WO2011048972A1 - 複合部材 - Google Patents

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epoxy resin
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adhesive
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賢一 安喰
祐平 田淵
克己 阿部
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Nok株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composite member. More particularly, the present invention relates to a composite member suitably used as a dust seal in a rod sealing structure in which a buffer ring, a rod seal and a dust seal are arranged.
  • the buffer ring B that improves the durability of the rod seal R and the dust seal D that prevents the entry of external muddy water and dust on the outer side of the rod seal R.
  • they are arranged in the order of BRD from the fluid pressure side to the outside side.
  • a standard dust seal uses lactone-based polyurethane and is designed for adhesive-treated SPCC (common steel) ring parts with the aim of attachment to the cylinder and stabilization of the packing behavior in the groove. It is integrally molded.
  • SPCC common steel
  • the application temperature range as a dust seal is about ⁇ 30 to 100 ° C.
  • Patent Document 2 discloses a rod sealing structure having a configuration in which a buffer ring B, a rod seal R and a dust seal D are disposed in order from the fluid pressure side to the outside in an annular gap between two reciprocating members.
  • a resin material it has been proposed to use a thermoplastic polyurethane molded article that can withstand heat resistance, particularly the use environment temperature of 120 ° C. at maximum.
  • buffering B is (A) high molecular weight polycarbonate diol having a number average molecular weight Mn of 500 to 6000, (B) aromatic diisocyanate and (C) low molecular weight diol as a chain extender NCO /
  • Thermoplastic polyurethane parts obtained by reacting with an OH ratio of 0.95 to 1.20 have a hard phase glass transition point (Tg) determined by differential scanning calorimetry of 170 ° C. or higher, preferably 170 to 230 ° C. and an endothermic peak of Tg It has been proposed to form a thermoplastic polyurethane molded article that has been heat-treated under conditions such that the area ( ⁇ H) is 5 J / g or more.
  • An object of the present invention is to provide a composite member of a metal part and a thermoplastic polyurethane part, particularly a dust seal having a hydraulic rod sealing structure, using a bonding adhesive excellent in peel strength and water resistance. is there.
  • the object of the present invention is achieved by a composite member in which a metal part and a thermoplastic polyurethane part are bonded with a bonding adhesive containing a bisphenol A epoxy resin and a silane coupling agent.
  • an adhesive containing a phenol resin and an epoxy resin is preferable to use as a primer adhesive.
  • thermoplastic polyurethane As components made of thermoplastic polyurethane, (A) high molecular weight polycarbonate diol having a number average molecular weight Mn of 500 to 6000, (B) aromatic diisocyanate and (C) a low molecular weight diol as a chain extender, NCO / OH ratio 0.95 to Thermoplastic polyurethane parts obtained by reacting in 1.20, the hard phase glass transition point (Tg) by differential scanning calorimetry is 170 ° C. or more, preferably 170 to 230 ° C., and the area of an endothermic peak of Tg ( ⁇ H) Those which have been heat-treated under such conditions as to be 5 J / g or more are preferably used.
  • Tg hard phase glass transition point
  • the bonding adhesive used for bonding metal parts and parts made of thermoplastic polyurethane in the present invention improves bonding strength and water resistance by blending a silane coupling agent into the adhesive.
  • the initial peel strength is 30 kN / m or more
  • the peel strength change rate after leaving in the air at 100 ° C. for 500 hours is 20% or less, and 25 ° C.
  • the rate of change in peel strength after immersion in water for 1000 hours is 20 to 40%.
  • the composite member when used as a dust seal, by using such a bonding adhesive, thermal deterioration under high temperature conditions and plastic deformation (swelling) of the dust strip can be significantly reduced.
  • a specific thermoplastic polyurethane as described above when used as a polyurethane constituting a component made of thermoplastic polyurethane, the application temperature range is expanded to -30 to 120 ° C., so that cold resistance is also covered. This makes it possible to further extend the life of the rod sealing structure using such a dust seal.
  • the composite member of the present invention can also be used as a dust seal of a hydraulic cylinder for construction machinery, a dust seal of a hydraulic cylinder used under a severe temperature environment, or various packings other than the dust seal of the rod sealing structure.
  • the composite member according to the present invention preferably has a rod sealing structure having a buffer ring B, a rod seal R and a dust seal D arranged in order from the fluid pressure side to the outer side in an annular gap between two reciprocating members. Used as a dust seal D.
  • the metal part is a steel plate such as SPCC, preferably a metal ring using a steel plate to which a zinc phosphate treatment or the like has been applied. It has a structure having an inner diameter flange portion at the side end.
  • thermoplastic polyurethane component adhered to such a metallic component and having an oil lip and a dust lip is formed by the method described in Patent Document 2.
  • thermoplastic polyurethane component has a hard phase glass transition point (Tg) of 170.degree. C. or more, preferably 170 to 230.degree. C., and a Tg endothermic peak area (.DELTA.H) of 5 J / g or more as measured by differential scanning calorimetry.
  • Tg hard phase glass transition point
  • .DELTA.H Tg endothermic peak area
  • thermoplastic polyurethane component having an oil lip and a dust lip is formed.
  • the heat treatment of the thermoplastic polyurethane component carried out as the final step is carried out by subjecting the metal component to injection molding of thermoplastic polyurethane and bonding and integrating them, and then heat treatment under the above heating conditions.
  • the heat treatment is carried out at a temperature above the glass transition temperature of the soft phase and below the glass transition temperature (Tg) of the hard phase, and in practice the temperature is from 135 to 170 ° C. for about 10 to 100 hours. And the time are appropriately controlled, and the heat treatment atmosphere is also appropriately selected.
  • the heat treatment for developing the glass transition characteristics varies depending on each component used for forming the thermoplastic polyurethane and the composition ratio thereof, but generally it is set to 150 ° C., 15 hours or more There are many.
  • a bonding adhesive containing a bisphenol A epoxy resin and a silane coupling agent is applied in advance to the adhesive surface of the metal part from which the thermoplastic polyurethane is injection molded.
  • the bisphenol A-type epoxy resin As the bisphenol A-type epoxy resin, a bisphenol A-type epoxy resin having an epoxy equivalent of about 180 to 2700 and a liquid-softening point of about 150 ° C. or less at room temperature (25 ° C.) is used.
  • commercially available products for example, Japan Epoxy Resin Products 825, 827, 828, 834 (more than liquid resin), 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, 157 S70 (more than solid resin), etc. are used.
  • imidazoles for example, imidazoles, amines, fast-curing mercaptans and the like are used as the curing agent, and imidazoles are preferably used.
  • the imidazoles include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole 2,4-diamino-6- [2-methylimidazoline- (1)]-ethyl-s-triazine is used.
  • dicyandiamide is used as a curing agent for epoxy resin.
  • the silane coupling agent used with the bisphenol A type epoxy resin has the general formula X n Si (OR) 4-n R: alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • X 3-aminopropyl group, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyl group, N-phenyl-3-aminopropyl group, 3- Methacryloxypropyl group, 3-glycidoxypropyl group, 3-mercaptopropyl group or vinyl group
  • n is represented by an integer of 1 to 3, and specifically, for example, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- Aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane,
  • the bonding adhesive comprising the above components comprises about 75 to 95% by weight, preferably about 85 to 90% by weight of bisphenol A type epoxy resin, and about 2 to 20% by weight, preferably about 5% by weight of silane coupling agent.
  • a curing agent for epoxy resin is used in a proportion of about 10 to 10% by weight, and about 0.3 to 5% by weight, preferably about 0.5 to 3% by weight.
  • the bonding adhesive is prepared by dissolving a bisphenol A-type epoxy resin in an organic solvent capable of dissolving it, for example, a ketone-based solvent such as acetone or methyl ethyl ketone, and the solid content concentration of the above respective components is about 1 to 30% by weight
  • the solution is applied to the metal part as a solution of about 5 to 25% by weight.
  • the application is performed by any method such as a spray method, an immersion method, a brush coating method, and a roll coater method.
  • the applied bonding adhesive solution is dried at room temperature or with warm air, and then subjected to a baking treatment at about 80 to 150 ° C. for about 0.1 to 2 hours to have a thickness of about 1 to about 1 to about 6 to 10 nm.
  • An adhesive layer of about 30 ⁇ m is formed.
  • the primer adhesive containing a phenol resin and an epoxy resin is applied and used prior to the application of the bonding adhesive, the durability of the resulting composite member can be further enhanced.
  • a primer adhesive an adhesive composition containing a novolac epoxy resin and a novolac phenol resin derived from p-substituted phenol described in the commercial product Metalloc PH-50 manufactured by Toyo Kagaku Kenkyusho and Patent Document 3 A thing etc. are used.
  • the application and baking of the primer adhesive prepared as a solution (but at a temperature of about 100-250 ° C.) are carried out as in the case of the topcoat adhesive solution.
  • Initial peel strength between metal parts coated with these adhesives and thermoplastic polyurethane parts molded there is 31 kN / m or more, after standing for 500 hours in air at 100 ° C or 1000 in water at 25 ° C
  • the rate of change in peel strength after time immersion is preferably 20% or less.
  • thermoplastic polyurethane While stirring this prepolymer, 47 g of 1, 4-butanediol (11.8 parts by weight per 100 parts by weight of polycarbonate polyol) was added and stirred for 60 seconds. Thereafter, the reaction mixture was poured from the reactor onto a hot plate to be cured, and the cured product was placed in an oven at 100 ° C., allowed to stand for 15 hours, and cooled to obtain a thermoplastic polyurethane.
  • thermoplastic polyurethane After the obtained thermoplastic polyurethane is crushed, a sheet-like molded article (150 ⁇ 150 ⁇ 2 mm) is molded using an injection molding machine under a molding condition of a nozzle temperature of 230 ° C. and a cylinder temperature of 180 ° C. The sheet was heat treated for 72 hours in an air circulating oven at 150 ° C.
  • thermoplastic polyurethane The following items were measured for this thermoplastic polyurethane and its molded sheet.
  • DSC Differential Scanning Calorimetry
  • Formability Melt viscosity under conditions of temperature 230 ° C. and shear rate 121.6 / sec using Capirograph C1 made by Toyo Seiki Co., Ltd.
  • Friction resistance Suzuki-type friction test was conducted under the conditions of temperature 100 ° C, circumferential speed 667 mm / sec, load 294.2 N in Duffney hydraulic fluid # 46 oil to measure static friction coefficient and dynamic friction coefficient A coefficient of static friction of 0.24 and a coefficient of dynamic friction of 0.10 was obtained.
  • Example 1 The crushed thermoplastic polyurethane obtained in the above reference example was applied on a zinc phosphate treated SPCC steel plate (25 ⁇ 60 ⁇ 1.6 mm) using an injection molding machine, nozzle temperature 230 ° C., cylinder temperature 180 Injection molding was carried out to a thickness of 2 mm under molding conditions of ° C., and after bonding to the steel plate, the laminated sheet was heat treated for 72 hours in an air circulating oven at 150 ° C. to produce a test piece.
  • the SPCC steel plate on which the thermoplastic polyurethane is laminated has a bonding adhesive solution (adhesion prepared as a methyl ethyl ketone solution and a solid content concentration of 21% by weight) having the following composition in advance: 5 What was applied so as to be ⁇ 15 ⁇ m and baked at 120 ° C. for 15 minutes was used.
  • Bonding adhesive solution adhesive solution prepared as a methyl ethyl ketone solution and a solid content concentration of 21% by weight
  • peel strength change rate after immersion for 1000 hours according to the following criteria (evaluation criteria) :: peel strength change rate of 20% or less ⁇ : peel strength change rate of 20 to 40% ⁇ : Peeling strength change rate 40 to 60% X: Peeling strength change rate 60% or more
  • Example 2 In Example 1, before applying a bonding adhesive solution, a phenol resin / epoxy resin-containing adhesive (Metalloc PH-50 product from Toyo Chemical Laboratory) is applied as a primer adhesive solution (solid content concentration 16% by weight) And an SPCC steel plate baked at 180 ° C. for 10 minutes was used.
  • a phenol resin / epoxy resin-containing adhesive e.g., Metalloc PH-50 product from Toyo Chemical Laboratory
  • a primer adhesive solution solid content concentration 16% by weight
  • Example 1 an adhesive solution (solid content concentration: 21% by weight) consisting of 99% by weight of bisphenol A type epoxy resin adhesive and 1% by weight of methyl imidazole was used.
  • Comparative example 2 In Example 1, a phenolic resin-based adhesive (Laud fur yeast incorporated product Chemlock 219) is used as an adhesive solution (solids concentration 21% by weight) and its baking treatment is carried out for 25 minutes at 150 ° C. It was
  • Comparative example 3 In Example 1, a phenoxy type epoxy resin adhesive (manufactured by the company Chemlock 210) was used as an adhesive solution (solid content concentration 21% by weight).
  • Examples 3 and 4 A dust seal (DKBI type dust seal) is prepared using the adhesive used in Examples 1 and 2, and after being immersed in water at 25 ° C. for 250 hours, 500 hours and 1000 hours, the dust seal test piece made of SPCC at one end The peeling test of the SPCC ring part at the other end of the dust seal test piece and the thermoplastic polyurethane molded part bonded and laminated on the other part was performed in a state where the ring part lamination portion was clamped and fixed with a vise. In any case, no peeling was observed even when pulled with a peeling force of 200 N, and good adhesion was shown.
  • DKBI type dust seal DKBI type dust seal

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Abstract

　金属製部品と熱可塑性ポリウレタン製部品とを、ビスフェノールA型エポキシ樹脂およびシランカップリング剤を含有する接合用接着剤で接着させた複合部材。かかる接合用接着剤の塗布に際しては、それに先立って、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂を含有する接着剤を下塗り接着剤として塗布して用いることが好ましい。また、熱可塑性ポリウレタン製部品としては、(A)数平均分子量Mnが500～6000の高分子量ポリカーボネートジオール、(B)芳香族ジイソシアネートおよび(C)鎖伸長剤としての低分子量ジオールをNCO/OH比0.95～1.20で反応させて得られた熱可塑性ポリウレタン製部品を、示差走査熱量測定によるハード相ガラス転移点(Tg)が170℃以上、好ましくは170～230℃でかつTgの吸熱ピークの面積(ΔH)が5J/g以上となるような条件下で加熱処理したものが好んで用いられる。

Description

複合部材
　本発明は、複合部材に関する。さらに詳しくは、バッファリング、ロッドシールおよびダストシールを配置したロッドシーリング構造において、ダストシールとして好適に用いられる複合部材に関する。
　往復動する2部材間の環状隙間に、流体圧側から外部側へバッファリング、ロッドシールおよびダストシールを順番に配置したロッドシーリング構造は、特許文献１に記載される如く、外部への作動油の漏れを防止するメインシールとしてのロッドシールR、ロッドシールRの油圧側に装着されて高負荷時の衝撃圧や変動圧を緩衝したり、高温の作動油のロッドシールR側への流入をカットしてロッドシールRの耐久性を向上させるバッファリングBおよびロッドシールRの外部側で外部の泥水やダストの侵入を防止するダストシールDを、往復動する2部材間、例えばロッドとシリンダとの間の環状空間に、流体圧側から外部側へB-R-Dの順番で配置して構成されている。
　かかるロッドシーリング構造においては、システムの長寿命化を図る上で、耐熱性、耐油性、耐摩耗性などの材料特性の観点から、ロッドシールR,バッファリングBおよびダストシールDのシールタイプ毎に材料の使い分けを行っている。これらの内、建設機械等の油圧シリンダのシーリングシステムに用いられるダストシールは、大気側においてダスト侵入を防止する作用を有している。
　標準的なダストシールであるDKBI型ダストシールは、ラクトン系ポリウレタンを用い、シリンダへの取付けおよび溝内でのパッキンの挙動安定化を狙いとして、接着剤処理されたSPCC(普通鋼)製の環部品と一体に成形されている。また、ラクトン系ポリウレタンを用いた場合、ダストシールとしての適用温度範囲は-30～100℃程度とされる。
　しかるに、特定条件における苛酷な環境下、例えば高油圧化、連続稼動等の条件下で使用される場合、シリンダ自体の温度が高くなり、その熱がダストシールに伝播することで、ダストリップの塑性変形(へたり)が促進され、締め代低下が生ずることになる。また、ラクトン系ポリウレタンは耐熱材ではないため、熱劣化も促進される。
　その結果、徐々に締め代が低下することにより密封性が低下し、侵入した多量のダストが研磨材として作用して摩耗を促進し、結果的にダストシール性を喪失させ、また侵入したダストがメインシールを傷付けることで、比較的早期に油漏れをひき起こすという問題がみられる。
　これの対策として、耐熱性ポリオールおよび耐熱性ジイソシアネートから導かれた耐熱性ポリウレタンを使用することも、特許文献１で提案されているが、それの適用温度範囲は-10～110℃のため、耐寒性に懸念がみられ、また近年の建機稼働率アップに伴い、120℃という対応要求もみられる。
　特許文献２には、往復動する2部材間の環状隙間に、流体圧側から外部側へバッファリングB、ロッドシールRおよびダストシールDを順番に配置した構成を有するロッドシーリング構造において、バッファリングBの樹脂材として、耐熱性、特に最高120℃という使用環境温度に耐え得る熱可塑性ポリウレタン成形品を用いることが提案されている。
　すなわち、上記ロッドシーリング構造において、バッファリングBを(A)数平均分子量Mnが500～6000の高分子量ポリカーボネートジオール、(B)芳香族ジイソシアネートおよび(C)鎖伸長剤としての低分子量ジオールをNCO/OH比0.95～1.20で反応させて得られた熱可塑性ポリウレタン製部品を、示差走査熱量測定によるハード相ガラス転移点(Tg)が170℃以上、好ましくは170～230℃でかつTgの吸熱ピークの面積(ΔH)が5J/g以上となるような条件下で加熱処理した熱可塑性ポリウレタン成形品で形成させることが提案されている。
　しかるに、これらの熱可塑性ポリウレタン成形品を構成部品として、SPCC製環部品と接着一体化させてダストシールDを形成させるに際し、ラクトン系ポリウレタンや前記耐熱性ポリウレタン用の接着剤として使用されているフェノール樹脂系接着剤を用いたのでは、一体化されたダストシールの剥離強度や耐水性が低いという問題がみられた。
特開２００１－３５５７３９号公報 ＷＯ ２００７／０６６６３０号公報 特許第２，８７０，１１８号公報
　本発明の目的は、金属製部品と熱可塑性ポリウレタン製部品との複合部材、特に油圧ロッドシーリング構造のダストシールにおいて、剥離強度や耐水性にすぐれた接合用接着剤を用いたものを提供することにある。
　かかる本発明の目的は、金属製部品と熱可塑性ポリウレタン製部品とを、ビスフェノールA型エポキシ樹脂およびシランカップリング剤を含有する接合用接着剤で接着させた複合部材によって達成される。
　かかる接合用接着剤の塗布に際しては、それに先立って、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂を含有する接着剤を下塗り接着剤として塗布して用いることが好ましい。
　熱可塑性ポリウレタン製部品としては、(A)数平均分子量Mnが500～6000の高分子量ポリカーボネートジオール、(B)芳香族ジイソシアネートおよび(C)鎖伸長剤としての低分子量ジオールをNCO/OH比0.95～1.20で反応させて得られた熱可塑性ポリウレタン製部品を、示差走査熱量測定によるハード相ガラス転移点(Tg)が170℃以上、好ましくは170～230℃でかつTgの吸熱ピークの面積(ΔH)が5J/g以上となるような条件下で加熱処理したものが好んで用いられる。
　本発明で金属製部品と熱可塑性ポリウレタン製部品との接着に用いられる接合用接着剤は、接着剤中にシランカップリング剤を配合することにより、接着強度および耐水性を向上させる。具体的には、後記各実施例に示される如く、その初期剥離強度は30kN/m以上、また100℃の大気中に500時間放置後の剥離強度変化率は20％以下であり、25℃の水中に1000時間浸漬後の剥離強度変化率は20～40％である。
　また、水が飛沫する用途については、耐水性にすぐれた接着剤で下塗り処理を行った後、この接合用接着剤で上塗り接着剤処理を施すことにより、後記実施例２に示されるように、25℃の水中に1000時間浸漬後の剥離強度変化率を20％以下に迄低下させることができ、初期接着強度の長期にわたる維持を可能とする。この場合、上塗り接着剤中にシランカップリング剤を配合することにより、熱可塑性ポリウレタンおよび下塗り接着剤の双方に、結合によるなじみが増すため、より向上した接着強度を得ることができる。
　さらに、複合部材がダストシールとして用いられた場合には、このような接合用接着剤を用いることにより、高温条件下における熱劣化やダストリップの塑性変形(へたり)を大幅に低減することができる。また、熱可塑性ポリウレタン製の部品を構成するポリウレタンとして、前記の如き特定の熱可塑性ポリウレタンを用いた場合には、この適用温度範囲は-30～120℃と拡がるため、耐寒性をもカバーすることができ、このようなダストシールを用いたロッドシーリング構造のさらなる長寿命化を可能とさせる。
　ロッドシーリング構造のダストシール以外にも、建設機械用の油圧シリンダや厳しい温度環境下で使用される油圧シリンダのダストシールとして、あるいは各種パッキン等としても、本発明の複合部材は用いられる。
　本発明に係る複合部材は、好適には、往復動する2部材間の環状隙間に、流体圧側から外部側へバッファリングB、ロッドシールRおよびダストシールDを順番に配置した構成を有するロッドシーリング構造において、ダストシールDとして用いられる。
　ダストシールDとして用いられる場合には、金属製部品はSPCC等の鋼板、好ましくはリン酸亜鉛処理等が施された鋼板が用いられた金属環であり、この金属環は外周の嵌め合い部から外部側端部に内径フランジ部を有する構造を有している。
　かかる金属製部品に接着され、オイルリップおよびダストリップを有する熱可塑性ポリウレタン製部品は、特許文献２記載の方法によって形成される。
　すなわち、(A)数平均分子量Mnが500～6000の高分子量ポリカーボネートジオール、(B)芳香族ジイソシアネートおよび(C)鎖伸長剤としての低分子量ジオールをNCO/OH比0.95～1.20で反応させて得られた熱可塑性ポリウレタン製部品を、示差走査熱量測定によるハード相ガラス転移点(Tg)が170℃以上、好ましくは170～230℃でかつTgの吸熱ピークの面積(ΔH)が5J/g以上となるような条件下で加熱処理することにより、オイルリップおよびダストリップを有する熱可塑性ポリウレタン製部品が形成される。最終工程として行われる熱可塑性ポリウレタン製部品の加熱処理は、金属製部品に熱可塑性ポリウレタンを射出成形して接着一体化させた後、上記の如き加熱条件下で加熱処理することにより行われる。
　より具体的には、加熱処理はソフト相のガラス転移点以上でかつハード相のガラス転移点(Tg)以下の温度で行われ、実際には135～170℃で約10～100時間程度と温度および時間を適宜制御して行われ、その際加熱処理雰囲気も適宜選択される。このようにガラス転移特性を発現させるための加熱処理は、熱可塑性ポリウレタン形成に用いられる各成分およびそれらの組成比によって異ってくるが、一般には150℃、15時間以上に設定されることが多い。
　熱可塑性ポリウレタンが射出成形される金属製部品の接着面には、予めビスフェノールA型エポキシ樹脂およびシランカップリング剤を含有する接合用接着剤が塗布される。
　ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が約180～2700であって、室温条件下(25℃)で液状乃至軟化点が約150℃以下の固形のビスフェノールA型エポキシ樹脂が用いられる。実際には、市販品、例えばジャパンエポキシレジン製品825、827、828、834(以上液状樹脂)、1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010、157S70(以上固形樹脂)等が用いられる。
　これらの各種ビスフェノールA型エポキシ樹脂が接着剤用途に用いられる場合、硬化剤としては、例えばイミダゾール類、アミン類、速硬化性のメルカプタン類等が用いられ、好ましくはイミダゾール類が用いられる。イミダゾール類としては、例えば2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、1-ベンジルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、2,4-ジアミノ-6-〔2-メチルイミダゾリン-(1)〕-エチル-s-トリアジン等が用いられる。また、一液型接着剤にあっては、ジシアンジアミドがエポキシ樹脂用硬化剤として使用される。
　ビスフェノールA型エポキシ樹脂と共に用いられるシランカップリング剤は、一般式
　　　　　　XnSi(OR)4-n
　　　　　　　　　R：炭素数1～3のアルキル基
　　　　　　　　　X：3-アミノプロピル基、N-β-(アミノエチル)-γ-アミ
　　　　　　　　　　 ノプロピル基、N-フェニル-3-アミノプロピル基、3-
　　　　　　　　　　 メタクリロキシプロピル基、3-グリシドキシプロピ
　　　　　　　　　　 ル基、3-メルカプトプロピル基またはビニル基
　　　　　　　　　n：1～3の整数
で表わされ、具体的には、例えば3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が用いられる。
　以上の各成分よりなる接合用接着剤は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が約75～95重量％、好ましくは約85～90重量％、シランカップリング剤が約2～20重量％、好ましくは約5～10重量％、またエポキシ樹脂用硬化剤が約0.3～5重量％、好ましくは約0.5～3重量％の割合でそれぞれ用いられる。
　接合用接着剤は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂を、それを溶解させ得る有機溶媒、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒に溶解させ、上記各成分全体の固形分濃度が約1～30重量％、好ましくは約5～25重量％となるような溶液として金属製部品に塗布される。塗布は、スプレー法、浸漬法、刷毛塗り法、ロールコーター法等任意の方法で行われる。
　塗布された接合用接着剤溶液は、室温条件下または温風で乾燥させた後、約80～150℃で約0.1～2時間の焼付け処置が実施され、金属製部品上に厚さ約1～30μm程度の接着剤層を形成させる。
　接合用接着剤の塗布に先立って、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂を含有する下塗り接着剤を塗布して用いると、得られる複合部材の耐久性をさらに高めることができる。かかる下塗り接着剤としては、市販品である東洋化学研究所製メタロックPH-50や特許文献３に記載されるノボラック型エポキシ樹脂およびp-置換フェノールから導かれるノボラック型フェノール樹脂を含有する接着剤組成物等が用いられる。溶液として調製された下塗り接着剤の塗布および焼付け(ただし、その温度は約100～250℃)は、上塗り接着剤溶液の場合と同様に行われる。
　これらの接着剤を塗布した金属製部品とそこに射出成形された熱可塑性ポリウレタン製部品との初期剥離強度が31kN/m以上、100℃の大気中に500時間放置後または25℃の水中に1000時間浸漬後の剥離強度変化率は20％以下であることが好ましい。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　参考例
　ポリカーボネート系ポリオール(日本ポリウレタン製品ニッポラン980；数平均分子量Mn約2000、OH価56.1)400gを110℃で溶融した後、110℃で45分間減圧乾燥した。これを、120℃に予熱した反応器に仕込み、攪拌しながらトリジンジイソシアネート211g(ポリカーボネート系ポリオール100重量部当り53重量部、NCO/OH比1.10)を加えて30分間反応させてプレポリマーを形成させ、このプレポリマーを攪拌しながら1,4-ブタンジオール47g(ポリカーボネート系ポリオール100重量部当り11.8重量部)を加えて60秒間攪拌した。その後、反応混合物を反応器から熱板上に注いで硬化させ、硬化物を100℃のオーブン中に入れて15時間放置し、冷却して、熱可塑性ポリウレタンを得た。
　得られた熱可塑性ポリウレタンを粉砕した後、射出成形機を用い、ノズル部温度230℃、シリンダ部温度180℃の成形条件下で、シート状成形品(150×150×2mm)を成形し、成形シートは150℃の空気循環式オーブン中で72時間熱処理した。
　この熱可塑性ポリウレタンおよびその成形シートについて、次の各項目の測定を行った。
　　　示差走査熱熱量測定(DSC)：10～20mgの測定用小片サンプルについて、パーキンエルマー製DSC7を用い、窒素ガス雰囲気下、10℃/分の昇温速度で、Tg(ガラス転移点)およびΔH(エンタルピー)の値を測定
　Tg=207℃、ΔH=7.1J/gという値が得られた
　　　成形性：東洋精機製キャピログラフC1を用い、温度230℃、せん断速度121.6/秒の条件下で溶融粘度を測定すると共に、射出成形性についてはウェルドラインなしを○、ウェルドラインありを△と評価
　溶融粘度234Pa・sec、射出成形性○という結果が得られた
　　　成形品物性：ASTD D-412-83に準拠して、硬度、破断時強度および破断時伸びを測定すると共に、80℃、100℃または120℃での70時間、25％圧縮時の圧縮永久歪を測定
　硬度(JIS-A) A94、破断時強度44.7MPa、破断時伸び528％という値が得られた
　圧縮永久歪　　 80℃、70時間：40％
　　　　　　　　100℃、70時間：44％
　　　　　　　　120℃、70時間：67％
　という値が得られた
　　　耐摩擦性：ダフニーハイドロウリックフルイド#46油中、温度100℃、周速667mm/秒、荷重294.2Nの条件下で鈴木式摩擦試験を行い、静摩擦係数と動摩擦係数を測定
　静摩擦係数0.24、動摩擦係数0.10という値が得られた
　　　赤外分光分析：NCO/C=C(芳香族基)比
　NCO/C=C(芳香族基)比=0.05という値が得られた
　実施例１
　リン酸亜鉛処理を施したSPCC鋼板(25×60×1.6mm)上に、上記参考例で得られた熱可塑性ポリウレタン粉砕物を、射出成形機を用い、ノズル部温度230℃、シリンダ部温度180℃の成形条件下で、厚さ2mmになるように射出成形を行い、鋼板と接着させた後、積層シートを150℃の空気循環式オーブン中で72時間熱処理して、テストピースを作製した。
　熱可塑性ポリウレタンが積層されるSPCC鋼板には、予め次のような組成を有する接合用接着剤溶液(メチルエチルケトン溶液として調製され、固形分濃度を21重量％とした接着剤)が塗布膜厚が5～15μmとなるように塗布され、120℃で15分間焼付け処理されたものが用いられた。
　　　ビスフェノールA型エポキシ樹脂系接着剤　　　　　　　　90重量％
　　　　(ジャパンエポキシレジン製品1001)
　　　3-アミノプロピルトリエトキシシラン　　　　　　　　　　9重量％
　　　メチルイミダゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　1重量％
　作製されたテストピースについて、次のような評価試験が行われた。
　　　90°剥離試験：ASTM D429、ISO 8510-1に対応するJIS K6854-1に準拠
　　　　　　　　　　して、鋼板とポリウレタン層との間の剥離強度を測定
　　　大気中放置試験：ASTM D573、ISO 188に対応するJIS K6257に準拠し
　　　　　　　　　　　て、100℃の大気中に500時間放置後の剥離強度変化
　　　　　　　　　　　率を下記基準に従って評価
　　　水中浸漬試験：ASTM D471、ISO 1817に対応するJIS K6258に準拠して
　　　　　　　　　　、25℃の水中に1000時間浸漬後の剥離強度変化率を下
　　　　　　　　　　記基準に従って評価
　　　(評価基準)　◎：剥離強度変化率が20％以下
　　　　　　　　　○：剥離強度変化率が20～40％
　　　　　　　　　△：剥離強度変化率が40～60％
　　　　　　　　　×：剥離強度変化率が60％以上
　実施例２
　実施例１において、接合用接着剤溶液を塗布する前に、フェノール樹脂・エポキシ樹脂含有接着剤(東洋化学研究所製品メタロックPH-50)が下塗り接着剤溶液(固形分濃度16重量％)として塗布され、180℃で10分間焼付け処理されたSPCC鋼板が用いられた。
　比較例１
　実施例１において、ビスフェノールA型エポキシ樹脂系接着剤99重量％およびメチルイミダゾール1重量％よりなる接着剤溶液(固形分濃度21重量％)が用いられた。
　比較例２
　実施例１において、フェノール樹脂系接着剤(ロード・ファー・イースト・インコーポレイテッド製品ケムロック219)が接着剤溶液(固形分濃度21重量％)として用いられ、それの焼付け処理が150℃で25分間行われた。
　比較例３
　実施例１において、フェノキシ型エポキシ樹脂系接着剤(同社製品ケムロック210)が接着剤溶液(固形分濃度21重量％)として用いられた。
　以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表に示される。
　　　　　　　　　　　　　　　　表　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　 例 　　　剥離強度(kN/m)　　大気中放置試験　　 水中浸漬試験 
　　実施例１　　　　　31　　　　　　　　◎　　　　　　　　○　　　
　　　〃　２　　　　　31　　　　　　　　◎　　　　　　　　◎　　　
　　比較例１　　　　　31　　　　　　　　◎　　　　　　　　△　　　
　　　〃　２　　　　　14　　　　　　　　△　　　　　　　　×　　　
　　　〃　３　　　　　 5　　　　　　　　△　　　　　　　　×　　　
　以上の結果から、次のようなことがいえる。
　(1) 接合用接着剤をビスフェノールA型エポキシ樹脂とシランカップリング剤とのブレンド系接着剤とすることにより、鋼板と特定の熱可塑性ポリウレタンとの間に良好な接着性を得ることができる(実施例１)。
　(2) 下塗り接着剤として、フェノール樹脂・エポキシ樹脂含有接着剤を用いると、耐水性がさらに向上する(実施例２)。
　(3) 従来のフェノール樹脂系接着剤を接合用接着剤として用いると、接着性や耐水性が悪く(比較例２)、これに比べてビスフェノールA型エポキシ樹脂系接着剤およびメチルイミダゾールよりなる接合用接着剤を用いた場合には、接着性は向上するが、耐水性の点で未だ十分とはいえない(比較例１)。
　(4) ビスフェノールA型エポキシ樹脂ではないフェノキシ型エポキシ樹脂系接着剤を接合用接着剤として用いた場合には、接着性が著しく低下するばかりではなく、耐水性の点でも劣っている(比較例３)。
　実施例３、４
　実施例１、２で用いられた接着剤を使用してダストシール(DKBI型ダストシール)を作製し、25℃の水中に250時間、500時間および1000時間浸漬した後、ダストシール試験片一端部のSPCC製環部品積層部分を万力で挟み付けて固定した状態で、ダストシール試験片他端部のSPCC製環部品とそこに接着、積層された熱可塑性ポリウレタン製成形部品との剥離試験を行ったが、いずれの場合にも剥離力200Nで引張っても剥離はみられず、良好な接着性が示された。

Claims (10)

  1. 　金属製部品と熱可塑性ポリウレタン製部品とを、ビスフェノールA型エポキシ樹脂およびシランカップリング剤を含有する接合用接着剤で接着させた複合部材。
  2. 　さらにエポキシ樹脂用硬化剤を含有する接合用接着剤で接着させた請求項１記載の複合部材。
  3. 　ビスフェノールA型エポキシ樹脂75～95重量％、シランカップリング剤2～20重量％およびエポキシ樹脂用硬化剤が0.3～5重量％の割合で含有する接合用接着剤で接着させた請求項２記載の複合部材。
  4. 　接合用接着剤の塗布に先立って、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂を含有する接着剤を下塗り接着剤として塗布して用いた請求項１記載の複合部材。
  5. 　往復動する2部材間の環状隙間に、流体圧側から外部側へバッファリング、ロッドシールおよびダストシールを順番に配置した構成を有するロッドシーリング構造において、ダストシールとして用いられる請求項１記載の複合部材。
  6. 　往復動する2部材間の環状隙間に、流体圧側から外部側へバッファリング、ロッドシールおよびダストシールを順番に配置した構成を有するロッドシーリング構造において、ダストシールとして用いられる請求項４記載の複合部材。
  7. 　熱可塑性ポリウレタン製部品が、(A)数平均分子量Mnが500～6000の高分子量ポリカーボネートジオール、(B)芳香族ジイソシアネートおよび(C)鎖伸長剤としての低分子量ジオールをNCO/OH比0.95～1.20で反応させて得られた熱可塑性ポリウレタン製部品を、示差走査熱量測定によるハード相ガラス転移点(Tg)が170～230℃でかつTgの吸熱ピークの面積(ΔH)が5J/g以上となるような条件下で加熱処理した熱可塑性ポリウレタン製の部品である請求項１記載の複合部材。
  8. 　加熱処理が、金属製部品に熱可塑性ポリウレタンを射出成形して接着一体化した後加熱処理することにより行われた請求項７記載の複合部材。
  9. 　加熱処理が135～170℃で10～100時間行われた請求項７記載の複合材料。
  10. 　加熱処理が135～170℃で10～100時間行われた請求項８記載の複合材料。
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