JP5429300B2

JP5429300B2 - 複合部材

Info

Publication number: JP5429300B2
Application number: JP2011537207A
Authority: JP
Inventors: 賢一安喰; 祐平田渕; 克己阿部
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2009-10-21
Filing date: 2010-10-12
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2030-10-12
Also published as: WO2011048972A1; CN102574366A; CN102574366B; JPWO2011048972A1

Description

本発明は、複合部材に関する。さらに詳しくは、バッファリング、ロッドシールおよびダストシールを配置したロッドシーリング構造において、ダストシールとして好適に用いられる複合部材に関する。

往復動する2部材間の環状隙間に、流体圧側から外部側へバッファリング、ロッドシールおよびダストシールを順番に配置したロッドシーリング構造は、特許文献１に記載される如く、外部への作動油の漏れを防止するメインシールとしてのロッドシールR、ロッドシールRの油圧側に装着されて高負荷時の衝撃圧や変動圧を緩衝したり、高温の作動油のロッドシールR側への流入をカットしてロッドシールRの耐久性を向上させるバッファリングBおよびロッドシールRの外部側で外部の泥水やダストの侵入を防止するダストシールDを、往復動する2部材間、例えばロッドとシリンダとの間の環状空間に、流体圧側から外部側へB-R-Dの順番で配置して構成されている。

かかるロッドシーリング構造においては、システムの長寿命化を図る上で、耐熱性、耐油性、耐摩耗性などの材料特性の観点から、ロッドシールR,バッファリングBおよびダストシールDのシールタイプ毎に材料の使い分けを行っている。これらの内、建設機械等の油圧シリンダのシーリングシステムに用いられるダストシールは、大気側においてダスト侵入を防止する作用を有している。

標準的なダストシールであるDKBI型ダストシールは、ラクトン系ポリウレタンを用い、シリンダへの取付けおよび溝内でのパッキンの挙動安定化を狙いとして、接着剤処理されたSPCC(普通鋼)製の環部品と一体に成形されている。また、ラクトン系ポリウレタンを用いた場合、ダストシールとしての適用温度範囲は-30〜100℃程度とされる。

しかるに、特定条件における苛酷な環境下、例えば高油圧化、連続稼動等の条件下で使用される場合、シリンダ自体の温度が高くなり、その熱がダストシールに伝播することで、ダストリップの塑性変形(へたり)が促進され、締め代低下が生ずることになる。また、ラクトン系ポリウレタンは耐熱材ではないため、熱劣化も促進される。

その結果、徐々に締め代が低下することにより密封性が低下し、侵入した多量のダストが研磨材として作用して摩耗を促進し、結果的にダストシール性を喪失させ、また侵入したダストがメインシールを傷付けることで、比較的早期に油漏れをひき起こすという問題がみられる。

これの対策として、耐熱性ポリオールおよび耐熱性ジイソシアネートから導かれた耐熱性ポリウレタンを使用することも、特許文献１で提案されているが、それの適用温度範囲は-10〜110℃のため、耐寒性に懸念がみられ、また近年の建機稼働率アップに伴い、120℃という対応要求もみられる。

特許文献２には、往復動する2部材間の環状隙間に、流体圧側から外部側へバッファリングB、ロッドシールRおよびダストシールDを順番に配置した構成を有するロッドシーリング構造において、バッファリングBの樹脂材として、耐熱性、特に最高120℃という使用環境温度に耐え得る熱可塑性ポリウレタン成形品を用いることが提案されている。

すなわち、上記ロッドシーリング構造において、バッファリングBを(A)数平均分子量Mnが500〜6000の高分子量ポリカーボネートジオール、(B)芳香族ジイソシアネートおよび(C)鎖伸長剤としての低分子量ジオールをNCO/OH比0.95〜1.20で反応させて得られた熱可塑性ポリウレタン製部品を、示差走査熱量測定によるハード相ガラス転移点(Tg)が170℃以上、好ましくは170〜230℃でかつTgの吸熱ピークの面積(ΔH)が5J/g以上となるような条件下で加熱処理した熱可塑性ポリウレタン成形品で形成させることが提案されている。

しかるに、これらの熱可塑性ポリウレタン成形品を構成部品として、SPCC製環部品と接着一体化させてダストシールDを形成させるに際し、ラクトン系ポリウレタンや前記耐熱性ポリウレタン用の接着剤として使用されているフェノール樹脂系接着剤を用いたのでは、一体化されたダストシールの剥離強度や耐水性が低いという問題がみられた。

特開２００１−３５５７３９号公報ＷＯ２００７／０６６６３０号公報特許第２，８７０，１１８号公報

本発明の目的は、ダストシール、特に油圧ロッドシーリング構造のダストシールとして用いられる、金属製部品と熱可塑性ポリウレタン製部品との複合部材として、接着強度や耐水性にすぐれ、高温条件下における熱劣化やダストリップの塑性変形(へたり)を大幅に低減せしめたものを提供することにある。

かかる本発明の目的は、(A)数平均分子量Mnが500〜6000の高分子量ポリカーボネートジオール、(B)芳香族ジイソシアネートおよび(C)鎖伸長剤としての低分子量ジオールをNCO/OH比0.95〜1.20で反応させて得られた熱可塑性ポリウレタン製部品を、示差走査熱量測定によるハード相ガラス転移点(Tg)が170〜230℃でかつTgの吸熱ピークの面積(ΔH)が5J/g以上となるような条件下で加熱処理した熱可塑性ポリウレタン製部品と金属製部品とを、ビスフェノールA型エポキシ樹脂を75〜95重量％、シランカップリング剤を2〜20重量％およびイミダゾール類硬化剤を0.3〜3重量％の割合で含有する接合用接着剤で接着させた、往復動する2部材間の環状隙間に流体圧側から外部側へバッファリング、ロッドシールおよびダストシールを順番に配置した構成を有するロッドシーリング構造におけるダストシールとして用いられる複合部材によって達成される。

かかる接合用接着剤の塗布に際しては、それに先立って、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂を含有する接着剤を下塗り接着剤として塗布して用いることが好ましい。

本発明で金属製部品と熱可塑性ポリウレタン製部品との接着に用いられる接合用接着剤は、接着剤中にシランカップリング剤を配合することにより、接着強度および耐水性を向上させる。具体的には、後記各実施例に示される如く、その初期剥離強度は30kN/m以上、また100℃の大気中に500時間放置後の剥離強度変化率は20％以下であり、25℃の水中に1000時間浸漬後の剥離強度変化率は20〜40％である。

また、水が飛沫する用途については、耐水性にすぐれた接着剤で下塗り処理を行った後、この接合用接着剤で上塗り接着剤処理を施すことにより、後記実施例２に示されるように、25℃の水中に1000時間浸漬後の剥離強度変化率を20％以下に迄低下させることができ、初期接着強度の長期にわたる維持を可能とする。この場合、上塗り接着剤中にシランカップリング剤を配合することにより、熱可塑性ポリウレタンおよび下塗り接着剤の双方に、結合によるなじみが増すため、より向上した接着強度を得ることができる。

さらに、このような接合用接着剤を用いることにより、高温条件下における熱劣化やダストリップの塑性変形(へたり)を大幅に低減することができる。また、熱可塑性ポリウレタン製の部品を構成するポリウレタンとして、前記の如き特定の熱可塑性ポリウレタンを用いた場合には、この適用温度範囲は-30〜120℃と拡がるため、耐寒性をもカバーすることができ、このようなダストシールを用いたロッドシーリング構造のさらなる長寿命化を可能とさせる。

本発明に係る複合部材は、ロッドシーリング構造のダストシール以外にも、建設機械用の油圧シリンダや厳しい温度環境下で使用される油圧シリンダのダストシールとしても用いられる。

本発明に係る複合部材は、好適には、往復動する2部材間の環状隙間に、流体圧側から外部側へバッファリングB、ロッドシールRおよびダストシールDを順番に配置した構成を有するロッドシーリング構造において、ダストシールDとして用いられる。

ダストシールDとして用いられる場合には、金属製部品はSPCC等の鋼板、好ましくはリン酸亜鉛処理等が施された鋼板が用いられた金属環であり、この金属環は外周の嵌め合い部から外部側端部に内径フランジ部を有する構造を有している。

かかる金属製部品に接着され、オイルリップおよびダストリップを有する熱可塑性ポリウレタン製部品は、特許文献２記載の方法によって形成される。

すなわち、(A)数平均分子量Mnが500〜6000の高分子量ポリカーボネートジオール、(B)芳香族ジイソシアネートおよび(C)鎖伸長剤としての低分子量ジオールをNCO/OH比0.95〜1.20で反応させて得られた熱可塑性ポリウレタン製部品を、示差走査熱量測定によるハード相ガラス転移点(Tg)が170℃以上、好ましくは170〜230℃でかつTgの吸熱ピークの面積(ΔH)が5J/g以上となるような条件下で加熱処理することにより、オイルリップおよびダストリップを有する熱可塑性ポリウレタン製部品が形成される。最終工程として行われる熱可塑性ポリウレタン製部品の加熱処理は、金属製部品に熱可塑性ポリウレタンを射出成形して接着一体化させた後、上記の如き加熱条件下で加熱処理することにより行われる。

より具体的には、加熱処理はソフト相のガラス転移点以上でかつハード相のガラス転移点(Tg)以下の温度で行われ、実際には135〜170℃で約10〜100時間程度と温度および時間を適宜制御して行われ、その際加熱処理雰囲気も適宜選択される。このようにガラス転移特性を発現させるための加熱処理は、熱可塑性ポリウレタン形成に用いられる各成分およびそれらの組成比によって異ってくるが、一般には150℃、15時間以上に設定されることが多い。

熱可塑性ポリウレタンが射出成形される金属製部品の接着面には、予めビスフェノールA型エポキシ樹脂、シランカップリング剤およびイミダゾール類硬化剤を含有する接合用接着剤が塗布される。

ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が約180〜2700であって、室温条件下(25℃)で液状乃至軟化点が約150℃以下の固形のビスフェノールA型エポキシ樹脂が用いられる。実際には、市販品、例えばジャパンエポキシレジン製品825、827、828、834(以上液状樹脂)、1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010、157S70(以上固形樹脂)等が用いられる。

硬化剤としては、イミダゾール類が用いられる。イミダゾール類としては、例えば2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、1-ベンジルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、2,4-ジアミノ-6-〔2-メチルイミダゾリン-(1)〕-エチル-s-トリアジン等が用いられる。

ビスフェノールA型エポキシ樹脂と共に用いられるシランカップリング剤は、一般式
X_nSi(OR)_4-n
R：炭素数1〜3のアルキル基
X：3-アミノプロピル基、N-β-(アミノエチル)-γ-アミ
ノプロピル基、N-フェニル-3-アミノプロピル基、3-
メタクリロキシプロピル基、3-グリシドキシプロピ
ル基、3-メルカプトプロピル基またはビニル基
n：1〜3の整数
で表わされ、具体的には、例えば3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が用いられる。

以上の各成分よりなる接合用接着剤は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が約75〜95重量％、好ましくは約85〜90重量％、シランカップリング剤が約2〜20重量％、好ましくは約5〜10重量％、またイミダゾール類硬化剤が約0.3〜3重量％、好ましくは約0.5〜3重量％の割合でそれぞれ用いられる。

接合用接着剤は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂を、それを溶解させ得る有機溶媒、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒に溶解させ、上記各成分全体の固形分濃度が約1〜30重量％、好ましくは約5〜25重量％となるような溶液として金属製部品に塗布される。塗布は、スプレー法、浸漬法、刷毛塗り法、ロールコーター法等任意の方法で行われる。

塗布された接合用接着剤溶液は、室温条件下または温風で乾燥させた後、約80〜150℃で約0.1〜2時間の焼付け処置が実施され、金属製部品上に厚さ約1〜30μm程度の接着剤層を形成させる。

接合用接着剤の塗布に先立って、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂を含有する下塗り接着剤を塗布して用いると、得られる複合部材の耐久性をさらに高めることができる。かかる下塗り接着剤としては、市販品である東洋化学研究所製メタロックPH-50や特許文献３に記載されるノボラック型エポキシ樹脂およびp-置換フェノールから導かれるノボラック型フェノール樹脂を含有する接着剤組成物等が用いられる。溶液として調製された下塗り接着剤の塗布および焼付け(ただし、その温度は約100〜250℃)は、上塗り接着剤溶液の場合と同様に行われる。

これらの接着剤を塗布した金属製部品とそこに射出成形された熱可塑性ポリウレタン製部品との初期剥離強度が31kN/m以上、100℃の大気中に500時間放置後または25℃の水中に1000時間浸漬後の剥離強度変化率は20％以下であることが好ましい。

次に、実施例について本発明を説明する。

参考例
ポリカーボネート系ポリオール(日本ポリウレタン製品ニッポラン980；数平均分子量Mn約2000、OH価56.1)400gを110℃で溶融した後、110℃で45分間減圧乾燥した。これを、120℃に予熱した反応器に仕込み、攪拌しながらトリジンジイソシアネート211g(ポリカーボネート系ポリオール100重量部当り53重量部、NCO/OH比1.10)を加えて30分間反応させてプレポリマーを形成させ、このプレポリマーを攪拌しながら1,4-ブタンジオール47g(ポリカーボネート系ポリオール100重量部当り11.8重量部)を加えて60秒間攪拌した。その後、反応混合物を反応器から熱板上に注いで硬化させ、硬化物を100℃のオーブン中に入れて15時間放置し、冷却して、熱可塑性ポリウレタンを得た。

得られた熱可塑性ポリウレタンを粉砕した後、射出成形機を用い、ノズル部温度230℃、シリンダ部温度180℃の成形条件下で、シート状成形品(150×150×2mm)を成形し、成形シートは150℃の空気循環式オーブン中で72時間熱処理した。

この熱可塑性ポリウレタンおよびその成形シートについて、次の各項目の測定を行った。
示差走査熱熱量測定(DSC)：10〜20mgの測定用小片サンプルについて、パーキンエルマー製DSC7を用い、窒素ガス雰囲気下、10℃/分の昇温速度で、Tg(ガラス転移点)およびΔH(エンタルピー)の値を測定
Tg=207℃、ΔH=7.1J/gという値が得られた
成形性：東洋精機製キャピログラフC1を用い、温度230℃、せん断速度121.6/秒の条件下で溶融粘度を測定すると共に、射出成形性についてはウェルドラインなしを○、ウェルドラインありを△と評価
溶融粘度234Pa・sec、射出成形性○という結果が得られた
成形品物性：ASTD D-412-83に準拠して、硬度、破断時強度および破断時伸びを測定すると共に、80℃、100℃または120℃での70時間、25％圧縮時の圧縮永久歪を測定
硬度(JIS-A) A94、破断時強度44.7MPa、破断時伸び528％という値が得られた
圧縮永久歪 80℃、70時間：40％
100℃、70時間：44％
120℃、70時間：67％
という値が得られた
耐摩擦性：ダフニーハイドロウリックフルイド#46油中、温度100℃、周速667mm/秒、荷重294.2Nの条件下で鈴木式摩擦試験を行い、静摩擦係数と動摩擦係数を測定
静摩擦係数0.24、動摩擦係数0.10という値が得られた
赤外分光分析：NCO/C=C(芳香族基)比
NCO/C=C(芳香族基)比=0.05という値が得られた

実施例１
リン酸亜鉛処理を施したSPCC鋼板(25×60×1.6mm)上に、上記参考例で得られた熱可塑性ポリウレタン粉砕物を、射出成形機を用い、ノズル部温度230℃、シリンダ部温度180℃の成形条件下で、厚さ2mmになるように射出成形を行い、鋼板と接着させた後、積層シートを150℃の空気循環式オーブン中で72時間熱処理して、テストピースを作製した。

熱可塑性ポリウレタンが積層されるSPCC鋼板には、予め次のような組成を有する接合用接着剤溶液(メチルエチルケトン溶液として調製され、固形分濃度を21重量％とした接着剤)が塗布膜厚が5〜15μmとなるように塗布され、120℃で15分間焼付け処理されたものが用いられた。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂系接着剤 90重量％
(ジャパンエポキシレジン製品1001)
3-アミノプロピルトリエトキシシラン 9重量％
メチルイミダゾール 1重量％

作製されたテストピースについて、次のような評価試験が行われた。
90°剥離試験：ASTM D429、ISO 8510-1に対応するJIS K6854-1に準拠
して、鋼板とポリウレタン層との間の剥離強度を測定
大気中放置試験：ASTM D573、ISO 188に対応するJIS K6257に準拠し
て、100℃の大気中に500時間放置後の剥離強度変化
率を下記基準に従って評価
水中浸漬試験：ASTM D471、ISO 1817に対応するJIS K6258に準拠して
、25℃の水中に1000時間浸漬後の剥離強度変化率を下
記基準に従って評価
(評価基準) ◎：剥離強度変化率が20％以下
○：剥離強度変化率が20〜40％
△：剥離強度変化率が40〜60％
×：剥離強度変化率が60％以上

実施例２
実施例１において、接合用接着剤溶液を塗布する前に、フェノール樹脂・エポキシ樹脂含有接着剤(東洋化学研究所製品メタロックPH-50)が下塗り接着剤溶液(固形分濃度16重量％)として塗布され、180℃で10分間焼付け処理されたSPCC鋼板が用いられた。

比較例１
実施例１において、ビスフェノールA型エポキシ樹脂系接着剤99重量％およびメチルイミダゾール1重量％よりなる接着剤溶液(固形分濃度21重量％)が用いられた。

比較例２
実施例１において、フェノール樹脂系接着剤(ロード・ファー・イースト・インコーポレイテッド製品ケムロック219)が接着剤溶液(固形分濃度21重量％)として用いられ、それの焼付け処理が150℃で25分間行われた。

比較例３
実施例１において、フェノキシ型エポキシ樹脂系接着剤(同社製品ケムロック210)が接着剤溶液(固形分濃度21重量％)として用いられた。

以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表に示される。
表
例剥離強度(kN/m) 大気中放置試験水中浸漬試験
実施例１ 31 ◎ ○
〃２ 31 ◎ ◎
比較例１ 31 ◎ △
〃２ 14 △ ×
〃３ 5 △ ×

以上の結果から、次のようなことがいえる。
(1) 接合用接着剤をビスフェノールA型エポキシ樹脂とシランカップリング剤とのブレンド系接着剤とすることにより、鋼板と特定の熱可塑性ポリウレタンとの間に良好な接着性を得ることができる(実施例１)。
(2) 下塗り接着剤として、フェノール樹脂・エポキシ樹脂含有接着剤を用いると、耐水性がさらに向上する(実施例２)。
(3) 従来のフェノール樹脂系接着剤を接合用接着剤として用いると、接着性や耐水性が悪く(比較例２)、これに比べてビスフェノールA型エポキシ樹脂系接着剤およびメチルイミダゾールよりなる接合用接着剤を用いた場合には、接着性は向上するが、耐水性の点で未だ十分とはいえない(比較例１)。
(4) ビスフェノールA型エポキシ樹脂ではないフェノキシ型エポキシ樹脂系接着剤を接合用接着剤として用いた場合には、接着性が著しく低下するばかりではなく、耐水性の点でも劣っている(比較例３)。

実施例３、４
実施例１、２で用いられた接着剤を使用してダストシール(DKBI型ダストシール)を作製し、25℃の水中に250時間、500時間および1000時間浸漬した後、ダストシール試験片一端部のSPCC製環部品積層部分を万力で挟み付けて固定した状態で、ダストシール試験片他端部のSPCC製環部品とそこに接着、積層された熱可塑性ポリウレタン製成形部品との剥離試験を行ったが、いずれの場合にも剥離力200Nで引張っても剥離はみられず、良好な接着性が示された。

Claims

(A)数平均分子量Mnが500〜6000の高分子量ポリカーボネートジオール、(B)芳香族ジイソシアネートおよび(C)鎖伸長剤としての低分子量ジオールをNCO/OH比0.95〜1.20で反応させて得られた熱可塑性ポリウレタン製部品を、示差走査熱量測定によるハード相ガラス転移点(Tg)が170〜230℃でかつTgの吸熱ピークの面積(ΔH)が5J/g以上となるような条件下で加熱処理した熱可塑性ポリウレタン製部品と金属製部品とを、ビスフェノールA型エポキシ樹脂を75〜95重量％、シランカップリング剤を2〜20重量％およびイミダゾール類硬化剤を0.3〜3重量％の割合で含有する接合用接着剤で接着させた、往復動する2部材間の環状隙間に流体圧側から外部側へバッファリング、ロッドシールおよびダストシールを順番に配置した構成を有するロッドシーリング構造におけるダストシールとして用いられる複合部材。
接合用接着剤の塗布に先立って、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂を含有する接着剤を下塗り接着剤として塗布して用いた請求項１記載の複合部材。
加熱処理が、金属製部品に熱可塑性ポリウレタンを射出成形して接着一体化した後加熱処理することにより行われた請求項１記載の複合部材。
加熱処理が135〜170℃で10〜100時間行われた請求項３記載の複合材料。