TWI658618B - 二次電池之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供可以增大放電容量的二次電池之製造方法。
解決手段係相關於本發明的二次電池之製造方法，依序層積第一電極(12)、n型金屬氧化物半導體所構成的n型金屬氧化物半導體層(14)、n型金屬氧化物半導體與絕緣體所構成的充電層(16)、以絕緣體為主成分的中間絕緣層(18)、p型金屬氧化物半導體所構成的p型金屬氧化物半導體層(22)、以及第二電極(24)之後，把以第一電極(12)為基準對第一電極(12)與第二電極(24)之間施加正電壓的第一程序、與以第一電極(12)為基準對第一電極(12)與第二電極(24)之間施加0V的第二程序依序反覆之程序作為第1單位循環，反覆預定次數之第1單位循環。
Description
本發明係有關全固體二次電池之製造方法。
作為具有蓄電機能的裝置，有二次電池與電容器。二次電池係利用化學反應的裝置，特徵為大容量。電容器係於電極間夾著絕緣體以蓄積電荷，所以特徵為可在短時間充電。作為二次電池，有鎳鎘電池或鋰離子二次電池等。作為電容器，有超級電容器(也被稱為電雙層電容器)與MOS電容器等。
具代表性的二次電池之鋰離子二次電池，係在正極與負極之間夾著隔板之三層構造，這些構成要素以可使鋰離子流通的電解質覆蓋著。正極與負極係可以進行鋰離子與電子的吸收/放出的材料，在鋰離子電池內部，鋰離子透過電解質往來於正極與負極之間，進行充放電。
作為固體鋰離子二次電池之層積構造揭示於專利文獻1的構造，具備：具有鋰離子進出的正極活性物 質的正極層，具有鋰離子進出的負極活性物質的負極層，以及被配設於正極層與負極層之間的固體電解質層。相鄰的2個層積體之固體電解質層，藉由絕緣層連接著。進而，相鄰的2個層積體，以構成分別的層積體的負極層彼此或者構成分別的層積體4的正極層彼此接觸的方式被層積著。
作為根據新原理的二次電池，在專利文獻2揭示了量子電池。「量子電池」是被賦予專利文獻2所揭示的二次電池之名稱。
圖14係顯示量子電池100的剖面之圖。量子電池100，於基板被形成導電性之第1電極312，進而被層積充電電荷的充電層114、p型金屬氧化物半導體層116與第2電極118。於充電層114，被填充絕緣性覆膜覆蓋的微粒子之n型金屬氧化物半導體，藉由紫外線照射使產生光激發構造變化現象，於n型金屬氧化物半導體的能帶間隙內形成新的能態。
進而，於專利文獻3，揭示了利用半導體把電致變色(electrochromic)顯示裝置機能與二次電池做成一體構造之新的二次電池。具備：基板、第一電極、由半導體金屬氧化物構成的多孔質層、由半導體金屬氧化物與絕緣性金屬氧化物之複合體構成而藉由電壓施加產生可逆的氧化還原反應之活性層、電子方塊層、與第二電極；構造上與圖14所示的量子電池為同樣的構造。為活性層藉由氧化還原反應而蓄積或放出電荷，連動於電荷的蓄積或放 出而使透光率改變的電致變色(electrochromic)顯示裝置/二次電池一體型固體元件。
在專利文獻2所揭示的量子電池，與專利文獻3所揭示的二次電池的不同點，在於後者在構造上充電層為半導體金屬氧化物與絕緣性金屬氧化物之複合體，從而不會藉由紫外線照射而在n型金屬氧化物半導體的能帶間隙內形成新的能態。由於這些差異，後者的充放電原理，也是以半導體金屬氧化物與絕緣性金屬氧化物之可逆的氧化還原反應為基本。
在專利文獻3揭示的二次電池，藉由對複合氧化物薄膜進行光激發構造變化處理而使複合氧化物薄膜變化為活性，作為光激發構造變化處理，可以使用根據紫外線照射之方法。
於二次電池形成後進行的處理，有老化處理或調節(conditioning)處理。
鋰二次電池，是把具備正極及負極的電極體放入電池外殼，注入非水電解液後，密閉電池外殼而形成的。鋰二次電池形成後，進行直接在特定溫度下保持之所謂的老化處理，其後，藉由進行充放電而把電池調整到可實際使用的狀態之調節處理而被製造(參照專利文獻4)。
調節，係使電池性能安定等目的，對於形成後的二次電池反覆複數次充電/放電的循環。進行了作為負極活性物質使用碳質材料等之鋰二次電池的調節的話， 由含鋰的化合物等所構成的SEI(固態電解質界面相，Solid Electrolyte Interphase)皮膜被形成於負極表面。一旦覆蓋住負極表面的SEI覆膜完全不會成長，所以SEI皮膜的狀態不改變的話，在此階段電池容量是安定的。
於專利文獻5，揭示了對於使用了金屬氧化物半導體的量子電池(參照專利文獻2)，進行調節的重放電裝置。同時並聯進行複數個量子電池的充放電的話，電源的峰電流會增大，所以在此充電裝置，以使複數量子電池的充放電不重複的方式，藉由切換手段依序連接量子電池與電源。
[專利文獻1]WO2010/089855號公報
[專利文獻2]WO2012/046325號公報
[專利文獻3]日本特開2014-032353號公報
[專利文獻4]日本特開2004-208440號公報
[專利文獻5]WO2014/016900號公報
全固體二次電池，與使用了電解液之鋰離子電池等相比，屬於小型不會因發熱而起火所以安全性高，但相反的，可充電的容量很小，尋求更進一步的改良。因 此，在全固體二次電池的領域，從前就在進行材料或層積構造的檢討。
此外，為了把二次電池調整到可實際使用的狀態，進行了在二次電池形成後才進行的電氣處理之老化處理或調節處理。這些電氣處理，如在前述先前技術所述，從前是為了使初期充電機能安定化而進行的，並沒有增大放電容量這樣的性能提高。
因此，期待著使放電容量增大之電氣處理。
本發明係關於對形成後之二次電池進行的電氣處理，目的在於藉由檢討其電氣條件，而提供可以使放電容量比初期放電容量更為增大的二次電池之製造方法。
相關於本發明之一態樣之氧化物半導體二次電池之製造方法，依序層積第一電極、n型金屬氧化物半導體所構成的n型金屬氧化物半導體層、n型金屬氧化物半導體與絕緣體所構成的充電層、以絕緣體為主成分的中間絕緣層、p型金屬氧化物半導體所構成的p型金屬氧化物半導體層、以及第二電極之後，把以第一電極為基準對第一電極與第二電極之間施加正電壓的第一程序、以及以第一電極為基準對第一電極與第二電極之間施加0V的第二程序結合作為第1單位循環，反覆預定次數之第1單位循環。
在前述製造方法，把第一電極接地連接的場合，第一程序之施加於第二電極的正電壓之值，至少包含 氧化物半導體二次電池之充電電壓以上之值。
此外，在前述製造方法，於第一程序，包含使在第一電極與第二電極之間被施加正電壓的狀態保持一定時間的程序，於第二程序，包含使在第一電極與第二電極之間被施加0V的狀態保持一定時間的程序。
此外，在前述製造方法，於第一程序，施加於第一電極與第二電極之間的正電壓，於各循環被設定不同的電壓值亦可。
此外，在前述製造方法，於第一程序，流通於第一電極與第二電極之間的電流之值，係以在第一程序不超過預定的電流值的方式，在各程序控制施加於第一電極與第二電極之間的正電壓。
此外，在前述製造方法，第一程序之施加正電壓之正電壓施加時間，與氧化物半導體二次電池之放電容量的增加一起變長。
此外，在前述製造方法，施加正電壓之正電壓施加時間，為氧化物半導體二次電池之電壓值達到預定的設定電壓值為止的時間。
此外，在前述製造方法，除了第一程序及第二程序以外，具有測定氧化物半導體二次電池的放電容量之第三程序，使第1單位循環反覆進行特定循環數之後，執行第三程序，被測定到氧化物半導體二次電池的放電容量為預定的閾值以上的場合結束電壓的施加。
此外，在前述製造方法，除了第一程序及第 二程序以外，具有測定氧化物半導體二次電池的放電容量之第三程序，與根據第三程序測定的放電容量，以特定的時間間隔算出氧化物半導體二次電池的放電容量的增加率之第四程序，使第1單位循環反覆進行特定循環數之後，執行第三程序及第四程序，放電容量的增加率為預定的閾值以下的場合結束電壓的施加。
此外，在前述製造方法，中間絕緣層，係藉由把聚矽氧油或者被添加了電阻調整劑的聚矽氧油塗布於充電層的表面上之後，燒成(firing)，於燒成後照射紫外線使被紫外線(UV)硬化而形成的。
此外，在前述製造方法，中間絕緣層，係藉由把矽(Si)作為靶之濺鍍形成於充電層之上。
此外，在前述製造方法，中間絕緣層之絕緣體為SiOx(0≦x≦2)。
此外，在前述製造方法，p型金屬氧化物半導體為氧化鎳(NiO)。
進而，相關於本發明之一態樣之氧化物半導體二次電池之製造方法，依序層積第一電極、n型金屬氧化物半導體所構成的n型金屬氧化物半導體層、n型金屬氧化物半導體與絕緣體所構成的充電層、以絕緣體為主成分的中間絕緣層、p型金屬氧化物半導體所構成的p型金屬氧化物半導體層、以及第二電極之後，把以第一電極為基準對第一電極與第二電極之間施加正電壓的第五程序、以及以第一電極為基準對第一電極與第二電極之間施加負電壓 的第六程序作為第2單位循環，反覆預定次數之第2單位循環。
本發明，係以被挾在導電性的第一電極與第二電極，由n型金屬氧化物半導體層、n型金屬氧化物與絕緣物所構成的充電層、中間絕緣層、p型金屬氧化物半導體層所構成，具備蓄電機能的氧化物半導體二次電池為基礎。對此構成之氧化物半導體二次電池施以電氣處理，在中間絕緣層與p型金屬氧化物半導體層之間，形成在p型金屬氧化物半導體取入絕緣層的元素之層(以下稱為混在層)，而可以使放電容量增大。
所謂電氣處理，是在形成二次電池之後，以第一電極為基準對第二電極側反覆進行正電壓的施加與0V的施加，或者是正負之電極的施加的處理。
藉由此電氣處理，於p型金屬氧化物半導體與中間絕緣層之界面被形成新的層之事實，是透過實驗而發現的結果。新的層，是作為p型金屬氧化物半導體與中間絕緣層所擴散的物質導致之微觀的界面而被形成層之混在層。應該是藉由新的層之混在層使正電荷(正電孔)的蓄積容量增加，從而增加蓄積容量。此外，也可能是藉由電氣處理使得藉由n型金屬氧化物半導體與絕緣物質之燒成(firing)而形成的充電層內也引起物質的再配置等變化，使得負電荷(電子)的蓄積量增加。因此，例如在電 氣處理後得到放電容量增加2倍的結果。
10、10-1‧‧‧氧化物半導體二次電池
12‧‧‧第一電極
14‧‧‧n型金屬氧化物半導體層
16‧‧‧充電層
18‧‧‧中間絕緣層
22‧‧‧p型金屬氧化物半導體層
24‧‧‧第二電極
30‧‧‧電壓源
32‧‧‧電壓計
34‧‧‧電流計
36‧‧‧控制裝置
38‧‧‧電阻
39‧‧‧被施壓電壓的二次電池
40、40-1、40-2、40-3、40-4、40-5‧‧‧電壓波形
圖1係顯示藉由本發明製造的氧化物半導體二次電池之構造。
圖2係顯示正與0V之循環電壓施加前後的氧化物半導體二次電池之構造。
圖3係說明根據本發明之氧化物半導體二次電池之製造步驟之流程圖。
圖4係顯示循環電壓施加系統的實施電路之一例。
圖5係顯示正與0V之電壓波形之一例。
圖6係顯示2循環的電壓波形之一例。
圖7係對在圖6所示的電壓波形，以電壓計測定的第二電極之電壓波形例。
圖8係說明施加電壓波形的程序之流程圖。
圖9係反覆圖5所示的正的電壓之單位循環的實施例。
圖10係反覆施加了圖9所示的正的電壓的場合之時間與放電容量的關係之圖。
圖11係顯示正與負的電壓波形之一例。
圖12係顯示正與負的電壓波形之另一例。
圖13係反覆施加了圖11所示的正負的電壓的場合之時間與放電容量的關係之圖。
圖14係供說明從前例之圖。
圖1顯示藉由本發明製造的氧化物半導體二次電池10之構造。
於圖1，氧化物半導體二次電池10，具有依序被層積第一電極12、n型金屬氧化物半導體層14、充電層16、中間絕緣層18、混在層20、p型金屬氧化物半導體層22、第二電極24的層積構造。
作為第一電極12的材料，例如可以使用鉻(Cr)、或鈦(Ti)等金屬。此外，第一電極12，作為其他的金屬電極，也可以使用含鋁(Al)的銀(Ag)合金膜等。此外，第一電極12，亦可具有被層積複數金屬層的層積構造。第一電極，必須要是電阻率低的材料，例如以具有100μΩ‧cm以下的電阻率的材料為較佳。
作為第一電極12的材料，兼用氧化物半導體二次電池10的基板，也可以使用銅或鋁或者不銹鋼等之金屬箔。
作為n型金屬氧化物半導體層14的材料，例如可以把氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、及氧化錫(SnO2)等n型金屬氧化物半導體作為材料使用。n型金屬氧化物半導體層14，藉由在第一電極12上形成n型金屬氧化物半導體而形成。
充電層16，由n型金屬氧化物半導體與絕緣體構成。做為絕緣體的材料，以使用矽氧化物等之具有根據 矽氧烷結合的主骨架之矽化合物(聚矽氧)為較佳。作為充電層16的n型金屬氧化物半導體，例如可以使用氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、及氧化錫(SnO2)等n型金屬氧化物半導體，可以作為奈米尺寸的微粒子包含於絕緣體。此外，替代n型金屬氧化物半導體，可以使用n型金屬氧化物半導體的前驅體，例如，氧化鈦之前驅體之鈦硬脂酸酯。
中間絕緣層18，被構成為包含被添加絕緣體或電阻調整劑的絕緣體。作為絕緣體的材料，可以使用氧化矽SiO2、矽氮化物Si3N4、矽氧化物SiOx(0≦x≦2)等。
中間絕緣層18，藉由在矽氧化物、矽氮化物或聚矽氧油，添加金屬、氧化金屬或半導體物質等電阻調整劑，可以調整絕緣電阻值。中間絕緣層18的絕緣電阻值，亦即流過中間絕緣層18的電流值，會影響氧化物半導體二次電池10的放電容量的事實，是經實驗而明瞭的結果。
也就是說，必須要藉由調整中間絕緣層18的絕緣電阻值，把作為氧化物半導體二次電池的放電容量調整到最適值。例如，把中間絕緣層18以特定值以下的厚度來作成的場合，亦可為以矽氧化物為主成分之層。但是，把中間絕緣層18作成為特定值，亦即放電容量降低的厚度以上的厚度的場合，有必要對矽氧化物添加金屬或半導體物質等電阻調整劑，降低中間絕緣層18的絕緣電阻值，使 流過中間絕緣層18的電流成為特定值以下。亦即，有必要使中間絕緣層18，成為包含絕緣體、或者於絕緣體被添加電阻調整劑的絕緣體之層。電阻調整劑，可以使用金屬、氧化金屬或半導體物質等。
混在層20，係p型金屬氧化物半導體、金屬、及絕緣體混在而構成之層。此混在層20的狀態，亦可為p型金屬氧化物半導體與絕緣體混在的狀態、於絕緣體取入構成p型金屬氧化物半導體的金屬元素的狀態，或者是於p型金屬氧化物半導體取入絕緣物質的元素的狀態之任一種狀態。
p型金屬氧化物半導體層22，由p型金屬氧化物半導體構成。作為p型金屬氧化物半導體的材料，可以使用氧化鎳(NiO)、及銅鋁氧化物(CuAlO2)等。
作為第二電極24的材料，可以使用鉻(Cr)、或銅(Cu)等。作為其他材料，可以使用含鋁(Al)的銀(Ag)合金等。
此外，作為第二電極24，也可以使用透明的導電性電極。例如，作為第二電極24，可以使用摻雜錫的氧化銦ITO(Indium Tin Oxide，銦錫氧化物)之導電膜。第二電極，必須要是電阻率低的材料，例如以具有100μΩ‧cm以下的電阻率的材料為較佳。
以上，說明了根據本發明的氧化物半導體二次電池10之構造。在以下的說明，說明電氣形成混在層20的方法。
此方法，在把第一電極12、n型金屬氧化物半導體層14、充電層16、中間絕緣層18、p型金屬氧化物半導體層22與第二電極24依序層積之後，將此層積體配置於35~65%以內的濕度的環境內。其次，是在第一電極12與第二電極24之間，由電壓源反覆施加正電壓與0V之循環電壓的方法，以及由電壓源反覆施加正電壓與負電壓之循環電壓的方法。以下詳細說明電氣形成混在層的方法。
圖2係顯示正與0V之循環電壓施加前後的氧化物半導體二次電池10之構造。
圖2(A)，顯示依序層積了第一電極12、n型金屬氧化物半導體層14、充電層16、中間絕緣層18、p型金屬氧化物半導體層22與第二電極24的氧化物半導體二次電池10-1之構造。總之，圖2(A)顯示形成混在層20之前的氧化物半導體二次電池10-1。
形成圖2(A)所示的構成的氧化物半導體二次電池10-1後，藉由對第一電極12與第二電極24之間，由電壓源施加正與0V之循環電壓，在中間絕緣層18與p型金屬氧化物半導體層22之間被形成混在層20。藉此，製作了圖2(B)所示的被形成混在層20的氧化物半導體二次電池10。根據循環電壓的施加之混在層20的形成，是藉由實驗發現之層，藉由混在層20的形成得到放電容量增大的結果。
以下，使用流程圖詳細說明具備混在層20之氧化物半導體二次電池10之製造方法。
圖3係說明根據本發明之氧化物半導體二次電池之製造步驟之流程圖。
在步驟S1，於基板(省略圖示)之上形成第一電極12。作為基板使用導電性的金屬箔的場合，金屬箔成為第一電極12。例如，可以利用銅或鋁、或者不銹鋼等之金屬箔。
第一電極12，也可以在絕緣性的基板上，形成鉻、鈦、氮化鈦等之導電性金屬之膜而形成。作為基板的材料，可以使用玻璃，或聚醯亞胺膜等可撓性的樹脂片。
作為第一電極12的製造方法，可以舉出濺鍍、離子鍍(ion plating)、電子束蒸鍍、真空蒸鍍、化學蒸鍍等氣相成膜法。此外，把金屬作為第一電極12的場合，可以藉由電解電鍍法、無電解電鍍法等來形成。作為使用於電鍍的金屬，一般可以使用銅、銅合金、鎳、鋁、銀、金、鋅或錫等。
在步驟S2，於第一電極12上，形成n型金屬氧化物半導體層14。n型金屬氧化物半導體層14，以濺鍍沉積等方法把氧化鈦、氧化錫、及氧化鋅等n型金屬氧化物半導體膜形成於第一電極12上。
在步驟S3，於n型金屬氧化物半導體層14上，形成n型金屬氧化物半導體與絕緣體所構成的充電層16。充電層16，係把n型金屬氧化物半導體之氧化鈦、氧化錫、氧化鋅等的前驅體，與絕緣體之聚矽氧油的混合物混合溶媒之混合液，以旋轉塗布法、狹縫塗布法等塗布於n型金屬氧化物半導體層14上後，乾燥及燒成(firing)而形成。前驅體，例如可以使用氧化鈦之前驅體之鈦硬脂酸酯。氧化鈦、氧化錫、氧化鋅，由金屬的前驅體之脂肪族酸鹽分解而形成。對乾燥及燒成(firing)後的充電層16，進行紫外線照射使被UV硬化亦可。
又，氧化鈦、氧化錫、氧化鋅等亦有不由金屬的前驅體來形成，而使用這些的奈米粒子的方法。把氧化鈦、氧化錫、氧化鋅等奈米粒子與聚矽氧油混合，進而混合溶媒調整黏度，以旋轉塗布法、狹縫塗布法等形成之後，進行乾燥、燒成(firing)、及UV照射而形成。
在步驟S4，於充電層16上形成以絕緣體為主成分的中間絕緣層18。中間絕緣層18，是把矽氧化物、矽氮化物等以濺鍍沉積、或者電漿增強化學氣相沉積(PECVD)法等，成膜於充電層16上。此外，也可以係藉由把矽作為靶之濺鍍形成於充電層16之上。此外，於充電層16上，塗布聚矽氧油，其後燒成聚矽氧油而形成亦可。對於燒成後的聚矽氧油照射紫外線，使UV硬化亦可。
為了使流通於中間絕緣層18的電流值為特定之值，改變中間絕緣層18的層厚、及添加於絕緣體的電阻 調整劑之量以及種類，調整中間絕緣層18之絕緣電阻值。電阻調整劑，例如可為金屬或n型半導體等。作為n型半導體，有在矽中作為不純物微量加入磷而成為n型半導體之物質，氧化鈦及氧化鋅等。
在步驟S5，於中間絕緣層18上形成p型金屬氧化物半導體層22。作為p型氧化物半導體的材料，可以使用氧化鎳(NiO)等。
在步驟S6，於p型金屬氧化物半導體層22上形成第二電極24。以濺鍍沉積法把鋁、鈀或氮化鈦、鋁、及氮化鈦的層積等，將第二電極24成膜於p型金屬氧化物半導體層22上。形成第二電極24的方法，不限於濺鍍沉積法，亦可使用蒸鍍法、離子鍍(ion plating)法、MBE(Molecular Beam Epitaxy，分子束外延)法等薄膜形成方法。進而，使用印刷法或旋轉塗布法等塗布形成方法，形成第二電極24亦可。
在步驟S7，對由步驟S1至步驟S6製作的氧化物半導體二次電池10，反覆施加正與0V之循環電壓，在中間絕緣層18與p型金屬氧化物半導體層22之間形成新的層。此新的層為混在層20。
藉由對氧化物半導體二次電池10反覆施加正與0V之循環電壓，在中間絕緣層18與p型金屬氧化物半導體層22之間，形成由p型金屬氧化物半導體層22之p型金屬氧化物半導體與中間絕緣層18的絕緣體擴散的物質所構成的微觀界面。此界面層為混在層20。
藉由反覆施加正與0V之循環電壓，得到氧化物半導體二次電池10的放電容量增大的結果，這應該是由於混在層20的存在，使正電荷(正電孔)的蓄積容量增加，充電層16內之氧化鈦與絕緣物質的再配置，使負電荷(電子)的蓄積容量增加的緣故。又，循環電壓亦可為正與負之電壓。
其次，說明對氧化物半導體二次電池10施加正與0V的循環電壓之循環電壓施加系統，以及正與0V之循環電壓波形之例。
圖4係顯示循環電壓施加系統的實施電路之一例。
循環電壓施加系統，具備：電壓源30、電壓計32、電流計34、控制裝置36、電阻38。電壓源30，連接被施加電壓的二次電池39之第一電極12與第二電極24之間。電壓源30與被施加電壓的二次電池39之間，被連接著電壓計32與電流計34。此外，電壓源30與被施加電壓的二次電池39之間，被連接著電阻38。被施加電壓的二次電池39，例如為圖2(A)所示的構造之氧化物半導體二次電池10。
控制裝置36，被連接於電壓源30、電壓計32、及電流計34。控制裝置36，控制電壓源30。具體而言，控制裝置36，把以第一電極12為基準(接地)對第一電極與第二電極之間施加正電壓的第一程序、與以第一電 極為基準對第一電極與第二電極之間施加0V的第二程序依序反覆之程序作為第1單位循環，反覆預定次數之第1單位循環。
第一程序施加的正電壓值、及在第一程序與第二程序施加正與0V之循環電壓的施加時間(以下簡稱為「單位循環資訊」)、以及反覆的循環數，作為循環資訊，被記憶於控制裝置36。控制裝置36，根據被記憶的循環資訊控制電壓源30。
電壓源30，根據來自控制裝置36的控制訊號，對第一電極12與第二電極24之間中介著電阻38施加正與0V之循環電壓。
其次，說明對被施加電壓的二次電池39，施加正與0V的循環電壓之方法。
由電壓源30輸出的正電壓，透過電阻38被施加於被施加電壓的二次電池39。此被施加電壓的二次電池39，與圖2(A)所示的沒有混在層20的氧化物半導體二次電池10-1實質相同。於被施加電壓的二次電池39，把第一電極12接地(亦即，第一電極12為0V)，以第一電極12為基準，對第二電極24施加來自電壓源30之輸出電壓。
於控制裝置36，被連接著電壓計32與電流計34。以電壓計32測定的電壓值，及以電流計34測定的電流值反饋往控制裝置36。控制裝置36，根據被反饋的電壓值、電流值、及預先記憶的循環資訊，藉由控制電壓源30而控制由電壓源30輸出的正與0V之循環電壓。
中介著電阻38來自電壓源30的電壓，被施加於被施加電壓的二次電池39，所以由電壓計32輸出的電壓，成為充電至被施加電壓的二次電池39之充電電壓。
電壓源30，在電壓切換時，以及為了防止被施加電壓的二次電池39的放電容量增加導致過大電流的發生，具備把流通至被施加電壓的二次電池39之最大電流限制於特定的電流之電流限制機能。電壓源30，也可以獨立於控制裝置36的控制，而控制往被施加電壓的二次電池39輸出的電壓。
其次，顯示施加於被施加電壓的二次電池39之電壓波形之例。
圖5係顯示正與0V之電壓波形40-1之一例。
此單位循環，是對被施加電壓的二次電池39，將正電壓V11施加於施加時間t11之間，將0V施加於施加時間t12之間的電壓波形40-1。藉由使此單位循環僅反覆預定的次數，可以在中間絕緣層18與p型金屬氧化物半導體層22之間形成混在層20。這樣形成的混在層20，可以對初期放電容量增大被施加電壓的二次電池39的放電容量。此處，所謂初期放電容量，是對被施加電壓的二次電池39，施加正與0V的循環電壓，或是正與負之循環電壓之前的放電容量。又，圖式省略，但使施加電壓的順序相反，把在施加0V之後施加正電壓的循環電壓作為單位循環亦 可。
把第一電極12接地連接的場合，施加於第二電極24的正電壓之值以至少包含被施加電壓的二次電池39之充電電壓以上之值為較佳。
此外，在電壓波形40-1，顯示使正電壓V11僅保持於正電壓施加時間t11之間，但是施加正電壓V11的正電壓施加時間t11，也可以與被施加電壓的二次電池39的放電容量的增加一起被設定為較長。伴隨著放電容量的增加，藉由增長施加正電壓V11的正電壓施加時間t12進行充分的充電，可以有效率地增加混在層20的厚度。
此外，施加正電壓V11之正電壓施加時間t1，可以設定為被施加電壓的二次電池39之電壓值達到預定的設定電壓值為止的時間。藉著把此設定電壓值設定為被施加電壓的二次電池39的充電電壓以下，或是設定為被施加電壓的二次電池39的充電電壓以上，而有效率地形成混在層20。此設定電壓的組合以實驗求得。
設定為被施加電壓的二次電池39的充電電壓以下的話，可以使施加正電壓V11時之被施加電壓的二次電池39的損傷成為最小。此外，也可以把設定電壓值，設定為被施加電壓的二次電池39的充電電壓以上。在此場合，可以縮短所要的厚度的混在層20形成的時間。因此，藉著把此設定電壓值設定為被施加電壓的二次電池39的充電電壓以下，或是設定為被施加電壓的二次電池39的充電電壓以上，可以消除對被施加電壓的二次電池39的損傷， 縮短時間而有效率地形成混在層20。
圖6顯示組合了不同的正電壓之單位循環之2循環的電壓波形40-2之一例。
在此單位循環資訊，顯示對被施加電壓的二次電池39，將正電壓V11施加於施加時間t11之間，將0V施加於施加時間t12之間的單位循環，以及將正電壓V12施加於施加時間t13之間，將0V施加於施加時間t14之間的單位循環所構成的電壓波形40-2。總之，每次反覆單位循環，正電壓之值、施加正電壓的時間，及施加0V的施加時間都不相同。藉由根據這樣的單位循環之電壓波形40-2可以更有效率地形成混在層20，可以對初期放電容量增大被施加電壓的二次電池39的放電容量。於所有的單位循環使正電壓及其施加時間有所不同，或者是準備複數種類之正電壓與正電壓之配對，於整個行程中至少使用2種配對，也可以對初期放電容量增大被施加電壓的二次電池39的放電容量。又，圖式省略，但也可以採用使施加電壓的順序相反，把在施加0V之後施加正電壓的單位循環反覆2個循環之循環電壓。在此場合，每個循環設定不同的正電壓亦可。
在此，施加正電壓的施加時間t11、施加時間t13，只要是使對被施加電壓的二次電池39施加正電壓的狀態保持一定時間之時間即可。此外，施加0V的施加時間t12、施加時間t14，只要是被充電至被施加電壓的二次電池39的電荷可以放電的時間即可。
在電壓波形40-2，對於被施加電壓的二次電池39，僅將一定的正電壓V11施加以施加時間t11，僅將一定的正電壓V12施加以施加時間t13，但是使V11及V12、及施加時間t11與施加時間t13於每個循環都改變亦可。
此外，流通於第一電極12與第二電極24之間的電流之值，改以不超過預定的電流值的方式，把施加於第一電極12與第二電極24之間的電壓作為單位循環而施加之分別的程序中進行控制亦可。在各程序以不超過預定的電流值的方式，控制電流，可以防止過剩的電流施加到被施加電壓的二次電池39上。
施加正電壓之正電壓施加時間，可以與被施加電壓的二次電池39之放電容量的增加一起變長。伴隨著放電容量的增加，藉由增長施加正電壓的正電壓施加時間，可以有效率地增加混在層20的厚度。
圖7係對在圖6所示的電壓波形40-2，實際上以電壓計32測定的第二電極24之電壓波形例40-3。
電壓源30，以防止急遽的電流變化為目的，獨立於控制裝置36的控制而限制輸出的電流值。因此，第二電極24的電壓值徐徐接近正電壓V11。
例如，由正電壓V11切換為0V時，有大幅度的電壓變化，往被施加電壓的二次電池39急遽地進行放電，所以根據電壓源30之電流限制會作動。藉由此電流限制來限制被充電的電荷的放出。
正電壓保持時間t110、t130、及0V之保持時間 t120、t140的累積時間，為了要形成新的層，分別必須要一定時間以上。正電荷保持時間及0V保持時間之累積時間太少的話，無法形成新的層。此處，於第一電極12與第二電極24之間，使正與0V之循環電壓反覆僅特定數目次之後，執行測定被施加電壓的二次電池39的放電容量之程序。被測定到被施加電壓的二次電池39的放電容量為某個閾值以上的場合，結束正與0V之循環電壓的反覆。藉此，可以確保正電壓保持時間t110、t130、及0V之保持時間t120、t140的充分的累積時間，同時於被施加電壓的二次電池39之中間絕緣層18與p型金屬氧化物半導體層22之介面形成所要的厚度之混在層20。
此外，除了前述之測定被施加電壓的二次電池39的放電容量之程序以外，亦可根據被測定的放電容量，執行以特定的時間間隔算出被施加電壓的二次電池39的放電容量的增加率之程序。接著，放電容量的增加率在預定的閾值以下的場合，結束正與0V之循環電壓的施加的話，可以結束對被施加電壓的二次電池39之不必要的電壓施加。放電容量不會增加的被施加電壓的二次電池39，可以分類為不良品，或者是等級低的二次電池。
圖8係說明施加電壓波形的程序之流程圖。
首先，在步驟S21，於施加循環電壓之前測定被施加電壓的二次電池39之充放電特性，得到初期放電容量判定值E0。
例如，充放電特性係進行以第一電極12為基 準對第二電極24施加一定電壓之正電壓V1，進行被施加電壓的二次電池39之充電，其後，使電壓即時(real-time)變更往0V，繼續放電直到測定到的電壓值成為閾值以下。由被施加電壓的二次電池39的充電容量，與電荷被放電為止的時間等來計算放電時之總能量，得到初期放電容量判定值E0。進而，所得到的初期放電容量判定值E0為規定值以下的場合，也可以把被施加電壓的二次電池39判斷為不良品。
在步驟S22，進行初期設定。在此，設定施加電壓與施加時間(亦即在初期階段被記憶於控制裝置36的循環資訊)。
此外，為了定期的判斷被施加電壓的二次電池39之第二電極24的電壓被維持於設定的0V的時間(以下，也稱為「0V保持時間」(圖5之t12))，設定判定1實施循環數Nj1。這是為了定期地檢查第二電極24側的電位是否有一定時間以上被維持於0V而設定的。
0V保持時間判定值tj，為供與0V保持時間t0比較之用的基準的時間。判定1實施循環數Nj1，在循環數N僅執行以判定1實施循環數Nj1所規定的次數時，當0V保持時間t0未達到負電壓保持時間判定值tj的場合，成為改變電壓波形之用的基準之循環數。
最終放電容量判定值Ee係為了判定是否得到充分的放電容量而設定的。判定2實施循環數Nj2，在循環數N僅執行判定2實施循環數Nj2所規定的次數之後，藉由 測定充放電而確認放電容量。在放電容量達到最終放電容量判定值Ee的時間點，電壓施加循環結束。
即使進行了一定以上之循環次數，也無法得到充分的放電容量的場合，也設定使電壓施加循環結束之最大循環次數Nmax。即使達到最大循環數Nmax放電容量也達不到最終放電容量判定值Ee的場合，可以把該被施加電壓的二次電池39當成不良品處理。
在步驟S23，把在單位循環被設定的電壓波形施加於被施加電壓的二次電池39，循環數N加1。在步驟S24，判斷循環數N是否為判定1實施循環數Nj1的整數倍數(n×Nj1，n=1,2,3‧‧‧)。未成整數倍時，再度施加單位循環電壓。判定循環數N等於判定1實施循環數Nj1的整數倍數的話，在步驟S25判定0V保持時間t0。
0V保持時間t0為成為基準的0V保持時間判定值tj以下的話，在步驟S26改變電壓波形，回到施加被變更的電壓波形之步驟S23。
0V保持時間t0為成為基準的0V保持時間判定值tj以上的話，在步驟S27，判斷循環數N是否等於判定2實施循環數Nj2的整數倍數(n×Nj2，n=1,2,3‧‧‧)。循環數N不等於判定2實施循環數Nj2的整數倍數的話，回到步驟S23，施加單位循環電壓。循環數N等於判定2實施循環數Nj2的整數倍數的場合，在步驟S29測定充放電特性。
在步驟S29，由測定的充放電特性求出放電容量E，與成為基準的最終放電容量判定值Ee比較。放電容 量E為最終放電容量判定值Ee以上的話，結束電壓的施加。此時，成為作為新的層被形成混在層20之氧化物半導體二次電池10。
放電容量E為最終放電容量判定值Ee以下的話，在步驟S30把循環數N與最大循環數Nmax比較，循環數N為最大循環數Nmax以下的話，回到步驟S23，進而施加電壓波形。循環數N為最大循環數Nmax以上的話，結束電壓的施加，但是被施加電壓的二次電池39，性能未達目標，被當成不良品處理。
以上，說明了於氧化物半導體二次電池10，在中間絕緣層18與p型金屬氧化物半導體層22之間，電氣形成混在層20之方法。
其次，具體說明根據本發明的氧化物半導體二次電池10的製作方法。
於氧化物半導體二次電池10之製作，以絕緣性物質之玻璃為基板。首先，第一電極12，使用以鉻為靶材之濺鍍沉積法，形成膜厚100~300nm之膜。作為製造裝置使用了RF(radio frequency，射頻)濺鍍裝置。又，第一電極12為了使電流容易流通，例如以具有100μΩ‧cm以下的電阻率的材料為較佳。
其後，層積於第一電極12的n型金屬氧化物半導體層14，係把氧化鈦藉由濺鍍沉積法形成膜。n型金屬 氧化物半導體層14的膜厚為50nm~200nm。
充電層16之製作方法，首先把脂肪酸鈦與聚矽氧油脂混合液，塗布於成膜的n型金屬氧化物半導體層上。塗布，係以旋轉塗布使被層積第一電極12與n型金屬氧化物半導體層的玻璃基板旋轉，同時進行混合液滴下的旋轉塗布法，形成了厚度0.3~2μm程度之塗布膜。
進而，使塗布膜在50℃乾燥10分鐘程度之後，在300℃~400℃燒成(firing)了10分鐘至1小時。接著，對燒成後的塗布膜使用UV照射裝置，藉由紫外線照射，使聚矽氧油硬化。
接著，由絕緣物質構成的中間絕緣層18，以矽為靶，藉由濺鍍沉積法形成氧化矽的薄膜。中間絕緣層18，藉由厚度來控制絕緣電阻值，為10~100nm之厚度。
進而，由p型金屬氧化物半導體構成的p型金屬氧化物半導體層22，藉由濺鍍沉積法形成了氧化鎳膜。例如，將厚度120~300nm之氧化鎳膜成膜作為p型金屬氧化物半導體層22。又，p型金屬氧化物半導體層22的形成方法，不限於濺鍍沉積法，可以使用蒸鍍法、離子鍍(ion plating)法、MBE(分子束外延)法等薄膜形成方法。
第二電極24以鋁為材料藉由濺鍍沉積法成膜，例如成膜出厚度100~300nm之鋁膜。
接著，在第一電極12與第二電極24間，藉由循環電壓施加系統，反覆施加正與0V之循環電壓。藉此， 被形成混在層20，製作了最終形態的氧化物半導體二次電池10。
圖9係顯示實際施加的單位循環之電壓波形之例。施加的正電壓為3.0V。分別施加6秒鐘的正電壓，其後使6秒鐘為0V。亦即，單位循環為施加時間12秒，負載50%的正電壓脈衝波形。
圖10顯示施加了正電壓為3.0V的單位循環的時間，與對於初期放電容量之放電容量比。時間以分為單位，於1分鐘被施加5次之單位循環。
使正電壓為3.0V的話，放電容量比，與施加單位循環的時間的增加一起進而增加，施加的單位循環的循環數為2000回的400分鐘之放電容量比為1.53，施加的單位循環的循環數為4000回的800分鐘之放電容量比為2.06。因為藉由增加正電壓，混在層20的形成也被加速的緣故。
正電壓為過電壓的場合，反而使放電容量減少，應該是被施加電壓的二次電池39發生了損傷的影響。
對被施加電壓的二次電池39造成之損傷，由於電壓值與施加時間的關係，在成為過電壓的場合，能夠以縮短施加時間來對應，這顯示可能會縮短混在層20的形成時間。進而，藉由與負電壓之組合，可以更為縮短混在層20的形成時間。
在圖10所示的放電容量比，僅為一例，藉著進行例如單位循環的週期，及正電壓的波形的適切化，可 以縮短放電容量比增加的時間。例如，於圖10，放電容量比成為2.0以上的時間約為800分鐘，如後述之圖13所示那樣，可以使放電容量比成為2.0以上的時間縮短為120分鐘。
圖11顯示組合正電壓與負電壓之單位循環之電壓波形40-4之一例。
在電壓波形40-4，顯示作為第一程序，對被施加電壓的二次電池39，最初將正電壓V1施加於施加時間t1之間，接著將負電壓-V2施加於施加時間t2之間。如此，即使把正與負之循環電壓施加於被施加電壓的二次電池39，也可以在中間絕緣層18與p型金屬氧化物半導體層22之間形成混在層20。又，圖式省略，但也可以採用使施加電壓的順序相反，把在施加負電壓之後施加正電壓之循環電壓。
圖12顯示使用了正電壓與負電壓之循環電壓的單位循環之電壓波形例40-5。把施加電壓與施加時間不同的正負電壓施加2個循環的電壓波形作為單位循環。
首先，施加5秒鐘3V的正電壓，接著施加2秒鐘-3V之負電壓。進而施加0.5秒鐘5V的正電壓之後，施加4.5秒鐘-1V之負電壓。單位循環的時間總共為12秒。製作的氧化物半導體二次電池之充電電壓為2.2~2.3V，正電壓在2次施加時施加充電電壓以上的電壓。最初的循環之負電壓，使絕對值為充電電壓以上。施加0.5秒鐘第2循環的5V之正電壓，是為了短時間施加高電壓，縮短混在層20 的形成時間的緣故。此外，電流的限制值，在正方向與負方向都是20mA/cm2。
將此單位循環的正負電壓反覆施加於氧化物半導體二次電池10。又，圖式省略，但也可以採用使施加電壓的順序相反，把在施加負電壓之後施加正電壓的單位循環反覆2個循環之循環電壓。在此場合，每個循環設定不同的正電壓及負電壓亦可。
圖13顯示反覆施加了圖12所示的正負的電壓的場合之時間與放電容量的關係。單位循環的時間為12秒鐘，所以每單位時間之循環數與圖10的場合相同。
放電容量隔30分鐘進行測定，以對初期放電容量之比來表示。放電容量在30分鐘後為初期放電容量的約1.5倍，120分鐘後為2倍。在圖10所示之正電壓為3.0V的場合，放電容量成為2倍的時間為800分鐘，相對於此在電壓波形例40-5為120分鐘，可以實現大幅度的時間縮短。進而，藉由把電壓波形根據實驗資料而適當變形，可以更為縮短混在層20之形成時間。
對被施加電壓的二次電池39施加正與0V的循環電壓，及正與負之循環電壓的場合，把被施加電壓的二次電池39配置於特定的濕度環境下的狀態下進行的話，可以使被施加電壓的二次電池39的放電容量對初期放電容量進而更為增大。濕度，例如以35~65%為適切。
此外，對於使用一定期間之氧化物半導體二次電池10，也可以施加正電壓與0V之循環電壓，或者施加 正電壓與負電壓之循環電壓。藉此，可以使因使用而減少的氧化物半導體二次電池10之放電容量，再生為特定之值。
以上，說明了本發明之實施型態，但本發明還包含在不損及其目的與優點的範圍內之適當的變形，進而也不受到前述實施型態之限定。
Claims (15)
- 一種氧化物半導體二次電池之製造方法，其特徵為依序層積第一電極、n型金屬氧化物半導體所構成的n型金屬氧化物半導體層、n型金屬氧化物半導體與絕緣體所構成的充電層、以絕緣體為主成分的中間絕緣層、p型金屬氧化物半導體所構成的p型金屬氧化物半導體層、以及第二電極之後，把以前述第一電極為基準對前述第一電極與前述第二電極之間施加正電壓的第一程序、以及以前述第一電極為基準對前述第一電極與前述第二電極之間施加0V的第二程序作為第1單位循環，反覆預定次數之前述第1單位循環。
- 如申請專利範圍第1項之氧化物半導體二次電池之製造方法，其中把前述第一電極接地連接的場合，前述第一程序之施加於前述第二電極的正電壓之值，至少包含前述氧化物半導體二次電池之充電電壓以上之值。
- 如申請專利範圍第1項之氧化物半導體二次電池之製造方法，其中於前述第一程序，包含使在前述第一電極與前述第二電極之間被施加正電壓的狀態保持一定時間的程序，於前述第二程序，包含使在前述第一電極與前述第二電極之間被施加0V的狀態保持一定時間的程序。
- 如申請專利範圍第3項之氧化物半導體二次電池之製造方法，其中於前述第一程序，施加於前述第一電極與前述第二電極之間的正電壓，於各循環被設定不同的電壓值。
- 如申請專利範圍第1項之氧化物半導體二次電池之製造方法，其中於前述第一程序，流通於前述第一電極與前述第二電極之間的電流之值，係以在前述第一程序不超過預定的電流值的方式，在各程序控制施加於前述第一電極與前述第二電極之間的正電壓。
- 如申請專利範圍第1項之氧化物半導體二次電池之製造方法，其中前述第一程序之施加正電壓之正電壓施加時間，與前述氧化物半導體二次電池之放電容量的增加一起變長。
- 如申請專利範圍第1項之氧化物半導體二次電池之製造方法，其中施加正電壓之正電壓施加時間，為前述氧化物半導體二次電池之電壓值達到預定的設定電壓值為止的時間。
- 如申請專利範圍第1項之氧化物半導體二次電池之製造方法，其中除了前述第一程序及前述第二程序以外，具有測定前述氧化物半導體二次電池的放電容量之第三程序，使前述第1單位循環反覆進行特定循環數之後，執行前述第三程序，被測定到前述氧化物半導體二次電池的放電容量為預定的閾值以上的場合結束電壓的施加。
- 如申請專利範圍第1項之氧化物半導體二次電池之製造方法，其中除了前述第一程序及前述第二程序以外，具有測定前述氧化物半導體二次電池的放電容量之第三程序，與根據前述第三程序測定的放電容量，以特定的時間間隔算出前述氧化物半導體二次電池的放電容量的增加率之第四程序，使前述第1單位循環反覆進行特定循環數之後，執行前述第三程序及前述第四程序，前述放電容量的增加率為預定的閾值以下的場合結束電壓的施加。
- 如申請專利範圍第1項之氧化物半導體二次電池之製造方法，其中前述中間絕緣層，係藉由把聚矽氧油或者被添加了電阻調整劑的聚矽氧油塗布於前述充電層的表面上之後，燒成(firing)，於燒成後照射紫外線使被紫外線(UV)硬化而形成的。
- 如申請專利範圍第1項之氧化物半導體二次電池之製造方法，其中前述中間絕緣層，係藉由把矽(Si)作為靶之濺鍍形成於前述充電層之上。
- 如申請專利範圍第1項之氧化物半導體二次電池之製造方法，其中前述中間絕緣層之絕緣體，為SiOx(0≦x≦2)。
- 如申請專利範圍第1項之氧化物半導體二次電池之製造方法，其中前述p型金屬氧化物半導體為氧化鎳(NiO)。
- 一種氧化物半導體二次電池之製造方法，其特徵為依序層積第一電極、n型金屬氧化物半導體所構成的n型金屬氧化物半導體層、n型金屬氧化物半導體與絕緣體所構成的充電層、以絕緣體為主成分的中間絕緣層、p型金屬氧化物半導體所構成的p型金屬氧化物半導體層、以及第二電極之後，把以前述第一電極為基準對前述第一電極與前述第二電極之間施加正電壓的第五程序、以及以前述第一電極為基準對前述第一電極與前述第二電極之間施加負電壓的第六程序作為第2單位循環，反覆預定次數之前述第2單位循環。
- 如申請專利範圍第1或14項之氧化物半導體二次電池之製造方法，其中在濕度35~65%以內的濕度環境下，在前述第一電極與前述第二電極之間施加電壓。
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