WO2013103141A1 - パッシベーション膜付半導体基板及びその製造方法、並びに太陽電池素子及びその製造方法 - Google Patents

パッシベーション膜付半導体基板及びその製造方法、並びに太陽電池素子及びその製造方法 Download PDF

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composition
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田中　徹
明博 織田
野尻　剛
吉田　誠人
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor substrate with a passivation film and a manufacturing method thereof, and a solar cell element and a manufacturing method thereof.
  • n-type diffusion layer is uniformly formed by performing several tens of minutes at 800 ° C. to 900 ° C.
  • n-type diffusion layers are formed not only on the front surface, which is the light receiving surface, but also on the side surface and the back surface. Therefore, side etching is performed to remove the n-type diffusion layer on the side surface.
  • the n-type diffusion layer on the back surface needs to be converted into a p + -type diffusion layer. Therefore, an aluminum paste is applied to the entire back surface, and this is sintered to form an aluminum electrode, whereby an n-type diffusion layer is converted to a p + -type diffusion layer and an ohmic contact is obtained.
  • the aluminum electrode formed from the aluminum paste has low conductivity. Therefore, in order to reduce the sheet resistance, the aluminum electrode formed on the entire back surface usually has to have a thickness of about 10 ⁇ m to 20 ⁇ m after sintering. Furthermore, since the thermal expansion coefficient differs greatly between silicon and aluminum, a large internal stress is generated in the silicon substrate during the sintering and cooling process, causing damage to crystal grain boundaries, increasing crystal defects, and warping. .
  • Such a passivation effect is generally called a field effect, and an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) film or the like has been proposed as a material having a negative fixed charge (see, for example, Japanese Patent No. 4767110).
  • Such a passivation film is generally formed by a method such as an ALD (Atomic Layer Deposition) method or a CVD (Chemical Vapor Deposition) method (see, for example, Journal of Applied Physics, 104 (2008), 113703).
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • an aluminum electrode is formed on a semiconductor substrate in a predetermined pattern before the passivation film is formed, and then the aluminum electrode is formed. It is desirable to form a passivation film only in a region on a semiconductor substrate that is not present.
  • the low ALD method and the CVD method described in Journal of Applied Physics, 104 (2008), 113703; Thin Solid Films, 517 (2009), 6327-6330; Chinese Physics Letters, 26 (2009), 088102.
  • the passivation film in a region where an electrode having a predetermined pattern is formed on the semiconductor substrate is removed by drilling or etching, and then It was necessary to go through a complicated process of forming an electrode in the removed portion. Such a complicated manufacturing process has been a major obstacle to industrial use.
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and manufacture of a semiconductor substrate with a passivation film capable of forming a semiconductor substrate passivation film having an excellent passivation effect into a desired shape by a simple technique. It is an object to provide a method and a method for manufacturing a solar cell element.
  • the step of forming the electrode includes a step of forming an electrode-forming composition layer by applying an electrode-forming composition on a semiconductor substrate, and a step of heat-treating the electrode-forming composition layer.
  • composition for forming a passivation film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the composition for forming a passivation film includes a compound represented by the following general formula (I) as the organoaluminum compound and a resin.
  • a method for manufacturing a semiconductor substrate with a passivation film is a compound represented by the following general formula (I) as the organoaluminum compound and a resin.
  • each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 3.
  • X 2 and X 3 each independently represent an oxygen atom or a methylene group.
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms]
  • n is an integer of 1 to 3
  • R 4 is each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • ⁇ 7> A semiconductor substrate with a passivation film manufactured by the manufacturing method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • ⁇ 8> forming an electrode on at least one layer selected from the group consisting of the p-type layer and the n-type layer on a semiconductor substrate having a pn junction formed by joining a p-type layer and an n-type layer; Forming a composition layer on one or both surfaces of the semiconductor substrate on which the electrode is formed using a passivation film forming composition containing an organoaluminum compound; and heat-treating the composition layer. And a step of forming a passivation film.
  • the step of forming the electrode includes a step of applying an electrode forming composition on a semiconductor substrate to form an electrode forming composition layer, and sintering the electrode forming composition layer to form an electrode.
  • each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 3.
  • X 2 and X 3 each independently represent an oxygen atom or a methylene group.
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms]
  • n is an integer of 1 to 3
  • R 4 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Manufacturing method of solar cell element.
  • ⁇ 14> A solar cell element produced by the production method according to any one of ⁇ 8> to ⁇ 13>.
  • a method for manufacturing a semiconductor substrate with a passivation film and a method for manufacturing a solar cell element capable of forming a semiconductor substrate passivation film having an excellent passivation effect into a desired shape by a simple method is provided. Can do.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. .
  • a numerical range indicated using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the content of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. Means.
  • the method for producing a semiconductor substrate with a passivation film according to the present invention comprises a step of forming an electrode on a semiconductor substrate, and a composition for forming a passivation film containing an organoaluminum compound on the surface of the semiconductor substrate on which the electrode is formed. Providing a composition layer, and heat-treating the composition layer to form a passivation film.
  • the manufacturing method may further include other steps as necessary.
  • a semiconductor substrate having a desired shape and formed with a passivation film exhibiting an excellent passivation effect can be manufactured by a simple process.
  • the electrode may be formed on the semiconductor substrate prior to the formation of the passivation film, and the semiconductor in which at least the passivation film is not formed after the passivation film is formed on the semiconductor substrate.
  • An electrode may be formed in a region on the substrate. In the manufacturing method of the present invention, it is preferable that the electrode is formed on the semiconductor substrate prior to the formation of the passivation film.
  • a heat treatment may be performed at a temperature higher than the heat treatment temperature at the time of forming the passivation film.
  • the sintering for forming the electrode is performed after forming the passivation film as in the conventional method of manufacturing a semiconductor substrate with a passivation film, even if an amorphous aluminum oxide layer is formed as the passivation film, the temperature is high. There is a possibility that the aluminum oxide is changed from an amorphous state to a crystalline state by sintering at.
  • the passivation film can be formed after the electrode is formed in the manufacturing method of the present invention, the aluminum oxide layer as the passivation film can be easily maintained in an amorphous state with a more excellent passivation effect.
  • the passivation effect of the semiconductor substrate is obtained by measuring the effective lifetime of minority carriers in the semiconductor substrate provided with the semiconductor substrate passivation film by using a device such as WT-2000PVN manufactured by Nippon Semilab Co., Ltd. It can be evaluated by measuring by the microwave conductive decay method.
  • the effective lifetime ⁇ is expressed by the following equation (A) by the bulk lifetime ⁇ b inside the semiconductor substrate and the surface lifetime ⁇ s of the semiconductor substrate surface.
  • A the effective lifetime ⁇
  • the surface state density on the surface of the semiconductor substrate is small, ⁇ s increases, and as a result, the effective lifetime ⁇ increases.
  • the bulk lifetime ⁇ b is increased and the effective lifetime ⁇ is increased. That is, by measuring the effective lifetime ⁇ , the interface characteristics of the passivation film / semiconductor substrate and the internal characteristics of the semiconductor substrate such as dangling bonds can be evaluated.
  • the semiconductor substrate used in the production method of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected from those usually used according to the purpose.
  • the semiconductor substrate is not particularly limited as long as p-type impurities or n-type impurities are diffused (doped) into silicon, germanium, or the like. Of these, a silicon substrate is preferable.
  • the semiconductor substrate may be a p-type semiconductor substrate or an n-type semiconductor substrate. Among these, from the viewpoint of the passivation effect, it is preferable that the surface on which the passivation film is formed is a semiconductor substrate that is a p-type layer.
  • the p-type layer on the semiconductor substrate is a p-type layer derived from the p-type semiconductor substrate
  • the p-type layer is formed on the n-type semiconductor substrate or the p-type semiconductor substrate as a p-type diffusion layer or a p + -type diffusion layer. It may be.
  • the thickness of the semiconductor substrate is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, it can be 50 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and preferably 75 ⁇ m to 750 ⁇ m. By forming a passivation film on a semiconductor substrate having a thickness of 50 ⁇ m to 1000 ⁇ m, a passivation effect can be obtained more effectively.
  • the step of forming the electrode includes a step of forming an electrode forming composition layer by applying an electrode forming composition onto a semiconductor substrate, and a step of sintering the electrode forming composition layer to form an electrode. It is preferable to have. Thereby, an electrode can be formed on a semiconductor substrate with high productivity by a simple method. Furthermore, since it is possible to form electrodes prior to the formation of the passivation film, the range of selection of electrode formation conditions is widened, and electrodes having desired characteristics can be efficiently formed.
  • the electrode forming composition can be appropriately selected from those usually used as necessary.
  • Specific examples of the electrode forming composition include silver pastes, aluminum pastes, copper pastes, and the like that are commercially available for solar cell electrodes from various companies.
  • the composition for electrode formation forms an electrode formation composition layer on a semiconductor substrate
  • a printing method such as screen printing, an ink jet method, and the like can be given.
  • a dipping method, a spin method, a brush coating, a spray method, a doctor blade method, a roll coater method, or the like may be used.
  • the amount of the electrode-forming composition applied onto the semiconductor substrate is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the shape of the electrode to be formed.
  • the shape of the electrode to be formed is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the electrode forming composition layer formed on the semiconductor substrate is sintered to form an electrode.
  • the sintering conditions are appropriately selected according to the electrode forming composition to be used.
  • the temperature can be set at 600 ° C. to 850 ° C. for 1 second to 60 seconds.
  • a composition for forming a semiconductor substrate passivation film containing an organoaluminum compound is applied on the surface of the semiconductor substrate on which the electrodes are formed to form a composition layer in a desired shape.
  • the shape of the composition layer formed by the composition for forming a semiconductor substrate passivation film is not particularly limited, and can be appropriately selected as necessary.
  • the step is preferably performed in a region where no electrode is formed on the semiconductor substrate, that is, a region where the semiconductor substrate and the electrode are not in contact with each other. As a result, an increase in the contact resistance of the electrode is suppressed, and a passivation film can be formed by a simpler method.
  • the details of the composition for forming a semiconductor substrate passivation film will be described later.
  • the method for forming the composition layer on the semiconductor substrate by applying the composition for forming a passivation film is not particularly limited as long as the composition layer can be formed into a desired shape, and is appropriately selected from known coating methods as necessary. It can be selected and used. Specifically, a printing method such as screen printing, an ink jet method, and the like can be given. When a mask material, an etching method, or the like is used in combination, a dipping method, a spin method, a brush coating, a spray method, a doctor blade method, a roll coater method, or the like may be used.
  • the application amount of the composition for forming a passivation film on the semiconductor substrate is not particularly limited. For example, it is preferable to select appropriately so that the thickness of the passivation film to be formed becomes a film thickness described later.
  • the manufacturing method further includes a step of applying an alkaline aqueous solution on the semiconductor substrate before the step of forming the composition layer. That is, it is preferable to wash the surface of the semiconductor substrate with an alkaline aqueous solution before applying the composition for forming a passivation film on the semiconductor substrate. By washing with an alkaline aqueous solution, organic substances, particles, and the like present on the surface of the semiconductor substrate can be removed, and the passivation effect is further improved.
  • the semiconductor substrate is immersed in a mixed solution of ammonia water and hydrogen peroxide solution and treated at 60 ° C. to 80 ° C., whereby organic substances, particles, and the like can be removed and washed.
  • the washing time is preferably 10 seconds to 10 minutes, more preferably 30 seconds to 5 minutes.
  • a passivation film can be formed on a semiconductor substrate by heat-treating a composition layer formed of the composition for forming a passivation film to form a heat-treated material layer derived from the composition layer on the semiconductor substrate.
  • the heat treatment conditions for the composition layer are not particularly limited as long as the organoaluminum compound contained in the composition layer can be converted into aluminum oxide (Al 2 O 3 ) which is the heat treatment product. Among these, it is preferable that the heat treatment conditions allow the formation of an amorphous Al 2 O 3 layer having no specific crystal structure.
  • the semiconductor substrate passivation film is composed of an amorphous Al 2 O 3 layer, the semiconductor substrate passivation film can be more effectively charged with a negative charge, and a more excellent passivation effect can be obtained.
  • This heat treatment step can be divided into a drying step and an annealing step.
  • a passivation effect cannot be obtained after the drying step, but a passivation effect can be obtained after the annealing step.
  • the annealing temperature is preferably 400 ° C. to 900 ° C., more preferably 450 ° C. to 800 ° C.
  • the annealing time can be appropriately selected according to the annealing temperature and the like. For example, it can be 0.1 to 10 hours, and preferably 0.2 to 5 hours.
  • the thickness of the passivation film produced by the production method is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, it is preferably 5 nm to 50 ⁇ m, preferably 10 nm to 30 ⁇ m, and more preferably 15 nm to 20 ⁇ m.
  • the film thickness of the formed passivation film is measured by a conventional method using a stylus type step / surface shape measuring device (for example, manufactured by Ambios).
  • the shape of the passivation film is not particularly limited, and can be a desired shape as necessary.
  • the passivation film may be formed on the entire surface of the semiconductor substrate, or may be formed only on a part of the region.
  • the method for manufacturing a semiconductor substrate with a passivation film includes a step of drying a composition layer formed from the composition for forming a passivation film, after applying the composition for forming a passivation film and before the step of forming the passivation film. May further be included.
  • a passivation film having a more uniform passivation effect can be formed by drying the composition layer.
  • the step of drying the composition layer is not particularly limited as long as at least a part of the solvent that may be included in the composition for forming a passivation film can be removed.
  • the drying treatment can be, for example, a drying treatment at 30 ° C. to 250 ° C. for 1 minute to 60 minutes, and is preferably a drying treatment at 40 ° C. to 220 ° C. for 3 minutes to 40 minutes.
  • the drying treatment may be performed under normal pressure or under reduced pressure.
  • a passivation film may be formed on the semiconductor substrate prior to the step of forming the electrode.
  • the electrode is formed under the condition that the aluminum oxide formed as the passivation film does not change from the amorphous state to the crystalline state. Specifically, the following manufacturing method may be used.
  • a passivation film forming composition containing an organoaluminum compound is applied on a semiconductor substrate to form a composition layer in a desired shape.
  • the shape of the composition layer formed by the composition for forming a passivation film is not particularly limited and can be appropriately selected as necessary. In particular, it is preferably a step of selectively applying to a region other than the region where electrode formation is scheduled on the semiconductor substrate, and selectively applying to a region other than the region where the semiconductor substrate and electrode are scheduled to contact. More preferably, it is a process. Thus, after the passivation film is formed, the electrode can be formed in a desired shape. The details of the composition for forming a passivation film will be described later.
  • the method for forming the composition layer on the semiconductor substrate by applying the composition for forming a passivation film is not particularly limited as long as the composition layer can be formed into a desired shape. If necessary, from a known coating method or the like. It can be appropriately selected and used. Specifically, a printing method such as screen printing, an ink jet method, and the like can be given. When a mask material, an etching method, or the like is used in combination, a dipping method, a spin method, a brush coating, a spray method, a doctor blade method, a roll coater method, or the like may be used.
  • the amount of the composition for forming a passivation film on the semiconductor substrate is not particularly limited. For example, it is preferable to select appropriately so that the thickness of the passivation film to be formed becomes a film thickness described later.
  • the manufacturing method further includes a step of applying an alkaline aqueous solution on the semiconductor substrate before the step of forming the composition layer. That is, it is preferable to wash the surface of the semiconductor substrate with an alkaline aqueous solution before applying the composition for forming a passivation film on the semiconductor substrate. By washing with an alkaline aqueous solution, organic substances, particles, and the like present on the surface of the semiconductor substrate can be removed, and the passivation effect is further improved.
  • the organic substance and particles can be removed and washed by immersing the semiconductor substrate in a mixed solution of ammonia water and hydrogen peroxide water and treating at 60 ° C. to 80 ° C.
  • the washing time is preferably 10 seconds to 10 minutes, more preferably 30 seconds to 5 minutes.
  • a passivation layer is formed on the semiconductor substrate by heat-treating the composition layer formed of the semiconductor substrate passivation film-forming composition on the semiconductor substrate to form a heat-treated material layer derived from the composition layer. can do.
  • the heat treatment conditions for the composition layer are not particularly limited as long as the organoaluminum compound contained in the composition layer can be converted into aluminum oxide (Al 2 O 3 ) which is the heat treatment product. Among these, it is preferable that the heat treatment conditions allow the formation of an amorphous Al 2 O 3 layer having no specific crystal structure.
  • the semiconductor substrate passivation film is composed of an amorphous Al 2 O 3 layer, the semiconductor substrate passivation film can effectively have a negative charge, and a more excellent passivation effect can be obtained.
  • the annealing temperature is preferably 400 ° C. to 900 ° C., more preferably 450 ° C. to 800 ° C.
  • the annealing time can be appropriately selected according to the annealing temperature and the like. For example, it can be 0.1 to 10 hours, and preferably 0.2 to 5 hours.
  • the thickness of the passivation film produced by the production method is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, it is preferably 5 nm to 50 ⁇ m, preferably 10 nm to 30 ⁇ m, and more preferably 15 nm to 20 ⁇ m.
  • the film thickness of the formed passivation film is measured by a conventional method using a stylus type step / surface shape measuring device (for example, manufactured by Ambios).
  • the step of forming the electrode on the semiconductor substrate includes the step of forming the electrode forming composition layer by applying the electrode forming composition on the semiconductor substrate, and the electrode forming composition layer by sintering the electrode forming composition layer. It is preferable to include the process to do.
  • the step of forming the electrode-forming composition layer is preferably a step of applying the electrode-forming composition to at least a region on the semiconductor substrate on which the passivation film is not formed.
  • the electrode forming composition can be appropriately selected from those usually used as necessary.
  • Specific examples of the electrode forming composition include silver pastes, aluminum pastes, copper pastes, and the like that are commercially available for solar cell electrodes from various companies.
  • the method for forming the electrode forming composition layer on the semiconductor substrate is not particularly limited as long as it can be formed into a desired shape, and can be appropriately selected from known coating methods and the like as necessary. Specifically, a printing method such as screen printing, an ink jet method, and the like can be given. When a mask material, an etching method, or the like is used in combination, a dipping method, a spin method, a brush coating, a spray method, a doctor blade method, a roll coater method, or the like may be used.
  • the amount of the electrode-forming composition applied onto the semiconductor substrate is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the shape of the electrode to be formed.
  • the manufacturing method preferably further includes a step of applying an alkaline aqueous solution on the semiconductor substrate before the step of forming the composition layer.
  • the electrode forming composition layer formed on the semiconductor substrate is sintered to form an electrode.
  • the conditions for the sintering treatment are preferably selected as appropriate according to the composition for forming an electrode within a range in which aluminum oxide formed as a passivation film does not change from an amorphous state to a crystalline state. For example, if sintering is performed at 600 ° C. to 850 ° C. for 1 second to 60 seconds, almost no change to the crystalline state occurs.
  • the composition prior to electrode formation, the composition is applied to the passivation film-forming composition on the semiconductor substrate and dried for the purpose of removing the solvent, and then the composition layer is annealed.
  • the electrode forming composition layer may be formed by applying an electrode forming composition layer on the semiconductor substrate. In this case, whichever comes first may be the order of the step of forming the electrode by sintering the electrode forming composition layer and the step of forming the passivation film by heat-treating the composition layer for forming the passivation film. Or may be simultaneous.
  • the semiconductor substrate with a passivation film manufactured by the above manufacturing method can be applied to a solar cell element, a light emitting diode element and the like.
  • the solar cell element excellent in conversion efficiency can be obtained by applying to a solar cell element.
  • the passivation film-forming composition contains at least one organoaluminum compound, but preferably further contains at least one resin, and includes at least one organoaluminum compound represented by the following general formula (I): More preferably, at least one kind of resin is included.
  • the composition for forming a passivation film may further contain other components as necessary.
  • each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 3.
  • X 2 and X 3 each independently represent an oxygen atom or a methylene group.
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a plurality of groups represented by the same symbol may be the same or different. Since the composition for forming a passivation film contains a specific organoaluminum compound and a resin, it is possible to easily form a composition layer in a desired shape. Therefore, a passivation film is selectively formed in a desired region. It is excellent in pattern forming ability. Moreover, since it comprises a specific organoaluminum compound, it is excellent in storage stability over time.
  • the stability of the composition for forming a passivation film can be evaluated by a change in viscosity over time.
  • the composition for forming a passivation film immediately after preparation has a shear viscosity ( ⁇ 0 ) at a shear rate of 1.0 s ⁇ 1 and a composition for forming a passivation film after storage at 25 ° C. for 30 days.
  • the shear viscosity ( ⁇ 30 ) at a shear rate of 1.0 s ⁇ 1 can be evaluated by, for example, the rate of change in viscosity (%) over time.
  • the rate of change in viscosity (%) over time is obtained by dividing the absolute value of the difference in shear viscosity immediately after preparation and 30 days later by the shear viscosity immediately after preparation, and is specifically calculated by the following equation.
  • the viscosity change rate of the composition for forming a passivation film is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and still more preferably 10% or less.
  • Viscosity change rate (%)
  • the composition for forming a passivation film preferably contains at least one organoaluminum compound represented by the general formula (I).
  • the organoaluminum compound is a compound called aluminum alkoxide, aluminum chelate or the like, and preferably has an aluminum chelate structure in addition to the aluminum alkoxide structure. Further, as described in Nippon Seramikkusu Kyokai Gakujitsu Ronbunshi, 97 (1989) 369-399, the organoaluminum compound is converted into aluminum oxide (Al 2 O 3 ) by heat treatment.
  • a passivation film having an excellent passivation effect can be formed by including the organoaluminum compound represented by the general formula (I) in the composition for forming a passivation film as follows. .
  • Aluminum oxide formed by heat-treating a composition for forming a passivation film containing an organoaluminum compound having a specific structure is likely to be in an amorphous state, causing defects such as aluminum atoms, and large negative fixation near the interface with the semiconductor substrate. It is thought that it can have a charge.
  • This large negative fixed charge generates an electric field in the vicinity of the interface of the semiconductor substrate, so that the concentration of minority carriers can be reduced, and as a result, the recombination rate of carriers at the interface is suppressed, resulting in an excellent passivation effect. It is considered that a passivation film having the following can be formed.
  • Tetracoordinate aluminum oxide is considered to have a structure in which the center of silicon dioxide (SiO 2 ) is isomorphously substituted from silicon to aluminum, and is formed as a negative charge source at the interface between silicon dioxide and aluminum oxide like zeolite and clay. It has been known.
  • the state of the formed aluminum oxide can be confirmed by measuring an X-ray diffraction spectrum (XRD, X-ray diffraction). For example, it can be confirmed that the XRD has an amorphous structure by not showing a specific reflection pattern.
  • the negative fixed charge of aluminum oxide can be evaluated by a CV method (Capacitance Voltage measurement).
  • the surface state density obtained from the CV method for the heat-treated material layer containing aluminum oxide formed from the passivation film forming composition is higher than that of the aluminum oxide layer formed by ALD or CVD method. May be large.
  • the passivation film formed from the composition for forming a passivation film has a large electric field effect and a decrease in minority carrier concentration, thereby increasing the surface lifetime ⁇ s. Therefore, the surface state density is not a relative problem.
  • each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group represented by R 1 may be linear or branched. Specific examples of the alkyl group represented by R 1 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group, and ethylhexyl group.
  • Etc is methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group, and ethylhexyl group.
  • the alkyl group represented by R 1 is preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms from the viewpoint of storage stability and a passivation effect, and is an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferably.
  • n represents an integer of 0 to 3. n is preferably an integer of 1 to 3 and more preferably 1 or 3 from the viewpoint of storage stability.
  • X 2 and X 3 each independently represent an oxygen atom or a methylene group. From the viewpoint of storage stability, it is preferable that at least one of X 2 and X 3 is an oxygen atom.
  • R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (I) each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. The alkyl group represented by R 2 , R 3 and R 4 may be linear or branched.
  • alkyl group represented by R 2 , R 3 and R 4 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, and a hexyl group.
  • R 2 and R 3 are each independently preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and preferably a hydrogen atom or 1 to 4 carbon atoms.
  • the unsubstituted alkyl group is more preferable.
  • R 4 is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms from the viewpoint of storage stability and a passivation effect, and is a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferably.
  • the organoaluminum compound represented by the general formula (I) is a compound in which n is 0 and R 1 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of storage stability and a passivation effect, and n is 1 to 3, R 1 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, at least one of X 2 and X 3 is an oxygen atom, and R 2 and R 3 are each independently It is preferably at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 0.
  • R 1 is an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 1 ⁇ 3, R 1 is an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X 2 and X at least one of the 3 is an oxygen atom, wherein R 2 or R 3 binds to atom is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, when X 2 or X 3 is a methylene group, R 2 or R 3 binds to the methylene groups is a hydrogen atom, R 4 is more preferably at least one selected from the group consisting of compounds each having a hydrogen atom.
  • the aluminum trialkoxide which is an organoaluminum compound represented by the general formula (I) and n is 0, include trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum (aluminum ethylate), triisopropoxyaluminum (aluminum isopropylate), Examples thereof include trisec-butoxyaluminum (aluminum sec-butyrate), monosec-butoxy-diisopropoxyaluminum (monosec-butoxyaluminum diisopropylate), tritert-butoxyaluminum, and tri-n-butoxyaluminum.
  • the organoaluminum compound represented by the general formula (I) and n is 1 to 3 can be prepared by mixing the aluminum trialkoxide with a compound having a specific structure having two carbonyl groups.
  • a commercially available aluminum chelate compound may also be used.
  • the aluminum trialkoxide and the compound having two carbonyl groups are mixed, at least a part of the alkoxide group of the aluminum trialkoxide is substituted with the compound having two carbonyl groups to form an aluminum chelate structure.
  • a solvent may be present, or heat treatment or addition of a catalyst may be performed.
  • the compound having a specific structure having two carbonyl groups is preferably at least one selected from the group consisting of ⁇ -diketone compounds, ⁇ -ketoester compounds, and malonic acid diesters from the viewpoint of storage stability.
  • Specific examples of the compound having a specific structure having two carbonyl groups include acetylacetone, 3-methyl-2,4-pentanedione, 2,3-pentanedione, 3-ethyl-2,4-pentanedione, 3- Butyl-2,4-pentanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 2,6-dimethyl-3,5-heptanedione, 6-methyl-2,4-heptanedione ⁇ -diketone compounds such as: methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, propyl acetoacetate, isobutyl acetoacetate, butyl acetoacetate, tert
  • the number of aluminum chelate structures is not particularly limited as long as it is 1 to 3. Among these, 1 or 3 is preferable from the viewpoint of storage stability.
  • the number of aluminum chelate structures can be controlled, for example, by appropriately adjusting the ratio of mixing the aluminum trialkoxide and the compound having two carbonyl groups. Moreover, you may select suitably the compound which has a desired structure from a commercially available aluminum chelate compound.
  • organoaluminum compounds represented by the general formula (I) from the viewpoint of reactivity during heat treatment and storage stability as a composition, specifically, an organoaluminum compound in which n is 1 to 3 may be used.
  • an organoaluminum compound in which n is 1 to 3 may be used.
  • at least one selected from the group consisting of aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum monoacetylacetonate bis (ethyl acetoacetate) and aluminum tris (acetylacetonate) is used. More preferably, aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate is more preferably used.
  • an aluminum chelate structure in the organoaluminum compound can be confirmed by a commonly used analysis method. For example, it can be confirmed using an infrared spectrum, a nuclear magnetic resonance spectrum, a melting point, or the like.
  • the content of the organoaluminum compound contained in the composition for forming a passivation film can be appropriately selected as necessary.
  • the content of the organoaluminum compound can be 1% by mass to 70% by mass in the composition for forming a passivation film, and is 3% by mass to 60% by mass. It is preferably 5% by mass to 50% by mass, more preferably 10% by mass to 30% by mass.
  • the organoaluminum may be liquid or solid and is not particularly limited.
  • Passivation formed by being a compound with good stability at room temperature, good stability or solubility at room temperature, and good solubility or dispersibility from the viewpoint of passivation effect and storage stability The uniformity of the film is further improved, and a desired passivation effect can be stably obtained.
  • the composition for forming a passivation film preferably contains at least one resin.
  • the shape stability of the composition layer formed by applying the composition for forming a passivation film on a semiconductor substrate is further improved, and the passivation film is formed in the region where the composition layer is formed. It can be formed more selectively in a desired shape.
  • the type of resin is not particularly limited.
  • the resin is preferably a resin whose viscosity can be adjusted within a range in which a good pattern can be formed when the composition for forming a passivation film is applied onto a semiconductor substrate.
  • the resin include: polyvinyl alcohol resin; polyacrylamide resin; polyvinyl amide resin; polyvinyl pyrrolidone resin; polyethylene oxide resin; polysulfonic acid resin; acrylamide alkyl sulfonic acid resin; cellulose; Cellulose and gelatin derivatives; starch and starch derivatives; sodium alginate; xanthan and xanthan derivatives; gua and gua derivatives; scleroglucan and scleroglucan derivatives; tragacanth and tragacanth derivatives; ) Acrylic acid resin, alkyl (meth) acrylate resin, dimethylaminoethyl (meth) acrylic Over DOO of the resin (meth) acrylic acid ester resin (me)
  • the molecular weight of these resins is not particularly limited, and is preferably adjusted as appropriate in view of the desired viscosity of the composition.
  • the weight average molecular weight of the resin is preferably 100 to 10,000,000, more preferably 1,000 to 5,000,000, from the viewpoints of storage stability and pattern formation.
  • the weight average molecular weight of resin is calculated
  • the content of the resin in the composition for forming a semiconductor substrate passivation film can be appropriately selected as necessary.
  • the resin content is, for example, preferably 0.1% by mass to 30% by mass in the composition for forming a substrate passivation film. From the viewpoint of expressing thixotropy that facilitates pattern formation, the resin content is more preferably 1% by mass to 25% by mass, and more preferably 1.5% by mass to 20% by mass. More preferably, the content is 1.5% by mass to 10% by mass.
  • the content ratio of the organoaluminum compound and the resin in the passivation film forming composition can be appropriately selected as necessary.
  • the content ratio of the resin to the organoaluminum compound is preferably 0.001 to 1000, and preferably 0.01 to 100. More preferably, it is 0.1 to 1.
  • the composition for forming a passivation film preferably contains a solvent.
  • the adjustment of the viscosity becomes easier, the applicability is further improved, and a more uniform heat-treated product layer can be formed.
  • the solvent is not particularly limited and can be appropriately selected as necessary.
  • the solvent is not particularly limited and can be appropriately selected as necessary. Among them, a solvent that can dissolve the organoaluminum compound and the resin to give a uniform solution is preferable, and more preferably includes at least one organic solvent.
  • the solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, diethyl ketone, Ketone solvents such as propyl ketone, diisobutyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone; diethyl ether, methyl ethyl ether, methyl-n-propyl ether, diisopropyl ether , Tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene
  • the solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of a terpene solvent, an ester solvent, and an alcohol solvent, from the viewpoints of impartability to a semiconductor substrate and pattern formability, and consists of a terpene solvent. More preferably, it contains at least one selected from the group.
  • the content of the solvent in the composition for forming a passivation film is determined in consideration of impartability, pattern formability, and storage stability.
  • the content of the solvent is preferably 5% by mass to 98% by mass in the composition for forming a passivation film, and preferably 10% by mass to 95% by mass in the composition for forming a passivation film, from the viewpoint of the impartability of the composition and the pattern formability. More preferably.
  • the content of the acidic compound and the basic compound is preferably 1% by mass or less in the composition for forming a passivation film, respectively, from the viewpoint of storage stability, and 0.1% by mass. % Or less is more preferable.
  • Examples of the acidic compound include Bronsted acid and Lewis acid. Specific examples include inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as acetic acid. Examples of basic compounds include Bronsted bases and Lewis bases. Specific examples include inorganic bases such as alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides, and organic bases such as trialkylamine and pyridine.
  • the viscosity of the composition for forming a passivation film is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on a method for applying the composition to a semiconductor substrate.
  • the pressure may be 0.01 Pa ⁇ s to 10,000 Pa ⁇ s.
  • it is preferably 0.1 Pa ⁇ s to 1000 Pa ⁇ s.
  • the viscosity is measured at 25 ° C. and a shear rate of 1.0 s ⁇ 1 using a rotary shear viscometer.
  • the shear viscosity of the composition for forming a passivation film is not particularly limited.
  • thixotropic index is calculated by dividing the shear viscosity eta 2 of the shear viscosity eta 1 at a shear rate of 10s -1 at shear rate of 1s -1 ( ⁇ 1 / ⁇ 2 ) is 1.05 to 100 is preferable, and 1.1 to 50 is more preferable.
  • the shear viscosity is measured at a temperature of 25 ° C. using a rotary shear viscometer equipped with a cone plate (diameter 50 mm, cone angle 1 °).
  • the method for producing the composition for forming a semiconductor substrate passivation film there is no particular limitation on the method for producing the composition for forming a semiconductor substrate passivation film.
  • it can be produced by mixing an organoaluminum compound, a resin and, if necessary, a solvent by a commonly used mixing method.
  • a solvent by a commonly used mixing method.
  • you may manufacture by mixing this and an organoaluminum compound.
  • the organoaluminum compound may be prepared by mixing aluminum alkoxide and a compound capable of forming a chelate with aluminum. At that time, a solvent may be appropriately used or heat treatment may be performed.
  • the composition for forming a passivation film may be produced by mixing the organoaluminum compound thus prepared and a resin or a solution containing a resin.
  • the components contained in the composition for forming a passivation film and the content of each component are determined by thermal analysis such as TG / DTA, spectral analysis such as NMR and IR, and chromatographic analysis such as HPLC and GPC. Can be confirmed.
  • a semiconductor substrate with a passivation film of the present invention is manufactured by the above-described manufacturing method, and includes a semiconductor substrate and a heat treatment product layer of a passivation film forming composition provided on the semiconductor substrate and containing an organoaluminum compound.
  • the semiconductor substrate with a passivation film exhibits an excellent passivation effect by having a passivation film that is a layer made of a heat-treated product of the composition for forming a passivation film.
  • the semiconductor substrate with a passivation film can be applied to a solar cell element, a light emitting diode element or the like.
  • the solar cell element excellent in conversion efficiency can be obtained by applying to a solar cell element.
  • the method for manufacturing a solar cell element of the present invention is performed on at least one layer selected from the group consisting of a p-type layer and an n-type layer on a semiconductor substrate having a pn junction formed by joining a p-type layer and an n-type layer. And forming a composition layer by applying a passivation film forming composition containing an organoaluminum compound on one or both of the surfaces of the semiconductor substrate on which the electrode is formed. And a step of heat-treating the composition layer to form a passivation film.
  • the method for manufacturing the solar cell element may further include other steps as necessary.
  • a solar cell element having a semiconductor substrate passivation film having an excellent passivation effect and excellent in conversion efficiency can be manufactured by a simple method. Furthermore, the semiconductor substrate passivation film can be formed on the semiconductor substrate on which the electrodes are formed so as to have a desired shape, and the productivity of the solar cell element is excellent.
  • the step of forming the electrode may be performed prior to the step of forming the composition layer, or may be performed after the step of forming the composition layer or forming the passivation film. From the viewpoint of obtaining a more excellent passivation effect, the step of forming the electrode is also preferably performed prior to the step of forming the composition layer.
  • the step of forming an electrode on at least one layer selected from the group consisting of a p-type layer and an n-type layer can be appropriately selected from commonly used electrode forming methods.
  • an electrode can be formed by applying a paste for forming an electrode such as a silver paste or an aluminum paste to a desired region on a semiconductor substrate and sintering it as necessary.
  • the details of the electrode forming method are as described above.
  • the surface of the semiconductor substrate on which the passivation film is provided may be a p-type layer or an n-type layer. Among these, a p-type layer is preferable from the viewpoint of conversion efficiency.
  • the details of the method of forming a passivation film using the composition for forming a passivation film are the same as the method for manufacturing a semiconductor substrate with a passivation film described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • the thickness of the semiconductor substrate passivation film formed on the semiconductor substrate is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, it is preferably 5 nm to 50 ⁇ m, preferably 10 nm to 30 ⁇ m, and more preferably 15 nm to 20 ⁇ m.
  • the solar cell element of the present invention is manufactured by the method for manufacturing a solar cell element, and is formed on a semiconductor substrate in which a p-type layer and an n-type layer are pn-junction, and on the entire surface or a part of the semiconductor substrate.
  • a passivation film which is a heat treatment product layer of a composition for forming a passivation film containing an organoaluminum compound, and disposed on one or more layers selected from the group consisting of the p-type layer and the n-type layer of the semiconductor substrate Electrode.
  • the solar cell element may further include other components as necessary.
  • the solar cell element of this invention is excellent in conversion efficiency by having the passivation film formed by the manufacturing method of the said solar cell element.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an exemplary process for producing a solar cell element having a semiconductor substrate passivation film according to the present embodiment.
  • this process diagram does not limit the present invention.
  • an n + -type diffusion layer 2 is formed in the vicinity of the surface, and an antireflection film 3 is formed on the outermost surface.
  • the antireflection film 3 include a silicon nitride film and a titanium oxide film.
  • a surface protective film such as silicon oxide may further exist between the antireflection film 3 and the p-type semiconductor substrate 1.
  • a material for forming the back electrode 5 such as an aluminum electrode paste is applied to a partial region of the back surface and then sintered to form the back electrode 5 and a p-type semiconductor substrate. 1, aluminum atoms are diffused into p + type diffusion layer 4.
  • the electrode 7 is applied to the light-receiving surface side and then heat-treated to form the surface electrode 7.
  • those containing glass powder having a fire-through property as an electrode forming paste, reaches through the antireflective film 3, as shown in FIG. 1 (c), on the n + -type diffusion layer 2, the surface electrode 7 can be formed to obtain an ohmic contact.
  • a composition for forming a passivation film is formed on the p-type layer on the back surface other than the region where the back electrode 5 is formed to form a composition layer.
  • the application can be performed, for example, by screen printing.
  • the passivation layer 6 is formed by heat-treating the composition layer formed on the p-type layer.
  • the back electrode formed from aluminum or the like can have a point contact structure, and the warpage of the substrate can be reduced. Furthermore, by using the composition for forming a passivation film, a passivation film can be formed with excellent productivity only on the p-type layer other than the region where the electrode is formed.
  • FIG. 1D shows a method of forming a passivation film only on the back surface portion.
  • a passivation film forming composition is applied to the side surface, and this is heat-treated.
  • a passivation film may be further formed on the side surface (edge) of the semiconductor substrate 1 (not shown).
  • the solar cell element excellent in power generation efficiency can be manufactured.
  • the semiconductor substrate passivation film may be formed by applying and heat-treating the composition for forming a semiconductor substrate passivation film of the present invention only on the side surface without forming the semiconductor substrate passivation film on the back surface portion.
  • an electrode such as aluminum may be formed in a desired region by vapor deposition or the like.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another process example of a method for manufacturing a solar cell element having a passivation film according to the present embodiment.
  • FIG. 2 shows that after forming a p + -type diffusion layer using an aluminum electrode paste or a p-type diffusion layer forming composition capable of forming a p + -type diffusion layer by thermal diffusion treatment, the aluminum electrode paste is baked.
  • the process drawing including the process of removing the heat-treated product of the binder or the p + -type diffusion layer forming composition will be described as a cross-sectional view.
  • the p-type diffusion layer forming composition include a composition containing an acceptor element-containing substance and a glass component.
  • an n + -type diffusion layer 2 is formed in the vicinity of the surface of the p-type semiconductor substrate 1, and an antireflection film 3 is formed on the surface.
  • the antireflection film 3 include a silicon nitride film and a titanium oxide film.
  • the p + -type diffusion layer 4 is formed by applying a p + -type diffusion layer forming composition to a partial region of the back surface and then performing heat treatment.
  • a heat treatment product 8 of a composition for forming a p + type diffusion layer is formed on the p + type diffusion layer 4.
  • an aluminum electrode paste may be used instead of the p-type diffusion layer forming composition.
  • an aluminum electrode 8 is formed on the p + type diffusion layer 4.
  • the heat treatment product 8 or the aluminum electrode 8 of the p-type diffusion layer forming composition formed on the p + -type diffusion layer 4 is removed by a technique such as etching.
  • the electrode forming paste is selectively applied to the light receiving surface (front surface) and a part of the back surface and then sintered, and the surface electrode 7 is applied to the light receiving surface (front surface).
  • the back electrode 5 is formed on the back surface.
  • the electrode forming paste for forming the back electrode 5 is not limited to the aluminum electrode paste, but may be a silver electrode paste or the like. An electrode paste capable of forming a lower resistance electrode can also be used. As a result, the power generation efficiency can be further increased.
  • a composition for forming a passivation film is formed on the p-type layer on the back surface other than the region where the back electrode 5 is formed to form a composition layer.
  • the application can be performed by a coating method such as screen printing.
  • the passivation layer 6 is formed by heat-treating the composition layer formed on the p-type layer.
  • FIG. 2E shows a method of forming a passivation film only on the back surface portion, but in addition to the back surface side of the p-type semiconductor substrate 1, a passivation film forming material is applied to the side surface and heat-treated.
  • a passivation film may be further formed on the side surface (edge) of the semiconductor substrate 1 (not shown).
  • the passivation film may be formed by applying a passivation film forming composition only to the side surface without forming the passivation film on the back surface portion and heat-treating the composition.
  • the composition for forming a passivation film is particularly effective when used in a place where there are many crystal defects such as side surfaces.
  • an electrode such as aluminum may be formed in a desired region by vapor deposition or the like.
  • a p-type semiconductor substrate having an n + -type diffusion layer formed on the light-receiving surface has been described.
  • an n-type semiconductor substrate having a p + -type diffusion layer formed on the light-receiving surface is described.
  • a solar cell element can be produced.
  • an n + type diffusion layer is formed on the back side.
  • the composition for forming a passivation film can also be used to form a passivation film 6 on the light receiving surface side or the back surface side of a back electrode type solar cell element in which an electrode is disposed only on the back surface side as shown in FIG.
  • a passivation film 6 and an antireflection film 3 are formed on the surface.
  • the antireflection film 3 a silicon nitride film, a titanium oxide film, or the like is known.
  • the semiconductor substrate passivation film 6 is formed by applying a passivation film forming composition and heat-treating it.
  • a back electrode 5 is provided on each of the p + -type diffusion layer 4 and the n + -type diffusion layer 2, and a passivation film 6 is formed in a region where no back-side electrode is formed.
  • the p + -type diffusion layer 4 can be formed by applying a heat treatment after applying the p-type diffusion layer forming composition or the aluminum electrode paste to a desired region as described above.
  • the n + -type diffusion layer 2 can be formed, for example, by applying a composition for forming an n-type diffusion layer capable of forming an n + -type diffusion layer by thermal diffusion treatment to a desired region and then performing a heat treatment. Examples of the composition for forming an n-type diffusion layer include a composition containing a donor element-containing material and a glass component.
  • the back electrode 5 provided on each of the p + type diffusion layer 4 and the n + type diffusion layer 2 can be formed using a commonly used electrode forming paste such as a silver electrode paste.
  • the back electrode 5 provided on the p + -type diffusion layer 4 may be an aluminum electrode formed with the p + -type diffusion layer 4 using aluminum electrode paste.
  • the passivation film 6 provided on the back surface can be formed by applying a composition for forming a passivation film to a region where the back electrode 5 is not provided, and subjecting this to a baking heat treatment.
  • the passivation film 6 may be formed not only on the back surface of the semiconductor substrate 1 but also on the side surfaces (not shown).
  • the power generation efficiency is excellent. Furthermore, since the passivation film is formed in the region where the back electrode is not formed, the conversion efficiency is further improved.
  • FIG. 4 shows process drawing which shows typically another example of the manufacturing method of the solar cell element which has a passivation film concerning this embodiment as sectional drawing.
  • the electrodes are formed after the front electrode 7 and the back electrode 5 are formed simultaneously or sequentially on the p-type semiconductor substrate 1 having the antireflection film 3 and the n + -type diffusion layer 2 by sintering.
  • a passivation film-forming composition is applied to an area where there is no passivation film to form a passivation film.
  • an n + -type diffusion layer 2 is formed near the surface, and an antireflection film 3 is formed on the outermost surface.
  • the antireflection film 3 include a silicon nitride film and a titanium oxide film.
  • a surface protective film such as silicon oxide may further exist between the antireflection film 3 and the p-type semiconductor substrate 1.
  • a material for forming the back electrode 5 such as an aluminum electrode paste is applied to a partial region of the back surface. Further, an electrode forming paste is applied to the light receiving surface side. This is sintered to form the back electrode 5 and to diffuse aluminum atoms in the p-type semiconductor substrate 1 to form the p + -type diffusion layer 4.
  • the surface electrode 7 is formed. By using those containing glass powder having a fire-through property as an electrode forming paste, it reaches through the antireflective film 3, as shown in FIG. 4 (b), on the n + -type diffusion layer 2, the surface electrode 7 can be formed to obtain an ohmic contact.
  • a composition layer is formed by applying a composition for forming a plate passivation film on the p-type layer on the back surface other than the region where the back electrode 5 is formed.
  • the application can be performed, for example, by screen printing.
  • the passivation layer 6 is formed by heat-treating the composition layer formed on the p-type layer.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing another process example of a method for manufacturing a solar cell element having a passivation film according to the present embodiment.
  • a composition for forming a semiconductor substrate passivation film is applied to form a composition layer.
  • an n + -type diffusion layer 2 is formed near the surface, and an antireflection film 3 is formed on the outermost surface.
  • the antireflection film 3 include a silicon nitride film and a titanium oxide film.
  • a surface protective film such as silicon oxide may further exist between the antireflection film 3 and the p-type semiconductor substrate 1.
  • a composition for forming a passivation film is formed on the p-type layer on the back surface other than the region where the back electrode 5 is to be formed, thereby forming a composition layer.
  • the application can be performed, for example, by screen printing.
  • the passivation layer 6 is formed by heat-treating the composition layer formed on the p-type layer.
  • a material for forming the back electrode 5 such as an aluminum electrode paste is applied to a partial region of the back surface.
  • an electrode forming paste is applied to the light receiving surface side. This is sintered to form the back electrode 5 and to diffuse aluminum atoms in the p-type semiconductor substrate 1 to form the p + -type diffusion layer 4.
  • the surface electrode 7 is formed. Either may be applied first in the order of application of these electrode forming pastes. Sintering may be performed simultaneously, or the electrodes may be formed by sintering in the applied order. Further, by using a paste containing a glass powder having fire-through property as the electrode forming paste of the electrode 7, as shown in FIG. 5 (c), the antireflection film 3 is penetrated and the n + type diffusion layer 2 is formed. On the top surface, the surface electrode 7 is formed to obtain an ohmic contact.
  • the solar cell includes at least one of the solar cell elements, and is configured by arranging a wiring material on the electrode of the solar cell element. If necessary, the solar cell may be constituted by connecting a plurality of solar cell elements via a wiring material and further sealing with a sealing material.
  • the wiring material and the sealing material are not particularly limited, and can be appropriately selected from those usually used in the industry. There is no restriction
  • Example 1> (Preparation of composition for forming a semiconductor substrate passivation film) An organoaluminum compound solution was prepared by mixing 2.00 g of trisec-butoxyaluminum and 2.01 g of terpineol. Separately, 5.00 g of ethyl cellulose and 95.02 g of terpineol were mixed and stirred at 150 ° C. for 1 hour to prepare an ethyl cellulose solution. 2.16 g of the obtained organoaluminum compound solution and 3.00 g of an ethylcellulose solution were mixed to prepare a composition 1 for forming a semiconductor substrate passivation film as a colorless transparent solution. The content of ethyl cellulose in the composition 1 for forming a semiconductor substrate passivation film was 2.9%, and the content of the organoaluminum compound was 21%.
  • a single crystal p-type silicon substrate manufactured by SUMCO, 50 mm square, thickness: 625 ⁇ m
  • the silicon substrate was pre-treated by dipping and cleaning at 70 ° C. for 5 minutes using an RCA cleaning solution (Frontier Cleaner-A01 manufactured by Kanto Chemical). Then, it applied to the whole surface so that the film thickness after drying might be set to 5 micrometers using the screen printing method on the silicon substrate which pre-processed the semiconductor substrate passivation film forming composition 1 obtained above at 150 degreeC. Drying was performed for 3 minutes. Next, after annealing at 550 ° C. for 1 hour, the substrate was allowed to cool at room temperature to prepare an evaluation substrate. The thickness of the formed passivation film was 0.35 ⁇ m.
  • the effective lifetime ( ⁇ s) of the evaluation substrate obtained above was measured at room temperature by the reflected microwave photoelectric attenuation method using a lifetime measurement apparatus (WT-2000PVN manufactured by Nippon Semi-Lab).
  • the effective lifetime of the region to which the composition for forming a semiconductor substrate passivation film of the obtained evaluation substrate was applied was 111 ⁇ s.
  • the shear viscosity of the semiconductor substrate passivation film-forming composition 1 prepared above was measured immediately after preparation (within 12 hours) on a rotary shear viscometer (MCR301 manufactured by Anton Paar) and a cone plate (diameter 50 mm, cone angle 1 °). ) And a temperature of 25 ° C. and shear rates of 1.0 s ⁇ 1 and 10 s ⁇ 1 , respectively.
  • the shear viscosity ( ⁇ 1 ) at a shear rate of 1.0 s ⁇ 1 was 16.0 Pa ⁇ s
  • the shear viscosity ( ⁇ 2 ) at a shear rate of 10 s ⁇ 1 was 5.7 Pa ⁇ s.
  • the thixo ratio ( ⁇ 1 / ⁇ 2 ) when the shear viscosity was 1.0 s ⁇ 1 and 10 s ⁇ 1 was 2.8.
  • the shear viscosity of the semiconductor substrate passivation film-forming composition 1 prepared above was measured immediately after preparation (within 12 hours) and after storage at 25 ° C. for 30 days.
  • the shear viscosity was measured by attaching a cone plate (diameter 50 mm, cone angle 1 °) to Anton Paar MCR301 at a temperature of 25 ° C. and a shear rate of 1.0 s ⁇ 1 .
  • Example 2 4.79 g of trisec-butoxyaluminum, 2.56 g of ethyl acetoacetate and 4.76 g of terpineol were mixed and stirred at 25 ° C. for 1 hour to obtain an organoaluminum compound solution. Separately, 12.02 g of ethyl cellulose and 88.13 g of terpineol were mixed and stirred at 150 ° C. for 1 hour to prepare an ethyl cellulose solution. Next, 2.93 g of an organoaluminum compound solution and 2.82 g of an ethylcellulose solution were mixed to prepare a colorless transparent solution, thereby preparing a semiconductor substrate passivation film forming composition 2. The content of ethyl cellulose in the composition for forming a semiconductor substrate passivation film 2 was 5.9%, and the content of the organoaluminum compound was 21%.
  • a passivation film was formed on a pretreated silicon substrate and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the semiconductor substrate passivation film forming composition 2 prepared above was used.
  • the effective lifetime was 144 ⁇ s.
  • the shear viscosity of the semiconductor substrate passivation film-forming composition 2 prepared above was measured immediately after the preparation (within 12 hours) on a rotary shear viscometer (MCR301 manufactured by Anton Paar) with a cone plate (diameter 50 mm, cone angle 1 °). ) And a temperature of 25 ° C. and shear rates of 1.0 s ⁇ 1 and 10 s ⁇ 1 , respectively.
  • the shear viscosity ( ⁇ 1 ) at a shear rate of 1.0 s ⁇ 1 was 41.5 Pa ⁇ s
  • the shear viscosity ( ⁇ 2 ) at a shear rate of 10 s ⁇ 1 was 28.4 Pa ⁇ s. .
  • the thixo ratio ( ⁇ 1 / ⁇ 2 ) was 1.5 when the shear viscosity was 1.0 s ⁇ 1 and 10 s ⁇ 1 .
  • the infrared spectrum of the organoaluminum compound in the organoaluminum compound solution obtained above was measured using Excalibur FTS-3000 manufactured by Bio-Rad Laboratories. As a result, absorption characteristic of oxygen-carbon bonds coordinated to tetracoordinated aluminum is observed near 1600 cm ⁇ 1 , and absorption characteristic of carbon-carbon bonds of 6-membered ring complexes is observed near 1500 cm ⁇ 1. It was confirmed that an aluminum chelate was formed.
  • Example 3 4.96 g of trisec-butoxyaluminum, 3.23 g of diethylmalonic acid, and 5.02 g of terpineol were mixed and stirred at 25 ° C. for 1 hour to obtain an organoaluminum compound solution. 2.05 g of the obtained organoaluminum compound solution and 2.00 g of an ethylcellulose solution prepared in the same manner as in Example 2 were mixed to prepare a composition 3 for forming a semiconductor substrate passivation film as a colorless transparent solution. The content of ethyl cellulose in the composition 3 for forming a semiconductor substrate passivation film was 5.9%, and the content of the organoaluminum compound was 20%.
  • a passivation film was formed on a pretreated silicon substrate and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the semiconductor substrate passivation film-forming composition 3 prepared above was used.
  • the effective lifetime was 96 ⁇ s.
  • a rotary shear viscometer (MCR301 manufactured by Anton Paar) was placed on a cone plate (diameter 50 mm, cone angle 1 °). And was measured at a temperature of 25 ° C.
  • the shear viscosity ( ⁇ 1 ) at a shear rate of 1.0 s ⁇ 1 is 90.7 Pa ⁇ s
  • the shear viscosity ( ⁇ 2 ) at a shear rate of 10 s ⁇ 1 is 37.4 Pa ⁇ s
  • the shear viscosity was 10.4 Pa ⁇ s under the condition of 100 s ⁇ 1 .
  • the thixo ratio ( ⁇ 1 / ⁇ 2 ) when the shear viscosity was 1.0 s ⁇ 1 and 10 s ⁇ 1 was 2.43.
  • the shear viscosity immediately after preparation of the semiconductor substrate passivation film-forming composition 3 prepared above was 90.7 Pa ⁇ s at a temperature of 25 ° C., a shear rate of 1.0 s ⁇ 1 , and 97.1 Pa after storage at 25 ° C. for 30 days. ⁇ It was s. Therefore, the viscosity change rate indicating storage stability was 7%.
  • the infrared spectrum of the organoaluminum compound in the organoaluminum compound solution obtained above was measured using Excalibur FTS-3000 manufactured by Bio-Rad Laboratories. As a result, absorption characteristic of oxygen-carbon bonds coordinated to tetracoordinated aluminum is observed near 1600 cm ⁇ 1 , and absorption characteristic of carbon-carbon bonds of 6-membered ring complexes is observed near 1500 cm ⁇ 1. It was confirmed that an aluminum chelate was formed.
  • Example 4 a pretreated silicon substrate was prepared in the same manner as in Example 3 except that the composition 3 for forming a semiconductor substrate passivation film was applied to a silicon substrate by screen printing in a strip shape having a width of 100 ⁇ m and an interval of 2 mm. A passivation film was formed thereon and evaluated in the same manner.
  • the effective lifetime in the region to which the composition for forming a semiconductor substrate passivation film 3 was applied was 90 ⁇ s.
  • region to which the composition 3 for semiconductor substrate passivation film formation was not provided was 25 microseconds.
  • Example 5 An aluminum paste (PVG solutions, PVG-AD-02) was applied to a silicon substrate pretreated in the same manner as in Example 1 in a strip shape with a width of about 200 ⁇ m and an interval of 2 mm by applying 400 ° C. for 10 seconds.
  • the aluminum electrode having a thickness of 20 ⁇ m was formed by sintering at 850 ° C. for 10 seconds and 650 ° C. for 10 seconds.
  • the composition 3 for forming a semiconductor substrate passivation film prepared as described above was applied only to a region where no electrode was formed by screen printing, and dried at 150 ° C. for 3 minutes. Next, after annealing at 550 ° C.
  • the substrate was allowed to cool at room temperature to form a passivation film, thereby producing an evaluation substrate.
  • the effective lifetime of the region where the passivation film was formed was 90 ⁇ s.
  • the foreign material derived from the passivation film formation composition 3 was not observed on the surface of the aluminum electrode.
  • Example 6 100.02 g of ethyl cellulose and 400.13 g of terpineol were mixed and stirred at 150 ° C. for 1 hour to prepare a 10% ethyl cellulose solution. Separately, 9.71 g of ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate (trade name: ALCH manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) and 4.50 g of terpineol are mixed, and then 15.03 g of 10% ethylcellulose solution is mixed. Then, a passivation film-forming composition 6 was prepared as a colorless and transparent solution.
  • ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate trade name: ALCH manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.
  • the content of ethyl cellulose in the passivation film forming composition 6 was 5.1%, and the content of the organoaluminum compound was 33.2%.
  • a passivation film was formed on a pretreated silicon substrate and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composition 6 for forming a passivation film prepared above was used.
  • the effective lifetime was 121 ⁇ s.
  • the shear viscosity of the composition 6 for forming a passivation film prepared above was measured in the same manner as described above. Immediately after preparation (within 12 hours), a rotary shear viscometer (MCR301 manufactured by Anton Paar) was equipped with a cone plate (diameter 50 mm, cone angle 1 °), at a temperature of 25 ° C., a shear rate of 1.0 s ⁇ 1 and Each measurement was performed under the condition of 10s- 1 .
  • the shear viscosity ( ⁇ 1 ) at a shear rate of 1.0 s ⁇ 1 was 81.0 Pa ⁇ s
  • the shear viscosity ( ⁇ 2 ) at a shear rate of 10 s ⁇ 1 was 47.7 Pa ⁇ s.
  • the thixo ratio ( ⁇ 1 / ⁇ 2 ) when the shear viscosity was 1.0 s ⁇ 1 and 10 s ⁇ 1 was 1.7.
  • the shear viscosity immediately after preparation of the passivation film forming composition 6 prepared above was 81.0 Pa ⁇ s at a temperature of 25 ° C., a shear rate of 1.0 s ⁇ 1 , and 80.7 Pa ⁇ s after being stored at 25 ° C. for 30 days. Met. Therefore, the rate of change in viscosity showing storage stability was 0.4%.
  • Print blur Evaluation of printing bleeding was performed by patterning the prepared composition 6 for forming a passivation film on a silicon substrate using a screen printing method, and comparing the pattern shape immediately after printing with the pattern shape after heat treatment. .
  • a screen mask plate having an opening pattern opposite to that of an electrode forming screen mask plate having circular dot-shaped openings 14 and non-openings 12 as shown in FIG. 6 (FIG. 6).
  • the dot diameter La of the dot-shaped opening 14 is 368 ⁇ m
  • the dot interval Lb is 0.5 mm.
  • the printing bleeding refers to a phenomenon in which a composition layer formed from a composition for forming a passivation film printed on a silicon substrate spreads in the surface direction of the silicon substrate as compared with the used plate.
  • a passivation film was formed as follows.
  • the composition 6 for forming a passivation film prepared above was applied to the entire surface of the region corresponding to the non-opening 12 in FIG. 6 by a printing method. Thereafter, the silicon substrate provided with the passivation film forming composition 6 was heated at 150 ° C. for 3 minutes to evaporate the solvent, and then dried. Next, the silicon substrate on which the composition layer was formed was annealed at a temperature of 700 ° C. for 10 minutes, and then allowed to cool at room temperature to form a passivation film. The thickness of the formed passivation film was 0.55 ⁇ m.
  • the evaluation of printing bleeding is based on the diameter of the dot-shaped opening in the passivation film formed on the substrate after the heat treatment, that is, the opening corresponding to the opening 14 in FIG. 6 and the area where the passivation film is not formed.
  • the measurement measured the diameter of the opening part 10 points, and computed the diameter of the opening part after heat processing as the average value.
  • the rate of decrease in the diameter of the opening after the heat treatment is evaluated as less than 10% A, evaluated as 10% or more and less than 30%, evaluated as B, 30% or more.
  • the printing blur was evaluated as C. If evaluation is A or B, it is favorable as a composition for forming a passivation film.
  • the print bleeding evaluation of the composition 6 for forming a passivation film obtained above was A.
  • the composition 6 for forming a passivation film obtained above was printed on the entire surface of the region corresponding to the non-opening portion 12 in FIG. 6 on a silicon substrate using a screen printing method. Thereafter, the silicon substrate provided with the passivation film forming composition 6 was heated at 150 ° C. for 3 minutes to evaporate the solvent, and then dried. Next, after annealing for 10 minutes at a temperature of 550 ° C., the film was allowed to cool at room temperature to form a passivation film. The thickness of the formed passivation film was 0.57 ⁇ m.
  • a commercially available aluminum electrode paste (PVG-AD-02, manufactured by PVG Solutions) was applied to the entire surface of the silicon substrate on which the passivation film was formed by screen printing. At this time, the printing conditions of the aluminum electrode paste were appropriately adjusted so that the film thickness of the back surface collecting electrode after sintering was 30 ⁇ m. After the electrode paste was printed, it was heated for 5 minutes at a temperature of 150 ° C., and the solvent was evaporated to perform a drying process. Subsequently, an electrode was formed by sintering using a tunnel furnace (single-line transfer W / B tunnel furnace, manufactured by Noritake Co., Ltd.) in the atmosphere under the conditions of a maximum sintering temperature of 800 ° C. and a holding time of 10 seconds. .
  • a tunnel furnace single-line transfer W / B tunnel furnace, manufactured by Noritake Co., Ltd.
  • the formation state of the aluminum electrode in the dot-like opening where the passivation film was not formed on the silicon substrate was examined. Specifically, the cross section corresponding to the dot diameter of the dot-shaped opening of the silicon substrate on which the aluminum electrode was formed was observed using a scanning electron microscope (manufactured by Philips, XL30). In cross-sectional observation, a numerical value (%) obtained by dividing the total length of the portion where the silicon substrate and the aluminum electrode are in direct contact by the dot diameter was obtained as a contact rate, and the electrode formability was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the electrode formability of the composition 6 for forming a passivation film was A.
  • B The contact ratio between the silicon substrate and the aluminum electrode was 70% or more and less than 90%.
  • C The contact ratio between the silicon substrate and the aluminum electrode was less than 70%.
  • Example 7 10.12 g of ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate and 25.52 g of terpineol were mixed, and then 34.70 g of the 10% ethylcellulose solution prepared in Example 6 was mixed to form a colorless transparent solution for forming a passivation film.
  • Composition 7 was prepared. The content rate in the composition 7 for forming a passivation film of ethyl cellulose was 4.9%, and the content rate of the organoaluminum compound was 14.4%.
  • a passivation film was formed on a pretreated silicon substrate and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composition 7 for forming a passivation film prepared above was used.
  • the effective lifetime was 95 ⁇ s.
  • the shear viscosity ( ⁇ 1 ) at a shear rate of 1.0 s ⁇ 1 was 43.4 Pa ⁇ s
  • the shear viscosity ( ⁇ 2 ) at a shear rate of 10 s ⁇ 1 was 27.3 Pa ⁇ s.
  • the thixo ratio ( ⁇ 1 / ⁇ 2 ) was 1.6 when the shear viscosity was 1.0 s ⁇ 1 and 10 s ⁇ 1 .
  • the shear viscosity immediately after preparation of the composition 7 for forming a passivation film prepared above was 43.4 Pa ⁇ s at a temperature of 25 ° C., a shear rate of 1.0 s ⁇ 1 at 43.4 Pa ⁇ s, and stored at 25 ° C. for 30 days. Met. Accordingly, the viscosity change rate indicating storage stability was 3%.
  • Electrode formation The electrode formability of the composition 7 for forming a passivation film was A.
  • a semiconductor substrate passivation film was prepared by mixing 5.53 g of ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate and 6.07 g of terpineol, and then mixing 9.93 g of the 10% ethylcellulose solution prepared in Example 6 to obtain a colorless transparent solution.
  • a forming composition 8 was prepared. The content of ethyl cellulose in the composition 8 for forming a semiconductor substrate passivation film was 4.6%, and the content of the organoaluminum compound was 25.7%.
  • a passivation film was formed on a pretreated silicon substrate and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the semiconductor substrate passivation film forming composition 8 prepared above was used.
  • the effective lifetime was 110 ⁇ s.
  • the shear viscosity ( ⁇ 1 ) at a shear rate of 1.0 s ⁇ 1 was 38.5 Pa ⁇ s
  • the shear viscosity ( ⁇ 2 ) at a shear rate of 10 s ⁇ 1 was 28.1 Pa ⁇ s.
  • the thixo ratio ( ⁇ 1 / ⁇ 2 ) was 1.6 when the shear viscosity was 1.0 s ⁇ 1 and 10 s ⁇ 1 .
  • the shear viscosity immediately after preparation of the passivation film-forming composition 8 was 38.5 Pa ⁇ s at a temperature of 25 ° C., a shear rate of 1.0 s ⁇ 1 , and 39.7 Pa ⁇ s after storage at 25 ° C. for 30 days. Accordingly, the viscosity change rate indicating storage stability was 3%.
  • Electrode formation The electrode formability of the composition 8 for forming a passivation film was A.
  • Example 9 20.18 g of ethyl cellulose and 480.22 g of terpineol were mixed and stirred at 150 ° C. for 1 hour to prepare a 4% ethyl cellulose solution. 5.09 g of ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, 5.32 g of 4% ethylcellulose solution, aluminum hydroxide particles (HP-360, Showa Denko, particle size (D50%) is 3.2 ⁇ m, purity is 99. 0%) was mixed with 11.34 g as a white suspension to prepare a semiconductor substrate passivation film forming composition 9. The content of ethyl cellulose in composition 9 for forming a semiconductor substrate passivation film was 1.0%, and the content of the organoaluminum compound was 23.4%.
  • a passivation film was formed on a pretreated silicon substrate and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the semiconductor substrate passivation film forming composition 9 prepared above was used.
  • the effective lifetime was 84 ⁇ s.
  • the shear viscosity ( ⁇ 1 ) at a shear rate of 1.0 s ⁇ 1 was 33.5 Pa ⁇ s
  • the shear viscosity ( ⁇ 2 ) at a shear rate of 10 s ⁇ 1 was 25.6 Pa ⁇ s.
  • the thixo ratio ( ⁇ 1 / ⁇ 2 ) was 1.3 when the shear viscosity was 1.0 s ⁇ 1 and 10 s ⁇ 1 .
  • Electrode formation The electrode forming property of the composition 9 for forming a passivation film was A.
  • Example 10 5.18 g of ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate and 5.03 g of 4% ethylcellulose solution, silicon oxide particles (Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle size 12 nm, surface modified with hydroxy groups) 2.90 g of terpineol and 6.89 g of terpineol were mixed as a white suspension to prepare a semiconductor substrate passivation film forming composition 10.
  • the content of ethyl cellulose in the composition 9 for forming a semiconductor substrate passivation film was 1.0%, and the content of the organoaluminum compound was 25.9%.
  • a passivation film was formed on a pretreated silicon substrate and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the semiconductor substrate passivation film forming composition 10 prepared above was used.
  • the effective lifetime was 97 ⁇ s.
  • the shear viscosity of the semiconductor substrate passivation film-forming composition 9 prepared above was measured immediately after the preparation (within 12 hours) on a rotary shear viscometer (MCR301 manufactured by Anton Paar) and a cone plate (diameter 50 mm, cone angle 1 °). ) And a temperature of 25 ° C. and shear rates of 1.0 s ⁇ 1 and 10 s ⁇ 1 , respectively.
  • the shear viscosity ( ⁇ 1 ) at a shear rate of 1.0 s ⁇ 1 was 48.3 Pa ⁇ s
  • the shear viscosity ( ⁇ 2 ) at a shear rate of 10 s ⁇ 1 was 32.9 Pa ⁇ s. .
  • the thixo ratio ( ⁇ 1 / ⁇ 2 ) was 1.5 when the shear viscosity was 1.0 s ⁇ 1 and 10 s ⁇ 1 .
  • the shear viscosity immediately after preparation of the semiconductor substrate passivation film-forming composition 9 prepared above was 25.degree. C., 48.3 Pa.s at a shear rate of 1.0 s.sup.- 1 and 50.1 Pa after storage at 25.degree. C. for 30 days. ⁇ It was s. Therefore, the viscosity change rate indicating storage stability was 4%.
  • Electrode formation The electrode-forming property of the composition 10 for forming a passivation film was A.
  • Example 1 a substrate for evaluation was prepared and the effective lifetime was measured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composition 1 for forming a semiconductor substrate passivation film was not applied.
  • the effective lifetime was 20 ⁇ s.
  • a passivation film was formed on a silicon substrate pretreated in the same manner as in Example 1 except that the composition C2 prepared above was used, and evaluated in the same manner. The effective lifetime was 21 ⁇ s.
  • a colorless and transparent composition C3 was prepared by mixing 2.01 g of tetraethoxysilane, 1.99 g of terpineol and 4.04 g of an ethylcellulose solution prepared in the same manner as in Example 2.
  • a passivation film was formed on a silicon substrate in the same manner as in Example 1 except that the composition C3 prepared above was used, and evaluated in the same manner.
  • the effective lifetime was 23 ⁇ s.
  • a passivation film was formed on a silicon substrate on which an aluminum electrode was formed in the same manner as in Example 5 except that the composition C4 prepared above was used, and evaluated in the same manner.
  • the effective lifetime of the region where the passivation film was formed was 110 ⁇ s.
  • the foreign material derived from the semiconductor substrate passivation film formation composition C4 was observed on the surface of the aluminum electrode.
  • the shear viscosity immediately after preparation of the semiconductor substrate passivation film-forming composition C4 prepared above was 25 ° C., 67.5 Pa ⁇ s at a shear rate of 1.0 s ⁇ 1 , and 36000 Pa ⁇ s after storage at 25 ° C. for 30 days. Met.
  • a semiconductor substrate passivation film having an excellent passivation effect can be formed by using the composition for forming a semiconductor substrate passivation film of the present invention. Moreover, it turns out that the composition for semiconductor substrate passivation film formation of this invention is excellent in storage stability. Furthermore, it can be seen that by using the composition for forming a semiconductor substrate passivation film of the present invention, the semiconductor substrate passivation film can be formed into a desired shape by a simple process.

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Description

パッシベーション膜付半導体基板及びその製造方法、並びに太陽電池素子及びその製造方法
　本発明は、パッシベーション膜付半導体基板及びその製造方法、並びに太陽電池素子及びその製造方法に関する。
　従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
　まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、受光面側にテクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃～９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、受光面である表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングを行う。また、裏面のｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要がある。そのため裏面全体にアルミニウムペーストを塗布し、これを焼結してアルミニウム電極を形成することで、ｎ型拡散層をｐ＋型拡散層にするのと同時に、オーミックコンタクトを得ている。
　しかしながら、アルミニウムペーストから形成されるアルミニウム電極は導電率が低い。そのためシート抵抗を下げるために、通常裏面全面に形成したアルミニウム電極は焼結後において１０μｍ～２０μｍほどの厚みを有していなければならない。さらに、シリコンとアルミニウムとでは熱膨張率が大きく異なることから、焼結および冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力が発生し、結晶粒界のダメージ、結晶欠陥増長及び反りの原因となる。
　この問題を解決するために、アルミニウムペーストの塗布量を減らし、裏面電極層を薄くする方法がある。しかしながら、アルミニウムペーストの塗布量を減らすと、ｐ型シリコン半導体基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不十分となる。その結果、所望のＢＳＦ（Ｂａｃｋ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｆｉｅｌｄ）効果（ｐ＋型拡散層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果）を達成することができないため、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。
　上記に関連して、アルミニウムペーストをシリコン基板表面の一部に付与して部分的にｐ＋層とアルミニウム電極とを形成するポイントコンタンクトの手法が提案されている（例えば、特許第３１０７２８７号公報参照）。
　このような受光面とは反対側（以下、「裏面側」ともいう）にポイントコンタクト構造を有する太陽電池の場合、アルミニウム電極以外の部分の表面において、少数キャリアの再結合速度を抑制する必要がある。そのための裏面側用の半導体基板パッシベーション膜（以下、単に「パッシベーション膜」ともいう）として、ＳｉＯ２膜などが提案されている（例えば、特開２００４－６５６５号公報参照）。このような酸化膜を形成することによるパッシベーション効果としては、シリコン基板の裏面表層部シリコン原子の未結合手を終端させ、再結合の原因となる表面準位密度を低減させる効果がある。
　また、少数キャリアの再結合を抑制する別の方法として、パッシベーション膜内の固定電荷が発生する電界によって少数キャリア密度を低減する方法がある。このようなパッシベーション効果は一般に電界効果と呼ばれ、負の固定電荷をもつ材料として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜などが提案されている（例えば、特許第４７６７１１０号公報参照）。
　このようなパッシベーション膜は、一般的にはＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｏｎ）法等の方法で形成される（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、１０４（２００８）、１１３７０３参照）。また半導体基板上に酸化アルミニウム膜を形成する簡便な手法として、ゾルゲル法による手法が提案されている（例えば、Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ、５１７（２００９）、６３２７－６３３０；Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、２６（２００９）、０８８１０２参照）。
　効率良くポイントコンタンクト構造を有する太陽電池を製造するためには、パッシベーション膜を形成する前に、アルミニウム電極を所定のパターンとなるように半導体基板上に形成した後、そのアルミニウム電極が形成されていない半導体基板上の領域にだけパッシベーション膜を形成することが望ましい。しかしながら、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、１０４（２００８）、１１３７０３；Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ、５１７（２００９）、６３２７－６３３０；Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、２６（２００９）、０８８１０２に記載されたＡＬＤ法やＣＶＤ法、粘度の低い溶液を使ったゾルゲル法では、アルミニウム電極が形成されていない領域だけにパッシベーション膜を直接形成することは困難である。そのため、これらの手法を用いる場合にはパッシベーション膜を半導体基板上に形成した後、半導体基板上に所定のパターンをもつ電極が形成される領域のパッシベーション膜を、穴あけやエッチングにより除去し、その後、除去部分に電極を形成するという煩雑な工程を経る必要があった。このような煩雑な製造工程は産業に利用する上で大きな障害となっていた。
　本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、優れたパッシベーション効果を有する半導体基板パッシベーション膜を、簡便な手法で所望の形状に形成することができるパッシベーション膜付き半導体基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞　半導体基板上に電極を形成する工程と、前記半導体基板の前記電極が形成される面上に、有機アルミニウム化合物を含むパッシベーション膜形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を熱処理して、パッシベーション膜を形成する工程と、を有するパッシベーション膜付き半導体基板の製造方法。
＜２＞　前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を用いて形成される組成物層が、前記半導体基板上の電極が形成されない領域に形成される前記＜１＞に記載のパッシベーション膜付き半導体基板の製造方法。
＜３＞　前記電極を形成する工程は、半導体基板上に電極形成用組成物を付与して電極形成用組成物層を形成する工程と、前記電極形成用組成物層を熱処理する工程と、を有する前記＜１＞又は＜２＞に記載のパッシベーション膜付き半導体基板の製造方法。
＜４＞　前記パッシベーション膜形成用組成物は、前記有機アルミニウム化合物として下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、樹脂とを含む前記＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のパッシベーション膜付き半導体基板の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基を表す。ｎは０～３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表す］
＜５＞　前記一般式（Ｉ）においてＲ１がそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基である前記＜４＞に記載のパッシベーション膜付き半導体基板の製造方法。
＜６＞　前記一般式（Ｉ）においてｎが１～３の整数であり、Ｒ４がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である前記＜４＞又は＜５＞に記載のパッシベーション膜付き半導体基板の製造方法。
＜７＞　前記＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の製造方法で製造されるパッシベーション膜付き半導体基板。
＜８＞　ｐ型層及びｎ型層が接合されてなるｐｎ接合を有する半導体基板上の前記ｐ型層及びｎ型層からなる群より選ばれる少なくとも１つの層上に電極を形成する工程と、前記半導体基板の前記電極が形成される面の一方又は両方の面上に、有機アルミニウム化合物を含むパッシベーション膜形成用組成物を用いて組成物層を形成する工程と、前記組成物層を熱処理して、パッシベーション膜を形成する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。
＜９＞　前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物は、前記半導体基板上の電極が形成されない領域に付与される前記＜８＞に記載の太陽電池素子の製造方法。
＜１０＞　前記電極を形成する工程は、電極形成用組成物を半導体基板上に付与して電極形成用組成物層を形成する工程と、前記電極形成用組成物層を焼結して電極を形成する工程と、を有する前記＜８＞又は＜９＞に記載の太陽電池素子の製造方法。
＜１１＞　前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物は、前記有機アルミニウム化合物として下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、樹脂とを含む前記＜８＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基を表す。ｎは０～３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表す］
＜１２＞　前記一般式（Ｉ）においてＲ１がそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基である前記＜１１＞に記載の太陽電池素子の製造方法。
＜１３＞　前記一般式（Ｉ）においてｎが１～３の整数であり、Ｒ４がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である前記＜１１＞又は＜１２＞に記載の太陽電池素子の製造方法。
＜１４＞　前記＜８＞～＜１３＞のいずれか１項に記載の製造方法で製造される太陽電池素子。
　本発明によれば、優れたパッシベーション効果を有する半導体基板パッシベーション膜を、簡便な手法で所望の形状に形成することができるパッシベーション膜付き半導体基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法を提供することができる。
本実施形態にかかる半導体基板パッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。 本実施形態にかかる半導体基板パッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す断面図である。 本実施形態にかかる半導体基板パッシベーション膜を有する裏面電極型太陽電池素子を模式的に示す断面図である。 本実施形態にかかる半導体基板パッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す断面図である。 本実施形態にかかる半導体基板パッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す断面図である。 本実施形態にかかる電極形成用のスクリーンマスク版の一例を示す平面図である。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
＜パッシベーション膜付き半導体基板の製造方法＞
　本発明のパッシベーション膜付き半導体基板の製造方法は、半導体基板上に電極を形成する工程と、前記半導体基板の前記電極が形成される面上に、有機アルミニウム化合物を含むパッシベーション膜形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を熱処理してパッシベーション膜を形成する工程とを有する。前記製造方法は必要に応じてその他の工程を更に有していてもよい。
　半導体基板の電極が形成される面上に、有機アルミニウム化合物を含むパッシベーション膜形成用組成物を所望の形状となるようにパターン状に付与し、これを熱処理してパッシベーション膜を形成することで、所望の形状を有し、優れたパッシベーション効果を示すパッシベーション膜が形成された半導体基板を簡便な工程で製造することができる。
　本発明の製造方法においては、パッシベーション膜形成に先立って半導体基板上に電極が形成されていてもよく、また、半導体基板上にパッシベーション膜が形成された後に、少なくともパッシベーション膜が形成されていない半導体基板上の領域に電極を形成してもよい。本発明の製造方法においては、パッシベーション膜形成に先立って半導体基板上に電極が形成されていることが好ましい。
　電極形成を電極形成用組成物の焼結によって行う場合、パッシベーション膜の形成時における熱処理温度よりも高い温度での加熱処理が行われることがある。その場合、従来のパッシベーション膜付き半導体基板の製造方法のようにパッシベーション膜を形成した後に電極形成のための焼結を行うと、パッシベーション膜としてアモルファス状の酸化アルミニウム層が形成されていても、高温での焼結によって酸化アルミニウムがアモルファス状態から結晶状態へと変化してしまう可能性がある。しかし、本発明の製造方法では電極形成後にパッシベーション膜の形成を行うこともできることから、パッシベーション膜としての酸化アルミニウム層を、パッシベーション効果がより優れるアモルファス状態に容易に維持することが可能になる。
　なお、本明細書において、半導体基板のパッシベーション効果は、半導体基板パッシベーション膜を付与した半導体基板内の少数キャリアの実効ライフタイムの測定を、日本セミラボ社製ＷＴ－２０００ＰＶＮ等の装置を用いて、反射マイクロ波導電減衰法によって測定することで評価することができる。
　ここで、実効ライフタイムτは、半導体基板内部のバルクライフタイムτｂと、半導体基板表面の表面ライフタイムτｓとによって下記式（Ａ）のように表される。半導体基板表面の表面準位密度が小さい場合にはτｓが大きくなる結果、実効ライフタイムτが大きくなる。また、半導体基板内部のダングリングボンド等の欠陥が少なくなっても、バルクライフタイムτｂが大きくなって実効ライフタイムτが大きくなる。すなわち、実効ライフタイムτの測定によってパッシベーション膜／半導体基板の界面特性、及び、ダングリングボンドなどの半導体基板の内部特性を評価することができる。
　　１／τ＝１／τｂ＋１／τｓ　（Ａ）　
　尚、実効ライフタイムが長いほど少数キャリアの再結合速度が遅いことを示す。また実効ライフタイムが長い半導体基板を用いて太陽電池素子を構成することで、変換効率が向上する。
　本発明の製造方法に用いる前記半導体基板としては特に制限されず、目的に応じて通常用いられるものから適宜選択することができる。前記半導体基板としては、シリコン、ゲルマニウム等にｐ型不純物又はｎ型不純物を拡散（ドープ）したものであれば特に制限されない。中でもシリコン基板であることが好ましい。また半導体基板は、ｐ型半導体基板であっても、ｎ型半導体基板であってもよい。中でもパッシベーション効果の観点から、パッシベーション膜が形成される面がｐ型層である半導体基板であることが好ましい。前記半導体基板上のｐ型層は、ｐ型半導体基板に由来するｐ型層であっても、ｐ型拡散層又はｐ＋型拡散層として、ｎ型半導体基板又はｐ型半導体基板上に形成されたものであってもよい。
　前記半導体基板の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば５０μｍ～１０００μｍとすることができ、７５μｍ～７５０μｍであることが好ましい。厚みが５０μｍ～１０００μｍの半導体基板にパッシベーション膜を形成することで、より効果的にパッシベーション効果を得ることができる。
　前記電極を形成する工程は、電極形成用組成物を半導体基板上に付与して電極形成用組成物層を形成する工程と、前記電極形成用組成物層を焼結して電極を形成する工程とを有することが好ましい。これにより、簡便な方法で生産性良く半導体基板上に電極を形成することができる。さらにパッシベーション膜の形成に先立って電極を形成することが可能であることから、電極形成条件の選択の幅が広がり、所望の特性を有する電極を効率よく形成することができる。
　前記電極形成用組成物としては、必要に応じて通常用いられるものから適宜選択して用いることができる。電極形成用組成物として具体的には、各社から太陽電池電極用として市販されている銀ペースト、アルミニウムペースト、銅ペースト等を挙げることができる。
　電極形成用組成物を半導体基板上に電極形成用組成物層を形成する方法には特に制限はなく、必要に応じて公知の塗布方法等から適宜選択して用いることができる。具体的には、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェット法などを挙げることができる。またマスク材やエッチング法等を併用する場合には、浸漬法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法等の方法であってもよい。
　半導体基板上への電極形成用組成物の付与量は特に制限されず、形成する電極の形状等に応じて適宜選択することができる。さらに形成される電極の形状は特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。
　半導体基板上に形成された電極形成用組成物層は焼結されて電極が形成される。焼結の条件は、用いる電極形成用組成物に応じて適宜選択される。例えば６００℃～８５０℃で１秒～６０秒間とすることができる。
　前記半導体基板の電極が形成された面上に、有機アルミニウム化合物を含む半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を付与して組成物層を所望の形状に形成する。前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物によって形成される組成物層の形状は特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。中でも前記半導体基板上に電極が形成されない領域、すなわち、前記半導体基板と電極とが接触しない領域に付与する工程であることが好ましい。これにより電極の接触抵抗が上昇することが抑制され、より簡便な方法でパッシベーション膜を形成することができる。なお、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物の詳細については後述する。
　パッシベーション膜形成用組成物を付与して半導体基板上に組成物層を形成する方法は、組成物層を所望の形状に形成できる限り特に制限されず、必要に応じて公知の塗布方法等から適宜選択して用いることができる。具体的には、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェット法などを挙げることができる。またマスク材やエッチング法等を併用する場合には、浸漬法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法等の方法であってもよい。
　半導体基板上へのパッシベーション膜形成用組成物の付与量は特に制限されない。例えば、形成されるパッシベーション膜の膜厚が後述する膜厚となるように適宜選択することが好ましい。
　前記製造方法は、前記組成物層を形成する工程の前に、半導体基板上にアルカリ水溶液を付与する工程をさらに有することが好ましい。すなわち、半導体基板上にパッシベーション膜形成用組成物を付与する前に、半導体基板の表面をアルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。アルカリ水溶液で洗浄することで、半導体基板表面に存在する有機物、パーティクル等を除去することができ、パッシベーション効果がより向上する。
　アルカリ水溶液による洗浄の方法としては、一般的に知られているＲＣＡ洗浄などを例示することができる。例えばアンモニア水－過酸化水素水の混合溶液に半導体基板を浸し、６０℃～８０℃で処理することで、有機物、パーティクル等を除去、洗浄することできる。洗浄時間は、１０秒～１０分間であることが好ましく、３０秒～５分間であることがさらに好ましい。
　パッシベーション膜形成用組成物によって形成された組成物層を熱処理して、半導体基板上に前記組成物層に由来する熱処理物層を形成することで、半導体基板上にパッシベーション膜を形成することができる。
　組成物層の熱処理条件は、組成物層に含まれる有機アルミニウム化合物をその熱処理物である酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に変換可能であれば特に制限されない。中でも特定の結晶構造を持たないアモルファス状のＡｌ２Ｏ３層を形成可能な熱処理条件であることが好ましい。半導体基板パッシベーション膜がアモルファス状のＡｌ２Ｏ３層で構成されることで、半導体基板パッシベーション膜に負電荷をより効果的に持たせることができ、より優れたパッシベーション効果を得ることができる。この熱処理工程は、乾燥工程とアニーリング工程に分けることもできる。乾燥工程後ではパッシベーション効果は得られないが、アニーリング工程後にパッシベーション効果を得ることができる。具体的に、アニーリング温度は４００℃～９００℃が好ましく、４５０℃～８００℃がより好ましい。またアニーリング時間はアニーリング温度等に応じて適宜選択できる。例えば、０．１時間～１０時間とすることができ、０．２時間～５時間であることが好ましい。
　前記製造方法によって製造されるパッシベーション膜の膜厚は特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。例えば、５ｎｍ～５０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ～３０μｍであることが好ましく、１５ｎｍ～２０μｍであることが更に好ましい。
　なお、形成されたパッシベーション膜の膜厚は、触針式段差・表面形状測定装置(例えば、Ａｍｂｉｏｓ社製)を用いて常法により測定される。
　パッシベーション膜の形状は特に制限されず、必要に応じて所望の形状とすることができる。パッシベーション膜は半導体基板の面全体に形成されてもよく、また一部の領域にのみ形成されていてもよい。
　前記パッシベーション膜付き半導体基板の製造方法は、パッシベーション膜形成用組成物を付与した後、パッシベーション膜を形成する工程の前に、パッシベーション膜形成用組成物から形成される組成物層を乾燥処理する工程をさらに有していてもよい。組成物層を乾燥処理することで、より均一なパッシベーション効果を有するパッシベーション膜を形成することができる。
　組成物層を乾燥処理する工程は、パッシベーション膜形成用組成物に含まれることがある溶媒の少なくとも一部を除去することができれば、特に制限されない。乾燥処理は例えば３０℃～２５０℃で１分間～６０分間の乾燥処理とすることができ、４０℃～２２０℃で３分間～４０分間の乾燥処理であることが好ましい。また乾燥処理は、常圧下で行なっても減圧下で行なってもよい。
　また、本発明の製造方法においては、電極を形成する工程に先立って、半導体基板上にパッシベーション膜を形成してもよい。この場合、パッシベーション膜として形成された酸化アルミニウムがアモルファス状態から結晶状態への変化を起こさない条件で電極を形成することが好ましい。具体的には以下のような製造方法であってもよい。
　半導体基板上に、有機アルミニウム化合物を含むパッシベーション膜形成用組成物を付与して組成物層を所望の形状に形成する。前記パッシベーション膜形成用組成物によって形成される組成物層の形状は特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。中でも前記半導体基板上に電極形成が予定されている領域以外の領域に選択的に付与する工程であることが好ましく、半導体基板と電極とが接触する予定の領域以外の領域に選択的に付与する工程であることがより好ましい。これによりパッシベーション膜が形成された後に、所望の形状で電極を形成することができる。なお、前記パッシベーション膜形成用組成物の詳細については後述する。
　前記パッシベーション膜形成用組成物を付与して半導体基板上に組成物層を形成する方法は、組成物層を所望の形状に形成できる限り特に制限されず、必要に応じて公知の塗布方法等から適宜選択して用いることができる。具体的には、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェット法などを挙げることができる。またマスク材やエッチング法等を併用する場合には、浸漬法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法等の方法であってもよい。
　半導体基板上へのパッシベーション膜形成用組成物の付与量は特に制限されない。例えば、形成されるパッシベーション膜の膜厚が後述する膜厚となるように適宜選択することが好ましい。
　前記製造方法は、前記組成物層を形成する工程の前に、半導体基板上にアルカリ水溶液を付与する工程をさらに有することが好ましい。すなわち、半導体基板上に前記パッシベーション膜形成用組成物を付与する前に、半導体基板の表面をアルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。アルカリ水溶液で洗浄することで、半導体基板表面に存在する有機物、パーティクル等を除去することができ、パッシベーション効果がより向上する。
　アルカリ水溶液による洗浄の方法としては、一般的に知られているＲＣＡ洗浄などを例示することができる。例えばアンモニア水－過酸化水素水の混合溶液に半導体基板を浸し、６０℃～８０℃で処理することで、有機物及びパーティクルを除去、洗浄することできる。洗浄時間は、１０秒～１０分間であることが好ましく、３０秒～５分間であることがさらに好ましい。
　半導体基板上に、前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物によって形成された組成物層を熱処理して、前記組成物層に由来する熱処理物層を形成することで、半導体基板上にパッシベーション膜を形成することができる。
　組成物層の熱処理条件は、組成物層に含まれる有機アルミニウム化合物をその熱処理物である酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に変換可能であれば特に制限されない。中でも特定の結晶構造を持たないアモルファス状のＡｌ２Ｏ３層を形成可能な熱処理条件であることが好ましい。半導体基板パッシベーション膜がアモルファス状のＡｌ２Ｏ３層で構成されることで、半導体基板パッシベーション膜により効果的に負電荷を持たせることができ、より優れたパッシベーション効果を得ることができる。具体的に、アニーリング温度は４００℃～９００℃が好ましく、４５０℃～８００℃がより好ましい。またアニーリング時間はアニーリング温度等に応じて適宜選択できる。例えば、０．１時間～１０時間とすることができ、０．２時間～５時間であることが好ましい。
　前記製造方法によって製造されるパッシベーション膜の膜厚は特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。例えば、５ｎｍ～５０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ～３０μｍであることが好ましく、１５ｎｍ～２０μｍであることが更に好ましい。なお、形成されたパッシベーション膜の膜厚は、触針式段差・表面形状測定装置(例えば、Ａｍｂｉｏｓ社製)を用いて常法により測定される。
　半導体基板上に電極を形成する工程は、半導体基板上に電極形成用組成物を付与して電極形成用組成物層を形成する工程と、電極形成用組成物層を焼結して電極を形成する工程とを含むことが好ましい。電極形成用組成物層を形成する工程は、少なくともパッシベーション膜が形成されていない半導体基板上の領域に、電極形成用組成物を付与する工程であることが好ましい。
　前記電極形成用組成物としては、必要に応じて通常用いられるものから適宜選択して用いることができる。電極形成用組成物として具体的には、各社から太陽電池電極用として市販されている銀ペースト、アルミニウムペースト、銅ペースト等を挙げることができる。
　また、半導体基板上に電極形成用組成物層を形成する方法には所望の形状に形成できる限り特に制限されず、必要に応じて公知の塗布方法等から適宜選択して用いることができる。具体的には、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェット法などを挙げることができる。またマスク材やエッチング法等を併用する場合には、浸漬法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法等の方法であってもよい。
　半導体基板上への電極形成用組成物の付与量は特に制限されず、形成する電極の形状等に応じて適宜選択することができる。前記製造方法は、前記組成物層を形成する工程の前に、半導体基板上にアルカリ水溶液を付与する工程をさらに有することが好ましい。
　半導体基板上に形成された電極形成用組成物層は、焼結されて電極が形成される。焼結処理の条件は、パッシベーション膜として形成された酸化アルミニウムがアモルファス状態から結晶状態への変化を起こさない条件の範囲で、用いる電極形成用組成物に応じて適宜選択されることが好ましい。例えば６００℃～８５０℃で１秒～６０秒間で焼結すれば、結晶状態への変化はほとんど起きることはない。
　また、本発明の製造方法においては、電極形成に先立って半導体基板上に前記パッシベーション膜形成用組成物に付与し、溶媒を除去する目的等の乾燥処理を行った後、組成物層をアニーリングしてパッシベーション膜を形成する前に、電極形成用組成物層を半導体基板上に付与して電極形成用組成物層を形成してもよい。この場合は、電極形成用組成物層を焼結して電極を形成する工程と、パッシベーション膜形成用の組成物層を熱処理してパッシベーション膜を形成する工程の順序はどちらが先であってもよく、また同時であってもよい。
　前記製造方法で製造されるパッシベーション膜付き半導体基板は、太陽電池素子、発光ダイオード素子等に適用することができる。例えば、太陽電池素子に適用することで変換効率に優れた太陽電池素子を得ることができる。
　次に前記製造方法に適用できるパッシベーション膜形成用組成物について説明する。
　前記パッシベーション膜形成用組成物は、有機アルミニウム化合物の少なくとも１種を含むが、樹脂の少なくとも１種を更に含むことが好ましく、下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物の少なくとも１種と、樹脂の少なくとも１種とを含むことがより好ましい。パッシベーション膜形成用組成物は必要に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１～８個のアルキル基を表す。ｎは０～３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表す。ここでＲ１～Ｒ４、Ｘ２及びＸ３のいずれかが複数存在する場合、複数存在する同一の記号で表される基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　パッシベーション膜形成用組成物が特定の有機アルミニウム化合物と樹脂とを含むことで、所望の形状に組成物層を形成することが容易に可能なため、所望の領域に選択的にパッシベーション膜を形成することができるというパターン形成性に優れる。また特定の有機アルミニウム化合物を含んで構成されているため、経時的な保存安定性に優れる。
　また、パッシベーション膜形成用組成物の安定性は、経時による粘度変化で評価することができる。具体的には、調製直後（１２時間以内）のパッシベーション膜形成用組成物のせん断速度１．０ｓ－１におけるせん断粘度（η０）と、２５℃において３０日間保存後のパッシベーション膜形成用組成物とのせん断速度１．０ｓ－１におけるせん断粘度（η３０）とを比較することで評価することができ、例えば、経時による粘度変化率（％）によって評価することができる。経時による粘度変化率（％）は、調製直後と３０日後のせん断粘度の差の絶対値を調製直後のせん断粘度で除して得られ、具体的には下式で算出される。パッシベーション膜形成用組成物の粘度変化率は、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。
　　粘度変化率（％）＝｜η３０－η０｜／η０×１００　　（式）
（有機アルミニウム化合物）
　前記パッシベーション膜形成用組成物は前記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。前記有機アルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレートなどと呼ばれる化合物であり、アルミニウムアルコキシド構造に加えてアルミニウムキレート構造を有していることが好ましい。また、Ｎｉｐｐｏｎ　Ｓｅｒａｍｉｋｋｕｓｕ　Ｋｙｏｋａｉ　Ｇａｋｕｊｉｔｓｕ　Ｒｏｎｂｕｎｓｈｉ、９７（１９８９）３６９－３９９にも記載されているように、前記有機アルミニウム化合物は熱処理により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）となる。
　パッシベーション膜形成用組成物が一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物を含有することで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション膜を形成できる理由について、発明者らは以下のように考えている。
　特定構造の有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション膜形成用組成物を熱処理することにより形成される酸化アルミニウムはアモルファス状態となりやすく、アルミニウム原子の欠陥等が生じて半導体基板との界面付近に大きな負の固定電荷をもつことができると考えられる。この大きな負の固定電荷が半導体基板の界面近辺で電界を発生することで少数キャリアの濃度を低下させることができ、結果的に界面でのキャリア再結合速度が抑制されるため、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション膜を形成することができると考えられる。
　また、大きな負の固定電荷をもつ原因として４配位酸化アルミニウム層が半導体基板との界面付近に生じていることも考えられる。ここで、半導体基板表面上で負の固定電荷の原因種である４配位酸化アルミニウム層の状態は半導体基板の断面を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｌｏｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の分析で結合様式を調べることができる。４配位酸化アルミニウムは二酸化珪素（ＳｉＯ２）の中心が珪素からアルミニウムに同形置換した構造と考えられ、ゼオライトや粘土のように二酸化珪素と酸化アルミニウムの界面で負の電荷源として形成されることが知られている。
　なお、形成された酸化アルミニウムの状態はＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ、Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を測定することにより確認できる。例えば、ＸＲＤが特定の反射パターンを示さないことでアモルファス構造であることが確認できる。また、酸化アルミニウムがもつ負の固定電荷は、ＣＶ法（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ　Ｖｏｌｔａｇｅ　ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）で評価することが可能である。ただし、前記パッシベーション膜形成用組成物から形成された酸化アルミニウムを含む熱処理物層について、ＣＶ法から得られるその表面準位密度は、ＡＬＤやＣＶＤ法で形成される酸化アルミニウム層の場合と比べ、大きな値となる場合がある。しかし前記パッシベーション膜形成用組成物から形成されたパッシベーション膜は、電界効果が大きく少数キャリアの濃度が低下して表面ライフタイムτｓが大きくなる。そのため、表面準位密度は相対的に問題にはならない。
　一般式（Ｉ）において、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基を表す。Ｒ１で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ１で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基等を挙げることができる。中でもＲ１で表されるアルキル基は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、炭素数１～８の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
　一般式（Ｉ）において、ｎは０～３の整数を表わす。ｎは保存安定性の観点から、１～３の整数であることが好ましく、１又は３であることがより好ましい。またＸ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。保存安定性の観点から、Ｘ２及びＸ３のすくなくとも一方は酸素原子であることが好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基等を挙げることができる。
　中でも保存安定性とパッシベーション効果の観点から、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～８の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
　またＲ４は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、水素原子又は炭素数１～８の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、ｎが０であり、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基である化合物、及びｎが１～３であり、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方が酸素原子であり、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ４が水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ｎが０であり、Ｒ１が炭素数１～４の無置換のアルキル基である化合物、及びｎが１～３であり、Ｒ１が炭素数１～４の無置換のアルキル基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方が酸素原子であり、前記酸素原子に結合するＲ２又はＲ３が炭素数１～４のアルキル基であり、Ｘ２又はＸ３がメチレン基の場合、前記メチレン基に結合するＲ２又はＲ３が水素原子であり、Ｒ４が水素原子である化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
　一般式（Ｉ）で表され、ｎが０の有機アルミニウム化合物であるアルミニウムトリアルコキシドとして具体的には、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム（アルミニウムエチレート）、トリイソプロポキシアルミニウム（アルミニウムイソプロピレート）、トリｓｅｃ－ブトキシアルミニウム（アルミニウムｓｅｃ－ブチレート）、モノｓｅｃ-ブトキシ－ジイソプロポキシアルミニウム（モノｓｅｃ－ブトキシアルミニウムジイソプロピレート）、トリｔｅｒｔ－ブトキシアルミニウム、トリｎ－ブトキシアルミニウム等を挙げることができる。
　また一般式（Ｉ）で表され、ｎが１～３である有機アルミニウム化合物は、前記アルミニウムトリアルコキシドと、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合することで調製することができる。また市販されているアルミニウムキレート化合物を用いてもよい。
　前記アルミニウムトリアルコキシドと、２つのカルボニル基を有する化合物とを混合すると、アルミニウムトリアルコキシドのアルコキシド基の少なくとも一部が２つのカルボニル基を有する化合物と置換して、アルミニウムキレート構造を形成する。このとき必要に応じて、溶媒が存在してもよく、また加熱処理や触媒の添加を行ってもよい。アルミニウムアルコキシド構造の少なくとも一部がアルミニウムキレート構造に置換されることで、有機アルミニウム化合物の加水分解や重合反応に対する安定性が向上し、これを含むパッシベーション膜形成用組成物の保存安定性がより向上する。
　前記２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物としては、保存安定性の観点から、β―ジケトン化合物、β―ケトエステル化合物、及びマロン酸ジエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。前記２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物として具体的には、アセチルアセトン、３－メチル－２，４－ペンタンジオン、２，３－ペンタンジオン、３－エチル－２，４－ペンタンジオン、３－ブチル－２，４－ペンタンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオン、６－メチル－２，４－ヘプタンジオン等のβ―ジケトン化合物；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、アセト酢酸ペンチル、アセト酢酸イソペンチル、アセト酢酸ヘキシル、アセト酢酸ｎ－オクチル、アセト酢酸ヘプチル、アセト酢酸３－ペンチル、２－アセチルヘプタン酸エチル、２－ブチルアセト酢酸エチル、４，４－ジメチル－３－オキソ吉草酸エチル、４－メチル－３－オキソ吉草酸エチル、２－エチルアセト酢酸エチル、ヘキシルアセト酢酸エチル、４－メチル－３－オキソ吉草酸メチル、アセト酢酸イソプロピル、３－オキソヘキサン酸エチル、３－オキソ吉草酸エチル、３－オキソ吉草酸メチル、３－オキソヘキサン酸メチル、２－メチルアセト酢酸エチル、３－オキソヘプタン酸エチル、３－オキソヘプタン酸メチル、４，４－ジメチル－３－オキソ吉草酸メチル等のβ―ケトエステル化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、マロン酸ジヘキシル、マロン酸ｔｅｒｔ－ブチルエチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、ｓｅｃ－ブチルマロン酸ジエチル、イソブチルマロン酸ジエチル、１－メチルブチルマロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステルなどを挙げることができる。
　前記有機アルミニウム化合物がアルミニウムキレート構造を有する場合、アルミニウムキレート構造の数は１～３であれば特に制限されない。中でも、保存安定性の観点から、１又は３であることが好ましい。アルミニウムキレート構造の数は、例えば前記アルミニウムトリアルコキシドと、２つのカルボニル基を有する化合物とを混合する比率を適宜調整することで制御することができる。また市販のアルミニウムキレート化合物から所望の構造を有する化合物を適宜選択してもよい。
　一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物のうち、熱処理時の反応性と組成物としての保存安定性の観点から、具体的にはｎが１～３である有機アルミニウム化合物を用いることが好ましく、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）及びアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましく、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを用いることがさらに好ましい。
　前記有機アルミニウム化合物におけるアルミニウムキレート構造の存在は、通常用いられる分析方法で確認することができる。例えば、赤外分光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、融点等を用いて確認することができる。
　前記パッシベーション膜形成用組成物に含まれる前記有機アルミニウム化合物の含有量は、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、有機アルミニウム化合物の含有率は、パッシベーション膜形成用組成物中に１質量％～７０質量％とすることができ、３質量％～６０質量％であることが好ましく、５質量％～５０質量％であることがより好ましく、１０質量％～３０質量％であることがさらに好ましい。
　有機アルミニウムは、液状であっても固体であってもよく、特に制限はない。パッシベーション効果と保存安定性の観点から、常温での安定性や、溶解性又は分散性が良好な常温での安定性や、溶解性又は分散性が良好な化合物であることで、形成されるパッシベーション膜の均一性がより向上し、所望のパッシベーション効果を安定的に得ることができる。
（樹脂）
　前記パッシベーション膜形成用組成物は、樹脂の少なくとも１種を含むことが好ましい。樹脂を含むことで、前記パッシベーション膜形成用組成物が半導体基板上に付与されて形成される組成物層の形状安定性がより向上し、パッシベーション膜を前記組成物層が形成された領域に、所望の形状でより選択的に形成することができる。
　前記樹脂の種類は特に制限されない。中でも樹脂は、パッシベーション膜形成用組成物を半導体基板上に付与する際に、良好なパターン形成ができる範囲に粘度調整が可能な樹脂であることが好ましい。前記樹脂として具体的には、ポリビニルアルコール樹脂；ポリアクリルアミド樹脂；ポリビニルアミド樹脂；ポリビニルピロリドン樹脂；ポリエチレンオキサイド樹脂；ポリスルホン酸樹脂；アクリルアミドアルキルスルホン酸樹脂；セルロース；セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース樹脂；ゼラチン及びゼラチン誘導体；澱粉及び澱粉誘導体；アルギン酸ナトリウム類；キサンタン及びキサンタン誘導体；グア及びグア誘導体；スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体；トラガカント及びトラガカント誘導体；デキストリン及びデキストリン誘導体；（メタ）アクリル酸樹脂、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等の（メタ）アクリル酸エステル樹脂などの（メタ）アクリル樹脂；ブタジエン樹脂；スチレン樹脂；シロキサン樹脂；ブチラール樹脂；これらの共重合体；などを挙げることができる。
　これらの樹脂のなかでも、保存安定性とパターン形成性の観点から、酸性及び塩基性の官能基を有さない中性樹脂を用いることが好ましく、含有量が少量の場合においても容易に粘度及びチキソ性を調節できる観点から、セルロール誘導体を用いることがより好ましい。
　またこれら樹脂の分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが好ましい。前記樹脂の重量平均分子量は、保存安定性とパターン形成性の観点から、１００～１０，０００，０００であることが好ましく、１，０００～５，０００，０００であることがより好ましい。なお、樹脂の重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定される分子量分布から標準ポリスチレンの検量線を使用して換算して求められる。
　これら樹脂は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　前記樹脂の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物中の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。樹脂の含有率は、例えば基板パッシベーション膜形成用組成物中に０．１質量％～３０質量％であることが好ましい。パターン形成をより容易にするようなチキソ性を発現させる観点から、樹脂の含有率は、１質量％～２５質量％であることがより好ましく、１．５質量％～２０質量％であることがより好ましく、１．５質量％～１０質量％であることがさらに好ましい。
　また前記パッシベーション膜形成用組成物における前記有機アルミニウム化合物と前記樹脂の含有比率は、必要に応じて適宜選択することができる。中でも、パターン形成性と保存安定性の観点から、有機アルミニウム化合物に対する樹脂の含有比率（樹脂／有機アルミニウム化合物）は、０．００１～１０００であることが好ましく、０．０１～１００であることがより好ましく、０．１～１であることがさらに好ましい。
（溶媒）
　前記パッシベーション膜形成用組成物は溶媒を含むことが好ましい。パッシベーション膜形成用組成物が溶媒を含有することで、粘度の調整がより容易になり、付与性がより向上すると共により均一な熱処理物層を形成することができる。前記溶媒としては特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。前記溶媒としては特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。中でも前記有機アルミニウム化合物、及び前記樹脂を溶解して均一な溶液を与えることができる溶媒が好ましく、有機溶剤の少なくとも１種を含むことがより好ましい。
　溶媒として具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル－ｎ－プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸２－（２－ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のエステル溶剤；アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－エチルピロリジノン、Ｎ－プロピルピロリジノン、Ｎ－ブチルピロリジノン、Ｎ－ヘキシルピロリジノン、Ｎ－シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、イソペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α－ピネン、β－ピネン等のピネン、α－テルピネン等のテルピネン、α－テルピネオール等のテルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤；水などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　中でも前記溶媒は、半導体基板への付与性及びパターン形成性の観点から、テルペン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、テルペン系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
　パッシベーション膜形成用組成物中の溶媒の含有量は、付与性、パターン形成性、保存安定性を考慮し決定される。例えば溶媒の含有量は、組成物の付与性とパターン形成性の観点から、パッシベーション膜形成用組成物中に５質量％～９８％質量％であることが好ましく、１０質量％～９５質量％であることがより好ましい。
　前記パッシベーション膜形成用組成物は、保存安定性の観点から、酸性化合物及び塩基性化合物の含有率が、パッシベーション膜形成用組成物中にそれぞれ１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。
　前記酸性化合物としては、ブレンステッド酸及びルイス酸を挙げることができる。具体的には塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸等の有機酸などを挙げることができる。また塩基性化合物としては、ブレンステッド塩基及びルイス塩基を挙げることができる。具体的にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の無機塩基、トリアルキルアミン、ピリジン等の有機塩基などを挙げることができる。
　前記パッシベーション膜形成用組成物の粘度は特に制限されず、半導体基板への付与方法等に応じて適宜選択するこができる。例えば、０．０１Ｐａ・ｓ～１００００Ｐａ・ｓとすることができる。中でもパターン形成性の観点から、０．１Ｐａ・ｓ～１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。なお、前記粘度は回転式せん断粘度計を用いて、２５℃、せん断速度１．０ｓ－１で測定される。
　また前記パッシベーション膜形成用組成物のせん断粘度は特に制限されない。中でもパターン形成性の観点から、せん断速度１ｓ－１におけるせん断粘度η１をせん断速度１０ｓ－１におけるせん断粘度η２で除して算出されるチキソ比（η１／η２）が１．０５～１００であることが好ましく、１．１～５０であることがより好ましい。なお、せん断粘度は、コーンプレート（直径５０ｍｍ、コーン角１°）を装着した回転式のせん断粘度計を用いて、温度２５℃で測定される。
　前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物の製造方法には特に制限はない。例えば、有機アルミニウム化合物と樹脂と必要に応じて溶媒とを、通常用いられる混合方法で混合することで製造することができる。また樹脂を溶媒に溶解した後、これと有機アルミニウム化合物とを混合することで製造してもよい。
　さらに前記有機アルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシドと、アルミニウムとキレートを形成可能な化合物とを混合して調製してもよい。その際、適宜溶媒を用いても、加熱処理を行ってもよい。このようにして調製した有機アルミニウム化合物と、樹脂又は樹脂を含む溶液とを混合してパッシベーション膜形成用組成物を製造してもよい。
　なお、前記パッシベーション膜形成用組成物中に含まれる成分、及び各成分の含有量はＴＧ／ＤＴＡなどの熱分析、ＮＭＲ、ＩＲ等のスペクトル分析、ＨＰＬＣ、ＧＰＣ等のクロマトグラフ分析などを用いて確認することができる。
＜パッシベーション膜付き半導体基板＞
　本発明のパッシベーション膜付き半導体基板は、前記製造方法で製造されたものであり、半導体基板と、前記半導体基板上に設けられ、有機アルミニウム化合物を含むパッシベーション膜形成用組成物の熱処理物層とを有する。また前記パッシベーション膜付き半導体基板は、前記パッシベーション膜形成用組成物の熱処理物からなる層であるパッシベーション膜を有することで優れたパッシベーション効果を示す。
　前記パッシベーション膜付き半導体基板は、太陽電池素子、発光ダイオード素子等に適用することができる。例えば、太陽電池素子に適用することで変換効率に優れた太陽電池素子を得ることができる。
＜太陽電池素子の製造方法＞
　本発明の太陽電池素子の製造方法は、ｐ型層及びｎ型層が接合されてなるｐｎ接合を有する半導体基板上のｐ型層及びｎ型層からなる群より選択される少なくとも１つの層上に電極を形成する工程と、前記半導体基板の前記電極が形成される面の一方又は両方の面上に、有機アルミニウム化合物を含むパッシベーション膜形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を熱処理してパッシベーション膜を形成する工程とを有する。前記太陽電池素子の製造方法は、必要に応じてその他の工程を更に有していてもよい。
　前記パッシベーション膜形成用組成物を用いることで、優れたパッシベーション効果を有する半導体基板パッシベーション膜を備え、変換効率に優れる太陽電池素子を簡便な方法で製造することができる。さらに電極が形成された半導体基板上に、所望の形状となるように半導体基板パッシベーション膜を形成することができ、太陽電池素子の生産性に優れる。
　本発明において、前記電極を形成する工程は、前記組成物層を形成する工程に先だって行われても、組成物層の形成又はパッシベーション膜を形成する工程の後に行われてもよい。より優れたパッシベーション効果を得る観点から、前記電極を形成する工程は、前記組成物層を形成する工程に先だって行われることも好ましい。
　ｐ型層及びｎ型層からなる群より選択される少なくとも１つの層上に電極を形成する工程は、通常用いられる電極形成方法から、適宜選択して行うことができる。例えば半導体基板上の所望の領域に、銀ペースト、アルミニウムペースト等の電極形成用ペーストを付与し、必要に応じて焼結することで電極を形成することができる。なお、電極形成の方法の詳細は既述の通りである。
　前記パッシベーション膜が設けられる半導体基板の面は、ｐ型層であっても、ｎ型層であってもよい。中でも変換効率の観点からｐ型層であることが好ましい。
　前記パッシベーション膜形成用組成物を用いてパッシベーション膜を形成する方法の詳細は、既述のパッシベーション膜付き半導体基板の製造方法と同様であり、好ましい態様も同様である。
　前記半導体基板上に形成される半導体基板パッシベーション膜の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、５ｎｍ～５０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ～３０μｍであることが好ましく、１５ｎｍ～２０μｍであることが更に好ましい。
＜太陽電池素子＞
　本発明の太陽電池素子は、前記太陽電池素子の製造方法によって製造されたものであり、ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなる半導体基板と、前記半導体基板上の全面又は一部に設けられた有機アルミニウム化合物を含むパッシベーション膜形成用組成物の熱処理物層であるパッシベーション膜と、前記半導体基板の前記ｐ型層及びｎ型層からなる群より選択される１以上の層上に配置された電極とを有する。前記太陽電池素子は、必要に応じてその他の構成要素を更に有していてもよい。
　本発明の太陽電池素子は、前記太陽電池素子の製造方法によって形成されたパッシベーション膜を有することで、変換効率に優れる。
　太陽電池素子の形状や大きさに制限はない。例えば、一辺が１２５ｍｍ～１５６ｍｍの正方形であることが好ましい。
　次に図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。
　図１は、本実施形態にかかる半導体基板パッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。但し、この工程図は本発明をなんら制限するものではない。
　図１（ａ）に示すように、ｐ型半導体基板１には、表面近傍にｎ＋型拡散層２が形成され、最表面に反射防止膜３が形成されている。反射防止膜３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜などが挙げられる。反射防止膜３とｐ型半導体基板１との間に酸化ケイ素などの表面保護膜（図示せず）が更に存在していてもよい。また本発明にかかる半導体基板パッシベーション膜を表面保護膜として使用してもよい。
　次いで図１（ｂ）に示すように、裏面の一部の領域にアルミニウム電極ペーストなどの裏面電極５を形成する材料を塗布した後に焼結して、裏面電極５を形成すると共にｐ型半導体基板１中にアルミニウム原子を拡散させてｐ＋型拡散層４を形成する。
　次いで図１（ｃ）に示すように、受光面側に電極形成用ペーストを塗布した後に熱処理して表面電極７を形成する。電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図１（ｃ）に示すように反射防止膜３を貫通して、ｎ＋型拡散層２の上に、表面電極７を形成してオーミックコンタクトを得ることができる。
　最後に図１（ｄ）に示すように、裏面電極５が形成された領域以外の裏面のｐ型層上に、パッシベーション膜形成用組成物を付与して組成物層を形成する。付与は例えばスクリーン印刷等により行うことができる。ｐ型層上に形成された組成物層を熱処理してパッシベーション膜６を形成する。裏面のｐ型層上に、前記パッシベーション膜形成用組成物から形成されたパッシベーション膜６を形成することで、発電効率に優れた太陽電池素子を製造することができる。
　図１に示す製造工程を含む製造方法で製造される太陽電池素子では、アルミニウム等から形成される裏面電極をポイントコンタクト構造とすることができ、基板の反りなどを低減することができる。更に前記パッシベーション膜形成用組成物を用いることで、電極形成された領域以外のｐ型層上にのみ優れた生産性でパッシベーション膜を形成することができる。
　また図１（ｄ）では裏面部分にのみパッシベーション膜を形成する方法を示したが、半導体基板１の裏面側に加えて、側面にもパッシベーション膜形成用組成物を付与し、これを熱処理することで半導体基板１の側面（エッジ）にパッシベーション膜をさらに形成してもよい（図示せず）。これにより、発電効率により優れた太陽電池素子を製造することができる。
　さらにまた、裏面部分に半導体基板パッシベーション膜を形成せず、側面のみに本発明の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を塗布、熱処理して半導体基板パッシベーション膜を形成してもよい。本発明の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物は、側面のような結晶欠陥が多い場所に使用すると、その効果が特に大きい。
　図１では電極形成後にパッシベーション膜を形成する態様について説明したが、パッシベーション膜形成後に、更にアルミニウムなどの電極を蒸着などによって所望の領域に形成してもよい。
　図２は、本実施形態にかかるパッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の別の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。具体的には、図２はアルミニウム電極ペースト又は熱拡散処理によりｐ＋型拡散層を形成可能なｐ型拡散層形成用組成物を用いてｐ＋型拡散層を形成後、アルミニウム電極ペーストの焼結物又はｐ＋型拡散層形成用組成物の熱処理物を除去する工程を含む工程図を断面図として説明するものである。ここでｐ型拡散層形成用組成物としては例えば、アクセプタ元素含有物質とガラス成分とを含む組成物を挙げることができる。
　図２（ａ）に示すように、ｐ型半導体基板１には、表面近傍にｎ＋型拡散層２が形成され、表面に反射防止膜３が形成されている。反射防止膜３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜などが挙げられる。
　次いで図２（ｂ）に示すように、裏面の一部の領域にｐ＋型拡散層形成用組成物を塗布した後に熱処理して、ｐ＋型拡散層４を形成する。ｐ＋型拡散層４上にはｐ＋型拡散層形成用組成物の熱処理物８が形成されている。
　ここでｐ型拡散層形成用組成物に代えて、アルミニウム電極ペーストを用いてもよい。アルミニウム電極ペーストを用いた場合には、ｐ＋型拡散層４上にはアルミニウム電極８が形成される。
　次いで図２（ｃ）に示すように、ｐ＋型拡散層４上に形成されたｐ型拡散層形成用組成物の熱処理物８又はアルミニウム電極８をエッチングなどの手法により除去する。
　次いで図２（ｄ）に示すように、受光面（表面）及び裏面の一部の領域に選択的に電極形成用ペーストを塗布した後に焼結して、受光面（表面）に表面電極７を、裏面に裏面電極５をそれぞれ形成する。受光面側に塗布する電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図２（ｃ）に示すように反射防止膜３を貫通して、ｎ＋型拡散層２の上に、表面電極７が形成されてオーミックコンタクトを得ることができる。
　また裏面電極が形成される領域にはすでにｐ＋型拡散層４が形成されているため、裏面電極５を形成する電極形成用ペーストには、アルミニウム電極ペーストに限定されず、銀電極ペースト等のより低抵抗な電極を形成可能な電極用ペーストを用いることもできる。これにより、さらに発電効率を高めることも可能になる。
　最後に図２（ｅ）に示すように、裏面電極５が形成された領域以外の裏面のｐ型層上に、パッシベーション膜形成用組成物を付与して組成物層を形成する。付与は例えばスクリーン印刷等の塗布法により行うことができる。ｐ型層上に形成された組成物層を熱処理してパッシベーション膜６を形成する。裏面のｐ型層上に、前記パッシベーション膜形成用組成物から形成されたパッシベーション膜６を形成することで、発電効率に優れた太陽電池素子を製造することができる。
　また図２（ｅ）では裏面部分にのみパッシベーション膜を形成する方法を示したが、ｐ型半導体基板１の裏面側に加えて、側面にもパッシベーション膜形成用材料を塗布、熱処理することでｐ型半導体基板１の側面（エッジ）にパッシベーション膜をさらに形成してもよい（図示せず）。これにより、発電効率がさらに優れた太陽電池素子を製造することができる。
　さらにまた、裏面部分にパッシベーション膜を形成せず、側面のみにパッシベーション膜形成用組成物を付与し、これを熱処理してパッシベーション膜を形成してもよい。前記パッシベーション膜形成用組成物は、側面のような結晶欠陥が多い場所に使用すると、その効果が特に大きい。
　図２では電極形成後にパッシベーション膜を形成する態様について説明したが、パッシベーション膜形成後に、更にアルミニウムなどの電極を蒸着などによって所望の領域に形成してもよい。
　上述した実施形態では、受光面にｎ＋型拡散層が形成されたｐ型半導体基板を用いた場合について説明を行ったが、受光面にｐ＋型拡散層が形成されたｎ型半導体基板を用いた場合にも同様にして、太陽電池素子を製造することができる。尚、その場合は裏面側にｎ＋型拡散層を形成することとなる。
　さらにパッシベーション膜形成用組成物は、図３に示すような裏面側のみに電極が配置された裏面電極型太陽電池素子の受光面側又は裏面側のパッシベーション膜６を形成することにも使用できる。
　図３に概略断面図を示すように、ｐ型半導体基板１の受光面側には、表面近傍にｎ＋型拡散層２が形成され、その表面にパッシベーション膜６及び反射防止膜３が形成されている。反射防止膜３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜などが知られている。また半導体基板パッシベーション膜６は、パッシベーション膜形成用組成物を付与し、これを熱処理して形成される。
　ｐ型半導体基板１の裏面側には、ｐ＋型拡散層４及びｎ＋型拡散層２上にそれぞれ裏面電極５が設けられ、さらに裏面の電極が形成されていない領域にはパッシベーション膜６が設けられている。
　ｐ＋型拡散層４は、上述のようにｐ型拡散層形成用組成物又はアルミニウム電極ペーストを所望の領域に塗布した後に熱処理することで形成することができる。またｎ＋型拡散層２は、例えば熱拡散処理によりｎ＋型拡散層を形成可能なｎ型拡散層形成用組成物を所望の領域に塗布した後に熱処理することで形成することができる。
　ここでｎ型拡散層形成用組成物としては例えば、ドナー元素含有物質とガラス成分とを含む組成物を挙げることができる。
　ｐ＋型拡散層４及びｎ＋型拡散層２上にそれぞれ設けられる裏面電極５は、銀電極ペースト等の通常用いられる電極形成用ペーストを用いて形成することができる。
　また、ｐ＋型拡散層４上に設けられる裏面電極５は、アルミニウム電極ペーストを用いてｐ＋型拡散層４と共に形成されるアルミニウム電極であってもよい。
　裏面に設けられるパッシベーション膜６は、パッシベーション膜形成用組成物を裏面電極５が設けられていない領域に付与し、これを焼成熱処理することで形成することができる。
　またパッシベーション膜６は半導体基板１の裏面のみならず、さらに側面にも形成してよい（図示せず）。
　図３に示すような裏面電極型太陽電池素子においては、受光面側に電極がないため発電効率に優れる。さらに裏面の電極が形成されていない領域にパッシベーション膜が形成されているため、さらに変換効率に優れる。
　図４は、本実施形態にかかるパッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の別の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。図４では、反射防止膜３と、ｎ＋型拡散層２とを有するｐ型半導体基板１に、表面電極７と裏面電極５を焼結で同時に又は順次に形成した後、電極が形成されていない領域にパッシベーション膜形成用組成物を付与して、パッシベーション膜を形成する。
　図４（ａ）に示すように、ｐ型半導体基板１には、表面近傍にｎ＋型拡散層２が形成され、最表面に反射防止膜３が形成されている。反射防止膜３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜などが挙げられる。反射防止膜３とｐ型半導体基板１との間に酸化ケイ素などの表面保護膜（図示せず）が更に存在していてもよい。また本発明にかかるパッシベーション膜を表面保護膜として使用してもよい。
　次いで図４（ｂ）に示すように、裏面の一部の領域にアルミニウム電極ペーストなどの裏面電極５を形成する材料を塗布する。また、受光面側に電極形成用ペーストを塗布する。これを焼結して、裏面電極５を形成すると共にｐ型半導体基板１中にアルミニウム原子を拡散させてｐ＋型拡散層４を形成する。同時に表面電極７を形成する。電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図４（ｂ）に示すように反射防止膜３を貫通して、ｎ＋型拡散層２の上に、表面電極７を形成してオーミックコンタクトを得ることができる。
　最後に図４（ｃ）に示すように、裏面電極５が形成された領域以外の裏面のｐ型層上に、板パッシベーション膜形成用組成物を付与して組成物層を形成する。付与は例えばスクリーン印刷等により行うことができる。ｐ型層上に形成された組成物層を熱処理してパッシベーション膜６を形成する。裏面のｐ型層上に、前記パッシベーション膜形成用組成物から形成されたパッシベーション膜６を形成することで、発電効率に優れた太陽電池素子を製造することができる。
　図５は、本実施形態にかかるパッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の別の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。図５では、裏面電極５の形成に先立って、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を付与して組成物層を形成する。
　図５（ａ）に示すように、ｐ型半導体基板１には、表面近傍にｎ＋型拡散層２が形成され、最表面に反射防止膜３が形成されている。反射防止膜３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜などが挙げられる。反射防止膜３とｐ型半導体基板１との間に酸化ケイ素などの表面保護膜（図示せず）が更に存在していてもよい。また本発明にかかるパッシベーション膜を表面保護膜として使用してもよい。
　次に、図５（ｂ）に示すように、裏面電極５が形成される予定の領域以外の裏面のｐ型層上に、パッシベーション膜形成用組成物を付与して組成物層を形成する。付与は例えばスクリーン印刷等により行うことができる。ｐ型層上に形成された組成物層を熱処理してパッシベーション膜６を形成する。
　さらに、図５（ｃ）に示すように、裏面の一部の領域にアルミニウム電極ペーストなどの裏面電極５を形成する材料を塗布する。また、受光面側に電極形成用ペーストを塗布する。これを焼結して、裏面電極５を形成すると共にｐ型半導体基板１中にアルミニウム原子を拡散させてｐ＋型拡散層４を形成する。また、表面電極７を形成する。これらの電極形成用ペーストの塗布の順番はどちらが先でもよい。また、焼結は同時でもよいし、塗布した順番に焼結して電極形成してもよい。また、電極７の電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図５（ｃ）に示すように反射防止膜３を貫通して、ｎ＋型拡散層２の上に、表面電極７が形成されオーミックコンタクトを得ることができる。
　上記では半導体基板としてｐ型半導体基板を用いた例を示したが、ｎ型半導体基板を用いた場合も、上記に準じて変換効率に優れる太陽電池素子を製造することができる。
＜太陽電池＞
　太陽電池は、前記太陽電池素子の少なくとも１つを含み、太陽電池素子の電極上にタ配線材料が配置されて構成される。太陽電池はさらに必要に応じて、配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結され、さらに封止材で封止されて構成されていてもよい。
　前記配線材料及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。
　前記太陽電池の大きさに制限はない。０．５ｍ２～３ｍ２であることが好ましい。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
＜実施例１＞
（半導体基板パッシベーション膜形成用組成物の調製）
　トリｓｅｃ－ブトキシアルミニウムを２．００ｇ、テルピネオールを２．０１ｇ混合し有機アルミニウム化合物溶液を調製した。これとは別にエチルセルロースを５．００ｇ、テルピネオールを９５．０２ｇ混合し、１５０℃で１時間攪拌してエチルセルロース溶液を調製した。得られた有機アルミニウム化合物溶液を２．１６ｇと、エチルセルロース溶液を３．００ｇ混合して無色透明の溶液として、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物１を調製した。エチルセルロースの半導体基板パッシベーション膜形成用組成物１中の含有率は２．９％、有機アルミニウム化合物の含有率は２１％となった。
（パッシベーション膜の形成）
　半導体基板として、表面がミラー形状の単結晶型ｐ型シリコン基板（ＳＵＭＣＯ製、５０ｍｍ角、厚さ：６２５μｍ）を用いた。シリコン基板をＲＣＡ洗浄液（関東化学製Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｃｌｅａｎｅｒ－Ａ０１）を用いて７０℃にて５分間、浸漬洗浄し、前処理を行った。
　その後、上記で得られた半導体基板パッシベーション膜形成用組成物１を前処理したシリコン基板上にスクリーン印刷法を用いて、乾燥後の膜厚が５μｍとなるように全面に付与し、１５０℃で３分間乾燥処理した。次いで５５０℃で１時間アニーリングした後、室温で放冷して評価用基板を作製した。形成されたパッシベーション膜の膜厚は０．３５μｍであった。
（実効ライフタイムの測定）
　上記で得られた評価用基板の実効ライフタイム（μｓ）を、ライフタイム測定装置（日本セミラボ製ＷＴ－２０００ＰＶＮ）を用いて、室温で反射マイクロ波光電導減衰法により測定した。得られた評価用基板の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を付与した領域の実効ライフタイムは、１１１μｓであった。
　得られたパッシベーション膜形成用組成物１について、以下のような評価を行った。評価結果を表１に示す。
（チキソ比）
　上記で調製した半導体基板パッシベーション膜形成用組成物１のせん断粘度を、調製直後（１２時間以内）に、回転式せん断粘度計（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製ＭＣＲ３０１）に、コーンプレート（直径５０ｍｍ、コーン角１°）を装着し、温度２５℃で、せん断速度１．０ｓ－１及び１０ｓ－１の条件でそれぞれ測定した。
　せん断速度が１．０ｓ－１の条件でのせん断粘度（η１）は１６．０Ｐａ・ｓ、せん断速度が１０ｓ－１の条件でのせん断粘度（η２）は５．７Ｐａ・ｓとなった。せん断粘度が１．０ｓ－１と１０ｓ－１の場合でのチキソ比（η１／η２）は２．８となった。
（保存安定性）
　上記で調製した半導体基板パッシベーション膜形成用組成物１のせん断粘度を、調製直後（１２時間以内）及び２５℃で３０日間保存後にそれぞれ測定した。せん断粘度の測定はＡｎｔｏｎＰａａｒ社ＭＣＲ３０１に、コーンプレート（直径５０ｍｍ、コーン角１°）を装着し、温度２５℃、せん断速度１．０ｓ－１で行なった。
　２５℃におけるせん断粘度は、調製直後（η０）は１６．０Ｐａ・ｓ、２５℃で３０日間保存した後（η３０）は１７．３Ｐａ・ｓであった。従って、下式で算出される粘度変化率（％）は、８％であった。
　粘度変化率（％）＝｜η３０－η０｜／η０×１００　　（式）
＜実施例２＞
　トリｓｅｃ－ブトキシアルミニウムを４．７９ｇ、アセト酢酸エチルを２．５６ｇ、テルピネオールを４．７６ｇ混合し、２５℃で１時間攪拌して有機アルミニウム化合物溶液を得た。これとは別にエチルセルロースを１２．０２ｇ、テルピネオールを８８．１３ｇ混合し、１５０℃で１時間攪拌してエチルセルロース溶液を調製した。次に有機アルミニウム化合物溶液を２．９３ｇ、エチルセルロース溶液を２．８２ｇ混合して無色透明の溶液として、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物２を調製した。エチルセルロースの半導体基板パッシベーション膜形成用組成物２中の含有率は５．９％、有機アルミニウム化合物の含有率は２１％となった。
　上記で調製した半導体基板パッシベーション膜形成用組成物２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、１４４μｓであった。
（チキソ比）
　上記で調製した半導体基板パッシベーション膜形成用組成物２のせん断粘度を、調製直後（１２時間以内）に、回転式せん断粘度計（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製ＭＣＲ３０１）に、コーンプレート（直径５０ｍｍ、コーン角１°）を装着し、温度２５℃で、せん断速度１．０ｓ－１及び１０ｓ－１の条件でそれぞれ測定した。
　せん断速度が１．０ｓ－１の条件でのせん断粘度（η１）は４１．５Ｐａ・ｓ、せん断速度が１０ｓ－１の条件でのせん断粘度（η２）は２８．４Ｐａ・ｓとなった。せん断粘度が１．０ｓ－１と１０ｓ－１の場合でのチキソ比（η１／η２）は１．５となった。
（保存安定性）
　上記で調製した半導体基板パッシベーション膜形成用組成物２の調製直後のせん断粘度は温度２５℃、せん断速度１．０ｓ－１で４１．５Ｐａ・ｓ、２５℃で３０日間保存した後は４３．２Ｐａ・ｓであった。従って、保存安定性を示す粘度変化率は４％であった。
　上記で得られた有機アルミニウム化合物溶液中の有機アルミニウム化合物の赤外分光スペクトルをバイオ・ラッドラボラトリーズ株式会社製Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ　ＦＴＳ－３０００を用いて測定した。
　その結果、４配位アルミニウムに配位した酸素－炭素結合に特徴的な吸収が１６００ｃｍ－１付近に、６員環錯体の炭素－炭素結合に特徴的な吸収が１５００ｃｍ－１付近にそれぞれ観察され、アルミニウムキレートが形成されていることが確認された。
＜実施例３＞
　トリｓｅｃ－ブトキシアルミニウムを４．９６ｇ、ジエチルマロン酸を３．２３ｇ、テルピネオールを５．０２ｇ混合し、２５℃で１時間攪拌して有機アルミニウム化合物溶液を得た。得られた有機アルミニウム化合物溶液を２．０５ｇ、実施例２と同様にして調製したエチルセルロース溶液を２．００ｇ混合して無色透明の溶液として、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物３を調製した。エチルセルロースの半導体基板パッシベーション膜形成用組成物３中の含有率は５．９％、有機アルミニウム化合物の含有率は２０％となった。
　上記で調製した半導体基板パッシベーション膜形成用組成物３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、９６μｓであった。
（チキソ比）
　上記で調製した半導体基板パッシベーション膜形成用組成物３のせん断粘度を調製直後（１２時間以内）に、回転式せん断粘度計（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製ＭＣＲ３０１）に、コーンプレート（直径５０ｍｍ、コーン角１°）を装着し、温度２５℃で測定した。
　せん断速度が１．０ｓ－１の条件でのせん断粘度（η１）は９０．７Ｐａ・ｓ、せん断速度が１０ｓ－１の条件でのせん断粘度（η２）は３７．４Ｐａ・ｓ、せん断速度が１００ｓ－１の条件でせん断粘度は１０．４Ｐａ・ｓとなった。せん断粘度が１．０ｓ－１と１０ｓ－１の場合でのチキソ比（η１／η２）は２．４３となった。
（保存安定性）
　上記で調製した半導体基板パッシベーション膜形成用組成物３の調製直後のせん断粘度は温度２５℃、せん断速度１．０ｓ－１で９０．７Ｐａ・ｓ、２５℃で３０日間保存した後は９７．１Ｐａ・ｓであった。従って、保存安定性を示す粘度変化率は７％であった。
　上記で得られた有機アルミニウム化合物溶液中の有機アルミニウム化合物の赤外分光スペクトルをバイオ・ラッドラボラトリーズ株式会社製Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ　ＦＴＳ－３０００を用いて測定した。
　その結果、４配位アルミニウムに配位した酸素－炭素結合に特徴的な吸収が１６００ｃｍ－１付近に、６員環錯体の炭素－炭素結合に特徴的な吸収が１５００ｃｍ－１付近にそれぞれ観察され、アルミニウムキレートが形成されていることが確認された。
＜実施例４＞
　実施例３において、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物３をシリコン基板上にスクリーン印刷で１００μｍ幅、間隔２ｍｍの短冊状に付与したこと以外は、実施例３と同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。
　半導体基板パッシベーション膜形成用組成物３が付与された領域における実効ライフタイムは、９０μｓであった。また半導体基板パッシベーション膜形成用組成物３が付与されていない領域における実効ライフタイムは、２５μｓであった。
＜実施例５＞
　実施例１と同様にして前処理したシリコン基板上に、スクリーン印刷でアルミペースト（ＰＶＧ　ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製、ＰＶＧ－ＡＤ－０２）を幅約２００μｍ、間隔２ｍｍで短冊状に付与し、４００℃１０秒間、８５０℃１０秒間、６５０℃１０秒間で焼結して厚み２０μｍのアルミニウム電極を形成した。
　次に、上記で調製した半導体基板パッシベーション膜形成用組成物３をスクリーン印刷で、電極が形成されていない領域にのみ付与し、１５０℃で３分間乾燥処理した。次いで５５０℃で１時間アニーリングした後、室温で放冷してパッシベーション膜を形成し評価用基板を作製した。
　パッシベーション膜を形成した領域の実効ライフタイムは９０μｓであった。またアルミニウム電極の表面には、パッシベーション膜形成用組成物３に由来する異物は観察されなかった。
＜実施例６＞
　エチルセルロースを１００．０２ｇとテルピネオールを４００．１３ｇ混合し、１５０℃で１時間攪拌して１０％エチルセルロース溶液を調製した。これとは別に、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル社製、商品名：ＡＬＣＨ）を９．７１ｇと、テルピネオールを４．５０ｇ混合し、次に１０％エチルセルロース溶液を１５．０３ｇ混合して無色透明の溶液として、パッシベーション膜形成用組成物６を調製した。エチルセルロースのパッシベーション膜形成用組成物６中の含有率は５．１％、有機アルミニウム化合物の含有率は３３．２％となった。
　上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、１２１μｓであった。
（チキソ比）
　上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物６のせん断粘度を、上記と同様にして測定した。調製直後（１２時間以内）に、回転式せん断粘度計（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製ＭＣＲ３０１）に、コーンプレート（直径５０ｍｍ、コーン角１°）を装着し、温度２５℃で、せん断速度１．０ｓ－１及び１０ｓ－１の条件でそれぞれ測定した。
　せん断速度が１．０ｓ－１の条件でのせん断粘度（η１）は８１．０Ｐａ・ｓ、せん断速度が１０ｓ－１の条件でのせん断粘度（η２）は４７．７Ｐａ・ｓとなった。せん断粘度が１．０ｓ－１と１０ｓ－１の場合でのチキソ比（η１／η２）は１．７となった。
（保存安定性）
　上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物６の調製直後のせん断粘度は温度２５℃、せん断速度１．０ｓ－１で８１．０Ｐａ・ｓ、２５℃で３０日間保存した後は８０．７Ｐａ・ｓであった。従って、保存安定性を示す粘度変化率は０．４％であった。
（印刷滲み）
　印刷滲みの評価は、調製したパッシベーション膜形成用組成物６を、シリコン基板上にスクリーン印刷法を用いてパターン形成し、印刷直後のパターン形状と熱処理後のパターン形状とを比較することで行った。スクリーン印刷法には、図６に示すような円形のドット状の開口部１４と非開口部１２を有する電極形成用のスクリーンマスク版とは、逆の開口部パターンを有するスクリーンマスク版（図６のドット状の開口部１４が非開口部となる版）を用いた。図４に示すスクリーンマスク版では、ドット状の開口部１４のドット径Ｌａが３６８μｍ、ドット間隔Ｌｂが０．５ｍｍである。なお、前記印刷滲みとは、シリコン基板上に印刷したパッシベーション膜形成用組成物から形成された組成物層が、用いた版に比べて、シリコン基板の面方向に広がる現象をいう。
　具体的には、以下のようにしてパッシベーション膜の形成を行った。上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物６を図６の非開口部１２に対応する領域の全面に印刷法により付与した。その後、パッシベーション膜形成用組成物６を付与したシリコン基板を１５０℃で３分間加熱し、溶剤を蒸散させることで乾燥処理した。次いで組成物層が形成されたシリコン基板を７００℃の温度で１０分間アニーリングした後、室温で放冷して、パッシベーション膜を形成した。形成されたパッシベーション膜の膜厚は０．５５μｍであった。
　印刷滲みの評価は、熱処理後の基板に形成されたパッシベーション膜内におけるドット状開口部の、すなわち、図６における開口部１４に対応し、パッシベーション膜が形成されていない領域である開口部の径を測定して行った。なお、測定は開口部の径を１０点測定し、その平均値として熱処理後の開口部の径を算出した。印刷直後のドット径（Ｌａ）（３６８μｍ）に対し、熱処理後の開口部の径の減少率が１０％未満のものを評価Ａ、１０％以上３０％未満のものを評価Ｂ、３０％以上のものを評価Ｃとして印刷滲みを評価した。評価がＡ又はＢであれば、パッシベーション膜形成用組成物として良好である。
　上記で得られたパッシベーション膜形成用組成物６の印刷滲み評価はＡであった。
（電極形成性）
　上記で得られたパッシベーション膜形成用組成物６を、シリコン基板上にスクリーン印刷法を用いて、図６の非開口部１２に対応する領域の全面に印刷した。その後、パッシベーション膜形成用組成物６を付与したシリコン基板を１５０℃で３分間加熱し、溶剤を蒸散させることで乾燥処理した。次いで５５０℃の温度で１０分間アニーリングした後、室温で放冷して、パッシベーション膜を形成した。形成されたパッシベーション膜の膜厚は０．５７μｍであった。
　さらに市販のアルミニウム電極ペースト（ＰＶＧ－ＡＤ－０２、ＰＶＧ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製）を、シリコン基板のパッシベーション膜が形成された面の全面にスクリーン印刷法にて付与した。このとき、焼結後の裏面集電用電極の膜厚が３０μｍとなるように、アルミニウム電極ペーストの印刷条件を適宜調整した。電極ペーストを印刷した後は１５０℃の温度で５分間加熱し、溶剤を蒸散させることで乾燥処理を行った。
　続いて、トンネル炉（１列搬送Ｗ／Ｂトンネル炉、ノリタケ社製）を用いて大気中雰囲気下、焼結最高温度８００℃、保持時間１０秒の条件で焼結を行って電極を形成した。
　シリコン基板上でパッシベーション膜が形成されていないドット状の開口部におけるアルミニウム電極の形成状態を調べた。具体的には、アルミニウム電極が形成されたシリコン基板のドット状の開口部のドット径に対応する断面を、走査型電子顕微鏡（フィリップス製、ＸＬ３０）を用いて観察した。断面観察において、シリコン基板とアルミニウム電極とが直接接触している部分の長さの合計をドット径で除した数値（％）を接触率として求め、下記評価基準に従って電極形成性を評価した。パッシベーション膜形成用組成物６の電極形成性はＡであった。
－評価基準－
　Ａ：シリコン基板とアルミニウム電極の接触率が９０％以上であった。
　Ｂ：シリコン基板とアルミニウム電極の接触率が７０％以上９０％未満であった。
　Ｃ：シリコン基板とアルミニウム電極の接触率が７０％未満であった。
＜実施例７＞
　エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートを１０．１２ｇと、テルピネオールを２５．５２ｇ混合し、次に実施例６で作製した１０％エチルセルロース溶液を３４．７０ｇ混合して無色透明の溶液として、パッシベーション膜形成用組成物７を調製した。エチルセルロースのパッシベーション膜形成用組成物７中の含有率は４．９％、有機アルミニウム化合物の含有率は１４．４％となった。
　上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、９５μｓであった。
　上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物７を用いて、上記と同様にして、チキソ比、保存安定性、印刷滲み及び電極形成性を評価した。結果を表１に示す。
（チキソ比）
　せん断速度が１．０ｓ－１の条件でのせん断粘度（η１）は４３．４Ｐａ・ｓ、せん断速度が１０ｓ－１の条件でのせん断粘度（η２）は２７．３Ｐａ・ｓとなった。せん断粘度が１．０ｓ－１と１０ｓ－１の場合でのチキソ比（η１／η２）は１．６となった。
（保存安定性）
　上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物７の調製直後のせん断粘度は温度２５℃、せん断速度１．０ｓ－１で４３．４Ｐａ・ｓ、２５℃で３０日間保存した後は４４．５Ｐａ・ｓであった。従って、保存安定性を示す粘度変化率は３％であった。
（印刷滲み）
　半導体基板パッシベーション膜形成用組成物７の印刷滲み評価はＡであった。
（電極形成性）
　パッシベーション膜形成用組成物７の電極形成性はＡであった。
＜実施例８＞
　エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートを５．５３ｇと、テルピネオールを６．０７ｇ混合し、次に実施例６で作製した１０％エチルセルロース溶液を９．９３ｇ混合して無色透明の溶液として、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物８を調製した。エチルセルロースの半導体基板パッシベーション膜形成用組成物８中の含有率は４．６％、有機アルミニウム化合物の含有率は２５．７％となった。
　上記で調製した半導体基板パッシベーション膜形成用組成物８を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、１１０μｓであった。
　上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物８を用いて、上記と同様にして、チキソ比、保存安定性、印刷滲み及び電極形成性を評価した。結果を表１に示す。
（チキソ比）
　せん断速度が１．０ｓ－１の条件でのせん断粘度（η１）は３８．５Ｐａ・ｓ、せん断速度が１０ｓ－１の条件でのせん断粘度（η２）は２８．１Ｐａ・ｓとなった。せん断粘度が１．０ｓ－１と１０ｓ－１の場合でのチキソ比（η１／η２）は１．６となった。
（保存安定性）
　パッシベーション膜形成用組成物８の調製直後のせん断粘度は温度２５℃、せん断速度１．０ｓ－１で３８．５Ｐａ・ｓ、２５℃で３０日間保存した後は３９．７Ｐａ・ｓであった。従って、保存安定性を示す粘度変化率は３％であった。
（印刷滲み）
　パッシベーション膜形成用組成物８の印刷滲み評価はＡであった。
（電極形成性）
　パッシベーション膜形成用組成物８の電極形成性はＡであった。
＜実施例９＞
　エチルセルロースを２０．１８ｇとテルピネオールを４８０．２２ｇ混合し、１５０℃で１時間攪拌して４％エチルセルロース溶液を調製した。エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートを５．０９ｇと、４％エチルセルロース溶液を５．３２ｇと、水酸化アルミニウム粒子（ＨＰ－３６０、昭和電工製、粒子径（Ｄ５０％）は３．２μｍ、純度９９．０％）を１１．３４ｇとを混合して白色の懸濁液として、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物９を調製した。エチルセルロースの半導体基板パッシベーション膜形成用組成物９中の含有率は１．０％、有機アルミニウム化合物の含有率は２３．４％となった。
　上記で調製した半導体基板パッシベーション膜形成用組成物９を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、８４μｓであった。
　上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物９を用いて、上記と同様にして、チキソ比、保存安定性、印刷滲み及び電極形成性を評価した。結果を表１に示す。
（チキソ比）
　せん断速度が１．０ｓ－１の条件でのせん断粘度（η１）は３３．５Ｐａ・ｓ、せん断速度が１０ｓ－１の条件でのせん断粘度（η２）は２５．６Ｐａ・ｓとなった。せん断粘度が１．０ｓ－１と１０ｓ－１の場合でのチキソ比（η１／η２）は１．３となった。
（保存安定性）
　上記で調製した半導体基板パッシベーション膜形成用組成物９の調製直後のせん断粘度は温度２５℃、せん断速度１．０ｓ－１で３３．５Ｐａ・ｓ、２５℃で３０日間保存した後は３６．３Ｐａ・ｓであった。従って、保存安定性を示す粘度変化率は８％であった。
（印刷滲み）
　パッシベーション膜形成用組成物９の印刷滲み評価はＡであった。
（電極形成性）
　パッシベーション膜形成用組成物９の電極形成性はＡであった。
＜実施例１０＞
　エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートを５．１８ｇと、４％エチルセルロース溶液を５．０３ｇと、酸化ケイ素粒子（アエロジル２００、日本アエロジル社製、平均粒子径１２ｎｍ、表面がヒドロキシ基で修飾されている）を２．９０ｇと、テルピネオールを６．８９ｇを混合して白色の懸濁液として、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物１０を調製した。エチルセルロースの半導体基板パッシベーション膜形成用組成物９中の含有率は１．０％、有機アルミニウム化合物の含有率は２５．９％となった。
　上記で調製した半導体基板パッシベーション膜形成用組成物１０を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、９７μｓであった。
　上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物１０を用いて、上記と同様にして、チキソ比、保存安定性、印刷滲み及び電極形成性を評価した。結果を表１に示す。
（チキソ比）
　上記で調製した半導体基板パッシベーション膜形成用組成物９のせん断粘度を、調製直後（１２時間以内）に、回転式せん断粘度計（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製ＭＣＲ３０１）に、コーンプレート（直径５０ｍｍ、コーン角１°）を装着し、温度２５℃で、せん断速度１．０ｓ－１及び１０ｓ－１の条件でそれぞれ測定した。
　せん断速度が１．０ｓ－１の条件でのせん断粘度（η１）は４８．３Ｐａ・ｓ、せん断速度が１０ｓ－１の条件でのせん断粘度（η２）は３２．９Ｐａ・ｓとなった。せん断粘度が１．０ｓ－１と１０ｓ－１の場合でのチキソ比（η１／η２）は１．５となった。
（保存安定性）
　上記で調製した半導体基板パッシベーション膜形成用組成物９の調製直後のせん断粘度は温度２５℃、せん断速度１．０ｓ－１で４８．３Ｐａ・ｓ、２５℃で３０日間保存した後は５０．１Ｐａ・ｓであった。従って、保存安定性を示す粘度変化率は４％であった。
（印刷滲み）
　パッシベーション膜形成用組成物１０の印刷滲み評価はＡであった。
（電極形成性）
　パッシベーション膜形成用組成物１０の電極形成性はＡであった。
＜比較例１＞
　実施例１において、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物１の塗布を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、評価用基板を作製し、実効ライフタイムを測定して評価した。実効ライフタイムは、２０μｓであった。
＜比較例２＞
　Ａｌ２Ｏ３粒子（高純度化学社製、平均粒子径１μｍ）を２．００ｇ、テルピネオールを１．９８ｇ、実施例２と同様にして調製したエチルセルロース溶液を３．９８ｇ混合して無色透明の組成物Ｃ２を調製した。
　上記で調製した組成物Ｃ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして前処理したシリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、２１μｓであった。
＜比較例３＞
　テトラエトキシシランを２．０１ｇ、テルピネオールを１．９９ｇ、実施例２と同様にして調製したエチルセルロース溶液を４．０４ｇ混合して無色透明の組成物Ｃ３を調製した。
　上記で調製した組成物Ｃ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、２３μｓであった。
＜比較例４＞
　トリイソプロポキシアルミニウムを８．０２ｇ、精製水３６．０３ｇ、濃硝酸（ｄ＝１．４１）を０．１５ｇ混合し、１００℃で１時間攪拌して組成物Ｃ４を調製した。
　上記で調製した組成物Ｃ４を用いたこと以外は、実施例５と同様にしてアルミニウム電極を形成したシリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。
　パッシベーション膜を形成した領域の実効ライフタイムは、１１０μｓであった。またアルミニウム電極の表面には、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物Ｃ４に由来する異物が観察された。
（保存安定性）
　上記で調製した半導体基板パッシベーション膜形成用組成物Ｃ４の調製直後のせん断粘度は温度２５℃、せん断速度１．０ｓ－１で６７．５Ｐａ・ｓ、２５℃で３０日間保存した後は３６０００Ｐａ・ｓであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以上から、本発明の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を用いることで優れたパッシベーション効果を有する半導体基板パッシベーション膜を形成できることが分かる。また本発明の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物は保存安定性に優れることが分かる。さらに本発明の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を用いることで、簡便な工程で所望の形状に半導体基板パッシベーション膜を形成できることがわかる。
　日本特許出願２０１２－００１６５３号の開示はその全体を本明細書に援用する。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (14)

  1. 　半導体基板上に電極を形成する工程と、
    　前記半導体基板の前記電極が形成される面上に、有機アルミニウム化合物を含むパッシベーション膜形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
    　前記組成物層を熱処理してパッシベーション膜を形成する工程と、
    を有するパッシベーション膜付き半導体基板の製造方法。
  2. 　前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を付与して形成される組成物層が、前記半導体基板上の電極が形成されない領域に形成される請求項１に記載のパッシベーション膜付き半導体基板の製造方法。
  3. 　前記電極を形成する工程は、半導体基板上に電極形成用組成物を付与して電極形成用組成物層を形成する工程と、
    　前記電極形成用組成物層を熱処理する工程と、
    を有する請求項１又は請求項２に記載のパッシベーション膜付き半導体基板の製造方法。
  4. 　前記パッシベーション膜形成用組成物は、前記有機アルミニウム化合物として下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、樹脂とを含む請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のパッシベーション膜付き半導体基板の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基を表す。ｎは０～３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表す］
  5. 　前記一般式（Ｉ）においてＲ１がそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基である請求項４に記載のパッシベーション膜付き半導体基板の製造方法。
  6. 　前記一般式（Ｉ）においてｎが１～３の整数であり、Ｒ４がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である請求項４又は請求項５に記載のパッシベーション膜付き半導体基板の製造方法。
  7. 　請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の製造方法で製造されるパッシベーション膜付き半導体基板。
  8. 　ｐ型層及びｎ型層が接合されてなるｐｎ接合を有する半導体基板上の前記ｐ型層及びｎ型層からなる群より選ばれる少なくとも１つの層上に電極を形成する工程と、
    　前記半導体基板の前記電極が形成される面の一方又は両方の面上に、有機アルミニウム化合物を含む半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
    　前記組成物層を熱処理してパッシベーション膜を形成する工程と、
    を有する太陽電池素子の製造方法。
  9. 　前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物は、前記半導体基板上の電極が形成されない領域に付与される請求項８に記載の太陽電池素子の製造方法。
  10. 　前記電極を形成する工程は、電極形成用組成物を半導体基板上に付与して電極形成用組成物層を形成する工程と、
    　前記電極形成用組成物層を熱処理する工程と、
    を有する請求項８又は請求項９に記載の太陽電池素子の製造方法。
  11. 　前記半導体基板パッシベーション膜形成用組成物は、前記有機アルミニウム化合物として下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、樹脂とを含む請求項８～請求項１０のいずれか１項に記載の太陽電池素子の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    ［式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基を表す。ｎは０～３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表す］
  12. 　前記一般式（Ｉ）においてＲ１がそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基である請求項１１に記載の太陽電池素子の製造方法。
  13. 　前記一般式（Ｉ）においてｎが１～３の整数であり、Ｒ４がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である請求項１１又は請求項１２に記載の太陽電池素子の製造方法。
  14. 　請求項８～請求項１３のいずれか１項に記載の製造方法で製造される太陽電池素子。
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