KR20190022927A - 질화물 결정의 제조 방법 및 질화물 결정 - Google Patents

Abstract

최대 직경이 100 ∼ 1000 ㎛ 인 2 차 입자가 응집하여 이루어지는, 최대 직경이 1 ∼ 120 ㎜ 인 3 차 입자를 포함하는 질화물 결정 원료를 반응 용기의 원료 충전 영역에 충전하고, 반응 용기 중에서 초임계 및/또는 아임계 상태의 용매 존재하에서 결정 성장을 실시하는 질화물 결정의 제조 방법에 있어서, 상기 질화물 결정 원료를 원료 충전 영역에 0.7 ∼ 4.5 g/㎤ 의 부피 밀도로 충전하여 결정 성장을 실시함으로써, 효율적으로 고품질인 질화물 결정을 제조할 수 있다.

Description

질화물 결정의 제조 방법 및 질화물 결정{METHOD FOR PRODUCING NITRIDE CRYSTAL, AND NITRIDE CRYSTAL}

본 발명은 질화물 결정의 제조 방법 및 질화물 결정에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 일정 범위 내의 산소 농도를 갖는 질화물 결정 원료를 사용하여 질화물 결정을 성장시키는 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 제조한 질화물 결정에 관한 것이다.

질화물 결정의 제조 방법으로서, 아모노서멀법에 의한 방법이 알려져 있다. 아모노서멀법은, 초임계 상태 및/또는 아임계 상태에 있는 암모니아 등의 질소를 함유하는 용매를 사용하여, 원재료의 용해-석출 반응을 이용하여 원하는 재료를 제조하는 방법이다. 결정 성장에 적용할 때에는, 암모니아 등의 용매에 대한 원료 용해도의 온도 의존성을 이용하여 온도차에 의해 과포화 상태를 발생시켜 결정을 석출시킨다. 구체적으로는, 오토클레이브 등의 내압성 용기 내에 결정 원료나 종결정 (種結晶) 을 넣어 밀폐하고, 히터 등으로 가열함으로써 내압성 용기 내에 고온역과 저온역을 형성하고, 그 일방에 있어서 원료를 용해하고, 타방에 있어서 결정을 육성함으로써, 원하는 결정을 제조할 수 있다.

아모노서멀법에 이용하는 결정 원료로는, 아모노서멀법으로 성장시키고자 하고 있는 질화물 결정과 동종의 다결정이나 단결정 등이 사용된다. 이 때문에, 먼저 제 1 단계로서 원료에 상당하는 질화물 미결정 원료를 제조한 후에, 제 2 단계로서 이것을 원료로 하여 질화물 결정의 성장을 실시하고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 때, 제 1 단계에서 괴상 (塊狀) 의 원료가 잘 얻어지지 않기 때문에, 제 2 단계에서는 입경 사이즈가 작은 질화물 다결정, 말하자면 분말상의 것을 원료로서 사용하는 것이 일반적이다. 특허문헌 1 (일본 공개특허공보 2003-277182호) 에서는, 제 2 단계에 있어서, 평균 입경이 1 ∼ 5 ㎛ 정도인 GaN 미결정 분체를 원료로서 사용하여 GaN 결정을 성장하는 것이 바람직하다고 기재되어 있다 (단락 번호 [0009] ∼ [0010] 참조).

특허문헌 2 (일본 공개특허공보 2007-238347호) 에는, 분말상의 GaN 결정 원료를 넣은 도가니를 다단으로 하여, 원료와 용매의 접촉 면적을 증대시킴으로써 원료의 용해 속도를 올려, 효율적으로 GaN 결정을 제조하는 것이 기재되어 있다. 여기서는, 상면에만 개구부를 하나 갖는 상자 형상의 도가니를 사용하는 것이 바람직하다고 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 입경이 10 ㎚ ∼ 10 ㎜ 인 결정 원료를 사용할 수 있는 것이 기재되어 있지만, 입경이 50 ㎚ ∼ 1 ㎜ 인 분체 결정 원료를 사용하여 원료 사이의 틈을 메우는 것이 특히 추장 (推奬) 되고 있다 ([0061] 참조).

특허문헌 3 (일본 공개특허공보 2006-83055호) 및 특허문헌 4 (일본 공표특허공보 2005-508822호) 에는, 원료가 되는 질화물 다결정의 제조 방법에 대해 기재되어 있다. 특허문헌 3 에 의하면, 1 차 입자경이 0.1 ㎛ ∼ 수 십 ㎛ 이고, 장축 방향의 최대 길이가 0.05 ㎛ ∼ 1 ㎜ 인 침 형상, 기둥 형상 혹은 프리즘 형상 결정이 얻어지고, 이것을 질화물 결정의 제조 원료로서 사용하는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 4 에는, 평균 입도가 약 0.01 ∼ 50 ㎛ 인 등축 결정립을 포함하는 GaN 결정을 제조하고, 이것을 질화물 결정의 제조 원료로서 사용하는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 4 의 실시예 1 에서는, 직경 약 1 ㎛ 이하의 다수의 결정립과 함께, 직경 약 10 ∼ 20 ㎛ 의 결정립이 몇 개 제조되어 있고, 실시예 2 에서는 직경 약 1 ∼ 3 ㎛ 의 다수의 결정립과 그것보다 약간 큰 평활한 결정립이 제조되어 있다.

질화갈륨 (GaN) 등의 질화물 결정은, 발광 소자, 전자 소자, 반도체 센서 등의 각종 반도체 디바이스의 기판에 이용되고 있다. 질화물 결정이 반도체 디바이스의 기판으로서 기능하기 위해서는, 각종 반도체 디바이스의 용도에 따라, 질화물 결정이 적절한 도전성을 가질 필요가 있다. 일반적으로, 질화물 결정의 도전성은, 질화물 결정 중의 캐리어 농도나 캐리어 이동도에 의해 제어된다. 질화물 결정이 반도체 디바이스의 기판으로서 기능하기 위해서는, 적절한 캐리어 농도를 갖는 것이 중요해진다.

질화물 결정의 제조 방법으로서, 하이드라이드 기상 성장법 (HVPE 법) 이나 아모노서멀법 등이 알려져 있다. HVPE 법은, 수소 기류 중에서 Ga 의 염화물과 V 족 원소의 수소화물 (NH₃) 을 노 (爐) 내에 도입하여, 열 분해시키고, 열 분해로 발생하는 결정을 기판 상에 퇴적시키는 방법이다. HVPE 법에 의해 제조하는 질화물 결정에 있어서, 산소를 n 형 도펀트로서 사용하는 경우에는, 그 활성화율이 거의 100 ％ 인 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 (일본 공개특허공보 2000-44400호) 참조).

또, 아모노서멀법은, HVPE 법에 비해 원료 이용 효율이 좋고, 제조 비용을 억제할 수 있다는 점에 있어서 이점이 있다.

또, 특허문헌 2 에 과제로서 예시되어 있는 바와 같이, 분말상의 질화물 결정 원료의 용해 속도가 낮고, 원료 효율이 저하되어, 아모노서멀법의 결정 성장 원료로서 사용한 경우에 대형의 결정을 효율적으로 얻을 수 없었다. 특허문헌 2 에는, 입경이 10 ㎚ ∼ 10 ㎜ 인 결정 원료를 사용할 수 있는 것이 기재되어 있지만, 2 ㎜ 를 초과하는 크기의 입경의 원료를 포함하고 있는 경우에는, 입경이 10 ㎚ ∼ 2 ㎜ 인 분체 결정 원료를 10 질량％ 이상 사용하여 원료 사이의 틈을 메우는 것이 특히 추장되고 있다 ([0061] 참조).

일본 공개특허공보 2003-277182호 일본 공개특허공보 2007-238347호 일본 공개특허공보 2006-83055호 일본 공표특허공보 2005-508822호 일본 공개특허공보 2000-44400호

본 발명자들이, 특허문헌 1 에 기재되는 방법에 따라 얻어진 질화물 결정 원료를 사용하여 질화물 결정을 제조하는 것을 검토한 결과, 빠른 성장 속도로 질화물 결정을 제조하는 것이 용이하지 않은 것이 밝혀졌다. 또, 특허문헌 2 에 기재되는 바와 같이, 질화물 결정 원료 사이의 틈을 메우도록 원료를 충전하여 질화물 결정을 제조하는 것을 검토한 결과, 충분히 빠른 성장 속도로 질화물 결정을 제조하는 것이 용이하지 않고, 원료 이용 효율도 나쁜 것이 밝혀졌다. 또한, 특허문헌 3 이나 특허문헌 4 에 기재되어 있는 방법으로 제조되는 질화물 다결정을 단순히 질화물 결정 원료로서 사용하여 질화물 결정을 제조하고자 해도, 바람직한 성장 속도로 질화물 결정을 제조하는 것은 곤란한 것이 밝혀졌다.

이와 같은 종래의 과제를 감안하여, 본 발명자는, 아모노서멀법으로 질화물 결정을 제조할 때에 사용하는 결정 원료의 조건을 제어함으로써 성장 속도를 향상시키고, 원료 이용 효율을 높여, 효율적으로 품질이 우수한 질화물 결정을 제조할 수 있도록 하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 거듭하였다.

또, 아모노서멀법에 있어서는, 기본적인 결정 성장의 조건이 검토되는 데에 그치고 있어, 원하는 도전성을 갖는 고품질인 결정을 얻는 방법은 확립되어 있지 않았다. 상기 서술한 바와 같이, HVPE 법에 의해 제조한 질화물 결정에서는, 산소를 n 형 도펀트로 했을 경우, 그 활성화율이 거의 100 ％ 인 것이 알려져 있다. 그러나, 아모노서멀법에 의해 제조한 질화물 결정에서는, 산소를 n 형 도펀트로 했을 경우의 활성화율은 분명하지 않았다. 또, 아모노서멀법에서는, 다양한 도펀트 공급원으로부터 공급되는 도펀트를 사용하고 있기 때문에, 원하는 캐리어 농도를 갖는 질화물 결정을 얻기 위한 산소 도핑 조건을 확립할 수 없었다. 이 때문에, 원하는 캐리어 농도를 갖는 질화물 결정을 얻는 것이 곤란하다는 문제가 있었다.

또한, 아모노서멀법에서는, 원하는 캐리어 농도를 갖는 질화물 결정을 얻기 위한 산소 도핑 조건이 확립되어 있지 않았기 때문에, 정밀한 산소 도핑을 실시할 수 없어, 고품질인 질화물 결정을 얻을 수 없다는 문제가 있었다. 또한, 아모노서멀법으로 목적으로 하는 캐리어 농도를 갖는 질화물 결정을 얻기 위해서는, 다양한 조건을 시작 (試作) 검토할 필요가 있었기 때문에, 생산 효율이 오르지 않는다는 문제도 있었다.

그래서 본원 발명자들은, 이와 같은 종래 기술의 과제를 해결하기 위해서, 아모노서멀법에 있어서, 원하는 캐리어 농도를 갖는 질화물 결정의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하여 검토를 진행하였다.

또, 이와 같은 종래의 과제를 감안하여, 본 발명자는, 질화물 결정을 제조할 때의 결정 성장 속도를 향상시키고, 질화물 결정 원료의 이용 효율을 높여, 효율적으로 질화물 결정을 제조하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 거듭하였다.

그 결과, 본 발명자들은, 아모노서멀법으로 결정 성장할 때에 충전하는 결정 원료의 부피 밀도를 제어함으로써, 용이하게 질화물 결정의 성장 속도를 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 이하의 구성을 갖는 본 발명을 제공하기에 이르렀다 (제 1 발명).

또, 본원 발명자들은, 일정 범위 내의 산소 농도를 갖는 질화물 결정 원료를 사용하여, 아모노서멀법으로 질화물 결정을 제조함으로써, 원하는 캐리어 농도를 갖는 질화물 결정을 얻을 수 있는 것을 알아내었다. 즉, 본원 발명자들은, 아모노서멀법에 있어서, 질화물 결정 원료 중의 산소 농도와 결정 중의 캐리어 농도의 상관 관계를 알아내는 것에 성공하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다 (제 2 발명).

또한, 본 발명자들은, 특정한 범위의 안식각을 갖는 질화물 결정 원료를 사용함으로써, 용이하게 질화물 결정의 성장 속도를 향상시켜, 질화물 결정 원료의 이용 효율을 높일 수 있는 것을 알아내어, 이하의 구성을 갖는 본 발명을 제공하기에 이르렀다 (제 3 발명).

[1] 최대 직경이 100 ∼ 1000 ㎛ 인 2 차 입자가 응집하여 이루어지는, 최대 직경이 1 ∼ 120 ㎜ 인 3 차 입자를 포함하는 질화물 결정 원료를 반응 용기의 원료 충전 영역에 충전하고, 반응 용기 중에서 초임계 및/또는 아임계 상태의 용매 존재하에서 결정 성장을 실시하는 질화물 결정의 제조 방법으로서, 상기 질화물 결정 원료를 원료 충전 영역에 0.7 ∼ 4.5 g/㎤ 의 부피 밀도로 충전하여 결정 성장을 실시하는 것을 특징으로 하는, 질화물 결정의 제조 방법.

[2] 상기 부피 밀도가 0.8 ∼ 3.6 g/㎤ 인 [1] 에 기재된 질화물 결정의 제조 방법.

[3] 상기 질화물 결정 원료가 45° 미만의 안식각을 갖는 [1] 또는 [2] 에 기재된 질화물 결정의 제조 방법.

[4] 0.7 ∼ 4.5 g/㎤ 의 부피 밀도를 갖고, 결정 중의 산소 농도가 10 ∼ 500 ppm 인 질화물 결정 원료를 반응 용기의 원료 충전 영역에 충전하고, 반응 용기 중에서 초임계 및/또는 아임계 상태의 용매 존재하에서 질화물 결정 성장을 실시하는 것을 특징으로 하는, 질화물 결정의 제조 방법.

[5] 상기 부피 밀도가 0.8 ∼ 3.6 g/㎤ 인 [4] 에 기재된 질화물 결정의 제조 방법.

[6] 상기 질화물 결정 원료의 최대 직경이 0.5 ㎛ ∼ 120 ㎜ 인 [4] 또는 [5] 에 기재된 질화물 결정의 제조 방법.

[7] 상기 질화물 결정 원료의 입자는, 최대 직경이 100 ∼ 1000 ㎛ 인 2 차 입자가 응집하여 이루어지는, 최대 직경이 1 ∼ 120 ㎜ 인 3 차 입자인 [4] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 질화물 결정의 제조 방법.

[8] 45° 미만의 안식각을 갖는 질화물 결정 원료를 반응 용기의 원료 충전 영역에 충전하고, 반응 용기 중에서 초임계 및/또는 아임계 상태의 용매 존재하에서 질화물 결정 성장을 실시하는 것을 특징으로 하는, 질화물 결정의 제조 방법.

[9] 상기 질화물 결정 원료가 0.7 ∼ 4.5 g/㎤ 의 부피 밀도인, [8] 에 기재된 질화물 결정의 제조 방법.

[10] 상기 부피 밀도가 0.8 ∼ 3.6 g/㎤ 인 [9] 에 기재된 질화물 결정의 제조 방법.

[11] 상기 질화물 결정 원료가 최대 직경 0.5 ㎛ ∼ 120 ㎜ 의 입자인, 청구항 [8] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 질화물 결정의 제조 방법.

[12] 상기 질화물 결정 원료가, 최대 직경이 100 ∼ 1000 ㎛ 인 2 차 입자가 응집하여 이루어지는, 최대 직경이 0.5 ㎜ ∼ 120 ㎜ 인 3 차 입자인, [8] ∼ [11] 중 어느 한 항에 기재된 질화물 결정의 제조 방법.

[13] 상기 원료 충전 영역에 망상 (網狀) 구조체를 설치하는 [1] ∼ [12] 중 어느 한 항에 기재된 질화물 결정의 제조 방법.

[14] 상기 질화물 결정 원료를 망상 구조체 중에 충전한 후에 상기 원료 충전 영역에 설치하는 [13] 에 기재된 질화물 결정의 제조 방법.

[15] 상기 질화물 결정 원료의 용해율이 40 ％ 이상인 [1] ∼ [14] 중 어느 한 항에 기재된 질화물 결정의 제조 방법.

[16] 상기 질화물 결정의 c 축 방향의 성장 속도가 100 ㎛/day 이상인 [1] ∼ [15] 중 어느 한 항에 기재된 질화물 결정의 제조 방법.

[17] [1] ∼ [16] 중 어느 한 항에 기재된 질화물 결정의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 질화물 결정.

본 발명의 제 1 발명에 의하면, 아모노서멀법으로 결정 성장할 때에 충전하는 결정 원료의 부피 밀도를 특정한 범위 내로 제어함으로써, 효율적으로 고품질인 질화물 결정을 제조할 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 의하면 성장 시간을 단축하고, 결정 원료를 고효율로 질화물 결정으로 함으로써 제조 비용을 대폭 억제할 수 있다. 또, 본 발명의 방법에 의해 제조한 질화물 단결정은, 고품질의 결정으로서 디바이스에 효과적으로 사용할 수 있다.

본 발명의 제 2 발명에 의하면, 일정 범위 내의 산소 농도를 갖는 질화물 결정 원료를 사용하여, 아모노서멀법으로 질화물 결정을 제조함으로써, 원하는 캐리어 농도를 갖는 질화물 결정을 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 제 2 발명에서는, 주로 하는 도펀트 공급원을 질화물 결정 원료에 한정함으로써, 아모노서멀법에 있어서, 원료 중의 산소 농도와 결정 중의 캐리어 농도의 상관 관계를 알아내는 데에 성공하였다. 이에 따라, 원하는 캐리어 농도를 갖는 질화물 결정을 얻기 위한 산소 도핑 조건을 확립할 수 있었다. 이 때문에, 본 발명에서는, 정밀한 산소 도핑을 실시하는 것이 가능해져, 고품질인 질화물 결정을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 제 2 발명에 의하면, 아모노서멀법으로 목적으로 하는 캐리어 농도를 갖는 질화물 결정을 얻기 위한 조건을 시작 검토하는 수고를 대폭 삭감할 수 있어, 질화물 결정의 생산 효율을 높일 수 있다.

본 발명의 제 3 발명에 의하면, 특정한 범위의 안식각을 갖는 질화물 결정 원료를 사용하여 질화물 결정을 제조함으로써, 결정 성장시의 용매의 대류가 잘 저해되지 않게 되어, 원료의 용해 속도를 향상시키고, 또한, 결정 성장 속도를 향상시킬 수 있어, 효율적으로 질화물 결정을 제조할 수 있다. 이 때문에, 제 3 발명에 의하면 성장 시간을 단축하고, 질화물 결정 원료를 고효율로 질화물 결정으로 함으로써 제조 비용을 대폭 억제할 수 있다. 또, 제 3 발명의 방법에 의해 제조한 질화물 결정은, 고품질의 결정으로서 디바이스에 효과적으로 사용할 수 있다.

도 1 은, 본 발명에서 사용할 수 있는 아모노서멀법에 의한 결정 제조 장치의 모식도이다.
도 2 는, 본 발명에서 사용할 수 있는 다른 아모노서멀법에 의한 결정 제조 장치의 모식도이다.
도 3 은, 본 발명에서 사용할 수 있는 안식각의 측정 방법의 모식도이다.
도 4 는, 질화물 결정 원료 중의 산소 농도와 성장 결정의 캐리어 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5 는, 성장한 질화물 결정 중의 산소 농도와 캐리어 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.

(정의)

본 명세서에 있어서 「∼」 를 사용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」 의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

먼저, 육방정계의 결정 구조의 축과 면의 관계에 대하여 설명한다. 본 명세서에 있어서 종결정 또는 질화물 결정의 「주면」 이란, 당해 종결정 또는 질화물 결정에 있어서의 가장 넓은 면으로서, 통상적으로는 결정 성장을 실시해야 할 면을 가리킨다. 본 명세서에 있어서 「C 면」 이란, 육방정 구조 (우르츠광형 결정 구조) 에 있어서의 {0001} 면과 등가인 면이며, 극성면이다. 예를 들어, (0001) 면과 그 반대면인 (000-1) 면을 가리킨다. III 족 질화물 결정 (주기표 제 13 족 금속 질화물 결정) 에서는, C 면은 III 족 (제 13 족 금속) 면 또는 질소면이며, 질화갈륨 (GaN) 에서는 각각 Ga 면 또는 N 면에 상당한다. 또, 본 명세서에 있어서 「M 면」 이란, {1-100} 면, {01-10} 면, {-1010} 면, {-1100} 면, {0-110} 면, {10-10} 면으로서 포괄적으로 나타내는 비극성면이며, 구체적으로는 (1-100) 면이나, (01-10) 면, (-1010) 면, (-1100) 면, (0-110) 면, (10-10) 면을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「A 면」 이란, {2-1-10} 면, {-12-10} 면, {-1-120} 면, {-2110} 면, {1-210} 면, {11-20} 면으로서 포괄적으로 나타내는 비극성면이다. 구체적으로는 (11-20) 면이나, (2-1-10) 면, (-12-10) 면, (-1-120) 면, (-2110) 면, (1-210) 면을 의미한다. 본 명세서에 있어서 「c 축」 「m 축」 「a 축」 이란, 각각 C 면, M 면, A 면에 수직인 축을 의미한다.

또, 본 명세서에 있어서 「비극성면」 이란, 표면에 III 족 원소와 질소 원소의 양방이 존재하고 있고, 또한 그 존재비가 1：1 인 면을 의미한다. 구체적으로는, M 면이나 A 면을 바람직한 면으로서 들 수 있다. 본 명세서에 있어서 「반극성면」 이란, 예를 들어, III 족 질화물이 육방정으로서 그 주면이 (hklm) 으로 나타내어지는 경우, {0001} 면 이외에, m=0 이 아닌 면을 말한다. 즉 (0001) 면에 대해 기울어진 면이고, 또한 비극성면이 아닌 면을 말한다. 표면에 III 족 원소와 질소 원소의 양방 혹은 C 면과 같이 편방만이 존재하는 경우이고, 또한 그 존재비가 1：1 이 아닌 면을 의미한다. h, k, l, m 은 각각 독립적으로 －5 ∼ 5 중 어느 것의 정수인 것이 바람직하고, －2 ∼ 2 중 어느 것의 정수인 것이 보다 바람직하며, 저지수면 (低指數面) 인 것이 바람직하다. 질화물 결정의 주면으로서 바람직하게 채용할 수 있는 반극성면으로서, 예를 들어 (10-11) 면, (10-1-1) 면, (10-12) 면, (10-1-2) 면, (20-21) 면, (202-1) 면, (20-2-1) 면, (10-12) 면, (10-1-2) 면, (11-21) 면, (11-2-1) 면, (11-22) 면, (11-2-2) 면, (11-24) 면, (11-2-4) 면 등을 들 수 있으며, 특히 (10-11) 면, (202-1) 면을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, 「ppm」 이라고 나타내는 경우에는 중량 ppm 을 의미한다.

(제 1 발명)

이하에 있어서, 제 1 발명의 질화물 결정의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시양태에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시양태에 한정되는 것은 아니다.

(제 1 발명의 질화물 결정의 제조 방법)

제 1 발명의 질화물 결정의 제조 방법 (이하, 제 1 발명의 제조 방법이라고도 한다) 은, 최대 직경이 100 ∼ 1000 ㎛ 인 2 차 입자가 응집하여 이루어지는 최대 직경이 1 ∼ 120 ㎜ 인 3 차 입자를 포함하는 질화물 결정 원료를 반응 용기의 원료 충전 영역에 충전하고, 반응 용기 중에서 초임계 및/또는 아임계 상태의 용매 존재하에서 결정 성장을 실시하는 질화물 결정의 제조 방법으로서, 상기 질화물 결정 원료를 원료 충전 영역에 0.7 ∼ 4.5 g/㎤ 의 부피 밀도로 충전하여 결정 성장을 실시한다.

통상적으로 아모노서멀법에서는, 반응 용기 내에 결정 원료를 충전하는 원료 충전 영역과 종결정을 설치해 두는 결정 성장 영역을 형성해 두고, 원료 충전 영역에 있어서 원료를 용해하고, 결정 성장 영역에 있어서 종결정 상에 결정을 성장시킨다. 이 때, 원료 충전 영역과 결정 성장 영역에는 온도차를 두어, 원료 충전 영역에 있어서 원료가 보다 용해되고, 결정 성장 영역에 있어서 양질인 결정이 보다 석출되기 쉬워지도록 제어한다. 본 발명에서 말하는 「원료 충전 영역」 은, 반응 개시 전의 반응 용기의 장축이 연직 방향이 되도록 설치했을 때에, 충전한 질화물 결정 원료의 최하단부를 포함하는 수평면과 충전한 결정 원료의 최상단부를 포함하는 수평면으로 사이에 끼워진 반응 용기 내 영역을 말한다. 또, 원료 충전 영역에 있어서의 질화물 결정 원료의 「부피 밀도」 는, 원료 충전 영역에 충전한 결정 원료의 단위 체적당 중량이며, 질화물 결정 원료의 중량을 원료 충전 영역의 자유 용적으로 나눔으로써 구할 수 있다. 여기서 말하는 원료 충전 영역의 자유 용적은, 반응 용기의 원료 충전 영역의 내용적으로부터 원료 충전 영역에 존재하는 질화물 결정 원료 이외의 고체의 용적을 뺀 용적이다. 그러한 고체로서, 배플판이나 종결정 지지 틀을 지지하는 지지 틀, 원료를 설치하기 위한 도가니, 바스켓이나 망상 구조체 등의 구조물을 예시할 수 있으며, 원료 충전 영역 내에 있어서의 이들 체적을 뺌으로써 자유 용적을 구할 수 있다.

본 발명에 있어서의 질화물 결정 원료의 부피 밀도의 구체적인 계산예를 나타낸다. 예를 들어, 내경 20 ㎜ 의 원통상의 반응 용기의 하부 영역에 100 g 의 GaN 결정 원료를 설치하고, 원료가 들어간 영역의 최하단 (원통 내부의 저면) 으로부터 최상단까지의 높이가 100 ㎜ 였을 경우의 부피 밀도는 100 g/(314 ㎟ × 100 ㎜) 로 계산할 수 있으며, 약 3.18 g/㎤ 로 산출된다. 또, 용기에 넣은 상태로 CT 스캔 (컴퓨터 단층 촬영법) 으로도 분석할 수 있다.

부피 밀도는 질화물 결정 원료의 충전율로 환산하는 것이 가능하다. 부피 밀도를 질화물 결정 원료의 비중으로 나누어 100 배 함으로써 충전율 (단위 ％) 을 산출할 수 있다. 예를 들어, 위의 구체예에서는, GaN 결정의 비중이 6.1 g/㎤ 이므로, 충전율은 52 ％ 로 계산된다.

원료 충전 영역에 있어서의 질화물 결정 원료의 부피 밀도가 지나치게 크면, 질화물 결정 원료 사이에 생기는 공간의 체적이 작아짐으로써, 용매의 대류가 저해되어 원료의 용해 속도가 저하된다. 이 때문에, 양질인 성장 결정을 양호한 생산성으로 성장시키는 것이 곤란해진다. 한편, 질화물 결정 원료의 부피 밀도가 지나치게 작으면, 질화물 결정 원료는 충분히 용해할 수 있기는 하지만, 체적당 원료의 투입량이 적어져, 충분한 양의 용해 원료를 효율적으로 결정 성장 영역에 공급하여, 신속하게 충분한 사이즈의 질화물 결정을 성장시키는 것이 곤란해진다. 본 발명에서는 원료 충전 영역에 있어서의 질화물 결정 원료의 부피 밀도를 0.7 ∼ 4.5 g/㎤ 의 범위 내로 제어함으로써, 용매의 대류를 저해하지 않고, 원료의 용해 속도를 향상시켜, 양질인 결정을 효율적으로 성장시킬 수 있다.

제 1 발명의 제조 방법에서는, 원료 충전 영역에 있어서의 질화물 결정 원료의 부피 밀도를 0.8 g/㎤ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.9 g/㎤ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.0 g/㎤ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 1.1 g/㎤ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 또, 원료 충전 영역에 있어서의 질화물 결정 원료의 부피 밀도는 4.0 g/㎤ 이하로 하는 것이 바람직하고, 3.6 g/㎤ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 3.2 g/㎤ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하며, 3.0 g/㎤ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 원료 충전 영역에 있어서의 질화물 결정 원료의 부피 밀도를 상기 범위로 함으로써, 용매의 대류를 저해하지 않고, 원료의 용해 속도를 향상시켜, 양질인 결정을 효율적으로 성장시킬 수 있다.

(부피 밀도의 조정 방법)

원료 충전 영역에 있어서의 질화물 결정 원료의 부피 밀도는, 예를 들어 사용하는 질화물 결정 원료의 입경, 입경 분포, 형상 등을 선택함으로써 제어하는 것이 가능하다. 즉, 반응 용기 내의 원료 충전 영역에 질화물 결정 원료를 넣었을 때에, 개개의 질화물 결정 원료 입자끼리가 서로 공극을 가지면서 서로 겹치기 쉬운 입경이나 형상을 갖는 질화물 결정 원료를 선택하면, 부피 밀도를 낮게 할 수 있다. 예를 들어, 입경이 큰 질화물 결정 원료를 사용하거나, 입자 형상이 비대칭으로 부정형인 질화물 결정 원료를 사용하거나 함으로써, 부피 밀도를 낮게 하는 것이 가능하다. 반대로, 반응 용기 내의 원료 충전 영역에 질화물 결정 원료를 넣었을 때에, 개개의 질화물 결정 원료 입자끼리가 서로 조밀하게 서로 겹치기 쉬운 입경이나 형상을 갖는 질화물 결정 원료를 선택하면, 부피 밀도를 높게 할 수 있다. 예를 들어, 입경이 작은 질화물 결정 원료를 사용하거나, 입경이 큰 질화물 결정 원료와 그 틈에 들어가는 작은 입경의 질화물 결정 원료를 조합하여 사용하거나, 조밀하게 충전하기 쉬운 입자 형상을 갖는 균일한 질화물 결정 원료를 사용하거나 함으로써, 부피 밀도를 높게 하는 것이 가능하다.

원료 충전 영역에 있어서의 질화물 결정 원료의 부피 밀도를 상기 범위로 할 수 있으면, 사용하는 질화물 결정의 부피 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 부피 밀도가 0.7 ∼ 4.5 g/㎤ 의 범위에 있는 질화물 결정 원료를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5 g/㎤ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.8 g/㎤ 이상이며, 보다 바람직하게는 4.0 g/㎤ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3.0 g/㎤ 이하이다. 이와 같은 범위의 부피 밀도를 갖는 질화물 결정 원료를 단독 또는 조합하여 사용함으로써, 원료 충전 영역에 있어서의 질화물 원료의 용해성을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 부피 밀도가 상이한 질화물 결정 원료 각각의 「부피 밀도」 는, 적당한 용기에 질화물 결정 원료를 충전하고, 충전한 결정 원료의 단위 체적당 중량을 의미하며, 충전한 질화물 결정 원료의 중량을 그 용기의 용적으로 나눔으로써 구할 수 있다. 통상적으로 동일한 부피 밀도를 갖는 것으로 여겨지는 질화물 결정 원료의 집합체는, 유사한 형상을 갖고 있고, 입경의 최소값에 대한 최대값이 100 배 이하가 되는 집합을, 대략 동등한 부피 밀도를 갖는 「1 종의 질화물 결정 원료」 라고 칭한다. 1 종의 질화물 결정 원료는 1 입자당 중량의 편차가 작은 것이 바람직하고, 1 입자당 중량에 있어서의 표준 편차는 사용하는 반응 용기의 크기에 따라 바람직한 범위가 다르지만, 일반적으로 8.0 이하인 것이 바람직하고, 7.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 6.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 반응 용기의 직경이 26 ㎜ 정도인 경우에는 평균 중량 0.6 ∼ 1.2 g/1 입자이고 표준 편차가 0.35 ∼ 0.48 인 원료를 사용하는 것이 바람직하다. 반응 용기의 직경이 60 ㎜ 정도인 경우에는 평균 중량 5.0 ∼ 8.5 g/1 입자이고 표준 편차가 5.4 이하인 원료를 사용하는 것이 바람직하다. 반응 용기의 직경이 130 ㎜ 정도인 경우에는 평균 중량 5.0 ∼ 10.5 g/1 입자이고 표준 편차가 7.0 이하인 원료를 사용하는 것이 바람직하다.

원료 충전 영역에 있어서의 질화물 결정 원료의 부피 밀도는, 원료 충전 영역에 질화물 결정 원료를 넣은 후에, 에너지를 부여함으로써 제어할 수도 있다. 예를 들어, 원료 충전 영역에 질화물 결정 원료를 넣은 후에, 진동을 부여하거나, 반응 용기를 회전시키거나, 교반 봉이나 회전 날개를 사용하여 충전한 질화물 결정 원료를 혼합하거나 함으로써 부피 밀도를 제어할 수 있다. 진동은, 반응 용기를 직접 요동함으로써 부여해도 되고, 초음파 등의 비접촉 수단에 의해 부여해도 된다.

원료 충전 영역에 있어서의 질화물 결정 원료의 부피 밀도는 원료 충전 영역에 구조물을 설치함으로써 제어하는 것도 가능하다. 예를 들어, 용매를 통과시킬 수 있지만, 질화물 결정 원료는 통과시키지 않는 망상 구조체를 바람직하게 채용할 수 있다. 그러한 망상 구조체에 의해, 원료 충전 영역에 있어서의 질화물 결정 원료의 존재역을 제한함으로써, 부피 밀도를 제어할 수 있다. 즉, 질화물 결정 원료의 존재역을 좁은 영역으로 제한하고, 질화물 결정 원료가 존재할 수 없는 영역을 넓게 확보함으로써, 부피 밀도를 낮게 제어할 수 있다. 예를 들어, 원료 충전 영역보다 용적이 작은 망상 구조체 중에 질화물 결정 원료를 충전한 뒤에, 이것을 원료 충전 영역에 넣음으로써, 부피 밀도를 작게 할 수 있다. 또, 반대로 질화물 결정 원료를 충전하고 있지 않은 중공 (中空) 의 망상 구조체를 원료 충전 영역에 설치함으로써, 부피 밀도를 제어해도 된다. 예를 들어, 그러한 망상 구조체를 질화물 결정 원료와 혼합하여 원료 충전 영역에 충전할 수 있다. 이 때 양자의 혼합 비율을 조정하면 부피 밀도를 제어할 수 있다. 망상 구조체는, 미리 원료 충전 영역에 고정해 두어도 상관없다. 또, 이와 같은 다양한 양태의 망상 구조체는 복수 개 사용해도 된다. 또한, 용매를 통과시킬 수 있는, 망상이 아닌 구조체를 채용하는 것도 가능하다.

(질화물 결정 원료)

본 발명에서는, 아모노서멀법에 의해 성장시키고자 하고 있는 질화물 결정을 구성하는 원자를 포함하는 질화물 결정 원료를 사용한다. 예를 들어, 주기표 제 13 족 금속의 질화물 결정 (이하, 제 13 족 질화물 결정이라고 칭하는 경우가 있다) 을 성장시키고자 하는 경우에는, 주기표 제 13 족 금속을 포함하는 원료를 사용한다. 바람직하게는 제 13 족 질화물 결정의 다결정 원료 또는 단결정 원료를 사용하고, 이것을 제 13 족 원자의 금속 (메탈) 과 조합하여 원료로서 사용해도 된다. 다결정 원료는, 완전한 질화물일 필요는 없고, 조건에 따라서는 제 13 족 원자가 메탈 상태 (제로가) 인 금속 성분을 함유해도 된다. 예를 들어, 성장하는 질화물 결정이 질화갈륨인 경우에는, 질화물 결정 원료로는, 질화갈륨과 금속 갈륨의 혼합물을 들 수 있다. 제 13 족 질화물 결정의 종류로는, GaN, InN, AlN, InGaN, AlGaN, AlInGaN 등을 들 수 있다. 바람직한 것은 GaN, AlN, AlGaN, AlInGaN 이고, 보다 바람직한 것은 GaN 이다.

본 발명에 있어서 원료로서 사용하는 다결정 원료의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 암모니아 가스를 유통시킨 용기 내에서, 금속 또는 그 산화물 혹은 수산화물을 암모니아와 반응시킴으로써 생성된 질화물 다결정을 사용할 수 있다. 또, 보다 반응성이 높은 금속 화합물 원료로서, 할로겐화물, 아미드 화합물, 이미드 화합물, 가라잔 등의 공유 결합성 M-N 결합을 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, Ga 등의 금속을 고온 고압으로 질소와 반응시켜 제조한 질화물 다결정을 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서 원료로서 사용하는 다결정 원료에 포함되는 물이나 산소의 양은 적은 것이 바람직하다. 다결정 원료 중의 산소 함유량은, 통상적으로 1.0 중량％ 이하, 바람직하게는 0.1 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.0001 중량％ 이하이다. 다결정 원료로의 산소 혼입의 용이함은 수분과의 반응성 또는 흡수능과 관계가 있다. 다결정 원료의 결정성이 나쁠수록 표면에 NH 기 등의 활성기가 많이 존재하여, 그것이 물과 반응하여 일부 산화물이나 수산화물이 생성될 가능성이 있다. 이 때문에, 다결정 원료로는, 통상적으로 가능한 한 결정성이 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 결정성은 분말 X 선 회절의 반치폭으로 추정할 수 있으며, (100) 의 회절선 (헥사고날형 질화갈륨에서는 2θ = 약 32.5°) 의 반치폭이 통상적으로 0.25° 이하, 바람직하게는 0.20° 이하, 더욱 바람직하게는 0.17° 이하이다.

제 1 발명에 있어서의 질화물 결정 원료는, 최대 직경이 100 ∼ 1000 ㎛ 인 2 차 입자가 응집하여 이루어지는 최대 직경이 1 ∼ 120 ㎜ 인 3 차 입자를 포함한다. 제 1 발명에서 사용하는 질화물 결정 원료의 입경은, 부피 밀도의 조정의 용이함이나, 취급의 용이함 등의 면에서 반응 용기의 사이즈에 따라 바람직한 범위가 다르다. 구체적으로는, 반응 용기의 사이즈가 보다 커지면, 질화물 결정 원료의 입경도 보다 커 상관없다. 또한, 여기서 말하는 입자의 최대 직경이란, 입자의 최대 길이의 직선 거리를 말한다. 또, 2 차 입자가 응집하여 이루어지는 3 차 입자에 대해서는, 3 차 입자의 최대 직경이 질화물 결정 원료의 「입경」 과 일치한다.

예를 들어, 직경이 26 ㎜ 정도 또는 30 ㎜ 정도인 반응 용기를 사용하는 경우의 입경은, 최대 직경이 0.5 ㎛ 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이상인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 또, 20 ㎜ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 15 ㎜ 이하인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 10 ㎜ 이하인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 예를 들어 직경이 60 ㎜ 정도인 반응 용기를 사용하는 경우의 입경은, 최대 직경이 0.5 ㎛ 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이상인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 또, 50 ㎜ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 30 ㎜ 이하인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 20 ㎜ 이하인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

또, 예를 들어 직경이 130 ㎜ 정도인 반응 용기를 사용하는 경우의 입경은, 최대 직경이 0.5 ㎛ 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이상인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 또, 120 ㎜ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 60 ㎜ 이하인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 30 ㎜ 이하인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

제 1 발명에서 사용하는 질화물 결정 원료는, 질화물 결정 원료 입자가 응집하여 이루어지는 구조를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2 차 입자가 응집하여 이루어지는 3 차 입자를 사용한다. 2 차 입자의 입경은 100 ㎛ 이상이고, 200 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 300 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또, 1000 ㎛ 이하이고, 900 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 800 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 3 차 입자의 입경은 1 ㎜ 이상이고, 5 ㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또, 120 ㎜ 이하이고, 60 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 ㎜ 이하인 것이 그것보다 바람직하고, 30 ㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20 ㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 2 차 입자의 입경은 광학 현미경 등으로 계측하는 것이 가능하다. 3 차 입자와 같이 1 ㎜ 이상이면, 육안으로 확인이 가능하므로, 예를 들어 노기스나 자 등에 의해 계측할 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용하는 질화물 결정 원료의 형상이 후술하는 바와 같이 산호상 (珊瑚狀) 인 경우, 입자의 최대 직경은 표면의 돌기 부분을 포함하여 구한다. 또한, 상기 서술한 질화물 결정 원료 입자가 응집하여 이루어지는 구조를 갖는 질화물 결정에 있어서, 1 차 입자는 나노 단위의 단결정을 의미하고 있고, 이들 단결정이 서로 응집·결합하여 다결정인 2 차 입자를 구성한다. 통상적으로 1 차 입자는 서로 결합하여 일체화되어 있기 때문에 입자로서 판별할 수 없다.

제 1 발명에서 사용하는 질화물 결정 원료의 입경 분포에 대해서는, 입경이 0.01 ㎛ 이상인 질화물 결정 원료가, 질화물 결정 원료 전체 체적의 20 ％ 이상, 보다 바람직하게는 30 ％ 이상을 차지하는 것이 질화물 결정 원료 사이의 틈이 충분히 생겨, 용매의 대류가 가능해지기 때문에 바람직하다. 또, 입경이 1.0 ㎜ 이상인 질화물 결정 원료가 질화물 결정 원료 전체 체적의 10 ％ 이상, 보다 바람직하게는 30 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이상, 특히 바람직하게는 80 ％ 이상을 차지하는 것이 질화물 결정 원료 사이의 틈이 충분히 생겨, 용매의 대류가 가능해지기 때문에 바람직하다.

(질화물 결정 원료의 형상)

본 발명에서 사용하는 질화물 결정 원료의 형상은, 구상 (球狀), 단면이 타원인 입상 (粒狀), 판상, 직방형상, 삼각형상, 산호상 (본 명세서 중, 산호상이란, 표면에 최대 직경의 5 ％ 이상 길이의 돌기 부분이 있는 형상을 말한다. 표면의 거의 전체면에 걸쳐 요철이 있고, 표면적이 커진 상태인 것이 바람직하다) 이어도 된다. 바람직한 형상은, 용매의 대류를 크게 저해하지 않도록 결정 원료 사이에 일정한 공극이 있는 것이 바람직하기 때문에, 또는 안식각을 바람직한 각도로 제어하기 쉽고, 부피 밀도의 조정도 용이하다는 이유에서, 타원 입상, 직방형상, 삼각형상, 산호상이다.

또한, 본 명세서 중에 있어서, 산호상의 형상에는, 일반적으로 수지상 (덴드릭), 별사탕 형상 등의 어구로 나타내는 형상이 포함된다. 산호상의 예로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2011-206866호에 기재된 입자의 형상이나, 일본 공개특허공보 2011-026665호에 기재된 입자의 형상 등이 포함된다.

그 중에서도, 질화물 결정 원료가 산호상이면, 원료의 용해 속도가 올라, 대형의 질화물 결정을 효율적으로 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

이와 같은 산호상의 질화물 결정 원료의 입수 방법으로는 특별히 제한은 없으며, 상업적으로 입수해도 되고, 또는 특정한 조건하에서 결정 성장시켜 입수해도 된다. 상업적으로 입수하는 방법으로는, 예를 들어, Kyma 사로부터 상품명 Poly GaN 으로서 입수할 수 있다. 또, 결정 성장하여 산호상으로 하는 방법으로는, 일반적으로 알려진 HVPE 법 등에 의해, 결정 성장 속도가 빨라지도록 원료 공급 분압이나 성장 온도를 조정하는 것이나 종결정을 사용하지 않고 결정 성장을 실시하여 다결정의 성장을 촉진하는 것을 들 수 있다.

제 1 발명에서 사용하는 질화물 결정 원료의 안식각은 45° 미만인 것이 결정 성장 속도 향상의 관점에서 바람직하고, 40° 미만인 것이 보다 바람직하다. 질화물 결정 원료의 안식각은 45° 미만이면, 그 원료의 형상이나 크기 등에 따라 적당한 마찰이 생기는 것으로 예측되어, 반응 용기에 충전했을 때에 질화물 결정 원료 사이에 적당한 공간이 형성되어 용매와 접촉하기 쉬워지는 것으로 생각된다. 따라서, 용매로의 용해가 촉진되는 점에서, 이와 같은 질화물 결정 원료를 사용하여 결정 성장을 실시하는 경우에는 높은 결정 성장 속도를 달성할 수 있다.

또, 제 1 발명에서 사용하는 질화물 결정 원료의 안식각은 15° 이상인 것이 반응 용기 내로의 충전시의 취급 용이함의 관점에서 바람직하고, 20° 이상인 것이 보다 바람직하며, 25° 이상인 것이 특히 바람직하다. 질화물 결정 원료의 안식각이 지나치게 작으면, 그 원료의 형상이나 크기 등으로부터 마찰이 적어 확산하기 쉬운 것으로 예측되어, 반응 용기에 충전할 때 등의 취급시에 날아오르는 등 하여 취급이 곤란해지는 것으로 생각된다.

제 1 발명에 있어서 질화물 결정 원료로서 사용하는 45° 미만의 안식각을 갖는 질화물 결정 원료의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 상기 질화물 결정 원료의 안식각의 정의, 측정 방법, 제조 방법 등에 대해서는, 후술하는 제 3 발명에 있어서 서술하는 것을 적용할 수 있다.

제 1 발명에서 사용하는 질화물 결정 원료로는, 그 표면에 용매에 용해되기 쉬운 면이 출현되어 있고, 용매에 잘 용해되지 않는 면이 출현되어 있지 않은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 아모노서멀법에 의해 암모니아 용매를 사용하여 GaN 결정을 성장시키는 경우에는, ＋C 면 (Ga 면) 과 M 면이 암모니아 용매에 비교적 잘 녹지 않기 때문에, 이들 이외의 면이 표면에 출현되어 있는 원료를 사용하는 것이 바람직하다.

(아모노서멀법에 의한 결정 성장)

제 1 발명의 제조 방법에서는, 원료 충전 영역에 질화물 결정 원료를 0.7 ∼ 4.5 g/㎤ 의 부피 밀도로 충전한 후에, 아모노서멀법에 의해 그 질화물 결정 원료로부터 질화물 결정을 제조한다.

아모노서멀법이란, 초임계 상태 및/또는 아임계 상태에 있는 암모니아 용매 등의 질소를 함유하는 용매를 사용하여, 질화물 결정 원료의 용해-석출 반응을 이용하여 원하는 질화물 단결정을 제조하는 방법이다. 결정 성장은, 암모니아 등의 용매에 대한 질화물 결정 원료 용해도의 온도 의존성을 이용하여 온도차에 의해 과포화 상태를 발생시켜 결정을 석출시킴으로써 실시한다.

제 1 발명의 제조 방법에 의하면, 빠른 성장 속도로, 원료 이용 효율적으로, 높은 품질을 갖는 질화물 결정을 효율적으로 제조할 수 있다. 본 발명에 의하면, c 축 방향의 성장 속도로서, 100 ㎛/day 이상을 달성할 수 있고, 나아가서는 300 ㎛/day 이상을 달성할 수 있으며, 또한 게다가 600 ㎛/day 이상을 달성할 수 있다. 또, m 축 방향의 성장 속도로서, 30 ㎛/day 이상을 달성할 수 있고, 나아가서는 100 ㎛/day 이상을 달성할 수 있으며, 또한 게다가 300 ㎛/day 이상을 달성할 수 있다. 또한, a 축 방향의 성장 속도로서, 50 ㎛/day 이상을 달성할 수 있고, 나아가서는 600 ㎛/day 이상을 달성할 수 있으며, 또한 게다가 1500 ㎛/day 이상을 달성할 수 있다.

이하에 있어서, 아모노서멀법에 의한 질화물 결정의 제조 방법의 상세를 설명한다.

(광화제 (鑛化劑))

본 발명에 있어서의 아모노서멀법에 의한 질화물 결정의 성장시에는, 광화제를 사용하는 것이 바람직하다. 암모니아 등의 질소를 함유하는 용매에 대한 질화물 결정 원료의 용해도가 높지 않기 때문에, 용해도를 향상시키기 위해서 광화제를 사용한다.

사용하는 광화제는, 염기성 광화제여도 되고, 산성 광화제여도 된다. 염기성 광화제로는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속과 질소 원자를 포함하는 화합물이며, 알칼리 토금속 아미드, 희토류 아미드, 질화알칼리 금속, 질화알칼리 토금속, 아지드 화합물, 그 외 하이드라진류의 염을 들 수 있다. 바람직하게는, 알칼리 금속 아미드이며, 구체예로는 나트륨아미드 (NaNH₂), 칼륨아미드 (KNH₂), 리튬아미드 (LiNH₂) 를 들 수 있다. 또, 산성 광화제로는, 할로겐 원소를 포함하는 화합물이 바람직하다. 할로겐 원소를 포함하는 광화제의 예로는, 할로겐화암모늄, 할로겐화수소, 암모늄헥사할로실리케이트, 및 하이드로카르빌암모늄플루오리드나, 할로겐화테트라메틸암모늄, 할로겐화테트라에틸암모늄, 할로겐화벤질트리메틸암모늄, 할로겐화디프로필암모늄, 및 할로겐화이소프로필암모늄 등의 알킬암모늄염, 불화알킬나트륨과 같은 할로겐화알킬 금속, 할로겐화알칼리 토금속, 할로겐화금속 등이 예시된다. 이 중, 바람직하게는 할로겐 원소를 포함하는 첨가물 (광화제) 인 할로겐화알칼리, 알칼리 토금속의 할로겐화물, 금속의 할로겐화물, 할로겐화암모늄, 할로겐화수소이고, 더욱 바람직하게는 할로겐화알칼리, 할로겐화암모늄, 주기표 13 족 금속의 할로겐화물이며, 특히 바람직하게는 할로겐화암모늄, 할로겐화갈륨이다. 할로겐화암모늄으로는, 예를 들어 염화암모늄 (NH₄Cl), 요오드화암모늄 (NH₄I), 브롬화암모늄 (NH₄Br), 불화암모늄 (NH₄F) 이다.

본 발명에서는, 할로겐화암모늄을 포함하는 산성 광화제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또, 광화제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수 종을 적절히 혼합하여 사용해도 된다.

제 1 발명에서 사용하는 광화제의 조합과 농도비 (몰 농도비) 는, 성장시키고자 하고 있는 질화물 결정의 종류나 형상이나 사이즈, 종결정의 종류나 형상이나 사이즈, 사용하는 반응 장치, 채용하는 온도 조건이나 압력 조건 등에 따라 적절히 결정할 수 있다.

본 발명에서는, 광화제로서 산성 광화제를 선택하는 것이 바람직하고, 특히 불소 원소와, 염소, 브롬, 요오드로 구성되는 다른 할로겐 원소에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 광화제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 광화제에 포함되는 할로겐 원소의 조합은, 염소와 불소, 브롬과 불소, 요오드와 불소와 같은 2 원소의 조합이어도 되고, 염소와 브롬과 불소, 염소와 요오드와 불소, 브롬과 요오드와 불소와 같은 3 원소의 조합이어도 되며, 염소와 브롬과 요오드와 불소와 같은 4 원소의 조합이어도 된다. 바람직한 것은, 염소와 불소를 적어도 포함하는 조합과, 브롬과 불소를 적어도 포함하는 조합과, 요오드와 불소를 적어도 포함하는 조합이다. 제 1 발명에서 사용하는 광화제에 포함되는 할로겐 원소의 조합과 농도비 (몰 농도비) 는, 제조하는 질화물 결정의 종류나 형상이나 사이즈, 종결정의 종류나 형상이나 사이즈, 사용하는 반응 장치, 채용하는 온도 조건이나 압력 조건 등에 따라 적절히 결정할 수 있다.

상기 제조 방법에서는, 할로겐 원소를 함유하는 광화제와 함께, 할로겐 원소를 포함하지 않는 광화제를 사용하는 것도 가능하며, 예를 들어 NaNH₂ 나 KNH₂ 나 LiNH₂ 등의 알칼리 금속 아미드와 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 제조 방법으로 성장시키는 질화물 결정에 불순물이 혼입하는 것을 방지하기 위해서, 필요에 따라 광화제는 정제, 건조시키고 나서 사용할 수 있다. 상기 광화제의 순도는, 통상적으로는 95 ％ 이상, 바람직하게는 99 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.99 ％ 이상이다.

상기 광화제에 포함되는 물이나 산소의 양은 가능한 한 적은 것이 바람직하며, 이들 함유량은 1000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 10 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 결정 성장을 실시할 때에는, 반응 용기에 할로겐화알루미늄, 할로겐화인, 할로겐화실리콘, 할로겐화게르마늄, 할로겐화아연, 할로겐화비소, 할로겐화주석, 할로겐화안티몬, 할로겐화비스무트 등을 존재시켜 두어도 된다.

광화제에 포함되는 할로겐 원소의 용매에 대한 몰 농도는 0.1 ㏖％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.3 ㏖％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.5 ㏖％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 광화제에 포함되는 할로겐 원소의 용매에 대한 몰 농도는 30 ㏖％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20 ㏖％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 10 ㏖％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 농도가 지나치게 낮은 경우, 용해도가 저하되어 성장 속도가 저하되는 경향이 있다. 한편 농도가 지나치게 진한 경우, 용해도가 지나치게 높아져 자발 핵 발생이 증가하거나, 과포화도가 지나치게 커지거나 하기 때문에 제어가 곤란해지는 등의 경향이 있다.

(용매)

상기 제조 방법에 사용되는 용매로는, 질소를 함유하는 용매를 사용할 수 있다. 질소를 함유하는 용매로는, 성장시키는 질화물 단결정의 안정성을 저해하지 않는 용매를 들 수 있다. 상기 용매로는, 예를 들어, 암모니아, 하이드라진, 우레아, 아민류 (예를 들어, 메틸아민과 같은 제 1 급 아민, 디메틸아민과 같은 제 2 급 아민, 트리메틸아민과 같은 제 3 급 아민, 에틸렌디아민과 같은 디아민), 멜라민 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.

질화물 결정 원료 이외로부터의 산소의 공급을 저감시키기 위해서, 용매에 포함되는 물이나 산소의 양은 가능한 한 적은 것이 바람직하며, 이들 함유량은 1000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 10 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 암모니아를 용매로서 사용하는 경우, 그 순도는 통상적으로 99.9 ％ 이상이고, 바람직하게는 99.99 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 99.999 ％ 이상이며, 특히 바람직하게는 99.9999 ％ 이상이다.

(반응 용기 및 설치 부재)

제 1 발명의 질화물 결정의 제조 방법은, 반응 용기 중에서 실시할 수 있다.

상기 반응 용기는, 질화물 결정을 성장시킬 때의 고온 고압 조건에 견딜 수 있는 것 중에서 선택할 수 있다. 「반응 용기」 란, 초임계 및/또는 아임계 상태의 용매의 존재하에서 질화물 결정의 제조를 실시하기 위한 용기를 의미하며, 내압성 용기 내부의 구조 그 자체나, 내압성 용기 내에 설치되는 캡슐 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 상기 반응 용기로는, 일본 공표특허공보 2003-511326호 (국제 공개 제01/024921호 팜플렛) 나 일본 공표특허공보 2007-509507호 (국제 공개 제2005/043638호 팜플렛) 에 기재되는 바와 같이 반응 용기의 밖으로부터 반응 용기와 그 내용물에 가하는 압력을 조정하는 기구를 구비한 것이어도 되고, 그러한 기구를 갖지 않는 오토클레이브이어도 된다.

반응 용기는, 질화물 결정을 성장시킬 때의 고온 고압 조건에 견딜 수 있는 것 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 상기 반응 용기는, 고온 강도가 높고 내압성과 내식성을 갖는 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 특히 암모니아 등의 용매에 대한 내식성이 우수한 Ni 계 합금, 스텔라이트 (델롤로·스텔라이트·컴퍼니·인코포레이티드의 등록상표) 등의 Co 계 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Ni 계 합금이며, 구체적으로는, Inconel625 (Inconel 은 헌팅톤 얼로이즈 캐나다 리미티드의 등록상표, 이하 동일), Nimonic90 (Nimonic 는 스페셜 메탈즈 위긴 리미티드의 등록상표, 이하 동일), RENE41 (Teledyne Allvac, Inc 의 등록상표), Inconel718 (Inconel 은 헌팅톤 얼로이즈 캐나다 리미티드의 등록상표), 하스텔로이 (Haynes International, Inc 의 등록상표), 와스팔로이 (United Technologies, Inc. 의 등록상표) 를 들 수 있다.

이들 합금의 조성 비율은, 계 내의 용매의 온도나 압력 조건, 및 계 내에 포함되는 광화제 및 그들 반응물과의 반응성 및/또는 산화력·환원력, pH 의 조건에 따라 적절히 선택하면 된다. 이들을 반응 용기의 내면을 구성하는 재료로서 사용하려면, 반응 용기 자체를 이들 합금을 사용하여 제조해도 되고, 내통으로서 박막을 형성하여 내압성 용기 내에 반응 용기로서 설치해도 되고, 임의의 반응 용기의 재료의 내면에 도금 처리를 실시해도 된다.

반응 용기의 내식성을 보다 향상시키기 위해서, 귀금속의 우수한 내식성을 이용하여, 귀금속을 반응 용기의 내표면을 라이닝 또는 코팅해도 된다. 또, 반응 용기의 재질을 귀금속으로 할 수도 있다. 여기서 말하는 귀금속으로는, Pt, Au, Ir, Ru, Rh, Pd, Ag, 및 이들 귀금속을 주성분으로 하는 합금을 들 수 있으며, 그 중에서도 우수한 내식성을 갖는 Pt 또는 Pt 합금을 사용하는 것이 바람직하다.

제 1 발명의 질화물 결정의 제조 방법에 사용할 수 있는 반응 용기를 포함하는 결정 제조 장치의 구체예를 도 1 에 나타낸다. 도 1 은, 제 1 발명에서 사용할 수 있는 결정 제조 장치의 모식도이다. 도 1 에 나타내는 결정 제조 장치에 있어서는, 오토클레이브 (1) (내압성 용기) 중에 내통으로서 장전되는 캡슐 (20) 중에서 결정 성장을 실시한다. 캡슐 (20) 중은, 원료를 용해시키기 위한 원료 충전 영역 (9) 과, 결정을 성장시키기 위한 결정 성장 영역 (6) 으로 구성되어 있다. 원료 충전 영역 (9) 에는 원료 (8) 와 함께 용매나 광화제를 넣을 수 있으며, 결정 성장 영역 (6) 에는 종결정 (7) 을 와이어로 매다는 등 하여 설치할 수 있다. 원료 충전 영역 (9) 과 결정 성장 영역 (6) 사이에는, 2 개의 영역을 구획하는 배플판 (5) 이 설치되어 있다. 배플판 (5) 의 개구율은 2 ∼ 60 ％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 40 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 배플판의 표면의 재질은, 반응 용기인 캡슐 (20) 의 재료와 동일한 것이 바람직하다. 또, 보다 내식성을 갖게 하고, 성장시키는 결정을 고순도화하기 위해서, 배플판의 표면은 Ni, Ta, Ti, W, Mo, Ru, Nb, Pd, Pt, Au, Ir, pBN 인 것이 바람직하고, W, Mo, Ti, Pd, Pt, Au, Ir, pBN 인 것이 보다 바람직하며, Pt, Mo, Ti 인 것이 특히 바람직하다. 도 1 에 나타내는 결정 제조 장치에서는, 오토클레이브 (1) 의 내벽과 캡슐 (20) 사이의 공극에는, 제 2 용매를 충전할 수 있도록 되어 있다. 여기에는, 밸브 (10) 를 통해 질소 봄베 (13) 로부터 질소 가스를 충전하거나, 암모니아 봄베 (12) 로부터 매스 플로우 미터 (14) 로 유량을 확인하거나 하면서 제 2 용매로서 암모니아를 충전할 수 있다. 또, 진공 펌프 (11) 에 의해 필요한 감압을 실시할 수도 있다. 또한, 제 1 발명의 질화물 결정의 제조 방법을 실시할 때에 사용하는 결정 제조 장치에는, 밸브, 매스 플로우 미터, 도관은 반드시 설치되어 있지 않아도 된다.

도 2 에 나타내는 결정 제조 장치와 같이, 캡슐을 이용하지 않고 상기 오토클레이브 (1) 에 의해 내식성을 갖게 하기 위해서 라이닝 (4) 을 사용하여, 반응 용기로서 사용할 수도 있다. 라이닝하는 재료로서 Pt, Ir, Ag, Pd, Rh, Cu, Au 및 C 중 적어도 1 종류 이상의 금속 또는 원소, 혹은, 적어도 1 종류 이상의 금속을 함유하는 합금 또는 화합물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 라이닝이 하기 쉽다는 이유에서 Pt, Ag, Cu 및 C 중 적어도 1 종류 이상의 금속 또는 원소, 혹은, 적어도 1 종류 이상의 금속을 함유하는 합금 또는 화합물이다. 예를 들어, Pt 단체, Pt-Ir 합금, Ag 단체, Cu 단체나 그라파이트 등을 들 수 있다. 또한, 도 1 과 같이 캡슐을 사용하는 경우에도, 상기 서술한 라이닝을 병용할 수도 있다.

(제조 공정)

제 1 발명의 질화물 결정의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다. 제 1 발명의 질화물 결정의 제조 방법을 실시할 때에는, 먼저, 반응 용기 내에, 종결정, 질소를 함유하는 용매, 원료, 및 광화제를 넣어 봉지한다. 여기서, 상기 종결정으로는, 주면의 면 방위는 특별히 한정되지 않지만, C 면을 주면으로 하여 성장시킨 결정을 원하는 방향으로 잘라냄으로써, 주면이 비극성면 또는 반극성면이 되는 기판을 얻을 수 있다. 이에 따라, M 면 등의 비극성면, (10-11), (20-21) 등의 반극성면을 갖는 종결정을 얻을 수 있다.

상기 질화물 결정 원료, 광화제, 배플판이나 종결정 등의 재료를 반응 용기 내에 도입하기에 앞서, 반응 용기 내는 탈기해 두어도 된다. 또, 재료의 도입시에는, 질소 가스 등의 불활성 가스를 유통시켜도 된다. 반응 용기 내로의 종결정의 설치는, 통상적으로는 원료 및 광화제를 충전할 때에 동시 또는 충전 후에 설치한다. 종결정은, 반응 용기 내표면을 구성하는 귀금속과 동일한 귀금속제 지그에 고정하는 것이 바람직하다. 종결정의 설치 후에는, 필요에 따라 가열 탈기를 해도 된다.

도 1 에 나타내는 제조 장치를 사용하는 경우에는, 반응 용기인 캡슐 (20) 내에 종결정, 질소를 함유하는 용매, 원료, 및 광화제를 넣어 봉지한 후에, 캡슐 (20) 을 내압성 용기 (오토클레이브) (1) 내에 장전하고, 바람직하게는 내압성 용기와 그 반응 용기 사이의 공극에 제 2 용매를 충전하여 내압성 용기를 밀폐한다.

그 후, 전체를 가열하여 반응 용기 내를 초임계 상태 및/또는 아임계 상태로 한다. 초임계 상태에서는 일반적으로는, 점도가 낮아, 액체보다 용이하게 확산되지만, 액체와 동일한 용매화력을 갖는다. 아임계 상태란, 임계 온도 근방에서 임계 밀도와 거의 동등한 밀도를 갖는 액체 상태를 의미한다. 예를 들어, 원료 충전부에서는, 초임계 상태로서 원료를 용해하고, 결정 성장부에서는 아임계 상태가 되도록 온도를 변화시켜 초임계 상태와 아임계 상태의 원료의 용해도 차를 이용한 결정 성장도 가능하다.

초임계 상태로 하는 경우, 반응 혼합물은 일반적으로 용매의 임계점보다 높은 온도로 유지한다. 암모니아 용매를 사용한 경우, 임계점은 임계 온도 132 ℃, 임계 압력 11.35 ㎫ 이지만, 반응 용기의 용적에 대한 충전율이 높으면, 임계 온도 이하의 온도에서도 압력은 임계 압력을 훨씬 초과한다. 본 발명에 있어서 「초임계 상태」 란, 이와 같은 임계 압력을 초과한 상태를 포함한다. 반응 혼합물은, 일정한 용적의 반응 용기 내에 봉입되어 있으므로, 온도 상승은 유체의 압력을 증대시킨다. 일반적으로, T ＞ Tc (1 개의 용매의 임계 온도) 및 P ＞ Pc (1 개의 용매의 임계 압력) 이면, 유체는 초임계 상태에 있다.

초임계 조건에서는, 질화물 결정의 충분한 성장 속도가 얻어진다. 반응 시간은, 특히 광화제의 반응성 및 열 역학적 파라미터, 즉 온도 및 압력의 수치에 의존한다. 질화물 결정의 합성 중 혹은 성장 중, 반응 용기 내의 압력은 결정성 및 생산성의 관점에서, 120 ㎫ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 150 ㎫ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 180 ㎫ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 반응 용기 내의 압력은 안전성의 관점에서, 700 ㎫ 이하로 하는 것이 바람직하고, 500 ㎫ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 350 ㎫ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하며, 300 ㎫ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 압력은, 온도 및 반응 용기의 용적에 대한 용매 체적의 충전율에 따라 적절히 결정된다. 본래, 반응 용기 내의 압력은, 온도와 충전율에 의해 일의적으로 정해지는 것이지만, 실제로는, 원료, 광화제 등의 첨가물, 반응 용기 내의 온도의 불균일성, 및 자유 용적의 존재에 따라 다소 다르다.

반응 용기 내의 온도 범위는, 결정성 및 생산성의 관점에서, 하한값이 500 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 515 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 530 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한값은, 안전성의 관점에서, 700 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 650 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 630 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제 1 발명의 질화물 결정의 제조 방법에서는, 반응 용기 내에 있어서의 원료 충전 영역의 온도가, 결정 성장 영역의 온도보다 높은 것이 바람직하다. 온도차 (｜ΔT｜) 는, 결정성 및 생산성의 관점에서, 5 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 10 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 90 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 ℃ 이하가 특히 바람직하다. 반응 용기 내의 최적인 온도나 압력은, 결정 성장시에 사용하는 광화제나 첨가제의 종류나 사용량 등에 따라 적절히 결정할 수 있다.

상기 반응 용기 내의 온도 범위, 압력 범위를 달성하기 위한 반응 용기로의 용매의 주입 비율, 즉 충전율은, 반응 용기의 자유 용적, 즉, 반응 용기에 질화물 결정 원료, 및 종결정을 사용하는 경우에는, 종결정과 그것을 설치하는 구조물의 체적을 반응 용기의 용적에서 빼서 잔존하는 용적, 또 배플판을 설치하는 경우에는, 또한 그 배플판의 체적을 반응 용기의 용적에서 빼서 잔존하는 용적의 용매의 비점에 있어서의 액체 밀도를 기준으로 하여, 통상적으로 20 ∼ 95 ％, 바람직하게는 30 ∼ 80 ％, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 70 ％ 로 한다. 반응 용기로서 도 1 과 같은 캡슐 (20) 을 사용하는 경우에는, 용매의 초임계 상태에 있어서 캡슐 (20) 내외에서 압력이 밸런스를 잡도록 용매량을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

반응 용기 내에서의 질화물 결정의 성장은, 열전쌍을 갖는 전기로 등을 사용하여 반응 용기를 가열 승온시킴으로써, 반응 용기 내를 암모니아 등의 용매의 아임계 상태 또는 초임계 상태로 유지함으로써 실시된다. 가열 방법, 소정의 반응 온도에 대한 승온 속도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 수 시간 내지 수 일에 걸쳐 실시된다. 필요에 따라, 다단의 승온을 실시하거나, 온도역에 있어서 승온 스피드를 바꾸거나 할 수도 있다. 또, 부분적으로 냉각시키면서 가열하거나 할 수도 있다.

또한, 상기 「반응 온도」 는, 반응 용기의 외면에 접하도록 형성된 열전쌍, 및/또는 외표면으로부터 일정한 깊이의 구멍에 삽입된 열전쌍에 의해 측정되며, 반응 용기의 내부 온도로 환산하여 추정할 수 있다. 이들 열전쌍으로 측정된 온도의 평균값으로써 평균 온도로 한다. 통상적으로는, 원료 충전 영역의 온도와 결정 성장 영역의 온도의 평균값을 평균 온도로 한다.

제 1 발명의 질화물 결정의 제조 방법에 있어서는, 종결정에 전처리를 실시해 둘 수 있다. 상기 전처리로는, 예를 들어, 종결정에 멜트백 처리를 실시하거나, 종결정의 성장 결정 성장면을 연마하거나, 종결정을 세정하는 등을 들 수 있다.

제 1 발명의 질화물 결정의 제조 방법에 있어서는, 오토클레이브를 승온시킬 때에, 일정한 온도를 유지하여, 종결정의 성장 결정 성장면에 멜트백 처리를 실시해도 된다. 당해 멜트백 처리에 의해, 종결정의 성장 결정 성장면이나, 장치 중의 부재에 부착된 결정핵을 용해할 수 있다. 상기 멜트백 처리의 조건으로는, 결정 성장 영역 (육성역) 과 원료 충전 영역 (원료역) 의 평균 온도차로는 0 ℃ 이상이 바람직하고, 10 ℃ 이상이 더욱 바람직하며, 20 ℃ 이상이 특히 바람직하다. 또, 100 ℃ 이하가 바람직하고, 80 ℃ 이하가 더욱 바람직하며, 60 ℃ 이하가 특히 바람직하다. 또, 멜트백 처리시의 결정 성장 영역의 온도로는, 500 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 550 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 600 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 650 ℃ 이하가 바람직하고, 630 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 원료 충전 영역의 온도로는, 500 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 550 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 590 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 650 ℃ 이하가 바람직하고, 630 ℃ 이하가 보다 바람직하다.

멜트백 처리시의 반응 용기 내의 압력은 100 ㎫ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 150 ㎫ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 180 ㎫ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 또, 멜트백 처리의 처리 시간은 1 시간 이상이 바람직하고, 5 시간 이상이 더욱 바람직하며, 10 시간 이상이 특히 바람직하다. 또, 200 시간 이하가 바람직하고, 100 시간 이하가 더욱 바람직하며, 50 시간 이하가 특히 바람직하다.

상기 전처리에 있어서, 종결정의 표면 (질화물 결정 성장면) 을 연마하려면, 예를 들어, 케미컬 메커니컬 폴리싱 (CMP) 등으로 실시할 수 있다. 상기 종결정의 표면 조도는, 예를 들어, 원자간력 현미경에 의해 계측한 제곱 평균 제곱근 조도 (Rms) 가, 멜트백과 그것에 이어지는 결정 성장을 균등하게 실시한다는 관점에서, 1.0 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ㎚ 가 더욱 바람직하며, 0.3 ㎚ 가 특히 바람직하다.

소정 온도에 도달한 후의 반응 시간에 대해서는, 질화물 결정의 종류, 사용하는 원료, 광화제의 종류, 제조하는 결정의 크기나 양에 따라서도 다르지만, 통상적으로 수 시간 내지 수 백일로 할 수 있다. 반응 중, 반응 온도는 일정하게 해도 되고, 서서히 승온 또는 강온시킬 수도 있다. 원하는 결정을 생성시키기 위한 반응 시간을 거친 후, 강온시킨다. 강온 방법은 특별히 한정되지 않지만, 히터의 가열을 정지하여 그대로 노 내에 반응 용기를 설치한 채로 방랭해도 상관없고, 반응 용기를 전기로로부터 떼어내어 공랭해도 상관없다. 필요하면, 냉매를 사용하여 급랭하는 것도 바람직하게 이용된다.

반응 용기 외면의 온도, 혹은 추정되는 반응 용기 내부의 온도가 소정 온도 이하가 된 후, 반응 용기의 뚜껑을 연다. 이 때의 소정 온도는 특별히 한정은 없고, 통상적으로 －80 ℃ ∼ 200 ℃, 바람직하게는 －33 ℃ ∼ 100 ℃ 이다. 여기서, 반응 용기에 부속된 밸브의 배관 접속구에 배관 접속하여, 물 등을 채운 용기에 통하도록 두고, 밸브를 열어도 된다. 또한 필요에 따라, 진공 상태로 하는 등 하여 반응 용기 내의 암모니아 용매를 충분히 제거한 후, 건조시키고, 반응 용기의 뚜껑 등을 열어 생성된 질화물 결정 및 미반응의 원료나 광화제 등의 첨가물을 취출할 수 있다.

또한, 제 1 발명의 질화물 결정의 제조 방법에 따라 질화갈륨을 제조하는 경우, 상기 이외의 재료, 제조 조건, 제조 장치, 공정의 상세한 내용에 대해서는 일본 공개특허공보 2009-263229호를 바람직하게 참조할 수 있다. 그 공개 공보의 개시 전체를 본 명세서에 인용하여 원용한다.

제 1 발명의 질화물 결정의 제조 방법에 있어서는, 종결정 상에 질화물 결정을 성장시킨 후에, 후처리를 가해도 된다. 상기 후처리의 종류나 목적은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 피트나 전위 등의 결정 결함을 용이하게 관찰할 수 있도록 하기 위해서, 육성 후의 냉각 과정에서 결정 표면을 멜트백해도 된다.

제 1 발명의 질화물 결정의 제조 방법에 있어서는, 결정의 성장 조건에 온도나 압력을 유지하고 있는 상태로 질화물 결정 원료가 완전히 녹아 버리면 성장시킨 결정이 용해되어 버릴 우려가 있으므로, 결정 성장 공정의 종료 후에 질화물 결정 원료는 미량으로 남아 있는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 상기 질화물 결정 원료의 용해율은 40 ％ 이상이 바람직하고, 40 ％ ∼ 96 ％ 가 더욱 바람직하고, 50 ％ ∼ 85 ％ 가 특히 바람직하며, 70 ％ ∼ 80 ％ 가 특히 바람직하다. 상기 용해율은 [(결정 성장 공정 전에 투입한 원료 － 결정 성장 공정 후에 남은 원료) ÷ 결정 성장 공정 전에 투입한 원료] 로 구할 수 있다.

＜제 2 발명＞

본 발명의 제 2 발명은, 0.7 ∼ 4.5 g/㎤ 의 부피 밀도를 갖고, 결정 중의 산소 농도가 10 ∼ 500 ppm 인 질화물 결정 원료를 반응 용기의 원료 충전 영역에 충전하고, 반응 용기 중에서 초임계 및/또는 아임계 상태의 용매 존재하에서 질화물 결정 성장을 실시한다.

본 발명의 제 2 발명의 질화물 결정의 제조 방법 (이하, 제 2 발명의 제조 방법이라고도 한다) 에서는, 산소 농도가 10 ∼ 500 ppm 인 질화물 결정 원료를 사용하여, 아모노서멀법에 의해 그 질화물 결정 원료로부터 질화물 결정을 제조한다. 구체적으로는, 제 2 발명의 제조 방법은, 산소 농도가 10 ∼ 500 ppm 인 질화물 결정 원료를 반응 용기의 원료 충전 영역에 충전하고, 반응 용기 중에 있어서 초임계 및/또는 아임계 상태의 질소 함유 용매의 존재하에서 질화물 결정의 성장을 실시하는 성장 공정을 포함한다.

이하, 제 2 발명에 사용할 수 있는 질화물 결정 원료와, 이 질화물 결정 원료를 사용한 질화물 결정 성장 방법에 대하여 설명한다.

(결정 원료)

제 2 발명에서는, 아모노서멀법에 의해 성장시키고자 하고 있는 질화물 결정을 구성하는 원자를 포함하는 질화물 결정 원료를 사용한다. 예를 들어, 주기표 제 13 족 금속의 질화물 결정을 성장시키고자 하는 경우에는, 주기표 제 13 족 금속을 포함하는 원료를 사용한다. 바람직하게는 제 13 족 질화물 결정의 다결정 원료 또는 단결정 원료를 사용하고, 이것을 제 13 족 원자의 금속 (메탈) 과 조합하여 원료로서 사용해도 된다. 다결정 원료는, 완전한 질화물일 필요는 없고, 조건에 따라서는 제 13 족 원자가 메탈 상태 (제로가) 인 금속 성분을 함유해도 된다. 예를 들어, 성장시키는 질화물 결정이 질화갈륨인 경우에는, 질화물 결정 원료로는, 질화갈륨과 금속 갈륨의 혼합물을 들 수 있다. 제 2 발명에서 얻어지는 질화물 결정의 종류로는, GaN, InN, AlN, InGaN, AlGaN, AlInGaN 등을 들 수 있다. 바람직한 것은 GaN, AlN, AlGaN, AlInGaN 이며, 보다 바람직한 것은 GaN 이다. 따라서, 질화물 결정 원료로는, 전술한 결정의 다결정 원료 및/또는 이들 메탈을 조합하여 사용할 수 있다.

(결정 원료의 산소 농도)

제 2 발명의 질화물 결정의 제조 방법은, 산소 농도가 10 ∼ 500 ppm 인 질화물 결정 원료를 사용하여, 반응 용기 중에 있어서 초임계 및/또는 아임계 상태의 질소 함유 용매의 존재하에서, 질화물의 결정 성장을 실시하는 성장 공정을 포함한다.

질화물 결정 원료의 산소 농도는, 도펀트로서 충분한 양을 확보하기 위해서 10 ppm 이상이며, 15 ppm 이상인 것이 바람직하고, 16 ppm 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 ppm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 질화물 결정 원료의 산소 농도는, 불순물이 적은 고품질의 결정으로 하기 위해서 500 ppm 이하이며, 150 ppm 이하인 것이 바람직하고, 120 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 80 ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 질화물 결정 원료의 산소 농도를 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 질화물 결정의 캐리어 농도를 5 × 10¹⁷ ∼ 5 × 10¹⁹ atoms/㎤ 로 할 수 있어, 고품질인 질화물 결정을 얻을 수 있다.

산소 농도가 10 ∼ 500 ppm 인 질화물 결정 원료의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 산소 농도가 10 ∼ 500 ppm 인 질화물 결정 원료에는, 통상적인 HVPE 법으로 제조한 것을 사용해도 되고, 아모노서멀법으로 제조한 것을 사용해도 된다. 예를 들어, HVPE 법으로 질화물 결정 원료를 제조하는 경우, 반응 용기 내에 수증기를 혼입시켜, 산소 농도를 적절히 조정한 질화물 결정 원료를 제조할 수 있다. 수증기에는, 희석 산소와 물을 반응 용기 내에서 혼합함으로써 만들어진 것을 사용하는 것이 바람직하다.

제 2 발명에서는, 이하에 서술하는 관계식을 이용하여, 질화물 결정 원료 중의 산소 농도와 성장한 질화물 결정 중의 캐리어 농도의 상관 관계를 분명히 할 수 있다. 이에 따라, 재현성이 높은 산소 도핑이 가능해진다.

제 2 발명에서는, 아모노서멀법으로 형성한 질화물 결정의 활성화율을 이하의 식으로 나타낼 수 있다. 제 2 발명에 있어서 활성화율이란, 도펀트가 질화물 결정 내에서 캐리어로서 기능하는 비율을 나타낸다.

[수학식 1]

상기 식에 있어서, η 는 도펀트 활성화율 (단위：％) 이고, [CC] 는 캐리어 농도 (단위：㎝^-3) 이며, [D] 는 도펀트 농도 (단위：㎝^-3) 이다. 통상적으로 캐리어 농도는, 얻어진 결정에 대해 홀 측정, 라만 분광법, C-V 특성 분석, 와전류를 이용한 이동도 측정 등을 실시함으로써 측정할 수 있다. 경우에 따라서는, 얻어진 질화물 결정을 어닐 처리하여 캐리어의 활성화를 실시하고 나서 캐리어 농도를 측정하는 것이 바람직하다. 또, 도펀트 농도는, 얻어진 질화물 결정에 대해 SIMS 분석을 실시하여, 산소나 Si 등의 n 형 도펀트로서 작용할 수 있는 원자의 농도를 합계함으로써 결정할 수 있다. 단, Si 나 할로겐 원소 등의 산소 이외의 도펀트의 결정 중의 취입량이 산소에 비해 극히 작은 경우에는, 대표적인 도펀트인 산소의 농도를 도펀트 농도로서 생각할 수 있다.

제 2 발명의 발명자들의 검토에 의하면, 아모노서멀법에 의해 얻어지는 질화물 결정에 대해 상기 식에 의해 산출되는 도펀트 활성화율은 HVPE 법으로 얻어진 질화물 결정과 같이 100 ％ 로는 되지 않고, 10 ∼ 90 ％ 이며, 다양한 성장 조건으로 얻어진 아모노서멀 결정을 평균하면 도펀트 활성화율은 약 45 ％ 가 되는 것이 분명해졌다. 이로부터, 아모노서멀법에 의해 얻어지는 질화물 결정 중에 도핑해야 할 산소 농도는, 목적으로 하는 캐리어 농도의 1.1 ∼ 10 배의 범위인 것을 알아내었다. 구체적으로는 얻어지는 질화물 결정 중에 도핑해야 할 산소 농도는 1.5 × 10¹⁸ ∼ 2.5 × 10¹⁹ atoms/㎤ 인 것이 바람직하며, 이와 같은 양을 도핑하기 위해서, 질화물 결정 원료에 포함되는 산소 농도는 10 ∼ 500 ppm 의 범위로 할 수 있다. 제 2 발명의 제조 방법에 의하면, 질화물 결정 원료에 포함되는 산소량의 40 ∼ 60 wt％ 가, 얻어지는 질화물 결정에 취입되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 50 wt％ 정도가 취입되는 것이다. 질화물 결정 원료로부터 질화물 결정에 취입되는 산소량은, 결정 성장 조건을 적절히 조정함으로써 컨트롤할 수 있지만, 구체적으로는 질화물 결정 중의 할로겐 취입량이 증가하면 산소 취입량이 저감되는 경향이 있다. 따라서, 광화제로서 사용하는 할로겐의 양이나 할로겐종의 비율을 적절히 변경함으로써도 조정할 수 있다.

상기 서술한 활성화율의 산출식으로부터 질화물 결정이 원하는 캐리어 농도를 갖기 위해서 도프해야 할 산소량을 도출할 수 있고, 또한, 이에 따라 질화물 결정 원료가 함유해야 할 산소의 양을 도출할 수 있다.

또한, 제 2 발명에서는, 질화물 결정 원료 중의 산소 농도와 결정 중의 캐리어 농도의 관계는, 도 4 에 나타내는 선형 근사식에 의해, 이하의 식으로 나타낼 수 있다.

[수학식 2]

Y = 0.7346X － 2 × 10¹⁸

상기 식에 있어서, X 는 질화물 결정 원료 중의 산소 농도, Y 는 얻어진 질화물 결정 중의 캐리어 농도를 나타내며, 원료 중의 산소 농도로부터 얻어진 결정 중에 있어서의 캐리어 농도를 추정할 수 있다.

제 2 발명에서는, 상기 상관 관계식을 이용함으로써, 아모노서멀법에 있어서, 재현성이 높은 산소 도핑을 실시하는 것이 가능해진다. 이에 따라, 반도체 디바이스의 용도에 따라, 다양한 캐리어 농도를 갖는 질화물 결정을 용이하게 제조할 수 있다.

또, 제 2 발명에서는, 상기 상관 관계식을 이용함으로써, 원하는 캐리어 농도를 갖는 질화물 결정의 제조 조건을 확립할 수 있다. 이에 따라, 아모노서멀법에 있어서, 정밀한 산소 도핑을 실시하는 것이 가능해져, 고품질인 질화물 결정을 얻을 수 있다.

또한, 상기 상관 관계식을 이용함으로써, 목적으로 하는 캐리어 농도를 갖는 질화물 결정의 생산 효율을 높일 수 있다.

제 2 발명의 제조 방법에서는, 질화물 결정 원료에 포함되는 산소 이외의 n 형 도펀트의 양은 1000 ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 100 ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 10 ppm 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 질화물 결정 원료를 제조할 때에, 질화물 결정 원료에 n 형 도펀트는 일정량 이상 혼합되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 질화물 결정 원료의 산소 이외의 n 형 도펀트의 양을 상기 상한값 이하로 함으로써, 원하는 캐리어 농도를 갖는 질화물 결정을 얻기 위한 조건 설정을 보다 정확하게 실시할 수 있다.

산소 이외의 n 형 도펀트로는, 예를 들어, Si, Ge, Se, S, F, I, Cl, C 등을 들 수 있다. 이들 도펀트는 n 형 도펀트로서 질화물 결정에 첨가되고, 질화물 결정 중에서 캐리어가 된다. Si 는 질화갈륨 결정에 있어서, 가장 일반적으로 사용되는 도펀트이다.

산소는 활성화율이 높기 때문에, n 형 도펀트로서 유용하다. 이 때문에, 제 2 발명에서는, 질화물화 결정에 목적 농도의 캐리어를 함유하기 위해서 산소를 도핑하는 것이 바람직하다. 또, 질화물 결정에 산소를 도핑함으로써, Si 를 도핑했을 경우에 비해 질화물 결정의 가공성을 높일 수 있다. 제 2 발명에서는 질화물 결정에 산소를 도핑하기 위해서, n 형 도펀트인 Si 의 함유량을 일정량 이하로 하는 것이 바람직하다.

제 2 발명에서는, 산소가 균일하게 혼합된 질화물 결정 원료를 사용하는 것이 바람직하며, 이에 따라 얻어지는 질화물 결정 중의 캐리어 농도를 균일하게 할 수 있다.

제 2 발명의 결정 성장 방법에서는, 반응 용기 내에서 질화물 결정 원료를 용해시키고, 그것과 동시에 질화물 결정을 성장시킨다. 질화물 결정 원료에 균일하게 혼합된 산소는, 용해될 때에 서서히 반응 용기 내에 방출되고, 순차적으로 질화물 결정에 취입된다. 질화물 결정 원료에는 산소는 균일하게 혼합되어 있기 때문에, 질화물 결정의 성장 과정에 있어서 취입되는 산소의 양은 일정해져, 질화물 결정에 포함되는 캐리어 농도가 균일해진다. 이와 같이, 제 2 발명에서는, 주로 도펀트 공급원을 질화물 결정 원료로 한정함으로써, 질화물 결정에 산소 도펀트를 균일하게 첨가할 수 있다. 질화물 결정이 전체적으로 균일한 캐리어 농도를 가짐으로써, 결정의 도전성을 안정시킬 수 있고, 질화물 결정의 품질을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.

아모노서멀법에 의해 얻어진 질화물 결정은, 어닐 처리를 실시함으로써 도펀트를 활성화하는 것이 바람직하다. 어닐 처리에 의해, 질화물 단결정에 포함되는 도펀트를 활성화하여 캐리어 활성화율을 10 ∼ 90 ％ 로 할 수 있고, 게다가 이동도도 충분히 향상시킬 수 있다. 어닐 처리의 시간은 특별히 한정되지 않지만, 5.5 시간 이상인 것이 바람직하고, 8 시간 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 시간 이상인 것이 더욱 바람직하며, 12 시간 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 300 시간 이내인 것이 바람직하고, 150 시간 이내인 것이 보다 바람직하고, 120 시간 이내인 것이 더욱 바람직하며, 100 시간 이내인 것이 특히 바람직하다.

어닐 처리의 온도는 750 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 800 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 850 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 900 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 어닐 처리의 온도는 1250 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 1200 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1100 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1050 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 1250 ℃ 이하이면, 어닐 처리에 의한 질량 감소를 억제하기 쉽다. 어닐 처리 중의 온도는 일정하게 유지해도 되고, 단계적으로 변화시켜도 되고, 연속적으로 변화시켜도 된다. 또, 이들을 적절히 조합하여 실시해도 된다.

어닐 처리는, 암모니아, 질소, 산소, 수소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상이 존재하는 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 바람직한 것은 적어도 질소가 존재하는 분위기하에서 실시하는 경우이다. 이 때의 질소의 비율은 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 60 ％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 70 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 나아가서는 질소가 100 ％ 인 분위기에서도 바람직하게 실시할 수 있다.

(결정 원료의 부피 밀도)

통상적으로 아모노서멀법에서는, 반응 용기 내에 질화물 결정 원료를 충전하는 원료 충전 영역과 종결정을 설치해 두는 결정 성장 영역을 형성해 두고, 원료 충전 영역에 있어서 질화물 결정 원료를 용해하고, 결정 성장 영역에 있어서 종결정 상에 질화물 결정을 성장시킨다. 이 때, 원료 충전 영역과 결정 성장 영역에는 온도차를 두어, 원료 충전 영역에 있어서 질화물 결정 원료가 보다 용해되고, 결정 성장 영역에 있어서 양질인 질화물 결정이 보다 석출되기 쉬워지도록 제어하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 부피 밀도가 0.7 ∼ 4.5 g/㎤ 인 범위에 있는 질화물 결정 원료를 사용한다. 보다 바람직하게는 1.5 g/㎤ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.8 g/㎤ 이상이며, 보다 바람직하게는 4.0 g/㎤ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3.0 g/㎤ 이하이다. 이와 같은 범위의 부피 밀도를 갖는 질화물 결정 원료를 단독 또는 조합하여 사용함으로써, 후술하는 원료 충전 영역에 있어서의 질화물 결정 원료의 용해성을 조정할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 질화물 결정 원료의 용해성을 향상시켜 균일하게 용해를 진행시킬 수 있으므로, 질화물 결정 원료에 포함되는 산소를, 얻어지는 질화물 결정에 균일하게 또한 효율적으로 도프할 수 있어, 양질인 질화물 결정을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 부피 밀도가 상이한 질화물 결정 원료 각각의 「부피 밀도」 는, 적당한 용기에 질화물 결정 원료를 충전하고, 충전한 결정 원료의 단위 체적당 중량을 의미하며, 충전한 질화물 결정 원료의 중량을 그 용기의 용적으로 나눔으로써 구할 수 있다. 통상적으로 동일한 부피 밀도를 갖는 것으로 여겨지는 질화물 결정 원료의 집합체는, 유사한 형상을 갖고 있고, 입경의 최소값에 대한 최대값이 100 배 이하가 되는 집합을, 대략 동등한 부피 밀도를 갖는 「1 종의 질화물 결정 원료」 라고 칭한다. 1 종의 질화물 결정 원료는 1 입자당 중량의 편차가 작은 것이 바람직하고, 1 입자당 중량에 있어서의 표준 편차는 사용하는 반응 용기의 크기에 따라 바람직한 범위가 다르지만, 일반적으로 8.0 이하인 것이 바람직하고, 7.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 6.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 반응 용기의 직경이 26 ㎜ 정도인 경우에는 평균 중량 0.6 ∼ 1.2 g/1 입자이고 표준 편차가 0.35 ∼ 0.48 인 원료를 사용하는 것이 바람직하다. 반응 용기의 직경이 60 ㎜ 정도인 경우에는 평균 중량 5.0 ∼ 8.5 g/1 입자이고 표준 편차가 5.4 이하인 원료를 사용하는 것이 바람직하다. 반응 용기의 직경이 130 ㎜ 정도인 경우에는 평균 중량 5.0 ∼ 10.5 g/1 입자이고 표준 편차가 7.0 이하인 원료를 사용하는 것이 바람직하다.

제 2 발명의 제조 방법에 있어서는, 부피 밀도가 0.7 ∼ 4.5 g/㎤ 의 범위에 있는 질화물 결정 원료를 사용하는 한은, 1 종의 질화물 결정 원료를 단독으로 사용해도 되고, 부피 밀도가 상이한 2 종 이상의 질화물 결정 원료를 사용해도 된다. 균일한 용해성을 달성하고, 얻어지는 질화물 결정을 균일하게 할 수 있는 점에서, 1 종의 질화물 결정 원료를 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.

제 2 발명에 있어서의 질화물 결정 원료의 부피 밀도의 구체적인 계산예를 나타낸다. 예를 들어, 내경 20 ㎜ 의 원통상 용기의 하부 영역에 100 g 의 GaN 결정 원료를 설치하고, 원료가 들어간 영역의 최하단 (원통 내부의 저면) 으로부터 최상단까지의 높이가 100 ㎜ 인 경우의 부피 밀도는, 100 g/(314 ㎟ × 100 ㎜) 로 계산할 수 있으며, 약 3.18 g/㎤ 로 산출된다. 또, 용기에 넣은 상태로 CT 스캔 (컴퓨터 단층 촬영법) 으로도 분석할 수 있다. 예를 들어, CT 스캔에 의해 원료를 충전한 용기 내의 공극률을 측정한 결과 70 ％ 였다. 따라서, 고체 용적 약 30 ％ 의 중량이 되므로 질화갈륨의 밀도를 6.1 g/㎤ 로 하면, 이하의 식으로부터 산출할 수 있다.

6.1 g/㎤ × 0.3 = 1.83 g/㎤ (부피 밀도)

제 2 발명의 제조 방법에서는, 반응 용기 중의 원료 충전 영역에 있어서의 질화물 결정 원료의 부피 밀도를 0.7 ∼ 4.5 g/㎤ 의 범위 내로 제어하여 충전함으로써, 용매의 대류를 저해하지 않고, 원료의 용해 속도를 향상시켜, 양질인 결정을 효율적으로 성장시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

제 2 발명에서 말하는 「원료 충전 영역」 은, 반응 개시 전의 반응 용기의 장축이 연직 방향이 되도록 설치했을 때에, 충전한 결정 원료의 최하단부를 포함하는 수평면과 충전한 결정 원료의 최상단부를 포함하는 수평면으로 사이에 끼워진 반응 용기 내 영역을 말한다.

원료 충전 영역에 있어서의 질화물 결정 원료의 「부피 밀도」 는, 원료 충전 영역에 충전한 질화물 결정 원료의 단위 체적당 중량이며, 질화물 결정 원료의 중량을 원료 충전 영역의 자유 용적으로 나눔으로써 구할 수 있다. 여기서 말하는 원료 충전 영역의 자유 용적은, 반응 용기의 원료 충전 영역의 내용적으로부터 원료 충전 영역에 존재하는 결정 원료 이외의 고체의 용적을 뺀 용적이다. 그러한 고체로서, 배플판이나 종결정 지지 틀을 지지하는 지지 틀, 질화물 결정 원료를 설치하기 위한 도가니, 바스켓이나 망상 구조체 등의 구조물을 예시할 수 있으며, 원료 충전 영역 내에 있어서의 이들 체적을 뺌으로써 자유 용적을 구할 수 있다.

원료 충전 영역에 있어서의 질화물 결정 원료의 부피 밀도는 질화물 결정 원료의 충전율로 환산하는 것이 가능하다. 부피 밀도를 질화물 결정 원료의 비중으로 나누어 100 배 함으로써 충전율 (단위 ％) 을 산출할 수 있다.

원료 충전 영역에 있어서의 질화물 결정 원료의 부피 밀도가 지나치게 크면, 결정 원료 사이에 생기는 공간의 체적이 작아지게 되어, 용매의 대류가 저해되고 원료의 용해 속도가 저하된다. 이 때문에, 양질인 성장 결정을 양호한 생산성으로 성장시키는 것이 곤란해진다. 한편, 질화물 결정 원료의 부피 밀도가 지나치게 작으면, 결정 원료는 충분히 용해될 수 있기는 하지만, 체적당 원료의 투입량이 적어져, 충분한 양의 용해 원료를 효율적으로 결정 성장 영역에 공급하여, 신속하게 충분한 사이즈의 질화물 결정을 성장시키는 것이 곤란해진다. 원료 충전 영역에 있어서의 질화물 결정 원료의 부피 밀도는 0.7 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 0.8 g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.9 g/㎤ 이상인 것이 그것보다 바람직하고, 1.0 g/㎤ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1.1 g/㎤ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 원료 충전 영역에 있어서의 질화물 결정 원료의 부피 밀도는 4.5 g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 4.0 g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.6 g/㎤ 이하인 것이 그것보다 바람직하고, 3.2 g/㎤ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 3.0 g/㎤ 이하인 것이 특히 바람직하다. 원료 충전 영역에 있어서의 질화물 결정 원료의 부피 밀도를 상기 범위로 함으로써, 용매의 대류를 저해하지 않고, 원료의 용해 속도를 향상시켜, 양질인 결정을 효율적으로 성장시킬 수 있다.

원료 충전 영역에 있어서의 질화물 결정 원료의 부피 밀도는, 예를 들어 사용하는 질화물 결정 원료의 입경, 입경 분포, 형상 등을 선택함으로써 제어하는 것이 가능하다. 즉, 반응 용기 내의 원료 충전 영역에 질화물 결정 원료를 넣었을 때에, 개개의 질화물 결정 원료 입자끼리가 서로 공극을 가지면서 서로 겹치기 쉬운 입경이나 형상을 갖는 질화물 결정 원료를 선택하면, 부피 밀도를 낮게 할 수 있다. 예를 들어, 입경이 큰 질화물 결정 원료를 사용하거나, 입자 형상이 비대칭으로 부정형인 질화물 결정 원료를 사용하거나 함으로써, 부피 밀도를 낮게 하는 것이 가능하다. 반대로, 반응 용기 내의 원료 충전 영역에 질화물 결정 원료를 넣었을 때에, 개개의 질화물 결정 원료 입자끼리가 서로 조밀하게 서로 겹치기 쉬운 입경이나 형상을 갖는 질화물 결정 원료를 선택하면, 부피 밀도를 높게 할 수 있다. 예를 들어, 입경이 작은 질화물 결정 원료를 사용하거나, 입경이 큰 질화물 결정 원료와 그 틈에 들어가는 작은 입경의 질화물 결정 원료를 조합하여 사용하거나, 조밀하게 충전하기 쉬운 입자 형상을 갖는 균일한 질화물 결정 원료를 사용하거나 함으로써, 부피 밀도를 높게 하는 것이 가능하다.

원료 충전 영역에 있어서의 질화물 결정 원료의 부피 밀도는, 원료 충전 영역에 결정 원료를 넣은 후에, 에너지를 부여함으로써 제어할 수도 있다. 예를 들어, 원료 충전 영역에 결정 원료를 넣은 후에, 진동을 부여하거나, 반응 용기를 회전시키거나, 교반 봉이나 회전 날개를 사용하여 충전한 결정 원료를 혼합하거나 함으로써 부피 밀도를 제어할 수 있다. 진동은, 반응 용기를 직접 요동함으로써 부여해도 되고, 초음파 등의 비접촉 수단에 의해 부여해도 된다.

원료 충전 영역에 있어서의 결정 원료의 부피 밀도는 원료 충전 영역에 구조물을 설치함으로써 제어하는 것도 가능하다. 구조물로는, 예를 들어, 용매를 통과시킬 수 있지만, 결정 원료는 통과시키지 않는 망상 구조체를 바람직하게 채용할 수 있다. 그러한 망상 구조체에 의해 원료 충전 영역에 있어서의 결정 원료의 존재역을 제한함으로써, 부피 밀도를 제어할 수 있다. 즉, 결정 원료의 존재역을 좁은 영역으로 제한하고, 결정 원료가 존재할 수 없는 영역을 넓게 확보함으로써, 부피 밀도를 낮게 제어할 수 있다. 예를 들어, 원료 충전 영역보다 용적이 작은 망상 구조체 중에 결정 원료를 충전한 뒤에, 이것을 원료 충전 영역에 넣음으로써, 부피 밀도를 작게 할 수 있다.

또, 반대로 결정 원료를 충전하고 있지 않은 중공의 망상 구조체를 원료 충전 영역에 설치함으로써 부피 밀도를 제어해도 된다. 예를 들어, 그러한 망상 구조체를 결정 원료와 혼합하여 원료 충전 영역에 충전할 수 있다. 이 때 양자의 혼합 비율을 조정하면 부피 밀도를 제어할 수 있다. 망상 구조체는, 미리 원료 충전 영역에 고정해 두어도 상관없다. 또, 이와 같은 다양한 양태의 망상 구조체는 복수 개 사용해도 된다. 또한, 용매를 통과시킬 수 있는, 망상이 아닌 구조물을 채용하는 것도 가능하다.

(질화물 결정 원료의 입경)

제 2 발명에서 사용하는 질화물 결정 원료의 입경은, 부피 밀도 조정의 용이함이나, 취급의 용이함 등의 면에서 반응 용기의 사이즈에 따라 바람직한 범위가 다르다. 구체적으로는, 반응 용기의 사이즈가 보다 커지면, 질화물 결정 원료의 입경도 보다 커 상관없다. 예를 들어, 직경이 26 ㎜ 정도 또는 30 ㎜ 정도인 반응 용기를 사용하는 경우의 입경은, 최대 직경이 0.5 ㎛ 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이상인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 또, 20 ㎜ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 15 ㎜ 이하인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 10 ㎜ 이하인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 예를 들어 직경이 60 ㎜ 정도인 반응 용기를 사용하는 경우의 입경은, 최대 직경이 0.5 ㎛ 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이상인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 또, 50 ㎜ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 30 ㎜ 이하인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 20 ㎜ 이하인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

또, 예를 들어 직경이 130 ㎜ 정도인 반응 용기를 사용하는 경우의 입경은, 최대 직경이 0.5 ㎛ 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이상인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 또, 120 ㎜ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 60 ㎜ 이하인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 30 ㎜ 이하인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

제 2 발명에서 사용하는 질화물 결정 원료는, 질화물 결정 원료 입자가 응집하여 이루어지는 구조를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2 차 입자가 응집하여 이루어지는 3 차 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 2 차 입자의 입경은 100 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 200 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 300 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 1000 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 900 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 800 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 3 차 입자의 입경은 1 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 5 ㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또, 120 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 60 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 ㎜ 이하인 것이 그것보다 바람직하고, 30 ㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20 ㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 2 차 입자의 입경은 광학 현미경 등으로 계측하는 것이 가능하다. 3 차 입자와 같이 1 ㎜ 이상이면, 육안으로 확인이 가능하므로, 예를 들어 노기스나 자 등에 의해 계측할 수 있다. 또, 2 차 입자가 응집하여 이루어지는 3 차 입자에 대해서는, 3 차 입자의 최대 직경이 상기 서술한 질화물 결정 원료의 「입경」 과 일치한다.

또한, 상기 서술한 질화물 결정 원료 입자가 응집하여 이루어지는 구조를 갖는 질화물 결정에 있어서, 1 차 입자는 나노 단위의 단결정을 의미하고 있으며, 이들 단결정이 서로 응집·결합하여 다결정인 2 차 입자를 구성한다. 통상적으로 1 차 입자는 서로 결합하여 일체화되어 있기 때문에 입자로서 판별할 수 없다. 또한, 본 발명에서 사용하는 질화물 결정 원료의 형상이 후술하는 바와 같이 산호상인 경우, 입자의 최대 직경은 표면의 돌기 부분을 포함하여 구한다.

제 2 발명에서 사용하는 질화물 결정 원료의 입경 분포에 대해서는, 입경이 0.01 ㎛ 이상인 결정 원료가, 결정 원료 전체 체적의 20 ％ 이상, 보다 바람직하게는 30 ％ 이상을 차지하는 것이 결정 원료 사이의 틈이 충분히 생겨, 용매의 대류가 가능해지기 때문에 바람직하다. 또, 입경이 1.0 ㎜ 이상인 질화물 결정 원료가, 질화물 결정 원료 전체 체적의 10 ％ 이상, 보다 바람직하게는 30 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이상, 특히 바람직하게는 80 ％ 이상을 차지하는 것이 질화물 결정 원료 사이의 틈이 충분히 생겨, 용매의 대류가 가능해지기 때문에 바람직하다.

(질화물 결정 원료의 형상)

제 2 발명에서 사용하는 질화물 결정 원료의 형상은, 구상, 단면이 타원인 입상, 판상, 직방형상, 삼각형상, 산호상 (표면에 요철이 있고 표면적이 커진 상태를 말한다) 이어도 된다. 용매의 대류를 크게 저해하지 않도록 결정 원료 사이에 일정한 공극이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또, 부피 밀도의 조정이 용이해지기 때문에, 타원 입상, 직방형상, 삼각형상, 산호상, 별사탕 형상인 것이 보다 바람직하다. 제 2 발명에서 사용하는 질화물 결정 원료의 형상은 제 1 발명에 있어서의 것과 동일한 것을 들 수 있다.

제 2 발명에서 사용하는 질화물 결정 원료로는, 그 표면에 용매에 용해되기 쉬운 면이 출현되어 있고, 용매에 잘 용해되지 않는 면이 출현되어 있지 않은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 아모노서멀법에 의해 암모니아 용매를 사용하여 GaN 결정을 성장시키는 경우에는, ＋C 면 (Ga 면) 과 M 면이 암모니아 용매에 비교적 잘 녹지 않기 때문에, 이들 이외의 면이 출현되어 있는 원료를 사용하는 것이 바람직하다.

(질화물 결정 원료의 안식각)

제 2 발명에서는, 45° 미만의 안식각을 갖는 질화물 결정 원료를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 성장시키고자 하고 있는 질화물 결정을 구성하는 원자를 포함하는 질화물 결정 원료 중, 안식각이 특정한 범위인 것을 사용할 수 있다.

또, 제 2 발명에서 사용하는 질화물 결정 원료의 안식각은, 반응 용기 내로의 충전시의 취급 용이함의 관점에서, 15° 이상인 것이 바람직하고, 20° 이상인 것이 보다 바람직하며, 25° 이상인 것이 특히 바람직하다. 질화물 결정 원료의 안식각이 지나치게 작으면, 그 원료의 형상이나 크기 등에 의한 마찰이 적어져, 확산되기 쉬워진다. 이에 따라, 반응 용기에 충전할 때 등의 취급시에, 질화물 결정 원료가 날아오르는 등 하여 취급이 곤란해지는 것으로 생각된다. 제 2 발명에 있어서 질화물 결정 원료로서 사용하는 45° 미만의 안식각을 갖는 질화물 결정 원료의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 상기 질화물 결정 원료의 안식각의 정의, 측정 방법, 제조 방법 등에 대해서는, 후술하는 제 3 발명에 있어서 서술하는 것을 적용할 수 있다.

(아모노서멀법에 의한 결정 성장)

제 2 발명의 제조 방법에서는, 원료 충전 영역에 결정 원료를 충전한 후에, 아모노서멀법에 의해 질화물 결정을 제조한다.

아모노서멀법이란, 초임계 상태 및/또는 아임계 상태에 있는 암모니아 용매 등의 질소를 함유하는 용매와, 결정 원료의 용해-석출 반응을 이용하여 원하는 질화물 단결정을 제조하는 방법이다. 결정 성장은, 암모니아 등의 용매에 대한 결정 원료 용해도의 온도 의존성을 이용하여, 온도차에 의해 과포화 상태를 발생시켜 결정을 석출시킴으로써 실시한다.

제 2 발명의 제조 방법에 의하면, 빠른 성장 속도로, 원료 이용 효율적으로, 높은 품질을 갖는 질화물 결정을 효율적으로 제조할 수 있다. 제 2 발명에 의하면, c 축 방향의 성장 속도로서, 100 ㎛/day 이상을 달성할 수 있고, 나아가서는 300 ㎛/day 이상을 달성할 수 있으며, 게다가 또한 600 ㎛/day 이상을 달성할 수 있다. 또, m 축 방향의 성장 속도로서, 30 ㎛/day 이상을 달성할 수 있고, 나아가서는 100 ㎛/day 이상을 달성할 수 있으며, 게다가 또한 300 ㎛/day 이상을 달성할 수 있다. 또한, a 축 방향의 성장 속도로서, 50 ㎛/day 이상을 달성할 수 있고, 나아가서는 600 ㎛/day 이상을 달성할 수 있으며, 게다가 또한 1500 ㎛/day 이상을 달성할 수 있다.

(광화제)

제 2 발명에서는, 아모노서멀법에 의한 질화물 결정을 성장시킬 때에, 광화제를 사용하는 것이 바람직하다. 광화제는, 암모니아 등의 질소를 함유하는 용매에 대한 결정 원료의 용해도를 향상시키기 위해서 사용된다. 상기 광화제로는 제 1 발명에 기재된 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 바람직한 양태에 대해서도 동일하다.

제 2 발명의 제조 방법에서는, 성장시키는 질화물 결정에 불순물이 혼입되는 것을 방지하기 위해서, 필요에 따라 광화제는 정제, 건조시키고 나서 사용하는 것이 바람직하다. 광화제의 순도는, 통상적으로는 95 ％ 이상, 바람직하게는 99 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.99 ％ 이상이다.

질화물 원료 이외로부터의 산소의 공급을 저감시키기 위해서, 광화제에 포함되는 물이나 산소의 양은 가능한 한 적은 것이 바람직하며, 이들 함유량은 1000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 10 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

반응 용기 내의 분위기로부터 물이나 산소를 제거하기 위해서는, 반응 용기 내를 봉지한 후에 200 ℃ 이상으로 가열하여 부재 표면에 부착된 수분을 수증기로 하여 펌프 등으로 1 × 10^-7 ㎩ 까지 탈기하는 방법을 생각할 수 있다. 또한, 광화제를 고순도 가스로 도입하는 방법도 생각할 수 있다. 또, 미리 이슬점이 0 ℃ 이하인 건조 분위기 중에서 부재나 원료를 보관하여, 그 안에서 반응 용기 및 반응 용기 내에 배치하는 부재나 원료 등을 조립하는 방법도 있다.

(용매)

제 2 발명의 제조 방법에 사용되는 용매에는, 질소를 함유하는 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매로는 제 1 발명에 기재된 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 바람직한 양태에 대해서도 동일하다.

질화물 원료 이외로부터의 산소의 공급을 저감시키기 위해서, 용매에 포함되는 물이나 산소의 양은 가능한 한 적은 것이 바람직하며, 이들 함유량은 1000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 10 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 암모니아를 용매로서 사용하는 경우, 그 순도는 통상적으로 99.9 ％ 이상이고, 바람직하게는 99.99 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 99.999 ％ 이상이며, 특히 바람직하게는 99.9999 ％ 이상이다.

(반응 용기 및 설치 부재)

제 2 발명의 질화물 결정의 성장 공정은 반응 용기 중에서 실시된다. 「반응 용기」 란, 초임계 및/또는 아임계 상태의 용매의 존재하에서 질화물 결정의 제조를 실시하기 위한 용기를 의미하며, 내압성 용기 내부의 구조 그 자체나, 내압성 용기 내에 설치되는 캡슐 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 제 2 발명에서 사용하는 반응 용기로는, 일본 공표특허공보 2003-511326호 (국제 공개 제01/024921호 팜플렛) 나 일본 공표특허공보 2007-509507호 (국제 공개 제2005/043638호 팜플렛) 에 기재되는 바와 같이, 반응 용기의 밖으로부터 반응 용기와 그 내용물에 가해지는 압력을 조정하는 기구를 구비한 오토클레이브여도 되고, 그러한 기구를 갖지 않는 오토클레이브여도 된다.

반응 용기는, 질화물 결정을 성장시킬 때의 고온 고압 조건에 견딜 수 있는 것 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 고온 강도가 높고 내식성을 갖는 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하며, 특히 암모니아 등의 용매에 대한 내식성이 우수한 Ni 계 합금, 스텔라이트 (델롤로·스텔라이트·컴퍼니·인코포레이티드의 등록상표) 등의 Co 계 합금으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Ni 계 합금이며, 구체적으로는, Inconel625 (Inconel 은 헌팅톤 얼로이즈 캐나다 리미티드의 등록상표, 이하 동일), Nimonic90 (Nimonic 는 스페셜 메탈즈 위긴 리미티드의 등록상표, 이하 동일), RENE41 (Teledyne Allvac, Inc 의 등록상표), Inconel718 (Inconel 은 헌팅톤 얼로이즈 캐나다 리미티드의 등록상표), 하스텔로이 (Haynes International, Inc 의 등록상표), 와스팔로이 (United Technologies, Inc. 의 등록상표) 를 들 수 있다.

이들 합금의 조성 비율은, 계 내의 용매의 온도나 압력 조건, 및 계 내에 포함되는 광화제 및 그들 반응물과의 반응성 및/또는 산화력·환원력, pH 등의 조건에 따라 적절히 선택하면 된다. 이들 내압성 용기에 사용되는 합금의 내부식성은 높다고는 해도, 결정 품질에 영향을 전혀 미치지 않을 만큼 높은 내식성을 갖고 있는 것은 아니다. 이들 합금은 초임계 용매 분위기, 특히 광화제를 함유하는 보다 어려운 부식 환경하에 있어서는 Ni, Cr, Fe 등의 성분이 용액 중에 용출하여 결정 중에 취입되게 된다. 이들은 얻어지는 결정의 캐리어 농도에 영향을 줄 가능성도 있기 때문에, 가능한 한 이들 불순물의 취입을 저감시키는 것이 바람직하다. 따라서 제 2 발명에서는, 이들 내압성 용기의 내면 부식을 억제하기 위해서, 내면을 더욱 내식성이 우수한 재료에 의해 직접 라이닝 또는 코팅하는 방법이나, 더욱 내식성이 우수한 재료로 이루어지는 캡슐을 내압성 용기 내에 배치하는 방법 등에 의해 반응 용기를 형성하는 것이 바람직하다.

반응 용기는, 반응 용기 내에 설치 부재를 갖는다. 설치 부재란, 반응 용기의 내부에 포함되는 부재의 총칭을 의미한다. 설치 부재로는, 예를 들어, 와이어, 배플판, 종결정 지지 틀을 지지하는 지지 틀, 질화물 결정 원료를 설치하기 위한 도가니, 바스켓이나 망상 구조체 등의 구조물을 들 수 있다.

반응 용기 및 설치 부재는, 특히 n 형 도펀트가 표면에 노출되지 않는 구조를 갖는 것이 바람직하다. n 형 도펀트가 표면에 노출되지 않도록, 반응 용기 및 설치 부재를 n 형 도펀트의 함유량이 적은 구성재로 형성해도 되고, 반응 용기 및 설치 부재의 표면을 코팅 또는 라이닝해도 된다. n 형 도펀트가 표면에 노출되지 않도록 함으로써, 질화물 결정 원료 유래가 아닌 도펀트가 성장 공정에서 질화물 결정에 취입되는 것을 방지할 수 있다.

반응 용기 및 설치 부재를 n 형 도펀트의 함유량이 적은 구성재로 형성하는 경우, 반응 용기 및 설치 부재는, n 형 도펀트의 함유량이 1000 ppm 이하인 구성재로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 구성재의 n 형 도펀트의 양은 1000 ppm 이하이면 되고, 100 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또, 반응 용기 및 설치 부재의 표면을 코팅 또는 라이닝하는 경우에는, n 형 도펀트의 양이 1000 ppm 이하인 코팅재 또는 라이닝재로 코팅되어 있는 것이 바람직하다. 코팅재 또는 라이닝재의 n 형 도펀트의 양은 1000 ppm 이하이면 되고, 100 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. n 형 도펀트의 양을 상기 상한값 이하로 함으로써, 원하는 캐리어 농도를 갖는 질화물 결정을 얻기 위한 조건 설정을 보다 정확하게 실시할 수 있다.

상기 반응 용기 및 설치 부재의 구성재, 라이닝재 및 코팅재에 요구되는 성능으로서, 아모노서멀법에 있어서의 결정 성장 분위기 중에서의 용해 속도가 낮은 것이 요구된다. 용해 속도는 3 × 10^-2 wt％/일 이하이면 되고, 또한 3 × 10^-3 wt％/일 이하가 바람직하다.

반응 용기 및 설치 부재를 형성하는 구성재 및 코팅재는 백금족 또는 백금족 합금을 포함하는 것이 바람직하다.

백금족으로는, Pt, Au, Ir, Ru, Rh, Pd, Ag 를 들 수 있다. 백금족 합금은, 이들 귀금속을 주성분으로 하는 합금을 말한다. 백금족 합금 중에서도 우수한 내식성을 갖는 Pt 또는 Pt 및 Ir 을 함유하는 합금을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 반응 용기의 내벽을 백금족 또는 백금족 합금으로 하는 경우나, 반응 용기 및 설치 부재의 표면을 백금족 또는 백금족 합금으로 코팅하는 경우에는, 코팅재는 Pt 및 Ga 를 함유하는 합금을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 Ir 을 함유하는 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 백금족을 함유하는 합금은, 코팅에 적합하여, 우수한 내식성을 갖게 할 수 있다.

합금 중의 Ir 함유율은 합금의 전체 중량의 30 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 25 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. Ir 함유율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 반응 용기에 우수한 내식성을 갖게 할 수 있다.

라이닝재로는, Pt, Ir, Ag, Pd, Rh, Cu, Au 및 C 중 적어도 1 종류 이상의 금속 또는 원소, 혹은, 적어도 1 종류 이상의 금속을 함유하는 합금 또는 화합물을 사용할 수 있다. 라이닝을 보다 실시하기 쉽게 하기 위해서, 보다 바람직하게는, Pt, Ag, Cu 및 C 중 적어도 1 종류 이상의 금속 또는 원소, 혹은, 적어도 1 종류 이상의 금속을 함유하는 합금 또는 화합물을 사용할 수 있다. 라이닝재로는, 예를 들어, Pt 단체, Pt-Ir 합금, Ag 단체, Cu 단체나 그라파이트 등도 들 수 있다.

반응 용기 및 설치 부재는 내압성과 내식성을 갖는 것이 바람직하다. 반응 용기 및 설치 부재의 내식성을 보다 향상시키기 위해서, 백금족 또는 백금족 합금의 우수한 내식성을 이용하는 것이 바람직하다. 반응 용기 및 설치 부재는, 그 자체의 재질을 백금족 또는 백금족 합금으로 할 수도 있고, 반응 용기의 내벽을 백금족 또는 백금족 합금으로 할 수도 있다.

또한, 반응 용기는 내압성 용기인 것이 바람직하다. 특히, 반응 용기의 내벽을 백금족 또는 백금족 합금으로 하는 경우나, 반응 용기 및 설치 부재의 표면을 백금족 또는 백금족 합금으로 코팅 또는 라이닝하는 경우에는, 반응 용기를 형성하는 다른 소재로 내압성을 확보하는 것이 바람직하다.

백금족 이외에 내압성과 내식성을 갖는 재료로는 Ti, W, Ni, Mo, Ru, Nb 나 그 합금을 사용할 수 있다. 바람직하게는 Mo, W, Ti 이다.

(제조 장치)

제 2 발명의 질화물 결정의 제조 방법에 사용할 수 있는 결정 제조 장치는, 제 1 발명에 기재된 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 바람직한 양태에 대해서도 동일하다.

(제조 공정)

제 2 발명의 질화물 결정의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다. 제 2 발명의 질화물 결정의 제조 방법을 실시할 때에는, 먼저, 반응 용기 내에, 종결정, 질소를 함유하는 용매, 원료, 및 광화제를 넣어 봉지한다. 여기서, 종결정으로는, 주면의 면 방위는 특별히 한정되지 않지만, C 면을 주면으로 하여 성장시킨 결정을 원하는 방향으로 잘라냄으로써, 주면이 비극성면 또는 반극성면이 되는 기판을 얻을 수 있다. 이에 따라, M 면 등의 비극성면, (10-11), (20-21) 등의 반극성면을 갖는 종결정을 얻을 수 있다.

제 2 발명의 제조 공정에 있어서는, 상기 질화물 결정 원료, 광화제, 배플판이나 종결정 등의 재료를 반응 용기 내에 도입하기에 앞서, 도펀트원 격리 공정을 추가로 마련하는 것이 바람직하다. 도펀트원 격리 공정이란, 반응 용기 중에 존재하는 산소, 산화물 또는 수증기를 제거하는 공정을 말한다. 또, 도펀트원 격리 공정에는, 반응 용기나 반응 용기 내에 설치되는 각종 부재 중 산소, 산화물 또는 수증기를 함유하는 부재의 표면을 코팅 또는 라이닝하는 공정이 포함된다. 부재의 표면을 코팅 또는 라이닝함으로써, 도펀트가 노출되어, 질화물 결정에 취입되는 것을 방지할 수 있다.

제 2 발명에 있어서, 의도하지 않은 도핑은, 질화물 결정 원료 유래 이외의 n 형 도펀트가 질화물 결정에 취입됨으로써 일어난다. 제 2 발명에서는, 성장 공정 전에 도펀트원 격리 공정을 마련함으로써, 의도하지 않은 도핑을 억제할 수 있다.

반응 용기 중에 존재하는 산소, 산화물 또는 수증기를 제거하려면, 반응 용기 중에 질화물 결정 원료를 충전한 후에, 반응 용기 중을 진공 상태로 하는 것이나, 반응 용기 중에 불활성화 가스를 채우는 방법을 채용할 수 있다. 또, 반응 용기나 반응 용기에 포함되는 각종 부재를 건조시킴으로써도 산소, 산화물 또는 수증기를 제거할 수 있다.

재료 도입시에는, 질소 가스 등의 불활성 가스를 유통시켜도 된다. 통상적으로는, 반응 용기 내로의 종결정의 설치는, 질화물 결정 원료 및 광화제를 충전할 때 동시 또는 충전 후에 실시한다. 종결정은, 반응 용기 내표면을 구성하는 귀금속과 동일한 귀금속제 지그에 고정하는 것이 바람직하다. 종결정의 설치 후에는, 필요에 따라 가열 탈기를 해도 된다.

도 1 에 나타내는 제조 장치를 사용하는 경우에는, 반응 용기인 캡슐 (20) 내에 종결정 (7), 질소를 함유하는 용매, 원료, 및 광화제를 넣어 봉지한 후에, 캡슐 (20) 을 오토클레이브 (내압성 용기) (1) 내에 장전하고, 바람직하게는 내압성 용기와 그 반응 용기 사이의 공극에 제 2 용매를 충전하여 내압성 용기를 밀폐한다.

그 후, 전체를 가열시켜 반응 용기 내를 초임계 상태 또는 아임계 상태로 한다. 초임계 상태에서는 일반적으로는, 물질의 점도가 낮아, 액체보다 용이하게 확산되지만, 액체와 동일한 용매화력을 갖는다. 아임계 상태란, 임계 온도 근방에서 임계 밀도와 거의 동등한 밀도를 갖는 액체 상태를 의미한다. 예를 들어, 원료 충전부에서는, 초임계 상태로서 원료를 용해하고, 결정 성장부에서는 아임계 상태가 되도록 온도를 변화시켜 초임계 상태와 아임계 상태의 원료의 용해도 차를 이용한 결정 성장도 가능하다.

초임계 상태로 하는 경우, 반응 혼합물은, 일반적으로 용매의 임계점보다 높은 온도로 유지된다. 암모니아 용매를 사용한 경우, 임계점은 임계 온도 132 ℃, 임계 압력 11.35 ㎫ 이지만, 반응 용기의 용적에 대한 충전율이 높으면, 임계 온도 이하의 온도에서도 압력은 임계 압력을 훨씬 초과한다. 제 2 발명에 있어서 「초임계 상태」 란, 이와 같은 임계 압력을 초과한 상태를 포함한다. 반응 혼합물은, 일정한 용적의 반응 용기 내에 봉입되어 있으므로, 온도 상승은 유체의 압력을 증대시킨다. 일반적으로, T ＞ Tc (1 개의 용매의 임계 온도) 및 P ＞ Pc (1 개의 용매의 임계 압력) 이면, 유체는 초임계 상태에 있다.

초임계 조건에서는, 질화물 결정의 충분한 성장 속도가 얻어진다. 반응 시간은, 특히 광화제의 반응성 및 열 역학적 파라미터, 즉 온도 및 압력의 수치에 의존한다. 질화물 결정의 합성 중 혹은 성장 중, 반응 용기 내의 압력은 결정성 및 생산성의 관점에서, 30 ㎫ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 60 ㎫ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 100 ㎫ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 반응 용기 내의 압력은 안전성의 관점에서, 700 ㎫ 이하로 하는 것이 바람직하고, 500 ㎫ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 350 ㎫ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하며, 300 ㎫ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 압력은, 온도 및 반응 용기의 용적에 대한 용매 체적의 충전율에 따라 적절히 결정된다. 본래, 반응 용기 내의 압력은, 온도와 충전율에 의해 일의적으로 정해지는 것이지만, 실제로는, 원료, 광화제 등의 첨가물, 반응 용기 내의 온도의 불균일성, 및 자유 용적의 존재에 따라 다소 다르다.

반응 용기 내의 온도 범위는, 결정성 및 생산성의 관점에서, 하한값이 320 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 370 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 450 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한값은, 안전성의 관점에서, 700 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 650 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 630 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제 2 발명의 질화물 결정의 제조 방법에서는, 반응 용기 내에 있어서의 원료 충전 영역의 온도가 결정 성장 영역의 온도보다 높은 것이 바람직하다. 온도차 (｜ΔT｜) 는, 결정성 및 생산성의 관점에서, 5 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 10 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 90 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 ℃ 이하가 특히 바람직하다. 반응 용기 내의 최적 온도나 압력은, 결정 성장시에 사용하는 광화제나 첨가제의 종류나 사용량 등에 따라 적절히 결정할 수 있다.

반응 용기 내의 온도 범위, 압력 범위를 달성하기 위한 반응 용기로의 용매의 주입 비율, 즉 충전율은, 반응 용기의 자유 용적, 즉, 반응 용기에 결정 원료, 및 종결정을 사용하는 경우에는, 종결정과 그것을 설치하는 구조물의 체적을 반응 용기의 용적에서 빼서 잔존하는 용적, 또 배플판을 설치하는 경우에는, 또한 그 배플판의 체적을 반응 용기의 용적에서 빼서 잔존하는 용적의 용매의 비점에 있어서의 액체 밀도를 기준으로 하여, 통상적으로 20 ∼ 95 ％, 바람직하게는 30 ∼ 80 ％, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 70 ％ 로 한다. 반응 용기로서 도 1 과 같은 캡슐 (20) 을 사용하는 경우에는, 용매의 초임계 상태에 있어서 캡슐 (20) 내외에서 압력이 밸런스를 잡도록 용매량을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

반응 용기 내에서의 질화물 결정의 성장은, 열전쌍을 갖는 전기로 등을 사용하여 반응 용기를 가열 승온시킴으로써, 반응 용기 내를 암모니아 등의 용매의 아임계 상태 또는 초임계 상태로 유지함으로써 실시된다. 가열 방법, 소정의 반응 온도에 대한 승온 속도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 수 시간 내지 수 일 걸쳐 실시된다. 필요에 따라, 다단의 승온을 실시하거나, 온도역에 있어서 승온 스피드를 바꾸거나 할 수도 있다. 또, 부분적으로 냉각시키면서 가열하거나 할 수도 있다.

또한, 상기 서술한 「반응 온도」 는, 반응 용기의 외면에 접하도록 형성된 열전쌍, 및/또는 외표면으로부터 일정한 깊이의 구멍에 삽입된 열전쌍에 의해 측정되며, 반응 용기의 내부 온도로 환산하여 추정할 수 있다. 이들 열전쌍으로 측정된 온도의 평균값으로써 평균 온도로 한다. 통상적으로는, 원료 충전 영역의 온도와 결정 성장 영역의 온도의 평균값을 평균 온도로 한다.

제 2 발명의 질화물 결정의 제조 방법에 있어서는, 종결정에 전처리를 가해 둘 수 있다. 전처리로는, 예를 들어, 종결정에 멜트백 처리를 실시하거나, 종결정의 성장 결정 성장면을 연마하거나, 종결정을 세정하는 등을 들 수 있다.

제 2 발명의 질화물 결정의 제조 방법에 있어서는, 오토클레이브를 승온시킬 때에, 일정한 온도를 유지하여, 종결정의 성장 결정 성장면에 멜트백 처리를 실시해도 된다. 당해 멜트백 처리에 의해, 종결정의 성장 결정 성장면이나, 장치 중의 부재에 부착된 결정핵을 용해할 수 있다. 상기 멜트백 처리의 조건, 압력, 처리 시간으로는, 상기 서술한 제 1 발명과 동일한 설명을 적용할 수 있다.

전처리에 있어서, 결정 성장할 수 있는 종결정의 표면을 연마하려면, 예를 들어, 케미컬 메커니컬 폴리싱 (CMP) 등으로 실시할 수 있다. 종결정의 표면 조도는, 예를 들어, 원자간력 현미경에 의해 계측한 제곱 평균 제곱근 조도 (Rms) 가, 멜트백과 그것에 이어지는 결정 성장을 균등하게 실시한다는 관점에서, 1.0 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ㎚ 가 더욱 바람직하고, 0.3 ㎚ 가 특히 바람직하다.

소정 온도에 도달한 후의 반응 시간에 대해서도, 질화물 결정의 종류, 사용하는 원료, 광화제의 종류, 제조하는 결정의 크기나 양에 따라서도 다르지만, 통상적으로 수 시간 내지 수 백일로 할 수 있다. 반응 중, 반응 온도는 일정하게 해도 되고, 서서히 승온 또는 강온시킬 수도 있다. 원하는 결정을 생성시키기 위한 반응 시간을 거친 후, 반응 온도를 강온시킨다. 강온 방법은 특별히 한정되지 않지만, 히터 가열을 정지하여 그대로 노 내에 반응 용기를 설치한 채로 방랭해도 상관없고, 반응 용기를 전기로로부터 떼어내어 공랭해도 상관없다. 필요하면, 냉매를 사용하여 급랭하는 것도 바람직하게 이용된다.

반응 용기 외면의 온도, 혹은 추정되는 반응 용기 내부의 온도가 소정 온도 이하가 된 후, 반응 용기의 뚜껑을 연다. 이 때의 소정 온도는 특별히 한정은 없고, 통상적으로 －80 ℃ ∼ 200 ℃, 바람직하게는 －33 ℃ ∼ 100 ℃ 이다. 여기서, 반응 용기에 부속된 밸브의 배관 접속구에 배관 접속하여, 물 등을 채운 용기에 통하도록 두고, 밸브를 열어도 된다. 또한 필요에 따라, 진공 상태로 하는 등 하여 반응 용기 내의 암모니아 용매를 충분히 제거한 후, 건조시키고, 반응 용기의 뚜껑 등을 열어 생성된 질화물 결정 및 미반응의 원료나 광화제 등의 첨가물을 취출할 수 있다.

또한, 제 2 발명의 질화물 결정의 제조 방법에 따라 질화갈륨을 제조하는 경우, 상기 이외의 재료, 제조 조건, 제조 장치, 공정의 상세한 내용에 대해서는 일본 공개특허공보 2009-263229호를 바람직하게 참조할 수 있다. 그 공개 공보의 개시 전체를 본 명세서에 인용하여 원용한다.

제 2 발명의 질화물 결정의 제조 방법에 있어서는, 종결정 상에 질화물 결정을 성장시킨 후에, 후처리를 가해도 된다. 후처리의 종류나 목적은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 피트나 전위 등의 결정 결함을 용이하게 관찰할 수 있도록 하기 위해서, 육성 후의 냉각 과정에서 결정 표면을 멜트백해도 된다.

(질화물 결정)

제 2 발명에 관련된 질화물 결정은 상기 서술한 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 제 2 발명에서 얻어진 질화물 결정의 산소 농도는 1.5 × 10¹⁸ ∼ 2.5 × 10¹⁹ atoms/㎤ 이며, 하기 식으로 구해지는 도펀트 활성화율 η 는 10 ∼ 90 ％ 이다.

질화물 결정의 산소 농도로서 바람직하게는 2 × 10¹⁸ atoms/㎤ 이상이고, 보다 바람직하게는 2.5 × 10¹⁸ atoms/㎤ 이상이며, 바람직하게는 2 × 10¹⁹ atoms/㎤ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.5 × 10¹⁹ atoms/㎤ 이하이다. 또, 도펀트 활성화율 η 는, 바람직하게는 20 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 30 ％ 이상이며, 바람직하게는 85 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 80 ％ 이하이다.

[수학식 3]

상기 식에 있어서, η 는 도펀트 활성화율 (단위：％) 이고, [CC] 는 캐리어 농도 (단위：㎝^-3) 이며, [D] 는 도펀트 농도 (단위：㎝^-3) 를 나타낸다.

또, 제 2 발명에서 얻어진 질화물 결정의 캐리어 농도는 5 × 10¹⁷ ∼ 2 × 10¹⁹ atoms/㎤ 이다. 캐리어 농도가 5 × 10¹⁷ ∼ 2 × 10¹⁹ atoms/㎤ 의 범위 내가 됨으로써, 적절한 도전성을 나타내는 질화물 결정을 얻을 수 있다. 캐리어 농도로서 바람직하게는 8 × 10¹⁷ atoms/㎤ 이상이고, 보다 바람직하게는 1 × 10¹⁸ atoms/㎤ 이상이며, 바람직하게는 1.5 × 10¹⁹ atoms/㎤ 이하이고, 보다 바람직하게는 1 × 10¹⁹ atoms/㎤ 이하이다.

또한, 제 2 발명에서 얻어진 질화물 결정의 Si 농도는 1.5 × 10¹⁶ atoms/㎤ 이하이다. 바람직하게는, 1 × 10¹⁶ atoms/㎤ 이하가 좋다. 질화물 결정의 Si 농도를 상기 범위로 함으로써, 결정 전체의 변형을 억제함으로써 크랙에 의한 수율 저하를 억제할 수 있다. Si 농도로서 바람직하게는 1 × 10¹⁶ atoms/㎤ 이하이고, 보다 바람직하게는 2 × 10¹⁵ atoms/㎤ 이하이다.

제 2 발명에서 얻어진 질화물 결정의 할로겐 함유량이 증가하면 캐리어의 활성률이 낮아지므로, 저농도로 컨트롤하는 것이 바람직하다. 할로겐 원소로는, 예를 들어, F, Cl, Br, I 를 들 수 있다.

얻어진 질화물 결정의 F 의 농도는, 바람직하게는 1 × 10¹⁸ atoms/㎤ 이하이고, 보다 바람직하게는 5 × 10¹⁷ atoms/㎤ 이하이다. Cl 의 농도는, 바람직하게는 1 × 10¹⁹ atoms/㎤ 이하이고, 보다 바람직하게는 3 × 10¹⁸ atoms/㎤ 이하이다. Br 의 농도는, 바람직하게는 1 × 10¹⁷ atoms/㎤ 이하이고, 보다 바람직하게는 1 × 10¹⁶ atoms/㎤ 이하이다. I 의 농도는, 바람직하게는 1 × 10¹⁷ atoms/㎤ 이하이고, 보다 바람직하게는 3 × 10¹⁵ atoms/㎤ 이하이다.

제 2 발명의 질화물 결정의 제조 방법에 있어서는, 결정의 성장 조건에 온도나 압력을 유지하고 있는 상태로 질화물 결정 원료가 완전히 녹아 버리면, 성장시킨 결정이 용해되어 버릴 우려가 있으므로, 결정 성장 공정의 종료 후에 질화물 결정 원료는 미량으로 남아 있는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 상기 질화물 결정 원료의 용해율은 40 ％ 이상이 바람직하고, 40 ％ ∼ 96 ％ 가 더욱 바람직하고, 50 ％ ∼ 85 ％ 가 특히 바람직하며, 70 ％ ∼ 80 ％ 가 특히 바람직하다. 상기 용해율은, [(결정 성장 공정 전에 투입한 원료 － 결정 성장 공정 후에 남은 원료) ÷ 결정 성장 공정 전에 투입한 원료] 로 구할 수 있다.

＜제 3 발명＞

제 3 발명의 질화물 결정의 제조 방법 (이하, 제 3 발명의 제조 방법이라고도 한다) 은, 45° 미만의 안식각을 갖는 질화물 결정 원료를 반응 용기의 원료 충전 영역에 충전하고, 반응 용기 중에서 초임계 및/또는 아임계 상태의 용매 존재하에서 질화물 결정 성장을 실시한다.

이하, 제 3 발명에 사용할 수 있는 질화물 결정 원료와, 그 질화물 결정 원료를 사용한 질화물 결정 성장 방법에 대하여 설명한다.

(질화물 결정 원료)

제 3 발명에서는, 45° 미만의 안식각을 갖는 질화물 결정 원료를 사용한다. 구체적으로는, 성장시키고자 하고 있는 질화물 결정을 구성하는 원자를 포함하는 질화물 결정 원료 중, 안식각이 특정한 범위인 것을 사용할 수 있다.

(질화물 결정 원료의 안식각)

제 3 발명에서 사용하는 질화물 결정 원료의 「안식각」 은, 질화물 결정 원료를 쌓아 올렸을 때에 자발적으로 무너지지 않고 안정을 유지하는 사면의 각도를 말한다. 구체적으로는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 수평인 바닥면의 상방으로부터 질화물 결정 원료를 낙하시켜 원추형의 모래산과 같이 쌓아 올리고, 적어도 1 회는 원추의 사면이 무너질 때까지 쌓아 올리기를 실시했을 때의 사면의 각도이다. 사면의 각도는, 그 원추를 수평 방향으로부터 관찰했을 때에 보이는 대략 삼각형의 투영도에 있어서의 원추의 스커트 부분과 저면이 이루는 각도로서 측정된다. 제 3 발명에서는, 상대 습도 50 ％ 이하, 30.0 ℃ 의 환경하에서 측정한 값을 사용한다.

제 3 발명에서는, 질화물 결정 원료를 낙하시키는 높이는, 낙하 개시는 바닥으로부터 약 20 ㎝ 로 하고, 질화물 결정 원료가 원추 형상이 되기 시작하면 원추의 꼭대기부로부터 20 ㎝ 가 되도록 낙하 위치를 변화시키고, 이 질화물 결정 원료를 낙하시켜 모래산과 같이 질화물 결정 원료를 쌓아 올려 가, 쌓아 올린 질화물 결정 원료의 사면이 2 회 무너진 시점의 값을 채용하였다. 또, 호소카와 미크론 제조 파우더 테스터 (품번 PT-N) 에 의해 안식각 측정이 가능한 경우에는, 그 값을 안식각으로서 사용할 수 있다.

제 3 발명에서 사용하는 질화물 결정 원료의 안식각은 45° 미만인 것이 결정 성장 속도가 향상하는 관점에서 바람직하고, 40° 미만인 것이 보다 바람직하다. 질화물 결정 원료의 안식각은 45° 미만이면, 그 원료의 형상이나 크기 등에 의해 적당한 마찰이 생기는 것으로 예측되며, 반응 용기에 충전했을 때에 질화물 결정 원료 사이에 적당한 공간이 형성되어 용매와 접촉하기 쉬워지는 것으로 생각된다. 따라서, 용매로의 용해가 촉진됨으로써, 이와 같은 질화물 결정 원료를 사용하여 결정 성장을 실시하는 경우에는 높은 결정 성장 속도를 달성할 수 있다.

또, 제 3 발명에서 사용하는 질화물 결정 원료의 안식각은, 15° 이상인 것이 반응 용기 내로의 충전시의 취급 용이함의 관점에서 바람직하고, 20° 이상인 것이 보다 바람직하며, 25° 이상인 것이 특히 바람직하다. 질화물 결정 원료의 안식각이 지나치게 작으면, 그 원료의 형상이나 크기 등으로부터 마찰이 적어 확산되기 쉬운 것으로 예측되며, 반응 용기에 충전할 때 등의 취급시에 날아오르는 등 하여 취급이 곤란해지는 것으로 생각된다.

제 3 발명에 있어서 질화물 결정 원료로서 사용하는 45° 미만의 안식각을 갖는 질화물 결정 원료의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 암모니아 가스를 유통시킨 용기 내에서, 금속 또는 그 산화물 혹은 수산화물을 암모니아와 반응시킴으로써 생성된 질화물 다결정이나 단결정을 사용할 수 있다. 또, 암모니아 가스와 반응시킬 때에 보다 반응성이 높은 금속 화합물 원료로서, 할로겐화물, 아미드 화합물, 이미드 화합물, 가라잔 등의 공유 결합성 M-N 결합을 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, Ga 등의 금속을 고온 고압으로 질소와 반응시켜 제조한 질화물 다결정이나 단결정을 사용할 수도 있다.

또, 질화물 결정 원료의 안식각을 상기 서술한 범위로 제어하는 방법으로도 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 특정한 형상의 질화물 결정 원료를 사용하는 방법이나, 특정한 입경의 질화물 결정 원료를 사용하는 방법이나, 안식각이 특정한 범위가 되도록 피드백 제어하면서 후술하는 결정 성장에 사용하는 반응 용기에 충전할 수 있도록 질화물 결정 원료를 분쇄하는 방법, 질화물 결정 원료의 수분량이나 산소량을 제어하는 방법, 질화물 결정 원료의 Si, S, Mg 등의 불순물 함유량을 제어하는 방법 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 질화물 결정 원료의 입경을 조정하는 것, 및 수분량을 조정하는 것이 안식각을 제어하기 위해서 특히 유효하다. 예를 들어, 입경을 크게 하거나, 수분량을 많게 하거나 하면, 입자 사이에서의 마찰이 커져 안식각은 커지는 경향이 있다.

질화물 결정 원료의 수분량을 제어하는 방법으로는, 질화물 결정 원료 입자의 입경이나 질화물 결정 원료를 취급하는 분위기의 상대 습도를 낮게 하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 질화물 결정 원료 입자의 입경을 어느 정도 크게 함으로써, 입경이 작은 이른바 분체의 경우보다, 공기 중의 수분의 흡착을 억제할 수도 있다.

질화물 결정 원료의 산소량을 제어하는 방법으로는, 질화물 결정 원료를 제조하는 분위기에 산소나 산화물을 공존시키지 않는 것이나, 질화물 결정 원료를 제조하는 분위기에 카본 그라파이트 등 산소를 흡착하는 부재를 배치하는 것 등을 들 수 있다.

질화물 결정 원료의 안식각이 특정한 범위가 되도록 피드백 제어하는 방법으로는, 예를 들어 특정한 형상의 질화물 결정 원료를 사용했을 때에, 얻어지는 질화물 결정 원료의 입경과 안식각의 관계성을 미리 구해 두고, 특정한 입경이 되도록 질화물 결정 원료를 분쇄하는 방법을 들 수 있다.

질화물 결정 원료의 분쇄에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 필요에 따라, 조분쇄 (粗粉碎) 공정, 중분쇄 (中粉碎) 공정, 미분쇄 공정 등의 복수의 공정으로 나누어도 된다. 이 경우, 전체 분쇄 공정을 동일한 장치를 사용하여 분쇄할 수도 있지만, 공정에 따라 사용하는 장치를 바꾸어도 된다. 여기서, 조분쇄 공정이란, 질화물 결정 원료의 대략 90 질량％ 가 입경 1 ㎝ 이하가 되도록 분쇄하는 공정이며, 예를 들어, 조 크러셔, 자이레토리 크러셔, 크러싱 롤, 임팩트 크러셔 등의 분쇄 장치를 사용할 수 있다. 중분쇄 공정이란, 질화물 결정 원료의 대략 90 질량％ 가 입경 1 ㎜ 이하가 되도록 분쇄하는 공정이며, 예를 들어, 콘 크러셔, 크러싱 롤, 해머 밀, 디스크 밀 등의 분쇄 장치를 사용할 수 있다. 미분쇄 공정이란, 질화물 결정 원료를 한층 더 세세한 입경이 되도록 분쇄하는 공정이며, 예를 들어, 볼 밀, 튜브 밀, 로드 밀, 롤러 밀, 스탬프 밀, 에지 러너, 진동 밀, 제트 밀 등의 분쇄 장치를 사용할 수 있다. 또, 분쇄 장치에서 유래하는 불순물의 혼입을 억제하는 관점에서, 상기 질화물 결정을 서로 충돌시킴으로써 분쇄하는 것이 바람직하다.

한편, 괴상의 질화물 결정 원료이면, 기계 연삭이나 슬라이스 등을 실시하여 원하는 형상으로 할 수 있다. 특히 슬라이스를 실시하여 판상으로 해 두면, 장치를 사용하지 않아도 용이하게 분쇄를 실시할 수 있어, 분쇄 장치에서 유래하는 불순물의 혼입을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

또, 기계 연삭, 슬라이스, 분쇄 등의 가공을 실시한 후에, 질화물 결정 원료를 산 또는 알칼리 용액으로 에칭하면, 가공에서 유래하는 불순물의 혼입을 억제할 수 있으므로 바람직하다.

분쇄 공정은, 질화물 결정 원료에 산소나 산화물, 수화물 등이 부착되는 것을 방지하기 위해서, 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것도 바람직하다. 불활성 가스의 종류에 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 질소, 아르곤, 헬륨 등의 기체 중 1 종 단독 분위기 또는 2 종 이상의 혼합 분위기를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 경제성의 관점에서 질소가 특히 바람직하다.

또한 분위기 중의 산소 농도는 질화물 결정 원료의 산화를 방지할 수 있는 한 제한은 없지만, 통상적으로 10 체적％ 이하, 특히 5 체적％ 이하가 바람직하다. 또, 산소 농도의 하한으로는, 통상적으로 10 ppm 정도이다.

또한, 분쇄 공정 중에 질화물 결정 원료의 온도가 올라가지 않도록 필요에 따라 냉각시켜도 된다.

(질화물 결정 원료의 입경)

제 3 발명에서 사용하는 질화물 결정 원료의 입경은, 원료의 형상이나 수분, 산소, 불순물량 등의 차이에 의한 안식각의 제어 용이함에 따라, 바람직한 범위가 다르다. 또, 후술하는 부피 밀도의 조정의 용이함이나, 취급의 용이함 등의 면에서 반응 용기의 사이즈에 따라서도 바람직한 범위가 다르다. 구체적으로는, 반응 용기의 사이즈가 보다 커지면, 질화물 결정 원료의 입경도 안식각이 지나치게 커지지 않는 범위에 있어서는, 보다 커서 상관없다. 예를 들어, 직경이 26 ㎜ 정도인 반응 용기를 사용하는 경우의 원료의 입경은, 최대 직경이 0.5 ㎛ 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이상인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 또, 20 ㎜ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 15 ㎜ 이하인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 10 ㎜ 이하인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 예를 들어 직경이 60 ㎜ 정도인 반응 용기를 사용하는 경우의 입경은, 최대 직경이 0.5 ㎛ 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이상인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 또, 120 ㎜ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 30 ㎜ 이하인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 20 ㎜ 이하인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 입자의 최대 직경이란, 입자의 최대 길이의 직선 거리를 말한다.

제 3 발명에서 사용하는 질화물 결정 원료는, 질화물 결정 원료 입자가 응집하여 이루어지는 구조를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2 차 입자가 응집하여 이루어지는 3 차 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 2 차 입자의 입경은 100 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 200 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 300 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또, 1000 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 900 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 800 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 3 차 입자의 입경은 0.5 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 5 ㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또, 120 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 50 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 ㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 2 차 입자의 입경은 광학 현미경 등으로 계측하는 것이 가능하다. 3 차 입자와 같이 1 ㎜ 이상이면, 육안으로 확인이 가능하므로, 예를 들어 노기스나 자 등에 의해 계측할 수 있다.

또한, 상기 서술한 질화물 결정 원료 입자가 응집하여 이루어지는 구조를 갖는 질화물 결정에 있어서, 1 차 입자는 나노 단위의 단결정을 의미하고 있으며, 이들 단결정이 서로 응집·결합하여 다결정인 2 차 입자를 구성한다. 통상적으로 1 차 입자는 서로 결합하여 일체화되어 있기 때문에 입자로서 판별할 수 없다. 또한, 제 3 발명에서 사용하는 질화물 결정 원료의 형상이 후술하는 바와 같이 산호상인 경우, 입자의 최대 직경은 표면의 돌기 부분을 포함하여 구한다.

제 3 발명에서 사용하는 질화물 결정 원료의 입경 분포에 대해서는, 입경이 0.5 ㎛ ∼ 120 ㎜ 인 질화물 결정 원료가 질화물 결정 원료 전체 체적의 20 ％ 이상, 보다 바람직하게는 30 ％ 를 차지하는 것이, 질화물 결정 원료 사이의 틈이 충분히 생겨, 용매의 대류가 가능해지기 때문에 바람직하다.

(질화물 결정 원료의 형상)

제 3 발명에서 사용하는 질화물 결정 원료의 형상은, 구상, 단면이 타원인 입상, 판상, 직방형상, 삼각형상, 산호상 (본 명세서 중, 산호상이란, 표면에 최대 직경의 5 ％ 이상 길이의 돌기 부분이 있는 형상을 말한다. 표면의 거의 전체면에 걸쳐 요철이 있으며, 표면적이 커진 상태인 것이 바람직하다) 이어도 된다. 바람직한 형상은, 용매의 대류를 크게 저해하지 않도록 결정 원료 사이에 일정한 공극이 있는 것이 바람직하기 때문에, 또는 안식각을 바람직한 각도로 제어하기 쉽고, 부피 밀도의 조정도 용이하다는 이유에서, 타원 입상, 직방형상, 삼각형상, 산호상이다. 제 3 발명에서 사용하는 질화물 결정 원료의 형상은 제 1 발명에 있어서의 것과 동일한 것을 들 수 있다.

제 3 발명에서 사용하는 결정 원료로는, 그 표면에 용매에 용해되기 쉬운 면이 출현되어 있고, 용매에 잘 용해되지 않는 면이 출현되어 있지 않은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 아모노서멀법에 의해 암모니아 용매를 사용하여 GaN 결정을 성장시키는 경우에는, ＋C 면 (Ga 면) 과 M 면이 암모니아 용매에 비교적 잘 녹지 않기 때문에, 이들 이외의 면이 표면에 출현되어 있는 원료를 사용하는 것이 바람직하다.

(질화물 결정 원료의 조성)

먼저, 질화물 결정 원료의 조성에 대하여 설명한다. 예를 들어, 주기표 제 13 족 금속의 질화물 결정을 성장시키고자 하는 경우에는, 주기표 제 13 족 금속을 포함하는 원료를 사용한다. 바람직하게는 제 13 족 질화물 결정의 다결정 원료 또는 단결정 원료를 사용하고, 이것을 제 13 족 원자의 금속 (메탈) 과 조합하여 원료로서 사용해도 된다. 다결정 원료는, 완전한 질화물일 필요는 없고, 조건에 따라서는 제 13 족 원자가 메탈 상태 (제로가) 인 금속 성분을 함유해도 된다. 예를 들어, 성장하는 질화물 결정이 질화갈륨인 경우에는, 질화물 결정 원료는 질화갈륨과 금속 갈륨의 혼합물을 들 수 있다. 제 13 족 질화물 결정의 종류로는, GaN, InN, AlN, InGaN, AlGaN, AlInGaN 등을 들 수 있다. 바람직한 것은 GaN, AlN, AlGaN, AlInGaN 이며, 보다 바람직한 것은 GaN 이다.

(질화물 결정 원료의 다른 성분)

제 3 발명에 있어서 원료로서 사용하는 질화물 결정 원료에 포함되는 물이나 산소의 양은 적은 것이 바람직하다. 질화물 결정 원료 중의 산소 함유량은, 통상적으로 1.0 질량％ 이하, 바람직하게는 0.1 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.0001 질량％ 이하이다. 질화물 결정 원료로의 산소 혼입의 용이함은, 수분과의 반응성 또는 흡수능과 관계가 있다. 질화물 결정 원료의 결정성이 나쁠수록 표면에 NH 기 등의 활성기가 많이 존재하고, 그것이 물과 반응하여 일부 산화물이나 수산화물이 생성될 가능성이 있다. 이 때문에, 질화물 결정 원료로는, 통상적으로 가능한 한 결정성이 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 결정성은 분말 X 선 회절의 반치폭으로 추정할 수 있으며, (100) 의 회절선 (헥사고날형 질화갈륨에서는 2θ = 약 32.5°) 의 반치폭이, 통상적으로 0.25° 이하, 바람직하게는 0.20° 이하, 더욱 바람직하게는 0.17° 이하이다.

(질화물 결정 원료의 부피 밀도)

통상적으로 아모노서멀법에서는, 반응 용기 내에 질화물 결정 원료를 충전하는 원료 충전 영역과 종결정을 설치해 두는 결정 성장 영역을 형성해 두고, 원료 충전 영역에 있어서 질화물 결정 원료를 용해시키고, 결정 성장 영역에 있어서 종결정 상에 질화물 결정을 성장시키는 것이 바람직하다. 이 때, 원료 충전 영역과 결정 성장 영역에는 온도차를 두어, 원료 충전 영역에 있어서 질화물 결정 원료가 보다 용해되고, 결정 성장 영역에 있어서 양질인 질화물 결정이 보다 석출되기 쉬워지도록 제어하는 것이 바람직하다.

제 3 발명에서 말하는 「원료 충전 영역」 은, 반응 개시 전의 반응 용기의 장축이 연직 방향이 되도록 설치했을 때에, 충전한 결정 원료의 최하단부를 포함하는 수평면과 충전한 결정 원료의 최상단부를 포함하는 수평면으로 사이에 끼워진 반응 용기 내 영역을 말한다.

또, 원료 충전 영역에 있어서의 질화물 결정 원료의 「부피 밀도」 는, 원료 충전 영역에 충전한 질화물 결정 원료의 단위 체적당 중량이며, 질화물 결정 원료의 중량을 원료 충전 영역의 자유 용적으로 나눔으로써 구할 수 있다. 여기서 말하는 원료 충전 영역의 자유 용적은, 반응 용기의 원료 충전 영역의 내용적으로부터 원료 충전 영역에 존재하는 결정 원료 이외의 고체의 용적을 뺀 용적이다. 그러한 고체로서, 배플판이나 종결정 지지 틀을 지지하는 지지 틀, 질화물 결정 원료를 설치하기 위한 도가니, 바스켓이나 망상 구조체 등의 구조물을 예시할 수 있으며, 원료 충전 영역 내에 있어서의 이들 체적을 뺌으로써 자유 용적을 구할 수 있다.

제 3 발명에 있어서의 질화물 결정 원료의 부피 밀도의 구체적인 계산예, 질화물 결정 원료의 충전율, 부피 밀도의 조정 방법에 대해서는, 제 1 발명에 있어서의 것과 동일하다.

원료 충전 영역에 있어서의 질화물 결정 원료의 부피 밀도가 지나치게 크면, 결정 원료 사이에 생기는 공간의 체적이 작아짐으로써, 용매의 대류가 저해되어 원료의 용해 속도가 저하된다. 이 때문에, 양질인 성장 결정을 양호한 생산성으로 성장시키는 것이 곤란해진다. 한편, 질화물 결정 원료의 부피 밀도가 지나치게 작으면, 결정 원료는 충분히 용해할 수 있기는 하지만, 체적당 원료의 투입량이 적어져, 충분한 양의 용해 원료를 효율적으로 결정 성장 영역에 공급하여, 신속하게 충분한 사이즈의 질화물 결정을 성장시키는 것이 곤란해진다. 제 3 발명에서는 원료 충전 영역에 있어서의 결정 원료의 부피 밀도를 0.7 ∼ 4.5 g/㎤ 의 범위 내로 제어함으로써, 용매의 대류를 저해하지 않고, 원료의 용해 속도를 향상시켜, 양질인 결정을 효율적으로 성장시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

원료 충전 영역에 있어서의 질화물 결정 원료의 부피 밀도를 0.8 g/㎤ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.9 g/㎤ 이상으로 하는 것이 그것보다 바람직하고, 1.0 g/㎤ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 1.1 g/㎤ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 또, 원료 충전 영역에 있어서의 질화물 결정 원료의 부피 밀도는 4.0 g/㎤ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 3.6 g/㎤ 이하로 하는 것이 그것보다 바람직하고, 3.2 g/㎤ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하며, 3.0 g/㎤ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.

원료 충전 영역에 있어서의 결정 원료의 부피 밀도는 원료 충전 영역에 구조물을 설치함으로써 제어하는 것도 가능하다. 예를 들어, 용매를 통과시킬 수 있지만, 결정 원료는 통과시키지 않는 망상 구조체를 바람직하게 채용할 수 있다. 그러한 망상 구조체에 의해, 원료 충전 영역에 있어서의 결정 원료의 존재역을 제한함으로써, 부피 밀도를 제어할 수 있다. 즉, 결정 원료의 존재역을 좁은 영역으로 제한하고, 결정 원료가 존재할 수 없는 영역을 넓게 확보함으로써, 부피 밀도를 낮게 제어할 수 있다. 예를 들어, 원료 충전 영역보다 용적이 작은 망상 구조체 중에 결정 원료를 충전한 뒤에, 이것을 원료 충전 영역에 넣음으로써, 부피 밀도를 작게 할 수 있다. 또, 반대로 결정 원료를 충전하고 있지 않은 중공의 망상 구조체를 원료 충전 영역에 설치함으로써, 부피 밀도를 제어해도 된다. 예를 들어, 그러한 망상 구조체를 결정 원료와 혼합하여 원료 충전 영역에 충전할 수 있다. 이 때 양자의 혼합 비율을 조정하면 부피 밀도를 제어할 수 있다. 망상 구조체는, 미리 원료 충전 영역에 고정해 두어도 상관없다. 또, 이와 같은 다양한 양태의 망상 구조체는 복수 개 사용해도 된다. 또한, 용매를 통과시킬 수 있는, 망상이 아닌 구조물을 채용하는 것도 가능하다.

＜결정 성장＞

제 3 발명의 제조 방법에서는, 상기 서술한 질화물 결정 원료를 사용하여 질화물 결정을 제조한다.

제 3 발명에서는, 상기 질화물 결정 원료를 원료 충전 영역에 충전하여 아모노서멀법에 의해 질화물 결정이 제조된다. 아모노서멀법이란, 초임계 상태 및/또는 아임계 상태에 있는 암모니아 용매 등의 질소를 함유하는 용매를 사용하여, 결정 원료의 용해-석출 반응을 이용하여 원하는 질화물 단결정을 제조하는 방법이다. 결정 성장은, 암모니아 등의 용매에 대한 결정 원료 용해도의 온도 의존성을 이용하여 온도차에 의해 과포화 상태를 발생시켜 결정을 석출시킴으로써 실시한다.

제 3 발명의 제조 방법에 의하면, 빠른 성장 속도로, 원료 이용 효율적으로, 높은 품질을 갖는 질화물 결정을 효율적으로 제조할 수 있다. 제 3 발명에 의하면, c 축 방향의 성장 속도로서, 100 ㎛/day 이상을 달성할 수 있고, 나아가서는 300 ㎛/day 이상을 달성할 수 있으며, 게다가 또한 600 ㎛/day 이상을 달성할 수 있다. 또, m 축 방향의 성장 속도로서, 30 ㎛/day 이상을 달성할 수 있고, 나아가서는 100 ㎛/day 이상을 달성할 수 있으며, 게다가 또한 300 ㎛/day 이상을 달성할 수 있다. 또한, a 축 방향의 성장 속도로서, 50 ㎛/day 이상을 달성할 수 있고, 나아가서는 600 ㎛/day 이상을 달성할 수 있으며, 게다가 또한 1500 ㎛/day 이상을 달성할 수 있다.

이하에 있어서, 아모노서멀법에 의한 질화물 결정의 제조 방법의 상세를 설명한다.

(광화제)

제 3 발명에 있어서의 아모노서멀법에 의한 질화물 결정의 성장시에는, 광화제를 사용하는 것이 바람직하다. 암모니아 등의 질소를 함유하는 용매에 대한 결정 원료의 용해도가 높지 않기 때문에, 용해도를 향상시키기 위해서 광화제를 사용한다. 상기 광화제로는 제 1 발명에 기재된 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 바람직한 양태에 대해서도 동일하다.

(용매)

제 3 발명의 제조 방법에 사용되는 용매로는, 질소를 함유하는 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매로는 제 1 발명에 기재된 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 바람직한 양태에 대해서도 동일하다.

(반응 용기)

제 3 발명의 질화물 결정의 제조 방법은, 반응 용기 중에서 실시할 수 있다. 상기 반응 용기로는 제 1 발명에 기재된 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 바람직한 양태에 대해서도 동일하다.

(제조 공정)

제 3 발명의 질화물 결정의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다. 제 3 발명의 질화물 결정의 제조 방법을 실시할 때에는, 먼저, 반응 용기 내에, 종결정, 질소를 함유하는 용매, 원료, 및 광화제를 넣어 봉지한다. 여기서, 상기 종결정으로는, 주면의 면 방위는 특별히 한정되지 않지만, C 면을 주면으로 하여 성장시킨 질화물 결정을 원하는 방향으로 잘라냄으로써, 주면이 비극성면 또는 반극성면이 되는 기판을 얻을 수 있다. 이에 따라, M 면 등의 비극성면, (10-11), (20-21) 등의 반극성면을 갖는 종결정을 얻을 수 있다.

상기 질화물 결정 원료, 광화제, 배플판이나 종결정 등의 재료를 반응 용기 내에 도입하기에 앞서, 반응 용기 내는 탈기해 두어도 된다. 또, 재료의 도입시에는, 질소 가스 등의 불활성 가스를 유통시켜도 된다. 반응 용기 내로의 종결정의 설치는, 통상적으로는, 원료 및 광화제를 충전할 때에 동시 또는 충전 후에 설치한다. 종결정은, 반응 용기 내표면을 구성하는 귀금속과 동일한 귀금속제 지그에 고정하는 것이 바람직하다. 종결정의 설치 후에는, 필요에 따라 가열 탈기를 해도 된다.

도 1 에 나타내는 제조 장치를 사용하는 경우에는, 반응 용기인 캡슐 (20) 내에 종결정, 질소를 함유하는 용매, 원료, 및 광화제를 넣어 봉지한 후에, 캡슐 (20) 을 내압성 용기 (오토클레이브) (1) 내에 장전하고, 바람직하게는 내압성 용기와 그 반응 용기 사이의 공극에 제 2 용매를 충전하여 내압성 용기를 밀폐한다.

그 후, 전체를 가열하여 반응 용기 내를 초임계 상태 또는 아임계 상태로 한다. 초임계 상태에서는 일반적으로는, 점도가 낮고, 액체보다 용이하게 확산되지만, 액체와 동일한 용매화력을 갖는다. 아임계 상태란, 임계 온도 근방에서 임계 밀도와 거의 동등한 밀도를 갖는 액체 상태를 의미한다. 예를 들어, 원료 충전부에서는, 초임계 상태로서 원료를 용해시키고, 결정 성장부에서는 아임계 상태가 되도록 온도를 변화시켜 초임계 상태와 아임계 상태의 원료의 용해도 차를 이용한 결정 성장도 가능하다.

초임계 상태로 하는 경우, 반응 혼합물은 일반적으로 용매의 임계점보다 높은 온도로 유지한다. 암모니아 용매를 사용한 경우, 임계점은 임계 온도 132 ℃, 임계 압력 11.35 ㎫ 이지만, 반응 용기의 용적에 대한 충전율이 높으면, 임계 온도 이하의 온도에서도 압력은 임계 압력을 훨씬 초과한다. 제 3 발명에 있어서 「초임계 상태」 란, 이와 같은 임계 압력을 초과한 상태를 포함한다. 반응 혼합물은, 일정한 용적의 반응 용기 내에 봉입되어 있으므로, 온도 상승은 유체의 압력을 증대시킨다. 일반적으로, T ＞ Tc (1 개의 용매의 임계 온도) 및 P ＞ Pc (1 개의 용매의 임계 압력) 이면, 유체는 초임계 상태에 있다.

초임계 조건에서는, 질화물 결정의 충분한 성장 속도가 얻어진다. 반응 시간은, 특히 광화제의 반응성 및 열 역학적 파라미터, 즉 온도 및 압력의 수치에 의존한다. 질화물 결정의 합성 중 혹은 성장 중, 반응 용기 내의 압력은 제 1 발명에 기재된 조건과 동일한 조건으로 할 수 있으며, 바람직한 양태에 대해서도 동일하다.

반응 용기 내의 온도 범위는, 제 1 발명에 기재된 조건과 동일한 조건으로 할 수 있으며, 바람직한 양태에 대해서도 동일하다.

상기 반응 용기 내의 온도 범위, 압력 범위를 달성하기 위한 반응 용기로의 용매의 주입 비율, 즉 충전율은 제 1 발명에 기재된 조건과 동일한 조건으로 할 수 있으며, 바람직한 양태에 대해서도 동일하다.

반응 용기 내에서의 질화물 결정의 성장은, 열전쌍을 갖는 전기로 등을 사용하여 반응 용기를 가열 승온시킴으로써, 반응 용기 내를 암모니아 등의 용매의 아임계 상태 또는 초임계 상태로 유지함으로써 실시된다. 가열의 방법, 소정의 반응 온도에 대한 승온 속도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 수 시간 내지 수 일 걸쳐 실시된다. 필요에 따라, 다단의 승온을 실시하거나, 온도역에 있어서 승온 스피드를 바꾸거나 할 수도 있다. 또, 부분적으로 냉각시키면서 가열하거나 할 수도 있다.

제 3 발명의 질화물 결정의 제조 방법에 있어서는, 종결정에 전처리를 가해 둘 수 있다. 상기 전처리로는, 예를 들어, 종결정에 멜트백 처리를 실시하거나, 종결정의 성장 결정 성장면을 연마하거나, 종결정을 세정하는 등을 들 수 있다.

제 3 발명의 질화물 결정의 제조 방법에 있어서는, 오토클레이브를 승온시킬 때에, 일정한 온도를 유지하여, 종결정의 성장 결정 성장면에 멜트백 처리를 실시해도 된다. 당해 멜트백 처리에 의해, 종결정의 성장 결정 성장면이나, 장치 중의 부재에 부착된 결정핵을 용해할 수 있다. 상기 멜트백 처리의 조건, 압력, 처리 시간으로는, 상기 서술한 제 1 발명과 동일한 설명을 적용할 수 있다.

상기 전처리에 있어서, 종결정의 표면 (질화물 결정 성장면) 을 연마하려면, 예를 들어, 케미컬 메커니컬 폴리싱 (CMP) 등으로 실시할 수 있다. 상기 종결정의 표면 조도는, 예를 들어, 원자간력 현미경에 의해 계측한 제곱 평균 제곱근 조도 (Rms) 가, 멜트백과 그것에 이어지는 결정 성장을 균등하게 실시한다는 관점에서, 1.0 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ㎚ 가 더욱 바람직하며, 0.3 ㎚ 가 특히 바람직하다.

소정 온도에 도달한 후의 반응 시간에 대해서는, 질화물 결정의 종류, 사용하는 원료, 광화제의 종류, 제조하는 결정의 크기나 양에 따라서도 다르지만, 통상적으로 수 시간 내지 수 백일로 할 수 있다. 반응 중, 반응 온도는 일정하게 해도 되고, 서서히 승온 또는 강온시킬 수도 있다. 원하는 결정을 생성시키기 위한 반응 시간을 거친 후, 강온시킨다. 강온 방법은 특별히 한정되지 않지만, 히터의 가열을 정지하여 그대로 노 내에 반응 용기를 설치한 채로 방랭해도 상관없고, 반응 용기를 전기로로부터 떼어내어 공랭해도 상관없다. 필요하면, 냉매를 사용하여 급랭하는 것도 바람직하게 이용된다.

반응 용기 외면의 온도, 혹은 추정되는 반응 용기 내부의 온도가 소정 온도 이하가 된 후, 반응 용기의 뚜껑을 연다. 이 때의 소정 온도는 특별히 한정은 없고, 통상적으로 －80 ℃ ∼ 200 ℃, 바람직하게는 －33 ℃ ∼ 100 ℃ 이다. 여기서, 반응 용기에 부속된 밸브의 배관 접속구에 배관 접속하여, 물 등을 채운 용기에 통하도록 두고, 밸브를 열어도 된다. 추가로 필요에 따라, 진공 상태로 하는 등 하여 반응 용기 내의 암모니아 용매를 충분히 제거한 후, 건조시키고, 반응 용기의 뚜껑 등을 열어 생성된 질화물 결정 및 미반응의 원료나 광화제 등의 첨가물을 취출할 수 있다.

또한, 제 3 발명의 질화물 결정의 제조 방법에 따라 질화갈륨을 제조하는 경우, 상기 이외의 재료, 제조 조건, 제조 장치, 공정의 상세한 내용에 대해서는 일본 공개특허공보 2009-263229호를 바람직하게 참조할 수 있다. 그 공개 공보의 개시 전체를 본 명세서에 인용하여 원용한다.

제 3 발명의 질화물 결정의 제조 방법에 있어서는, 종결정 상에 질화물 결정을 성장시킨 후에, 후처리를 가해도 된다. 상기 후처리의 종류나 목적은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 피트나 전위 등의 결정 결함을 용이하게 관찰할 수 있도록 하기 위해서, 육성 후의 냉각 과정에서 결정 표면을 멜트백해도 된다.

제 3 발명의 질화물 결정의 제조 방법에 있어서는, 결정의 성장 조건에 온도나 압력을 유지하고 있는 상태로 질화물 결정 원료가 완전히 녹아 버리면 성장시킨 결정이 용해되어 버릴 우려가 있으므로, 결정 성장 공정의 종료 후에 질화물 결정 원료는 미량으로 남아 있는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 상기 질화물 결정 원료의 용해율은 40 ％ 이상이 바람직하고, 40 ％ ∼ 96 ％ 가 더욱 바람직하고, 50 ％ ∼ 85 ％ 가 특히 바람직하며, 70 ％ ∼ 80 ％ 가 특히 바람직하다. 상기 용해율은, [(결정 성장 공정 전에 투입한 원료 － 결정 성장 공정 후에 남은 원료) ÷ 결정 성장 공정 전에 투입한 원료] 로 구할 수 있다.

＜질화물 결정＞

본 발명 (제 1 ∼ 제 3 발명) 의 질화물 결정은 본 발명의 질화물 결정의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.

(웨이퍼)

본 발명 (제 1 ∼ 제 3 발명) 의 질화물 결정의 제조 방법에 의해 성장시킨 질화물 결정층을 원하는 방향으로 잘라냄으로써, 임의의 결정 방위를 갖는 웨이퍼 (반도체 기판) 를 얻을 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 두껍고 대구경의 M 면을 갖는 질화물 결정을 제조한 경우에는, m 축에 수직인 방향으로 잘라냄으로써, 대구경의 M 면 웨이퍼를 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의해 대구경의 반극성면을 갖는 질화물 결정을 제조한 경우에는, 반극성면에 평행하게 잘라냄으로써, 대구경의 반극성면 웨이퍼를 얻을 수 있다. 이들 웨이퍼도 균일하고 고품질이라는 특징을 갖는다.

(디바이스)

본 발명 (제 1 ∼ 제 3 발명) 의 질화물 결정이나 웨이퍼는, 디바이스, 즉 발광 소자나 전자 디바이스 등의 용도에 바람직하게 사용된다. 본 발명의 질화물 결정이나 웨이퍼가 사용되는 발광 소자로는, 발광 다이오드, 레이저 다이오드, 그것들과 형광체를 조합한 발광 소자 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 질화물 결정이나 웨이퍼가 사용되는 전자 디바이스로는, 고주파 소자, 고내압 고출력 소자 등을 들 수 있다. 고주파 소자의 예로는, 트랜지스터 (HEMT, HBT) 가 있으며, 고내압 고출력 소자의 예로는, 사이리스터 (IGBT) 가 있다. 본 발명의 질화물 결정이나 웨이퍼는 균일하고 고품질이라는 특징을 가지므로, 상기의 어느 용도에도 적합하다. 그 중에서도, 균일성이 높은 것이 특히 요구되는 전자 디바이스 용도에 적합하다.

실시예

이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.

[조제예 1]

＜실시예 1, 실시예 2 및 실시예 6 에서 사용하는 질화물 결정 원료의 조제＞

실시예 1, 실시예 2 및 실시예 6 에 있어서 상기 질화물 결정의 제조 방법의 원료로서 사용하는 GaN 다결정의 안식각 및 부피 밀도를 이하의 방법으로 제어하였다.

하이드라이드 기상 성장 (HVPE) 법에 의해 종결정을 사용하지 않고 제조한 산호상의 GaN 다결정 (3 차 입자의 최대 직경 0.5 ∼ 50 ㎜) 을, GaN 다결정끼리를 서로 충돌시킴으로써 3 차 입자의 최대 직경 0.5 ㎜ ∼ 20 ㎜ 가 될 때까지 분쇄하여, 그 안식각 및 부피 밀도를 제어하였다. 이 때의 분쇄는, 대기 가스 분위기하, 상대 습도 50 ％ 이하의 환경하에서, 약 26 ℃ 에서 GaN 다결정을 서로 충돌시켜 분쇄하는 방법으로 실시하였다.

또한, 분쇄된 GaN 다결정도 산호상의 형상을 유지하고 있었다.

이 분쇄한 GaN 다결정을 30 ㎏ 준비하고, 도 3 에 있어서 깔때기 (33) 를 사용하지 않고 20 ∼ 30 ㎝ 구경의 버킷에 그 GaN 다결정을 충전하고, 위로부터 떨어뜨려 수평인 바닥 상에 원추형으로 GaN 다결정을 쌓아 올렸다. 낙하시키는 높이는, 낙하 개시는 바닥으로부터 약 20 ㎝ 로 하고, GaN 다결정이 원추형이 되기 시작하면 원추의 꼭대기부로부터 20 ㎝ 가 되도록 낙하 위치를 변화시켰다. 쌓아 올린 GaN 다결정의 사면이 2 회 무너질 때까지, GaN 다결정을 낙하시켜 쌓아 올리는 동작을 계속하였다.

쌓아 올린 GaN 다결정의 높이 (도 3 에 있어서의 질화물 결정 원료로 형성된 산의 높이 h) 는 약 50 ㎝ 가 되었다. 또, GaN 다결정의 쌓아 올리기를 개시하고 나서 종료할 때까지의 시간은 약 60 초이며, 안식각 측정에 있어서의 GaN 다결정의 낙하 속도는 500 g/초였다. GaN 다결정의 사면이 완만하게 된 원추의 사면의 각도를 측정하였다. 구체적으로는 도 3 에 나타내는 바와 같이 원추를 수평 방향에서 관찰했을 때에 보이는 대략 삼각형의 투영도에 있어서의 원추의 스커트 부분 (도 3 에 있어서의 질화물 결정 원료로 형성된 산의 사변 길이 L 의 0.6 배의 부분) 과 저면이 이루는 각도 a 에 대해, 분도기로 측정하였다.

이상의 측정을 3 회 반복하여 실시한 결과, 이하의 결과가 되었다.

1 회째：31.7°

2 회째：32.7°

3 회째：31.5°

따라서, 상기 조건으로 분쇄한 산호상의 GaN 다결정으로부터, 안식각을 31 ∼ 33° 로 한 GaN 다결정 원료가 얻어졌다.

또, 상기의 조건으로 분쇄한 GaN 다결정의 사이즈는 1 변이 0.5 ∼ 20 ㎜ 이고, 산호상의 입자였다. 또, 광학 현미경에 의해 확인한 결과, 얻어진 GaN 다결정은 0.5 ∼ 1 ㎜ 의 최대 직경을 갖는 2 차 입자가 응집하여 이루어지는, 0.5 ∼ 20 ㎜ 의 최대 직경을 갖는 3 차 입자인 것을 알 수 있었다. 또, 3 차 입자의 입경 분포로는, 0.1 ∼ 1.0 ㎜ 의 입자가 1.7 질량％ 이고, 1.0 ∼ 20 ㎜ 의 입자가 98.3 질량％ 였다. 얻어진 GaN 다결정 원료의 부피 밀도는 1.8 g/㎤ 였다.

[실시예 1]

RENE41 제 오토클레이브 (1) (내용적 약 345 ㎤) 을 내압성 용기로서 사용하고, Pt-Ir 제 캡슐 (20) 을 반응 용기로서 결정 성장을 실시하였다. Pt-Ir 제 캡슐의 내경은 2.5 ㎝ 였다. 캡슐로의 충전 작업은 충분히 건조시킨 질소 분위기 글로브 박스 내에서 실시하였다. 원료 8 로서 조제예 1 에서 얻어진 GaN 다결정 130.36 g 을 칭량하고, 배플판과 종결정 지지 틀을 지지하기 위한 Pt 제 망상 구조체 (도시 생략. 30.4 g, 체적 1.39 ㎤) 와 함께 캡슐 하부 영역 (원료 충전 영역 (9)) 내에 설치하였다. 이 때, GaN 다결정이 들어간 영역의 최하단 (캡슐 하부) 으로부터 최상단까지의 높이는 약 15 ㎝ 였다. 또, Pt 구조물은 약 3 분의 2 가 GaN 다결정 원료가 들어간 영역에 묻힌 상태였다. 이상으로부터, 반응 용기의 원료 충전 영역에 있어서의 GaN 다결정의 부피 밀도는 (GaN 다결정 입자 중량 130.36 g) / ((캡슐 내원 면적 4.9 ㎠) × (높이 15 ㎝) － (Pt 구조물의 체적 1.39 ㎤ × 2/3)) 로 계산되어, 약 1.8 g/㎤ 였다. 또한, 사용한 다결정의 사이즈는 1 변이 0.5 ∼ 20 ㎜ 로 산호 형상이었다.

또한, 상기에서 사용한 GaN 다결정 원료의 산소 농도를 CAMECA 사 제조 Ims-4f 를 사용한 SIMS 에 의해 측정한 결과, 4.6 × 10¹⁸ ㎝^{- 3} 인 것을 알 수 있었다.

다음으로 하부의 원료 충전 영역 (9) 과 상부의 결정 성장 영역 (6) 사이에 백금제 배플판 (5) 을 설치하였다. 종결정 7 로서 HVPE 법에 의해 성장한 육방정계 GaN 단결정의 C 면 웨이퍼와 M 면 웨이퍼를 사용하였다. 이들 종결정 (7) 을 직경 0.4 ㎜ 의 백금 와이어에 의해 백금제 종결정 지지 틀에 매달고, 캡슐 상부의 결정 성장 영역 (6) 에 설치하였다.

다음으로 캡슐 (20) 의 상부에 Pt-Ir 제 캡을 접속한 후, 중량을 측정하였다. 캡 상부에 부속된 튜브에 도 1 의 밸브 (10) 와 동일한 밸브를 접속하고, 진공 펌프 (11) 에 통하도록 밸브를 설치하여 진공 탈기하였다. 그 후 밸브를 질소 봄베 (13) 에 통하도록 조작하여 캡슐 내를 질소 가스로 퍼지를 실시하였다. 상기 진공 탈기, 질소 퍼지를 5 회 실시한 후, 진공 펌프에 연결된 상태로 가열을 하여 캡슐 내의 수분이나 부착 가스의 탈기를 실시하였다. 계속해서 산성 광화제로서 HCl 가스를 유량 제어에 기초하여 암모니아에 대한 농도가 3 ㏖％ 가 되도록 액체 질소 온도에서 충전하였다. 다음으로 NH₃ 을 충전한 후, 캡슐 (20) 을 밀봉하였다.

계속해서 밸브 (10) 가 장착된 오토클레이브에 캡슐을 삽입한 후에 뚜껑을 닫고, 오토클레이브 (1) 의 중량을 계측하였다. 이어서 오토클레이브에 부속된 밸브 (10) 를 통해 도관을 진공 펌프 (11) 에 통하도록 조작하고, 밸브를 열어 진공 탈기하였다. 캡슐과 마찬가지로 질소 가스 퍼지를 복수 회 실시하였다. 그 후, 진공 상태를 유지하면서 오토클레이브 (1) 를 드라이아이스 에탄올 용매에 의해 냉각시키고, 일단 밸브 (10) 를 닫았다. 이어서 도관을 NH₃ 봄베 (12) 에 통하도록 조작한 후, 다시 밸브 (10) 를 열어 연속해서 외기에 접촉하는 일 없이 NH₃ 을 오토클레이브 (1) 에 충전한 후, 다시 밸브 (10) 를 닫았다. 오토클레이브 (1) 의 온도를 실온으로 되돌리고, 외표면을 충분히 건조시키고 오토클레이브 (1) 의 중량을 계측하였다. NH₃ 충전 전의 중량과의 차로부터 NH₃ 의 중량을 산출하고 충전량을 확인하였다.

계속해서 오토클레이브 (1) 를 상하로 2 분할된 히터로 구성된 전기로 내에 수납하였다. 그 후, 결정 성장 영역 (6) 과 원료 충전 영역 (9) 의 온도차 ΔT 가 표 1 에 나타내는 값이 되도록 설정하고, 그 온도에서 14.7 일간 유지하였다. 오토클레이브 내의 압력은 약 260 ㎫ 였다. 또 유지 중의 오토클레이브 외면 제어 온도의 편차는 ±0.3 ℃ 이하였다.

그 후, 오토클레이브 (1) 의 외면의 온도가 실온으로 되돌아올 때까지 자연 냉각시키고, 오토클레이브에 부속된 밸브 (10) 를 개방하여, 오토클레이브 내의 NH₃ 을 제거하였다. 그 후 오토클레이브 (1) 를 계량하여 NH₃ 의 배출을 확인한 후, 오토클레이브의 뚜껑을 열어 캡슐 (20) 을 취출하였다. 캡슐 상부에 부속된 튜브에 구멍을 뚫고 캡슐 내부로부터 NH₃ 을 제거하였다. 캡슐 내부를 확인한 결과, C 면, M 면 어느 종결정 상에도 전체면에 균일하게 질화갈륨 결정이 석출되어 있었다.

m 축, c 축, a 축 각각의 방향으로의 성장 속도를 성장 두께와 성장 일수로부터 산출하고, 그 결과를 표 1 에 기재하였다. 또, 미용해 원료의 중량을 확인한 결과 40.88 g 이었다. 원료의 용해율을 산출하고, 표 1 에 기재하였다. 또, 회수한 GaN 다결정 원료를 확인한 결과, 전체적으로 용해되어 소립 (小粒) 으로 되어 있는 것을 확인하였다. 이로부터, 원료 충전 영역 (9) 에 용매가 대류하여, GaN 다결정 원료 전체에 NH₃ 이 접촉하고 있었던 것으로 생각된다.

[실시예 2]

실시예 2 에서는, 산성 광화제로서 HCl 대신에 순도 99.999 ％ 의 NH₄I 와 순도 99.999 ％ 의 GaF₃ 을 사용하고, 충전 NH₃ 량에 대한 I 농도와 F 농도를 합한 농도가 2.25 ㏖％ 가 되도록 각각의 광화제를 칭량하여 캡슐 내에 투입, 또한 성장 온도와 성장 압력을 표 1 에 기재되는 바와 같이 변경하였다. 원료의 부피 밀도나 그 밖의 순서는 실시예 1 과 동일하게 하여, 표 1 의 조건으로 종결정 상에 질화갈륨 결정을 석출시켰다.

성장 종료 후의 미용해 원료의 중량을 확인한 결과 82.19 g 이었다. 이로부터, GaN 다결정 원료의 용해율을 산출하고, 표 1 에 기재하였다. 회수한 GaN 다결정 원료를 확인한 결과, 전체적으로 용해되어 소립으로 되어 있는 것을 확인하였다. 이것은, GaN 다결정 원료 전체에 NH₃ 이 접촉하고 있었던 것으로 생각된다.

[실시예 3]

실시예 3 에서는, 표 1 에 기재되는 바와 같이, 원료로서 부피 밀도가 보다 작은 0.8 g/㎤ 인 판상의 GaN 다결정 원료를 사용한 것 이외에는 실시예 2 의 순서와 동일하게 하여, 표 1 의 조건으로 종결정 상에 질화갈륨 결정을 석출시켰다.

비교적 입경 및 부피 밀도가 작은 GaN 다결정 원료를 사용하여, 원료 충전 영역 (9) 에 있어서의 GaN 다결정 원료의 부피 밀도가 0.8 g/㎤ 가 되도록 충전한 결과, 캡슐 (20) 의 결정 성장 영역에 가까운 범위까지 원료가 도달하였다. 이에 따라, 결정 성장 영역에 가까운 지점의 GaN 다결정 원료는 충분히 용해되지 않고, 이것을 핵으로 하여 종결정 이외의 부분에 질화갈륨 결정이 석출되었다. 따라서, 성장 속도는 이들의 자발 핵 성장 결정을 포함하여 예측되는 값을 표 1 에 나타낸다.

이 결과로부터, 부피 밀도가 작은 GaN 다결정 원료를 사용하는 경우에는, 원료 충전 영역과 결정 성장 영역 사이의 거리를 충분히 확보할 수 있는 정도의 반응 용기를 사용하는 것이 바람직한 것으로 생각된다.

[실시예 4]

실시예 4 에서는, 표 1 에 기재되는 바와 같이, 원료로서 부피 밀도가 보다 큰 3.2 g/㎤ 인 소립상의 GaN 다결정 원료를 사용한 것 이외에는 실시예 2 의 순서와 동일하게 하여, 표 1 의 조건으로 종결정 상에 질화갈륨 결정을 석출시켰다.

성장 종료 후의 미용해 원료의 중량을 측정하여 GaN 다결정 원료의 용해율을 산출하고, 표 1 에 기재하였다. 회수한 GaN 다결정 원료를 확인한 결과, 전체적으로 용해되어 소립으로 되어 있는 것을 확인하였다. 이것은, GaN 다결정 원료 전체에 NH₃ 이 접촉하고 있었던 것으로 생각된다. 단, 사용한 원료가 소립상이고 비교적 입경이 작은 것이었음에 의해, 용매의 대류가 약간 억제되고 있었기 때문에, 용해율이 낮아진 것으로 생각된다.

[실시예 5]

실시예 5 에서는, 표 1 에 기재되는 바와 같이, 반응 용기의 원료 충전 영역에 있어서의 부피 밀도가 한층 더 커지도록 실시예 1 에서 사용한 산호 형상의 GaN 다결정과 분말상의 GaN 다결정을 혼합한 것을 사용하였다. 여기서 사용한 분말상의 GaN 다결정에 대해 단독으로 측정한 부피 밀도는 1.8 g/㎤ 였다.

본 실시예의 원료의 혼합 순서인데, 먼저 부피 밀도가 큰 산호상의 GaN 다결정을 넣었다. 그 후, 분말상의 GaN 다결정을 투입하는데, 캡슐을 흔들어 산호상의 GaN 다결정의 틈을 메우도록 하여 원료를 차지하였다.

내경이 2.5 ㎝ 인 Pt-Ir 제 캡슐에, 단독으로 부피 밀도가 1.8 g/㎤ 인 산호 형상의 GaN 다결정을 처음에 74.2 g 투입하고, 추가로 단독으로 부피 밀도가 1.8 g/㎤ 인 분말상의 GaN 다결정 55.8 g 을 넣고 캡슐을 흔들어 산호 형상의 GaN 다결정의 틈에 분말상의 GaN 다결정을 채워 넣으면, 높이가 8.8 ㎝ 가 되었다. 이와 같이 하여 충전한 GaN 다결정의 부피 밀도는 (GaN 입자 중량 130 g) / ((캡슐 내원 면적 4.9 ㎠) × (높이 8.8 ㎝) － (Pt 구조물의 체적 1.39 ㎤ × 2/3)) = 약 3.0 g/㎤ 였다.

이것은, 산호 형상의 GaN 다결정의 부피 밀도가 1.8 g/㎤ 인 것으로부터, 이론상의 부피 밀도의 최대값인 질화갈륨의 밀도인 약 6.1 g/㎤ 로부터, 약 30 ％ 의 체적을 점유하고, 나머지 70 ％ 를 분말상의 GaN 다결정으로 틈을 메웠다고 해서 계산한 약 3.0 g/㎤ 와 일치하였다.

상기와 같이 GaN 다결정을 충전한 것 이외에는, 실시예 2 의 순서와 동일하게 하여, 표 1 의 조건으로 종결정 상에 질화갈륨 결정을 석출시킨다. 원료 충전 영역에 있어서의 부피 밀도가 커졌으므로, 종결정 상의 성장 속도는 약간 늦어지지만, 장기간의 결정 성장이 가능해진다.

[참고예]

참고예에서는, 표 1 에 기재되는 바와 같이, 반응 용기의 원료 충전 영역에 있어서의 부피 밀도가 한층 더 커지도록 단결정을 분쇄하여 얻어진 삼각형상의 GaN 단결정과 실시예 5 에서 사용한 분말상의 GaN 다결정을 혼합한 것을 사용하였다. 여기서 사용한 삼각형상의 GaN 단결정에 대해 단독으로 측정한 부피 밀도는 2.5 g/㎤ 였다.

본 실시예의 원료의 혼합 순서인데, 먼저 부피 밀도가 큰 삼각형상의 GaN 단결정을 넣는다. 그 후, 분말상의 다결정 GaN 을 투입하는데, 캡슐을 흔들어 삼각형상의 GaN 단결정의 틈을 메우도록 하여 원료를 차지하였다.

삼각형상의 GaN 단결정의 단독 부피 밀도는 2.5 g/㎤ 이고, 이론상의 부피 밀도의 최대값인 질화갈륨의 밀도인 약 6.1 g/㎤ 로부터, 삼각형상의 GaN 단결정은 약 40 ％ 의 체적을 점유하고, 나머지 60 ％ 를 분말상의 GaN 다결정으로 틈을 메웠다고 해서 계산한 부피 밀도 3.6 g/㎤ 와 일치하였다.

[실시예 6]

(결정 성장)

백금을 내부 피복한 내부 치수가 직경 20 ㎜, 길이 350 ㎜ 의 Inconel625 제 오토클레이브 (약 110 ㎖) 를 사용하여, 내경 12 ㎜, 길이 120 ㎜, 두께 1 ∼ 2 ㎜ 의 pBN 제 도가니에, 충분히 건조시킨 조제예 1 에서 얻어진 GaN 다결정 원료를 7.23 g 넣고, 그 오토클레이브의 저부에 배치하였다. 원료 충전 영역의 부피 밀도는 0.8 g/㎤ 였다. 이어서, 광화제로서 충분히 건조시킨 순도 99.99 ％ 의 NH₄Cl 2.6 g 을 사용하고, 충전 NH₃ 량에 대한 Cl 농도가 1.92 ㏖％ 가 되도록 광화제를 칭량하여 반응 용기인 오토클레이브 내에 투입하였다. 그 후, 배플판 및 종결정을 2 개 설치하였다. 설치한 종결정은 c 면을 주면으로 하는 중량이 218.1 ㎎ 인 것과, m 면이 주면인 중량이 28.1 ㎎ 인 것이었다. 종결정을 설치 후, 재빨리 밸브가 장착된 오토클레이브의 뚜껑을 닫고, 오토클레이브의 계량을 실시하였다. 이어서 오토클레이브에 부속된 밸브를 통해 도관을 진공 펌프에 통하도록 조작하고, 밸브를 열어 진공 탈기하였다. 그 후, 진공 상태를 유지하면서 오토클레이브를 드라이아이스 메탄올 용매에 의해 냉각시키고, 일단 밸브를 닫았다. 이어서, 도관을 NH₃ 봄베에 통하도록 조작한 후, 다시 밸브를 열어 연속해서 외기에 접촉하는 일 없이 NH₃ 을 오토클레이브에 충전한 후, 다시 밸브를 닫았다. 오토클레이브의 온도를 실온으로 되돌리고, 외표면을 충분히 건조시키고 충전한 NH₃ 의 증가분의 계량을 실시하였다.

계속해서, 오토클레이브를 상하로 2 분할된 히터로 구성된 전기로 내에 수납하였다. 오토클레이브의 하부 외면의 온도가 475 ℃ 로, 상부 외면의 온도가 425 ℃ 로 되도록 온도차를 두면서 5 시간 걸쳐 승온시키고, 오토클레이브의 하부 외면의 온도가 475 ℃ 에, 상부 외면의 온도가 425 ℃ 에 도달한 후, 그 온도에서 추가로 96 시간 유지하였다. 오토클레이브의 압력은 약 144 ㎫ 였다. 또 유지 중의 온도폭은 ±5 ℃ 이하였다.

그 후, 오토클레이브의 하부 외면의 온도가 150 ℃ 가 될 때까지 대략 8 시간을 걸쳐 강온한 후, 히터에 의한 가열을 멈추고, 전기로 내에서 자연 방랭하였다. 오토클레이브의 하부 외면의 온도가 거의 실온까지 강하한 것을 확인한 후, 먼저, 오토클레이브에 부속된 밸브를 개방하고, 오토클레이브 내의 NH₃ 을 제거하였다. 그 후 오토클레이브를 계량하여 NH₃ 의 배출을 확인한 후, 일단 밸브를 닫고, 진공 펌프에 통하도록 조작하였다.

이어서, 밸브를 다시 개방하고, 오토클레이브의 NH₃ 을 거의 완전하게 제거하였다. 그 후, 오토클레이브의 뚜껑을 열어, 내부를 확인하였다.

c 면이 주면인 종결정 (c 면 시드) 의 중량을 측정한 결과, 325.4 ㎎ 으로, 107.3 ㎎ 의 중량 증가가 확인되고, m 면이 주면인 종결정 (m 면 시드) 에서는, 34.7 ㎎ 으로 6.6 ㎎ 의 중량 증가가 확인되었다. 이에 따라, 질화갈륨 결정의 석출을 확인하였다. 또, GaN 다결정 원료를 넣은 도가니에는 1.10 g 의 GaN 의 분체 결정이 녹다 남아 있고, 원료의 용해량은 6.13 g 이고, 표 1 에 기재한 바와 같이, 원료의 85 ％ 가 용해되어 있었다.

[실시예 7]

본 실시예에서는, 도 1 에 나타내는 반응 장치를 사용하여 질화물 결정을 성장시켰다.

RENE41 제 오토클레이브 (1) 를 내압성 용기로서 사용하고, Pt-Ir 제 캡슐 (20) 을 반응 용기로 하여 결정 성장을 실시하였다. 원료 8 로서 조제예 1 과 동일하게 하여 얻어진 부피 밀도가 1.8 g/㎤ 이고, 산소 농도가 20 ppm 인 GaN 다결정 입자 130 g 을 칭량하고, 캡슐 하부 영역 (원료 충전 영역 (9)) 내에 설치하였다. 다음으로 광화제로서 충분히 건조시킨 순도 99.999 ％ 의 NH₄F 를 충전 NH₃ 량에 대해 F 농도가 0.5 ㏖％ 가 되도록 칭량하고 캡슐 내에 투입하였다. 또한, 하부의 원료 충전 영역 (9) 과 상부의 결정 성장 영역 (6) 사이에 백금제 배플판 (5) 설치하였다. 종결정 7 로서 m 면을 주면으로 하는 육방정계 GaN 단결정 3 매와 c 면 웨이퍼 1 매를 사용하였다. m 면을 주면으로 하는 종결정의 표면은 CMP 마무리되어 있으며, c 면 웨이퍼의 주면은 LAP 처리가 되어 있다. 이들 종결정 7 을 직경 0.3 ㎜ 의 백금 와이어 (7) 에 의해 백금제 종결정 지지 틀에 매달고, 캡슐 상부의 결정 성장 영역 (6) 에 설치하였다.

다음으로 캡슐 (20) 의 상부에 Pt-Ir 제 캡을 접속하였다. 이어서, 튜브를 HI 가스 라인에 접속하고, 진공 펌프 (11) 에 통하도록 밸브를 조작하고 진공 탈기하였다. 그 후 밸브를 질소 봄베 (13) 에 통하도록 조작하고 캡슐 내를 질소 가스로 퍼지를 실시하였다. 진공 탈기, 질소 퍼지를 실시한 후, 진공 펌프에 연결한 상태로 하룻밤 방치하였다.

다음으로, 캡슐 하부를 액체 질소로 냉각시키고, 밸브를 열고 외기에 접촉하는 일 없이 HI 충전하였다. 유량 제어에 기초하여, 광화제로서 HI 를 충전 NH₃ 량에 대해 I 농도가 1.5 ㏖％ 가 되도록 충전한 후, 다시 밸브를 닫았다. 이어서, 캡슐을 HI 라인에서 떼어내어 NH₃ 가스 라인에 접속하였다. 가스 라인을 진공 탈기, 질소 퍼지를 실시한 후, 진공 펌프로 진공화를 실시하였다. 그 후, NH₃ 라인의 밸브를 조작하고, 유량 제어에 기초하여, NH₃ 을 앞서 충전한 HI 가스와 등 (等) ㏖ 량 충전하고, 밸브를 닫았다. 이어서, 캡슐을 액체 질소로부터 취출하고, 드라이아이스 에탄올 용매에 의해 냉각시켰다. 계속해서 다시 밸브를 열고 외기에 접촉하는 일 없이 NH₃ 을 충전한 후, 다시 밸브를 닫았다. 그 후, 캡 상부의 튜브를 용접기에 의해 다 봉하였다.

계속해서, 캡슐을 오토클레이브에 삽입하고, 오토클레이브를 밀봉하였다. 오토클레이브에 부속된 밸브 (10) 를 통해 도관을 진공 펌프 (11) 에 통하도록 조작하고, 밸브를 열어 진공 탈기하였다. 캡슐과 마찬가지로 질소 가스 퍼지를 복수 회 실시하였다. 그 후, 진공 상태를 유지하면서 오토클레이브 (1) 를 드라이아이스 메탄올 용매에 의해 냉각시키고, 일단 밸브 (10) 를 닫았다. 이어서 도관을 NH₃ 봄베 (12) 에 통하도록 조작한 후, 다시 밸브 (10) 를 열어 연속해서 외기에 접촉하는 일 없이 NH₃ 을 오토클레이브 (1) 에 충전한 후, 다시 밸브 (10) 를 닫았다.

계속해서 오토클레이브 (1) 를 상하로 2 분할된 히터로 구성된 전기로 내에 수납하였다. 오토클레이브 내부의 평균 온도가 600 ℃, 내부의 온도차가 20 ℃ 가 되도록 오토클레이브 외면 온도에서 제어하면서 승온시켰다. 설정 온도에 도달한 후, 그 온도에서 16.8 일간 유지하였다. 오토클레이브 내의 압력은 215 ㎫ 였다. 또 유지 중의 오토클레이브 외면 제어 온도의 편차는 ±0.3 ℃ 이하였다.

그 후, 오토클레이브 (1) 의 외면의 온도가 400 ℃ 가 될 때까지 냉각시키고, 오토클레이브에 부속된 밸브 (10) 를 개방하고, 오토클레이브 내의 NH₃ 을 제거하였다. 이 때, 오토클레이브와 캡슐의 압력 차를 이용하여 캡슐을 깨고, 캡슐 내에 충전한 NH₃ 도 제거하였다.

오토클레이브 (1) 를 계량하여 NH₃ 의 배출을 확인한 후, 오토클레이브의 뚜껑을 열고, 캡슐 (20) 을 취출하였다. 캡슐 내부를 확인하면, m 면, c 면 어느 종결정 상에도 질화갈륨 결정이 성장되어 있었다. 육안 관찰으로는, 황색 ∼ 갈색의 투명한 결정이며, 특히 m 면 질화갈륨 결정에는 크랙이나 보이드 등 가시적인 결함은 보이지 않았다. 종결정 상에 성장된 질화갈륨 결정을 X 선 회절 측정한 결과, 결정계는 육방정계이며, 입방정 GaN 은 포함되어 있지 않은 것이 확인되었다. 성장 속도 ((결정 두께 － 종결정 두께)/성장 날짜) 는 m 축 방향으로 220 ㎛/일이었다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 용해율은 51 ％ 이며, 회수한 GaN 다결정 원료를 확인한 결과, 전체적으로 용해되어 소립으로 되어 있는 것을 확인하였다. 이것은, GaN 다결정 원료 전체에 NH₃ 이 접촉하고 있었던 것으로 생각된다.

성장한 결정을 SIMS 에 의해 분석하면, 산소 농도는 2.20 × 10¹⁸ atoms/㎤ 이고, Si 농도는 1.14 × 10¹⁵ atoms/㎤, F 농도는 1.15 × 10¹⁷ atoms/㎤, I 농도는 2.60 × 10¹⁷ atoms/㎤ 였다.

얻어진 질화갈륨 결정을, 질소 90 ％ - 암모니아 10 ％ 분위기하에서, 1060 ℃, 24 시간 어닐 처리를 실시한 후, 홀 측정을 실시하였다. 어닐 후의 GaN 결정의 홀 측정의 결과로부터, 캐리어 농도가 1.90 × 10¹⁸ atoms/㎤, 이동도가 288 ㎠/V·s, 비저항이 1.08 × 10^-2 Ω㎝ 인 것을 확인하였다.

[실시예 8]

원료 8 로서 조제예 1 에 준하는 방법으로 얻어진 부피 밀도가 2.2 g/㎤ 이고, 산소 농도가 13 ppm 인 GaN 다결정 입자를 사용한 것 외에는, 표 1 에 나타내는 조건으로 하여, 실시예 7 과 동일하게 실시하였다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 용해율은 70 ％ 이며, 회수한 GaN 다결정 원료를 확인한 결과, 전체적으로 용해되어 소립으로 되어 있는 것을 확인하였다. 이것은, GaN 다결정 원료 전체에 NH₃ 이 접촉하고 있었던 것으로 생각된다.

성장한 질화갈륨 결정을 SIMS 에 의해 분석하면, 산소 농도는 1.50 × 10¹⁸ atoms/㎤ 이고, Si 농도는 2.06 × 10¹⁴ atoms/㎤ 였다.

얻어진 질화갈륨 결정을, 질소 90 ％ - 암모니아 10 ％ 분위기하에서, 1060 ℃, 24 시간 어닐 처리를 실시한 후, 홀 측정을 실시하였다. 어닐 후의 GaN 결정의 홀 측정의 결과로부터, 캐리어 농도가 6.7 × 10¹⁷ atoms/㎤, 이동도가 335 ㎠/V·s, 비저항이 2.40 × 10^-2 Ω㎝, F 농도는 4.30 × 10¹⁷ atoms/㎤, I 농도는 2.86 × 10¹⁷ atoms/㎤ 인 것을 확인하였다.

[실시예 9]

원료 8 로서 조제예 1 에 준하는 방법으로 얻어진 부피 밀도가 1.8 g/㎤ 이고, 산소 농도가 20 ppm 인 GaN 다결정 입자를 사용한 것 외에는, 표 1 에 나타내는 조건으로 하여, 실시예 7 과 동일하게 실시하였다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 용해율은 68 ％ 이며, 회수한 GaN 다결정 원료를 확인한 결과, 전체적으로 용해되어 소립으로 되어 있는 것을 확인하였다. 이것은, GaN 다결정 원료 전체에 NH₃ 이 접촉하고 있었던 것으로 생각된다.

성장한 질화갈륨 결정을 SIMS 에 의해 분석하면, 산소 농도는 4.80 × 10¹⁸ atoms/㎤ 였다.

얻어진 질화갈륨 결정을, 질소 90 ％ - 암모니아 10 ％ 분위기하에서, 1060 ℃, 24 시간 어닐 처리를 실시한 후, 홀 측정을 실시하였다. 어닐 후의 GaN 결정의 홀 측정의 결과로부터, 캐리어 농도가 2.44 × 10¹⁸ atoms/㎤, 이동도가 343 ㎠/V·s, 비저항이 2.33 × 10^-2 Ω㎝ 인 것을 확인하였다.

[실시예 10]

원료 8 로서 조제예 1 에 준하는 방법으로 얻어진 부피 밀도가 1.8 g/㎤ 이고, 산소 농도가 20 ppm 인 GaN 다결정 입자를 사용한 것 외에는, 표 1 에 나타내는 조건으로 하여, 실시예 7 과 동일하게 실시하였다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 용해율은 64 ％ 이며, 회수한 GaN 다결정 원료를 확인한 결과, 전체적으로 용해되어 소립으로 되어 있는 것을 확인하였다. 이것은, GaN 다결정 원료 전체에 NH₃ 이 접촉하고 있었던 것으로 생각된다.

성장한 질화갈륨 결정을 SIMS 에 의해 분석하면, 산소 농도는 6.90 × 10¹⁸ atoms/㎤ 이고, Si 농도는 1.5 × 10¹⁶ atoms/㎤ 였다.

얻어진 질화갈륨 결정을, 질소 90 ％ - 암모니아 10 ％ 분위기하에서, 1060 ℃, 24 시간 어닐 처리를 실시한 후, 홀 측정을 실시하였다. 어닐 후의 GaN 결정의 홀 측정의 결과로부터, 캐리어 농도가 1.69 × 10¹⁸ atoms/㎤, 이동도가 330 ㎠/V·s, 비저항이 2.11 × 10^-2 Ω㎝, F 농도가 2.7 × 10¹⁷ atoms/㎤, I 농도가 2.5 × 10¹⁵ atoms/㎤ 이하, Cl 농도 1.5 × 10¹⁵ atoms/㎤ 이하인 것을 확인하였다.

[실시예 11]

원료 8 로서 조제예 1 에 준하는 방법으로 얻어진 부피 밀도가 2.6 g/㎤ 이고, 산소 농도가 61 ppm 인 GaN 다결정 입자를 사용한 것 외에는, 표 1 에 나타내는 조건으로 하여, 실시예 7 과 동일하게 실시하였다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 용해율은 46 ％ 이며, 회수한 GaN 다결정 원료를 확인한 결과, 전체적으로 용해되어 소립으로 되어 있는 것을 확인하였다. 이것은, GaN 다결정 원료 전체에 NH₃ 이 접촉하고 있었던 것으로 생각된다.

얻어진 질화갈륨 결정을, 질소 90 ％ - 암모니아 10 ％ 분위기하에서, 1060 ℃, 24 시간 어닐 처리를 실시한 후, 홀 측정을 실시하였다. 어닐 후의 GaN 결정의 홀 측정의 결과로부터, 캐리어 농도가 1.70 × 10¹⁸ atoms/㎤ 인 것을 확인하였다.

[실시예 12]

원료 8 로서 조제예 1 에 준하는 방법으로 얻어진 부피 밀도가 1.9 g/㎤ 이고, 산소 농도가 78 ppm 인 GaN 다결정 입자를 사용한 것 외에는, 표 1 에 나타내는 조건으로 하여, 실시예 7 과 동일하게 실시하였다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 용해율은 84 ％ 이며, 회수한 GaN 다결정 원료를 확인한 결과, 전체적으로 용해되어 소립으로 되어 있는 것을 확인하였다. 이것은, GaN 다결정 원료 전체에 NH₃ 이 접촉하고 있었던 것으로 생각된다.

성장한 질화갈륨 결정을 SIMS 에 의해 분석하면, 산소 농도는 9.9 × 10¹⁸ atoms/㎤ 이고, Si 농도는 7.4 × 10¹⁴ atoms/㎤ 였다.

얻어진 질화갈륨 결정을, 질소 90 ％ - 암모니아 10 ％ 분위기하에서, 1060 ℃, 24 시간 어닐 처리를 실시한 후, 홀 측정을 실시하였다. 어닐 후의 GaN 결정의 홀 측정의 결과로부터, 캐리어 농도가 3.09 × 10¹⁸ atoms/㎤, 이동도가 226 ㎠/V·s, 비저항이 0.90 × 10^-2 Ω㎝, F 농도가 2.94 × 10¹⁷ atoms/㎤, I 농도가 2.35 × 10¹⁵ atoms/㎤ 이하인 것을 확인하였다.

[실시예 13]

원료 8 로서 조제예 1 에 준하는 방법으로 얻어진 부피 밀도가 1.8 g/㎤ 인 GaN 다결정 입자를 사용한 것 외에는, 표 1 에 나타내는 조건으로 하여, 실시예 7 과 동일하게 실시하였다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 용해율은 61 ％ 이며, 회수한 GaN 다결정 원료를 확인한 결과, 전체적으로 용해되어 소립으로 되어 있는 것을 확인하였다. 이것은, GaN 다결정 원료 전체에 NH₃ 이 접촉하고 있었던 것으로 생각된다.

성장한 질화갈륨 결정을 SIMS 에 의해 분석하면, 산소 농도는 9.00 × 10¹⁸ atoms/㎤ 이고, Si 농도는 3.00 × 10¹⁴ atoms/㎤ 였다.

얻어진 질화갈륨 결정을, 질소 90 ％ - 암모니아 10 ％ 분위기하에서, 1060 ℃, 24 시간 어닐 처리를 실시한 후, 홀 측정을 실시하였다. 어닐 후의 GaN 결정의 홀 측정의 결과로부터, 캐리어 농도가 3.90 × 10¹⁸ atoms/㎤, 이동도가 181 ㎠/V·s, 비저항이 8.86 × 10^-3 Ω㎝ 인 것을 확인하였다.

[실시예 14]

원료 8 로서 조제예 1 에 준하는 방법으로 얻어진 부피 밀도가 1.8 g/㎤ 인 GaN 다결정 입자를 사용한 것 외에는, 표 1 에 나타내는 조건으로 하여, 실시예 7 과 동일하게 실시하였다.

성장한 질화갈륨 결정을 SIMS 에 의해 분석하면, 산소 농도는 2.00 × 10¹⁹ atoms/㎤ 이고, Si 농도는 5.00 × 10¹⁴ atoms/㎤ 였다.

얻어진 질화갈륨 결정을, 질소 90 ％ - 암모니아 10 ％ 분위기하에서, 1060 ℃, 24 시간 어닐 처리를 실시한 후, 홀 측정을 실시하였다. 어닐 후의 GaN 결정의 홀 측정의 결과로부터, 캐리어 농도가 9.54 × 10¹⁸ atoms/㎤, 이동도가 158 ㎠/V·s, 비저항이 4.09 × 10^-3 Ω㎝ 인 것을 확인하였다.

[실시예 15]

원료 8 로서 조제예 1 에 준하는 방법으로 얻어진 부피 밀도가 1.8 g/㎤ 이고, 산소 농도가 148 ppm 인 GaN 다결정 입자를 사용한 것 외에는, 표 1 에 나타내는 조건으로 하여, 실시예 7 과 동일하게 실시하여, 질화갈륨 결정을 얻었다. 얻어진 질화갈륨 결정은 전체적으로 검게 착색되어 있었다.

[비교예 1]

비교예 1 에서는, 표 1 에 기재되는 바와 같이, 원료로서 부피 밀도가 가장 작은 흄상의 GaN 다결정 (20 ∼ 30 ㎛ 의 분말상의 GaN 이 틈을 갖는 상태로 응집하여, 0.1 ∼ 20 ㎜ 의 사이즈를 갖는다) 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 순서와 동일하게 하여 종결정 상에 질화갈륨을 석출시킨다. 원료 충전 영역에 있어서의 GaN 다결정의 부피 밀도는 0.62 g/㎤ 이다.

[비교예 2]

비교예 2 에서는, 표 1 에 기재되는 바와 같이, 원료로서 부피 밀도가 가장 큰 웨이퍼상의 단결정 GaN 을 겹쳐 쌓아 원료로서 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 순서와 동일하게 하여 종결정 상에 질화갈륨을 석출시킨다.

원료 충전 영역에 있어서의 GaN 결정의 부피 밀도는, 직경이 0.4 ㎝, 두께 0.5 ㎝ 의 원판상의 GaN 단결정을 겹쳤을 때의 틈이 0.1 ㎝ 로서, 내경 24 ㎝ 의 캡슐에 원료 100 ㎏ 을 투입했을 때의 시산 (試算) 은 4.9 g/㎤ 이다.

[조제예 2]

＜비교예 3, 4 에서 사용하는 질화물 결정 원료의 조제＞

일본 공개특허공보 2006-083055호의 제법과 동일한 방법으로, 분말상 (3 차 입자의 최대 직경 1 ∼ 5 ㎛) 의 GaN 다결정을 제조하였다.

길이 100 ㎜ 직경 30 ㎜ 의 pBN 제 통상 (筒狀) 컨테이너 (용적 70 cc) 에 6 N 금속 갈륨을 4.00 g 장전하였다. 이 때, 컨테이너의 용적에 대한 원료 금속 용적의 비는 0.02 이하이며, 원료 금속이 접하고 있는 컨테이너의 바닥과 벽의 면적의 컨테이너의 바닥과 벽의 면적의 총합에 대한 비는 0.02 이하였다. 또, 이 때 컨테이너 내에 장전한 금속 갈륨이 가스와 접촉할 수 있는 면적은 0.7 ㎠/g 이상이었다. 내경 32 ㎜, 길이 700 ㎜ 의 횡치 (橫置) 원통 석영관으로 이루어지는 용기 내 중앙부에 컨테이너를 재빨리 장착하고, 고순도 질소 (5 N) 를 유속 200 Nml/min 으로 유통시켜, 용기 내부나 배관부를 충분히 치환하였다.

그 후, 고순도 (5 N) 의 질소를 50 Nml/min 흘리면서, 설치된 히터로 300 ℃ 까지 승온시키고, 5 N 암모니아 500 Nml/min, 5 N 질소 50 Nml/min 의 혼합 가스로 전환하였다. 그 때의 원료 금속의 체적의 총합에 대해 공급하는 암모니아 가스의 매초당 체적은 12 배 이상이며, 원료 금속 상 부근의 가스 유속은 1 ㎝/s 이상이었다. 가스의 공급은 그대로 하여, 300 ℃ 로부터 10 ℃／min 으로 1050 ℃ 까지 승온시켰다. 이 때 용기 중앙부의 외벽의 온도는 1050 ℃ 였다. 그대로의 혼합 가스 공급으로 3 시간 반응하였다. 3 시간 1050 ℃ 에서 반응한 후, 히터를 끄고 자연 방랭하였다. 300 ℃ 까지의 냉각은 약 4 시간이었다. 300 ℃ 이하로 온도가 내려간 후, 가스를 5 N 질소로만 (유속 100 Nml/min) 전환하였다. 실온까지 냉각시킨 후 석영관을 열어 산소 농도 5 ppm 이하로 수분 농도 5 ppm 이하의 불활성 가스 박스 내에 컨테이너를 취출하고, 충분히 파쇄하여 100 메시 이하의 크기로 한 질화갈륨 다결정 분체를 얻었다. 얻어진 질화갈륨 다결정 분체의 3 차 입자경은 1 ∼ 5 ㎛ 였다.

또한, 얻어진 질화갈륨 다결정 분체는 컨테이너 중량을 포함한 반응 전후의 중량 변화로부터 계산하면 4.798 g 이며, 금속 갈륨이 모두 질화갈륨이 되었다고 했을 경우의 중량 증가의 이론값으로부터 계산하면 전화율은 99 ％ 이상이었다. 그 질화갈륨 다결정 분체의 표면적을, 오쿠라 리켄 AMS-1000 을 사용하여 1 점법 BET 표면적 측정법에 의해 측정하였다. 전처리로서 200 ℃ 에서 15 분 탈기한 후 액체 질소 온도에서의 질소 흡착량으로부터 비표면적을 구한 결과, 0.5 ㎡/g 이하였다.

제조한 분말상 (3 차 입자의 최대 직경 1 ∼ 5 ㎛) 의 GaN 다결정 분체를 호소카와 미크론 제조 파우더 테스터 (품번 PT-N) 에 걸어, 안식각 측정을 실시하였다.

이 분말상의 GaN 다결정 분체를, 표준 체를 진동시켜, 도 3 과 같이 깔때기를 통해 테이블 상에 분체를 공급하였다. 이 때, 체 주파수는 50 ㎐, 체 진동폭은 2 ㎜, 깔때기의 구경은 내경 4.5 ㎜, 외경 8.0 ㎜ 로 하였다. 이 분말상의 GaN 다결정은, 깔때기로부터 떨어진 GaN 다결정 분체의 산이 수 회 무너지고, 다시 산의 사면이 5 ㎝ 정도가 될 때까지 공급하였다. 안식각은 GaN 다결정 분체로 만든 원추형의 산의 사변 방향에 있어서 저면으로부터 정점까지의 길이 L 의 0.6 배까지의 사변 부분 (아래부분으로부터 사면 길이 3 ㎝ 정도의 변) 을 기준으로 하여, 각도 측정 아암을 사용하여 저면과의 이루는 각도 a 를 측정하였다. 산의 정상 부근은 안식각에 이르지 않기 때문에 사용하지 않았다.

이 측정을 3 회 실시한 결과, 이하의 결과가 되었다.

1 회째：46.0°

2 회째：46.9°

3 회째：48.9°

따라서, 안식각이 46 ∼ 49° 인 GaN 다결정 분체가 얻어졌다. 얻어진 GaN 다결정 원료의 부피 밀도는 1.8 g/㎤ 였다.

[비교예 3]

(결정 성장)

GaN 다결정 원료로서, 조제예 2 에서 얻어진 GaN 다결정 분체 7.23 g 을 사용하고, 광화제의 농도를 하기 표 1 에 기재된 바와 같이 약간 변경한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일한 장치, 성장 조건으로 결정 성장을 실시하였다. 비교예 3 에서 사용한 GaN 다결정 분체의 부피 밀도와 산소 농도를 실시예 1 과 동일하게 하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 기재하였다. 설치한 종결정은 c 면을 주면으로 하는 중량이 138.1 ㎎ 인 것과, m 면이 주면인 중량이 3.9 ㎎ 인 것이었다. 원료 충전 영역의 부피 밀도는 0.8 g/㎤ 였다.

결정 성장 후, c 면이 주면인 종결정의 중량을 측정한 결과, 151.0 ㎎ 으로, 12.9 ㎎ 의 중량 증가가 확인되며, m 면이 주면인 종결정에서는, 4.3 ㎎ 으로 0.4 ㎎ 의 중량 증가가 확인되었다. 이에 따라, 질화갈륨 결정의 석출이 확인되었지만, 실시예 6 과 비교하면 적었다. 또, 원료를 넣은 도가니에는 5.72 g 의 GaN 의 분체 결정의 녹다 남은 것이 있고, 원료의 용해량은 1.52 g 이고, 표 1 에 기재한 바와 같이, 원료의 21 ％ 가 용해되어 있었다. 또한, 얻어진 결정이 작기 때문에, 성장 속도는 구하지 않고 중량 증가로 표시하였다.

또, 회수한 미용해의 분말 원료에 대해 SEM 관찰을 실시한 결과, 결정 성장 전후로 현저한 변화가 보이지 않았다. 이로부터, 사용한 GaN 다결정 분체에 NH₃ 이 충분히 접촉하고 있지 않아, 원료의 용해가 불충분했던 것으로 생각된다.

[비교예 4]

(결정 성장)

GaN 다결정 원료로서, 조제예 2 에서 얻어진 GaN 다결정 분체 20 g 을 사용하고, 광화제의 농도를 하기 표 1 에 기재된 바와 같이 약간 변경한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일한 장치, 성장 조건으로 결정 성장을 실시하였다. 비교예 4 에서 사용한 GaN 다결정 원료의 부피 밀도와 산소 농도를 실시예 1 과 동일하게 하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 기재하였다. 설치한 종결정은 c 면을 주면으로 하는 중량이 65.4 ㎎ 인 것을 설치하였다. 원료 충전 영역의 부피 밀도는 0.8 g/㎤ 였다.

결정 성장 후, 종결정의 중량을 측정한 결과 68.0 ㎎ 으로, 2.6 ㎎ 의 중량 증가가 확인되었다. 이에 따라, 질화갈륨 결정의 석출이 확인되었지만, 실시예 6 과 비교하면 적었다. 또, 원료를 넣은 도가니에는 13.63 g 의 GaN 의 분체 결정이 녹다 남아 있고, 원료의 용해량은 6.37 g 이고, 표 1 에 기재한 바와 같이, 원료의 32 ％ 가 용해되어 있었다. 또한, 결정이 작기 때문에, 성장 속도는 구하지 않고 중량 증가로 표시하였다.

[표 1]

[표 1-2]

[표 1-3]

불소, 요오드계의 광화제를 사용한 실시예 2 와 실시예 4 를 비교하면, 부피 밀도가 보다 큰 GaN 다결정 입자 원료를 사용하여 성장한 실시예 4 의 성장 속도는, m 축 방향에서 약 1/3, c 축 방향에서 약 1/4, a 축 방향에서 약 1/2.5 로 약간 늦어진다. 이것은, 원료의 부피 밀도가 커짐으로써, 암모니아 용매의 대류가 저해되어 버리는 것이나, 암모니아 용매로의 원료의 용해량이 줄어들어 버리는 것이 원인이라고 생각된다. 또한, 참고예와 같이 원료의 부피 밀도가 커지면 성장 속도가 저하되는 것으로 생각되지만, 성장 속도의 값으로는 충분히, 생산성이 있다고 말할 수 있는 값이다. 또한, 비교예 2 와 같이 원료의 부피 밀도가 4.9 g/㎤ 까지 커지면, 거의 GaN 결정이 성장하지 않게 된다.

한편, 실시예 3 과 같이 원료의 부피 밀도가 작아지면 원료의 충전량이 제한되기 때문에, 장기 결정 성장을 하면 도중에 원료가 고갈되어 버려 외관상의 결정 성장 속도가 저하되어 버린다. 또한, 비교예 1 과 같이 원료의 부피 밀도가 0.6 g/㎤ 까지 작아지면, 단기간에 원료가 고갈되어 버려 GaN 결정의 생산이 곤란해진다.

또, 안식각이 31 ∼ 33° 인 GaN 다결정 원료를 사용한 경우에는, 안식각이 46 ∼ 49° 인 GaN 의 분체 결정을 사용했을 경우와 비교하여, 결정 성장시킨 후에 있어서의 원료의 용해율이 높아, 결정 성장 속도를 향상시킬 수 있는 것을 확인하였다.

실시예 7 ∼ 10 은, 부피 밀도가 1.8 ∼ 2.2 g/㎤, 산소 농도가 13 ∼ 20 ppm 인 GaN 결정 원료를 사용하여 결정을 성장시킨 것이다. 실시예 7 ∼ 10 에서는, 캐리어 농도가 6.70 × 10¹⁷ ∼ 2.44 × 10¹⁸ atoms/㎤ 사이의 성장 결정이 얻어지고 있다. 실시예 7 ∼ 10 에서는 활성화율이 22 ∼ 86 ％ 의 범위 내였다.

실시예 15 는, 부피 밀도가 1.8 ㎤, 산소 농도가 148 ppm 인 GaN 결정 원료를 사용하여 결정을 성장시킨 것이다. 도 4 에 나타내는, 실시예 7 ∼ 10 의 질화물 결정 원료 중의 산소 농도와 성장 결정의 캐리어 농도의 관계로부터 추측하면, 실시예 15 에서는 캐리어 농도가 2.50 × 10¹⁹ atoms/㎤ 정도인 질화갈륨 결정이 얻어진 것으로 생각된다.

실시예 3 은 부피 밀도가 0.8 g/㎠, 산소 농도가 130 ppm 인 GaN 결정 원료를 사용하여 결정을 성장시킨 것이다. 도 4 에 나타내는, 실시예 7 ∼ 10 의 질화물 결정 원료 중의 산소 농도와 성장 결정의 캐리어 농도의 관계로부터 추측하면, 실시예 3 에서는 캐리어 농도가 1.50 × 10¹⁹ atoms/㎤ 정도인 질화갈륨 결정이 얻어진 것으로 생각된다.

표 1 의 결과를 정리한 것을 도 4 및 도 5 에 나타낸다.

도 4 는, 질화물 결정 원료 중의 산소 농도와 성장한 질화갈륨 결정의 캐리어 농도의 관계를 나타내는 그래프이다. 마름모꼴로 나타내는 점이 실시예 7 ∼ 10 및 12 의 결과이며, 사각형으로 나타내는 점은 실시예 15 및 실시예 3 의 결과를 나타낸다. 도 4 의 근사선으로 나타내는 바와 같이, 원료 중의 산소 농도와 성장 결정의 캐리어 농도에 상관 관계가 있는 것을 알 수 있었다.

도 5 는, 성장한 질화갈륨 결정 중의 산소 농도와 캐리어 농도의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 5 의 각 점은 실시예 7 ∼ 10, 12 ∼ 14 의 결과를 나타낸다. 도 5 로부터, 활성화율의 평균은 45 ％ 인 것을 알 수 있었다.

또한, 아모노서멀법에 의해 얻어진 GaN 결정 중의 도펀트 활성화율을 산출하기 위해서, 실시예 9 에 준하는 방법으로 얻어진 GaN 결정의 캐리어 농도 및 산소 농도를 측정하였다. 실시예 13 에서는, 얻어진 결정 중의 캐리어 농도는 3.90 × 10¹⁸ atoms/㎤ 이고, 얻어진 결정 중의 산소 농도는 9.00 × 10¹⁸ atoms/㎤ 였다. 또, 실시예 14 에서는, 얻어진 결정 중의 캐리어 농도는 9.54 × 10¹⁸ atoms/㎤ 이고, 얻어진 결정 중의 산소 농도는 2.00 × 10¹⁹ atoms/㎤ 였다.

제 2 발명에 의하면, 일정 범위 내의 산소 농도를 갖는 질화물 결정 원료를 사용하여 질화물 결정을 제조함으로써, 원하는 캐리어 농도를 갖는 질화물 결정을 얻을 수 있다. 또, 제 2 발명의 산소 도핑 조건을 이용하면, 정밀한 산소 도핑을 실시할 수 있다. 이 때문에, 제 2 발명의 제조 방법은 아모노서멀법을 사용한 질화물 결정의 제조에 이용할 수 있어, 산업상 이용 가능성이 높다.

1 : 오토클레이브
2 : 오토클레이브 내면
3 : 라이닝
4 : 라이닝 내면
5 : 배플판
6 : 결정 성장 영역
7 : 종결정
8 : 원료
9 : 원료 충전 영역
10 : 밸브
11 : 진공 펌프
12 : 암모니아 봄베
13 : 질소 봄베
14 : 매스 플로우 미터
20 : 캡슐
21 : 캡슐 내면
31 : 질화물 결정 원료로 형성된 산
32 : 용기
33 : 깔때기
34 : 측정면
a : 안식각
h : 질화물 결정 원료로 형성된 산의 높이
L : 질화물 결정 원료로 형성된 산의 사변 길이

Claims (9)

1. 산소 농도는 1.5 × 10¹⁸ ∼ 2.5 × 10¹⁹ atoms/㎤ 이고, Si 농도는 2 × 10¹⁵ atoms/㎤ 이하이고, 불소 및 요오드를 함유하는 GaN 결정.
2. 제 1 항에 있어서,
   불소 농도가 1 × 10¹⁸ atoms/㎤ 이하인, GaN 결정.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   아모노서멀법에 의해 성장시킨 GaN 결정인, GaN 결정.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 GaN 결정으로 이루어지는, 웨이퍼.
5. 제 4 항에 기재된 웨이퍼를 이용하여 발광 소자 또는 전자 디바이스를 형성하는, 디바이스 제조방법.
6. 아모노서멀법을 이용하여 산소 농도가 10 ppm 이상의 GaN 결정 원료로부터 GaN 결정을 성장시키는 결정 성장 공정을 갖고, 상기 결정 성장 공정에서는, 광화제로서 NH₄F를 이용하면서, 광화제로서 HI를 반응 용기에 넣는, GaN 결정의 제조 방법.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 GaN 결정 원료로서 GaN 다결정을 이용하는, GaN 결정의 제조 방법.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 GaN 다결정을 하이드라이드 기상 성장법에 의해 제조하는 공정을 추가로 갖는, GaN 결정의 제조 방법.
9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 결정 성장 공정에서 성장시킨 GaN 결정을 어니링 처리하여, 그 GaN 결정의 캐리어 농도를 증가시키는 공정을 추가로 갖는, GaN 결정의 제조 방법.

Images