WO2016152117A1 - 塗装Ａｌ含有金属素形材、塗装Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体およびその製造方法 - Google Patents

塗装Ａｌ含有金属素形材、塗装Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体およびその製造方法 Download PDF

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WO2016152117A1
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WO
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resin composition
coating film
thermoplastic resin
painted
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森川　茂保
藤井　孝浩
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日新製鋼株式会社
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    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/12—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor with incorporated means for positioning inserts, e.g. labels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a coated Al-containing metal preform, a composite in which a painted Al-containing metal preform and a molded body of a thermoplastic resin composition are joined, and a method for producing the same.
  • Metal plates or press-formed products thereof, or so-called “metal shapes” formed by casting, forging, cutting, powder metallurgy, etc. are used in various industrial products such as automobiles.
  • a composite in which a metal shape member and a molded body of a resin composition are joined is lighter than a component made only of metal and higher in strength than a component made only of a resin.
  • metals aluminum (Al) and aluminum alloy (Al alloy) are preferably used because they have a small specific gravity and can be reduced in weight.
  • Al alloy aluminum alloy
  • such a composite has been manufactured by fitting a metal base material and a molded body of a resin composition.
  • the method for producing a composite by fitting has a large number of work steps and has low productivity. Therefore, in recent years, it is common to manufacture a composite by joining a metal base material and a molded body of a resin composition by insert molding.
  • An object of the present invention is to provide a coated Al-containing metal shape material having excellent adhesion and sealing properties when bonded to a molded body of a thermoplastic resin composition, a coated Al-containing metal shape material, and a thermoplastic resin composition. It is providing the composite_body
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by forming a predetermined coating film on the surface of the Al-containing metal preform, and have further studied and completed the present invention.
  • the present invention relates to the following painted Al-containing metal shapes.
  • An Al-containing metal shape member made of aluminum or an aluminum alloy, and a coating film formed on a surface of the Al-containing metal shape material, wherein the coating film includes a polycarbonate unit-containing polyurethane resin.
  • the ratio of the mass of the polycarbonate unit to the total resin mass in the coating film is 15 to 80% by mass, and the film thickness of the coating film is 0.5 ⁇ m or more. Painted Al-containing metal shape material for joining.
  • the coating film includes an oxide, hydroxide or fluoride of a metal selected from the group consisting of Ti, Zr, V, Mo and W, or a combination thereof. Painted Al-containing metal shape material for joining with a molded body of a plastic resin composition.
  • the present invention also relates to the following composites.
  • [3] The coated Al-containing metal profile according to [1] or [2], and a molded body of a thermoplastic resin composition bonded to the surface of the painted Al-containing metal profile.
  • the thermoplastic resin composition is an acrylonitrile-butadiene-styrene resin, a polyethylene terephthalate resin, a polybutylene terephthalate resin, a polycarbonate resin, a polyamide resin, a polyphenylene sulfide resin, or a combination thereof.
  • the complex according to [3].
  • this invention relates to the manufacturing method of the following composites.
  • the coated Al-containing metal profile is formed of an Al-containing metal profile made of aluminum or an aluminum alloy, and a coating formed on the surface of the Al-containing metal profile.
  • the coating film contains a polycarbonate unit-containing polyurethane resin, and the ratio of the weight of the polycarbonate unit to the total resin weight in the coating film is 15 to 80% by mass, and the film thickness of the coating film Is 0 It is 5 ⁇ m or more, the production method of the composite.
  • thermoplastic resin composition when it joins with the molded object of a thermoplastic resin composition, the coating Al containing metal shape material which is excellent in adhesiveness and sealing performance, and a coating Al containing metal shape material, and a thermoplastic resin composition It is possible to provide a composite in which the molded body is joined.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of a composite for evaluating adhesion.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a configuration of a composite for evaluating gas sealing properties.
  • the coated Al-containing metal profile according to the present embodiment includes an Al-containing metal profile consisting of Al or an Al alloy, and a coating film formed on the surface of the Al-containing metal profile. And have. Moreover, as for the coating Al containing metal raw material, the surface treatment film may be formed between the Al containing metal raw material and the coating film.
  • the coating Al containing metal raw material may be formed between the Al containing metal raw material and the coating film.
  • Al-containing metal shape material used as the coating substrate is not particularly limited as long as it is made of an Al-containing metal selected from Al and an Al alloy.
  • Al-containing metal shaped material include rolled products such as plate materials and extruded shapes, and die-cast products formed by casting, forging, cutting, powder metallurgy, and the like.
  • the Al-containing metal shape material may be subjected to known coating pretreatments such as degreasing and pickling as necessary.
  • a chemical conversion treatment film or an alumite film may be formed between the Al-containing metal shape material and the coating film.
  • the chemical conversion treatment film is formed on the surface of the Al-containing metal profile, and improves the adhesion of the coating film to the Al-containing metal profile and the corrosion resistance of the Al-containing metal profile.
  • the anodized film can improve the corrosion resistance and wear resistance of the Al-containing metal material, and can also have other functions such as decoration. These films may be formed on the entire surface of the surface of the Al-containing metal shape member, or may be formed on only a part of the surface.
  • the kind of chemical conversion treatment which forms a chemical conversion treatment film is not specifically limited.
  • the chemical conversion treatment include chromate treatment, chromium-free treatment, phosphate treatment and the like.
  • the adhesion amount of the chemical conversion treatment film formed by chemical conversion treatment is not particularly limited as long as it is within a range effective for improving coating film adhesion and corrosion resistance.
  • the adhesion amount may be adjusted so that the total Cr conversion adhesion amount is 5 to 100 mg / m 2 .
  • the Ti-Mo composite coating has a range of 10 to 500 mg / m 2
  • the fluoroacid-based coating has a fluorine equivalent or total metal element equivalent deposit of 3 to 100 mg / m 2.
  • the adhesion amount may be adjusted. In the case of a phosphate film, the adhesion amount may be adjusted so as to be 0.1 to 5 g / m 2 .
  • Examples of the alumite treatment include a method of performing electrolysis using Al as an anode in a treatment bath containing dilute sulfuric acid, oxalic acid, or the like. Thereby, the surface of Al is electrochemically oxidized, and a porous film of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) can be formed.
  • Another example of the alumite treatment includes a method of treating Al with an acid having a low dissolving power with respect to Al oxide such as boric acid. As a result, a thin oxide layer having a thickness of several tens to several hundreds of nanometers can be formed on the surface of Al. Further, if necessary, the alumite film may be sealed.
  • the sealing treatment examples include pore inactivation by a chemical reaction and pore filling by a polymer.
  • the alumite film may be ⁇ -aluminated by hydration with a high-temperature liquid such as boiling water or nickel acetate solution, or pressurized steam, and the pore wall may be hydrated and expanded for sealing.
  • the alumite film may be colored by adsorbing a metal salt, an organic dye or the like to the porous using the porous property of the alumite film.
  • the coating film contains a polycarbonate unit-containing polyurethane resin, and improves the adhesion of the molded article of the thermoplastic resin composition to the Al-containing metal preform. As will be described later, the coating film may further contain a polycarbonate unit-free resin as an optional component.
  • the coating film may be formed on the joint surface of the surface of the Al-containing metal shape material as in the case of the chemical conversion treatment film. Usually, the coating film is formed on the entire surface of the Al-containing metal shape material (or surface treatment film). Is formed.
  • Polycarbonate unit-containing polyurethane resin has a polycarbonate unit in the molecular chain.
  • “Polycarbonate unit” refers to the structure shown below in the molecular chain of a polyurethane resin.
  • the polycarbonate unit-containing polyurethane resin and the thermoplastic resin contained in the molded article of the thermoplastic resin composition described later have similar skeletons (such as benzene rings) and functional groups, respectively. Therefore, when the thermoplastic resin composition is insert-molded with respect to the painted Al-containing metal profile, the polycarbonate unit-containing polyurethane resin is compatible with the thermoplastic resin composition and is firmly bonded. Therefore, the adhesiveness of the molded article of the thermoplastic resin composition to the coating film can be improved by including the polycarbonate unit-containing polyurethane resin in the coating film.
  • the polycarbonate unit-containing polyurethane resin can be prepared, for example, by the following steps. An organic polyisocyanate, a polycarbonate polyol, and a polyol having a tertiary amino group or a carboxyl group are reacted to produce a urethane prepolymer. In addition, within the range which does not impair the objective of this invention, it is possible to use together polyols other than a polycarbonate polyol compound, for example, polyester polyol, polyether polyol, etc.
  • the tertiary amino group of the produced urethane prepolymer is neutralized with an acid or quaternized with a quaternizing agent, and then chain-extended with water to produce a polyurethane resin containing a cationic polycarbonate unit. be able to.
  • anionic A polycarbonate unit-containing polyurethane resin can be produced.
  • Polycarbonate polyol includes carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, methylpentanediol, dimethylbutanediol, butylethylpropanediol, It can be obtained by reacting with a diol compound such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanediol, or 1,6-hexanediol.
  • the polycarbonate polyol may be chain-extended with an isocyanate compound.
  • organic polyisocyanate is not particularly limited.
  • organic polyisocyanates include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dichloro-4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydro Naphthalene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclohexyl
  • the coating film may further contain a polycarbonate unit-free resin as an optional component.
  • Polycarbonate unit-free resin further improves the adhesion of the coating film to the Al-containing metal profile.
  • the type of the polycarbonate unit-free resin is not particularly limited as long as it does not contain a polycarbonate unit in the molecular chain, but from the viewpoint of improving the coating film adhesion to the Al-containing metal shape material, it contains a polar group. Those are preferred.
  • Examples of the type of polycarbonate unit-free resin include epoxy resins, polyolefin resins, phenolic resins, acrylic resins, polyester resins, and polycarbonate unit-free polyurethane resins. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the type of epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, and the like.
  • Examples of the type of polyolefin resin include polyethylene resin and polypropylene resin.
  • Examples of the type of phenolic resin include novolak type resins and resol type resins.
  • the polycarbonate unit-free polyurethane-based resin can be obtained by copolymerizing a diol and a diisocyanate.
  • Examples of the type of diol include polycarbonate diol, bisphenol A, 1,6-hexanediol, 1,5-pentanediol, and the like.
  • Examples of the type of diisocyanate include aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, and the like.
  • the ratio of the mass of the polycarbonate unit to the total mass of the resin is 15 to 80% by mass.
  • the proportion of the mass of the polycarbonate unit is less than 15% by mass, the adhesiveness of the molded body of the thermoplastic resin composition to the coating film may not be sufficiently obtained, and as a result, the sealing property may not be sufficiently obtained. is there.
  • the proportion of the mass of the polycarbonate unit is more than 80% by mass, the adhesion of the coating film to the Al-containing metal shaped material cannot be sufficiently obtained, and as a result, the sealing property may not be sufficiently obtained. is there.
  • the ratio of the mass of the polycarbonate unit to the total mass of the resin can be determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR analysis) using a sample in which the coating film is dissolved in chloroform.
  • the coating film further includes an oxide (metal oxide), hydroxide or fluoride of a metal (valve metal) selected from the group consisting of Ti, Zr, V, Mo and W, or a combination thereof.
  • an oxide metal oxide
  • the coating film may further contain a soluble metal phosphate or composite phosphate, or a hardly soluble metal phosphate or composite phosphate. Soluble metal phosphates and composite phosphates further improve the corrosion resistance of the Al-containing metal profile by complementing the self-healing action of the metal fluorides. Further, the hardly soluble metal phosphate and the composite phosphate are dispersed in the coating film to improve the film strength.
  • the soluble metal phosphate or complex phosphate, or the poorly soluble metal phosphate or complex phosphate is a salt of Al, Ti, Zr, Hf, Zn or the like.
  • the film thickness of the coating film is not particularly limited as long as it is 0.5 ⁇ m or more.
  • the film thickness of the coating film is less than 0.5 ⁇ m, the adhesion and sealing properties cannot be sufficiently improved when bonded to the molded body of the thermoplastic resin composition.
  • the upper limit of the film thickness of a coating film is not specifically limited, It is about 20 micrometers. Even if the film thickness of the coating film exceeds 20 ⁇ m, no further improvement in adhesion can be expected.
  • the coating film may further contain additives such as an etching agent, an inorganic compound, a lubricant, a color pigment, and a dye as necessary.
  • the etching agent improves the adhesion of the coating film to the Al-containing metal profile by activating the surface of the Al-containing metal profile.
  • Examples of the type of the etching agent include fluorides such as hydrofluoric acid, ammonium fluoride, zircon hydrogen fluoride, and titanium hydrogen fluoride.
  • Inorganic compounds improve the water resistance by densifying the coating film.
  • examples of the types of inorganic compounds include inorganic oxide sols such as silica, alumina, and zirconia; phosphates such as sodium phosphate, calcium phosphate, manganese phosphate, and magnesium phosphate.
  • Lubricant can suppress galling on the surface of the coated Al-containing metal profile.
  • examples of the types of lubricants include organic lubricants such as fluorine, polyethylene, and styrene; inorganic lubricants such as molybdenum disulfide and talc.
  • Color pigments and dyes give a predetermined color tone to the coating film.
  • Examples of the types of color pigments include inorganic pigments and organic pigments.
  • Examples of the type of dye include organic dyes.
  • the manufacturing method of the painted Al-containing metal profile according to the present embodiment is not particularly limited.
  • a painted Al-containing metal profile can be produced by the following method.
  • an Al-containing metal shape material that is a coating base material is prepared.
  • a surface treatment film such as a chemical conversion treatment film or an alumite film
  • the surface treatment is performed before the coating film is formed.
  • the surface treatment film is not formed, the film is formed as it is.
  • the chemical conversion treatment film can be formed by applying a chemical conversion treatment liquid to the surface of the Al-containing metal raw material and drying it.
  • the method for applying the chemical conversion liquid is not particularly limited, and may be appropriately selected from known methods. Examples of such a coating method include a roll coating method, a curtain flow method, a spin coating method, a spray method, and a dip pulling method. What is necessary is just to set suitably the drying conditions of a chemical conversion liquid according to the composition of a chemical conversion liquid, etc.
  • an Al-containing metal element coated with a chemical conversion treatment solution is placed in a drying oven without being washed with water and heated so that the ultimate plate temperature is in the range of 80 to 250 ° C.
  • a uniform chemical conversion coating can be formed on the surface of the profile.
  • the coating film can be formed by applying and baking a paint containing a polycarbonate unit-containing polyurethane resin on the surface of the Al-containing metal shape material (or chemical conversion treatment film).
  • the method for applying the paint is not particularly limited and may be appropriately selected from known methods. Examples of such a coating method include a roll coating method, a curtain flow method, a spin coating method, a spray method, and a dip pulling method.
  • the baking condition of the paint may be set as appropriate according to the composition of the paint. For example, an Al-containing metal shape material coated with a paint is placed in a drying oven and dried with a hot air drier so that the ultimate plate temperature is in the range of 110 to 200 ° C. A uniform coating film can be formed on the surface of the (or chemical conversion coating).
  • the painted Al-containing metal shape material according to the present embodiment contains a predetermined amount of the polycarbonate unit-containing polyurethane resin, and has a coating film having a thickness of 0.5 ⁇ m or more. It is excellent in the adhesiveness of the molded body of the thermoplastic resin composition, and is excellent in the sealing property in the composite. Moreover, the coated Al-containing metal shape material according to the present embodiment can be easily manufactured by simply applying and baking a paint containing a polycarbonate unit-containing polyurethane resin.
  • Composite A composite can be produced by joining a molded body of a thermoplastic resin composition to the surface of a painted Al-containing metal preform according to the present embodiment.
  • the molded body of the thermoplastic resin composition is bonded to the surface (more precisely, the surface of the coating film) of the above-mentioned painted Al-containing metal shape material.
  • the shape of the molded article of the thermoplastic resin composition is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the application.
  • thermoplastic resin constituting the molded article of the thermoplastic resin composition is not particularly limited.
  • thermoplastic resins include acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, polyethylene terephthalate (PET) resin, polybutylene terephthalate (PBT) resin, polycarbonate (PC) resin, polyamide (PA) Resin, polyphenylene sulfide (PPS) resin, and combinations thereof.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PC polycarbonate
  • PA polyamide
  • PPS polyphenylene sulfide
  • the PBT resin is obtained, for example, by condensing 1,4-butanediol and terephthalic acid, and has the following structure.
  • the PPS resin is obtained, for example, by condensing p-dichlorobenzene and sodium sulfide in an amide solvent, and has the following structure.
  • the thermoplastic resin composition may contain an inorganic filler, a thermoplastic polymer, or the like from the viewpoint of molding shrinkage rate, material strength, mechanical strength, scratch resistance, and the like.
  • a thermoplastic resin having no benzene ring it is preferable to blend a thermoplastic polymer having a benzene ring.
  • the inorganic filler improves the rigidity of the molded body of the thermoplastic resin composition.
  • the kind of inorganic filler is not particularly limited, and a known substance can be used.
  • inorganic filler types include fiber fillers such as glass fiber, carbon fiber, and aramid resin; carbon black, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium carbonate, silica, talc, glass, clay, lignin, mica, quartz powder And powder fillers such as glass spheres; pulverized products of carbon fibers and aramid fibers.
  • the blending amount of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 50% by mass.
  • An inorganic filler may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • thermoplastic polymer improves the impact resistance of the molded article of the thermoplastic resin composition.
  • the kind of thermoplastic polymer is not particularly limited.
  • thermoplastic polymers having a benzene ring include acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resins, polyethylene terephthalate (PET) resins, polybutylene terephthalate (PBT) resins, polycarbonate (PC) resins, polystyrene ( PS) resin and polyphenylene ether (PPE) resin are included.
  • thermoplastic polymer having no benzene ring include polyolefin resins.
  • a thermoplastic polymer may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the manufacturing method of the composite body according to the present embodiment includes 1) a first step of preparing a coated Al-containing metal shape material, and 2) using the painted Al-containing metal shape material as an injection mold. A second step of inserting, and 3) a third step of joining a molded body of the thermoplastic resin composition to the surface of the coated Al-containing metal element.
  • a painted Al-containing metal shape material is prepared by the above-described procedure.
  • the painted Al-containing metal shape material prepared in the first step is inserted into the injection mold.
  • the painted Al-containing metal shape material may be processed into a desired shape by pressing or the like.
  • thermoplastic resin composition is injected at a high pressure into the injection mold in which the painted Al-containing metal shape material is inserted in the second step. At this time, it is preferable to provide a gas vent in the injection mold so that the thermoplastic resin composition flows smoothly.
  • the high-temperature thermoplastic resin composition comes into contact with the coating film formed on the surface of the painted Al-containing metal profile.
  • the temperature of the injection mold is preferably near the melting point of the thermoplastic resin composition.
  • the mold After completion of injection, the mold is opened and released to obtain a composite.
  • the composite obtained by injection molding may be annealed after molding to eliminate internal distortion due to molding shrinkage.
  • a composite can be produced by joining a molded body of the thermoplastic resin composition to the surface of the coated Al-containing metal profile according to the present embodiment.
  • a predetermined coating film having excellent adhesion to both the Al-containing metal preform and the molded body of the thermoplastic resin composition is formed on the coated Al-containing metal preform of the present embodiment.
  • the composite according to the present embodiment is also excellent in the adhesion between the Al-containing metal preform and the molded body of the thermoplastic resin composition, and the sealing performance in the composite.
  • an anodized Al alloy plate (coated substrate 1) and an anodized Al alloy plate (coated substrate 2) were prepared.
  • an Al alloy plate (coating substrate 4) that was not anodized was prepared.
  • an Al alloy plate not subjected to alumite treatment (painted base material 5) and an Al alloy plate not subjected to alumite treatment (painted base material 6) were prepared.
  • a polyurethane resin containing 90% by mass of a polycarbonate unit was a test product (dry solid content of 30% by mass) prepared by a resin manufacturer.
  • the resin composition whose polycarbonate unit is 100 mass% was prepared with the following method.
  • a polycarbonate plate (Takiron Co., Ltd.) having a thickness of 2.0 mm was cut into about 5 mm squares to obtain polycarbonate pieces.
  • 30 g of a polycarbonate piece cut into 200 g of methylene chloride was added, and the mixture was stirred for 3 hours while heating so that the liquid temperature became 40 ° C., thereby dissolving the polycarbonate piece in methylene chloride.
  • a resin composition having a polycarbonate unit of 100% by mass was prepared.
  • the polyurethane unit-free polyurethane resin used was HUX-232 (dry solid content 30% by mass; ADEKA Corporation).
  • Adeka Resin EM-0434AN dry solid content: 30% by mass; ADEKA Corporation
  • Hardylene NZ-1005 dry solid content 30% by mass; Toyobo Co., Ltd.
  • MGP 1650 Maruyoshi Chemical Co., Ltd.
  • phenolic resin Tamanol E-100 (dry solid content: 52% by mass; Arakawa Chemical Industries, Ltd.) was used.
  • the painted Al-containing metal profile No. Table 1 shows the ratio of the PC unit, the ratio of the PC unit-containing resin, the ratio of the PC unit-free resin, the coating film thickness, and the coating substrate.
  • thermoplastic resin composition includes acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin composition, polyethylene terephthalate (PET) resin composition, and polybutylene terephthalate (PBT) shown in Table 2.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • Six types of resin compositions were used: a resin-based resin composition, a polycarbonate (PC) -based resin composition, a polyamide (PA) -based resin composition, and a polyphenylene sulfide (PPS) -based resin composition.
  • PC polycarbonate
  • PA polyamide
  • PPS polyphenylene sulfide
  • Various thermoplastic polymers and various fillers shown in Table 2 are added to each thermoplastic resin composition.
  • the mold shrinkage is a measured value in the flow direction.
  • Exelloy CK10G20 (a clear melting point is not recognized; Techno Polymer Co., Ltd.) was used as the ABS resin composition.
  • PET resin composition a sample from a resin manufacturer (melting point: 230 ° C.) was used.
  • Amylan CM3511G50 (melting point 216 ° C .; Toray Industries, Inc.) was used as the PA resin composition.
  • thermoplastic resin composition No. Table 2 shows the type of thermoplastic resin composition, the type of thermoplastic polymer, the proportion of filler, the molding shrinkage, and the resin temperature during injection molding.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of a complex for adhesion evaluation.
  • the coated Al-containing metal profile was inserted into the injection mold, and the molten thermoplastic resin composition was injected into the injection mold.
  • the volume of the portion into which the thermoplastic resin composition flows in the injection mold is 30 mm wide ⁇ 100 mm long ⁇ 4 mm thick, and the region of 30 mm wide ⁇ 30 mm long is coated with an Al-containing metal element and heat.
  • the plastic resin composition is in contact.
  • the thermoplastic resin composition was cooled and solidified to obtain a composite of the coated Al-containing metal preform and the molded article of the thermoplastic resin composition. .
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a configuration of a composite for gas sealing evaluation.
  • a coated Al-containing metal shaped material having a through-hole having a diameter of 10 mm in the center was inserted into an injection mold, and a molten thermoplastic resin composition was injected into the injection mold.
  • the volume of the portion into which the thermoplastic resin composition flows in the injection mold is 20 mm in diameter ⁇ 3 mm in thickness, and the coated Al-containing metal element and the thermoplastic resin composition are in the region of 5 mm around the through hole. Things are in contact.
  • the thermoplastic resin composition was cooled and solidified to obtain a composite of the coated Al-containing metal preform and the molded article of the thermoplastic resin composition. .
  • ⁇ is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa ⁇ m 3 / s or more and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa ⁇ m 3 “ ⁇ ” when less than / s and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 Pa ⁇ m 3 / s or more and less than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa ⁇ m 3 / s “ ⁇ ”, 1.0 ⁇
  • the case of less than 10 ⁇ 7 Pa ⁇ m 3 / s was evaluated as “ ⁇ ”.
  • a composite having a helium leak amount of less than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa ⁇ m 3 / s ( ⁇ or ⁇ ) was judged to be acceptable.
  • Evaluation results Tables 3 and 4 show the evaluation results of adhesion and gas sealing properties for each composite.
  • the film thickness of the coating film is 0.5 ⁇ m or more, and the ratio of the mass of the polycarbonate unit to the total resin mass in the coating film is in the range of 15 to 80 mass%. For this reason, the adhesion between the coated Al-containing metal element and the molded body of the thermoplastic resin composition and the gas sealing property were excellent.
  • the composite containing the painted Al-containing metal shape material of the present invention has excellent adhesion between the painted Al-containing metal shape material and the molded body of the thermoplastic resin composition, and is excellent in gas and liquid sealing properties.
  • it is suitably used for an inverter case of an automobile, a case of an ECU (Engine Control Unit), a case of a precision electronic component of an electrical product, and the like.

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Abstract

塗装Ａｌ含有金属素形材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるＡｌ含有金属素形材と、Ａｌ含有金属素形材の表面に形成された塗膜とを有する。塗膜は、ポリカーボネートユニット含有ポリウレタン樹脂を含む。塗膜中の樹脂合計質量に対するポリカーボネートユニットの質量の割合は、１５～８０質量％である。塗膜の膜厚は、０．５μｍ以上である。

Description

塗装Ａｌ含有金属素形材、塗装Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体およびその製造方法
　本発明は、塗装Ａｌ含有金属素形材、塗装Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体およびその製造方法に関する。
　金属板もしくはそのプレス成形品、または鋳造、鍛造、切削、粉末冶金などにより成形された、いわゆる「金属素形材」は、自動車などの様々な工業製品に使用されている。また、金属素形材と樹脂組成物の成形体とが接合された複合体は、金属のみからなる部品よりも軽量であり、かつ樹脂のみからなる部品よりも強度が高いため、携帯電話機やパーソナルコンピューターなどの様々な電子機器に使用されている。金属の中でも特に、アルミニウム（Ａｌ）およびアルミニウム合金（Ａｌ合金）は、比重が小さく、軽量化することが可能であるため、好適に使用されている。従来、このような複合体は、金属素形材と樹脂組成物の成形体を嵌合させることにより製造されていた。しかしながら、嵌合による複合体の製造方法は、作業工程数が多く、生産性が低かった。そこで、近年は、インサート成形により金属素形材と樹脂組成物の成形体とを接合して、複合体を製造するのが一般的である。
　インサート成形により複合体を製造する場合、金属素形材と樹脂組成物の成形体との密着性を向上させることが重要である。金属素形材と樹脂組成物の成形体との密着性を高める方法としては、例えば、インサート成形を行う前に、金属素形材の表面を粗面化処理することが提案されている（特許文献１～３参照）。特許文献１～３の方法では、Ａｌ合金の表面を粗面化処理することで、Ａｌ合金と樹脂組成物の成形体との接合性を向上させている。
特開２００６－０２７０１８号公報 特開２００４－０５０４８８号公報 特開２００５－３４２８９５号公報
　特許文献１～３に記載の複合体では、アンカー効果によって接合しているため、Ａｌ合金素形材と樹脂組成物の成形体との密着性が十分でないという問題があった。また、特許文献１～３に記載の複合体の製造方法では、Ａｌ合金素形材の表面を粗面化処理するため、Ａｌ合金素形材と、樹脂組成物の成形体との間に微細な隙間が形成されやすい。このため、特許文献１～３に記載の複合体では、Ａｌ合金素形材と樹脂組成物の成形体との間の封止性が低く、Ａｌ合金素形材と樹脂組成物の成形体との間から気体または液体が漏洩してしまうおそれがあった。
　本発明の目的は、熱可塑性樹脂組成物の成形体と接合させた場合に密着性および封止性に優れる塗装Ａｌ含有金属素形材、塗装Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体およびその製造方法を提供することである。
　本発明者らは、Ａｌ含有金属素形材の表面に所定の塗膜を形成することで、上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の塗装Ａｌ含有金属素形材に関する。
　［１］アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるＡｌ含有金属素形材と、前記Ａｌ含有金属素形材の表面に形成された塗膜と、を有し、前記塗膜は、ポリカーボネートユニット含有ポリウレタン樹脂を含み、前記塗膜中の樹脂合計質量に対するポリカーボネートユニットの質量の割合は、１５～８０質量％であり、前記塗膜の膜厚は、０．５μｍ以上である、熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合用の塗装Ａｌ含有金属素形材。
　［２］前記塗膜は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される金属の酸化物、水酸化物またはフッ化物、あるいはこれらの組み合わせを含む、［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合用の塗装Ａｌ含有金属素形材。
　また、本発明は、以下の複合体に関する。
　［３］［１］または［２］に記載の塗装Ａｌ含有金属素形材と、前記塗装Ａｌ含有金属素形材の表面に接合された、熱可塑性樹脂組成物の成形体と、を有する、複合体。
　［４］前記熱可塑性樹脂組成物は、アクリルニトリル－ブタジエン－スチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂またはこれらの組み合わせである、［３］に記載の複合体。
　さらに、本発明は、以下の複合体の製造方法に関する。
　［５］塗装Ａｌ含有金属素形材と、熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体の製造方法であって、塗装Ａｌ含有金属素形材を準備する工程と、前記塗装Ａｌ含有金属素形材を射出成形金型に挿入する工程と、前記射出成形金型に前記熱可塑性樹脂組成物を射出して、前記塗装Ａｌ含有金属素形材の表面に前記熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合する工程と、を含み、前記塗装Ａｌ含有金属素形材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるＡｌ含有金属素形材と、前記Ａｌ含有金属素形材の表面に形成された塗膜とを有し、前記塗膜は、ポリカーボネートユニット含有ポリウレタン樹脂を含み、前記塗膜中の樹脂合計質量に対するポリカーボネートユニットの質量の割合は、１５～８０質量％であり、前記塗膜の膜厚は、０．５μｍ以上である、複合体の製造方法。
　本発明によれば、熱可塑性樹脂組成物の成形体と接合させた場合に密着性および封止性に優れる塗装Ａｌ含有金属素形材、および塗装Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体を提供することができる。
図１は、密着性評価用の複合体の構成を示す模式図である。 図２は、ガス封止性評価用の複合体の構成を示す模式図である。
　１．塗装Ａｌ含有金属素形材
　本実施の形態に係る塗装Ａｌ含有金属素形材は、ＡｌまたはＡｌ合金からなるＡｌ含有金属素形材と、Ａｌ含有金属素形材の表面に形成された塗膜とを有する。また、塗装Ａｌ含有金属素形材は、Ａｌ含有金属素形材と塗膜との間に表面処理皮膜が形成されていてもよい。以下、塗装Ａｌ含有金属素形材の各要素について説明する。
　（１）Ａｌ含有金属素形材
　塗装基材となるＡｌ含有金属素形材の種類は、ＡｌおよびＡｌ合金から選択されるＡｌ含有金属からなるものであれば、特に限定されない。Ａｌ含有金属素形材の例には、板材や押出形材などの圧延品と、鋳造や鍛造、切削加工、粉末冶金などにより成形されたダイカスト品とが含まれる。Ａｌ含有金属素形材は、必要に応じて、脱脂や酸洗などの公知の塗装前処理が施されていてもよい。
　（２）表面処理皮膜
　塗装Ａｌ含有金属素形材においては、Ａｌ含有金属素形材と塗膜との間に化成処理皮膜やアルマイト皮膜などが形成されていてもよい。化成処理皮膜は、Ａｌ含有金属素形材の表面に形成されており、Ａｌ含有金属素形材に対する塗膜の密着性およびＡｌ含有金属素形材の耐食性を向上させる。また、アルマイト皮膜は、Ａｌ含有金属素形材の耐食性および耐摩耗性を向上させるとともに、装飾などのその他の機能も担いうる。これらの皮膜は、Ａｌ含有金属素形材の表面のうち、全面に形成されていてもよいし一部の面のみに形成されていてもよい。
　化成処理皮膜を形成する化成処理の種類は、特に限定されない。化成処理の例には、クロメート処理、クロムフリー処理、リン酸塩処理などが含まれる。化成処理によって形成された化成処理皮膜の付着量は、塗膜密着性や耐食性などの向上に有効な範囲内であれば特に限定されない。たとえば、クロメート皮膜の場合、全Ｃｒ換算付着量が５～１００ｍｇ／ｍ２となるように付着量を調整すればよい。また、クロムフリー皮膜の場合、Ｔｉ－Ｍｏ複合皮膜では１０～５００ｍｇ／ｍ２、フルオロアシッド系皮膜ではフッ素換算付着量または総金属元素換算付着量が３～１００ｍｇ／ｍ２の範囲内となるように付着量を調整すればよい。また、リン酸塩皮膜の場合、０．１～５ｇ／ｍ２となるように付着量を調整すればよい。
　アルマイト処理の例には、希硫酸やシュウ酸などを含む処理浴において、Ａｌを陽極として電気分解を行う方法が含まれる。これにより、Ａｌの表面を電気化学的に酸化し、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の多孔性皮膜を形成することができる。また、アルマイト処理の他の例には、ホウ酸などの酸化Ａｌに対する溶解力の低い酸によりＡｌを処理する方法が含まれる。これにより、Ａｌの表面に厚さ数十～数百ｎｍの薄い酸化層を形成することができる。また、必要に応じて、アルマイト皮膜を封孔処理してもよい。封孔処理の例には、化学反応による孔の不活性化や高分子などによる孔の埋め込みが含まれる。たとえば、沸騰水や酢酸ニッケル溶液などの高温の液体、または加圧水蒸気により水和することにより、アルマイト皮膜をβアルミナ化して、孔壁を水和膨張させることで封孔すればよい。また、アルマイト皮膜の多孔質性を利用して、ポーラスに金属塩や有機染料などを吸着させて、アルマイト皮膜を着色してもよい。
　（３）塗膜
　塗膜は、ポリカーボネートユニット含有ポリウレタン樹脂を含み、Ａｌ含有金属素形材に対する熱可塑性樹脂組成物の成形体の密着性を向上させる。後述するように、塗膜は、任意成分としてポリカーボネートユニット非含有樹脂をさらに含んでいてもよい。塗膜は、化成処理皮膜と同様に、Ａｌ含有金属素形材表面のうちの接合面に形成されていればよいが、通常はＡｌ含有金属素形材（または表面処理皮膜）の表面全体に形成されている。
　ポリカーボネートユニット含有ポリウレタン樹脂は、分子鎖中にポリカーボネートユニットを有する。「ポリカーボネートユニット」とは、ポリウレタン樹脂の分子鎖中において下記に示す構造をいう。ポリカーボネートユニット含有ポリウレタン樹脂と後述の熱可塑性樹脂組成物の成形体に含まれる熱可塑性樹脂とは、類似した骨格（ベンゼン環など）および官能基をそれぞれ有する。よって、塗装Ａｌ含有金属素形材に対して熱可塑性樹脂組成物をインサート成形する場合、ポリカーボネートユニット含有ポリウレタン樹脂が、熱可塑性樹脂組成物と相溶し、強固に結合する。したがって、塗膜にポリカーボネートユニット含有ポリウレタン樹脂を含ませておくことで、塗膜に対する熱可塑性樹脂組成物の成形体の密着性を向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ポリカーボネートユニット含有ポリウレタン樹脂は、例えば以下の工程により調製することができる。有機ポリイソシアネートと、ポリカーボネートポリオールと、三級アミノ基またはカルボキシル基を有するポリオールとを反応させてウレタンプレポリマーを生成する。なお、本発明の目的を損なわない範囲内において、ポリカーボネートポリオール化合物以外のポリオール、例えばポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールなどを併用することは可能である。
　また、製造したウレタンプレポリマーの三級アミノ基を、酸で中和するかまたは四級化剤で四級化した後、水で鎖伸長することで、カチオン性ポリカーボネートユニット含有ポリウレタン樹脂を生成することができる。
　また、製造したウレタンプレポリマーのカルボキシル基を、トリエチルアミンやトリメチルアミン、ジエタノールモノメチルアミン、ジエチルエタノールアミン、苛性ソーダ、苛性カリウムなどの塩基性化合物で中和してカルボン酸の塩類に変換することで、アニオン性ポリカーボネートユニット含有ポリウレタン樹脂を生成することができる。
　ポリカーボネートポリオールは、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物と、エチレングリコールやジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどのジオール化合物とを反応させることで得られる。ポリカーボネートポリオールは、イソシアネート化合物によって鎖延長されたものでもよい。
　有機ポリイソシアネートの種類は、特に限定されない。有機ポリイソシアネートの例には、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジクロロ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが含まれる。これらの有機ポリイソシアネートは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　塗膜は、任意成分としてポリカーボネートユニット非含有樹脂をさらに含んでいてもよい。ポリカーボネートユニット非含有樹脂は、Ａｌ含有金属素形材に対する塗膜の密着性をさらに向上させる。ポリカーボネートユニット非含有樹脂の種類は、分子鎖中にポリカーボネートユニットを含んでいないものであれば特に限定されないが、Ａｌ含有金属素形材に対する塗膜密着性を向上させる観点からは、極性基を含むものが好ましい。ポリカーボネートユニット非含有樹脂の種類の例には、エポキシ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネートユニット非含有ポリウレタン系樹脂が含まれる。これらの樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　エポキシ系樹脂の種類の例には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂などが含まれる。ポリオレフィン系樹脂の種類の例には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが含まれる。フェノール系樹脂の種類の例には、ノボラック型樹脂、レゾール型樹脂などが含まれる。ポリカーボネートユニット非含有ポリウレタン系樹脂は、ジオールとジイソシアネートが共重合することで得られる。ジオールの種類の例には、ポリカーボネートジオール以外であって、ビスフェノールＡ、１，６－ヘキサンジオールや１，５－ペンタンジオールなどが含まれる。ジイソシアネートの種類の例には、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが含まれる。
　樹脂合計質量に対するポリカーボネートユニットの質量の割合は、１５～８０質量％である。ポリカーボネートユニットの質量の割合が１５質量％未満である場合、塗膜に対する熱可塑性樹脂組成物の成形体の密着性が十分に得られず、その結果として封止性も十分に得られないおそれがある。一方、ポリカーボネートユニットの質量の割合が８０質量％超である場合、Ａｌ含有金属素形材に対する塗膜の密着性が十分に得られず、その結果として封止性も十分に得られないおそれがある。樹脂合計質量に対するポリカーボネートユニットの質量の割合は、塗膜をクロロホルムに溶解させたサンプルを用いて、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ分析）により求めることができる。
　塗膜は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される金属（バルブメタル）の酸化物、水酸化物またはフッ化物、あるいはこれらの組み合わせをさらに含むことが好ましい。これらの金属化合物を化成処理皮膜中に分散させることで、Ａｌ含有金属素形材の耐食性をより向上させることができる。特に、これらの金属のフッ化物は、自己修復作用により、皮膜欠陥部における腐食を抑制することも期待される。
　塗膜は、可溶性の金属リン酸塩もしくは複合リン酸塩、または難溶性の金属リン酸塩もしくは複合リン酸塩をさらに含んでいてもよい。可溶性の金属リン酸塩および複合リン酸塩は、上記金属のフッ化物の自己修復作用を補完することで、Ａｌ含有金属素形材の耐食性をより向上させる。また、難溶性の金属リン酸塩および複合リン酸塩は、塗膜中に分散して皮膜強度を向上させる。たとえば、可溶性の金属リン酸塩もしくは複合リン酸塩、または難溶性の金属リン酸塩もしくは複合リン酸塩は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎなどの塩である。
　塗膜の膜厚は、０．５μｍ以上であれば特に限定されない。塗膜の膜厚が０．５μｍ未満である場合、熱可塑性樹脂組成物の成形体と接合させた場合に密着性および封止性を十分に向上させることができない。塗膜の膜厚の上限値は、特に限定されないが、２０μｍ程度である。塗膜の膜厚を２０μｍ超としても、それ以上の密着性向上を期待することができない。
　塗膜には、必要に応じて、エッチング剤、無機化合物、潤滑剤、着色顔料、染料などの添加剤をさらに含んでいてもよい。
　エッチング剤は、Ａｌ含有金属素形材の表面を活性化することで、Ａｌ含有金属素形材に対する塗膜の密着性を向上させる。エッチング剤の種類の例には、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、ジルコンフッ化水素、チタンフッ化水素などのフッ化物が含まれる。
　無機化合物は、塗膜を緻密化して耐水性を向上させる。無機化合物の種類の例には、シリカやアルミナ、ジルコニアなどの無機系酸化物ゾル；リン酸ナトリウムやリン酸カルシウム、リン酸マンガン、リン酸マグネシウムなどのリン酸塩などが含まれる。
　潤滑剤は、塗装Ａｌ含有金属素形材の表面におけるカジリの発生を抑制することができる。潤滑剤の種類の例には、フッ素系やポリエチレン系、スチレン系などの有機潤滑剤；二硫化モリブデンやタルクなどの無機潤滑剤などが含まれる。
　着色顔料および染料は、塗膜に所定の色調を付与する。着色顔料の種類の例には、無機顔料および有機顔料が含まれる。染料の種類の例には、有機染料が含まれる。
　本実施の形態に係る塗装Ａｌ含有金属素形材の製造方法は、特に限定されない。たとえば、塗装Ａｌ含有金属素形材は、以下の方法により製造されうる。
　まず、塗装基材となる、Ａｌ含有金属素形材を準備する。化成処理皮膜やアルマイト皮膜などの表面処理皮膜を形成する場合は、塗膜を形成する前に表面処理を行う。表面処理皮膜を形成しない場合は、このまま塗膜を形成する。
　Ａｌ含有金属素形材の表面に化成処理皮膜を形成する場合、化成処理皮膜は、Ａｌ含有金属素形材の表面に化成処理液を塗布し、乾燥させることで形成することができる。化成処理液の塗布方法は、特に限定されず、公知の方法から適宜選択すればよい。そのような塗布方法の例には、ロールコート法やカーテンフロー法、スピンコート法、スプレー法、浸漬引き上げ法などが含まれる。化成処理液の乾燥条件は、化成処理液の組成などに応じて適宜設定すればよい。たとえば、化成処理液を塗布したＡｌ含有金属素形材を水洗することなく乾燥オーブン内に投入し、到達板温が８０～２５０℃の範囲内となるように加熱することで、Ａｌ含有金属素形材の表面に均一な化成処理皮膜を形成することができる。
　塗膜は、Ａｌ含有金属素形材（または化成処理皮膜）の表面に、ポリカーボネートユニット含有ポリウレタン樹脂を含む塗料を塗布し、焼き付けることで形成することができる。塗料の塗布方法は、特に限定されず、公知の方法から適宜選択すればよい。そのような塗布方法の例には、ロールコート法やカーテンフロー法、スピンコート法、スプレー法、浸漬引き上げ法などが含まれる。塗料の焼き付け条件は、塗料の組成などに応じて適宜設定すればよい。たとえば、塗料を塗布したＡｌ含有金属素形材を乾燥オーブン内に投入し、到達板温が１１０～２００℃の範囲内となるように熱風乾燥機で乾燥させることで、Ａｌ含有金属素形材（または化成処理皮膜）の表面に均一な塗膜を形成することができる。
　以上のように、本実施の形態に係る塗装Ａｌ含有金属素形材は、所定量のポリカーボネートユニット含有ポリウレタン樹脂を含有し、かつ膜厚が０．５μｍ以上の塗膜を有しているため、熱可塑性樹脂組成物の成形体の密着性に優れ、複合体における封止性にも優れている。また、本実施の形態に係る塗装Ａｌ含有金属素形材は、ポリカーボネートユニット含有ポリウレタン樹脂を含む塗料を塗布し、焼き付けるだけで、容易に製造されうる。
　２．複合体
　本実施の形態に係る塗装Ａｌ含有金属素形材の表面に、熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合することで複合体を製造することができる。
　熱可塑性樹脂組成物の成形体は、前述の塗装Ａｌ含有金属素形材の表面（より正確には、塗膜の表面）に接合されている。熱可塑性樹脂組成物の成形体の形状は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択されうる。
　熱可塑性樹脂組成物の成形体を構成する熱可塑性樹脂の種類は、特に限定されない。熱可塑性樹脂の種類の例には、アクリルニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂、ポリアミド（ＰＡ）系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系樹脂およびこれらの組み合わせが含まれる。これらの中でもポリカーボネートユニットにも含まれるベンゼン環を有する熱可塑性樹脂が好ましく、ＰＢＴ系樹脂またはＰＰＳ系樹脂が特に好ましい。
　ＰＢＴ系樹脂は、例えば、１，４－ブタンジオールと、テレフタル酸とを縮合させることで得られ、下記の構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ＰＰＳ系樹脂は、例えば、アミド系溶媒中で、ｐ－ジクロロベンゼンと硫化ナトリウムを縮合させることで得られ、下記の構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　熱可塑性樹脂組成物は、成形収縮率や材料強度、機械的強度、耐傷付き性などの観点から、無機フィラーや熱可塑性ポリマーなどを含んでいてもよい。特に、ベンゼン環を有しない熱可塑性樹脂を使用する場合は、ベンゼン環を有する熱可塑性ポリマーを配合することが好ましい。
　無機フィラーは、熱可塑性樹脂組成物の成形体の剛性を向上させる。無機フィラーの種類は、特に限定されず、既知の物質を使用することができる。無機フィラーの種類の例には、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド樹脂などの繊維系フィラー；カーボンブラック、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、ガラス、粘土、リグニン、雲母、石英粉、ガラス球などの粉フィラー；炭素繊維やアラミド繊維の粉砕物などが含まれる。無機フィラーの配合量は、特に限定されないが、５～５０質量％の範囲内が好ましい。無機フィラーは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　熱可塑性ポリマーは、熱可塑性樹脂組成物の成形体の耐衝撃性を向上させる。熱可塑性ポリマーの種類は、特に限定されない。ベンゼン環を有する熱可塑性ポリマーの例には、アクリルニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）系樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系樹脂が含まれる。また、ベンゼン環を有しない熱可塑性ポリマーの例には、ポリオレフィン系樹脂が含まれる。熱可塑性ポリマーは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　３．複合体の製造方法
　本実施の形態に係る複合体の製造方法は、１）塗装Ａｌ含有金属素形材を準備する第１工程と、２）塗装Ａｌ含有金属素形材を射出成形金型に挿入する第２工程と、３）塗装Ａｌ含有金属素形材の表面に熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合する第３工程と、を有する。
　以下、本実施の形態に係る複合体の製造方法の各工程について説明する。
　（１）第１工程
　第１工程では、前述の手順により、塗装Ａｌ含有金属素形材を準備する。
　（２）第２工程
　第２工程では、第１工程で準備した塗装Ａｌ含有金属素形材を射出成形金型の内部に挿入する。塗装Ａｌ含有金属素形材は、プレス加工などにより所望の形状に加工されていてもよい。
　（３）第３工程
　第３工程では、第２工程で塗装Ａｌ含有金属素形材を挿入した射出成形金型の内部に、高温の熱可塑性樹脂組成物を高圧で射出する。このとき、射出成形金型にガス抜きを設けて、熱可塑性樹脂組成物が円滑に流れるようにすることが好ましい。高温の熱可塑性樹脂組成物は、塗装Ａｌ含有金属素形材の表面に形成された塗膜に接触する。射出成形金型の温度は、熱可塑性樹脂組成物の融点近傍であることが好ましい。
　射出終了後、金型を開き離型して複合体を得る。射出成形により得られた複合体は、成形後にアニール処理をして、成形収縮による内部歪みを解消してもよい。
　以上の手順により、本実施の形態に係る塗装Ａｌ含有金属素形材の表面に熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合させて、複合体を製造することができる。本実施の形態の塗装Ａｌ含有金属素形材には、Ａｌ含有金属素形材および熱可塑性樹脂組成物の成形体の両方に対する密着性に優れる所定の塗膜が形成されている。このため、本実施の形態に係る複合体は、Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との密着性、および複合体における封止性にも優れている。
　以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
　１．塗装Ａｌ含有金属素形材の作製
　（１）Ａｌ含有金属素形材
　塗装Ａｌ含有金属素形材の塗装基材として、日本工業規格（ＪＩＳ Ｈ ４１４０）に規定される以下の６種類のＡｌ合金板をそれぞれ準備した。
　板厚が０．５ｍｍであるＡ１０５０について、アルマイト処理をしたＡｌ合金板（塗装基材１）およびアルマイト処理をしていないＡｌ合金板（塗装基材２）を準備した。
　板厚が０．５ｍｍであるＡ２０１７について、アルマイト処理をしていないＡｌ合金板（塗装基材３）を準備した。
　板厚が０．５ｍｍであるＡ５０５２について、アルマイト処理をしていないＡｌ合金板（塗装基材４）を準備した。
　板厚が２ｍｍであるＡ６０６３について、アルマイト処理をしていないＡｌ合金板（塗装基材５）およびアルマイト処理をしていないＡｌ合金板（塗装基材６）をそれぞれ準備した。
　（２）塗料の調製
　樹脂合計質量に対するポリカーボネート（ＰＣ）ユニットの質量の割合が表１に示す所定の割合となるように、ポリカーボネートユニット含有樹脂、ポリカーボネートユニット非含有樹脂および各種添加剤を水に添加して、不揮発成分が２０％の塗料を調製した（表１参照）。なお、複数種のポリカーボネートユニット非含有樹脂を用いた場合、各ポリカーボネートユニット非含有樹脂が等量となるように配合した。また、塗料には、エッチング剤としてフッ化アンモニウム（森田化学株式会社）を０．５質量％、無機系化合物としてコロダイルシリカ（日産化学工業株式会社）を２質量％およびリン酸（キシダ化学株式会社）を０．５質量％それぞれ配合した。
　表１に示される各ポリカーボネートユニット含有樹脂について、ポリカーボネートユニットを９０質量％含有するポリウレタン樹脂は、樹脂メーカーが調製した試験品（乾燥固形分３０質量％）を使用した。また、以下の方法により、ポリカーボネートユニットが１００質量％の樹脂組成物を調製した。板厚２．０ｍｍのポリカーボネート板（タキロン株式会社）を約５ｍｍ四方に細断して、ポリカーボネート片を得た。塩化メチレン２００ｇに細断したポリカーボネート片３０ｇを加え、液温が４０℃となるように加熱しながら３時間攪拌して、ポリカーボネート片を塩化メチレンに溶解させた。この工程により、ポリカーボネートユニットが１００質量％の樹脂組成物を調製した。
　表１に示される各ポリカーボネートユニット非含有樹脂について、ポリカーボネートユニット非含有ポリウレタン樹脂は、ＨＵＸ－２３２（乾燥固形分３０質量％；株式会社ＡＤＥＫＡ）を使用した。エポキシ系樹脂は、アデカレジンＥＭ－０４３４ＡＮ（乾燥固形分３０質量％；株式会社ＡＤＥＫＡ）を使用した。ポリオレフィン系樹脂は、ハードレンＮＺ－１００５（乾燥固形分３０質量％；東洋紡株式会社）またはＭＧＰ１６５０（丸芳化学株式会社）を使用した。フェノール系樹脂は、タマノルＥ－１００（乾燥固形分５２質量％；荒川化学工業株式会社）を使用した。
　（３）塗膜の形成
　塗装基材を液温６０℃のアルカリ脱脂水溶液（ｐＨ＝１２）に１分間浸漬して、表面を脱脂した。次いで、脱脂した塗装基材の表面に、塗料をロールコータ－で塗布し、到達板温が１５０℃となるように、熱風乾燥機で乾燥させて、表１に示す膜厚の塗膜を形成した。
　作製された各塗装Ａｌ含有金属素形材について、塗装Ａｌ含有金属素形材Ｎｏ．、ＰＣユニットの割合、ＰＣユニット含有樹脂の割合、ＰＣユニット非含有樹脂の割合、塗膜の膜厚、および塗装基材を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　２．複合体の作製
　（１）塗装Ａｌ含有金属素形材
　上記の塗装Ａｌ含有金属素形材Ｎｏ.１～２０を準備した。
　（２）熱可塑性樹脂組成物
　熱可塑性樹脂組成物としては、表２に示されるアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）系樹脂組成物、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂組成物、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂組成物、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂組成物、ポリアミド（ＰＡ）系樹脂組成物、およびポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系樹脂組成物の６種類の樹脂組成物を使用した。各熱可塑性樹脂組成物には、表２に示す各種熱可塑性ポリマーおよび各種フィラーが添加されている。なお、成形収縮率は、流動方向における測定値である。
　ＡＢＳ系樹脂組成物としては、エクセロイＣＫ１０Ｇ２０（明確な融点は認められない；テクノポリマー株式会社）を使用した。
　ＰＥＴ系樹脂組成物としては、樹脂メーカーの試供品（融点２３０℃）を使用した。
　ＰＢＴ系樹脂組成物としては、ノバデュラン５７１０Ｆ４０（融点２３０℃；三菱エンジニアプラスチックス株式会社）を使用した。
　ＰＣ系樹脂組成物としては、ユーロピンＧＳ－２０３０ＭＲ２（融点２５０℃；三菱エンジニアプラスチックス株式会社）を使用した。
　ＰＡ系樹脂組成物としては、アミランＣＭ３５１１Ｇ５０（融点２１６℃；東レ株式会社）を使用した。
　ＰＰＳ系樹脂組成物としては、１１３０ＭＦ１（融点２８０℃；ポリプラスチックス株式会社）を使用した。
　複合体の作製に使用した熱可塑性樹脂組成物について、熱可塑性樹脂組成物Ｎｏ．、熱可塑性樹脂組成物の種類、熱可塑性ポリマーの種類、フィラーの割合、成形収縮率および射出成型時の樹脂温度を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（３）密着性評価用の複合体の作製
　図１は、密着性評価用の複合体の構成を示す模式図である。射出成形金型に塗装Ａｌ含有金属素形材を挿入し、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を射出成形金型内に射出した。射出成形金型内の熱可塑性樹脂組成物を流入させる部分の容積は、幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ４ｍｍであり、幅３０ｍｍ×長さ３０ｍｍの領域で塗装Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性樹脂組成物とが接触している。熱可塑性樹脂組成物を射出成形金型内に射出した後、熱可塑性樹脂組成物を冷却固化させて、塗装Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との複合体を得た。
　（４）ガス封止性評価用の複合体の作製
　図２は、ガス封止性評価用の複合体の構成を示す模式図である。中心に直径１０ｍｍの貫通孔を形成した塗装Ａｌ含有金属素形材を射出成形金型に挿入し、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を射出成形金型内に射出した。射出成形金型内の熱可塑性樹脂組成物を流入させる部分の容積は、直径２０ｍｍ×厚さ３ｍｍであり、上記の貫通孔の周囲５ｍｍの領域で塗装Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性樹脂組成物とが接触している。熱可塑性樹脂組成物を射出成形金型内に射出した後、熱可塑性樹脂組成物を冷却固化させて、塗装Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との複合体を得た。
　３．複合体の評価
　（１）密着性の評価
　密着性評価用の複合体において、塗装Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とを同一平面方向に１００ｍｍ／分の速度で引っ張り、破断したときの強さ（剥離強度）を測定した。また、このとき、破断した部分を観察して、Ａｌ含有金属素形材と塗膜との間で剥離しているのか、または塗膜と熱可塑性樹脂組成物の成形体との間で剥離しているのかを観察した。剥離強度が１.０ｋＮ未満の場合を「×」、１.０ｋＮ以上かつ１.５ｋＮ未満の場合を「△」、１.５ｋＮ以上かつ２.０ｋＮ未満の場合を「○」、２.０ｋＮ以上の場合を「◎」と評価した。実用に耐えうるものとして、剥離強度が１.５ｋＮ以上（○または◎）の複合体を合格と判断した。
　（２）ガス封止性の評価
　ガス封止性評価用の複合体を３５℃の水中に２４時間浸漬した後に、ステンレス製の密閉治具に固定した。ガス注入口から密閉治具内に０.３ＭＰａの圧力でヘリウムガスを封入しながら、塗装Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合部近傍のヘリウムリーク量を測定した。ヘリウムリーク試験は、リークディテクタ（ＨＥＬＩＯＴ７１４；株式会社アルバック）を用いてＪＩＳ Ｚ ２３３１：２００６（ヘリウム漏れ試験方法）の附属書３（（規定）吸込み法（スニッファー法））に準拠して行った。ヘリウムリーク量が１.０×１０－３Ｐａ・ｍ３／ｓ以上の場合を「×」１.０×１０－５Ｐａ・ｍ３／ｓ以上かつ１.０×１０－３Ｐａ・ｍ３／ｓ未満の場合を「△」、１.０×１０－７Ｐａ・ｍ３／ｓ以上かつ１.０×１０－５Ｐａ・ｍ３／ｓ未満の場合を「○」、１.０×１０－７Ｐａ・ｍ３／ｓ未満の場合を「◎」と評価した。実用に耐えうるものとして、ヘリウムリーク量が１.０×１０－５Ｐａ・ｍ３／ｓ未満（○または◎）の複合体を合格と判断した。
　（３）評価結果
　各複合体についての密着性およびガス封止性の評価結果を表３、４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　比較例１の複合体では、塗膜の膜厚が０．５μｍ未満であったため、塗装Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との密着性およびガス封止性が不十分であった。比較例２～５の複合体では、塗膜中の樹脂合計質量に対するポリカーボネートユニットの質量の割合が１５質量％未満であったため、塗装Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との密着性が不十分であり、その結果としてガス封止性も不十分であった。さらに、比較例６および７の複合体では、塗膜中の樹脂合計質量に対するポリカーボネートユニットの質量の割合が８０質量％超であったため、Ａｌ含有金属素形材と塗膜との密着性が不十分であった。また、ガス封止性の評価において、複合体を水に浸漬したことで塗膜が膨潤し、熱可塑性樹脂組成物の成形体が浮き上がってしまったため、ガス封止性が不十分であったと考えられる。
　一方、実施例１～１２の複合体では、塗膜の膜厚が０．５μｍ以上であり、塗膜中の樹脂合計質量に対するポリカーボネートユニットの質量の割合が１５～８０質量％の範囲内であるため、塗装Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との密着性およびガス封止性が優れていた。
　本出願は、２０１５年３月２３日出願の特願２０１５－０５９４７１に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明の塗装Ａｌ含有金属素形材を含む複合体は、塗装Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との密着性に優れ、かつ気体および液体の封止性に優れているため、例えば自動車のインバータケースやＥＣＵ（エンジンコントロールユニット）のケース、電気製品の精密電子部品のケースなどに好適に用いられる。

Claims (5)

  1. 　アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるＡｌ含有金属素形材と、
    　前記Ａｌ含有金属素形材の表面に形成された塗膜と、を有し、
    　前記塗膜は、ポリカーボネートユニット含有ポリウレタン樹脂を含み、
    　前記塗膜中の樹脂合計質量に対するポリカーボネートユニットの質量の割合は、１５～８０質量％であり、
    　前記塗膜の膜厚は、０．５μｍ以上である、
    　熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合用の塗装Ａｌ含有金属素形材。
  2. 　前記塗膜は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される金属の酸化物、水酸化物またはフッ化物、あるいはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合用の塗装Ａｌ含有金属素形材。
  3. 　請求項１または請求項２に記載の塗装Ａｌ含有金属素形材と、
    　前記塗装Ａｌ含有金属素形材の表面に接合された、熱可塑性樹脂組成物の成形体と、
    　を有する、複合体。
  4. 　前記熱可塑性樹脂組成物は、アクリルニトリル－ブタジエン－スチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂またはこれらの組み合わせである、請求項３に記載の複合体。
  5. 　塗装Ａｌ含有金属素形材と、熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体の製造方法であって、
    　塗装Ａｌ含有金属素形材を準備する工程と、
    　前記塗装Ａｌ含有金属素形材を射出成形金型に挿入する工程と、
    　前記射出成形金型に前記熱可塑性樹脂組成物を射出して、前記塗装Ａｌ含有金属素形材の表面に前記熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合する工程と、
    　を含み、
    　前記塗装Ａｌ含有金属素形材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるＡｌ含有金属素形材と、前記Ａｌ含有金属素形材の表面に形成された塗膜とを有し、
    　前記塗膜は、ポリカーボネートユニット含有ポリウレタン樹脂を含み、
    　前記塗膜中の樹脂合計質量に対するポリカーボネートユニットの質量の割合は、１５～８０質量％であり、
    　前記塗膜の膜厚は、０．５μｍ以上である、
    　複合体の製造方法。
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