WO2012115093A1 - 蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス - Google Patents

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和明 松本
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    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Definitions

  • the present invention relates to an electricity storage device separator and an electricity storage device.
  • Non-Patent Document 1 a method for making an electrolyte solution flame-retardant has been proposed (Non-Patent Document 1).
  • shutdown function a function of stopping the movement of ions (so-called shutdown function) by causing the separator to melt and clog at a high temperature.
  • Patent Document 1 describes a technique using a paper produced using cellulose fibers having high heat resistance as a separator.
  • Patent Document 2 proposes a method of esterifying the hydroxyl group of cellulose in order to suppress the oxidation / reduction reaction of the hydroxyl group (—OH) group of cellulose.
  • the separator mainly used so far is a polyolefin-based microporous separator made of polypropylene or polyethylene material.
  • polyolefin microporous separators may shrink at high temperatures. For this reason, the polyolefin-based microporous separator may undergo thermal contraction during abnormal heat generation, and may cause a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • Patent Document 1 it is proposed to use a separator containing cellulose having high heat resistance as a main component.
  • Cellulose has excellent properties such that heat shrinkage does not occur even at a high temperature close to 180 ° C.
  • secondary batteries with high energy density tend to increase the temperature of the battery when overcharged or subjected to a strong impact from the outside. Therefore, a battery having a small temperature rise even when overcharged or externally impacted is desired.
  • an object of the embodiment according to the present invention is to provide a separator for an electricity storage device that has a small thermal shrinkage under a high temperature environment and can suppress an increase in battery temperature.
  • an embodiment of the present invention has an object to provide an electricity storage device, preferably a lithium secondary battery, in which a rise in battery temperature is suppressed.
  • One of the embodiments is It is a separator for electrical storage devices characterized by including the cellulose derivative represented by Formula (1).
  • R 101 to R 106 each independently represents a hydroxy group, a halogen-containing ester group, or a halogen-containing ether group, and at least one of R 101 to R 106 is a halogen-containing ester group or a halogen atom. It is a containing ether group.
  • the halogen-containing ester group is represented by the formula (2)
  • the halogen-containing ether group is represented by the formula (3).
  • n is an integer of 2 or more, and each of R 101 to R 106 is independent for each n. ].
  • R 201 represents an alkyl group containing a halogen atom.
  • R 301 represents an alkyl group containing a halogen atom.
  • One of the embodiments is This is a separator for an electricity storage device in which at least a part of hydroxy groups on the fiber surface of a separator mainly composed of cellulose fibers is substituted with a halogen-containing ester group represented by the above formula (2).
  • One of the embodiments is This is a separator for an electricity storage device in which at least a part of hydroxy groups on the fiber surface of a separator mainly composed of cellulose fibers is substituted with a halogen-containing ether group represented by the above formula (3).
  • This is a power storage device separator in which a hydroxy group on the fiber surface of a separator containing inorganic fibers as a main component is substituted with a halogen-containing ester group represented by the formula (2).
  • One of the embodiments is A separator for an electricity storage device in which a hydroxy group on a fiber surface of a separator mainly composed of inorganic fibers is substituted with a halogen-containing ether group represented by the formula (3).
  • One of the embodiments is It is an electrical storage device containing the said separator for electrical storage devices, the negative electrode which has a negative electrode active material, and the electrolyte solution containing a supporting salt and a nonaqueous electrolytic solvent.
  • One of the embodiments is A method for producing a separator for an electricity storage device, comprising contacting a cellulose separator containing cellulose as a main component with a solution containing a halogen-containing carboxylic acid represented by formula (4).
  • R 401 represents an alkyl group containing a halogen atom.
  • One of the embodiments is A method for producing a separator for an electricity storage device, comprising contacting a cellulose separator containing cellulose as a main component with a solution containing a halogen-containing alcohol represented by formula (5).
  • R 501 represents an alkyl group containing a halogen atom.
  • One of the embodiments is An inorganic material-containing separator containing inorganic fibers having a hydroxyl group on the surface is brought into contact with a solution containing a halogen-containing carboxylic acid represented by the formula (4).
  • One of the embodiments is An inorganic material-containing separator containing inorganic fibers having a hydroxy group on the surface is brought into contact with a solution containing a halogen-containing carboxylic acid represented by the formula (5).
  • One of the embodiments is It is an electrical storage device containing the separator for electrical storage devices manufactured by the said manufacturing method, the negative electrode which has a negative electrode active material, and the electrolyte solution containing a supporting salt and a nonaqueous electrolytic solvent.
  • One of the embodiments is An electricity storage device having at least a negative electrode containing a negative electrode active material, an electrolyte solution containing a nonaqueous electrolytic solvent, and a separator,
  • the negative electrode active material includes at least one of a metal capable of being alloyed with lithium (b) and a metal oxide (c) capable of inserting and extracting lithium ions
  • the power storage device is characterized in that the separator is an inorganic material-containing separator mainly containing inorganic fibers.
  • an electricity storage device in which a rise in battery temperature is suppressed can be provided.
  • an electricity storage device including the electricity storage device separator according to the embodiment of the present invention has a high initial discharge capacity and high safety.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a structure of an electrode element included in a laminated laminate type secondary battery.
  • 4 is an IR spectrum of a fluorine-containing alcohol cellulose separator in Production Example 2. It is IR spectrum of the cellulose separator before a process.
  • One of the embodiments is a power storage device separator including the cellulose derivative represented by the formula (1) as described above.
  • R 101 to R 106 each independently represents a hydroxy group, a halogen-containing ester group, or a halogen-containing ether group, and at least one of R 101 to R 106 is a halogen-containing ester group, or Halogen-containing ether group.
  • the halogen-containing ester group is represented by the formula (2)
  • the halogen-containing ether group is represented by the formula (3).
  • n is an integer of 2 or more, and each of R 101 to R 106 is independent for each n. ].
  • R 201 represents an alkyl group containing a halogen atom.
  • R 301 represents an alkyl group containing a halogen atom.
  • the alkyl group containing a halogen atom (hereinafter also abbreviated as a halogen-containing alkyl group) is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. And more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group includes a linear alkyl group, a branched alkyl group, or a cyclic alkyl group.
  • the halogen atom is preferably a fluorine atom.
  • an alkyl group containing a fluorine atom is also referred to as a fluorine-containing alkyl group.
  • the halogen-containing alkyl group is preferably a fluorine-containing alkyl group.
  • the fluorine-containing alkyl group include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, and the like.
  • the electricity storage device separator of the present embodiment may be formed by rinsing esterified or etherified cellulose fibers by, for example, a so-called papermaking method. Moreover, what formed the fiber of the esterified or etherified cellulose from the textile may be used. Moreover, the cellulose separator conventionally used as a separator can also be obtained by esterifying or etherifying. In this case, it is desirable to remove binders such as polyethyleneimine, sodium alginate, polyacrylamide and the like that may be used in the production of cellulose paper before or during treatment.
  • binders such as polyethyleneimine, sodium alginate, polyacrylamide and the like that may be used in the production of cellulose paper before or during treatment.
  • the thickness of the electricity storage device separator of the present embodiment is not particularly limited, but when one sheet is used alone, it is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. More preferably, it is further desirably 50 ⁇ m or less. It is because the intensity
  • the porosity is preferably 30% or more and 99% or less. This is because, when the average pore diameter is 30% or more, the resistance of the membrane is reduced and the battery performance is improved. In order to further reduce the liquid resistance, it is desirable to be 55% or more. More preferably, it is 60% or more. Moreover, it is because generation
  • the porosity can be determined from, for example, the true density and total volume of the material that is a raw material for the microporous membrane, and the weight and volume of the microporous membrane.
  • the puncture strength in the film thickness direction is a value of a certain level or more.
  • the separator containing cellulose fiber as a main component preferably contains 30% by mass or more of the constituent material, more preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and more preferably 90% or more. Particularly preferred.
  • the separator for an electricity storage device is obtained by bringing a cellulose separator mainly composed of cellulose into contact with a solution containing a halogen-containing carboxylic acid, and preferably by performing heat treatment in the contacted state. That is, the manufacturing method of this embodiment can also be grasped as a manufacturing method of a separator for an electricity storage device in which a cellulose separator mainly composed of cellulose is brought into contact with a solution containing a halogen-containing carboxylic acid.
  • the halogen-containing carboxylic acid is represented by the formula (4).
  • R 401 represents an alkyl group containing a halogen atom.
  • the halogen-containing alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferably it is.
  • the alkyl group includes a linear alkyl group, a branched alkyl group, or a cyclic alkyl group.
  • the halogen atom is preferably a fluorine atom.
  • the halogen-containing alkyl group is preferably a fluorine-containing alkyl group. Examples of the fluorine-containing alkyl group include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, and the like.
  • halogen-containing carboxylic acid examples include trifluoroacetic acid, pentafluoropropionic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, pentachloropropionic acid, dichloromonofluoroacetic acid, monochlorodifluoroacetic acid, monobromoacetic acid, dibromoacetic acid, tribromoacetic acid, Iodoacetic acid, 2-chloropropionic acid, 3-chloropropionic acid, 2-bromopropionic acid, 2-iodopropionic acid, 3-iodopropionic acid, 2,3-dichloropropionic acid, 2,3-dibromopropionic acid, 2 -Chloroacrylic acid, 2-chlorocrotonic acid and the like.
  • a cellulose separator mainly composed of cellulose is brought into contact with a solution containing a halogen-containing carboxylic acid. Moreover, it heat-processes in the state which preferably made the cellulose separator contact the said solution.
  • the solution preferably contains 70% or more of the halogen-containing carboxylic acid, more preferably 90% or more, and even more preferably 99% or more.
  • the halogen-containing carboxylic acid an anhydride may be used in order to increase the reactivity.
  • a pH adjusting agent, a catalyst, or the like can be added.
  • the temperature of the solution in the heat treatment is preferably 50 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, from the viewpoint that the hydroxy group of cellulose and the halogen-containing carboxylic acid easily react. More preferably, the temperature is 70 ° C. or higher and 140 ° C. or lower.
  • the time for the heat treatment is not particularly limited, but is, for example, 30 minutes or more.
  • the hydroxy group of cellulose is esterified by bringing the cellulose separator into contact with a solution containing a halogen-containing carboxylic acid, preferably by heating in the solution. That is, for example, when a cellulose separator is immersed in a halogen-containing carboxylic acid such as trifluoroacetic acid, the cellulose hydroxy group of the cellulose and the carboxy group of the halogen-containing carboxylic acid react to form a halogen-containing alkyl group. Is considered to be added to the cellulose separator via an ester group.
  • a halogen-containing carboxylic acid such as trifluoroacetic acid
  • a halogen-containing ester group is introduced into the surface of the cellulose fiber of the cellulose separator by treating with the halogen-containing carboxylic acid as described above.
  • an appropriate amount of acid may be added to the solution in order to promote the reaction between the halogen-containing carboxylic acid and the hydroxyl group of cellulose.
  • the acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, concentrated sulfuric acid, phosphoric acid and the like.
  • the pH of the solution is preferably from 1 to 8, more preferably from 3 to 7.
  • the cellulose separator is not particularly limited, and any separator containing cellulose can be used without any particular problem.
  • a known separator containing cellulose can be used.
  • the cellulose separator may be a non-woven fabric made of a material other than cellulose in order to increase the strength as long as it contains cellulose.
  • materials other than cellulose include resin materials such as polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate (PET), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyimide, and polyamideimide.
  • one or both surfaces of cellulose paper may be chemically modified or physically modified by spin coating or the like.
  • a film made of a resin material such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyimide, polyamideimide, or a paper-like material laminated on cellulose paper should be used. You can also.
  • the cellulose separator preferably contains 30% by mass or more of cellulose fibers in the constituent materials in order to maintain strength when immersed in the electrolytic solution. Moreover, when a cellulose fiber is contained 50 mass% or more, the internal short circuit of a battery can be suppressed more. More preferably, it is a nonwoven fabric in which cellulose fibers are contained in an amount of 70% by mass or more in the constituent materials. Moreover, it is preferable that a cellulose separator which has a cellulose as a main component contains a cellulose fiber as a main component.
  • the solution can be removed by washing.
  • the solvent used for washing include non-aqueous solvents such as chloroform, acetonitrile, and hexane.
  • the thickness of the cellulose separator used for production is not particularly limited, but when one sheet is used alone, it is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Preferably, it is 50 ⁇ m or less. It is because the intensity
  • the porosity of the cellulose separator used for production is desirably 30% or more and 99% or less. This is because, when the average pore diameter is 30% or more, the resistance of the membrane is reduced and the battery performance is improved. In order to further reduce the liquid resistance, it is desirable to be 55% or more. More preferably, it is 60% or more. Moreover, it is because generation
  • the porosity can be determined from, for example, the true density and total volume of the material that is a raw material for the microporous membrane, and the weight and volume of the microporous membrane.
  • the puncture strength in the film thickness direction is a value of a certain level or more.
  • a halogen-containing carboxylic acid is added to a cellulose fiber and subjected to an esterification reaction by heat treatment, and a nonwoven fabric is formed using the obtained fiber.
  • Cellulose fibers are preferably contained in 30% by mass or more of the constituent materials of the separator, more preferably 50% or more, further preferably 70% or more, and more preferably 90% or more. It is particularly preferable.
  • the separator for an electricity storage device of this embodiment is obtained by bringing a cellulose separator mainly composed of cellulose fibers into contact with a solution containing a halogen-containing alcohol, and preferably heat-treating the contacted solution. That is, the manufacturing method of this embodiment can also be grasped as a manufacturing method of a separator for an electricity storage device in which a cellulose separator mainly composed of cellulose fibers is contacted with a solution containing a halogen-containing alcohol.
  • Halogen-containing alcohol is represented by the formula (5).
  • R 501 represents an alkyl group containing a halogen atom.
  • the halogen-containing alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferably it is.
  • the alkyl group includes a linear alkyl group, a branched alkyl group, or a cyclic alkyl group.
  • the halogen atom is preferably a fluorine atom.
  • the halogen-containing alkyl group is preferably a fluorine-containing alkyl group. Examples of the fluorine-containing alkyl group include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, and the like.
  • halogen-containing alcohol examples include trifluoroethanol, pentafluoropropanol (2,2,3,3,3-pentafluoropropanol), trichloroethanol, pentachloropropanol, 2-fluoroethanol, 2-bromoethanol, 3- Examples include iodoethanol, 2,2-difluoroethanol, and 2,2-dichloroethanol.
  • the cellulose separator which has a cellulose fiber as a main component is made to contact the solution containing halogen containing alcohol.
  • the solution preferably contains 70% or more of a halogen-containing alcohol, more preferably 90% or more, and even more preferably 99% or more.
  • concentration may be adjusted with a solvent such as water, and a pH adjusting agent, a catalyst, or the like may be added.
  • the temperature of the solution in the heat treatment is preferably 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, from the viewpoint that the hydroxy group of the cellulose fiber and the halogen-containing alcohol easily react. .
  • the time for the heat treatment is not particularly limited, but is, for example, 30 minutes or more.
  • the hydroxy group of the cellulose fiber is etherified by bringing the cellulose separator into contact with a solution containing a halogen-containing alcohol, preferably heating in the solution. That is, by subjecting the cellulose fiber to a hydroxy group of the halogen-containing alcohol by reacting the hydroxy group of the cellulose fiber with a heat treatment in a state where the cellulose separator is immersed in a halogen-containing alcohol such as trifluoroethanol, the halogen-containing alkyl group is converted into an ether group. It is thought that it is added to the cellulose separator via
  • the halogen-containing ether group is introduced into the surface of the cellulose fiber of the cellulose separator by treating with the halogen-containing alcohol as described above.
  • the same ones as described above can be used.
  • drying treatment can be appropriately performed.
  • the solution can be removed by washing.
  • the solvent used for washing include non-aqueous solvents such as chloroform, acetonitrile, and hexane.
  • the cellulose separator treated with the above-mentioned halogen-containing carboxylic acid may be used for further treatment with a halogen-containing alcohol.
  • a cellulose separator treated with a halogen-containing alcohol may be used and further treated with an alcohol halogen-containing carboxylic acid.
  • a method for producing a separator for an electricity storage device in which an inorganic material-containing separator containing an inorganic material having a hydroxy group on the surface is brought into contact with a solution containing at least a halogen-containing carboxylic acid or a halogen-containing alcohol will be described.
  • a fluorine-containing carboxylic acid can be preferably used as the halogen-containing carboxylic acid
  • a fluorine-containing alcohol can be preferably used as the halogen-containing alcohol.
  • halogen-containing carboxylic acid or halogen-containing alcohol in the present embodiment those described above can be used.
  • the inorganic material-containing separator contains inorganic fibers having a hydroxy group on the surface as a main component.
  • the inorganic fiber include alumina fiber, carbon fiber, glass fiber, titanium oxide fiber, and boron oxide fiber.
  • the inorganic fiber may be a fiber made of ceramic or a fiber made of an inorganic electrolyte material such as a lithium ion conductor. Of these, alumina fibers or glass fibers are preferably used. Examples of the glass fiber include microfiber wool, long fiber, and glass wool glass fiber.
  • the inorganic material-containing separator may include particles made of an inorganic material (hereinafter also abbreviated as inorganic particles).
  • the inorganic particles include alumina particles, silica particles, or carbon material particles, titanium oxide particles and boron oxide particles, quartz glass particles, silicon oxide particles, calcium oxide particles and magnesium oxide particles, potassium oxide particles, and sodium oxide. Examples thereof include particles, aluminum nitride particles, and silicon nitride particles. Among these, alumina particles or silica particles are preferable.
  • the inorganic particles can be fixed in the inorganic fiber using, for example, a binder.
  • inorganic particles may be contained in inorganic fibers.
  • the inorganic material-containing separator may be used after surface treatment with a solution containing, for example, calcium fluoride, barium sulfate, barium fluoride, calcium salt, sodium salt, magnesium salt, potassium salt, amide sulfate, and the like.
  • a solution containing, for example, calcium fluoride, barium sulfate, barium fluoride, calcium salt, sodium salt, magnesium salt, potassium salt, amide sulfate, and the like. aqueous solution (Sawada Chemical Co., Ltd .; Notburn) containing amide sulfate in a glass cloth (Sawada Chemical Co., Ltd .; non-combustible mesh) in which a glass fiber is woven.
  • the separator surface-treated by spraying is used.
  • the inorganic material-containing separator preferably has a shrinkage rate of 30% or less when held at 200 ° C. or higher for 10 seconds, and more preferably has a shrinkage rate of 10% or lower when held at 300 ° C. for 10 seconds. .
  • reinforced mortar or concrete mixed with alkali-resistant glass fiber may be used as the inorganic material-containing separator.
  • the inorganic material-containing separator can be obtained, for example, by forming the above-described inorganic fibers into a sheet shape, a film shape, a mesh shape, or a cloth shape.
  • the inorganic fiber-containing separator can be obtained by intertwining the above-described inorganic fibers mechanically or using a chemical action to form a sheet or cloth. At this time, a binder may be added in order to make the inorganic fibers adhere more closely.
  • the inorganic material-containing separator can also be obtained by weaving inorganic fibers twisted into a thread shape to form a woven fabric, cloth, film, sheet, mesh, or cloth.
  • the nonwoven fabric and thin film glass cloth made from glass fiber are mentioned, for example.
  • a woven fabric is desirable because the amount of the binder is small and a thin film having a thickness of 50 ⁇ m or less can be easily formed.
  • heat treated for several seconds using a gas burner or the like, or dried in a vacuum of 100 ° C or higher What was processed is good also as an inorganic material content separator.
  • the thermal contraction rate of the knitted fabric by this heat treatment or heat drying treatment is preferably 20% or less of the original size, and more preferably 5% or less.
  • Inorganic fibers may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic material-containing separator preferably contains inorganic fibers having a hydroxy group on the surface as a main component.
  • the inorganic material-containing separator preferably has, for example, a configuration containing glass fiber as a main component and silica particles and alumina particles.
  • the inorganic material-containing separator preferably contains 30% by mass or more of the constituent components of the separator, more preferably contains 50% by mass or more, more preferably contains 70% or more, and particularly preferably contains 90% or more. preferable.
  • the inorganic material-containing separator may be one in which the inorganic fiber is used as a main component, and the strength of the inorganic fiber is increased with an organic or inorganic binder.
  • the amount of the organic binder is preferably 20% by mass or less in the constituent components of the inorganic material-containing separator, and more preferably 10% by mass or less from the viewpoint of improving heat resistance.
  • the shape of the inorganic material-containing separator is not particularly limited, but is, for example, paper, mesh, or plate.
  • a mesh shape in which inorganic fibers are woven like a knitted fabric is desirable.
  • the weaving method include plain weave, twill weave, satin weave, leopard weave, imitation weave, broken oblique crest weave and double weave.
  • the thickness of the inorganic material-containing separator used for production is not particularly limited, but when one sheet is used alone, it is preferably 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Preferably, it is 50 ⁇ m or less. It is because the intensity
  • the porosity of the inorganic material-containing separator used for production is desirably 30% or more and 99% or less. This is because, when the average pore diameter is 30% or more, the resistance of the membrane is reduced and the battery performance is improved. In order to further reduce the liquid resistance, it is desirable to be 55% or more. More preferably, it is 60% or more. Moreover, it is because generation
  • the porosity can be determined from, for example, the true density and total volume of the material that is a raw material for the microporous membrane, and the weight and volume of the microporous membrane.
  • the puncture strength in the film thickness direction is a value of a certain level or more.
  • One embodiment of the present invention is a method for manufacturing a separator for an electricity storage device in which an inorganic material-containing separator containing inorganic fibers having a hydroxy group on the surface is brought into contact with a solution containing a halogen-containing carboxylic acid or a halogen-containing alcohol.
  • the halogen-containing carboxylic acid or halogen-containing alcohol is preferably a fluorine-containing carboxylic acid or a fluorine-containing alcohol.
  • the manufacturing method of this embodiment can also be grasped as a manufacturing method of a separator for an electricity storage device in which an inorganic material-containing separator is brought into contact with a solution containing a halogen-containing carboxylic acid or a halogen-containing alcohol. Moreover, it is preferable to heat-process in the state which made the inorganic material containing separator contact this solution.
  • the solution contains at least a halogen-containing carboxylic acid or halogen-containing alcohol and water, but may contain an acid in addition to these from the viewpoint of promoting the reaction.
  • the acid added to the reaction system is not particularly limited, and examples thereof include concentrated sulfuric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid.
  • the pH of the solution is preferably from 1 to 8, more preferably from 3 to 7.
  • an inorganic material-containing separator is immersed in 20 parts by mass of trifluoroacetic acid, and then heated and controlled at 60 ° C. Thereafter, 10 parts by mass of concentrated sulfuric acid is added to trifluoroacetic acid, and heat treatment is performed with stirring for 1 hour so that the temperature of the solution becomes 60 ° C. Thereafter, it is washed with a non-aqueous solvent such as chloroform.
  • the solution can be removed by washing.
  • the solvent used for washing include non-aqueous solvents such as chloroform, acetonitrile, and hexane.
  • the above-described treatment using the halogen-containing carboxylic acid or the halogen-containing alcohol is performed on the inorganic fiber, and the inorganic fiber after the treatment is used to form a cloth shape, a sheet shape, a mesh shape, a film shape, or a cloth shape. By doing so, you may obtain the separator which concerns on this embodiment.
  • a halogen-containing carboxylic acid or a halogen-containing alcohol is used for the inorganic material-containing separator, and an acid such as concentrated sulfuric acid is added and heated, whereby the hydroxy group of the inorganic material-containing separator is changed to a halogen-containing carboxylic acid residue or a halogen-containing alcohol.
  • a residue may be substituted.
  • the separator for an electricity storage device manufactured by the above method at least a part of the hydroxy group on the surface of the inorganic fiber of the inorganic material-containing separator mainly containing inorganic fiber is substituted with a halogen-containing ester group or a halogen-containing ether group.
  • a halogen-containing ester group or a halogen-containing ether group is the same as described above.
  • the secondary battery according to the present embodiment is a secondary battery including the power storage device separator according to the present embodiment.
  • the shape of the secondary battery may be any of a cylindrical type, a flat wound square type, a laminated square type, a coin type, a flat wound laminate type, and a laminated laminate type.
  • the shape of the secondary battery is preferably a laminated laminate type from the viewpoint that the separator is not easily broken.
  • a laminated laminate type secondary battery will be described.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a structure of an electrode element included in a laminated laminate type secondary battery.
  • This electrode element is formed by alternately stacking a plurality of positive electrodes c and a plurality of negative electrodes a with a separator b interposed therebetween.
  • the positive electrode current collector e of each positive electrode c is welded to and electrically connected to each other at an end portion not covered with the positive electrode active material, and a positive electrode terminal f is welded to the welded portion.
  • the negative electrode current collector d of each negative electrode a is welded and electrically connected to each other at an end portion not covered with the negative electrode active material, and a negative electrode terminal g is welded to the welded portion.
  • the electrode element having such a planar laminated structure does not have a portion with a small R (a region close to the winding core of the wound structure), the electrode element associated with charge / discharge is compared with an electrode element having a wound structure.
  • the volume change That is, it is effective as an electrode element using an active material that easily causes volume expansion.
  • the lithium secondary battery of this embodiment includes a negative electrode having a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material can be bound on the negative electrode current collector by a negative electrode binder.
  • the negative electrode active material in the present embodiment is not particularly limited.
  • a metal (a) that can be alloyed with lithium a metal oxide (b) that can occlude and release lithium ions, or occlude lithium ions, A carbon material (c) that can be released may be included.
  • the negative electrode active material in the present embodiment is not particularly limited, and for example, a carbon material (a) that can occlude and release lithium ions, a metal that can be alloyed with lithium (b), or occlude and release lithium ions.
  • the metal oxide (c) etc. which can be mentioned.
  • Examples of the carbon material (a) include carbon, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotube, or a composite thereof.
  • carbon with high crystallinity has high electrical conductivity, and is excellent in adhesiveness and voltage flatness with a negative electrode current collector made of a metal such as copper.
  • amorphous carbon having low crystallinity has a relatively small volume expansion, it has a high effect of relaxing the volume expansion of the entire negative electrode, and deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects hardly occurs.
  • the metal (b) examples include Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, or alloys of two or more thereof. It is done. Moreover, you may use these metals or alloys in mixture of 2 or more types. These metals or alloys may contain one or more non-metallic elements.
  • the negative electrode active material preferably includes tin or silicon, and more preferably includes silicon. This is because the phosphoric acid residue contained in the cellulose for an electricity storage device of the present embodiment hardly reacts with tin or silicon, and thus can suppress an increase in irreversible capacity.
  • the metal oxide (c) examples include silicon oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, and composites thereof.
  • tin oxide or silicon oxide is included as a negative electrode active material, and it is more preferable that silicon oxide is included. This is because silicon oxide is relatively stable and hardly causes a reaction with other compounds.
  • one or more elements selected from nitrogen, boron, and sulfur may be added to the metal oxide (c), for example, 0.1 to 5% by mass. By carrying out like this, the electrical conductivity of a metal oxide (c) can be improved.
  • the metal oxide (c) has an amorphous structure.
  • the metal oxide (c) having an amorphous structure can suppress volume expansion of the carbon material (a) and the metal (b) which are other negative electrode active materials. Although this mechanism is not clear, it is presumed that the formation of a film on the interface between the carbon material (a) and the electrolytic solution has some influence due to the amorphous structure of the metal oxide (c).
  • the amorphous structure is considered to have relatively few elements due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects.
  • the metal oxide (c) does not have an amorphous structure, a peak specific to the metal oxide (c) is observed, but all or part of the metal oxide (c) is amorphous. In the case of having a structure, the intrinsic peak of the metal oxide (c) is broad and observed.
  • the negative electrode active material in the present embodiment includes a carbon material (a) that can occlude and release lithium ions, a metal (b) that can be alloyed with lithium, and a metal oxide (c) that can occlude and release lithium ions. It is preferable to contain.
  • the metal (b) is preferably silicon, and the metal oxide (c) is preferably silicon oxide. That is, the negative electrode active material is preferably composed of a composite of silicon, silicon oxide, and a carbon material (hereinafter also referred to as Si / SiO / C composite).
  • the negative electrode active material in which lithium is chemically and thermally doped in advance.
  • the negative electrode active material in thermal doping, can be doped with lithium by bringing the negative electrode active material into contact with lithium metal and warming the whole.
  • the Si / SiO / C composite it is preferable that all or part of silicon is dispersed in silicon oxide.
  • silicon oxide By dispersing at least a part of silicon in silicon oxide, volume expansion as a whole of the negative electrode can be further suppressed, and decomposition of the electrolytic solution can also be suppressed.
  • all or part of silicon is dispersed in silicon oxide because transmission electron microscope observation (general TEM observation) and energy dispersive X-ray spectroscopy measurement (general EDX measurement) are used in combination. This can be confirmed. Specifically, the cross section of a sample containing silicon particles can be observed, and the oxygen concentration of silicon particles dispersed in silicon oxide can be measured to confirm that it is not an oxide.
  • the Si / SiO / C composite for example, all or part of silicon oxide has an amorphous structure, and all or part of silicon is dispersed in silicon oxide.
  • a Si / SiO / C composite can be produced, for example, by a method disclosed in Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-47404). That is, the Si / SiO / C composite can be obtained, for example, by performing CVD treatment of silicon oxide in an atmosphere containing an organic gas such as methane gas.
  • the Si / SiO / C composite obtained by such a method has a form in which the surface of particles made of silicon oxide containing silicon is coated with carbon. Silicon is nanoclustered in silicon oxide.
  • the ratio of the carbon material, silicon and silicon oxide is not particularly limited.
  • the carbon material is preferably 2% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the Si / SiO / C composite.
  • Silicon is preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the Si / SiO / C composite.
  • Silicon oxide is preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 40% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the Si / SiO / C composite.
  • the Si / SiO / C composite can be made of a mixture of carbon material, silicon and silicon oxide.
  • the Si / SiO / C composite can be obtained by mixing particles of carbon materials, silicon, and silicon oxide.
  • the average particle diameter of silicon can be configured to be smaller than the average particle diameter of the carbon material and the average particle diameter of silicon oxide. In this way, silicon with a small volume change during charge and discharge has a relatively small particle size, and carbon materials and silicon oxide with a large volume change have a relatively large particle size. Is more effectively suppressed.
  • lithium is occluded and released in the order of large-diameter particles, small-diameter particles, and large-diameter particles during the charge / discharge process. This also suppresses the occurrence of residual stress and residual strain. Is done.
  • the average particle diameter of silicon can be, for example, 20 ⁇ m or less, and is preferably 15 ⁇ m or less.
  • the binder for the negative electrode is not particularly limited.
  • polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer Rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamideimide, polyacrylic acid, or the like can be used.
  • polyimide or polyamideimide is preferred because of its high binding properties.
  • the amount of the binder for the negative electrode to be used is preferably 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “high energy” which are in a trade-off relationship. .
  • the negative electrode current collector aluminum, nickel, stainless steel, chromium, copper, silver, and alloys thereof are preferable in view of electrochemical stability.
  • the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • the negative electrode can be produced by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a negative electrode binder on a negative electrode current collector.
  • Examples of the method for forming the negative electrode active material layer include a doctor blade method, a die coater method, a CVD method, and a sputtering method.
  • a thin film of aluminum, nickel, or an alloy thereof may be formed by a method such as vapor deposition or sputtering to form a negative electrode.
  • the positive electrode is formed, for example, by binding a positive electrode active material so as to cover the positive electrode current collector with a positive electrode binder.
  • manganese having a layered structure such as LiMnO 2 , LixMn 2 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2), Li 2 MnO 3 , LixMn 1.5 Ni 0.5 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2), etc.
  • Lithium oxalate or lithium manganate having a spinel structure LiCoO 2 , LiNiO 2 or a part of these transition metals replaced with other metals; specific such as LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 Lithium transition metal oxides with less than half of the transition metals; those lithium transition metal oxides with an excess of Li over the stoichiometric composition; those having an olivine structure such as LiFePO 4 .
  • these metal oxides were partially substituted with Al, Fe, P, Ti, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, etc. Materials can also be used.
  • a positive electrode active material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • radical materials or the like can be used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode binder the same as the negative electrode binder can be used.
  • polyvinylidene fluoride is preferable from the viewpoint of versatility and low cost.
  • the amount of the positive electrode binder to be used is preferably 2 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “high energy” which are in a trade-off relationship. .
  • the positive electrode current collector the same as the negative electrode current collector can be used.
  • a conductive auxiliary material may be added to the positive electrode active material layer containing the positive electrode active material for the purpose of reducing impedance.
  • the conductive auxiliary material include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black.
  • the electrolytic solution used in the present embodiment is not particularly limited, but includes, for example, a supporting salt and a nonaqueous electrolytic solvent.
  • An aprotic organic solvent such as aliphatic carboxylic acid esters.
  • Nonaqueous electrolytic solvents include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (MEC), Cyclic or chain carbonates such as propyl carbonate (DPC) are preferred.
  • a non-aqueous electrolysis solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • non-aqueous electrolytic solvents include, for example, ethylene sulfite (ES), propane sultone (PS), butane sultone (BS), dioxathilane-2,2-dioxide (DD), sulfolene, 3-methyl Sulfolen, sulfolane (SL), succinic anhydride (SUCAH), propionic anhydride, acetic anhydride, maleic anhydride, diallyl carbonate (DAC), diphenyl disulfide (DPS), dimethoxyethane (DME), dimethoxymethane (DMM) , Diethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane, dimethyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether, ethyl propyl ether, dipropyl ether, methyl butyl ether, diethyl ether, phenyl methyl ether, Rahidorofuran (THF),
  • the nonaqueous electrolytic solvent preferably contains a fluorinated carbonate.
  • the fluorinated carbonate includes cyclic and chain ones, and specific examples include fluorinated cyclic carbonates and fluorinated chain carbonates. Moreover, it is preferable that it is a fluorinated cyclic carbonate.
  • the fluorinated cyclic carbonate is not particularly limited, and ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, a compound obtained by partially fluorinating vinyl ethylene carbonate, and the like can also be used. More specifically, for example, 4-fluoro-1,3-dioxolane-2-one (fluoroethylene carbonate, hereinafter also referred to as FEC), (cis or trans) 4,5-difluoro-1,3-dioxolane-2 -One, 4,4-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4-fluoro-5-methyl-1,3-dioxolan-2-one and the like can be used. Among these, fluoroethylene carbonate is preferable.
  • R a , R b , R c , and R d are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a fluorine-containing alkyl group, and R a , R b , R c , and R d At least one of is a fluorine atom or a fluorine-containing alkyl group.
  • the fluorine-containing alkyl group preferably has at least one fluorine atom, and all the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • the fluorine-containing alkyl group preferably includes a linear or branched chain and has 1 to 5 carbon atoms.
  • the compound which substituted the hydrogen of one part or all part of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dipropyl carbonate, and methylpropyl carbonate can also be used.
  • bis (fluoroethyl) carbonate, 3-fluoropropyl methyl carbonate, 3,3,3-trifluoropropyl methyl carbonate and the like can be mentioned.
  • fluorinated chain carbonate there is a compound overlapping the above description, but a compound represented by the following formula (7) is preferably exemplified.
  • R y and R z are each independently a hydrogen atom or a fluorine-containing alkyl group, and at least one of R y and R z is a fluorine-containing alkyl group.
  • the fluorine-containing alkyl group preferably has at least one fluorine atom, and all the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • the fluorine-containing alkyl group preferably includes a linear or branched chain and has 1 to 5 carbon atoms.
  • the content of the fluorinated carbonate is preferably 0.01% by mass or more and 50% by mass or less in the nonaqueous electrolytic solvent.
  • the content of the fluorinated carbonate is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less in the electrolytic solution, and more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the non-aqueous electrolytic solvent preferably contains a carbonate other than the fluorinated carbonate (hereinafter also referred to as non-fluorinated carbonate) and a fluorinated carbonate.
  • a carbonate other than the fluorinated carbonate hereinafter also referred to as non-fluorinated carbonate
  • fluorinated carbonate By using non-fluorinated carbonate, the ion dissociation property of the electrolytic solution is improved, and the viscosity of the electrolytic solution is lowered. Therefore, ion mobility can be improved.
  • Non-fluorinated carbonates include chain and cyclic (non-fluorinated) as described above.
  • the non-aqueous electrolytic solvent preferably contains non-fluorinated carbonate as a main solvent, and the non-aqueous electrolytic solvent is 70 to 99.9% by mass of non-fluorinated carbonate and 0.1 to 15% by mass of fluorinated carbonate. And more preferably.
  • the nonaqueous electrolytic solvent preferably contains a phosphate ester compound as a main solvent, and the nonaqueous electrolytic solvent contains 70 to 99.9% by mass of a phosphate ester compound and 0.1 to 15% by mass of a fluorinated carbonate. It is more preferable to contain.
  • the content of the phosphate ester compound in the nonaqueous electrolytic solvent is more preferably 85 to 99% by mass, and still more preferably 90 to 98% by mass.
  • the content of the fluorinated carbonate compound in the nonaqueous electrolytic solvent is more preferably 0.2 to 13% by mass, and further preferably 1 to 10% by volume.
  • Examples of the phosphate ester compound include a compound represented by the following formula (8).
  • Rs, Rt and Ru are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aryl group or cycloalkyl group, and any one of Rs, Rt and Ru Or you may form the cyclic structure which all couple
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and further preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group includes a linear alkyl group, a branched alkyl group, or a cyclic alkyl group.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and further preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. .
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms in total, more preferably an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms in total, and further preferably an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms in total.
  • Preferred examples of the substituent include a halogen atom.
  • a halogen atom a chlorine atom, a fluorine atom, or a bromine atom etc. are mentioned, for example.
  • phosphate ester compound examples include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate, dimethylethyl phosphate, and phosphoric acid.
  • Alkyl phosphate compounds such as dimethylmethyl (DMMP), dimethylethyl phosphate, diethylmethyl phosphate; aryl phosphate compounds such as triphenyl phosphate; methyl ethylene phosphate, ethyl ethylene phosphate (EEP), ethyl phosphate Phosphoric acid ester compounds having a cyclic structure such as butylene; Tris (trifluoromethyl) phosphate, Tris (pentafluoroethyl) phosphate, Tris (2,2,2-trifluoroeth) l) Alkyl halides such as phosphate, Tris (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) phosphate, Tris (3,3,3-trifluoropropylate) phosphate, Tris (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) phosphate A phosphate ester compound is mentioned.
  • DMMP dimethylethyl phosphate
  • trialkyl phosphate compounds such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate are used as the phosphate ester compound. It is preferable.
  • a phosphate ester compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the electrolytic solution may be mixed with a fluorinated ether having an R v1 —O—R v2 structure (R v1 and R v2 are each an alkyl group or a fluorine alkyl group), an ionic liquid, phosphazene, or the like.
  • the supporting salt is not particularly limited, for example, LiPF 6, LiI, LiBr, LiCl, LiAsF 6, LiAlCl 4, LiClO 4, LiBF 4, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 2 F 5 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), cyclic LiN (CF 2 SO 2 ) 2 , LiN (CF 2 SO 2 ) 2 (CF 2 ) and the like.
  • Examples of the supporting salt include LiPF 5 (CF 3 ), LiPF 5 (C 2 F 5 ), and LiPF 5 (C 3 F 7 ) in which at least one fluorine atom of LiPF 6 is substituted with a fluorinated alkyl group. , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 4 (CF 3 ) (C 2 F 5 ), LiPF 3 (CF 3 ) 3 and the like.
  • examples of the lithium salt include a salt made of the compound represented by the formula (9).
  • R 1 , R 2 and R 3 in the formula (9) are selected from the group consisting of a halogen atom and a fluorinated alkyl group, and may be different or the same.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (6) include LiC (CF 3 SO 2 ) 3 and LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 .
  • Supporting salt can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the lithium salt is not particularly limited, but is, for example, 0.01 M (mol / L) or more and 3 M (mol / L) or less in the electrolytic solution. Moreover, it is preferable that the density
  • the amount of the electrolytic solution is desirably adjusted as appropriate based on the porosity of the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
  • the amount of the electrolytic solution is preferably 0.2 or more and 2.0 or less, and preferably 0.5 or more and 1.5 or less, when 1.0 is the sum of the void volume of the positive electrode, the negative electrode, and the separator. More preferably. Further, from the viewpoint of facilitating further suppression of gas generation at a high temperature, the amount of the electrolytic solution is more preferably 1.2 or less, and particularly preferably 1.0 or less.
  • the exterior body can be appropriately selected as long as it is stable to the electrolytic solution and has a sufficient water vapor barrier property.
  • a laminated laminate type secondary battery a laminate film made of aluminum, silica-coated polypropylene, polyethylene, or the like can be used as the outer package.
  • an aluminum laminate film from the viewpoint of suppressing volume expansion.
  • the separator for an electricity storage device of this reference embodiment can be preferably applied to the configuration of the secondary battery described in the above embodiment.
  • the present invention can be applied to a capacitor or the like.
  • One of the embodiments is An electricity storage device having at least a negative electrode containing a negative electrode active material, an electrolyte solution containing a nonaqueous electrolytic solvent, and a separator,
  • the negative electrode active material includes at least one of a metal capable of being alloyed with lithium (b) and a metal oxide (c) capable of inserting and extracting lithium ions
  • the power storage device is characterized in that the separator is an inorganic material-containing separator mainly containing inorganic fibers.
  • the metal (b) is preferably silicon.
  • the metal oxide (c) is preferably silicon oxide.
  • the negative electrode active material is more preferably composed of a composite of silicon, silicon oxide and a carbon material (hereinafter also referred to as Si / SiO / C composite).
  • the non-aqueous electrolytic solvent preferably contains the phosphate compound as a main solvent.
  • the content of the phosphate ester compound in the nonaqueous electrolytic solvent is, for example, 60% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more. More preferably it is.
  • the nonaqueous electrolytic solvent more preferably contains 70 to 99.9% by mass of a phosphoric ester compound and 0.1 to 15% by mass of the fluorinated carbonate.
  • the content of the phosphate ester compound in the nonaqueous electrolytic solvent is more preferably 85 to 99% by mass, and still more preferably 90 to 98% by mass.
  • the content of the fluorinated carbonate compound in the nonaqueous electrolytic solvent is more preferably 0.2 to 13% by mass, and further preferably 1 to 10% by volume.
  • inorganic material-containing separator those described above can be used.
  • the fluorine-containing alcohol cellulose separator was washed with chloroform and sufficiently vacuum-dried, and then measured by IR.
  • the IR spectrum is shown in FIG.
  • the IR spectrum of the cellulose separator before the treatment with the fluorine-containing alcohol is also shown in FIG.
  • the IR measurement was performed by transmission measurement using an apparatus manufactured by JASCO Corporation with a resolution of 4 cm ⁇ 1 and a scan count of 500 times.
  • a separator made of polyethylene (manufactured by Celgard, film thickness: 23 ⁇ m, porosity 50%) was similarly subjected to a thermal stability test to obtain a thermal contraction rate (Table 1).
  • the fluorine-containing carboxylate cellulose separator and the fluorine-containing alcohol cellulose separator have a low thermal shrinkage and high thermal stability in a high temperature environment as compared with the polyethylene separator.
  • Example 1 Performance evaluation of secondary battery> Next, a secondary battery was prepared using a fluorine-containing carboxylate cellulose separator.
  • a silicon / silicon oxide / carbon composite (hereinafter also referred to as Si / SiO / C composite) was obtained by performing CVD treatment at 1150 ° C. for 6 hours in an atmosphere containing methane gas.
  • the Si / SiO / C composite had a form in which the surface of particles composed of silicon and silicon oxide was coated with carbon. Silicon was nanoclustered in silicon oxide.
  • the mass ratio of Si / SiO / C was adjusted to be approximately 29/61/10.
  • the negative electrode slurry was applied to a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, dried, and further subjected to a heat treatment in a nitrogen atmosphere at 300 ° C. to produce a negative electrode.
  • 3 layers of the obtained positive electrode and 4 layers of the negative electrode were alternately stacked with the fluorine-containing cellulose carboxylate separator interposed therebetween.
  • the ends of the positive electrode current collector that is not covered with the positive electrode active material and the negative electrode current collector that is not covered with the negative electrode active material are welded, and the positive electrode terminal made of aluminum and the negative electrode terminal made of nickel are further welded to the welded portions. Were respectively welded to obtain an electrode element having a planar laminated structure.
  • electrolytic solution a solution obtained by dissolving LiPF 6 as a supporting salt at a concentration of 1 mol / L in a nonaqueous electrolytic solvent composed of EC: DEC (30:70) was used.
  • the electrode element was wrapped with an aluminum laminate film as an exterior body, an electrolyte solution was poured into the inside, and then sealed while reducing the pressure to 0.1 atm to prepare a secondary battery.
  • the initial charge capacity of the secondary battery produced as described above was measured.
  • the initial charge / discharge conditions were 0.2 C current, 20 V environment, 4.2 V upper limit, and 2.5 V lower limit.
  • Table 2 shows the measured discharge capacity.
  • one layer of positive electrode and one layer of negative electrode were disposed via a fluorine-containing carboxylic acid cellulose separator, and an aluminum laminate cell was prepared by injecting an electrolytic solution. After conditioning the manufactured cell, it was charged to an upper limit voltage of 4.3 V with a current of 0.2 C. The charged cell was impacted by dropping a 5 kg weight from above at a height of 50 cm. After impacting the cell, the temperature of the cell was measured with a thermocouple attached to the outside of the cell. The cell rising temperature is calculated from the maximum temperature reached after the impact test and the cell temperature before the impact test, and is shown in Table 2.
  • Example 2 A secondary battery and a cell were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that EC: DEC (30:70) was mixed with 5% by mass of fluoroethylene carbonate as the nonaqueous electrolytic solvent. did.
  • Example 3 A secondary battery and a cell were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that TEP (triethyl phosphate) mixed with 2% by mass of fluoroethylene carbonate was used as the nonaqueous electrolytic solvent.
  • TEP triethyl phosphate
  • Example 4 Secondary batteries and cells were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that TEP (triethyl phosphate) mixed with 5% by mass of fluoroethylene carbonate was used as the nonaqueous electrolytic solvent.
  • TEP triethyl phosphate
  • Example 5 A secondary battery and a cell were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that TEP (triethyl phosphate) mixed with 10% by mass of fluoroethylene carbonate was used as the nonaqueous electrolytic solvent.
  • TEP triethyl phosphate
  • Example 6 A secondary battery and a cell were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the above-described fluorine-containing alcohol cellulose separator was used instead of the fluorine-containing carboxylate cellulose separator.
  • Example 7 A secondary battery and a cell were prepared and evaluated in the same manner as in Example 6 except that EC: DEC (30:70) was mixed with 5% by mass of fluoroethylene carbonate as the nonaqueous electrolytic solvent. .
  • Example 8 A secondary battery and a cell were prepared and evaluated in the same manner as in Example 6 except that TEP (triethyl phosphate) mixed with 2% by mass of fluoroethylene carbonate was used as the nonaqueous electrolytic solvent.
  • TEP triethyl phosphate
  • Example 9 A secondary battery and a cell were prepared and evaluated in the same manner as in Example 6 except that TEP (triethyl phosphate) mixed with 5% by mass of fluoroethylene carbonate was used as the nonaqueous electrolytic solvent.
  • TEP triethyl phosphate
  • Example 10 A secondary battery and cell were prepared and evaluated in the same manner as in Example 6 except that TEP (triethyl phosphate) mixed with 10% by mass of fluoroethylene carbonate was used as the nonaqueous electrolytic solvent.
  • TEP triethyl phosphate
  • Example 11 A secondary battery and a cell were prepared and evaluated in the same manner as in Example 8 except that the fluorine-containing carboxylic acid inorganic material separator treated as described above was used instead of the fluorine-containing carboxylic acid cellulose separator.
  • Example 12 A secondary battery and a cell were prepared and evaluated in the same manner as in Example 12 except that the fluorine-containing alcohol inorganic material separator treated as described above was used instead of the fluorine-containing inorganic carboxylate material separator.
  • Example 13 A secondary battery and a cell were prepared and evaluated in the same manner as in Example 11 except that an inorganic material-containing separator (separator before fluorine-containing carboxylic acid treatment) was used instead of the fluorine-containing carboxylic acid inorganic material separator.
  • Example 1 A secondary battery and a cell were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the above cellulose separator was used instead of the fluorine-containing carboxylate cellulose separator.
  • a secondary battery using a fluorine-containing carboxylic acid cellulose separator or a fluorine-containing alcohol cellulose separator has a higher initial discharge capacity (Examples 1 and 6). Comparative Example 1). This may be because the hydroxy group of the cellulose separator reacted with the positive electrode or the negative electrode, so that the capacity may have decreased. Therefore, it is considered that the fluorine-containing carboxylate cellulose separator or the fluorine-containing alcohol cellulose separator has an effect of suppressing the reaction with the electrode.
  • the secondary battery using the fluorine-containing carboxylic acid cellulose separator and the fluorine-containing alcohol cellulose separator has a small temperature rise at the time of impact compared to the secondary battery using the cellulose separator (Example 1, 6, Comparative Example 1). Therefore, it is considered that the fluorine-containing carboxylic acid cellulose separator and the fluorine-containing alcohol cellulose separator have an effect of suppressing an increase in battery temperature.
  • the effect which discharge capacity rises is acquired by using the fluorine-containing carboxylic acid inorganic material separator which surface-treated the inorganic material separator, and the fluorine-containing alcohol inorganic material separator (Examples 11, 12, and 13). It can be considered that this is because the reaction between the hydroxy group and the electrode was suppressed as described above. Therefore, the surface-treated separator is preferable when used for a battery.
  • the temperature of the cell rises too much because the active material deteriorates or the electrolyte solution evaporates and the liquid witheres.
  • the IC circuit and peripheral devices are adversely affected. Therefore, a cell with a small temperature rise even in impact is desirable in that it is not necessary to provide an extra mechanism such as a temperature control device.
  • R 101 to R 106 each independently represents a hydroxy group, a halogen-containing ester group, or a halogen-containing ether group, and at least one of R 101 to R 106 is a halogen-containing ester group or a halogen atom. It is a containing ether group.
  • the halogen-containing ester group is represented by the formula (2)
  • the halogen-containing ether group is represented by the formula (3).
  • n is an integer of 2 or more, and each of R 101 to R 106 is independent for each n.
  • R 201 represents an alkyl group containing a halogen atom.
  • R 301 represents an alkyl group containing a halogen atom.
  • R 201 represents an alkyl group containing a halogen atom.
  • R 301 represents an alkyl group containing a halogen atom.
  • Appendix 4 The electricity storage device separator according to appendix 2 or 3, wherein the cellulose separator contains 30% by mass or more of the cellulose fiber.
  • R 201 represents an alkyl group containing a halogen atom.
  • R 301 represents an alkyl group containing a halogen atom.
  • Appendix 7 The electrical storage device separator according to appendix 5 or 6, wherein the inorganic material-containing separator includes 30% by mass or more of the inorganic fiber.
  • An electricity storage device comprising the separator for an electricity storage device according to any one of appendices 1 to 7, a negative electrode having a negative electrode active material, and an electrolytic solution containing a supporting salt and a nonaqueous electrolytic solvent.
  • Appendix 10 The electrical storage device according to appendix 9, wherein the negative electrode active material is made of the silicon, the silicon oxide, and a carbon material.
  • Appendix 12 The electricity storage device according to appendix 11, wherein the nonaqueous electrolytic solvent contains a phosphate ester as a main solvent.
  • R 401 represents an alkyl group containing a halogen atom.
  • R 501 represents an alkyl group containing a halogen atom.
  • R 401 represents an alkyl group containing a halogen atom.
  • Appendix 20 Item 20. The method for manufacturing a separator for an electricity storage device according to appendix 19, wherein the heat treatment is performed in a state where the inorganic material-containing separator is immersed in the solution.
  • R 501 represents an alkyl group containing a halogen atom.
  • Appendix 24 24.
  • Appendix 25 The method for manufacturing a separator for an electricity storage device according to any one of appendices 19 to 24, wherein the inorganic fiber is an alumina fiber, a carbon fiber, or a glass fiber.
  • Appendix 26 26.
  • An electricity storage device comprising: a separator for an electricity storage device manufactured by the manufacturing method according to any one of appendices 13 to 26; a negative electrode having a negative electrode active material; and an electrolytic solution containing a supporting salt and a nonaqueous electrolytic solvent.
  • (Appendix 28) 28 The electricity storage device according to appendix 27, wherein the negative electrode active material includes at least one selected from silicon and silicon oxide.
  • (Appendix 29) 29 The electricity storage device according to appendix 28, wherein the negative electrode active material is made of the silicon, the silicon oxide, and a carbon material.
  • This embodiment can be used in all industrial fields that require a power source and in industrial fields related to the transport, storage, and supply of electrical energy.
  • power supplies for mobile devices such as mobile phones and notebook computers
  • power supplies for transportation and transportation media such as trains, satellites, and submarines, including electric vehicles such as electric cars, hybrid cars, electric bikes, and electric assist bicycles
  • a backup power source such as a UPS
  • a power storage facility for storing power generated by solar power generation, wind power generation, etc .

Abstract

本実施形態は、高温環境下での熱収縮が小さく、電池の温度上昇を抑制可能な蓄電デバイス用セパレータを提供することを目的とする。 本実施形態は、所定の式で表されるセルロース誘導体を含む蓄電デバイス用セパレータである。当該蓄電デバイス用セパレータは、例えば、セルロースを含むセルロースセパレータをハロゲン含有カルボン酸あるいはハロゲン含有アルコールで処理することにより得ることができる。

Description

蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス
　本発明は、蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイスに関する。
　ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、キャパシタや二次電池などの蓄電デバイスが盛んに研究されている。中でも二次電池は、より多くのエネルギーを蓄えることができる点で、魅力的である。現在は更に高エネルギー密度の二次電池が求められており、その候補としてスズやシリコンなどの金属あるいはそれらの合金や酸化物を負極活物質として利用することが提案されている。また、リチウム空気電池などの理論容量の大きな電池を用いることも提案されている。しかしながら、より高エネルギー密度な電池は、過充電等により異常発熱が起こる場合がある。そのため、高エネルギー密度だけでなく、安全性も優れた電池を開発することが望まれていた。
　電池の安全性を高める方法として、電解液を難燃化する方法が提案されている（非特許文献１）。また、高温時にセパレータが溶解して目詰まりを起こさせることにより、イオンの動きを止める機能（いわゆるシャットダウン機能）も提案されている。これらの方法は一定の効果を有するが、大型・高容量な電池の安全性を確保するためには、より安全な技術が求められている。
　ここで、特許文献１には、セパレータとして、耐熱性の高いセルロース繊維を使用して作製した紙を用いる技術が記載されている。また、特許文献２には、セルロースの水酸基（―ＯＨ）基の酸化・還元反応を抑制するため、セルロースの水酸基をエステル化する手法が提案されている。
特開平８－３０６３５２号公報 特開２００３－１２３７２４号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　１４８　（１０）　Ａ１０５８－Ａ１０６５　（２００１）
　これまで主として用いられていたセパレータはポリプロピレンやポリエチレン材料からなるポリオレフィン系の微多孔質セパレータである。しかし、ポリオレフィン系の微多孔質セパレータは、高温時に収縮する場合がある。そのため、ポリオレフィン系の微多孔質セパレータは、異常発熱時に熱収縮を起こし、正極と負極の短絡が生じる場合がある。
　このような課題を解決するため、上述のように、特許文献１では、耐熱性の高いセルロースを主成分として含むセパレータを用いることが提案されている。セルロースは１８０℃付近まで高温にしても、熱収縮が起こらないといった優れた性質を有している。
　また、エネルギー密度の高い二次電池は、過充電した場合や外部から強い衝撃を与えた場合、電池の温度が上昇しやすい傾向がある。そのため、過充電や外部からの衝撃においても温度上昇が小さい電池が望まれている。
　そこで、本発明に係る実施形態は、高温環境下での熱収縮が小さく、電池の温度上昇を抑制可能な蓄電デバイス用セパレータを提供することを目的の一つとする。
　また、本発明に係る実施形態は、電池の温度上昇が抑制された蓄電デバイス、好ましくはリチウム二次電池を提供することを目的の一つとする。
　本実施形態の一は、
　式（１）で表されるセルロース誘導体を含むことを特徴とする蓄電デバイス用セパレータである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
　［式（１）中、Ｒ１０１～Ｒ１０６は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン含有エステル基、又はハロゲン含有エーテル基を表し、Ｒ１０１～Ｒ１０６のうち少なくとも一つがハロゲン含有エステル基又はハロゲン含有エーテル基である。ハロゲン含有エステル基は式（２）で表され、ハロゲン含有エーテル基は式（３）で表される。ｎは２以上の整数であり、Ｒ１０１～Ｒ１０６のそれぞれはｎごとにそれぞれ独立している。］。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
　［式（２）中、Ｒ２０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
　［式（３）中、Ｒ３０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］
　本実施形態の一は、
　セルロース繊維を主成分とするセパレータの繊維表面のヒドロキシ基の少なくとも一部が上記式（２）で表されるハロゲン含有エステル基に置換された蓄電デバイス用セパレータである。
　本実施形態の一は、
　セルロース繊維を主成分とするセパレータの繊維表面のヒドロキシ基の少なくとも一部が上記式（３）で表されるハロゲン含有エーテル基に置換された蓄電デバイス用セパレータである。
　本実施形態の一は、
　無機繊維を主成分とするセパレータの繊維表面にあるヒドロキシ基が前記式（２）で表されるハロゲン含有エステル基に置換された蓄電デバイス用セパレータである。
　本実施形態の一は、
　無機繊維を主成分とするセパレータの繊維表面にあるヒドロキシ基が前記式（３）で表されるハロゲン含有エーテル基に置換された蓄電デバイス用セパレータである。
　本実施形態の一は、
　前記蓄電デバイス用セパレータと、負極活物質を有する負極と、支持塩及び非水電解溶媒を含む電解液と、を含む蓄電デバイスである。
　本実施形態の一は、
　セルロースを主成分とするセルロースセパレータを、式（４）で表されるハロゲン含有カルボン酸を含む溶液に接触させることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
　［式（４）中、Ｒ４０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］
　本実施形態の一は、
　セルロースを主成分とするセルロースセパレータを、式（５）で表されるハロゲン含有アルコールを含む溶液に接触させることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
　［式（５）中、Ｒ５０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］
　本実施形態の一は、
　表面にヒドロキシ基を有する無機繊維を含む無機材料含有セパレータを、前記式（４）で表されるハロゲン含有カルボン酸を含む溶液に接触させることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法である。
　本実施形態の一は、
　表面にヒドロキシ基を有する無機繊維を含む無機材料含有セパレータを、前記式（５）で表されるハロゲン含有カルボン酸を含む溶液に接触させることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法である。
　本実施形態の一は、
　前記製造方法により製造された蓄電デバイス用セパレータと、負極活物質を有する負極と、支持塩及び非水電解溶媒を含む電解液と、を含む蓄電デバイスである。
　本実施形態の一は、
　負極活物質を含む負極と、非水電解溶媒を含む電解液と、セパレータと、を少なくとも有する蓄電デバイスであって、
　前記負極活物質は、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）の少なくとも１つを含み、
　前記セパレータが無機繊維を主成分とする無機材料含有セパレータであることを特徴とする蓄電デバイスである。
　本発明に係る実施形態の一により、電池の温度上昇が抑制された蓄電デバイスを提供することができる。
　また、本発明に係る実施形態の一により、高温環境下での熱収縮が小さく、電池の温度上昇を抑制可能であり、初回放電容量に優れる蓄電デバイス用セパレータを提供することができる。したがって、本発明に係る実施形態の蓄電デバイス用セパレータを備える蓄電デバイスは、高い初回放電容量を有し、また、高い安全性を有する。
積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。 製造例２におけるフッ素含有アルコールセルロースセパレータのＩＲスペクトルである。 処理前のセルロースセパレータのＩＲスペクトルである。
　（実施形態１）
　本実施形態の一は、上述のように、式（１）で表されるセルロース誘導体を含む蓄電デバイス用セパレータである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
　［式（１）中、Ｒ１０１～Ｒ１０６は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン含有エステル基、又はハロゲン含有エーテル基を表し、Ｒ１０１～Ｒ１０６のうち少なくとも一つがハロゲン含有エステル基、又はハロゲン含有エーテル基である。ハロゲン含有エステル基は式（２）で表され、ハロゲン含有エーテル基は式（３）で表される。ｎは２以上の整数であり、Ｒ１０１～Ｒ１０６のそれぞれはｎごとにそれぞれ独立している。］。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
　［式（２）中、Ｒ２０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
　［式（３）中、Ｒ３０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］
　式（２）及び（３）において、ハロゲン原子を含有するアルキル基（以下、ハロゲン含有アルキル基とも略す）は、炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることがさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖状のアルキル基、分岐鎖状のアルキル基、又は環状のアルキル基を含む。ハロゲン原子は、フッ素原子であることが好ましい。以下、フッ素原子を含有するアルキル基をフッ素含有アルキル基とも称す。ハロゲン含有アルキル基はフッ素含有アルキル基であることが好ましい。フッ素含有アルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等が挙げられる。
　本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、例えば、いわゆる抄紙法により、エステル化またはエーテル化したセルロースの繊維をすいて形成すればよい。また、エステル化またはエーテル化したセルロースの繊維を織物にして形成したものでもよい。また、従来からセパレータとして用いられているセルロースセパレータをエステル化又はエーテル化処理して得ることもできる。この場合、セルロース紙を製造する際に用いられている可能性があるポリエチレンイミン、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリルアミド等のバインダーを、処理する前に若しくは際に除去されることが望ましい。
　本実施形態の蓄電デバイス用セパレータの厚さは、特に限定されるものではないが、１枚を単独で用いる場合には、１０μｍ以上２００μｍ以下とすることが好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下とすることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに望ましい。１０μｍ以上とすることにより、膜厚方向の強度が向上され、内部短絡の発生率を抑えることができるからである。また、５０μｍ以下とすることにより、内部抵抗の増加や放電容量の減少を抑えることができる。なお、他の膜と積層してセパレータとする場合には、積層して形成された膜の全体の厚さを考慮して、それぞれの厚さを適宜決定すればよい。
　また、空隙率は、３０％以上９９％以下とすることが望ましい。平均孔径の場合と同様、３０％以上とすることにより、膜の抵抗が低減し、電池性能が向上するからである。より液抵抗を減らすために、５５％以上であることが望ましい。より好ましくは、６０％以上である。また、９９％以下とすることにより、内部短絡の発生が抑制されるからである。空隙率は、例えば、微多孔膜の原料となる材料の真密度や総体積、微多孔膜の重量および体積とから求めることができる。さらに、内部短絡の発生を抑制するという観点から、膜厚方向における突刺し強度がある程度以上の値であることが望ましい。突刺し強度は、例えば、テクスチャーアナライザー等の強度試験機を用いて、測定対象となる微多孔膜に金属針（直径１～２ｍｍ、先端部ｒ＝０．５ｍｍ）を一定速度で突き刺した際の荷重で評価することができる。
　（実施形態２）
　また、本実施形態の一の蓄電デバイス用セパレータは、セルロース繊維を主成分とするセパレータの繊維表面のヒドロキシ基の少なくとも一部が上記式（２）で表されるハロゲン含有エステル基に置換された蓄電デバイス用セパレータである。
　セルロース繊維を主成分とするセパレータは前記セルロース繊維を構成材料のうち３０質量％以上含むことが好ましく、５０％以上含むことがより好ましく、７０％以上含むことがさらに好ましく、９０％以上含むことが特に好ましい。
　本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、セルロースを主成分とするセルロースセパレータを、ハロゲン含有カルボン酸を含む溶液に接触させて、好ましくは接触させた状態で加熱処理して得られる。つまり、本実施形態の製造方法は、セルロースを主成分とするセルロースセパレータをハロゲン含有カルボン酸を含む溶液に接触させる蓄電デバイス用セパレータの製造方法とも把握できる。
　ハロゲン含有カルボン酸は式（４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  
 
　式（４）中、Ｒ４０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。
　式（４）において、ハロゲン含有アルキル基は、炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることがさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖状のアルキル基、分岐鎖状のアルキル基、又は環状のアルキル基を含む。ハロゲン原子は、フッ素原子であることが好ましい。ハロゲン含有アルキル基はフッ素含有アルキル基であることが好ましい。フッ素含有アルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等が挙げられる。
　ハロゲン含有カルボン酸としては、例えば、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ペンタクロロプロピオン酸、ジクロロモノフルオロ酢酸、モノクロロジフルオロ酢酸、モノブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、トリブロモ酢酸、ヨード酢酸、２－クロロプロピオン酸、３－クロロプロピオン酸、２－ブロモプロピオン酸、２－ヨードプロピオン酸、３－ヨードプロピオン酸、２，３－ジクロロプロピオン酸、２，３－ジブロモプロピオン酸、２－クロロアクリル酸、２－クロロクロトン酸などが挙げられる。
　ここで、ハロゲン含有カルボン酸によるセルロースセパレータの処理について記載する。まず、本実施形態において、セルロースを主成分とするセルロースセパレータを、ハロゲン含有カルボン酸を含む溶液に接触させる。また、好ましくはセルロースセパレータを前記溶液に接触させた状態で加熱処理する。
　さらに、ハロゲン含有カルボン酸を含む溶液にセルロースセパレータを浸した状態で加熱処理することが好ましい。
　溶液は、ハロゲン含有カルボン酸を７０％以上含むことが好ましく、９０％以上含むことがより好ましく、９９％以上含むことがさらに好ましい。また、ハロゲン含有カルボン酸としては、反応性を高めるため、無水物を用いてもよい。また、反応を制御するために、ＰＨ調整剤や触媒等を添加することもできる。
　加熱処理における溶液の温度は、セルロースのヒドロキシ基とハロゲン含有カルボン酸とが反応し易いという観点から、５０℃以上１６０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１５０℃以下であることがより好ましく、７０℃以上１４０℃以下であることがさらに好ましい。
　加熱処理の時間は、特に制限されるものではないが、例えば、３０分以上である。
　セルロースセパレータをハロゲン含有カルボン酸を含む溶液と接触させることにより、好ましくは溶液中で加熱することにより、セルロースのヒドロキシ基がエステル化されると考えられる。つまり、例えば、トリフルオロ酢酸等のハロゲン含有カルボン酸にセルロースセパレータを浸した状態で加熱処理を施すことにより、セルロースのヒドロキシ基とハロゲン含有カルボン酸のカルボキシ基が反応することにより、ハロゲン含有アルキル基がエステル基を介してセルロースセパレータに付加されるものと考えられる。
　また、上述のようにハロゲン含有カルボン酸を用いて処理することにより、セルロースセパレータのセルロース繊維の表面にハロゲン含有エステル基が導入されるものと考えられる。
　このとき、ハロゲン含有カルボン酸とセルロースのヒドロキシル基の反応を促進させるため、溶液中に適量の酸を加えてもよい。酸としては、塩酸、硫酸、濃硫酸、リン酸などが挙げられる。溶液のｐＨは、１～８であることが好ましく、３～７であることがより好ましい。
　セルロースセパレータとしては、特に制限されるものではなく、セルロースを含むセパレータならば特に問題なく用いることができ、例えば、セルロースを含有する公知のセパレータを用いることができる。
　また、セルロースセパレータは、セルロースが含まれていれば、強度を上げるためにセルロース以外のものを含んで作製された不織布であってもよい。セルロース以外のものとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド等の樹脂材料等が挙げられる。また、セルロース紙の片面又は両面に、これらの材料を化学的に修飾、あるいはスピンコートなどにより物理的に修飾したものを用いてもよい。また、酸化アルミニウムを表面に塗布あるいはスピンコートなどによって物理的にコートしてあるセルロース紙を用いてもよい。
　また、セルロースセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの樹脂材料からなる膜あるいは紙状のものを、セルロース紙に積層したものを用いることもできる。
　また、セルロースセパレータは、電解液に浸した時の強度を保つため、セルロース繊維を構成材料中３０質量％以上含んでいることが好ましい。また、セルロース繊維が５０質量％以上含まれている場合、より電池の内部短絡を抑制することができる。さらに好ましくは、セルロース繊維が構成材料中７０質量％以上含まれている不織布である。また、セルロースを主成分とするセルロースセパレータとしては、セルロース繊維を主成分として含むことが好ましい。
　溶液中で加熱処理した後、適宜乾燥処理を実施することができる。
　また、反応後、溶液を洗浄して除去することができる。洗浄に用いる溶媒は、例えば、クロロホルム、アセトニトリル又はヘキサン等の非水溶媒が挙げられる。
　また、製造に用いるセルロースセパレータの厚さは、特に限定されるものではないが、１枚を単独で用いる場合には、１０μｍ以上２００μｍ以下とすることが好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下とすることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに望ましい。１０μｍ以上とすることにより、膜厚方向の強度が向上され、内部短絡の発生率を抑えることができるからである。また、５０μｍ以下とすることにより、内部抵抗の増加や放電容量の減少を抑えることができる。なお、他の膜と積層してセパレータとする場合には、積層して形成された膜の全体の厚さを考慮して、それぞれの厚さを適宜決定すればよい。
　また、製造に用いるセルロースセパレータの空隙率は、３０％以上９９％以下とすることが望ましい。平均孔径の場合と同様、３０％以上とすることにより、膜の抵抗が低減し、電池性能が向上するからである。より液抵抗を減らすために、５５％以上であることが望ましい。より好ましくは、６０％以上である。また、９９％以下とすることにより、内部短絡の発生が抑制されるからである。空隙率は、例えば、微多孔膜の原料となる材料の真密度や総体積、微多孔膜の重量および体積とから求めることができる。さらに、内部短絡の発生を抑制するという観点から、膜厚方向における突刺し強度がある程度以上の値であることが望ましい。突刺し強度は、例えば、テクスチャーアナライザー等の強度試験機を用いて、測定対象となる微多孔膜に金属針（直径１～２ｍｍ、先端部ｒ＝０．５ｍｍ）を一定速度で突き刺した際の荷重で評価することができる。
　上述の製造方法の他の実施形態としては、セルロース繊維にハロゲン含有カルボン酸を加えて加熱処理することでエステル化反応を行い、得られた繊維を用いて不織布を形成するという方法も挙げられる。
　（実施形態３）
　また、本実施形態の一の蓄電デバイス用セパレータは、セルロース繊維を主成分とするセルロースセパレータの繊維表面のヒドロキシ基の少なくとも一部が上記式（３）で表されるハロゲン含有エーテル基に置換された蓄電デバイス用セパレータである。
　セルロース繊維はセパレータの構成材料のうち３０質量％以上含まれていることが好ましく、５０％以上含まれていることがより好ましく、７０％以上含まれていることがさらに好ましく、９０％以上含まれていることが特に好ましい。
　本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、セルロース繊維を主成分とするセルロースセパレータを、ハロゲン含有アルコールを含む溶液に接触させて、好ましくは接触させた状態で加熱処理して得られる。つまり、本実施形態の製造方法は、セルロース繊維を主成分とするセルロースセパレータをハロゲン含有アルコールを含む溶液に接触させる蓄電デバイス用セパレータの製造方法とも把握できる。
　ハロゲン含有アルコールは式（５）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
　式（５）中、Ｒ５０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。
　式（５）において、ハロゲン含有アルキル基は、炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることがさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖状のアルキル基、分岐鎖状のアルキル基、又は環状のアルキル基を含む。ハロゲン原子は、フッ素原子であることが好ましい。ハロゲン含有アルキル基はフッ素含有アルキル基であることが好ましい。フッ素含有アルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等が挙げられる。
　ハロゲン含有アルコールとしては、例えば、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパノール）、トリクロロエタノール、ペンタクロロプロパノール、２－フルオロエタノール、２－ブロモエタノール、３－ヨードエタノール、２，２－ジフルオロエタノール、２，２－ジクロロエタノールなどが挙げられる。
　ここで、ハロゲン含有アルコールによるセルロースセパレータの処理について記載する。まず、本実施形態において、セルロース繊維を主成分とするセルロースセパレータを、ハロゲン含有アルコールを含む溶液に接触させる。
　また、ハロゲン含有アルコールを含む溶液にセルロースセパレータを浸した状態で加熱処理することが好ましい。
　溶液は、ハロゲン含有アルコールを７０％以上含むことが好ましく、９０％以上含むことがより好ましく、９９％以上含むことがさらに好ましい。また、反応を制御するために、水等の溶媒で濃度を調整してもよく、ＰＨ調整剤や触媒等を添加することもできる。
　加熱処理における溶液の温度は、セルロース繊維のヒドロキシ基とハロゲン含有アルコールとが反応し易いという観点から、５０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
　加熱処理の時間は、特に制限されるものではないが、例えば、３０分以上である。
　セルロースセパレータをハロゲン含有アルコールを含む溶液と接触させる、好ましくは溶液中で加熱することにより、セルロース繊維のヒドロキシ基がエーテル化されると考えられる。つまり、トリフルオロエタノール等のハロゲン含有アルコールにセルロースセパレータを浸した状態で加熱処理を施すことにより、セルロース繊維のヒドロキシ基とハロゲン含有アルコールのヒドロキシ基が反応することにより、ハロゲン含有アルキル基がエーテル基を介してセルロースセパレータに付加されるものと考えられる。
　また、上述のようにハロゲン含有アルコールを用いて処理することにより、セルロースセパレータのセルロース繊維の表面にハロゲン含有エーテル基が導入されるものと考えられる。
　セルロースセパレータとしては、上述と同様のものを用いることができる。
　また、溶液中で加熱処理した後、適宜乾燥処理を実施することができる。
　また、反応後、溶液を洗浄して除去することができる。洗浄に用いる溶媒は、例えば、クロロホルム、アセトニトリル又はヘキサン等の非水溶媒が挙げられる。
　上述の製造方法の他の実施形態としては、セルロース繊維にハロゲン含有アルコールを加えて、好ましくはさらに加熱処理することでエーテル化反応を行い、得られた繊維を用いて不織布を形成するという方法も挙げられる。
　また、上述のハロゲン含有カルボン酸で処理したセルロースセパレータを用いて、さらにハロゲン含有アルコールで処理してもよい。同様に、ハロゲン含有アルコールで処理したセルロースセパレータを用いて、さらにアルコールハロゲン含有カルボン酸で処理してもよい。
　（実施形態４）
　別の実施形態として、表面にヒドロキシ基を有する無機材料を含む無機材料含有セパレータを、少なくともハロゲン含有カルボン酸又はハロゲン含有アルコールを含む溶液に接触させる蓄電デバイス用セパレータの製造方法について説明する。ハロゲン含有カルボン酸としてはフッ素含有カルボン酸を好ましく用いることができ、ハロゲン含有アルコールとしてはフッ素含有アルコールを好ましく用いることができる。
　本実施形態におけるハロゲン含有カルボン酸又はハロゲン含有アルコールとしては、上述のものを用いることができる。
　無機材料含有セパレータは、表面にヒドロキシ基を有する無機繊維を主成分として含む。該無機繊維としては、例えば、アルミナ繊維、炭素繊維、又はガラス繊維、酸化チタン繊維やホウ素酸化物繊維等が挙げられる。また、無機繊維は、セラミックからなる繊維や、リチウムイオン伝導体などの無機電解質材料からなる繊維であってもよい。また、これらの中でも、アルミナ繊維又はガラス繊維が好ましく用いられる。ガラス繊維としては、例えば、マイクロファイバーウールや、長繊維、グラスウールグラスファイバー等が挙げられる。
　また、無機材料含有セパレータは、無機材料からなる粒子（以下、無機粒子とも略す）を含んでもよい。無機粒子としては、例えば、アルミナ粒子、シリカ粒子、又は炭素材料粒子、酸化チタン粒子やホウ素酸化物粒子、石英ガラス粒子、珪素酸化物粒子、酸化カルシウム粒子や酸化マグネシウム粒子、酸化カリウム粒子、酸化ナトリウム粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ケイ素粒子等が挙げられる。これらの中でも、アルミナ粒子又はシリカ粒子が好ましい。無機粒子は、例えば、バインダ等を用いて無機繊維中に固定することができる。また、無機粒子は無機繊維中に含まれていてもよい。
　また、無機材料含有セパレータは、例えば、フッ化カルシウム、硫酸バリウム、フッ化バリウム、カルシウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩、アミド硫酸塩等を含む溶液で表面処理してから用いてもよい。なお、本実施例にて用いた無機材料含有セパレータとしては、ガラス繊維を織物状にしたガラスクロス（サワダケミカル社；不燃メッシュ）にアミド硫酸塩を含んだ水溶液（サワダケミカル社；ノットバーン）をスプレーにて吹きかけることにより表面処理したセパレータを用いている。
　無機材料含有セパレータは、２００℃以上１０秒間保持した場合に、収縮率が３０％以下であることが好ましく、３００℃で１０秒間保持した場合に、収縮率が１０％以下であることがより好ましい。
　また、モルタルやコンクリートに耐アルカリ性ガラス繊維を混入し、補強したものを無機材料含有セパレータとして用いても良い。
　無機材料含有セパレータは、例えば、上述の無機繊維をシート状、膜状、メッシュ状、クロス状に形成することにより得ることができる。例えば、上述の無機繊維を機械的に又は化学的な作用を利用して絡み合わせてシート状又は布状に形成し、無機材料含有セパレータを得ることができる。このとき、無機繊維をより密着させるためにバインダを添加してもよい。また、無機材料含有セパレータは、無機繊維を撚って糸状にしたものを織って織物のようにしたものや布状、膜状、シート状、メッシュ状、クロス状にして得ることもできる。無機材料含有セパレータとしては、例えば、ガラス繊維で作られた不織布や薄膜ガラスクロスが挙げられる。無機材料含有セパレータとしては、バインダ量が少なく、また５０μｍ以下の薄膜化も容易なため、織物が望ましい。また、無機繊維を編んでシート状若しくはメッシュ状にした編物に、有機若しくは無機バインダを塗布した後、ガスバーナー等を使用して数秒間炙って熱処理したものを、あるいは１００℃以上の真空で乾燥処理したものを、無機材料含有セパレータとしてもよい。この熱処理や熱乾燥処理による編物の熱収縮率は、元の大きさの２０％以下であることが望ましく、５％以下であることがより望ましい。
　無機繊維は１種又は２種以上を併せて用いてもよい。
　無機材料含有セパレータは、主成分として、表面にヒドロキシ基を有する無機繊維を含むことが好ましい。
　また、無機材料含有セパレータは、例えば、ガラス繊維を主成分とし、シリカ粒子、アルミナ粒子を含む構成が好ましく挙げられる。
　無機材料含有セパレータは、無機繊維をセパレータの構成成分のうち３０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましく、７０％以上含むことがさらに好ましく、９０％以上含むことが特に好ましい。
　また、無機材料含有セパレータは、前記無機繊維を主成分として用い、該無機繊維を有機若しくは無機のバインダにて強度を増したものであってもよい。有機バインダの量は、無機材料含有セパレータの構成成分中２０質量％以下であることが耐熱性を向上させる観点から好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
　また、無機材料含有セパレータの形状は、特に制限されるものではないが、例えば、紙状、メッシュ状、板状である。これらの中でも、バインダの量を減らすため、無機繊維を編物のように織り込んだメッシュ状ものが望ましい。織り方としては、平織、綾織、朱子織、からみ織、模紗織、破れ斜紋織、二重織等があげられる。
　製造に用いる無機材料含有セパレータの厚さは、特に限定されるものではないが、１枚を単独で用いる場合には、１０μｍ以上３００μｍ以下とすることが好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下とすることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに望ましい。１０μｍ以上とすることにより、膜厚方向の強度が向上され、内部短絡の発生率を抑えることができるからである。また、５０μｍ以下とすることにより、内部抵抗の増加や放電容量の減少を抑えることができる。なお、他の膜と積層してセパレータとする場合には、積層して形成された膜の全体の厚さを考慮して、それぞれの厚さを適宜決定すればよい。
　また、製造に用いる無機材料含有セパレータの空隙率は、３０％以上９９％以下とすることが望ましい。平均孔径の場合と同様、３０％以上とすることにより、膜の抵抗が低減し、電池性能が向上するからである。より液抵抗を減らすために、５５％以上であることが望ましい。より好ましくは、６０％以上である。また、９９％以下とすることにより、内部短絡の発生が抑制されるからである。空隙率は、例えば、微多孔膜の原料となる材料の真密度や総体積、微多孔膜の重量および体積とから求めることができる。さらに、内部短絡の発生を抑制するという観点から、膜厚方向における突刺し強度がある程度以上の値であることが望ましい。突刺し強度は、例えば、テクスチャーアナライザー等の強度試験機を用いて、測定対象となる微多孔膜に金属針（直径１～２ｍｍ、先端部ｒ＝０．５ｍｍ）を一定速度で突き刺した際の荷重で評価することができる。
　本実施形態の一は、表面にヒドロキシ基を有する無機繊維を含む無機材料含有セパレータを、ハロゲン含有カルボン酸又はハロゲン含有アルコールを含む溶液に接触させる蓄電デバイス用セパレータの製造方法である。ハロゲン含有カルボン酸又はハロゲン含有アルコールとしては、フッ素含有カルボン酸又はフッ素含有アルコールが好ましい。
　無機材料含有セパレータのハロゲン含有カルボン酸又はハロゲン含有アルコールを用いて処理する方法としては、上述のセルロースセパレータと同様の方法にて行うことができる。つまり、本実施形態の製造方法は、無機材料含有セパレータをハロゲン含有カルボン酸又はハロゲン含有アルコールを含む溶液に接触させる蓄電デバイス用セパレータの製造方法とも把握できる。また、該溶液に無機材料含有セパレータを接触させた状態で加熱処理することが好ましい。
　また、溶液は、少なくともハロゲン含有カルボン酸又はハロゲン含有アルコールと水とを含むが、これらに加え、反応を促進させる観点から、酸を含んでもよい。反応系に加える酸としては、特に制限されるものではないが、例えば、濃硫酸、硫酸、塩酸、リン酸等が挙げられる。溶液のｐＨは、１～８であることが好ましく、３～７であることがより好ましい。
　具体的な例としては、まず、無機材料含有セパレータを２０質量部のトリフルオロ酢酸に浸した後、加熱し、６０℃に制御する。その後、１０質量部の濃硫酸をトリフルオロ酢酸に加え、溶液の温度を６０℃になるように１時間攪拌しながら加熱処理する。その後、クロロホルム等の非水溶媒にて洗浄する。
　反応後、溶液を洗浄して除去することができる。洗浄に用いる溶媒は、例えば、クロロホルム、アセトニトリル又はヘキサン等の非水溶媒が挙げられる。
　なお、上述のハロゲン含有カルボン酸又はハロゲン含有アルコールを用いた処理を無機繊維に対して実施し、該処理後の無機繊維を用いて布状、シート状、メッシュ状、膜状、クロス状に形成することにより本実施形態に係るセパレータを得てもよい。
　また、無機材料含有セパレータに、ハロゲン含有カルボン酸又はハロゲン含有アルコールを用い、濃硫酸等の酸を加えて加熱する方法により、無機材料含有セパレータのヒドロキシ基をハロゲン含有カルボン酸残基又はハロゲン含有アルコール残基に置換してもよい。
　以上の方法で製造される蓄電デバイス用セパレータは、無機繊維を主成分とする無機材料含有セパレータの前記無機繊維の表面にあるヒドロキシ基の少なくとも一部がハロゲン含有エステル基又はハロゲン含有エーテル基に置換されたセパレータである。ハロゲン含有エステル基又はハロゲン含有エーテル基は、上述と同様である。
　（実施形態５）
　以下、本実施形態の二次電池について、詳細に説明する。なお、以下では蓄電デバイスの一実施形態としてリチウム二次電池を例に挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えばキャパシタ等にも適用可能である。
　本実施形態に係る二次電池は、本実施形態の蓄電デバイス用セパレータを備える二次電池である。
　正極および負極が対向配置された電極素子と、本実施形態の蓄電デバイス用セパレータと、電解液と、が外装体に内包されている。二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれでもよい。これらのうち、二次電池の形状は、セパレータが破れ難い観点から、積層ラミネート型であることが好ましい。以下、積層ラミネート型の二次電池について説明する。
　図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。
　このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。
　＜負極＞
　本実施形態のリチウム二次電池は、負極活物質を有する負極を備える。負極活物質は負極用結着材によって負極集電体上に結着されることができる。
　本実施形態における負極活物質は、特に制限されるものでなく、例えば、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を含むことができる。
　本実施形態における負極活物質は、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）等が挙げられる。
　炭素材料（ａ）としては、例えば、炭素、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い炭素は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
　金属（ｂ）としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。本実施形態では、負極活物質としてスズ若しくはシリコンを含むことが好ましく、シリコンを含むことがより好ましい。その理由として、本実施形態の蓄電デバイス用セルロースに含まれるリン酸残基はスズやシリコンと反応し難いため、不可逆容量が増大するのを抑制することができるからである。
　金属酸化物（ｃ）としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。本実施形態では、負極活物質として酸化スズ若しくは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１～５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させることができる。
　金属酸化物（ｃ）は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｃ）は、他の負極活物質である炭素材料（ａ）や金属（ｂ）の体積膨張を抑制することができる。このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ａ）と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｃ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物（ｃ）に固有ピークがブロードとなって観測される。
　本実施形態における負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）と、リチウムと合金可能な金属（ｂ）と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）と、を含むことが好ましい。また、金属（ｂ）はシリコンであり、金属酸化物（ｃ）は酸化シリコンであることが好ましい。つまり、負極活物質は、シリコン、酸化シリコン及び炭素材料の複合体（以下、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体とも称す）からなることが好ましい。
　また、あらかじめリチウムを化学的・熱的にドープした負極活物質を用いることも可能である。例えば、熱ドープは、負極活物質とリチウム金属を接触させ、全体を温めることによって、負極活物質にリチウムをドープすることができる。
　Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコンは、その全部または一部が酸化シリコン中に分散していることが好ましい。シリコンの少なくとも一部を酸化シリコン中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、シリコンの全部または一部が酸化シリコン中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、シリコン粒子を含むサンプルの断面を観察し、酸化シリコン中に分散しているシリコン粒子の酸素濃度を測定し、酸化物となっていないことを確認することができる。
　Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、例えば、酸化シリコンの全部または一部がアモルファス構造であり、シリコンはその全部または一部が酸化シリコン中に分散している。このようなＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、特許文献３（特開２００４－４７４０４号公報）で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、酸化シリコンをメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで得ることができる。このような方法で得られるＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコンを含む酸化シリコンからなる粒子の表面がカーボンで被覆された形態となる。また、シリコンは酸化シリコン中にナノクラスター化している。
　Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、炭素材料、シリコンおよび酸化シリコンの割合は、特に制限はない。炭素材料は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以上３０質量％以下である。シリコンは、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。酸化シリコンは、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。
　また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、炭素材料、シリコンおよび酸化シリコンの混合物からなることができる。例えば、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、それぞれの炭素材料、シリコンおよび酸化シリコンが粒子状のものを混合して得ることができる。例えば、シリコンの平均粒子径は、炭素材料の平均粒子径および酸化シリコンの平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の小さいシリコンが相対的に小粒径となり、体積変化の大きい炭素材料や酸化シリコンが相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。シリコンの平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
　負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５～２５質量部が好ましい。
　負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
　負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極としてもよい。
　＜正極＞
　正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。
　正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。また、これらの金属酸化物に、Ａｌ、Ｆｅ，Ｐ，Ｔｉ，Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、ラジカル材料等を正極活物質として用いることも可能である。
　正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２～１５質量部が好ましい。
　正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。
　正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
　＜電解液＞
　本実施形態で用いる電解液は、特に制限されるものではないが、例えば、支持塩と非水電解溶媒とを含む。
　非水電解溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。非水電解溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類が好ましい。非水電解溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、非水電解溶媒としては、その他にも、例えば、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、ブタンスルトン（ＢＳ）、Ｄｉｏｘａｔｈｉｏｌａｎｅ－２，２－ｄｉｏｘｉｄｅ（ＤＤ）、スルホレン、３－メチルスルホレン、スルホラン（ＳＬ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水プロピオン酸、無水酢酸、無水マレイン酸、ジアリルカーボネート（ＤＡＣ）、ジフェニルジサルファイド（ＤＰＳ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、１，４－ジオキサン（ＤＩＯＸ）、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、アセトニトリル、プロピオンニトリル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。
　また、本実施形態において、非水電解溶媒はフッ素化カーボネートを含むことが好ましい。
　フッ素化カーボネートは、環状及び鎖状のものを含み、具体的には、フッ素化環状カーボネート、フッ素化鎖状カーボネートが挙げられる。また、フッ素化環状カーボネートであることが好ましい。
　フッ素化環状カーボネートとしては、特に制限されないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートの一部をフッ素化した化合物等を用いることもできる。より具体的には、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（フルオロエチレンカーボネート、以下ＦＥＣとも称す）、（ｃｉｓ又はｔｒａｎｓ）４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－フルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン等を用いることができる。これらの中でも、フルオロエチレンカーボネートが好ましい。
　また、フッ素化カーボネートとして、上述の記載と重複する化合物もあるが、下記式（６）で表される化合物が好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  
　式（６）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素含有アルキル基であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素含有アルキル基である。
　フッ素含有アルキル基は、少なくとも１つのフッ素原子を有し、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子に置換されている形態が好ましい。また、フッ素含有アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状を含み、炭素数が１～５であることが好ましい。
　フッ素化鎖状カーボネートとしては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネートの一部あるいは全部の水素をフッ素に置換した化合物を用いることもできる。より具体的には、例えば、ビス（フルオロエチル）カーボネート、３－フルオロプロピルメチルカーボネート、３，３，３－トリフルオロプロピルメチルカーボネート等が挙げられる。
　また、フッ素化鎖状カーボネートとしては、上述の記載と重複する化合物もあるが、下記式（７）で表される化合物が好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
  
　式（７）中、Ｒｙ及びＲｚは、それぞれ独立に、水素原子、又はフッ素含有アルキル基であり、Ｒｙ及びＲｚの少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。
　フッ素含有アルキル基は、少なくとも１つのフッ素原子を有し、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子に置換されている形態が好ましい。また、フッ素含有アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状を含み、炭素数が１～５であることが好ましい。
　フッ素化カーボネートの含有量は、非水電解溶媒中、０．０１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。フッ素化カーボネートは電解液中に含まれていると放電容量が大きくなるが、多すぎると電解液中の粘度が上がり抵抗が上がる傾向がある。そのため、フッ素化カーボネートの含有量は、電解液中、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
　非水電解溶媒は、フッ素化カーボネート以外のカーボネート（以下、非フッ素化カーボネートとも称す）とフッ素化カーボネートとを含むことが好ましい。非フッ素化カーボネートを用いることにより、電解液のイオン解離性が向上し、また電解液の粘度が下がる。そのため、イオン移動度を向上することができる。非フッ素化カーボネートとしては、上述のように、鎖状のものや環状のもの（非フッ素化）が挙げられる。この場合、非水電解溶媒は非フッ素化カーボネートを主溶媒として含むことが好ましく、非水電解溶媒は７０～９９．９質量％の非フッ素化カーボネートと０．１～１５質量％のフッ素化カーボネートとを含むことがより好ましい。
　また、非水電解溶媒はリン酸エステル化合物を主溶媒として含むことが好ましく、非水電解溶媒は７０～９９．９質量％のリン酸エステル化合物と０．１～１５質量％のフッ素化カーボネートとを含むことがより好ましい。また、リン酸エステル化合物の非水電解溶媒中の含有量は、８５～９９質量％がより好ましく、９０～９８質量％がさらに好ましい。フッ素化カーボネート化合物の非水電解溶媒中の含有量は、０．２～１３質量％がより好ましく、１～１０ｖｏｌ％がさらに好ましい。リン酸エステル系化合物とフッ素化カーボネートとを含む非水電解溶媒を用いることにより、二次電池のサイクル特性及び難燃性をさらに向上することができる。
　リン酸エステル化合物としては、例えば、下記式（８）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（８）中、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、それぞれ独立して、置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はシクロアルキル基であり、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、いずれか２つまたは全てが結合した環状構造を形成していてもよい。
　アルキル基は、総炭素数１～１８のアルキル基であることが好ましく、総炭素数１～１２のアルキル基であることがより好ましく、総炭素数１～６のアルキル基であることがさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖状のアルキル基、分岐鎖状のアルキル基、又は環状のアルキル基を含む。アリール基は、総炭素数６～１８のアリール基であることが好ましく、総炭素数６～１２のアリール基であることがより好ましく、総炭素数６～１０のアリール基であることがさらに好ましい。アルケニル基は、総炭素数２～１８のアルケニル基であることが好ましく、総炭素数２～１２のアルケニル基であることがより好ましく、総炭素数２～６のアルケニル基であることがさらに好ましい。置換基としては、ハロゲン原子が好ましく挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、フッ素原子、又は臭素原子等が挙げられる。
　リン酸エステル化合物の具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸ジメチルメチル（ＤＭＭＰ）、リン酸ジメチルエチル、リン酸ジエチルメチル等のアルキルリン酸エステル化合物；リン酸トリフェニル等のアリールリン酸エステル化合物；リン酸メチルエチレン、リン酸エチルエチレン（ＥＥＰ）、リン酸エチルブチレン等の環状構造を有するリン酸エステル化合物；Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（２，２，３，３－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（３，３，３－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（２，２，３，３，３－ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ等のハロゲン化アルキルリン酸エステル化合物が挙げられる。中でも、リン酸エステル化合物として、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル等のトリアルキルリン酸エステル化合物を用いることが好ましい。リン酸エステル化合物は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、電解液は、Ｒｖ１－Ｏ－Ｒｖ２（Ｒｖ１，Ｒｖ２はそれぞれアルキル基あるいはフッ素アルキル基）構造をもつフッ素化エーテル、イオン液体、ホスファゼン等を混合させてもよい。
　支持塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、環状のＬｉＮ（ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ２ＳＯ２）２（ＣＦ２）等が挙げられる。また、支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換した、ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）、ＬｉＰＦ５（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＰＦ５（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３等も挙げられる。
　また、リチウム塩として、式（９）で示される化合物からなる塩も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（９）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３は、ハロゲン原子及びフッ化アルキル基からなる群から選ばれ、それぞれ異なっていても同じでもよい。式（６）で表される化合物の具体例としては、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３が挙げられる。
　支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　リチウム塩の濃度は、特に制限されるものではないが、たとえば、電解液中０．０１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上３Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下である。また、リチウム塩の濃度は、電解液中０．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下であることが好ましい。
　電解液の量は、正極、負極、セパレータの空隙率をもとに、適宜調整することが望ましい。電解液の量は、正極、負極、及びセパレータの空隙体積を合計したものを１.０とした場合、０．２以上２．０以下であることが好ましく、０．５以上１．５以下であることがより好ましい。また、高温時のガス発生をさらに抑制し易くする観点から、電解液の量を１．２以下とすることがさらに好ましく、１．０以下とすることが特に好ましい。
　＜外装体＞
　外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
　本参考形態の蓄電デバイス用セパレータは、上述の実施形態において説明した二次電池の構成に好ましく適用することができる。なお、例えばキャパシタ等にも適用可能である。
　（実施形態６）
　以下、本実施形態の蓄電デバイスの好ましい形態の一つについて、以下に説明する。
　本実施形態の一は、
　負極活物質を含む負極と、非水電解溶媒を含む電解液と、セパレータと、を少なくとも有する蓄電デバイスであって、
　前記負極活物質は、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）の少なくとも１つを含み、
　前記セパレータが無機繊維を主成分とする無機材料含有セパレータであることを特徴とする蓄電デバイスである。
　金属（ｂ）はシリコンであることが好ましい。また、金属酸化物（ｃ）は酸化シリコンであることが好ましい。また、負極活物質は、シリコン、酸化シリコン及び炭素材料の複合体（以下、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体とも称す）からなることがより好ましい。
　該実施形態において非水電解溶媒は上記リン酸エステル化合物を主溶媒として含むことが好ましい。リン酸エステル化合物の非水電解溶媒中の含有量は、例えば、６０質量％以上であり、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
　また、非水電解溶媒は７０～９９．９質量％のリン酸エステル化合物と０．１～１５質量％の上記フッ素化カーボネートとを含むことがより好ましい。また、リン酸エステル化合物の非水電解溶媒中の含有量は、８５～９９質量％がより好ましく、９０～９８質量％がさらに好ましい。フッ素化カーボネート化合物の非水電解溶媒中の含有量は、０．２～１３質量％がより好ましく、１～１０ｖｏｌ％がさらに好ましい。リン酸エステル系化合物とフッ素化カーボネートとを含む非水電解溶媒を用いることにより、二次電池のサイクル特性及び難燃性をさらに向上することができる。
　無機材料含有セパレータとしては上述のものを用いることができる。
　以下、本実施形態を実施例により具体的に説明する。
　（製造例１）
　＜フッ素含有アルコールセルロースセパレータの作製方法＞
　セルロースセパレータ（日本高度紙工業社製、厚さ；２５μｍ、不織布：空隙率７１％、ＴＦ４４２５）をトリフルオロエタノールに浸し、６０℃にて１時間放置した。その後、８０℃に温め、トリフルオロエタノールが十分に蒸発した後、セパレータを取り出し、１３０℃にて一晩乾燥させた。乾燥後のセパレータ（以下、フッ素含有アルコールセルロースセパレータとも略す）について以下の通り熱安定性試験について評価を実施した。
　また、フッ素含有アルコールセルロースセパレータをクロロホルムにて洗浄し、充分に真空乾燥した後、ＩＲにて測定を行った。ＩＲスペクトルを図２に示す。比較としてフッ素含有アルコールによる処理前のセルロースセパレータのＩＲスペクトルについても図３に示す。ＩＲの測定は、日本分光社製の装置を用い、分解能４ｃｍ－１、スキャン回数５００回にて、透過測定にて行った。
　セルロースセパレータのＩＲスペクトル（図３）に比べ、フッ素含有アルコールセルロースセパレータ（図２）では、１２００ｃｍ－１や１２３５ｃｍ－１でピークが検出された。これらのピークはＣ－Ｆ伸縮振動、Ｃ－Ｏ伸縮帰属できる。これらのピークは固有のピークであることから、セルロースのヒドロキシ基がエーテル化されていると考察できる。
　（製造例２）
　＜フッ素含有カルボン酸セルロースセパレータの作製方法＞
　セルロースセパレータ（日本高度紙工業社製、厚さ；２５μｍ、不織布：空隙率７１％、ＴＦ４４２５）を無水トリフルオロ酢酸に浸し、３０℃にて２時間放置した。その後、８０℃で加熱処理した。無水トリフルオロ酢酸が十分に蒸発した後、セパレータを取り出し、１３０℃にて一晩乾燥させた。乾燥後のセパレータ（以下、フッ素含有カルボン酸セルロースセパレータとも略す）について以下の通り熱安定性試験について評価を実施した。
　（製造例３）
　＜フッ素含有カルボン酸無機材料セパレータの作製方法＞
　無機材料含有セパレータ（サワダケミカル社製、厚さ３２μｍ、メッシュ状）を２０質量部の無水トリフルオロ酢酸に浸した後、３０℃にて２時間放置した。その後、８０℃で加熱処理した。無水トリフルオロ酢酸が十分に蒸発した後、セパレータを取り出し、１３０℃にて一晩乾燥させた。乾燥後のセパレータ（以下、フッ素含有カルボン酸無機材料セパレータとも略す）について以下の通り熱安定性試験について評価を実施した。
　（製造例４）
　＜フッ素含有アルコール無機材料セパレータの作製方法＞
　無機材料含有セパレータ（サワダケミカル社製、厚さ３２μｍ、メッシュ状）をトリフルオロエタノールに浸し、６０℃にて１時間放置した。その後、８０℃に温め、トリフルオロエタノールが十分に蒸発した後、セパレータを取り出し、１３０℃にて一晩乾燥させた。乾燥後のセパレータ（以下、フッ素含有アルコール無機材料セパレータとも略す）について以下の通り熱安定性試験について評価を実施した。
　（セパレータの熱安定性試験）
　まず、作製したフッ素含有カルボン酸セルロースセパレータとフッ素含有アルコールセルロースセパレータ、フッ素含有カルボン酸無機材料セパレータ、フッ素含有アルコール無機材料セパレータについて、熱安定性試験を以下の手法により行った。
　それぞれのセパレータを１２０℃に温めたヒーターの上に置き、１時間後の面積を測定した。そして、高温環境下に置く前と置いた後の面積から熱収縮率を求め、表１に示した。
　また、参考例として、ポリエチレンからなるセパレータ（セルガード社製、膜厚；２３μｍ、空隙率５０％）も、同様に熱安定性試験を実施して、熱収縮率を求めた（表１）。
　熱収縮率とは、熱収縮率＝[{(加熱前セパレータの面積)－(加熱後セパレータの面積)}／(加熱前セパレータの面積)×１００]と定義する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
  
　フッ素含有カルボン酸セルロースセパレータ及びフッ素含有アルコールセルロースセパレータは、ポリエチレンセパレータに比べ、高温環境における熱収縮率が小さく、熱安定性が高いことがわかる。
　上記の結果より、熱安定性の高いフッ素含有カルボン酸セルロースセパレータやフッ素含有アルコールセルロースセパレータを用いることで、電池内で異常発熱が起きた場合、熱収縮による短絡面積の増加が抑制できることが分かる。
　これらのフッ素含有カルボン酸セルロースセパレータあるいはフッ素含有アルコールセルロースセパレータにおいて観測された効果は、フッ素含有カルボン酸無機材料セパレータ、フッ素含有アルコール無機材料セパレータにおいても、同様の効果が得られることがわかる。
　（実施例１）
　＜二次電池の性能評価＞
　次に、フッ素含有カルボン酸セルロースセパレータを用いて二次電池を作製した。
　負極活物質として、メタンガスを含む雰囲気下１１５０℃で６時間ＣＶＤ処理を行うことで、シリコン／酸化シリコン／カーボン複合体（以下、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体とも称す）を得た。Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコンと酸化シリコンとからなる粒子の表面がカーボンで被覆された形態を有していた。また、シリコンは酸化シリコン中にナノクラスター化していた。また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃの質量比はおよそ２９／６１／１０となるように調整した。
　上記負極活物質（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）と、負極用結着剤としてのポリイミド（宇部興産株式会社製、商品名：ＵワニスＡ）とを、９０：１０の質量比で計量し、それらをｎ－メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。
　正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．１５Ｏ２）と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量し、それらをｎ－メチルピロリドンと混合して、正極スラリーとした。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。
　得られた正極の３層と負極の４層を、上記フッ素含有カルボン酸セルロースセパレータを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。
　また、電解液としては、ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０）からなる非水電解溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。
　上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。
　上述のように作製した二次電池について、初回充電容量を測定した。初回充放電の条件は、０．２Ｃの電流、２０℃環境下、４．２Ｖ上限、２．５Ｖ下限とした。測定した放電容量を表２に示す。
　次に、正極１層、負極１層をフッ素含有カルボン酸セルロースセパレータを介して配置し、電解液を注入したアルミラミネートセルを作製した。作製したセルのコンディショニングを行った後、０．２Ｃの電流にて上限電圧４．３Ｖまで充電した。充電状態のセルに対して、上から重さ５ｋｇの重りを高さ５０ｃｍから落とすことによりセルに衝撃を与えた。セルに衝撃を与えた後、セルの外側につけた熱電対によりセルの温度を測定した。衝撃試験後最高到達温度と衝撃試験前のセル温度とからセル上昇温度を算出し、表２に示す。
　（実施例２）
　非水電解溶媒として、ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０）に、フルオロエチレンカーボネートを５質量％混合させたものを用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。
　（実施例３）
　非水電解溶媒として、ＴＥＰ（リン酸トリエチル）にフルオロエチレンカーボネートを２質量％混合させたものを用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。
　（実施例４）
　非水電解溶媒として、ＴＥＰ（リン酸トリエチル）にフルオロエチレンカーボネートを５質量％混合させたものを用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。
　（実施例５）
　非水電解溶媒として、ＴＥＰ（リン酸トリエチル）にフルオロエチレンカーボネートを１０質量％混合させたものを用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。
　（実施例６）
　フッ素含有カルボン酸セルロースセパレータの代わりに上述のフッ素含有アルコールセルロースセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。
　（実施例７）
　非水電解溶媒として、ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０）にフルオロエチレンカーボネートを５質量％混合させたものを用いた以外は、実施例６と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。
　（実施例８）
　非水電解溶媒として、ＴＥＰ（リン酸トリエチル）にフルオロエチレンカーボネートを２質量％混合させたものを用いた以外は、実施例６と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。
　（実施例９）
　非水電解溶媒として、ＴＥＰ（リン酸トリエチル）にフルオロエチレンカーボネートを５質量％混合させたものを用いた以外は、実施例６と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。
　（実施例１０）
　非水電解溶媒として、ＴＥＰ（リン酸トリエチル）にフルオロエチレンカーボネートを１０質量％混合させたものを用いた以外は、実施例６と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。
　（実施例１１）
　フッ素含有カルボン酸セルロースセパレータの代わりに上述のように処理したフッ素含有カルボン酸無機材料セパレータを用いた以外は、実施例８と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。
　（実施例１２）
　フッ素含有カルボン酸無機材料セパレータの代わりに上述のように処理したフッ素含有アルコール無機材料セパレータを用いた以外は、実施例１２と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。
　（実施例１３）
　フッ素含有カルボン酸無機材料セパレータの代わりに、無機材料含有セパレータ（フッ素含有カルボン酸処理前のセパレータ）を用いた以外は、実施例１１と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。
　（比較例１）
　フッ素含有カルボン酸セルロースセパレータの代わりに上述のセルロースセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
  
　これらの結果について以下に考察する。なお、本発明は以下の考察に制限されるものではない。
　セルロースセパレータを用いた二次電池（比較例１）に比べて、フッ素含有カルボン酸セルロースセパレータ又はフッ素含有アルコールセルロースセパレータを用いた二次電池の方が初回放電容量が高い（実施例１、６、比較例１）。これはセルロースセパレータのヒドロキシ基が正極又は負極と反応したため、容量の低下が起きた可能性が考えられる。したがって、フッ素含有カルボン酸セルロースセパレータ又はフッ素含有アルコールセルロースセパレータは電極との反応を抑制する効果があると考えられる。
　一方、衝撃試験においても、フッ素含有カルボン酸セルロースセパレータ及びフッ素含有アルコールセルロースセパレータを用いた二次電池は、セルロースセパレータを用いた二次電池に比べ、衝撃時の温度上昇が小さい（実施例１、６、比較例１）。したがって、フッ素含有カルボン酸セルロースセパレータ及びフッ素含有アルコールセルロースセパレータは電池の温度上昇を抑制する効果を有するものと考えられる。
　さらに、主溶媒としてリン酸エステル化合物とフッ素化カーボネートとを含む非水電解溶媒を用いた二次電池では、衝撃時の温度上昇がさらに抑制されることを確認した。これは、リン酸エステル電解液の粘度が高いため、衝撃時の短絡電流が小さく、ジュール熱がＥＣ：ＤＥＣに比べ低くなったと考えられる。
　一方、セルロースセパレータを用いたときに比べ、無機材料セパレータを用いたほうが、衝撃時の温度上昇が小さいことも確認した（実施例１３、比較例１）。無機材料セパレータのほうが、熱収縮率が低いため、セパレータの熱収縮による部分短絡がおきにくく、ジュール熱の発生も少ないと考察できる。そのため、セルロースセパレータよりも、無機材料を主成分とするセパレータの方が、安全性の観点で望ましい。また、無機材料セパレータを表面処理したフッ素含有カルボン酸無機材料セパレータやフッ素含有アルコール無機材料セパレータを用いることで放電容量が上昇する効果が得られている（実施例１１，１２，１３）。これは、上述のように、ヒドロキシ基と電極との反応を抑制したためであると考察できる。そのため、表面処理したセパレータの方が、電池に用いる際には望ましい。
　一般に、セルの温度が上がりすぎると、活物質の劣化や電解液が蒸発し液枯れが起きるため望ましくない。また、衝撃により急激な温度上昇があると、デバイスに電池を組み込んだ場合には、ＩＣ回路や周辺機器に悪影響を与える懸念がある。そのため、衝撃においても温度上昇が少ないセルは、温度制御装置等の余分な機構を備え付ける必要も無くなる点で望ましい。
　この出願は、２０１１年２月２４日に出願された日本出願特願２０１１－０３８３１８と２０１１年７月２０日に出願された日本出願特願２０１１－１５９１０７を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　（付記１）
　式（１）で表されるセルロース誘導体を含むことを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　［式（１）中、Ｒ１０１～Ｒ１０６は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン含有エステル基、又はハロゲン含有エーテル基を表し、Ｒ１０１～Ｒ１０６のうち少なくとも一つがハロゲン含有エステル基又はハロゲン含有エーテル基である。ハロゲン含有エステル基は式（２）で表され、ハロゲン含有エーテル基は式（３）で表される。ｎは２以上の整数であり、Ｒ１０１～Ｒ１０６のそれぞれはｎごとにそれぞれ独立している。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
  
　［式（２）中、Ｒ２０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
  
 
　［式（３）中、Ｒ３０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。
　（付記２）
　セルロース繊維を主成分とするセルロースセパレータの繊維表面のヒドロキシ基の少なくとも一部が式（４）で表されるハロゲン含有エステル基に置換された蓄電デバイス用セパレータ；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
  
　［式（４）中、Ｒ２０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。
　（付記３）
　セルロース繊維を主成分とするセルロースセパレータの繊維表面のヒドロキシ基の少なくとも一部が式（５）で表されるハロゲン含有エーテル基に置換された蓄電デバイス用セパレータ；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
  
　［式（５）中、Ｒ３０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。
　（付記４）
　前記セルロースセパレータが前記セルロース繊維を３０質量％以上含む付記２又は３に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
　（付記５）
　無機繊維を主成分とする無機材料含有セパレータの繊維表面にあるヒドロキシ基の少なくとも一部が式（６）で表されるハロゲン含有エステル基に置換された蓄電デバイス用セパレータ；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
  
　［式（６）中、Ｒ２０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。
　（付記６）
　無機繊維を主成分とする無機材料含有セパレータの繊維表面にあるヒドロキシ基の少なくとも一部が式（７）で表されるハロゲン含有エーテル基に置換された蓄電デバイス用セパレータ；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
  
　［式（７）中、Ｒ３０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。
　（付記７）
　前記無機材料含有セパレータが前記無機繊維を３０質量％以上含む付記５又は６に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
　（付記８）
　付記１乃至７のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータと、負極活物質を有する負極と、支持塩及び非水電解溶媒を含む電解液と、を含む蓄電デバイス。
　（付記９）
　前記負極活物質がシリコン及び酸化シリコンから選ばれる少なくとも１種を含む付記８に記載の蓄電デバイス。
　（付記１０）
　前記負極活物質が、前記シリコン、前記酸化シリコン、及び炭素材料からなる付記９に記載の蓄電デバイス。
　（付記１１）
　前記非水電解溶媒がフッ素化カーボネートを含む付記８乃至１０のいずれかに記載の蓄電デバイス。
　（付記１２）
　前記非水電解溶媒がリン酸エステルを主溶媒として含む付記１１に記載の蓄電デバイス。
　（付記１３）
　セルロース繊維を主成分とするセルロースセパレータを、式（８）で表されるハロゲン含有カルボン酸を含む溶液に接触させることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
  
　［式（８）中、Ｒ４０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。
　（付記１４）
　前記セルロースセパレータを前記溶液に浸した状態で加熱処理を行う付記１３に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
　（付記１５）
　前記加熱処理により前記溶液の温度を５０℃以上１６０℃以下とする付記１４に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
　（付記１６）
　セルロース繊維を主成分とするセルロースセパレータを、式（９）で表されるハロゲン含有アルコールを含む溶液に接触させることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
  
　［式（９）中、Ｒ５０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。
　（付記１７）
　前記セルロースセパレータを前記溶液に浸した状態で加熱処理を行う付記１６に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
　（付記１８）
　前記加熱処理により前記溶液の温度を５０℃以上１５０℃以下とする付記１６又は１７に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
　（付記１９）
　表面にヒドロキシ基を有する無機繊維を含む無機材料含有セパレータを、少なくとも式（１０）で表されるハロゲン含有カルボン酸を含む溶液に接触させることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
  
　［式（１０）中、Ｒ４０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。
　（付記２０）
　前記無機材料含有セパレータを前記溶液に浸した状態で加熱処理を実施する付記１９に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
　（付記２１）
　前記加熱処理により前記溶液の温度を５０℃以上１６０℃以下とする付記２０に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
　（付記２２）
　表面にヒドロキシ基を有する無機繊維を含む無機材料含有セパレータを、少なくとも式（１１）で表されるハロゲン含有アルコールを含む溶液に接触させることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
  
　［式（１１）中、Ｒ５０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。
　（付記２３）
　前記無機材料含有セパレータを前記溶液に浸した状態で加熱処理を実施する付記２２に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
　（付記２４）
　前記加熱処理により前記溶液の温度を５０℃以上１５０℃以下とする付記２２又は２３記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
　（付記２５）
　前記無機繊維は、アルミナ繊維、炭素繊維、又はガラス繊維である付記１９乃至２４のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
　（付記２６）
　前記無機材料含有セパレータは、アルミナ粒子又はシリカ粒子を含む付記２５に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
　（付記２７）
　付記１３乃至２６のいずれかに記載の製造方法により製造された蓄電デバイス用セパレータと、負極活物質を有する負極と、支持塩及び非水電解溶媒を含む電解液と、を含む蓄電デバイス。
　（付記２８）
　前記負極活物質がシリコン及び酸化シリコンから選ばれる少なくとも１種を含む付記２７に記載の蓄電デバイス。
　（付記２９）
　前記負極活物質が、前記シリコン、前記酸化シリコン、及び炭素材料からなる付記２８に記載の蓄電デバイス。
　（付記３０）
　前記非水電解溶媒がフッ素化カーボネートを含む付記２８又は２９に記載の蓄電デバイス。
　（付記３１）
　前記非水電解溶媒がリン酸エステル化合物を主溶媒として含む付記３０に記載の蓄電デバイス。
　本実施形態は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
　ａ　　負極
　ｂ　　セパレータ
　ｃ　　正極
　ｄ　　負極集電体
　ｅ　　正極集電体
　ｆ　　正極端子
　ｇ　　負極端子

Claims (25)

  1. 　無機繊維を主成分とする無機材料含有セパレータの繊維表面にあるヒドロキシ基の少なくとも一部が式（６）で表されるハロゲン含有エステル基に置換された蓄電デバイス用セパレータ；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    　［式（６）中、Ｒ２０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。
  2. 　無機繊維を主成分とする無機材料含有セパレータの繊維表面にあるヒドロキシ基の少なくとも一部が式（７）で表されるハロゲン含有エーテル基に置換された蓄電デバイス用セパレータ；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    　［式（７）中、Ｒ３０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。
  3. 　前記無機繊維は、アルミナ繊維、炭素繊維、又はガラス繊維である請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  4. 　前記無機材料含有セパレータが前記無機繊維を３０質量％以上含む請求項１乃至３のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  5. 　式（１）で表されるセルロース誘導体を含むことを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    ［式（１）中、Ｒ１０１～Ｒ１０６は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン含有エステル基、又はハロゲン含有エーテル基を表し、Ｒ１０１～Ｒ１０６のうち少なくとも一つがハロゲン含有エステル基又はハロゲン含有エーテル基である。ハロゲン含有エステル基は式（２）で表され、ハロゲン含有エーテル基は式（３）で表される。ｎは２以上の整数であり、Ｒ１０１～Ｒ１０６のそれぞれはｎごとにそれぞれ独立している。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
    ［式（２）中、Ｒ２０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
      
    ［式（３）中、Ｒ３０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。
  6. 　セルロース繊維を主成分とするセルロースセパレータの繊維表面のヒドロキシ基の少なくとも一部が式（５）で表されるハロゲン含有エーテル基に置換された蓄電デバイス用セパレータ；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
      
    ［式（５）中、Ｒ３０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。
  7. 　セルロース繊維を主成分とするセルロースセパレータの繊維表面のヒドロキシ基の少なくとも一部が式（４）で表されるハロゲン含有エステル基に置換された蓄電デバイス用セパレータ；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
      
    ［式（４）中、Ｒ２０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。
  8. 　前記セルロースセパレータが前記セルロース繊維を３０質量％以上含む請求項６又は７に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  9. 　請求項１乃至８のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータと、負極活物質を有する負極と、支持塩及び非水電解溶媒を含む電解液と、を含む蓄電デバイス。
  10. 　前記負極活物質がシリコン及び酸化シリコンから選ばれる少なくとも１種を含む請求項９に記載の蓄電デバイス。
  11. 　前記非水電解溶媒がフッ素化カーボネートを含む請求項９又は１０に記載の蓄電デバイス。
  12. 　前記非水電解溶媒がリン酸エステルを主溶媒として含む請求項１１に記載の蓄電デバイス。
  13. 　表面にヒドロキシ基を有する無機繊維を含む無機材料含有セパレータを、少なくとも式（１１）で表されるハロゲン含有アルコールを含む溶液に接触させることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
      
    ［式（１１）中、Ｒ５０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。
  14. 　前記無機材料含有セパレータを前記溶液に浸した状態で加熱処理を実施する請求項１３に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
  15. 　表面にヒドロキシ基を有する無機繊維を含む無機材料含有セパレータを、少なくとも式（１０）で表されるハロゲン含有カルボン酸を含む溶液に接触させることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
      
    ［式（１０）中、Ｒ４０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。
  16. 　前記無機材料含有セパレータを前記溶液に浸した状態で加熱処理を実施する請求項１５に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
  17. 　前記無機繊維は、アルミナ繊維、炭素繊維、又はガラス繊維である請求項１３乃至１６のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
  18. 　セルロース繊維を主成分とするセルロースセパレータを、式（９）で表されるハロゲン含有アルコールを含む溶液に接触させることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
      
    ［式（９）中、Ｒ５０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。
  19. 　前記セルロースセパレータを前記溶液に浸した状態で加熱処理を行う請求項１８に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
  20. 　セルロース繊維を主成分とするセルロースセパレータを、式（８）で表されるハロゲン含有カルボン酸を含む溶液に接触させることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
      
    ［式（８）中、Ｒ４０１は、ハロゲン原子を含有するアルキル基を表す。］。
  21. 　前記セルロースセパレータを前記溶液に浸した状態で加熱処理を行う請求項２０に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
  22. 　負極活物質を含む負極と、非水電解溶媒を含む電解液と、セパレータと、を少なくとも含有する蓄電デバイスであって、
    　前記負極活物質は、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）の少なくとも１つを含み、
    　前記セパレータが無機繊維を主成分とする無機材料含有セパレータであることを特徴とする蓄電デバイス。
  23. 　前記非水電解溶媒が、リン酸エステル化合物を主溶媒とする請求項２２に記載の蓄電デバイス。
  24. 　前記リン酸エステル化合物が下記式（１０）で表される請求項２２又は２３に記載の蓄電デバイス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  25. 　前記金属（ｂ）がシリコン、前記金属酸化物（ｃ）が酸化シリコンである請求項２２乃至２４のいずれかに記載の蓄電デバイス。
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