JP2005508822A - 焼結多結晶窒化ガリウム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】様々な工業用途に適した十分な密度などの特性を有する多結晶ＧａＮ部材を製造すること。
【解決手段】ガリウムの原子分率が約４９〜５５％の範囲にあり、見掛け密度が約５．５〜６．１ｇ／ｃｍ³であり、ビッカース硬度が約１ＧＰａを超えることを特徴とする多結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）。温度約１１５０〜１３００℃、圧力約１〜１０ｋｂａｒで熱間等方圧加圧処理（ＨＩＰ処理）することによって多結晶ＧａＮを製造できる。別法として、温度約１２００〜１８００℃、圧力約５〜８０ｋｂａｒで高圧／高温（ＨＰ／ＨＴ）焼結処理することによって多結晶ＧａＮを製造することもできる。

Description

本発明は、広義には多結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）に関し、さらに具体的には焼結多結晶ＧａＮ並びに高圧／高温（ＨＰ／ＨＴ）法によるその製造法に関する。

多結晶ＧａＮは、ＧａＮ系オプトエレクトロニクス素子及びエレクトロニクス素子の急速な発展によって喚起された数多くの用途に有用である。こうした用途としては、特にスパッタリングターゲット及びバルク結晶成長の原料が挙げられる。

当技術分野では多結晶ＧａＮの２通りの製造方法が報告されている。第一の方法では、ＧａＮ粉末を冷間プレスしてコンパクトにする。Ｂａｌｋａｓ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｃｒｙｓｔ． Ｇｒｏｗｔｈ， ２０８， １００ （２０００）参照。残念ながら、その見掛け密度は約２ｇ／ｃｍ³にすぎず、理論密度（６．１ｇ／ｃｍ³）をはるかに下回るので、冷間圧縮材料にはＧａＮ結晶粒間の化学結合はほとんど又は全く存在しない。これは残留多孔性及び感湿性のため、スパッタターゲットとしてはほとんど役立ない。これは窒化ガリウム溶剤の存在下ではすぐに崩壊して元の粉末に戻るので、結晶成長原料としても有用でない。

第二の方法では、化学気相成長（ＣＶＤ）法を用いて多結晶ＧａＮフィルムを形成する。この第二の方法に関しては幾つかの提案がなされている。例えば、米国特許第６１１３９８５号では、塩化アンモニウムで金属Ｇａ源からＧａ原子を運び、これを多結晶ＧａＮとして基板上に堆積させる方法が提案されている。Ａｒｇｏｉｔａ他（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ７０， １７９ （１９９７））には、金属Ｇａを窒素含有プラズマ中で処理し、金属Ｇａ表面に多結晶ＧａＮフィルムを形成する方法が教示されている。しかし、これらのＣＶＤ法は費用がかかり、厚く緻密なＧａＮ部材を生じさせることができない。また、ＣＶＤ成長させたＧａＮの結晶粒は大きくて柱状であり、強度と破壊靱性が低い。さらに、ＣＶＤ成長させた多結晶ＧａＮフィルムの表面は粗く、スパッタターゲットとしての使用には望ましくない。
米国特許第６１１３９８５号 Ｂａｌｋａｓ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｃｒｙｓｔ． Ｇｒｏｗｔｈ， ２０８， １００ （２０００） Ａｒｇｏｉｔａ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ７０， １７９ （１９９７）

そこで、当技術分野では、様々な工業用途に適した十分な密度などの特性を有する多結晶ＧａＮ部材を製造できるようにすることが求められている。

ガリウムの原子分率が約４９〜５５％の範囲にあり、見掛け密度が約５．５〜６．１ｇ／ｃｍ³であり、ビッカース硬度が約１ＧＰａを超えることを特徴とする多結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）。ＧａＮに酸素などの残留不純物が存在すると、Ｇａ原子分率が５０％を若干下回るおそれがある。

多結晶ＧａＮ生成物の第一の製造方法は、空気を排気した非金属容器に、ＧａＮを非圧縮粉末又は冷間圧縮ピルとして装入する工程を含む。容器を、温度約１１５０〜１３００℃の範囲、圧力約１〜１０ｋｂａｒの範囲で熱間等方圧加圧処理（ＨＩＰ処理）する。次に、容器から多結晶ＧａＮ生成物を回収する。

多結晶ＧａＮ生成物の別の製造方法は、非金属容器にＧａＮを非圧縮粉末又は冷間圧縮ピルとして入れ、次いで容器を高圧／高温（ＨＰ／ＨＴ）反応セルに入れる工程を含む。反応セルをＨＰ／ＨＴ装置に入れる。次に、容器に約１２００〜１８００℃の範囲の温度と約５〜８０ｋｂａｒの範囲の圧力を加える。その後、容器から多結晶ＧａＮ生成物を回収する。

本発明の効果として、多結晶ＧａＮを種々の寸法及び形状に製造できることが挙げられる。別の効果として、実質的に平滑な表面を有する多結晶ＧａＮを製造できる。さらに、結晶粒が等軸である多結晶ＧａＮを製造できるという効果がある。さらに別の効果として、硬く頑強な多結晶ＧａＮを製造できる。上記その他の効果は、本明細書の記載から当業者に容易に明らかになるであろう。

本発明の特徴及び利点を十分に理解するには、以下の詳細な説明を添付の図面と併せて参照されたい。

金属Ｇａを液相焼結助剤として用いて微細結晶粒ＧａＮ粉末を焼結すると、多結晶ＧａＮが生成する。体積分率が約０．０１〜１０％の金属Ｇａは、ＧａＮ粉末供給物の部分的熱分解によって簡単に生成する。別法として、金属Ｇａを単にＧａＮ粉末に添加してもよい。非金属容器にＧａＮ粉末を装入し、この容器を、Ｋａｒｐｉｎｓｋｉ他の報文［Ｊ． Ｃｒｙｓｔ． Ｇｒｏｗｔｈ， ６６， １ （１９８４）］に記載されたＧａＮ上のＮ₂の平衡蒸気圧よりも高いレベルで加圧することによって、過剰Ｎ₂ガスの放出が防止され、ＧａＮ粉末の圧密化が達成される。

ＧａＮ粉末供給物の部分的分解で生成した金属Ｇａはほとんどあらゆる金属と合金化する。そのため、エンクロージャは非金属から作成する。適当なエンクロージャ材料として、Ｐｙｒｅｘ（登録商標）ガラス、Ｖｙｃｏｒ（登録商標）ガラス、シリカ、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び酸化イットリウムの１種以上が挙げられる。

ＧａＮの分解は約９００℃未満ではほとんど起こらない。したがって、圧密化及び焼結は約９００℃を超える温度で実施しなければならない。外圧は熱間等方圧プレス（いわゆるＨＩＰ）で加え得る。ＨＩＰとは「熱間等方圧加圧（ｈｏｔ ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）」を意味する。試料を密閉容器に入れ、圧力と温度を加える。典型的なＨＩＰ装置の最大圧力は２ｋｂａｒ程度であるが、特殊な装置では最大圧力は５又は１０ｋｂａｒもの高さにすることができる。別法として、ピストンシリンダープレス、ベルト型プレス、マルチアンビルプレス又はトロイド型プレスなどの適切な成形用具を備えた液圧プレスで外圧を加えてもよい。ベルト型又はダイ型の通常の高圧／高温（ＨＰ／ＨＴ）装置は、例えば米国特許第２９４１２４１号、同第２９４１２４８号、同第２９４７６１７号、同第３６０９８１８号、同第３７６７３７１号、同第４２８９５０３号、同第４４０９１９３号、同第４６７３４１４号、同第４８１０４７９号及び同第４９５４１３９号及びフランス国特許第２５９７０８７号に記載されている。ピストンシリンダープレスは、例えばＦ． Ｒ． Ｂｏｙｄ ａｎｄ Ｊ． Ｌ． Ｅｎｇｌａｎｄ， Ｊ． Ｇｅｏｐｈｙｓ． Ｒｅｓ． ６５， ７４１ （１９６０）及び米国特許第４１９７０６６号に記載されている。マルチアンビルプレスは、例えば米国特許第２９１８６９９号、同第２９４７０３４号及び同第３４４０６８７号、並びにＭ． Ｗａｋａｔｓｕｋｉ， Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓｉｃｓ １０， ３５７ （１９７１）に記載されている。トロイド型プレスは例えばＥ． Ｓ． Ｉｔｓｋｅｖｉｃｈ， Ｉｎｓｔｒｕｍ． Ｅｘｐｅｒ． Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ４２， ６ （１９９９）に記載されている。

ＨＩＰ処理法で多結晶ＧａＮを製造する場合は、ＧａＮ供給粉末を適宜冷間圧縮し、非金属容器（例えば、Ｖｙｃｏｒ（登録商標）ガラス）に入れ、等方圧プレスに入れ、圧力を約２００００ｐｓｉ（１．４ｋｂａｒ）以上に高め、温度を約１１５０〜１３００℃の範囲とする。加圧時間は約２分〜２４時間である。その後、温度を下げてから、圧力を下げる。多結晶ＧａＮ生成物の回収は、例えば容器の研削除去などで行う。

液圧プレス法で多結晶ＧａＮを製造する場合は、ＧａＮ供給粉末を好ましくは圧力伝達媒体としても作用する容器に入れ、プレス内に置く。この場合も、圧力を約５〜８０ｋｂａｒに高め、温度を約１２００〜１８００℃に上げる。加圧時間は約２分〜８時間である。その後、温度を下げてから、圧力を下げる。多結晶ＧａＮ生成物の回収は、例えば容器兼圧力伝達媒体を研削除去して行う。

多結晶ＧａＮ生成物は、約０．２ｍｍ〜１ｍの最小寸法（厚さ）と約１ｍｍ〜１ｍの最大寸法（直径）を有し得る。多結晶ＧａＮ生成物の見掛け密度は約５．５〜６．１ｇ／ｃｍ³の範囲である（理論密度６．１ｇ／ｃｍ³）。多結晶ＧａＮ生成物のビッカース硬度は約１ＧＰａを超える。多結晶ＧａＮ生成物の製品形状は、大きな薄い円板から中実円柱、さらには平行六面体とすることができる。多結晶ＧａＮのすべての表面は実質的に平滑であり、例えば二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗さは約１００μｍ未満、好ましくは約２０μｍ未満である。多結晶ＧａＮの結晶粒はＣＶＤ成長膜におけるような柱状ではなく等軸状で、平均粒度は約０．０１〜５０μｍである。また、多結晶ＧａＮ生成物は、その耐破壊性及び耐溶解性から明らかなように硬く頑強である。

本発明を好ましい実施形態について説明したが、本発明の要旨から逸脱することなく、様々な変更が可能であり、また構成要素を均等物で置き換えることができることは当業者に明らかである。さらに、本発明の要旨から逸脱することなく、個別の状況や材料を本発明に適合させる多くの変更が可能である。したがって、本発明は本発明を実施するための最良の態様と思料される上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明は特許請求の範囲に属するあらゆる実施形態を包含する。本明細書では、特に記載しない限り、すべての単位はメートル法であり、すべての量と百分率は重量基準である。また、本明細書で参照したすべての引用はここに先行技術として援用する。

実施例１
市販のＧａＮ粉末（０．３ｇ）をピルの形状にプレスし、片口Ｖｙｃｏｒ（登録商標）ガラス管に入れた。管を排気し、開口端をトーチ溶接で封止した。封止管を市販の熱間等方圧プレス内に入れ、速度５℃／分で１１５０℃に加熱し、その時点で圧力を３００００ｐｓｉ（２ｋｂａｒ）まで高めた。十分な圧力に達した後、温度を１２００℃に上げ３０分保持した。次に、温度を１０℃／分の速度で下げ、圧力を大気圧に下げた。ＨＩＰ処理前後のＶｙｃｏｒ（登録商標）管に封入したＧａＮピルを図１に示す。

石英ガラスエンクロージャを研削除去して多結晶ＧａＮ焼結体を取り出した。多結晶ＧａＮ焼結体は中実で硬く、ビッカース硬度の測定値は２．３ＧＰａであった。図２にＨＩＰ処理したＧａＮ部材のミクロ組織を示す。直径約１μｍ以下の多数の結晶粒と共に、直径約１０〜２０μｍの結晶粒が幾つか見える。

実施例２
市販のＧａＮ粉末（０．８５ｇ）を直径０．４４０インチ（１１．２ｍｍ）、厚さ０．１６５インチ（４．２ｍｍ）、密度２．０７ｇ／ｃｍ³の円柱状ピルの形状にプレスした。ピルを六方晶系窒化ホウ素（ｈＢＮ）製容器に入れ、この全体をベルト型装置内の高圧／高温（ＨＰ／ＨＴ）セルに入れた。ｈＢＮは圧力伝達媒体として作用し、ＧａＮピルの汚染を防ぐ。

セル圧力を３分２０秒で５８ｋｂａｒまで徐々に高め、次いで電源を入れてセルを加熱した。電力を２５分間一定に保ち、ＧａＮピルを１５００℃で１５分間焼結した。電力を１．５分間でゼロまで下げることによって焼結ＧａＮピルを冷却した。圧力をさらに４分間一定に保ち、圧力を３分２０秒間でゼロまで下げた。焼結ＧａＮコンパクトをセルから回収した。このコンパクトは密度５．９ｇ／ｃｍ³（浸漬法で測定）であった。ＧａＮの理論密度は６．１ｇ／ｃｍ³である。したがって、ＨＰ／ＨＴ焼結で製造したコンパクトは理論密度の９７％であった。焼結多結晶ＧａＮコンパクトのビッカース硬度は１２．８ＧＰａであり、単結晶ＧａＮのｃ面とほぼ等しい［Ｄｒｏｒｙ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ６９， ４０４４ （１９９６）］。多結晶ＧａＮ焼結体のミクロ組織を図３に示す。ＧａＮ結晶粒は等軸であり、ほぼすべての結晶粒が直径約１〜３μｍである。ＧａＮ焼結体の自由表面を図４に示す。直径約１〜３μｍの結晶粒が多数見え、併せてそれよりも若干大きい平滑な形状（おそらくは焼成時に容器に接触して形成された結晶粒）も見える。二乗平均平方根表面粗さは約５〜２０μｍであることが判明した。

例３（従来法）
Ｓｕｓｃａｖａｇｅ他の方法で多結晶ＧａＮを形成した。１．０ｇの金属Ｇａをアルミナボートに入れ、アルミナ板で部分的に覆った。両方のアルミナ部材を石英管に装入し、雰囲気制御された管炉に入れた。２．０ｇのＮＨ₄Ｃｌも管炉の一端近くに入れた。チャンバーを棟内真空装置を用いて排気し、次いでアルゴンを補充した。この工程をもう一度繰り返した。次に、チャンバーにアルゴンを流量１ＳＣＦＨで、ＮＨ₃を流量０．５ＳＣＦＨで流した。１０分後、炉の温度を８００℃に上げた。その温度に達したところで、ＮＨ₄Ｃｌの入ったアルミナるつぼを第二ヒーターを用いて２５０℃程度に加熱した。系をこの条件に４時間保持し、次いでヒーターを止めた。実験の終わりに、多結晶ＧａＮのフィルムをアルミナるつぼとふたから取り出した。フィルムのミクロ組織を図５に示す。フィルムは、焼結で形成した多結晶ＧａＮとは異なり、柱状ミクロ組織と粗い表面を有し、１００μｍを超える結晶粒が多数存在する。

左側は封止したＶｙｃｏｒ（登録商標）ガラスアンプル中の冷間圧縮ＧａＮピルの写真であり、右側は、圧潰Ｖｙｃｏｒ（登録商標）ガラスエンクロージャ中のＨＩＰ処理したＧａＮ部材（多結晶ＧａＮ）の写真である。 本発明のＨＩＰ処理で製造した焼結多結晶ＧａＮのミクロ組織（破断面）を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率１５００×）である。 本発明に従って１５００℃、５８ｋｂａｒで焼結して製造した焼結多結晶ＧａＮのミクロ組織（破断面）を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率５０００×）である。 本発明に従って１５００℃、５０ｋｂａｒで焼結して製造した焼結多結晶ＧａＮの表面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率５０００×）である。 従来のＣＶＤ法で製造した多結晶ＧａＮのミクロ組織を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率２８２×）である。

Claims (27)

1. ガリウムの原子分率が約４９〜５５％の範囲にあり、見掛け密度が約５．５〜６．１ｇ／ｃｍ³であり、ビッカース硬度が約１ＧＰａを超える、多結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）。
2. 約０．２ｍｍ〜１ｍの厚さ又は最小寸法を有する、請求項１記載のＧａＮ。
3. 約１ｍｍ〜１ｍの直径又は最大寸法を有する、請求項１記載のＧａＮ。
4. 平均粒度約０．０１〜５０μｍの等軸結晶粒を含む、請求項１記載のＧａＮ。
5. 二乗平均平方根粗さ約１００μｍ未満の実質的に平滑な表面を有する、請求項１記載のＧａＮ。
6. 二乗平均平方根粗さ約２０μｍ未満の実質的に平滑な表面を有する、請求項５記載のＧａＮ。
7. （ａ）非金属容器に窒化ガリウム（ＧａＮ）を粉末又は冷間圧縮ピルのいずれか又は両方として装入、封止し、
   （ｂ）容器を温度約１１５０〜１３００℃の範囲、圧力約１〜１０ｋｂａｒの範囲で熱間等圧加圧処理（ＨＩＰ処理）し、次いで
   （ｃ）容器から多結晶ＧａＮを回収する
   工程を含む、焼結多結晶ＧａＮの製造方法。
8. 封止する前に非金属容器内の空気を排気する、請求項７記載の方法。
9. ＨＩＰ処理が約２分〜２４時間実施される、請求項７記載の方法。
10. 回収工程が焼結多結晶ＧａＮから容器を研削除去する工程を含む、請求項７記載の方法。
11. 焼結多結晶ＧａＮが約０．２ｍｍ〜１ｍの厚さ又は最小寸法を有する、請求項７記載の方法。
12. 焼結多結晶ＧａＮが約１ｍｍ〜１ｍの直径又は最大寸法を有する、請求項７記載の方法。
13. 焼結多結晶ＧａＮが平均粒度約０．０１〜５０μｍの等軸結晶粒を含む、請求項７記載の方法。
14. 焼結多結晶ＧａＮが二乗平均平方根粗さ約１００μｍ未満の実質的に平滑な表面を有する、請求項７記載の方法。
15. 焼結多結晶ＧａＮが二乗平均平方根粗さ約２０μｍ未満の実質的に平滑な表面を有する、請求項１４記載の方法。
16. 容器に装入されるＧａＮが粉末である、請求項７記載の方法。
17. 容器に装入されるＧａＮが冷間圧縮ピルである、請求項７記載の方法。
18. （ａ）高圧／高温（ＨＰ／ＨＴ）反応セルに窒化ガリウム（ＧａＮ）を粉末又は冷間圧縮ピルのいずれか又は両方として入れ、
    （ｂ）反応セルをＨＰ／ＨＴ装置に入れ、
    （ｃ）容器に約１２００〜１８００℃の範囲の温度及び約５〜８０ｋｂａｒの範囲の圧力を加え、次いで
    （ｄ）反応セルから多結晶ＧａＮを回収する
    工程を含む、焼結多結晶ＧａＮの製造方法。
19. 工程（ｃ）が約２分〜２４時間実施される、請求項１８記載の方法。
20. 回収工程が研削処理を含む、請求項１８記載の方法。
21. 焼結多結晶ＧａＮが約０．２ｍｍ〜１ｍの厚さ又は最小寸法を有する、請求項１８記載の方法。
22. 焼結多結晶ＧａＮが約１ｍｍ〜１ｍの直径又は最大寸法を有する、請求項１８記載の方法。
23. 焼結多結晶ＧａＮが平均粒度約０．０１〜５０μｍの等軸結晶粒を含む、請求項１８記載の方法。
24. 焼結多結晶ＧａＮが二乗平均平方根粗さ約１００μｍ未満の実質的に平滑な表面を有する、請求項１８記載の方法。
25. 焼結多結晶ＧａＮが二乗平均平方根粗さ約２０μｍ未満の実質的に平滑な表面を有する、請求項２４記載の方法。
26. 容器に装入するＧａＮが粉末である、請求項１８記載の方法。
27. 容器に装入するＧａＮが冷間圧縮ピルである、請求項１８記載の方法。