WO2013022044A1 - インクジェット捺染用グレーインク組成物及びそれを用いた繊維の捺染方法 - Google Patents

インクジェット捺染用グレーインク組成物及びそれを用いた繊維の捺染方法 Download PDF

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WO2013022044A1
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ink
gray
printing
reactive
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慎介 清水
忠彦 田部
梅田　真理子
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日本化薬株式会社
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    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/30—Ink jet printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/58—Material containing hydroxyl groups
    • D06P3/60—Natural or regenerated cellulose
    • D06P3/66—Natural or regenerated cellulose using reactive dyes
    • D06P3/663—Natural or regenerated cellulose using reactive dyes reactive group directly attached to heterocyclic group

Definitions

  • the present invention relates to an ink composition for ink jet textile printing and an ink jet textile printing method using the same, and more particularly to a reactive dye ink for ink jet textile printing excellent in color development, particularly excellent in color reproducibility in a gray hue range and ejecting.
  • the present invention relates to an ink composition for ink jet printing having good stability, and a method for ink jet printing of cellulosic fibers using the ink composition.
  • textile printing using an ink jet printer requires no plate making process and can shorten the process; the digitized design can be printed directly via a computer.
  • merits such as being able to produce a wide variety of products even in small quantities; being able to drastically reduce the waste liquid of dye color paste, etc.
  • problems such as slow printing processing; difficult to reproduce dark colors; and many of them are used in the production of sample plates and small-scale production. .
  • an ink set comprising four dye inks of black, yellow, magenta, and cyan is used.
  • light magenta, light cyan, and gray are used.
  • Golden Yellow, Orange, Red, Blue, Violet, Green and other special colors are generally used for printing, and it is possible to provide prints with high image quality and high robustness, as well as ejection stability.
  • Various gray inks for ink jet textile printing have been proposed to meet this demand.
  • the conventional gray ink has a problem that the density at the time of coloring is different from the steaming time.
  • Patent Documents 1 to 3 have been proposed as black inks and Patent Document 4 has been proposed as gray inks, but gray inks containing reactive dyes as pigments and having sufficient color reproducibility have not yet been provided. .
  • gray pigments suitable for reactive dye inks for textile printing include C.I. I. Reactive Yellow 95, C.I. I. Reactive Orange 12, C.I. I. Reactive Red 31, C.I. I. Reactive Blue 15: 1, C.I. I. Reactive Black 8 etc. are known.
  • the present invention provides a gray ink composition for ink jet printing that has high color reproducibility, particularly excellent color reproducibility in the gray hue range, and good ejection stability.
  • a gray ink composition for printing containing a specific reactive dye as a pigment is excellent in color reproducibility, particularly in the gray hue range, and is ejected.
  • the present invention was completed by finding that it is excellent in stability.
  • the present invention 1) A gray ink composition for inkjet printing, which contains a compound represented by the following formula (1) or a salt thereof in the coloring matter: 2) In addition to C.I. I. The gray ink composition for inkjet printing according to 1) above, which contains Reactive Black 8; 3) Furthermore, the gray ink composition for inkjet textile printing according to the above 1) or 2) containing a water-soluble organic solvent, 4) Furthermore, the gray ink composition for inkjet printing according to any one of 1) to 3) above, which contains tris (hydroxymethyl) aminomethane as a pH adjuster, 5) The gray ink composition for inkjet printing according to any one of 1) to 4), wherein the viscosity at 25 ° C.
  • Ink set for inkjet printing comprising the gray ink composition for inkjet printing according to any one of 1) to 5), cyan ink composition, magenta ink composition, yellow ink composition, and black ink composition
  • 7) Using the gray ink composition for inkjet textile printing according to any one of the above 1) to 5) as an ink, and applying the ink to a cellulosic fiber by an inkjet printer; A step B of reacting and fixing the pigment in the ink applied in the step A to the cellulosic fiber by heat; Step C for washing unfixed pigment remaining in the cellulosic fiber, and a printing method for cellulosic fiber
  • the above 7) further comprising a fiber pretreatment step D in which an aqueous solution containing at least one paste material, an alkaline substance, an anti-reduction agent, and a hydrotropic agent is applied to the cellulosic fiber before applying ink.
  • the gray ink composition for inkjet textile printing and the ink set for inkjet textile printing of the present invention are excellent in color reproducibility particularly in the hue range of gray and also in ejection stability. Therefore, according to the printing method using this, a dyed fabric with high color reproducibility can be obtained.
  • the present invention includes the compound represented by the formula (1) or a salt of the compound, but it is complicated to always write both of them together with “the compound or a salt thereof”. Therefore, unless otherwise specified, for convenience, both the “compound or its salt” and the “compound” are simply abbreviated as follows. Similarly, the “gray ink composition” is simply described as “ink composition” below.
  • the ink composition of the present invention is used for inkjet printing of cellulosic fibers and fabrics composed of the fibers (hereinafter referred to as “cellulosic fibers” for convenience).
  • the ink composition of the present invention contains a compound represented by the above formula (1) in a pigment.
  • the ink composition of the present invention can achieve high color reproducibility and high quality dyeing in the gray hue range.
  • This compound can be synthesized by the method described in JP-B-7-94617.
  • the content of the compound represented by the formula (1) is preferably 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.02 to 0.5% by mass. It is.
  • the ink composition of the present invention contains other coloring matter for the purpose of color tone adjustment.
  • pigments (reactive dyes) used for color tone adjustment include C.I. I. Orange dyes such as Reactive Orange 5, 9, 12, 13, 35, 45, 99; I. Brown dyes such as Reactive Brown 2, 8, 9, 17, 33; I. Red dyes such as Reactive Red 3, 3: 1, 4, 13, 24, 29, 31, 33, 125, 151, 206, 218, 226, 245; I. Violet dyes such as Reactive Violet 1, 24; I. Blue dyes such as Reactive Blue 2, 5, 10, 13, 14, 15, 15: 1, 49, 63, 71, 72, 75, 162, 176; I. Green dyes such as Reactive Green 5, 8, 19; I.
  • black dyes such as Reactive Black 1, 8, 23, and 39, and it is particularly preferable to add orange, red, blue, and black dyes.
  • Red dyes and C.I. I. This is a case where purple to bluish black containing at least 2 to 3 kinds of violet dyes such as Reactive Violet 1 and 24 is used. From the viewpoint of easy color adjustment, C.I. I.
  • C.I. I. Reactive Black 8 is useful because it can easily adjust the desired color tone with a small amount of addition and is excellent in color reproducibility in the gray hue range.
  • the content of other pigments is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass.
  • the reactive dye dyes such as powder, lump, wet cake, etc. can be used.
  • Commercially available reactive dyes have various qualities such as powder for industrial dyeing, liquid products for textile printing, and ink jet textile printing, etc., with different production methods, purity, etc., and inorganic salts such as sodium chloride and sodium sulfate. Some contain a considerable amount (approximately 10 to 40% by mass in the total mass of the product).
  • the ink composition of the present invention is preferably prepared using a material having as few impurities as possible in order to reduce adverse effects on storage stability and ejection accuracy from an ink jet printer.
  • water that is not subjected to purification operations contains metal ions such as calcium ions and magnesium ions, so even when such water is used for the preparation of the ink composition, the ions and the like are mixed even in a trace amount.
  • metal ions such as calcium ions and magnesium ions
  • inorganic impurities contained in the ink composition it is preferable to remove inorganic impurities contained in the ink composition as much as possible by using a known method such as an ultrafiltration method, a reverse osmosis method, or an ion exchange method.
  • the content of inorganic impurities contained in the total mass of the ink composition is usually 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less.
  • the salt of the compound represented by the above formula (1) is an inorganic or organic cation salt.
  • inorganic salts include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts
  • preferred inorganic salts are lithium, sodium, potassium salts, and ammonium salts.
  • organic cation salts include, but are not limited to, quaternary ammonium ion salts represented by the following formula (2).
  • a free acid, its tautomer, and various salts thereof may be a mixture.
  • any combination such as a mixture of sodium salt and ammonium salt, a mixture of free acid and sodium salt, a mixture of lithium salt, sodium salt, and ammonium salt may be used.
  • the physical properties such as solubility may differ, and if necessary, select the type of salt as appropriate, or change the ratio when containing multiple salts, etc. Mixtures having suitable physical properties can also be obtained.
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 each independently represent a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, and a hydroxyalkoxyalkyl group.
  • Specific examples of the alkyl group of Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 in the above formula (2) include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, etc.
  • hydroxyalkyl group examples include hydroxy C1-C4 alkyl such as hydroxymethyl, hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 2-hydroxybutyl and the like.
  • hydroxyalkoxyalkyl groups include hydroxyethoxymethyl, 2-hydroxyethoxyethyl, 3-hydroxyethoxypropyl, 2-hydroxyethoxypropyl, 4-hydroxyethoxybutyl, 3-hydroxyethoxybutyl, 2- Hydroxyethoxy And hydroxy C1-C4 alkoxy C1-C4 alkyl groups such as sibutyl. Of these, hydroxyethoxy C1-C4 alkyl is preferred.
  • a hydrogen atom methyl; hydroxy C1-C4 alkyl group such as hydroxymethyl, hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 2-hydroxybutyl; Hydroxyethoxy C1-C4 alkyl groups such as hydroxyethoxymethyl, 2-hydroxyethoxyethyl, 3-hydroxyethoxypropyl, 2-hydroxyethoxypropyl, 4-hydroxyethoxybutyl, 3-hydroxyethoxybutyl, 2-hydroxyethoxybutyl; etc. Is mentioned.
  • salting out is carried out by adding a desired inorganic salt or organic cation salt to the reaction solution after the reaction, or hydrochloric acid. It is isolated in the form of a free acid by adding a mineral acid such as water, acid water, an aqueous organic medium, etc. as necessary to remove inorganic salts, and then the desired in an aqueous medium. By neutralizing with an inorganic or organic base, a corresponding salt solution can be obtained.
  • acidic water refers to water obtained by dissolving a mineral acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid or an organic acid such as acetic acid in water.
  • the aqueous organic medium refers to water-containing organic substances miscible with water, so-called organic solvents miscible with water, and specific examples include water-soluble organic solvents described later.
  • organic substances not normally classified as solvents include urea and saccharides.
  • the inorganic salt include alkali metal salts such as lithium chloride, sodium chloride and potassium chloride, and ammonium salts such as ammonium chloride and ammonium bromide.
  • organic cation salts include halogen salts of organic amines.
  • inorganic bases include, for example, alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, ammonium hydroxide, or alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate.
  • alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide
  • ammonium hydroxide or alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate.
  • alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate.
  • organic base include, but are not limited to, organic amines such as salts of quaternary ammoniums represented by the above formula (2) such as diethanolamine and triethanolamine.
  • the ink composition of the present invention is prepared using water as a medium, and may optionally contain a water-soluble organic solvent and an ink preparation agent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the water-soluble organic solvent may have a function as a viscosity modifier or a drying inhibitor, it is preferably contained in the ink composition of the present invention.
  • the ink composition of the present invention is composed of an ink composition containing a reactive dye, the ink composition does not react with the dye in the ink composition and is intended to prevent clogging at nozzles in an inkjet printer. Those having a high wetting effect are preferred.
  • the ink preparation agent examples include antiseptic / antifungal agents, pH adjusting agents, chelating reagents, rust preventive agents, ultraviolet absorbers, viscosity adjusting agents, dye dissolving agents, antifading agents, surface tension adjusting agents, antifoaming agents, etc.
  • Known additives may be mentioned.
  • the surface tension of the ink composition is preferably adjusted with various surfactants, that is, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, and the like.
  • the content of the water-soluble organic solvent is 0 to 60% by mass, preferably 10 to 50% by mass, and the content of the ink preparation agent is 0 to 10% by mass, based on the total mass of the ink composition of the present invention. Preferably, it is 0.05 to 10% by mass.
  • the balance other than the compound represented by the above formula (1), the other pigment, the water-soluble organic solvent, and the ink preparation agent is water.
  • water-soluble organic solvent examples include polyhydric alcohols and pyrrolidones.
  • polyhydric alcohols examples include C2-C6 polyhydric alcohols having 2 to 3 alcoholic hydroxyl groups, poly C2-C3 alkylene glycols having a repeating unit of 4 or more and a molecular weight of about 20,000 or less, preferably a liquid polyhydric alcohol.
  • alkylene glycol examples include alkylene glycol. Among these, C2-C3 alkylene glycol and pyrrolidone are preferable, and the former is more preferable.
  • the water-soluble organic solvent includes substances that are solid at room temperature, such as trimethylolpropane. Even if the substance or the like is solid, it shows water solubility, and an aqueous solution containing the substance or the like shows the same properties as the water-soluble organic solvent and can be used with the expectation of the same effect. Therefore, in this specification, for the sake of convenience, such a solid substance is included in the category of a water-soluble organic solvent as long as it can be used in expectation of the same effect as described above.
  • water-soluble organic solvent examples include C2-C6 polyhydric alcohols having 2 to 3 alcoholic hydroxyl groups such as glycerin, 1,3-pentanediol and 1,5-pentanediol; diglycerin, polyglycerin and the like.
  • antiseptic / antifungal agent examples include organic sulfur, organic nitrogen sulfur, organic halogen, haloallylsulfone, iodopropargyl, N-haloalkylthio, benzothiazole, nitrile, pyridine, 8-oxyquinoline, isothiazoline, dithiol, pyridine oxide, nitropropane, organotin, phenol, quaternary ammonium salt, triazine, thiadiazine, anilide, adamantane, dithiocarbamate, bromo Indanone compound, benzyl bromacetate compound, inorganic salt compound and the like can be mentioned.
  • organic halogen compound examples include sodium pentachlorophenol.
  • Examples of pyridine oxide compounds include sodium 2-pyridinethiol-1-oxide.
  • Examples of the isothiazoline compounds include 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazoline-3-one, 5 -Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one magnesium chloride, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride, etc. Can be mentioned.
  • antiseptic / antifungal agents include sodium acetate, sodium dehydroacetate, sodium sorbate, sodium benzoate, etc .; and trade names Proxel RTM GXL (S) and Proxel RTM XL-2 (S) manufactured by Arch Chemical Etc., respectively.
  • RTM means a registered trademark.
  • any substance can be used as long as it can control the pH of the ink in the range of 6.0 to 11.0 for the purpose of improving the storage stability of the ink.
  • alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine
  • hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • ammonium hydroxides carbonates of alkali metals such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate Salts
  • aminosulfonic acids such as taurine; and the like.
  • a particularly preferred pH adjusting agent is tris (hydroxymethyl) aminomethane.
  • the content of tris (hydroxymethyl) aminomethane in the total mass of the ink composition of the present invention is usually 0.1 to 2% by mass, preferably 0.3 to 1.5% by mass.
  • chelating reagent examples include disodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uracil diacetate, and the like.
  • rust preventive examples include acid sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexylammonium nitrite and the like.
  • the ultraviolet absorber examples include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, cinnamic acid compounds, triazine compounds, and stilbene compounds.
  • a compound that absorbs ultraviolet rays such as a benzoxazole-based compound and emits fluorescence, a so-called fluorescent whitening agent, and the like can also be used.
  • examples of the viscosity modifier include water-soluble polymer compounds in addition to water-soluble organic solvents, and examples thereof include polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyamines, and polyimines.
  • dye solubilizer examples include urea, ⁇ -caprolactam, ethylene carbonate, and the like. Of these, urea is preferably used.
  • the anti-fading agent is used for the purpose of improving image storage stability.
  • various organic and metal complex antifading agents can be used.
  • organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. Includes nickel complexes and zinc complexes.
  • Examples of the surface tension adjusting agent include surfactants, and examples include anionic surfactants, amphoteric surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants.
  • anionic surfactants include alkyl sulfocarboxylates, ⁇ -olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, N-acyl amino acids and salts thereof, N-acyl methyl taurate, alkyl sulfate polyoxyalkyl ethers Sulfate, alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate, rosin acid soap, castor oil sulfate ester, lauryl alcohol sulfate ester, alkylphenol type phosphate ester, alkyl type phosphate ester, alkyl aryl sulfonate, diethyl sulfosuccinate Salts, diethylhexylsulfosuccinate, dioctylsulfosuccinate and the like.
  • Examples of the cationic surfactant include 2-vinylpyridine derivatives and poly-4-vinylpyridine derivatives.
  • Amphoteric surfactants include lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctylpolyaminoethylglycine, imidazoline derivatives, etc. Is mentioned.
  • Nonionic surfactants include ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether; Ester systems such as polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3,5-dimethyl -1-hexyne-3-acetylene glycol ol (alcohol) based; Nissin Chemical Industry Co., Ltd .: trade name Surfyno
  • antifoaming agents include highly oxidized oils, glycerin fatty acid esters, fluorines, and silicone compounds.
  • the surface tension of the ink composition of the present invention is usually 20 to 40 mN / m, more preferably 25 to 35 mN / m.
  • the viscosity of the ink composition of the present invention is preferably 3 to 20 mPa ⁇ s, more preferably 3 to 8 mPa ⁇ s.
  • the discharge amount of the printer to be used, the response speed, the flight characteristics of the ink droplets, the characteristics of the ink jet head, and the like are taken into consideration, and it is preferable to adjust the value within the above range.
  • the ink composition of the present invention there is no particular limitation on the order of dissolving each agent such as an additive.
  • the water used for preparing the ink composition is preferably water with few impurities such as ion exchange water and distilled water.
  • fine filtration may be performed using a membrane filter or the like to remove impurities in the ink composition.
  • the pore size of the filter used for microfiltration is usually 1 to 0.1 ⁇ m, preferably 0.8 to 0.1 ⁇ m.
  • full-color printing can be realized by using an ink set including five ink compositions including cyan, magenta, yellow, and black.
  • the dyes contained in the cyan, magenta, yellow, and black ink compositions may be known ones and are not particularly limited, but are preferably dyes rather than pigments, and more preferably reactive dyes.
  • Examples of the coloring matter contained in the yellow ink composition that can be used when the ink set is provided with the above five-color ink composition include C.I. I. Reactive Yellow 2, 3, 18, 81, 84, 85, 95, 99, 102, etc., and C.I. I. Reactive Yellow 2, 95 is preferable.
  • the content of the coloring matter in the total mass of the yellow ink composition is usually 0.5 to 20% by mass, preferably 7 to 15% by mass.
  • Examples of the dye contained in the cyan ink composition that can be used when used as an ink set including the above five-color ink compositions include C.I. I. Reactive Blue 2, 5, 10, 13, 14, 15, 15: 1, 49, 63, 71, 72, 75, 162, 176 and the like. I. Reactive Blue 15: 1 is preferred.
  • the content of the coloring matter in the total mass of the cyan ink composition is usually 0.5 to 20% by mass, preferably 7 to 15% by mass.
  • Examples of the dye contained in the magenta ink composition that can be used when used as an ink set including the above five-color ink compositions include C.I. I. Reactive Red 3, 3: 1, 4, 13, 24, 29, 31, 33, 125, 151, 206, 218, 226, 245 and the like. I. Reactive Red 31 and 245 are preferable.
  • the content of the coloring matter in the total mass of the magenta ink composition is usually 0.5 to 20% by mass, preferably 7 to 15% by mass.
  • Examples of the dye contained in the black ink composition that can be used when used as an ink set including the above five-color ink compositions include C.I. I. Examples thereof include black dyes such as Reactive Black 1, 8, 23, 39. I. Reactive Black 8 is preferable. Further, the content of the coloring matter in the total mass of the black ink composition is usually 0.5 to 20% by mass, preferably 10 to 20% by mass. In this black ink composition, a mixed dye composed mainly of a blue dye and an orange and red dye can be used as a pigment. Further, for the purpose of adjusting the color tone, other dyes may be further added to the black ink composition.
  • C.I. I. Orange dyes such as Reactive Orange 5, 9, 12, 13, 35, 45, 99; I. Brown dyes such as Reactive Brown 2, 8, 9, 17, 33; I. Red dyes such as Reactive Red 3, 3: 1, 4, 13, 24, 29, 31, 33, 125, 151, 206, 218, 226, 245; I. Violet dyes such as Reactive Violet 1, 24; I. Blue dyes such as Reactive Blue 2, 5, 10, 13, 14, 15, 15: 1, 49, 63, 71, 72, 75, 162, 176; I. Examples include green dyes such as Reactive Green 5, 8, and 19. Particularly, orange, red, and blue dyes are preferable. Further, the total content of the dyes in the total mass of the black ink composition may be in the above range including these compoundable dyes.
  • an ink set comprising each of the gray, cyan, magenta, yellow, and black ink compositions, light yellow, light magenta, light cyan, blue, violet, red, orange as necessary
  • a 6 to 14 color ink set to which an ink composition generally called “special color” such as green, golden yellow, etc. is added can be used to realize printing with richer hues.
  • the light yellow, light magenta, and light cyan ink compositions each have a reduced concentration of dye contained in each of the three color ink compositions, that is, the yellow, magenta, and cyan ink compositions. It is preferable to use a prepared ink composition.
  • the dye concentration in each of the light yellow, light magenta and light cyan ink compositions is usually 1 ⁇ 2 or less, preferably 1 ⁇ 4 or less, on a mass basis with respect to the dye concentration in each of the yellow, magenta and cyan ink compositions. More preferably, it is 1/6 or less, and the lower limit is about 1/20, preferably 1/10.
  • the pigment contained in the light yellow ink, light magenta ink, and light cyan ink ink composition is preferably the same as the above-described three-color ink set, that is, the yellow, magenta, and cyan ink compositions.
  • examples of the pigment contained in the orange ink composition include C.I. I. Reactive Orange 5, 9, 12, 13, 35, 45, 99 and the like. I. Reactive Orange 12, 13 is preferable.
  • the content of the coloring matter in the total mass of the orange ink composition is usually 0.5 to 20% by mass, preferably 7 to 15% by mass.
  • examples of the dye contained in the golden yellow ink composition include C.I. I. Reactive Orange 5, 9, 12, 13, 35, 45, 99 and the like. I. Reactive Orange 12, 13 is preferable.
  • the content of the coloring matter in the total mass of the golden yellow ink composition is usually 0.5 to 20% by mass, preferably 7 to 15% by mass.
  • examples of the pigment contained in the red ink composition include C.I. I. Reactive Red 3, 3: 1, 4, 13, 24, 29, 31, 33, 125, 151, 206, 218, 226, 245 and the like. I. Reactive Red 3: 1, 24 is preferable.
  • the content of the coloring matter in the total mass of the red ink composition is usually 0.5 to 20% by mass, preferably 7 to 15% by mass.
  • examples of the pigment contained in the blue ink composition include C.I. I. Reactive Blue 2, 5, 10, 13, 14, 15, 15: 1, 49, 63, 71, 72, 75, 162, 176 and the like.
  • I. Reactive Blue 49 is preferred.
  • the content of the coloring matter in the total mass of the blue ink composition is usually 0.5 to 20% by mass, preferably 7 to 15% by mass.
  • examples of the pigment contained in the green ink composition include C.I. I. Reactive Green 5, 8, 19 etc. are mentioned. Further, the content of the coloring matter in the total mass of the green ink composition is usually 0.5 to 20% by mass, preferably 7 to 15% by mass.
  • examples of the dye contained in the violet ink composition include C.I. I. Reactive Violet 1, 24 etc. are mentioned.
  • the content of the coloring matter in the total mass of the violet ink composition is usually 0.5 to 20% by mass, preferably 7 to 15% by mass.
  • Cyan, magenta, yellow, and black ink compositions used in the ink set, and ink compositions of special colors such as light yellow, light magenta, light cyan, blue, violet, red, orange, green, and golden yellow are also used in the ink of the present invention. Similar to the composition, it may contain a water-soluble organic solvent and an ink adjusting agent.
  • the types of the water-soluble organic solvent and the ink preparation agent contained in these ink compositions may be independently selected from the above, but it is preferable to use the same one. Further, the content of the coloring matter, water-soluble organic solvent, ink preparation agent, etc. in each ink composition need not be the same for each color, and the viscosity of the composition, etc., depending on the nature of the coloring matter contained, etc. It is preferable to adjust appropriately while considering the above.
  • the inkjet printing method of the present invention is a method of printing on a cellulosic fiber, preferably a fabric made of the fiber, using the ink composition of the present invention.
  • a cellulosic fiber preferably a fabric made of the fiber
  • the ink composition of the present invention There are no particular restrictions on the ink nozzles used at that time, and they can be appropriately selected according to the purpose.
  • the fabric those mainly composed of cellulosic fibers are preferable, and examples thereof include natural fibers such as cotton and hemp, regenerated cellulose fibers such as rayon, and blended fibers containing these.
  • Examples of the method for printing on cellulosic fibers using the ink composition of the present invention include, for example, a step of using the ink composition of the present invention as an ink and applying the ink to the cellulosic fibers with an ink jet printer (step A); Three steps: a step of reacting and fixing the dye in the ink applied in step A to the cellulosic fiber by heat (step B); a step of washing the unfixed pigment remaining in the cellulosic fiber (step C); The method of performing sequentially is mentioned.
  • the method further includes a step of performing a pretreatment such as bleeding prevention on the cellulosic fiber (step D).
  • a container filled with the above ink composition is loaded in a predetermined position of an ink jet printer, and each ink composition is used as ink in a normal ink jet recording method, and the ink composition is used according to a recording signal.
  • the ink may be applied to the cellulosic fiber by ejecting ink droplets.
  • the ink jet recording method includes yellow, magenta, cyan, and black together with the ink composition of the present invention, and if necessary, light yellow, light magenta, light cyan, orange, blue, violet, red, green, golden yellow, etc. These ink compositions can be used in combination.
  • the ink composition of each color may be injected into each container, and these containers may be used by being loaded into predetermined positions of the ink jet printer.
  • Some inkjet printers use, for example, a piezo method using mechanical vibration; a bubble jet (registered trademark) method using bubbles generated by heating; and the like.
  • any method can be used.
  • step B that is, the step of reactively fixing the coloring matter
  • the fiber is allowed to stand at room temperature to 130 ° C. for 0.5 to 30 minutes.
  • Examples include a method of preliminarily drying, then performing a steaming treatment, and fixing the pigment to the fiber under wet heat conditions.
  • the steaming treatment it is preferable to place in an environment having a humidity of 80 to 100% and a temperature of 95 to 105 ° C. for 5 to 20 minutes.
  • step C that is, the step of washing the unfixed pigment
  • An active agent may be included.
  • the printed matter can be obtained by drying the fiber at 50 to 120 ° C. for 5 to 30 minutes.
  • the above step D that is, the step of pre-treating the cellulosic fiber is not essential in the printing method of the present invention, but from the viewpoint of preventing the dye from bleeding in the printed matter, the step D It is preferable to perform the three steps A to C described above on the pretreated cellulose fiber.
  • an aqueous solution of a pretreatment agent containing a paste, an alkaline substance, an anti-reduction agent, and a hydrotropic agent is used as a pretreatment liquid, and is applied to the cellulosic fiber, preferably the fiber is pretreated. It is preferable to impregnate with.
  • Examples of the paste include natural gums such as guar and locust bean, starches, seaweed such as sodium alginate and fungi, plant skins such as pectic acid, methyl fibrin, ethyl fibrin, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, etc. Fiber derivatives, modified starches such as carboxymethyl starch, synthetic glues such as polyvinyl alcohol, polyacrylates, and the like. Preferably, sodium alginate is used.
  • alkaline substance examples include an alkali metal salt of an inorganic acid or an organic acid; a salt of an alkaline earth metal; a compound that liberates alkali when heated; an inorganic or organic alkali metal hydroxide and Alkali metal salts are preferred, and examples include sodium compounds and potassium compounds. Specific examples include, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and calcium hydroxide; inorganic compounds such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, and sodium phosphate And alkali metal salts of organic compounds such as sodium formate and sodium trichloroacetate. Preferably, sodium hydrogencarbonate is used.
  • sodium metanitrobenzene sulfonate is preferable.
  • hydrotropic agent examples include ureas such as urea and dimethylurea, and urea is preferable.
  • pretreatment agents the paste, alkaline substance, anti-reduction agent, and hydrotropic agent
  • each pretreatment agent may be used alone or in combination.
  • the mixing ratio of each pretreatment agent in the total mass of the pretreatment liquid is, for example, 0.5 to 5% for the paste, 0.5 to 5% for sodium hydrogencarbonate, and metanitrobenzenesulfonic acid on the basis of mass.
  • Sodium is 0 to 5%
  • urea is 1 to 20%
  • the balance is water.
  • Examples of the application of the pretreatment agent to the cellulose fiber include a padding method.
  • the padding drawing ratio is preferably about 40 to 90%, more preferably about 60 to 80%.
  • the compound represented by the above formula (1) is excellent in solubility in water or a water-soluble organic solvent. Moreover, it has the characteristic that the filterability with respect to a membrane filter, for example in the process of manufacturing the ink composition of this invention is favorable. In addition, the ink composition of the present invention has very good storage stability without solid deposition, physical property change, hue change, etc. after long-term storage. Even when the ink composition of the present invention is used as an inkjet ink, solid precipitation due to drying of the ink composition in the vicinity of the nozzles is very unlikely to occur, and the ejector (recording head) is not blocked.
  • the ink composition of the present invention uses a continuous ink jet printer, and is used physically even when the ink is recirculated at a relatively long time interval or intermittently used by an on-demand ink jet printer. No change in properties.
  • the fabric printed with the ink composition of the present invention is particularly excellent in water resistance and light resistance, and for this reason, it is excellent in long-term storage stability of the dyed fabric.
  • color reproducibility is better than that of conventional inks, and color reproducibility is particularly excellent in the gray hue range.
  • the ink composition of the present invention is extremely useful for various recording ink applications, particularly for inkjet textile printing of cellulosic fibers.
  • reaction temperature was the internal temperature.
  • ⁇ max maximum absorption wavelength
  • Comparative Examples 1 to 4 In place of the yellow dye used in Reference Example 1, C.I. I. Reactive Yellow 95, C.I. I. Reactive Orange 12 as C.I. I. Reactive Red 31 is used as a blue dye. I. Ink compositions of Comparative Examples 1 to 4 were prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that Reactive Blue 15: 1 was used.
  • An ink jet printer PX-101 (ink jet printer PX-101) using the inks of Reference Examples 1 and 2 on a cotton cloth pretreated by a padding method using an aqueous solution containing sodium alginate, urea, sodium bicarbonate, and sodium metanitrobenzenesulfonate.
  • a solid pattern was printed by Seiko Epson. This printed matter was subjected to intermediate drying at 60 to 80 ° C., and then subjected to a steaming treatment at 100 to 103 ° C. for 2, 5, 8, 15, and 20 minutes. After washing with water, it was washed with boiling water at 95 to 100 ° C.
  • test dyed cloth 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 2-1, 2-2, 2-3, 2-4, 2-5 This test dyed cloth was obtained in the same manner as described above except that the ink compositions of Comparative Examples 1 to 4 were used instead of the ink compositions of Reference Examples 1 and 2. These are referred to as “comparative dyed cloth 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 2-1, 2-2, 2-3, 2-4, 2-5, 3-1. 3-2, 3-3, 3-4, 3-5, 4-1, 4-2, 4-3, 4-4, 4-5 ".
  • Example 1 a gray ink composition was prepared by blending the dyes used in Reference Examples 1 and 2.
  • An ink jet printer PX-101 (Seiko Epson) was prepared by using the ink of Example 1 on a cotton cloth pretreated by a padding method using an aqueous solution containing sodium alginate, urea, sodium bicarbonate and sodium metanitrobenzenesulfonate. A solid pattern was printed on the product. This printed matter was subjected to intermediate drying at 60 to 80 ° C., and then subjected to a steaming treatment at 100 to 103 ° C. for 8, 15, and 20 minutes. After washing with water, it was washed with boiling water at 95 to 100 ° C. for 10 minutes, washed with water and dried to obtain a test dyed fabric.
  • test dyed cloth is referred to as “dyed cloth 1-1, 1-2, 1-3”.
  • Test dyed fabrics were obtained in the same manner as above except that the ink compositions of Comparative Examples 5 to 6 were used instead of the ink composition of Example 1. These are referred to as “Comparative dyeing cloth 5-1, 5-2, 5-3, 6-1, 6-2, 6-3”.
  • the dyed fabric dyed with the single dye ink composition was found to contain the yellow dye of Synthesis Example 1 and C.I. I.
  • the dyed fabric prepared by Reactive Black 8 had less change in the dyeing concentration with respect to the steaming time as compared with each comparative example.
  • the density change rate of the reference dyeing fabric prepared in Reference Example 1 is in the range of 99 to 100%
  • the concentration change of the reference dyeing fabric prepared in Reference Example 2 is The rate was in the range of 100 to 101%, and it was found that the dyeing concentration was not dependent on the steaming time at 8 minutes or longer.
  • the dyeing fabric of comparative example 1 was 91 to 100%
  • the dyeing fabric of comparative example 2 was 96 to 100%
  • the comparative example 3 was within the same steaming time range.
  • the dyed fabric was 88 to 100%
  • the dyed fabric of Comparative Example 4 was 100 to 102%. It was found that the dyeing concentration varied with the steaming time as compared with the reference example.
  • the dyed fabrics prepared in Example 1 and Comparative Examples 5 to 6 have both a * and b * values close to 0, indicating a gray hue.
  • the dyed fabric prepared with the gray ink of Example 1 of the present invention has a * and b * constant regardless of the change in the steaming time, whereas the comparative dyed fabric prepared in Comparative Examples 5 to 6 It was found that the values of a * and b * vary depending on the steaming time, and the tone as gray is blurred.
  • the dyed fabric prepared in Comparative Example 6 has a large blurring of a * , and the tone of gray gradually changes from reddish to bluish and yellowish.
  • Example 1 was a high-quality dyed fabric with higher color reproducibility with respect to the steaming time in the gray hue range than Comparative Examples 5-6.
  • the gray ink composition for inkjet textile printing according to the present invention can provide a dyed fabric having high color reproducibility in a gray hue.

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Abstract

　発色の高再現性に優れ、特にグレーの色相範囲での色再現性が非常に良く、吐出安定性も良好であり、長期間保存後の固体析出、物性変化、色相変化等もなく、貯蔵安定性が極めて良好であるインクジェット捺染用のグレーインク組成物とそれを用いたセルロース系繊維のインクジェット捺染方法を提案する。　本発明のグレーインク組成物は、色素中に、下記式（１）で表される化合物又はその塩を含有する。

Description

インクジェット捺染用グレーインク組成物及びそれを用いた繊維の捺染方法
　本発明は、インクジェット捺染用インク組成物及びそれを用いたインクジェット捺染方法に関し、更に詳しくは発色性に優れるインクジェット捺染用の反応染料インクに関し、特にグレーの色相範囲での色再現性に優れ、吐出安定性が良好なインクジェット捺染用インク組成物、及びそれを用いたセルロース系繊維のインクジェット捺染方法に関する。
　インクジェットプリンタを用いた繊維のインクジェット捺染は、スクリーン捺染、ローラー捺染、ロータリー捺染等の捺染方法に比べ、製版工程が不要であり工程が短縮できること；デジタル化されたデザインを、コンピューターを介してそのままプリントできること；多品種の製品を少量ずつであっても生産することが可能であること；染料色糊の廃液等が大幅に削減できること；等の多くのメリットがある。その一方で、従来の製版捺染に比べ、プリント加工速度が遅いこと；濃色を再現し難いこと；等の課題があり、見本版の製造や少量生産の範囲で使用されることが多かった。
　近年、コンピューターの画像処理やプリントヘッド製造の技術的進歩によりインクジェットプリンタのプリント速度が大幅に向上されてきたこと；プリントデザインのデジタル化、プリント加工の多様化、及び小ロット化が市場で要求されてきたこと；等を背景に、インクジェット捺染の普及が進んでいる。
　インクジェット捺染用の染料インクとしては、シルク、ナイロン等のポリアミド系繊維用の酸性染料インク；ポリエステル系繊維用の分散染料インク；綿、レーヨン等のセルロース系繊維用の反応性染料（反応染料）インク；等が販売されている。
　反応染料を用いたインクジェット捺染においては、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色の染料インクを備えたインクセットが用いられているが、通常、これにライトマゼンタ、ライトシアン、グレー（ライトブラック）、ゴールデンイエロー、オレンジ、レッド、ブルー、バイオレット、グリーン等の特色を加えて印刷するのが一般的であり、高画質、高堅牢性の印捺物の提供が可能で、且つ吐出安定性にも優れたインクセットの開発が要望されている。この要望に対しこれまで種々のインクジェット捺染用グレーインクが提案されてきたが、従来のグレーインクでは、スチーミング時間に対して発色時の濃度に差がでるという問題があった。ブラックインクとしては特許文献１～３、グレーインクとしては特許文献４のものが提案されているが、色素として反応染料を含有し、且つ十分な色再現性を有するグレーインクは未だ提供されていない。
　なお、捺染用反応染料インクに適したグレー用の色素としては、例えば特許文献１～６に記載のＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｙｅｌｌｏｗ　９５、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｏｒａｎｇｅ　１２、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｒｅｄ　３１、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｂｌｕｅ　１５：１、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｂｌａｃｋ　８等が知られている。
特開平８－１２７７３０号公報 特開平８－２５９８６６号公報 国際公開第２００９／１０４５４７号 国際公開第２０１０／０１３６４９号 特公平３－３２５８４号公報 特公平７－９４６１７号公報
　本発明は、発色の高再現性を有し、特にグレーの色相範囲での色再現性が非常に良く、吐出安定性も良好なインクジェット捺染用のグレーインク組成物を提供するものである。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の反応染料を色素として含有する捺染用グレーインク組成物が、特にグレーの色相範囲での色再現性に優れると共に、吐出安定性にも優れることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
１）
　色素中に、下記式（１）で表される化合物又はその塩を含有するインクジェット捺染用グレーインク組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ２）
　色素中に、更にＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｂｌａｃｋ　８を含有する上記１）に記載のインクジェット捺染用グレーインク組成物、
３）
　更に、水溶性有機溶剤を含有する上記１）又は２）に記載のインクジェット捺染用グレーインク組成物、
４）
　更に、ｐＨ調整剤としてトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンを含有する上記１）乃至３）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用グレーインク組成物、
５）
　２５℃における粘度が３～２０ｍＰａ・ｓである上記１）及至４）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用グレーインク組成物、
６）
　上記１）乃至５）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用グレーインク組成物、シアンインク組成物、マゼンタインク組成物、イエローインク組成物、及びブラックインク組成物を有するインクジェット捺染用インクセット、
７）
　上記１）乃至５）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用グレーインク組成物をインクとして用い、インクジェットプリンタによりセルロース系繊維に該インクを付与する工程Ａと、
　上記工程Ａにより付与したインク中の色素を熱により上記セルロース系繊維に反応固着させる工程Ｂと、
　上記セルロース系繊維中に残存する未固着の色素を洗浄する工程Ｃと、を含むセルロース系繊維の捺染方法、
８）
　１種以上の糊材、アルカリ性物質、還元防止剤、及びヒドロトロピー剤を少なくとも含む水溶液を、インクを付与する前の上記セルロース系繊維に付与する、繊維の前処理工程Ｄを更に含む上記７）に記載のセルロース系繊維の捺染方法、
に関する。
　本発明のインクジェット捺染用グレーインク組成物及びインクジェット捺染用インクセットは、特にグレーの色相範囲での色再現性に優れると共に、吐出安定性にも優れる。したがって、これを用いた捺染方法によれば、色再現性が高い染布を得ることができる。
　本発明を詳細に説明する。
　本発明は、上記の通り、式（１）で表される化合物又は該化合物の塩を含むものであるが、両者を常に「化合物又はその塩」等と併記するのは煩雑である。このため、特に断りがない限り、便宜上、「化合物又はその塩」の両者を含めて単に「化合物」と簡略して、以下記載する。また、「グレーインク組成物」についても同様に、単に「インク組成物」と以下記載する。
　本発明のインク組成物は、セルロース系繊維及び該繊維からなる布帛（以下、便宜上、この両者を含めて「セルロース系繊維」と記載する。）等のインクジェット捺染に用いられる。
　本発明のインク組成物は、色素中に、上記式（１）で表される化合物を含有する。この化合物を含有することにより、本発明のインク組成物は、グレーの色相範囲での、発色の高再現性、高画質の染色を実現することができる。この化合物は、特公平７－９４６１７号公報に記載の方法により合成することができる。
　本発明のインク組成物の総質量中、上記式（１）で表される化合物の含有量は０．０１～１質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０２～０．５質量％である。
　本発明のインク組成物は、色調調整の目的で、他の色素を含有する。色調調整に使用される色素（反応染料）としては、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｏｒａｎｇｅ　５、９、１２、１３、３５、４５、９９等のオレンジ系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｂｒｏｗｎ　２、８、９、１７、３３等のブラウン系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｒｅｄ　３、３：１、４、１３、２４、２９、３１、３３、１２５、１５１、２０６、２１８、２２６、２４５等のレッド系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｖｉｏｌｅｔ　１、２４等のバイオレット系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｂｌｕｅ　２、５、１０、１３、１４、１５、１５：１、４９、６３、７１、７２、７５、１６２、１７６等のブルー系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｇｒｅｅｎ　５、８、１９等のグリーン系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｂｌａｃｋ　１、８、２３、３９等のブラック系の染料が挙げられ、特にオレンジ系、レッド系、ブルー系、ブラック系の染料を配合することが好ましい。更に好ましい態様としては、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｂｌｕｅ　２、５、１０、１３、１４、１５、１５：１、４９、６３、７１、７２、７５、１６２、１７６等のブルー系の染料を主体として、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｒｅｄ　３、３：１、４、１３、２４、２９、３１、３３、１２５、１５１、２０６、２１８、２２６、２４５等のレッド系の染料やＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｖｉｏｌｅｔ　１、２４等のバイオレット系の染料を少なくとも２～３種類配合した紫～青味のブラックを使用する場合である。また、色の調整が容易な観点から、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｂｌａｃｋ　１、８、２３、３９等のブラック系の染料を使用することも同様に好ましい。このうち特にＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｂｌａｃｋ　８は、少量の添加で好みの色調を容易に調整でき、グレーの色相の範囲での色再現性に優れるため有用である。
　本発明のインク組成物の総質量中、他の色素の含有量は０．５～１０質量％であることが好ましく、更に好ましくは１～５質量％である。
　上記の反応染料としては、粉末状；塊状；ウェットケーキ；等の染料を使用することができる。市販の反応染料には、工業染色用粉末、捺染用液状品、インクジェット捺染用等の各種の品質があり、製造方法、純度等がそれぞれ異なり、中には塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を相当量（製品の総質量中において、おおよそ１０～４０質量％）含有するものもある。本発明のインク組成物は、保存安定性及びインクジェットプリンタからの吐出精度への悪影響を少なくするため、できるだけ不純物の少ない材料を使用して調製するのが好ましい。また、特に精製操作を行わない水等は、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等の金属イオンを含むため、このような水等をインク組成物の調製に使用した場合にも、微量ながら該イオン等が混入する。上記の無機塩及び金属イオンを含めて、本明細書においては便宜上、「無機不純物」と以下記載する。これらの無機不純物は、染料のインク組成物に対する溶解度及び貯蔵安定性を著しく悪くするだけでなく、インクジェットプリンタヘッドの腐食・磨耗の原因ともなる。これらの無機不純物を除去するために、限外濾過法、逆浸透法、イオン交換法等の公知の方法を利用し、インク組成物中に含有する無機不純物をできるだけ除去することが好ましい。インク組成物の総質量中に含有する無機不純物の含有量は、通常１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。
　上記式（１）で表される化合物の塩は、無機又は有機の陽イオンの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩、及びアンモニウム塩である。また、有機の陽イオンの塩としては、例えば下記式（２）で表される４級アンモニウムイオンの塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、遊離酸、その互変異性体、それらの各種の塩が混合物であってもよい。例えば、ナトリウム塩とアンモニウム塩との混合物、遊離酸とナトリウム塩との混合物、リチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩の混合物など、いずれの組み合わせを用いてもよい。塩の種類によって溶解性等の物性値が異なる場合もあり、必要に応じて適宜塩の種類を選択したり、複数の塩等を含む場合にはその比率を変化させたりすることにより、目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（２）においてＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表す。
　上記式（２）におけるＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等が挙げられ、ヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３－ヒドロキシプロピル、２－ヒドロキシプロピル、４－ヒドロキシブチル、３－ヒドロキシブチル、２－ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１－Ｃ４アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２－ヒドロキシエトキシエチル、３－ヒドロキシエトキシプロピル、２－ヒドロキシエトキシプロピル、４－ヒドロキシエトキシブチル、３－ヒドロキシエトキシブチル、２－ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシＣ１－Ｃ４アルコキシＣ１－Ｃ４アルキル基が挙げられる。これらのうち、ヒドロキシエトキシＣ１－Ｃ４アルキルが好ましい。特に好ましいものとしては、水素原子；メチル；ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３－ヒドロキシプロピル、２－ヒドロキシプロピル、４－ヒドロキシブチル、３－ヒドロキシブチル、２－ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１－Ｃ４アルキル基；ヒドロキシエトキシメチル、２－ヒドロキシエトキシエチル、３－ヒドロキシエトキシプロピル、２－ヒドロキシエトキシプロピル、４－ヒドロキシエトキシブチル、３－ヒドロキシエトキシブチル、２－ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシＣ１－Ｃ４アルキル基；等が挙げられる。
　上記式（２）で表される好ましい化合物におけるＺ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４の組み合わせの具体例を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明の式（１）で表される化合物を所望の塩とするには、反応後、所望の無機塩又は有機の陽イオンの塩を反応液に添加することにより塩析するか、あるいは塩酸等の鉱酸の添加により遊離酸の形で単離し、これを水、酸性の水、水性有機媒体等を必要に応じ用いて洗浄することにより無機塩を除去後、水性の媒体中で所望の無機又は有機の塩基により中和することで対応する塩の溶液とすることができる。ここで酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸や酢酸等の有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また、水性有機媒体とは、水を含有する水と混和可能な有機物質、水と混和可能ないわゆる有機溶剤等をいい、具体例としては後述する水溶性有機溶剤等が挙げられるが、通常溶剤として分類されない有機物質であっても水と混和可能なものであれば必要に応じて使用することが可能である。この通常溶剤として分類されない有機物質の例としては、尿素や糖類等を挙げることができる。
　無機塩の例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられる。有機の陽イオンの塩の例としては、有機アミンのハロゲン塩等が挙げられる。無機の塩基の例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。有機の塩基の例としては、有機アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の上記式（２）で表される４級アンモニウム類の塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明のインク組成物は水を媒体として調製され、本発明の効果を害しない範囲内において必要に応じ、水溶性有機溶剤やインク調製剤を適宜含有してもよい。
　水溶性有機溶剤は、粘度調整剤や乾燥防止剤としての機能を有する場合もあるため、本発明のインク組成物中には含有する方が好ましい。また、本発明のインク組成物は反応染料を含有するインク組成物で構成されるため、インク組成物中において該染料と反応せず、またインクジェットプリンタにおけるノズルでの目詰まりの防止等を目的とし、湿潤効果の高いものが好ましい。
　インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、表面張力調整剤、消泡剤等の公知の添加剤が挙げられる。なお、インク組成物の表面張力は各種の界面活性剤、すなわちアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等で調整するのが好ましい。
　本発明のインク組成物の総質量に対して、水溶性有機溶剤の含有量は０～６０質量％、好ましくは１０～５０質量％であり、インク調製剤の含有量は０～１０質量％、好ましくは０．０５～１０質量％である。本発明のインク組成物において、上記式（１）で表される化合物、その他の色素、水溶性有機溶剤、及びインク調製剤以外の残部は水である。
　上記の水溶性有機溶剤としては、多価アルコール類、ピロリドン類等を挙げることができる。多価アルコール類としては、例えばアルコール性水酸基を２～３個有するＣ２－Ｃ６多価アルコール、繰り返し単位が４以上で、分子量２０，０００程度以下のポリＣ２－Ｃ３アルキレングリコール、好ましくは液状のポリアルキレングリコール等が挙げられる。これらの中ではＣ２－Ｃ３アルキレングリコール及びピロリドン類が好ましく、前者がより好ましい。
　なお、上記の水溶性有機溶剤には、例えばトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれている。該物質等は固体であっても水溶性を示し、更に該物質等を含有する水溶液は水溶性有機溶剤と同様の性質を示し、同じ効果を期待して使用することができる。このため本明細書においては、便宜上、このような固体の物質であっても上記と同じ効果を期待して使用できる限り、水溶性有機溶剤の範疇に含むこととする。
　水溶性有機溶剤の具体例としては、グリセリン、１，３－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール等のアルコール性水酸基を２～３個有するＣ２－Ｃ６多価アルコール；ジグリセリン、ポリグリセリン等のポリグリセリルエーテル；ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテル等のポリオキシＣ２－Ｃ３アルキレンポリグリセリルエーテル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の、モノ、ジ、又はトリＣ２－Ｃ３アルキレングリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリＣ２－Ｃ３アルキレングリコール；２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のピロリドン類；等が挙げられる。これらの中ではプロピレングリコール及び２－ピロリドンが特に好ましい。水溶性有機溶剤は、単独又は併用して使用される。
　上記の防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ－ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８－オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。
　有機ハロゲン系化合物としては、例えば、ペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。
　ピリジンオキシド系化合物としては、例えば、２－ピリジンチオール－１－オキサイドナトリウムが挙げられる。
　イソチアゾリン系化合物としては、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンマグネシウムクロライド、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンカルシウムクロライド、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
　その他の防腐防黴剤としては、酢酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等；更にはアーチケミカル社製の商品名プロクセルＲＴＭＧＸＬ（Ｓ）、プロクセルＲＴＭＸＬ－２（Ｓ）；等が、それぞれ挙げられる。なお、本明細書中において、上付きの「ＲＴＭ」は登録商標を意味する。
　ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０～１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；タウリン等のアミノスルホン酸；等が挙げられる。特に好ましいｐＨ調整剤としてはトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンが挙げられる。また、本発明のインク組成物の総質量中におけるトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンの含有量は、通常０．１～２質量％、好ましくは０．３～１．５質量％である。
　キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
　防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
　紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物が挙げられる。また、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤等も使用できる。
　粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
　染料溶解剤としては、例えば、尿素、ε－カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。その中でも尿素を使用するのが好ましい。
　褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等が挙げられ、金属錯体としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられる。
　表面張力調整剤としては、界面活性剤が挙げられ、例えば、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等が挙げられる。
　アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホカルボン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ－アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
　カチオン界面活性剤としては、２－ビニルピリジン誘導体、ポリ４－ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
　ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；日信化学工業株式会社製の商品名サーフィノールＲＴＭ１０４、同８２、同４４０、同４６５、オルフィンＲＴＭＳＴＧ；ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製の商品名ＴｅｒｇｉｔｏｌＲＴＭ１５－Ｓ－７；等が挙げられる。これらのうち、好ましくはサーフィノール系、より好ましくはサーフィノールＲＴＭ４４０である。
　消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物等が挙げられる。
　これらのインク調製剤は、単独又は混合して用いられる。なお、本発明のインク組成物の表面張力は通常２０～４０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５～３５ｍＮ／ｍである。
　本発明のインク組成物の粘度は３～２０ｍＰａ・ｓである場合が好ましく、更に好ましくは３～８ｍＰａ・ｓである。また、使用するプリンタの吐出量、応答速度、インク液滴の飛行特性、インクジェットヘッドの特性等を考慮し、上記の範囲で適切な値に調整するのがよい。
　本発明のインク組成物の製造において、添加剤等の各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。インク組成物の調製に用いる水は、イオン交換水、蒸留水等の不純物が少ないものが好ましい。また、必要に応じインク組成物の調製後に、メンブランフィルター等を用いて精密濾過を行って、インク組成物中の夾雑物を除いてもよい。特に、本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用する場合には、精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過に使用するフィルターの孔径は通常１～０．１μｍ、好ましくは０．８～０．１μｍである。
　本発明のインク組成物を使用する場合に、他に、シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックを加えた５色のインク組成物を備えるインクセットとすることにより、フルカラーの捺染を実現できる。シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックインク組成物に含有する色素は公知のものでよく、特に制限されないが、顔料よりも染料であることが好ましく、反応染料であることが更に好ましい。
　上記５色のインク組成物を備えるインクセットとして用いる場合に使用できるイエローインク組成物に含有される色素としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｙｅｌｌｏｗ　２、３、１８、８１、８４、８５、９５、９９、１０２等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｙｅｌｌｏｗ　２、９５が好ましい。また、イエローインク組成物の総質量中における該色素の含有量は、通常０．５～２０質量％、好ましくは７～１５質量％である。
　上記５色のインク組成物を備えるインクセットとして用いる場合に使用できるシアンインク組成物に含有される色素としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｂｌｕｅ　２、５、１０、１３、１４、１５、１５：１、４９、６３、７１、７２、７５、１６２、１７６等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｂｌｕｅ　１５：１が好ましい。また、シアンインク組成物の総質量中における該色素の含有量は、通常０．５～２０質量％、好ましくは７～１５質量％である。
　上記５色のインク組成物を備えるインクセットとして用いる場合に使用できるマゼンタインク組成物に含有される色素としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｒｅｄ　３、３：１、４、１３、２４、２９、３１、３３、１２５、１５１、２０６、２１８、２２６、２４５等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｒｅｄ　３１、２４５が好ましい。また、マゼンタインク組成物の総質量中における該色素の含有量は、通常０．５～２０質量％、好ましくは７～１５質量％である。
　上記５色のインク組成物を備えるインクセットとして用いる場合に使用できるブラックインク組成物に含有される色素としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｂｌａｃｋ　１、８、２３、３９等のブラック系の染料が挙げられ、特にＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｂｌａｃｋ　８が好ましい。また、ブラックインク組成物の総質量中における該色素の含有量は、通常０．５～２０質量％、好ましくは１０～２０質量％である。このブラックインク組成物においてはブルー系染料を主体とし、オレンジ系及びレッド系染料を配合した混合染料も色素として用いることができる。また、ブラックインク組成物には色調調整の目的で、更に他の染料を配合してもよい。
　上記ブラックインク組成物に配合される色素としては、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｏｒａｎｇｅ　５、９、１２、１３、３５、４５、９９等のオレンジ系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｂｒｏｗｎ　２、８、９、１７、３３等のブラウン系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｒｅｄ　３、３：１、４、１３、２４、２９、３１、３３、１２５、１５１、２０６、２１８、２２６、２４５等のレッド系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｖｉｏｌｅｔ　１、２４等のバイオレット系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｂｌｕｅ　２、５、１０、１３、１４、１５、１５：１、４９、６３、７１、７２、７５、１６２、１７６等のブルー系の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｇｒｅｅｎ　５、８、１９等のグリーン系の染料が挙げられ、特にオレンジ系、レッド系、ブルー系の染料の配合が好ましい。また、ブラックインク組成物の総質量中における色素の総含有量は、これらの配合可能な色素も含めて上記の範囲でよい。
　上記の５色のインクセット、すなわちグレー、シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックの各インク組成物を備えるインクセットに、必要に応じて更にライトイエロー、ライトマゼンタ、ライトシアン、ブルー、バイオレット、レッド、オレンジ、グリーン、ゴールデンイエロー等の、一般に「特色」とも呼称されるインク組成物を加えた６～１４色のインクセットとし、より色相に富んだ捺染を実現することもできる。
　上記特色のうち、ライトイエロー、ライトマゼンタ、ライトシアンのインク組成物としては、上記の３色のインク組成物、すなわちイエロー、マゼンタ、シアンの各インク組成物中に含まれる染料濃度をそれぞれ低減して調整したインク組成物を使用するのがよい。ライトイエロー、ライトマゼンタ、ライトシアンの各インク組成物における染料濃度は、イエロー、マゼンタ、シアンの各インク組成物における染料濃度に対して、質量基準で通常１／２以下、好ましくは１／４以下、より好ましくは１／６以下であり、下限はおおよそ１／２０、好ましくは１／１０である。
　また、ライトイエローインク、ライトマゼンタインク、ライトシアンインクのインク組成物に含有される色素は上記の３色のインクセット、すなわちイエロー、マゼンタ、シアンの各インク組成物と同じものがよい。
　上記特色のうち、オレンジインク組成物に含有される色素としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｏｒａｎｇｅ　５、９、１２、１３、３５、４５、９９等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｏｒａｎｇｅ　１２、１３が好ましい。また、オレンジインク組成物の総質量中における該色素の含有量は、通常０．５～２０質量％、好ましくは７～１５質量％である。
　上記特色のうち、ゴールデンイエローインク組成物に含有される色素としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｏｒａｎｇｅ　５、９、１２、１３、３５、４５、９９等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｏｒａｎｇｅ　１２、１３が好ましい。また、ゴールデンイエローインク組成物の総質量中における該色素の含有量は、通常０．５～２０質量％、好ましくは７～１５質量％である。
　上記特色のうち、レッドインク組成物に含有される色素としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｒｅｄ　３、３：１、４、１３、２４、２９、３１、３３、１２５、１５１、２０６、２１８、２２６、２４５等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｒｅｄ　３：１、２４が好ましい。また、レッドインク組成物の総質量中における該色素の含有量は、通常０．５～２０質量％、好ましくは７～１５質量％である。
　上記特色のうち、ブルーインク組成物に含有される色素としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｂｌｕｅ　２、５、１０、１３、１４、１５、１５：１、４９、６３、７１、７２、７５、１６２、１７６等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｂｌｕｅ　４９が好ましい。また、ブルーインク組成物の総質量中における該色素の含有量は、通常０．５～２０質量％、好ましくは７～１５質量％である。
　上記特色のうち、グリーンインク組成物に含有される色素としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｇｒｅｅｎ　５、８、１９等が挙げられる。また、グリーンインク組成物の総質量中における該色素の含有量は、通常０．５～２０質量％、好ましくは７～１５質量％である。
　上記特色のうち、バイオレットインク組成物に含有される色素としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｖｉｏｌｅｔ　１、２４等が挙げられる。また、バイオレットインク組成物の総質量中における該色素の含有量は、通常０．５～２０質量％、好ましくは７～１５質量％である。
　上記インクセットに用いるシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックのインク組成物やライトイエロー、ライトマゼンタ、ライトシアン、ブルー、バイオレット、レッド、オレンジ、グリーン、ゴールデンイエロー等の特色のインク組成物も、本発明のインク組成物と同様に、水溶性有機溶剤、インク調整剤を含有してもよい。これらのインク組成物が含有する水溶性有機溶剤及びインク調製剤の種類は、それぞれ独立に上記の中から選択してもよいが、同一のものを使用するのが好ましい。また、各インク組成物中における色素、水溶性有機溶剤、インク調製剤等の含有量については、各色で同一である必要は無く、含有する色素の性質等に応じて、該組成物の粘度等を考慮しながら適宜調整するのが好ましい。
　本発明のインクジェット捺染方法は、本発明のインク組成物を用いてセルロース系繊維、好ましくは該繊維よりなる布帛に捺染する方法である。その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。布帛については、セルロース系繊維を主体とするものが好ましく、例えば木綿、麻等の天然繊維、レーヨン等の再生のセルロース繊維、これらを含有する混紡繊維等が挙げられる。
　本発明のインク組成物を用いてセルロース系繊維に捺染する方法としては、例えば、本発明のインク組成物をインクとして用い、インクジェットプリンタによりセルロース系繊維に該インクを付与する工程（工程Ａ）；工程Ａにより付与したインク中の色素を熱により上記セルロース系繊維に反応固着させる工程（工程Ｂ）；上記セルロース系繊維中に残存する未固着の色素を洗浄する工程（工程Ｃ）；の３工程を順次行う方法等が挙げられる。好ましくは、セルロース系繊維に対してにじみ防止等の前処理を施す工程（工程Ｄ）を更に含む。
　上記の工程Ａとしては、例えば上記のインク組成物が充填された容器をインクジェットプリンタの所定位置に装填し、通常のインクジェット記録方法で、各インク組成物をインクとして用い、記録信号に応じて該インクのインク滴を吐出させて、セルロース系繊維にインクを付与すればよい。インクジェット記録方法は、本発明のインク組成物と共に、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラック、更には必要に応じて、ライトイエロー、ライトマゼンタ、ライトシアン、オレンジ、ブルー、バイオレット、レッド、グリーン、ゴールデンイエロー等の各インク組成物を併用し得る。この場合、各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、それらの容器をインクジェットプリンタの所定位置に装填して使用すればよい。
　インクジェットプリンタには、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式；加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式；等を利用したものがある。本発明のインクジェット捺染方法では、いかなる方式であっても使用が可能である。
　上記の工程Ｂ、すなわち、色素を反応固着させる工程としては、例えば、上記のようにしてセルロース系繊維にインクを付与した後、該繊維を室温～１３０℃に０．５～３０分間放置して予備乾燥させ、その後、スチーミング処理を施して、湿熱条件下に該繊維に色素を固着させる方法等が挙げられる。スチーミング処理としては、湿度８０～１００％、温度９５～１０５℃の環境に、５～２０分間置くことが好ましい。
　上記の工程Ｃ、すなわち、未固着の色素を洗浄する工程としては、スチーミング処理後のセルロース系繊維を温水、更に必要に応じて水により洗浄することが好ましく、該（温）水中には界面活性剤を含んでもよい。その後、該繊維を５０～１２０℃で、５～３０分間乾燥することにより捺染物を得ることができる。
　上記の工程Ｄ、すなわち、セルロース系繊維に対して前処理を施す工程は、本発明の捺染方法において必須ではないが、捺染物における色素のにじみを防止すること等の観点からは、工程Ｄにより前処理を施したセルロース系繊維に対して上記の工程Ａ乃至Ｃの３工程を行うのが好ましい。前処理を施す工程としては、糊剤、アルカリ性物質、還元防止剤、及びヒドロトロピー剤を含む前処理剤の水溶液を前処理液として用い、セルロース系繊維に付与、好ましくは該繊維を前処理液に含浸させて付与するのが好ましい。
　上記糊剤としては、グアー、ローカストビーン等の天然ガム類、澱粉類、アルギン酸ソーダ、ふのり等の海藻類、ペクチン酸等の植物皮類、メチル繊維素、エチル繊維素、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素誘導体、カルボキシメチル澱粉等の加工澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸エステル等の合成糊等が挙げられる。好ましくはアルギン酸ソーダが挙げられる。
　上記アルカリ性物質としては、例えば無機酸又は有機酸のアルカリ金属塩；アルカリ土類金属の塩；加熱した際にアルカリを遊離する化合物；等が挙げられ、無機又は有機の、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム化合物及びカリウム化合物等が挙げられる。具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸ナトリウム等の無機化合物のアルカリ金属塩；蟻酸ナトリウム、トリクロル酢酸ナトリウム等の有機化合物のアルカリ金属塩；等が挙げられる。好ましくは、炭酸水素ナトリウムが挙げられる。
　上記還元防止剤としては、メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
　上記ヒドロトロピー剤としては、尿素、ジメチル尿素等の尿素類等が挙げられ、好ましくは尿素である。
　上記糊剤、アルカリ性物質、還元防止剤、及びヒドロトロピー剤の４種の前処理剤は、単独で用いても併用してもよいが、併用するのが好ましい。また、各前処理剤のそれぞれについては単独で使用しても併用してもよい。
　前処理液の総質量中における各前処理剤の混合比率は、例えば、いずれも質量基準で、糊剤が０．５～５％、炭酸水素ナトリウムが０．５～５％、メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムが０～５％、尿素が１～２０％、残部が水である。
　前処理剤のセルロース系繊維への付与は、例えばパディング法が挙げられる。パディングの絞り率は４０～９０％程度が好ましく、より好ましくは６０～８０％程度である。
　上記式（１）で表される化合物は、水や水溶性有機溶剤に対する溶解性に優れる。また、本発明のインク組成物を製造する過程での、例えばメンブランフィルターに対する濾過性が良好であるという特徴を有する。また、本発明のインク組成物は長期間保存後の固体析出、物性変化、色相変化等もなく、貯蔵安定性が極めて良好である。
　本発明のインク組成物をインクジェットインクとして使用しても、ノズル付近におけるインク組成物の乾燥による固体析出は非常に起こりにくく、噴射器（記録ヘッド）を閉塞することもない。また、本発明のインク組成物は連続式インクジェットプリンタを用い、比較的長い時間間隔においてインクを再循環させて使用する場合においても、又はオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。
　更に、本発明のインク組成物により捺染された布帛は、特に耐水性、耐光性が良好であり、この理由から、染布の長期保存安定性にも優れている。また、従来のインクと比較して発色の再現性が良く、特にグレーの色相範囲での色再現性が非常に優れている。
　このように、本発明のインク組成物は、各種の記録インク用途、特にセルロース系繊維のインクジェット捺染に極めて有用である。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。実施例において特に断りがない限り、「部」は質量部を、「％」は質量％をそれぞれ意味する。また、反応温度は内温であり、合成した化合物のうち、λｍａｘ（最大吸収波長）を測定したものについては、ｐＨ７～８の水溶液中での測定値を示した。
［合成例１］
　２－ナフチルアミン－３，６，８－トリスルホン酸３８．３部を水３００部中に中性で溶解し、氷を加えて１５～２０℃とし、亜硝酸ナトリウム７．０部及び塩酸２３部によりジアゾ化した。これにより得られたジアゾニウム塩の溶液に（３－アミノフェニル）尿素１５．１部を加え、１０％炭酸ナトリウム水溶液を添加してｐＨ５．０～６．０に保ちながら１５～２０℃でカップリングさせた。カップリング終了後、氷を加えて０～５℃とし、分散剤０．２部を加え、次いで塩化シアヌル１８．５部を加え、１０％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０～７．０を保ちながら０～５℃で縮合させた。反応終了を確認した後、タウリン１２．５部を加え、１０％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０～７．０に保ちながら５５～６０℃で反応を終了させた。反応終了を確認した後、塩化ナトリウムを加えて塩析、濾過し、８０℃以下で乾燥することにより、上記式（１）で表されるゴールデンイエロー染料の赤味黄色粉末を得た。この赤味黄色粉末を１０質量倍の水中で逆浸透法により精製を行い、８０℃以下で乾燥して、無機塩の極めて少ない上記式（１）で表されるゴールデンイエロー染料の赤味黄色結晶（λｍａｘ＝４２０ｎｍ：水中）を得た。
［インク組成物の調製］
　下記表２に示した組成比で染料を混合し、固形分が溶解するまでおおよそ１時間撹拌することによりインク組成物を得た後、０．４５μｍのメンブランフィルター（商品名、セルロースアセテート系濾紙、アドバンテック社製）で濾過することにより試験用のインク組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［参考例１］
　上記式（１）で表される化合物（イエロー系）：Ｘ＝１０部
［参考例２］
　Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｂｌａｃｋ　８（ブラック系）：Ｘ＝１０部
［比較例１～４］
　参考例１で用いたイエロー系の染料の代わりにＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｙｅｌｌｏｗ　９５、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｏｒａｎｇｅ　１２を、レッド系の染料としてＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｒｅｄ　３１を、ブルー系の染料としてＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｂｌｕｅ　１５：１をそれぞれ使用する以外は参考例１と同様にして、比較例１～４のインク組成物を調製した。
［比較例１］
　Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｙｅｌｌｏｗ　９５（イエロー系）：Ｘ＝１０部
［比較例２］
　Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｏｒａｎｇｅ　１２（イエロー系）：Ｘ＝１０部
［比較例３］
　Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｒｅｄ　３１（レッド系）：Ｘ＝１０部
［比較例４］
　Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｂｌｕｅ　１５：１（ブルー系）：Ｘ＝１０部
［単一染料インク組成物での試験染布の調製］
　アルギン酸ナトリウム、尿素、炭酸水素ナトリウム、メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む水溶液を用いてパディング法にて前処理を行った木綿布に、参考例１、２のインクを使用してインクジェットプリンタＰＸ－１０１（セイコーエプソン社製）にてベタ柄を捺染した。この捺染物を６０～８０℃で中間乾燥後、１００～１０３℃で２、５、８、１５、２０分間スチーミング処理を行った。水洗後、９５～１００℃の沸騰水で１０分間洗浄し、水洗、乾燥することにより試験染布を得た。この試験染布を「参考染布１－１、１－２、１－３、１－４、１－５、２－１、２－２、２－３、２－４、２－５」とする。
　参考例１、２のインク組成物の代わりに、比較例１～４のインク組成物を用いる以外はそれぞれ上記と同様にして各試験染布をそれぞれ得た。これらをそれぞれ「比較染布１－１、１－２、１－３、１－４、１－５、２－１、２－２、２－３、２－４、２－５、３－１、３－２、３－３、３－４、３－５、４－１、４－２、４－３、４－４、４－５」とする。
［各染布の色相評価］
　上記のようにして得た各試験染布の色相について評価を行った。色相は、ＧＲＥＴＡＧ－ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用いて、染布を測色することによりａ＊、ｂ＊及び各色の反射濃度Ｄ値を測定した。また、スチーミング時間への依存性を分かり易く表現する目的として、それぞれのＤ値についてスチーミング時間が８分のＤ値を１００％としてその割合を％表記した。結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１として、参考例１、２で使用した染料を配合することによりグレーインク組成物を調製した。
［実施例１］
　上記式（１）で表される化合物（イエロー系）：Ｘ＝０．１部
　Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｂｌａｃｋ　８（ブラック系）：Ｘ＝３部
（合計　３．１部）
［比較例５～６］
　比較例５～６として、参考例２及び比較例１～４で使用した染料を配合することによりグレーインク組成物を調製した。なお、グレーインク組成物の比較例としては、上記式（１）で表される化合物と同種のイエロー系染料を配合したインク組成物（比較例５）と、イエロー系、レッド系、ブルー系の３種配合のグレーインク組成物（比較例６）とを調製した。
［比較例５］
　Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｏｒａｎｇｅ　１２（イエロー系）：Ｘ＝０．１部
　Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｂｌａｃｋ　８（ブラック系）：Ｘ＝３部
（合計　３．１部）
［比較例６］
　Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｙｅｌｌｏｗ　９５（イエロー系）：Ｘ＝１．５部
　Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｒｅｄ　３１（レッド系）：Ｘ＝１．５部
　Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｂｌｕｅ　１５：１（ブルー系）：Ｘ＝１．５部
（合計　４．５部）
［配合グレーインク組成物での試験染布の調製］
　アルギン酸ナトリウム、尿素、炭酸水素ナトリウム、メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む水溶液を用いてパディング法にて前処理を行った木綿布に、実施例１のインクを使用してインクジェットプリンタＰＸ－１０１（セイコーエプソン社製）にてベタ柄を捺染した。この捺染物を６０～８０℃で中間乾燥後、１００～１０３℃で８、１５、２０分間スチーミング処理を行った。水洗後、９５～１００℃の沸騰水で１０分間洗浄し、水洗、乾燥することにより試験染布を得た。この試験染布を「染布１－１、１－２、１－３」とする。
　実施例１のインク組成物の代わりに、比較例５～６のインク組成物を用いる以外はそれぞれ上記と同様にして各試験染布をそれぞれ得た。これらを「比較染布５－１、５－２、５－３、６－１、６－２、６－３」とする。
［各染布の色相評価］
　上記のようにして得た各試験染布の色相について評価を行った。色相は、ＧＲＥＴＡＧ－ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用いて、染布を測色することによりａ＊、ｂ＊及びブラックの反射濃度ＤＢ値を測定した。また、スチーミング時間への依存性を分かり易く表現する目的として、それぞれのＤＢ値についてスチーミング時間が８分のＤＢ値を１００％としてその割合を％表記した。結果を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［単一染料インク組成物による染布評価］
　表３の結果から、単一染料インク組成物で染色を行った染布では、合成例１のイエロー系染料及びＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｂｌａｃｋ　８により調製した染布は、各比較例に比べてスチーミング時間に対する染着濃度の変化が少なかった。特に好ましいスチーミング時間である８～２０分の間では、参考例１で作成した参考染布の濃度変化率は９９～１００％の範囲にあり、参考例２で作成した参考染布の濃度変化率は１００～１０１％の範囲にあり、８分以上では染着濃度がスチーミング時間に依存しないことがわかった。
　これに対し、各比較例で作成した比較染布では同じスチーミング時間の範囲で、比較例１の染布は９１～１００％、比較例２の染布は９６～１００％、比較例３の染布で８８～１００％、比較例４の染布で１００～１０２％であり、参考例と比べ染着濃度がスチーミング時間によって変化することが分かった。
［配合グレーインク組成物による染布評価］
　表４の結果から、配合グレーインク組成物で染色を行った染布では、合成例１のイエロー系染料とＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｂｌａｃｋ　８との配合である実施例１により調製した染布と各比較例により調製した染布とは、ともにスチーミング時間に対する染着濃度の変化が少なかった。特に好ましいスチーミング時間である８～２０分の間では、実施例１及び比較例５～６で作成した染布の濃度変化率は９９～１００％の範囲にあり、８分以上では染着濃度がスチーミング時間に依存しないことが分かった。
　しかし、各染布のａ＊、ｂ＊の値より、色相については実施例１及び比較例５～６で作成した染布はともにａ＊、ｂ＊の値が０に近く、グレーの色相にあるが、本発明の実施例１のグレーインクで作成した染布のみがスチーミング時間の変化によらずａ＊、ｂ＊が一定なのに対して、比較例５～６で作成した比較染布はａ＊、ｂ＊の値がスチーミング時間によって変化しており、グレーとしての色調がぶれることが分かった。特に比較例６で作成した染布はａ＊のぶれが大きく、グレーの色調は赤味から青味、黄味と徐々に変化しており、３色の染料でグレーを配合する方が、２色で配合するよりも各色のスチーミング依存性に影響され易く、グレーとしての色が変化してしまうことが分かった。
　以上の結果から、実施例１の染布は比較例５～６に比べて、グレーの色相範囲でスチーミング時間に対する発色の再現性が高く、高画質の染布であった。
　本発明のインクジェット捺染用グレーインク組成物は、グレーの色相における色再現性が高い染布の提供が可能である。

Claims (8)

  1. 　色素中に、下記式（１）で表される化合物又はその塩を含有するインクジェット捺染用グレーインク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　色素中に、更にＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｂｌａｃｋ　８を含有する請求項１に記載のインクジェット捺染用グレーインク組成物。
  3. 　更に、水溶性有機溶剤を含有する請求項１又は２に記載のインクジェット捺染用グレーインク組成物。
  4. 　更に、ｐＨ調整剤としてトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンを含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用グレーインク組成物。
  5. 　２５℃における粘度が３～２０ｍＰａ・ｓである請求項１乃至４のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用グレーインク組成物。
  6. 　請求項１乃至５のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用グレーインク組成物、シアンインク組成物、マゼンタインク組成物、イエローインク組成物、及びブラックインク組成物を有するインクジェット捺染用インクセット。
  7. 　請求項１乃至５のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用グレーインク組成物をインクとして用い、インクジェットプリンタによりセルロース系繊維に該インクを付与する工程Ａと、
    　前記工程Ａにより付与したインク中の色素を熱により前記セルロース系繊維に反応固着させる工程Ｂと、
    　前記セルロース系繊維中に残存する未固着の色素を洗浄する工程Ｃと、を含むセルロース系繊維の捺染方法。
  8. 　１種以上の糊材、アルカリ性物質、還元防止剤、及びヒドロトロピー剤を少なくとも含む水溶液を、インクを付与する前の前記セルロース系繊維に付与する、繊維の前処理工程Ｄを更に含む請求項７に記載のセルロース系繊維の捺染方法。
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