WO2012117557A1 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

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森田　昌宏
孝士 岩尾
行広 岡田
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte secondary battery including an electrode body including a positive electrode and a negative electrode, and a battery case containing the electrode body together with the non-aqueous electrolyte.
  • lithium secondary batteries In recent years, lithium secondary batteries, nickel metal hydride batteries, and other secondary batteries have become increasingly important as on-vehicle power supplies or personal computers and portable terminals.
  • a lithium secondary battery (typically a lithium ion secondary battery) that is lightweight and obtains a high energy density is expected to be preferably used as a high-output power source for mounting on a vehicle.
  • charging and discharging are performed by the lithium secondary traveling between the positive electrode and the negative electrode.
  • Patent Document 1 is cited as a related art relating to a lithium secondary battery.
  • the present invention has been made in view of the above points, and its main object is a non-aqueous electrolyte secondary solution that is excellent in charge / discharge cycle characteristics at high temperatures and also excellent in high-rate charge / discharge cycle characteristics at low temperatures. It is to provide a battery.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes an electrode body including a positive electrode and a negative electrode, and a battery case that houses the electrode body together with the non-aqueous electrolyte.
  • the ratio of the amount of excess electrolyte existing outside the electrode body (A) and the amount of electrolyte in the electrode (B) impregnated in the electrode body (A / B) is 0.05 to 0.2, and the DBP absorption amount of the positive electrode active material included in the positive electrode is 30 (ml / 100 g) or more.
  • the liquid amount ratio (A / B) between the amount of excess electrolyte solution (A) existing outside the electrode body and the amount of electrolyte solution (B) in the electrode body impregnated in the electrode body is 0. Since the amount of surplus electrolyte present in the free state outside the electrode body is increased from 05 to 0.2, even if the electrode body is drained due to repeated charge and discharge, the surplus electrolyte is used for the electrolyte. The amount of electrolyte solution in the electrode can be quickly recovered by replenishing as appropriate. Therefore, it is possible to reduce the capacity deterioration accompanying the charge / discharge cycle particularly at a high temperature (for example, around 60 ° C.).
  • the DBP absorption amount of the positive electrode active material included in the positive electrode is 30 (ml / 100 g) or more, the non-aqueous electrolyte impregnated in the positive electrode active material layer is easily absorbed by the positive electrode active material, and this positive electrode active material layer In this case, it is difficult for the liquid to dry out (insufficient ions). For this reason, it is possible to suppress performance deterioration associated with a high-rate charge / discharge cycle particularly at a low temperature (for example, around ⁇ 15 ° C.) in spite of the configuration having an excess electrolyte. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide an optimal nonaqueous electrolyte secondary battery that is excellent in charge / discharge cycle characteristics at high temperatures and also excellent in high-rate charge / discharge cycle characteristics at low temperatures.
  • the liquid volume ratio (A / B) is generally about 0.05 to 0.2, preferably 0.068 to 0.19. If the liquid ratio (A / B) is too small, the amount of electrolyte in the electrode cannot be quickly recovered when the liquid withers, and performance degradation may occur during a high-temperature cycle. On the other hand, if the liquid ratio (A / B) is too large, the low-temperature high-rate cycle characteristics may deteriorate. From the viewpoint of achieving both high-temperature cycle characteristics and low-temperature high-rate cycle characteristics, the liquid volume ratio (A / B) is suitably 0.05 to 0.2, preferably 0.068 to 0.19, The preferred range is 0.1 to 0.15.
  • the DBP absorption amount of the positive electrode active material is suitably 30 (ml / 100 g) to 50 (ml / 100 g), preferably 36 (ml / 100 g) to 50 (ml / 100 g), It is preferably 40 (ml / 100 g) to 45 (ml / 100 g).
  • a positive electrode active material having a DBP absorption of less than 30 (ml / 100 g) is used, the effect of suppressing low-temperature high-rate cycle deterioration may not be sufficiently obtained.
  • the resulting positive electrode active material layer has poor adhesion, and peels off from the underlying positive electrode current collector during the battery manufacturing process, or performance degradation occurs during the charge / discharge cycle. It may be easy to happen.
  • the non-aqueous electrolyte includes a cyclic carbonate and a chain carbonate, each of which comprises a supporting salt selected from LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , and LiAsF 6. It is prepared by dissolving 0.7 to 1.6 mol / L in a mixed solvent consisting of In this case, the nonaqueous electrolyte secondary battery in which the cycle deterioration is suppressed can be obtained stably.
  • the positive electrode active material includes a secondary particle in which a plurality of primary particles of a lithium transition metal oxide are aggregated, and a hollow formed in the secondary particle. And a through-hole penetrating the secondary particle so as to connect the hollow portion and the outside.
  • the average opening width of the through holes may be 0.01 ⁇ m or more.
  • the average opening width of the through holes may be 2.0 ⁇ m or less.
  • the average number of through holes may be 1 to 20 per particle of the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is a lithium transition metal oxide having a layered structure containing nickel as a constituent element.
  • the positive electrode active material is a lithium transition metal oxide having a layered structure including nickel, cobalt, and manganese as constituent elements.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery in which the cycle deterioration is suppressed can be obtained stably.
  • the positive electrode is a sheet-like positive electrode in which a positive electrode active material layer is provided on a sheet-like positive electrode current collector, and the negative electrode is A sheet-like negative electrode formed by providing a negative electrode active material layer on a sheet-like negative electrode current collector, and the electrode body is formed by winding the sheet-like positive electrode and the sheet-like negative electrode through a separator.
  • a wound electrode body In such a wound electrode body, the nonaqueous electrolyte that has permeated into the wound center portion of the wound electrode body due to expansion and contraction associated with charge / discharge is pushed out of the wound electrode body, resulting in liquid withering in the wound center portion. Cheap. Therefore, it is particularly useful to apply the configuration of the present invention.
  • any of the non-aqueous electrolyte secondary batteries disclosed herein is excellent in charge / discharge cycle characteristics at a high temperature and also in high rate charge / discharge cycle characteristics at a low temperature as described above. It is suitable as a battery (typically a battery for use as a drive power source) mounted on a vehicle. Therefore, according to the present invention, there is provided a vehicle including any of the nonaqueous electrolyte secondary batteries disclosed herein (which may be in the form of an assembled battery in which a plurality of batteries are connected). In particular, a vehicle (for example, a plug-in hybrid vehicle (PHV) or an electric vehicle (EV)) including the battery as a power source is provided.
  • PGV plug-in hybrid vehicle
  • EV electric vehicle
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery large capacity type with a theoretical capacity of 1 Ah or more (more than 3 Ah), 10 C or more (for example, 10 C to 50 C), or even 20 C or more (for example, 20 C to 40 C) with high rate charge / discharge Examples include non-aqueous electrolyte secondary batteries that are assumed to be used in charge / discharge cycles.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a II-II cross section of FIG.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining a wound electrode body according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a front view schematically showing a wound electrode body according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the excess electrolyte amount / electrode body electrolyte ratio (A / B) and the capacity retention rate.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the excess electrolyte amount / electrode body electrolyte amount ratio (A / B) and the resistance increase rate.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a II-II cross section of
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the DBP absorption amount and the resistance increase rate.
  • FIG. 8 is a diagram schematically showing the configuration of the positive electrode active material according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a diagram schematically showing the configuration of the positive electrode active material according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a side view schematically showing a vehicle (automobile) provided with the assembled battery according to the embodiment of the present invention.
  • non-aqueous electrolyte lithium secondary battery in a form in which a wound electrode body (rolled electrode body) and a non-aqueous electrolyte are housed in a box-shaped case
  • the present invention will be described in detail by taking (lithium ion secondary battery) as an example.
  • FIGS. 1 and 2 A schematic configuration of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention is shown in FIGS.
  • the lithium secondary battery 100 includes a wound electrode body 80 and a battery case 50.
  • FIG. 2 shows a II-II cross section in FIG.
  • FIG. 3 is a view showing a wound electrode body 80.
  • the lithium secondary battery 100 includes an electrode body (rolled electrode body) 80 in which a long positive electrode sheet 10 and a long negative electrode sheet 20 are wound through a long separator sheet 40.
  • the wound electrode body 80 is housed in a case (box-shaped) case 50 that can be housed.
  • the case 50 includes a bottomed box-shaped case main body 52 having an open upper end and a lid 54 that closes the opening.
  • a metal material such as aluminum, steel, or Ni-plated SUS is preferably used (Ni-plated SUS in the present embodiment).
  • molding resin materials, such as PPS and a polyimide resin, may be sufficient.
  • the upper surface of the case 50 (that is, the lid 54) is provided with a positive electrode terminal 70 that is electrically connected to the positive electrode 10 of the wound electrode body 80 and a negative electrode terminal 72 that is electrically connected to the negative electrode 20 of the wound electrode body 80. It has been. Inside the case 50, the wound electrode body 80 is accommodated together with a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • the wound electrode body 80 As shown in FIG. 3, the wound electrode body 80 according to the present embodiment has a long (strip-shaped) sheet structure at a stage before assembling the wound electrode body 80.
  • the positive electrode sheet 10 has a structure in which a positive electrode active material layer 14 containing a positive electrode active material is held on both surfaces of a long sheet-like foil-shaped positive electrode current collector 12. However, the positive electrode active material layer 14 is not attached to one side edge (the lower side edge portion in the figure) along the edge in the width direction of the positive electrode sheet 10, and the positive electrode current collector 12 has a constant width. An exposed positive electrode active material layer non-forming portion is formed.
  • the negative electrode sheet 20 has a structure in which a negative electrode active material layer 24 containing a negative electrode active material is held on both surfaces of a long sheet-like foil-shaped negative electrode current collector 22.
  • the negative electrode active material layer 24 is not attached to one side edge (the upper side edge portion in the figure) along the edge in the width direction of the negative electrode sheet 20, and the negative electrode current collector 22 is exposed with a certain width.
  • a negative electrode active material layer non-formed portion is formed.
  • the positive electrode sheet 10 and the negative electrode sheet 20 are laminated via the separator sheet 40 as shown in FIG.
  • the positive electrode sheet 10 and the negative electrode sheet 20 are formed so that the positive electrode mixture layer non-formed portion of the positive electrode sheet 10 and the negative electrode composite material layer non-formed portion of the negative electrode sheet 20 protrude from both sides of the separator sheet 40 in the width direction. Are overlapped slightly in the width direction.
  • the laminated body thus stacked is wound, and then the obtained wound body is crushed from the side surface direction and ablated, whereby a flat wound electrode body 80 can be produced.
  • a wound core portion 82 (that is, the positive electrode active material layer 14 of the positive electrode sheet 10, the negative electrode active material layer 24 of the negative electrode sheet 20, and the separator sheet 40) is densely arranged in the central portion of the wound electrode body 80 in the winding axis direction. Laminated portions) are formed.
  • the electrode active material layer non-formed portions of the positive electrode sheet 10 and the negative electrode sheet 20 protrude outward from the wound core portion 82 at both ends in the winding axis direction of the wound electrode body 80. As shown in FIG.
  • the positive electrode side protruding portion (that is, the portion where the positive electrode active material layer 14 is not formed) 84 and the negative electrode side protruding portion (that is, the portion where the negative electrode active material layer 24 is not formed) 86 are provided on the positive electrode lead terminal 74. And a negative electrode lead terminal 76, respectively, and are electrically connected to the positive electrode terminal 70 and the negative electrode terminal 72, respectively.
  • the constituent elements of the wound electrode body 80 except for the positive electrode sheet 10 may be the same as those of the conventional wound electrode body of a lithium secondary battery, and are not particularly limited.
  • the positive electrode sheet 10 can be formed by applying a positive electrode active material layer 14 mainly composed of a positive electrode active material for a lithium secondary battery on a long positive electrode current collector 12.
  • a positive electrode active material layer 14 mainly composed of a positive electrode active material for a lithium secondary battery
  • an aluminum foil or other metal foil suitable for the positive electrode is preferably used.
  • a sheet-like aluminum positive electrode current collector 12 is used.
  • an aluminum sheet having a thickness of about 10 ⁇ m to 30 ⁇ m can be suitably used.
  • the positive electrode active material layer 14 is composed of a positive electrode active material and other positive electrode active material layer forming components (for example, a binder, a conductive material, etc.) used as necessary.
  • the positive electrode active material one or more materials conventionally used in lithium secondary batteries can be used without particular limitation, except that the DBP absorption amount described later satisfies a predetermined range. .
  • lithium and a transition metal element such as lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), and lithium nickel oxide (LiNiO 2 ) are used.
  • a positive electrode active material mainly containing an oxide containing a constituent metal element (lithium transition metal oxide) can be given.
  • a positive electrode active material typically, substantially a lithium nickel cobalt manganese composite oxide substantially composed of lithium nickel cobalt manganese composite oxide (for example, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ).
  • Application to a positive electrode active material comprising:
  • the lithium nickel cobalt manganese composite oxide is an oxide having Li, Ni, Co, and Mn as constituent metal elements, and at least one other metal element in addition to Li, Ni, Co, and Mn (that is, It also includes oxides containing transition metal elements and / or typical metal elements other than Li, Ni, Co, and Mn.
  • the metal element is, for example, one or two selected from the group consisting of Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, and Ce. It can be more than a seed element. The same applies to lithium nickel oxide, lithium cobalt oxide, and lithium manganese oxide. *
  • a lithium transition metal compound (typically in particulate form), for example, a lithium transition metal compound powder prepared by a conventionally known method can be used as it is.
  • a lithium transition metal compound powder substantially composed of secondary particles having an average particle size in the range of about 1 ⁇ m to 25 ⁇ m can be preferably used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 14 can contain one kind or two or more kinds of materials that can be used as a component of the positive electrode active material layer in a general lithium secondary battery, if necessary.
  • An example of such a material is a conductive material.
  • a conductive material a carbon material such as carbon powder or carbon fiber is preferably used.
  • conductive metal powder such as nickel powder may be used.
  • various polymer materials that can function as a binder (binder) of the above-described constituent materials can be given.
  • the ratio of the positive electrode active material to the entire positive electrode active material layer is preferably about 50% by mass or more (typically 50 to 95% by mass), preferably about 75 to 90% by mass. Preferably there is.
  • the proportion of the conductive material in the positive electrode active material layer can be, for example, 3 to 25% by mass, and preferably about 3 to 15% by mass.
  • the total content of these optional components is preferably about 7% by mass or less, and about 5% by mass. The following (for example, about 1 to 5% by mass) is preferable.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is preferably 45 ⁇ m to 240 ⁇ m, particularly preferably about 100 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the porosity of the positive electrode active material layer is preferably 20% to 60%, particularly preferably about 30% to 55%. If the porosity of the positive electrode active material layer is too small, the ion permeability of the positive electrode active material layer may be reduced. If the porosity of the positive electrode active material layer is too large, the mechanical properties of the positive electrode active material layer may be reduced. The strength may decrease.
  • a positive electrode active material layer forming paste in which a positive electrode active material (typically granular) and other positive electrode active material layer forming components are dispersed in an appropriate solvent (preferably an aqueous solvent).
  • an appropriate solvent preferably an aqueous solvent.
  • a method of coating the electrode collector on one side or both sides (here, both sides) of the positive electrode current collector 12 and drying it can be preferably employed.
  • an appropriate press treatment for example, various conventionally known press methods such as a roll press method, a flat plate press method, etc. can be employed
  • the positive electrode active material layer The thickness and density of 14 can be adjusted.
  • the negative electrode sheet 20 is formed by attaching a negative electrode active material layer 24 to both surfaces of a long sheet-like foil-shaped negative electrode current collector 22.
  • the negative electrode active material layer 24 is not attached to one side edge along the edge in the width direction of the sheet-like electrode body, and the negative electrode current collector 22 is exposed with a certain width.
  • a metal foil suitable for copper foil (this embodiment) and other negative electrodes is preferably used.
  • a sheet-like copper negative electrode current collector 22 is used.
  • a copper sheet having a thickness of about 5 ⁇ m to 30 ⁇ m can be suitably used.
  • the negative electrode active material layer 24 is composed of a negative electrode active material and other negative electrode active material layer forming components (such as a binder) used as necessary.
  • the negative electrode active material one type or two or more types of materials conventionally used in lithium secondary batteries can be used without any particular limitation.
  • Preferable examples include carbon-based materials such as graphite carbon and amorphous carbon (graphite in the present embodiment), lithium-containing transition metal oxides, transition metal nitrides, and the like.
  • the amount of the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably about 90% by mass to 99% by mass, more preferably about 95% by mass to 99% by mass.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is preferably 50 ⁇ m to 210 ⁇ m, particularly preferably about 90 ⁇ m to 190 ⁇ m.
  • the porosity of the negative electrode active material layer is preferably 20% to 60%, particularly preferably about 25% to 55%. If the porosity of the negative electrode active material layer is too small, the ion permeability of the negative electrode active material layer may be reduced. If the porosity of the negative electrode active material layer is too large, the mechanical properties of the negative electrode active material layer may be reduced. The strength may decrease.
  • a negative electrode active material layer forming paste in which a negative electrode active material (typically granular) and other negative electrode active material layer forming components are dispersed in a suitable solvent is used.
  • an appropriate press treatment for example, various conventionally known press methods such as a roll press method and a flat plate press method can be adopted) is performed, whereby the negative electrode active material layer The thickness and density of 24 can be adjusted.
  • Suitable separator sheets 40 used between the positive and negative electrode sheets 10 and 20 include those made of a porous polyolefin resin.
  • a porous separator sheet made of synthetic resin for example, made of polyolefin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP)
  • the structure of the separator sheet 40 may be a single layer structure or a multilayer structure.
  • it is constituted by a three-layer structure of a polypropylene (PP) layer, a polyethylene (PE) layer laminated on the polypropylene (PP) layer, and a polypropylene (PP) layer laminated on the polyethylene (PE) layer. Also good.
  • the wound electrode body 80 having such a configuration is accommodated in the case main body 52, and an appropriate nonaqueous electrolytic solution is disposed (injected) into the case main body 52.
  • the nonaqueous electrolytic solution accommodated in the case main body 52 together with the wound electrode body 80 includes a lithium salt as a supporting salt (electrolyte) in an organic solvent (nonaqueous solvent).
  • a lithium salt for example, a known lithium salt conventionally used as a supporting salt for a non-aqueous electrolyte of a lithium secondary battery can be appropriately selected and used.
  • lithium salt LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiCF 3 SO 3 , LiaC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2
  • Examples include LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiI and the like.
  • These supporting salts can be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred examples include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , and LiAsF 6 .
  • These supporting salts are preferable in that high ion conductivity can be obtained and cycle characteristics can be improved.
  • the non-aqueous electrolyte is preferably prepared, for example, so that the concentration of the supporting salt is within a range of 0.7 to 1.6 mol / L.
  • an organic solvent used in a general lithium secondary battery can be appropriately selected and used.
  • particularly preferred non-aqueous solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate, and chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC). Is done.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate
  • chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC). Is done.
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a mixed solvent composed of a cyclic carbonate and a chain carbonate.
  • a mixed solvent containing EC, EMC, and DMC at a volume ratio of 3: 4: 3 contains LiPF 6 as a supporting salt at a concentration of 0.7 to 1.6 mol / L (eg, about 1 mol / L).
  • a non-aqueous electrolyte can be preferably used.
  • the non-aqueous electrolyte is housed in the case body 52 together with the wound electrode body 80, and the opening of the case body 52 is sealed with the lid body 54, whereby the lithium secondary battery 100 according to this embodiment is constructed (assembled). ) Is completed.
  • positioning (injection) process of electrolyte solution can be performed similarly to the method currently performed by manufacture of the conventional lithium secondary battery. Thereafter, the battery is conditioned (initial charge / discharge). You may perform processes, such as degassing and a quality inspection, as needed.
  • the excess electrolyte amount (A) existing outside the wound electrode body and the electrolyte in the electrode impregnated in the wound electrode body The liquid ratio (A / B) to the amount (B) is 0.05 to 0.2. Further, the DBP absorption amount of the positive electrode active material provided in the positive electrode sheet 10 is 30 (ml / 100 g) to 50 (ml / 100 g).
  • the excess electrolyte amount / electrode body electrolyte amount ratio (A / B) and the DBP absorption amount of the positive electrode active material will be described in this order.
  • the excess electrolyte amount / electrode internal electrolyte amount ratio is the ratio of the excess electrolyte amount A to the electrode internal electrolyte amount B, and is indicated by A / B.
  • the electrolytic solution in the electrode is an electrolytic solution impregnated (absorbed and retained) in the electrode body.
  • the surplus electrolyte is an electrolyte that can flow through the electrode body and exists in a region other than the electrode body (that is, not impregnated in the electrode body).
  • the surplus electrolyte may be disposed in a gap between the inner wall 56 (FIG. 2) of the battery case and the wound electrode body 80.
  • Excess electrolyte amount A and electrode electrolyte amount B can be measured according to the following procedure.
  • Procedure 1 The wound electrode body 80 is accommodated in the case main body 52.
  • Procedure 2 Arbitrary amount X of non-aqueous electrolyte is poured into the case main body 52, the wound electrode body 80 is soaked with the non-aqueous electrolyte, and left in that state for 24 hours.
  • Procedure 3 The case main body 52 is tilted, and excess nonaqueous electrolyte solution that has not soaked into the wound electrode body 80 is discharged.
  • the surplus nonaqueous electrolyte amount discharged from the case body 52 corresponds to the surplus electrolyte amount A
  • the value obtained by subtracting the surplus electrolyte amount A from the arbitrary amount X first injected into the case body 52 ( XA) corresponds to the electrolyte volume B in the electrode body.
  • the amount of the electrolytic solution may be volume based or mass based. Mutual conversion is possible by converting the specific gravity of the electrolyte.
  • the DBP absorption amount (mL / 100 g) is determined in accordance with JIS K6217-4 “Carbon black for rubber—Basic characteristics—Part 4: Determination of DBP absorption amount”.
  • DBP dibutyl phthalate
  • the powder to be inspected is titrated with a constant speed burette, and a change in viscosity characteristics is measured with a torque detector.
  • the amount of reagent liquid added per unit weight of the inspection target powder corresponding to 70% of the generated maximum torque is defined as DBP absorption (mL / 100 g).
  • the DBP absorption amount indicates how much the electrolytic solution impregnated in the positive electrode active material layer can be absorbed by the positive electrode active material. That is, the higher the DBP absorption amount, the easier the electrolyte solution impregnated in the positive electrode active material layer is absorbed by the positive electrode active material.
  • the surplus electrolyte amount A existing outside the wound electrode body 80 and the wound electrode body 80 are impregnated.
  • the liquid volume ratio A / B with the electrolyte volume B in the electrode is 0.05 to 0.2.
  • the DBP absorption amount of the positive electrode active material included in the positive electrode sheet 10 is 30 (ml / 100 g) or more.
  • the ratio A / B between the excess electrolyte amount A existing outside the electrode body 80 and the electrode body electrolyte amount B impregnated in the electrode body 80 is 0.05 to 0.2.
  • the amount of surplus electrolyte existing in the free state outside the electrode body 80 is increased, and even when the electrode body 80 is drained due to repeated charge and discharge, the electrolyte is appropriately replenished from the surplus electrolyte.
  • the amount of electrolyte in the electrode can be quickly recovered. Therefore, it is possible to reduce the capacity deterioration accompanying the charge / discharge cycle particularly at a high temperature (for example, around 60 ° C.).
  • the DBP absorption amount of the positive electrode active material included in the positive electrode sheet 10 is set to 30 (ml / 100 g) or more.
  • the non-aqueous electrolyte impregnated in the positive electrode active material layer 14 is easily absorbed by the positive electrode active material, and the positive electrode active material layer 14 is dried up. (Ion shortage) hardly occurs. For this reason, although it is the structure which has the said excess electrolyte solution, the performance degradation accompanying the high-rate charging / discharging cycle especially at low temperature can be suppressed.
  • the liquid volume ratio (A / B) is generally about 0.05 to 0.2, preferably 0.068 to 0.19. If the liquid ratio (A / B) is too small, the amount of electrolyte in the electrode cannot be quickly recovered when the liquid withers, and performance degradation may occur during a high-temperature cycle. On the other hand, if the liquid ratio (A / B) is too large, the low-temperature high-rate cycle characteristics may deteriorate. From the viewpoint of improving the high-temperature cycle characteristics, the liquid volume ratio (A / B) is suitably 0.05 or more, preferably 0.068 or more, and particularly preferably 0.14 or more.
  • the liquid volume ratio (A / B) is suitably 0.2 or less, preferably 0.19 or less, particularly preferably 0.14 or less. is there.
  • the liquid volume ratio (A / B) is suitably 0.05 to 0.2, preferably 0.068 to 0.19, The preferred range is 0.1 to 0.15.
  • the DBP absorption amount of the positive electrode active material is suitably 30 (ml / 100 g) to 50 (ml / 100 g), preferably 36 (ml / 100 g) to 50 (ml / 100 g), It is preferably 40 (ml / 100 g) to 45 (ml / 100 g).
  • a positive electrode active material having a DBP absorption of less than 30 (ml / 100 g) is used, the effect of suppressing low-temperature high-rate cycle deterioration may not be sufficiently obtained.
  • the resulting positive electrode active material layer has poor adhesion, and peels off from the underlying positive electrode current collector during the battery manufacturing process, or performance degradation occurs during the charge / discharge cycle. It may be easy to happen.
  • active material particles having a composition represented by Li 1.15 Ni 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 were used for the positive electrode active material.
  • the generation process of the active material particles is devised so that the secondary particles of the active material particles can be formed into hollow shapes, spherical particles, or irregularly shaped particles so that positive electrode active materials having different structures can be obtained.
  • the positive electrode active material has a difference in DBP absorption (ml / 100 g) due to such a structural difference.
  • the DBP absorption amounts are “26 (ml / 100 g)”, “30 (ml / 100 g)”, “36 (ml / 100 g)”, “45 (ml / 100 g)”, “54 (ml / ml), respectively. 100 g) ”was prepared.
  • the lithium secondary battery for a test was produced by changing the surplus electrolyte amount / electrode body electrolyte amount ratio (A / B). Then, a cycle test was performed using the test battery, and the influence of the DBP absorption amount of the positive electrode active material and the excess electrolyte amount / electrode body electrolyte amount ratio (A / B) on the battery performance was evaluated. .
  • a Li 1.15 Ni 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 powder having a DBP absorption of 26 (ml / 100 g) and an average particle size of about 6 ⁇ m was used as the positive electrode active material.
  • Li 1.15 Ni 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 powder as a positive electrode active material, acetylene black (AB) as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder have a mass ratio of these materials.
  • a paste for forming a positive electrode active material layer was prepared by mixing in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) at a ratio of 87: 10: 3.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode active material layer forming paste was formed on both surfaces of the positive electrode current collector 12 by applying the paste for forming the positive electrode active material layer on both surfaces of a long sheet-like aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m and drying it. A positive electrode sheet 10 was produced.
  • the basis weight (coating amount) of the positive electrode active material layer 14 was adjusted to be about 30 mg / cm 2 (solid content basis) for both surfaces. After drying, pressing was performed so that the porosity of the positive electrode active material layer 14 was about 30%.
  • SBR styrene butadiene
  • the flat wound electrode body 80 was produced by winding the positive electrode sheet 10 and the negative electrode sheet 20 through two separator sheets (porous polypropylene) 40 and crushing the wound wound body from the side surface direction. .
  • the wound electrode body 80 obtained in this way was accommodated in the battery case 50 together with the non-aqueous electrolyte, and the opening of the battery case 50 was hermetically sealed.
  • a non-aqueous electrolyte a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 3: 4: 3 contains about 1 mol / liter of LiPF 6 as a supporting salt.
  • the non-aqueous electrolyte solution contained at a concentration of was used. Thereafter, an initial charge / discharge treatment (conditioning) was performed by a conventional method to obtain a test lithium secondary battery.
  • the ratios A / B between the amount A of excess electrolyte existing outside the wound electrode body 80 and the amount B of electrolyte in the electrode impregnated in the wound electrode body 80 are different from each other.
  • a secondary battery was produced.
  • the excess electrolyte amount / electrode body electrolyte amount ratio (A / B) is “0.008”, “0.068”, “0.142”, “0.19”, “0”, respectively. . 275 "was manufactured in total.
  • the excess electrolyte amount / electrode body electrolyte amount ratio (A / B) was adjusted by changing the amount of the non-aqueous electrolyte injected into the battery case 50.
  • the method for measuring the excess electrolyte amount A and the electrode body electrolyte amount B is as described above.
  • Example 2 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that positive electrode active material particles having a DBP absorption amount of 30 (ml / 100 g) and an average particle size of about 6 ⁇ m were used.
  • Example 3 A lithium secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that positive electrode active material particles having a DBP absorption amount of 36 (ml / 100 g) and an average particle size of about 6 ⁇ m were used.
  • Example 4 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that positive electrode active material particles having a DBP absorption amount of 45 (ml / 100 g) and an average particle size of about 6 ⁇ m were used.
  • Example 5 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that positive electrode active material particles having a DBP absorption amount of 54 (ml / 100 g) and an average particle size of about 6 ⁇ m were used.
  • the initial capacity of each test lithium secondary battery obtained as described above was measured. First, in an environmental atmosphere of 25 ° C., the battery was charged by a constant current and constant voltage method with a current of 1 C and a voltage of 4.1 V until the charging time was 3 hours. After 10 minutes of rest, the battery after charging is discharged at 25 ° C. with a constant current of 1/3 C up to 3 V until the discharge time is 6 hours. After 10 minutes of rest, the current 1/3 C, It discharged until the discharge time became 4 hours by the constant current constant voltage system of the voltage 3V. The discharge capacity at this time was measured as the initial capacity.
  • each test lithium secondary battery was adjusted to a SOC (State of Charge) 60% charge state by constant current constant voltage (CC-CV) charging in an environmental atmosphere of 25 ° C. Then, discharge was performed at 25 ° C. with current values of 0.3 C, 1 C, and 3 C for 10 seconds, and a voltage value 10 seconds after the start of discharge was measured.
  • Each measurement point current value (I), voltage value (V)) is plotted on the IV characteristic graph (horizontal axis (X axis) is I and vertical axis (Y axis) is V). An approximate straight line passing through was drawn, and the initial resistance value was calculated from the slope of the approximate straight line.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the excess electrolyte amount / electrode body electrolyte ratio (A / B) and the capacity retention rate.
  • the capacity retention ratio tended to increase as the ratio of surplus electrolyte amount / intraelectrode electrolyte amount ratio (A / B) increased.
  • the capacity retention ratio exceeded 77% when the excess electrolyte amount / electrode body electrolyte amount ratio (A / B) was 0.068 or more.
  • the excess electrolyte amount / electrode body electrolyte amount ratio (A / B) was 0.142 or more, a very high capacity retention rate of 80% or more was achieved.
  • the ratio of the excess electrolyte amount / the electrolyte amount in the electrode (A / B) is generally suitably 0.05 or more, preferably 0.068 or more, particularly preferably 0.142 or more.
  • the DBP absorption amount of the positive electrode active material is approximately 50 (ml / 100 g) or less.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the excess electrolyte amount / electrode body electrolyte amount ratio (A / B) and the resistance increase rate
  • FIG. 7 shows the relationship between the DBP absorption amount of the positive electrode active material and the resistance increase rate. It is a graph to show.
  • the rate of increase in resistance tended to increase as the excess electrolyte amount / intraelectrode electrolyte amount ratio (A / B) increased.
  • the ratio of the excess electrolyte amount / the electrolyte amount in the electrode (A / B) exceeded 0.2, the rate of increase in resistance significantly increased. From this result, the ratio of excess electrolyte amount / electrolyte amount in the electrode (A / B) is suitably about 0.2 or less, particularly preferably 0.19 or less.
  • the DBP absorption amount is 30 to 45 (ml / 100 g).
  • the battery according to Example 4 had a lower resistance increase rate after the high-rate cycle than the batteries according to Examples 1 and 5. That is, it was confirmed that by increasing the DBP absorption amount to 30 to 45 (ml / 100 g), an increase in resistance due to an increase in the excess electrolyte amount was suppressed. From this result, the DBP absorption amount is suitably about 30 (ml / 100 g) to 50 (ml / 100 g), particularly preferably 30 (ml / 100 g) to 45 (ml / 100 g).
  • the DBP absorption amount of the positive electrode active material in a battery having an excess amount of electrolyte, it is effective to set the DBP absorption amount of the positive electrode active material to 30 (ml / 100 g) or more in order to improve the low temperature high rate cycle characteristics.
  • a positive electrode active material composed of solid particles has a limit in increasing the DBP absorption amount of the positive electrode active material. For this reason, in order to make the DBP absorption amount of the positive electrode active material layer 30 (ml / 100 g), it is important to select a positive electrode active material suitable for it.
  • the present inventor has studied to select a positive electrode active material that has pores in the positive electrode active material itself and increases the DBP absorption amount of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material may be formed of secondary particles 64 in which a plurality of primary particles 66 of a lithium transition metal oxide are aggregated.
  • a positive electrode active material 60a in which the hollow portion 62 is formed in the secondary particle 64 may be used.
  • a large number of fine pores are desirably formed between the primary particles 66 in the secondary particles 64, so that the nonaqueous electrolyte solution can penetrate into the hollow portion 62.
  • the DBP absorption amount of the positive electrode active material 60a can be easily adjusted to 30 (ml / 100 g) or more.
  • the structure of the positive electrode active material 60 a having the hollow portion 62 is appropriately referred to as “hollow structure”.
  • the positive electrode active material 60 b further includes a through hole 68 that penetrates the secondary particle 64 so as to connect the hollow portion 62 and the outside. Also good.
  • the structure of the positive electrode active material 60b having such a through hole 68 is appropriately referred to as “perforated hollow structure”.
  • the electrolytic solution easily passes between the hollow portion 62 and the outside through the through hole 68, and the electrolytic solution in the hollow portion 62 is appropriately replaced. For this reason, the withering of the electrolyte in the hollow portion 62 is unlikely to occur.
  • the primary particles 66 of the positive electrode active material 60b can be utilized more actively in the hollow portion 62.
  • the DBP absorption amount of the positive electrode active material 60b can be adjusted to 30 (ml / 100 g) or more, and the battery performance can be further improved.
  • the opening width k of the through holes 68 is 0.01 ⁇ m or more on average. As a result, the electrolyte enters the hollow portion 62 more reliably, and the above-described effect is easily obtained. Moreover, the opening width k of the through-hole 68 is good in average being 2.0 micrometers or less.
  • the opening width k of the through-hole 68 is a passing length (penetration) in a portion where the through-hole 68 is narrowest in a path from the outside of the active material particle through the secondary particle to the hollow portion 62. The inner diameter of the hole 68).
  • the opening width k of the through hole 68 may be an average of 2.0 ⁇ m or less, more preferably an average of 1.0 ⁇ m or less, and even more preferably an average of 0.5 ⁇ m or less.
  • the number of through holes 68 may be about 1 to 20 on average per one particle of the positive electrode active material 60b, and more preferably about 1 to 5 on average. According to the positive electrode active material 60b having such a structure, good battery performance can be more stably exhibited.
  • the number of through-holes 68 in the positive electrode active material 60b having a perforated hollow structure is, for example, the number of through-holes per particle for at least 10 or more active material particles arbitrarily selected, and the arithmetic average value thereof. It is good to ask for.
  • the method for producing the positive electrode active material 60b having a perforated hollow structure may include, for example, a raw material hydroxide generation step, a mixing step, and a firing step.
  • the raw material hydroxide generation step is a step in which ammonium ions are supplied to the aqueous solution of the transition metal compound to precipitate the transition metal hydroxide particles from the aqueous solution.
  • the aqueous solution may contain at least one transition metal element constituting the lithium transition metal oxide.
  • the raw material hydroxide generation step includes a nucleation stage in which a transition metal hydroxide is precipitated from an aqueous solution at a pH of 12 or more and an ammonium ion concentration of 25 g / L or less, and the precipitated transition metal hydroxide is less than pH 12 and ammonium. And a particle growth stage for growing at an ion concentration of 3 g / L or more.
  • the mixing step is a step of preparing an unfired mixture by mixing the transition metal hydroxide particles obtained in the raw material hydroxide generating step and the lithium compound.
  • the firing step is a step of obtaining active material particles by firing the mixture obtained in the mixing step. According to this manufacturing method, the positive electrode active material 60b having a perforated hollow structure can be appropriately manufactured.
  • the firing step is preferably performed so that the maximum firing temperature is 800 ° C. to 1100 ° C.
  • the active material particle which has desired average hardness can be manufactured suitably.
  • This firing step is preferably performed so that, for example, secondary particles that do not substantially have a gap at the grain boundaries of the primary particles are formed in portions other than the hollow portion 62 and the through holes 68.
  • the firing step includes a first firing stage in which the mixture is fired at a temperature T1 of 700 ° C. or more and 900 ° C. or less, and a result obtained through the first firing step is 800 ° C. or more and 1100 ° C. or less and the first firing stage. And a second firing stage in which firing is performed at a temperature T2 higher than the firing temperature T1.
  • the firing step includes a first firing stage in which the mixture is fired at a temperature T1 of 700 ° C. or more and 900 ° C. or less, and a result obtained through the first firing stage.
  • a second firing stage in which firing is performed at a temperature T2 that is 800 ° C. or more and 1100 ° C. or less and higher than a firing temperature T1 in the first firing stage.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active materials 60a and 60b is preferably 0.5 to 1.9 m 2 / g.
  • a positive electrode active material satisfying such a BET specific surface area may be used for a positive electrode of a lithium secondary battery to give a battery that stably exhibits higher performance.
  • a lithium secondary battery having a low internal resistance (in other words, good output characteristics) and having a small increase in resistance even by a charge / discharge cycle (particularly, a charge / discharge cycle including discharge at a high rate) can be constructed.
  • the “hollow structure” positive electrode active material 60a and the “perforated hollow structure” positive electrode active material 60b described above are suitable forms of a positive electrode active material having a BET specific surface area of 0.5 to 1.9 m 2 / g. obtain.
  • the “hollow structure” positive electrode active material 60a and the “perforated hollow structure” positive electrode active material 60b are obtained by secondary particles obtained by granulating primary particles by a spray drying method (internally small pores). Compared with porous secondary particles) having a high hardness, it can be of high hardness. For example, in a dynamic hardness measurement performed using a flat diamond indenter with a diameter of 50 ⁇ m and a load speed of 0.5 mN / sec to 3 mN / sec, the average hardness can be 0.5 MPa or more.
  • the average hardness of the positive electrode active material 60a having a hollow structure and the positive electrode active material 60b having a perforated hollow structure is approximately 0.5 MPa or more.
  • the average hardness means a value obtained by dynamic hardness measurement performed under the condition of a load speed of 0.5 mN / second to 3 mN / second using a flat diamond indenter having a diameter of 50 ⁇ m.
  • the active material particles having a hollow structure as shown in FIGS. 8 and 9 and having a high average hardness in other words, a high shape maintaining property
  • a charge / discharge cycle can contribute to the construction of a lithium secondary battery with little increase in resistance.
  • the positive electrode active material 60a having a hollow structure or the positive electrode active material 60b having a perforated hollow structure may be a lithium transition metal oxide having a layered structure containing nickel as a constituent element.
  • the positive electrode active material 60a having a hollow structure and the positive electrode active material 60b having a perforated hollow structure may be a lithium transition metal oxide having a layered structure including nickel, cobalt, and manganese as constituent elements.
  • the positive electrode active material 60a having a hollow structure and the positive electrode active material 60b having a perforated hollow structure preferably have an average particle diameter in the range of about 3 ⁇ m to 10 ⁇ m, for example.
  • the average opening size of the through holes 68 of the positive electrode active material 60b having a perforated hollow structure is preferably 1 ⁇ 2 or less of the average particle diameter of the positive electrode active material 60b. Since the positive electrode active material 60b has the above average opening size in an appropriate range, the desired average hardness can be easily ensured while appropriately exhibiting the effect of improving battery performance due to having a perforated hollow structure. . Therefore, good battery performance can be exhibited more stably.
  • the positive electrode active material 60a having a hollow structure and the positive electrode active material 60b having a perforated hollow structure have a hollow portion 62 formed in the secondary particle 64, so that the DBP absorption amount of the positive electrode active material is 30 to 50 (ml). / 100 g). Therefore, in a battery in which the ratio of excess electrolyte amount / electrolyte amount in electrode (A / B) is increased, the low temperature high rate cycle characteristics can be improved.
  • a suitable positive electrode active material was mentioned as a positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 14 of a lithium secondary battery, especially as a positive electrode active material of the lithium secondary battery which concerns on this invention above, It is not limited.
  • any of the non-aqueous electrolyte secondary batteries disclosed herein is less susceptible to capacity deterioration associated with charge / discharge cycles at high temperatures, and is also preferably suppressed in resistance increase associated with high-rate charge / discharge cycles at low temperatures.
  • Performance suitable as a non-aqueous electrolyte secondary battery mounted on a vehicle is provided. Therefore, according to this invention, as shown in FIG. 10, the vehicle 1 provided with the nonaqueous electrolyte secondary battery 100 disclosed here is provided.
  • a vehicle for example, an automobile
  • the battery as a power source typically, a power source of a hybrid vehicle or an electric vehicle
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery large capacity type with a theoretical capacity of 1 Ah or more (more than 3 Ah), 10 C or more (for example, 10 C to 50 C), or even 20 C or more (for example, 20 C to 40 C) with high rate charge / discharge Examples include non-aqueous electrolyte secondary batteries that are assumed to be used in charge / discharge cycles.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery that is excellent in charge / discharge cycle characteristics at high temperatures and also excellent in high-rate charge / discharge cycle characteristics at low temperatures.

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Abstract

　本発明は、高温での充放電サイクル特性に優れ、なおかつ低温でのハイレート充放電サイクル特性にも優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。　本発明に係る非水電解液二次電池１００は、正極及び負極を備える電極体８０と電極体８０を非水電解液とともに収容する電池ケース５０とを備え、電池ケース５０に収容された非水電解液のうち、電極体８０の外部に存在する余剰電解液量（Ａ）と、電極体８０内に含浸されている電極体内電解液量（Ｂ）との液量比（Ａ／Ｂ）が、０．０５～０．２であり、かつ、正極が備える正極活物質のＤＢＰ吸収量が、３０（ｍｌ／１００ｇ）以上のものである。

Description

非水電解液二次電池
　本発明は、非水電解液二次電池に関し、特に正極及び負極を備える電極体と、該電極体を非水電解液とともに収容する電池ケースとを備えた非水電解液二次電池に関する。
　近年、リチウム二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。なかでも、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。この種のリチウム二次電池の一つの典型的な構成では、正極と負極との間をリチウム二次が行き来することによって充電および放電が行われている。リチウム二次電池に関する従来技術として例えば特許文献１が挙げられる。
日本国特許出願公開第２００５－２８５６０６号公報
　ところで、リチウム二次電池では、充電と放電とを連続して繰り返すと、電極体の内部で非水電解液が分解したり、電極体に浸透した非水電解液が電極体の外部に移動したりすることによって電解液量が不足する、いわゆる液枯れが生じることが知られている。このような液枯れが生じると、電解液量が必要量を下回ることから、電池全体としての充放電性能が低下する。また、電解液量が相対的に多い部分に電池反応が集中するため当該部分の劣化が促進される。これらの事象は、いずれも性能劣化（電池抵抗の増大や容量劣化など）の要因になるため好ましくない。特に、高いサイクル寿命が要求されるリチウム二次電池に対しては、このような液枯れによる性能劣化を抑えることが重要である。
　上記液枯れを防止する方法としては、例えば、電解液不足が生じないように、電池製造時に予め過剰量の電解液を電池内に収容しておくことが考えられる。しかし、本願発明者の検討によると、電解液不足が生じないように予め過剰量の電解液を電池内に収容したリチウム二次電池では、高温での充放電サイクルに伴う容量劣化は少なくなるものの、低温でのハイレート充放電サイクルに対する耐久性が低下することが分かった。
　本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、高温での充放電サイクル特性に優れ、なおかつ低温でのハイレート充放電サイクル特性にも優れた非水電解液二次電池を提供することである。
　本発明に係る非水電解液二次電池は、正極及び負極を備える電極体と、上記電極体を非水電解液とともに収容する電池ケースとを備える。上記電池ケースに収容された非水電解液のうち、電極体の外部に存在する余剰電解液量（Ａ）と、電極体内に含浸されている電極体内電解液量（Ｂ）との液量比（Ａ／Ｂ）が、０．０５～０．２であり、かつ、正極が備える正極活物質のＤＢＰ吸収量が、３０（ｍｌ／１００ｇ）以上である。
　かかる構成によれば、電極体の外部に存在する余剰電解液量（Ａ）と、電極体内に含浸されている電極体内電解液量（Ｂ）との液量比（Ａ／Ｂ）が０．０５～０．２であるので、電極体の外部でフリーの状態で存在する余剰電解液量が多くなり、充放電の繰り返しによって電極体に液枯れが生じた場合でも、余剰電解液から電解液を適宜補充することで、電極体内電解液量を速やかに回復することができる。そのため、特に高温（例えば６０℃付近）での充放電サイクルに伴う容量劣化を少なくすることができる。さらに、正極が備える正極活物質のＤＢＰ吸収量が３０（ｍｌ／１００ｇ）以上であるので、正極活物質層に含浸した非水電解液が、正極活物質に吸収されやすく、この正極活物質層では液枯れ（イオン不足）が生じ難い。このため、余剰電解液を有する構成であるにも拘わらず、特に低温（例えば－１５℃付近）でのハイレート充放電サイクルに伴う性能劣化を抑制することができる。従って、本発明によれば、高温での充放電サイクル特性に優れ、なおかつ低温でのハイレート充放電サイクル特性にも優れた最適な非水電解液二次電池を提供することができる。
　上記液量比（Ａ／Ｂ）としては、概ね０．０５～０．２が適当であり、好ましくは０．０６８～０．１９である。上記液量比（Ａ／Ｂ）が小さすぎると、液枯れの際に電極体内電解液量を速やかに回復できず、高温サイクル時に性能劣化が生じる場合がある。一方、上記液量比（Ａ／Ｂ）が大きすぎると、低温ハイレートサイクル特性が低下することがある。高温サイクル特性と低温ハイレートサイクル特性を両立させる観点からは、上記液量比（Ａ／Ｂ）は０．０５～０．２が適当であり、好ましくは０．０６８～０．１９であり、特に好ましくは０．１～０．１５である。
　また、上記正極活物質のＤＢＰ吸収量としては、３０（ｍｌ／１００ｇ）～５０（ｍｌ／１００ｇ）が適当であり、好ましくは３６（ｍｌ／１００ｇ）～５０（ｍｌ／１００ｇ）であり、特に好ましくは４０（ｍｌ／１００ｇ）～４５（ｍｌ／１００ｇ）である。ＤＢＰ吸収量が３０（ｍｌ／１００ｇ）を下回る正極活物質を使用する場合は、低温ハイレートサイクル劣化を抑制する効果が十分に得られないことがある。一方、ＤＢＰ吸収量が５０（ｍｌ／１００ｇ）を上回ると、得られる正極活物質層の密着性が悪く、電池製造過程時に下地の正極集電体から剥離したり、充放電サイクル時に性能劣化が起こり易くなったりすることがある。
　ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、上記非水電解液は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、及びＬｉＡｓＦ６から選択された支持塩を環状カーボネートと鎖状カーボネートとからなる混合溶媒に０．７～１．６ｍｏｌ／Ｌ溶解して調製されている。この場合、上記サイクル劣化が抑制された非水電解液二次電池を安定して得ることができる。
　ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、上記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子と、上記二次粒子に形成された中空部と、上記中空部と外部とを繋げるように、上記二次粒子を貫通した貫通孔とを有する。かかる構成によれば、中空部に液体が浸み込みうるので、正極活物質のＤＢＰ吸収量を好適な範囲に調整することが容易になる。この場合、貫通孔の開口幅が平均０．０１μｍ以上でもよい。また、貫通孔の開口幅が平均２．０μｍ以下でもよい。さらに、貫通孔の数は、正極活物質の一粒子当たり平均１～２０個でもよい。
　ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、上記正極活物質は、ニッケルを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物である。好ましくは、上記正極活物質は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物である。この場合、上記サイクル劣化が抑制された非水電解液二次電池を安定して得ることができる。
　ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、上記正極は、シート状の正極集電体上に正極活物質層が付与されて成るシート状の正極であり、上記負極は、シート状の負極集電体上に負極活物質層が付与されて成るシート状の負極であり、上記電極体は、上記シート状正極と上記シート状負極とがセパレータを介して捲回されて成る捲回電極体である。かかる捲回電極体は、充放電に伴う膨張収縮によって捲回電極体の捲回中心部に浸透した非水電解液が捲回電極体の外部に押し出され、捲回中心部に液枯れが生じやすい。従って、本発明の構成を適用することが特に有用である。
　ここで開示されるいずれかの非水電解液二次電池は、上述のように、高温での充放電サイクル特性に優れ、なおかつ低温でのハイレート充放電サイクル特性にも優れることから、例えば自動車等の車両に搭載される電池（典型的には駆動電源用途の電池）として好適である。したがって本発明によると、ここに開示される何れかの非水電解液二次電池（複数の電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両が提供される。特に、該電池を動力源として備える車両（例えばプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）や電気自動車（ＥＶ）等）が提供される。
　なお、ここに開示される技術の好ましい適用対象として、５０Ａ以上（例えば５０Ａ～２５０Ａ）、さらには１００Ａ以上（例えば１００Ａ～２００Ａ）のハイレート充放電を含む充放電サイクルで使用され得ることが想定される非水電解液二次電池；理論容量が１Ａｈ以上（さらには３Ａｈ以上）の大容量タイプであって１０Ｃ以上（例えば１０Ｃ～５０Ｃ）さらには２０Ｃ以上（例えば２０Ｃ～４０Ｃ）のハイレート充放電を含む充放電サイクルで使用されることが想定される非水電解液二次電池；等が例示される。
図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を模式的に示す斜視図である。 図２は、図１のＩＩ－ＩＩ断面を模式的に示す断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る捲回電極体を説明するための模式図である。 図４は、本発明の一実施形態に係る捲回電極体を模式的に示す正面図である。 図５は、余剰電解液量／電極体内電解液量比（Ａ／Ｂ）と容量維持率との関係を示すグラフである。 図６は、余剰電解液量／電極体内電解液量比（Ａ／Ｂ）と抵抗上昇率との関係を示すグラフである。 図７は、ＤＢＰ吸収量と抵抗上昇率との関係を示すグラフである。 図８は、本発明の一実施形態に係る正極活物質の構成を模式的に示す図である。 図９は、本発明の一実施形態に係る正極活物質の構成を模式的に示す図である。 図１０は、本発明の一実施形態に係る組電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
　以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解質の構成および製法、非水電解液二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
　特に限定することを意図したものではないが、以下では捲回された電極体（捲回電極体）と非水電解液とを箱型のケースに収容した形態の非水電解液リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）を例として本発明を詳細に説明する。
　＜リチウム二次電池＞
　本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の概略構成を図１～４に示す。このリチウム二次電池１００は、図１及び図２に示すように、捲回電極体８０と電池ケース５０とを備えている。図２は、図１中のＩＩ－ＩＩ断面を示している。また、図３は、捲回電極体８０を示す図である。このリチウム二次電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０が長尺状のセパレータシート４０を介して捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解質（非水電解液）とともに、該捲回電極体８０を収容し得る形状（箱型）のケース５０に収容された構成を有する。
　ケース５０は、上端が開放された有底箱型のケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。ケース５０を構成する材質としては、アルミニウム、スチール、ＮｉめっきＳＵＳ等の金属材料が好ましく用いられる（本実施形態ではＮｉめっきＳＵＳ）。あるいは、ＰＰＳ、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形してなるケース５０であってもよい。ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極１０と電気的に接続する正極端子７０及び捲回電極体８０の負極２０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。ケース５０の内部には、捲回電極体８０が図示しない非水電解液とともに収容される。
＜捲回電極体＞
　本実施形態に係る捲回電極体８０は、図３に示すように、捲回電極体８０を組み立てる前段階において長尺状（帯状）のシート構造を有している。
　正極シート１０は、長尺シート状の箔状の正極集電体１２の両面に正極活物質を含む正極活物質層１４が保持された構造を有している。ただし、正極活物質層１４は正極シート１０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図では下側の側縁部分）には付着されず、正極集電体１２を一定の幅にて露出させた正極活物質層非形成部が形成されている。
　負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体２２の両面に負極活物質を含む負極活物質層２４が保持された構造を有している。ただし、負極活物質層２４は負極シート２０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図では上側の側縁部分）には付着されず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させた負極活物質層非形成部が形成されている。
　捲回電極体８０を作製するに際しては、図３に示すように、正極シート１０と負極シート２０とがセパレータシート４０を介して積層される。このとき、正極シート１０の正極合材層非形成部分と負極シート２０の負極合材層非形成部分とがセパレータシート４０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このように重ね合わせた積層体を捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平状の捲回電極体８０が作製され得る。
　捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分８２（即ち正極シート１０の正極活物質層１４と負極シート２０の負極活物質層２４とセパレータシート４０とが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部には、正極シート１０および負極シート２０の電極活物質層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分８２から外方にはみ出ている。図４に示すように、かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層１４の非形成部分）８４および負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層２４の非形成部分）８６には、正極リード端子７４および負極リード端子７６がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。
　かかる捲回電極体８０を構成する構成要素は、正極シート１０を除いて、従来のリチウム二次電池の捲回電極体と同様でよく、特に制限はない。
＜正極シート＞
　正極シート１０は、長尺状の正極集電体１２の上にリチウム二次電池用正極活物質を主成分とする正極活物質層１４が付与されて形成され得る。正極集電体１２にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。本実施形態では、シート状のアルミニウム製の正極集電体１２が用いられる。例えば、厚みが１０μｍ～３０μｍ程度のアルミニウムシートを好適に用いることができる。
＜正極活物質層＞
　正極活物質層１４は、正極活物質と、必要に応じて使用される他の正極活物質層形成成分（例えばバインダ、導電材等）とから構成されている。正極活物質としては、後述するＤＢＰ吸収量が所定範囲を満足する点を除いては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。ここに開示される技術の好ましい適用対象として、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を主成分とする正極活物質が挙げられる。中でも、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を主成分とする正極活物質（典型的には、実質的にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質）への適用が好ましい。
　ここで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎを構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎ以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり得る。リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、及びリチウムマンガン酸化物についても同様である。　
　このようなリチウム遷移金属化合物（典型的には粒子状）としては、例えば、従来公知の方法で調製されるリチウム遷移金属化合物粉末をそのまま使用することができる。例えば、平均粒径が凡そ１μｍ～２５μｍの範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属化合物粉末を正極活物質として好ましく用いることができる。
　正極活物質層１４は、一般的なリチウム二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、導電材が挙げられる。該導電材としてはカーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が好ましく用いられる。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。その他、正極活物質層の成分として使用され得る材料としては、上記構成材料の結着剤（バインダ）として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。
　特に限定するものではないが、正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は凡そ５０質量％以上（典型的には５０～９５質量％）であることが好ましく、凡そ７５～９０質量％であることが好ましい。また、導電材を含む組成の正極活物質層では、該正極活物質層に占める導電材の割合を例えば３～２５質量％とすることができ、凡そ３～１５質量％であることが好ましい。また、正極活物質および導電材以外の正極活物質層形成成分（例えばポリマー材料）を含有する場合は、それら任意成分の合計含有割合を凡そ７質量％以下とすることが好ましく、凡そ５質量％以下（例えば凡そ１～５質量％）とすることが好ましい。
　正極活物質層の厚みは４５μｍ～２４０μｍであることが好ましく、凡そ１００μｍ～２００μｍであることが特に好ましい。また、正極活物質層の空孔率は２０％～６０％であることが好ましく、凡そ３０％～５５％であることが特に好ましい。正極活物質層の空孔率が小さすぎると、該正極活物質層のイオン透過性が低下することがあり、正極活物質層の空孔率が大きすぎると、該正極活物質層の機械的強度が低下することがある。
　上記正極活物質層１４の形成方法としては、正極活物質（典型的には粒状）その他の正極活物質層形成成分を適当な溶媒（好ましくは水系溶媒）に分散した正極活物質層形成用ペーストを正極集電体１２の片面または両面（ここでは両面）に帯状に塗布して乾燥させる方法を好ましく採用することができる。正極活物質層形成用ペーストの乾燥後、適当なプレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。）を施すことによって、正極活物質層１４の厚みや密度を調整することができる。
＜負極シート＞
　負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体２２の両面に負極活物質層２４が付着されて形成されている。ただし、負極活物質層２４はシート状電極体の幅方向の端辺に沿う一方の側縁には付着されず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させている。
　負極集電体２２には、銅箔（本実施形態）その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。本実施形態では、シート状の銅製の負極集電体２２が用いられる。例えば、厚みが５μｍ～３０μｍ程度の銅製シートを好適に用いることができる。
＜負極活物質層＞
　負極活物質層２４は、負極活物質と、必要に応じて使用される他の負極活物質層形成成分（例えばバインダ等）とから構成されている。負極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料（本実施形態では黒鉛）、リチウム含有遷移金属酸化物や遷移金属窒化物等が挙げられる。負極活物質層に含まれる負極活物質の量は特に限定されないが、好ましくは９０質量％～９９質量％程度、より好ましくは９５質量％～９９質量％程度である。
　負極活物質層の厚みは５０μｍ～２１０μｍであることが好ましく、凡そ９０μｍ～１９０μｍであることが特に好ましい。また、負極活物質層の空孔率は２０％～６０％であることが好ましく、凡そ２５％～５５％であることが特に好ましい。負極活物質層の空孔率が小さすぎると、該負極活物質層のイオン透過性が低下することがあり、負極活物質層の空孔率が大きすぎると、該負極活物質層の機械的強度が低下することがある。
　上記負極活物質層２４の形成方法としては、負極活物質（典型的には粒状）その他の負極活物質層形成成分を適当な溶媒に分散した負極活物質層形成用ペーストを負極集電体２２の片面または両面（ここでは両面）に帯状に塗布して乾燥させる方法を好ましく採用することができる。負極活物質層形成用ペーストの乾燥後、適当なプレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。）を施すことによって、負極活物質層２４の厚みや密度を調整することができる。
＜セパレータシート＞
　正負極シート１０、２０間に使用される好適なセパレータシート４０としては多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、合成樹脂製（例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン製）多孔質セパレータシートが好適に使用し得る。セパレータシート４０の構造は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）層と、ポリプロピレン（ＰＰ）層上に積層されたポリエチレン（ＰＥ）層と、ポリエチレン（ＰＥ）層上に積層されたポリプロピレン（ＰＰ）層との３層構造により構成してもよい。
＜非水電解液＞
　かかる構成の捲回電極体８０をケース本体５２に収容し、そのケース本体５２内に適当な非水電解液を配置（注液）する。ケース本体５２内に上記捲回電極体８０と共に収容される非水電解液は、支持塩（電解質）としてのリチウム塩を有機溶媒（非水溶媒）中に含んだものである。リチウム塩としては、例えば、従来からリチウム二次電池の非水電解液の支持塩として用いられている公知のリチウム塩を、適宜選択して使用することができる。例えば、かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉａＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等が例示される。かかる支持塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６が挙げられる。これらの支持塩（電解質）は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができる点で好ましい。上記非水電解液は、例えば、上記支持塩の濃度が０．７～１．６ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
　上記非水溶媒として、一般的なリチウム二次電池に用いられる有機溶媒を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、等の環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、等の鎖状カーボネート類が例示される。これら有機溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートとからなる混合溶媒を使用することが好ましい。例えば、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を０．７～１．６ｍｏｌ／Ｌ（例えば約１ｍｏｌ／Ｌ）の濃度で含有させた非水電解液を好ましく用いることができる。
　上記非水電解液を捲回電極体８０とともにケース本体５２に収容し、ケース本体５２の開口部を蓋体５４で封止することにより、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築（組み立て）が完成する。なお、ケース本体５２の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。その後、該電池のコンディショニング（初期充放電）を行う。必要に応じてガス抜きや品質検査等の工程を行ってもよい。
　以下、この実施形態におけるリチウム二次電池の特徴を説明する。
　本実施形態では、電池ケース５０に収容された非水電解液のうち、捲回電極体の外部に存在する余剰電解液量（Ａ）と、捲回電極体に含浸されている電極体内電解液量（Ｂ）との液量比（Ａ／Ｂ）が、０．０５～０．２である。また、正極シート１０が備える正極活物質のＤＢＰ吸収量が、３０（ｍｌ／１００ｇ）～５０（ｍｌ／１００ｇ）である。以下、余剰電解液量／電極体内電解液量比（Ａ／Ｂ）、正極活物質のＤＢＰ吸収量を順に説明する。
＜余剰電解液量／電極体内電解液量比＞
　余剰電解液量／電極体内電解液量比は、電極体内電解液量Ｂに対する余剰電解液量Ａの比であり、Ａ／Ｂで示される。ここで電極体内電解液とは、電極体に含浸（吸収保持）されている電解液のことである。また、余剰電解液とは、電極体と流通可能で電極体以外の領域に存在する（即ち電極体に含浸されていない）電解液のことである。余剰電解液は、例えば、電池ケースの内壁５６（図２）と捲回電極体８０との隙間に配置され得る。余剰電解液量Ａおよび電極体内電解液量Ｂは次の手順に沿って測定することができる。
　手順１：捲回電極体８０をケース本体５２に収容する。
　手順２：任意量Ｘの非水電解液をケース本体５２に注液し、捲回電極体８０に非水電解液を染み込ませ、その状態で２４時間放置する。
　手順３：ケース本体５２を傾け、捲回電極体８０に染み込んでいない余剰の非水電解液を排出する。
　このとき、ケース本体５２から排出された余剰の非水電解液量が余剰電解液量Ａに相当し、最初にケース本体５２に注液した任意量Ｘから余剰電解液量Ａを減じた値（Ｘ－Ａ）が電極体内電解液量Ｂに相当する。なお、上記電解液量は体積基準であっても質量基準であってもよい。電解液の比重を換算することで相互に変換できる。
＜正極活物質のＤＢＰ吸収量＞
　ＤＢＰ吸収量（ｍＬ／１００ｇ）は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－４「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第４部：ＤＢＰ吸収量の求め方」に準拠して求める。ここでは、試薬液体としてＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用い、検査対象粉末に定速度ビュレットで滴定し、粘度特性の変化をトルク検出器によって測定する。そして、発生した最大トルクの７０％のトルクに対応する、検査対象粉末の単位重量当りの試薬液体の添加量をＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）とする。ＤＢＰ吸収量の測定器としては、例えば、株式会社あさひ総研の吸収量測定装置Ｓ４１０を使用するとよい。かかるＤＢＰ吸収量は、正極活物質層に含浸した電解液がどの程度、正極活物質に吸収され得るかを示している。すなわち、ＤＢＰ吸収量が高ければ高いほど、正極活物質層に含浸した電解液が、正極活物質に吸収され易いことを示している。
　本実施形態に係るリチウム二次電池１００では、電池ケース５０に収容された非水電解液のうち、捲回電極体８０の外部に存在する余剰電解液量Ａと、捲回電極体８０に含浸されている電極体内電解液量Ｂとの液量比Ａ／Ｂが、０．０５～０．２である。また、正極シート１０が備える正極活物質のＤＢＰ吸収量が、３０（ｍｌ／１００ｇ）以上である。
　かかる構成によれば、電極体８０の外部に存在する余剰電解液量Ａと、電極体８０に含浸されている電極体内電解液量Ｂとの比Ａ／Ｂが０．０５～０．２であるので、電極体８０の外部でフリーの状態で存在する余剰電解液量が多くなり、充放電の繰り返しによって電極体８０に液枯れが生じた場合でも、余剰電解液から電解液を適宜補充することで、電極体内電解液量を速やかに回復することができる。そのため、特に高温（例えば６０℃付近）での充放電サイクルに伴う容量劣化を少なくすることができる。
　ここで、単純に余剰電解液量を増やすだけでは、特に低温（例えば－１５℃付近）でのハイレート充放電サイクルにともなう性能劣化が生じることが後述する試験例により確かめられた。余剰電解液量が増えると低温ハイレート充放電サイクル劣化が生じる理由は必ずしも明らかではないが、余剰電解液量が増えるほど、正極からリチウムイオンが外部に抜けやすくなるため、正極活物質層１４中のリチウムイオンが不足することが原因として推定される。
　そこで、本実施形態では、正極シート１０が備える正極活物質のＤＢＰ吸収量を３０（ｍｌ／１００ｇ）以上にする。かかる所定値以上のＤＢＰ吸収量を満足する正極活物質を用いることにより、正極活物質層１４に含浸した非水電解液が、正極活物質に吸収されやすく、この正極活物質層１４では液枯れ（イオン不足）が生じ難い。このため、上記余剰電解液を有する構成であるにも拘わらず、特に低温でのハイレート充放電サイクルに伴う性能劣化を抑制することができる。
　上記液量比（Ａ／Ｂ）としては、概ね０．０５～０．２が適当であり、好ましくは０．０６８～０．１９である。上記液量比（Ａ／Ｂ）が小さすぎると、液枯れの際に電極体内電解液量を速やかに回復できず、高温サイクル時に性能劣化が生じる場合がある。一方、上記液量比（Ａ／Ｂ）が大きすぎると、低温ハイレートサイクル特性が低下することがある。高温サイクル特性を良好にする観点からは、上記液量比（Ａ／Ｂ）は、０．０５以上が適当であり、好ましくは０．０６８以上であり、特に好ましくは０．１４以上である。一方、低温ハイレートサイクル特性を良好にする観点からは、上記液量比（Ａ／Ｂ）は０．２以下が適当であり、好ましくは０．１９以下であり、特に好ましくは０．１４以下である。高温サイクル特性と低温ハイレートサイクル特性を両立させる観点からは、上記液量比（Ａ／Ｂ）は０．０５～０．２が適当であり、好ましくは０．０６８～０．１９であり、特に好ましくは０．１～０．１５である。
　また、上記正極活物質のＤＢＰ吸収量としては、３０（ｍｌ／１００ｇ）～５０（ｍｌ／１００ｇ）が適当であり、好ましくは３６（ｍｌ／１００ｇ）～５０（ｍｌ／１００ｇ）であり、特に好ましくは４０（ｍｌ／１００ｇ）～４５（ｍｌ／１００ｇ）である。ＤＢＰ吸収量が３０（ｍｌ／１００ｇ）を下回る正極活物質を使用する場合は、低温ハイレートサイクル劣化を抑制する効果が十分に得られないことがある。一方、ＤＢＰ吸収量が５０（ｍｌ／１００ｇ）を上回ると、得られる正極活物質層の密着性が悪く、電池製造過程時に下地の正極集電体から剥離したり、充放電サイクル時に性能劣化が起こり易くなったりすることがある。　
　以下、本発明を試験例に基づいてさらに詳細に説明する。この試験例では、正極活物質のＤＢＰ吸収量、余剰電解液量／電極体内電解液量比（Ａ／Ｂ）が、リチウム二次電池のサイクル特性にどのような影響を与えるかを調べた。
　かかる試験例では、正極活物質について、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2で表わされる組成の活物質粒子を用いた。ただし、活物質粒子の生成処理を工夫し、活物質粒子の二次粒子において、中空形状にしたり、球形に近い粒子にしたり、異形形状の粒子にしたりして、互いに構造が異なる正極活物質を用意した。正極活物質は、このような構造上の違いによりＤＢＰ吸収量（ｍｌ／１００ｇ）に差が生じる。ここでは、ＤＢＰ吸収量がそれぞれ、「２６（ｍｌ／１００ｇ）」、「３０（ｍｌ／１００ｇ）」、「３６（ｍｌ／１００ｇ）」、「４５（ｍｌ／１００ｇ）」、「５４（ｍｌ／１００ｇ）」である正極活物質を用意した。
　そして、余剰電解液量／電極体内電解液量比（Ａ／Ｂ）を変えて、試験用のリチウム二次電池を作製した。そして、当該試験用電池を用いてサイクル試験を行い、上述した正極活物質のＤＢＰ吸収量、余剰電解液量／電極体内電解液量比（Ａ／Ｂ）が、電池性能に与える影響を評価した。
＜例１＞
［正極シート］
　本例では、正極活物質として、ＤＢＰ吸収量２６（ｍｌ／１００ｇ）、平均粒径６μｍ程度のＬｉ1.15Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2粉末を用いた。まず、正極活物質としてのＬｉ1.15Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2粉末と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が８７：１０：３となるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、正極活物質層形成用ペーストを調製した。この正極活物質層形成用ペーストを、長尺シート状の厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体１２の両面に正極活物質層１４が設けられた正極シート１０を作製した。正極活物質層１４の目付け量（塗布量）は、両面合わせて約３０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。乾燥後、正極活物質層１４の空孔率が約３０％となるようにプレスした。
［負極シート］
　負極活物質としては、平均粒径１０μｍ程度のグラファイト粉末を用いた。まず、負極活物質としてのグラファイト粉末とバインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水に分散させて負極活物質層用ペーストを調製した。この負極活物質層用ペーストを厚み２０μｍの長尺シート状の銅箔（負極集電体２２）の両面に塗布し、負極集電体２２の両面に負極活物質層２４が設けられた負極シート２０を作製した。負極活物質層２４の目付け量（塗布量）は、両面合わせて約２５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。乾燥後、負極活物質層２４の空孔率が約３５％となるようにプレスした。
［リチウム二次電池］
　正極シート１０及び負極シート２０を２枚のセパレータシート（多孔質ポリプロピレン）４０を介して捲回し、該捲回した捲回体を側面方向から押しつぶすことによって扁平状の捲回電極体８０を作製した。このようにして得られた捲回電極体８０を非水電解液とともに電池ケース５０に収容し、電池ケース５０の開口部を気密に封口した。非水電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。その後、常法により初期充放電処理（コンディショニング）を行って試験用のリチウム二次電池を得た。
　また、本例では、捲回電極体８０の外部に存在する余剰電解液量Ａと、捲回電極体８０に含浸している電極体内電解液量Ｂとの比Ａ／Ｂが、それぞれ異なるリチウム二次電池を作製した。具体的には、余剰電解液量／電極体内電解液量比（Ａ／Ｂ）がそれぞれ、「０．００８」、「０．０６８」、「０．１４２」、「０．１９」、「０．２７５」となるリチウム二次電池を計５種類作製した。余剰電解液量／電極体内電解液量比（Ａ／Ｂ）は、電池ケース５０に注液する非水電解液量を変えることにより調整した。余剰電解液量Ａおよび電極体内電解液量Ｂの測定方法については前述の通りである。
＜例２＞
　ＤＢＰ吸収量３０（ｍｌ／１００ｇ）、平均粒径６μｍ程度の正極活物質粒子を用いたこと以外は、例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
＜例３＞
　ＤＢＰ吸収量３６（ｍｌ／１００ｇ）、平均粒径６μｍ程度の正極活物質粒子を用いたこと以外は、例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
＜例４＞
　ＤＢＰ吸収量４５（ｍｌ／１００ｇ）、平均粒径６μｍ程度の正極活物質粒子を用いたこと以外は、例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
＜例５＞
　ＤＢＰ吸収量５４（ｍｌ／１００ｇ）、平均粒径６μｍ程度の正極活物質粒子を用いたこと以外は、例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
［初期容量の測定］
　以上のように得られた各例の試験用リチウム二次電池について、初期容量を測定した。まず、２５℃の環境雰囲気下において、電流１Ｃ、電圧４．１Ｖの定電流定電圧方式で充電時間が３時間となるまで充電した。１０分間の休止後、かかる充電後の電池を、２５℃において、３Ｖまで１／３Ｃの定電流で放電時間が６時間となるまで放電し、１０分間の休止後、さらに、電流１／３Ｃ、電圧３Ｖの定電流定電圧方式で放電時間が４時間となるまで放電した。このときの放電容量を初期容量として測定した。
［初期抵抗の測定］
　また、各例の試験用リチウム二次電池について、初期抵抗を測定した。まず、２５℃の環境雰囲気下において、定電流定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電によって各電池をＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）６０％の充電状態に調整した。その後、２５℃にて、０．３Ｃ、１Ｃ、３Ｃの電流値で１０秒間の放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧値を測定した。各測定点（電流値（Ｉ），電圧値（Ｖ））をＩ－Ｖ特性グラフ（横軸（Ｘ軸）がＩ、縦軸（Ｙ軸）がＶのグラフ）上にプロットし、各点を通る近似直線を引き、その近似直線の傾きから初期抵抗値を算出した。
［高温サイクル試験］
　また、各例の試験用リチウム二次電池のそれぞれに対し、６０℃の温度雰囲気で充放電を繰り返すサイクル試験を行った。具体的には、６０℃の恒温槽内において、２Ｃで定電流によって４．１ＶまでＣＣ充電を行い、次いで、２Ｃで３．０ＶまでＣＣ放電を行い、１０分間休止するという充放電サイクルを５０００回連続して繰り返した。かかる充放電サイクル試験後における放電容量を、上述した初期容量の測定と同じ条件で測定した。そして、充放電サイクル試験後の放電容量と初期容量とから容量維持率（「充放電サイクル試験後の放電容量／初期容量」×１００）を算出した。その結果を表１に示す。図５は余剰電解液量／電極体内電解液量比（Ａ／Ｂ）と容量維持率との関係
を示すグラフである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図５及び表１から明らかなように、例１～４に係る電池では、余剰電解液量／電極体内電解液量比（Ａ／Ｂ）が増えるに従い容量維持率が増大傾向になった。ここで供試した電池の場合、余剰電解液量／電極体内電解液量比（Ａ／Ｂ）を０．０６８以上にすると容量維持率が７７％を超えた。特に余剰電解液量／電極体内電解液量比（Ａ／Ｂ）を０．１４２以上にすることによって、８０％以上という極めて高い容量維持率を達成できた。この結果から、余剰電解液量／電極体内電解液量比（Ａ／Ｂ）は概ね０．０５以上が適当であり、０．０６８以上が好ましく、０．１４２以上が特に好ましい。なお、ＤＢＰ吸収量５４（ｍｌ／１００ｇ）の正極活物質を用いた例５の電池は、正極活物質層をプレスした際にシワや剥離が発生した。そのため、他の例１～４に比べてサイクル後の容量維持率が著しく悪化した。この結果から、正極活物質のＤＢＰ吸収量は、概ね５０（ｍｌ／１００ｇ）以下にすることが好ましい。
［低温ハイレートサイクル試験］
　さらに、別途各例に係る試験用リチウム二次電池を作製し、－１５℃の温度雰囲気でハイレート充放電を繰り返すサイクル試験を行った。具体的には、－１５℃の恒温槽内において、２０Ｃで２０秒間のＣＣ放電を行い、２０Ｃで２０秒間のＣＣ充電を行うハイレート充放電サイクルを５０００回連続して繰り返した。かかる充放電サイクル試験後におけるＩＶ抵抗を、上述した初期抵抗の測定と同じ条件で測定した。そして、充放電サイクル試験後のＩＶ抵抗と初期抵抗とから抵抗上昇率（「充放電サイクル試験後のＩＶ抵抗／初期抵抗」×１００）を算出した。その結果を表２、図６及び図７に示す。図６は余剰電解液量／電極体内電解液量比（Ａ／Ｂ）と抵抗上昇率との関係を示すグラフであり、図７は正極活物質のＤＢＰ吸収量と抵抗上昇率との関係を示すグラフである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図６及び表２に示すように、例１～５に係る電池では、余剰電解液量／電極体内電解液量比（Ａ／Ｂ）が増えるに従い抵抗上昇率が増大傾向になった。ここで供試した電池の場合、余剰電解液量／電極体内電解液量比（Ａ／Ｂ）が０．２を超えると抵抗上昇率が顕著に増大した。この結果から、余剰電解液量／電極体内電解液量比（Ａ／Ｂ）は概ね０．２以下が適当であり、０．１９以下が特に好ましい。
　また、図６及び図７に示すように、余剰電解液量／電極体内電解液量比（Ａ／Ｂ）が同じ値の場合、ＤＢＰ吸収量を３０～４５（ｍｌ／１００ｇ）とした例２～例４に係る電池は、例１、５に係る電池に比べて、ハイレートサイクル後の抵抗上昇率が低かった。即ち、ＤＢＰ吸収量を３０～４５（ｍｌ／１００ｇ）にすることよって、余剰電解液量の増大に伴う抵抗上昇が抑制されることが確認できた。この結果から、ＤＢＰ吸収量は概ね３０（ｍｌ／１００ｇ）～５０（ｍｌ／１００ｇ）が適当であり、３０（ｍｌ／１００ｇ）～４５（ｍｌ／１００ｇ）が特に好ましい。
　なお、上述したように、余剰電解液量を有する電池において、低温ハイレートサイクル特性を良好にするには、正極活物質のＤＢＰ吸収量を３０（ｍｌ／１００ｇ）以上にすることが有効である。しかし、中実の粒子からなる正極活物質では、正極活物質のＤＢＰ吸収量を大きくするのに限界がある。このため、正極活物質層のＤＢＰ吸収量を３０（ｍｌ／１００ｇ）にするには、それに適した正極活物質の選定が重要になる。
　そこで、本発明者は、正極活物質自体に空孔があり、正極活物質層のＤＢＰ吸収量を増大させる正極活物質を選択することを検討した。
　例えば、正極活物質は、図８に示すように、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子６６が複数集合した二次粒子６４で形成されていてもよい。この場合、例えば、二次粒子６４に中空部６２が形成された正極活物質６０ａを用いてもよい。図８に示す形態においては、望ましくは二次粒子６４において一次粒子６６間に図示されない程度の微細の細孔が多数形成されており、中空部６２に非水電解液が浸み込みうるように構成するとよい。これにより、正極活物質６０ａのＤＢＰ吸収量を３０（ｍｌ／１００ｇ）以上に容易に調整することができる。以下、かかる中空部６２を有する正極活物質６０ａの構造を適宜に「中空構造」という。
　また、他の形態として、例えば、図９に示すように、正極活物質６０ｂは、さらに、中空部６２と外部とを繋げるように、二次粒子６４を貫通した貫通孔６８を有していてもよい。以下、かかる貫通孔６８を有する正極活物質６０ｂの構造を、適宜に「孔開き中空構造」という。かかる正極活物質６０ｂによれば、貫通孔６８を通して中空部６２と外部とで電解液が行き来し易くなり、中空部６２の電解液が適当に入れ替わる。このため、中空部６２内で電解液が不足する液枯れが生じ難い。このため、中空部６２内部で、正極活物質６０ｂの一次粒子６６がより活発に活用され得る。このため、正極活物質６０ｂのＤＢＰ吸収量を３０（ｍｌ／１００ｇ）以上に調整し得るとともに、電池性能をさらに向上させることができる。
　この場合、貫通孔６８の開口幅ｋが平均０．０１μｍ以上であるとよい。これにより、中空部６２の内部に、より確実に電解液が入り込み、上記の効果が得られ易くなる。また、貫通孔６８の開口幅ｋが平均２．０μｍ以下であるとよい。ここで、貫通孔６８の開口幅ｋとは、活物質粒子の外部から二次粒子を貫通して中空部６２に至る経路の中で、最も貫通孔６８が狭い部分における差渡し長さ（貫通孔６８の内径）をいう。なお、中空部６２に複数の貫通孔６８がある場合には、複数の貫通孔６８のうち、最も大きい開口幅ｋを有する貫通孔６８で評価するとよい。また、貫通孔６８の開口幅ｋは平均２．０μｍ以下、より好ましくは平均１．０μｍ以下、さらに好ましくは平均０．５μｍ以下であってもよい。
　また、貫通孔６８の数は、正極活物質６０ｂの一粒子当たり平均１～２０個程度でもよく、より好ましくは、平均１～５個程度でもよい。かかる構造の正極活物質６０ｂによると、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。なお、孔開き中空構造の正極活物質６０ｂの貫通孔６８の数は、例えば、任意に選択した少なくとも１０個以上の活物質粒子について一粒子当たりの貫通孔数を把握し、それらの算術平均値を求めるとよい。かかる孔開き中空構造の正極活物質６０ｂを製造する方法は、例えば、原料水酸化物生成工程、混合工程、焼成工程を含んでいるとよい。
　ここで、原料水酸化物生成工程は、遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、遷移金属水酸化物の粒子を水性溶液から析出させる工程である。水性溶液は、リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含んでいるとよい。さらに、原料水酸化物生成工程は、ｐＨ１２以上かつアンモニウムイオン濃度２５ｇ／Ｌ以下で水性溶液から遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、その析出した遷移金属水酸化物をｐＨ１２未満かつアンモニウムイオン濃度３ｇ／Ｌ以上で成長させる粒子成長段階とを含んでいるとよい。
　また、混合工程は、原料水酸化物生成工程で得られた遷移金属水酸化物の粒子とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する工程である。また、焼成工程は、混合工程で得られた混合物を焼成して活物質粒子を得る工程である。かかる製造方法によると、孔空き中空構造の正極活物質６０ｂを適切に製造することができる。
　また、この場合、焼成工程は、最高焼成温度が８００℃～１１００℃となるように行うとよい。このことによって、上記一次粒子を十分に焼結させることができるので、所望の平均硬度を有する活物質粒子が好適に製造され得る。この焼成工程は、例えば、中空部６２および貫通孔６８以外の部分では一次粒子の粒界に実質的に隙間が存在しない二次粒子が形成されるように行うことが好ましい。
　また、焼成工程は、混合物を７００℃以上９００℃以下の温度Ｔ１で焼成する第一焼成段階と、その第一焼成段階を経た結果物を８００℃以上１１００℃以下であって且つ第一焼成段階における焼成温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２で焼成する第二焼成段階とを含んでもよい。
　ここに開示される活物質粒子製造方法の好ましい一態様では、焼成工程が、混合物を７００℃以上９００℃以下の温度Ｔ１で焼成する第一焼成段階と、その第一焼成段階を経た結果物を８００℃以上１１００℃以下であって且つ第一焼成段階における焼成温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２で焼成する第二焼成段階とを含む。これら第一および第二の焼成段階を含む態様で上記混合物を焼成することにより、ここに開示される好ましい孔開き中空構造を有する活物質粒子が適切に製造され得る。また、例えば、焼成工程を適当に工夫することによって、同様の方法により、図８に示すような「中空構造」の正極活物質６０ａを得ることもできる。
　また、正極活物質６０ａ、６０ｂのＢＥＴ比表面積は、０．５～１．９ｍ２／ｇであることが好ましい。このようなＢＥＴ比表面積を満たす正極活物質は、リチウム二次電池の正極に用いられて、より高い性能を安定して発揮する電池を与えるものであり得る。例えば、内部抵抗が低く（換言すれば、出力特性が良く）、且つ充放電サイクル（特に、ハイレートでの放電を含む充放電サイクル）によっても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池が構築され得る。
　上述した「中空構造」の正極活物質６０ａや「孔開き中空構造」の正極活物質６０ｂは、ＢＥＴ比表面積が０．５～１．９ｍ２／ｇである正極活物質の好適な一形態となり得る。
　また、「中空構造」の正極活物質６０ａや「孔開き中空構造」の正極活物質６０ｂは、一次粒子をスプレードライ法で造粒することにより得られた二次粒子（内部に微小な空孔を有する多孔質の二次粒子）に比べて、高硬度なものであり得る。例えば、直径５０μｍの平面ダイヤモンド圧子を使用して負荷速度０．５ｍＮ／秒～３ｍＮ／秒の条件で行われるダイナミック硬度測定において、平均硬度が０．５ＭＰａ以上であり得る。
　ここに開示される活物質粒子の他の好ましい一態様では、中空構造の正極活物質６０ａや孔開き中空構造の正極活物質６０ｂの平均硬度は、概ね０．５ＭＰａ以上である。ここで、平均硬度とは、直径５０μｍの平面ダイヤモンド圧子を使用して負荷速度０．５ｍＮ／秒～３ｍＮ／秒の条件で行われるダイナミック硬度測定により得られる値をいう。このように、図８や図９に示すような中空構造であって且つ平均硬度の高い（換言すれば、形状維持性の高い）活物質粒子は、より高い性能を安定して発揮する電池を与えるものであり得る。このため、例えば、充放電サイクル（特に、低温ハイレートでの充放電を含む充放電サイクル）によっても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池を構築するのに寄与し得る。
　また、かかる中空構造の正極活物質６０ａや孔開き中空構造の正極活物質６０ｂは、ニッケルを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物であってもよい。また、中空構造の正極活物質６０ａや孔開き中空構造の正極活物質６０ｂは、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物であってもよい。
　また、かかる中空構造の正極活物質６０ａや孔開き中空構造の正極活物質６０ｂは、例えば、平均粒径が凡そ３μｍ～１０μｍ程度の範囲が好ましい。また、孔開き中空構造の正極活物質６０ｂの貫通孔６８の平均開口サイズは、正極活物質６０ｂの平均粒径の１／２以下であることが好ましい。かかる正極活物質６０ｂは、上記平均開口サイズが適切な範囲にあるので、孔開き中空構造を有することによる電池性能向上効果を適切に発揮しつつ、所望の平均硬度を容易に確保することができる。したがって、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。
　また、かかる中空構造の正極活物質６０ａや孔開き中空構造の正極活物質６０ｂは、二次粒子６４に中空部６２が形成されているため、正極活物質のＤＢＰ吸収量を３０～５０（ｍｌ／１００ｇ）に調整することができる。そのため、余剰電解液量／電極体内電解液量比（Ａ／Ｂ）を大きくした電池において、低温ハイレートサイクル特性を良好にすることができる。
　以上、リチウム二次電池の正極活物質層１４に含まれる正極活物質として、適当な正極活物質の一例を挙げたが、本発明に係るリチウム二次電池の正極活物質としては、上記に特に限定されない。
　以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
　ここで開示されるいずれかの非水電解液二次電池は、高温での充放電サイクルに伴う容量劣化が少なく、なおかつ低温でのハイレート充放電サイクルに伴う抵抗上昇も好ましく抑制されることから、車両に搭載される非水電解液二次電池として適した性能を備える。したがって本発明によると、図１０に示すように、ここに開示される非水電解液二次電池１００を備える車両１が提供される。特に、該電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。
　また、ここに開示される技術の好ましい適用対象として、５０Ａ以上（例えば５０Ａ～２５０Ａ）、さらには１００Ａ以上（例えば１００Ａ～２００Ａ）のハイレート充放電を含む充放電サイクルで使用され得ることが想定される非水電解液二次電池；理論容量が１Ａｈ以上（さらには３Ａｈ以上）の大容量タイプであって１０Ｃ以上（例えば１０Ｃ～５０Ｃ）さらには２０Ｃ以上（例えば２０Ｃ～４０Ｃ）のハイレート充放電を含む充放電サイクルで使用されることが想定される非水電解液二次電池；等が例示される。
　本発明の構成によれば、高温での充放電サイクル特性に優れ、なおかつ低温でのハイレート充放電サイクル特性にも優れた非水電解液二次電池を提供することができる。

Claims (13)

  1. 　正極及び負極を備える電極体と、
    　前記電極体を非水電解液とともに収容する電池ケースと
    を備え、
    　前記電池ケースに収容された非水電解液のうち、前記電極体の外部に存在する余剰電解液量（Ａ）と、前記電極体内に含浸されている電極体内電解液量（Ｂ）との液量比（Ａ／Ｂ）が、０．０５～０．２であり、かつ、
    　前記正極が備える正極活物質のＤＢＰ吸収量が、３０（ｍｌ／１００ｇ）以上である、非水電解液二次電池。
  2. 　前記正極活物質のＤＢＰ吸収量が、５０（ｍｌ／１００ｇ）以下である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  3. 　前記液量比（Ａ／Ｂ）が、０．０６８～０．１９である、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
  4. 　前記非水電解液は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、及びＬｉＡｓＦ６から選択された支持塩を環状カーボネートと鎖状カーボネートとからなる混合溶媒に０．７～１．６ｍｏｌ／Ｌ溶解して調製されている、請求項１～３の何れか一つに記載の非水電解液二次電池。
  5. 　前記正極活物質は、
    　リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子と、前記二次粒子に形成された中空部と、前記中空部と外部とを繋げるように、前記二次粒子を貫通した貫通孔とを有する、請求項１～４の何れか一つに記載の非水電解液二次電池。
  6. 　前記正極活物質は、直径５０μｍの平面ダイヤモンド圧子を使用して負荷速度０．５ｍＮ／秒～３ｍＮ／秒の条件で行われるダイナミック硬度測定において、平均硬度が０．５ＭＰａ以上である、請求項５に記載された非水電解液二次電池。
  7. 　前記貫通孔の開口幅が平均０．０１μｍ以上である、請求項５または６に記載された非水電解液二次電池。
  8. 　前記貫通孔の開口幅が平均２．０μｍ以下である、請求項５～７の何れか一つに記載の非水電解液二次電池。
  9. 　前記正極活物質は、ニッケルを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物である、請求項１～８の何れか一つに記載の非水電解液二次電池。
  10. 　前記正極活物質は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物である、請求項１～９の何れか一つに記載の非水電解液二次電池。
  11. 　前記正極は、シート状の正極集電体上に正極活物質層が付与されて成るシート状の正極であり、
    　前記負極は、シート状の負極集電体上に負極活物質層が付与されて成るシート状の負極であり、
    　前記電極体は、前記シート状正極と前記シート状負極とがセパレータを介して捲回されて成る捲回電極体である、請求項１～１０の何れか一つに記載の非水電解液二次電池。
  12. 　１０Ｃ以上のハイレート充放電を含む充放電サイクルで使用される、請求項１～１１の何れか一つに記載の非水電解液二次電池。
  13. 　請求項１～１２の何れか一つに記載の非水電解液二次電池により構成された、車両駆動用非水電解液二次電池。
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