WO2013024874A1 - 方向性電磁鋼板の製造方法 - Google Patents

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渡辺　誠
之啓 新垣
高宮　俊人
智幸 大久保
千田　邦浩
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Ｊｆｅスチール株式会社
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    • C21D2201/00—Treatment for obtaining particular effects
    • C21D2201/05—Grain orientation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet, and more specifically, to a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet having excellent iron loss characteristics and coating characteristics over the entire length of a product coil.
  • coating refers to a ceramic coating (hereinafter, also simply referred to as “coating”) mainly composed of forsterite (Mg 2 SiO 4 ), and “coating characteristics” refers to It means the appearance quality of the film, such as the presence or absence of color unevenness or point film defects.
  • Electrical steel sheets are soft magnetic materials that are widely used as iron core materials for transformers and generators.
  • grain oriented electrical steel sheets are highly integrated in the ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> orientation, which is called the Goss orientation, and have good iron loss characteristics that directly lead to reduction of energy loss in transformers and generators. have.
  • As means for improving the iron loss characteristics reduction of the plate thickness, increase of the specific resistance by addition of Si, etc., improvement of the orientation of the crystal orientation, application of tension to the steel plate, smoothing of the steel plate surface, secondary regeneration It is known that crystal grain refinement and magnetic domain refinement are effective.
  • the temperature of the front region in the annealing process is set to 775 to 840 ° C., which is lower than the temperature achieved in the rapid heating, and the subsequent rear region is subjected to decarburization annealing at 815 to 875 ° C., which is higher than the front region.
  • a technique for obtaining a grain-oriented electrical steel sheet is disclosed in Patent Document 2, and a non-oxidizing atmosphere in which PH 2 O / PH 2 is 0.2 or less immediately before decarburizing and annealing a steel sheet rolled to a final thickness is disclosed in Patent Document 2.
  • a technique for obtaining a grain-oriented electrical steel sheet having a low iron loss by heat treatment at a heating rate of 100 ° C./s or higher to a temperature of 700 ° C. or higher is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses that a temperature range of at least 600 ° C. in the temperature rising stage of the decarburization annealing process is heated to 800 ° C. or higher at a temperature rising rate of 95 ° C./s or more, and the atmosphere in this temperature range is It is composed of an inert gas containing oxygen at a volume fraction of 10 ⁇ 6 to 10 ⁇ 1 , and the constituents of the atmosphere during soaking of the decarburization annealing are H 2 and H 2 O or H 2 and H 2 O.
  • An inert gas, PH 2 O / PH 2 is set to 0.05 to 0.75, and an atmospheric flow rate per unit area is set to 0.01 to 1 Nm 3 / min ⁇ m 2 .
  • Patent Document 4 A technique for producing an electromagnetic steel sheet having excellent film characteristics and magnetic characteristics by controlling the deviation angle of the crystal grain orientation of the steel sheet crystal grains in the mixed region from the Goss direction to an appropriate range is disclosed in Patent Document 4, At least 65 of the heating stage of the carbon annealing process An inert gas that heats a temperature range of 0 ° C. or higher to 800 ° C.
  • H 2 and H 2 O, or H 2 and H 2 O and inert gas are used as the components of the atmosphere during the soaking of the decarburization annealing, and PH 2 O / PH 2 is set to 0.15 to 0. .65, the discharge time in which the emission intensity of Al in the GDS analysis of the film shows a peak and the discharge time in which the emission intensity of Fe shows 1/2 of the bulk value are controlled within an appropriate range.
  • a technique for manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties is disclosed.
  • the secondary recrystallized grains are refined and the film properties are improved, but it is still not completely perfect.
  • the technique of Patent Document 1 once the temperature is raised to a high temperature, the retention treatment is performed at a temperature lower than the reached temperature, but it is difficult to control the reached temperature, and it often deviates from the target temperature. there were. As a result, there is a problem that the quality varies greatly within the same coil or from coil to coil and lacks stability.
  • Patent Document 2 has a PH 2 O / PH 2 of the atmosphere during heating is reduced to 0.2 or less, as disclosed in Patent Document 4, the final film properties Not only the partial pressure ratio PH 2 O / PH 2 between H 2 O and H 2 but also the absolute partial pressure of H 2 O has an effect, so the improvement of the coating properties cannot be said to be sufficient. There is room for improvement.
  • Patent Document 3 is characterized in that the orientation of the crystal grains in the mixed region of the coating film and the ground iron is shifted from the Goss orientation, but this may improve the magnetic characteristics of the cut plate. In the case where harmonic components resulting from a complicated magnetization process such as when incorporated in a transformer are superimposed, the magnetic characteristics may be deteriorated. Further, the technique of Patent Document 4 raises the temperature with the same oxygen partial pressure as that of Patent Document 3, so that there is a problem that the orientation of the crystal grains in the mixed region of the coating and the ground iron deviates from the Goss orientation as in Patent Document 3. .
  • the Al peak position of the GDS changes due to subtle fluctuations in the steel plate components and manufacturing conditions in the cold rolling process, and is not stable. That is, the Al peak position may shift to the steel sheet surface side due to subtle fluctuations in the components such as Al, C, Si, Mn, etc., the temperature profile and atmosphere during hot-rolled sheet annealing, etc. There is a problem that the film characteristics are not stable.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and its purpose is to achieve low iron loss over the entire length of the product coil by refining secondary recrystallized grains,
  • An object of the present invention is to propose an advantageous method for producing a grain-oriented electrical steel sheet capable of forming a uniform film.
  • the inventors focused on the temperature rising process in the primary recrystallization annealing and the trace component added to the annealing separator, stably refining the secondary recrystallized grains, and We pursued the conditions required to ensure the uniformity of the coating. As a result, it has been found that it is effective to divide the heating process of the primary recrystallization annealing into a low temperature region and a high temperature region, and to control the heating rate in both temperature regions separately to an appropriate range. That is, it has been conventionally known that the secondary recrystallization grain size becomes finer by increasing the temperature increase rate of the primary recrystallization annealing.
  • the heating rate of the recovery process which is a process, is set higher than the heating rate in normal decarburization annealing, and the heating rate in the high temperature region where primary recrystallization occurs is 60% or less of the heating rate in the low temperature region. It was found that by restricting to the above, it is possible to avoid the adverse effects due to fluctuations in the manufacturing conditions so far and stably enjoy the iron loss reduction effect. Furthermore, the present inventors have found that a uniform coating can be stably formed by adjusting the amount of trace components added to the annealing separator in an appropriate range in accordance with the temperature increase rate in the high temperature range. Invented the invention.
  • the present invention based on the above findings is 1 selected from C: 0.001 to 0.10 mass%, Si: 1.0 to 5.0 mass%, Mn: 0.01 to 1.0 mass%, S and Se. Species or 2 types: 0.01 to 0.05 mass% in total, sol.
  • the final sheet thickness is obtained by cold rolling two or more times across the annealing, primary recrystallization annealing, and after applying an annealing separator mainly composed of MgO, finish annealing is performed.
  • the temperature increase rate S1 (° C./s) between 500 and 600 ° C. is 100 ° C./s or more, and the temperature increase rate S2 (° C./s) between 600 and 700 ° C. is 30 to 0.6 ⁇ .
  • the total content W (mol of MgO) of elements having an ionic radius of 0.6 to 1.3% and an ion-oxygen attractive force of 0.7 to -2 or less contained in the annealing separator. %)
  • S2 above Stomach following formula (1); 0.01S2-5.5 ⁇ Ln (W) ⁇ 0.01S2-4.3 (1) It is a manufacturing method of the grain-oriented electrical steel sheet characterized by adjusting so that it may satisfy
  • the method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to the present invention is characterized by decarburization annealing after primary recrystallization annealing.
  • elements having an ionic radius of 0.6 to 1.3% and an ion-oxygen attractive force of 0.7 to -2 or less are Ca, Sr, Li, and Na. It is characterized by being one or more selected from among them.
  • the steel slab in the method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to the present invention further includes Cu: 0.01 to 0.2 mass%, Ni: 0.01 to 0.5 mass%, Cr: 0. .01 to 0.5 mass%, Sb: 0.01 to 0.1 mass%, Sn: 0.01 to 0.5 mass%, Mo: 0.01 to 0.5 mass%, and Bi: 0.001 to 0.1 mass 1 type or 2 types or more chosen from% are characterized by the above-mentioned.
  • the steel slab in the method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to the present invention may further include B: 0.001 to 0.01 mass%, Ge: 0.001 to 0.1 mass%, As: 0. 0.005 to 0.1 mass%, P: 0.005 to 0.1 mass%, Te: 0.005 to 0.1 mass%, Nb: 0.005 to 0.1 mass%, Ti: 0.005 to 0.1 mass% % And V: one or more selected from 0.005 to 0.1 mass%.
  • secondary recrystallized grains can be refined over the entire length of the product coil of the grain-oriented electrical steel sheet to reduce iron loss, and a uniform coating can be formed over the entire length of the coil.
  • Product yield can be greatly improved.
  • the iron loss characteristics of a transformer or the like can be greatly improved.
  • C 0.001 to 0.10 mass%
  • C is a component useful for generating goth-oriented grains, and in order to exhibit such an effect, it needs to contain 0.001 mass% or more.
  • C is set in the range of 0.001 to 0.10 mass%. Preferably, it is in the range of 0.01 to 0.08 mass%.
  • Si 1.0 to 5.0 mass%
  • Si is a component necessary for increasing the electrical resistance of steel and reducing iron loss, stabilizing the iron BCC structure, and enabling heat treatment at high temperatures, and at least 1.0 mass% should be added. I need. However, addition exceeding 5.0 mass% hardens the steel and makes it difficult to cold-roll. Therefore, Si is set in the range of 1.0 to 5.0 mass%. Preferably, it is in the range of 2.5 to 4.0 mass%.
  • Mn 0.01 to 1.0 mass% Mn contributes effectively to the improvement of hot brittleness of steel, and when it contains S or Se, it forms a precipitate such as MnS or MnSe and is an element that exhibits a function as an inhibitor. .
  • Mn is set to a range of 0.01 to 1.0 mass%. Preferably, it is in the range of 0.04 to 0.40 mass%.
  • Al 0.003 to 0.050 mass%
  • Al is a useful component that forms AlN in steel and precipitates as a dispersed second phase and acts as an inhibitor. However, the amount added was sol. If the Al content is less than 0.003 mass%, the amount of AlN deposited is not sufficient. On the other hand, if the AlN content exceeds 0.050 mass%, AlN precipitates coarsely and loses its function as an inhibitor. Therefore, Al is sol. Al ranges from 0.003 to 0.050 mass%. Preferably, it is in the range of 0.01 to 0.04 mass%.
  • N 0.001 to 0.020 mass%
  • N is a component necessary for forming AlN.
  • the addition amount is less than 0.001 mass%, the precipitation of AlN is insufficient.
  • the addition amount exceeds 0.020 mass%, blistering or the like occurs during slab heating. Therefore, N is set in the range of 0.001 to 0.020 mass%. Preferably, it is in the range of 0.005 to 0.010 mass%.
  • S and Se Total 0.01-0.05 mass% S and Se combine with Mn and Cu to form MnSe, MnS, Cu 2-x Se, Cu 2-x S, and precipitate as a dispersed second phase in steel, which is useful as an inhibitor It is an ingredient.
  • the total content of these S and Se is less than 0.01 mass%, the above effect cannot be obtained sufficiently.
  • the total content exceeds 0.05 mass%, the solid solution during slab heating is incomplete. It also causes surface defects in the product plate. Therefore, S and Se are in the range of 0.01 to 0.05 mass% in both cases of single addition and composite addition.
  • the total content is in the range of 0.01 to 0.03 mass%.
  • the steel slab of the grain-oriented electrical steel sheet of the present invention further includes Cu: 0.01 to 0.2 mass%, Ni: 0.01 to 0.5 mass%, Cr: 0.01 to 0.00. 5 mass%, Sb: 0.01-0.1 mass%, Sn: 0.01-0.5 mass%, Mo: 0.01-0.5 mass% and Bi: 0.001-0.1 mass% 1 type, or 2 or more types can be contained.
  • Cu, Ni, Cr, Sb, Sn, Mo, and Bi are elements that are easily segregated at the grain boundaries and the surface, and are elements having an effect as an auxiliary inhibitor. Can be added.
  • the steel slab of the grain-oriented electrical steel sheet according to the present invention may further include B: 0.001 to 0.01 mass%, Ge: 0.001 to 0.1 mass%, As, in addition to the above essential components and optional additional components. : 0.005 to 0.1 mass%, P: 0.005 to 0.1 mass%, Te: 0.005 to 0.1 mass%, Nb: 0.005 to 0.1 mass%, Ti: 0.005 to 0 1 mass% and V: one or more selected from 0.005 to 0.1 mass% can be contained.
  • B, Ge, As, P, Te, Nb, Ti, and V also have an effect as an auxiliary inhibitor and are effective elements for further improvement of magnetic properties.
  • the addition amount is less than the above-described amount, the effect of suppressing the coarsening of the primary recrystallized grains cannot be sufficiently obtained in the high temperature region of the secondary recrystallization process.
  • the addition amount is exceeded, secondary recrystallization failure and poor appearance of the film are likely to occur. Therefore, when adding these elements, it is preferable to add in the said range.
  • the grain-oriented electrical steel sheet of the present invention is a steel material (steel slab) obtained by melting steel having the above-described component composition by a conventionally known refining process and using a continuous casting method or an ingot-bundling method. Then, the steel slab is hot-rolled to form a hot-rolled sheet, and if necessary, hot-rolled sheet annealing is performed, and then the final sheet thickness is reduced by one or more cold rollings sandwiching intermediate annealing.
  • Cold-rolled sheet after primary recrystallization annealing and decarburization annealing, apply an annealing separator mainly composed of MgO, apply final finish annealing, and then apply and bake insulation coating as necessary
  • conventionally well-known methods can be employ
  • the temperature increase rate S1 in the low temperature region (500 to 600 ° C.) where recovery, which is a precursor process of primary recrystallization, is set to 100 ° C./s or higher, which is higher than usual, and the high temperature at which primary recrystallization occurs.
  • the temperature increase rate S2 in the region (600 to 700 ° C.) is set to 30 ° C./s or more and 60% or less of the temperature increase rate in the low temperature region.
  • the deformed structure when S1 is set to 100 ° C./s or more, the deformed structure can be maintained up to a high temperature while the strain energy is high, so that recrystallization of the Goth orientation ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> is performed. It can be caused at a relatively low temperature (around 600 ° C.). This is the reason why S1 is 100 ° C./s or more. Preferably, S1 is 120 ° C./s or higher.
  • the amount of ⁇ 111> texture phagocytosed in the Goss orientation ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> is controlled within an appropriate range. is important. That is, if there are too many ⁇ 111> orientations, the growth of secondary recrystallized grains is promoted, and even if there are many nuclei of the Goss orientation ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001>, one structure becomes coarse before each grows. If the ⁇ 111> orientation is too small, the secondary recrystallized grains are difficult to grow and may cause secondary recrystallization failure.
  • this ⁇ 111> orientation is not as large as the deformation zone, it is generated by recrystallization from the ⁇ 111> fiber structure having higher strain energy than the surroundings.
  • the crystal orientation is likely to cause recrystallization next to the Goth orientation ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001>. Therefore, if the crystal grains other than the Goss orientation are heated at a high temperature rise rate to a high temperature (700 ° C. or higher) at which primary recrystallization occurs, the Goss orientation ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> or the next easily recrystallized ⁇ 111> After reaching a high temperature while the recrystallization of the orientation is suppressed, all orientations recrystallize at once.
  • the temperature increase rate S2 of 600 ° C. to 700 ° C. is set to 0.6 ⁇ S1 ° C./s or less, which is lower than the temperature increase rate specified by S1.
  • the heating rate at 600 to 700 ° C. is less than 30 ° C./s, the ⁇ 111> orientation, which is likely to cause recrystallization next to the Goss orientation ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001>, increases. There is a risk of coarsening.
  • S2 is set to 30 ° C./s or more and 0.6 ⁇ S1 ° C./s or less.
  • the lower limit of S2 is 50 ° C./s
  • the upper limit is 0.55 ⁇ S1 ° C./s.
  • lowering the temperature rising rate S2 in the high temperature region has a good influence not only on the crystal orientation but also on the film formation. This is because the formation of the film starts at about 600 ° C. in the heating process, but rapid heating in this temperature range leads to soaking treatment with insufficient initial oxidation, so rapid oxidation occurs during soaking.
  • the sub-scale silica (SiO 2 ) takes a dendritic form extending in a rod shape toward the inside of the steel plate. Even if the final annealing is performed in such a form, SiO 2 is difficult to move to the surface, and forsterite is liberated inside the ground iron, which causes deterioration of magnetic characteristics and film characteristics. Therefore, by reducing S2, it is possible to avoid the adverse effects caused by the rapid heating.
  • Patent Documents 1 to 4 disclose techniques for improving the atmosphere during heating. However, since all of them are rapidly heated in a high temperature range of 600 to 700 ° C., the ultimate temperature at the end of the rapid heating is Variation and sub-scale form control become difficult. For this reason, the uniformity of the subscale within the product coil cannot be ensured, and it becomes difficult to obtain a product plate that is excellent in magnetic properties and film properties over the entire length.
  • the primary recrystallization annealing is generally often performed in combination with decarburization annealing, but in the present invention, it may be primary recrystallization annealing combined with decarburization annealing, or separately after primary recrystallization annealing. Decarburization annealing may be performed.
  • the inhibitor may be reinforced by performing nitriding treatment before or after the primary recrystallization annealing or during the primary recrystallization annealing, but the nitriding treatment can also be applied in the present invention. is there.
  • ⁇ Annealing separator> The steel sheet after the primary recrystallization annealing or further decarburization annealing is then applied with an annealing separator and subjected to finish annealing to perform secondary recrystallization.
  • the feature of the present invention is that in the annealing separator.
  • the content of the minor component to be added is adjusted to an appropriate range in accordance with the temperature rising rate S2, and the minor additive component has an ionic radius of 0.6 to 1.3% and an ion-oxygen attractive force of 0.7%.
  • -2 is limited to the following elements.
  • elements satisfying such conditions include Ca, Sr, Li, Na and the like, and these may be added alone or in combination of two or more.
  • the reason why the ionic radius of the trace element to be added is set in the range of 0.6 to 1.3 cm is that the ionic radius of the magnesium ion of MgO, which is the main component of the annealing separator, is close to 0.78 cm. That is, in the film formation reaction, Mg 2+ ions or O 2 ⁇ ions of MgO in the annealing separator move by diffusion and react with SiO 2 on the steel sheet surface, 2MgO + SiO 2 ⁇ Mg 2 SiO 4 In this reaction, forsterite is generated.
  • Mg 2+ ions are substituted during finish annealing, and MgO is caused by lattice mismatch caused by a difference in ionic radius. This is because lattice defects can be introduced into the lattice to facilitate diffusion and promote the reaction. If the ion radius is too large or too small than the above range, a substitution reaction with Mg 2+ ions will not occur, so a reaction promoting effect cannot be expected.
  • the ion radius acts on the MgO side
  • the ion-oxygen attractive force is that the ionic radius of the atom is R i
  • the valence is Z
  • the ionic radius of the oxygen ion is R o
  • the valence. 2 is a value represented by 2Z / (R i + R o ) 2 , and is an index representing the degree to which the trace element to be added mainly acts on the SiO 2 on the subscale side. Specifically, The smaller this value, the more the concentration of SiO 2 on the surface layer is promoted during finish annealing.
  • SiO 2 is considered to move to the steel sheet surface layer through a dissociation-reaggregation process such as Ostwald growth at the time of film formation.
  • the ion-oxygen attractive force is 0.7% ⁇ .
  • the introduction of 2 or less of the ion, by cutting the coupling of SiO 2 was susceptible to the divergence process, since the increased chance of contact with the MgO SiO 2 is enriched in the surface layer, formation reaction of forsterite is promoted.
  • ion - oxygen attraction between is more than 0.7 ⁇ -2, the effect can not be obtained.
  • the content of the component satisfying the above condition in the annealing separator is the following (according to the temperature increase rate S2 in the high temperature region of the primary recrystallization annealing, where W (mol%) is the amount added to MgO: 1) Formula; 0.01 ⁇ S2-5.5 ⁇ Ln (W) ⁇ 0.01 ⁇ S2 ⁇ 4.3 (1) It is necessary to control within a range that satisfies the above. This is because if the temperature increase rate S2 in the high temperature range becomes too high, the subscale dendrite-like silica (SiO 2 ) that is formed penetrates deep under the surface layer of the steel sheet. Thus, it is necessary to promote the movement of SiO 2 to the surface of the steel plate during finish annealing.
  • the addition amount W of the trace amount added component is adjusted to an appropriate range according to the temperature rising rate S2, and when W becomes lower than the range of the above formula (1), the movement of SiO 2 to the surface layer is promoted.
  • the range of the above formula (1) is exceeded, the movement of SiO 2 to the surface proceeds too much, the form of forsterite deteriorates, and the appearance of the film is deteriorated.
  • the lower limit of Ln (W) is 0.01 ⁇ S2-5.2, and the upper limit is 0.01 ⁇ S2-4.5.
  • titanium oxide, borate, chloride, etc. may be added in addition to the above elements. These have the effect of improving the magnetic properties and the effect of increasing the amount of coating by additional oxidation, and since the effect is independent of the above-mentioned trace components, they can be added in combination.
  • the annealing separator is a slurry-like coating solution, applied in a range of 8 to 14 g / m 2 on both sides so that the hydrated water content is in the range of 0.5 to 3.7 mass%, and is dried. It is preferable to do this.
  • a magnetic domain fragmentation treatment in which laser, plasma, electron beam or the like is irradiated may be performed.
  • the coating strengthening measure of the present invention can be used effectively. That is, in the electron beam irradiation, since the electron beam passes through the coating and raises the surface temperature of the steel sheet, the coating is easily peeled off.
  • the present invention can form a uniform and strong film by promoting the forsterite formation reaction, it is possible to suppress film peeling due to electron beam irradiation.
  • a steel slab containing Al: 0.03 mass%, N: 0.007 mass%, Cu: 0.2 mass%, and Sb: 0.02 mass% is heated at 1430 ° C. for 30 minutes and then hot-rolled to obtain a sheet thickness of 2.
  • a hot-rolled sheet of 2 mm was subjected to 1000 ° C. ⁇ 1 minute hot-rolled sheet annealing, and then cold-rolled to form a cold-rolled sheet having a thickness of 0.23 mm. Thereafter, after heating by varying the temperature rising rate S1 between 500 and 600 ° C. and the temperature rising rate S2 between 600 and 700 ° C.
  • decarburization annealing is maintained at 840 ° C. for 2 minutes. After that, the primary recrystallization annealing is performed, and then MgO is the main component, TiO 2 is added at 10 mass%, and as shown in Table 1, elements having different ionic radii and ion-oxygen attractive forces are oxidized.
  • An annealing separator added in various amounts in the form of a slurry is applied in a slurry form so that the hydrated water content is 3.0 mass%, applied at 12 g / m 2 (per both sides), dried, and wound on a coil.
  • a coating liquid consisting of magnesium phosphate-colloidal silica-chromic anhydride-silica powder is applied, and flattening annealing at 800 ° C. ⁇ 30 seconds is performed for both baking and shape correction of the coating liquid. Apply Product coil.
  • Specimens were collected continuously at regular intervals from the length direction of the product coil thus obtained, the iron loss over the entire length of the coil was measured, and the iron loss W 17/50 relative to the total length of the product coil was 0.80 W / The ratio of the part which became kg or less was calculated
  • Table 1 shows the above results. From this, the steel sheet of the example of the present invention manufactured under the conditions suitable for the present invention with the heating rate and the trace added component in the annealing separator have a ratio of W 17/50 ⁇ 0.80 W / kg of 70% or more. It can be seen that the ratio of the portion having a good coating appearance is 99% or more of the entire length, and both the magnetic properties and the coating properties are good.
  • the slurry was made into a slurry, applied with 12 g / m 2 (per both sides) so that the hydrated water content was 3.0 mass%, dried, wound into a coil, and finally annealed, followed by magnesium phosphate colloid From silica-chromic anhydride-silica powder
  • the coating solution was applied, and a product coil subjected to flattening annealing the baked and 800 ° C. ⁇ 20 seconds, which also serves as a straightening of the strip.
  • the sample was subjected to stress relief annealing at 800 ° C. ⁇ 3 hr in a nitrogen atmosphere, and then subjected to iron loss W 17 in the Epstein test. / 50 was measured, and the ratio of the portion where the iron loss W 17/50 relative to the total length of the product coil was 0.80 W / kg or less was determined. Further, at the time of collecting the test piece, the surface of the steel plate was visually inspected to confirm the presence or absence of coating defects such as color unevenness and dot-like coating defects, and the ratio to the total length of the non-defective parts without coating defects was determined.
  • Table 2 shows the results of the above measurements. From this, the steel sheets of the examples of the present invention manufactured under the conditions that the heating rate and the trace amount added component in the annealing separator are in conformity with the present invention, W 17/50 ⁇ 0.80 W / kg is 70% or more. It can be seen that the ratio of the good portion is 99% or more of the total length, and both the magnetic properties and the film properties are good.
  • a steel slab containing Al: 0.03 mass%, N: 0.007 mass%, Cu: 0.2 mass%, and Sb: 0.02 mass% is heated at 1430 ° C. for 30 minutes and then hot-rolled to obtain a sheet thickness of 2.
  • a hot-rolled sheet of 2 mm was subjected to 1000 ° C. ⁇ 1 minute hot-rolled sheet annealing, and then cold-rolled to form a cold-rolled sheet having a thickness of 0.23 mm. After that, the temperature is raised to 700 ° C. with a temperature rising rate S1 between 500 ° C. and 600 ° C.
  • an annealing separator having an ionic radius of 1.3 ⁇ ⁇ ⁇ and an ion-oxygen attractive force of 0.55 ⁇ - 2 added in various amounts in the form of an oxide was made into a slurry to give a hydration amount of 3.0 mass.
  • the coating liquid consisting of magnesium phosphate-colloidal silica-chromic anhydride-silica powder is applied after 12 g / m 2 is applied (per both sides), dried, wound on a coil, and finally annealed. Apply, Subjected to flattening annealing of the baked and 800 ° C. ⁇ 20 seconds, which also serves as a straightening, further to the steel sheet surface, and a product coil subjected to magnetic domain refining treatment by electron beam irradiation.
  • the iron loss W 17/50 is measured with an SST tester (Single Sheet Tester), and an oil-filled transformer of 1000 kVA is taken from the remaining product coil. Manufactured and measured iron loss in actual transformer. Further, at the time of collecting the cut plate, the steel sheet surface of the entire length of the coil was visually inspected to check for the presence or absence of coating defects such as color unevenness or dotted film defects, and the ratio to the total length of the non-defective parts without coating defects was obtained.
  • SST tester Single Sheet Tester

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Abstract

ｍａｓｓ％で、Ｃ：０．００１～０．１０％、Ｓｉ：１．０～５．０％、Ｍｎ：０．０１～１．０％、ＳおよびＳｅ：合計０．０１～０．０５％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００３～０．０５０％およびＮ：０．００１～０．０２０％を含有する鋼スラブを熱間圧延し、冷間圧延し、一次再結晶焼鈍し、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、仕上焼鈍する方向性電磁鋼板の製造方法において、一次再結晶焼鈍における５００～６００℃間の昇温速度Ｓ１を１００℃／ｓ以上、６００～７００℃間の昇温速度Ｓ２を３０～０．５×Ｓ１℃／ｓとし、焼鈍分離剤中に含まれるイオン半径が０．６～１．３Å、イオン－酸素間引力が０．７Å－２以下の元素のＭｇＯに対する総含有量Ｗ（ｍｏｌ％）を、０．０１Ｓ２－５．５≦Ｌｎ（Ｗ）≦０．０１Ｓ２－４．３を満たすよう調整する。

Description

方向性電磁鋼板の製造方法
　本発明は、方向性電磁鋼板の製造方法に関し、具体的には、製品コイルの全長に亘って鉄損特性と、被膜特性に優れる方向性電磁鋼板の製造方法に関するものである。ここで、上記「被膜」とは、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）を主体とするセラミック質の被膜（以降、単に「被膜」ともいう。）のことをいい、また、「被膜特性」とは、色ムラや点状被膜欠陥等の有無といった被膜の外観品質のことをいう。
　電磁鋼板は、変圧器や発電機等の鉄心材料として広く用いられている軟磁性材料である。特に、方向性電磁鋼板は、その結晶方位がＧｏｓｓ方位と呼ばれる｛１１０｝＜００１＞方位に高度に集積しており、変圧器や発電機等のエネルギーロスの低減に直接つながる良好な鉄損特性を有している。この鉄損特性を改善する手段としては、板厚の低減や、Ｓｉ等の添加による固有抵抗の増加、結晶方位の配向性の向上、鋼板への張力付与、鋼板表面の平滑化、二次再結晶粒の細粒化、磁区細分化などが有効であることが知られている。
　このうち、二次再結晶粒を細粒化する技術としては、脱炭焼鈍時に急速加熱する方法や、脱炭焼鈍直前に急速加熱処理し、一次再結晶集合組織を改善する方法が知られている。例えば、特許文献１には、最終板厚まで圧延した鋼板を脱炭焼鈍する前に、雰囲気酸素濃度５００ｐｐｍ以下で、加熱速度１００℃／ｓ以上で８００～９５０℃に急速加熱処理し、脱炭焼鈍工程の前部領域の温度を急速加熱での到達温度よりも低い７７５～８４０℃とし、引き続く後部領域の温度を前部領域よりも高い８１５～８７５℃で脱炭焼鈍を施すことで低鉄損の方向性電磁鋼板を得る技術が、また、特許文献２には、最終板厚まで圧延した鋼板を脱炭焼鈍する直前に、ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２が０．２以下の非酸化性雰囲気中で１００℃／ｓ以上の加熱速度で７００℃以上の温度へ加熱処理することにより、低鉄損の方向性電磁鋼板を得る技術が開示されている。
　また、特許文献３には、脱炭焼鈍工程の昇温段階の少なくとも６００℃以上の温度域を９５℃／ｓ以上の昇温速度で８００℃以上に加熱し、かつ、この温度域の雰囲気が体積分率で１０－６～１０－１の酸素を含有する不活性ガスで構成され、脱炭焼鈍の均熱時における雰囲気の構成成分をＨ２とＨ２ＯもしくはＨ２、Ｈ２Ｏと不活性ガスとし、かつ、ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２を０．０５～０．７５とし、また、単位面積あたり雰囲気流量を０．０１～１Ｎｍ３／ｍｉｎ・ｍ２の範囲とし、被膜と鋼板の混在領域における鋼板結晶粒の結晶粒方位のＧｏｓｓ方位からの偏差角度を適正範囲に制御することにより、被膜特性と磁気特性に優れる電磁鋼板を製造する技術が、また、特許文献４には、脱炭焼鈍工程の昇温段階の少なくとも６５０℃以上の温度域を１００℃／ｓ以上の昇温速度で８００℃以上に加熱し、かつこの温度域の雰囲気を体積分率で１０－６～１０－２の酸素を含有する不活性ガスとし、一方、脱炭焼鈍の均熱時における雰囲気の構成成分をＨ２とＨ２Ｏ、もしくはＨ２とＨ２Ｏと不活性ガスとし、かつＰＨ２Ｏ／ＰＨ２を０．１５～０．６５とすることで、被膜のＧＤＳ分析のＡｌの発光強度がピークを示す放電時間と、Ｆｅの発光強度がバルクの値の１／２を示す放電時間を適正範囲に制御し、被膜特性と磁気特性に優れる方向性電磁鋼板を製造する技術が開示されている。
特開平１０－２９８６５３号公報 特開平０７－０６２４３６号公報 特開２００３－２７１９４号公報 特許第３５３７３３９号
　これらの技術を適用することで、二次再結晶粒が微細化し、被膜特性も改善されるものの、まだ完全とはいい難い状況にある。例えば、特許文献１の技術は、一旦高温まで昇温した後、その到達温度よりも低い温度で保定処理を行っているが、到達温度の制御が困難であり、目標温度から外れることがしばしばであった。その結果、同一コイル内あるいはコイル毎に品質のバラつきが大きく、安定性に欠けるという問題がある。また、特許文献２の技術は、昇温時の雰囲気のＰＨ２Ｏ／ＰＨ２を０．２以下に低下させているが、特許文献４に開示されているように、最終的に被膜特性に影響を及ぼすのはＨ２ＯとＨ２の分圧比ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２だけではなく、Ｈ２Ｏの絶対分圧であるため、被膜特性の改善は十分なものとはいえず、更なる改善の余地がある。
　また、特許文献３の技術は、被膜と地鉄の混在領域における結晶粒の方位をゴス方位からずらしてやるところに特徴があるが、これは切り板での磁気特性を改善するものではあっても、トランスに組み込んだときのような複雑な磁化過程に起因する高調波成分が重畳するような場合には、却って磁気特性の劣化を招くことがある。さらに、特許文献４の技術は、特許文献３と同様の酸素分圧で昇温するため、特許文献３と同じく被膜と地鉄の混在領域における結晶粒の方位がＧｏｓｓ方位からずれるという問題がある。また、鋼板成分や冷延工程での製造条件の微妙な変動によって、ＧＤＳのＡｌのピーク位置が変化し、安定しないという問題があった。すなわち、ＡｌやＣ，Ｓｉ，Ｍｎ等の成分の微妙な変動や、熱延板焼鈍時の温度プロファイルや雰囲気などによりＡｌピーク位置が鋼板表面側にずれることがあり、それが原因で磁気特性や被膜特性が安定しないという問題がある。
　本発明は、従来技術が抱える上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、二次再結晶粒を細粒化することで製品コイル全長に亘って低鉄損を実現すると共に、均一な被膜を被成することができる方向性電磁鋼板の有利な製造方法を提案することにある。
　発明者らは、上記課題を解決するべく、一次再結晶焼鈍における昇温過程と、焼鈍分離剤中に添加する微量成分に着目し、安定的に二次再結晶粒を細粒化し、かつ、被膜の均一性を確保するために必要とされる条件を追求した。その結果、一次再結晶焼鈍の加熱過程を低温域と高温域とに分け、両温度域における昇温速度をそれぞれ別々に適正範囲に制御してやることが有効であることを見出した。すなわち、一次再結晶焼鈍の昇温速度を高めることで、二次再結晶粒径が細粒化することは従来から知られているが、発明者らはさらに検討した結果、一次再結晶の前駆過程である回復過程の昇温速度を、通常の脱炭焼鈍における昇温速度よりも高くすると共に、一次再結晶が起こる高温域の昇温速度を、上記低温域の昇温速度の６０％以下に制限してやることで、それまでの間の製造条件の変動による悪影響を回避し、安定して鉄損低減効果を享受できることを見出した。さらに、上記高温域での昇温速度に合わせて、焼鈍分離剤中に添加する微量成分量を適正範囲に調整することで、均一な被膜を安定して被成することができることを見出し、本発明を開発するに至った。
　上記知見に基づく本発明は、Ｃ：０．００１～０．１０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：１．０～５．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０１～１．０ｍａｓｓ％、ＳおよびＳｅのうちから選ばれる１種または２種：合計０．０１～０．０５ｍａｓｓ％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００３～０．０５０ｍａｓｓ％およびＮ：０．００１～０．０２０ｍａｓｓ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する鋼スラブを熱間圧延し、１回もしくは中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延して最終板厚とし、一次再結晶焼鈍し、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を塗布した後、仕上焼鈍を施す方向性電磁鋼板の製造方法において、上記一次再結晶焼鈍における５００～６００℃間の昇温速度Ｓ１（℃／ｓ）を１００℃／ｓ以上、６００～７００℃間の昇温速度Ｓ２（℃／ｓ）を３０～０．６×Ｓ１℃／ｓとすると共に、上記焼鈍分離剤中に含まれるイオン半径が０．６～１．３Å、イオン－酸素間引力が０．７Å－２以下の元素のＭｇＯに対する総含有量Ｗ（ｍｏｌ％）を、上記Ｓ２との関係において下記（１）式；
　０．０１Ｓ２－５．５≦Ｌｎ（Ｗ）≦０．０１Ｓ２－４．３　・・・（１）
を満たすよう調整することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法である。
　本発明の方向性電磁鋼板の製造方法は、一次再結晶焼鈍後、脱炭焼鈍することを特徴とする。
　また、本発明の方向性電磁鋼板の製造方法における、イオン半径が０．６～１．３Å、イオン－酸素間引力が０．７Å－２以下である元素は、Ｃａ，Ｓｒ，ＬｉおよびＮａのうちから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする。
　また、本発明の方向性電磁鋼板の製造方法における鋼スラブは、上記成分組成に加えてさらに、Ｃｕ：０．０１～０．２ｍａｓｓ％、Ｎｉ：０．０１～０．５ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０１～０．５ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．０１～０．１ｍａｓｓ％、Ｓｎ：０．０１～０．５ｍａｓｓ％、Ｍｏ：０．０１～０．５ｍａｓｓ％およびＢｉ：０．００１～０．１ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする。
　また、本発明の方向性電磁鋼板の製造方法における鋼スラブは、上記成分組成に加えてさらに、Ｂ：０．００１～０．０１ｍａｓｓ％、Ｇｅ：０．００１～０．１ｍａｓｓ％、Ａｓ：０．００５～０．１ｍａｓｓ％、Ｐ：０．００５～０．１ｍａｓｓ％、Ｔｅ：０．００５～０．１ｍａｓｓ％、Ｎｂ：０．００５～０．１ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．００５～０．１ｍａｓｓ％およびＶ：０．００５～０．１ｍａｓｓ％から選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする。
　本発明によれば、方向性電磁鋼板の製品コイル全長に亘って二次再結晶粒を細粒化し、低鉄損化するとともに、コイル全長に亘って均一な被膜を被成することができるので、製品歩留りを大幅に向上することができる。さらに、本発明の方法で製造された方向性電磁鋼板を用いることで、変圧器等の鉄損特性を大きく向上することができる。
　まず、本発明の方向性電磁鋼板の素材となる、鋼スラブの成分組成について説明する。
Ｃ：０．００１～０．１０ｍａｓｓ％
　Ｃは、ゴス方位粒を発生させるのに有用な成分であり、斯かる効果を発現させるためには、０．００１ｍａｓｓ％以上の含有を必要とする。一方、Ｃが０．１０ｍａｓｓ％を超えると、後工程の脱炭焼鈍で磁気時効を起こさない０．００５ｍａｓｓ％以下まで脱炭することが難しくなる。よって、Ｃは０．００１～０．１０ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは、０．０１～０．０８ｍａｓｓ％の範囲である。
Ｓｉ：１．０～５．０ｍａｓｓ％
　Ｓｉは、鋼の電気抵抗を高めて鉄損を低下させると共に、鉄のＢＣＣ組織を安定化させ、高温での熱処理を可能とするために必要な成分であり、少なくとも１．０ｍａｓｓ％の添加を必要とする。しかし、５．０ｍａｓｓ％を超える添加は、鋼を硬質化し、冷間圧延することを困難とする。よって、Ｓｉは、１．０～５．０ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは、２．５～４．０ｍａｓｓ％の範囲である。
Ｍｎ：０．０１～１．０ｍａｓｓ％
　Ｍｎは、鋼の熱間脆性の改善に有効に寄与すると共に、ＳやＳｅを含有している場合には、ＭｎＳやＭｎＳｅ等の析出物を形成し、インヒビタとしての機能を発揮する元素である。Ｍｎの含有量が０．０１ｍａｓｓ％より少ないと、上記効果が十分に得られず、一方、１．０ｍａｓｓ％を超えると、ＭｎＳｅ等の析出物が粗大化してインヒビタとしての効果が失われるようになる。よって、Ｍｎは０．０１～１．０ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは、０．０４～０．４０ｍａｓｓ％の範囲である。
ｓｏｌ．Ａｌ：０．００３～０．０５０ｍａｓｓ％
　Ａｌは、鋼中でＡｌＮを形成して分散第二相として析出し、インヒビタとして作用する有用成分である。しかし、添加量がｓｏｌ．Ａｌで０．００３ｍａｓｓ％未満では、ＡｌＮの析出量が十分ではなく、一方、０．０５０ｍａｓｓ％を超えて添加すると、ＡｌＮが粗大に析出してインヒビタとしての作用が失われるようになる。よって、Ａｌはｓｏｌ．Ａｌとして０．００３～０．０５０ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは、０．０１～０．０４ｍａｓｓ％の範囲である。
Ｎ：０．００１～０．０２０ｍａｓｓ％
　Ｎは、Ａｌと同様、ＡｌＮを形成するために必要な成分である。しかし、添加量が０．００１ｍａｓｓ％未満では、ＡｌＮの析出が不十分であり、一方、０．０２０ｍａｓｓ％を超えて添加すると、スラブ加熱時にふくれ等を生じるようになる。よって、Ｎは０．００１～０．０２０ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは、０．００５～０．０１０ｍａｓｓ％の範囲である。
ＳおよびＳｅの１種または２種：合計０．０１～０．０５ｍａｓｓ％
　ＳおよびＳｅは、ＭｎやＣｕと結合してＭｎＳｅやＭｎＳ，Ｃｕ２－ｘＳｅ，Ｃｕ２－ｘＳを形成し、鋼中に分散第二相として析出し、インヒビタとしての作用を発揮する有用成分である。これらＳ，Ｓｅの合計含有量が０．０１ｍａｓｓ％未満では、上記の効果が十分には得られず、一方、０．０５ｍａｓｓ％を超えると、スラブ加熱時における固溶が不完全となるだけでなく、製品板における表面欠陥の原因ともなる。よって、ＳおよびＳｅは、単独添加および複合添加のいずれの場合も０．０１～０．０５ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは、合計で０．０１～０．０３ｍａｓｓ％の範囲である。
　本発明の方向性電磁鋼板の鋼スラブは、上記必須成分に加えてさらに、Ｃｕ：０．０１～０．２ｍａｓｓ％、Ｎｉ：０．０１～０．５ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０１～０．５ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．０１～０．１ｍａｓｓ％、Ｓｎ：０．０１～０．５ｍａｓｓ％、Ｍｏ：０．０１～０．５ｍａｓｓ％およびＢｉ：０．００１～０．１ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することができる。
　Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｓｂ，Ｓｎ，ＭｏおよびＢｉは、結晶粒界や表面に偏析しやすい元素であり、補助的なインヒビタとしての作用を有する元素であるため、さらなる磁気特性の向上を目的として添加することができる。しかし、いずれの元素も、添加量が上記下限値に満たない場合は、二次再結晶過程の高温域で一次再結晶粒の粗大化を抑制する効果が十分ではなく、一方、上記上限値を超える添加は、被膜の外観不良や二次再結晶不良を引き起こすおそれがある。よって、添加する場合には、上記範囲で添加するのが好ましい。
　また、本発明の方向性電磁鋼板の鋼スラブは、上記必須成分および任意の添加成分に加えてさらに、Ｂ：０．００１～０．０１ｍａｓｓ％、Ｇｅ：０．００１～０．１ｍａｓｓ％、Ａｓ：０．００５～０．１ｍａｓｓ％、Ｐ：０．００５～０．１ｍａｓｓ％、Ｔｅ：０．００５～０．１ｍａｓｓ％、Ｎｂ：０．００５～０．１ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．００５～０．１ｍａｓｓ％およびＶ：０．００５～０．１ｍａｓｓ％から選ばれる１種または２種以上を含有することができる。
　これらのＢ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｐ，Ｔｅ，Ｎｂ，ＴｉおよびＶも、補助的なインヒビタとしての作用を有し、さらなる磁気特性の改善に有効な元素である。しかし、上記添加量に満たない場合には、二次再結晶過程の高温域で、一次再結晶粒の粗大化を抑制する効果が十分に得られない。一方、上記添加量を超えると、二次再結晶不良や被膜の外観不良を発生しやすくする。よって、これらの元素を添加する場合には、上記範囲で添加するのが好ましい。
　次に、本発明に係る方向性電磁鋼板の製造方法について説明する。
　本発明の方向性電磁鋼板は、上記に説明した成分組成を有する鋼を従来公知の精錬プロセスで溶製し、連続鋳造法または造塊－分塊圧延法等の方法で鋼素材（鋼スラブ）とし、その後、上記鋼スラブを熱間圧延して熱延板とし、必要に応じて熱延板焼鈍を施した後、１回もしくは中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延により最終板厚の冷延板とし、一次再結晶焼鈍と脱炭焼鈍を施した後、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、最終仕上焼鈍を施し、その後、必要に応じて絶縁被膜の塗布・焼付けを兼ねた平坦化焼鈍を経る一連の工程からなる製造方法である。
　なお、上記製造方法において、一次再結晶焼鈍および焼鈍分離剤以外の製造条件については、従来公知の方法を採用することができ、特に制限はない。よって、本発明における一次再結晶焼鈍条件および焼鈍分離剤の条件について以下に説明する。
＜一次再結晶焼鈍＞
　最終板厚まで圧延した冷延板を一次再結晶焼鈍する条件、特に加熱過程における昇温速度は、先述したように、二次再結晶組織に大きな影響を及ぼすため、厳密な制御が必要とされる。そこで、本発明においては、二次再結晶粒を製品コイル全長に亘って安定的に細粒化し、製品コイル内の鉄損特性に優れる領域の比率を高めるため、上記加熱過程を、回復が進行する低温域と、一次再結晶が起こる高温域とに分け、それぞれの領域の昇温速度を適正に制御することとした。
　具体的には、一次再結晶の前駆過程である回復が起こる低温域（５００～６００℃）の昇温速度Ｓ１は、通常よりも高い１００℃／ｓ以上とするとともに、一次再結晶が起こる高温域（６００～７００℃）の昇温速度Ｓ２を３０℃／ｓ以上かつ低温域の昇温速度の６０％以下とする。これにより、鋼成分や一次再結晶焼鈍以前の製造条件が変動した場合にも、二次再結晶粒を細粒化し、製品コイル全長に亘って低鉄損を実現することができる。
　その理由について説明すると、ゴス方位｛１１０｝＜００１＞の二次再結晶核は、圧延組織において歪エネルギーが蓄積されやすい＜１１１＞繊維組織中に生じる変形帯の中に存在することが知られており、上記変形帯は、＜１１１＞繊維組織の中でも特に歪エネルギーが蓄積された領域である。
　ここで、一次再結晶焼鈍の加熱過程の低温域（５００～６００℃）における昇温速度Ｓ１が１００℃／ｓ未満の場合には、歪エネルギーがきわめて高い変形帯では、優先的に回復（歪エネルギーの緩和）が生じるため、ゴス方位｛１１０｝＜００１＞の再結晶を促進させることができない。これに対して、Ｓ１を１００℃／ｓ以上とした場合には、歪エネルギーが高い状態のままで変形組織を高温まで保持することができるので、ゴス方位｛１１０｝＜００１＞の再結晶を比較的低温（６００℃近傍）で起こさせることができる。これがＳ１を１００℃／ｓ以上とする理由である。好ましくは、Ｓ１は１２０℃／ｓ以上である。
　一方、二次再結晶したゴス方位｛１１０｝＜００１＞の粒径を制御するためには、ゴス方位｛１１０｝＜００１＞に蚕食される＜１１１＞組織の量を適正範囲に制御することが重要である。すなわち、＜１１１＞方位が多過ぎると、二次再結晶粒の成長が促進され、ゴス方位｛１１０｝＜００１＞の核が多数あっても、それぞれが成長する前に一つの組織が粗大化し、粗大粒となるおそれがあり、逆に、＜１１１＞方位が少な過ぎると、二次再結晶粒が成長し難くなって二次再結晶不良を起こすおそれがあるからである。
　この＜１１１＞方位は、変形帯ほどではないものの、周囲に比べて歪エネルギーの高い＜１１１＞繊維組織から再結晶して生じるものであるため、６００℃までの昇温速度Ｓ１を１００℃／ｓ以上として加熱する本発明のヒートサイクルでは、ゴス方位｛１１０｝＜００１＞に次いで再結晶を起こしやすい結晶方位である。そのため、ゴス方位以外の結晶粒が一次再結晶を起こす高温（７００℃以上）まで、高い昇温速度で加熱すると、ゴス方位｛１１０｝＜００１＞や、その次に再結晶しやすい＜１１１＞方位の再結晶が抑制されたまま高温に達した後、一気に全ての方位が再結晶を起こす。そのため、一次再結晶後の集合組織はランダム化し、ゴス方位｛１１０｝＜００１＞が少なくなり、二次再結晶粒が十分に成長できなくなる。そこで、本発明では６００℃～７００℃の昇温速度Ｓ２を、Ｓ１で規定する昇温速度よりも低い０．６×Ｓ１℃／ｓ以下とする。
　逆に、６００～７００℃の昇温速度を３０℃／ｓ未満にすると、ゴス方位｛１１０｝＜００１＞に次いで再結晶を起こしやすい＜１１１＞方位が増加するので、二次再結晶粒が粗大化するおそれがある。以上が、Ｓ２を３０℃／ｓ以上０．６×Ｓ１℃／ｓ以下とする理由である。好ましくは、Ｓ２の下限は５０℃／ｓであり、また、上限は０．５５×Ｓ１℃／ｓである。
　このように、高温域の昇温速度Ｓ２を低くすることは、結晶方位だけでなく、被膜形成にもよい影響をもたらす。というのは、被膜の形成は、加熱過程の６００℃程度から始まるが、この温度域を急速加熱すると、初期酸化が不足した状態のままで均熱処理に至るため、均熱中に急激な酸化が起こり、サブスケールのシリカ（ＳｉＯ２）が鋼板内部に向かって棒状に伸びたデンドライト状の形態をとるようになる。このような形態で仕上焼鈍しても、ＳｉＯ２が表面に移動し難くなり、地鉄内部にフォルステライトの遊離物ができて、磁気特性や被膜特性が劣化する原因となる。そこで、Ｓ２を低下することで、上記急速加熱による弊害を回避することができる。
　なお、特許文献１～４には、加熱時の雰囲気を改善する技術が開示されているが、いずれも６００～７００℃の高温域で急速加熱しているため、急速加熱終了時の到達温度がばらつき、サブスケールの形態制御が難しくなる。そのため、製品コイル内でのサブスケールの均一性が確保できず、全長で磁気特性と被膜特性に優れる製品板を得ることが難しくなる。
　なお、最終冷間圧延後の一次再結晶焼鈍におけるその他の条件、例えば、均熱温度、均熱時間、均熱時の雰囲気、冷却速度等の条件については、常法に従って行えばよく、特に制限はない。
　また、一次再結晶焼鈍は、一般に脱炭焼鈍と兼ねて行われることが多いが、本発明においても、脱炭焼鈍と兼ねた一次再結晶焼鈍としてもよく、あるいは、別々として一次再結晶焼鈍後に脱炭焼鈍を施してもよい。
　さらに、一次再結晶焼鈍の前または後、あるいは、一次再結晶焼鈍中に窒化処理を施してインヒビタを補強することが行われることがあるが、本発明においても窒化処理を適用することは可能である。
＜焼鈍分離剤＞
　上記一次再結晶焼鈍あるいはさらに脱炭焼鈍後の鋼板は、その後、焼鈍分離剤を塗布し、仕上焼鈍を施して二次再結晶させるが、本発明の特徴は、この際、焼鈍分離剤中に添加する微量成分の含有量を上記昇温速度Ｓ２に合わせて適正範囲に調節すると共に、上記微量添加成分を、イオン半径が０．６～１．３Åで、イオン－酸素間引力が０．７Å－２以下の元素に限定するところにある。ここで、このような条件を満たす元素としては、Ｃａ，Ｓｒ，ＬｉおよびＮａ等があり、これらは単独または２種以上を複合して添加してもよい。
　ここで、添加する微量元素のイオン半径を０．６～１．３Åの範囲に規定したのは、焼鈍分離剤の主剤であるＭｇＯのマグネシウムイオンのイオン半径０．７８Åに近いからである。すなわち、被膜の形成反応は、焼鈍分離剤中のＭｇＯのＭｇ２＋イオンやＯ２－イオンが拡散により移動して鋼板表面のＳｉＯ２と反応して、
　２ＭｇＯ＋ＳｉＯ２　→　Ｍｇ２ＳｉＯ４
となり、フォルステライトを生成する反応であるが、イオン半径が上記範囲にある元素を導入することで、仕上焼鈍中にＭｇ２＋イオンと置換させると共に、イオン半径の違いから生じる格子の不整合によりＭｇＯ格子中に格子欠陥を導入して拡散を起こし易くし、上記反応を促進させることができるからである。イオン半径が、上記範囲より大き過ぎたり、小さ過ぎたりすると、Ｍｇ２＋イオンとの置換反応が起こらないため反応促進効果は期待できない。
　また、上記のようにイオン半径がＭｇＯ側に作用するのに対して、イオン－酸素間引力は、原子のイオン半径をＲｉ、価数をＺ、酸素イオンのイオン半径をＲｏ、価数を２としたとき、２Ｚ／（Ｒｉ＋Ｒｏ）２で表される値であり、添加する微量元素がサブスケール側のＳｉＯ２に主に作用する程度を表す指標であり、具体的には、この値が小さいほど、仕上焼鈍中にＳｉＯ２の表層への濃化が促進されることを意味する。
　すなわち、ＳｉＯ２は、被膜形成の際に、オストワルド成長のような乖離－再凝集過程を経て鋼板表層に移動していくものと考えられるが、ここに、イオン－酸素間引力が０．７Å－２以下のイオンを導入すると、ＳｉＯ２の結合を切断して上記乖離過程を起こし易くし、ＳｉＯ２が表層に濃化してＭｇＯとの接触の機会が高まるため、フォルステライトの形成反応が促進される。しかし、イオン－酸素間引力が、０．７Å－２を超えると、上記効果が得られなくなる。
　また、上記条件を満たす成分が焼鈍分離剤中に含まれる含有量は、ＭｇＯに対する添加量をＷ（ｍｏｌ％）とすると、一次再結晶焼鈍の高温域における昇温速度Ｓ２に応じて、下記（１）式；
　０．０１×Ｓ２－５．５≦Ｌｎ（Ｗ）≦０．０１×Ｓ２－４．３　・・・（１）
を満たす範囲に制御する必要がある。
　というのは、高温域の昇温速度Ｓ２が高くなり過ぎると、形成されるサブスケールのデンドライト状シリカ（ＳｉＯ２）が鋼板表層下に深く入り込むようになるので、上記微量添加成分の量を高めて、仕上焼鈍中にＳｉＯ２が鋼板表面に移動するのを促進させてやる必要がある。逆に、Ｓ２が低下すると、デンドライト状シリカが深く入り込まないので、上記微量添加成分量が少なくてもＳｉＯ２が鋼板表面に移動することができる。したがって、微量添加成分の添加量Ｗは、昇温速度Ｓ２に応じて適正範囲に調整する必要があり、Ｗが、上記（１）式の範囲よりも低くなると、ＳｉＯ２の表層への移動促進効果がなくなり、一方、上記（１）式の範囲を超えると、ＳｉＯ２の表面への移動が進みすぎて、フォルステライトの形態が劣化し、被膜の外観不良を引き起こすようになる。好ましくは、Ｌｎ（Ｗ）の下限は０．０１×Ｓ２－５．２、上限は０．０１×Ｓ２－４．５である。
　なお、焼鈍分離剤に添加する微量成分としては、上記元素の他に、従来公知の酸化チタンやホウ酸塩、塩化物等を添加してもよい。これらは、磁気特性を改善する効果や、追加酸化によって被膜を増量する効果があり、上記微量成分とは効果が独立しているため、複合添加することができる。
　なお、上記焼鈍分離剤は、スラリー状のコーティング液とし、水和水分量が０．５～３．７ｍａｓｓ％の範囲となるようにして、両面で８～１４ｇ／ｍ２の範囲として塗布、乾燥するのが好ましい。
　なお、本発明の方向性電磁鋼板の製造方法は、上記仕上焼鈍し、絶縁被膜を被成した後、レーザーやプラズマ、電子ビーム等を照射する磁区細分化処理を施してもよい。特に、電子ビームを照射する方法では、本発明の被膜強化策を有効に利用することができる。すなわち、電子ビーム照射は、電子ビームが被膜を透過して鋼板の表面温度を上昇させることから、被膜が剥離し易くなる。一方、本発明は、フォルステライト形成反応を促進させることで、均一で強固な被膜を形成することができるので、電子ビーム照射による被膜剥離を抑制することができる。
　Ｃ：０．０６ｍａｓｓ％、Ｓｉ：３．３ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０８ｍａｓｓ％、Ｓ：０．０２３ｍａｓｓ％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０３ｍａｓｓ％、Ｎ：０．００７ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．２ｍａｓｓ％およびＳｂ：０．０２ｍａｓｓ％を含有する鋼スラブを１４３０℃×３０分加熱後、熱間圧延して板厚２．２ｍｍの熱延板とし、１０００℃×１分の熱延板焼鈍を施した後、冷間圧延して板厚０．２３ｍｍの冷延板とした。その後、５００～６００℃間の昇温速度Ｓ１および６００～７００℃間の昇温速度Ｓ２を表１のように種々に変化させて加熱した後、８４０℃で２分間均熱保持する脱炭焼鈍を兼ねた一次再結晶焼鈍を施し、その後、ＭｇＯを主成分とし、ＴｉＯ２を１０ｍａｓｓ％添加し、さらに、表１に示したように、イオン半径とイオン－酸素間引力の異なる元素を酸化物の形で種々の量添加した焼鈍分離剤をスラリー状にして、水和水分量が３．０ｍａｓｓ％となるようにして、１２ｇ／ｍ２塗布（両面当り）し、乾燥し、コイルに巻き取り、最終仕上焼鈍した後、リン酸マグネシウム－コロイド状シリカ－無水クロム酸－シリカ粉末からなるコーティング液を塗布し、上記塗布液の焼付けと形状矯正を兼ねた８００℃×３０秒の平坦化焼鈍を施して製品コイルとした。
　斯くして得られた製品コイルの長さ方向から一定間隔で連続的に試験片を採取し、コイル全長に亘る鉄損を測定し、製品コイル全長に対する鉄損Ｗ１７／５０が０．８０Ｗ／ｋｇ以下となる部分の比率を求めた。また、上記試験片採取時に、鋼板表面を目視検査し、色ムラや点状被膜欠陥等の被膜不良の有無を確認し、被膜不良のない良品部分の全長に対する比率を求めた。
　表１に、上記の結果を併記した。これから、昇温速度と焼鈍分離剤中の微量添加成分を本発明に適合する条件として製造した本発明例の鋼板は、いずれもＷ１７／５０≦０．８０Ｗ／ｋｇの比率が７０％以上で、被膜外観が良好な部分の比率が全長の９９％以上であり、磁気特性および被膜特性とも良好であることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表２に示した各種成分組成を有する鋼スラブを１４３０℃×３０分加熱後、熱間圧延して板厚２．２ｍｍの熱延板とし、１０００℃×１分の熱延板焼鈍を施した後、冷間圧延して板厚１．５ｍｍとし、１１００℃×２分の中間焼鈍を施し、さらに冷間圧延して最終板厚０．２３ｍｍの冷延板とした後、電解エッチングにより線状溝を形成して磁区細分化処理を施した。その後、上記冷延板に、５００～６００℃間の昇温速度Ｓ１を２００℃／ｓ、６００～７００℃間の昇温速度Ｓ２を５０℃／ｓとして７００℃まで加熱した後、７００～８４０℃間を１０℃／ｓの昇温速度で加熱し、ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２が０．４の雰囲気下で８４０℃×２分の脱炭焼鈍を兼ねた一次再結晶焼鈍を施した後、ＭｇＯを主成分とし、ＴｉＯ２を１０ｍａｓｓ％添加し、さらに、イオン半径：０．８８Å、イオン－酸素間引力：０．３８Å－２のＬｉを酸化物の形で種々の量添加した焼鈍分離剤をスラリー状にし、水和水分量を３．０ｍａｓｓ％となるようにして、１２ｇ／ｍ２塗布（両面当り）し、乾燥し、コイルに巻き取り、最終仕上焼鈍した後、リン酸マグネシウム－コロイド状シリカ－無水クロム酸－シリカ粉末からなるコーティング液を塗布し、その焼付けと鋼帯の形状矯正を兼ねた８００℃×２０秒の平坦化焼鈍を施して製品コイルとした。
　斯くして得られた製品コイルの長さ方向から一定間隔で連続的に試験片を採取した後、窒素雰囲気中で８００℃×３ｈｒの歪取焼鈍を施してから、エプスタイン試験で鉄損Ｗ１７／５０を測定し、製品コイル全長に対する鉄損Ｗ１７／５０が０．８０Ｗ／ｋｇ以下となる部分の比率を求めた。また、上記試験片採取時に、鋼板表面を目視検査し、色ムラや点状被膜欠陥等の被膜不良の有無を確認し、被膜不良のない良品部分の全長に対する比率を求めた。
　表２に上記測定の結果を併記した。これから、昇温速度と焼鈍分離剤中の微量添加成分を本発明に適合する条件として製造した本発明例の鋼板は、いずれもＷ１７／５０≦０．８０Ｗ／ｋｇが７０％以上で、被膜良好部分の比率が全長の９９％以上であり、磁気特性および被膜特性とも良好であることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　Ｃ：０．０６ｍａｓｓ％、Ｓｉ：３．３ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０８ｍａｓｓ％、Ｓ：０．０２３ｍａｓｓ％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０３ｍａｓｓ％、Ｎ：０．００７ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．２ｍａｓｓ％およびＳｂ：０．０２ｍａｓｓ％を含有する鋼スラブを１４３０℃×３０分加熱後、熱間圧延して板厚２．２ｍｍの熱延板とし、１０００℃×１分の熱延板焼鈍を施した後、冷間圧延して板厚０．２３ｍｍの冷延板とした。その後、５００～６００℃間の昇温速度Ｓ１を２００℃／ｓ、６００℃～７００℃間の昇温速度Ｓ２を５０℃／ｓとして７００℃まで昇温後、冷却する一次再結晶焼鈍を施したのち、ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２＝０．４の雰囲気で８４０℃×２分の脱炭焼鈍を施した後、ＭｇＯを主成分とし、ＴｉＯ２を１０ｍａｓｓ％、硫酸マグネシウムを５ｍａｓｓ％添加し、さらに、イオン半径：１．３Åで、イオン－酸素間引力：０．５５Å－２のＳｒを酸化物の形で種々の量で添加した焼鈍分離剤をスラリー状にして、水和量３．０ｍａｓｓ％となるよう、１２ｇ／ｍ２塗布（両面当り）し、乾燥し、コイルに巻き取り、最終仕上焼鈍し、その後、リン酸マグネシウム－コロイド状シリカ－無水クロム酸－シリカ粉末からなるコーティング液を塗布し、その焼付けと形状矯正を兼ねた８００℃×２０秒の平坦化焼鈍を施し、さらに、この鋼板表面に、電子ビーム照射による磁区細分化処理を施して製品コイルとした。
　斯くして得られた製品コイルから、切り板を採取した後、ＳＳＴ試験機（Ｓｉｎｇｌｅ　Ｓｈｅｅｔ　Ｔｅｓｔｅｒ）で鉄損Ｗ１７／５０を測定すると共に、残りの製品コイルから、１０００ｋＶＡの油入変圧器を製造し、実機変圧器における鉄損を測定した。また、上記切り板採取時には、コイル全長の鋼板表面を目視検査し、色ムラや点状被膜欠陥等の被膜不良の有無を確認し、被膜不良のない良品部分の全長に対する比率を求めた。
　この結果を表３に示した。この結果から、昇温速度と焼鈍分離剤中に添加した微量成分を本発明に適合する条件として製造した本発明例の鋼板は、製品コイルにおける鉄損特性、被膜特性に優れるだけでなく、ビルディングファクター（ＢＦ：変圧器鉄損の鋼板鉄損に対する比）も低く、トランス組立後も良好な鉄損特性を有していることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (5)

  1. Ｃ：０．００１～０．１０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：１．０～５．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０１～１．０ｍａｓｓ％、ＳおよびＳｅのうちから選ばれる１種または２種：合計０．０１～０．０５ｍａｓｓ％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００３～０．０５０ｍａｓｓ％およびＮ：０．００１～０．０２０ｍａｓｓ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する鋼スラブを熱間圧延し、１回もしくは中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延して最終板厚とし、一次再結晶焼鈍し、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を塗布した後、仕上焼鈍を施す方向性電磁鋼板の製造方法において、
    上記一次再結晶焼鈍における５００～６００℃間の昇温速度Ｓ１を１００℃／ｓ以上、６００～７００℃間の昇温速度Ｓ２を３０～０．６×Ｓ１℃／ｓとすると共に、
    上記焼鈍分離剤中に含まれるイオン半径が０．６～１．３Å、イオン－酸素間引力が０．７Å－２以下の元素のＭｇＯに対する総含有量Ｗ（ｍｏｌ％）を、上記Ｓ２との関係において下記（１）式を満たすよう調整することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
    　　　　　　　　　　　　　　記
    　０．０１Ｓ２－５．５≦Ｌｎ（Ｗ）≦０．０１Ｓ２－４．３　・・・（１）
  2. 上記一次再結晶焼鈍後、脱炭焼鈍することを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
  3. 上記イオン半径が０．６～１．３Å、イオン－酸素間引力が０．７Å－２以下である元素は、Ｃａ，Ｓｒ，ＬｉおよびＮａのうちから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
  4. 上記鋼スラブは、上記成分組成に加えてさらに、Ｃｕ：０．０１～０．２ｍａｓｓ％、Ｎｉ：０．０１～０．５ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０１～０．５ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．０１～０．１ｍａｓｓ％、Ｓｎ：０．０１～０．５ｍａｓｓ％、Ｍｏ：０．０１～０．５ｍａｓｓ％およびＢｉ：０．００１～０．１ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
  5. 上記鋼スラブは、上記成分組成に加えてさらに、Ｂ：０．００１～０．０１ｍａｓｓ％、Ｇｅ：０．００１～０．１ｍａｓｓ％、Ａｓ：０．００５～０．１ｍａｓｓ％、Ｐ：０．００５～０．１ｍａｓｓ％、Ｔｅ：０．００５～０．１ｍａｓｓ％、Ｎｂ：０．００５～０．１ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．００５～０．１ｍａｓｓ％およびＶ：０．００５～０．１ｍａｓｓ％から選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
     
     
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