CN102574366B - 复合构件 - Google Patents

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Abstract

复合构件，其是将金属制部件与热塑性聚氨酯制部件用含有双酚A型环氧树脂和硅烷偶联剂的接合用粘接剂粘接而成的。塗布所述接合用粘接剂时，优选在其之前将含有酚醛树脂和环氧树脂的粘接剂作为底涂粘接剂塗布使用。另外，作为热塑性聚氨酯制部件，优选使用如下获得的热塑性聚氨酯制部件：使(A)数均分子量Mn为500～6000的高分子量聚碳酸酯二醇、(B)芳香族二异氰酸酯和(C)作为链伸长剂的低分子量二醇以NCO/OH比0.95～1.20进行反应，将所得的热塑性聚氨酯制部件在使利用差示扫描量热测定的硬质相玻璃化转变温度(Tg)为170℃以上、优选170～230℃、且Tg的吸热峰的面积(ΔH)为5J/g以上的条件下进行加热处理。

Description

复合构件
技术领域
本发明涉及复合构件。更具体地，涉及可在配置缓冲件、杆密封件和防尘密封件而成的杆密封结构中适宜地用作防尘密封件的复合构件。
背景技术
在往复运动的两个构件间的环状间隙中，由液压侧向外部侧依次配置了缓冲件、杆密封件和防尘密封件的杆密封结构如专利文献1所述，是将作为防止工作油向外部泄漏的主要密封件的杆密封件R、安装于杆密封件R的油压侧以缓冲高负荷时的冲击压力或脉动压力、或切断高温工作油向杆密封件R侧的流入而提高杆密封件R的耐久性的缓冲件B以及在杆密封件R的外部侧防止外部泥水或灰尘侵入的防尘密封件D，在往复运动的两个构件间、例如杆与气缸之间的环状空间，由液压侧向外部侧以B-R-D的顺序配置而构成的。
在所述杆密封结构中，为了实现系统的寿命延长，从耐热性、耐油性、耐磨损性等材料特性的观点出发，对杆密封件R、缓冲件B和防尘密封件D的各密封型式进行了材料的区分使用。其中，建筑机械等的油压气缸的密封系统中使用的防尘密封件具有在大气侧防止灰尘侵入的作用。
作为标准防尘密封件的DKBI型防尘密封件是使用内酯系聚氨酯、以向气缸安装和槽内的密封的动作稳定化为目的，而与经粘接剂处理的SPCC(普通钢)制的环部件一体成形的。另外，使用内酯系聚氨酯时，作为防尘密封件的适用温度范围认为是-30～100℃左右。
然而，在特定条件的苛刻环境下，例如在高油压化、连续运转等条件下使用时，气缸自身的温度变高、其热传播至防尘密封件，因而会促进防尘封唇部的塑性变形(永久应变)，发生过盈量降低。另外，由于内酯系聚氨酯不是耐热材料，因而热劣化也受到促进。
结果，过盈量缓缓降低使得密封性降低，侵入的大量灰尘发挥研磨材料的作用而促进磨损，结果使防尘密封性丧失，而且由于侵入的灰尘损伤主要密封件，因而还可见在较为早期引起漏油的问题。
作为其对策，专利文献1中也提出了使用由耐热性多元醇和耐热性二异氰酸酯衍生出的耐热性聚氨酯，但由于其适用温度范围为-10～110℃，因而在耐寒性上令人担忧，而且伴随着近年的建筑机械运转率升高，也出现了120℃这样的对应要求。
专利文献2中，提出了在具有在往复运动的两个构件间的环状间隙中，由液压侧至外部侧依次配置了缓冲件B、杆密封件R和防尘密封件D的构成的杆密封结构中，使用耐热性、特别是可耐受最高120℃的使用环境温度的热塑性聚氨酯成形品来作为缓冲件B的树脂材料。
即，提出了在上述杆密封结构中用热塑性聚氨酯成形品来形成缓冲件B，所述热塑性聚氨酯成形品如下获得：使(A)数均分子量Mn为500～6000的高分子量聚碳酸酯二醇、(B)芳香族二异氰酸酯和(C)作为链伸长剂的低分子量二醇以NCO/OH比为0.95～1.20进行反应，将所得的热塑性聚氨酯制部件在使利用差示扫描量热测定的硬质相玻璃化转变温度(Tg)为170℃以上、优选为170～230℃、且Tg的吸热峰的面积(ΔH)为5J/g以上的条件下进行加热处理。
然而，使上述热塑性聚氨酯成形品作为构成部件而与SPCC制环部件粘接一体化而形成防尘密封件D时，在使用作为内酯系聚氨酯或上述耐热性聚氨酯用的粘接剂而使用的酚醛树脂系粘接剂中，却发现经一体化的防尘密封件的剥离强度或耐水性低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本特开2001-355739号公报
专利文献2 : WO 2007/066630号公报
专利文献3 : 日本专利第2,870,118号公报。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供金属制部件与热塑性聚氨酯制部件的复合构件，特别是油压杆密封结构的防尘密封件中，使用了剥离强度或耐水性优异的接合用粘接剂而得的复合构件。
用于解决技术问题的手段
所述本发明的目的通过将金属制部件与热塑性聚氨酯制部件用含有双酚A型环氧树脂和硅烷偶联剂的接合用粘接剂粘接而得的复合构件来实现。
塗布所述接合用粘接剂时，优选在其之前将含有酚醛树脂和环氧树脂的粘接剂作为底涂粘接剂塗布使用。
作为热塑性聚氨酯制部件，优选使用如下获得的热塑性聚氨酯制部件：使(A)数均分子量Mn为500～6000的高分子量聚碳酸酯二醇、(B)芳香族二异氰酸酯和(C)作为链伸长剂的低分子量二醇以NCO/OH比0.95～1.20进行反应，将所得的热塑性聚氨酯制部件在使利用差示扫描量热测定的硬质相玻璃化转变温度(Tg)为170℃以上、优选170～230℃、且Tg的吸热峰的面积(ΔH)为5J/g以上的条件下进行加热处理。
发明效果
本发明中，金属制部件与热塑性聚氨酯制部件的粘接中使用的接合用粘接剂通过在粘接剂中配合硅烷偶联剂而使粘接强度和耐水性提高。具体地，如后述各实施例所示，其初始剥离强度为30kN/m以上，另外在100℃的大气中放置500小时后的剥离强度变化率为20%以下，在25℃的水中浸渍1000小时后的剥离强度变化率为20～40%。
另外，对于水会飞溅的用途，在用耐水性优异的粘接剂进行底涂处理后，通过用该接合用粘接剂实施再涂粘接剂处理，如后述实施例2所示，可以使在25℃的水中浸渍1000小时后的剥离强度变化率降低至20%以下，可以长期维持初始粘接强度。此时，通过在再涂粘接剂中配合硅烷偶联剂，在热塑性聚氨酯和底涂粘接剂两者中，结合所致的融合性增大，因而可得到进一步提高的粘接强度。
进而，复合构件被用作防尘密封件时，通过使用上述接合用粘接剂，可以大幅降低高温条件下的热劣化或防尘封唇部的塑性变形(永久应变)。另外，作为构成热塑性聚氨酯制的部件的聚氨酯，在使用如上述的特定热塑性聚氨酯时，其适用温度范围扩大为-30～120℃，因而还可补充耐寒性，使用这种防尘密封件的杆密封结构的寿命可以进一步延长。
除了杆密封结构的防尘密封件之外，本发明的复合构件还可以用作建筑机械用的油压气缸或在严酷温度环境下使用的油压气缸的防尘密封件、或各种密封等。
具体实施方式
本发明所述的复合构件优选在杆密封结构中用作防尘密封件D，所述杆密封结构具有在往复运动的两个构件间的环状间隙中由液压侧向外部侧依次配置缓冲件B、杆密封件R和防尘密封件D而成的构成。
用作防尘密封件D时，金属制部件是使用了SPCC等钢板、优选实施了磷酸锌处理等的钢板的金属环，该金属环具有下述结构：从外周嵌合部起在外部侧端部具有内径凸缘部。
粘接于所述金属制部件、且具有油封唇部和防尘封唇部的热塑性聚氨酯制部件通过专利文献2所述的方法形成。
即，使(A)数均分子量Mn为500～6000的高分子量聚碳酸酯二醇、(B)芳香族二异氰酸酯和(C)作为链伸长剂的低分子量二醇以NCO/OH比0.95～1.20进行反应、将所得的热塑性聚氨酯制部件在使利用差示扫描量热测定的硬质相玻璃化转变温度(Tg)为170℃以上、优选170～230℃且Tg的吸热峰的面积(ΔH)为5J/g以上的条件下进行加热处理，由此形成具有油封唇部和防尘封唇部的热塑性聚氨酯制部件。作为最终工序进行的热塑性聚氨酯制部件的加热处理是通过使热塑性聚氨酯注射成形并与金属制部件粘接一体化后，在如上述的加热条件下进行加热处理来进行的。
更具体地，加热处理在软质相的玻璃化转变温度以上且硬质相的玻璃化转变温度(Tg)以下的温度下进行，实际上适宜控制温度和时间在135～170℃下进行约10～100小时左右，此时，加热处理气氛也适宜选择。如此用于体现玻璃化转变特性的加热处理根据热塑性聚氨酯形成中所用的各成分及它们的组成比而有所不同，但通常多设定为150℃、15小时以上。
注射成形有热塑性聚氨酯的金属制部件的粘接面上预先涂布有含有双酚A型环氧树脂和硅烷偶联剂的接合用粘接剂。
作为双酚A型环氧树脂，使用环氧当量为约180～2700、在室温条件下(25℃)为液状或软化点为约150℃以下的固体的双酚A型环氧树脂。实际上，使用市售品、例如Japan Epoxy Resin制品825、827、828、834(以上为液状树脂)、1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010、157S70(以上为固体树脂)等。
上述各种双酚A型环氧树脂在用于粘接剂用途时，作为固化剂，可以使用例如咪唑类、胺类、快速固化性的硫醇类等，优选可使用咪唑类。作为咪唑类，可使用例如：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2,4-二氨基-6-〔2-甲基咪唑啉-(1)〕-乙基-s-三嗪等。另外，对于单液型粘接剂，使用双氰胺作为环氧树脂用固化剂。
与双酚A型环氧树脂一起使用的硅烷偶联剂由通式
XnSi(OR)4-n
R：碳原子数1～3的烷基
X：3-氨基丙基、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基
丙基、N-苯基-3-氨基丙基、3-甲基丙烯
酰氧基丙基、3-环氧丙氧基丙基、3-巯基
丙基或乙烯基
n：1～3的整数
所表示，具体可使用例如：3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。
由以上各成分构成的接合用粘接剂中，可以按照双酚A型环氧树脂为约75～95重量%、优选约85～90重量%、硅烷偶联剂为约2～20重量%、优选约5～10重量%、而且环氧树脂用固化剂为约0.3～5重量%、优选约0.5～3重量%的比例而各自使用。
接合用粘接剂是使双酚A型环氧树脂溶解于能够将其溶解的有机溶剂、例如丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂中、制为上述各成分整体的固体成分浓度为约1～30重量%、优选约5～25重量%的溶液而涂布于金属制部件。塗布用喷涂法、浸渍法、刷涂法、辊涂法等任意的方法来进行。
涂布了的接合用粘接剂溶液在室温条件下或在热风下干燥后，在约80～150℃下实施约0.1～2小时的烘烤处理，从而在金属制部件上形成厚度约1～30μm左右的粘接剂层。
在接合用粘接剂的涂布之前，涂布并使用含有酚醛树脂和环氧树脂的底涂粘接剂时，则可以进一步提高所得复合构件的耐久性。作为所述底涂粘接剂，可使用作为市售品的东洋化学研究所制Metaloc PH-50或专利文献3中记载的含有酚醛清漆型环氧树脂和由对取代酚衍生的酚醛清漆型酚醛树脂的粘接剂组合物等。以溶液形式制备的底涂粘接剂的塗布和烘烤(其中，温度为约100～250℃)与再涂粘接剂溶液的情况相同地进行。
涂布了这些粘接剂的金属制部件与在其上注射成形的热塑性聚氨酯制部件的初始剥离强度为31kN/m以上、在100℃的大气中放置500小时后或在25℃的水中浸渍1000小时后的剥离强度变化率为20%以下是优选的。
实施例
接着，针对实施例说明本发明。
参考例
将聚碳酸酯系多元醇(日本聚氨酯制品Nippolan 980；数均分子量Mn约2000、OH价56.1)400g在110℃下熔融后，在110℃减压干燥45分钟。将其装入预热至120℃的反应器，边搅拌边加入联甲苯胺二异氰酸酯211g(相对于聚碳酸酯系多元醇100重量份为53重量份、NCO/OH比为1.10)，反应30分钟而形成预聚物，边搅拌该预聚物边加入1,4-丁二醇47g(相对于聚碳酸酯系多元醇100重量份为11.8重量份)，搅拌60秒钟。然后，将反应混合物从反应器倾倒至热板上进行固化，将固化物放入100℃的烘箱中，放置15小时，冷却，得到热塑性聚氨酯。
将所得热塑性聚氨酯粉碎，然后使用注射成形机在喷嘴部温度230℃、气缸部温度180℃的成形条件下成形为片状成形品(150×150×2mm)，成形片在150℃的空气循环式烘箱中热处理72小时。
对于该热塑性聚氨酯及其成形片进行以下各项目的测定。
差示扫描热量测定(DSC)：对于10～20mg的测定用小片样品，使用Perkin Elmer制DSC7，在氮气气氛下、以10℃/分的升温速度测定Tg(玻璃化转变温度)和ΔH(焓)的值
得到Tg=207℃、ΔH=7.1J/g的值
成形性：使用东洋精机制Capillograph C1、在温度230℃、剪切速度121.6/秒的条件下测定熔融粘度，同时对于注射成形性，无熔合线则评价为○、有熔合线则评价为△
得到熔融粘度234Pa・sec、注射成形性○的结果
成形品物性：按照ASTD D-412-83，测定硬度、断裂强度和断裂伸长率，同时测定80℃、100℃或120℃下70小时、25%压缩时的压缩永久变形
得到硬度(JIS-A) A94、断裂强度44.7MPa、断裂伸长率528%的值
压缩永久变形 80℃、70小时：40%
100℃、70小时：44%
120℃、70小时：67%
的值
耐摩擦性：在Daphne 液压流体#46的油中，在温度100℃、圆周速度667mm/秒、荷重294.2N的条件下进行铃木式摩擦试验，测定静摩擦系数和动摩擦系数
得到静摩擦系数0.24、动摩擦系数0.10的值
红外分光分析：NCO/C=C(芳香族基)比
得到NCO/C=C(芳香族基)比=0.05的值。
实施例1
在实施了磷酸锌处理的SPCC钢板(25×60×1.6mm)上，使用注射成形机，将上述参考例所得的热塑性聚氨酯粉碎物，在喷嘴部温度230℃、气缸部温度180℃的成形条件下进行注射成形以使厚度为2mm，使之与钢板粘接，然后将层叠片在150℃的空气循环式烘箱中热处理72小时，制作试片。
在层叠有热塑性聚氨酯的SPCC钢板上，预先涂布具有如下组成的接合用粘接剂溶液(以甲基乙基酮溶液形式而制备、固体成分浓度为21重量%的粘接剂)以使涂膜厚度为5～15μm，使用在120℃下烘烤处理15分钟而成的产品。
双酚A型环氧树脂系粘接剂　　　　　　　　90重量%
(Japan Epoxy Resin制品1001)
3-氨基丙基三乙氧基硅烷　　　　　　　　　　　　 9重量%
甲基咪唑　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 1重量%。
对于制作的试片进行如下的评价试验。
90°剥离试验：按照与ASTM D429、ISO 8510-1对应的JIS K6854-1，测定钢板与聚氨酯层之间的剥离强度
大气中放置试验：按照与ASTM D573、ISO 188对应的JIS K6257，按照下述基准评价在100℃的大气中放置500小时后的剥离强度变化率
水中浸渍试验：按照与ASTM D471、ISO 1817对应的JIS K6258，按照下述基准评价在25℃的水中浸渍1000小时后的剥离强度变化率
(评价基准)　◎：剥离强度变化率为20%以下
　　　　　 ○：剥离强度变化率为20～40%
　　　　　 △：剥离强度变化率为40～60%
　　　　　 ×：剥离强度变化率为60%以上。
实施例2
在实施例1中，在涂布接合用粘接剂溶液前，将含酚醛树脂・环氧树脂的粘接剂(东洋化学研究所制品Metaloc PH-50)作为底涂粘接剂溶液(固体成分浓度16重量%)进行涂布，使用在180℃下烘烤除理10分钟的SPCC钢板。
比较例1
在实施例1中，使用由双酚A型环氧树脂系粘接剂99重量%和甲基咪唑1重量%构成的粘接剂溶液(固体成分浓度21重量%)。
比较例2
在实施例1中，将酚醛树脂系粘接剂(LORD Far East, Inc.制品ChemLock 219)作为粘接剂溶液(固体成分浓度21重量%)使用，其烘烤处理在150℃下进行25分钟。
比较例3
在实施例1中，将苯氧基型环氧树脂系粘接剂(LORD Far East, Inc.制品ChemLock 210)作为粘接剂溶液(固体成分浓度21重量%)使用。
以上各实施例和比较例中所得的结果示于下表。
由以上结果可得到下述结论。
(1) 通过将接合用粘接剂设定为双酚A型环氧树脂与硅烷偶联剂的共混系粘接剂，可在钢板与特定的热塑性聚氨酯之间得到良好的粘接性(实施例1)。
(2) 作为底涂粘接剂，使用含酚醛树脂・环氧树脂的粘接剂时，耐水性进一步提高(实施例2)。
(3) 将以往的酚醛树脂系粘接剂用作接合用粘接剂时，粘接性或耐水性差(比较例2)、与之相比，在使用双酚A型环氧树脂系粘接剂和由甲基咪唑构成的接合用粘接剂时，接着性提高，但耐水性方面仍不能说是充分的(比较例1)。
(4) 不是双酚A型环氧树脂，而是将苯氧基型环氧树脂系粘接剂用作接合用粘接剂时，不仅粘接性显著降低、而且耐水性方面也差(比较例3)。
实施例3、4
使用实施例1、2中所用的粘接剂来制作防尘密封件(DKBI型防尘密封件)，在25℃的水中浸渍250小时、500小时和1000小时后，在将防尘密封件试验片一端部的SPCC制环部件层叠部分用虎头钳夹紧固定的状态下，进行防尘密封件试验片另一端部的SPCC制环部件和与之粘接、层叠的热塑性聚氨酯制成形部件的剥离试验，在各情况下以剥离力200N拉伸均未见剥离，显示了良好的粘接性。

Claims (4)

1.防尘密封件，所述防尘密封件是在往复运动的两个构件间的环状间隙中构成液压侧向外部侧依次配置缓冲件、杆密封件和防尘密封件而成的杆密封结构的防尘密封件，所述防尘密封件是将金属制部件与热塑性聚氨酯制部件用含有酚醛树脂和环氧树脂的底涂粘接剂和含有比例为双酚A型环氧树脂75～95重量%、硅烷偶联剂2～20重量%和咪唑类固化剂0.3～3重量%的接合用粘接剂粘接而成的，其中，热塑性聚氨酯制部件是使(A)数均分子量Mn为500～6000的高分子量聚碳酸酯二醇、(B)芳香族二异氰酸酯和(C)作为链伸长剂的低分子量二醇以NCO/OH比0.95～1.20进行反应，将所得的热塑性聚氨酯制部件在使利用差示扫描量热测定的硬质相玻璃化转变温度(Tg)为170～230℃且Tg的吸热峰的面积(ΔH)为5J/g以上的条件下进行加热处理而得的热塑性聚氨酯制的部件。
2.权利要求1所述的防尘密封件，其中，加热处理通过将热塑性聚氨酯注射成形并与金属制部件粘接一体化后进行加热处理来进行。
3.权利要求1所述的防尘密封件，其中，加热处理在135～170℃下进行10～100小时。
4.权利要求2所述的防尘密封件，其中，加热处理在135～170℃下进行10～100小时。
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