WO2013065093A1 - 繰り返し充放電できる量子電池 - Google Patents

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WO2013065093A1
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quantum battery
metal
electrode
passive
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拓夫 工藤
中澤　明
信明 寺門
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株式会社日本マイクロニクス
グエラテクノロジー株式会社
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Definitions

  • the present invention uses a photoexcitation structure change of a metal oxide due to ultraviolet irradiation to form a new energy level in the band gap and charge by capturing electrons in the energy level in the band gap.
  • the present invention relates to an electrode of a quantum battery based on an operation principle.
  • Secondary batteries are widely used from mobile terminals such as mobile phones and laptop computers to electric vehicles, and are used repeatedly after charging and discharging.
  • electrode deterioration occurs due to repeated charging and discharging with high power and large capacity, and the characteristics of the battery also deteriorate due to deterioration over time and electrode oxidation. Doing so is a factor that hinders longevity.
  • the oxidation of the electrode includes an essential problem depending on the charging principle of each secondary battery.
  • Lithium batteries use lithium-containing metal oxide for the positive electrode, while using a material that can accept and release lithium, such as carbon, for the negative electrode. Impregnated with an electrolyte composed of an organic solvent.
  • an electrode for such a lithium battery a carbon electrode using graphite powder improved for high performance and large capacity is disclosed (for example, refer to Patent Document 1, Patent Document 2, etc.).
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode containing silicone as a negative electrode active material, a positive electrode containing a positive electrode active material, and a non-aqueous electrolyte
  • the silicone in the negative electrode or on the surface of the negative electrode is not exposed to
  • an additive for suppressing oxidation and including a film forming agent for forming a film on the surface of the negative electrode in the non-aqueous electrolyte (see, for example, Patent Document 3).
  • a large number of cells are stacked with a cell having a solid polymer membrane sandwiched between separators as a unit.
  • a separator sandwiching a solid polymer membrane has good conductivity.
  • a graphite separator has been conventionally used.
  • the graphite separator is brittle, so instead of graphite, stainless steel is used as the separator, and the steel plate is made of a passive film formed from oxides and hydroxides of Cr, Mo, Fe, etc., which are constituents of stainless steel. The surface is covered, and the anticorrosion effect of the base steel is obtained by the barrier effect of this passive film (see, for example, Patent Documents 4 and 5).
  • JP 2002-124256 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-73964 JP 2006-286314 A JP 2009-107778 A JP 2009-107778 A
  • the present invention changes the photogap structure of a conductive first electrode and an n-type metal oxide semiconductor covered with an insulating material to change the band gap. It is intended for a quantum battery that is a secondary battery formed by laminating a charge layer that forms an energy level therein and captures electrons, a p-type semiconductor layer, and a conductive second electrode (PCT). / JP2010 / 067643).
  • This quantum battery has a structure in which a stacked charging layer and a p-type semiconductor layer are sandwiched between electrodes from both sides, and a metal material is used as an electrode material.
  • the metal electrode is oxidized when the charge layer is formed on one electrode or the other electrode is formed on the P-type semiconductor layer due to heat generated in the thermal process during battery manufacture.
  • the adhesion with the charge layer and the p-type metal oxide semiconductor layer is lowered, and in the case of remarkable, there is a problem such as peeling of the electrode.
  • the present invention relates to a quantum battery in which an electron capture level is formed in a band gap by changing the photoexcitation structure of an n-type metal oxide semiconductor, and charging is performed by capturing an electron in the capture level.
  • An object of the present invention is to provide a quantum battery that can be used for a long period of time by solving the problem of electrode peeling in a thermal process.
  • the quantum battery according to the present invention is a charge that captures electrons by forming an energy level in a band gap by changing the photoexcitation structure of the first metal electrode and an n-type metal oxide semiconductor covered with an insulating material.
  • One of the first metal electrode and the second metal electrode is a metal electrode having an antioxidant function.
  • Both the first metal electrode and the second metal electrode may be metal electrodes having an antioxidant function.
  • the metal electrode having an antioxidant function is a passive metal layer having passive characteristics. A plurality of the passive metal layers may be provided.
  • first metal electrode or the second metal electrode may be a metal electrode formed by laminating a metal electrode made of a conductive metal layer and a metal electrode having an antioxidant function.
  • first metal electrode and the second metal electrode may be a metal electrode formed by laminating a metal electrode made of a conductive metal layer and a metal electrode having an antioxidant function.
  • the metal electrode having an antioxidant function may be a passive metal layer having passive characteristics, and the passive metal layer may be a plurality of passive metal layers.
  • nickel oxide or copper aluminum oxide is effective as the p-type metal oxide semiconductor, but other p-type semiconductors can also be used.
  • the n-type metal oxide semiconductor in the charge layer is made of any one of stannic oxide, titanium dioxide, zinc oxide, or a combination of these, and the photoexcited structure is changed by irradiation with ultraviolet rays, so that the charge function It is a composite with
  • the insulating material covering the n-type metal oxide semiconductor is an insulating resin or an inorganic insulator.
  • the metal material of the passive metal layer is at least one of chromium, nickel, titanium, and molybdenum. Furthermore, the metal material of the passive metal layer may be an alloy containing at least one of chromium, nickel, titanium, and molybdenum. Furthermore, the metal material of the passive metal layer may be an alloy containing at least one of chromium, nickel, titanium, and molybdenum in copper.
  • copper is used as the metal material of the conductive metal layer, and a flexible insulating sheet can be used as the substrate.
  • the problem of electrode peeling due to oxidation of the metal electrode in the thermal process at the time of manufacture is prevented, and the deterioration and peeling are prevented by suppressing the oxidation of the electrode due to secular change, over a long period of time.
  • a stable quantum battery that can be repeatedly charged and discharged can be provided.
  • Explanatory drawing of the quantum battery which inserted the n-type metal oxide semiconductor layer Explanatory drawing of the quantum battery which uses the metal material which has a passive characteristic only for a 2nd electrode.
  • Explanatory drawing of the quantum battery which uses the metal material which has a passive characteristic only for a 1st electrode Explanatory drawing of the quantum battery which used the metal material which has a passive characteristic only for a 1st electrode, and provided the board
  • the present invention is directed to a quantum battery used as a secondary battery based on a new charging principle adopting a photoexcitation structure change technology in a charge layer, and is deteriorated due to oxidation of an electrode caused by a thermal process at the time of battery manufacture or aging.
  • a metal layer having passive characteristics is provided.
  • FIG. 1 is a diagram showing a cross-sectional structure of a quantum battery 10 that can be repeatedly charged and discharged according to the present invention.
  • a quantum battery 10 includes a conductive first electrode 12 using a metal material having passive characteristics, a charging layer 14 for charging energy, a p-type metal oxide semiconductor layer 16, a first electrode 12, Similarly, a conductive second electrode 18 using a metal material having passive characteristics is laminated.
  • the first electrode 12 and the second electrode 18 may be functionally provided with a conductive film, and may be made of a highly conductive metal such as copper, copper alloy, nickel, aluminum, silver, gold, zinc or tin. It is possible to use. Of these, copper is inexpensive and suitable as an electrode material.
  • the quantum battery 10 has a problem that the first electrode 12 may be oxidized when the charge layer 14 is formed.
  • Passivity refers to the state of a metal that corrodes at an extremely slow rate despite the fact that the electrochemical column of the metal is in a base (active) position, and is a property that underlies the corrosion resistance of metal materials.
  • the corrosion region can be examined by an anodic polarization curve in which a potential is applied to the electrode in the positive direction so that an oxidation reaction occurs.
  • a potential is applied to the electrode in the positive direction so that an oxidation reaction occurs.
  • the current increases with the potential, and when exceeding a certain potential, the current rapidly decreases and continues in a certain potential range, and then rises again.
  • the potential region where the initial current rises is called the active region
  • the potential region where the current is held at a low value is called the passive region
  • the potential region where the current increases again is called the hyperpassive region.
  • a protective nano-passive oxide film is produced.
  • the current decreases, that is, the conductivity is impaired.
  • the electrode is protected to prevent contact with the atmosphere, and the oxidation of the electrode This occurs locally. Therefore, it is possible to provide a quantum battery that can be used for a long period of time even when repeatedly charged and discharged by suppressing oxidation locally to prevent electrode deterioration.
  • the metal material having passive characteristics include chromium, nickel, titanium, molybdenum and the like, or an alloy containing at least one kind of chromium, nickel, titanium, molybdenum and the like.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a charge layer of a quantum battery to which the present invention is applied.
  • the charging layer 14 uses silicone as the insulating coating 22 and titanium dioxide as the n-type metal oxide semiconductor 20, and covers the atomized titanium dioxide with silicone so that the charging layer 14 is filled. It has become.
  • titanium dioxide is irradiated with ultraviolet rays to cause a photoexcitation structure change, it has a function of storing energy.
  • the material of the n-type metal oxide semiconductor 20 used for the charging layer 14 includes titanium dioxide, stannic oxide, and zinc oxide, which are manufactured by decomposing a metal aliphatic acid salt. For this reason, a metal aliphatic acid salt that can be converted into a metal oxide by combustion in an oxidizing atmosphere is used. By using a material having passive characteristics as the metal electrode, oxidation due to combustion can be prevented.
  • thermoplastic resins such as polyethylene and polypropylene, phenol, etc. may be used as the insulating resin.
  • Thermosetting resins such as resins and amino resins may be used.
  • the material irradiated with ultraviolet rays forms a new energy level due to the change of the photoexcitation structure.
  • the photoexcited structure change is a phenomenon in which the interstitial distance of a substance excited by light irradiation changes, and the n-type metal oxide semiconductor 20 which is an amorphous metal oxide has a property of causing a photoexcited structure change. is doing.
  • titanium dioxide is used as the n-type metal oxide semiconductor 20 and silicone is used as the material of the insulating film in the charging layer 14, the formation state of a new energy level due to the photoexcitation structure change will be described below with reference to band diagrams. To do.
  • 3A and 3B show a case where a silicone 34 as an insulating coating 22 is present between a metal copper 30 as the first electrode 12 and a titanium dioxide 32 as the n-type metal oxide semiconductor 20. It is a band figure explaining the formation state of the new energy level 44 by photoexcitation structure change. Due to the photoexcited structure change phenomenon, a new energy level 44 is formed in the band gap of the n-type metal oxide semiconductor 20.
  • the conduction band 36 has a barrier due to an insulating layer made of silicone 34.
  • FIG. 3 (A) shows a state in which an ultraviolet ray 38 is irradiated when an insulating layer made of silicone 34 is provided between titanium dioxide 32 and copper 30.
  • the ultraviolet rays 38 are irradiated to the titanium dioxide 32 coated with an insulating film
  • the electrons 42 in the valence band 40 of the titanium dioxide 32 are excited to the conduction band 36.
  • the electrons 42 pass through the insulating layer of the silicone 34 with a certain probability and temporarily move to the copper 30.
  • the photoexcited structural change of the titanium dioxide 32 occurs in the absence of the electrons 42, and the interatomic distance of the site from which the electrons 42 of the valence band 40 are removed changes.
  • the energy level 44 has moved to the band gap in the Fermi level 46.
  • FIG. 3B shows a state in which the above-described phenomenon occurs repeatedly while the ultraviolet ray 38 is irradiated, and a large number of energy levels 44 are formed in the band gap. However, the electrons 42 to be trapped in these energy levels 44 are excited by the ultraviolet rays 38 and moved to the copper 30. The energy level 44 in the band gap in the absence of electrons thus generated remains even after the ultraviolet irradiation is finished.
  • the role of the silicone 34 as an insulating layer is to create a barrier between the copper 30 and the titanium dioxide 32 and allow the excited electrons 42 to pass through the tunnel effect to form an energy level 44 in the band gap in the absence of electrons. It is. The electrons 42 that have moved to the copper 30 remain on the copper 30 due to the charging potential around the silicone 34.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing a state in which the titanium dioxide 32 covered with the silicone 34 has undergone a photoexcitation structural change due to ultraviolet irradiation, and the electrons 42 have moved to the copper 30.
  • the electrons 42 pass through the barrier due to the silicone 34 by the tunneling effect, move to the copper 30, and remain with a weak trapping force generated by the potential of the silicone 34.
  • a p-type metal oxide semiconductor layer 16 is further stacked on the charging layer 14 to form a blocking layer, and a second electrode 18 is provided thereon.
  • the principle of the secondary battery having such a structure will be described with reference to the band diagram of FIG.
  • FIG. 5A shows that the copper 30 and the second electrode 18 constituting the first electrode 12 are sandwiched between the copper 48 and the silicone 34 and the titanium dioxide 32 in the charging layer 14, and the p-type metal oxide semiconductor.
  • the quantum battery 10 composed of the nickel oxide 50 functioning as the layer 16
  • a negative voltage is applied to the copper 48 constituting the second electrode 18, and the copper 30 constituting the first electrode 12 is grounded to 0V.
  • the electrons 42 of the copper 30 pass through the barrier due to the silicone 34 (tunneling) and move to the titanium dioxide 32. Since the transferred electrons 42 are blocked from further movement to the copper 48 by the nickel oxide 50, they are trapped in the energy level 44 existing between the band gaps of the titanium dioxide 32, thereby storing energy. It is done. That is, it is in a charged state, and the charge layer 14 is filled with electrons 42. Since this state is maintained even after the application of the bias electric field is canceled, it has a function as a secondary battery.
  • FIG. 5B is a band diagram in the case of discharging by connecting a load (not shown) to the copper 30 and the copper 48.
  • the electrons 42 trapped in the band gap become free electrons in the conduction band 36.
  • the free electrons move to the copper 30 and flow to the load. This phenomenon is an energy output state and a discharge state.
  • the energy level 44 in the band gap is in a state where no electrons 42 exist, and all the energy is used.
  • the energy level formed in the band gap of titanium dioxide is filled with electrons by applying an external voltage, and electrons are released by connecting a load to the electrodes.
  • the energy is taken out and it functions as a battery. By repeating this phenomenon, it can be used as a secondary battery.
  • This is the basic principle of a quantum battery to which the present invention is applied.
  • deterioration due to oxidation of the electrode has a great influence on the quantum battery to which the present invention is applied.
  • the electrode By making the electrode a metal having passive characteristics, the deterioration of the electrode is partially affected.
  • By limiting the surface oxidation it is possible to prevent long-life quantum cells by preventing oxidation due to thermal processes during manufacturing and aging.
  • the second electrode 18 is a stack through the p-type metal oxide semiconductor layer 16, and the problem from the viewpoint of adhesion in the first electrode 12 is small. Is also an important issue.
  • the second electrode 18 it is effective means for forming an electrode with a metal material having a passive characteristic to improve adhesion and long life of the quantum battery 10 to which the present invention is applied. Become.
  • FIG. 6 shows a case where the present invention is applied to a quantum battery 54 in which an n-type metal oxide semiconductor layer 56 is inserted between the first electrode 12 and the charging layer 14.
  • the titanium dioxide 32 of the charging layer 14 has an insulating film formed of silicone 34, but it is not always a uniform film, and the titanium dioxide 32 may be in direct contact with the electrode without forming a film. In such a case, electrons 42 are injected into the titanium dioxide 32 by recombination, the energy level 44 is not formed in the band gap, and the charge capacity decreases. Therefore, in order to suppress a reduction in charging capacity and to obtain a higher performance secondary battery, as shown in FIG. 6, an n-type metal oxide semiconductor layer 56 is formed between the first electrode 12 and the charging layer 14 as a dioxide dioxide. A thin layer of titanium is formed. This thin layer of titanium dioxide serves as an insulating layer, contributes to the improvement of performance, has little variation in element characteristics, and has an effective structure for improving the stability and yield in the production line.
  • the present invention can also be applied to the quantum battery 54 in which the n-type metal oxide semiconductor layer 56 is formed between the first electrode 12 and the charging layer 14, and even if charging and discharging are repeated, the effect of the electrode is small and effective. Yes.
  • FIG. 7 shows an example of a quantum battery 60 using a metal material having passive characteristics only for the second electrode 18.
  • a structure in which the substrate 64 is provided on the first electrode 12 side using a metal material that does not have passive characteristics to suppress oxidation of the electrode can be used.
  • FIG. 9 shows a quantum battery 68 using a metal material having passive characteristics for the first electrode 12
  • FIG. 10 shows an example of a quantum battery 70 in which a substrate 64 is provided on the second electrode 18.
  • the case where a metal material having passive characteristics is used for the first electrode 12 and the second electrode 18 has been described.
  • the first electrode 12 and the second electrode 18 are connected to a conductive metal layer having conductivity.
  • a laminated structure of passive metal layers having passive characteristics can be obtained.
  • FIG. 11 shows a quantum battery 72 in which the first electrode 12 and the second electrode 18 are stacked.
  • the first electrode 12 has a laminated structure of a first conductive metal layer 74 and a first passive metal layer 76.
  • the first passive metal layer 76 is provided on the charging layer 14 side.
  • the second electrode 18 has a laminated structure of the second conductive metal layer 80 and the second passive metal layer 78, and the second passive metal layer 78 is provided on the p-type metal oxide semiconductor layer 16 side. .
  • a metal material similar to the material used for the electrode can be used as the metal material having passive characteristics. That is, chromium, nickel, titanium, molybdenum, or the like, or an alloy containing at least one kind of chromium, nickel, titanium, molybdenum, or the like may be used.
  • FIG. 12 shows the first electrode 12 and the second electrode 18 as a laminated structure, and the first conductive metal layer 74 and the second conductive metal layer 80 shown in FIG. 11 as a metal material having passive characteristics.
  • a quantum battery 82 having a third passive metal layer 84 and a fourth passive metal layer 86 is shown. Since the metal material having passive characteristics has a laminated structure, it is possible to further improve the effect of preventing oxidation of the electrode.
  • the metal material having passive characteristics is chromium, nickel, titanium, molybdenum or the like, or any one of alloys containing at least one kind of chromium, nickel, titanium, molybdenum and the like is used.
  • the first passive metal layer 76, the second passive metal layer 78, the third passive metal layer 84, and the fourth passive metal layer 86 do not need to use the same metal material, and these passive characteristics are not necessary.
  • the metal material having the above can be used in various combinations, and these passive metal layers may be a plurality of layers.
  • an electrode having a metal material laminated structure with passive characteristics is one electrode and the other is a single layer, and only one of them is a metal material laminated structure having passive characteristics.
  • Various combinations are possible, and an example is shown below.
  • FIG. 13 shows a structure in which the third passive metal layer 84 is stacked on the first conductive metal layer 74 and the fourth passive metal layer 86 is stacked on the second conductive metal layer 80 in the quantum battery 82 of FIG. This is an example of the quantum battery 88.
  • the first electrode 12 is composed of a passive metal material
  • the second electrode 18 is a laminate of a second metal passivation layer 78, a second conductive metal layer 80, and a fourth passive metal layer 86. This is an example of the quantum battery 90.
  • the second electrode 18 has a laminated structure of a second metal passivation layer 78, a second conductive metal layer 80, and a fourth passivation metal layer 86, and a substrate 64 is provided on the first electrode 12 side.
  • This is an example of the quantum battery 92.
  • Example 1 An example of a quantum battery that was actually prototyped will be described.
  • FIG. 16 shows an example in which a quantum battery 100 according to the present invention is prototyped on a glass using a polyimide film 94 as a substrate 64.
  • the polyimide film 94 has a thickness of 4 ⁇ m, and a chromium 96 having a passive characteristic and a copper 30 layer of 300 nm are laminated thereon. Further, chromium 96 is laminated to 50 nm. In the manufacturing process for manufacturing the charge layer 14, heat of about 300 degrees is generated.
  • the charging layer 14 is irradiated with ultraviolet rays 38 to change the photoexcitation structure of the titanium dioxide 32 to form a new energy level 44.
  • nickel oxide 50 was further formed to 150 nm
  • chromium 96 was laminated to 50 nm
  • copper 48 was laminated to 300 nm to complete quantum battery 100.
  • examples of a method for forming each layer include vapor phase film formation methods such as sputtering, ion plating, electron beam evaporation, vacuum evaporation, and chemical vapor deposition.
  • the metal electrode can be formed by an electrolytic plating method, an electroless plating method, or the like.
  • FIG. 17 is an example of a quantum battery 102 that is experimentally manufactured using an alloy as a metal material.
  • the polyimide film 94 has a thickness of 4 ⁇ m, and a chromium 96 having a passivating characteristic is laminated thereon with a thickness of 50 nm, and an aluminum copper alloy 104 having the same passivating characteristic is laminated with a thickness of 300 nm. Further, chromium 96 is laminated by 50 nm, and titanium dioxide 32 is laminated thereon by 50 nm as an n-type metal semiconductor layer. Next, the titanium dioxide 32 that is atomized and coated with the silicone 34 is laminated by 1000 nm or more to form the charging layer 14. Even in this case, as in the first embodiment, about 300 degrees of heat is generated in the manufacturing process for manufacturing the charging layer 14.
  • the charging layer 14 is irradiated with ultraviolet rays to change the photoexcitation structure of titanium dioxide to form a new energy level.
  • the quantum battery 102 was completed by laminating nickel oxide 50 of 150 nm, chromium 96 of 50 nm, and aluminum copper alloy 104 of 300 nm.
  • this invention includes the appropriate deformation
  • Quantum battery 12 First electrode 14 Charging layer 16 P-type metal oxide semiconductor layer 18 Second electrode 20 N-type metal Oxide semiconductor 22 Insulating coating 30, 48 Copper 32 Titanium dioxide 34 Silicone 36 conduction band 38 ultraviolet ray 40 valence band 42 electron 44 energy level 46 Fermi level 50 nickel oxide 64 substrate 74 first conductive metal layer 76 first passive metal layer 78 second passive metal layer 80 second conductive metal Layer 84 Third passive metal layer 86 Fourth passive metal layer 94 Polyimide film 96 Chrome 104 Aluminum copper alloy

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Abstract

　ｎ型金属酸化物半導体を光励起構造変化させることにより充電し、低コスト化及び安定な動作が可能な量子電池の電極の酸化を防ぎ、長期に渡り経年変化を防止して繰り返し充放電可能な量子電池を提供する。繰り返し使用可能量子電池は、酸化防止機能を有する第１の金属電極１２と、絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体を光励起構造変化させることによりバンドギャップ中にエネルギー準位を形成して電子を捕獲する充電層１４と、ｐ型金属酸化物半導体層１６と、酸化防止機能を有する第２の金属電極１８とを積層して構成され、電極に酸化防止機能を備えている。金属電極１２及び１８は、酸化防止機能を保持たせるために不動態特性を有する金属からなる不動態金属層である。

Description

繰り返し充放電できる量子電池
　本発明は、紫外線照射による金属酸化物の光励起構造変化を利用して、バンドギャップ中に新たなエネルギー準位を形成し、バンドギャップ中のエネルギー準位に電子を捕獲することにより充電を行うという動作原理に基づく量子電池の電極に関する。
 
　二次電池は携帯電話やノートパソコン等のモバイル端末から、電気自動車まで幅広く普及しており、充放電を行い繰り返し使用されている。従来の二次電池においては、大電力・大容量の充放電を繰り返すことにより、電極の劣化が発生し、さらに、経時的な劣化や電極の酸化による劣化等のため、電池としての特性も低下することが長寿命化を阻む要因となっている。
　特に電極の酸化については、各二次電池の充電原理に依存した本質的な問題を含んでいる。
　リチウム電池は、正極にはリチウムを含有する金属酸化物を用い、一方負極には炭素などリチウムを受容・放出できる材料を使用して、この材料にイオン乖離可能なリチウム塩とそれを溶解可能な有機溶媒からなる電解液を含浸させる。こうしたリチウム電池用の電極としては、高性能且つ大容量化のために改良した黒鉛粉末による炭素電極が開示されている（例えば特許文献１、特許文献２等参照）。
　また、負極活物質としてシリコーンを含む負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池では、負極内または負極の表面に、電池作動時におけるシリコーンの酸化を抑制する添加剤を含ませ、非水電解液中には負極表面に皮膜を形成するための皮膜形成剤を含有させる提案もある（例えば特許文献３等参照）。
　また、固体高分子型燃料電池にあっては、固体高分子膜をセパレータで挟んだセルを一単位として多数のセルをスタックするが、固体高分子膜を挟むセパレータには、導電性が良好で低い接触抵抗が要求されるため、従来から黒鉛質のセパレータが用いられている。しかし、黒鉛質セパレータは脆いため、黒鉛に代えてステンレス鋼をセパレータに使用し、ステンレス鋼の構成成分であるＣｒ，Ｍｏ，Ｆｅ等の酸化物，水酸化物から形成される不動態皮膜で鋼板表面を覆い、この不動態皮膜のバリア効果によって下地鋼の防食効果を得ている（例えば特許文献４，５等参照）。
　このように、電池機能の原理と構造的な面から、それぞれの二次電池において、電極の酸化に対してさまざまな対応が提案されている。
　
特開２００２－１２４２５６号公報 特開平１１－７３９６４号公報 特開２００６－２８６３１４号公報 特開２００９－１０７７７８号公報 特開２００９－１０７７７８号公報
　本発明は、簡単な構成により大容量の二次電池を実現するために、導電性の第１電極と、絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体を光励起構造変化させることによりバンドギャップ中にエネルギー準位を形成して電子を捕獲する充電層と、ｐ型半導体層と、導電性の第２電極とを積層して構成される二次電池である量子電池を対象としている（ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０６７６４３）。
　この量子電池においては、積層された充電層とｐ型半導体層とを電極で両側から挟んだ構造となっており、電極材料として金属材料を使用している。このような積層構造では、電池の製造時における熱工程での発熱により、一方の電極に充電層を形成する際や、Ｐ型半導体層の上に他方の電極を形成する際に金属電極が酸化し、充電層やｐ型金属酸化物半導体層との密着性を低下させ、著しい場合には電極が剥がれる等の問題がある
　本発明は、ｎ型金属酸化物半導体を光励起構造変化させることにより、バンドギャップ中に電子捕獲準位を形成し、この捕獲準位に電子を捕獲することにより充電する量子電池において、製造中の熱工程で電極が剥がれる問題を解決し、長期に亘り使用可能な量子電池を提供することを目的としている。
 
　本発明による量子電池は、第１の金属電極と、絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体を光励起構造変化させることによりバンドギャップ中にエネルギー準位を形成して電子を捕獲する充電層と、ｐ型金属酸化物半導体層と、第２の金属電極とを積層して構成され、
　第１の金属電極と前記第２の金属電極のいずれか一方が、酸化防止機能を有する金属電極であることを特徴とする。
　第１の金属電極と第２の金属電極のいずれもが、酸化防止機能を有する金属電極であってもよい。
　酸化防止機能を有する金属電極は、不動態特性を有する不動態金属層である。この不動態金属層を複数層備えることもできる。
　また、第１の金属電極と第２の金属電極のいずれか一方が、導電性金属層からなる金属電極と酸化防止機能を有する金属電極を積層して構成された金属電極であってもよいし、第１の金属電極と前記第２の金属電極のいずれもが、導電性金属層からなる金属電極と酸化防止機能を有する金属電極を積層して構成された金属電極であってもよい。
　この場合においても、酸化防止機能を有する金属電極は、不動態特性を有する不動態金属層であり、不動態金属層は複数の不動態金属層であってもよい。
　量子電池において、ｐ型金属酸化物半導体は、酸化ニッケルまたは銅アルミ酸化物が有効であるが、他のｐ型半導体でも使用することが出来る。
　また、充電層におけるｎ型金属酸化物半導体は、酸化第二スズ、二酸化チタン又は酸化亜鉛のいずれか１つ、又は、これらを組み合わせた材料からなり、紫外線照射により光励起構造変化して、充電機能を備えた複合物である。ｎ型金属酸化物半導体を覆う絶縁性物質は、絶縁性樹脂又は無機絶縁物である。
　不動態金属層の金属材料は、少なくともクロム、ニッケル、チタン、モリブデンのいずれか１種である。さらに、不態金属層の金属材料は、少なくともクロム、ニッケル、チタン、モリブデンのいずれか１種が含まれる合金でもよい。さらに、不動態金属層の金属材料は、少なくとも銅にクロム、ニッケル、チタン、モリブデンのいずれか１種が含まれる合金であってもよい。
　本量子電池において、導電性金属層の金属材料は銅を使用し、フレキシブルな絶縁性のシートを基板とすることができる。
 
　本発明による量子電池によれば、製造時の熱工程で金属電極の酸化による電極が剥がれる問題を防ぎ、また経年変化による電極の酸化を抑止することで、劣化や剥がれを防止し、長期に渡り繰り返し充放電可能な安定した量子電池を提供することができる。
 
本発明による繰り返し充放電可能な量子電池の構成を示す図。 本発明による量子電池の充電層を説明する図。 光励起構造変化により形成された新しいエネルギー準位を説明するバンド図。 光励起構造変化による電子の挙動を説明する図。 本発明を適用する二次電池の充放電機能を説明するバンド図。 ｎ型金属酸化物半導体層を挿入した量子電池の説明図。 第２電極のみに不動態特性を有する金属材料を使用した量子電池の説明図。 第２電極のみに不動態特性を有する金属材料を使用し、第１電極側に基板を設けた量子電池の説明図。 第１電極のみに不動態特性を有する金属材料を使用した量子電池の説明図。 第１電極のみに不動態特性を有する金属材料を使用し、第２電極側に基板を設けた量子電池の説明図。 第１電極及び第２電極を、導電性を有する導電性金属層と不動態特性を有する不動態金属層の積層構造とした量子電池の説明図。 第１電極及び第２電極を、不動態特性を有する不動態金属層の積層構造とした量子電池の説明図。 第１電極及び第２電極を、導電性を有する導電性金属層を不動態特性を有する不動態金属層で挟んだ積層構造とした量子電池の説明図。 第１電極を不動態特性を有する金属層とし、第２電極を、導電性を有する導電性金属層を不動態特性を有する不動態金属層で挟んだ積層構造とした量子電池の説明図。 第１電極側に基板を設け、第２電極を、導電性を有する導電性金属層を不動態特性を有する不動態金属層で挟んだ積層構造とした量子電池の説明図。 不動態特性を有する金属層を使用して実施した量子電池例 不動態特性を有する金属の合金層を使用して実施した量子電池例
　本発明は、充電層に光励起構造変化技術を採用した新たな充電原理に基づく二次電池として使用される量子電池を対象としており、電池製造時の熱工程や経年変化によって生じる電極の酸化による劣化を防止するために、不動態特性を有する金属層を設けている。
　図１は、本発明による繰り返し充放電可能な量子電池１０の断面構造を示す図である。図１において、量子電池１０は、不動態特性を有する金属材料を使用した導電性の第１電極１２、エネルギーを充電する充電層１４、ｐ型金属酸化物半導体層１６と、第１電極１２と同じく不動態特性を有する金属材料を使用した導電性の第２電極１８が積層された構成となっている。
　第１電極１２と第２電極１８は、機能的には導電膜が形成されていればよく、導電性のよい金属、例えば銅、銅合金、ニッケル、アルミ、銀、金、亜鉛又はスズ等を使用することが可能である。なかでも銅はコスト的にも安価であり電極の材料としては適している。
　しかしながら、一般に銅は大気環境下に放置しておくと酸化第一銅の皮膜が形成され湿度が高ければ塩基性炭酸銅が形成される。さらに、空気中にある硫黄酸化物により酸化され、硫化銅や硫酸銅が形成することもある。このため、電極としての機能の劣化が著しい場合には剥がれが生じることになる。他の金属材料についても、程度の大小にかかわらず酸化の問題があり、寿命を短くする大きな要因となっている。特に本量子電池１０においては、充電層１４形成時に第１電極１２が酸化してしまうことがあるという問題がある。
　これを解決する手段として、金属電極に酸化防止機能を附加することが有効であり、このため、金属材料で電極を構成する場合に不動態特性を有する材料を適用することで、製造時の熱工程による酸化を防止し、電池としての長寿命化を図ったのが本発明である。
　不動態とは、金属の電気化学列が卑（活性）な位置にあるにも関わらず、極めて遅い速度で腐食する金属の状態をいい、金属材料の耐食性の根底となっている性質である。わずかなアノード電流によって大きく分極する金属が、電気化学的にかなり貴（非活性）な金属の挙動に近づくことで不動態化する。この場合、腐食生成物としての酸化皮膜が保護性を有するようになり耐食性が付与されことになる。
　腐食領域は、酸化反応が起きるように電極に電位を正方向に印加するアノード分極曲線で調べることができる。電位が低い場合は電位と共に電流は増加し、ある電位を越えると電流は急激に減少して一定の電位域で持続し、その後再び上昇する。初めの電流が上昇する電位域が活性態域、電流が低い値に保持される電位域が不動態域、そして再び増加する電位域が過不動態域と呼ばれており、この不動態域で保護性に富む、数ナノメートルの不動態酸化皮膜が生成される。
　不動態域ではアノード曲線からも明らかなように、電流が減少する、即ち導電性が阻害されることになるが、通常、電極は大気との接触を防ぐように保護されており、電極の酸化が生ずるのは局所的な場合である。従って、酸化を局所的に抑えて電極の劣化を防止し、繰り返し充放電しても長期間使用できる量子電池を可能としている。
　具体的な不動態特性を有する金属材料としては、クロム、ニッケル、チタン、モリブデン等があり、あるいはこれらクロム、ニッケル、チタン、モリブデン等が少なくとも１種含まれた合金であってもよい。
　図２は、本発明が適用される量子電池の充電層を説明する図である。図２において充電層１４は、絶縁性被膜２２としてシリコーンを、ｎ型金属酸化物半導体２０として二酸化チタンを使用しており、微粒化した二酸化チタンをシリコーンで覆い、充電層１４に充填された構造となっている。二酸化チタンが紫外線照射されて光励起構造変化を生じさせることにより、エネルギーを蓄えることができる機能を有している。
　充電層１４に使用されるｎ型金属酸化物半導体２０の材料としては、二酸化チタン、酸化第二スズ、酸化亜鉛があり、金属の脂肪族酸塩を分解することにより製造する。このため、金属の脂肪族酸塩としては、酸化性雰囲気下での燃焼によって金属酸化物に変化しうるものが使用される。金属電極として不動態特性を有する材料を使用することで、燃焼による酸化を防止できる。
　絶縁被膜２２には、シリコーンの他、無機絶縁物として鉱油、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を使用してもよく、絶縁性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂などの熱硬化性樹脂でもよい。
　充電層１４では、紫外線照射された物質が光励起構造変化によって新たなエネルギー準位を形成している。光励起構造変化とは、光の照射により励起された物質の格子間距離が変化する現象であり、非晶質の金属酸化物であるｎ型金属酸化物半導体２０が光励起構造変化を生ずる性質を有している。充電層１４において、ｎ型金属酸化物半導体２０として二酸化チタン、絶縁皮膜の材料としてシリコーンを使用した場合について、光励起構造変化による新たなエネルギー準位の形成状態を、バンド図を用いて以下に説明する。
　図３（Ａ），（Ｂ）は、第１電極１２としての金属の銅３０とｎ型金属酸化物半導体２０としての二酸化チタン３２の間に絶縁被膜２２としてのシリコーン３４が存在する場合に、光励起構造変化により新たなエネルギー準位４４の形成状態を説明するバンド図である。光励起構造変化現象により、ｎ型金属酸化物半導体２０のバンドギャップ内に新たなエネルギー準位４４が形成される。伝導帯３６には、シリコーン３４による絶縁層により障壁が存在する。
　図３（Ａ）は、二酸化チタン３２と銅３０の間にシリコーン３４による絶縁層を有する場合に、紫外線３８を照射した状態である。絶縁被膜された二酸化チタン３２に紫外線３８が照射されると、二酸化チタン３２の価電子帯４０にある電子４２が、伝導帯３６に励起される。銅３０との界面付近では、この電子４２がある確率でシリコーン３４の絶縁層を通り抜けて一時的に銅３０に移動する。二酸化チタン３２の光励起構造変化は、電子４２の不在中に起こり、価電子帯４０の電子４２が抜けた部位の原子間距離が変化する。このときのエネルギー準位４４は、フェルミレベル４６内のバンドギャップに移動している。
　図３（Ｂ）は、紫外線３８が照射されている間に上述した現象が繰り返し起こり、バンドギャップ内に多数のエネルギー準位４４が形成された状態である。しかし、これらエネルギー準位４４に捕らえられるべき電子４２は紫外線３８により励起されて銅３０に移動している。こうして生じた電子不在のバンドギャップ内のエネルギー準位４４は、紫外線照射を終えた後も残存する。
　絶縁層としてのシリコーン３４の役割は銅３０と二酸化チタン３２との間に障壁を作り、励起された電子４２をトンネル効果により通過させ、電子不在のバンドギャップ内のエネルギー準位４４を形成することである。銅３０に移動した電子４２は、シリコーン３４周辺の帯電電位により銅３０に留まる。
　図４は、シリコーン３４で覆われた二酸化チタン３２が、紫外線照射により光励起構造変化が生じて、電子４２が銅３０に移動した状態を、模式的に表現した図である。電子４２は、シリコーン３４による障壁をトンネリング効果により通過して銅３０に移動し、シリコーン３４の電位により生ずる弱い捕獲力で残留している。
　二次電池としては、さらに充電層１４に重ねてｐ型金属酸化物半導体層１６を積層してブロッキング層を形成し、その上に第２電極１８を設けている。このような構造によるに二次電池の原理については、図５のバンド図で説明する。
　図５（Ａ）は、第１電極１２を構成する銅３０と第２電極１８を構成すると銅４８に挟まれて、充電層１４でのシリコーン３４と二酸化チタン３２と、ｐ型金属酸化物半導体層１６として機能する酸化ニッケル５０で構成される量子電池１０に対して、第２電極１８を構成する銅４８にマイナス電圧を印加し、第１電極１２を構成する銅３０を接地して０Ｖとした場合のバンド図である。
　バンドギャップ内にエネルギー準位４４をもつ二酸化チタン３２は、バイアス電界（－）を印加すると、銅３０の電子４２がシリコーン３４による障壁を通過（トンネリング）して二酸化チタン３２に移動する。移動した電子４２は、酸化ニッケル５０により銅４８への更なる移動がブロックされるから、二酸化チタン３２のバンドギャップ間に存在するエネルギー準位４４に捕獲されることになり、それによってエネルギーが蓄えられる。即ち、充電状態であり、充電層１４に電子４２が充満した状態となる。この状態は、バイアス電界の印加を解除しても維持されるから、二次電池としての機能を有することになる。
　図５（Ｂ）は、負荷（図示せず。）を銅３０と銅４８に接続して、放電する場合のバンド図である。バンドギャップに捕獲されていた電子４２は、伝導帯３６の自由電子となる。この自由電子は銅３０に移動し、負荷に流れる。この現象がエネルギーの出力状態であり、放電状態である。そして、最終的にはバンドギャップ内のエネルギー準位４４に電子４２のない状態となり、エネルギーが全て使用される。
　以上説明したように、二酸化チタンのバンドギャップに形成されたエネルギー準位に、外部から電圧を印加することにより電界を形成して電子を充満させ、電極に負荷を接続することで、電子を放出してエネルギーを取り出し、電池としての機能を果たす。この現象を繰り返し行うことで、二次電池として使用できる。これが、本発明が適用される基本的な量子電池の原理である。
　以上、基本的な二次電池としての原理を説明したが、原理的に絶縁被膜２２を介してトンネリング効果により電子４２が第１電極１２に移動し滞留するため、充電層１４と第１電極１２との密着性が極めて重要となっている。このため、電池の製造時の熱工程及び経年変化によって生じる電極の酸化による密着性低下を防止することが必要となる。
　この様な理由から、電極の酸化による劣化は本発明を適用する量子電池に於いては大きな影響を及ぼすのであり、電極を、不動態特性を有する金属とすることにより、電極の劣化を部分的な表面の酸化にとどめることで、製造時の熱工程や、経年変化による酸化を防止して長寿命の量子電池を可能としている。
　第２電極１８については、ｐ型金属酸化物半導体層１６を介しての積層であり、第１電極１２における密着性の観点からの問題は小さいが、電極の劣化による影響は第２電極１８においても重要な問題である。
　このため、第２電極１８に対しても、不動態特性を有する金属材料で電極を構成することは、本発明を適用する量子電池１０の製造時の密着性及び長寿命化に有効な手段となる。
　図６は、第１電極１２と充電層１４の間に、ｎ型金属酸化物半導体層５６を挿入した量子電池５４に本発明を適用した場合である。
　充電層１４の二酸化チタン３２はシリコーン３４により絶縁被膜が形成されているが、必ずしも均一な皮膜となるとは限らず、皮膜が形成されずに、二酸化チタン３２が電極に直接接する場合も生ずる。このような場合は、再結合により電子４２が二酸化チタン３２に注入されてしまい、バンドギャップ中にエネルギー準位４４が形成されず、充電容量が低下する。従って、充電容量の低下を抑え、より高性能な二次電池とするために、図６に示したように第１電極１２と充電層１４の間に、ｎ型金属酸化物半導体層５６として二酸化チタンの薄層を形成している。この二酸化チタンの薄層は、絶縁層としての機能を果たし、性能の向上に寄与し、さらに素子の特性のバラツキが少なく、製造ラインでの安定性及び歩留まりの向上に効果的な構造である。
　この第１電極１２と充電層１４の間にｎ型金属酸化物半導体層５６を形成した量子電池５４についても本発明は適用でき充放電を繰り返し行っても電極の劣化が少なく効果を発揮している。
　なお、不動態特性を有する電極を使用した本発明を、第１電極と第２電極に適用して場合について説明したが、一方のみの電極に適用しても効果がある。
　図７は、第２電極１８のみに不動態特性を有する金属材料を使用した量子電池６０の例である。この場合は、図８に示す量子電池６２のように、不動態特性を有しない金属材料を使用した第１電極１２側に基板６４を設けて電極の酸化を抑止する構造とすることができる。
　図９は、第１電極１２に不動態特性を有する金属材料を使用した量子電池６８であり、図１０は第２電極１８に基板６４を設けた量子電池７０の例である。
　この例では、第１電極１２及び第２電極１８に不動態特性を有する金属材料を使用する場合について説明したが、第１電極１２及び第２電極１８を、導電性を有する導電性金属層と不動態特性を有する不動態金属層の積層構造とすることができる。
　図１１は、第１電極１２及び第２電極１８を積層構造とした量子電池７２を示している。図１１において、第１電極１２は、第１導電性金属層７４と第１不動態金属層７６の積層構造としている。第１不動態金属層７６は充電層１４側に設けている。第２電極１８も同様に、第２導電性金属層８０と第２不動態金属層７８の積層構造とし、ｐ型金属酸化物半導体層１６の側に第２不動態金属層７８を設けている。
　第１不動態金属層７６及び第２不動態金属層７８は、不動態特性を有する金属材料として電極に使用する材料と同様の金属材料が使用できる。即ち、クロム、ニッケル、チタン、モリブデン等であり、あるいはこれらクロム、ニッケル、チタン、モリブデン等が少なくとも１種を含む合金であってもよい。
　図１２は、第１電極１２及び第２電極１８を積層構造として、図１１で示した第１導電性金属層７４と第２導電性金属層８０を、不動態特性を有する金属材料として、第３不動態金属層８４と第４不動態金属層８６とした量子電池８２を示している。不動態特性を有する金属材料を積層構造としているため、電極の酸化防止効果をさらに向上させることが可能である。
　この場合において、不動態特性を有する金属材料は、クロム、ニッケル、チタン、モリブデン等であり、あるいはこれらクロム、ニッケル、チタン、モリブデン等が少なくとも１種含まれた合金のうちいずれかを使用する。ここで第１不動態金属層７６、第２不動態金属層７８、第３不動態金属層８４及び第４不動態金属層８６は、同一の金属材料を使用する必要はなく、これら不動態特性を有する金属材料をいろいろな組み合わせで使用することができ、また、これら不動態金属層を複数層としてもよい。
　また、不動態特性を有する金属材料積層構造とした電極を一方の電極とし、他方を単層とすること、さらには、一方のみを不動態特性を有する金属材料積層構造とした電極とすること等、種々の組み合わせが可能であり、以下に一例を示す。
　図１３は、図１２の量子電池８２において、第１導電性金属層７４に第３不動態金属層８４を、第２導電性金属層８０に第４不動態金属層８６を積層した構造とした量子電池８８の例である。
　図１４は、第１電極１２を、不動態を有する金属材料で構成し、第２電極１８を第２金属不動態層７８、第２導電性金属層８０と第４不動態金属層８６を積層した量子電池９０の例である。
　図１５は、第２電極１８のみを第２金属不動態層７８、第２導電性金属層８０と第４不動態金属層８６の積層構造とし、第１電極１２の側に基板６４を設けた量子電池９２の例である。
　次に、実際に試作した量子電池の実施例について説明する。
（実施例１）
　図１６は、ガラス上に、基板６４としてポリイミドフィルム９４を使用して本発明による量子電池１００を試作した実施例である。
　ポリイミドフィルム９４は４μｍの厚さであり、その上に不動態特性を有するクロム９６を５０ｎｍと、銅３０を３００ｎｍ積層する。さらにクロム９６を５０ｎｍ積層する。この充電層１４を製造する際の製造工程では約３００度の熱が発生する。
　この段階で充電層１４に紫外線３８を照射して、二酸化チタン３２を光励起構造変化させ、新たなエネルギー準位４４を形成させる。
　その後、さらに酸化ニッケル５０を１５０ｎｍ形成し、クロム９６を５０ｎｍ、銅４８を３００ｎｍ積層することにより量子電池１００を完成させた。
　量子電池１００の製作に当たっては、各層の形成方法としてはスパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、真空蒸着、化学蒸着等の気相成膜法を挙げることができる。また、金属電極は電解メッキ法、無電解メッキ法等により形成することができる。
（実施例２）
　図１７は、金属材料として合金を使用して試作した量子電池１０２の例である。
　ポリイミドフィルム９４は４μｍの厚さであり、その上に不動態特性を有するクロム９６を５０ｎｍ、同じく不動態特性を有するアルミニウム銅合金１０４を３００ｎｍ積層する。さらにクロム９６を５０ｎｍ積層し、その上にｎ型金属半導体層として二酸化チタン３２を５０ｎｍ積層する。次に微粒化してシリコーン３４を被覆した二酸化チタン３２を１０００ｎｍ以上積層し、充電層１４とする。この場合に於いても、実施例１で示したと同様に、充電層１４を製造する際の製造工程では約３００度の熱が発生する。
　さらに実施例１と同様に、充電層１４に紫外線を照射して、二酸化チタンを光励起構造変化させ、新たなエネルギー準位を形成させる。
　その後、酸化ニッケル５０を１５０ｎｍ、クロム９６を５０ｎｍ積層し、アルミニウム銅合金１０４を３００ｎｍ積層することにより量子電池１０２を完成させた。
　実施例１及び２とも製造時の熱工程における電極の酸化が無く、長期に亘り充放電の繰り返し特性が良好な量子電池が得られ、電極の酸化防止効果が確認できた。
　以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明はその目的と利点を損なうことのない適宜の変形を含み、更に、上記の実施形態による限定は受けない。
 
　１０，５４，６０，６２，６８，７０，７２，８２，８８，９０，９２，１００，１０２　量子電池
　１２　第１電極
　１４　充電層
　１６　ｐ型金属酸化物半導体層
　１８　第２電極
　２０　ｎ型金属酸化物半導体
　２２　絶縁被膜
　３０，４８　銅
　３２　二酸化チタン
　３４　シリコーン   
　３６　伝導帯
　３８　紫外線
　４０　価電子帯
　４２　電子
　４４　エネルギー準位
　４６　フェルミレベル
　５０　酸化ニッケル
　６４　基板
　７４　第１導電性金属層
　７６　第１不動態金属層
　７８　第２不動態金属層
　８０　第２導電性金属層
　８４　第３不動態金属層
　８６　第４不動態金属層
　９４　ポリイミドフィルム
　９６　クロム
　１０４　アルミニウム銅合金

Claims (17)

  1. 　第１の金属電極と、
    　絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体を光励起構造変化させることによりバンドギャップ中にエネルギー準位を形成して電子を捕獲する充電層と、
    　ｐ型金属酸化物半導体層と、
    　第２の金属電極と、
    を積層して構成され、
    　前記第１の金属電極と前記第２の金属電極のいずれか一方が、酸化防止機能を有する金属電極であること、
    を特徴とする量子電池。
     
  2. 　請求項１記載の量子電池において、
    　前記第１の金属電極と前記第２の金属電極のいずれもが、酸化防止機能を有する金属電極であること、
    を特徴とする量子電池。
     
  3. 　請求項１乃至２のいずれかに記載の量子電池において、
    　酸化防止機能を有する金属電極は、不動態特性を有する不動態金属層であること、
    を特徴とする量子電池。
     
  4. 　請求項３に記載の量子電池において、
    　酸化防止機能を有する前記金属電極は、不動態特性を有する不動態金属層を複数層備えたこと、
    を特徴とする量子電池。
     
  5. 　請求項１乃至２のいずれかに記載の量子電池において、
    　前記第１の金属電極と前記第二の金属電極のいずれか一方が、導電性金属層からなる金属電極と酸化防止機能を有する金属電極を積層して構成された金属電極であること、
    を特徴とする量子電池。
     
  6. 　請求項２に記載の量子電池において、
    　前記第１の金属電極と前記第２の金属電極のいずれもが、導電性金属層からなる金属電極と酸化防止機能を有する金属電極を積層して構成された金属電極であること、
    を特徴とする量子電池。
     
  7. 　請求項５乃至６のいずれかに記載の量子電池において、
    　酸化防止機能を有する金属電極は、不動態特性を有する不動態金属層であること、
    を特徴とする量子電池。
     
  8. 　請求項７に記載の量子電池において、
    　前記不動態金属層は、複数の不動態金属層であること、
    を特徴とする量子電池。
     
  9. 　請求項１乃至２に記載の量子電池において、
    　前記充電層は、ｐ型金属酸化物半導体層と接する反対側にｎ型金属酸化物半導体層を設けたこと、
    を特徴とする量子電池。
     
  10. 　請求項９に記載の量子電池において、
    　前記ｎ型金属酸化物半導体層は、二酸化チタンであること、
    を特徴とする量子電池。
     
  11. 　請求項１乃至２のいずれかに記載の量子電池において、
    　前記ｐ型金属酸化物半導体層は、酸化ニッケル又は銅アルミ酸化物であること、
    を特徴とする量子電池。
     
  12. 　請求項１乃至２のいずれかに記載の量子電池において、
    　前記ｎ型金属酸化物半導体を覆う絶縁性物質は、絶縁性樹脂又は無機絶縁物であること、
    を特徴とする量子電池。
     
  13. 　請求項３乃至４および請求項７乃至８のいずれかに記載の量子電池において、
    　前記不動態金属層の金属材料は、少なくともクロム、ニッケル、チタン、モリブデンのいずれか１種であること、
    を特徴とする量子電池。
     
  14. 　請求項３乃至４および請求項７乃至８のいずれかに記載の量子電池において、
    　前記不動態金属層の金属材料は、少なくともクロム、ニッケル、チタン、モリブデンのいずれか１種が含まれる合金であること、
    を特徴とする量子電池。
     
  15. 　請求項３乃至４および請求項７乃至８のいずれかに記載の量子電池において、
    　前記不動態金属層の金属材料は、少なくとも銅にクロム、ニッケル、チタン、モリブデンのいずれか１種を含ませた合金であること、
    を特徴とする量子電池。
     
  16. 　請求項５乃至６に記載の量子電池において、
    　導電性金属層の金属材料は銅であること、
    を特徴とする量子電池。
     
  17. 　請求項１乃至２のいずれかに記載の量子電池において、
    　フレキシブルな絶縁性のシートを基板とすること、
    を特徴とする量子電池。
     
     
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