WO2013062042A1 - 窒化物結晶の製造方法および窒化物結晶 - Google Patents

窒化物結晶の製造方法および窒化物結晶 Download PDF

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nitride
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豊 三川
英夫 藤澤
和典 鎌田
裕文 長岡
紳一郎 川端
勇二 鏡谷
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三菱化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a nitride crystal and a nitride crystal.
  • the present invention also relates to a production method for growing a nitride crystal using a nitride crystal raw material having an oxygen concentration within a certain range, and a nitride crystal produced by the production method.
  • an ammonothermal method is known as a method for producing a nitride crystal.
  • the ammonothermal method is a method for producing a desired material by using a raw material dissolution-precipitation reaction using a solvent containing nitrogen such as ammonia in a supercritical state and / or a subcritical state.
  • a solvent containing nitrogen such as ammonia in a supercritical state and / or a subcritical state.
  • a crystal raw material or seed crystal is placed in a pressure-resistant container such as an autoclave and sealed, and heated with a heater or the like to form a high-temperature region and a low-temperature region in the pressure-resistant container.
  • the desired crystals can be produced by dissolving and growing the crystals on the other hand.
  • a crystal raw material used for the ammonothermal method a polycrystal or a single crystal of the same kind as the nitride crystal to be grown by the ammonothermal method is used. For this reason, after first producing a nitride microcrystal raw material corresponding to the raw material as the first stage, nitride crystals are grown using this as a second stage (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-277182 describes that in the second stage, it is preferable to grow a GaN crystal using a GaN microcrystalline powder having an average particle size of about 1 to 5 ⁇ m as a raw material. (See paragraph numbers [0009] to [0010]).
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2007-238347
  • the crucible containing the powdered GaN crystal raw material is multi-staged, and the contact area between the raw material and the solvent is increased to increase the raw material dissolution rate. It describes that GaN crystals can be produced efficiently.
  • Patent Document 2 describes that a crystal raw material having a particle size of 10 nm to 10 mm can be used. However, it is possible to fill a gap between the raw materials using a powder crystal raw material having a particle size of 50 nm to 1 mm. Particularly recommended (see [0061]).
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-83055
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 2005-508822
  • a needle-like, columnar or prismatic crystal having a primary particle diameter of 0.1 ⁇ m to several tens of ⁇ m and a maximum length in the major axis direction of 0.05 ⁇ m to 1 mm is obtained.
  • Patent Document 4 describes that a GaN crystal containing equiaxed grains having an average grain size of about 0.01 to 50 ⁇ m is produced and used as a raw material for producing a nitride crystal.
  • Example 1 of Patent Document 4 several crystal grains having a diameter of about 10 to 20 ⁇ m are produced together with a large number of crystal grains having a diameter of about 1 ⁇ m or less.
  • Example 2 a large number of crystal grains having a diameter of about 1 to 3 ⁇ m are manufactured.
  • a smooth crystal grain slightly larger than that is produced.
  • Nitride crystals such as gallium nitride (GaN) are used for substrates of various semiconductor devices such as light-emitting elements, electronic elements, and semiconductor sensors.
  • the nitride crystal In order for the nitride crystal to function as a substrate of a semiconductor device, the nitride crystal needs to have appropriate conductivity depending on the use of various semiconductor devices. In general, the conductivity of a nitride crystal is controlled by the carrier concentration and carrier mobility in the nitride crystal. In order for the nitride crystal to function as a substrate of a semiconductor device, it is important to have an appropriate carrier concentration.
  • nitride crystals include hydride vapor phase epitaxy (HVPE) and ammonothermal.
  • HVPE hydride vapor phase epitaxy
  • the HVPE method is a method in which Ga chloride and a hydride of group V element (NH 3 ) are introduced into a furnace in a hydrogen gas stream, thermally decomposed, and crystals generated by the thermal decomposition are deposited on the substrate.
  • the activation rate is known to be almost 100% (for example, Patent Document 5 (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-44400)). )reference).
  • the ammonothermal method is advantageous in that the raw material utilization efficiency is better than that of the HVPE method, and the manufacturing cost can be suppressed.
  • Patent Document 2 describes that a crystal raw material having a particle size of 10 nm to 10 mm can be used. However, when a raw material having a particle size exceeding 2 mm is included, the particle size is 10 nm to 2 mm. It is particularly recommended to fill the gap between the raw materials by using 10% by mass or more of the powder crystal raw material (see [0061]).
  • the present inventors have examined the production of a nitride crystal using a nitride crystal raw material obtained according to the method described in Patent Document 1, and found that a nitride crystal can be produced at a high growth rate. It became clear that it was not easy.
  • Patent Document 2 when a nitride crystal was manufactured by filling a raw material so as to fill a gap between the nitride crystal raw materials, the nitride crystal was formed at a sufficiently high growth rate. It became clear that it was not easy to manufacture and the utilization efficiency of raw materials was poor.
  • the present inventor has improved the growth rate by controlling the conditions of the crystal raw material used when producing the nitride crystal by the ammonothermal method, and increased the raw material utilization efficiency. In order to make it possible to efficiently produce nitride crystals with excellent quality, they have made extensive studies.
  • nitride crystal manufactured by the HVPE method has an activation rate of approximately 100% when oxygen is used as an n-type dopant.
  • the activation rate when oxygen is used as an n-type dopant was not clear.
  • the ammonothermal method uses dopants supplied from various dopant supply sources, oxygen doping conditions for obtaining a nitride crystal having a desired carrier concentration cannot be established. For this reason, there has been a problem that it is difficult to obtain a nitride crystal having a desired carrier concentration.
  • the inventors of the present application have made studies for the purpose of providing a method for producing a nitride crystal having a desired carrier concentration in the ammonothermal method.
  • the present inventor has improved the crystal growth rate when producing nitride crystals, increased the utilization efficiency of nitride crystal raw materials, and produced nitride crystals efficiently. In order to do so, we have made extensive studies.
  • the present inventors have found that the growth rate of the nitride crystal can be easily improved by controlling the bulk density of the crystal raw material filled when the crystal is grown by the ammonothermal method. It came to provide this invention which has the structure of (1st invention).
  • the inventors of the present application obtain a nitride crystal having a desired carrier concentration by producing a nitride crystal by an ammonothermal method using a nitride crystal raw material having an oxygen concentration within a certain range. I found that I can do it. That is, the present inventors succeeded in finding the correlation between the oxygen concentration in the nitride crystal raw material and the carrier concentration in the crystal in the ammonothermal method, and completed the present invention (second invention).
  • the present inventors have found that by using a nitride crystal material having an angle of repose within a specific range, it is possible to easily improve the growth rate of the nitride crystal and increase the utilization efficiency of the nitride crystal material.
  • the present invention having the following configuration has been provided (third invention).
  • a nitride crystal raw material containing tertiary particles having a maximum diameter of 1 to 120 mm formed by agglomerating secondary particles having a maximum diameter of 100 to 1000 ⁇ m is filled in a raw material filling region of the reaction vessel,
  • [5] The method for producing a nitride crystal according to [4], wherein the bulk density is 0.8 to 3.6 g / cm 3 .
  • [6] The method for producing a nitride crystal according to [4] or [5], wherein the nitride crystal raw material has a maximum diameter of 0.5 ⁇ m to 120 mm.
  • the nitride crystal raw material particles are any one of [4] to [6], wherein secondary particles having a maximum diameter of 100 to 1000 ⁇ m are agglomerated and tertiary particles having a maximum diameter of 1 to 120 mm. 2.
  • a nitride crystal raw material having an angle of repose of less than 45 ° is filled in a raw material filling region of a reaction vessel, and nitride crystal growth is performed in the presence of a supercritical and / or subcritical solvent in the reaction vessel.
  • a method for producing a nitride crystal which is performed.
  • the method for producing a nitride crystal according to [9] wherein the bulk density is 0.8 to 3.6 g / cm 3 .
  • nitride crystal raw material is a particle having a maximum diameter of 0.5 ⁇ m to 120 mm.
  • the nitride crystal raw material is tertiary particles having a maximum diameter of 0.5 mm to 120 mm formed by agglomerating secondary particles having a maximum diameter of 100 to 1000 ⁇ m.
  • a method for producing a nitride crystal according to claim 1. [13] The method for producing a nitride crystal according to any one of [1] to [12], wherein a network structure is installed in the raw material filling region.
  • [14] The method for producing a nitride crystal according to [13], wherein the nitride crystal raw material is filled in a network structure and then installed in the raw material filling region.
  • [15] The method for producing a nitride crystal as described in any one of [1] to [14], wherein the nitride crystal raw material has a dissolution rate of 40% or more.
  • [16] The method for producing a nitride crystal according to any one of [1] to [15], wherein the growth rate of the nitride crystal in the c-axis direction is 100 ⁇ m / day or more.
  • a high-quality nitride crystal is efficiently manufactured by controlling the bulk density of a crystal raw material to be filled in crystal growth by an ammonothermal method within a specific range. be able to. Therefore, according to the present invention, the manufacturing time can be greatly reduced by shortening the growth time and making the crystal raw material a nitride crystal with high efficiency. Moreover, the nitride single crystal manufactured by the method of the present invention can be effectively used for a device as a high-quality crystal.
  • a nitride crystal having a desired carrier concentration is obtained by producing a nitride crystal by an ammonothermal method using a nitride crystal raw material having an oxygen concentration within a certain range. Crystals can be obtained.
  • the main dopant supply source is limited to the nitride crystal raw material, thereby finding the correlation between the oxygen concentration in the raw material and the carrier concentration in the crystal in the ammonothermal method. Succeeded. Thereby, it was possible to establish oxygen doping conditions for obtaining a nitride crystal having a desired carrier concentration. For this reason, in the present invention, precise oxygen doping can be performed, and a high-quality nitride crystal can be obtained.
  • the second invention of the present invention it is possible to drastically reduce the time and effort required for the trial production of conditions for obtaining a nitride crystal having a target carrier concentration by the ammonothermal method. Production efficiency can be increased.
  • the convection of the solvent during crystal growth is less likely to be inhibited.
  • the crystal growth rate can be improved, and a nitride crystal can be produced efficiently.
  • the manufacturing time can be significantly reduced by shortening the growth time and using the nitride crystal material as a nitride crystal with high efficiency.
  • the nitride crystal produced by the method of the third invention can be effectively used for a device as a high-quality crystal.
  • a numerical range represented using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the “principal surface” of the seed crystal or nitride crystal refers to the widest surface of the seed crystal or nitride crystal, and usually the surface on which crystal growth is to be performed.
  • the “C plane” is a plane equivalent to the ⁇ 0001 ⁇ plane in a hexagonal crystal structure (wurtzite type crystal structure) and is a polar plane. For example, it refers to the (0001) plane and the opposite (000-1) plane.
  • the C plane is a Group III (Group 13 metal) plane or nitrogen plane, and in gallium nitride (GaN), it corresponds to a Ga plane or N plane, respectively.
  • the “M plane” means ⁇ 1-100 ⁇ plane, ⁇ 01-10 ⁇ plane, ⁇ -1010 ⁇ plane, ⁇ 1100 ⁇ plane, ⁇ 0-110 ⁇ plane, ⁇ 10-10 ⁇
  • Non-polar planes comprehensively represented as planes, specifically, (1-100) plane, (01-10) plane, (-1010) plane, (-1100) plane, (0-110) ) Plane and (10-10) plane.
  • the “A plane” means ⁇ 2-1-10 ⁇ plane, ⁇ -12-10 ⁇ plane, ⁇ -1-120 ⁇ plane, ⁇ -2110 ⁇ plane, ⁇ 1-210 ⁇ plane. , ⁇ 11-20 ⁇ planes which are comprehensively represented as planes. Specifically, the (11-20) plane, (2-1-10) plane, (-12-10) plane, (-1-120) plane, (-2110) plane, (1-210) plane, Means.
  • “c-axis”, “m-axis”, and “a-axis” mean axes perpendicular to the C-plane, M-plane, and A-plane, respectively.
  • the “nonpolar plane” means a plane in which both a group III element and a nitrogen element are present on the surface and the abundance ratio is 1: 1.
  • the M surface and the A surface can be cited as preferable surfaces.
  • h, k, l and m are each independently preferably an integer of ⁇ 5 to 5, more preferably an integer of ⁇ 2 to 2, and preferably a low index surface.
  • the semipolar plane that can be preferably used as the main surface of the nitride crystal include (10-11) plane, (10-1-1) plane, (10-12) plane, (10-1-2) plane, (20 ⁇ 21) plane, (202-1) plane, (20-2-1) plane, (10-12) plane, (10-1-2) plane, (11-21) plane, (11-2-1) ) Plane, (11-22) plane, (11-2-2) plane, (11-24) plane, (11-2-2-4) plane, etc., and in particular, (10-11) plane, ( 202-1) plane.
  • ppm when “ppm” is indicated, it means ppm by weight.
  • the method for producing a nitride crystal of the first invention comprises agglomeration of secondary particles having a maximum diameter of 100 to 1000 ⁇ m, and a maximum diameter of 3 to 120 mm.
  • a method for producing a nitride crystal in which a nitride crystal raw material containing secondary particles is filled in a raw material filling region of a reaction vessel, and crystal growth is performed in the presence of a supercritical and / or subcritical solvent in the reaction vessel.
  • the nitride crystal raw material is filled in the raw material filling region at a bulk density of 0.7 to 4.5 g / cm 3 to perform crystal growth.
  • a raw material filling region in which a crystal raw material is filled in a reaction vessel and a crystal growth region in which a seed crystal is placed are provided, and the raw material is dissolved in the raw material filling region.
  • a crystal is grown on the seed crystal.
  • a temperature difference is provided between the raw material filling region and the crystal growth region so that the raw material is more dissolved in the raw material filling region and high-quality crystals are more likely to precipitate in the crystal growth region.
  • the “raw material filling region” refers to a horizontal crystal plane including the lowest end portion of the filled nitride crystal raw material and the filled crystal raw material when the long axis of the reaction vessel before starting the reaction is in the vertical direction.
  • the “bulk density” of the nitride crystal raw material in the raw material filling region is the weight per unit volume of the crystal raw material filled in the raw material filling region, and the weight of the nitride crystal raw material is divided by the free volume of the raw material filling region.
  • the free volume of the raw material filling region is a volume obtained by subtracting the solid volume other than the nitride crystal raw material existing in the raw material filling region from the internal volume of the raw material filling region of the reaction vessel.
  • Such solids include baffle plates and support frames that support seed crystal support frames, crucibles for installing raw materials, baskets, and structures such as network structures, and their volumes in the raw material filling region.
  • the free volume can be obtained by removing.
  • the specific example of calculation of the bulk density of the nitride crystal raw material in this invention is shown.
  • 100 g of GaN crystal raw material is installed in the lower region of a cylindrical reaction vessel having an inner diameter of 20 mm, and the height from the lowermost end (bottom surface inside the cylinder) to the uppermost end of the region containing the raw material is 100 mm
  • the bulk density can be calculated at 100 g / (314 mm 2 ⁇ 100 mm), and is calculated to be about 3.18 g / cm 3 .
  • CT scan computed tomography
  • the bulk density can be converted into the filling rate of the nitride crystal raw material.
  • the filling rate (unit%) can be calculated by dividing the bulk density by the specific gravity of the nitride crystal raw material and multiplying by 100. For example, in the above specific example, since the specific gravity of the GaN crystal is 6.1 g / cm 3 , the filling rate is calculated to be 52%.
  • the bulk density of the nitride crystal raw material in the raw material filling region is too large, the volume of the space generated between the nitride crystal raw materials is reduced, so that the convection of the solvent is inhibited and the raw material dissolution rate is reduced. For this reason, it becomes difficult to grow high-quality grown crystals with high productivity.
  • the bulk density of the nitride crystal raw material is too small, the nitride crystal raw material can be sufficiently dissolved, but the input amount of the raw material per volume is reduced, and a sufficient amount of the dissolved raw material is efficiently supplied to the crystal growth region. Thus, it becomes difficult to quickly grow a nitride crystal having a sufficient size.
  • the dissolution rate of the raw material can be improved without inhibiting the convection of the solvent.
  • the bulk density of the nitride crystal raw material in the raw material filling region is preferably 0.8 g / cm 3 or more, more preferably 0.9 g / cm 3 or more. More preferably, it is 0 g / cm 3 or more, and particularly preferably 1.1 g / cm 3 or more.
  • the bulk density of the nitride crystal raw material in the raw material filling region is preferably 4.0 g / cm 3 or less, more preferably 3.6 g / cm 3 or less, and 3.2 g / cm 3 or less. More preferably, it is particularly preferably 3.0 g / cm 3 or less.
  • the bulk density of the nitride crystal raw material in the raw material filling region can be controlled, for example, by selecting the particle size, particle size distribution, shape, and the like of the nitride crystal raw material to be used.
  • a nitride crystal raw material having a particle size or shape that allows the individual nitride crystal raw material particles to easily overlap with each other having a gap is selected.
  • the bulk density can be lowered.
  • nitride crystal material having a large particle size or using a nitride crystal material having an asymmetric and irregular particle shape.
  • a nitride crystal raw material having a particle size or shape in which individual nitride crystal raw material particles tend to closely overlap each other is selected.
  • the bulk density can be increased.
  • a nitride crystal raw material with a small particle diameter, a nitride crystal raw material with a large particle diameter and a nitride crystal raw material with a small particle diameter that can enter the gap, or a particle shape that is easy to pack closely It is possible to increase the bulk density by using a uniform nitride crystal raw material having If the bulk density of the nitride crystal raw material in the raw material filling region can be in the above range, the bulk density of the nitride crystal to be used is not particularly limited, but a nitride crystal having a bulk density in the range of 0.7 to 4.5 g / cm 3. It is preferable to use raw materials.
  • the solubility of the nitride raw material in the raw material filling region by using a nitride crystal raw material having a bulk density in such a range alone or in combination.
  • the “bulk density” of each of the nitride crystal raw materials having different bulk densities means the weight per unit volume of the filled crystal raw material in a suitable container and filled with the nitride crystal raw material. It can be determined by dividing the weight of the raw material by the volume of the container.
  • aggregates of nitride crystal raw materials that are said to have the same bulk density have similar shapes, and are substantially equivalent to aggregates in which the maximum value relative to the minimum value of the grain size is 100 times or less.
  • One nitride crystal raw material preferably has a small variation in weight per particle, and the standard deviation in the weight per particle differs in a preferable range depending on the size of the reaction vessel to be used, but generally 8.0. Is preferably 7.0 or less, more preferably 7.0 or less, and still more preferably 6.0 or less.
  • the diameter of the reaction vessel when the diameter of the reaction vessel is about 26 mm, it is preferable to use a raw material having an average weight of 0.6 to 1.2 g / 1 particle and a standard deviation of 0.35 to 0.48.
  • the diameter of the reaction vessel is about 60 mm, it is preferable to use a raw material having an average weight of 5.0 to 8.5 g / particle and a standard deviation of 5.4 or less.
  • the diameter of the reaction vessel is about 130 mm, it is preferable to use a raw material having an average weight of 5.0 to 10.5 g / 1 particle and a standard deviation of 7.0 or less.
  • the bulk density of the nitride crystal raw material in the raw material filling region can be controlled by applying energy after the nitride crystal raw material is put in the raw material filling region. For example, after the nitride crystal raw material is placed in the raw material filling region, the bulk density is increased by applying vibration, rotating the reaction vessel, or mixing the filled nitride crystal raw material using a stirring rod or a rotating blade. Can be controlled.
  • the vibration may be applied by directly swinging the reaction container or by non-contact means such as ultrasonic waves.
  • the bulk density of the nitride crystal raw material in the raw material filling region can be controlled by installing a structure in the raw material filling region.
  • a structure which can pass a solvent but does not allow a nitride crystal raw material to pass through can be preferably employed.
  • the bulk density can be controlled by limiting the existence region of the nitride crystal raw material in the raw material filling region. That is, the bulk density can be controlled to be low by restricting the region where the nitride crystal raw material exists to a narrow region and ensuring a wide region where the nitride crystal raw material cannot exist.
  • the bulk density can be reduced by filling a nitride crystal raw material into a network structure having a smaller volume than the raw material filling region and then putting the same into the raw material filling region.
  • the bulk density may be controlled by installing a hollow network structure not filled with the nitride crystal raw material in the raw material filling region.
  • a network structure can be mixed with a nitride crystal raw material and filled in the raw material filling region.
  • the bulk density can be controlled by adjusting the mixing ratio of the two.
  • the network structure may be fixed in advance in the raw material filling region. Moreover, you may use multiple network structures of such various aspects. Furthermore, it is also possible to employ a non-reticulated structure that allows a solvent to pass through.
  • a nitride crystal raw material containing atoms constituting the nitride crystal to be grown by the ammonothermal method is used.
  • a nitride crystal of a Group 13 metal of the periodic table hereinafter sometimes referred to as a Group 13 nitride crystal
  • a raw material containing a Group 13 metal of the periodic table is used.
  • a polycrystalline raw material or a single crystal raw material of a Group 13 nitride crystal is used, and this may be used as a raw material in combination with a Group 13 metal.
  • the polycrystalline raw material does not need to be a complete nitride, and may contain a metal component in which the Group 13 atom is in a metal state (zero valence) depending on conditions.
  • the nitride crystal raw material includes a mixture of gallium nitride and metal gallium.
  • the group 13 nitride crystal include GaN, InN, AlN, InGaN, AlGaN, and AlInGaN. Preferred is GaN, AlN, AlGaN, AlInGaN, and more preferred is GaN.
  • the manufacturing method of the polycrystalline raw material used as a raw material in the present invention is not particularly limited.
  • a nitride polycrystal produced by reacting a metal or an oxide or hydroxide thereof with ammonia in a container in which ammonia gas is circulated can be used.
  • a metal compound raw material having higher reactivity a compound having a covalent MN bond such as a halide, an amide compound, an imide compound, or galazan can be used.
  • a nitride polycrystal produced by reacting a metal such as Ga with nitrogen at a high temperature and a high pressure can also be used.
  • the amount of water and oxygen contained in the polycrystalline raw material used as the raw material in the present invention is preferably small.
  • the oxygen content in the polycrystalline raw material is usually 1.0% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less, particularly preferably 0.0001% by weight or less.
  • the ease of mixing oxygen into the polycrystalline raw material is related to the reactivity with water or the absorption capacity.
  • the worse the crystallinity of the polycrystalline raw material the more active groups such as NH groups exist on the surface, which may react with water and partially generate oxides or hydroxides. For this reason, it is usually preferable to use a polycrystalline material having as high crystallinity as possible.
  • the crystallinity can be estimated by the half width of powder X-ray diffraction.
  • the nitride crystal raw material in the first invention includes tertiary particles having a maximum diameter of 1-120 mm formed by agglomerating secondary particles having a maximum diameter of 100-1000 ⁇ m.
  • the preferable range of the particle size of the nitride crystal raw material used in the first invention differs depending on the size of the reaction vessel from the viewpoint of easy adjustment of bulk density and ease of handling. Specifically, if the size of the reaction vessel is larger, the particle size of the nitride crystal raw material may be larger.
  • the maximum diameter of a particle here means the linear distance of the maximum length of a particle.
  • the maximum diameter of the tertiary particles coincides with the “particle diameter” of the nitride crystal raw material.
  • the particle diameter is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more. It is more preferable to use a material that is 20 mm or less, more preferably a material that is 15 mm or less, more preferably a material that is 10 mm or less.
  • the particle diameter when using a reaction vessel having a diameter of about 60 mm, is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more. It is more preferable to use a material that is 50 mm or less, more preferably 30 mm or less, and even more preferably 20 mm or less.
  • the particle diameter when using a reaction vessel having a diameter of about 130 mm, is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more. It is more preferable to use a material that is 120 mm or less, more preferably 60 mm or less, and even more preferably 30 mm or less.
  • the nitride crystal raw material used in the first invention preferably has a structure in which the nitride crystal raw material particles are aggregated.
  • tertiary particles obtained by agglomerating secondary particles are used.
  • the particle size of the secondary particles is 100 ⁇ m or more, more preferably 200 ⁇ m or more, further preferably 300 ⁇ m or more, 1000 ⁇ m or less, more preferably 900 ⁇ m or less, and 800 ⁇ m or less. More preferably.
  • the particle size of the tertiary particles is 1 mm or more, more preferably 5 mm or more, further preferably 10 mm or more, 120 mm or less, more preferably 60 mm or less, and 50 mm or less.
  • the particle size of the secondary particles can be measured with an optical microscope or the like. If it is 1 mm or more as in the case of tertiary particles, it can be visually confirmed, and can be measured, for example, with calipers or a ruler. Furthermore, when the shape of the nitride crystal raw material used in the present invention is a bowl shape as will be described later, the maximum diameter of the particles is determined including the protrusions on the surface.
  • the primary particle means a nano-unit single crystal, and these single crystals are aggregated and bonded to each other to form a polycrystal. Secondary particles are formed. Usually, primary particles cannot be discriminated as particles because they are combined and integrated with each other.
  • the nitride crystal raw material having a particle size of 0.01 ⁇ m or more accounts for 20% or more, more preferably 30% or more of the entire volume of the nitride crystal raw material. It is preferable to occupy because the gaps between the nitride crystal raw materials are sufficiently vacant and the solvent can be convected.
  • the nitride crystal raw material having a particle size of 1.0 mm or more accounts for 10% or more, more preferably 30% or more, further preferably 50% or more, particularly preferably 80% or more of the entire volume of the nitride crystal raw material. This is preferable because the gap between the nitride crystal raw materials is sufficiently vacant and the solvent can be convected.
  • the shape of the nitride crystal raw material used in the present invention is spherical, granular with an elliptical cross section, plate shape, rectangular shape, triangular shape, bowl shape (in this specification, bowl shape is 5% of the maximum diameter on the surface) It may be a shape having a protruding portion having the above length (preferably in a state where there is unevenness over the entire surface and the surface area is increased).
  • the preferred shape is an elliptical shape because it is preferable that there is a certain gap between the crystal raw materials so as not to greatly inhibit the convection of the solvent, or because the angle of repose can be easily controlled and the bulk density can be easily adjusted.
  • the shape represented by words and phrases such as dendritic shape (dendritic), confetti shape, is generally contained in a bowl shape.
  • the bowl shape include, for example, the shape of particles described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-206866, the shape of particles described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-026665, and the like.
  • the nitride crystal raw material is bowl-shaped because the raw material can be dissolved at a higher rate and large nitride crystals can be obtained efficiently.
  • the angle of repose of the nitride crystal raw material used in the first invention is preferably less than 45 ° from the viewpoint of improving the crystal growth rate, and more preferably less than 40 °.
  • angle of repose of the nitride crystal raw material is less than 45 °, it is predicted that appropriate friction will occur due to the shape and size of the raw material, and an appropriate space is provided between the nitride crystal raw materials when the reaction vessel is filled. It is thought that it becomes easier to come into contact with the solvent. Therefore, since dissolution in a solvent is promoted, a high crystal growth rate can be achieved when crystal growth is performed using such a nitride crystal raw material.
  • the angle of repose of the nitride crystal raw material used in the first invention is preferably 15 ° or more from the viewpoint of ease of handling when filling the reaction vessel, and more preferably 20 ° or more. 25 ° or more is particularly preferable. If the angle of repose of the nitride crystal raw material is too small, it is predicted that there will be little friction and easy diffusion due to the shape and size of the raw material, and it will be difficult to handle because it will rise up during handling such as filling the reaction vessel It is thought that it becomes.
  • the method for producing a nitride crystal material having an angle of repose of less than 45 ° used as the nitride crystal material in the first invention is not particularly limited. Regarding the angle of repose of the nitride crystal raw material, the measurement method, the production method, and the like, those described in the third invention described later can be applied.
  • the nitride crystal raw material used in the first invention it is preferable to use a material that has a surface that is easily dissolved in a solvent and a surface that is not easily dissolved in a solvent.
  • a material that has a surface that is easily dissolved in a solvent and a surface that is not easily dissolved in a solvent For example, when a GaN crystal is grown using an ammonia solvent by an ammonothermal method, the + C plane (Ga plane) and the M plane are relatively insoluble in the ammonia solvent, and other planes appear on the surface. It is preferable to use raw materials.
  • the manufacturing method of the first invention after filling a raw material filling region with a nitride crystal raw material at a bulk density of 0.7 to 4.5 g / cm 3 , the nitride crystal raw material is nitride-crystallized by an ammonothermal method. Manufacturing.
  • the ammonothermal method uses a nitrogen-containing solvent such as an ammonia solvent in a supercritical state and / or a subcritical state, and utilizes a dissolution-precipitation reaction of a nitride crystal raw material to obtain a desired nitride single crystal. It is a method of manufacturing. Crystal growth is performed by using the temperature dependence of the solubility of the nitride crystal raw material in a solvent such as ammonia to cause a supersaturated state due to a temperature difference and precipitating the crystal.
  • a nitrogen-containing solvent such as an ammonia solvent in a supercritical state and / or a subcritical state
  • a nitride crystal having high quality can be efficiently manufactured at a high growth rate with high efficiency of raw material utilization.
  • the growth rate in the c-axis direction 100 ⁇ m / day or more can be achieved, further 300 ⁇ m / day or more can be achieved, and still 600 ⁇ m / day or more can be achieved.
  • the growth rate in the m-axis direction 30 ⁇ m / day or more can be achieved, further 100 ⁇ m / day or more can be achieved, and still 300 ⁇ m / day or more can be achieved.
  • a mineralizer In the growth of nitride crystals by the ammonothermal method in the present invention, a mineralizer is preferably used. Since the solubility of the nitride crystal raw material in a solvent containing nitrogen such as ammonia is not high, a mineralizer is used to improve the solubility.
  • the mineralizer used may be a basic mineralizer or an acidic mineralizer.
  • Basic mineralizers include alkali metals, alkaline earth metals, compounds containing rare earth metals and nitrogen atoms, alkaline earth metal amides, rare earth amides, alkali nitride metals, alkaline earth metal nitrides, azide compounds, and other hydrazines.
  • Class of salts Preferably, it is an alkali metal amide, and specific examples include sodium amide (NaNH 2 ), potassium amide (KNH 2 ), and lithium amide (LiNH 2 ).
  • the compound containing a halogen element is preferable.
  • mineralizers containing halogen elements include ammonium halide, hydrogen halide, ammonium hexahalosilicate, and hydrocarbyl ammonium fluoride, tetramethylammonium halide, tetraethylammonium halide, benzyltrimethylammonium halide, halogen
  • alkylammonium salts such as dipropylammonium halide and isopropylammonium halide
  • alkyl metal halides such as sodium alkyl fluoride, alkaline earth metal halides, metal halides and the like.
  • an additive (mineralizing agent) containing a halogen element is preferably an alkali halide, an alkaline earth metal halide, a metal halide, an ammonium halide, or a hydrogen halide, more preferably a halogenated.
  • the ammonium halide include ammonium chloride (NH 4 Cl), ammonium iodide (NH 4 I), ammonium bromide (NH 4 Br), and ammonium fluoride (NH 4 F).
  • an acidic mineralizer containing ammonium halide it is particularly preferable to use an acidic mineralizer containing ammonium halide.
  • a mineralizer may be used individually by 1 type, and may mix and use multiple types suitably.
  • the combination and concentration ratio (molar concentration ratio) of the mineralizer used in the first invention are the type, shape and size of the nitride crystal to be grown, the type, shape and size of the seed crystal, the reactor used, It can be determined as appropriate depending on the temperature conditions and pressure conditions to be employed.
  • an acidic mineralizer as a mineralizer, and in particular, a mineralizer containing an elemental fluorine and at least one element selected from other halogen elements composed of chlorine, bromine and iodine.
  • a mineralizer containing an elemental fluorine and at least one element selected from other halogen elements composed of chlorine, bromine and iodine Is preferably used.
  • the combination of halogen elements contained in the mineralizer may be a combination of two elements such as chlorine and fluorine, bromine and fluorine, iodine and fluorine, chlorine and bromine and fluorine, chlorine and iodine and fluorine, bromine and A combination of three elements such as iodine and fluorine may be used, or a combination of four elements such as chlorine, bromine, iodine and fluorine may be used.
  • the combination and concentration ratio (molar concentration ratio) of the halogen elements contained in the mineralizer used in the first invention are the type, shape and size of the nitride crystal to be produced, the type, shape and size of the seed crystal, and the reaction used. It can be determined appropriately depending on the apparatus, the temperature conditions and pressure conditions to be employed, and the like.
  • the mineralizer can be used after being purified and dried as necessary.
  • the purity of the mineralizer is usually 95% or higher, preferably 99% or higher, more preferably 99.99% or higher.
  • the amount of water and oxygen contained in the mineralizer is desirably as small as possible, and the content thereof is preferably 1000 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and further preferably 1.0 ppm or less. preferable.
  • aluminum halide, phosphorus halide, silicon halide, germanium halide, zinc halide, arsenic halide, tin halide, antimony halide, bismuth halide, etc. are used in a reaction vessel. May be present.
  • the molar concentration of the halogen element contained in the mineralizer with respect to the solvent is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.3 mol% or more, and further preferably 0.5 mol% or more.
  • the molar concentration of the halogen element contained in the mineralizer is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and even more preferably 10 mol% or less. If the concentration is too low, the solubility tends to decrease and the growth rate tends to decrease. On the other hand, when the concentration is too high, the solubility tends to be too high and the generation of spontaneous nuclei increases, or the degree of supersaturation becomes too high and control tends to be difficult.
  • a solvent containing nitrogen As a solvent used in the production method, a solvent containing nitrogen can be used.
  • the solvent containing nitrogen include a solvent that does not impair the stability of the nitride single crystal to be grown.
  • the solvent include ammonia, hydrazine, urea, amines (for example, primary amines such as methylamine, secondary amines such as dimethylamine, tertiary amines such as trimethylamine, and ethylenediamine. Diamine) and melamine. These solvents may be used alone or in combination.
  • the amount of water and oxygen contained in the solvent is as small as possible, and the content thereof is preferably 1000 ppm or less, and preferably 10 ppm or less. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 0.1 ppm or less.
  • ammonia is used as a solvent, the purity is usually 99.9% or more, preferably 99.99% or more, more preferably 99.999% or more, and particularly preferably 99.9999% or more. .
  • reaction vessel and installation components The method for producing a nitride crystal of the first invention can be carried out in a reaction vessel.
  • the reaction vessel can be selected from those capable of withstanding high temperature and high pressure conditions when growing nitride crystals.
  • “Reaction vessel” means a vessel for producing nitride crystals in the presence of a solvent in a supercritical and / or subcritical state. Preferred examples include capsules to be used. Examples of the reaction vessel include those described in JP-T-2003-511326 (International Publication No. 01/024921 pamphlet) and JP-T-2007-509507 (International Publication No. 2005/043638 pamphlet).
  • a mechanism that adjusts the pressure applied to the reaction vessel and its contents from the outside may be provided, or an autoclave that does not have such a mechanism may be used.
  • the reaction vessel is preferably selected from those capable of withstanding the high temperature and high pressure conditions when growing the nitride crystal.
  • the reaction vessel is preferably made of a material having high temperature strength and pressure resistance and corrosion resistance.
  • a Ni-based alloy having excellent corrosion resistance against solvents such as ammonia, Stellite (Delloro Stellite Company, Inc.) It is preferable to use a Co-based alloy such as More preferably, it is a Ni-based alloy.
  • Inconel 625 (Inconel is a registered trademark of Huntington Alloys Canada Limited), Nimonic 90 (Nimonic is a registered trademark of Special Metals Wigin Limited), RENE41 (Teledyne) Allvac, Inc.), Inconel 718 (Inconel is a registered trademark of Huntington Alloys Canada Limited), Hastelloy (registered trademark of Haynes International, Inc.), Waspalloy (registered trademark of United Technologies, Inc.).
  • composition ratio of these alloys depends on the temperature and pressure conditions of the solvent in the system, and the reactivity with the mineralizers and their reactants contained in the system and / or the oxidizing power / reducing power, pH conditions, What is necessary is just to select suitably.
  • the reaction vessel itself may be manufactured using these alloys, and a thin film is formed as an inner cylinder and placed in a pressure resistant vessel as a reaction vessel.
  • the inner surface of any reaction vessel material may be plated.
  • the inner surface of the reaction vessel may be lined or coated using the excellent corrosion resistance of the noble metal.
  • the material of the reaction vessel can be a noble metal.
  • the noble metal herein include Pt, Au, Ir, Ru, Rh, Pd, Ag, and alloys containing these noble metals as a main component. Among them, it is preferable to use Pt or a Pt alloy having excellent corrosion resistance. .
  • FIG. 1 shows a specific example of a crystal production apparatus including a reaction vessel that can be used in the method for producing a nitride crystal of the first invention.
  • FIG. 1 is a schematic view of a crystal manufacturing apparatus that can be used in the first invention.
  • crystal growth is performed in a capsule 20 loaded as an inner cylinder in an autoclave 1 (pressure-resistant container).
  • the capsule 20 includes a raw material filling region 9 for dissolving the raw material and a crystal growth region 6 for growing crystals.
  • the raw material filling region 9 can contain a solvent and a mineralizer together with the raw material 8, and the crystal growth region 6 can be installed by suspending the seed crystal 7 with a wire.
  • a partition baffle plate 5 is installed in two regions.
  • the aperture ratio of the baffle plate 5 is preferably 2 to 60%, more preferably 3 to 40%.
  • the material of the surface of the baffle plate is preferably the same as the material of the capsule 20 that is a reaction vessel.
  • the surface of the baffle plate is Ni, Ta, Ti, W, Mo, Ru, Nb, Pd, Pt, Au, Ir, pBN. Of these, W, Mo, Ti, Pd, Pt, Au, Ir, and pBN are more preferable, and Pt, Mo, and Ti are particularly preferable. In the crystal manufacturing apparatus shown in FIG.
  • the gap between the inner wall of the autoclave 1 and the capsule 20 can be filled with the second solvent.
  • ammonia can be filled as the second solvent while filling the nitrogen gas from the nitrogen cylinder 13 through the valve 10 or confirming the flow rate from the ammonia cylinder 12 with the mass flow meter 14.
  • the vacuum pump 11 can perform necessary pressure reduction.
  • valves, mass flow meters, and conduits do not necessarily have to be installed.
  • the lining 4 can be used to provide corrosion resistance with the autoclave 1 without using a capsule, and it can be used as a reaction vessel.
  • the lining material is preferably at least one metal or element of Pt, Ir, Ag, Pd, Rh, Cu, Au and C, or an alloy or compound containing at least one metal, More preferably, it is an alloy or compound containing at least one or more kinds of metals or elements of Pt, Ag, Cu and C, or at least one kind of metals because they are easily lined.
  • Pt simple substance, Pt—Ir alloy, Ag simple substance, Cu simple substance, graphite and the like can be mentioned.
  • the above-mentioned lining can also be used together.
  • a seed crystal a nitrogen-containing solvent, a raw material, and a mineralizer are put in a reaction vessel and sealed.
  • the surface orientation of the main surface is not particularly limited, but by cutting a crystal grown with the C-plane as the main surface in a desired direction, the main surface becomes a nonpolar surface or a semipolar surface. Can be obtained.
  • a seed crystal having a nonpolar plane such as an M plane and a semipolar plane such as (10-11) or (20-21) can be obtained.
  • the reaction vessel Prior to introducing materials such as the nitride crystal raw material, mineralizer, baffle plate and seed crystal into the reaction vessel, the reaction vessel may be deaerated. Moreover, you may distribute
  • the seed crystal is usually placed in the reaction vessel at the same time or after filling the raw material and the mineralizer.
  • the seed crystal is preferably fixed to a noble metal jig similar to the noble metal constituting the inner surface of the reaction vessel. After installation of the seed crystal, heat deaeration may be performed as necessary.
  • the capsule 20 is sealed in a pressure-resistant container (autoclave). ) 1 is loaded, and preferably the second solvent is filled in the space between the pressure vessel and the reaction vessel to seal the pressure vessel.
  • the whole is heated to bring the inside of the reaction vessel into a supercritical state and / or a subcritical state.
  • the supercritical state means a liquid state having a density substantially equal to the critical density near the critical temperature.
  • the raw material filling part the raw material is melted as a supercritical state, and in the crystal growth part, the temperature is changed so as to be in the subcritical state, and crystal growth utilizing the difference in solubility between the supercritical state and the subcritical state raw material is also performed. Is possible.
  • the reaction mixture In the supercritical state, the reaction mixture is generally kept at a temperature higher than the critical point of the solvent.
  • the critical point is a critical temperature of 132 ° C. and a critical pressure of 11.35 MPa.
  • the “supercritical state” includes such a state exceeding the critical pressure. Since the reaction mixture is enclosed in a constant volume reaction vessel, the increase in temperature increases the pressure of the fluid. In general, if T> Tc (critical temperature of one solvent) and P> Pc (critical pressure of one solvent), the fluid is in a supercritical state.
  • the reaction time depends in particular on the reactivity of the mineralizer and the thermodynamic parameters, ie temperature and pressure values.
  • the pressure in the reaction vessel is preferably 120 MPa or more, more preferably 150 MPa or more, and further preferably 180 MPa or more, from the viewpoint of crystallinity and productivity.
  • the pressure in the reaction vessel is preferably 700 MPa or less, more preferably 500 MPa or less, further preferably 350 MPa or less, and particularly preferably 300 MPa or less from the viewpoint of safety.
  • the pressure is appropriately determined depending on the filling rate of the solvent volume with respect to the temperature and the volume of the reaction vessel. Originally, the pressure in the reaction vessel is uniquely determined by the temperature and the filling rate. However, in practice, raw materials, additives such as mineralizers, temperature heterogeneity in the reaction vessel, and free volume Depending on the presence of
  • the lower limit of the temperature range in the reaction vessel is preferably 500 ° C. or higher, more preferably 515 ° C. or higher, and further preferably 530 ° C. or higher from the viewpoint of crystallinity and productivity.
  • the upper limit value is preferably 700 ° C. or less, more preferably 650 ° C. or less, and further preferably 630 ° C. or less.
  • the temperature of the raw material filling region in the reaction vessel is preferably higher than the temperature of the crystal growth region.
  • ) is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, preferably 100 ° C.
  • the optimum temperature and pressure in the reaction vessel can be appropriately determined depending on the type and amount of mineralizer and additive used during crystal growth.
  • the injection rate of the solvent into the reaction vessel is the free volume of the reaction vessel, that is, the nitride crystal raw material and the seed crystal in the reaction vessel. If used, subtract the volume of the seed crystal and the structure on which it is installed from the volume of the reaction vessel, and if a baffle plate is installed, further add the volume of the baffle plate from the volume of the reaction vessel.
  • the liquid density at the boiling point of the solvent remaining after subtraction is usually 20 to 95%, preferably 30 to 80%, more preferably 40 to 70%.
  • the growth of nitride crystals in the reaction vessel is maintained in a subcritical or supercritical state of a solvent such as ammonia by heating and heating the reaction vessel using an electric furnace having a thermocouple. Is done.
  • the heating method and the rate of temperature increase to a predetermined reaction temperature are not particularly limited, but are usually performed over several hours to several days. If necessary, the temperature can be raised in multiple stages, or the temperature raising speed can be changed in the temperature range. It can also be heated while being partially cooled.
  • reaction temperature is measured by a thermocouple provided so as to be in contact with the outer surface of the reaction vessel and / or a thermocouple inserted into a hole having a certain depth from the outer surface. It can be estimated in terms of temperature.
  • the average value of the temperatures measured with these thermocouples is taken as the average temperature.
  • an average value of the temperature of the raw material filling region and the temperature of the crystal growth region is defined as the average temperature.
  • a pretreatment can be added to the seed crystal.
  • the pretreatment include subjecting the seed crystal to a meltback process, polishing the growth surface of the seed crystal, and washing the seed crystal.
  • the average temperature difference between the crystal growth region (growth region) and the raw material filling region (raw material region) is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, and particularly preferably 20 ° C. or higher.
  • 100 degrees C or less is preferable, 80 degrees C or less is more preferable, and 60 degrees C or less is especially preferable.
  • the temperature of the crystal growth region during the meltback treatment is preferably 500 ° C. or higher, more preferably 550 ° C. or higher, and further preferably 600 ° C. or higher.
  • 650 degrees C or less is preferable and 630 degrees C or less is more preferable.
  • the temperature of the raw material filling region is preferably 500 ° C. or higher, more preferably 550 ° C. or higher, and further preferably 590 ° C. or higher.
  • 650 degrees C or less is preferable and 630 degrees C or less is more preferable.
  • the pressure in the reaction vessel during the meltback treatment is preferably 100 MPa or more, more preferably 150 MPa or more, and particularly preferably 180 MPa or more.
  • the meltback treatment time is preferably 1 hour or longer, more preferably 5 hours or longer, and particularly preferably 10 hours or longer.
  • 200 hours or less are preferable, 100 hours or less are more preferable, and 50 hours or less are especially preferable.
  • the surface of the seed crystal (nitride crystal growth surface) can be polished by, for example, chemical mechanical polishing (CMP).
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the surface roughness of the seed crystal is, for example, 1.0 nm or less from the viewpoint that the root mean square roughness (Rms) measured by an atomic force microscope performs meltback and subsequent crystal growth uniformly.
  • Rms root mean square roughness
  • 0.5 nm is more preferable, and 0.3 nm is particularly preferable.
  • the reaction time after reaching a predetermined temperature varies depending on the type of nitride crystal, the raw material used, the type of mineralizer, and the size and amount of the crystal to be produced, but is usually several hours to several hundred days. be able to.
  • the reaction temperature may be constant, or the temperature may be gradually raised or lowered.
  • the temperature is lowered.
  • the temperature lowering method is not particularly limited, but the heating may be stopped while the heating of the heater is stopped and the reaction vessel is installed in the furnace as it is, or the reaction vessel may be removed from the electric furnace and air cooled. If necessary, quenching with a refrigerant is also preferably used.
  • the reaction vessel is opened.
  • the predetermined temperature at this time is not particularly limited, and is usually ⁇ 80 ° C. to 200 ° C., preferably ⁇ 33 ° C. to 100 ° C.
  • the valve may be opened by pipe connection to the valve connection port of the valve attached to the reaction vessel, leading to a vessel filled with water or the like. Furthermore, if necessary, remove the ammonia solvent in the reaction vessel sufficiently by applying a vacuum, etc., then dry, open the reaction vessel lid, etc., and generate nitride crystals and unreacted raw materials and mineralization. Additives such as agents can be removed.
  • a post-treatment may be added.
  • the type and purpose of the post-processing are not particularly limited.
  • the crystal surface may be melted back in the cooling process after growth so that crystal defects such as pits and dislocations can be easily observed.
  • the dissolution rate of the nitride crystal raw material is preferably 40% or more, more preferably 40% to 96%, particularly preferably 50% to 85%, and particularly preferably 70% to 80%.
  • the dissolution rate can be obtained by [(raw material input before crystal growth step ⁇ raw material remaining after crystal growth step) ⁇ raw material input before crystal growth step].
  • a nitride crystal raw material having a bulk density of 0.7 to 4.5 g / cm 3 and an oxygen concentration in the crystal of 10 to 500 ppm is provided in the raw material filling region of the reaction vessel. After filling, nitride crystal growth is performed in a reaction vessel in the presence of a supercritical and / or subcritical solvent.
  • a nitride crystal raw material having an oxygen concentration of 10 to 500 ppm is used, and an ammonothermal method is used.
  • a nitride crystal is produced from the nitride crystal raw material.
  • a nitride crystal raw material having an oxygen concentration of 10 to 500 ppm is filled in a raw material filling region of a reaction vessel, and the reaction vessel is in a supercritical and / or subcritical state.
  • a growth step of growing a nitride crystal in the presence of a nitrogen-containing solvent The nitride crystal material that can be used in the second invention and a nitride crystal growth method using this nitride crystal material will be described below.
  • a nitride crystal raw material containing atoms constituting the nitride crystal to be grown by the ammonothermal method is used.
  • a raw material containing Group 13 metal of the periodic table is used.
  • a polycrystalline raw material or a single crystal raw material of a group 13 nitride crystal is used, and this may be used as a raw material in combination with a metal of group 13 atom (metal).
  • the polycrystalline raw material does not need to be a complete nitride, and may contain a metal component in which the Group 13 atom is in a metal state (zero valence) depending on conditions.
  • examples of the nitride crystal raw material include a mixture of gallium nitride and metal gallium.
  • examples of the type of nitride crystal obtained in the second invention include GaN, InN, AlN, InGaN, AlGaN, and AlInGaN. Preferred is GaN, AlN, AlGaN, AlInGaN, and more preferred is GaN. Therefore, as the nitride crystal raw material, the above-mentioned polycrystalline raw material of crystals and / or these metals can be used in combination.
  • the method for producing a nitride crystal of the second invention uses a nitride crystal raw material having an oxygen concentration of 10 to 500 ppm, and in the presence of a nitrogen-containing solvent in a supercritical and / or subcritical state in a reaction vessel, A growth step of performing nitride crystal growth.
  • the oxygen concentration of the nitride crystal raw material is 10 ppm or more, preferably 15 ppm or more, more preferably 16 ppm or more, and further preferably 20 ppm or more in order to ensure a sufficient amount as a dopant.
  • the oxygen concentration of the nitride crystal raw material is 500 ppm or less, preferably 150 ppm or less, more preferably 120 ppm or less, and 80 ppm or less in order to obtain high-quality crystals with few impurities. Particularly preferred.
  • the carrier concentration of the obtained nitride crystal can be set to 5 ⁇ 10 17 to 5 ⁇ 10 19 atoms / cm 3, and a high-quality nitride crystal can be obtained. Can be obtained.
  • the method for producing the nitride crystal raw material having an oxygen concentration of 10 to 500 ppm is not particularly limited.
  • a material produced by a normal HVPE method may be used, or a material produced by an ammonothermal method may be used.
  • a nitride crystal raw material can be produced by mixing water vapor into the reaction vessel and appropriately adjusting the oxygen concentration.
  • water vapor it is preferable to use one produced by mixing diluted oxygen and water in a reaction vessel.
  • the correlation between the oxygen concentration in the nitride crystal raw material and the carrier concentration in the grown nitride crystal can be clarified using the following relational expression. Thereby, oxygen doping with high reproducibility becomes possible.
  • the activation rate of the nitride crystal formed by the ammonothermal method can be expressed by the following equation.
  • the activation rate indicates a ratio at which the dopant functions as a carrier in the nitride crystal.
  • ⁇ is the dopant activation rate (unit:%)
  • [CC] is the carrier concentration (unit: cm ⁇ 3 )
  • [D] is the dopant concentration (unit: cm ⁇ 3 ).
  • the carrier concentration can be measured by performing hole measurement, Raman spectroscopy, CV characteristic analysis, mobility measurement using eddy current, and the like on the obtained crystal.
  • the dopant concentration can be determined by performing SIMS analysis on the obtained nitride crystal and totaling the concentration of atoms that can function as an n-type dopant such as oxygen or Si.
  • the concentration of oxygen which is a representative dopant, can be considered as the dopant concentration.
  • the dopant activation rate calculated by the above formula for the nitride crystal obtained by the ammonothermal method is 100% as in the nitride crystal obtained by the HVPE method.
  • the average of the ammonothermal crystals obtained under various growth conditions was about 45%. From this, it has been found that the oxygen concentration to be doped in the nitride crystal obtained by the ammonothermal method is in the range of 1.1 to 10 times the target carrier concentration.
  • the oxygen concentration to be doped in the obtained nitride crystal is preferably 1.5 ⁇ 10 18 to 2.5 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 , and in order to dope such an amount,
  • the concentration of oxygen contained in the nitride crystal raw material can be in the range of 10 to 500 ppm.
  • the amount of oxygen taken into the nitride crystal from the nitride crystal raw material can be controlled by appropriately adjusting the crystal growth conditions.
  • the amount of oxygen uptake in the nitride crystal increases. It tends to decrease. Therefore, it can be adjusted by appropriately changing the amount of halogen used as a mineralizer and the ratio of halogen species.
  • the amount of oxygen to be doped in order for the nitride crystal to have a desired carrier concentration can be derived from the calculation formula for the activation rate described above, and further, the amount of oxygen to be contained in the nitride crystal raw material can be derived from this. Can do.
  • the relationship between the oxygen concentration in the nitride crystal raw material and the carrier concentration in the crystal can be expressed by the following equation using the linear approximation shown in FIG.
  • X represents the oxygen concentration in the nitride crystal raw material
  • Y represents the carrier concentration in the obtained nitride crystal
  • the carrier concentration in the obtained crystal can be estimated from the oxygen concentration in the raw material.
  • the second invention it is possible to perform oxygen doping with high reproducibility in the ammonothermal method by using the above correlation equation.
  • nitride crystals having various carrier concentrations can be easily manufactured according to the use of the semiconductor device.
  • the second invention by using the above-described correlation formula, it is possible to establish the manufacturing conditions for the nitride crystal having a desired carrier concentration. As a result, precise oxygen doping can be performed in the ammonothermal method, and a high-quality nitride crystal can be obtained.
  • the above correlation formula it is possible to increase the production efficiency of a nitride crystal having a target carrier concentration.
  • the amount of the n-type dopant other than oxygen contained in the nitride crystal raw material is preferably 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and further preferably 10 ppm or less. preferable.
  • n-type dopants other than oxygen examples include Si, Ge, Se, S, F, I, Cl, and C. These dopants are added to the nitride crystal as n-type dopants and serve as carriers in the nitride crystal.
  • Si is the most commonly used dopant in gallium nitride crystals. Since oxygen has a high activation rate, oxygen is useful as an n-type dopant. For this reason, in the second invention, it is preferable to dope oxygen to contain the target concentration of carriers in the nitrided crystal. Also, by doping the nitride crystal with oxygen, the workability of the nitride crystal can be improved compared to the case where Si is doped. In the second invention, in order to dope the nitride crystal with oxygen, the content of Si as the n-type dopant is preferably set to a certain amount or less.
  • the second invention it is preferable to use a nitride crystal raw material in which oxygen is uniformly mixed, and the carrier concentration in the nitride crystal obtained thereby can be made uniform.
  • the nitride crystal raw material is dissolved in the reaction vessel, and at the same time, the nitride crystal is grown. Oxygen uniformly mixed with the nitride crystal raw material is gradually released into the reaction vessel when dissolved, and sequentially taken into the nitride crystal. Since oxygen is uniformly mixed in the nitride crystal raw material, the amount of oxygen taken in during the growth process of the nitride crystal is constant, and the carrier concentration contained in the nitride crystal is uniform.
  • the oxygen dopant can be uniformly added to the nitride crystal. It is preferable for the nitride crystal to have a uniform carrier concentration as a whole because the conductivity of the crystal can be stabilized and the quality of the nitride crystal can be improved.
  • the nitride crystal obtained by the ammonothermal method preferably activates the dopant by annealing. By annealing, the dopant contained in the nitride single crystal can be activated to make the carrier activation rate 10 to 90%, and the mobility can be sufficiently improved.
  • the annealing time is not particularly limited, but is preferably 5.5 hours or more, more preferably 8 hours or more, further preferably 10 hours or more, and particularly preferably 12 hours or more. . Further, it is preferably within 300 hours, more preferably within 150 hours, further preferably within 120 hours, and particularly preferably within 100 hours.
  • the annealing temperature is preferably 750 ° C. or higher, more preferably 800 ° C. or higher, further preferably 850 ° C. or higher, and particularly preferably 900 ° C. or higher.
  • the annealing temperature is preferably 1250 ° C. or less, more preferably 1200 ° C. or less, further preferably 1100 ° C. or less, and particularly preferably 1050 ° C. or less.
  • the temperature during the annealing process may be kept constant, may be changed stepwise, or may be changed continuously. Moreover, you may implement combining these suitably.
  • the annealing treatment is preferably performed in an atmosphere in which one or more selected from the group consisting of ammonia, nitrogen, oxygen, and hydrogen exists. Preference is given to carrying out in an atmosphere in which at least nitrogen is present. At this time, the ratio of nitrogen is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and further preferably 70% or more. Furthermore, it can be suitably performed even in an atmosphere of 100% nitrogen.
  • a raw material filling region for filling a nitride crystal raw material and a crystal growth region for installing a seed crystal are provided in a reaction vessel, and the nitride crystal raw material is dissolved in the raw material filling region.
  • a nitride crystal is grown on the seed crystal in the crystal growth region.
  • a temperature difference is provided between the raw material filling region and the crystal growth region, and control is performed so that the nitride crystal raw material is more dissolved in the raw material filling region and high-quality nitride crystals are more likely to precipitate in the crystal growth region. It is preferable.
  • a nitride crystal raw material having a bulk density in the range of 0.7 to 4.5 g / cm 3 is used. More preferably, it is 1.5 g / cm 3 or more, more preferably 1.8 g / cm 3 or more, more preferably 4.0 g / cm 3 or less, and further preferably 3.0 g / cm 3 or less. It is. It is preferable to use a nitride crystal raw material having a bulk density in such a range singly or in combination because the solubility of the nitride crystal raw material in the raw material filling region described later can be adjusted.
  • the “bulk density” of each of the nitride crystal raw materials having different bulk densities means the weight per unit volume of the filled crystal raw material in a suitable container and filled with the nitride crystal raw material. It can be determined by dividing the weight of the raw material by the volume of the container.
  • aggregates of nitride crystal raw materials that are said to have the same bulk density have similar shapes, and are substantially equivalent to aggregates in which the maximum value relative to the minimum value of the grain size is 100 times or less.
  • One nitride crystal raw material preferably has a small variation in weight per particle, and the standard deviation in the weight per particle differs in a preferable range depending on the size of the reaction vessel to be used, but generally 8.0. Is preferably 7.0 or less, more preferably 7.0 or less, and still more preferably 6.0 or less.
  • the diameter of the reaction vessel when the diameter of the reaction vessel is about 26 mm, it is preferable to use a raw material having an average weight of 0.6 to 1.2 g / 1 particle and a standard deviation of 0.35 to 0.48.
  • the diameter of the reaction vessel is about 60 mm, it is preferable to use a raw material having an average weight of 5.0 to 8.5 g / particle and a standard deviation of 5.4 or less.
  • the diameter of the reaction vessel is about 130 mm, it is preferable to use a raw material having an average weight of 5.0 to 10.5 g / 1 particle and a standard deviation of 7.0 or less.
  • nitride crystal raw material having a bulk density in the range of 0.7 to 4.5 g / cm 3 is used, even if one kind of nitride crystal raw material is used alone, Two or more types of nitride crystal raw materials having different bulk densities may be used. It is preferable to use one kind of nitride crystal raw material alone since uniform solubility can be achieved and the resulting nitride crystal can be made uniform.
  • a specific calculation example of the bulk density of the nitride crystal raw material in the second invention will be shown.
  • 100 g of GaN crystal raw material is installed in the lower region of a cylindrical container having an inner diameter of 20 mm, and the height from the lowermost end (bottom surface inside the cylinder) to the uppermost end of the region containing the raw material is 100 mm
  • the bulk density can be calculated at 100 g / (314 mm 2 ⁇ 100 mm), and is calculated to be about 3.18 g / cm 3 .
  • CT scan computed tomography
  • the solid volume is about 30%
  • the density of gallium nitride is 6.1 g / cm 3
  • it can be calculated from the following equation. 6.1 g / cm 3 ⁇ 0.3 1.83 g / cm 3 (bulk density)
  • the bulk density of the nitride crystal raw material in the raw material filling region in the reaction vessel is controlled to be within the range of 0.7 to 4.5 g / cm 3 , thereby convection of the solvent. This is preferable because the dissolution rate of the raw material can be improved and high-quality crystals can be efficiently grown without hindering.
  • the “raw material filling region” as used in the second invention refers to a horizontal plane including the lowermost end portion of the filled crystal raw material and the filled crystal raw material when the long axis of the reaction vessel before starting the reaction is in the vertical direction.
  • the “bulk density” of the nitride crystal raw material in the raw material filling region is the weight per unit volume of the nitride crystal raw material filled in the raw material filling region, and the weight of the nitride crystal raw material is divided by the free volume of the raw material filling region. Can be obtained.
  • region here is a volume remove
  • solids include a baffle plate, a support frame that supports a seed crystal support frame, a crucible for installing a nitride crystal raw material, a structure such as a basket or a network structure, and the like in the raw material filling region. By removing these volumes, the free volume can be determined.
  • the bulk density of the nitride crystal raw material in the raw material filling region can be converted into the filling rate of the nitride crystal raw material.
  • the filling rate (unit%) can be calculated by dividing the bulk density by the specific gravity of the nitride crystal raw material and multiplying by 100.
  • the bulk density of the nitride crystal raw material in the raw material filling region is preferably 0.7 g / cm 3 or more, more preferably 0.8 g / cm 3 or more, and 0.9 g / cm 3 or more. More preferably, it is more preferably 1.0 g / cm 3 or more, and particularly preferably 1.1 g / cm 3 or more.
  • the bulk density of the nitride crystal raw material in the raw material filling region is preferably 4.5 g / cm 3 or less, more preferably 4.0 g / cm 3 or less, and 3.6 g / cm 3 or less. More preferably, it is more preferably 3.2 g / cm 3 or less, and particularly preferably 3.0 g / cm 3 or less.
  • the bulk density of the nitride crystal raw material in the raw material filling region can be controlled, for example, by selecting the particle size, particle size distribution, shape, etc. of the nitride crystal raw material to be used.
  • a nitride crystal raw material having a particle size or shape that allows the individual nitride crystal raw material particles to easily overlap with each other having a gap is selected.
  • the bulk density can be lowered. For example, it is possible to reduce the bulk density by using a nitride crystal material having a large particle size or using a nitride crystal material having an asymmetric and irregular particle shape.
  • a nitride crystal raw material having a particle size or shape in which individual nitride crystal raw material particles tend to closely overlap each other is selected.
  • the bulk density can be increased.
  • a nitride crystal raw material with a small particle diameter, a nitride crystal raw material with a large particle diameter and a nitride crystal raw material with a small particle diameter that can enter the gap, or a particle shape that is easy to pack closely It is possible to increase the bulk density by using a uniform nitride crystal raw material having
  • the bulk density of the nitride crystal raw material in the raw material filling region can be controlled by applying energy after the crystal raw material is put in the raw material filling region.
  • the bulk density can be controlled by applying vibration, rotating the reaction vessel, or mixing the filled crystal raw material using a stirring rod or rotating blade after putting the crystal raw material into the raw material filling region. it can.
  • the vibration may be applied by directly swinging the reaction vessel or by non-contact means such as ultrasonic waves.
  • the bulk density of the crystal raw material in the raw material filling region can be controlled by installing a structure in the raw material filling region.
  • a structure for example, a network structure capable of allowing the solvent to pass through but not allowing the crystal raw material to pass through can be preferably employed.
  • the bulk density can be controlled by limiting the existence area of the crystal raw material in the raw material filling region. That is, the bulk density can be controlled to be low by restricting the existence area of the crystal raw material to a narrow area and ensuring a wide area where the crystal raw material cannot exist.
  • the bulk density can be reduced by filling a crystal structure in a network structure having a volume smaller than that of the raw material filling region and then putting the crystal raw material in the raw material filling region.
  • the bulk density may be controlled by installing a hollow network structure that is not filled with a crystal raw material in the raw material filling region.
  • a network structure can be mixed with the crystal raw material and filled in the raw material filling region.
  • the bulk density can be controlled by adjusting the mixing ratio of the two.
  • the network structure may be fixed in advance in the raw material filling region.
  • the preferable range of the particle size of the nitride crystal raw material used in the second invention varies depending on the size of the reaction vessel in terms of ease of adjusting the bulk density and ease of handling. Specifically, if the size of the reaction vessel is larger, the particle size of the nitride crystal raw material may be larger. For example, when using a reaction vessel having a diameter of about 26 mm or about 30 mm, the particle diameter is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the particle diameter is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more. It is more preferable to use a material that is 50 mm or less, more preferably 30 mm or less, and even more preferably 20 mm or less.
  • the particle diameter is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more. It is more preferable to use a material that is 120 mm or less, more preferably 60 mm or less, and even more preferably 30 mm or less.
  • the nitride crystal raw material used in the second invention preferably has a structure in which the nitride crystal raw material particles are aggregated. Specifically, it is preferable to use tertiary particles obtained by agglomerating secondary particles.
  • the particle size of the secondary particles is preferably 100 ⁇ m or more, more preferably 200 ⁇ m or more, and further preferably 300 ⁇ m or more. Moreover, it is preferable that it is 1000 micrometers or less, It is more preferable that it is 900 micrometers or less, It is further more preferable that it is 800 micrometers or less.
  • the particle size of the tertiary particles is preferably 1 mm or more, more preferably 5 mm or more, further preferably 10 mm or more, more preferably 120 mm or less, and more preferably 60 mm or less. Preferably, it is 50 mm or less, more preferably 30 mm or less, and further preferably 20 mm or less.
  • the particle size of the secondary particles can be measured with an optical microscope or the like. If it is 1 mm or more as in the case of tertiary particles, it can be visually confirmed, and can be measured, for example, with calipers or a ruler.
  • the maximum diameter of the tertiary particles coincides with the “particle diameter” of the nitride crystal raw material described above.
  • the primary particles mean nano-unit single crystals, and these single crystals are aggregated and bonded to each other to form a polycrystal. Secondary particles are formed.
  • primary particles cannot be discriminated as particles because they are combined and integrated with each other.
  • the shape of the nitride crystal raw material used in the present invention is a bowl-like shape as will be described later, the maximum diameter of the particles is obtained including the protrusions on the surface.
  • the crystal raw material having a particle size of 0.01 ⁇ m or more occupies 20% or more, more preferably 30% or more of the total volume of the crystal raw material. It is preferable because the gap between the raw materials is sufficiently vacant and the solvent can be convected. Further, the nitride crystal raw material having a particle size of 1.0 mm or more accounts for 10% or more, more preferably 30% or more, further preferably 50% or more, particularly preferably 80% or more of the entire volume of the nitride crystal raw material. This is preferable because the gap between the nitride crystal raw materials is sufficiently vacant and the solvent can be convected.
  • the shape of the nitride crystal raw material used in the second invention is spherical, granular with an elliptical cross section, plate shape, rectangular shape, triangular shape, and bowl shape (refers to a state where the surface is uneven and the surface area is large). There may be. It is preferable that a certain gap is provided between the crystal raw materials so as not to greatly inhibit the convection of the solvent. Moreover, since adjustment of a bulk density becomes easy, it is more preferable that they are elliptical granular shape, a rectangular shape, a triangular shape, a bowl shape, and a confetti shape.
  • the shape of the nitride crystal raw material used in the second invention is the same as that in the first invention.
  • the nitride crystal raw material used in the second invention it is preferable to use a material that has a surface that is easily dissolved in a solvent and a surface that is not easily dissolved in a solvent.
  • a material that has a surface that is easily dissolved in a solvent and a surface that is not easily dissolved in a solvent For example, when a GaN crystal is grown using an ammonia solvent by the ammonothermal method, the + C plane (Ga plane) and the M plane are relatively insoluble in the ammonia solvent, and therefore a material on which other planes appear is used. It is preferable to use it.
  • nitride crystal raw material having an angle of repose of less than 45 °.
  • the angle of repose of the nitride crystal raw material used in the second invention is preferably 15 ° or more, more preferably 20 ° or more, from the viewpoint of ease of handling when filling the reaction vessel. It is preferably 25 ° or more.
  • the method for producing a nitride crystal material having an angle of repose of less than 45 ° used as the nitride crystal material in the second invention is not particularly limited. Regarding the angle of repose of the nitride crystal raw material, the measurement method, the production method, and the like, those described in the third invention described later can be applied.
  • a nitride crystal is manufactured by an ammonothermal method.
  • the ammonothermal method is a method for producing a desired nitride single crystal by using a solvent containing nitrogen such as an ammonia solvent in a supercritical state and / or a subcritical state and a dissolution-precipitation reaction of a crystal raw material. It is. Crystal growth is performed by using the temperature dependence of the solubility of the crystal raw material in a solvent such as ammonia to cause a supersaturated state due to a temperature difference to precipitate the crystal.
  • a nitride crystal having high quality can be efficiently manufactured at a high growth rate with high efficiency of raw material utilization.
  • 100 ⁇ m / day or more can be achieved, further 300 ⁇ m / day or more can be achieved, and still 600 ⁇ m / day or more can be achieved.
  • 30 ⁇ m / day or more can be achieved, further 100 ⁇ m / day or more can be achieved, and still 300 ⁇ m / day or more can be achieved.
  • 50 ⁇ m / day or more can be achieved, further 600 ⁇ m / day or more can be achieved, and still 1500 ⁇ m / day or more can be achieved.
  • a mineralizer when growing the nitride crystal by the ammonothermal method.
  • the mineralizer is used to improve the solubility of the crystal raw material in a solvent containing nitrogen such as ammonia.
  • the same mineralizers as described in the first invention can be used, and the same applies to preferred embodiments.
  • the mineralizer In the production method of the second invention, it is preferable to use the mineralizer after purification and drying as necessary in order to prevent impurities from being mixed into the nitride crystal to be grown.
  • the purity of the mineralizer is usually 95% or higher, preferably 99% or higher, more preferably 99.99% or higher.
  • the amount of water and oxygen contained in the mineralizer is as small as possible, and the content thereof is preferably 1000 ppm or less, and is preferably 10 ppm or less. More preferred is 1 ppm or less.
  • the inside of the reaction vessel is sealed and heated to 200 ° C.
  • a method of degassing is conceivable.
  • a method of introducing a mineralizer with a high purity gas is also conceivable.
  • solvent As the solvent used in the production method of the second invention, a solvent containing nitrogen can be used. As the solvent, the same solvents as those described in the first invention can be used, and the same applies to preferred embodiments.
  • the amount of water and oxygen contained in the solvent is as small as possible, and the content thereof is preferably 1000 ppm or less, and preferably 10 ppm or less. More preferred is 0.1 ppm or less.
  • ammonia is used as a solvent, the purity is usually 99.9% or more, preferably 99.99% or more, more preferably 99.999% or more, and particularly preferably 99.9999% or more. .
  • reaction vessel means a vessel for producing nitride crystals in the presence of a solvent in a supercritical and / or subcritical state. Preferred examples include capsules to be used.
  • the reaction vessel used in the second invention is described in JP-T-2003-511326 (International Publication No. 01/024921 pamphlet) and JP-T-2007-509507 (Patent Publication of International Publication No. 2005/043638). As described above, an autoclave having a mechanism for adjusting the pressure applied to the reaction container and its contents from the outside of the reaction container may be used, or an autoclave having no such mechanism may be used.
  • the reaction vessel is preferably selected from those that can withstand the high-temperature and high-pressure conditions when growing a nitride crystal. Those composed of a material having high temperature strength and corrosion resistance are preferred, and particularly Ni-based alloys having excellent corrosion resistance to solvents such as ammonia, Co-based materials such as Stellite (registered trademark of Deloro Stellite Company, Inc.), etc. What is comprised with the alloy is preferable. More preferably, it is an Ni-based alloy.
  • Inconel 625 (Inconel is a registered trademark of Huntington Alloys Canada Limited, the same shall apply hereinafter), Nimonic 90 (Nimonic is a registered trademark of Special Metals Wiggin Limited, hereinafter the same), RENE41 (Teledyne). Allvac, Inc.), Inconel 718 (Inconel is a registered trademark of Huntington Alloys Canada Limited), Hastelloy (registered trademark of Haynes International, Inc.), Waspaloy (registered trademark of United Technologies, Inc.).
  • composition ratio of these alloys depends on the temperature and pressure conditions of the solvent in the system, the reactivity with the mineralizers contained in the system and their reactants, and / or the oxidizing power / reducing power, pH, etc. It may be selected as appropriate.
  • the alloys used for these pressure resistant containers have high corrosion resistance, they do not have such high corrosion resistance that they have no influence on the crystal quality.
  • components such as Ni, Cr and Fe are dissolved in the solution and taken into the crystal. Since these may affect the carrier concentration of the obtained crystal, it is preferable to reduce the incorporation of these impurities as much as possible.
  • a method of directly lining or coating the inner surface with a material having further excellent corrosion resistance, or a capsule made of a material having further excellent corrosion resistance in the pressure resistant container is preferable to form the reaction container by a method of arranging the reaction container.
  • the reaction vessel has an installation member in the reaction vessel.
  • the installation member means a generic name for members included in the reaction vessel. Examples of the installation member include structures such as a wire, a baffle plate, a support frame that supports a seed crystal support frame, a crucible for installing a nitride crystal raw material, a basket, and a net-like structure.
  • the reaction vessel and the installation member have a structure in which the n-type dopant is not exposed on the surface.
  • the reaction vessel and the installation member may be formed of a constituent material having a low content of the n-type dopant, and the surface of the reaction vessel and the installation member may be coated or lined.
  • the reaction vessel and the installation member are formed of a constituent material having a low n-type dopant content
  • the reaction vessel and the installation member are preferably formed of a constituent material having an n-type dopant content of 1000 ppm or less.
  • the amount of the n-type dopant in the constituent material may be 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or less.
  • the n-type dopant is coated with a coating material or a lining material having an amount of 1000 ppm or less.
  • the amount of the n-type dopant in the coating material or lining material may be 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or less.
  • the performance required for the constituent material of the reaction vessel and the installation member, the lining material and the coating material is required to have a low dissolution rate in the crystal growth atmosphere in the ammonothermal method.
  • the dissolution rate may be 3 ⁇ 10 ⁇ 2 wt% / day or less, and more preferably 3 ⁇ 10 ⁇ 3 wt% / day or less.
  • the constituent material and the coating material forming the reaction vessel and the installation member preferably contain a platinum group or a platinum group alloy.
  • the platinum group include Pt, Au, Ir, Ru, Rh, Pd, and Ag.
  • the platinum group alloy refers to an alloy mainly composed of these noble metals. Among platinum group alloys, it is preferable to use Pt or an alloy containing Pt and Ir having excellent corrosion resistance.
  • the coating material should be an alloy containing Pt and Ga. It is preferable to use an alloy containing Ir.
  • the Ir content in the alloy is preferably 30% by weight or less of the total weight of the alloy, and more preferably 25% by weight or less. By making the Ir content not more than the above upper limit value, the reaction vessel can have excellent corrosion resistance.
  • the lining material at least one or more kinds of metals or elements among Pt, Ir, Ag, Pd, Rh, Cu, Au and C, or an alloy or compound containing at least one kind of metals can be used.
  • at least one or more kinds of metals or elements of Pt, Ag, Cu and C, or an alloy or compound containing at least one kind of metals can be used.
  • Pt simple substance, Pt—Ir alloy, Ag simple substance, Cu simple substance, graphite and the like are also included.
  • the reaction vessel and the installation member preferably have pressure resistance and corrosion resistance. In order to further improve the corrosion resistance of the reaction vessel and the installation member, it is preferable to utilize the excellent corrosion resistance of the platinum group or platinum group alloy.
  • the reaction vessel and the installation member can be made of a platinum group or a platinum group alloy, and the inner wall of the reaction vessel can be made of a platinum group or a platinum group alloy.
  • the reaction vessel is preferably a pressure resistant vessel.
  • Ti, W, Ni, Mo, Ru, Nb and alloys thereof can be used as materials having pressure resistance and corrosion resistance other than the platinum group.
  • Mo, W, and Ti can be used as materials having pressure resistance and corrosion resistance other than the platinum group.
  • Mo, W, and Ti can be used as materials having pressure resistance and corrosion resistance other than the platinum group.
  • Mo, W, and Ti can be used as materials having pressure resistance and corrosion resistance other than the platinum group.
  • Mo, W, and Ti can be used as materials having pressure resistance and corrosion resistance other than the platinum group.
  • a seed crystal a nitrogen-containing solvent, a raw material, and a mineralizer are put in a reaction vessel and sealed.
  • the plane orientation of the main surface is not particularly limited, but the main surface becomes a nonpolar plane or a semipolar plane by cutting a crystal grown with the C plane as the main plane in a desired direction.
  • a substrate can be obtained.
  • a seed crystal having a nonpolar plane such as an M plane and a semipolar plane such as (10-11) or (20-21) can be obtained.
  • the dopant source isolation step refers to a step of removing oxygen, oxide or water vapor present in the reaction vessel.
  • the dopant source isolation step includes a step of coating or lining the surface of a member containing oxygen, oxide, or water vapor among the reaction vessel and various members installed in the reaction vessel. By coating or lining the surface of the member, it is possible to prevent the dopant from being exposed and taken into the nitride crystal.
  • unintentional doping occurs when an n-type dopant other than that derived from the nitride crystal raw material is incorporated into the nitride crystal.
  • unintentional doping can be suppressed by providing a dopant source isolation step before the growth step.
  • the reaction vessel In order to remove oxygen, oxide or water vapor present in the reaction vessel, the reaction vessel is filled with a nitride crystal raw material, and then the reaction vessel is evacuated, or an inert gas is contained in the reaction vessel. A method that satisfies the above can be adopted. In addition, oxygen, oxides, or water vapor can be removed by drying the reaction vessel and various members included in the reaction vessel.
  • an inert gas such as nitrogen gas may be circulated.
  • the seed crystal is placed in the reaction vessel at the same time or after filling the nitride crystal raw material and the mineralizer.
  • the seed crystal is preferably fixed to a noble metal jig similar to the noble metal constituting the inner surface of the reaction vessel. After installation of the seed crystal, heat deaeration may be performed as necessary.
  • the capsule 20 is autoclaved (pressure resistant).
  • Container) 1 the space between the pressure-resistant container and the reaction container is filled with the second solvent to seal the pressure-resistant container.
  • the whole is heated to bring the reaction vessel into a supercritical state or a subcritical state.
  • the viscosity of a substance is generally low and it diffuses more easily than a liquid, but has a solvating power similar to that of a liquid.
  • the subcritical state means a liquid state having a density substantially equal to the critical density near the critical temperature.
  • the raw material filling part the raw material is melted as a supercritical state, and in the crystal growth part, the temperature is changed so as to be in the subcritical state, and crystal growth utilizing the difference in solubility between the supercritical state and the subcritical state raw material is also performed. Is possible.
  • the reaction mixture In the supercritical state, the reaction mixture is generally kept at a temperature higher than the critical point of the solvent.
  • the critical point is a critical temperature of 132 ° C. and a critical pressure of 11.35 MPa.
  • the “supercritical state” includes such a state exceeding the critical pressure. Since the reaction mixture is enclosed in a constant volume reaction vessel, the increase in temperature increases the pressure of the fluid. In general, if T> Tc (critical temperature of one solvent) and P> Pc (critical pressure of one solvent), the fluid is in a supercritical state.
  • the reaction time depends in particular on the reactivity of the mineralizer and the thermodynamic parameters, ie temperature and pressure values.
  • the pressure in the reaction vessel is preferably 30 MPa or more, more preferably 60 MPa or more, and further preferably 100 MPa or more, from the viewpoint of crystallinity and productivity.
  • the pressure in the reaction vessel is preferably 700 MPa or less, more preferably 500 MPa or less, further preferably 350 MPa or less, and particularly preferably 300 MPa or less from the viewpoint of safety.
  • the pressure is appropriately determined depending on the filling rate of the solvent volume with respect to the temperature and the volume of the reaction vessel. Originally, the pressure in the reaction vessel is uniquely determined by the temperature and the filling rate. However, in practice, raw materials, additives such as mineralizers, temperature heterogeneity in the reaction vessel, and free volume Depending on the presence of
  • the lower limit of the temperature range in the reaction vessel is preferably 320 ° C. or higher, more preferably 370 ° C. or higher, and further preferably 450 ° C. or higher, from the viewpoints of crystallinity and productivity.
  • the upper limit value is preferably 700 ° C. or less, more preferably 650 ° C. or less, and further preferably 630 ° C. or less.
  • the temperature of the raw material filling region in the reaction vessel is preferably higher than the temperature of the crystal growth region.
  • ) is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, preferably 100 ° C.
  • the optimum temperature and pressure in the reaction vessel can be appropriately determined depending on the type and amount of mineralizer and additive used during crystal growth.
  • the injection rate of the solvent into the reaction vessel is the free volume of the reaction vessel, that is, when crystal raw materials and seed crystals are used in the reaction vessel.
  • Based on the liquid density at the boiling point of the volume of the solvent it is usually 20 to 95%, preferably 30 to 80%, more preferably 40 to 70%.
  • Nitride crystal growth in the reaction vessel is maintained in a subcritical or supercritical state of a solvent such as ammonia by heating and heating the reaction vessel using an electric furnace with a thermocouple. Is done.
  • the heating method and the rate of temperature increase to a predetermined reaction temperature are not particularly limited, but are usually performed over several hours to several days. If necessary, the temperature can be raised in multiple stages or the temperature raising speed can be changed in the temperature range. It can also be heated while being partially cooled.
  • the above-mentioned “reaction temperature” is measured by a thermocouple provided so as to be in contact with the outer surface of the reaction vessel and / or a thermocouple inserted into a hole having a certain depth from the outer surface. It can be estimated in terms of internal temperature.
  • the average value of the temperatures measured with these thermocouples is taken as the average temperature. Usually, an average value of the temperature of the raw material filling region and the temperature of the crystal growth region is defined as the average temperature.
  • pretreatment can be added to the seed crystal.
  • pretreatment include subjecting the seed crystal to a meltback process, polishing the growth surface of the seed crystal, and washing the seed crystal.
  • the surface of the seed crystal that can grow crystals can be polished by, for example, chemical mechanical polishing (CMP).
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the surface roughness of the seed crystal should be, for example, 1.0 nm or less from the viewpoint that the root mean square roughness (Rms) measured by an atomic force microscope performs meltback and subsequent crystal growth evenly. Is preferable, 0.5 nm is more preferable, and 0.3 nm is particularly preferable.
  • the reaction time after reaching a predetermined temperature also varies depending on the type of nitride crystal, the raw material used, the type of mineralizer, and the size and amount of the crystal to be produced, but is usually several hours to several hundred days. be able to.
  • the reaction temperature may be constant, or the temperature may be gradually raised or lowered.
  • the reaction temperature is lowered.
  • the temperature lowering method is not particularly limited, but the heating may be stopped while the heating of the heater is stopped and the reaction vessel is installed in the furnace as it is, or the reaction vessel may be removed from the electric furnace and air cooled. If necessary, quenching with a refrigerant is also preferably used.
  • the reaction vessel is opened.
  • the predetermined temperature at this time is not particularly limited, and is usually ⁇ 80 ° C. to 200 ° C., preferably ⁇ 33 ° C. to 100 ° C.
  • the valve may be opened by pipe connection to a valve connection port of the valve attached to the reaction vessel, passing through a vessel filled with water or the like. Furthermore, if necessary, remove the ammonia solvent in the reaction vessel sufficiently by applying a vacuum, etc., then dry, open the reaction vessel lid, etc., and generate nitride crystals and unreacted raw materials and mineralization. Additives such as agents can be removed.
  • gallium nitride according to the method for producing a nitride crystal of the second invention, preferably refer to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-263229 for details of other materials, production conditions, production equipment, and processes. Can do. The entire disclosure of this publication is incorporated herein by reference.
  • post-treatment may be added.
  • the type and purpose of post-processing are not particularly limited. For example, the crystal surface may be melted back in the cooling process after growth so that crystal defects such as pits and dislocations can be easily observed.
  • the nitride crystal according to the second invention can be obtained by the manufacturing method described above.
  • the oxygen concentration of the nitride crystal obtained in the second invention is 1.5 ⁇ 10 18 to 2.5 ⁇ 10 19 atoms / cm 3
  • the dopant activation rate ⁇ determined by the following formula is 10 to 90%. It is.
  • the oxygen concentration of the nitride crystal is preferably 2 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 or more, more preferably 2.5 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 or more, and preferably 2 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or less. More preferably, it is 1.5 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or less.
  • the dopant activation rate ⁇ is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, preferably 85% or less, and more preferably 80% or less.
  • ⁇ is a dopant activation rate (unit:%)
  • [CC] is a carrier concentration (unit: cm ⁇ 3 )
  • [D] is a dopant concentration (unit: cm ⁇ 3 ).
  • the carrier concentration of the nitride crystal obtained in the second invention is 5 ⁇ 10 17 to 2 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 .
  • the carrier concentration is preferably 8 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or more, more preferably 1 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 or more, preferably 1.5 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or less, and more Preferably, it is 1 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or less.
  • the Si concentration of the nitride crystal obtained in the second invention is 1.5 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or less. Preferably, it is 1 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or less.
  • the Si concentration is preferably 1 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or less, more preferably 2 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 or less.
  • the carrier activity is lowered, and therefore it is preferable to control at a low concentration.
  • the halogen element include F, Cl, Br, and I.
  • the concentration of F in the obtained nitride crystal is preferably 1 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 or less, more preferably 5 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or less.
  • the concentration of Cl is preferably 1 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or less, and more preferably 3 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 or less.
  • the concentration of Br is preferably 1 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or less, and more preferably 1 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or less.
  • the concentration of I is preferably 1 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or less, and more preferably 3 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 or less.
  • the dissolution rate of the nitride crystal raw material is preferably 40% or more, more preferably 40% to 96%, particularly preferably 50% to 85%, and particularly preferably 70% to 80%.
  • the dissolution rate can be obtained by [(raw material input before crystal growth step ⁇ raw material remaining after crystal growth step) ⁇ raw material input before crystal growth step].
  • a method for producing a nitride crystal according to a third invention (hereinafter also referred to as a production method according to the third invention) fills a raw material filling region of a reaction vessel with a nitride crystal raw material having an angle of repose of less than 45 °, Nitride crystal growth is performed in the reaction vessel in the presence of a supercritical and / or subcritical solvent.
  • a nitride crystal material that can be used in the third invention and a nitride crystal growth method using the nitride crystal material will be described.
  • nitride crystal raw material having an angle of repose of less than 45 ° is used.
  • those having a repose angle in a specific range can be used.
  • the “rest angle” of the nitride crystal material used in the third invention refers to the angle of the slope that maintains stability without spontaneous collapse when the nitride crystal material is stacked. Specifically, as shown in FIG. 3, the nitride crystal raw material was dropped from above the horizontal floor surface and piled up like a conical sand pile, and was piled up at least once until the cone slope collapsed. The angle of the slope when. The angle of the inclined surface is measured as an angle formed by the skirt portion of the cone and the bottom surface in a substantially triangular projection view when the cone is observed from the horizontal direction. In the third invention, a value measured under an environment of relative humidity of 50% or less and 30.0 ° C.
  • the height at which the nitride crystal material is dropped is about 20 cm from the floor at the beginning of the fall, and when the nitride crystal material starts to be conical, the drop position is changed to 20 cm from the top of the cone.
  • the nitride crystal raw material was dropped to pile up the nitride crystal raw material like a sand pile, and the value at the time when the slope of the stacked nitride crystal raw material collapsed twice was adopted. Further, when the angle of repose can be measured with a powder tester (product number PT-N) manufactured by Hosokawa Micron, the value can be used as the angle of repose.
  • the angle of repose of the nitride crystal material used in the third invention is preferably less than 45 ° from the viewpoint of improving the crystal growth rate, and more preferably less than 40 °.
  • angle of repose of the nitride crystal raw material is less than 45 °, it is predicted that appropriate friction will occur due to the shape and size of the raw material, and an appropriate space is provided between the nitride crystal raw materials when the reaction vessel is filled. It is thought that it becomes easier to come into contact with the solvent. Therefore, since dissolution in a solvent is promoted, a high crystal growth rate can be achieved when crystal growth is performed using such a nitride crystal raw material.
  • the angle of repose of the nitride crystal raw material used in the third invention is preferably 15 ° or more from the viewpoint of ease of handling when filling into the reaction vessel, and more preferably 20 ° or more. 25 ° or more is particularly preferable. If the angle of repose of the nitride crystal raw material is too small, it is predicted that there will be little friction and easy diffusion due to the shape and size of the raw material, and it will be difficult to handle because it will rise up during handling such as filling the reaction vessel It is thought that it becomes.
  • the method for producing a nitride crystal raw material having an angle of repose of less than 45 ° used as the nitride crystal raw material in the third invention is not particularly limited.
  • a nitride polycrystal or single crystal produced by reacting a metal or its oxide or hydroxide with ammonia in a container in which ammonia gas is circulated can be used.
  • a compound having a covalent MN bond such as a halide, an amide compound, an imide compound, or a galazan can be used as a metal compound raw material having a higher reactivity when reacted with ammonia gas.
  • a nitride polycrystal or a single crystal produced by reacting a metal such as Ga with nitrogen at a high temperature and a high pressure can also be used.
  • the method for controlling the angle of repose of the nitride crystal raw material within the above-mentioned range is not particularly limited.
  • a method using a nitride crystal raw material having a specific shape or a nitride crystal raw material having a specific particle size is used.
  • Method, a method of pulverizing a nitride crystal raw material so that it can be filled in a reaction vessel used for crystal growth described later while feedback controlling so that the angle of repose is in a specific range examples thereof include a method for controlling, and a method for controlling the content of impurities such as Si, S, and Mg in the nitride crystal raw material.
  • adjusting the grain size of the nitride crystal raw material and adjusting the water content are particularly effective for controlling the angle of repose. For example, when the particle size is increased or the amount of water is increased, friction between particles tends to increase and the angle of repose tends to increase.
  • Examples of a method for controlling the moisture content of the nitride crystal raw material include a method for reducing the particle size of the nitride crystal raw material particle and the relative humidity of the atmosphere in which the nitride crystal raw material is handled. In addition, by increasing the particle size of the nitride crystal raw material particles to some extent, it is possible to suppress the adsorption of moisture in the air as compared to the case of so-called powder having a small particle size.
  • As a method for controlling the amount of oxygen in the nitride crystal raw material oxygen or an oxide is not allowed to coexist in the atmosphere for producing the nitride crystal raw material, or oxygen such as carbon graphite is adsorbed in the atmosphere for producing the nitride crystal raw material.
  • the angle of repose of the nitride crystal raw material falls within a specific range
  • the grain size and the angle of repose of the obtained nitride crystal raw material are A method in which the relationship is obtained in advance and the nitride crystal raw material is pulverized so as to have a specific particle diameter can be exemplified.
  • the pulverization of the nitride crystal raw material is not particularly limited, but may be divided into a plurality of steps such as a coarse pulverization step, a medium pulverization step, and a fine pulverization step, if necessary. In this case, the entire pulverization process can be pulverized using the same apparatus, but the apparatus used may be changed depending on the process.
  • the coarse pulverization step is a step of pulverizing so that approximately 90% by mass of the nitride crystal raw material has a particle size of 1 cm or less. Can be used.
  • the middle crushing step is a step of crushing so that approximately 90% by mass of the nitride crystal raw material has a particle size of 1 mm or less. can do.
  • the fine pulverization step is a step of pulverizing the nitride crystal raw material to have a finer particle size, such as a ball mill, tube mill, rod mill, roller mill, stamp mill, edge runner, vibration mill, jet mill, etc.
  • a grinding device can be used.
  • it is a massive nitride crystal raw material, it can be machined or sliced to obtain a desired shape.
  • slicing and forming into a plate shape is preferable because it can be easily pulverized without using an apparatus, and contamination of impurities derived from the pulverizing apparatus can be suppressed.
  • the pulverization step is also preferably performed in an inert gas atmosphere in order to prevent oxygen, oxides, hydrates and the like from adhering to the nitride crystal raw material.
  • an inert gas atmosphere in order to prevent oxygen, oxides, hydrates and the like from adhering to the nitride crystal raw material.
  • 1 type single atmosphere or 2 or more types mixed atmosphere can be used among gases, such as nitrogen, argon, and helium. Among these, nitrogen is particularly preferable from the viewpoint of economy.
  • the oxygen concentration in the atmosphere is not limited as long as the oxidation of the nitride crystal raw material can be prevented, but is usually 10% by volume or less, and particularly preferably 5% by volume or less. The lower limit of the oxygen concentration is usually about 10 ppm. In addition, you may cool as needed so that the temperature of a nitride crystal raw material may not rise during a grinding
  • the preferred range of the grain size of the nitride crystal raw material used in the third invention varies depending on the shape of the raw material and the ease of controlling the angle of repose due to differences in moisture, oxygen, impurity amount, and the like. Further, the preferable range varies depending on the size of the reaction vessel in terms of ease of adjustment of the bulk density described later and ease of handling. Specifically, if the size of the reaction vessel is larger, the particle size of the nitride crystal raw material may be larger as long as the angle of repose does not become too large.
  • the particle diameter of the raw material is preferably that having a maximum diameter of 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more. It is more preferable to use a certain thing, and it is preferable to use a thing of 20 mm or less, it is more preferred to use a thing of 15 mm or less, and it is still more preferred to use a thing of 10 mm or less.
  • the particle diameter is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more. It is more preferable to use a material that is 120 mm or less, more preferably 30 mm or less, and even more preferably 20 mm or less.
  • the maximum diameter of a particle here means the linear distance of the maximum length of a particle.
  • the nitride crystal raw material used in the third invention preferably has a structure in which the nitride crystal raw material particles are aggregated. Specifically, it is preferable to use tertiary particles obtained by agglomerating secondary particles.
  • the particle size of the secondary particles is preferably 100 ⁇ m or more, more preferably 200 ⁇ m or more, further preferably 300 ⁇ m or more, more preferably 1000 ⁇ m or less, and more preferably 900 ⁇ m or less. Preferably, it is 800 micrometers or less.
  • the particle diameter of the tertiary particles is preferably 0.5 mm or more, more preferably 5 mm or more, further preferably 10 mm or more, and preferably 120 mm or less, and 50 mm or less.
  • the particle size of the secondary particles can be measured with an optical microscope or the like. If it is 1 mm or more as in the case of tertiary particles, it can be visually confirmed, and can be measured, for example, with calipers or a ruler.
  • the primary particles mean nano-unit single crystals, and these single crystals are aggregated and bonded to each other to form a polycrystal. Secondary particles are formed. Usually, primary particles cannot be discriminated as particles because they are combined and integrated with each other. Furthermore, when the shape of the nitride crystal raw material used in the third invention is bowl-shaped as will be described later, the maximum diameter of the particles is obtained including the protrusions on the surface.
  • the nitride crystal raw material having a particle size of 0.5 ⁇ m to 120 mm accounts for 20% or more of the total volume of the nitride crystal raw material, more preferably 30%. It is preferable to occupy the gap because the gaps between the nitride crystal raw materials are sufficiently vacant and the solvent can be convected.
  • the shape of the nitride crystal raw material used in the third invention is spherical, granular with an elliptical cross section, plate shape, rectangular shape, triangular shape, bowl shape (in this specification, bowl shape is the maximum diameter on the surface) It may be a shape having a protruding portion having a length of 5% or more, and preferably has an unevenness over almost the entire surface and a large surface area.
  • the preferred shape is an elliptical shape because it is preferable that there is a certain gap between the crystal raw materials so as not to greatly inhibit the convection of the solvent, or because the angle of repose can be easily controlled and the bulk density can be easily adjusted. They are granular, rectangular, triangular, and bowl-shaped.
  • the shape of the nitride crystal raw material used in the third invention is the same as that in the first invention.
  • the crystal raw material used in the third invention it is preferable to use a crystal material that has a surface that is easily dissolved in a solvent and a surface that is not easily dissolved in a solvent.
  • a crystal material that has a surface that is easily dissolved in a solvent and a surface that is not easily dissolved in a solvent.
  • the + C plane (Ga plane) and the M plane are relatively insoluble in the ammonia solvent, and other planes appear on the surface. It is preferable to use raw materials.
  • nitride crystal raw material composition First, the composition of the nitride crystal raw material will be described.
  • a raw material containing Group 13 metal of the periodic table is used.
  • a polycrystalline raw material or a single crystal raw material of a Group 13 nitride crystal is used, and this may be used as a raw material in combination with a Group 13 metal.
  • the polycrystalline raw material does not need to be a complete nitride, and may contain a metal component in which the Group 13 atom is in a metal state (zero valence) depending on conditions.
  • the nitride crystal raw material may be a mixture of gallium nitride and metal gallium.
  • the group 13 nitride crystal include GaN, InN, AlN, InGaN, AlGaN, and AlInGaN. Preferred is GaN, AlN, AlGaN, AlInGaN, and more preferred is GaN.
  • the amount of water and oxygen contained in the nitride crystal raw material used as the raw material in the third invention is preferably small.
  • the oxygen content in the nitride crystal raw material is usually 1.0% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less, and particularly preferably 0.0001% by mass or less.
  • the ease of mixing oxygen into the nitride crystal raw material is related to the reactivity with water or the absorption capacity. The worse the crystallinity of the nitride crystal raw material, the more active groups such as NH groups are present on the surface, which may react with water and partially generate oxides or hydroxides.
  • the crystallinity can be estimated by the half width of powder X-ray diffraction.
  • nitride crystal raw material (Bulk density of nitride crystal raw material)
  • a raw material filling region for filling a nitride crystal raw material and a crystal growth region for installing a seed crystal are provided in a reaction vessel, and the nitride crystal raw material is dissolved in the raw material filling region. It is preferable to grow a nitride crystal on the seed crystal in the crystal growth region.
  • a temperature difference is provided between the raw material filling region and the crystal growth region, and control is performed so that the nitride crystal raw material is more dissolved in the raw material filling region and high-quality nitride crystals are more likely to precipitate in the crystal growth region. It is preferable.
  • the “raw material filling region” as referred to in the third invention refers to a horizontal plane including the lowest end of the filled crystal raw material and the filled crystal raw material when the long axis of the reaction vessel before starting the reaction is in the vertical direction.
  • the “bulk density” of the nitride crystal raw material in the raw material filling region is the weight per unit volume of the nitride crystal raw material filled in the raw material filling region. It can be obtained by dividing.
  • region here is a volume remove
  • solids include a baffle plate, a support frame that supports a seed crystal support frame, a crucible for installing a nitride crystal raw material, a structure such as a basket or a network structure, and the like in the raw material filling region. By removing these volumes, the free volume can be determined.
  • the specific calculation example of the bulk density of the nitride crystal raw material, the filling rate of the nitride crystal raw material, and the method for adjusting the bulk density in the third invention are the same as those in the first invention.
  • the bulk density of the nitride crystal raw material in the raw material filling region is too large, the volume of the space generated between the crystal raw materials is reduced, so that the convection of the solvent is inhibited and the raw material dissolution rate is reduced. For this reason, it becomes difficult to grow high-quality grown crystals with high productivity.
  • the bulk density of the nitride crystal raw material is too small, the crystal raw material can be sufficiently dissolved, but the input amount of the raw material per volume is reduced, and a sufficient amount of the dissolved raw material is efficiently supplied to the crystal growth region. It becomes difficult to quickly grow a nitride crystal of sufficient size.
  • the dissolution rate of the raw material can be improved without hindering the convection of the solvent. Therefore, it is preferable because high-quality crystals can be grown efficiently.
  • the bulk density of the nitride crystal raw material in the raw material filling region is more preferably 0.8 g / cm 3 or more, more preferably 0.9 g / cm 3 or more, and 1.0 g / cm 3 or more. More preferably, it is particularly preferably 1.1 g / cm 3 or more.
  • the bulk density of the nitride crystal raw material in the raw material filling region is more preferably 4.0 g / cm 3 or less, more preferably 3.6 g / cm 3 or less, and 3.2 g / cm 3 or less. More preferably, it is more preferably 3.0 g / cm 3 or less.
  • the bulk density of the crystal raw material in the raw material filling region can be controlled by installing a structure in the raw material filling region.
  • a structure that can allow the solvent to pass but not the crystal raw material can be preferably employed.
  • the bulk density can be controlled by limiting the existence area of the crystal raw material in the raw material filling region. That is, the bulk density can be controlled to be low by restricting the existence area of the crystal raw material to a narrow area and ensuring a wide area where the crystal raw material cannot exist.
  • the bulk density can be reduced by filling a crystal structure in a network structure having a volume smaller than that of the raw material filling region and then putting the crystal raw material in the raw material filling region.
  • the bulk density may be controlled by installing a hollow network structure not filled with a crystal raw material in the raw material filling region.
  • a network structure can be mixed with the crystal raw material and filled in the raw material filling region.
  • the bulk density can be controlled by adjusting the mixing ratio of the two.
  • the network structure may be fixed in advance in the raw material filling region.
  • you may use multiple network structures of such various aspects.
  • nitride crystal is manufactured using the above-mentioned nitride crystal raw material.
  • the nitride crystal raw material is filled in a raw material filling region, and a nitride crystal is manufactured by an ammonothermal method.
  • the ammonothermal method uses a solvent containing nitrogen, such as an ammonia solvent in a supercritical state and / or a subcritical state, to produce a desired single crystal of nitride using the dissolution-precipitation reaction of the crystal raw material. It is a method to do. Crystal growth is performed by using the temperature dependence of the solubility of the crystal raw material in a solvent such as ammonia to precipitate a crystal by generating a supersaturated state due to a temperature difference.
  • a nitride crystal having high quality can be efficiently manufactured at a high growth rate with good raw material utilization efficiency.
  • 100 ⁇ m / day or more can be achieved, further 300 ⁇ m / day or more can be achieved, and still 600 ⁇ m / day or more can be achieved.
  • 30 ⁇ m / day or more can be achieved, further 100 ⁇ m / day or more can be achieved, and still 300 ⁇ m / day or more can be achieved.
  • 50 ⁇ m / day or more can be achieved, further 600 ⁇ m / day or more can be achieved, and still 1500 ⁇ m / day or more can be achieved.
  • a mineralizer In growing the nitride crystal by the ammonothermal method in the third invention, it is preferable to use a mineralizer. Since the solubility of the crystal raw material in a solvent containing nitrogen such as ammonia is not high, a mineralizer is used to improve the solubility. As the mineralizer, the same mineralizers as described in the first invention can be used, and the same applies to preferred embodiments.
  • solvent As a solvent used in the production method of the third invention, a solvent containing nitrogen can be used. As the solvent, the same solvents as those described in the first invention can be used, and the same applies to preferred embodiments.
  • reaction vessel The method for producing a nitride crystal of the third invention can be carried out in a reaction vessel.
  • the reaction vessel the same one as described in the first invention can be used, and the preferred embodiment is also the same.
  • a seed crystal a nitrogen-containing solvent, a raw material, and a mineralizer are put in a reaction vessel and sealed.
  • the seed crystal the plane orientation of the main surface is not particularly limited, but the main surface is nonpolar or semipolar by cutting a nitride crystal grown with the C-plane as the main surface in a desired direction.
  • a substrate to be a surface can be obtained.
  • a seed crystal having a nonpolar plane such as an M plane and a semipolar plane such as (10-11) or (20-21) can be obtained.
  • the reaction vessel Prior to introducing materials such as the nitride crystal raw material, mineralizer, baffle plate and seed crystal into the reaction vessel, the reaction vessel may be deaerated. Moreover, you may distribute
  • the seed crystal is usually placed in the reaction vessel at the same time or after filling the raw material and the mineralizer.
  • the seed crystal is preferably fixed to a noble metal jig similar to the noble metal constituting the inner surface of the reaction vessel. After installation of the seed crystal, heat deaeration may be performed as necessary.
  • the capsule 20 is sealed in a pressure-resistant container (autoclave). ) 1 is loaded, and preferably the second solvent is filled in the space between the pressure vessel and the reaction vessel to seal the pressure vessel.
  • the whole is heated to bring the reaction vessel into a supercritical state or a subcritical state.
  • the viscosity is generally low and it is more easily diffused than the liquid, but has the same solvating power as the liquid.
  • the subcritical state means a liquid state having a density substantially equal to the critical density near the critical temperature.
  • the raw material filling part the raw material is melted as a supercritical state, and in the crystal growth part, the temperature is changed so as to be in the subcritical state, and crystal growth utilizing the difference in solubility between the supercritical state and the subcritical state raw material is also performed. Is possible.
  • the reaction mixture In the supercritical state, the reaction mixture is generally kept at a temperature higher than the critical point of the solvent.
  • the critical point is a critical temperature of 132 ° C. and a critical pressure of 11.35 MPa.
  • the “supercritical state” includes such a state exceeding the critical pressure. Since the reaction mixture is enclosed in a constant volume reaction vessel, the increase in temperature increases the pressure of the fluid. In general, if T> Tc (critical temperature of one solvent) and P> Pc (critical pressure of one solvent), the fluid is in a supercritical state.
  • reaction time depends in particular on the reactivity of the mineralizer and the thermodynamic parameters, ie temperature and pressure values.
  • the pressure in the reaction vessel can be the same as the condition described in the first invention, and the same applies to the preferred embodiment.
  • the temperature range in the reaction vessel can be the same as the conditions described in the first invention, and the same applies to the preferred embodiment.
  • the injection ratio of the solvent into the reaction vessel for achieving the temperature range and pressure range in the reaction vessel can be set to the same conditions as those described in the first invention. The same applies to.
  • the growth of nitride crystals in the reaction vessel is maintained in a subcritical or supercritical state of a solvent such as ammonia by heating and heating the reaction vessel using an electric furnace having a thermocouple. Is done.
  • the heating method and the rate of temperature increase to a predetermined reaction temperature are not particularly limited, but are usually performed over several hours to several days. If necessary, the temperature can be raised in multiple stages, or the temperature raising speed can be changed in the temperature range. It can also be heated while being partially cooled.
  • a pretreatment can be added to the seed crystal.
  • the pretreatment include subjecting the seed crystal to a meltback process, polishing the growth surface of the seed crystal, and washing the seed crystal.
  • the crystal growth surface of the seed crystal may be melt-backed.
  • the meltback treatment the crystal growth surface of the seed crystal and the crystal nucleus attached to the member in the apparatus can be dissolved.
  • the same explanation as in the first invention can be applied to the conditions, pressure and treatment time of the meltback treatment.
  • the surface of the seed crystal (nitride crystal growth surface) can be polished by, for example, chemical mechanical polishing (CMP).
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the surface roughness of the seed crystal is, for example, 1.0 nm or less from the viewpoint that the root mean square roughness (Rms) measured by an atomic force microscope performs meltback and subsequent crystal growth uniformly.
  • Rms root mean square roughness
  • 0.5 nm is more preferable, and 0.3 nm is particularly preferable.
  • the reaction time after reaching a predetermined temperature varies depending on the type of nitride crystal, the raw material used, the type of mineralizer, and the size and amount of the crystal to be produced, but is usually several hours to several hundred days. be able to.
  • the reaction temperature may be constant, or the temperature may be gradually raised or lowered.
  • the temperature is lowered.
  • the temperature lowering method is not particularly limited, but the heating may be stopped while the heating of the heater is stopped and the reaction vessel is installed in the furnace as it is, or the reaction vessel may be removed from the electric furnace and air cooled. If necessary, quenching with a refrigerant is also preferably used.
  • the reaction vessel is opened.
  • the predetermined temperature at this time is not particularly limited, and is usually ⁇ 80 ° C. to 200 ° C., preferably ⁇ 33 ° C. to 100 ° C.
  • the valve may be opened by pipe connection to the valve connection port of the valve attached to the reaction vessel, leading to a vessel filled with water or the like. Furthermore, if necessary, remove the ammonia solvent in the reaction vessel sufficiently by applying a vacuum, etc., then dry, open the reaction vessel lid, etc., and generate nitride crystals and unreacted raw materials and mineralization. Additives such as agents can be removed.
  • gallium nitride according to the method for producing a nitride crystal of the third invention, preferably refer to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-263229 for details of other materials, production conditions, production equipment, and processes. Can do. The entire disclosure of this publication is incorporated herein by reference.
  • a post-treatment may be added.
  • the type and purpose of the post-processing are not particularly limited.
  • the crystal surface may be melted back in the cooling process after growth so that crystal defects such as pits and dislocations can be easily observed.
  • the dissolution rate of the nitride crystal raw material is preferably 40% or more, more preferably 40% to 96%, particularly preferably 50% to 85%, and particularly preferably 70% to 80%.
  • the dissolution rate can be obtained by [(raw material input before crystal growth step ⁇ raw material remaining after crystal growth step) ⁇ raw material input before crystal growth step]. Can be obtained.
  • the nitride crystal of the present invention (first to third inventions) is characterized by being produced by the method for producing a nitride crystal of the present invention.
  • a wafer (semiconductor substrate) having an arbitrary crystal orientation can be obtained by cutting a nitride crystal layer grown by the nitride crystal production method of the present invention (first to third inventions) in a desired direction. it can.
  • a nitride crystal having a large and large-diameter M-plane is produced by the production method of the present invention, a large-diameter M-plane wafer can be obtained by cutting in a direction perpendicular to the m-axis.
  • a large-diameter semipolar plane wafer can be obtained by cutting in parallel to the semipolar plane. These wafers are also characterized by being uniform and of high quality.
  • the nitride crystals and wafers of the present invention are suitably used for devices such as light emitting elements and electronic devices.
  • Examples of the light-emitting element in which the nitride crystal or wafer of the present invention is used include a light-emitting diode, a laser diode, and a light-emitting element obtained by combining these with a phosphor.
  • examples of the electronic device using the nitride crystal or wafer of the present invention include a high-frequency element, a high withstand voltage high-output element, and the like.
  • Examples of the high-frequency element include a transistor (HEMT, HBT), and an example of the high breakdown voltage and high-power element includes a thyristor (IGBT).
  • HEMT, HBT transistor
  • IGBT thyristor
  • the nitride crystals and wafers of the present invention are suitable for any of the above applications because they have the characteristics of being uniform and of high quality. Especially, it is suitable for the electronic device use for which high uniformity is especially required.
  • Example 1 ⁇ Preparation of nitride crystal raw material used in Example 1, Example 2 and Example 6>
  • Example 1 the angle of repose and bulk density of the GaN polycrystal used as a raw material for the method for producing a nitride crystal were controlled by the following method.
  • HVPE hydride vapor phase epitaxy
  • the next particles were pulverized until the maximum diameter became 0.5 mm to 20 mm, and the repose angle and bulk density were controlled.
  • the pulverization at this time was performed by a method in which GaN polycrystals collide with each other at about 26 ° C. in an atmosphere of an atmospheric gas atmosphere and a relative humidity of 50% or less. Note that the crushed GaN polycrystal also maintained a bowl-like shape.
  • this pulverized GaN polycrystal is prepared, and the GaN polycrystal is filled into a bucket having a diameter of 20 to 30 cm without using the funnel 33 in FIG. 3, dropped from above, and conically formed on a horizontal floor. Crystals were stacked. The height of dropping was about 20 cm from the floor at the start of dropping, and when the GaN polycrystal began to be conical, the dropping position was changed to 20 cm from the top of the cone. The operation of dropping and stacking the GaN polycrystal was continued until the slope of the stacked GaN polycrystal collapsed twice. The height of the stacked GaN polycrystals (the height h of the peaks formed from the nitride crystal raw material in FIG. 3) was about 50 cm.
  • the time from the start of stacking of the GaN polycrystals to the end thereof was about 60 seconds, and the dropping speed of the GaN polycrystals in the angle of repose measurement was 500 g / sec.
  • the angle of the conical slope where the slope of the GaN polycrystal was smooth was measured. Specifically, as shown in FIG. 3, the base of the cone in the projection of the substantially triangular shape seen when the cone is observed from the horizontal direction (the length L of the hypotenuse of the mountain formed of the nitride crystal raw material in FIG. The angle a formed by the bottom surface of 0.6) and the bottom surface was measured with a protractor.
  • the particle size distribution of the tertiary particles was 1.7% by mass for particles of 0.1 to 1.0 mm and 98.3% by mass for particles of 1.0 to 20 mm.
  • the bulk density of the obtained GaN polycrystalline raw material was 1.8 g / cm 3 .
  • Example 1 Crystal growth was performed using the RENE41 autoclave 1 (internal volume of about 345 cm 3 ) as a pressure-resistant vessel and the Pt—Ir capsule 20 as a reaction vessel. The inner diameter of the Pt—Ir capsule was 2.5 cm. The capsule filling operation was performed in a sufficiently dry nitrogen atmosphere glove box. Weighing 130.36 g of the GaN polycrystal obtained in Preparation Example 1 as the raw material 8, a Pt network structure (not shown; 30.4 g, volume 1.39 cm 3) for supporting the burf plate and the seed crystal support frame. ) In the lower capsule region (raw material filling region 9).
  • the height from the lowermost end (the lower part of the capsule) to the uppermost end of the region containing the GaN polycrystal was about 15 cm.
  • about two thirds of the Pt structure was buried in the region containing the GaN polycrystalline raw material.
  • the bulk density of the GaN polycrystal in the raw material filling region of the reaction vessel is (GaN polycrystal particle weight 130.36 g) / ((capsule circular area 4.9 cm 2 ) ⁇ (height 15 cm) ⁇ (Pt structure) Of 1.39 cm 3 ⁇ 2/3)) and was about 1.8 g / cm 3 .
  • the size of the polycrystal used was 0.5 to 20 mm on one side and was a ridge shape.
  • oxygen concentration of the GaN polycrystalline material used above was measured by SIMS using Ims-4f manufactured by CAMECA, it was found to be 4.6 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 .
  • a platinum baffle plate 5 was placed between the lower raw material filling region 9 and the upper crystal growth region 6.
  • the seed crystal 7 a hexagonal GaN single crystal C-plane wafer and M-plane wafer grown by the HVPE method were used. These seed crystals 7 were suspended from a platinum seed crystal support frame by a platinum wire having a diameter of 0.4 mm and placed in the crystal growth region 6 above the capsule.
  • a cap made of Pt—Ir was connected to the top of the capsule 20, the weight was measured.
  • a valve similar to the valve 10 in FIG. 1 was connected to a tube attached to the upper part of the cap, and a valve was installed so as to communicate with the vacuum pump 11 and vacuum deaeration was performed.
  • the valve was operated so as to pass through the nitrogen cylinder 13 and the inside of the capsule was purged with nitrogen gas.
  • the vacuum degassing and nitrogen purging were performed five times, and then heating was performed while connected to a vacuum pump to degas the moisture and attached gas in the capsule.
  • HCl gas as an acidic mineralizer was charged at a liquid nitrogen temperature so that the concentration with respect to ammonia was 3 mol% based on flow rate control.
  • the capsule 20 was sealed.
  • the lid was closed and the weight of the autoclave 1 was measured.
  • the conduit was connected to the vacuum pump 11 through the valve 10 attached to the autoclave, and the valve was opened to perform vacuum deaeration. Nitrogen gas purging was performed several times as in the capsule. Thereafter, the autoclave 1 was cooled with a dry ice ethanol solvent while maintaining the vacuum state, and the valve 10 was once closed. Next, after the conduit was operated to lead to the NH 3 cylinder 12, the valve 10 was opened again, and NH 3 was filled in the autoclave 1 without continuously touching the outside air, and then the valve 10 was closed again.
  • the temperature of the autoclave 1 was returned to room temperature, the outer surface was sufficiently dried, and the weight of the autoclave 1 was measured.
  • the weight of NH 3 was calculated from the difference from the weight before filling with NH 3 to confirm the filling amount.
  • the autoclave 1 was housed in an electric furnace composed of a heater divided into two parts in the vertical direction. Thereafter, the temperature difference ⁇ T between the crystal growth region 6 and the raw material filling region 9 was set to the value shown in Table 1, and the temperature was maintained for 14.7 days.
  • the pressure in the autoclave was about 260 MPa. Further, the variation in the control temperature of the outer surface of the autoclave during the holding was ⁇ 0.3 ° C. or less.
  • the temperature of the outer surface of the autoclave 1 is naturally cooled to return to room temperature, the valve 10 comes to the autoclave was opened and removed NH 3 in the autoclave. Thereafter, the autoclave 1 was weighed to confirm the discharge of NH 3 , the lid of the autoclave was opened, and the capsule 20 was taken out. A hole was made in the tube attached to the top of the capsule to remove NH 3 from the inside of the capsule. When the inside of the capsule was confirmed, gallium nitride crystals were uniformly deposited on the entire surface of the seed crystal on either the C-plane or the M-plane.
  • the growth rates in the m-axis, c-axis, and a-axis directions were calculated from the growth thickness and the number of growth days, and the results are shown in Table 1.
  • the weight of the undissolved raw material was confirmed to be 40.88 g.
  • the dissolution rate of the raw materials was calculated and listed in Table 1.
  • the recovered GaN polycrystalline raw material was confirmed, it was confirmed that the entire material was dissolved and became small particles. From this, it is considered that the solvent was convected in the raw material filling region 9 and NH 3 was in contact with the entire GaN polycrystalline raw material.
  • Example 2 In Example 2, NH 4 I with a purity of 99.999% and GaF 3 with a purity of 99.999% were used as acidic mineralizers instead of HCl, and the combined concentration of I and F with respect to the amount of NH 3 charged. Each mineralizer was weighed and placed in a capsule so that the amount of the solution was 2.25 mol%, and the growth temperature and pressure were changed as shown in Table 1. The bulk density of the raw materials and other procedures were the same as in Example 1, and gallium nitride crystals were deposited on the seed crystals under the conditions shown in Table 1. When the weight of the undissolved raw material after the completion of growth was confirmed, it was 82.19 g.
  • the dissolution rate of the GaN polycrystalline raw material was calculated and listed in Table 1.
  • the recovered GaN polycrystal raw material was confirmed, it was confirmed that it was dissolved as a whole into small particles. This is probably because NH 3 was in contact with the entire GaN polycrystalline material.
  • Example 3 In Example 3, as described in Table 1, the same procedure as in Example 2 was used except that a plate-like GaN polycrystalline raw material having a smaller bulk density of 0.8 g / cm 3 was used as the raw material. A gallium nitride crystal was deposited on the seed crystal under the condition of 1. When a GaN polycrystalline material having a relatively small particle size and bulk density is used to fill the bulk density of the GaN polycrystalline material in the material filling region 9 to 0.8 g / cm 3 , the crystal growth region of the capsule 20 The raw material reached a range close to.
  • Table 1 shows the predicted values of the growth rate including these spontaneous nucleation crystals. From this result, when using a GaN polycrystal raw material with a small bulk density, it is considered preferable to use a reaction vessel that can secure a sufficient distance between the raw material filling region and the crystal growth region.
  • Example 4 In Example 4, as described in Table 1, the same procedure as in Example 2 was used, except that a small granular GaN polycrystalline raw material having a bulk density of 3.2 g / cm 3 having a larger bulk density was used. The gallium nitride crystal was deposited on the seed crystal under the condition of 1. The dissolution rate of the GaN polycrystalline raw material was calculated by measuring the weight of the undissolved raw material after completion of the growth, and is shown in Table 1. When the recovered GaN polycrystal raw material was confirmed, it was confirmed that it was dissolved as a whole into small particles. This is probably because NH 3 was in contact with the entire GaN polycrystalline material. However, it was considered that the dissolution rate was low because the convection of the solvent was somewhat suppressed because the raw material used was small and had a relatively small particle size.
  • Example 5 In Example 5, as shown in Table 1, a mixture of the bowl-shaped GaN polycrystal and the powdery GaN polycrystal used in Example 1 so that the bulk density in the raw material filling region of the reaction vessel is further increased. was used. The bulk density measured independently for the powdery GaN polycrystal used here was 1.8 g / cm 3 .
  • a bowl-shaped GaN polycrystal having a large bulk density was first added. Thereafter, powdery GaN polycrystals were added, and the raw material was charged so as to fill the gaps between the cocoon-like GaN polycrystals by shaking the capsule.
  • the bulk density of the ridge-shaped GaN polycrystal is 1.8 g / cm 3 , so that the density of gallium nitride, which is the maximum theoretical bulk density, is about 6.1 g / cm 3 . This corresponds to about 3.0 g / cm 3 calculated by occupying 30% volume and filling the remaining 70% with powdery GaN polycrystals.
  • a gallium nitride crystal is deposited on the seed crystal under the conditions shown in Table 1 in the same manner as in Example 2 except that the GaN polycrystal is filled as described above. Since the bulk density in the raw material filling region is increased, the growth rate on the seed crystal is somewhat slow, but crystal growth for a long period of time is possible.
  • the triangular GaN single crystal obtained by pulverizing the single crystal so as to further increase the bulk density in the raw material filling region of the reaction vessel and the powder form used in Example 5 A mixture of GaN polycrystals was used. The bulk density measured for the triangular GaN single crystal used here was 2.5 g / cm 3 .
  • the raw material mixing procedure of this example is as follows. First, a triangular GaN single crystal having a large bulk density is added. Thereafter, powdery polycrystalline GaN was added, but the capsule was shaken to charge the raw material so as to fill the gaps between the triangular GaN single crystals.
  • the bulk density of the triangular GaN single crystal alone is 2.5 g / cm 3
  • the density of gallium nitride which is the maximum theoretical bulk density, is about 6.1 g / cm 3.
  • the GaN single crystal occupies about 40% of the volume, and the remaining 60% agreed with the bulk density of 3.6 g / cm 3 calculated by filling the gap with powdered GaN polycrystal.
  • Example 6 Crystal growth
  • a pBN crucible with an inner diameter of 12 mm, a length of 120 mm, and a wall thickness of 1 to 2 mm, using an autoclave made of Inconel 625 with an inner dimension of 20 mm in diameter and 350 mm in length (about 110 ml).
  • 7.23 g of the GaN polycrystalline material obtained in Example 1 was put and placed at the bottom of the autoclave.
  • the bulk density of the raw material filling region was 0.8 g / cm 3 .
  • the autoclave was cooled with a dry ice methanol solvent while maintaining the vacuum state, and the valve was once closed.
  • the conduit was operated to lead to the NH 3 cylinder
  • the valve was opened again, and NH 3 was filled in the autoclave without continuously touching the outside air, and then the valve was closed again.
  • the temperature of the autoclave was returned to room temperature, and the increased amount of NH 3 filled after the outer surface was sufficiently dried was measured.
  • the autoclave was housed in an electric furnace composed of a heater divided into two parts.
  • the temperature of the lower outer surface of the autoclave is raised to 475 ° C. and the temperature of the upper outer surface is increased to 425 ° C. over 5 hours with a temperature difference.
  • the temperature of the lower outer surface of the autoclave is increased to 475 ° C. and the temperature of the upper outer surface. After reaching 425 ° C., it was held at that temperature for an additional 96 hours.
  • the pressure in the autoclave was about 144 MPa. Further, the temperature range during holding was ⁇ 5 ° C. or less.
  • the temperature was lowered for about 8 hours until the temperature of the lower outer surface of the autoclave reached 150 ° C., and then the heating by the heater was stopped and the mixture was naturally cooled in an electric furnace.
  • the valve attached to the autoclave was opened, and NH 3 in the autoclave was removed.
  • the autoclave was weighed to confirm the discharge of NH 3 , and then the valve was once closed and operated so as to communicate with the vacuum pump. The valve was then opened again to remove the autoclave NH 3 almost completely. Thereafter, the lid of the autoclave was opened and the inside was confirmed.
  • Example 7 a nitride crystal was grown using the reactor shown in FIG. Crystal growth was performed using the RENE41 autoclave 1 as a pressure resistant container and the Pt—Ir capsule 20 as a reaction container.
  • Raw material 8 130 g of GaN polycrystalline particles having a bulk density of 1.8 g / cm 3 and an oxygen concentration of 20 ppm obtained in the same manner as in Preparation Example 1 are weighed, and in the capsule lower region (raw material filling region 9). Installed.
  • NH 4 F having a purity of 99.999% sufficiently dried as a mineralizer was weighed so that the F concentration was 0.5 mol% relative to the amount of NH 3 charged, and charged into the capsule.
  • a platinum baffle plate 5 was installed between the lower raw material filling region 9 and the upper crystal growth region 6.
  • the seed crystal 7 three hexagonal GaN single crystals having an m-plane as a main surface and one c-plane wafer were used. The surface of the seed crystal having the m-plane as the main surface is subjected to CMP, and the main surface of the c-plane wafer is subjected to LAP treatment. These seed crystals 7 were suspended from a platinum seed crystal support frame by a platinum wire 7 having a diameter of 0.3 mm, and placed in the crystal growth region 6 above the capsule.
  • a cap made of Pt—Ir was connected to the top of the capsule 20.
  • the tube was connected to the HI gas line, and the valve was operated so as to communicate with the vacuum pump 11 to perform vacuum deaeration. Thereafter, the valve was operated so as to pass through the nitrogen cylinder 13 and the inside of the capsule was purged with nitrogen gas. After vacuum degassing and nitrogen purging, it was left overnight with the vacuum pump connected.
  • the lower part of the capsule was cooled with liquid nitrogen, and the valve was opened and filled with HI without touching the outside air. Based on the flow rate control, HI was filled as a mineralizer so that the concentration of I was 1.5 mol% with respect to the amount of NH 3 charged, and then the valve was closed again.
  • the capsule was then removed from the HI line and connected to the NH 3 gas line.
  • the gas line was evacuated and purged with nitrogen, and then evacuated with a vacuum pump.
  • the NH 3 line valve was operated, and based on the flow rate control, an equimolar amount of HI gas previously charged with NH 3 was filled, and the valve was closed.
  • the capsules were then removed from the liquid nitrogen and cooled with dry ice ethanol solvent. Subsequently, the valve was opened again and filled with NH 3 without touching the outside air, and then the valve was closed again. Thereafter, the tube at the top of the cap was sealed with a welder. Subsequently, the capsule was inserted into the autoclave and the autoclave was sealed.
  • the conduit was connected to the vacuum pump 11 through the valve 10 attached to the autoclave, and the valve was opened to perform vacuum deaeration. Nitrogen gas purging was performed several times as in the capsule. Thereafter, the autoclave 1 was cooled with dry ice methanol solvent while maintaining the vacuum state, and the valve 10 was once closed. Next, after the conduit was operated to lead to the NH 3 cylinder 12, the valve 10 was opened again, and NH 3 was filled in the autoclave 1 without continuously touching the outside air, and then the valve 10 was closed again. Subsequently, the autoclave 1 was housed in an electric furnace composed of a heater divided into two parts in the vertical direction.
  • the temperature was raised while controlling the autoclave outer surface temperature so that the average temperature inside the autoclave was 600 ° C. and the temperature difference inside was 20 ° C. After reaching the set temperature, it was held at that temperature for 16.8 days.
  • the pressure in the autoclave was 215 MPa. Further, the variation in the control temperature of the outer surface of the autoclave during the holding was ⁇ 0.3 ° C. or less.
  • the temperature of the outer surface of the autoclave 1 was cooled to 400 ° C., a valve 10 which is supplied with the autoclave was opened to remove NH 3 in the autoclave. At this time, the capsule was divided using the pressure difference between the autoclave and the capsule, and NH 3 filled in the capsule was also removed.
  • the lid of the autoclave was opened and the capsule 20 was taken out.
  • gallium nitride crystals were grown on both the m-plane and c-plane seed crystals. When observed with the naked eye, it was a yellow to brown transparent crystal, and in particular, no visible defects such as cracks and voids were found in the m-plane gallium nitride crystal.
  • X-ray diffraction measurement of the gallium nitride crystal grown on the seed crystal it was confirmed that the crystal system was hexagonal and contained no cubic GaN.
  • the growth rate ((crystal thickness ⁇ seed crystal thickness) / growth days) was 220 ⁇ m / day in the m-axis direction. As shown in Table 1, the dissolution rate was 51%, and when the recovered GaN polycrystalline raw material was confirmed, it was confirmed that it was dissolved as a whole into small particles. This is probably because NH 3 was in contact with the entire GaN polycrystalline material.
  • the oxygen concentration was 2.20 ⁇ 10 18 atoms / cm 3
  • the Si concentration was 1.14 ⁇ 10 15 atoms / cm 3
  • the F concentration was 1.15 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 .
  • the cm 3 and I concentration was 2.60 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 .
  • the obtained gallium nitride crystal was annealed at 1060 ° C. for 24 hours in an atmosphere of 90% nitrogen and 10% ammonia, and then hole measurement was performed.
  • the carrier concentration is 1.90 ⁇ 10 18 atoms / cm 3
  • the mobility is 288 cm 2 / V ⁇ s
  • the specific resistance is 1.08 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ cm. It was confirmed.
  • Example 8 The conditions shown in Table 1 are as shown in Table 1, except that GaN polycrystalline particles having a bulk density of 2.2 g / cm 3 and an oxygen concentration of 13 ppm obtained by the method according to Preparation Example 1 were used as the raw material 8. Same as 7. As shown in Table 1, the dissolution rate was 70%, and when the recovered GaN polycrystalline raw material was confirmed, it was confirmed that it was dissolved as a whole into small particles. This is probably because NH 3 was in contact with the entire GaN polycrystalline material. When the grown gallium nitride crystal was analyzed by SIMS, the oxygen concentration was 1.50 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 and the Si concentration was 2.06 ⁇ 10 14 atoms / cm 3 .
  • the obtained gallium nitride crystal was annealed at 1060 ° C. for 24 hours in an atmosphere of 90% nitrogen and 10% ammonia, and then hole measurement was performed.
  • the carrier concentration is 6.7 ⁇ 10 17 atoms / cm 3
  • the mobility is 335 cm 2 / V ⁇ s
  • the specific resistance is 2.40 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ cm
  • the F concentration it was confirmed that the 4.30 ⁇ 1017atoms / cm 3
  • I concentration is 2.86 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 .
  • Example 9 The conditions shown in Table 1 are as shown in Table 1, except that GaN polycrystalline particles having a bulk density of 1.8 g / cm 3 and an oxygen concentration of 20 ppm obtained by the method according to Preparation Example 1 are used as the raw material 8. Same as 7. As shown in Table 1, the dissolution rate was 68%, and when the recovered GaN polycrystalline raw material was confirmed, it was confirmed that the whole was dissolved into small particles. This is probably because NH 3 was in contact with the entire GaN polycrystalline material. When the grown gallium nitride crystal was analyzed by SIMS, the oxygen concentration was 4.80 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 . The obtained gallium nitride crystal was annealed at 1060 ° C.
  • the carrier concentration is 2.44 ⁇ 10 18 atoms / cm 3
  • the mobility is 343 cm 2 / V ⁇ s
  • the specific resistance is 2.33 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ cm. It was confirmed.
  • Example 10 The conditions shown in Table 1 are as shown in Table 1, except that GaN polycrystalline particles having a bulk density of 1.8 g / cm 3 and an oxygen concentration of 20 ppm obtained by the method according to Preparation Example 1 are used as the raw material 8. Same as 7. As shown in Table 1, the dissolution rate was 64%, and when the recovered GaN polycrystalline raw material was confirmed, it was confirmed that it was dissolved as a whole into small particles. This is probably because NH 3 was in contact with the entire GaN polycrystalline material. When the grown gallium nitride crystal is analyzed by SIMS, oxygen concentration was 6.90 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 , Si concentration was 1.5 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 .
  • the obtained gallium nitride crystal was annealed at 1060 ° C. for 24 hours in an atmosphere of 90% nitrogen and 10% ammonia, and then hole measurement was performed.
  • the carrier concentration is 1.69 ⁇ 10 18 atoms / cm 3
  • the mobility is 330 cm 2 / V ⁇ s
  • the specific resistance is 2.11 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ cm
  • the F concentration was 2.7 ⁇ 10 17 atms / cm 3
  • the I concentration was 2.5 ⁇ 10 15 atms / cm 3 or less
  • the Cl concentration was 1.5 ⁇ 10 15 atms / cm 3 or less.
  • Example 11 The conditions shown in Table 1 are as shown in Table 1, except that GaN polycrystalline particles having a bulk density of 2.6 g / cm 3 obtained by the method according to Preparation Example 1 and an oxygen concentration of 61 ppm were used as the raw material 8. Same as 7. As shown in Table 1, the dissolution rate was 46%, and when the recovered GaN polycrystalline raw material was confirmed, it was confirmed that it was dissolved as a whole into small particles. This is probably because NH 3 was in contact with the entire GaN polycrystalline material. The obtained gallium nitride crystal was annealed at 1060 ° C. for 24 hours in an atmosphere of 90% nitrogen and 10% ammonia, and then hole measurement was performed. From the result of hole measurement of the annealed GaN crystal, it was confirmed that the carrier concentration was 1.70 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 .
  • Example 12 The conditions shown in Table 1 are as shown in Table 1, except that GaN polycrystalline particles having a bulk density of 1.9 g / cm 3 and an oxygen concentration of 78 ppm obtained by the method according to Preparation Example 1 were used as the raw material 8. Same as 7. As shown in Table 1, the dissolution rate was 84%, and when the recovered GaN polycrystalline raw material was confirmed, it was confirmed that the whole was dissolved into small particles. This is probably because NH 3 was in contact with the entire GaN polycrystalline material. When the grown gallium nitride crystal was analyzed by SIMS, the oxygen concentration was 9.9 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 and the Si concentration was 7.4 ⁇ 10 14 atoms / cm 3 .
  • the obtained gallium nitride crystal was annealed at 1060 ° C. for 24 hours in an atmosphere of 90% nitrogen and 10% ammonia, and then hole measurement was performed.
  • the carrier concentration is 3.09 ⁇ 10 18 atoms / cm 3
  • the mobility is 226 cm 2 / V ⁇ s
  • the specific resistance is 0.90 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ cm
  • the F concentration was 2.94 ⁇ 10 17 atms / cm 3 and the I concentration was 2.35 ⁇ 10 15 atms / cm 3 or less.
  • Example 13 The same procedure as in Example 7 was carried out under the conditions shown in Table 1 except that GaN polycrystalline particles having a bulk density of 1.8 g / cm 3 obtained by the method according to Preparation Example 1 were used as raw material 8. As shown in Table 1, the dissolution rate was 61%, and when the recovered GaN polycrystalline raw material was confirmed, it was confirmed that it was dissolved as a whole into small particles. This is probably because NH 3 was in contact with the entire GaN polycrystalline material. When the grown gallium nitride crystal was analyzed by SIMS, the oxygen concentration was 9.00 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 and the Si concentration was 3.00 ⁇ 10 14 atoms / cm 3 .
  • the obtained gallium nitride crystal was annealed at 1060 ° C. for 24 hours in an atmosphere of 90% nitrogen and 10% ammonia, and then hole measurement was performed.
  • the carrier concentration is 3.90 ⁇ 10 18 atoms / cm 3
  • the mobility is 181 cm 2 / V ⁇ s
  • the specific resistance is 8.86 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm. It was confirmed.
  • Example 14 The same procedure as in Example 7 was carried out under the conditions shown in Table 1 except that GaN polycrystalline particles having a bulk density of 1.8 g / cm 3 obtained by the method according to Preparation Example 1 were used as raw material 8.
  • the oxygen concentration was 2.00 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 and the Si concentration was 5.00 ⁇ 10 14 atoms / cm 3 .
  • the obtained gallium nitride crystal was annealed at 1060 ° C. for 24 hours in an atmosphere of 90% nitrogen and 10% ammonia, and then hole measurement was performed.
  • the carrier concentration is 9.54 ⁇ 10 18 atoms / cm 3
  • the mobility is 158 cm 2 / V ⁇ s
  • the specific resistance is 4.09 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm. It was confirmed.
  • Example 15 The conditions shown in Table 1 are as shown in Table 1, except that GaN polycrystalline particles having a bulk density of 1.8 g / cm 3 and an oxygen concentration of 148 ppm obtained by the method according to Preparation Example 1 are used as the raw material 8. In the same manner as in Example 7, a gallium nitride crystal was obtained. The obtained gallium nitride crystal was colored black as a whole.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, as shown in Table 1, a fume-like GaN polycrystal having the smallest bulk density as a raw material (20-30 ⁇ m powdery GaN aggregates with a gap between 0.1-20 mm. The gallium nitride is deposited on the seed crystal in the same manner as in Example 2 except that it is used. The bulk density of the GaN polycrystal in the raw material filling region is 0.62 g / cm 3 .
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, as shown in Table 1, gallium nitride was formed on the seed crystal in the same manner as in Example 2 except that the wafer-like single crystal GaN having the largest bulk density was stacked as the raw material and used as the raw material. To precipitate.
  • the bulk density of the GaN crystal in the raw material filling region is such that the gap when the disk-shaped GaN single crystals having a diameter of 0.4 cm and a thickness of 0.5 cm are stacked is 0.1 cm, and a capsule having an inner diameter of 24 cm is 100 kg of the raw material.
  • the trial calculation when adding is 4.9 g / cm 3 .
  • Preparation Example 2 ⁇ Preparation of nitride crystal raw material used in Comparative Examples 3 and 4> A powdery GaN polycrystal (the maximum diameter of the tertiary particles 1 to 5 ⁇ m) was produced by the same method as that of JP-A-2006-083055. 4.00 g of 6N metal gallium was charged in a pBN cylindrical container (volume 70 cc) having a length of 100 mm and a diameter of 30 mm. At this time, the ratio of the raw metal volume to the container volume is 0.02 or less, and the ratio of the bottom and wall area of the container in contact with the raw metal to the sum of the container bottom and wall area is 0.02 or less. Met.
  • the area where the metal gallium loaded in the container can come into contact with the gas was 0.7 cm 2 / g or more.
  • the container was quickly mounted in the center of the container made of a horizontal cylindrical quartz tube with an inner diameter of 32 mm and a length of 700 mm, and high purity nitrogen (5N) was circulated at a flow rate of 200 Nml / min, thereby sufficiently replacing the inside of the container and the piping part. .
  • the temperature was raised to 300 ° C. with a built-in heater and switched to a mixed gas of 5 N ammonia at 500 Nml / min and 5 N nitrogen at 50 Nml / min.
  • the volume of ammonia gas supplied per second with respect to the total volume of the raw material metals was 12 times or more, and the gas flow rate near the raw material metal was 1 cm / s or more.
  • the temperature was increased from 300 ° C. to 1050 ° C. at 10 ° C./min. At this time, the temperature of the outer wall at the center of the container was 1050 ° C.
  • the reaction was carried out for 3 hours while supplying the mixed gas as it was. After reacting at 1050 ° C. for 3 hours, the heater was turned off and allowed to cool naturally. Cooling to 300 ° C. was about 4 hours. After the temperature dropped to 300 ° C. or lower, the gas was switched to 5N nitrogen only (flow rate 100 Nml / min). After cooling to room temperature, the quartz tube is opened, the container is taken out from an inert gas box with an oxygen concentration of 5 ppm or less and a moisture concentration of 5 ppm or less, and is sufficiently crushed to a size of 100 mesh or less. Got the body. The resulting gallium nitride polycrystalline powder had a tertiary particle size of 1 to 5 ⁇ m.
  • the obtained gallium nitride polycrystalline powder is 4.798 g calculated from the weight change before and after the reaction including the container weight, and is calculated from the theoretical increase in weight when all metal gallium is gallium nitride. Then, the conversion rate was 99% or more.
  • the surface area of the gallium nitride polycrystalline powder was measured by a one-point BET surface area measurement method using Okura Riken AMS-1000. Was determined specific surface area than the nitrogen adsorption amount at the liquid nitrogen temperature After degassing for 15 minutes at 200 ° C. as a pretreatment, was less than 0.5 m 2 / g.
  • the angle of repose measurement was carried out by applying the powdery GaN polycrystalline powder (up to 1 to 5 ⁇ m of tertiary particles) to a Hosokawa Micron powder tester (product number PT-N).
  • the powdery GaN polycrystalline powder was supplied to the table through a funnel by vibrating a standard sieve as shown in FIG. At this time, the sieve frequency was 50 Hz, the sieve vibration width was 2 mm, and the diameter of the funnel was 4.5 mm inside diameter and 8.0 mm outside diameter.
  • the powdery GaN polycrystal was supplied until the mountain of the GaN polycrystal powder dropped from the funnel collapsed several times and the slope of the mountain reached about 5 cm.
  • the angle of repose is based on the hypotenuse part (side from the ridge to the slope length of about 3 cm) up to 0.6 times the length L from the bottom to the apex in the hypotenuse direction of the conical mountain made of GaN polycrystalline powder. Then, an angle a made with the bottom surface was measured using an angle measuring arm. The area near the top of the mountain was not used because it did not reach the angle of repose. When this measurement was performed three times, the following results were obtained. First time: 46.0 ° Second time: 46.9 ° 3rd: 48.9 ° Therefore, a GaN polycrystalline powder having an angle of repose of 46 to 49 ° was obtained. The bulk density of the obtained GaN polycrystalline raw material was 1.8 g / cm 3 .
  • Example 3 (Crystal growth) Example 6 except that 7.23 g of the GaN polycrystalline powder obtained in Preparation Example 2 was used as the GaN polycrystalline raw material, and the concentration of the mineralizer was slightly changed as shown in Table 1 below. Crystal growth was performed using the same apparatus and growth conditions. The bulk density and oxygen concentration of the GaN polycrystalline powder used in Comparative Example 3 were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below. The seed crystals installed had a weight of 138.1 mg with the c-plane as the main surface and a weight of the m-plane with a main surface of 3.9 mg. The bulk density of the raw material filling region was 0.8 g / cm 3 .
  • the weight of the seed crystal with the c-plane as the main surface was measured. As a result, a weight increase of 12.9 mg was confirmed at 151.0 mg. A 4 mg weight increase was observed. As a result, precipitation of gallium nitride crystals was confirmed, but was slight compared with Example 6.
  • the crucible containing the raw material had 5.72 g of GaN powder crystals remaining undissolved, and the amount of raw material dissolved was 1.52 g. As shown in Table 1, 21% of the raw material was dissolved. It was. In addition, since the obtained crystal was small, the growth rate was not calculated and displayed by weight increase. Further, when SEM observation was performed on the recovered undissolved powder raw material, no significant change was observed before and after crystal growth. From this, it is considered that NH 3 was not sufficiently in contact with the used GaN polycrystalline powder, and the raw material was not sufficiently dissolved.
  • Example 4 Crystal growth Similar to Example 6 except that 20 g of the GaN polycrystalline powder obtained in Preparation Example 2 was used as the GaN polycrystalline material, and the concentration of the mineralizer was slightly changed as shown in Table 1 below. Crystal growth was performed using the apparatus and the growth conditions. The bulk density and oxygen concentration of the GaN polycrystalline material used in Comparative Example 4 were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below. The seed crystal that was installed had a weight of 65.4 mg with the c-plane as the main surface. The bulk density of the raw material filling region was 0.8 g / cm 3 .
  • the growth rate of Example 4 grown using a raw material of GaN polycrystalline particles having a higher bulk density is approximately in the m-axis direction. 1/3, about 1/4 in the c-axis direction, and about 1 / 2.5 in the a-axis direction. This is thought to be because the convection of the ammonia solvent is hindered due to an increase in the bulk density of the raw material, and the amount of the raw material dissolved in the ammonia solvent is reduced. Further, it is considered that the growth rate is lowered when the bulk density of the raw material is increased as in the reference example, but the growth rate value is a value that can be said to be sufficiently productive. Furthermore, when the bulk density of the raw material is increased to 4.9 g / cm 3 as in Comparative Example 2, the GaN crystal hardly grows.
  • the bulk density of the raw material is reduced as in Example 3, the filling amount of the raw material is limited. Therefore, when crystal growth is performed for a long time, the raw material is depleted in the middle, and the apparent crystal growth rate is reduced. . Furthermore, when the bulk density of the raw material is reduced to 0.6 g / cm 3 as in Comparative Example 1, the raw material is depleted in a short period of time, making it difficult to produce GaN crystals.
  • the crystal growth is performed as compared with the case of using a GaN powder crystal having an angle of repose of 46 to 49 °. It was confirmed that the raw material has a high dissolution rate and the crystal growth rate can be improved.
  • Examples 7 to 10 crystals were grown using a GaN crystal raw material having a bulk density of 1.8 to 2.2 g / cm 3 and an oxygen concentration of 13 to 20 ppm. In Examples 7 to 10, a grown crystal having a carrier concentration of 6.70 ⁇ 10 17 to 2.44 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 was obtained. In Examples 7 to 10, the activation rate was in the range of 22 to 86%.
  • Example 15 a crystal was grown using a GaN crystal raw material having a bulk density of 1.8 cm 3 and an oxygen concentration of 148 ppm. As estimated from the relationship between the oxygen concentration in the nitride crystal raw materials of Examples 7 to 10 and the carrier concentration of the grown crystal shown in FIG. 4, in Example 15, the carrier concentration is about 2.50 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 . It is considered that a gallium nitride crystal was obtained.
  • Example 3 crystals were grown using a GaN crystal raw material having a bulk density of 0.8 g / cm 2 and an oxygen concentration of 130 ppm. As estimated from the relationship between the oxygen concentration in the nitride crystal raw materials of Examples 7 to 10 and the carrier concentration of the grown crystal shown in FIG. 4, in Example 3, the carrier concentration is about 1.50 ⁇ 10 19 atoms / cm 3. It is considered that a gallium nitride crystal was obtained.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the oxygen concentration in the nitride crystal material and the carrier concentration of the grown gallium nitride crystal.
  • the points represented by diamonds are the results of Examples 7 to 10 and 12, and the points represented by squares represent the results of Examples 15 and 3.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the oxygen concentration and the carrier concentration in the grown gallium nitride crystal. Each point in FIG. 5 shows the results of Examples 7 to 10 and 12 to 14.
  • FIG. 5 shows that the average activation rate is 45%.
  • the carrier concentration and oxygen concentration of the GaN crystal obtained by the method according to Example 9 were measured.
  • the carrier concentration in the obtained crystal was 3.90 ⁇ 10 18 atoms / cm 3
  • the oxygen concentration in the obtained crystal was 9.00 ⁇ 10 18 atoms / cm 3. It was.
  • the carrier concentration in the obtained crystal was 9.54 ⁇ 10 18 atoms / cm 3
  • the oxygen concentration in the obtained crystal was 2.00 ⁇ 10 19 atoms / cm 3. Met.
  • a nitride crystal having a desired carrier concentration can be obtained by producing a nitride crystal using a nitride crystal raw material having an oxygen concentration within a certain range. Further, precise oxygen doping can be performed by using the oxygen doping conditions of the second invention. For this reason, the manufacturing method of the second invention can be used for manufacturing a nitride crystal using an ammonothermal method, and has high industrial applicability.

Abstract

　最大径が１００～１０００μｍの２次粒子が凝集してなる、最大径が１～１２０ｍｍの３次粒子を含む窒化物結晶原料を反応容器の原料充填領域に充填し、反応容器中で超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて結晶成長を行う窒化物結晶の製造方法において、前記窒化物結晶原料を原料充填領域に０．７～４．５ｇ／ｃｍ３の嵩密度で充填して結晶成長を行うことにより。効率良く高品質な窒化物結晶を製造することができる。

Description

窒化物結晶の製造方法および窒化物結晶
　本発明は、窒化物結晶の製造方法および窒化物結晶に関する。また、本発明は、一定範囲内の酸素濃度を有する窒化物結晶原料を用いて窒化物結晶を成長させる製造方法およびびその製造方法により製造した窒化物結晶に関する。
　窒化物結晶の製造方法として、アモノサーマル法による方法が知られている。アモノサーマル法は、超臨界状態および／または亜臨界状態にあるアンモニアなどの窒素を含有する溶媒を用いて、原材料の溶解－析出反応を利用して所望の材料を製造する方法である。結晶成長へ適用するときは、アンモニアなどの溶媒への原料溶解度の温度依存性を利用して温度差により過飽和状態を発生させて結晶を析出させる。具体的には、オートクレーブなどの耐圧性容器内に結晶原料や種結晶を入れて密閉し、ヒーター等で加熱することにより耐圧性容器内に高温域と低温域を形成し、その一方において原料を溶解し、他方において結晶を育成することにより、所望の結晶を製造することができる。
　アモノサーマル法に用いる結晶原料としては、アモノサーマル法で成長させようとしている窒化物結晶と同種の多結晶や単結晶などが用いられる。このため、まず第一段階として原料に相当する窒化物微結晶原料を製造した後に、第二段階としてこれを原料として窒化物結晶の成長を行っている（例えば、特許文献１参照）。このとき、第一段階で塊状の原料が得られにくいため、第二段階では粒径サイズの小さい窒化物多結晶、いわば粉状のものを原料として用いることが一般的である。特許文献１（特開２００３－２７７１８２号公報）では、第二段階において、平均粒径が１～５μｍ程度のＧａＮ微結晶粉体を原料として用いてＧａＮ結晶を成長することが好ましいと記載されている（段落番号［０００９］～［００１０］参照）。
　特許文献２（特開２００７－２３８３４７号公報）には、粉状のＧａＮ結晶原料を入れた坩堝を多段にして、原料と溶媒との接触面積を増大させることにより原料の溶解速度を上げて、効率良くＧａＮ結晶を製造することが記載されている。ここでは、上面にのみ開口部を一つ有する箱状の坩堝を用いることが好ましいと記載されている。また、特許文献２には、粒径が１０ｎｍ～１０ｍｍの結晶原料を用いうることが記載されているが、粒径が５０ｎｍ～１ｍｍの粉体結晶原料を用いて原料間の隙間を埋めることが特に推奨されている（［００６１］参照）。
　特許文献３（特開２００６－８３０５５号公報）および特許文献４（特表２００５－５０８８２２号公報）には、原料となる窒化物多結晶の製造方法について記載されている。特許文献３によると、１次粒子径が０．１μｍ～数十μｍであって、長軸方向の最大長さが０．０５μｍ～１ｍｍである針状、柱状あるいはプリズム状結晶が得られ、これを窒化物結晶の製造原料として用いることが記載されている。特許文献４には、平均粒度が約０．０１～５０μｍ の等軸結晶粒を含むＧａＮ結晶を製造し、これを窒化物結晶の製造原料として用いることが記載されている。特許文献４の実施例１では、直径約１μｍ以下の多数の結晶粒と共に、直径約１０～２０μｍの結晶粒が幾つか製造されており、実施例２では直径約１～３μｍの多数の結晶粒とそれよりも若干大きい平滑な結晶粒が製造されている。
　窒化ガリウム（ＧａＮ）などの窒化物結晶は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの各種半導体デバイスの基板に用いられている。窒化物結晶が半導体デバイスの基板として機能するためには、各種半導体デバイスの用途に応じて、窒化物結晶が適切な導電性を有する必要がある。一般的に、窒化物結晶の導電性は、窒化物結晶中のキャリア濃度やキャリア移動度によって制御される。窒化物結晶が半導体デバイスの基板として機能するためには、適切なキャリア濃度を有することが重要になる。
　窒化物結晶の製造方法として、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）やアモノサーマル法等が知られている。ＨＶＰＥ法は、水素気流中でＧａの塩化物とＶ族元素の水素化物（ＮＨ３）を炉内に導入し、熱分解させ、熱分解で発生する結晶を基板上に堆積させる方法である。ＨＶＰＥ法により作製する窒化物結晶において、酸素をｎ型ドーパントとして用いる場合は、その活性化率がほぼ１００％であることが知られている（例えば、特許文献５（特開２０００－４４４００号公報）参照）。
　また、アモノサーマル法は、ＨＶＰＥ法に比べて原料利用効率が良く、製造コストを抑制することができるという点において利点がある。
　また、特許文献２に課題として挙げられているように、粉状の窒化物結晶原料の溶解速度が低く、原料効率が低下し、アモノサーマル法の結晶成長原料として用いた場合に大型の結晶を効率よく得ることができなかった。特許文献２には、粒径が１０ｎｍ～１０ｍｍの結晶原料を用いうることが記載されているが、２ｍｍを超える大きさの粒径の原料を含んでいる場合は、粒径が１０ｎｍ～２ｍｍの粉体結晶原料を１０質量％以上用いて原料間の隙間を埋めることが特に推奨されている（［００６１］参照）。
特開２００３－２７７１８２号公報 特開２００７－２３８３４７号公報 特開２００６－８３０５５号公報 特表２００５－５０８８２２号公報 特開２０００－４４４００号公報
　本発明者らが、特許文献１に記載される方法にしたがって得られた窒化物結晶原料を用いて窒化物結晶を製造することを検討したところ、速い成長速度で窒化物結晶を製造することが容易ではないことが明らかになった。また、特許文献２に記載されるように、窒化物結晶原料間の隙間を埋めるように原料を充填して窒化物結晶を製造することを検討したところ、十分に速い成長速度で窒化物結晶を製造することが容易ではなく、原料利用効率も悪いことが明らかになった。さらに、特許文献３や特許文献４に記載されている方法で製造される窒化物多結晶を単に窒化物結晶原料として用いて窒化物結晶を製造しようとしても、望ましい成長速度で窒化物結晶を製造することは難しいことが明らかになった。
　このような従来の課題に鑑みて、本発明者は、アモノサーマル法で窒化物結晶を製造する際に用いる結晶原料の条件を制御することにより成長速度を向上させ、原料利用効率を高めて、効率良く品質の優れた窒化物結晶を製造することができるようにすることを目的として鋭意検討を重ねた。
　また、アモノサーマル法においては、基本的な結晶成長の条件が検討されるにとどまっており、所望の導電性を有する高品質な結晶を得る方法は確立されていなかった。上述したように、ＨＶＰＥ法により作製した窒化物結晶では、酸素をｎ型ドーパントとした場合、その活性化率がほぼ１００％であることが知られている。しかし、アモノサーマル法により作製した窒化物結晶では、酸素をｎ型ドーパントとした場合の活性化率は明らかではなかった。また、アモノサーマル法では、様々なドーパント供給源から供給されるドーパントを使用しているため、所望のキャリア濃度を有する窒化物結晶を得るための酸素ドーピング条件を確立することができなかった。このため、所望のキャリア濃度を有する窒化物結晶を得ることが困難であるという問題があった。
　更に、アモノサーマル法では、所望のキャリア濃度を有する窒化物結晶を得るための酸素ドーピング条件が確立されていなかったため、精密な酸素ドーピングを行うことができず、高品質な窒化物結晶を得ることができないという問題があった。さらに、アモノサーマル法で目的のキャリア濃度を有する窒化物結晶を得るためには、様々な条件を試作検討する必要があったため、生産効率が上がらないという問題もあった。
　そこで本願発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、アモノサーマル法において、所望のキャリア濃度を有する窒化物結晶の製造方法を提供することを目的として検討を進めた。
　また、このような従来の課題に鑑みて、本発明者は、窒化物結晶を製造する際の結晶成長速度を向上させ、窒化物結晶原料の利用効率を高めて、効率良く窒化物結晶を製造することを目的として鋭意検討を重ねた。
　その結果、本発明者らは、アモノサーマル法で結晶成長する際に充填する結晶原料の嵩密度を制御することにより、容易に窒化物結晶の成長速度を向上させ得ることを見出して、以下の構成を有する本発明を提供するに至った（第１の発明）。
　また、本願発明者らは、一定範囲内の酸素濃度を有する窒化物結晶原料を使用して、アモノサーマル法で窒化物結晶を製造することにより、所望のキャリア濃度を有する窒化物結晶を得ることができることを見出した。つまり、本願発明者らは、アモノサーマル法において、窒化物結晶原料中の酸素濃度と結晶中のキャリア濃度の相関関係を見出すことに成功し、本発明を完成するに至った（第２の発明）。
　更に、本発明者らは、特定の範囲の安息角を有する窒化物結晶原料を用いることにより、容易に窒化物結晶の成長速度を向上させ、窒化物結晶原料の利用効率を高め得ることを見出して、以下の構成を有する本発明を提供するに至った（第３の発明）。
［１］　最大径が１００～１０００μｍの２次粒子が凝集してなる、最大径が１～１２０ｍｍの３次粒子を含む窒化物結晶原料を反応容器の原料充填領域に充填し、反応容器中で超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて結晶成長を行う窒化物結晶の製造方法であって、前記窒化物結晶原料を原料充填領域に０．７～４．５ｇ／ｃｍ３の嵩密度で充填して結晶成長を行うことを特徴とする、窒化物結晶の製造方法。
［２］　前記嵩密度が０．８～３．６ｇ／ｃｍ３である［１］に記載の窒化物結晶の製造方法。
［３］　前記窒化物結晶原料が４５°未満の安息角を有する［１］または[２]に記載の窒化物結晶の製造方法。
［４］　０．７～４．５ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有し、結晶中の酸素濃度が１０～５００ｐｐｍである窒化物結晶原料を、反応容器の原料充填領域に充填し、反応容器中で超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて窒化物結晶成長を行うことを特徴とする、窒化物結晶の製造方法。 
［５］　前記嵩密度が０．８～３．６ｇ／ｃｍ３である［４］に記載の窒化物結晶の製造方法。
［６］　前記窒化物結晶原料の最大径が０．５μｍ～１２０ｍｍである［４］または［５］に記載の窒化物結晶の製造方法。
［７］　前記窒化物結晶原料の粒子は、最大径が１００～１０００μｍの２次粒子が凝集してなる、最大径が１～１２０ｍｍの３次粒子である［４］～［６］のいずれか１項に記載の窒化物結晶の製造方法。
［８］　４５°未満の安息角を有する窒化物結晶原料を、反応容器の原料充填領域に充填し、反応容器中で超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて窒化物結晶成長を行うことを特徴とする、窒化物結晶の製造方法。 
［９］　前記窒化物結晶原料が０．７～４．５ｇ／ｃｍ３の嵩密度である、［８］に記載の窒化物結晶の製造方法。
［１０］　前記嵩密度が０．８～３．６ｇ／ｃｍ３である［９］に記載の窒化物結晶の製造方法。
［１１］　前記窒化物結晶原料が、最大径が０．５μｍ～１２０ｍｍの粒子である、請求項［８］～［１０］のいずれか１項に記載の窒化物結晶の製造方法。
［１２］　前記窒化物結晶原料が、最大径が１００～１０００μｍの２次粒子が凝集してなる、最大径が０．５ｍｍ～１２０ｍｍの３次粒子である、［８］～［１１］のいずれか１項に記載の窒化物結晶の製造方法。
［１３］　前記原料充填領域に網状構造体を設置する［１］～［１２］のいずれか１項に記載の窒化物結晶の製造方法。
［１４］　前記窒化物結晶原料を網状構造体の中に充填したうえで前記原料充填領域に設置する［１３］に記載の窒化物結晶の製造方法。
［１５］　前記窒化物結晶原料の溶解率が４０％以上である［１］～［１４］のいずれか１項に記載の窒化物結晶の製造方法。
［１６］　前記窒化物結晶のｃ軸方向の成長速度が、１００μｍ／ｄａｙ以上である［１］～［１５］のいずれか１項に記載の窒化物結晶の製造方法。
［１７］　［１］～［１６］のいずれか１項に記載の窒化物結晶の製造方法により製造されることを特徴とする、窒化物結晶。
　本発明の第１の発明によれば、アモノサーマル法で結晶成長する際に充填する結晶原料の嵩密度を特定の範囲内に制御することにより、効率良く高品質な窒化物結晶を製造することができる。このため、本発明によれば成長時間を短縮し、結晶原料を高効率に窒化物結晶とすることにより製造コストを大幅に抑えることができる。また、本発明の方法により製造した窒化物単結晶は、高品質の結晶としてデバイスに効果的に用いることができる。
　本発明の第２の発明によれば、一定範囲内の酸素濃度を有する窒化物結晶原料を使用して、アモノサーマル法で窒化物結晶を製造することにより、所望のキャリア濃度を有する窒化物結晶を得ることができる。
　また、本発明の第２の発明では、主とするドーパント供給源を窒化物結晶原料に限定することで、アモノサーマル法において、原料中の酸素濃度と結晶中のキャリア濃度の相関関係を見出すことに成功した。これにより、所望のキャリア濃度を有する窒化物結晶を得るための酸素ドーピング条件を確立することができた。このため、本発明では、精密な酸素ドーピングを行うことが可能となり、高品質な窒化物結晶を得ることができる。
　さらに、本発明の第２の発明によれば、アモノサーマル法で目的のキャリア濃度を有する窒化物結晶を得るための条件を試作検討する手間を大幅に削減することができ、窒化物結晶の生産効率を高めることができる。
　本発明の第３の発明によれば、特定の範囲の安息角を有する窒化物結晶原料を用いて窒化物結晶を製造することにより、結晶成長の際の溶媒の対流が阻害されにくくなり、原料の溶解速度を向上させ、かつ、結晶成長速度を向上させることができ、効率良く窒化物結晶を製造することができる。このため、第３の発明によれば成長時間を短縮し、窒化物結晶原料を高効率に窒化物結晶とすることにより製造コストを大幅に抑えることができる。また、第３の発明の方法により製造した窒化物結晶は、高品質の結晶としてデバイスに効果的に用いることができる。
本発明で用いることができるアモノサーマル法による結晶製造装置の模式図である。 本発明で用いることができる別のアモノサーマル法による結晶製造装置の模式図である。 本発明で用いることができる安息角の測定方法の模式図である。 窒化物結晶原料中の酸素濃度と成長結晶のキャリア濃度の関係を示すグラフである。 成長した窒化物結晶中の酸素濃度とキャリア濃度の関係を示すグラフである。
（定義）
　本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　まず、六方晶系の結晶構造の軸と面との関係について説明する。本明細書において種結晶または窒化物結晶の「主面」とは、当該種結晶または窒化物結晶における最も広い面であって、通常は結晶成長を行うべき面を指す。本明細書において「Ｃ面」とは、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛０００１｝面と等価な面であり、極性面である。例えば、（０００１）面とその反対面である（０００－１）面を指す。III族窒化物結晶（周期表第１３族金属窒化物結晶）では、Ｃ面はIII族（第１３族金属）面または窒素面であり、窒化ガリウム（ＧａＮ）ではそれぞれＧａ面またはＮ面に相当する。また、本明細書において「Ｍ面」とは、｛１－１００｝面、｛０１－１０｝面、{－１０１０}面、｛－１１００｝面、｛０－１１０｝面、｛１０－１０｝面として包括的に表される非極性面であり、具体的には（１－１００）面や、（０１－１０）面、（－１０１０）面、（－１１００）面、（０－１１０）面、（１０－１０）面を意味する。さらに、本明細書において「Ａ面」とは、｛２－１－１０｝面、｛－１２－１０｝面、｛－１－１２０｝面、｛－２１１０｝面、｛１－２１０｝面、｛１１－２０｝面として包括的に表される非極性面である。具体的には（１１－２０）面や、（２－１－１０）面、（－１２－１０）面、（－１－１２０）面、（－２１１０）面、（１－２１０）面、を意味する。本明細書において「ｃ軸」「ｍ軸」「ａ軸」とは、それぞれＣ面、Ｍ面、Ａ面に垂直な軸を意味する。
　また、本明細書において「非極性面」とは、表面にIII族元素と窒素元素の両方が存在しており、かつその存在比が１：１である面を意味する。具体的には、Ｍ面やＡ面を好ましい面として挙げることができる。本明細書において「半極性面」とは、例えば、III族窒化物が六方晶であってその主面が（ｈｋｌｍ）で表される場合、{０００１}面以外で、ｍ＝０ではない面をいう。すなわち（０００１）面に対して傾いた面で、かつ非極性面ではない面をいう。表面にIII族元素と窒素元素の両方あるいはＣ面のように片方のみが存在する場合で、かつその存在比が１：１でない面を意味する。ｈ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立に－５～５のいずれかの整数であることが好ましく、－２～２のいずれかの整数であることがより好ましく、低指数面であることが好ましい。窒化物結晶の主面として好ましく採用できる半極性面として、例えば（１０－１１）面、（１０－１－１）面、（１０－１２）面、（１０－１－２）面、（２０－２１）面、（２０２－１）面、（２０－２－１）面、（１０－１２）面、（１０－１－２）面、（１１－２１）面、（１１－２－１）面、（１１－２２）面、（１１－２－２）面、（１１－２４）面、（１１－２－４）面などを挙げることができ、特に（１０－１１）面、（２０２－１）面を挙げることができる。
　本明細書において、「ｐｐｍ」と示す場合には重量ｐｐｍを意味する。
（第１の発明）
　以下において、第１の発明の窒化物結晶の製造方法について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
（第１の発明の窒化物結晶の製造方法）
　第１の発明の窒化物結晶の製造方法（以下、第１の発明の製造方法とも言う）は、最大径が１００～１０００μｍの２次粒子が凝集してなる、最大径が１～１２０ｍｍの３次粒子を含む窒化物結晶原料を反応容器の原料充填領域に充填し、反応容器中で超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて結晶成長を行う窒化物結晶の製造方法であって、前記窒化物結晶原料を原料充填領域に０．７～４．５ｇ／ｃｍ３の嵩密度で充填して結晶成長を行う。
　通常、アモノサーマル法では、反応容器内に結晶原料を充填する原料充填領域と種結晶を設置しておく結晶成長領域とを設けておき、原料充填領域において原料を溶解し、結晶成長領域において種結晶上に結晶を成長させる。このとき、原料充填領域と結晶成長領域には温度差をつけて、原料充填領域において原料がより溶解し、結晶成長領域において良質な結晶がより析出しやすくなるように制御する。本発明でいう「原料充填領域」は、反応開始前の反応容器の長軸が鉛直方向となるように設置したときに、充填した窒化物結晶原料の最下端部を含む水平面と充填した結晶原料の最上端部を含む水平面とで挟まれた反応容器内領域をいう。また、原料充填領域における窒化物結晶原料の「嵩密度」は、原料充填領域に充填した結晶原料の単位体積あたりの重量であり、窒化物結晶原料の重量を原料充填領域の自由容積で除することにより求めることができる。ここでいう原料充填領域の自由容積は、反応容器の原料充填領域の内容積から原料充填領域に存在する窒化物結晶原料以外の固体の容積を除いた容積である。そのような固体として、バッフル板や種結晶支持枠を支える支持枠、原料を設置するための坩堝、バスケットや網状構造体等の構造物を例示することができ、原料充填領域内におけるこれらの体積を除くことにより自由容積を求めることができる。
　本発明における窒化物結晶原料の嵩密度の具体的な計算例を示す。例えば、内径２０ｍｍの円筒状の反応容器の下部領域に１００ｇのＧａＮ結晶原料を設置し、原料が入った領域の最下端（円筒内部の底面）から最上端までの高さが１００ｍｍであった場合の嵩密度は、１００ｇ／（３１４ｍｍ２×１００ｍｍ）で計算することができ、約３．１８ｇ／ｃｍ３と算出される。また、容器に入れた状態でＣＴスキャン（コンピュータ断層撮影法）でも分析することができる。
　嵩密度は窒化物結晶原料の充填率に換算することが可能である。嵩密度を窒化物結晶原料の比重で除して１００倍することにより充填率（単位％）を算出することができる。例えば、上の具体例では、ＧａＮ結晶の比重が６．１ｇ／ｃｍ３であることから、充填率は５２％と計算される。
　原料充填領域における窒化物結晶原料の嵩密度が大きすぎると、窒化物結晶原料間に生じる空間の体積が小さくなることにより、溶媒の対流が阻害され原料の溶解速度が低下する。このため、良質な成長結晶を生産性良く成長させることが困難になる。一方、窒化物結晶原料の嵩密度が小さすぎると、窒化物結晶原料は十分に溶解できるものの、体積あたりの原料の投入量が少なくなり、十分な量の溶解原料を効率良く結晶成長領域に供給して、速やかに十分なサイズの窒化物結晶を成長させることが困難になる。本発明では原料充填領域における窒化物結晶原料の嵩密度を０．７～４．５ｇ／ｃｍ３の範囲内に制御することにより、溶媒の対流を阻害することなく、原料の溶解速度を向上させて、良質な結晶を効率良く成長させることができる。
　第１の発明の製造方法では、原料充填領域における窒化物結晶原料の嵩密度を０．８ｇ／ｃｍ３以上にすることが好ましく、０．９ｇ／ｃｍ３以上にすることがより好ましく、１．０ｇ／ｃｍ３以上にすることがさらに好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以上にすることが特に好ましい。また、原料充填領域における窒化物結晶原料の嵩密度は４．０ｇ／ｃｍ３以下にすることが好ましく、３．６ｇ／ｃｍ３以下にすることがより好ましく、３．２ｇ／ｃｍ３以下にすることがさらに好ましく、３．０ｇ／ｃｍ３以下にすることが特に好ましい。原料充填領域における窒化物結晶原料の嵩密度を上記範囲とすることで、溶媒の対流を阻害することなく、原料の溶解速度を向上させて、良質な結晶を効率良く成長させることができる。
（嵩密度の調整方法）
　原料充填領域における窒化物結晶原料の嵩密度は、例えば使用する窒化物結晶原料の粒径、粒径分布、形状などを選択することにより制御することが可能である。すなわち、反応容器内の原料充填領域に窒化物結晶原料を入れたときに、個々の窒化物結晶原料粒子どうしが互いに空隙を持ちながら重なり合いやすい粒径や形状を有する窒化物結晶原料を選択すれば、嵩密度を低くすることができる。例えば、粒径が大きな窒化物結晶原料を用いたり、粒子形状が非対称で不定形である窒化物結晶原料を用いたりすることにより、嵩密度を低くすることが可能である。逆に、反応容器内の原料充填領域に窒化物結晶原料を入れたときに、個々の窒化物結晶原料粒子どうしが互いに密に重なり合いやすい粒径や形状を有する窒化物結晶原料を選択すれば、嵩密度を高くすることができる。例えば、粒径が小さな窒化物結晶原料を用いたり、粒径が大きな窒化物結晶原料とその間隙に入り込むような小さな粒径の窒化物結晶原料を組み合わせて用いたり、密に充填しやすい粒子形状を持つ均一な窒化物結晶原料を用いたりすることにより、嵩密度を高くすることが可能である。
　原料充填領域における窒化物結晶原料の嵩密度を上記範囲とできれば、用いる窒化物結晶の嵩密度は特に限定されないが、嵩密度が０．７～４．５ｇ／ｃｍ３の範囲にある窒化物結晶原料を用いることが好ましい。より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以上であって、より好ましくは４．０ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは３．０ｇ／ｃｍ３以下である。このような範囲の嵩密度を有する窒化物結晶原料を単独または組合せて用いることによって、原料充填領域における窒化物原料の溶解性を調整することが好ましい。なお、嵩密度が異なる窒化物結晶原料の各々の「嵩密度」は、適当な容器に窒化物結晶原料を充填し、充填した結晶原料の単位体積あたりの重量を意味し、充填した窒化物結晶原料の重量を該容器の容積で除することにより求めることができる。通常、同一の嵩密度を有するとされる窒化物結晶原料の集合体は、類似した形状を有しており、粒径の最小値に対する最大値が１００倍以下となるような集合を、略同等の嵩密度を有する「１種の窒化物結晶原料」と称する。１種の窒化物結晶原料は１粒子あたりの重量のばらつきが小さいことが好ましく、１粒子あたりの重量における標準偏差は使用する反応容器の大きさによって好ましい範囲が異なるが、一般的に８．０以下であることが好ましく、７．０以下であることがより好ましく、６．０以下であることが更に好ましい。特に、反応容器の直径が２６ｍｍ程度の場合は平均重量０．６～１．２ｇ／１粒子であり標準偏差が０．３５～０．４８の原料を使用することが好ましい。反応容器の直径が６０ｍｍ程度の場合は平均重量５．０～８．５ｇ／１粒子であり標準偏差が５．４以下の原料を使用することが好ましい。反応容器の直径が１３０ｍｍ程度の場合は平均重量５．０～１０．５ｇ／１粒子であり標準偏差が７．０以下の原料を使用することが好ましい。
　原料充填領域における窒化物結晶原料の嵩密度は、原料充填領域に窒化物結晶原料を入れた後に、エネルギーを与えることにより制御することもできる。例えば、原料充填領域に窒化物結晶原料を入れた後に、振動を与えたり、反応容器を回転させたり、攪拌棒や回転羽根を用いて充填した窒化物結晶原料を混ぜたりすることにより嵩密度を制御することができる。振動は、反応容器を直接揺動することにより与えてもよいし、超音波などの非接触手段により与えてもよい。
　原料充填領域における窒化物結晶原料の嵩密度は、原料充填領域に構造物を設置することによって制御することも可能である。例えば、溶媒を通過させることができるが、窒化物結晶原料は通過させない網状構造体を好ましく採用することができる。そのような網状構造体によって、原料充填領域における窒化物結晶原料の存在域を制限することにより、嵩密度を制御することができる。すなわち、窒化物結晶原料の存在域を狭い領域に制限し、窒化物結晶原料が存在できない領域を広く確保することにより、嵩密度を低く制御することができる。例えば、原料充填領域よりも容積が小さな網状構造体の中に窒化物結晶原料を充填したうえで、これを原料充填領域に入れることにより、嵩密度を小さくすることができる。また、逆に窒化物結晶原料を充填していない中空の網状構造体を原料充填領域に設置することにより、嵩密度を制御してもよい。例えば、そのような網状構造体を窒化物結晶原料と混合して原料充填領域に充填することができる。このとき両者の混合割合を調整すれば嵩密度を制御することができる。網状構造体は、予め原料充填領域に固定しておいても構わない。また、このような種々の態様の網状構造体は複数個使用してもよい。さらに、溶媒を通過させることができるような、網状でない構造体を採用することも可能である。
（窒化物結晶原料）
　本発明では、アモノサーマル法により成長させようとしている窒化物結晶を構成する原子を含む窒化物結晶原料を用いる。例えば、周期表第１３族金属の窒化物結晶（以下、第１３族窒化物結晶と称する場合がある）を成長させようとする場合は、周期表第１３族金属を含む原料を用いる。好ましくは第１３族窒化物結晶の多結晶原料または単結晶原料を用い、これを第１３族原子の金属（メタル）と組み合わせて原料として用いてもよい。多結晶原料は、完全な窒化物である必要はなく、条件によっては第１３族原子がメタルの状態（ゼロ価）である金属成分を含有してもよい。例えば、成長する窒化物結晶が窒化ガリウムである場合には、窒化物結晶原料としては、窒化ガリウムと金属ガリウムの混合物が挙げられる。第１３族窒化物結晶の種類としては、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮなどを挙げることができる。好ましいのはＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮであり、より好ましいのはＧａＮである。
　本発明において原料として用いる多結晶原料の製造方法は、特に制限されない。例えば、アンモニアガスを流通させた容器内で、金属またはその酸化物もしくは水酸化物をアンモニアと反応させることにより生成した窒化物多結晶を用いることができる。また、より反応性の高い金属化合物原料として、ハロゲン化物、アミド化合物、イミド化合物、ガラザンなどの共有結合性Ｍ－Ｎ結合を有する化合物などを用いることができる。さらに、Ｇａなどの金属を高温高圧で窒素と反応させて作製した窒化物多結晶を用いることもできる。
　本発明において原料として用いる多結晶原料に含まれる水や酸素の量は、少ないことが好ましい。多結晶原料中の酸素含有量は、通常１．０重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０．０００１重量％以下である。多結晶原料への酸素の混入のしやすさは、水分との反応性または吸収能と関係がある。多結晶原料の結晶性が悪いほど表面にＮＨ基などの活性基が多く存在し、それが水と反応して一部酸化物や水酸化物が生成する可能性がある。このため、多結晶原料としては、通常、できるだけ結晶性が高い物を使用することが好ましい。結晶性は粉末Ｘ線回折の半値幅で見積もることができ、（１００）の回折線（ヘキサゴナル型窒化ガリウムでは２θ＝約３２．５°）の半値幅が、通常０．２５°以下、好ましくは０．２０°以下、さらに好ましくは０．１７°以下である。
　第１の発明における窒化物結晶原料は、最大径が１００～１０００μｍの２次粒子が凝集してなる、最大径が１～１２０ｍｍの３次粒子を含む。第１の発明で用いる窒化物結晶原料の粒径は、嵩密度の調整のし易さや、取り扱いのし易さ等の面から反応容器のサイズによって好ましい範囲が異なる。具体的には、反応容器のサイズがより大きくなれば、窒化物結晶原料の粒径もより大きくて構わない。なお、ここでいう粒子の最大径とは、粒子の最大長さの直線距離をいう。また、２次粒子が凝集してなる３次粒子については、３次粒子の最大径が窒化物結晶原料の「粒径」と一致する。
　例えば、直径が２６ｍｍ程度または３０ｍｍ程度の反応容器を用いる場合の粒径は、最大径が０．５μｍ以上であるものを用いることが好ましく、１μｍ以上であるものを用いることがより好ましく、１０μｍ以上であるものを用いることがさらに好ましく、また、２０ｍｍ以下であるものを用いることが好ましく、１５ｍｍ以下であるものを用いることがより好ましく、１０ｍｍ以下であるものを用いることがさらに好ましい。また、例えば直径が６０ｍｍ程度の反応容器を用いる場合の粒径は、最大径が０．５μｍ以上であるものを用いることが好ましく、１μｍ以上であるものを用いることがより好ましく、１０μｍ以上であるものを用いることがさらに好ましく、また、５０ｍｍ以下であるものを用いることが好ましく、３０ｍｍ以下であるものを用いることがより好ましく、２０ｍｍ以下であるものを用いることがさらに好ましい。
　また、例えば直径が１３０ｍｍ程度の反応容器を用いる場合の粒径は、最大径が０．５μｍ以上であるものを用いることが好ましく、１μｍ以上であるものを用いることがより好ましく、１０μｍ以上であるものを用いることがさらに好ましく、また、１２０ｍｍ以下であるものを用いることが好ましく、６０ｍｍ以下であるものを用いることがより好ましく、３０ｍｍ以下であるものを用いることがさらに好ましい。
　第１の発明で用いる窒化物結晶原料は、窒化物結晶原料粒子が凝集してなる構造を有するものを使用することが好ましい。具体的には、２次粒子が凝集してなる３次粒子を用いる。２次粒子の粒径は１００μｍ以上であり、２００μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以上であることがさらに好ましく、また、１０００μｍ以下であり、９００μｍ以下であることがより好ましく、８００μｍ以下であることがさらに好ましい。３次粒子の粒径は１ｍｍ以上であり、５ｍｍ以上であることがより好ましく、１０ｍｍ以上であることがさらに好ましく、また、１２０ｍｍ以下であり、６０ｍｍ以下であることがより好ましく、５０ｍｍ以下であることがそれより好ましく、３０ｍｍ以下であることがさらに好ましく、２０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。２次粒子の粒径は光学顕微鏡等で計測することが可能である。３次粒子のように１ｍｍ以上であれば、目視で確認が可能であるので、例えばノギスや物差し等により計測することができる。さらに、本発明で用いる窒化物結晶原料の形状が、後述するように珊瑚状である場合、粒子の最大径は、表面の突起部分を含めて求める。なお、上述の窒化物結晶原料粒子が凝集してなる構造を有する窒化物結晶において、１次粒子はナノ単位の単結晶を意味しており、これらの単結晶が互いに凝集・結合して多結晶である二次粒子を構成する。通常、１次粒子は互いに結合して一体化しているため粒子として判別することができない。
　第１の発明で用いる窒化物結晶原料の粒径分布については、粒径が０．０１μｍ以上の窒化物結晶原料が、窒化物結晶原料全体の体積の２０％以上、より好ましくは３０％以上を占めることが窒化物結晶原料間の隙間が十分に空き、溶媒の対流が可能となるために好ましい。また、粒径が１．０ｍｍ以上の窒化物結晶原料が、窒化物結晶原料全体の体積の１０％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上を占めることが窒化物結晶原料間の隙間が十分に空き、溶媒の対流が可能となるために好ましい。
（窒化物結晶原料の形状）
　本発明で用いる窒化物結晶原料の形状は、球状、断面が楕円である粒状、板状、直方形状、三角形状、珊瑚状（本明細書中、珊瑚状とは、表面に最大径の５％以上の長さの突起部分のある形状のことを言う。表面のほぼ全面に亘って凹凸があり、表面積が大きくなった状態であることが好ましい）であってもよい。好ましい形状は、溶媒の対流を大きく阻害しないよう結晶原料間に一定の空隙があることが好ましいため、または安息角を好ましい角度に制御しやすく、嵩密度の調整も容易であるという理由で、楕円粒状、直方形状、三角形状、珊瑚状である。
　なお、本明細書中において、珊瑚状の形状には、一般的に樹枝状（デンドリック）、金平糖状などの語句で表される形状が含まれる。珊瑚状の例としては、例えば特開２０１１－２０６８６６号公報に記載の粒子の形状や、特開２０１１－０２６６６５号公報に記載の粒子の形状などが含まれる。
　その中でも、窒化物結晶原料が珊瑚状であると、原料の溶解速度が上がり、大型の窒化物結晶を効率よく得ることができるため、好ましい。
　このような珊瑚状の窒化物結晶原料の入手方法としては特に制限はなく、商業的に入手してもよく、または特定の条件下で結晶成長させて入手してもよい。商業的に入手する方法としては、例えば、Ｋｙｍａ社から商品名Ｐｏｌｙ　ＧａＮとして入手することができる。また、結晶成長して珊瑚状にする方法としては、一般的に知られるＨＶＰＥ法などにより、結晶成長速度が速くなるように原料供給分圧や成長温度を調整することや種結晶を使用せずに結晶成長を実施して多結晶の成長を促進することが挙げられる。
　第１の発明で用いる窒化物結晶原料の安息角は４５°未満であることが結晶成長速度が向上の観点から好ましく、４０°未満であることがより好ましい。窒化物結晶原料の安息角は４５°未満であると、該原料の形状や大きさなどにより適度な摩擦が生じると予測され、反応容器に充填した際に窒化物結晶原料の間に適度な空間が形成されて溶媒と接触しやすくなると考えられる。よって、溶媒への溶解が促進されることから、このような窒化物結晶原料を用いて結晶成長を行う場合には高い結晶成長速度を達成し得る。
　また、第１の発明で用いる窒化物結晶原料の安息角は、１５°以上であることが反応容器内への充填の際の扱い易さの観点から好ましく、２０°以上であることがより好ましく、２５°以上であることが特に好ましい。窒化物結晶原料の安息角が小さすぎると、該原料の形状や大きさなどから摩擦が少なく拡散しやすいと予測され、反応容器に充填する際などの取り扱い時に舞い上がってしまうなどして扱いが困難になると考えられる。
　第１の発明において窒化物結晶原料として用いる４５°未満の安息角を有する窒化物結晶原料の製造方法は、特に制限されない。前記窒化物結晶原料の安息角の定義、測定方法、製造方法等については、後述の第３の発明において述べるものを適用することができる。
　第１の発明で用いる窒化物結晶原料としては、その表面に溶媒に溶解しやすい面が出現しており、溶媒に溶解しにくい面が出現していないものを用いることが好ましい。例えば、アモノサーマル法によりアンモニア溶媒を用いてＧａＮ結晶を成長させる場合は、＋Ｃ面（Ｇａ面）とＭ面がアンモニア溶媒に比較的溶けにくいため、これら以外の面が表面に出現している原料を使用することが好ましい。
（アモノサーマル法による結晶成長）
　第１の発明の製造方法では、原料充填領域に窒化物結晶原料を０．７～４．５ｇ／ｃｍ３の嵩密度で充填した後に、アモノサーマル法により該窒化物結晶原料から窒化物結晶を製造する。
　アモノサーマル法とは、超臨界状態および／または亜臨界状態にあるアンモニア溶媒などの窒素を含有する溶媒を用いて、窒化物結晶原料の溶解－析出反応を利用して所望の窒化物単結晶を製造する方法である。結晶成長は、アンモニアなどの溶媒への窒化物結晶原料溶解度の温度依存性を利用して温度差により過飽和状態を発生させて結晶を析出させることにより行う。
　第１の発明の製造方法によれば、速い成長速度で、原料利用効率良く、高い品質を有する窒化物結晶を効率良く製造することができる。本発明によれば、ｃ軸方向の成長速度として、１００μｍ／ｄａｙ以上を達成することができ、さらには３００μｍ／ｄａｙ以上を達成することができ、さらになお６００μｍ／ｄａｙ以上を達成することができる。また、ｍ軸方向の成長速度として、３０μｍ／ｄａｙ以上を達成することができ、さらには１００μｍ／ｄａｙ以上を達成することができ、さらになお３００μｍ／ｄａｙ以上を達成することができる。さらに、ａ軸方向の成長速度として、５０μｍ／ｄａｙ以上を達成することができ、さらには６００μｍ／ｄａｙ以上を達成することができ、さらになお１５００μｍ／ｄａｙ以上を達成することができる。
　以下において、アモノサーマル法による窒化物結晶の製造方法の詳細を説明する。
（鉱化剤）
　本発明におけるアモノサーマル法による窒化物結晶の成長に際しては、鉱化剤を用いることが好ましい。アンモニアなどの窒素を含有する溶媒に対する窒化物結晶原料の溶解度が高くないために、溶解度を向上させるために鉱化剤を用いる。
　用いる鉱化剤は、塩基性鉱化剤であっても、酸性鉱化剤であってもよい。塩基性鉱化剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属と窒素原子を含む化合物で、アルカリ土類金属アミド、希土類アミド、窒化アルカリ金属、窒化アルカリ土類金属、アジド化合物、その他ヒドラジン類の塩が挙げられる。好ましくは、アルカリ金属アミドで、具体例としてはナトリウムアミド（ＮａＮＨ2）、カリウムアミド（ＫＮＨ2）、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）が挙げられる。また、酸性鉱化剤としては、ハロゲン元素を含む化合物が好ましい。ハロゲン元素を含む鉱化剤の例としては、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化水素、アンモニウムヘキサハロシリケート、およびヒドロカルビルアンモニウムフルオリドや、ハロゲン化テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化ベンジルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化ジプロピルアンモニウム、およびハロゲン化イソプロピルアンモニウムなどのアルキルアンモニウム塩、フッ化アルキルナトリウムのようなハロゲン化アルキル金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、ハロゲン化金属等が例示される。このうち、好ましくはハロゲン元素を含む添加物（鉱化剤）であるハロゲン化アルカリ、アルカリ土類金属のハロゲン化物、金属のハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化水素であり、さらに好ましくはハロゲン化アルカリ、ハロゲン化アンモニウム、周期表１３族金属のハロゲン化物であり、特に好ましくはハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化ガリウムである。ハロゲン化アンモニウムとしては、例えば塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）、ヨウ化アンモニウム（ＮＨ4Ｉ）、臭化アンモニウム（ＮＨ4Ｂｒ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）である。
　本発明では、ハロゲン化アンモニウムを含む酸性鉱化剤を用いることが特に好ましい。また、鉱化剤は１種を単独で用いてもよいし、複数種を適宜混合して用いてもよい。
　第１の発明で用いる鉱化剤の組み合わせと濃度比（モル濃度比）は、成長させようとしている窒化物結晶の種類や形状やサイズ、種結晶の種類や形状やサイズ、使用する反応装置、採用する温度条件や圧力条件などにより、適宜決定することができる。
　本発明では、鉱化剤として酸性鉱化剤を選択することが好ましく、特にフッ素元素と、塩素、臭素、ヨウ素から構成される他のハロゲン元素から選ばれる少なくとも一つの元素とを含む鉱化剤を用いることが好ましい。前記鉱化剤に含まれるハロゲン元素の組み合わせは、塩素とフッ素、臭素とフッ素、ヨウ素とフッ素といった２元素の組み合わせであってもよいし、塩素と臭素とフッ素、塩素とヨウ素とフッ素、臭素とヨウ素とフッ素といった３元素の組み合わせであってもよいし、塩素と臭素とヨウ素とフッ素といった４元素の組み合わせであってもよい。好ましいのは、塩素とフッ素を少なくとも含む組み合わせと、臭素とフッ素を少なくとも含む組み合わせと、ヨウ素とフッ素を少なくとも含む組み合わせである。第１の発明で用いる鉱化剤に含まれるハロゲン元素の組み合わせと濃度比（モル濃度比）は、製造する窒化物結晶の種類や形状やサイズ、種結晶の種類や形状やサイズ、使用する反応装置、採用する温度条件や圧力条件などにより、適宜決定することができる。
　前記製造方法では、ハロゲン元素を含有する鉱化剤とともに、ハロゲン元素を含まない鉱化剤を用いることも可能であり、例えばＮａＮＨ2やＫＮＨ2やＬｉＮＨ2などのアルカリ金属アミドと組み合わせて用いることもできる。
　前記製造方法で成長させる窒化物結晶に不純物が混入するのを防ぐために、必要に応じて鉱化剤は精製、乾燥してから使用することができる。前記鉱化剤の純度は、通常は９５％以上、好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．９９％以上である。
　前記鉱化剤に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
　なお、前記結晶成長を行う際には、反応容器にハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化リン、ハロゲン化シリコン、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化ヒ素、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化ビスマスなどを存在させておいてもよい。
　鉱化剤に含まれるハロゲン元素の溶媒に対するモル濃度は０．１ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、０．３ｍｏｌ％以上とすることがより好ましく、０．５ｍｏｌ％以上とすることがさらに好ましい。また、鉱化剤に含まれるハロゲン元素の溶媒に対するモル濃度は３０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下とすることがさらに好ましい。濃度が低すぎる場合、溶解度が低下し成長速度が低下する傾向がある。一方濃度が濃すぎる場合、溶解度が高くなりすぎて自発核発生が増加したり、過飽和度が大きくなりすぎたりするため制御が困難になるなどの傾向がある。
（溶媒）
　前記製造方法に用いられる溶媒としては、窒素を含有する溶媒を用いることができる。窒素を含有する溶媒としては、成長させる窒化物単結晶の安定性を損なうことのない溶媒が挙げられる。前記溶媒としては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、尿素、アミン類（例えば、メチルアミンのような第１級アミン、ジメチルアミンのような第二級アミン、トリメチルアミンのような第三級アミン、エチレンジアミンのようなジアミン）、メラミン等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
　窒化物結晶原料以外からの酸素の供給を低減するために、溶媒に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アンモニアを溶媒として用いる場合、その純度は通常９９．９％以上であり、好ましくは９９．９９％以上であり、さらに好ましくは９９．９９９％以上であり、特に好ましくは９９．９９９９％以上である。
（反応容器および設置部材）
　第１の発明の窒化物結晶の製造方法は、反応容器中で実施することができる。
　前記反応容器は、窒化物結晶を成長させるときの高温高圧条件に耐え得るもの中から選択することができる。「反応容器」とは、超臨界および／または亜臨界状態の溶媒の存在下で窒化物結晶の製造を行うための容器を意味し、耐圧性容器内部の構造そのものや、耐圧性容器内に設置されるカプセルなどを好ましい例として挙げることができる。前記反応容器としては、特表２００３－５１１３２６号公報（国際公開第０１／０２４９２１号パンフレット）や特表２００７－５０９５０７号公報（国際公開第２００５／０４３６３８号パンフレット）に記載されるように反応容器の外から反応容器とその内容物にかける圧力を調整する機構を備えたものであってもよいし、そのような機構を有さないオートクレーブであってもよい。
　反応容器は、窒化物結晶を成長させるときの高温高圧条件に耐え得るもの中から選択することが好ましい。前記反応容器は、高温強度が高く耐圧性と耐食性を有する材料で構成されているものが好ましく、特にアンモニア等の溶媒に対する耐食性に優れたＮｉ系の合金、ステライト（デロロ・ステライト・カンパニー・インコーポレーテッドの登録商標）等のＣｏ系合金を用いることが好ましい。より好ましくはＮｉ系の合金であり、具体的には、Ｉｎｃｏｎｅｌ６２５（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントン アロイズ カナダ リミテッドの登録商標、以下同じ）、Ｎｉｍｏｎｉｃ９０（Ｎｉｍｏｎｉｃはスペシャル メタルズ ウィギン リミテッドの登録商標、以下同じ）、ＲＥＮＥ４１（Ｔｅｌｅｄｙｎｅ　Ａｌｌｖａｃ，　Ｉｎｃの登録商標）、Ｉｎｃｏｎｅｌ７１８（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントン　アロイズ　カナダ　リミテッドの登録商標）、ハステロイ（Ｈａｙｎｅｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃの登録商標）、ワスパロイ（Ｕｎｉｔｅｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．の登録商標）が挙げられる。
　これらの合金の組成比率は、系内の溶媒の温度や圧力条件、および系内に含まれる鉱化剤およびそれらの反応物との反応性および／または酸化力・還元力、ｐＨの条件に従い、適宜選択すればよい。これらを反応容器の内面を構成する材料として用いるには、反応容器自体をこれらの合金を用いて製造してもよく、内筒として薄膜を形成して耐圧性容器内に反応容器として設置してもよく、任意の反応容器の材料の内面にメッキ処理を施してもよい。
　反応容器の耐食性をより向上させるために、貴金属の優れた耐食性を利用して、貴金属を反応容器の内表面をライニングまたはコーティングしてもよい。また、反応容器の材質を貴金属とすることもできる。ここでいう貴金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、およびこれらの貴金属を主成分とする合金が挙げられ、中でも優れた耐食性を有するＰｔまたはＰｔ合金を用いることが好ましい。
　第１の発明の窒化物結晶の製造方法に用いることのできる反応容器を含む結晶製造装置の具体例を図１に示す。図１は、第１の発明で用いることができる結晶製造装置の模式図である。図１に示される結晶製造装置においては、オートクレーブ１（耐圧性容器）中に内筒として装填されるカプセル２０中で結晶成長を行う。カプセル２０中は、原料を溶解するための原料充填領域９と結晶を成長させるための結晶成長領域６から構成されている。原料充填領域９には原料８とともに溶媒や鉱化剤を入れることができ、結晶成長領域６には種結晶７をワイヤーで吊すなどして設置することができる。原料充填領域９と結晶成長領域６の間には、２つの領域を区画バッフル板５が設置されている。バッフル板５の開孔率は２～６０％であるものが好ましく、３～４０％であるものがより好ましい。バッフル板の表面の材質は、反応容器であるカプセル２０の材料と同一であることが好ましい。また、より耐食性を持たせ、成長させる結晶を高純度化するために、バッフル板の表面は、Ｎｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、ｐＢＮであることが好ましく、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、ｐＢＮであることがより好ましく、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｔｉであることが特に好ましい。図１に示される結晶製造装置では、オートクレーブ１の内壁とカプセル２０の間の空隙には、第２溶媒を充填することができるようになっている。ここには、バルブ１０を介して窒素ボンベ１３から窒素ガスを充填したり、アンモニアボンベ１２からマスフローメーター１４で流量を確認したりしながら第２溶媒としてアンモニアを充填することができる。また、真空ポンプ１１により必要な減圧を行うこともできる。なお、第１の発明の窒化物結晶の製造方法を実施する際に用いる結晶製造装置には、バルブ、マスフローメーター、導管は必ずしも設置されていなくてもよい。
　図２に示す結晶製造装置のように、カプセルを用いずに前記オートクレーブ１により耐食性を持たせるためにライニング４を使用し、反応容器として用いることもできる。ライニングする材料として、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、ＡｕおよびＣのうち少なくとも一種類以上の金属または元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金または化合物であることが好ましく、より好ましくは、ライニングがしやすいという理由でＰｔ，Ａｇ、ＣｕおよびＣのうち少なくとも一種類以上の金属または元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金または化合物である。例えば、Ｐｔ単体、Ｐｔ－Ｉｒ合金、Ａｇ単体、Ｃｕ単体やグラファイトなどが挙げられる。なお、図１のようにカプセルを用いる場合にも、上述のライニングを併用することもできる。
（製造工程）
　第１の発明の窒化物結晶の製造方法の一例について説明する。第１の発明の窒化物結晶の製造方法を実施する際には、まず、反応容器内に、種結晶、窒素を含有する溶媒、原料、および鉱化剤を入れて封止する。ここで、前記種結晶としては、主面の面方位は特に限定されないが、Ｃ面を主面として成長させた結晶を所望の方向に切り出すことによって、主面が非極性面または半極性面となる基板を得ることができる。これによって、Ｍ面などの非極性面、（１０－１１）、（２０－２１）などの半極性面を有する種結晶を得ることができる。
　前記窒化物結晶原料、鉱化剤、バッフル板や種結晶などの材料を反応容器内に導入するのに先だって、反応容器内は脱気しておいてもよい。また、材料の導入時には、窒素ガスなどの不活性ガスを流通させてもよい。反応容器内への種結晶の設置は、通常は、原料および鉱化剤を充填する際に同時または充填後に設置する。種結晶は、反応容器内表面を構成する貴金属と同様の貴金属製の治具に固定することが好ましい。種結晶の設置後には、必要に応じて加熱脱気をしてもよい。
　図１に示す製造装置を用いる場合は、反応容器であるカプセル２０内に種結晶、窒素を含有する溶媒、原料、および鉱化剤を入れて封止した後に、カプセル２０を耐圧性容器（オートクレーブ）１内に装填し、好ましくは耐圧性容器と該反応容器の間の空隙に第２溶媒を充填して耐圧性容器を密閉する。
　その後、全体を加熱して反応容器内を超臨界状態および／または亜臨界状態とする。超臨界状態では一般的には、粘度が低く、液体よりも容易に拡散されるが、液体と同様の溶媒和力を有する。亜臨界状態とは、臨界温度近傍で臨界密度とほぼ等しい密度を有する液体の状態を意味する。例えば、原料充填部では、超臨界状態として原料を溶解し、結晶成長部では亜臨界状態となるように温度を変化させて超臨界状態と亜臨界状態の原料の溶解度差を利用した結晶成長も可能である。
　超臨界状態にする場合、反応混合物は、一般に溶媒の臨界点よりも高い温度に保持する。アンモニア溶媒を用いた場合、臨界点は臨界温度１３２℃、臨界圧力１１．３５ＭＰａであるが、反応容器の容積に対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度でも圧力は臨界圧力を遥かに越える。本発明において「超臨界状態」とは、このような臨界圧力を越えた状態を含む。反応混合物は、一定の容積の反応容器内に封入されているので、温度上昇は流体の圧力を増大させる。一般に、Ｔ＞Ｔc（１つの溶媒の臨界温度）およびＰ＞Ｐc（１つの溶媒の臨界圧力）であれば、流体は超臨界状態にある。
　超臨界条件では、窒化物結晶の十分な成長速度が得られる。反応時間は、特に鉱化剤の反応性および熱力学的パラメータ、すなわち温度および圧力の数値に依存する。窒化物結晶の合成中あるいは成長中、反応容器内の圧力は結晶性および生産性の観点から、１２０ＭＰａ以上にすることが好ましく、１５０ＭＰａ以上にすることがより好ましく、１８０ＭＰａ以上にすることがさらに好ましい。また、反応容器内の圧力は安全性の観点から、７００ＭＰａ以下にすることが好ましく、５００ＭＰａ以下にすることがより好ましく、３５０ＭＰａ以下にすることがさらに好ましく、３００ＭＰａ以下にすることが特に好ましい。圧力は、温度および反応容器の容積に対する溶媒体積の充填率によって適宜決定される。本来、反応容器内の圧力は、温度と充填率によって一義的に決まるものではあるが、実際には、原料、鉱化剤などの添加物、反応容器内の温度の不均一性、および自由容積の存在によって多少異なる。
　反応容器内の温度範囲は、結晶性および生産性の観点から、下限値が５００℃以上であることが好ましく、５１５℃以上であることがより好ましく、５３０℃以上であることがさらに好ましい。上限値は、安全性の観点から、７００℃以下であることが好ましく、６５０℃以下であることがより好ましく、６３０℃以下であることがさらに好ましい。第１の発明の窒化物結晶の製造方法では、反応容器内における原料充填領域の温度が、結晶成長領域の温度よりも高いことが好ましい。温度差（｜ΔＴ｜）は、結晶性および生産性の観点から、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。反応容器内の最適な温度や圧力は、結晶成長の際に用いる鉱化剤や添加剤の種類や使用量等によって、適宜決定することができる。
　前記の反応容器内の温度範囲、圧力範囲を達成するための反応容器への溶媒の注入割合、すなわち充填率は、反応容器の自由容積、すなわち、反応容器に窒化物結晶原料、および種結晶を用いる場合には、種結晶とそれを設置する構造物の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積、またバッフル板を設置する場合には、さらにそのバッフル板の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積の溶媒の沸点における液体密度を基準として、通常２０～９５％、好ましくは３０～８０％、さらに好ましくは４０～７０％とする。反応容器として図１のようなカプセル２０を用いる場合には、溶媒の超臨界状態においてカプセル２０内外で圧力がバランスするように、溶媒量を適宜調整することが好ましい。
　反応容器内での窒化物結晶の成長は、熱電対を有する電気炉などを用いて反応容器を加熱昇温することにより、反応容器内をアンモニア等の溶媒の亜臨界状態または超臨界状態に保持することにより行われる。加熱の方法、所定の反応温度への昇温速度に付いては特に限定されないが、通常、数時間から数日かけて行われる。必要に応じて、多段の昇温を行ったり、温度域において昇温スピードを変えたりすることもできる。また、部分的に冷却しながら加熱したりすることもできる。
　なお、前記の「反応温度」は、反応容器の外面に接するように設けられた熱電対、および／または外表面から一定の深さの穴に差し込まれた熱電対によって測定され、反応容器の内部温度へ換算して推定することができる。これら熱電対で測定された温度の平均値をもって平均温度とする。通常は、原料充填領域の温度と結晶成長領域の温度の平均値を平均温度とする。
　第１の発明の窒化物結晶の製造方法においては、種結晶に前処理を加えておくことができる。前記前処理としては、例えば、種結晶にメルトバック処理を施したり、種結晶の成長結晶成長面を研磨したり、種結晶を洗浄するなどが挙げられる。
　第１の発明の窒化物結晶の製造方法においては、オートクレープを昇温する際に、一定の温度を保持して、種結晶の成長結晶成長面にメルトバック処理を施してもよい。当該メルトバック処理によって、種結晶の成長結晶成長面や、装置中の部材に付着した結晶核を溶解することができる。前記メルトバック処理の条件としては、結晶成長領域（育成域）と原料充填領域（原料域）の平均温度差としては０℃以上が好ましく、１０℃以上が更に好ましく、２０℃以上が特に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、８０℃以下が更に好ましく、６０℃以下が特に好ましい。また、メルトバック処理の際の結晶成長領域の温度としては、５００℃以上であることが好ましく、５５０℃以上であることがより好ましく、６００℃以上であることがさらに好ましい。また、６５０℃以下が好ましく、６３０℃以下がより好ましい。原料充填領域の温度としては、５００℃以上であることが好ましく、５５０℃以上であることがより好ましく、５９０℃以上であることがさらに好ましい。また、６５０℃以下が好ましく、６３０℃以下がより好ましい。
　メルトバック処理時の反応容器内の圧力は、１００ＭＰａ以上にすることが好ましく、１５０ＭＰａ以上にすることがさらに好ましく、１８０ＭＰａ以上にすることが特に好ましい。また、メルトバック処理の処理時間は、１時間以上が好ましく、５時間以上が更に好ましく、１０時間以上が特に好ましい。また、２００時間以下が好ましく、１００時間以下が更に好ましく、５０時間以下が特に好ましい。
　前記前処理において、種結晶の表面（窒化物結晶成長面）を研磨するには、例えば、ケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）等で行うことができる。前記種結晶の表面粗さは、例えば、原子間力顕微鏡によって計測した二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）が、メルトバックとそれに続く結晶成長を均等に行うとの観点から、１．０ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍが更に好ましく、０．３ｎｍが特に好ましい。
　所定の温度に達した後の反応時間については、窒化物結晶の種類、用いる原料、鉱化剤の種類、製造する結晶の大きさや量によっても異なるが、通常、数時間から数百日とすることができる。反応中、反応温度は一定にしてもよいし、徐々に昇温または降温させることもできる。所望の結晶を生成させるための反応時間を経た後、降温させる。降温方法は特に限定されないが、ヒーターの加熱を停止してそのまま炉内に反応容器を設置したまま放冷してもかまわないし、反応容器を電気炉から取り外して空冷してもかまわない。必要であれば、冷媒を用いて急冷することも好適に用いられる。
　反応容器外面の温度、あるいは推定される反応容器内部の温度が所定温度以下になった後、反応容器を開栓する。このときの所定温度は特に限定はなく、通常、－８０℃～２００℃、好ましくは－３３℃～１００℃である。ここで、反応容器に付属したバルブの配管接続口に配管接続し、水などを満たした容器に通じておき、バルブを開けてもよい。さらに必要に応じて、真空状態にするなどして反応容器内のアンモニア溶媒を十分に除去した後、乾燥し、反応容器の蓋等を開けて生成した窒化物結晶および未反応の原料や鉱化剤等の添加物を取り出すことができる。
　なお、第１の発明の窒化物結晶の製造方法にしたがって窒化ガリウムを製造する場合、前記以外の材料、製造条件、製造装置、工程の詳細については特開２００９－２６３２２９号公報を好ましく参照することができる。該公開公報の開示全体を本明細書に引用して援用する。
　第１の発明の窒化物結晶の製造方法においては、種結晶上に窒化物結晶を成長させた後に、後処理を加えてもよい。前記後処理の種類や目的は特に制限されない。例えば、ピットや転位などの結晶欠陥を容易に観察できるようにするために、育成後の冷却過程で結晶表面をメルトバックしてもよい。
　第１の発明の窒化物結晶の製造方法においては、結晶の成長条件に温度や圧力を維持している状態で窒化物結晶原料が完全に溶けてしまうと成長させた結晶が溶解してしまうおそれがあることから、結晶成長工程の終了後に窒化物結晶原料は微量に残っていることが好ましい。係る観点から、前記窒化物結晶原料の溶解率は、４０％以上が好ましく、４０％～９６％が更に好ましく、５０％～８５％が特に好ましく、７０％～８０％が特に好ましい。前記溶解率は、［（結晶成長工程前に投入した原料－結晶成長工程後に残った原料）÷結晶成長工程前に投入した原料］で求めることができる。
＜第２の発明＞
　本発明の第２の発明は、０．７～４．５ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有し、結晶中の酸素濃度が１０～５００ｐｐｍである窒化物結晶原料を、反応容器の原料充填領域に充填し、反応容器中で超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて窒化物結晶成長を行う。
　本発明の第２の発明の窒化物結晶の製造方法（以下、第２の発明の製造方法とも言う）では、酸素濃度が１０～５００ｐｐｍの窒化物結晶原料を使用して、アモノサーマル法により該窒化物結晶原料から窒化物結晶を製造する。具体的には、第２の発明の製造方法は、酸素濃度が１０～５００ｐｐｍの窒化物結晶原料を反応容器の原料充填領域に充填して、反応容器中において超臨界および／または亜臨界状態の窒素含有溶媒の存在下で、窒化物結晶の成長を行う成長工程を含む。
　以下、第２の発明に用いることができる窒化物結晶原料と、この窒化物結晶原料を用いた窒化物結晶成長方法について説明する。
（結晶原料）
　第２の発明では、アモノサーマル法により成長させようとしている窒化物結晶を構成する原子を含む窒化物結晶原料を用いる。例えば、周期表第１３族金属の窒化物結晶を成長させようとする場合は、周期表第１３族金属を含む原料を用いる。好ましくは第１３族窒化物結晶の多結晶原料または単結晶原料を用い、これを第１３族原子の金属（メタル）と組み合わせて原料として用いても良い。多結晶原料は、完全な窒化物である必要はなく、条件によっては第１３族原子がメタルの状態（ゼロ価）である金属成分を含有しても良い。例えば、成長させる窒化物結晶が窒化ガリウムである場合には、窒化物結晶原料としては、窒化ガリウムと金属ガリウムの混合物が挙げられる。第２の発明で得られる窒化物結晶の種類としては、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌIｎＧａＮなどを挙げることができる。好ましいのはＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌIｎＧａＮであり、より好ましいのはＧａＮである。よって、窒化物結晶原料としては、前述の結晶の多結晶原料および／またはこれらのメタルを組合せて用いることができる。
（結晶原料の酸素濃度）
　第２の発明の窒化物結晶の製造方法は、酸素濃度が１０～５００ｐｐｍの窒化物結晶原料を使用して、反応容器中において超臨界および／または亜臨界状態の窒素含有溶媒の存在下で、窒化物の結晶成長を行う成長工程を含む。
　窒化物結晶原料の酸素濃度は、ドーパントとして十分な量を確保するために１０ｐｐｍ以上であり、１５ｐｐｍ以上であることが好ましく、１６ｐｐｍ以上であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。また、窒化物結晶原料の酸素濃度は、不純物の少ない高品質の結晶とするために５００ｐｐｍ以下であり、１５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１２０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、８０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。窒化物結晶原料の酸素濃度を上記範囲内とすることで、得られる窒化物結晶のキャリア濃度を５×１０１７～５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３とすることができ、高品質な窒化物結晶を得ることができる。
　酸素濃度が１０～５００ｐｐｍの窒化物結晶原料の製造方法は、特に制限されない。酸素濃度が１０～５００ｐｐｍの窒化物結晶原料には、通常のＨＶＰＥ法で製造したものを用いても良く、アモノサーマル法で製造したものを用いても良い。例えば、ＨＶＰＥ法で窒化物結晶原料を製造する場合、反応容器内に水蒸気を混入させ、酸素濃度を適宜調整した窒化物結晶原料を作製することができる。水蒸気には、希釈酸素と水を反応容器内で混合することで作り出されたものを用いることが好ましい。
　第２の発明では、以下に述べる関係式を用いて、窒化物結晶原料中の酸素濃度と成長した窒化物結晶中のキャリア濃度の相関関係を明らかにすることができる。これにより、再現性の高い酸素ドーピングが可能になる。
　第２の発明では、アモノサーマル法で形成した窒化物結晶の活性化率を以下の式で表すことができる。第２の発明において活性化率とは、ドーパントが窒化物結晶内でキャリアとして機能する割合を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　上記式において、ηはドーパント活性化率（単位：％）であり、［ＣＣ］はキャリア濃度（単位：ｃｍ－３）であり、［Ｄ］はドーパント濃度（単位：ｃｍ－３）である。通常、キャリア濃度は、得られた結晶についてホール測定、ラマン分光法、Ｃ－Ｖ特性分析、渦電流を用いた移動度測定などを行うことによって測定することができる。場合によっては、得られた窒化物結晶をアニール処理してキャリアの活性化を行ってからキャリア濃度を測定することが好ましい。また、ドーパント濃度は、得られた窒化物結晶についてＳＩＭＳ分析を行って、酸素やＳｉなどのｎ型ドーパントとして働き得る原子の濃度を合計することで、決定することができる。ただし、Ｓｉやハロゲン元素などの酸素以外のドーパントの結晶中の取り込み量が、酸素に比べてきわめて小さい場合には、代表的なドーパントである酸素の濃度をドーパント濃度として考えることができる。
　第２の発明の発明者らの検討によれば、アモノサーマル法により得られる窒化物結晶について上記式により算出されるドーパント活性化率はＨＶＰＥ法で得られた窒化物結晶のように１００％とはならず、１０～９０％であり、種々の成長条件で得られたアモノサーマル結晶を平均するとドーパント活性化率は約４５％となることが明らかとなった。このことより、アモノサーマル法によって得られる窒化物結晶中にドーピングすべき酸素濃度は、目的とするキャリア濃度の１．１～１０倍の範囲であることが見出された。具体的には得られる窒化物結晶中にドーピングすべき酸素濃度は１．５×１０１８～２．５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることが好ましく、このような量をドーピングするために、窒化物結晶原料に含まれる酸素濃度は１０～５００ｐｐｍの範囲とすることができる。第２の発明の製造方法によれば、窒化物結晶原料に含まれる酸素量の４０～６０ｗｔ％が、得られる窒化物結晶に取り込まれることが好ましく、より好ましくは約５０ｗｔ％程度が取り込まれることである。窒化物結晶原料から窒化物結晶に取り込まれる酸素量は、結晶成長条件を適宜調整することでコントロールすることができるが、具体的には窒化物結晶中のハロゲン取り込み量が増加すると酸素取り込み量が低減する傾向にある。よって、鉱化剤として用いるハロゲンの量やハロゲン種の比率を適宜変更することによっても調整し得る。
　上述した活性化率の算出式から窒化物結晶が所望のキャリア濃度を有するためにドープすべき酸素量を導き出すことができ、さらに、これにより窒化物結晶原料が含有すべき酸素の量を導き出すことができる。
　さらに、第２の発明では、窒化物結晶原料中の酸素濃度と結晶中のキャリア濃度の関係は、図４に示される線形近似式により、以下の式で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　上記式において、Ｘは窒化物結晶原料中の酸素濃度、Ｙは得られた窒化物結晶中のキャリア濃度を表し、原料中の酸素濃度から得られた結晶中におけるキャリア濃度を見積もることができる。
　第２の発明では、上記の相関関係式を用いることにより、アモノサーマル法において、再現性の高い酸素ドーピングを行うことが可能となる。これにより、半導体デバイスの用途に応じて、様々なキャリア濃度を有する窒化物結晶を容易に製造することができる。
　また、第２の発明では、上記の相関関係式を用いることにより、所望のキャリア濃度を有する窒化物結晶の製造条件を確立することができる。これにより、アモノサーマル法において、精密な酸素ドーピングを行うことが可能となり、高品質な窒化物結晶を得ることができる。
　さらに、上記の相関関係式を用いることで、目的のキャリア濃度を有する窒化物結晶の生産効率を高めることができる。
　第２の発明の製造方法では、窒化物結晶原料に含まれる酸素以外のｎ型ドーパントの量は、１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。窒化物結晶原料を製造する際に、窒化物結晶原料にｎ型ドーパントは一定量以上混合しないようにすることが好ましい。窒化物結晶原料の酸素以外のｎ型ドーパントの量を上記上限値以下とすることで、所望のキャリア濃度を有する窒化物結晶を得るための条件設定をより正確に行うことができる。
　酸素以外のｎ型ドーパントとしては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｓ、Ｆ、Ｉ、Ｃｌ、Ｃ等が挙げられる。これらのドーパントは、ｎ型ドーパントとして窒化物結晶に添加され、窒化物結晶中でキャリアとなる。Ｓｉは窒化ガリウム結晶において、最も一般的に用いられるドーパントである。
　酸素は活性化率が高いため、ｎ型ドーパントとして有用である。このため、第２の発明では、窒化物化結晶に目的濃度のキャリアを含有するために酸素をドーピングすることが好ましい。また、窒化物結晶に酸素をドーピングすることで、Ｓｉをドーピングした場合に比べて窒化物結晶の加工性を高めることができる。第２の発明では窒化物結晶に酸素をドーピングするために、ｎ型ドーパントであるＳｉの含有量を一定量以下とすることが好ましい。
　第２の発明では、酸素が均一に混合された窒化物結晶原料を用いることが好ましく、これにより得られる窒化物結晶中のキャリア濃度を均一にすることができる。
　第２の発明の結晶成長方法では、反応容器内で窒化物結晶原料を溶解させ、それと同時に窒化物結晶を成長させる。窒化物結晶原料に均一に混合された酸素は、溶解される際に徐々に反応容器内に放出され、順次、窒化物結晶に取り込まれる。窒化物結晶原料には酸素は均一に混合されているため、窒化物結晶の成長過程において取り込まれる酸素の量は一定となり、窒化物結晶に含まれるキャリア濃度が均一となる。このように、第２の発明では、主としてドーパント供給源を窒化物結晶原料に限定することによって、窒化物結晶に酸素ドーパントを均一に添加することができる。窒化物結晶が全体として均一なキャリア濃度を有することで、結晶の導電性を安定させることができ、窒化物結晶の品質を高めることができるため好ましい。
　アモノサーマル法によって得られた窒化物結晶は、アニール処理を行うことによって、ドーパントを活性化することが好ましい。アニール処理により、窒化物単結晶に含まれるドーパントを活性化してキャリア活性化率を１０～９０％とすることができ、加えて移動度も十分に向上させることができる。アニール処理の時間は特に限定されないが、５．５時間以上であることが好ましく、８時間以上であることがより好ましく、１０時間以上であることがさらに好ましく、１２時間以上であることが特に好ましい。また、３００時間以内であることが好ましく、１５０時間以内であることがより好ましく、１２０時間以内であることがさらに好ましく、１００時間以内であることが特に好ましい。
　アニール処理の温度は７５０℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることがより好ましく、８５０℃以上であることがさらに好ましく、９００℃以上であることが特に好ましい。また、アニール処理の温度は１２５０℃以下であることが好ましく、１２００℃以下であることがより好ましく、１１００℃以下であることがさらに好ましく、１０５０℃以下であることが特に好ましい。１２５０℃以下であれば、アニール処理による質量減少を抑えやすい。アニール処理中の温度は一定に維持してもよいし、段階的に変化させてもよいし、連続的に変化させてもよい。また、これらを適宜組み合わせて実施してもよい。
　アニール処理は、アンモニア、窒素、酸素、水素からなる群より選択される１つ以上が存在する雰囲気下で行うことが好ましい。好ましいのは少なくとも窒素が存在する雰囲気下で行なう場合である。このときの窒素の割合は５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。さらには窒素が１００％の雰囲気でも好適に行なうことができる。　　　
（結晶原料の嵩密度）
　通常、アモノサーマル法では、反応容器内に窒化物結晶原料を充填する原料充填領域と種結晶を設置しておく結晶成長領域とを設けておき、原料充填領域において窒化物結晶原料を溶解し、結晶成長領域において種結晶上に窒化物結晶を成長させる。このとき、原料充填領域と結晶成長領域には温度差をつけて、原料充填領域において窒化物結晶原料がより溶解し、結晶成長領域において良質な窒化物結晶がより析出しやすくなるように制御することが好ましい。このため、嵩密度が０．７～４．５ｇ／ｃｍ３の範囲にある窒化物結晶原料を用いる。より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以上であって、より好ましくは４．０ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは３．０ｇ／ｃｍ３以下である。このような範囲の嵩密度を有する窒化物結晶原料を単独または組合せて用いることによって、後述する原料充填領域における窒化物結晶原料の溶解性を調整することができるため好ましい。さらに、窒化物結晶原料の溶解性を向上させて均一に溶解を進めることができるので、窒化物結晶原料に含まれる酸素を、得られる窒化物結晶に均一かつ効率的にドープすることができ、良質な窒化物結晶を得ることができるため好ましい。
　なお、嵩密度が異なる窒化物結晶原料の各々の「嵩密度」は、適当な容器に窒化物結晶原料を充填し、充填した結晶原料の単位体積あたりの重量を意味し、充填した窒化物結晶原料の重量を該容器の容積で除することにより求めることができる。通常、同一の嵩密度を有するとされる窒化物結晶原料の集合体は、類似した形状を有しており、粒径の最小値に対する最大値が１００倍以下となるような集合を、略同等の嵩密度を有する「１種の窒化物結晶原料」と称する。１種の窒化物結晶原料は１粒子あたりの重量のばらつきが小さいことが好ましく、１粒子あたりの重量における標準偏差は使用する反応容器の大きさによって好ましい範囲が異なるが、一般的に８．０以下であることが好ましく、７．０以下であることがより好ましく、６．０以下であることが更に好ましい。特に、反応容器の直径が２６ｍｍ程度の場合は平均重量０．６～１．２ｇ／１粒子であり標準偏差が０．３５～０．４８の原料を使用することが好ましい。反応容器の直径が６０ｍｍ程度の場合は平均重量５．０～８．５ｇ／１粒子であり標準偏差が５．４以下の原料を使用することが好ましい。反応容器の直径が１３０ｍｍ程度の場合は平均重量５．０～１０．５ｇ／１粒子であり標準偏差が７．０以下の原料を使用することが好ましい。
　第２の発明の製造方法においては、嵩密度が０．７～４．５ｇ／ｃｍ３の範囲にある窒化物結晶原料を用いる限りは、１種の窒化物結晶原料を単独で用いても、嵩密度の異なる２種以上の窒化物結晶原料を用いてもよい。均一な溶解性を達成し、得られる窒化物結晶が均一にできることから、１種の窒化物結晶原料を単独で用いることが好ましい。
　第２の発明における窒化物結晶原料の嵩密度の具体的な計算例を示す。例えば、内径２０ｍｍの円筒状の容器の下部領域に１００ｇのＧａＮ結晶原料を設置し、原料が入った領域の最下端（円筒内部の底面）から最上端までの高さが１００ｍｍであった場合の嵩密度は、１００ｇ／（３１４ｍｍ２×１００ｍｍ）で計算することができ、約３．１８ｇ／ｃｍ３と算出される。また、容器に入れた状態でＣＴスキャン（コンピュータ断層撮影法）でも分析することができる。たとえば、ＣＴスキャンにより原料を充填した容器内の空隙率を測定したところ７０％であった。従って、固体容積約３０％の重量となるので窒化ガリウムの密度を６．１ｇ／ｃｍ３とすると、以下の式でから算出できる。
　　　６．１ｇ／ｃｍ３×０．３＝１．８３ｇ／ｃｍ３（嵩密度）
　第２の発明の製造方法では、反応容器中の原料充填領域における窒化物結晶原料の嵩密度を０．７～４．５ｇ／ｃｍ３の範囲内に制御して充填することにより、溶媒の対流を阻害することなく、原料の溶解速度を向上させて、良質な結晶を効率良く成長させることができるため好ましい。
　第２の発明でいう「原料充填領域」は、反応開始前の反応容器の長軸が鉛直方向となるように設置したときに、充填した結晶原料の最下端部を含む水平面と充填した結晶原料の最上端部を含む水平面とで挟まれた反応容器内領域をいう。
　原料充填領域における窒化物結晶原料の「嵩密度」は、原料充填領域に充填した窒化物結晶原料の単位体積あたりの重量であり、窒化物結晶原料の重量を原料充填領域の自由容積で除することにより求めることができる。ここでいう原料充填領域の自由容積は、反応容器の原料充填領域の内容積から原料充填領域に存在する結晶原料以外の固体の容積を除いた容積である。そのような固体として、バッフル板や種結晶支持枠を支える支持枠、窒化物結晶原料を設置するための坩堝、バスケットや網状構造体等の構造物を例示することができ、原料充填領域内におけるこれらの体積を除くことにより自由容積を求めることができる。
　原料充填領域における窒化物結晶原料の嵩密度は窒化物結晶原料の充填率に換算することが可能である。嵩密度を窒化物結晶原料の比重で除して１００倍することにより充填率（単位％）を算出することができる。
　原料充填領域における窒化物結晶原料の嵩密度が大きすぎると、結晶原料間に生じる空間の体積が小さくなることにより、溶媒の対流が阻害され原料の溶解速度が低下する。このため、良質な成長結晶を生産性良く成長させることが困難になる。一方、窒化物結晶原料の嵩密度が小さすぎると、結晶原料は十分に溶解できるものの、体積あたりの原料の投入量が少なくなり、十分な量の溶解原料を効率良く結晶成長領域に供給して、速やかに十分なサイズの窒化物結晶を成長させることが困難になる。原料充填領域における窒化物結晶原料の嵩密度は０．７ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、０．９ｇ／ｃｍ３以上であることがそれより好ましく、１．０ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以上であることが特に好ましい。また、原料充填領域における窒化物結晶原料の嵩密度は４．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、４．０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、３．６ｇ／ｃｍ３以下であることがそれより好ましく、３．２ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましく、３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが特に好ましい。原料充填領域における窒化物結晶原料の嵩密度を上記範囲とすることで、溶媒の対流を阻害することなく、原料の溶解速度を向上させて、良質な結晶を効率良く成長させることができる。
　原料充填領域における窒化物結晶原料の嵩密度は、例えば使用する窒化物結晶原料の粒径、粒径分布、形状などを選択することにより制御することが可能である。すなわち、反応容器内の原料充填領域に窒化物結晶原料を入れたときに、個々の窒化物結晶原料粒子どうしが互いに空隙を持ちながら重なり合いやすい粒径や形状を有する窒化物結晶原料を選択すれば、嵩密度を低くすることができる。例えば、粒径が大きな窒化物結晶原料を用いたり、粒子形状が非対称で不定形である窒化物結晶原料を用いたりすることにより、嵩密度を低くすることが可能である。逆に、反応容器内の原料充填領域に窒化物結晶原料を入れたときに、個々の窒化物結晶原料粒子どうしが互いに密に重なり合いやすい粒径や形状を有する窒化物結晶原料を選択すれば、嵩密度を高くすることができる。例えば、粒径が小さな窒化物結晶原料を用いたり、粒径が大きな窒化物結晶原料とその間隙に入り込むような小さな粒径の窒化物結晶原料を組み合わせて用いたり、密に充填しやすい粒子形状を持つ均一な窒化物結晶原料を用いたりすることにより、嵩密度を高くすることが可能である。
　原料充填領域における窒化物結晶原料の嵩密度は、原料充填領域に結晶原料を入れた後に、エネルギーを与えることにより制御することもできる。例えば、原料充填領域に結晶原料を入れた後に、振動を与えたり、反応容器を回転させたり、攪拌棒や回転羽根を用いて充填した結晶原料を混ぜたりすることにより嵩密度を制御することができる。振動は、反応容器を直接揺動することにより与えても良いし、超音波などの非接触手段により与えても良い。
　原料充填領域における結晶原料の嵩密度は、原料充填領域に構造物を設置することによって制御することも可能である。構造物としては、例えば、溶媒を通過させることができるが、結晶原料は通過させない網状構造体を好ましく採用することができる。そのような網状構造体によって、原料充填領域における結晶原料の存在域を制限することにより、嵩密度を制御することができる。すなわち、結晶原料の存在域を狭い領域に制限し、結晶原料が存在できない領域を広く確保することにより、嵩密度を低く制御することができる。例えば、原料充填領域よりも容積が小さな網状構造体の中に結晶原料を充填したうえで、これを原料充填領域に入れることにより、嵩密度を小さくすることができる。
　また、逆に結晶原料を充填していない中空の網状構造体を原料充填領域に設置することにより、嵩密度を制御しても良い。例えば、そのような網状構造体を結晶原料と混合して原料充填領域に充填することができる。このとき両者の混合割合を調整すれば嵩密度を制御することができる。網状構造体は、予め原料充填領域に固定しておいても構わない。また、このような種々の態様の網状構造体は複数個使用しても良い。さらに、溶媒を通過させることができるような、網状でない構造物を採用することも可能である。
（窒化物結晶原料の粒径）
　第２の発明で用いる窒化物結晶原料の粒径は、嵩密度の調整のし易さや、取り扱いのし易さ等の面から反応容器のサイズによって好ましい範囲が異なる。具体的には、反応容器のサイズがより大きくなれば、窒化物結晶原料の粒径もより大きくて構わない。例えば、直径が２６ｍｍ程度または３０ｍｍ程度の反応容器を用いる場合の粒径は、最大径が０．５μｍ以上であるものを用いることが好ましく、１μｍ以上であるものを用いることがより好ましく、１０μｍ以上であるものを用いることがさらに好ましく、また、２０ｍｍ以下であるものを用いることが好ましく、１５ｍｍ以下であるものを用いることがより好ましく、１０ｍｍ以下であるものを用いることがさらに好ましい。また、例えば直径が６０ｍｍ程度の反応容器を用いる場合の粒径は、最大径が０．５μｍ以上であるものを用いることが好ましく、１μｍ以上であるものを用いることがより好ましく、１０μｍ以上であるものを用いることがさらに好ましく、また、５０ｍｍ以下であるものを用いることが好ましく、３０ｍｍ以下であるものを用いることがより好ましく、２０ｍｍ以下であるものを用いることがさらに好ましい。
　また、例えば直径が１３０ｍｍ程度の反応容器を用いる場合の粒径は、最大径が０．５μｍ以上であるものを用いることが好ましく、１μｍ以上であるものを用いることがより好ましく、１０μｍ以上であるものを用いることがさらに好ましく、また、１２０ｍｍ以下であるものを用いることが好ましく、６０ｍｍ以下であるものを用いることがより好ましく、３０ｍｍ以下であるものを用いることがさらに好ましい。
　第２の発明で用いる窒化物結晶原料は、窒化物結晶原料粒子が凝集してなる構造を有するものを使用することが好ましい。具体的には、２次粒子が凝集してなる３次粒子を用いることが好ましい。２次粒子の粒径は１００μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以上であることがさらに好ましい。また、１０００μｍ以下であることが好ましく、９００μｍ以下であることがより好ましく、８００μｍ以下であることがさらに好ましい。３次粒子の粒径は１ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ以上であることがより好ましく、１０ｍｍ以上であることがさらに好ましく、また、１２０ｍｍ以下であることが好ましく、６０ｍｍ以下であることがより好ましく、５０ｍｍ以下であることがそれより好ましく、３０ｍｍ以下であることがさらに好ましく、２０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。２次粒子の粒径は光学顕微鏡等で計測することが可能である。３次粒子のように１ｍｍ以上であれば、目視で確認が可能であるので、例えばノギスや物差し等により計測することができる。また、２次粒子が凝集してなる３次粒子については、３次粒子の最大径が、上述の窒化物結晶原料の「粒径」と一致する。
　なお、上述の窒化物結晶原料粒子が凝集してなる構造を有する窒化物結晶において、１次粒子はナノ単位の単結晶を意味しており、これらの単結晶が互いに凝集・結合して多結晶である二次粒子を構成する。通常、１次粒子は互いに結合して一体化しているため粒子として判別することができない。さらに、本発明で用いる窒化物結晶原料の形状が、後述するように珊瑚状である場合、粒子の最大径は、表面の突起部分を含めて求める。
　第２の発明で用いる窒化物結晶原料の粒径分布については、粒径が０．０１μｍ以上の結晶原料が、結晶原料全体の体積の２０％以上、より好ましくは３０％以上を占めることが結晶原料間の隙間が十分に空き、溶媒の対流が可能となるために好ましい。また、粒径が１．０ｍｍ以上の窒化物結晶原料が、窒化物結晶原料全体の体積の１０％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上を占めることが窒化物結晶原料間の隙間が十分に空き、溶媒の対流が可能となるために好ましい。
（窒化物結晶原料の形状）
　第２の発明で用いる窒化物結晶原料の形状は、球状、断面が楕円である粒状、板状、直方形状、三角形状、珊瑚状（表面に凹凸があり表面積が大きくなった状態をいう）であっても良い。溶媒の対流を大きく阻害しないよう結晶原料間に一定の空隙が設けられていることが好ましい。また、嵩密度の調整が容易となるため、楕円粒状、直方形状、三角形状、珊瑚状、金平糖状であることがより好ましい。第２の発明で用いる窒化物結晶原料の形状は、第１の発明におけるものと同様のものが挙げられる。
　第２の発明で用いる窒化物結晶原料としては、その表面に溶媒に溶解しやすい面が出現しており、溶媒に溶解しにくい面が出現していないものを用いることが好ましい。例えば、アモノサーマル法によりアンモニア溶媒を用いてＧａＮ結晶を成長させる場合は、＋Ｃ面（Ｇａ面）とＭ面がアンモニア溶媒に比較的溶けにくいため、これら以外の面が出現している原料を使用することが好ましい。
（窒化物結晶原料の安息角）
　第２の発明では、４５°未満の安息角を有する窒化物結晶原料を使用することが好ましい。具体的には、成長させようとしている窒化物結晶を構成する原子を含む窒化物結晶原料のうち、安息角が特定の範囲のものを用いることができる。
　また、第２の発明で用いる窒化物結晶原料の安息角は、反応容器内への充填の際の扱い易さの観点から、１５°以上であることが好ましく、２０°以上であることがより好ましく、２５°以上であることが特に好ましい。窒化物結晶原料の安息角が小さすぎると、該原料の形状や大きさなどによる摩擦が少なくなり、拡散しやすくなる。これにより、反応容器に充填する際などの取り扱い時に、窒化物結晶原料が舞い上がってしまうなどして取り扱いが困難になると考えられる。第２の発明において窒化物結晶原料として用いる４５°未満の安息角を有する窒化物結晶原料の製造方法は、特に制限されない。前記窒化物結晶原料の安息角の定義、測定方法、製造方法等については、後述の第３の発明において述べるものを適用することができる。
（アモノサーマル法による結晶成長）
　第２の発明の製造方法では、原料充填領域に結晶原料を充填した後に、アモノサーマル法により窒化物結晶を製造する。
　アモノサーマル法とは、超臨界状態および／または亜臨界状態にあるアンモニア溶媒などの窒素を含有する溶媒と、結晶原料の溶解－析出反応を利用して所望の窒化物単結晶を製造する方法である。結晶成長は、アンモニアなどの溶媒への結晶原料溶解度の温度依存性を利用して、温度差により過飽和状態を発生させて結晶を析出させることにより行う。
　第２の発明の製造方法によれば、速い成長速度で、原料利用効率良く、高い品質を有する窒化物結晶を効率良く製造することができる。第２の発明によれば、ｃ軸方向の成長速度として、１００μｍ／ｄａｙ以上を達成することができ、さらには３００μｍ／ｄａｙ以上を達成することができ、さらになお６００μｍ／ｄａｙ以上を達成することができる。また、ｍ軸方向の成長速度として、３０μｍ／ｄａｙ以上を達成することができ、さらには１００μｍ／ｄａｙ以上を達成することができ、さらになお３００μｍ／ｄａｙ以上を達成することができる。さらに、ａ軸方向の成長速度として、５０μｍ／ｄａｙ以上を達成することができ、さらには６００μｍ／ｄａｙ以上を達成することができ、さらになお１５００μｍ／ｄａｙ以上を達成することができる。
（鉱化剤）
　第２の発明では、アモノサーマル法による窒化物結晶を成長させる際に、鉱化剤を用いることが好ましい。鉱化剤は、アンモニアなどの窒素を含有する溶媒に対する結晶原料の溶解度を向上させるために用いられる。前記鉱化剤としては第１の発明に記載のものと同様のものを使用することができ、好ましい態様についても同様である。
　第２の発明の製造方法では、成長させる窒化物結晶に不純物が混入するのを防ぐために、必要に応じて鉱化剤は精製、乾燥してから使用することが好ましい。鉱化剤の純度は、通常は９５％以上、好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．９９％以上である。
　窒化物原料以外からの酸素の供給を低減するために、鉱化剤に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
　反応容器内の雰囲気から水や酸素を除去する為には、反応容器内を封止した後に２００℃以上に加熱して部材表面に付着した水分を水蒸気としてポンプ等にて１×１０－７Ｐａまで脱気する方法が考えられる。さらに、鉱化剤を高純度ガスで導入する方法も考えられる。また、予め露点が０℃以下の乾燥雰囲気中で部材や原料を保管して、その中で反応容器および反応容器内に配置する部材や原料などを組み立てる方法もある。
（溶媒）
　第２の発明の製造方法に用いられる溶媒には、窒素を含有する溶媒を用いることができる。前記溶媒としては第１の発明に記載のものと同様のものを使用することができ、好ましい態様についても同様である。
　窒化物原料以外からの酸素の供給を低減するために、溶媒に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アンモニアを溶媒として用いる場合、その純度は通常９９．９％以上であり、好ましくは９９．９９％以上であり、さらに好ましくは９９．９９９％以上であり、特に好ましくは９９．９９９９％以上である。
（反応容器および設置部材）
　第２の発明の窒化物結晶の成長工程は、反応容器中で実施される。「反応容器」とは、超臨界および／または亜臨界状態の溶媒の存在下で窒化物結晶の製造を行うための容器を意味し、耐圧性容器内部の構造そのものや、耐圧性容器内に設置されるカプセルなどを好ましい例として挙げることができる。第２の発明で用いる反応容器としては、特表２００３－５１１３２６号公報（国際公開第０１／０２４９２１号パンフレット）や特表２００７－５０９５０７号公報（国際公開第２００５／０４３６３８号パンフレット）に記載されるように、反応容器の外から反応容器とその内容物にかける圧力を調整する機構を備えたオートクレーブであっても良いし、そのような機構を有さないオートクレーブであっても良い。
　反応容器は、窒化物結晶を成長させるときの高温高圧条件に耐え得るもの中から選択することが好ましい。高温強度が高く耐食性を有する材料で構成されているものが好ましく、特にアンモニア等の溶媒に対する耐食性に優れたＮｉ系の合金、ステライト（デロロ・ステライト・カンパニー・インコーポレーテッドの登録商標）等のＣｏ系合金で構成されているものが好ましい。より好ましくはＮｉ系の合金であり、具体的には、Ｉｎｃｏｎｅｌ６２５（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントン　アロイズ　カナダ　リミテッドの登録商標、以下同じ）、Ｎｉｍｏｎｉｃ９０（Ｎｉｍｏｎｉｃはスペシャル　メタルズ　ウィギン　リミテッドの登録商標、以下同じ）、ＲＥＮＥ４１（Ｔｅｌｅｄｙｎｅ　Ａｌｌｖａｃ，　Ｉｎｃの登録商標）、Ｉｎｃｏｎｅｌ７１８（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントン　アロイズ　カナダ　リミテッドの登録商標）、ハステロイ（Ｈａｙｎｅｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃの登録商標）、ワスパロイ（Ｕｎｉｔｅｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．の登録商標）が挙げられる。
　これらの合金の組成比率は、系内の溶媒の温度や圧力条件、および系内に含まれる鉱化剤およびそれらの反応物との反応性および／または酸化力・還元力、ｐＨ等の条件に従い、適宜選択すればよい。これら耐圧性容器に用いられる合金の耐腐食性は高いとはいえ、結晶品質に影響を全く及ぼさないほどに高い耐食性を有しているわけではない。これら合金は超臨界溶媒雰囲気、特に鉱化剤を含有するより厳しい腐食環境下においてはＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅなどの成分が溶液中に溶け出し結晶中に取り込まれることとなる。これらは得られる結晶のキャリア濃度に影響する可能性もあるため、できるだけこれらの不純物の取り込みを低減することが好ましい。したがって第２の発明では、これら耐圧性容器の内面腐食を抑制するために、内面を更に耐食性に優れる材料によって直接ライニングまたはコーティングする方法や、更に耐食性に優れる材料からなるカプセルを耐圧性容器内に配置する方法などにより反応容器を形成することが好ましい。
　反応容器は、反応容器内に設置部材を有する。設置部材とは、反応容器の内部に含まれる部材の総称を意味する。設置部材としては、例えば、ワイヤー、バッフル板、種結晶支持枠を支える支持枠、窒化物結晶原料を設置するための坩堝、バスケットや網状構造体等の構造物が挙げられる。
　反応容器および設置部材は、特にｎ型ドーパントが表面に露出しない構造を有することが好ましい。ｎ型ドーパントが表面に露出しないように、反応容器および設置部材をｎ型ドーパントの含有量が少ない構成材で形成しても良く、反応容器および設置部材の表面をコーティングまたはライニングしても良い。ｎ型ドーパントが表面に露出しないようにすることで、窒化物結晶原料由来ではないドーパントが成長工程で窒化物結晶に取り込まれることを防ぐことができる。
　反応容器および設置部材をｎ型ドーパントの含有量が少ない構成材で形成する場合、反応容器および設置部材は、ｎ型ドーパントの含有量が１０００ｐｐｍ以下の構成材で形成されているものが好ましい。構成材のｎ型ドーパントの量は１０００ｐｐｍ以下であれば良く、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
　また、反応容器および設置部材の表面をコーティングまたはライニングする場合は、ｎ型ドーパントの量が１０００ｐｐｍ以下のコーティング材またはライニング材でコーティングされていることが好ましい。コーティング材またはライニング材のｎ型ドーパントの量は１０００ｐｐｍ以下であれば良く、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。ｎ型ドーパントの量を上記上限値以下とすることで、所望のキャリア濃度を有する窒化物結晶を得るための条件設定をより正確に行うことができる。
　前記反応容器および設置部材の構成材、ライニング材およびコーティング材に求められる性能として、アモノサーマル法における結晶成長雰囲気中での溶解速度が低い事が求められる。溶解速度は３×１０－２ｗｔ％／日以下であれば良く、さらに３×１０－３ｗｔ％／日以下が好ましい。
　反応容器および設置部材を形成する構成材およびコーティング材は、白金族または白金族合金を含むことが好ましい。
　白金族としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇが挙げられる。白金族合金は、これらの貴金属を主成分とする合金のことを言う。白金族合金の中でも優れた耐食性を有するＰｔまたはＰｔおよびＩｒを含む合金を用いることが好ましい。
　また、反応容器の内壁を白金族または白金族合金とする場合や、反応容器および設置部材の表面を白金族または白金族合金でコーティングする場合は、コーティング材はＰｔおよびＧａを含む合金を用いることが好ましく、さらにＩｒを含む合金を用いることが好ましい。これらの白金族を含有する合金は、コーティングに適しており、優れた耐食性を持たせることができる。
　合金中のＩｒ含有率は合金の全体重量の３０重量％以下であることが好ましく、２５重量％以下であることがより好ましい。Ｉｒ含有率を上記上限値以下とすることにより、反応容器に優れた耐食性を持たせることができる。
　ライニング材としては、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、ＡｕおよびＣのうち少なくとも一種類以上の金属または元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金または化合物を用いることができる。ライニングをより行いやすくするために、より好ましくは、Ｐｔ、Ａｇ、ＣｕおよびＣのうち少なくとも一種類以上の金属または元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金または化合物を用いることができる。ライニング材としては、例えば。Ｐｔ単体、Ｐｔ－Ｉｒ合金、Ａｇ単体、Ｃｕ単体やグラファイトなども挙げられる。
　反応容器および設置部材は、耐圧性と耐食性を有することが好ましい。反応容器および設置部材の耐食性をより向上させるために、白金族または白金族合金の優れた耐食性を利用することが好ましい。反応容器および設置部材は、それ自体の材質を白金族または白金族合金とすることもできるし、反応容器の内壁を白金族または白金族合金とすることもできる。
　さらに、反応容器は耐圧性容器であることが好ましい。特に、反応容器の内壁を白金族または白金族合金とする場合や、反応容器および設置部材の表面を白金族または白金族合金でコーティングまたはライニングする場合は、反応容器を形成する他の素材で耐圧性を確保することが好ましい。
　白金族以外で耐圧性と耐食性を有する材料としてはＴｉ、Ｗ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｎｂやその合金を使用することができる。好ましくは、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉである。
（製造装置）
　第２の発明の窒化物結晶の製造方法に用いることのできる結晶製造装置は、第１の発明に記載のものと同様のものを使用することができ、好ましい態様についても同様である。
（製造工程）
　第２の発明の窒化物結晶の製造方法の一例について説明する。第２の発明の窒化物結晶の製造方法を実施する際には、まず、反応容器内に、種結晶、窒素を含有する溶媒、原料、および鉱化剤を入れて封止する。ここで、種結晶としては、主面の面方位は特に限定されないが、Ｃ面を主面として成長させた結晶を所望の方向に切り出すことによって、主面が非極性面または半極性面となる基板を得ることができる。これによって、Ｍ面などの非極性面、（１０－１１）、（２０－２１）などの半極性面を有する種結晶を得ることができる。
　第２の発明の製造工程においては、前記窒化物結晶原料、鉱化剤、バッフル板や種結晶などの材料を反応容器内に導入するのに先だって、ドーパント源隔離工程をさらに設けることが好ましい。ドーパント源隔離工程とは、反応容器中に存在する酸素、酸化物または水蒸気を除去する工程をいう。また、ドーパント源隔離工程には、反応容器や反応容器内に設置される各種の部材のうち酸素、酸化物または水蒸気を含有する部材の表面をコーティングまたはライニングする工程が含まれる。部材の表面をコーティングまたはライニングすることによって、ドーパントが露出し、窒化物結晶に取り込まれることを防ぐことができる。
　第２の発明において、意図しないドーピングは、窒化物結晶原料由来以外のｎ型ドーパントが窒化物結晶に取り込まれることで起こる。第２の発明では、成長工程の前にドーパント源隔離工程を設けることで、意図しないドーピングを抑制することができる。
　反応容器中に存在する酸素、酸化物または水蒸気を除去するには、反応容器中に窒化物結晶原料を充填した後に、反応容器中を真空状態とすることや、反応容器中に不活性化ガスを満たす方法を採用することができる。また、反応容器や反応容器に包含される各種の部材を乾燥させることによっても酸素、酸化物または水蒸気を除去することができる。
　材料の導入時には、窒素ガスなどの不活性ガスを流通させてもよい。通常は、反応容器内への種結晶の設置は、窒化物結晶原料および鉱化剤を充填する際に同時または充填後に行う。種結晶は、反応容器内表面を構成する貴金属と同様の貴金属製の治具に固定することが好ましい。種結晶の設置後には、必要に応じて加熱脱気をしても良い。
　図１に示す製造装置を用いる場合は、反応容器であるカプセル２０内に種結晶７、窒素を含有する溶媒、原料、および鉱化剤を入れて封止した後に、カプセル２０をオートクレーブ（耐圧性容器）１内に装填し、好ましくは耐圧性容器と該反応容器の間の空隙に第２溶媒を充填して耐圧性容器を密閉する。
　その後、全体を加熱して反応容器内を超臨界状態または亜臨界状態とする。超臨界状態では一般的には、物質の粘度が低く、液体よりも容易に拡散されるが、液体と同様の溶媒和力を有する。亜臨界状態とは、臨界温度近傍で臨界密度とほぼ等しい密度を有する液体の状態を意味する。例えば、原料充填部では、超臨界状態として原料を溶解し、結晶成長部では亜臨界状態となるように温度を変化させて超臨界状態と亜臨界状態の原料の溶解度差を利用した結晶成長も可能である。
　超臨界状態にする場合、反応混合物は、一般に溶媒の臨界点よりも高い温度に保持される。アンモニア溶媒を用いた場合、臨界点は臨界温度１３２℃、臨界圧力１１．３５ＭＰａであるが、反応容器の容積に対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度でも圧力は臨界圧力を遥かに越える。第２の発明において「超臨界状態」とは、このような臨界圧力を越えた状態を含む。反応混合物は、一定の容積の反応容器内に封入されているので、温度上昇は流体の圧力を増大させる。一般に、Ｔ＞Ｔｃ（１つの溶媒の臨界温度）およびＰ＞Ｐｃ（１つの溶媒の臨界圧力）であれば、流体は超臨界状態にある。
　超臨界条件では、窒化物結晶の十分な成長速度が得られる。反応時間は、特に鉱化剤の反応性および熱力学的パラメータ、すなわち温度および圧力の数値に依存する。窒化物結晶の合成中あるいは成長中、反応容器内の圧力は結晶性および生産性の観点から、３０ＭＰａ以上にすることが好ましく、６０ＭＰａ以上にすることがより好ましく、１００ＭＰａ以上にすることがさらに好ましい。また、反応容器内の圧力は安全性の観点から、７００ＭＰａ以下にすることが好ましく、５００ＭＰａ以下にすることがより好ましく、３５０ＭＰａ以下にすることがさらに好ましく、３００ＭＰａ以下にすることが特に好ましい。圧力は、温度および反応容器の容積に対する溶媒体積の充填率によって適宜決定される。本来、反応容器内の圧力は、温度と充填率によって一義的に決まるものではあるが、実際には、原料、鉱化剤などの添加物、反応容器内の温度の不均一性、および自由容積の存在によって多少異なる。
　反応容器内の温度範囲は、結晶性および生産性の観点から、下限値が３２０℃以上であることが好ましく、３７０℃以上であることがより好ましく、４５０℃以上であることがさらに好ましい。上限値は、安全性の観点から、７００℃以下であることが好ましく、６５０℃以下であることがより好ましく、６３０℃以下であることがさらに好ましい。第２の発明の窒化物結晶の製造方法では、反応容器内における原料充填領域の温度が、結晶成長領域の温度よりも高いことが好ましい。温度差（｜ΔＴ｜）は、結晶性および生産性の観点から、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。反応容器内の最適な温度や圧力は、結晶成長の際に用いる鉱化剤や添加剤の種類や使用量等によって、適宜決定することができる。
　反応容器内の温度範囲、圧力範囲を達成するための反応容器への溶媒の注入割合、すなわち充填率は、反応容器の自由容積、すなわち、反応容器に結晶原料、および種結晶を用いる場合には、種結晶とそれを設置する構造物の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積、またバッフル板を設置する場合には、さらにそのバッフル板の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積の溶媒の沸点における液体密度を基準として、通常２０～９５％、好ましくは３０～８０％、さらに好ましくは４０～７０％とする。反応容器として図１のようなカプセル２０を用いる場合には、溶媒の超臨界状態においてカプセル２０内外で圧力がバランスするように、溶媒量を適宜調整することが好ましい。
　反応容器内での窒化物結晶の成長は、熱電対を有する電気炉などを用いて反応容器を加熱昇温することにより、反応容器内をアンモニア等の溶媒の亜臨界状態または超臨界状態に保持することにより行われる。加熱の方法、所定の反応温度への昇温速度に付いては特に限定されないが、通常、数時間から数日かけて行われる。必要に応じて、多段の昇温を行ったり、温度域において昇温スピードを変えたりすることもできる。また、部分的に冷却しながら加熱したりすることもできる。
　なお、上述したの「反応温度」は、反応容器の外面に接するように設けられた熱電対、および／または外表面から一定の深さの穴に差し込まれた熱電対によって測定され、反応容器の内部温度へ換算して推定することができる。これら熱電対で測定された温度の平均値をもって平均温度とする。通常は、原料充填領域の温度と結晶成長領域の温度の平均値を平均温度とする。
　第２の発明の窒化物結晶の製造方法においては、種結晶に前処理を加えておくことができる。前処理としては、例えば、種結晶にメルトバック処理を施したり、種結晶の成長結晶成長面を研磨したり、種結晶を洗浄するなどが挙げられる。
　第２の発明の窒化物結晶の製造方法においては、オートクレープを昇温する際に、一定の温度を保持して、種結晶の成長結晶成長面にメルトバック処理を施しても良い。当該メルトバック処理によって、種結晶の成長結晶成長面や、装置中の部材に付着した結晶核を溶解することができる。前記メルトバック処理の条件、圧力、処理時間としては、上述した第１の発明と同様の説明を適用できる。
　前処理において、結晶成長し得る種結晶の表面を研磨するには、例えば、ケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）等で行うことができる。種結晶の表面粗さは、例えば、原子間力顕微鏡によって計測した二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）が、メルトバックとそれに続く結晶成長を均等に行うとの観点から、１．０ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍが更に好ましく、０．３ｎｍが特に好ましい。
　所定の温度に達した後の反応時間についても、窒化物結晶の種類、用いる原料、鉱化剤の種類、製造する結晶の大きさや量によっても異なるが、通常、数時間から数百日とすることができる。反応中、反応温度は一定にしても良いし、徐々に昇温または降温させることもできる。所望の結晶を生成させるための反応時間を経た後、反応温度を降温させる。降温方法は特に限定されないが、ヒーターの加熱を停止してそのまま炉内に反応容器を設置したまま放冷してもかまわないし、反応容器を電気炉から取り外して空冷してもかまわない。必要であれば、冷媒を用いて急冷することも好適に用いられる。
　反応容器外面の温度、あるいは推定される反応容器内部の温度が所定温度以下になった後、反応容器を開栓する。このときの所定温度は特に限定はなく、通常、－８０℃～２００℃、好ましくは－３３℃～１００℃である。ここで、反応容器に付属したバルブの配管接続口に配管接続し、水などを満たした容器に通じておき、バルブを開けても良い。さらに必要に応じて、真空状態にするなどして反応容器内のアンモニア溶媒を十分に除去した後、乾燥し、反応容器の蓋等を開けて生成した窒化物結晶および未反応の原料や鉱化剤等の添加物を取り出すことができる。
　なお、第２の発明の窒化物結晶の製造方法にしたがって窒化ガリウムを製造する場合、前記以外の材料、製造条件、製造装置、工程の詳細については特開２００９－２６３２２９号公報を好ましく参照することができる。該公開公報の開示全体を本明細書に引用して援用する。
　第２の発明の窒化物結晶の製造方法においては、種結晶上に窒化物結晶を成長させた後に、後処理を加えても良い。後処理の種類や目的は特に制限されない。例えば、ピットや転位などの結晶欠陥を容易に観察できるようにするために、育成後の冷却過程で結晶表面をメルトバックしても良い。
（窒化物結晶）
　第２の発明に係る窒化物結晶は、上述した製造方法によって得ることができる。第２の発明で得られた窒化物結晶の酸素濃度は１．５×１０１８～２．５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、下記式で求められるドーパント活性化率ηは１０～９０％である。
　窒化物結晶の酸素濃度として好ましくは２×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは２．５×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であって、好ましくは２×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１．５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。また、ドーパント活性化率ηは、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上であって、好ましくは８５％以下であり、より好ましくは８０％以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　上式において、ηはドーパント活性化率（単位：％）であり、［ＣＣ］はキャリア濃度（単位：ｃｍ－３）であり、［Ｄ］はドーパント濃度（単位：ｃｍ－３）を示す。
　また、第２の発明で得られた窒化物結晶のキャリア濃度は、５×１０１７～２×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である。キャリア濃度が５×１０１７～２×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の範囲内となることで、適切な導電性を示す窒化物結晶を得ることができる。キャリア濃度として好ましくは８×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であって、好ましくは１．５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。
　さらに、第２の発明で得られた窒化物結晶のＳｉ濃度は、１．５×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。好ましくは、１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下が良い。窒化物結晶のＳｉ濃度を上記範囲とすることにより、結晶全体の歪みを抑制する事によりクラックによる歩留まり低下を抑制することができる。Ｓｉ濃度として好ましくは１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは２×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。
　第２の発明で得られた窒化物結晶のハロゲン含有量が増えるとキャリアの活性率が低くなるので、低濃度でコントロールする事が好ましい。ハロゲン元素としては、たとえば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを挙げることができる。
　得られた窒化物結晶のＦの濃度は、好ましくは１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。Ｃｌの濃度は、好ましくは１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは３×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。Ｂｒの濃度は、好ましくは１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。Ｉの濃度は、好ましくは１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。
　第２の発明の窒化物結晶の製造方法においては、結晶の成長条件に温度や圧力を維持している状態で窒化物結晶原料が完全に溶けてしまうと、成長させた結晶が溶解してしまうおそれがあることから、結晶成長工程の終了後に窒化物結晶原料は微量に残っていることが好ましい。係る観点から、前記窒化物結晶原料の溶解率は、４０％以上が好ましく、４０％～９６％が更に好ましく、５０％～８５％が特に好ましく、７０％～８０％が特に好ましい。前記溶解率は、［（結晶成長工程前に投入した原料－結晶成長工程後に残った原料）÷結晶成長工程前に投入した原料］で求めることができる。
＜第３の発明＞
　第３の発明の窒化物結晶の製造方法（以下、第３の発明の製造方法とも言う）は、４５°未満の安息角を有する窒化物結晶原料を、反応容器の原料充填領域に充填し、反応容器中で超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて窒化物結晶成長を行う。
　以下、第３の発明に用いることができる窒化物結晶原料と、該窒化物結晶原料を用いた窒化物結晶成長方法について説明する。
（窒化物結晶原料）
　第３の発明では、４５°未満の安息角を有する窒化物結晶原料を使用する。具体的には、成長させようとしている窒化物結晶を構成する原子を含む窒化物結晶原料のうち、安息角が特定の範囲のものを用いることができる。
（窒化物結晶原料の安息角）
　第３の発明で用いる窒化物結晶原料の「安息角」は、窒化物結晶原料を積み上げたときに自発的に崩れることなく安定を保つ斜面の角度をいう。具体的には、図３に示すように、水平な床面の上方から窒化物結晶原料を落下させ、円錐状の砂山の様に積み上げ、少なくとも１回は円錐の斜面が崩れるまで積み上げを行ったときの斜面の角度である。斜面の角度は、該円錐を水平方向から観察したときに見られる略三角形の投影図における円錐の裾野部分と底面のなす角度として測定される。第３の発明では、相対湿度５０％以下、３０．０℃の環境下で測定した値を用いる。
　第３の発明では、窒化物結晶原料を落下させる高さは、落下開始は床から約２０ｃｍとし、窒化物結晶原料が円錐形状になり始めたら円錐の頂部から２０ｃｍになるように落下位置を変化させ、この窒化物結晶原料を落下させて砂山の様に窒化物結晶原料を積み上げていき、積み上げた窒化物結晶原料の斜面が２回崩れた時点の値を採用した。また、ホソカワミクロン製パウダーテスター（品番ＰＴ－Ｎ）によって安息角の測定が可能な場合は、その値を安息角として用いることができる。
　第３の発明で用いる窒化物結晶原料の安息角は４５°未満であることが結晶成長速度が向上の観点から好ましく、４０°未満であることがより好ましい。窒化物結晶原料の安息角は４５°未満であると、該原料の形状や大きさなどにより適度な摩擦が生じると予測され、反応容器に充填した際に窒化物結晶原料の間に適度な空間が形成されて溶媒と接触しやすくなると考えられる。よって、溶媒への溶解が促進されることから、このような窒化物結晶原料を用いて結晶成長を行う場合には高い結晶成長速度を達成し得る。
　また、第３の発明で用いる窒化物結晶原料の安息角は、１５°以上であることが反応容器内への充填の際の扱い易さの観点から好ましく、２０°以上であることがより好ましく、２５°以上であることが特に好ましい。窒化物結晶原料の安息角が小さすぎると、該原料の形状や大きさなどから摩擦が少なく拡散しやすいと予測され、反応容器に充填する際などの取り扱い時に舞い上がってしまうなどして扱いが困難になると考えられる。
　第３の発明において窒化物結晶原料として用いる４５°未満の安息角を有する窒化物結晶原料の製造方法は、特に制限されない。例えば、アンモニアガスを流通させた容器内で、金属またはその酸化物もしくは水酸化物をアンモニアと反応させることにより生成した窒化物多結晶や単結晶を用いることができる。また、アンモニアガスと反応させる際により反応性の高い金属化合物原料として、ハロゲン化物、アミド化合物、イミド化合物、ガラザンなどの共有結合性Ｍ－Ｎ結合を有する化合物などを用いることができる。さらに、Ｇａなどの金属を高温高圧で窒素と反応させて作製した窒化物多結晶や単結晶を用いることもできる。
　また、窒化物結晶原料の安息角を上述の範囲に制御する方法としても特に制限はないが、例えば特定の形状の窒化物結晶原料を用いる方法や、特定の粒径の窒化物結晶原料を用いる方法や、安息角が特定の範囲となるようにフィードバック制御しながら後述の結晶成長に用いる反応容器に充填できるように窒化物結晶原料を粉砕する方法、窒化物結晶原料の水分量や酸素量を制御する方法、窒化物結晶原料のＳｉ，Ｓ，Ｍｇ等の不純物含有量を制御する方法などを挙げることができる。この中でも、窒化物結晶原料の粒径を調整すること、および水分量を調整することが、安息角を制御するために特に有効である。例えば、粒径を大きくしたり、水分量を多くしたりすると粒子間での摩擦が大きくなり安息角は大きくなる傾向がある。
　窒化物結晶原料の水分量を制御する方法としては、窒化物結晶原料粒子の粒径や窒化物結晶原料を取り扱う雰囲気の相対湿度を低くする方法などをあげることができる。また、窒化物結晶原料粒子の粒径をある程度大きくすることで、粒径が小さいいわゆる粉体の場合よりも、空気中の水分の吸着を抑制することもできる。
　窒化物結晶原料の酸素量を制御する方法としては、窒化物結晶原料を製造する雰囲気に酸素や酸化物を共存させないことや、窒化物結晶原料を製造する雰囲気にカーボングラファイトなど酸素を吸着するような部材を配置することなどを挙げることができる。
　窒化物結晶原料の安息角が特定の範囲となるようにフィードバック制御する方法としては、例えば特定の形状の窒化物結晶原料を用いたときに、得られる窒化物結晶原料の粒径と安息角の関係性をあらかじめ求めておき、特定の粒径となるように窒化物結晶原料を粉砕する方法を挙げることができる。
　窒化物結晶原料の粉砕については特に制限はないが、例えば、必要に応じて、粗粉砕工程、中粉砕工程、微粉砕工程等の複数の工程に分けてもよい。この場合、全粉砕工程を同じ装置を用いて粉砕することもできるが、工程によって使用する装置を変えてもよい。ここで、粗粉砕工程とは、窒化物結晶原料のおおよそ９０質量％が粒径１ｃｍ以下になるように粉砕する工程であり、例えば、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、クラッシングロール、インパクトクラッシャー等の粉砕装置を使用することができる。中粉砕工程とは、窒化物結晶原料のおおよそ９０質量％が粒径１ｍｍ以下になるように粉砕する工程であり、例えば、コーンクラッシャー、クラッシングロール、ハンマーミル、ディスクミル等の粉砕装置を使用することができる。微粉砕工程とは、窒化物結晶原料をさらに細かい粒径となるように粉砕する工程であり、例えば、ボールミル、チューブミル、ロッドミル、ローラーミル、スタンプミル、エッジランナー、振動ミル、ジェットミル等の粉砕装置を使用することができる。また、粉砕装置に由来する不純物の混入を抑制する観点から、前記窒化物結晶を互いに衝突させることにより粉砕することが好ましい。
　一方、塊状の窒化物結晶原料であれば、機械研削やスライスなどを行い、所望の形状とすることができる。特にスライスを実施し、板状にしておけば装置を用いなくても容易に粉砕を行うことができ、粉砕装置に由来する不純物の混入を抑制できるため好ましい。
　また、機械研削、スライス、粉砕などの加工を実施した後に、窒化物結晶原料を酸またはアルカリ溶液でエッチングすると、加工に由来する不純物の混入を抑制できるので好ましい。
　粉砕工程は、窒化物結晶原料に酸素や酸化物、水和物などが付着することを防ぐために、不活性ガス雰囲気下で行うことも好ましい。不活性ガスの種類に特に制限はないが、通常、窒素、アルゴン、ヘリウム等の気体のうち１種単独雰囲気または２種以上の混合雰囲気を用いることができる。中でも、経済性の観点から窒素が特に好ましい。
　更に雰囲気中の酸素濃度は窒化物結晶原料の酸化が防止できる限り制限はないが、通常１０体積％以下、特に５体積％以下が好ましい。また、酸素濃度の下限としては、通常１０ｐｐｍ程度である。
　なお、粉砕工程中に窒化物結晶原料の温度が上がらないように必要に応じて冷却してもよい。
（窒化物結晶原料の粒径）
　第３の発明で用いる窒化物結晶原料の粒径は、原料の形状や水分、酸素、不純物量などの違いによる安息角の制御しやすさに応じて、好ましい範囲が異なる。また、後述する嵩密度の調整のし易さや、取り扱いのし易さ等の面から反応容器のサイズによっても好ましい範囲が異なる。具体的には、反応容器のサイズがより大きくなれば、窒化物結晶原料の粒径も安息角が大きくなり過ぎない範囲においては、より大きくて構わない。例えば、直径が２６ｍｍ程度の反応容器を用いる場合の原料の粒径は、最大径が０．５μｍ以上であるものを用いることが好ましく、１μｍ以上であるものを用いることがより好ましく、１０μｍ以上であるものを用いることがさらに好ましく、また、２０ｍｍ以下であるものを用いることが好ましく、１５ｍｍ以下であるものを用いることがより好ましく、１０ｍｍ以下であるものを用いることがさらに好ましい。また、例えば直径が６０ｍｍ程度の反応容器を用いる場合の粒径は、最大径が０．５μｍ以上であるものを用いることが好ましく、１μｍ以上であるものを用いることがより好ましく、１０μｍ以上であるものを用いることがさらに好ましく、また、１２０ｍｍ以下であるものを用いることが好ましく、３０ｍｍ以下であるものを用いることがより好ましく、２０ｍｍ以下であるものを用いることがさらに好ましい。なお、ここでいう粒子の最大径とは、粒子の最大長さの直線距離をいう。
　第３の発明で用いる窒化物結晶原料は、窒化物結晶原料粒子が凝集してなる構造を有するものを使用することが好ましい。具体的には、２次粒子が凝集してなる３次粒子を用いることが好ましい。２次粒子の粒径は１００μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以上であることがさらに好ましく、また、１０００μｍ以下であることが好ましく、９００μｍ以下であることがより好ましく、８００μｍ以下であることがさらに好ましい。３次粒子の粒径は０．５ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ以上であることがより好ましく、１０ｍｍ以上であることがさらに好ましく、また、１２０ｍｍ以下であることが好ましく、５０ｍｍ以下であることがより好ましく、３０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。２次粒子の粒径は光学顕微鏡等で計測することが可能である。３次粒子のように１ｍｍ以上であれば、目視で確認が可能であるので、例えばノギスや物差し等により計測することができる。
　なお、上述の窒化物結晶原料粒子が凝集してなる構造を有する窒化物結晶において、１次粒子はナノ単位の単結晶を意味しており、これらの単結晶が互いに凝集・結合して多結晶である二次粒子を構成する。通常、１次粒子は互いに結合して一体化しているため粒子として判別することができない。さらに、第３の発明で用いる窒化物結晶原料の形状が、後述するように珊瑚状である場合、粒子の最大径は、表面の突起部分を含めて求める。
　第３の発明で用いる窒化物結晶原料の粒径分布については、粒径が０．５μｍ～１２０ｍｍの窒化物結晶原料が、窒化物結晶原料全体の体積の２０％以上、より好ましくは３０％を占めることが、窒化物結晶原料間の隙間が十分に空き、溶媒の対流が可能となるために好ましい。
（窒化物結晶原料の形状）
　第３の発明で用いる窒化物結晶原料の形状は、球状、断面が楕円である粒状、板状、直方形状、三角形状、珊瑚状（本明細書中、珊瑚状とは、表面に最大径の５％以上の長さの突起部分のある形状のことを言う。表面のほぼ全面に亘って凹凸があり、表面積が大きくなった状態であることが好ましい）であってもよい。好ましい形状は、溶媒の対流を大きく阻害しないよう結晶原料間に一定の空隙があることが好ましいため、または安息角を好ましい角度に制御しやすく、嵩密度の調整も容易であるという理由で、楕円粒状、直方形状、三角形状、珊瑚状である。第３の発明で用いる窒化物結晶原料の形状は、第１の発明におけるものと同様のものが挙げられる。
　第３の発明で用いる結晶原料としては、その表面に溶媒に溶解しやすい面が出現しており、溶媒に溶解しにくい面が出現していないものを用いることが好ましい。例えば、アモノサーマル法によりアンモニア溶媒を用いてＧａＮ結晶を成長させる場合は、＋Ｃ面（Ｇａ面）とＭ面がアンモニア溶媒に比較的溶けにくいため、これら以外の面が表面に出現している原料を使用することが好ましい。
（窒化物結晶原料の組成）
　まず、窒化物結晶原料の組成について説明する。例えば、周期表第１３族金属の窒化物結晶を成長させようとする場合は、周期表第１３族金属を含む原料を用いる。好ましくは第１３族窒化物結晶の多結晶原料または単結晶原料を用い、これを第１３族原子の金属（メタル）と組み合わせて原料として用いてもよい。多結晶原料は、完全な窒化物である必要はなく、条件によっては第１３族原子がメタルの状態（ゼロ価）である金属成分を含有してもよい。例えば、成長する窒化物結晶が窒化ガリウムである場合には、窒化物結晶原料は窒化ガリウムと金属ガリウムの混合物が挙げられる。第１３族窒化物結晶の種類としては、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮなどを挙げることができる。好ましいのはＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮであり、より好ましいのはＧａＮである。
（窒化物結晶原料の他の成分）
　第３の発明において原料として用いる窒化物結晶原料に含まれる水や酸素の量は、少ないことが好ましい。窒化物結晶原料中の酸素含有量は、通常１．０質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０．０００１質量％以下である。窒化物結晶原料への酸素の混入のしやすさは、水分との反応性または吸収能と関係がある。窒化物結晶原料の結晶性が悪いほど表面にＮＨ基などの活性基が多く存在し、それが水と反応して一部酸化物や水酸化物が生成する可能性がある。このため、窒化物結晶原料としては、通常、できるだけ結晶性が高い物を使用することが好ましい。結晶性は粉末Ｘ線回折の半値幅で見積もることができ、（１００）の回折線（ヘキサゴナル型窒化ガリウムでは２θ＝約３２．５°）の半値幅が、通常０．２５°以下、好ましくは０．２０°以下、さらに好ましくは０．１７°以下である。
（窒化物結晶原料の嵩密度）
　通常、アモノサーマル法では、反応容器内に窒化物結晶原料を充填する原料充填領域と種結晶を設置しておく結晶成長領域とを設けておき、原料充填領域において窒化物結晶原料を溶解し、結晶成長領域において種結晶上に窒化物結晶を成長させることが好ましい。このとき、原料充填領域と結晶成長領域には温度差をつけて、原料充填領域において窒化物結晶原料がより溶解し、結晶成長領域において良質な窒化物結晶がより析出しやすくなるように制御することが好ましい。
　第３の発明でいう「原料充填領域」は、反応開始前の反応容器の長軸が鉛直方向となるように設置したときに、充填した結晶原料の最下端部を含む水平面と充填した結晶原料の最上端部を含む水平面とで挟まれた反応容器内領域をいう。
　また、原料充填領域における窒化物結晶原料の「嵩密度」は、原料充填領域に充填した窒化物結晶原料の単位体積あたりの重量であり、窒化物結晶原料の重量を原料充填領域の自由容積で除することにより求めることができる。ここでいう原料充填領域の自由容積は、反応容器の原料充填領域の内容積から原料充填領域に存在する結晶原料以外の固体の容積を除いた容積である。そのような固体として、バッフル板や種結晶支持枠を支える支持枠、窒化物結晶原料を設置するための坩堝、バスケットや網状構造体等の構造物を例示することができ、原料充填領域内におけるこれらの体積を除くことにより自由容積を求めることができる。
　第３の発明における窒化物結晶原料の嵩密度の具体的な計算例、窒化物結晶原料の充填率、嵩密度の調整方法については、第１の発明におけるものと同様である。
　原料充填領域における窒化物結晶原料の嵩密度が大きすぎると、結晶原料間に生じる空間の体積が小さくなることにより、溶媒の対流が阻害され原料の溶解速度が低下する。このため、良質な成長結晶を生産性良く成長させることが困難になる。一方、窒化物結晶原料の嵩密度が小さすぎると、結晶原料は十分に溶解できるものの、体積あたりの原料の投入量が少なくなり、十分な量の溶解原料を効率良く結晶成長領域に供給して、速やかに十分なサイズの窒化物結晶を成長させることが困難になる。第３の発明では原料充填領域における結晶原料の嵩密度を０．７～４．５ｇ／ｃｍ３の範囲内に制御することにより、溶媒の対流を阻害することなく、原料の溶解速度を向上させて、良質な結晶を効率良く成長させることができるため好ましい。
　原料充填領域における窒化物結晶原料の嵩密度を０．８ｇ／ｃｍ３以上にすることがより好ましく、０．９ｇ／ｃｍ３以上にすることがそれより好ましく、１．０ｇ／ｃｍ３以上にすることがさらに好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以上にすることが特に好ましい。また、原料充填領域における窒化物結晶原料の嵩密度は４．０ｇ／ｃｍ３以下にすることがより好ましく、３．６ｇ／ｃｍ３以下にすることがそれより好ましく、３．２ｇ／ｃｍ３以下にすることがさらに好ましく、３．０ｇ／ｃｍ３以下にすることが特に好ましい。　　　　
　原料充填領域における結晶原料の嵩密度は、原料充填領域に構造物を設置することによって制御することも可能である。例えば、溶媒を通過させることができるが、結晶原料は通過させない網状構造体を好ましく採用することができる。そのような網状構造体によって、原料充填領域における結晶原料の存在域を制限することにより、嵩密度を制御することができる。すなわち、結晶原料の存在域を狭い領域に制限し、結晶原料が存在できない領域を広く確保することにより、嵩密度を低く制御することができる。例えば、原料充填領域よりも容積が小さな網状構造体の中に結晶原料を充填したうえで、これを原料充填領域に入れることにより、嵩密度を小さくすることができる。また、逆に結晶原料を充填していない中空の網状構造体を原料充填領域に設置することにより、嵩密度を制御してもよい。例えば、そのような網状構造体を結晶原料と混合して原料充填領域に充填することができる。このとき両者の混合割合を調整すれば嵩密度を制御することができる。網状構造体は、予め原料充填領域に固定しておいても構わない。また、このような種々の態様の網状構造体は複数個使用してもよい。さらに、溶媒を通過させることができるような、網状でない構造物を採用することも可能である。
＜結晶成長＞
　第３の発明の製造方法では、上述の窒化物結晶原料を使用して、窒化物結晶を製造する。
　第３の発明では、前記窒化物結晶原料を原料充填領域に充填してアモノサーマル法により窒化物結晶を製造される。アモノサーマル法とは、超臨界状態および／または亜臨界状態にあるアンモニア溶媒などの窒素を含有する溶媒を用いて、結晶原料の溶解－析出反応を利用して所望の窒化物単結晶を製造する方法である。結晶成長は、アンモニアなどの溶媒への結晶原料溶解度の温度依存性を利用して温度差により過飽和状態を発生させて結晶を析出させることにより行う。
　第３の発明の製造方法によれば、速い成長速度で、原料利用効率良く、高い品質を有する窒化物結晶を効率良く製造することができる。第３の発明によれば、ｃ軸方向の成長速度として、１００μｍ／ｄａｙ以上を達成することができ、さらには３００μｍ／ｄａｙ以上を達成することができ、さらになお６００μｍ／ｄａｙ以上を達成することができる。また、ｍ軸方向の成長速度として、３０μｍ／ｄａｙ以上を達成することができ、さらには１００μｍ／ｄａｙ以上を達成することができ、さらになお３００μｍ／ｄａｙ以上を達成することができる。さらに、ａ軸方向の成長速度として、５０μｍ／ｄａｙ以上を達成することができ、さらには６００μｍ／ｄａｙ以上を達成することができ、さらになお１５００μｍ／ｄａｙ以上を達成することができる。
　以下において、アモノサーマル法による窒化物結晶の製造方法の詳細を説明する。
（鉱化剤）
　第３の発明におけるアモノサーマル法による窒化物結晶の成長に際しては、鉱化剤を用いることが好ましい。アンモニアなどの窒素を含有する溶媒に対する結晶原料の溶解度が高くないために、溶解度を向上させるために鉱化剤を用いる。前記鉱化剤としては第１の発明に記載のものと同様のものを使用することができ、好ましい態様についても同様である。
（溶媒）
　第３の発明の製造方法に用いられる溶媒としては、窒素を含有する溶媒を用いることができる。前記溶媒としては第１の発明に記載のものと同様のものを使用することができ、好ましい態様についても同様である。
（反応容器）
　第３の発明の窒化物結晶の製造方法は、反応容器中で実施することができる。前記反応容器としては第１の発明に記載のものと同様のものを使用することができ、好ましい態様についても同様である。
（製造工程）
　第３の発明の窒化物結晶の製造方法の一例について説明する。第３の発明の窒化物結晶の製造方法を実施する際には、まず、反応容器内に、種結晶、窒素を含有する溶媒、原料、および鉱化剤を入れて封止する。ここで、前記種結晶としては、主面の面方位は特に限定されないが、Ｃ面を主面として成長させた窒化物結晶を所望の方向に切り出すことによって、主面が非極性面または半極性面となる基板を得ることができる。これによって、Ｍ面などの非極性面、（１０－１１）、（２０－２１）などの半極性面を有する種結晶を得ることができる。
　前記窒化物結晶原料、鉱化剤、バッフル板や種結晶などの材料を反応容器内に導入するのに先だって、反応容器内は脱気しておいてもよい。また、材料の導入時には、窒素ガスなどの不活性ガスを流通させてもよい。反応容器内への種結晶の設置は、通常は、原料および鉱化剤を充填する際に同時または充填後に設置する。種結晶は、反応容器内表面を構成する貴金属と同様の貴金属製の治具に固定することが好ましい。種結晶の設置後には、必要に応じて加熱脱気をしてもよい。
　図１に示す製造装置を用いる場合は、反応容器であるカプセル２０内に種結晶、窒素を含有する溶媒、原料、および鉱化剤を入れて封止した後に、カプセル２０を耐圧性容器（オートクレーブ）１内に装填し、好ましくは耐圧性容器と該反応容器の間の空隙に第２溶媒を充填して耐圧性容器を密閉する。
　その後、全体を加熱して反応容器内を超臨界状態または亜臨界状態とする。超臨界状態では一般的には、粘度が低く、液体よりも容易に拡散されるが、液体と同様の溶媒和力を有する。亜臨界状態とは、臨界温度近傍で臨界密度とほぼ等しい密度を有する液体の状態を意味する。例えば、原料充填部では、超臨界状態として原料を溶解し、結晶成長部では亜臨界状態となるように温度を変化させて超臨界状態と亜臨界状態の原料の溶解度差を利用した結晶成長も可能である。
　超臨界状態にする場合、反応混合物は、一般に溶媒の臨界点よりも高い温度に保持する。アンモニア溶媒を用いた場合、臨界点は臨界温度１３２℃、臨界圧力１１．３５ＭＰａであるが、反応容器の容積に対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度でも圧力は臨界圧力を遥かに越える。第３の発明において「超臨界状態」とは、このような臨界圧力を越えた状態を含む。反応混合物は、一定の容積の反応容器内に封入されているので、温度上昇は流体の圧力を増大させる。一般に、Ｔ＞Ｔc（１つの溶媒の臨界温度）およびＰ＞Ｐc（１つの溶媒の臨界圧力）であれば、流体は超臨界状態にある。
　超臨界条件では、窒化物結晶の十分な成長速度が得られる。反応時間は、特に鉱化剤の反応性および熱力学的パラメータ、すなわち温度および圧力の数値に依存する。窒化物結晶の合成中あるいは成長中、反応容器内の圧力は第１の発明に記載の条件と同様の条件とすることができ、好ましい態様についても同様である。
　反応容器内の温度範囲は、第１の発明に記載の条件と同様の条件とすることができ、好ましい態様についても同様である。
　前記の反応容器内の温度範囲、圧力範囲を達成するための反応容器への溶媒の注入割合、すなわち充填率は、第１の発明に記載の条件と同様の条件とすることができ、好ましい態様についても同様である。
　反応容器内での窒化物結晶の成長は、熱電対を有する電気炉などを用いて反応容器を加熱昇温することにより、反応容器内をアンモニア等の溶媒の亜臨界状態または超臨界状態に保持することにより行われる。加熱の方法、所定の反応温度への昇温速度に付いては特に限定されないが、通常、数時間から数日かけて行われる。必要に応じて、多段の昇温を行ったり、温度域において昇温スピードを変えたりすることもできる。また、部分的に冷却しながら加熱したりすることもできる。
　第３の発明の窒化物結晶の製造方法においては、種結晶に前処理を加えておくことができる。前記前処理としては、例えば、種結晶にメルトバック処理を施したり、種結晶の成長結晶成長面を研磨したり、種結晶を洗浄するなどが挙げられる。
　第３の発明の窒化物結晶の製造方法においては、オートクレープを昇温する際に、一定の温度を保持して、種結晶の成長結晶成長面にメルトバック処理を施してもよい。当該メルトバック処理によって、種結晶の成長結晶成長面や、装置中の部材に付着した結晶核を溶解することができる。前記メルトバック処理の条件、圧力、処理時間としては、上述した第１の発明と同様の説明を適用できる。
　前記前処理において、種結晶の表面（窒化物結晶成長面）を研磨するには、例えば、ケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）等で行うことができる。前記種結晶の表面粗さは、例えば、原子間力顕微鏡によって計測した二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）が、メルトバックとそれに続く結晶成長を均等に行うとの観点から、１．０ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍが更に好ましく、０．３ｎｍが特に好ましい。
　所定の温度に達した後の反応時間については、窒化物結晶の種類、用いる原料、鉱化剤の種類、製造する結晶の大きさや量によっても異なるが、通常、数時間から数百日とすることができる。反応中、反応温度は一定にしてもよいし、徐々に昇温または降温させることもできる。所望の結晶を生成させるための反応時間を経た後、降温させる。降温方法は特に限定されないが、ヒーターの加熱を停止してそのまま炉内に反応容器を設置したまま放冷してもかまわないし、反応容器を電気炉から取り外して空冷してもかまわない。必要であれば、冷媒を用いて急冷することも好適に用いられる。
　反応容器外面の温度、あるいは推定される反応容器内部の温度が所定温度以下になった後、反応容器を開栓する。このときの所定温度は特に限定はなく、通常、－８０℃～２００℃、好ましくは－３３℃～１００℃である。ここで、反応容器に付属したバルブの配管接続口に配管接続し、水などを満たした容器に通じておき、バルブを開けてもよい。さらに必要に応じて、真空状態にするなどして反応容器内のアンモニア溶媒を十分に除去した後、乾燥し、反応容器の蓋等を開けて生成した窒化物結晶および未反応の原料や鉱化剤等の添加物を取り出すことができる。
　なお、第３の発明の窒化物結晶の製造方法にしたがって窒化ガリウムを製造する場合、前記以外の材料、製造条件、製造装置、工程の詳細については特開２００９－２６３２２９号公報を好ましく参照することができる。該公開公報の開示全体を本明細書に引用して援用する。
　第３の発明の窒化物結晶の製造方法においては、種結晶上に窒化物結晶を成長させた後に、後処理を加えてもよい。前記後処理の種類や目的は特に制限されない。例えば、ピットや転位などの結晶欠陥を容易に観察できるようにするために、育成後の冷却過程で結晶表面をメルトバックしてもよい。
　第３の発明の窒化物結晶の製造方法においては、結晶の成長条件に温度や圧力を維持している状態で窒化物結晶原料が完全に溶けてしまうと成長させた結晶が溶解してしまうおそれがあることから、結晶成長工程の終了後に窒化物結晶原料は微量に残っていることが好ましい。係る観点から、前記窒化物結晶原料の溶解率は、４０％以上が好ましく、４０％～９６％が更に好ましく、５０％～８５％が特に好ましく、７０％～８０％が特に好ましい。前記溶解率は、［（結晶成長工程前に投入した原料－結晶成長工程後に残った原料）÷結晶成長工程前に投入した原料］で求めることができる。
で求めることができる。
＜窒化物結晶＞
　本発明（第１～第３の発明）の窒化物結晶は、本発明の窒化物結晶の製造方法により製造されることを特徴とする。
（ウエハ）
　本発明（第１～第３の発明）の窒化物結晶の製造方法により成長させた窒化物結晶層を所望の方向に切り出すことにより、任意の結晶方位を有するウエハ（半導体基板）を得ることができる。本発明の製造方法によって厚くて大口径のＭ面を有する窒化物結晶を製造した場合は、ｍ軸に垂直な方向に切り出すことにより、大口径のＭ面ウエハを得ることができる。また、本発明の製造方法によって大口径の半極性面を有する窒化物結晶を製造した場合は、半極性面に平行に切り出すことにより、大口径の半極性面ウエハを得ることができる。これらのウエハも、均一で高品質であるという特徴を有する。
（デバイス）
　本発明（第１～第３の発明）の窒化物結晶やウエハは、デバイス、即ち発光素子や電子デバイスなどの用途に好適に用いられる。本発明の窒化物結晶やウエハが用いられる発光素子としては、発光ダイオード、レーザーダイオード、それらと蛍光体を組み合わせた発光素子などを挙げることができる。また、本発明の窒化物結晶やウエハが用いられる電子デバイスとしては、高周波素子、高耐圧高出力素子などを挙げることができる。高周波素子の例としては、トランジスター（ＨＥＭＴ、ＨＢＴ）があり、高耐圧高出力素子の例としては、サイリスター（ＩＧＢＴ）がある。本発明の窒化物結晶やウエハは、均一で高品質であるという特徴を有することから、前記のいずれの用途にも適している。中でも、均一性が高いことが特に要求される電子デバイス用途に適している。
　以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
［調製例１］
＜実施例１，実施例２および実施例６で使用する窒化物結晶原料の調製＞
　実施例１，実施例２および実施例６において前記窒化物結晶の製造方法の原料として使用するＧａＮ多結晶の安息角および嵩密度を以下の方法で制御した。
　ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法により、種結晶を用いずに製造した珊瑚状のＧａＮ多結晶（３次粒子の最大径０．５～５０ｍｍ）を、ＧａＮ多結晶同士を互いに衝突させることにより３次粒子の最大径０．５ｍｍ～２０ｍｍになるまで粉砕して、その安息角および嵩密度を制御した。このときの粉砕は、大気ガス雰囲気下、相対湿度５０％以下の環境下で、約２６℃にてＧａＮ多結晶を互いに衝突させて粉砕する方法で行った。
　なお、粉砕されたＧａＮ多結晶も、珊瑚状の形状を維持していた。
　この粉砕したＧａＮ多結晶を３０ｋｇ用意し、図３において漏斗３３を用いずに２０～３０ｃｍ口径のバケツに該ＧａＮ多結晶を充填し、上から落として水平な床の上に円錐状にＧａＮ多結晶を積み上げた。落下させる高さは、落下開始は床から約２０ｃｍとし、ＧａＮ多結晶が円錐状になり始めたら円錐の頂部から２０ｃｍになるように落下位置を変化させた。積み上げたＧａＮ多結晶の斜面が２回崩れるまで、ＧａＮ多結晶を落下させて積み上げる動作を続けた。
　積み上げたＧａＮ多結晶の高さ（図３における窒化物結晶原料で形成された山の高さｈ）は、約５０ｃｍとなった。また、ＧａＮ多結晶の積み上げを開始してから、終了するまでの時間は約６０秒であり、安息角測定におけるＧａＮ多結晶の落下速度は５００ｇ／秒であった。ＧａＮ多結晶の斜面がなだらかになった円錐の斜面の角度を測定した。具体的には図３に示すように円錐を水平方向から観察したときに見られる略三角形の投影図における円錐の裾野部分（図３における窒化物結晶原料で形成された山の斜辺の長さＬの０．６倍の部分）と底面のなす角度ａについて、分度器で測定した。
　以上の測定を３回繰り返して行ったところ、以下の結果となった。
　　１回目：３１．７°
　　２回目：３２．７°
　　３回目：３１．５°
　よって、上記の条件で粉砕した珊瑚状のＧａＮ多結晶から、安息角を３１～３３°としたＧａＮ多結晶原料が得られた。
　また、上記の条件で粉砕したＧａＮ多結晶のサイズは１辺が０．５～２０ｍｍであり、珊瑚状の粒子であった。また、光学顕微鏡によって確認したところ、得られたＧａＮ多結晶は０．５～１ｍｍの最大径を有する２次粒子が凝集してなる、０．５～２０ｍｍの最大径を有する３次粒子であることがわかった。また、３次粒子の粒径の分布としては、０．１～１．０ｍｍの粒子が１．７質量％であり、１．０～２０ｍｍの粒子が９８．３質量％であった。得られたＧａＮ多結晶原料の嵩密度は、１．８ｇ／ｃｍ３であった。
［実施例１］
　ＲＥＮＥ４１製オートクレーブ１（内容積約３４５ｃｍ３）を耐圧性容器として用い、Ｐｔ－Ｉｒ製カプセル２０を反応容器として結晶成長を行った。Ｐｔ－Ｉｒ製カプセルの内径は２．５ｃｍであった。カプセルへの充填作業は十分に乾燥した窒素雰囲気グローブボックス内にて行った。原料８として調製例１にて得られたＧａＮ多結晶１３０．３６ｇを秤量し、バッルフ板と種結晶支持枠を支えるためのＰｔ製網状構造体（不図示。３０．４ｇ、体積１．３９ｃｍ３）と共にカプセル下部領域（原料充填領域９）内に設置した。このとき、ＧａＮ多結晶が入った領域の最下端（カプセル下部）から最上端までの高さは約１５ｃｍであった。また、Ｐｔ構造物は約３分の２がＧａＮ多結晶原料が入った領域に埋もれた状態であった。以上より、反応容器の原料充填領域におけるＧａＮ多結晶の嵩密度は（ＧａＮ多結晶粒子重量１３０．３６ｇ）／（（カプセル内円面積４．９ｃｍ２）×（高さ１５ｃｍ）－（Ｐｔ構造物の体積１．３９ｃｍ３×２／３））で計算され、約１．８ｇ／ｃｍ３であった。なお、使用した多結晶のサイズは１辺が０．５～２０ｍｍで珊瑚形状であった。
　なお、上記にて使用したＧａＮ多結晶原料の酸素濃度をＣＡＭＥＣＡ社製Ｉｍｓ－４ｆを用いたＳＩＭＳによって測定したところ、４．６×１０１８ｃｍ－３であることがわかった。
　次に下部の原料充填領域９と上部の結晶成長領域６の間に白金製のバッフル板５を設置した。種結晶７としてＨＶＰＥ法により成長した六方晶系ＧａＮ単結晶のＣ面ウェハーとＭ面ウェハーを用いた。これら種結晶７を直径０．４ｍｍの白金ワイヤーにより白金製種結晶支持枠に吊るし、カプセル上部の結晶成長領域６に設置した。
　つぎにカプセル２０の上部にＰｔ－Ｉｒ製のキャップを接続したのち、重量を測定した。キャップ上部に付属したチューブに図１のバルブ１０と同様のバルブを接続し、真空ポンプ１１に通ずるようバルブを設置し真空脱気した。その後バルブを窒素ボンベ１３に通ずるように操作しカプセル内を窒素ガスにてパージを行った。前記真空脱気、窒素パージを５回行った後、真空ポンプに繋いだ状態で加熱をしてカプセル内の水分や付着ガスの脱気を行なった。つづいて酸性鉱化剤としてＨＣｌガスを流量制御に基づきアンモニアに対する濃度が３ｍｏｌ％になるように液体窒素温度にて充填した。次にＮＨ３を充填した後、カプセル２０を密封した。
　つづいてバルブ１０が装着されたオートクレーブにカプセルを挿入した後に蓋を閉じ、オートクレーブ１の重量を計測した。次いでオートクレーブに付属したバルブ１０を介して導管を真空ポンプ１１に通じるように操作し、バルブを開けて真空脱気した。カプセルと同様に窒素ガスパージを複数回行った。その後、真空状態を維持しながらオートクレーブ１をドライアイスエタノール溶媒によって冷却し、一旦バルブ１０を閉じた。次いで導管をＮＨ３ボンベ１２に通じるように操作した後、再びバルブ１０を開け連続して外気に触れることなくＮＨ３をオートクレーブ１に充填した後、再びバルブ１０を閉じた。オートクレーブ１の温度を室温に戻し、外表面を十分に乾燥させオートクレーブ１の重量を計測した。ＮＨ３充填前の重量との差からＮＨ３の重量を算出し充填量を確認した。
　続いてオートクレーブ１を上下に２分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。その後、結晶成長領域６と原料充填領域９との温度差ΔＴが表１に示す値となるように設定して、その温度にて１４．７日間保持した。オートクレーブ内の圧力は約２６０ＭＰａであった。また保持中のオートクレーブ外面制御温度のバラツキは±０．３℃以下であった。
　その後、オートクレーブ１の外面の温度が室温に戻るまで自然冷却し、オートクレーブに付属したバルブ１０を開放し、オートクレーブ内のＮＨ３を取り除いた。その後オートクレーブ１を計量しＮＨ３の排出を確認した後、オートクレーブの蓋を開け、カプセル２０を取り出した。カプセル上部に付属したチューブに穴を開けカプセル内部からＮＨ３を取り除いた。カプセル内部を確認したところ、Ｃ面、Ｍ面いずれの種結晶上にも全面に均一に窒化ガリウム結晶が析出していた。
　ｍ軸、ｃ軸、ａ軸それぞれの方向への成長速度を、成長厚みと成長日数から算出し、その結果を表１に記載した。また、未溶解原料の重量を確認したところ４０．８８ｇであった。原料の溶解率を算出し、表１に記載した。また、回収したＧａＮ多結晶原料を確認したところ、全体的に溶解して小粒になっていることを確認した。これより、原料充填領域９に溶媒が対流し、ＧａＮ多結晶原料全体にＮＨ３が接触していたと思われる。
［実施例２］
　実施例２では、酸性鉱化剤としてＨＣｌの代わりに純度９９．９９９％のＮＨ４Iと純度９９．９９９％のＧａＦ３を使用し、充填ＮＨ３量に対するＩ濃度とＦ濃度を併せた濃度が２．２５ｍｏｌ％となるようそれぞれの鉱化剤を秤量してカプセル内に投入、更に成長温度と成長圧力を表１に記載される通りに変更した。原料の嵩密度やその他の手順は実施例１と同様にして、表１の条件で種結晶上に窒化ガリウム結晶を析出させた。
　成長終了後の未溶解原料の重量を確認したところ８２．１９ｇであった。これより、ＧａＮ多結晶原料の溶解率を算出し、表１に記載した。回収したＧａＮ多結晶原料を確認したところ、全体的に溶解して小粒になっていることを確認した。これは、ＧａＮ多結晶原料全体にＮＨ３が接触していたと思われる。
［実施例３］
　実施例３では、表１に記載される通り、原料として嵩密度がより小さい０．８ｇ／ｃｍ３の板状のＧａＮ多結晶原料を用いた以外は実施例２の手順と同様にして、表１の条件で種結晶上に窒化ガリウム結晶を析出させた。
　比較的粒径および嵩密度が小さいＧａＮ多結晶原料を用いて、原料充填領域９におけるＧａＮ多結晶原料の嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ３となるように充填したところ、カプセル２０の結晶成長領域に近い範囲まで原料が達した。これにより、結晶成長領域に近い箇所のＧａＮ多結晶原料は十分に溶解されず、これを核として種結晶以外の部分に窒化ガリウム結晶が析出した。よって、成長速度はこれらの自発核成長結晶を含めて予測される値を表１に示す。
　この結果から、嵩密度が小さいＧａＮ多結晶原料を用いる場合には、原料充填領域と結晶成長領域との間の距離を十分に確保できる程度の反応容器を用いることが好ましいと考えられる。
［実施例４］
　実施例４では、表１に記載される通り、原料として嵩密度がより大きい３．２ｇ／ｃｍ３の小粒状のＧａＮ多結晶原料を用いた以外は実施例２の手順と同様にして、表１の条件で種結晶上に窒化ガリウム結晶を析出させた。
　成長終了後の未溶解原料の重量を測定してＧａＮ多結晶原料の溶解率を算出し、表１に記載した。回収したＧａＮ多結晶原料を確認したところ、全体的に溶解して小粒になっていることを確認した。これは、ＧａＮ多結晶原料全体にＮＨ３が接触していたと思われる。ただし、用いた原料が小粒状であり比較的粒径の小さいものであったことにより、溶媒の対流がやや抑えられていたため、溶解率が低くなったと考えられる。
［実施例５］
　実施例５では、表１に記載される通り、反応容器の原料充填領域における嵩密度がさらに大きくなるよう実施例１で用いた珊瑚形状のＧａＮ多結晶と粉状のＧａＮ多結晶を混ぜたものを用いた。ここで用いた粉状のＧａＮ多結晶について単独で測定した嵩密度は１．８ｇ／ｃｍ３であった。
　本実施例の原料の混合手順であるが、まず嵩密度の大きい珊瑚状のＧａＮ多結晶を入れた。その後、粉状のＧａＮ多結晶を投入するが、カプセルを揺すって珊瑚状のＧａＮ多結晶の隙間を埋めるようにして原料をチャージした。
　内径が２．５ｃｍであるＰｔ－Ｉｒ製のカプセルへ、単独での嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ３である珊瑚形状のＧａＮ多結晶を始めに７４．２ｇ投入し、さらに単独での嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ３である粉状のＧａＮ多結晶５５．８ｇを入れてカプセルを揺すって珊瑚形状のＧａＮ多結晶の隙間に粉状のＧａＮ多結晶を詰め込むと、高さが８．８ｃｍになった。このようにして充填したＧａＮ多結晶の嵩密度は（ＧａＮ粒子重量１３０ｇ）／（（カプセル内円面積４．９ｃｍ２）×（高さ８．８ｃｍ）－（Ｐｔ構造物の体積１．３９ｃｍ３×２／３））＝約３．０ｇ／ｃｍ３であった。
　これは、珊瑚形状のＧａＮ多結晶の嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ３であることから、理論上の嵩密度の最大値である窒化ガリウムの密度である約６．１ｇ／ｃｍ３から、約３０％の体積を占有し、残りの７０％を粉状のＧａＮ多結晶で隙間を埋めたとして計算した約３．０ｇ／ｃｍ３と一致した。
　上記のようにＧａＮ多結晶を充填した以外は、実施例２の手順と同様にして、表１の条件で種結晶上に窒化ガリウム結晶を析出させる。原料充填領域における嵩密度が大きくなったことから、種結晶上の成長速度はやや遅くなるが、長期間の結晶成長が可能となる。
［参考例］
　参考例では、表１に記載される通り、反応容器の原料充填領域における嵩密度がさらに大きくなるよう単結晶を粉砕して得られた三角形状のＧａＮ単結晶と実施例５で用いた粉状のＧａＮ多結晶を混ぜたものを用いた。ここで用いた三角形状のＧａＮ単結晶について単独で測定した嵩密度は２．５ｇ／ｃｍ３であった。
　本実施例の原料の混合手順であるが、まず嵩密度の大きい三角形状のＧａＮ単結晶を入れる。その後、粉状の多結晶ＧａＮを投入するが、カプセルを揺すって三角形状のＧａＮ単結晶の隙間を埋めるようにして原料をチャージした。
　三角形状のＧａＮ単結晶の単独での嵩密度は２．５ｇ／ｃｍ３であり、理論上の嵩密度の最大値である窒化ガリウムの密度である約６．１ｇ／ｃｍ３から、三角形状のＧａＮ単結晶は約４０％の体積を占有し、残りの６０％を粉状のＧａＮ多結晶で隙間を埋めたとして計算した嵩密度３．６ｇ／ｃｍ３と一致した。
［実施例６］
（結晶成長）
　白金を内張りした内寸が直径２０ｍｍ、長さ３５０ｍｍのＩｎｃｏｎｅｌ６２５製のオートクレーブ（約１１０ｍｌ）を用いて、内径１２ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、肉厚１～２ｍｍのｐＢＮ製るつぼに、十分に乾燥させた調製例１で得られたＧａＮ多結晶原料を７．２３ｇ入れ、該オートクレーブの底部に配置した。原料充填領域の嵩密度は０．８ｇ／ｃｍ３であった。次いで、鉱化剤として十分に乾燥した純度９９．９９％のＮＨ４Ｃｌ ２．６ｇを使用し、充填ＮＨ３量に対するＣｌ濃度が１．９２ｍｏｌ％となるよう鉱化剤を秤量して反応容器であるオートクレーブ内に投入した。その後、バッフル板および種結晶を２個設置した。設置した種結晶はｃ面を主面とする重量が２１８．１ｍｇであるものと、ｍ面が主面の重量が２８．１ｍｇであるものであった。種結晶を設置後、素早く、バルブが装着されたオートクレーブの蓋を閉じ、オートクレーブの計量を行った。次いでオートクレーブに付属したバルブを介して導管を真空ポンプに通じるように操作し、バルブを開けて真空脱気した。その後、真空状態を維持しながらオートクレーブをドライアイスメタノール溶媒によって冷却し、一旦バルブを閉じた。次いで、導管をＮＨ３ボンベに通じるように操作した後、再びバルブを開け連続して外気に触れることなくＮＨ３をオートクレーブに充填した後、再びバルブを閉じた。オートクレーブの温度を室温に戻し、外表面を十分に乾燥させ充填したＮＨ３の増加分の計量を行った。
　続いて、オートクレーブを上下に２分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。オートクレーブの下部外面の温度が４７５℃に、上部外面の温度が４２５℃になるように温度差をつけながら５時間かけて昇温し、オートクレーブの下部外面の温度が４７５℃に、上部外面の温度が４２５℃に達した後、その温度でさらに９６時間保持した。オートクレーブの圧力は約１４４ＭＰａであった。また保持中の温度幅は±５℃以下であった。
　その後、オートクレーブの下部外面の温度が１５０℃になるまでおよそ８時間を掛け降温した後、ヒーターによる加熱を止め、電気炉内で自然放冷した。オートクレーブの下部外面の温度がほぼ室温まで降下したことを確認した後、まず、オートクレーブに付属したバルブを開放し、オートクレーブ内のＮＨ３を取り除いた。その後オートクレーブを計量しＮＨ３の排出を確認した後、一旦バルブを閉じ、真空ポンプに通ずるように操作した。
　次いで、バルブを再び開放し、オートクレーブのＮＨ３をほぼ完全に除去した。その後、オートクレーブの蓋を開け、内部を確認した。
　ｃ面が主面の種結晶（ｃ面シード）の重量を測定したところ、３２５．４ｍｇで、１０７．３ｍｇの重量増加が確認され、ｍ面が主面の種結晶（ｍ面シード）では、３４．７ｍｇと６．６ｍｇの重量増加が確認された。これにより、窒化ガリウム結晶の析出を確認した。また、ＧａＮ多結晶原料を入れたるつぼには１．１０ｇのＧａＮの粉体結晶が溶け残っており、原料の溶解量は６．１３ｇであり、表１に記載したように、原料の８５％が溶解していた。
［実施例７］
　本実施例では、図１に示す反応装置を用いて窒化物結晶を成長させた。
　ＲＥＮＥ４１製オートクレーブ１を耐圧性容器として用い、Ｐｔ－Ｉｒ製カプセル２０を反応容器として結晶成長を行なった。原料８として調整例１と同様にして得られた嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ３であり、酸素濃度が２０ｐｐｍであるＧａＮ多結晶粒子１３０ｇを秤量し、カプセル下部領域（原料充填領域９）内に設置した。次に鉱化剤として十分に乾燥した純度９９．９９９％のＮＨ４Ｆを充填ＮＨ３量に対してＦ濃度が０．５ｍｏｌ％となるよう秤量しカプセル内に投入した。さらに下部の原料充填領域９と上部の結晶成長領域６の間に白金製のバッフル板５設置した。種結晶７としてｍ面を主面とする六方晶系ＧａＮ単結晶３枚とｃ面ウェハー１枚を用いた。ｍ面を主面とする種結晶の表面はＣＭＰ仕上げされているおり、ｃ面ウェハーの主面はＬＡＰ処理がされている。これら種結晶７を直径０．３ｍｍの白金ワイヤー７により白金製種子結晶支持枠に吊るし、カプセル上部の結晶成長領域６に設置した。
　次にカプセル２０の上部に、Ｐｔ－Ｉｒ製のキャップを接続した。次いで、チューブをＨＩガスラインに接続し、真空ポンプ１１に通ずるようバルブを操作し真空脱気した。その後バルブを窒素ボンベ１３に通ずるように操作しカプセル内を窒素ガスにてパージを行った。真空脱気、窒素パージを行った後、真空ポンプに繋いだ状態で一晩放置した。
　次に、カプセル下部を液体窒素で冷却し、バルブを開け外気に触れることなくＨＩ充填した。流量制御に基づき、鉱化剤としてＨＩを充填ＮＨ３量に対してＩ濃度が１．５ｍｏｌ％となるよう充填した後、再びバルブを閉じた。次いで、カプセルをＨＩラインから外しＮＨ３ガスラインに接続した。ガスラインを真空脱気、窒素パージを行った後、真空ポンプにて真空引きを行った。その後、ＮＨ３ラインのバルブを操作し、流量制御に基づき、ＮＨ３を先に充填したＨＩガスと等ｍｏｌ量充填し、バルブを閉じた。次いで、カプセルを液体窒素から取り出し、ドライアイスエタノール溶媒により冷却した。続いて再びバルブを開け外気に触れることなくＮＨ３を充填したした後、再びバルブを閉じた。その後、キャップ上部のチューブを溶接機により封じ切った。
　続いて、カプセルをオートクレーブに挿入し、オートクレーブを密封した。オートクレーブに付属したバルブ１０を介して導管を真空ポンプ１１に通じるように操作し、バルブを開けて真空脱気した。カプセルと同様に窒素ガスパージを複数回行なった。その後、真空状態を維持しながらオートクレーブ１をドライアイスメタノール溶媒によって冷却し、一旦バルブ１０を閉じた。次いで導管をＮＨ３ボンベ１２に通じるように操作した後、再びバルブ１０を開け連続して外気に触れることなくＮＨ３をオートクレーブ１に充填したした後、再びバルブ１０を閉じた。
　続いてオートクレーブ１を上下に２分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。オートクレーブ内部の平均温度が６００℃、内部の温度差が２０℃になるようにオートクレーブ外面温度で制御しながら昇温した。設定温度に達した後、その温度にて１６．８日間保持した。オートクレーブ内の圧力は２１５ＭＰａであった。また保持中のオートクレーブ外面制御温度のバラツキは±０．３℃以下であった。
　その後、オートクレーブ１の外面の温度が４００℃になるまで冷却し、オートクレーブに付属したバルブ１０を開放し、オートクレーブ内のＮＨ３を取り除いた。この時、オートクレーブとカプセルとの圧力差を利用しカプセルを割り、カプセル内に充填したＮＨ３も取り除いた。
　オートクレーブ１を計量しＮＨ３の排出を確認した後、オートクレーブの蓋を開け、カプセル２０を取り出した。カプセル内部を確認すると、ｍ面、ｃ面いずれの種結晶上にも窒化ガリウム結晶が成長していた。肉眼観察では、黄色～茶色の透明な結晶であり、特にｍ面窒化ガリウム結晶にはクラックやボイドなど可視的な欠陥は見られなかった。種結晶上に成長した窒化ガリウム結晶をＸ線回折測定した結果、結晶系は六方晶系であり、立方晶ＧａＮは含まれていないことが確認された。成長速度（（結晶厚み－種結晶厚み）／成長日数）はｍ軸方向に２２０μｍ／日であった。表１に示す通り、溶解率は５１％であり、回収したＧａＮ多結晶原料を確認したところ、全体的に溶解して小粒になっていることを確認した。これは、ＧａＮ多結晶原料全体にＮＨ３が接触していたと思われる。
　成長した結晶をＳＩＭＳにより分析すると、酸素濃度は２．２０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、Ｓｉ濃度は１．１４×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、Ｆ濃度は１．１５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、Ｉ濃度は２．６０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
　得られた窒化ガリウム結晶を、窒素９０％－アンモニア１０％雰囲気下で、１０６０℃、２４時間アニール処理を行った後、ホール測定を行った。アニール後のＧａＮ結晶のホール測定の結果から、キャリア濃度が１．９０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、移動度が２８８ｃｍ２／Ｖ・ｓ、比抵抗が１．０８×１０－２Ωｃｍであることを確認した。
［実施例８］
　原料８として調整例１に準じる方法で得られた嵩密度が２．２ｇ／ｃｍ３であり、酸素濃度が１３ｐｐｍであるＧａＮ多結晶粒子を用いたほかは、表１に示す条件として、実施例７と同様におこなった。表１に示す通り、溶解率は７０％であり、回収したＧａＮ多結晶原料を確認したところ、全体的に溶解して小粒になっていることを確認した。これは、ＧａＮ多結晶原料全体にＮＨ３が接触していたと思われる。
　成長した窒化ガリウム結晶をＳＩＭＳにより分析すると、酸素濃度は１．５０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、Ｓｉ濃度は２．０６×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
　得られた窒化ガリウム結晶を、窒素９０％－アンモニア１０％雰囲気下で、１０６０℃、２４時間アニール処理を行った後、ホール測定を行った。アニール後のＧａＮ結晶のホール測定の結果から、キャリア濃度が６．７×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、移動度が３３５ｃｍ２／Ｖ・ｓ、比抵抗が２．４０×１０－２Ωｃｍ、Ｆ濃度は４．３０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、Ｉ濃度は２．８６×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることを確認した。
［実施例９］
　原料８として調整例１に準じる方法で得られた嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ３であり、酸素濃度が２０ｐｐｍであるＧａＮ多結晶粒子を用いたほかは、表１に示す条件として、実施例７と同様におこなった。表１に示す通り、溶解率は６８％であり、回収したＧａＮ多結晶原料を確認したところ、全体的に溶解して小粒になっていることを確認した。これは、ＧａＮ多結晶原料全体にＮＨ３が接触していたと思われる。
　成長した窒化ガリウム結晶をＳＩＭＳにより分析すると、酸素濃度は４．８０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
　得られた窒化ガリウム結晶を、窒素９０％－アンモニア１０％雰囲気下で、１０６０℃、２４時間アニール処理を行った後、ホール測定を行った。アニール後のＧａＮ結晶のホール測定の結果から、キャリア濃度が２．４４×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、移動度が３４３ｃｍ２／Ｖ・ｓ、比抵抗が２．３３×１０－２Ωｃｍであることを確認した。
［実施例１０］
　原料８として調整例１に準じる方法で得られた嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ３であり、酸素濃度が２０ｐｐｍであるＧａＮ多結晶粒子を用いたほかは、表１に示す条件として、実施例７と同様におこなった。表１に示す通り、溶解率は６４％であり、回収したＧａＮ多結晶原料を確認したところ、全体的に溶解して小粒になっていることを確認した。これは、ＧａＮ多結晶原料全体にＮＨ３が接触していたと思われる。
　成長した窒化ガリウム結晶をＳＩＭＳにより分析すると、酸素濃度は６．９０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、Ｓｉ濃度は１．５×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
　得られた窒化ガリウム結晶を、窒素９０％－アンモニア１０％雰囲気下で、１０６０℃、２４時間アニール処理を行った後、ホール測定を行った。アニール後のＧａＮ結晶のホール測定の結果から、キャリア濃度が１．６９×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、移動度が３３０ｃｍ２／Ｖ・ｓ、比抵抗が２．１１×１０－２Ωｃｍ、Ｆ濃度が２．７×１０１７ａｔｍｓ／ｃｍ３、Ｉ濃度が２．５×１０１５ａｔｍｓ／ｃｍ３以下、Ｃｌ濃度１．５×１０１５ａｔｍｓ／ｃｍ３以下であることを確認した。
［実施例１１］
　原料８として調整例１に準じる方法で得られた嵩密度が２．６ｇ／ｃｍ３であり、酸素濃度が６１ｐｐｍであるＧａＮ多結晶粒子を用いたほかは、表１に示す条件として、実施例７と同様におこなった。表１に示す通り、溶解率は４６％であり、回収したＧａＮ多結晶原料を確認したところ、全体的に溶解して小粒になっていることを確認した。これは、ＧａＮ多結晶原料全体にＮＨ３が接触していたと思われる。
　得られた窒化ガリウム結晶を、窒素９０％－アンモニア１０％雰囲気下で、１０６０℃、２４時間アニール処理を行った後、ホール測定を行った。アニール後のＧａＮ結晶のホール測定の結果から、キャリア濃度が１．７０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることを確認した。
［実施例１２］
　原料８として調整例１に準じる方法で得られた嵩密度が１．９ｇ／ｃｍ３であり、酸素濃度が７８ｐｐｍであるＧａＮ多結晶粒子を用いたほかは、表１に示す条件として、実施例７と同様におこなった。表１に示す通り、溶解率は８４％であり、回収したＧａＮ多結晶原料を確認したところ、全体的に溶解して小粒になっていることを確認した。これは、ＧａＮ多結晶原料全体にＮＨ３が接触していたと思われる。
　成長した窒化ガリウム結晶をＳＩＭＳにより分析すると、酸素濃度は９．９×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、Ｓｉ濃度は７．４×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
　得られた窒化ガリウム結晶を、窒素９０％－アンモニア１０％雰囲気下で、１０６０℃、２４時間アニール処理を行った後、ホール測定を行った。アニール後のＧａＮ結晶のホール測定の結果から、キャリア濃度が３．０９×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、移動度が２２６ｃｍ２／Ｖ・ｓ、比抵抗が０．９０×１０－２Ωｃｍ、Ｆ濃度が２．９４×１０１７ａｔｍｓ／ｃｍ３、Ｉ濃度が２．３５×１０１５ａｔｍｓ／ｃｍ３以下であることを確認した。
［実施例１３］
　原料８として調整例１に準じる方法で得られた嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ３であるＧａＮ多結晶粒子を用いたほかは、表１に示す条件として、実施例７と同様におこなった。表１に示す通り、溶解率は６１％であり、回収したＧａＮ多結晶原料を確認したところ、全体的に溶解して小粒になっていることを確認した。これは、ＧａＮ多結晶原料全体にＮＨ３が接触していたと思われる。
　成長した窒化ガリウム結晶をＳＩＭＳにより分析すると、酸素濃度は９．００×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、Ｓｉ濃度は３．００×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
　得られた窒化ガリウム結晶を、窒素９０％－アンモニア１０％雰囲気下で、１０６０℃、２４時間アニール処理を行った後、ホール測定を行った。アニール後のＧａＮ結晶のホール測定の結果から、キャリア濃度が３．９０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、移動度が１８１ｃｍ２／Ｖ・ｓ、比抵抗が８．８６×１０－３Ωｃｍ、であることを確認した。
［実施例１４］
　原料８として調整例１に準じる方法で得られた嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ３であるＧａＮ多結晶粒子を用いたほかは、表１に示す条件として、実施例７と同様におこなった。
　成長した窒化ガリウム結晶をＳＩＭＳにより分析すると、酸素濃度は２．００×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、Ｓｉ濃度は５．００×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
　得られた窒化ガリウム結晶を、窒素９０％－アンモニア１０％雰囲気下で、１０６０℃、２４時間アニール処理を行った後、ホール測定を行った。アニール後のＧａＮ結晶のホール測定の結果から、キャリア濃度が９．５４×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、移動度が１５８ｃｍ２／Ｖ・ｓ、比抵抗が４．０９×１０－３Ωｃｍであることを確認した。
［実施例１５］
　原料８として調整例１に準じる方法で得られた嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ３であり、酸素濃度が１４８ｐｐｍであるＧａＮ多結晶粒子を用いたほかは、表１に示す条件として、実施例７と同様におこなって、窒化ガリウム結晶を得た。得られた窒化ガリウム結晶は、全体に黒く着色していた。
［比較例１］
　比較例１では、表１に記載される通り、原料として嵩密度が最も小さいヒューム状のＧａＮ多結晶（２０～３０μｍの粉状のＧａＮが隙間を有する状態で凝集して、０．１～２０ｍｍのサイズを有する）使用した以外は実施例２と同じ手順と同様にして種結晶上に窒化ガリウムを析出させる。原料充填領域におけるＧａＮ多結晶の嵩密度は０．６２ｇ／ｃｍ３である。
［比較例２］
　比較例２では、表１に記載される通り、原料として嵩密度が最も大きいウエハ状の単結晶ＧａＮ積み重ねて原料として使用した以外は実施例２と同じ手順と同様にして種結晶上に窒化ガリウムを析出させる。
　原料充填領域におけるＧａＮ結晶の嵩密度は、直径が０．４ｃｍ、厚み０．５ｃｍの円板状のＧａＮ単結晶を重ねた際の隙間が０．１ｃｍとして、内径２４ｃｍのカプセルに、原料の１００ｋｇを投入した際の試算は、４．９ｇ／ｃｍ３である。
［調製例２］
＜比較例３，４で使用する窒化物結晶原料の調製＞
　特開２００６－０８３０５５号公報の製法と同じ方法で、粉状の（３次粒子の最大径１～５μｍ）のＧａＮ多結晶を作製した。
　長さ１００ｍｍ径３０ｍｍのｐＢＮ製の筒状コンテナ（容積７０ｃｃ）に６Ｎ金属ガリウムを４．００ｇ 装填した。このとき、コンテナの容積に対する原料金属容積の比は０．０２以下であり、原料金属が接しているコンテナの底と壁の面積のコンテナの底と壁の面積の総和に対する比は０．０２以下であった。また、このときコンテナ内に装填した金属ガリウムがガスと接触しうる面積は０．７ｃｍ２／ｇ以上であった。内径３２ｍｍ、長さ７００ｍｍの横置き円筒石英管からなる容器内中央部にコンテナをすばやく装着し、高純度窒素（５Ｎ） を流速２００Ｎｍｌ／ｍｉｎで流通させ、容器内部や配管部を十分に置換した。
　その後、高純度（５Ｎ）の窒素を５０Ｎｍｌ／ｍｉｎ流しながら、備え付けのヒーターで３００℃ まで昇温し、５Ｎアンモニア５００Ｎｍｌ／ｍｉｎ、５Ｎ窒素５０Ｎｍｌ／ｍｉｎの混合ガスに切り替えた。その際の原料金属の体積の総和に対して供給するアンモニアガスの毎秒あたりの体積は１２倍以上であり、原料金属上付近のガス流速は１ｃｍ／ｓ以上であった。ガスの供給はそのままにして、３００℃より１０℃／ｍｉｎで１０５０℃まで昇温した。このとき容器中央部の外壁の温度は１０５０℃であった。そのままの混合ガスの供給で３ 時間反応した。３時間１０５０℃で反応した後、ヒーターを止め自然放冷した。３００℃までの冷却は約４時間であった。３００℃以下に温度が下がった後、ガスを５Ｎ窒素のみ（流速１００Ｎｍｌ／ｍｉｎ）に切り替えた。室温まで冷却した後石英管を開けて酸素濃度５ｐｐｍ以下で水分濃度５ｐｐｍ以下の不活性ガスボックス内にコンテナを取り出し、十分に破砕して１ ０ ０ メッシュ以下の大きさにした窒化ガリウム多結晶粉体を得た。得られた窒化ガリウム多結晶粉体の３次粒子径は１～５μｍであった。
　なお、得られた窒化ガリウム多結晶粉体はコンテナ重量を含んだ反応前後の重量変化から計算すると４．７９８ｇであり、金属ガリウムが全て窒化ガリウムになったとした場合の重量増加の理論値から計算すると転化率は９９％以上であった。該窒化ガリウム多結晶粉体の表面積を、大倉理研ＡＭＳ－１０００を使用して１点法ＢＥＴ表面積測定法により測定した。前処理として２００℃で１５分脱気したのち液体窒素温度での窒素吸着量より比表面積を求めたところ、０．５ｍ２／ｇ以下であった。
　作製した粉状の（３次粒子の最大１～５μｍ）のＧａＮ多結晶粉体をホソカワミクロン製パウダーテスター（品番ＰＴ－Ｎ）にかけて、安息角測定を実施した。
　この粉状のＧａＮ多結晶粉体を、標準篩いを振動させ、図３のようにロートを通してテーブル上に粉体を供給した。この時、篩い周波数は５０Ｈｚ、篩い振動幅は２ｍｍ、ロートの口径は、内径４．５ｍｍ、外径８．０ｍｍとした。この粉状のＧａＮ多結晶は、ロートから落ちたＧａＮ多結晶粉体の山が数回崩れて、更に山の斜面が５ｃｍ程度になるまで供給した。安息角はＧａＮ多結晶粉体で作った円錐状の山の斜辺方向において底面から頂点までの長さＬの０．６倍までの斜辺部分（麓から斜面長さ３ｃｍ程度の辺）を基準にして、角度測定アームを使用して底面とのなす角度ａを測定した。山の頂上付近は安息角に至っていないので使用しなかった。
　この測定を３回行ったところ、以下の結果となった。
　　　１回目：４６．０°
　　　２回目：４６．９°
　　　３回目：４８．９°
　よって、安息角が４６～４９°であるＧａＮ多結晶粉体が得られた。得られたＧａＮ多結晶原料の嵩密度は、１．８ｇ／ｃｍ３であった。
［比較例３］
（結晶成長）
　ＧａＮ多結晶原料として、調製例２で得られたＧａＮ多結晶粉体７．２３ｇを用い、鉱化剤の濃度を下記表１に記載のようにわずかに変更した以外は、実施例６と、同様の装置、成長条件で、結晶成長を行った。比較例３で用いたＧａＮ多結晶粉体の嵩密度と酸素濃度を実施例１と同様にして測定した。その結果を下記表１に記載した。設置した種結晶はｃ面を主面とする重量が１３８．１ｍｇであるものと、ｍ面が主面の重量が３．９ｍｇであるものであった。原料充填領域の嵩密度は０．８ｇ／ｃｍ３であった。
　結晶成長後、ｃ面が主面の種結晶の重量を測定したところ、１５１．０ｍｇで、１２．９ｍｇの重量増加が確認され、ｍ面が主面の種結晶では、４．３ｍｇと０．４ｍｇの重量増加が確認された。これにより、窒化ガリウム結晶の析出が確認したが、実施例６と比較するとわずかであった。また、原料を入れたるつぼには５．７２ｇのＧａＮの粉体結晶の溶け残りがあり、原料の溶解量は１．５２ｇで、表１に記載したように、原料の２１％が溶解していた。なお、得られた結晶が小さいため、成長速度は求めずに重量増加で表示した。
　また、回収した未溶解の粉末原料についてＳＥＭ観察をおこなったところ、結晶成長前後で顕著な変化がみられなかった。このことより、用いたＧａＮ多結晶粉体にＮＨ３が充分接触しておらず、原料の溶解が不十分であったと思われる。
［比較例４］
（結晶成長）
　ＧａＮ多結晶原料として、調製例２で得られたＧａＮ多結晶粉体２０ｇを用い、鉱化剤の濃度を下記表１に記載のようにわずかに変更した以外は、実施例６と、同様の装置、成長条件で、結晶成長を行った。比較例４で用いたＧａＮ多結晶原料の嵩密度と酸素濃度を実施例１と同様にして測定した。その結果を下記表１に記載した。設置した種結晶はｃ面を主面とする重量が６５．４ｍｇであるものを設置した。原料充填領域の嵩密度は０．８ｇ／ｃｍ３であった。
　結晶成長後、種結晶の重量を測定したところ６８．０ｍｇで、２．６ｍｇの重量増加が確認された。これにより、窒化ガリウム結晶の析出が確認したが、実施例６と比較するとわずかであった。また、原料を入れたるつぼには１３．６３ｇのＧａＮの粉体結晶の溶け残っており、原料の溶解量は６．３７ｇであり、表１に記載したように、原料の３２％が溶解していた。なお、結晶が小さいため、成長速度は求めずに重量増加で表示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　フッ素、ヨウ素系の鉱化剤を使用した実施例２と実施例４を比較すると、嵩密度がより大きいＧａＮ多結晶粒子原料を用いて成長した実施例４の成長速度は、ｍ軸方向で約１／３、ｃ軸方向で約１／４、ａ軸方向で約１／２．５とやや遅くなる。これは、原料の嵩密度が大きくなったことで、アンモニア溶媒の対流が阻害されてしまうことや、アンモニア溶媒への原料の溶解量が減ってしまうことが原因と考えられる。更に、参考例のように原料の嵩密度が大きくなると成長速度が低下すると考えられるが、成長速度の値としては十分、生産性があると言える値である。更に、比較例２のように原料の嵩密度が４．９ｇ／ｃｍ３まで大きくなると、ほとんどＧａＮ結晶が成長しなくなる。
　一方、実施例３のように原料の嵩密度が小さくなると原料の充填量が制限されるため、長期の結晶成長をすると途中で原料が枯渇してしまい見かけ上の結晶成長速度が低下してしまう。更に、比較例１のように原料の嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ３まで小さくなると短期間で原料が枯渇してしまいＧａＮ結晶の生産が難しくなる。
　また、安息角が３１～３３°であるＧａＮ多結晶原料を使用した場合には、安息角が４６～４９°であるＧａＮの粉体結晶を使用した場合と比較して、結晶成長させた後における原料の溶解率が高く、結晶成長速度を向上できることを確認した。
　実施例７～１０は、嵩密度が１．８～２．２ｇ／ｃｍ３、酸素濃度が１３～２０ｐｐｍのＧａＮ結晶原料を用いて結晶を成長させたものである。実施例７～１０では、キャリア濃度が６．７０×１０１７～２．４４×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の間の成長結晶が得られている。実施例７～１０では活性化率が２２～８６％の範囲内であった。
　実施例１５は、嵩密度が１．８ｃｍ３、酸素濃度が１４８ｐｐｍのＧａＮ結晶原料を用いて結晶を成長させたものである。図４に示す、実施例７～１０の窒化物結晶原料中の酸素濃度と成長結晶のキャリア濃度の関係から推測すると、実施例１５ではキャリア濃度が２．５０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度の窒化ガリウム結晶が得られたものと考えられる。
　実施例３は嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ２、酸素濃度が１３０ｐｐｍのＧａＮ結晶原料を用いて結晶を成長させたものである。図４に示す、実施例７～１０の窒化物結晶原料中の酸素濃度と成長結晶のキャリア濃度の関係から推測すると、実施例３では、キャリア濃度が１．５０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度の窒化ガリウム結晶が得られたものと考えられる。
　表１の結果をまとめたものを図４および図５に示す。
　図４は、窒化物結晶原料中の酸素濃度と成長した窒化ガリウム結晶のキャリア濃度の関係を示すグラフである。ひし形で表される点が実施例７～１０および１２の結果であり、四角形で表される点は、実施例１５および実施例３の結果を示す。図４の近似線で表される通り、原料中の酸素濃度と成長結晶のキャリア濃度に相関関係があることがわかった。
　図５は、成長した窒化ガリウム結晶中の酸素濃度とキャリア濃度の関係を示すグラフである。図５の各点は実施例７～１０、１２～１４の結果を示す。図５より、活性化率の平均は４５％であることがわかった。
　尚、アモノサーマル法により得られたＧａＮ結晶中のドーパント活性化率を算出するために、実施例９に準ずる方法で得られたＧａＮ結晶のキャリア濃度および酸素濃度を測定した。実施例１３では、得られた結晶中のキャリア濃度は、３．９０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、得られた結晶中の酸素濃度は、９．００×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。また、実施例１４では、得られた結晶中のキャリア濃度は、９．５４×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、得られた結晶中の酸素濃度は、２．００×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
　第２の発明によれば、一定範囲内の酸素濃度を有する窒化物結晶原料を使用して窒化物結晶を製造することにより、所望のキャリア濃度を有する窒化物結晶を得ることができる。また、第２の発明の酸素ドーピング条件を用いれば、精密な酸素ドーピングを行うことができる。このため、第２の発明の製造方法はアモノサーマル法を用いた窒化物結晶の製造に利用することができ、産業上の利用可能性が高い。
　１　オートクレーブ
　　２　オートクレーブ内面
　　３　ライニング
　　４　ライニング内面
　　５　バッフル板
　　６　結晶成長領域
　　７　種結晶
　　８　原料
　　９　原料充填領域
　１０　バルブ
　１１　真空ポンプ
　１２　アンモニアボンベ
　１３　窒素ボンベ
　１４　マスフローメーター
　２０　カプセル
　２１　カプセル内面
　３１　窒化物結晶原料で形成された山
　３２　容器
　３３　漏斗
　３４　測定面
　ａ　　安息角
　ｈ　　窒化物結晶原料で形成された山の高さ
　Ｌ　　窒化物結晶原料で形成された山の斜辺の長さ

Claims (17)

  1. 　最大径が１００～１０００μｍの２次粒子が凝集してなる、最大径が１～１２０ｍｍの３次粒子を含む窒化物結晶原料を反応容器の原料充填領域に充填し、反応容器中で超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて結晶成長を行う窒化物結晶の製造方法であって、前記窒化物結晶原料を原料充填領域に０．７～４．５ｇ／ｃｍ３の嵩密度で充填して結晶成長を行うことを特徴とする、窒化物結晶の製造方法。
  2. 　前記嵩密度が０．８～３．６ｇ／ｃｍ３である請求項１に記載の窒化物結晶の製造方法。
  3. 　前記窒化物結晶原料が４５°未満の安息角を有する請求項１または２に記載の窒化物結晶の製造方法。
  4. 　０．７～４．５ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有し、結晶中の酸素濃度が１０～５００ｐｐｍである窒化物結晶原料を、反応容器の原料充填領域に充填し、反応容器中で超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて窒化物結晶成長を行うことを特徴とする、窒化物結晶の製造方法。 
  5. 　前記嵩密度が０．８～３．６ｇ／ｃｍ３である請求項４に記載の窒化物結晶の製造方法。
  6. 　前記窒化物結晶原料の最大径が０．５μｍ～１２０ｍｍである請求項４または５に記載の窒化物結晶の製造方法。
  7. 　前記窒化物結晶原料の粒子は、最大径が１００～１０００μｍの２次粒子が凝集してなる、最大径が１～１２０ｍｍの３次粒子である請求項４～６のいずれか１項に記載の窒化物結晶の製造方法。
  8. 　４５°未満の安息角を有する窒化物結晶原料を、反応容器の原料充填領域に充填し、反応容器中で超臨界および／または亜臨界状態の溶媒存在下にて窒化物結晶成長を行うことを特徴とする、窒化物結晶の製造方法。 
  9. 　前記窒化物結晶原料が０．７～４．５ｇ／ｃｍ３の嵩密度である、請求項８に記載の窒化物結晶の製造方法。
  10. 　前記嵩密度が０．８～３．６ｇ／ｃｍ３である請求項９に記載の窒化物結晶の製造方法。
  11. 　前記窒化物結晶原料が、最大径が０．５μｍ～１２０ｍｍの粒子である、請求項８～１０のいずれか１項に記載の窒化物結晶の製造方法。
  12. 　前記窒化物結晶原料が、最大径が１００～１０００μｍの２次粒子が凝集してなる、最大径が０．５ｍｍ～１２０ｍｍの３次粒子である、請求項８～１１のいずれか１項に記載の窒化物結晶の製造方法。
  13. 　前記原料充填領域に網状構造体を設置する請求項１～１２のいずれか１項に記載の窒化物結晶の製造方法。
  14. 　前記窒化物結晶原料を網状構造体の中に充填したうえで前記原料充填領域に設置する請求項１３に記載の窒化物結晶の製造方法。
  15. 　前記窒化物結晶原料の溶解率が４０％以上である請求項１～１４のいずれか１項に記載の窒化物結晶の製造方法。
  16. 　前記窒化物結晶のｃ軸方向の成長速度が、１００μｍ／ｄａｙ以上である請求項１～１５のいずれか１項に記載の窒化物結晶の製造方法。
  17. 　請求項１～１６のいずれか１項に記載の窒化物結晶の製造方法により製造されることを特徴とする、窒化物結晶。
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