JP7385215B2 - 複合体、ガスケット、複合体の製造方法および塗装金属板 - Google Patents

Description

本発明は、複合体、ガスケット、複合体の製造方法および塗装金属板に関する。

自動車のエンジンシリンダヘッドなどに装着されるガスケットとしては、一般的に、ステンレス鋼板と、その上に積層されたフッ素ゴム層とを有するガスケットが用いられている。そのようなガスケットにおけるステンレス鋼板とフッ素ゴム層との接着には、フッ素ゴム用加硫接着剤が用いられる。

フッ素ゴム用加硫接着剤としては、例えばシランカップリング剤を含む樹脂組成物をアルコール系溶媒で希釈した加硫接着剤が知られている。その他にも、例えば、（ａ）フェノール樹脂またはエポキシ樹脂、（ｂ）溶媒分散性シリカおよびハイドロタルサイト類縁化合物、ならびに（ｃ）フッ素ゴムコンパウンド溶液またはフッ素ゴム溶液を含む加硫接着剤組成物（特許文献１を参照）や、特定のノボラック型エポキシ樹脂、硬化促進剤、およびシリカを含む熱硬化性フェノール樹脂系加硫接着剤（特許文献２および３を参照）などが知られている。このようなシリカを含む加硫接着剤から得られる加硫接着層は、良好な耐不凍液性や耐水性を有するとされている。

このような加硫接着剤を用いたガスケットは、以下の手順で製造される。まず、ステンレス鋼板もしくはその表面処理層上に、加硫接着剤を塗布した後、加硫接着剤の溶媒成分を揮発させて（乾膜させて）、加硫接着層を形成する。次いで、得られた加硫接着層に、含フッ素重合体および架橋剤を溶解させたゴム層用塗料組成物を塗布し、加熱して当該塗料組成物に含まれる溶媒を揮発させつつ、含フッ素重合体を架橋させることで、ステンレス鋼板上にフッ素ゴム層を形成する。

特開２０１１－５７９８６号公報 国際公開第２００９／１２２６１８号 特開２００６－２１８６２９号公報

ところで、自動車のエンジンシリンダヘッドなどに装着される、ステンレス鋼板とフッ素ゴム層とを有するガスケットは、１）不凍液に浸漬させても、ステンレス鋼板とフッ素ゴムとの密着性を維持できること（以下、「耐不凍液性」という）、および２）高温高荷重下で摺動させても、ステンレス鋼板とフッ素ゴムとの密着性を維持できること（以下、「耐高温摺動性」という）が求められる。

すなわち、不凍液は、フッ素ゴム層や加硫接着層、ステンレス鋼板の表面処理層などを劣化させやすいため、不凍液は、ステンレス鋼板または加硫接着層とフッ素ゴム層との密着性を低下させやすい。そのため、ステンレス鋼板とフッ素ゴム層とを有するガスケットは、不凍液に対する高い耐性（耐不凍液性）を有することが望まれる。また、高温下でエンジンの振動などが加わると、加硫接着層に応力が集中し、その部分で剥がれやすくなり、加硫接着層とフッ素ゴム層との密着性が低下しやすい。そのため、ステンレス鋼板とフッ素ゴム層とを有するガスケットは、耐高温摺動性を有することも望まれる。このように、エンジンシリンダヘッドなどに装着されるガスケットとして用いるためには、フッ素ゴム層と加硫接着層との密着性を十分に高めることが望まれる。

また、特許文献１～３に示されるような従来のガスケットの製造方法では、ステンレス鋼板上に加硫接着剤を塗布する工程が必要となる。そのため、工程が煩雑になりやすいだけでなく、塗布条件によっては接着性にばらつきが生じることもある。したがって、加硫接着剤を塗布しなくても、（易接着処理が施された）ステンレス鋼板に、直接、ゴム層用塗料組成物を塗布し、架橋させるだけで、ステンレス鋼板とフッ素ゴム層とを接着できることも望まれる。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、簡単な方法で得ることができ、かつ良好な耐不凍液性と耐高温摺動性とを有する複合体、ガスケット、複合体の製造方法および塗装金属板を提供することを目的とする。

本発明は、以下の複合体、ガスケット、複合体の製造方法および塗装金属板に関する。

本発明の複合体は、金属板、化成処理皮膜およびプライマー層をこの順に有する塗装金属板と、前記塗装金属板の前記プライマー層と接合されたゴム層とを有する複合体であって、前記ゴム層は、含フッ素重合体およびポリオール系架橋剤を含むゴム層用塗料組成物の架橋物からなり、前記プライマー層は、エポキシ樹脂、硬化剤および平均粒子径２～１０μｍのシリカ粒子とを含むエポキシ樹脂組成物の硬化物からなり、前記プライマー層は、前記ゴム層側の表層部に膨潤部を有し、かつ前記プライマー層の前記ゴム層側の表面粗さＲａは、０．１～１０μｍである。

本発明のガスケットは、本発明の複合体からなる。

本発明の複合体の製造方法は、金属板、化成処理皮膜およびプライマー層をこの順に有し、前記プライマー層は、エポキシ樹脂、硬化剤および平均粒子径２～１０μｍのシリカ粒子を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物からなり、前記プライマー層の表面粗さＲａが０．１～１０μｍである塗装金属板を準備する工程と、前記塗装金属板の前記プライマー層上に、含フッ素系重合体およびポリオール系架橋剤を含むゴム層用塗料組成物を付与した後、架橋させて、前記プライマー層と接合されたゴム層を形成する工程と、を有する。

本発明の塗装金属板は、含フッ素重合体およびポリオール系架橋剤を含むゴム層用塗料組成物の架橋物からなるゴム層と接合されるための塗装金属板であって、金属板、化成処理皮膜およびプライマー層をこの順に有し、前記プライマー層は、前記塗装金属板の最表層に配置され、かつエポキシ樹脂、硬化剤および平均粒子径２～１０μｍのシリカ粒子を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物からなり、前記プライマー層の表面粗さＲａは、０．１～１０μｍである。

本発明によれば、簡単な方法で得ることができ、かつ良好な耐不凍液性と耐高温摺動性とを有する複合体、ガスケット、複合体の製造方法および塗装金属板を提供することができる。

図１Ａは、本発明の複合体の一例を示す断面模式図であり、図１Ｂは、図１Ａの部分拡大断面模式図である。

本発明者らは、従来のように加硫接着剤を塗布しなくても、直接、ゴム層用塗料組成物を塗布し、架橋させるだけで、金属板とゴム層とが良好に接合された複合体を製造する方法について検討した。

そして、本発明者らは、（ゴム層との接合面となる）塗装金属板のプライマー層の表面粗さＲａが所定の範囲内となるように、プライマー層に大粒径のシリカ粒子を含有させることで、不凍液に浸漬させたり、高温下で接合面に荷重を付加しながら摺動させたりしても、プライマー層とゴム層との接着性を良好に維持できることを見出した。

この理由は明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、プライマー層にシリカ粒子を含有させることで、プライマー層の表面に凹凸を形成しうるため、ゴム層とのアンカー効果が得られやすい。それにより、不凍液に浸漬させても、プライマー層とゴム層との間で良好な接着性を維持できると考えられる。

また、ゴム層は、含フッ素重合体とポリオール系架橋剤とを溶媒に分散または溶解させたゴム層用塗料組成物の塗膜から、溶媒を揮発させるとともに、含フッ素重合体を架橋させることによって形成される。ここで、ゴム層用塗料組成物が付与されたプライマー層の表層部は、当該塗料組成物に含まれる溶媒などの浸透によって膨潤している。そのようなプライマー層の膨潤部は、塗膜凝集力が比較的低いため、高温摺動下では塗膜凝集力を維持できず、高温下で振動が付与されると、プライマー層とゴム層との界面、もしくはプライマー層の凝集破壊で剥がれを生じやすい。これに対し、プライマー層に含有させるシリカ粒子の粒径を適度に大きくすることで、プライマー層（特に膨潤部）の塗膜凝集力を効果的に高めることができる。それにより、高温下で振動が加わっても、ゴム層との界面付近のプライマー層（特に膨潤部）の塗膜凝集力を維持することができるため、プライマー層とゴム層との間で良好な接着性を維持できると考えられる。

また、ゴム層を構成するポリオール系架橋剤（例えば、ビスフェノールＡＦ）は、プライマー層を構成するエポキシ樹脂（例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂）との親和性が高いため、プライマー層とゴム層との間で良好な接着性を維持できると考えられる。

さらに、金属板とプライマー層との間に化成処理皮膜を配置することで、大粒径のシリカ粒子を含有させても、金属板とプライマー層との密着性も損なわれにくくすることができる。

すなわち、本発明の複合体は、従来のように加硫接着剤を塗布しなくても、塗装金属板（のプライマー層）上に、直接、ゴム層用塗料組成物を塗布し、架橋させるだけで得ることができる。また、複合体の製造に用いられる塗装金属板は、プライマー層がゴム成分などを含まなくても、良好な接着性を発現しうる。そのため、塗装金属板をコイル状に巻取った場合でも、プライマー層同士が融着（以下、「ブロッキング」という）しないようにすることもできる。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。

１．複合体
本発明の複合体は、塗装金属板、および当該塗装金属板のプライマー層と接合されたゴム層を有する。

１－１．塗装金属板
塗装金属板は、金属板、化成処理皮膜、およびプライマー層をこの順に有する。

［金属板］
金属板の例には、鋼板（冷延鋼板、熱延鋼板、およびそれらの焼鈍板を含む）、ステンレス鋼板、またはこれらの鋼板をめっき処理しためっき鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、および銅板などの金属板が含まれる。中でも、良好な耐熱性および強度を有する観点では、冷延鋼板、ステンレス鋼板、めっき鋼板が好ましく、特に高い耐熱性を有する観点では、ステンレス鋼板およびめっき鋼板が好ましい。

ステンレス鋼板は、特に制限されず、オーステナイト系、マルテンサイト系、フェライト系、フェライト・マルテンサイト二相系のいずれであってもよい。ステンレス鋼板の例には、ＳＵＳ３０１Ｈ－ＣＳＰ、ＳＵＳ４１０などのバネ用ステンレス鋼板が含まれる。

めっき鋼板は、鋼板の表面が、鉄以外の金属を含むめっき層で被覆されたものである。めっき層を構成する鉄以外の金属の例には、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、およびこれら金属の合金などが含まれる。めっき鋼板の例には、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ－Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板などが含まれる。

金属板は、必要に応じて、脱脂処理やコロナ放電による表面の清浄化、もしくは、機械研磨、酸洗、ショットブラストなどによる粗面化などの公知の塗装前処理が施されていてもよい。

金属板の厚みは、用途に応じて適宜に設定されうるが、エンジンシリンダヘッド用ガスケットに用いる場合は、例えば０．１～０．４ｍｍとしうる。

［化成処理皮膜］
化成処理皮膜は、金属板とプライマー層との間に形成されており、金属板とプライマー層との間の密着性を向上させる。化成処理皮膜は、金属板の表面の少なくともゴム層と接合する領域（接合面）に形成されていればよいが、金属板の表面全体に形成されていてもよい。

化成処理皮膜の種類は、特に限定されず、クロム酸塩系、リン酸クロム酸塩系などのクロメート皮膜であってもよいし、クロメートフリー皮膜であってもよい。例えば、環境負荷を低減する観点では、化成処理皮膜は、クロメートフリー皮膜であることが好ましい。

クロメートフリー皮膜は、クロメートを含まない無機化合物と、有機樹脂とを含む。

当該無機化合物は、チタン化合物（例えば、Ｔｉ－Ｍｏ複合材料）、フルオロアシッド化合物（例えばヘキサフルオロチタン酸）、ジルコニウム化合物（例えばヘキサフルオロジルコニウム酸）、およびシランカップリング剤からなる群より選ばれる。これらの無機化合物は、１種類で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、金属板とプライマー層との密着性を高めやすい観点から、無機化合物は、シランカップリング剤であることが好ましい。

シランカップリング剤は、特に限定されないが、アミノ基、好ましくは第１級アミノ基を有することが好ましい。有機樹脂が、イソシアネート化合物またはポリカルボジイミド化合物をさらに含む場合、第１級アミノ基を有するシランカップリング剤は、イソシアネート化合物またはポリカルボジイミド化合物と架橋して、バリア性の高い緻密な化成処理皮膜を形成しうるからである。

シランカップリング剤の例には、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが含まれる。

有機樹脂の種類は、特に限定されないが、ウレタン樹脂やフェノール樹脂などの樹脂でありうる。これらの樹脂は、極性基を有しているため、金属板との密着性を高めやすい。これらの有機樹脂は、１種類で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらの有機樹脂は、イソシアネート化合物や、ポリカルボジイミド化合物などの硬化剤により硬化されていてもよい。

化成処理皮膜の付着量は、金属板とプライマー層との間の密着性を向上させうる範囲であれば、特に限定されない。例えば、クロメート皮膜の場合、全Ｃｒ換算付着量が５～１００ｍｇ／ｍ^２であることが好ましい。また、クロメートフリー皮膜の場合、チタン化合物を含む皮膜では全Ｔｉ換算付着量が１～１００ｍｇ／ｍ^２、フルオロアシッド系皮膜ではフッ素換算付着量または総金属元素換算付着量が３～１００ｍｇ／ｍ^２、シランカップリング剤を含む皮膜では、当該シランカップリング剤の付着量が、例えば３～２００ｍｇ／ｍ^２であることが好ましい。

［プライマー層］
プライマー層は、化成処理皮膜上であって、塗装金属板の最表層に配置されており、金属板とゴム層とを接着（または接合）させる。プライマー層は、金属板とゴム層との間の接着性（または接合性）を高める観点から、硬化性樹脂、硬化剤、および無機骨材を含む樹脂組成物の硬化物からなることが好ましい。

（硬化性樹脂）
硬化性樹脂は、化成処理皮膜と良好な密着性を有するものであればよく、特に制限されない。中でも、成形加工時に塗膜剥離が生じない良好な密着性が得られやすい観点、または化成処理皮膜がアミノ基を有するシランカップリング剤を含む場合に、化成処理皮膜との良好な密着性が得られやすい観点などから、硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であることが好ましい。

すなわち、プライマー層は、エポキシ樹脂、硬化剤、および無機骨材を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物からなることが好ましい。

エポキシ樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、塗膜の強度や加工性の観点では、数千程度であることが好ましい。具体的には、エポキシ樹脂の数平均分子量は、２０００～８０００であることが好ましい。エポキシ樹脂の数平均分子量が２０００以上であると、良好な強度の塗膜が得られやすく、耐食性なども高めやすい。エポキシ樹脂の数平均分子量が８０００以下であると、塗布液の粘度が高くなりすぎないため、ロールコーターなどによる塗装作業性や加工性が損なわれにくい。また、塗料中に占める固形分の割合が減少しすぎないため、生産性も損なわれにくい。エポキシ樹脂の数平均分子量は、上記観点から、３０００～７０００であることがより好ましい。エポキシ樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によりポリスチレン換算にて測定することができる。具体的な測定条件は、後述する実施例と同様としうる。

エポキシ樹脂は、特に制限されず、脂肪族エポキシ樹脂であってもよいし、脂環式エポキシ樹脂であってもよいし、芳香族エポキシ樹脂であってもよい。中でも、良好な耐熱性を有する観点では、脂環式エポキシ樹脂または芳香族エポキシ樹脂が好ましい。そのようなエポキシ樹脂の例には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が含まれる。中でも、（化成処理皮膜を有する）金属板との密着性や、プライマー層の塗膜凝集力、耐熱性などを高めやすくする観点などから、芳香族エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がさらに好ましい。

また、エポキシ樹脂は、アミノ基またはヒドロキシ基などのイソシアネート基と反応する官能基を有する変性エポキシ樹脂（例えばアルカノールアミンで変性されたエポキシ樹脂など）であってもよい。中でも、化成処理皮膜やゴム層に含まれる成分との親和性を高めて、良好な密着性を得やすくする観点では、エポキシ樹脂は、イソシアネート基と反応する官能基を有する変性エポキシ樹脂であることが好ましい。

エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂組成物の固形分に対して５５～９４質量％であることが好ましい。エポキシ樹脂の含有量が５５質量％以上であると、得られるプライマー層が、十分な塗膜凝集力を有しうるだけでなく、良好な耐スクラッチ性、耐食性、耐水性または耐薬品性なども有しうる。エポキシ樹脂の含有量が９４質量％以下であると、プライマー層を形成する際のエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎないため、塗装作業性や加工性が損なわれにくい。エポキシ樹脂の含有量は、上記観点から、エポキシ樹脂組成物の固形分に対して６５～８７質量％であることがより好ましい。

（硬化剤）
硬化剤は、硬化性樹脂を硬化させうるものであればよく、特に制限されない。エポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤の例には、アミン化合物、酸無水物およびイミダゾール化合物が含まれる。また、エポキシ樹脂が、前述のようなイソシアネート基と反応する官能基を有する変性エポキシ樹脂である場合、硬化剤としてイソシアネート化合物を用いることもできる。中でも、化成処理皮膜やゴム層に含まれる成分との親和性を高めて、加工部においても良好な密着性を得やすくする観点では、イソシアネート化合物が好ましい。

イソシアネート化合物の例には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式イソシアネート化合物；メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート化合物が含まれる。

また、これらの硬化剤は、芳香環を有する硬化剤（芳香族系硬化剤）であってもよいし、芳香環を有しない硬化剤（脂肪族系硬化剤）であってもよい。中でも、プライマー層の耐熱性を高めやすい観点では、芳香族系硬化剤が好ましい。

すなわち、良好な密着性と耐熱性を有するプライマー層を得る観点では、硬化剤は、芳香族イソシアネート化合物であることが好ましい。

硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂に対して５～５０質量％であることが好ましい。硬化剤の含有量が５質量％以上であると、エポキシ樹脂を十分に硬化させうる。それにより、十分な塗膜凝集力のプライマー層が得られやすく、プライマー層とゴム層との間の接着性（または接合性）も得られやすい。硬化剤の含有量が５０質量％以下であると、プライマー層が過剰に硬化することなく、プライマー層の加工性が得られやすい。硬化剤の含有量は、上記観点から、エポキシ樹脂に対して、１０～３０質量％であることがより好ましい。

（無機骨材）
無機骨材は、プライマー層の膜硬度を高めて耐高温摺動性を高めたり、プライマー層の表面に凹凸を付与して、ゴム層との密着性を高めたりする。無機骨材は、粒状または塊状の無機骨材であればよく、特に制限されないが、その例には、チタニア粒子や、シリカ粒子が含まれる。中でも、プライマー層の強度を高めやすく、また低コストであるなどの観点から、シリカ粒子が好ましい。

シリカ粒子の平均粒子径は、プライマー層の表面粗さＲａが後述する範囲となるように設定されればよく、例えば２～１０μｍでありうる。例えば、プライマー層の厚みが７μｍ以下であるときに、シリカ粒子の平均粒子径が１０μｍを超えると、シリカ粒子の脱落が起こりやすいため、密着性が極端に低下しやすい。これに対し、シリカ粒子の平均粒子径が上記範囲内であると、プライマー層の表面粗さＲａを後述する範囲に調整しうるだけでなく、シリカ粒子の脱落を生じにくい。また、シリカ粒子の平均粒子径が２μｍ未満であると、プライマー層の塗膜凝集力が十分には得られにくいため、耐高温摺動性が低下しやすい。さらに、プライマー層の表面粗さＲａが後述の範囲となりにくく、プライマー層とゴム層の密着性も得られにくい。これらの観点から、シリカ粒子の平均粒子径は、３～７μｍであることがより好ましい。

シリカ粒子の含有量は、プライマー層の表面粗さＲａが後述する範囲となるように設定されればよく、エポキシ樹脂に対して１～２０質量％であることが好ましい。シリカ粒子の含有量が１質量％以上であると、プライマー層の表面粗さＲａを高めてゴム層との密着性を高めやすいだけでなく、塗膜凝集力も高めやすいため、耐高温摺動性も高めやすい。シリカ粒子の含有量が２０質量％以下であると、例えば金属板を加工する際などにおいてプライマー層の凝集破壊を生じにくく、加工性や接着性が損なわれにくい。シリカ粒子の含有量は、上記観点から、エポキシ樹脂に対して５～２０質量％であることがより好ましい。

（層の状態）
プライマー層は、ゴム層側の表層部に膨潤部を有する。膨潤部は、後述する複合体の製造工程（（２）の工程）において、塗装金属板のプライマー層上にゴム層用塗料組成物を付与する際に、当該塗料組成物に含まれる溶媒成分などがプライマー層中に浸透することによって形成される。

膨潤部は、金属板（または化成処理皮膜）とプライマー層との密着性を損なわないようにする観点から、プライマー層の厚み方向のうちゴム層側の表層部のみに形成されていることが好ましい。膨潤部の厚みは、プライマー層の厚みの１～９０％程度であることが好ましい。膨潤部があるかどうかは、例えばプライマー層断面の低真空ＳＥＭ観察によって確認することができる。

（物性）
プライマー層の表面粗さＲａ（ゴム層側の表面粗さＲａ）は、０．１～１０μｍであることが好ましい。プライマー層の表面粗さＲａが０．１μｍ以上であると、アンカー効果が得られやすいだけでなく、耐高温摺動性も高まりやすいため、ゴム層との間で界面剥離を生じにくく、良好な密着性が得られやすい。プライマー層の表面粗さＲａが１０μｍ以下であると、プライマー層からのシリカ粒子の脱落を生じにくいだけでなく、樹脂成分の割合が少なくなりすぎないため、ゴム層との密着性が損なわれにくい。プライマー層の表面粗さＲａは、０．５～３μｍであることがより好ましい。

プライマー層の表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１－２００１に準拠する算術平均粗さとして測定することができる。具体的には、接触式粗さ計でプライマー層表面の表面粗さＲａ（算術平均粗さ）を測定する。

プライマー層の表面粗さＲａは、例えばシリカ粒子の含有量や平均粒子径によって調整することができる。プライマー層の表面粗さＲａを一定以上とするためには、例えばシリカ粒子の含有量および平均粒子径は、いずれも一定以上とすることが好ましい。

プライマー層の厚みは、特に限定されないが、例えば３～７μｍとしうる。プライマー層の厚みが３μｍ以上であると、ゴム層との良好な密着性が得られやすい。また、プライマー層の厚みが７μｍ以下であると、塗装金属板を薄膜化しやすい。プライマー層の厚みは、上記観点から、４～６μｍであることがより好ましい。

１－２．ゴム層
ゴム層は、塗装金属板のプライマー層と接合されている。ゴム層は、含フッ素重合体とポリオール系架橋剤とを含むゴム層用塗料組成物の架橋物からなる。ゴム層用塗料組成物は、含フッ素重合体とポリオール系架橋剤とを溶媒に分散または溶解させた塗料組成物である。

（含フッ素重合体）
含フッ素重合体は、特に制限されず、その例には、フッ化ビニリデンとフッ化ビニリデン以外の含フッ素オレフィンとの共重合体、含フッ素オレフィンとプロピレンとの共重合体が含まれる。含フッ素オレフィンの例には、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）が含まれる。

含フッ素重合体の例には、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロペン２元共重合体、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロペン・テトラフルオロエチレン３元共重合体などのフッ化ビニリデン共重合体が含まれる。

（ポリオール系架橋剤）
ポリオール系架橋剤の例には、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン、ヒドロキノンなどのポリヒドロキシ芳香族化合物が含まれる。

ポリオール系架橋剤の含有量は、含フッ素重合体に対して２．５～１０質量％であることが好ましい。ポリオール系架橋剤の含有量が２．５質量％以上であると、含フッ素重合体を十分に架橋させやすく、架橋密度を適度に高めうるため、十分なゴム弾性が得られやすいだけでなく、ゴムフローを低減しやすい。また、プライマー層に含まれるエポキシ樹脂との反応点も増加するため、ゴム層とプライマー層との接着性もさらに高まりやすい。ポリオール系架橋剤の含有量が１０質量％以下であると、架橋密度が高くなりすぎないため、ゴム弾性が損なわれにくい。ポリオール系架橋剤の含有量は、含フッ素重合体に対して３～６質量％であることがより好ましい。

（ＰＴＦＥ粒子）
含フッ素重合体とポリオール系架橋剤とを含む組成物は、ゴム層の塗膜凝集力を調整する観点から、ＰＴＦＥ粒子をさらに含むことが好ましい。

ＰＴＦＥ粒子は、平均粒子径が３～６μｍであり、かつ含フッ素重合体に対する含有量が１～５質量％であることが好ましい。ＰＴＦＥ粒子の平均粒子径が３μｍ以上であり、かつ含フッ素重合体に対するＰＴＦＥ粒子の含有量が１質量％以上であると、ゴム層の塗膜凝集力を適度に低下させやすくすることができる。ＰＴＦＥ粒子の平均粒子径が６μｍ以下であり、かつ含フッ素重合体に対するＰＴＦＥ粒子の含有量が５質量％以下であると、ゴム層の塗膜凝集力が過度には低下しにくい。同様の観点から、ＰＴＦＥ粒子は、平均粒子径が４μｍであり、かつ含フッ素重合体に対する含有量が１．５～２．５質量％であることがより好ましい。

このように、ＰＴＦＥ粒子の平均粒子径を３～６μｍとし、かつ含フッ素重合体に対する含有量を１～５質量％とすることで、ゴム層の塗膜凝集力を所定の範囲で適度に低下させることができる。それにより、不凍液に浸漬させても、プライマー層とゴム層との間で良好な接着性を一層維持することができる。

（溶媒）
溶媒は、含フッ素重合体を溶解させるものであればよく、その例には、イソホロンやシクロヘキサノンが含まれる。

（その他の成分）
ゴム層用塗料組成物は、必要に応じて含フッ素重合体以外の他の成分をさらに含んでもよい。他の成分の例には、カーボンブラック、シリカなどの補強材、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ハイドロタルサイトなどの受酸剤、ステアリン酸などの滑剤、テトラメチルチラウラムジスルフィド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミドなどの架橋促進剤が含まれる。中でも、プライマー層との間の界面強度を高めて、耐高温摺動性をさらに高めやすくする観点では、ゴム層は、補強材をさらに含むことが好ましい。

補強材の含有量は、含フッ素系重合体に対して、例えば５０質量％以下であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。また、その他の成分の合計含有量は、ゴム層用塗料組成物の架橋物に対して１５質量％以下であることが好ましい。

ゴム層の厚みは、エンジンシリンダヘッド用ガスケットに求められる性能を満たす観点では、例えば５～４０μｍであることが好ましい。ゴム層の厚みが５μｍ以上であると、十分なシール性を発現しやすく、４０μｍ以下であると、ガスケットが厚膜になりすぎない。ゴム層の厚みは、上記観点から、１２～３０μｍであることがより好ましい。

１－３．層構成
本発明の複合体は、必要に応じて他の層をさらに有してもよい。

図１Ａは、本発明の複合体の一例を示す断面模式図であり、図１Ｂは、図１Ａの部分拡大断面模式図である。

図１ＡおよびＢに示されるように、複合体１００は、塗装金属板１１０およびゴム層１２０を有する。塗装金属板１１０は、金属板１１１、化成処理皮膜１１２、およびプライマー層１１３を有する。プライマー層１１３は、ゴム層１２０が積層される側の表層部に、膨潤部１１３Ａを有する（図１Ｂ参照）。

このように、プライマー層１１３は、ゴム層１２０が積層される側の表層部に膨潤部１１３Ａを有しつつも、平均粒子径がミクロンオーダーのシリカ粒子を含むことで、塗膜凝集力を維持することができる。それにより、高温下で振動が加わっても、ゴム層１２０との良好な接着性を維持することができる。

２．複合体の製造方法
本発明の複合体の製造方法は、（１）塗装金属板を準備する工程、および（２）塗装金属板のプライマー層上にゴム層用塗料組成物を付与した後、架橋させて、ゴム層を形成する工程を有する。

（１）の工程について
まず、金属板の表面に化成処理液を付与して、化成処理皮膜を形成する。

金属板は、前述のものを用いることができる。金属板は、必要に応じて、脱脂、酸洗などの公知の塗装前処理が施されていてもよい。

化成処理液は、前述のシランカップリング剤、および有機樹脂を含む水溶液でありうる。化成処理液は、必要に応じて、水に加えて、少量のアルコール、ケトン、セロソルブ系の水溶性有機溶媒などをさらに含んでいてもよい。

化成処理液は、必要に応じて有機樹脂を硬化させるための硬化剤をさらに含んでもよい。硬化剤の例には、芳香環を有するジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物などのイソシアネート化合物や、ポリカルボジイミド化合物が含まれる。

化成処理液の固形分濃度は、０．１～４０質量％であることが好ましい。固形分濃度が、０．１質量％以上であると、十分な厚みの化成処理皮膜が得られやすい。一方、固形分濃度が４０質量％以下であると、化成処理液の貯蔵安定性が損なわれにくい。化成処理液のｐＨは、３～１２の範囲に調整されることが好ましい。

そして、化成処理液を、ロールコート法、スプレー法、カーテンフロー法、スピンコート法、ディップコート法などにより、アルカリ脱脂を施した金属板の表面に塗布し、水洗することなく、常温で乾燥させる。常温で乾燥させることで、化成処理皮膜を形成することも可能であるが、連続操業を考慮すると、５０℃以上の温度で乾燥時間を短縮することが好ましい。ただし、化成処理皮膜に含まれる有機成分の熱分解を確実に抑制する観点では、乾燥温度は２００℃以下であることが好ましい。

次いで、得られた鋼板の化成処理皮膜上に、前述のエポキシ樹脂と、硬化剤と、シリカ粒子とを含むエポキシ樹脂組成物（プライマー層用樹脂組成物）を塗布し、焼き付けて、プライマー層を形成する。

なお、硬化剤がイソシアネート化合物である場合、貯蔵安定性を高める観点（プライマー層用組成物のポットライフを高める観点）から、プライマー層用樹脂組成物中のイソシアネート化合物は、アルコールなどでブロック化されていることが好ましい。

プライマー層用樹脂組成物は、塗布作業性を高める観点などから、必要に応じて溶媒をさらに含んでもよい。溶媒は、特定に制限されないが、その例には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、キシレンなどのベンゼン系溶媒が含まれる。これらの溶媒は、１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。

プライマー層用樹脂組成物の塗布方法は、特に限定されず、公知の方法から適宜選択すればよい。

プライマー層用樹脂組成物の焼付方法は、特に限定されず、溶媒を揮散させればよい。焼付温度は、塗膜中の硬化性樹脂が完全には硬化しない範囲で、溶媒を揮発させうる温度であればよく、特に限定されないが、例えば焼付時の到達板温が１８０～２１０℃であることが好ましい。

（２）の工程について
得られた塗装金属板のプライマー層上に、前述の含フッ素重合体、ポリオール系架橋剤、および溶媒を含むゴム層用塗料組成物を付与する。

ゴム層用塗料組成物の付与方法は、特に限定されないが、例えばスクリーン印刷法、ロールコート法、カーテンフロー法、ディップコート法などでありうる。

次いで、塗装金属板のプライマー層上に付与したゴム層用塗料組成物を乾燥および架橋させて、ゴム層を形成する。

ゴム層用塗料組成物の乾燥および架橋は、加熱により行うことが好ましい。加熱方法は、特に限定されないが、例えば熱風による加熱でありうる。

また、ゴム層用塗料組成物の乾燥および架橋は、同時に行ってもよいし、逐次的に行ってもよい。ゴム層とプライマー層とを十分な接着性で接合させる観点では、例えばゴム層用塗料組成物を乾燥させた後（乾燥工程）、架橋させることが好ましい（架橋工程）。

乾燥温度は、ゴム層用塗料組成物の溶媒が揮発する程度の温度であればよく、例えば１５０～２００℃としうる。乾燥時間は、例えば５～３０分程度としうる。

架橋温度は、ゴム層用塗料組成物の含フッ素系重合体が架橋する温度であればよく、ゴム層用塗料組成物の組成にもよるが、例えば２００～２６０℃としうる。架橋時間は、例えば５～６０分程度としうる。

３．複合体の用途
本発明の複合体は、耐熱性とシール性が求められる各種用途に用いることができる。中でも、本発明の複合体は、良好な耐熱性とシール性を有することから、エンジンシリンダヘッド用のガスケットとして好ましく用いることができる。

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。

１．材料の準備
（１）金属板
＜金属板Ｍ１＞
ＳＵＳ３０１－ＣＳＰ－Ｈ（オーステナイト系ステンレス鋼板、厚み０．２ｍｍ）

＜金属板Ｍ２＞
日新製鋼株式会社製ＮＳＳ４３１－ＤＰ２（複相系ステンレス鋼、厚み０．２ｍｍ）

＜金属板Ｍ３＞
厚み０．５ｍｍの鋼板の両面を溶融亜鉛めっきした溶融めっき鋼板（めっき片面付着量９０ｇ／ｍ^２）

＜金属板Ｍ４＞
厚み０．８ｍｍの鋼板の両面を溶融アルミニウムめっきした溶融めっき鋼板（めっき片面付着量４０ｇ／ｍ^２）

（２）化成処理液
＜化成処理液Ｃ１の調製＞
エタノールを１０質量％含む水に、Ｎ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシランおよびウレタン樹脂の混合物（質量比６：４）を添加して、固形分濃度が５質量％の化成処理液Ｃ１を得た。

＜化成処理液Ｃ２の調製＞
純水（溶媒）に、２０ｇ／ＬのＴｉ化合物および４０ｇ／Ｌのフェノール樹脂を添加して、クロメートフリーの化成処理液を得た。

＜化成処理液Ｃ３の調製＞
塗布型クロメート処理剤（サーフコートＮＲＣ３００、日本ペイント株式会社製）を使用した。

（３）プライマー層用樹脂組成物（エポキシ樹脂組成物）
＜プライマー層用樹脂組成物ＰＣ１の調製＞
エポキシ樹脂（水酸基とアミノ基を有する化合物で変性された変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）に対して、２０質量％の硬化剤（メチレンジフェニルジイソシアネート）、および１０質量％の無機骨材（平均粒子径５μｍのシリカ粒子）を、キシレン、シクロヘキサノンおよび１－ブタノールの混合溶媒に溶解させて、プライマー用樹脂組成物ＰＣ１を得た。

＜プライマー層用樹脂組成物ＰＣ２～１２の調製＞
エポキシ樹脂の数平均分子量および／または硬化剤の種類を表１に示されるように変更した以外は、プライマー層用樹脂組成物ＰＣ１と同様にしてプライマー層用樹脂組成物ＰＣ２～１２を得た。

＜プライマー層用樹脂組成物ＰＣ１３～４７の調製＞
シリカ粒子の平均粒子径および／または含有量を、表２または３に示されるように変更した以外は、プライマー層用組成物ＰＣ３と同様にしてプライマー層用樹脂組成物ＰＣ１３～４７を得た。

＜プライマー層用樹脂組成物ＰＣ４８の調製＞
樹脂の種類を表３に示されるように変更した以外は、プライマー層用樹脂組成物ＰＣ１と同様にしてプライマー層用樹脂組成物ＰＣ４８を得た。

得られたプライマー層用樹脂組成物ＰＣ１～１２の組成を表１に、ＰＣ１３～３３の組成を表２に、ＰＣ３４～４８の組成を表３に示す。

なお、表中の略称は、以下を示す。
ＭＤＩ：メチレンジフェニルジイソシアネート（芳香族）
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート（芳香族）
ＸＤＩ：キシリレンジイソシアネート（芳香族）
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（脂肪族）
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（脂環式）
２Ｅ４ＭＺ：２－エチル－４－メチルイミダゾール
ポリエステル樹脂：水酸基含有ポリエステル樹脂

なお、プライマー層用樹脂組成物に含まれる、エポキシ樹脂の数平均分子量およびシリカ粒子の平均粒子径は、以下の方法で測定した。

（数平均分子量）
エポキシ樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した。具体的には、以下の測定条件で測定した。
ＧＰＣ装置には東ソー株式会社製のＧＰＣ装置ＨＬＣ－８０１０を使用し、カラムにはＳｈｏｄｅｘ社製のＫ－８００ＤとＫ８０５Ｌの２本のカラムを使用し、溶離液にはクロロホルムを用いた。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の値は、標準ポリスチレンから換算した。

（平均粒子径）
樹脂組成物中のシリカ粒子の平均粒子径は、レーザー粒度分布計（島津製作所社製、ＳＡＬＤ７１００）により測定した。

（４）ゴム層用塗料組成物
＜ゴム層用塗料組成物Ｒ１の調製＞
３元系フッ素ゴムポリマーに対して、５質量％のポリオール系架橋剤、１５質量％のカーボンブラックおよび１０質量％のＰＴＦＥ粒子（ＰＴＦＥマイクロパウダー、分子量１０万、平均粒子径４μｍ）をイソホロンに分散させて、ゴム層用塗料組成物Ｒ１を得た。

＜ゴム層用塗料組成物Ｒ２の調製＞
ＰＴＦＥ粒子を添加しなかった以外はゴム層用塗料組成物Ｒ１と同様にしてゴム層用塗料組成物Ｒ２を得た。

２．複合体の作製および評価
＜複合体１の作製＞
（１）塗装金属板ＰＣＭ１の作製
まず、厚み０．２ｍｍのＳＵＳ３０１－ＣＳＰ－Ｈ（金属板Ｍ１）の表面をアルカリ脱脂した。この鋼板のアルカリ脱脂した面上に、上記調製した化成処理液Ｃ１をバーコート法で塗布した後、乾燥させて、皮膜付着量１００ｍｇ／ｍ^２の化成処理皮膜を形成した。次いで、化成処理皮膜上に、プライマー層用樹脂組成物ＰＣ１をバーコート法で塗布した後、板到達温度２００℃で焼き付けて、厚み５μｍ、表面粗さＲａ０．８μｍのプライマー層を形成し、塗装金属板ＰＣＭ１を得た。

塗装金属板ＰＣＭ１のプライマー層の表面粗さＲａは、以下の方法で測定した。

（表面粗さＲａ）
塗装金属板ＰＣＭ１のプライマー層の表面粗さＲａ（算術平均粗さ）を、ＪＩＳ Ｂ０６０１－２００１に準拠して、株式会社東京精密製ＳＵＲＦＣＯＭ１３０Ａを用いて測定した。

（２）複合体１の作製
次いで、得られた塗装金属板ＰＣＭ１上に、上記調製したゴム層用塗料組成物Ｒ１をスクリーン印刷し、温度１７０℃で２０分間仮乾燥させた後（乾燥工程）、さらに２５０℃で３０分間本乾燥（架橋工程）させて、厚み２０μｍのゴム層を積層した。それにより、塗装金属板ＰＣＭ１とゴム層の複合体１を得た。

なお、得られた複合体１では、プライマー層のゴム層側の表層部には、ゴム層用塗料組成物Ｒ１の溶媒成分の浸透によって形成された膨潤部が形成されていることが、複合体断面の低真空ＳＥＭ観察により確認された。

＜複合体２～５５の作製＞
塗装金属板の種類を表４～６に示されるように変更した以外は複合体１と同様にして、複合体２～５５を得た。

＜複合体５６および５９の作製＞
ゴム層用塗料組成物の種類を表７に示されるように変更した以外は複合体３および３４とそれぞれ同様にして、複合体５６および５９を得た。

＜複合体５７および５８の作製＞
ゴム層の厚みを表７に示されるように変更した以外は複合体３と同様にして、複合体５７および５８を得た。

得られた複合体１～５９の耐不凍液性および耐高温摺動性を、以下の方法で評価した。

（耐不凍液性）
得られた複合体を、不凍液（トヨタ社製ロングライフクーラント）の５０容積％水希釈液中に半分浸漬して、圧力容器中、１５０℃で２４時間保持した。その後、不凍液から引き上げた複合体の表面に、ＪＩＳ Ｋ６８９４に規定される描画試験に従って、半径４．５ｍｍの螺旋を２５回描き、未浸漬部（気相）と浸漬部（液相）の境界部（気液界面）のゴム層の剥離状態を、以下の基準で評価した。
○：描画線の太さが３００μｍ未満で、ゴム層の剥離なし
△：描画線の太さが３００μｍ以上で、ゴム層の剥離なし
×：描画線で囲まれた面積の最も小さい部分（重点調査部位）に１ヶ所以上の剥離が発生
△以上であれば良好と判断した。

（耐高温摺動性）
得られた複合体の耐高温摺動性は、ラビングテスター（大平理化工業製）により行った。具体的には、１５０℃に加熱したステージ上に複合体を固定し、摩擦相手材として直径約５ｍｍのＳＵＳ３０４鋼球を用いて、ステージ移動幅５０ｍｍ、振動数５０Ｈｚ、荷重は４００ｇの条件で摺動試験（摩擦摩耗試験）を行った。
そして、耐高温摺動性の評価は、鋼球が接触する部分の８０％において、ゴム層の磨耗、もしくは剥離により、プライマー層が視認されるようになるまでの往復回数によって行った。具体的には、以下の基準で評価した。
○：往復回数が２０回以上
△：往復回数が１０回以上２０回未満
×：往復回数が１０回未満
△以上であれば良好と判断した。

複合体１～１２の評価結果を表４に、複合体１３～３８の評価結果を表５に、および複合体３９～５５の評価結果を表６に、複合体５６～５９の評価結果を表７にそれぞれ示す。

表４および５に示されるように、化成処理皮膜とプライマー層とを有し、かつプライマー層が、平均粒子径２～１０μｍのシリカ粒子とを含み、かつ表面粗さＲａは、０．１～１０μｍである複合体１～３８は、耐不凍液性および耐高温摺動性ともに良好であることがわかる。

特に、硬化剤が、芳香環を含む硬化剤であると、耐高温摺動性がより高まることがわかる（複合体３、４、１０および１１の対比）。これは、プライマー層の耐熱性が高くなることで、プライマー層とゴム層との接着性を維持できたためと考えられる。

また、エポキシ樹脂の数平均分子量が２０００以上であると、耐不凍液性が高まり、８０００以下であると、耐高温摺動性が高まることがわかる（複合体１～５、８および９の対比）。

また、表７に示されるように、ゴム層がＰＴＦＥ粒子を含むことで、複合体の耐不凍液性が向上することがわかる（複合体５６と３との対比、複合体５９と３４との対比）。これは、ＰＴＦＥ粒子の添加により、含フッ素重合体の架橋物（フッ素ゴム）の凝集力が弱められ、プライマー層の密着力とゴム層の凝集力とのバランスがとれたためと考えられる。

これに対し、表６に示されるように、プライマー層に含まれるシリカ粒子の平均粒子径が１μｍ未満である複合体３９、４１、４５、４９、５１および５４は、表面粗さＲａが０．１μｍ未満と小さかった。そのため、耐高温摺動性が低いことがわかる。また、プライマー層に含まれるシリカ粒子の平均粒子径が１０μｍを超える複合体４０、４２、４６、５０および５２は、耐不凍液性および耐高温摺動性ともに低いことがわかる。また、化成処理皮膜を有しない複合体５３は、耐不凍液性および耐高温摺動性ともに低いことがわかる。また、プライマー層の厚さとシリカ粒子の平均粒子径がともに１μｍの複合体５４は、プライマー層の表面粗さＲａが０．１μｍ未満と小さく、耐不凍液性および耐高温摺動性ともに低いことがわかる。

本発明によれば、簡単な方法で得ることができ、かつ良好な耐不凍液性と耐高温摺動性とを有する複合体、ガスケットおよび複合体の製造方法を提供することができる。

１００ 複合体
１１０ 塗装金属板
１２０ ゴム層
１１１ 金属板
１１２ 化成処理皮膜
１１３ プライマー層
１１３Ａ 膨潤部

Claims (15)

1. 金属板、化成処理皮膜およびプライマー層をこの順に有する塗装金属板と、前記塗装金属板の前記プライマー層と接合されたゴム層とを有する複合体であって、
   前記ゴム層は、含フッ素重合体およびポリオール系架橋剤を含むゴム層用塗料組成物の架橋物からなり、
   前記プライマー層は、エポキシ樹脂、硬化剤および平均粒子径２～１０μｍのシリカ粒子とを含むエポキシ樹脂組成物の硬化物からなり、
   前記プライマー層は、前記ゴム層側の表層部に膨潤部を有し、かつ
   前記プライマー層の前記ゴム層側の表面粗さＲａは、０．１～１０μｍである、
   複合体。
2. 前記プライマー層の厚みは、３～７μｍである、
   請求項１に記載の複合体。
3. 前記シリカ粒子の含有量は、前記エポキシ樹脂に対して１～２０質量％である、
   請求項１または２に記載の複合体。
4. 前記エポキシ樹脂の数平均分子量は、２０００～８０００である、
   請求項１～３のいずれか一項に記載の複合体。
5. 前記硬化剤は、イソシアネート化合物であり、
   前記エポキシ樹脂は、イソシアネート基と反応する官能基を有する変性エポキシ樹脂である、
   請求項１～４のいずれか一項に記載の複合体。
6. 前記硬化剤は、芳香族イソシアネート化合物である、
   請求項５に記載の複合体。
7. 前記ゴム層用塗料組成物は、ＰＴＦＥ粒子をさらに含む、
   請求項１～６のいずれか一項に記載の複合体。
8. 前記化成処理皮膜は、アミノ基を有するシランカップリング剤および有機樹脂を含むクロメートフリー系皮膜である、
   請求項１～７のいずれか一項に記載の複合体。
9. 請求項１～８のいずれか一項に記載の複合体からなる、
   ガスケット。
10. 金属板、化成処理皮膜およびプライマー層をこの順に有し、
    前記プライマー層は、エポキシ樹脂、硬化剤および平均粒子径２～１０μｍのシリカ粒子を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物からなり、前記プライマー層の表面粗さＲａが０．１～１０μｍである塗装金属板を準備する工程と、
    前記塗装金属板の前記プライマー層上に、含フッ素系重合体およびポリオール系架橋剤を含むゴム層用塗料組成物を付与した後、架橋させて、前記プライマー層と接合されたゴム層を形成する工程と、
    を有する、
    複合体の製造方法。
11. 含フッ素重合体およびポリオール系架橋剤を含むゴム層用塗料組成物の架橋物からなるゴム層と接合されるための塗装金属板であって、
    金属板、化成処理皮膜およびプライマー層をこの順に有し、
    前記プライマー層は、前記塗装金属板の最表層に配置され、かつエポキシ樹脂、硬化剤および平均粒子径２～１０μｍのシリカ粒子を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物からなり、
    前記プライマー層の表面粗さＲａは、０．１～１０μｍである、
    塗装金属板。
12. 前記プライマー層の厚みは、３～７μｍである、
    請求項１１に記載の塗装金属板。
13. 前記硬化剤は、イソシアネート化合物であり、
    前記エポキシ樹脂は、イソシアネート基と反応する官能基を有する変性エポキシ樹脂である、
    請求項１１または１２に記載の塗装金属板。
14. 前記硬化剤は、芳香族イソシアネート化合物である、
    請求項１３に記載の塗装金属板。
15. 前記化成処理皮膜は、アミノ基を有するシランカップリング剤および有機樹脂を含むクロメートフリー系皮膜である、
    請求項１１～１４のいずれか一項に記載の塗装金属板。

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