WO2012102017A1 - ポリアニリン複合体、その製造方法及び組成物 - Google Patents

ポリアニリン複合体、その製造方法及び組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2012102017A1
WO2012102017A1 PCT/JP2012/000413 JP2012000413W WO2012102017A1 WO 2012102017 A1 WO2012102017 A1 WO 2012102017A1 JP 2012000413 W JP2012000413 W JP 2012000413W WO 2012102017 A1 WO2012102017 A1 WO 2012102017A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
polyaniline
polyaniline complex
solution
hydrocarbon group
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/000413
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
洋介 地曳
徹 板東
純弘 小田
Original Assignee
出光興産株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 出光興産株式会社 filed Critical 出光興産株式会社
Priority to KR1020137019881A priority Critical patent/KR20140001243A/ko
Priority to EP12739305.6A priority patent/EP2669315B1/en
Priority to US13/982,054 priority patent/US9384866B2/en
Priority to CN201280006731.6A priority patent/CN103328541B/zh
Priority to KR1020147035852A priority patent/KR101780103B1/ko
Priority to JP2012554677A priority patent/JP5894089B2/ja
Publication of WO2012102017A1 publication Critical patent/WO2012102017A1/ja

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/128Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02Polyamines
    • C08G73/026Wholly aromatic polyamines
    • C08G73/0266Polyanilines or derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02Polyamines
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/36Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00Applications
    • C08L2203/20Applications use in electrical or conductive gadgets

Definitions

  • the present invention relates to a novel polyaniline composite and a method for producing the same, and further relates to a conductive composition using the polyaniline composite, and a capacitor and a molded body obtained therefrom.
  • Polyaniline is a well-known material as a conductive polymer. In addition to its electrical characteristics, polyaniline has the advantage that it can be synthesized relatively easily from inexpensive aniline and exhibits excellent stability against air or the like in a state of conductivity.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 describe a method of polymerizing aniline on an electrode.
  • electrolytic oxidation polymerization a film with excellent electrical properties can be obtained.
  • it is generally more expensive than chemical oxidation polymerization, and is not suitable for mass production. It is also difficult.
  • a dopant is added to polyaniline in a non-conductive base state (so-called emeraldine base state) and protonated.
  • emeraldine base state a non-conductive base state
  • emeraldine base state a non-conductive base state
  • emeraldine base state a non-conductive base state
  • polyaniline in a nonconductive base state is not suitable for industrial production because it hardly dissolves in most organic solvents.
  • the conductive polyaniline composite (so-called emeraldine salt state) generated after the protonation is substantially insoluble and infusible, and it is difficult to easily manufacture the conductive composite and its molded body.
  • Non-Patent Document 1 shows that polyaniline exhibits excellent electrical characteristics by using a proton acid having an affinity for an organic solvent such as dodecylbenzenesulfonic acid and camphorsulfonic acid (CSA) as a dopant.
  • Patent Document 3 discloses a method in which polyaniline in a non-conductive base state is dissolved in m-cresol using, for example, adamantane sulfonic acid as a dopant.
  • Non-Patent Document 2 describes polyaniline in a non-conductive base state using 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid as a dopant in a special solvent (halogen-based strong acid) such as 2,2-dichloroacetic acid.
  • a method of doping is disclosed.
  • Patent Document 4 describes a method for doping polyaniline in a non-conductive base state using 2,2-dichloroacetic acid as a solvent and di (2-ethylhexyl) ester of sulfosuccinic acid as a dopant, as in Non-Patent Document 2.
  • molded articles made of conductive polyaniline obtained by the methods described in Patent Documents 1 to 4 and Non-Patent Documents 1 and 2 are excellent in electrical characteristics such as electrical conductivity.
  • Patent Document 5 discloses (a) a protonated substituted or unsubstituted polyaniline complex dissolved in an organic solvent that is substantially immiscible with water, And (b) a conductive polyaniline composition comprising a compound having a phenolic hydroxyl group.
  • Patent Document 5 discloses that the amount of (b) phenolic compound added is usually 0.01 to 1000% by mass, preferably 0.5%, based on (a) the protonated substituted or unsubstituted polyaniline complex.
  • Patent Document 5 aniline is polymerized in the presence of hydrochloric acid because higher conductivity can be obtained by polymerizing aniline in the presence of hydrochloric acid to synthesize conductive polyaniline.
  • Non-Patent Document 3 discloses that conductive polyaniline having a high molecular weight cannot be obtained unless aniline is polymerized in the presence of hydrochloric acid.
  • a polymer material has a close correlation between molecular weight and material properties. For example, when a film is formed, the higher the molecular weight, the stronger the film. Thus, when polyaniline is polymerized using hydrochloric acid, an industrially superior material can be obtained.
  • An object of the present invention is to provide a dissolved polyaniline complex that can obtain a conductive composition having a low chlorine content and high conductivity.
  • the inventors of the present invention have prepared a polyaniline complex obtained in the presence of phosphoric acid without using an emulsifier in a solution having two liquid phases, and contains a large amount of low molecular weight polyaniline molecules.
  • the conductivity does not become higher than that of the obtained polyaniline complex, but the polyaniline complex obtained in the presence of phosphoric acid using an emulsifier in a solution having two liquid phases has a low molecular weight.
  • the present invention was completed by finding out that it does not contain a large amount and the conductivity becomes high. According to the present invention, the following polyaniline complex and the like are provided. 1.
  • a substituted or unsubstituted polyaniline molecule, and a proton donor The polyaniline molecule is doped with the proton donor;
  • a polyaniline composite having a chlorine content of 0.6% by weight or less and satisfying the following formula (1).
  • P 10000 / P ALL ⁇ 0.15 (1) (In the formula, P 10000 is the total weight of polyaniline molecules having a molecular weight of 10,000 or less contained in the polyaniline complex.
  • P ALL is the sum of the weights of all the polyaniline molecules contained in the polyaniline complex. ) 2.
  • M (XARn) m (I) (In the formula, M is a hydrogen atom, an organic free radical or an inorganic free radical, and m is a value of [valence of M / valence of X]).
  • X is an anionic group.
  • A is a hydrocarbon group which may contain a substituent.
  • R is a group represented by —H, —R 1 , —OR 1 , —COR 1 , —COOR 1 , — (C ⁇ O) — (COR 1 ), or — (C ⁇ O) — (COOR 1 ).
  • R 1 is a hydrocarbon group that may contain a substituent, a silyl group, an alkylsilyl group, a group represented by — (R 2 O) x—R 3 , or a group represented by — (OSiR 3 2 ) x—OR 3
  • R 2 is independently an alkylene group
  • R 3 is each independently a hydrocarbon group
  • x is an integer of 1 or more
  • n is an integer of 1 or more.
  • 4 4.
  • M is a hydrogen atom, an organic free radical or an inorganic free radical
  • m ′ is the valence of M.
  • R 13 and R 14 are each independently a hydrocarbon group or a group represented by — (R 15 O) r—R 16 .
  • R 15 is independently a hydrocarbon group or a silylene group
  • R 16 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a group represented by R 17 3 Si—
  • r is an integer of 1 or more.
  • R 17 is each independently a hydrocarbon group.
  • a method for producing a polyaniline complex which comprises a proton donor, phosphoric acid, and an emulsifier different from the proton donor and chemically or oxidatively polymerizes substituted or unsubstituted aniline in a solution having two liquid phases.
  • the proton donor is a compound represented by the following formula (I).
  • M (XARn) m (I) (In the formula, M is a hydrogen atom, an organic free radical or an inorganic free radical, and m is a value of [valence of M / valence of X]).
  • X is an anionic group.
  • A is a hydrocarbon group which may contain a substituent.
  • R is a group represented by —H, —R 1 , —OR 1 , —COR 1 , —COOR 1 , — (C ⁇ O) — (COR 1 ), or — (C ⁇ O) — (COOR 1 ).
  • R 1 is a hydrocarbon group that may contain a substituent, a silyl group, an alkylsilyl group, a group represented by — (R 2 O) x—R 3 , or a group represented by — (OSiR 3 2 ) x—OR 3
  • Each of R 2 is independently an alkylene group
  • R 3 is each independently a hydrocarbon group
  • x is an integer of 1 or more.
  • n is an integer of 1 or more. ) 9.
  • M is a hydrogen atom, an organic free radical or an inorganic free radical
  • m ′ is the valence of M.
  • R 13 and R 14 are each independently a hydrocarbon group or a group represented by — (R 15 O) r—R 16 .
  • R 15 is independently a hydrocarbon group or a silylene group
  • R 16 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a group represented by R 17 3 Si—
  • r is an integer of 1 or more.
  • R 17 is each independently a hydrocarbon group.
  • a composition comprising the polyaniline complex according to any one of 11.1 to 6 and 10, and a solvent. 12 The composition according to 11, further comprising a phenolic compound. 13. Furthermore, the composition of 11 or 12 containing a heat-resistant stabilizer. 14. A capacitor comprising the polyaniline complex according to any one of 1 to 6 and 10. 15. A capacitor produced using the composition according to any one of 11 to 13. 16. A molded article comprising the polyaniline complex according to any one of 1 to 6 and 10. 17. A molded article produced using the composition according to any one of 11.11 to 13. 18. A substrate; Comprising a conductive layer comprising the polyaniline complex according to any one of 1 to 6 and 10, A conductive laminate formed by laminating the conductive layer on a substrate. 19. A substrate; Comprising a conductive layer produced using the composition according to any one of 11 to 13, A conductive laminate formed by laminating the conductive layer on a substrate. A conductive article obtained by molding the conductive laminate according to 20.18 or 19.
  • a dissolved polyaniline complex that can obtain a conductive composition having a low chlorine content and high conductivity.
  • the polyaniline complex of the present invention includes a substituted or unsubstituted polyaniline molecule and a proton donor, the polyaniline molecule is doped with a proton donor, and has a chlorine content of 0.6% by weight or less,
  • the following formula (1) is satisfied.
  • P 10000 / P ALL ⁇ 0.15 (1) In the formula, P 10000 is the total weight of polyaniline molecules having a molecular weight of 10,000 or less contained in the polyaniline complex.
  • P ALL is the sum of the weights of all the polyaniline molecules contained in the polyaniline complex.
  • That the substituted or unsubstituted polyaniline molecule of the polyaniline complex satisfies the above formula (1) is that the total weight of the substituted or unsubstituted polyaniline molecule having a molecular weight of 10,000 or less with respect to the total weight of the polyaniline molecule of the polyaniline complex. It means 15% or less.
  • the polyaniline complex of the present invention can exhibit excellent conductivity.
  • the total weight of the molecular weight of substituted or unsubstituted polyaniline having a molecular weight of 10,000 or less exceeds 15%, high conductivity cannot be obtained.
  • the total weight of substituted or unsubstituted polyaniline molecules having a molecular weight of 10,000 or less is preferably 12% or less, and more preferably 10% or less.
  • P10000 / PALL ⁇ 0.12 P10000 / PALL ⁇ 0.10 In the formula, P 10000 and P ALL are the same as in formula (1).
  • the lower limit of P 10000 / P ALL is not particularly limited, but is, for example, 0.01% or 0.1%.
  • the molecular weight of the polyaniline molecule can be measured, for example, by the following method: 0.25 g of the polyaniline complex is dissolved in 5 g of toluene, 10 mL of 1M aqueous sodium hydroxide solution is added, and the mixture is stirred for 15 minutes and then filtered with suction. The obtained residue is washed 3 times with 10 mL of toluene, 3 times with 10 mL of ion-exchanged water and 3 times with 10 mL of methanol, the obtained solid is dried under reduced pressure, and the molecular weight of the obtained polyaniline molecule is measured by GPC. .
  • the molecular weight obtained by the said method is a polystyrene (PS) conversion value.
  • the polyaniline molecule preferably has a weight average molecular weight of 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, still more preferably 30,000 to 1,000,000, and still more preferably 40,000.
  • the above is 1,000,000 or less, and particularly preferably 52,000 or more and 1,000,000 or less. If the weight average molecular weight of the polyaniline molecule is less than 10,000, the strength and stretchability of the conductive article obtained from the composition containing the polyaniline molecule may be lowered.
  • the molecular weight distribution of the polyaniline molecule is preferably 1.5 or more and 20.0 or less, more preferably 1.5 or more and 5.0 or less, still more preferably 1.5 or more and 4.5 or less, and particularly preferably. Is 1.5 or more and 4.0 or less, and most preferably 1.5 or more and 3.6 or less.
  • the molecular weight distribution is a value represented by weight average molecular weight / number average molecular weight. From the viewpoint of electrical conductivity, the molecular weight distribution is preferably smaller. Moreover, the said weight average molecular weight and molecular weight distribution are obtained as a polystyrene conversion value which can be measured, for example with a gel permeation chromatograph (GPC).
  • GPC gel permeation chromatograph
  • the substituted or unsubstituted polyaniline molecule of the polyaniline complex is preferably unsubstituted polyaniline from the viewpoint of versatility and economy.
  • substituent of the substituted polyaniline molecule include linear or branched hydrocarbon groups such as methyl group, ethyl group, hexyl group and octyl group; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group A halogenated hydrocarbon such as a trifluoromethyl group (—CF 3 group);
  • the substituted or unsubstituted polyaniline molecule is preferably a polyaniline molecule obtained by polymerization in the presence of an acid containing no chlorine atom.
  • the acid containing no chlorine atom is, for example, an acid composed of atoms belonging to Group 1 to Group 16 and Group 18, and includes polyaniline molecules obtained by polymerization in the presence of phosphoric acid.
  • Polyaniline molecules obtained in the presence of an acid that does not contain chlorine atoms can lower the chlorine content of the polyaniline complex.
  • a proton donor is doped in a substituted or unsubstituted polyaniline molecule can be confirmed by ultraviolet / visible / near-infrared spectroscopy or X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the proton donor is added to the polyaniline molecule. As long as it has sufficient acidity to generate carriers, it can be used without any restriction on chemical structure.
  • Examples of the proton donor include Bronsted acids or salts thereof, preferably organic acids or salts thereof, and more preferably proton donors represented by the following formula (I). M (XARn) m (I)
  • M in the formula (I) is a hydrogen atom, an organic radical or an inorganic radical.
  • the organic free radical include a pyridinium group, an imidazolium group, and an anilinium group.
  • the inorganic free radical include lithium, sodium, potassium, cesium, ammonium, calcium, magnesium, and iron.
  • X in the formula (I) is an anion group, for example, —SO 3 — group, —PO 3 2- group, —PO 4 (OH) 2 — , —OPO 3 2- group, —OPO 2 (OH) — Group, —COO 2 — group, and —SO 3 — group is preferable.
  • a in formula (I) (the definition of A in M (XARn) m) is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is a chain or cyclic saturated aliphatic hydrocarbon group, a chain or cyclic unsaturated aliphatic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group.
  • Examples of the chain saturated aliphatic hydrocarbon include a linear or branched alkyl group.
  • Examples of the cyclic saturated aliphatic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • the cyclic saturated aliphatic hydrocarbon group may be a condensation of a plurality of cyclic saturated aliphatic hydrocarbon groups. Examples thereof include a norbornyl group, an adamantyl group, and a condensed adamantyl group.
  • the aromatic hydrocarbon group examples include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group.
  • the chain unsaturated aliphatic hydrocarbon include a linear or branched alkenyl group.
  • A is a substituted hydrocarbon group
  • the substituent is alkyl group, cycloalkyl group, vinyl group, allyl group, aryl group, alkoxy group, halogen group, hydroxy group, amino group, imino group, nitro group.
  • R in formula (I) is bonded to A, and each independently represents —H, —R 1 , —OR 1 , —COR 1 , —COOR 1 , — (C ⁇ O) — (COR 1 ). Or a substituent represented by — (C ⁇ O) — (COOR 1 ), wherein R 1 is a hydrocarbon group, silyl group, alkylsilyl group, — (R 2 O) x—R which may contain a substituent. 3 or-(OSiR 3 2 ) x-OR 3 (R 2 is independently an alkylene group, R 3 is each independently a hydrocarbon group, and x is an integer of 1 or more).
  • hydrocarbon group for R 1 examples include a methyl group, an ethyl group, a linear or branched butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, a pentadecyl group, and an eicosanyl group. Is mentioned.
  • the substituent of the hydrocarbon group is an alkyl group, a cycloalkyl group, a vinyl group, an allyl group, an aryl group, an alkoxy group, a halogen group, a hydroxy group, an amino group, an imino group, a nitro group, or an ester group.
  • the hydrocarbon group for R 3 is the same as R 1 .
  • Examples of the alkylene group for R 2 include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
  • N in the formula (I) is an integer of 1 or more
  • m in the formula (I) is a valence of M / a valence of X.
  • dialkylbenzenesulfonic acid dialkylnaphthalenesulfonic acid, or a compound containing two or more ester bonds is preferable.
  • the compound containing two or more ester bonds is more preferably a sulfophthalic acid ester or a compound represented by the following formula (II).
  • M and X are the same as those in formula (I).
  • X is preferably a —SO 3 — group.
  • R 4 , R 5 and R 6 in formula (II) are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group or an R 9 3 Si— group (wherein R 9 is a hydrocarbon group and three R 9 are They may be the same or different).
  • R 9 is a hydrocarbon group and three R 9 are They may be the same or different.
  • Examples of the hydrocarbon group when R 4 , R 5 and R 6 are hydrocarbon groups include linear or branched alkyl groups having 1 to 24 carbon atoms, aryl groups containing aromatic rings, and alkylaryl groups. It is done.
  • the hydrocarbon group for R 9 is the same as that for R 4 , R 5 and R 6 .
  • R 7 and R 8 in formula (II) are each independently a hydrocarbon group or — (R 10 O) q —R 11 group [where R 10 is a hydrocarbon group or a silylene group, and R 11 is A hydrogen atom, a hydrocarbon group or R 12 3 Si— (wherein R 12 is a hydrocarbon group, and three R 12 may be the same or different), and q is an integer of 1 or more] .
  • hydrocarbon group when R 7 and R 8 are hydrocarbon groups include linear or branched alkyl groups having 1 to 24 carbon atoms, preferably 4 or more carbon atoms, aryl groups containing aromatic rings, and alkylaryl
  • specific examples of the hydrocarbon group when R 7 and R 8 are hydrocarbon groups include, for example, a linear or branched butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group Etc.
  • Examples of the hydrocarbon group in the case where R 10 in R 7 and R 8 is a hydrocarbon group include a linear or branched alkylene group having 1 to 24 carbon atoms, an arylene group containing an aromatic ring, an alkylarylene group, An arylalkylene group. Further, in R 7 and R 8 , the hydrocarbon group when R 11 and R 12 are hydrocarbon groups is the same as in the case of R 4 , R 5 and R 6 , and q is 1 to 10 Preferably there is.
  • the compound represented by the above formula (II) is more preferably a sulfosuccinic acid derivative represented by the following formula (III).
  • M is the same as in formula (I).
  • M ′ is the valence of M.
  • R 13 and R 14 in the formula (III) are each independently a hydrocarbon group or — (R 15 O) r —R 16 group [wherein R 15 is independently a hydrocarbon group or a silylene group, R 16 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group or an R 17 3 Si— group (wherein R 17 is independently a hydrocarbon group, and r is an integer of 1 or more).
  • R 13 and R 14 are hydrocarbon groups.
  • R 15 is a hydrocarbon group
  • R 16 and R 17 are hydrocarbon groups
  • r is preferably from 1 to 10.
  • R 13 and R 14 are — (R 15 O) r —R 16 group are the same as those for — (R 10 O) q —R 11 in R 7 and R 8 .
  • the hydrocarbon group for R 13 and R 14 is the same as R 7 and R 8 and is preferably a butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, a decyl group, or the like.
  • the doping rate of the proton donor with respect to the polyaniline molecule is preferably 0.35 or more and 0.65 or less, more preferably 0.42 or more and 0.60 or less, and further preferably 0.43 or more and 0.57 or less. It is particularly preferably 0.44 or more and 0.55 or less. When the doping rate is less than 0.35, the solubility of the polyaniline complex in the organic solvent may not be increased.
  • the doping rate is defined as (number of moles of proton donor doped in polyaniline molecule) / (number of moles of monomer unit of polyaniline).
  • a polyaniline complex containing an unsubstituted polyaniline and a proton donor having a doping ratio of 0.5 means that one proton donor is doped with respect to two monomer unit molecules of polyaniline.
  • the dope ratio can be calculated if the number of moles of the proton donor in the polyaniline complex and the monomer unit of the polyaniline molecule can be measured.
  • the proton donor is an organic sulfonic acid
  • the number of moles of sulfur atoms derived from the proton donor and the number of moles of nitrogen atoms derived from the monomer unit of polyaniline are quantified by organic elemental analysis, and the ratio of these values is determined.
  • the dope rate can be calculated by taking However, the calculation method of the doping rate is not limited to the means.
  • the polyaniline complex preferably contains an unsubstituted polyaniline molecule and a sulfonic acid that is a proton donor and satisfies the following formula (5). 0.42 ⁇ S 5 / N 5 ⁇ 0.60 (5) (In the formula, S 5 is the total number of moles of sulfur atoms contained in the polyaniline complex, and N 5 is the total number of moles of nitrogen atoms contained in the polyaniline complex. The number of moles of nitrogen and sulfur atoms is a value measured by, for example, an organic elemental analysis method. )
  • the chlorine content of the polyaniline complex of the present invention is 0.6% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.04% by weight or less, and still more preferably 0.0001%. % By weight or less.
  • the chlorine content of the polyaniline complex is more than 0.6% by weight, the metal part in contact with the polyaniline complex may be corroded.
  • the chlorine content can be measured by combustion-ion chromatography.
  • the polyaniline complex can be dissolved in a solvent composed of 95 g of toluene and 5 g of isopropyl alcohol (IPA) at 25 ° C.
  • IPA isopropyl alcohol
  • “can be dissolved” means that the polyaniline complex is uniformly dissolved in the solvent in molecular units.
  • the polyaniline complex is dissolved in the solvent and the centrifugal force (1000 G, 30 It can be confirmed from the fact that the concentration gradient of the polyaniline complex does not occur in the solution even if a minute) is applied.
  • a composition containing a dissolved polyaniline complex is formed, a uniform polyaniline complex film having no grain boundary can be obtained.
  • the polyaniline complex may or may not further contain phosphorus.
  • the phosphorus content is, for example, 10 ppm to 5000 ppm by weight.
  • phosphorus content is 2000 weight ppm or less, 500 weight ppm or less, and 250 weight ppm or less, for example.
  • the phosphorus content can be measured by ICP emission spectroscopy.
  • it is preferable that a polyaniline composite does not contain a Group 12 element (for example, zinc) as an impurity.
  • the conductivity of the molded product of the polyaniline composite is preferably 0.01 S / cm or more.
  • the conductivity can be measured by a four-terminal method.
  • the molded body is obtained, for example, as follows: 500 mg of the polyaniline complex is dissolved in a solvent composed of 9.5 g of toluene and 0.5 g of isopropyl alcohol to prepare a solution for measuring conductivity. 1 ml of a conductivity measuring solution is applied by spin coating to the upper surface of a glass substrate 1 on which an indium tin oxide (ITO) electrode 2 is formed by patterning as shown in FIG.
  • ITO indium tin oxide
  • the rotation time of the glass substrate after dropping the conductivity measuring solution on the glass substrate by spin coating is 15 seconds.
  • the glass substrate rotation speed of the spin coating method is 2000 rpm.
  • the glass substrate is dried to form a polyaniline composite thin film.
  • the drying is performed in a nitrogen atmosphere.
  • the drying time is 5 minutes.
  • the drying temperature is 80 ° C.
  • the molded body here refers to the polyaniline composite thin film itself formed on the glass substrate.
  • electrical conductivity can be measured with the following method, for example. After drying the polyaniline composite thin film, as shown in FIG. 2, the portion of the polyaniline composite thin film 3 covering the terminal of the ITO electrode is scraped off under a nitrogen atmosphere to expose the terminal of the ITO electrode on the surface. Using the ITO electrode terminal exposed on the surface, the conductivity is measured by a 4-terminal method using a resistivity meter manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • the polyaniline complex of the present invention is produced by chemical oxidative polymerization of a substituted or unsubstituted aniline in a solution having two liquid phases, including a proton donor, phosphoric acid, and an emulsifier different from the proton donor. it can. Moreover, it can manufacture by adding an oxidation polymerization agent in the solution which contains the emulsifier different from a substituted or unsubstituted aniline, a proton donor, phosphoric acid, and a proton donor, and has two liquid phases.
  • a polyaniline molecule satisfying the above formula (1) is obtained by chemical oxidative polymerization of a substituted or unsubstituted aniline in a solution having two liquid phases in which phosphoric acid and an emulsifier are present.
  • the emulsifier is considered to play a role of preventing phase inversion described below.
  • the inventors have used hydrochloric acid instead of phosphoric acid when a polyaniline complex is produced by chemically oxidatively polymerizing substituted or unsubstituted aniline in a solution containing a proton donor and phosphoric acid and having two liquid phases. It has been found that the low molecular weight component is increased as compared with the case of the above.
  • phase inversion is a phenomenon in which a liquid phase that is a continuous phase changes to a dispersed phase, and the other liquid phase that is a dispersed phase changes to a continuous phase.
  • the “solution having two liquid phases” means a state in which two liquid phases that are incompatible with each other exist in the solution. For example, it means a state in which a “high polarity solvent phase” and a “low polarity solvent phase” exist in the solution.
  • a solution having two liquid phases includes a state in which one liquid phase is a continuous phase and the other liquid phase is a dispersed phase. For example, a state where the “high polarity solvent phase” is a continuous phase and the “low polarity solvent phase” is a dispersed phase, and the “low polarity solvent phase” is a continuous phase and the “high polarity solvent phase” is a dispersed phase. Is included.
  • the high polarity solvent used in the method for producing the polyaniline complex of the present invention water is preferable, and as the low polarity solvent, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are preferable.
  • the proton donor is preferably a compound represented by the following formula (I), more preferably a compound represented by the following formula (II), and still more preferably a compound represented by the following formula (III).
  • M, X, A, R, R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 13 , R 14 , n, m and m ′ are proton donations of the polyaniline complex of the present invention. As explained in the body.)
  • the emulsifier can be either an ionic emulsifier whose hydrophilic part is ionic or a nonionic emulsifier whose non-ionic hydrophilic part is used, or a mixture of one or more emulsifiers. May be used.
  • the ionic emulsifier examples include a cationic emulsifier, an anionic emulsifier, and a zwitter emulsifier.
  • Specific examples of the anionic emulsifier include fatty acids, disproportionated rosin soaps, higher alcohol esters, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, alkenyl succinic acids, sarcosinates, and salts thereof.
  • Specific examples of the cationic emulsifier (cationic emulsifier) include alkyl dimethyl benzyl ammonium salt and alkyl trimethyl ammonium salt.
  • zwitterionic emulsifier both ion emulsifier
  • alkyl betaine type alkyl betaine type
  • alkyl amide betaine type amino acid type
  • amine oxide type alkyl betaine type
  • nonionic emulsifier include polyoxyethylene alkyl ether, polypropylene glycol polyethylene glycol ether, polyoxyethylene glycerol borate fatty acid ester, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester.
  • anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers are preferred.
  • anionic emulsifier an anionic emulsifier having a phosphate ester structure is more preferable.
  • nonionic emulsifier a nonionic emulsifier having a polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester structure is more preferable.
  • the amount of the proton donor used is preferably 0.1 to 0.5 mol, more preferably 0.3 to 0.45 mol, and still more preferably 0.35 to 0.005 mol per mol of aniline monomer. 4 mol.
  • amount of the proton donor used is larger than the above range, for example, “high polar solvent phase” and “low polar solvent phase” may not be separated after completion of the polymerization.
  • the concentration of phosphoric acid used is 0.3 to 6 mol / L, more preferably 1 to 4 mol / L, still more preferably 1 to 2 mol / L with respect to the highly polar solvent.
  • the amount of the emulsifier used is preferably 0.001 to 0.1 mol, more preferably 0.002 to 0.02 mol, and still more preferably 0.003 to 0.01 mol with respect to 1 mol of the aniline monomer. is there.
  • the “high polar solvent phase” and the “low polar solvent phase” may not be separated after the completion of the polymerization.
  • Oxidizing agents used for chemical oxidative polymerization include peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, and hydrogen peroxide; ammonium dichromate, perchloric acid. Ammonium, potassium iron sulfate (III), iron trichloride (III), manganese dioxide, iodic acid, potassium permanganate or iron paratoluenesulfonate can be used, and persulfates such as ammonium persulfate are preferred. These oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the oxidizing agent used is preferably 0.05 to 1.8 mol, more preferably 0.8 to 1.6 mol, and still more preferably 1.2 to 1.4 mol with respect to 1 mol of the aniline monomer. It is. A sufficient degree of polymerization can be obtained by setting the amount of the oxidizing agent used within the above range. Further, since aniline is sufficiently polymerized, it is easy to recover the liquid separation, and there is no possibility that the solubility of the polymer is lowered.
  • the polymerization temperature is usually ⁇ 5 to 60 ° C., preferably ⁇ 5 to 40 ° C. The polymerization temperature may be changed during the polymerization reaction. Side reactions can be avoided when the polymerization temperature is within this range.
  • the polyaniline complex of the present invention can be produced by the following method.
  • a solution in which a proton donor and an emulsifier are dissolved in toluene is placed in a separable flask placed in a stream of inert atmosphere such as nitrogen, and a substituted or unsubstituted aniline is added to the solution.
  • phosphoric acid containing no chlorine is added to the solution, and the solution temperature is cooled. Stirring is performed after cooling the internal temperature of the solution.
  • a solution in which ammonium persulfate is dissolved in phosphoric acid is dropped using a dropping funnel and reacted. Thereafter, the solution temperature is raised and the reaction is continued.
  • aqueous phase separated into two phases by standing is separated.
  • Toluene is added to the organic phase side and washed with phosphoric acid and ion exchange water to obtain a polyaniline complex (protonated polyaniline) toluene solution.
  • Some insolubles contained in the obtained complex solution are removed, and a toluene solution of the polyaniline complex is recovered.
  • This solution is transferred to an evaporator, and heated and decompressed to evaporate and remove volatile components, whereby a polyaniline complex is obtained.
  • composition of the present invention comprises the polyaniline complex of the present invention and a solvent.
  • the solvent may be an organic solvent or an inorganic solvent such as water, or may be a single type or a mixture of two or more types.
  • An organic solvent is preferable.
  • the organic solvent may be a water-soluble organic solvent or an organic solvent that is substantially immiscible with water (a water-immiscible organic solvent).
  • the water-soluble organic solvent may be a protic polar solvent or an aprotic polar solvent, for example, alcohols such as isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-pentanol and benzyl alcohol; ketones such as acetone; Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; and aprotic polar solvents such as N-methylpyrrolidone.
  • alcohols such as isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-pentanol and benzyl alcohol
  • ketones such as acetone
  • Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane
  • aprotic polar solvents such as N-methylpyrrolidone.
  • water-immiscible organic solvent examples include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and tetralin; halogen-containing solvents such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, and tetrachloroethane; ethyl acetate, Examples thereof include ester solvents such as isobutyl acetate and n-butyl acetate, ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone, and ether solvents such as cyclopentyl methyl ether.
  • hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and tetralin
  • halogen-containing solvents such as methylene chloride, chloroform
  • toluene, xylene, methyl isobutyl ketone (MIBK), chloroform, trichloroethane, and ethyl acetate are preferable in that the solubility of the doped polyaniline is excellent.
  • the polyaniline complex of the present invention can be dissolved even if the solvent is an alcohol such as isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-pentanol, and benzyl alcohol. Alcohol is preferable from the viewpoint of reducing environmental burden compared to aromatics such as toluene.
  • the use of a mixed organic solvent in which a water-immiscible organic solvent and a water-soluble organic solvent are mixed at a ratio of 99 to 50: 1 to 50 (mass ratio) can generate gels during storage. This is preferable because it can be prevented and stored for a long time.
  • a low-polar organic solvent can be used, and the low-polar organic solvent is preferably toluene or chloroform.
  • a highly polar organic solvent can be used, for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran or Diethyl ether is preferred.
  • the ratio of the polyaniline complex in the solvent is usually 900 g / kg or less, preferably 0.01 g / kg or more and 300 g / kg or less, more preferably 10 g / kg or more and 300 g / kg depending on the type of the solvent. It is below, More preferably, it is the range of 30 g / kg or more and 300 g / kg or less. If the content of the polyaniline complex is too high, the solution state cannot be maintained, and it becomes difficult to handle the molded body, the uniformity of the molded body is impaired, and consequently the electrical properties and mechanical strength of the molded body. There is a risk of lowering transparency. On the other hand, if the content of the polyaniline complex is too small, only a very thin film can be produced when the film is formed by the method described later, which may make it difficult to produce a uniform conductive film.
  • the composition of the present invention preferably further comprises a phenolic compound.
  • the phenolic compound is not particularly limited as long as it is a compound having a phenolic hydroxyl group.
  • the compound having a phenolic hydroxyl group is a polymer compound composed of a compound having one phenolic hydroxyl group, a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups, and a repeating unit having one or more phenolic hydroxyl groups.
  • the compound having one phenolic hydroxyl group is preferably a compound represented by the following formulas (A), (B) and (C). (Wherein n is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3, more preferably 1.
  • R is an alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkylaryl group or arylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. )
  • the —OR substitution position is preferably a meta position or a para position with respect to the phenolic hydroxyl group.
  • phenolic compound represented by the formula (A) examples include methoxyphenol, ethoxyphenol, propoxyphenol, isopropoxyphenol, butyloxyphenol, isobutyloxyphenol, and tertiary butyloxyphenol.
  • R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an alkylthio group, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group, or an arylalkyl group.
  • phenolic compound represented by the formula (B) examples include hydroxynaphthalene.
  • R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an alkylthio group, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group, or an arylalkyl group.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (C) include o-, m- or p-cresol, o-, m- or p-ethylphenol, o-, m- or p-propylphenol, o-, m. -Or p-butylphenol.
  • examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, and tertiary butyl.
  • examples of the alkenyl group include groups having an unsaturated bond in the molecule of the alkyl group described above.
  • examples of the cycloalkyl group include cyclopentyl, cyclohexyl and the like.
  • examples of the aryl group include phenyl and naphthyl.
  • examples of the alkylaryl group and the arylalkyl group include groups obtained by combining the above-described alkyl group and aryl group.
  • Examples of the compound having one phenolic hydroxyl group are shown.
  • Specific examples of the substituted phenols include phenol, o-, m- or p-chlorophenol, salicylic acid, and hydroxybenzoic acid.
  • Specific examples of the compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups include catechol, resorcinol, and a compound represented by the following formula (D).
  • R is a hydrocarbon group, a heteroatom-containing hydrocarbon group, a halogen atom, a carboxylic acid group, an amino group, an SH group, a sulfonic acid group, or a hydroxyl group.
  • N may be an integer from 0 to 6)
  • the phenolic compound represented by the formula (D) preferably has two or more hydroxyl groups that are not adjacent to each other.
  • Specific examples of the phenolic compound represented by the formula (D) include 1,6 naphthalene diol, 2,6 naphthalene diol, and 2,7 naphthalene diol.
  • polymer compound composed of a repeating unit having one or more phenolic hydroxyl groups include phenol resin, polyphenol, and poly (hydroxystyrene).
  • the content of the phenolic compound in the composition is preferably such that the molar concentration of the phenolic compound relative to 1 g of the polyaniline complex is 0.01 [mmol / g] or more and 100 [mol / g] or less, more preferably 0. 05 [mmol / g] or more and 1 [mol / g] or less, more preferably 0.1 [mmol / g] or more and 500 [mmol / g] or less, particularly preferably 0.2 [mmol / g] or more and 80 [mmol] / G] is in the following range.
  • the electrical conductivity improvement effect may not be acquired.
  • there is too much content of a phenolic compound there exists a possibility that film quality may worsen.
  • a large amount of heat, time, and other labor are required for volatilization and removal, which increases costs.
  • the composition of the present invention may contain a heat resistance stabilizer.
  • the heat-resistant stabilizer is an acidic substance or a salt of an acidic substance, and the acidic substance may be either an organic acid (an acid of an organic compound) or an inorganic acid (an acid of an inorganic compound).
  • the composition of the present invention may contain a plurality of heat stabilizers.
  • the acidic substance is preferably a compound different from the proton donor of the polyaniline complex
  • the composition of the present invention is a salt of an acidic substance.
  • the salt of the acidic substance is preferably a compound different from the proton donor of the polyaniline complex.
  • the composition of the present invention contains both an acidic substance and an acidic substance salt as a heat stabilizer, preferably at least one of the acidic substance and the acidic substance salt is different from the proton donor. A compound.
  • the acidic substance is preferably different from the phenolic compound.
  • the salt of the acidic substance is preferably different from the phenolic compound.
  • the composition of the present invention contains the above-mentioned phenolic compound and contains both the acidic substance and the salt of the acidic substance, preferably at least one of the acidic substance and the salt of the acidic substance. Is different from phenolic compounds.
  • the acidic substance that is a heat-resistant stabilizer is preferably an organic acid, more preferably an organic acid having one or more sulfonic acid groups, carboxy groups, phosphoric acid groups, or phosphonic acid groups, and more preferably sulfonic acid.
  • the organic acid having one or more sulfonic acid groups is preferably a cyclic, linear or branched alkyl sulfonic acid, substituted or unsubstituted aromatic sulfonic acid, or polysulfonic acid having one or more sulfonic acid groups.
  • alkylsulfonic acid include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, and di-2-ethylhexylsulfosuccinic acid.
  • the alkyl group here is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • aromatic sulfonic acid examples include a sulfonic acid having a benzene ring, a sulfonic acid having a naphthalene skeleton, a sulfonic acid having an anthracene skeleton, a substituted or unsubstituted benzenesulfonic acid, a substituted or unsubstituted naphthalenesulfonic acid, and a substituted
  • unsubstituted anthracene sulfonic acid may be mentioned, and naphthalene sulfonic acid is preferable.
  • naphthalene sulfonic acid dodecylbenzene sulfonic acid, and anthraquinone sulfonic acid.
  • the substituent is, for example, a substituent selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a nitro group, a carboxy group, and an acyl group, and one or more substituents may be substituted.
  • the polysulfonic acid is a sulfonic acid in which a plurality of sulfonic acid groups are substituted on the main chain or side chain of the polymer chain. For example, polystyrene sulfonic acid is mentioned.
  • the organic acid having one or more carboxy groups is preferably a cyclic, linear or branched alkyl carboxylic acid, substituted or unsubstituted aromatic carboxylic acid, or polycarboxylic acid having one or more carboxy groups.
  • alkyl carboxylic acid include undecylenic acid, cyclohexane carboxylic acid, and 2-ethylhexanoic acid.
  • the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the substituted or unsubstituted aromatic carboxylic acid include substituted or unsubstituted benzene carboxylic acid and naphthalene carboxylic acid.
  • the substituent is, for example, a substituent selected from the group consisting of a sulfonic acid group, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a nitro group, and an acyl group, and one or more substituents may be substituted.
  • substituents include salicylic acid, benzoic acid, naphthoic acid, and trimesic acid.
  • the organic acid having at least one phosphoric acid group or phosphonic acid group is preferably a cyclic, linear or branched alkylphosphoric acid or alkylphosphonic acid having at least one phosphoric acid group or phosphonic acid group; a substituted or unsubstituted aromatic A phosphoric acid or aromatic phosphonic acid; polyphosphoric acid or polyphosphonic acid.
  • Examples of the alkyl phosphoric acid or alkylphosphonic acid include dodecyl phosphoric acid and bis (2-ethylhexyl) hydrogen phosphate.
  • the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • aromatic phosphoric acid and aromatic phosphonic acid examples include substituted or unsubstituted benzenesulfonic acid or phosphonic acid, and naphthalenesulfonic acid or phosphonic acid.
  • the substituent is, for example, a substituent selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a nitro group, a carboxy group, and an acyl group, and one or more substituents may be substituted.
  • An example is phenylphosphonic acid.
  • Examples of the salt of the acidic substance contained in the composition of the present invention include the salt of the acidic substance.
  • the composition of the present invention may contain two or more acidic substances and / or salts of acidic substances that are heat-resistant stabilizers. Specifically, the composition of the present invention may contain different acidic substances and / or salts of different acidic substances.
  • the acidic substance is preferably the same or different sulfonic acid as the proton donor.
  • the salt of the acidic substance is preferably a sulfonic acid salt that is the same as or different from the proton donor of the polyaniline complex.
  • the composition contains an acidic substance and a salt of the acidic substance as a heat stabilizer, at least one of the acidic substance and the salt of the acidic substance is a sulfonic acid or a sulfonic acid salt that is the same as or different from the proton donor. It is preferable.
  • composition of the present invention contains only sulfonic acid as a heat stabilizer, it is preferable to satisfy the formula (12), and when the composition contains only a salt of sulfonic acid as a heat stabilizer, Preferably, the formula (13) is satisfied.
  • the formula (14) is preferably satisfied.
  • S 2 is the total number of moles of sulfur atoms of all acidic substances contained in the composition
  • N 2 is the number of moles of nitrogen atoms in all the polyaniline complexes contained in the composition
  • S 3 is the total number of moles of sulfur atoms of the salts of all acidic substances contained in the composition
  • N 3 is the nitrogen of all the polyaniline complexes contained in the composition.
  • S 4 is the total number of moles of sulfur atoms of all acidic substances and salts of acidic substances contained in the composition
  • N 4 is contained in the composition (It means the total number of moles of nitrogen atoms in all polyaniline complexes.)
  • composition of the present invention satisfies any of the above formulas (12), (13), or (14), the composition preferably further satisfies the following formula (11). 0.36 ⁇ S 1 / N 1 ⁇ 1.15 (11) (Here, S 1 is the number of moles of sulfur atoms contained in the composition, and N 1 is the number of moles of nitrogen atoms contained in the composition.)
  • the acidity (pKa) of the said acidic substance is 5.0 or less.
  • the lower limit of the acidity is not particularly limited. For example, when an acidic substance having an acidity of ⁇ 4.0 or less is contained, the polyaniline complex may be deteriorated.
  • the acidity of the salt of the said acidic substance is 5.0 or less. About the minimum of acidity, it is the same as that of the said acidic substance.
  • composition of the present invention includes both an acidic substance and an acidic substance salt
  • at least one of the acidic substance salts having an acidity of 5.0 or less and an acidity of 5.0 or less is included. It is preferable to satisfy.
  • the lower limit of acidity is the same as described above.
  • Acidity is defined by computational chemistry methods. A. Journal of Physical Chemistry 1995, Vol. 99, p. 50, which calculates the charge density on the surface of a molecule by quantum chemical calculation developed by Klamt et al. The method described in 2224 is used. Specifically, using “TURBOMOLE Version 6.1” (manufactured by COSMO logic), the structure is optimized using TZVP as a basis function, and the COSMO-RS method calculation is performed using this structure using “COSMO therm version C2”. .1 Release 01.10 "(manufactured by COSMO logic).
  • the pKa is calculated by inputting the conditions of 25 ° C. in an aqueous solvent, the chemical formula of the molecule, and the chemical formula of the deprotonated molecule in “COSMO thermion C2.1 Release 01.10”. be able to.
  • the content of the heat stabilizer is preferably 1 to 1000 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyaniline complex.
  • composition of the present invention may comprise, for example, 90% by weight or more, 95% by weight or more, 99% by weight or more, and 100% by weight of a polyaniline complex, a solvent, a phenolic compound, and a stabilizer.
  • additives such as an inorganic material, a curing agent, a plasticizer, and an organic conductive material may be included.
  • thermosetting resin such as an epoxy resin, a urethane resin, or a phenol resin, or a precursor capable of forming these thermosetting resins may be included.
  • the inorganic material is added, for example, for the purpose of improving strength, surface hardness, dimensional stability and other mechanical properties, or improving electrical properties such as conductivity.
  • Specific examples of the inorganic material include, for example, silica (silicon dioxide), titania (titanium dioxide), alumina (aluminum oxide), Sn-containing In 2 O 3 (ITO), Zn-containing In 2 O 3 , and In 2 O 3 .
  • Examples include co-substituted compounds (oxides in which tetravalent elements and divalent elements are substituted with trivalent In), Sb-containing SnO 2 (ATO), ZnO, Al-containing ZnO (AZO), and Ga-containing ZnO (GZO). .
  • the curing agent is added for the purpose of, for example, improving strength, surface hardness, dimensional stability, and other mechanical properties.
  • Specific examples of the curing agent include a thermosetting agent such as a phenol resin, and a photocuring agent using an acrylate monomer and a photopolymerization initiator.
  • the plasticizer is added for the purpose of improving mechanical properties such as tensile strength and bending strength.
  • specific examples of the plasticizer include phthalic acid esters and phosphoric acid esters.
  • examples of the organic conductive material include carbon materials such as carbon black and carbon nanotubes, or conductive polymers other than the polyaniline obtained in the present invention.
  • the method for producing the composition of the present invention containing the above components is not particularly limited, and can be prepared by a known method.
  • the composition of the present invention can be prepared, for example, by the method disclosed in WO05 / 052058.
  • a molded article From the polyaniline composite and / or composition of the present invention, a molded article, a conductive laminate (surface conductive article), a conductive article, and a conductive film are obtained.
  • a molded body can be obtained by drying the composition of the present invention and removing the solvent.
  • the shape of the molded body may be any shape such as a plate shape or a rod shape.
  • a conductive laminate having a conductive film is produced by applying the composition of the present invention to a substrate such as glass, a resin film, a sheet, or a nonwoven fabric having a desired shape and removing the solvent. Can do.
  • a conductive article By processing the conductive laminate into a desired shape by a known method such as vacuum forming or pressure forming, a conductive article can be manufactured.
  • the substrate is preferably a resin film, a sheet, or a nonwoven fabric.
  • the thickness of the conductive film (conductive film) of the present invention is usually 1 mm or less, preferably 10 nm or more and 50 ⁇ m or less.
  • a film having a thickness in this range is advantageous in that it does not easily crack during film formation and has uniform electrical characteristics.
  • the coating film may be heated depending on the type of the solvent. For example, it is heated at a temperature of 250 ° C. or lower, preferably 50 or higher and 200 ° C. or lower under an air stream, and further heated under reduced pressure as necessary.
  • the heating temperature and the heating time are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the material to be used.
  • composition of this invention can also be made into the self-supporting molded object which does not have a base material.
  • a self-supporting molded body preferably, if the composition contains the other resin described above, a molded body having a desired mechanical strength can be obtained.
  • the conductivity of the molded body of the composition of the present invention is preferably 0.01 s / cm or more.
  • a molded object is obtained as follows. 1 ml of the composition is applied to the upper surface of the glass substrate 1 on which the ITO electrode 2 is formed by patterning as shown in FIG. Specifically, it is applied by spin coating. Here, the application by spin coating is performed in a nitrogen atmosphere. Moreover, the glass substrate rotation time after dripping a composition on the glass substrate of a spin coat method is 15 seconds. Moreover, the glass substrate rotation speed of the spin coating method is 2000 rpm. Thereafter, the glass substrate is dried to form a composition thin film. Here, the drying is performed in a nitrogen atmosphere. The drying time is 5 minutes. The drying temperature is 80 ° C.
  • the molded product refers to the molded product itself of the composition formed on the glass substrate.
  • the conductivity is obtained, for example, as follows. After drying the composition thin film, as shown in FIG. 3, the portion of the composition thin film 4 covering the ITO electrode terminal is scraped off under a nitrogen atmosphere to expose the ITO electrode terminal on the surface. Using the ITO electrode terminal exposed on the surface, the conductivity is measured by a 4-terminal method using a resistivity meter manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • Capacitors are obtained from the polyaniline composites and / or compositions of the present invention.
  • Specific examples of the capacitor include an electrolytic capacitor and an electric double layer capacitor.
  • the electrolytic capacitor includes a solid electrolytic capacitor.
  • a plating base agent or a rust preventive agent is obtained from the polyaniline composite and / or composition of the present invention.
  • Example 1 [Production of polyaniline complex] A solution of 37.8 g of aerosol OT (sodium diisooctylsulfosuccinate) and 1.47 g of sorbon T-20 (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), a nonionic emulsifier having a polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester structure, in 600 mL of toluene Was placed in a 6 L separable flask placed under a nitrogen stream, and 22.2 g of aniline was added to this solution. Thereafter, 1800 mL of 1M phosphoric acid was added to the solution, and the temperature of the solution having two liquid phases of toluene and water was cooled to 5 ° C.
  • aerosol OT sodium diisooctylsulfosuccinate
  • sorbon T-20 manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.
  • Toluene 1500 mL was added to the organic phase side and washed once with 600 mL of 1M phosphoric acid and three times with 600 mL of ion-exchanged water to obtain a polyaniline complex (protonated polyaniline) toluene solution. Some insoluble matter contained in the obtained complex solution was removed with # 5C filter paper, and a toluene solution of the polyaniline complex was recovered. This solution was transferred to an evaporator, heated in a hot water bath at 60 ° C., and reduced in pressure to evaporate and remove volatile components, thereby obtaining 43.0 g of a polyaniline complex. As a result of measuring the chlorine content of the prepared polyaniline complex by organic chlorine content-coulometric titration, it was confirmed that the chlorine content was less than 5 ppm by weight.
  • 0.25 g of the obtained polyaniline complex was dissolved in 4.75 g of toluene and 0.25 g of isopropyl alcohol, and 10 mL of 1M sodium hydroxide aqueous solution was added to the solution, followed by stirring for 15 minutes. Thereafter, the whole amount was No. The residue was washed with 10 mL of toluene three times, 10 mL of ion-exchanged water three times, and 10 mL of methanol three times. The obtained solid content was dried under reduced pressure to prepare polyaniline for molecular weight measurement. 10 mL of 0.01 M LiBr-containing NMP was added to 2 mg of polyaniline for molecular weight measurement, and dissolved using a shaker.
  • Example 2 6.3 g of aerosol OT (sodium diisooctylsulfosuccinate) and 0.25 g of sorbon T-20 (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) are dissolved in 100 mL of toluene, and the solution is put into a 1 L separable flask placed in a nitrogen stream. Further, 3.7 g of aniline was added to this solution. Thereafter, 300 mL of 3M phosphoric acid was added to the solution, and the temperature of the solution having two liquid phases of toluene and water was cooled to 5 ° C. When the internal temperature of the solution reached 5 ° C., stirring was performed at 300 rpm.
  • aerosol OT sodium diisooctylsulfosuccinate
  • sorbon T-20 manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.
  • a solution prepared by dissolving 11.0 g of ammonium persulfate in 100 mL of 3M phosphoric acid was added dropwise over 2 hours using a dropping funnel.
  • the reaction was carried out while maintaining the internal temperature of the solution at 5 ° C. for 18 hours from the start of dropping. Thereafter, the reaction temperature was raised to 40 ° C., and the reaction was continued for 1 hour. Then, the aqueous phase side separated into two phases by standing still is separated.
  • Toluene (250 mL) was added to the organic phase side, and washing was performed once with 100 mL of 1M phosphoric acid and three times with 100 mL of ion-exchanged water to obtain a polyaniline complex (protonated polyaniline) toluene solution. Some insoluble matter contained in the obtained complex solution was removed with # 5C filter paper, and a toluene solution of the polyaniline complex was recovered. This solution was transferred to an evaporator, heated in a hot water bath at 60 ° C., and reduced in pressure to evaporate and remove volatile components to obtain 7.2 g of a polyaniline complex.
  • Example 3 10.5 g of aerosol OT (sodium diisooctylsulfosuccinate) and 0.41 g of sorbon T-20 (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) are dissolved in 170 mL of toluene, and the solution is put into a 1 L separable flask placed under a nitrogen stream. Further, 6.2 g of aniline was added to this solution. Thereafter, 280 mL of 3M phosphoric acid was added to the solution, and the temperature of the solution having two liquid phases of toluene and water was cooled to 5 ° C. When the internal temperature of the solution reached 5 ° C., stirring was performed at 300 rpm.
  • aerosol OT sodium diisooctylsulfosuccinate
  • sorbon T-20 manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.
  • a solution obtained by dissolving 18.3 g of ammonium persulfate in 60 mL of 3M phosphoric acid was added dropwise over 2 hours using a dropping funnel.
  • the reaction was carried out while maintaining the internal temperature of the solution at 5 ° C. for 18 hours from the start of dropping. Thereafter, the reaction temperature was raised to 40 ° C., and the reaction was continued for 1 hour. Then, the aqueous phase side separated into two phases by standing still is separated.
  • Toluene (250 mL) was added to the organic phase side, and washing was performed once with 100 mL of 1M phosphoric acid and three times with 100 mL of ion-exchanged water to obtain a polyaniline complex (protonated polyaniline) toluene solution. Some insoluble matter contained in the obtained complex solution was removed with # 5C filter paper, and a toluene solution of the polyaniline complex was recovered. This solution was transferred to an evaporator, heated in a hot water bath at 60 ° C., and reduced in pressure to evaporate and remove volatile components, thereby obtaining 14.8 g of a polyaniline complex.
  • Aerosol OT sodium diisooctylsulfosuccinate
  • sorbon T-20 Toho Chemical Industries Co., Ltd.
  • 441 g were dissolved in 1800 mL of toluene, and the solution was placed in a 6 L separable flask placed under a nitrogen stream. Further, 66.6 g of aniline was added to this solution. Thereafter, 1800 mL of 1M phosphoric acid was added to the solution, and the temperature of the solution having two liquid phases of toluene and water was cooled to 5 ° C. When the internal temperature of the solution reached 5 ° C., stirring was performed at 390 rpm.
  • a solution obtained by dissolving 197.1 g of ammonium persulfate in 900 mL of 1M phosphoric acid was added dropwise using a dropping funnel over 2 hours.
  • the reaction was carried out while maintaining the internal temperature of the solution at 5 ° C. for 18 hours from the start of dropping. Thereafter, the reaction temperature was raised to 40 ° C., and the reaction was continued for 1 hour. Then, the aqueous phase side separated into two phases by standing still is separated.
  • Toluene (2250 mL) was added to the organic phase side, and washing was performed once with 900 mL of 1M phosphoric acid and three times with 900 mL of ion-exchanged water to obtain a polyaniline complex (protonated polyaniline) toluene solution. Some insoluble matter contained in the obtained complex solution was removed with # 5C filter paper, and a toluene solution of the polyaniline complex was recovered. This solution was transferred to an evaporator, heated in a hot water bath at 60 ° C., and reduced in pressure to evaporate and remove volatile components to obtain 164.2 g of a polyaniline complex.
  • Example 5 A solution of 56.74 g of aerosol OT (sodium diisooctylsulfosuccinate) and 2.22 g of sorbon T-20 (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), a nonionic emulsifier having a polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester structure, in 600 mL of toluene Was placed in a 6 L separable flask placed in a nitrogen stream, and 33.3 g of aniline was mixed with 300 ml of toluene to this solution.
  • aerosol OT sodium diisooctylsulfosuccinate
  • sorbon T-20 manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.
  • Toluene (2250 mL) was added to the organic phase side, and washing was performed once with 900 mL of 1M phosphoric acid and three times with 900 mL of ion-exchanged water to obtain a polyaniline complex (protonated polyaniline) toluene solution. Some insoluble matter contained in the obtained complex solution was removed with # 2 filter paper, and a toluene solution of the polyaniline complex was recovered. This solution was transferred to an evaporator, heated in a hot water bath at 60 ° C., and reduced in pressure to evaporate and remove volatile components to obtain 64.5 g of a polyaniline complex.
  • Example 6 A solution obtained by dissolving 56.8 g of aerosol OT (sodium diisooctylsulfosuccinate) and 2.21 g of sorbon T-20 (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) which is a nonionic emulsifier having a polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester structure in 600 mL of toluene.
  • aerosol OT sodium diisooctylsulfosuccinate
  • sorbon T-20 manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.
  • aniline was mixed with 300 ml of toluene to this solution.
  • Toluene (2250 mL) was added to the organic phase side, and washing was performed once with 900 mL of 1M phosphoric acid and three times with 900 mL of ion-exchanged water to obtain a polyaniline complex (protonated polyaniline) toluene solution. Some insoluble matter contained in the obtained complex solution was removed with # 2 filter paper, and a toluene solution of the polyaniline complex was recovered. This solution was transferred to an evaporator, heated in a hot water bath at 60 ° C., and reduced in pressure to evaporate and remove volatile components, thereby obtaining 64.6 g of a polyaniline complex.
  • Comparative Example 1 3.6 g of aerosol OT (sodium diisooctylsulfosuccinate) was dissolved in 100 mL of toluene, and the solution was placed in a 1 L separable flask placed under a nitrogen stream, and 3.7 g of aniline was added to the solution. Thereafter, 300 mL of 1M phosphoric acid was added to the solution, and the temperature of the solution having two liquid phases of toluene and water was cooled to 5 ° C. When the internal temperature of the solution reached 5 ° C., stirring was performed at 300 rpm.
  • aerosol OT sodium diisooctylsulfosuccinate
  • a solution obtained by dissolving 7.3 g of ammonium persulfate in 100 mL of 1M phosphoric acid was added dropwise over 2 hours using a dropping funnel.
  • the reaction was carried out while maintaining the internal temperature of the solution at 5 ° C. for 18 hours from the start of dropping. Thereafter, 250 mL of toluene was added, the reaction temperature was raised to 25 ° C., and the reaction was continued for 4 hours. Then, the aqueous phase side separated into two phases by standing is separated, and the toluene phase side is washed twice with 100 mL of ion-exchanged water, once with 100 mL of 1M phosphoric acid, and further three times with 100 mL of ion-exchanged water.
  • Comparative Example 2 3.6 g of aerosol OT (sodium diisooctylsulfosuccinate) was dissolved in 50 mL of toluene, and the solution was placed in a 1 L separable flask placed in a nitrogen stream, and 3.7 g of aniline was added to the solution. Thereafter, 300 mL of 1M phosphoric acid was added to the solution, and the temperature of the solution having two liquid phases of toluene and water was cooled to 5 ° C. When the internal temperature of the solution reached 5 ° C., stirring was performed at 300 rpm.
  • aerosol OT sodium diisooctylsulfosuccinate
  • a solution obtained by dissolving 7.3 g of ammonium persulfate in 100 mL of 1M phosphoric acid was added dropwise over 2 hours using a dropping funnel.
  • the reaction was carried out while maintaining the internal temperature of the solution at 5 ° C. for 18 hours from the start of dropping. Thereafter, 250 mL of toluene was added, the reaction temperature was raised to 25 ° C., and the reaction was continued for 4 hours. Then, the aqueous phase side separated into two phases by standing is separated, and the toluene phase side is washed twice with 100 mL of ion-exchanged water, once with 100 mL of 1M phosphoric acid, and further three times with 100 mL of ion-exchanged water.
  • Comparative Example 3 3.6 g of aerosol OT (sodium diisooctylsulfosuccinate) was dissolved in 150 mL of toluene, and the solution was put into a 1 L separable flask placed under a nitrogen stream, and 3.7 g of aniline was added to the solution. Thereafter, 300 mL of 1M phosphoric acid was added to the solution, and the temperature of the solution having two liquid phases of toluene and water was cooled to 5 ° C. When the internal temperature of the solution reached 5 ° C., stirring was performed at 300 rpm.
  • aerosol OT sodium diisooctylsulfosuccinate
  • a solution obtained by dissolving 7.3 g of ammonium persulfate in 100 mL of 1M phosphoric acid was added dropwise over 2 hours using a dropping funnel.
  • the reaction was carried out while maintaining the internal temperature of the solution at 5 ° C. for 18 hours from the start of dropping. Thereafter, 250 mL of toluene was added, the reaction temperature was raised to 25 ° C., and the reaction was continued for 4 hours. Then, the aqueous phase side separated into two phases by standing is separated, and the toluene phase side is washed twice with 100 mL of ion-exchanged water, once with 100 mL of 1M phosphoric acid, and further three times with 100 mL of ion-exchanged water.
  • Comparative Example 4 21.6 g of aerosol OT (sodium diisooctylsulfosuccinate) was dissolved in 600 mL of toluene, and the solution was placed in a 1 L separable flask placed in a nitrogen stream, and 22.2 g of aniline was further added to this solution. Thereafter, 1800 mL of 1M phosphoric acid was added to the solution, and the temperature of the solution having two liquid phases of toluene and water was cooled to 5 ° C. When the internal temperature of the solution reached 5 ° C., stirring was performed at 390 rpm.
  • aerosol OT sodium diisooctylsulfosuccinate
  • a solution obtained by dissolving 43.8 g of ammonium persulfate in 600 mL of 1M phosphoric acid was dropped over 2 hours using a dropping funnel.
  • the reaction was carried out while maintaining the internal temperature of the solution at 5 ° C. for 18 hours from the start of dropping. Thereafter, 1500 mL of toluene was added, the reaction temperature was increased to 25 ° C., and the reaction was continued for 4 hours. Thereafter, the aqueous phase side separated into two phases by standing is separated, and the toluene phase side is washed twice with 600 mL of ion exchange water, once with 600 mL of 1M phosphoric acid, and further three times with 600 mL of ion exchange water.
  • Comparative Example 5 A solution obtained by dissolving 4.3 g of aerosol OT (sodium diisooctylsulfosuccinate) in 100 mL of toluene was placed in a 1 L separable flask under a nitrogen stream, and 3.7 g of aniline was further added to the solution. Thereafter, 300 mL of 1M phosphoric acid was added to the solution, and the temperature of the solution having two liquid phases of toluene and water was cooled to 5 ° C. When the internal temperature of the solution reached 5 ° C., stirring was performed at 300 rpm.
  • aerosol OT sodium diisooctylsulfosuccinate
  • a solution obtained by dissolving 7.32 g of ammonium persulfate in 100 mL of 1M phosphoric acid was added dropwise using a dropping funnel over 2 hours.
  • the reaction was carried out while maintaining the internal temperature of the solution at 5 ° C. for 18 hours from the start of dropping. Thereafter, 250 ml of toluene was added, the reaction temperature was raised to 25 ° C., and the reaction was continued for 4 hours. Thereafter, the aqueous phase side separated into two phases by standing was separated.
  • a polyaniline complex (protonated polyaniline) toluene solution was obtained by washing twice with 100 mL of ion-exchanged water, once with 100 mL of 1M phosphoric acid, and three times with 100 mL of ion-exchanged water. Some insoluble matter contained in the obtained complex solution was removed with # 5B filter paper, and a toluene solution of the polyaniline complex was recovered. This solution was transferred to an evaporator, heated in a hot water bath at 60 ° C., and reduced in pressure to evaporate and remove volatile components to obtain 4.82 g of a polyaniline complex.
  • the polyaniline composites produced in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 were evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
  • [Measurement of Polyaniline Doping Rate] 0.25 g of the prepared polyaniline complex was dissolved in 4.75 g of toluene and 0.25 g of isopropyl alcohol. 250 mL of hexane was added to the solution and stirred. Thereafter, the whole amount was No.
  • the polyaniline for dope rate measurement was prepared by carrying out natural filtration with 5C filter paper, and drying the extract
  • the aerosol OT sodium diisooctylsulfosuccinate
  • the atomic content indicates the doping amount.
  • the glass substrate was dried under a nitrogen atmosphere (drying time: 5 minutes, drying temperature: 80 ° C.) to form a conductive polyaniline thin film.
  • drying time 5 minutes, drying temperature: 80 ° C.
  • the portion of the conductive polyaniline thin film 5 covering the terminal of the ITO electrode is scraped off in a nitrogen atmosphere to expose the terminal of the ITO electrode on the surface. It was.
  • the conductivity was measured by a four-terminal method using a Lorester GP (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; resistivity meter by a four-terminal method).
  • the portion of the conductive polyaniline thin film 5 covering the terminal of the ITO electrode is scraped off under a nitrogen atmosphere to expose the terminal of the ITO electrode on the surface.
  • the resistance of the thin film was measured using a Lorester GP (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; resistivity meter by the four-terminal method), and the resistance value immediately after the film formation was defined as the initial value R 0 . did.
  • the thin film of the obtained conductive polyaniline composition was left as it was for 1200 hours in a nitrogen atmosphere under a condition of 125 ° C.
  • the conductive composition containing the polyaniline composite of the present invention is an electrostatic and antistatic material, a transparent electrode and a conductive film material, an electroluminescent element material, a circuit material, an electromagnetic wave shielding material, It can be used for electromagnetic wave absorbing materials, noise suppression materials, capacitor dielectrics and electrolytes, solar cell and secondary battery electrode materials, fuel cell separator materials, etc., plating bases, rust inhibitors, and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

置換又は無置換のポリアニリン分子、及びプロトン供与体を含み、前記ポリアニリン分子が前記プロトン供与体でドープされており、塩素含有量が0.6重量%以下であり、下記式(1)を満たすポリアニリン複合体。 P10000/PALL≦0.15 (1) (式中、P10000は、ポリアニリン複合体に含まれる分子量が10000以下のポリアニリン分子の重量の総和である。PALLは、ポリアニリン複合体に含まれる、全ポリアニリン分子の重量の総和である。)

Description

ポリアニリン複合体、その製造方法及び組成物
 本発明は、新規なポリアニリン複合体及びその製造方法に関し、さらに、そのポリアニリン複合体を用いた導電性組成物、並びにそれから得られるコンデンサ及び成形体に関する。
 導電性高分子として、ポリアニリン等は周知の材料である。ポリアニリンは、その電気的特性に加え、安価なアニリンから比較的簡便に合成でき、且つ導電性を示す状態で、空気等に対して優れた安定性を示すという利点を有する。
 ポリアニリンの製造方法としては、アニリン又はアニリン誘導体を電解酸化重合する方法又は化学酸化重合する方法が知られている。
 電解酸化重合については、電極上でアニリンを重合する方法が、特許文献1や特許文献2に記載されている。電解酸化重合では、電気的特性等に優れたフィルムが得られるが、一般に化学酸化重合に比べて製造コストが高く、大量生産には適しておらず、また、複雑な形状の成形体を得ることも困難である。
 一方、化学酸化重合によって、アニリン又はアニリン誘導体の導電性重合体を得るためには、一般に、非導電性塩基状態(いわゆるエメラルディン塩基状態)のポリアニリンにドーパント(ドーピング剤)を加えてプロトネーションする工程が必要である。しかしながら、非導電性塩基状態のポリアニリンは、大部分の有機溶剤に殆ど溶解しないため、工業的な製造に適するものではない。また、プロトネーション後に生成する導電性のポリアニリン複合体(いわゆるエメラルディン塩状態)は、実質的に不溶不融であり、導電性の複合材料及びその成形体を簡便に製造することは難しい。
 このような状況下、非導電性塩基状態のポリアニリンのドーピング、及びドーピング後の導電性ポリアニリンの有機溶剤に対する親和性を改善する方法として、幾つかの提案がなされている。
 例えば、非特許文献1は、ドデシルベンゼンスルホン酸、ショウノウスルホン酸(CSA)等の、有機溶剤に親和性のあるプロトン酸をドーパントとして使用することで、ポリアニリンが優れた電気的特性を示すことを開示する。特許文献3は、非導電性塩基状態のポリアニリンを、例えばアダマンタンスルホン酸をドーパントにし、m-クレゾールに溶解する方法を開示する。非特許文献2は、例えば2,2-ジクロロ酢酸のような特殊な溶媒(ハロゲン系の強酸)中で、2-アクリルアミド-2-メチル-プロパンスルホン酸をドーパントとして、非導電性塩基状態のポリアニリンをドーピングする方法を開示する。特許文献4は、非特許文献2と同様に、溶媒として2,2-ジクロロ酢酸を用い、スルホコハク酸のジ(2-エチルヘキシル)エステルをドーパントとして、非導電性塩基状態のポリアニリンをドーピングする方法を開示する。
 しかし、特許文献1~4及び非特許文献1~2に記載の方法で得られる導電性ポリアニリンからなる成形体は、電気伝導率等の電気的特性が必ずしも優れているとは言えなかった。
 導電性ポリアニリンからなる成形体の導電性を高くするため、特許文献5は、実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、(a)プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体、及び(b)フェノール性水酸基を有する化合物を含む導電性ポリアニリン組成物を開示している。また、特許文献5は、(b)フェノール類化合物の添加量は、(a)プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体に対して、通常0.01~1000質量%、好ましくは0.5~500質量%の範囲であると開示し、さらに、トルエンにジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム及びアニリンを溶解し、塩酸を加え、氷水浴にてフラスコを冷却し、過硫酸アンモニウムを塩酸に溶解した溶液を、滴下してアニリンの重合を行う方法を開示する。
 特許文献5において、塩酸の存在下でアニリンの重合を行っているのは、塩酸の存在下でアニリンを重合して導電性ポリアニリンを合成したほうが、より高い導電性を得られるためである。また、非特許文献3は、塩酸の存在下でアニリンの重合を行わないと高い分子量を有する導電性ポリアニリンができない旨を開示する。
 一般に高分子材料では分子量と材料物性に密接な相関があり、例えば成膜した際の膜強度は、分子量が高い方が強靭になる。このようにポリアニリンにおいては塩酸を用いて重合した場合に、工業的に優位な材料が得られる。その一方で、電子部品分野では、塩素を含有する材料を用いると金属部分が腐食するおそれがあることや、さらに近年では世界的な環境規制強化のため、塩素フリーが求められているが、特許文献5の溶解型ポリアニリン複合体は塩素含有量が多いという問題があった。
特開昭62-230825号公報 特開昭62-149724号公報 特開平7-70312号公報 特開2003-183389号公報 国際公開WO05/052058
Synthetic metals,48,1992,91-97頁 J.Phys.:Condens.Matter,10,1998,8293-8303頁 POLYMER:30,1989,2305-2311
 本発明の目的は、塩素含有量が少なく、且つ導電度の高い導電性組成物を得ることができる溶解型ポリアニリン複合体を提供することである。
 本発明者らは、2つの液相を有する溶液中で、乳化剤を用いずにリン酸の存在下で得られたポリアニリン複合体は、分子量の低いポリアニリン分子を多量に含み、塩酸の存在下で得られたポリアニリン複合体に比べて導電度が高くならないが、2つの液相を有する溶液中で、乳化剤を用いてリン酸の存在下で得られたポリアニリン複合体は、分子量の低いポリアニリン分子を多量に含まず、導電度が高くなるということを見出し、本発明を完成させた。
 本発明によれば、以下のポリアニリン複合体等が提供される。
1. 置換又は無置換のポリアニリン分子、及びプロトン供与体を含み、
 前記ポリアニリン分子が前記プロトン供与体でドープされており、
 塩素含有量が0.6重量%以下であり、下記式(1)を満たすポリアニリン複合体。
   P10000/PALL≦0.15   (1)
(式中、P10000は、ポリアニリン複合体に含まれる分子量が10000以下のポリアニリン分子の重量の総和である。
 PALLは、ポリアニリン複合体に含まれる、全ポリアニリン分子の重量の総和である。)
2.前記ポリアニリン分子の重量平均分子量が52000以上である1に記載のポリアニリン複合体。
3.前記プロトン供与体が下記式(I)で表される化合物である1又は2に記載のポリアニリン複合体。
   M(XARn)m   (I)
(式中、Mは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、mは[Mの価数/Xの価数]の値である。
 Xは、アニオン基である。
 Aは、置換基を含んでよい炭化水素基である。
 Rは、-H、-R、-OR、-COR、-COOR、-(C=O)-(COR)、又は-(C=O)-(COOR)で表わされる基であり、
 Rは、置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、-(RO)x-Rで表わされる基、又は-(OSiR )x-ORで表わされる基である(Rはそれぞれ独立にアルキレン基であり、Rはそれぞれ独立に炭化水素基であり、xは1以上の整数である)。
 nは1以上の整数である。)
4.前記プロトン供与体が下記式(III)で表される化合物である1~3のいずれかに記載のポリアニリン複合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
(式中、Mは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、m’はMの価数である。
 R13及びR14は、それぞれ独立に、炭化水素基又は-(R15O)r-R16で表わされる基である。
 R15はそれぞれ独立に炭化水素基又はシリレン基であり、R16は水素原子、炭化水素基又はR17 Si-で表わされる基であり、rは1以上の整数である。
 R17はそれぞれ独立に炭化水素基である。)
5.25℃において、トルエン95g及びイソプロピルアルコール5gからなる溶媒に1g以上溶解する1~4のいずれかに記載のポリアニリン複合体。
6.さらにリンを含む1~5のいずれかに記載のポリアニリン複合体。
7.プロトン供与体、リン酸、及び前記プロトン供与体とは異なる乳化剤を含み、2つの液相を有する溶液中で、置換又は無置換のアニリンを化学酸化重合するポリアニリン複合体の製造方法。
8.前記プロトン供与体が下記式(I)で表される化合物である7に記載のポリアニリン複合体の製造方法。
   M(XARn)m   (I)
(式中、Mは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、mは[Mの価数/Xの価数]の値である。
 Xは、アニオン基である。
 Aは、置換基を含んでよい炭化水素基である。
 Rは、-H、-R、-OR、-COR、-COOR、-(C=O)-(COR)、又は-(C=O)-(COOR)で表わされる基であり、
 Rは、置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、-(RO)x-Rで表わされる基、又は-(OSiR )x-ORで表わされる基である(Rはそれぞれ独立にアルキレン基であり、Rはそれぞれ独立に炭化水素基であり、xは1以上の整数である)。
 nは1以上の整数である。)
9.前記プロトン供与体が下記式(III)で表される化合物である7又は8に記載のポリアニリン複合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(式中、Mは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、m’はMの価数である。
 R13及びR14は、それぞれ独立に、炭化水素基又は-(R15O)r-R16で表わされる基である。
 R15はそれぞれ独立に炭化水素基又はシリレン基であり、R16は水素原子、炭化水素基又はR17 Si-で表わされる基であり、rは1以上の整数である。
 R17はそれぞれ独立に炭化水素基である。)
10.7~9のいずれかに記載の製造方法によって得られるポリアニリン複合体。
11.1~6及び10のいずれかに記載のポリアニリン複合体、及び溶剤を含む組成物。
12.さらにフェノール性化合物を含む11に記載の組成物。
13.さらに耐熱安定化剤を含む11又は12に記載の組成物。
14.1~6及び10のいずれかに記載のポリアニリン複合体を含むコンデンサ。
15.11~13のいずれかに記載の組成物を用いて製造したコンデンサ。
16.1~6及び10のいずれかに記載のポリアニリン複合体を含む成形体。
17.11~13のいずれかに記載の組成物を用いて製造した成形体。
18.基材と、
 1~6及び10のいずれかに記載のポリアニリン複合体を含む導電層を備え、
 前記導電層が基材上に積層してなる導電性積層体。
19.基材と、
 11~13のいずれかに記載の組成物を用いて製造した導電層を備え、
 前記導電層が基材上に積層してなる導電性積層体。
20.18又は19に記載の導電性積層体を成形して得られる導電性物品。
 本発明によれば、塩素含有量が少なく、且つ導電度の高い導電性組成物を得ることができる溶解型ポリアニリン複合体が提供できる。
インジウム錫酸化物(ITO)電極が表面に形成されたガラス基板の上面を示す図である。 π共役高分子薄膜を削り、ITO電極の端子を表面に露出させたガラス基板の上面を示す図である。 導電性組成物薄膜を削り、ITO電極の端子を表面に露出させたガラス基板の上面を示す図である。 導電性ポリアニリン薄膜を削り、ITO電極の端子を表面に露出させたガラス基板の上面を示す図である。
 本発明のポリアニリン複合体は、置換又は無置換のポリアニリン分子、及びプロトン供与体を含み、当該ポリアニリン分子にプロトン供与体がドープしており、塩素含有量が0.6重量%以下であって、下記式(1)を満たす。
   P10000/PALL≦0.15   (1)
(式中、P10000は、ポリアニリン複合体に含まれる分子量が10000以下のポリアニリン分子の重量の総和である。
 PALLは、ポリアニリン複合体に含まれる、全ポリアニリン分子の重量の総和である。)
[ポリアニリン分子]
 ポリアニリン複合体の置換又は無置換のポリアニリン分子が、上記式(1)を満たすことは、ポリアニリン複合体のポリアニリン分子の総重量に対する、分子量が10000以下の置換又は無置換のポリアニリン分子の総重量が15%以下であることを意味する。ポリアニリン複合体中の、分子量が10000以下の置換又は無置換のポリアニリン分子の割合を低くすることで、本発明のポリアニリン複合体は、優れた導電性を発現することができる。
 分子量が10000以下の置換又は無置換のポリアニリン分子量の総重量が15%超の場合、高い導電度が得られない。
 下記式のように、分子量が10000以下の置換又は無置換のポリアニリン分子の総重量は12%以下であることが好ましく、10%以下であることがさらに好ましい。
   P10000/PALL≦0.12
   P10000/PALL≦0.10
(式中、P10000及びPALLは、式(1)と同様である。)
 尚、P10000/PALLの下限は特に限定されないが、例えば0.01%又は0.1%である。
 ポリアニリン分子の分子量は、例えば以下の方法により測定することができる:
 ポリアニリン複合体0.25gをトルエン5gに溶解し、1M水酸化ナトリウム水溶液を10mL加えて15分間攪拌を行った後吸引ろ過する。得られた残渣をトルエン10mLで3回、イオン交換水10mLで3回、メタノール10mLで3回洗浄を行い、得られた固形分を減圧乾燥し、得られたポリアニリン分子の分子量をGPCで測定する。
 尚、上記方法で得られる分子量は、ポリスチレン(PS)換算値である。
 ポリアニリン分子は、好ましくは重量平均分子量が10,000以上であり、より好ましくは20,000以上であり、さらに好ましくは30,000以上1,000,000以下であり、よりさらに好ましくは40,000以上1,000,000以下であり、特に好ましくは52,000以上1,000,000以下である。
 ポリアニリン分子の重量平均分子量が10,000未満であると、当該ポリアニリン分子を含む組成物から得られる導電性物品の強度や延伸性が低下するおそれがある。
 ポリアニリン分子の分子量分布は、好ましくは1.5以上20.0以下であり、より好ましくは1.5以上5.0以下であり、さらに好ましくは1.5以上4.5以下であり、特に好ましくは1.5以上4.0以下であり、最も好ましくは1.5以上3.6以下である。
 上記分子量分布は重量平均分子量/数平均分子量で表わされる値であり、導電率の観点から、分子量分布は小さい方が好ましい。また、上記重量平均分子量及び分子量分布は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)により測定できるポリスチレン換算値として得られる。
 ポリアニリン複合体の置換又は無置換のポリアニリン分子は、汎用性及び経済性の観点から、好ましくは無置換のポリアニリンである。
 上記置換ポリアニリン分子の置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基等のアリールオキシ基;トリフルオロメチル基(-CF基)等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
 置換もしくは無置換のポリアニリン分子は、好ましくは塩素原子を含まない酸の存在下で重合して得られるポリアニリン分子である。塩素原子を含まない酸とは、例えば1族~16族及び18族に属する原子からなる酸であり、リン酸の存在下で重合して得られるポリアニリン分子が挙げられる。
 塩素原子を含まない酸の存在下で得られたポリアニリン分子は、ポリアニリン複合体の塩素含有量をより低くすることができる。
[プロトン供与体]
 プロトン供与体が置換又は無置換のポリアニリン分子にドープしていることは、紫外・可視・近赤外分光法やX線光電子分光法によって確認することができ、当該プロトン供与体は、ポリアニリン分子にキャリアを発生させるに十分な酸性を有していれば、特に化学構造上の制限なく使用できる。
 上記プロトン供与体としては、例えばブレンステッド酸、又はそれらの塩が挙げられ、好ましくは有機酸、又はそれらの塩であり、さらに好ましくは下記式(I)で示されるプロトン供与体である。
   M(XARn)m   (I)
 式(I)のMは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基である。
 上記有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基が挙げられる。また、上記無機遊離基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム、鉄が挙げられる。
 式(I)のXは、アニオン基であり、例えば-SO 基、-PO 2-基、-PO(OH)基、-OPO 2-基、-OPO(OH)基、-COO基が挙げられ、好ましくは-SO 基である。
 式(I)のAは(M(XARn)mのAの定義は)、置換又は無置換の炭化水素基である。
 上記炭化水素基は、鎖状若しくは環状の飽和脂肪族炭化水素基、鎖状若しくは環状の不飽和脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基である。
 鎖状の飽和脂肪族炭化水素としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基が挙げられる。環状の飽和脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。ここで環状の飽和脂肪族炭化水素基は、複数の環状の飽和脂肪族炭化水素基が縮合していてもよい。例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基、縮合したアダマンチル基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。鎖状の不飽和脂肪族炭化水素としては、直鎖若しくは分岐状のアルケニル基が挙げられる。
 ここで、Aが置換の炭化水素基である場合の置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、シリル基又はエステル基である。
 式(I)のRは、Aと結合しており、それぞれ独立して、-H、-R、-OR、-COR、-COOR、-(C=O)―(COR)、又は―(C=O)―(COOR)で表わされる置換基あり、Rは、置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、-(RO)x-R基、又は-(OSiR )x-OR(Rはそれぞれ独立にアルキレン基、Rはそれぞれ独立に炭化水素基であり、xは1以上の整数である)である。
 Rの炭化水素基としては、メチル基、エチル基、直鎖若しくは分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、エイコサニル基等が挙げられる。また、当該炭化水素基の置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基又はエステル基である。Rの炭化水素基もRと同様である。
 Rのアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
 式(I)のnは1以上の整数であり、式(I)のmは、Mの価数/Xの価数である。
 式(I)で示される化合物としては、ジアルキルベンゼンスルフォン酸、ジアルキルナフタレンスルフォン酸、又はエステル結合を2以上含有する化合物が好ましい。
 上記エステル結合を2以上含有する化合物は、スルホフタール酸エステル、又は下式(II)で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(式中、M及びXは、式(I)と同様である。Xは、-SO 基が好ましい。)
 式(II)のR、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又はR Si-基(ここで、Rは炭化水素基であり、3つのRは同一又は異なっていてもよい)である。
 R、R及びRが炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数1~24の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。
 Rの炭化水素基としては、R、R及びRの場合と同様である。
 式(II)のR及びRは、それぞれ独立に、炭化水素基又は-(R10O)-R11基[ここで、R10は炭化水素基又はシリレン基であり、R11は水素原子、炭化水素基又はR12 Si-(R12は、炭化水素基であり、3つのR12は同一又は異なっていてもよい)であり、qは1以上の整数である]である。
 R及びRが炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数1~24、好ましくは炭素数4以上の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられ、R及びRが炭化水素基である場合の炭化水素基の具体例としては、例えば、直鎖又は分岐状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
 R及びRにおける、R10が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、例えば炭素数1~24の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、芳香環を含むアリーレン基、アルキルアリーレン基、アリールアルキレン基である。また、R及びRにおける、R11及びR12が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、R、R及びRの場合と同様であり、qは、1~10であることが好ましい。
 R及びRが-(R10O)-R11基である場合の式(II)で表わされる化合物の具体例としては、下記式で表わされる2つの化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式中、Xは式(I)と同様である。)
 上記式(II)で表わされる化合物は、下記式(III)で示されるスルホコハク酸誘導体であることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式中、Mは、式(I)と同様である。m’は、Mの価数である。)
 式(III)のR13及びR14は、それぞれ独立に、炭化水素基又は-(R15O)-R16基[ここで、R15はそれぞれ独立に炭化水素基又はシリレン基であり、R16は水素原子、炭化水素基又はR17 Si-基(ここで、R17はそれぞれ独立に炭化水素基である)であり、rは1以上の整数である]である。
 R13及びR14が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、R及びRと同様である。
 R13及びR14において、R15が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記R10と同様である。また、R13及びR14において、R16及びR17が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記R、R及びRと同様である。
 rは、1~10であることが好ましい。
 R13及びR14が-(R15O)-R16基である場合の具体例としては、R及びRにおける-(R10O)-R11と同様である。
 R13及びR14の炭化水素基としては、R及びRと同様であり、ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、デシル基等が好ましい。
 上記プロトン供与体はその構造を変えることにより、ポリアニリン複合体の導電性や、溶剤への溶解性をコントロールできることが知られている(特許第3384566号)。本発明においては、用途毎の要求特性によって最適なプロトン供与体を選択できる。
 ポリアニリン分子に対するプロトン供与体のドープ率は、好ましくは0.35以上0.65以下であり、より好ましくは0.42以上0.60以下であり、さらに好ましくは0.43以上0.57以下であり、特に好ましくは0.44以上0.55以下である。ドープ率が0.35未満である場合、ポリアニリン複合体の有機溶剤への溶解性が高くならないおそれがある。
 ドープ率は(ポリアニリン分子にドープしているプロトン供与体のモル数)/(ポリアニリンのモノマーユニットのモル数)で定義される。例えば無置換ポリアニリンとプロトン供与体を含むポリアニリン複合体のドープ率が0.5であることは、ポリアニリンのモノマーユニット分子2個に対し、プロトン供与体が1個ドープしていることを意味する。
 尚、ドープ率は、ポリアニリン複合体中のプロトン供与体とポリアニリン分子のモノマーユニットのモル数が測定できれば算出可能である。例えば、プロトン供与体が有機スルホン酸の場合、プロトン供与体由来の硫黄原子のモル数と、ポリアニリンのモノマーユニット由来の窒素原子のモル数を、有機元素分析法により定量し、これらの値の比を取ることでドープ率を算出できる。但し、ドープ率の算出方法は、当該手段に限定されない。
 ポリアニリン複合体は、無置換ポリアニリン分子とプロトン供与体であるスルホン酸とを含み、下記式(5)を満たすことが好ましい。
   0.42≦S/N≦0.60   (5)
(式中、Sはポリアニリン複合体に含まれる硫黄原子のモル数の合計であり、Nはポリアニリン複合体に含まれる窒素原子のモル数の合計である。
 尚、上記窒素原子及び硫黄原子のモル数は、例えば有機元素分析法により測定した値である。)
[ポリアニリン複合体]
 本発明のポリアニリン複合体の塩素含有量は、0.6重量%以下であり、好ましくは0.1重量%以下であり、より好ましくは0.04重量%以下であり、さらに好ましくは0.0001重量%以下である。
 ポリアニリン複合体の塩素含有量が0.6重量%超の場合、ポリアニリン複合体と接触する金属部分が腐食するおそれがある。
 上記塩素含有量は、燃焼-イオンクロマト法によって測定することができる。
 ポリアニリン複合体は、25℃において、トルエン95g及びイソプロピルアルコール(IPA)5gからなる溶媒に1g以上溶解できることが好ましい。
 ここで「溶解できる」とは、ポリアニリン複合体が上記溶媒中に分子単位で均一に溶けることを意味し、例えばポリアニリン複合体を上記溶媒に溶解し、遠心分離機にて遠心力(1000G、30分)をかけても、溶液中にポリアニリン複合体の濃度勾配が生じないことから確認できる。
 溶解しているポリアニリン複合体を含む組成物は、成膜した際に、粒界がない均一なポリアニリン複合体の膜を得ることができる。
 ポリアニリン複合体は、さらにリンを含んでも含まなくてもよい。
 ポリアニリン複合体がリンを含む場合、リンの含有量は例えば10重量ppm以上5000重量ppm以下である。またリンの含有量は、例えば2000重量ppm以下、500重量ppm以下、250重量ppm以下である。
 上記リンの含有量は、ICP発光分光分析法で測定することができる。
 また、ポリアニリン複合体は、不純物として第12族元素(例えば亜鉛)を含まないことが好ましい。
 ポリアニリン複合体の成形体の導電度が0.01S/cm以上となることが好ましい。当該導電度は4端子法により測定することができる。
 上記成形体は、例えば以下のようにして得られる:
 ポリアニリン複合体500mgを、トルエン9.5g及びイソプロピルアルコール0.5gからなる溶媒に溶解し、導電度測定用溶液を作製する。図1に示す、パターニングによりインジウム錫酸化物(ITO)電極2が表面に形成されたガラス基板1の上面に、導電度測定用溶液1mlを、スピンコート法により塗布する。ここでスピンコート法による塗布は、窒素雰囲気下で行う。また、スピンコート法の、ガラス基板に導電度測定用溶液を滴下した後のガラス基板回転時間は、15秒間である。また、スピンコート法のガラス基板回転速度は、2000rpmである。その後、ガラス基板を乾燥してポリアニリン複合体薄膜を形成する。ここで乾燥は、窒素雰囲気下で行う。また、乾燥時間は、5分間である。また、乾燥温度は、80℃である。
 ここでの成形体とは、ガラス基板上に形成されたポリアニリン複合体薄膜自体をいう。また、導電率は、例えば以下の方法で測定することができる。
 ポリアニリン複合体薄膜を乾燥後、図2に示すように、ポリアニリン複合体薄膜3のITO電極の端子を覆っている部分を、窒素雰囲気下で削り取り、ITO電極の端子を表面に露出させる。表面に露出したITO電極の端子を用いて、三菱化学社製の抵抗率計を用いて4端子法で導電度を測定する。
[ポリアニリン複合体の製造方法]
 本発明のポリアニリン複合体は、プロトン供与体、リン酸、及びプロトン供与体とは異なる乳化剤を含み、2つの液相を有する溶液中で、置換又は無置換のアニリンを化学酸化重合することにより製造できる。また、置換又は無置換のアニリン、プロトン供与体、リン酸、及びプロトン供与体とは異なる乳化剤を含み、2つの液相を有する溶液中に、酸化重合剤を加えることにより製造できる。
 リン酸及び乳化剤が存在する2つの液相を有する溶液中で、置換又は無置換のアニリンを化学酸化重合することにより、上記式(1)を満たすポリアニリン分子が得られる。ここで、乳化剤は下記で述べる転相を防ぐ役割を担っていると考えられる。発明者らは、プロトン供与体及びリン酸を含み2つの液相を有する溶液中で、置換又は無置換のアニリンを化学酸化重合してポリアニリン複合体を製造すると、リン酸ではなく塩酸を用いていた場合に比べて、低分子量成分が増えてしまうことを見出した。ここでリン酸を用いた際の重合中の様子から、上記2つの液相は重合中に転相を起こしていると見られた。そして、この転相が低分子量成分を増やす理由と推察した。この転相という現象は、連続相であった液相が分散相へ、分散相であった他方の液相が連続相へ変化する現象である。
 ここで「2つの液相を有する溶液」とは、溶液中に相溶しない2つの液相が存在する状態を意味する。例えば、溶液中に「高極性溶媒の相」と「低極性溶媒の相」が存在する状態、を意味する。
 また、「2つの液相を有する溶液」は、片方の液相が連続相であり、他方の液相が分散相である状態も含む。例えば「高極性溶媒の相」が連続相であり「低極性溶媒の相」が分散相である状態、及び「低極性溶媒の相」が連続相であり「高極性溶媒の相」が分散相である状態が含まれる。
 本発明のポリアニリン複合体の製造方法に用いる高極性溶媒としては、水が好ましく、低極性溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
 上記プロトン供与体は、好ましくは下記式(I)で表わされる化合物であり、より好ましくは下記式(II)で表わされる化合物であり、さらに好ましくは下記式(III)で表わされる化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式中、M、X、A、R、R、R、R、R、R、R13、R14、n、m及びm’は、本発明のポリアニリン複合体のプロトン供与体で説明した通りである。)
 上記乳化剤は、親水性部分がイオン性であるイオン性乳化剤、及び親水性部分が非イオン性である非イオン性乳化剤のどちらでも使用でき、また、1種又は2種以上の乳化剤を混合して使用してもよい。
 イオン性乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤及び双性乳化剤が挙げられる。
 アニオン性乳化剤(陰イオン乳化剤)の具体例としては、脂肪酸、不均化ロジン石けん、高級アルコールエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、アルケニルコハク酸、ザルコシネート、及びそれらの塩が挙げられる。
 カチオン性乳化剤(陽イオン乳化剤)の具体例としては、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩が挙げられる。
 双性乳化剤(両イオン乳化剤)の具体例としては、アルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アミノ酸型、アミンオキサイド型が挙げられる。
 非イオン乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレングリセロールボレート脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。
 上記乳化剤のうち、アニオン性乳化剤及び非イオン乳化剤が好ましい。
 アニオン性乳化剤としては、リン酸エステル構造を有するアニオン性乳化剤がさらに好ましい。また、非イオン乳化剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤がさらに好ましい。
 プロトン供与体の使用量は、アニリン単量体1molに対して好ましくは0.1~0.5molであり、より好ましくは0.3~0.45molであり、さらに好ましくは0.35~0.4molである。
 プロトン供与体の使用量が当該範囲より多い場合、重合終了後に例えば「高極性溶剤の相」と「低極性溶剤の相」を分離することができないおそれがある。
 リン酸の使用濃度は、高極性溶媒に対して0.3~6mol/Lであり、より好ましくは1~4mol/Lであり、さらに好ましくは1~2mol/Lである。
 乳化剤の使用量は、アニリン単量体1molに対して好ましくは0.001~0.1molであり、より好ましくは0.002~0.02molであり、さらに好ましくは0.003~0.01molである。
 乳化剤の使用量が当該範囲より多い場合、重合終了後に「高極性溶剤の相」と「低極性溶剤の相」を分離することができないおそれがある。
 化学酸化重合に用いる酸化剤(以下、酸化重合剤という場合がある)としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素のような過酸化物;二クロム酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、硫酸カリウム鉄(III)、三塩化鉄(III)、二酸化マンガン、ヨウ素酸、過マンガン酸カリウム、あるいはパラトルエンスルホン酸鉄等が使用でき、好ましくは過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。
 これら酸化剤は単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
 酸化剤の使用量は、アニリン単量体1molに対して好ましくは0.05~1.8molであり、より好ましくは0.8~1.6molであり、さらに好ましくは1.2~1.4molである。酸化剤の使用量を当該範囲とすることで、十分な重合度が得られる。また、アニリンが十分に重合しているので、分液回収が容易であり、また重合体の溶解性が低下するおそれもない。
 重合温度は通常-5~60℃で、好ましくは-5~40℃である。また、重合温度は重合反応の途中に変えてもよい。重合温度が当該範囲であることで、副反応を回避することができる。
 本発明のポリアニリン複合体は、具体的には以下の方法で製造することができる。
 プロトン供与体及び乳化剤をトルエンに溶解した溶液を、窒素等の不活性雰囲気の気流下においたセパラブルフラスコに入れ、さらにこの溶液に、置換又は無置換のアニリンを加える。その後、塩素を含まないリン酸を溶液に添加し、溶液温度を冷却する。
 溶液内温を冷却した後、攪拌を行う。過硫酸アンモニウムをリン酸に溶解した溶液を、滴下ロートを用いて滴下し、反応させる。その後、溶液温度を上昇させ、反応を継続する。反応終了後、静置することで二相に分離した水相側を分液する。有機相側にトルエンを追加し、リン酸及びイオン交換水で洗浄を行うことでポリアニリン複合体(プロトネーションされたポリアニリン)トルエン溶液が得られる。
 得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収する。この溶液をエバポレーターに移し、加温及び減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、ポリアニリン複合体が得られる。
[組成物]
 本発明の組成物は、本発明のポリアニリン複合体及び溶剤を含む。
 上記溶剤は、有機溶剤でも水等の無機溶剤でもよく、また1種単独でも2種以上の混合溶媒でもよい。好ましくは有機溶剤である。
 また、有機溶剤は、水溶性有機溶剤でも、実質的に水に混和しない有機溶剤(水不混和性有機溶剤)でもよい。
 上記水溶性有機溶剤は、プロトン性極性溶媒でも非プロトン性極性溶媒でもよく、例えばイソプロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2-ペンタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類;アセトン等のケトン類、;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;Nメチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。
 上記水不混和性有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素系溶剤;塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等の含ハロゲン系溶剤;酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸n-ブチル等のエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類溶剤、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類溶剤等が挙げられる。これらの中では、ドープされたポリアニリンの溶解性に優れる点でトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン(MIBK)、クロロホルム、トリクロロエタン及び酢酸エチルが好ましい。
 尚、本発明のポリアニリン複合体は、溶剤がイソプロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2-ペンタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類であっても溶解することができる。アルコールは、トルエン等の芳香族に比べて環境負荷低減の観点から好ましい。
 溶剤として有機溶剤を用いる場合、水不混和性有機溶剤と水溶性有機溶剤を99~50:1~50(質量比)で混合した混合有機溶剤を用いることにより、保存時のゲル等の発生を防止でき、長期保存できることから好ましい。
 上記混合有機溶剤の水不混和性有機溶剤としては、低極性有機溶剤が使用でき、当該低極性有機溶剤は、トルエンやクロロホルムが好ましい。また、混合有機溶剤の水溶性有機溶剤としては、高極性有機溶剤が使用でき、例えば、メタノール,エタノール,イソプロピルアルコール,2-メトキシエタノール,2-エトキシエタノール,アセトン,メチルエチルケトン,メチルイソブチルケトン,テトラヒドロフラン又はジエチルエーテルが好ましい。
 溶剤中のポリアニリン複合体の割合は、溶剤の種類によるが、通常、900g/kg以下であり、好ましくは0.01g/kg以上300g/kg以下であり、より好ましくは10g/kg以上300g/kg以下であり、さらに好ましくは30g/kg以上300g/kg以下の範囲である。
 ポリアニリン複合体の含有量が多すぎると、溶液状態が保持できなくなり、成形体を成形する際の取り扱いが困難になり、成形体の均一性が損なわれ、ひいては成形体の電気特性や機械的強度、透明性の低下を生じるおそれがある。一方、ポリアニリン複合体の含有量が少なすぎると、後述する方法により成膜したとき、非常に薄い膜しか製造できず、均一な導電性膜の製造が難しくなるおそれがある。
 本発明の組成物は、好ましくはさらにフェノール性化合物を含む。
 フェノール性化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されない。フェノール性水酸基を有する化合物とは、フェノール性水酸基を1つ有する化合物、フェノール性水酸基を複数有する化合物、及びフェノール性水酸基を1つ又は複数有する繰り返し単位から構成される高分子化合物である。
 フェノール性水酸基を1つ有する化合物は、好ましくは下記式(A)、(B)及び(C)で表わされる化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(式中、nは1~5の整数であり、好ましくは1~3であり、より好ましくは1である。
 Rは、炭素数1~20のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。)
 式(A)で表されるフェノール性化合物において、-ORの置換位置はフェノール性水酸基に対し、メタ位、又はパラ位であることが好ましい。-ORの置換位置をメタ位又はパラ位とすることにより、フェノール性水酸基の立体障害が低減され、組成物の導電性をより高めることができる。
 式(A)で表わされるフェノール性化合物の具体例としては、メトキシフェノール、エトキシフェノール、プロポキシフェノール、イソプロポキシフェノール、ブチルオキシフェノール、イソブチルオキシフェノール、ターシャルブチルオキシフェノールが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(式中、nは0~7の整数であり、好ましくは0~3であり、より好ましくは1である。
 Rは、それぞれ炭素数1~20のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオ基、炭素数3~10のシクロアルキル基、炭素数6~20のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。)
 式(B)で表わされるフェノール性化合物の具体例としては、ヒドロキシナフタレンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(式中、nは1~5の整数であり、好ましくは1~3であり、より好ましくは1である。
 Rは、それぞれ炭素数1~20のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオ基、炭素数3~10のシクロアルキル基、炭素数6~20のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。)
 式(C)で表わされる化合物の具体例としては、o-,m-若しくはp-クレゾール、o-,m-若しくはp-エチルフェノール、o-,m-若しくはp-プロピルフェノール、o-,m-若しくはp-ブチルフェノールが挙げられる。
 式(A)、(B)及び(C)のRについて、炭素数1~20のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャルブチル等が挙げられる。
 アルケニル基としては、上述したアルキル基の分子内に不飽和結合を有する基が挙げられる。
 シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。
 アリール基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
 アルキルアリール基、及びアリールアルキル基としては、上述したアルキル基とアリール基を組み合わせて得られる基等が挙げられる。
 上記フェノール性水酸基を1つ有する化合物の例を示したが、置換フェノール類の具体例としてはフェノール、o-,m-若しくはp-クロロフェノール、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。フェノール性水酸基を複数有する化合物の具体例としてはカテコール、レゾルシノール、下記式(D)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(式中、Rは炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン原子、カルボン酸基、アミノ基、SH基、スルホン酸基、又は水酸基であり、複数のRはそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。nは0~6の整数である。)
 式(D)で表わされるフェノール性化合物は、互いに隣接しない2以上の水酸基を有することが好ましい。
 また、式(D)で表されるフェノール性化合物の具体例としては、1,6ナフタレンジオール、2,6ナフタレンジオール、2,7ナフタレンジオールが挙げられる。
 フェノール性水酸基を1つ又は複数有する繰り返し単位から構成される高分子化合物の具体例としては、フェノール樹脂、ポリフェノール、ポリ(ヒドロキシスチレン)が挙げられる。
 組成物中のフェノール性化合物の含有量は、好ましくはポリアニリン複合体1gに対してフェノール性化合物のモル濃度が0.01[mmol/g]以上100[mol/g]以下、より好ましくは0.05[mmol/g]以上1[mol/g]以下、さらに好ましくは0.1[mmol/g]以上500[mmol/g]以下、特に好ましくは0.2[mmol/g]以上80[mmol/g]以下の範囲である。
 フェノール性化合物の含有量が少なすぎる場合、電気伝導率の改善効果が得られないおそれがある。一方、フェノール性化合物の含有量が多すぎる場合、膜質が悪くなるおそれがある。また、揮発除去する際に多大な熱や時間等の労力を必要としコスト増となる。
 本発明の組成物は、耐熱安定化剤を含んでいてもよい。該耐熱安定化剤とは、酸性物質又は酸性物質の塩であり、酸性物質は有機酸(有機化合物の酸)、無機酸(無機化合物の酸)のいずれでもよい。
 また、本発明の組成物は、複数の耐熱安定化剤を含んでいてもよい。
 本発明の組成物が耐熱安定化剤として酸性物質のみを含む場合には、好ましくは当該酸性物質は、ポリアニリン複合体のプロトン供与体と異なる化合物であり、本発明の組成物が酸性物質の塩のみを含む場合には、好ましくは当該酸性物質の塩は、ポリアニリン複合体のプロトン供与体と異なる化合物である。また、本発明の組成物が耐熱安定化剤として酸性物質及び酸性物質の塩の両方を含む場合には、好ましくは当該酸性物質及び酸性物質の塩のうち、少なくとも1つはプロトン供与体と異なる化合物である。
 本発明の組成物が、上記フェノール性化合物を含む場合であって、さらに酸性物質のみを含む場合には、好ましくは当該酸性物質は、フェノール性化合物とは異なる。本発明の組成物が、上記フェノール性化合物を含む場合であって、さらに酸性物質の塩のみを含む場合には、好ましくは当該酸性物質の塩は、フェノール性化合物とは異なる。また、本発明の組成物が、上記フェノール性化合物を含む場合であって、酸性物質及び酸性物質の塩の両方を含む場合には、好ましくは当該酸性物質及び酸性物質の塩のうち少なくとも1つは、フェノール性化合物と異なる。
 耐熱安定化剤である酸性物質は、好ましくは有機酸であり、より好ましくはスルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基、又はホスホン酸基を1以上有する有機酸であり、さらに好ましくは、スルホン酸基を1以上有する有機酸である。
 上記スルホン酸基を1以上有する有機酸は、好ましくはスルホン酸基を1以上有する、環状、鎖状若しくは分岐のアルキルスルホン酸、置換若しくは無置換の芳香族スルホン酸、又はポリスルホン酸である。
 上記アルキルスルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ジ2-エチルヘキシルスルホコハク酸が挙げられる。ここでのアルキル基は、好ましくは炭素数が1~18の直鎖又は分岐のアルキル基である。
 上記芳香族スルホン酸としては、例えば、ベンゼン環を有するスルホン酸、ナフタレン骨格を有するスルホン酸、アントラセン骨格を有するスルホン酸、置換又は無置換のベンゼンスルホン酸、置換又は無置換のナフタレンスルホン酸及び置換又は無置換のアントラセンスルホン酸が挙げられ、好ましくはナフタレンスルホン酸である。具体例としては、ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸が挙げられる。
 ここで置換基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、1以上置換していてもよい。
 上記ポリスルホン酸は、高分子鎖の主鎖又は側鎖に複数のスルホン酸基が置換したスルホン酸である。例えば、ポリスチレンスルホン酸が挙げられる。
 上記カルボキシ基を1以上有する有機酸は、好ましくはカルボキシ基を1以上有する、環状、鎖状若しくは分岐のアルキルカルボン酸、置換若しくは無置換の芳香族カルボン酸、又はポリカルボン酸である。
 上記アルキルカルボン酸としては、例えばウンデシレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、2-エチルヘキサン酸が挙げられる。ここでアルキル基は好ましくは炭素数が1~18の直鎖又は分岐のアルキル基である。
 上記置換若しくは無置換の芳香族カルボン酸としては、例えば、置換又は無置換のベンゼンカルボン酸及びナフタレンカルボン酸が挙げられる。ここで置換基は、例えば、スルホン酸基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、1以上置換していてもよい。具体例としては、サリチル酸、安息香酸、ナフトエ酸、トリメシン酸が挙げられる。
 上記リン酸基又はホスホン酸基を1以上有する有機酸は、好ましくはリン酸基又はホスホン酸基を1以上有する環状、鎖状若しくは分岐のアルキルリン酸若しくはアルキルホスホン酸;置換若しくは無置換の芳香族リン酸若しくは芳香族ホスホン酸;ポリリン酸若しくはポリホスホン酸である。
 上記アルキルリン酸又はアルキルホスホン酸としては、例え、ドデシルリン酸、リン酸水素ビス(2-エチルヘキシル)が挙げられる。ここでアルキル基は好ましくは炭素数が1~18の直鎖又は分岐のアルキル基である。
 上記芳香族リン酸及び芳香族ホスホン酸としては、置換又は無置換のベンゼンスルホン酸又はホスホン酸、及びナフタレンスルホン酸又はホスホン酸等が挙げられる。ここで置換基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アシル基からなる群から選択される置換基であり、1以上置換していてもよい。例えば、フェニルホスホン酸が挙げられる。
 本発明の組成物が含む酸性物質の塩としては、上記酸性物質の塩が挙げられる。
 本発明の組成物は、耐熱安定化剤である酸性物質及び/又は酸性物質の塩を2つ以上含んでもよい。具体的には、本発明の組成物は、異なる複数の酸性物質及び/又は異なる複数の酸性物質の塩を含んでいてもよい。
 ポリアニリン複合体のプロトン供与体がスルホン酸であり、組成物が耐熱安定化剤として酸性物質のみを含む場合には、当該酸性物質がプロトン供与体と同一又は異なるスルホン酸であることが好ましい。また、組成物が耐熱安定化剤として酸性物質の塩のみを含む場合には、その酸性物質の塩が、ポリアニリン複合体のプロトン供与体と同一又は異なるスルホン酸の塩であることが好ましい。
 組成物が耐熱安定化剤として酸性物質及び前記酸性物質の塩を含む場合には、酸性物質及び酸性物質の塩のうち少なくとも1つがプロトン供与体と同一又は異なるスルホン酸又はスルホン酸の塩であることが好ましい。
 本発明の組成物が耐熱安定化剤としてスルホン酸のみを含む場合には、好ましくは式(12)を満たすとよく、組成物が耐熱安定化剤としてスルホン酸の塩のみを含む場合には、好ましくは式(13)を満たすとよく、組成物が耐熱安定化剤としてスルホン酸及びスルホン酸の塩を含む場合には、好ましくは式(14)を満たすとよい。
   0.01≦S/N≦0.5   (12)
   0.01≦S/N≦0.5   (13)
   0.01≦S/N≦0.5   (14)
(ここで、Sは組成物に含まれている全ての酸性物質の硫黄原子のモル数の合計であり、Nは組成物に含まれている全てのポリアニリン複合体の窒素原子のモル数の合計を意味し、Sは組成物に含まれている全ての酸性物質の塩の硫黄原子のモル数の合計であり、Nは組成物に含まれている全てのポリアニリン複合体の窒素原子のモル数の合計を意味し、Sは組成物に含まれている全ての酸性物質及び酸性物質の塩の硫黄原子のモル数の合計であり、Nは組成物に含まれている全てのポリアニリン複合体の窒素原子のモル数の合計を意味する。)
 本発明の組成物が上記式(12)、(13)又は(14)のいずれかを満たす場合、当該組成物は、好ましくはさらに下記式(11)を満たす。
   0.36≦S/N≦1.15   (11)
(ここで、Sは組成物に含まれる硫黄原子のモル数であり、Nは組成物に含まれる窒素原子のモル数を意味する。)
 本発明の組成物が酸性物質のみを含む場合、当該酸性物質の酸性度(pKa)が5.0以下であることが好ましい。尚、酸性度の下限は特に制限されないが、例えば、酸性度が-4.0以下の酸性物質を含む場合では、ポリアニリン複合体が劣化するおそれがある。
 本発明の組成物が酸性物質の塩のみを含む場合、当該酸性物質の塩の酸性度が5.0以下であることが好ましい。酸性度の下限については、上記酸性物質と同様である。
 本発明の組成物が酸性物質及び酸性物質の塩の両方を含む場合、当該酸性物質の酸性度が5.0以下及び酸性度が5.0以下の酸性物質の塩のうち、少なくとも1つを満たすことが好ましい。酸性度の下限については、上記と同様である。
 酸性度(pKa)は、計算化学法によって定義される。即ちA.Klamtらが開発した量子化学計算により分子表面の電荷密度を計算し、異種分子間の相互作用を活量係数として算出するJournal of Physical Chemistryの1995年、第99巻、p.2224に記載された方法を用いる。
 具体的には、「TURBOMOLE Version 6.1」(COSMO logic社製)を用いて、基底関数にTZVPを用いて構造を最適化し、この構造を用いてCOSMO-RS法計算を「COSMO therm Version C2.1 Release 01.10」(COSMO logic社製)により行う。
 ここで、「COSMO therm Version C2.1 Release 01.10」に25℃の水溶媒中との条件と、分子の化学式と、脱プロトンした分子の化学式と、を入力することで、pKaを算出することができる。
 本発明の組成物において、耐熱安定化剤の含有量は、好ましくはポリアニリン複合体100質量部に対して1~1000質量部であり、より好ましくは10~100質量部である。
 本発明の組成物は、例えば90%重量以上、95重量%以上、99重量%以上、100重量%がポリアニリン複合体、溶剤、フェノール性化合物及び安定化剤からなってもよく、さらに他の樹脂、無機材料、硬化剤、可塑剤、有機導電材料等の添加剤を含んでもよい。
 他の樹脂は、例えば、バインダー基材、可塑剤、マトリックス基材として添加される。
 他の樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコールが挙げられる。
 また上記樹脂の代わりに、また樹脂と共に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、もしくはこれら熱硬化性樹脂を形成し得る前駆体を含んでもよい。
 無機材料は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上、あるいは導電性等の電気特性を向上する目的で添加される。
 無機材料の具体例としては、例えば、シリカ(二酸化ケイ素)、チタニア(二酸化チタン)、アルミナ(酸化アルミニウム)、Sn含有In(ITO)、Zn含有In、Inの共置換化合物(4価元素及び2価元素が3価のInに置換した酸化物)、Sb含有SnO(ATO)、ZnO、Al含有ZnO(AZO)、Ga含有ZnO(GZO)等が挙げられる。
 硬化剤は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上等の目的で添加される。硬化剤の具体例としては、例えば、フェノール樹脂等の熱硬化剤、アクリレート系モノマーと光重合性開始剤による光硬化剤が挙げられる。
 可塑剤は、例えば、引張強度や曲げ強度等の機械的特性の向上等の目的で添加される。
 可塑剤の具体例としては、例えば、フタル酸エステル類やリン酸エステル類が挙げられる。有機導電材料としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような炭素材料、あるいは、本発明で得られるポリアニリン以外の、導電性高分子等が挙げられる。
 上記成分を含む本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、公知の方法で調製することができる。本発明の組成物は、例えばWO05/052058に開示の方法により調製することができる。
[成形体]
 本発明のポリアニリン複合体及び/又は組成物から、成形体、導電性積層体(表面導電性物品)、導電性物品、導電性フィルムが得られる。
 例えば本発明の組成物を乾燥し、溶剤を除去することによって成形体が得られる。当該成形体の形状は板状、棒状等どのような形状であってもよい。例えば、本発明の組成物を、所望の形状を有するガラスや樹脂フィルム、シート、不織布等の基材に塗布し、溶剤を除去することによって、導電性膜を有する導電性積層体を製造することができる。当該導電性積層体を真空成型や圧空成形等の公知の方法により所望の形状に加工することにより、導電性物品を製造することができる。成形の観点からは、基材は樹脂フィルム又はシート、不織布が好ましい。
 本発明の導電性膜(導電性フィルム)の厚さは、通常1mm以下、好ましくは10nm以上50μm以下の範囲である。この範囲の厚みの膜は、成膜時にひび割れが生じにくく、電気特性が均一である等の利点を有する。
 組成物の基材への塗布方法としては、キャスト法、スプレー法、ディップコート法、ドクターブレード法、バーコート法、スピンコート法、エレクトロスピニング法、スクリーン印刷、グラビア印刷法等、公知の方法を用いることができる。
 上記塗布膜を乾燥する際、溶剤の種類によっては、塗布膜を加熱してもよい。例えば、空気気流下250℃以下、好ましくは50以上200℃以下の温度で加熱し、さらに、必要に応じて、減圧下に加熱する。加熱温度及び加熱時間は、特に制限されず、用いる材料に応じて適宜選択すればよい。
 本発明の組成物は、基材を有しない自己支持型成形体とすることもできる。
 自己支持型成形体とする場合には、好ましくは、組成物が上述した他の樹脂を含むようにすると、所望の機械的強度を有する成形体を得ることができる。
 本発明の組成物の成形体の導電度が0.01s/cm以上となることが好ましい。
 ここで、成形体は、以下のようにして得られる。図1に示す、パターニングによりITO電極2が表面に形成されたガラス基板1の上面に、組成物1mlを塗布する。具体的には、スピンコート法により塗布する。ここでスピンコート法による塗布は、窒素雰囲気下で行う。また、スピンコート法の、ガラス基板に組成物を滴下した後のガラス基板回転時間は、15秒間である。また、スピンコート法のガラス基板回転速度は、2000rpmである。その後、ガラス基板を乾燥して組成物薄膜を形成する。ここで乾燥は、窒素雰囲気下で行う。また、乾燥時間は、5分間である。また、乾燥温度は、80℃である。
 ここでの成形体とは、ガラス基板上に形成された組成物の成形体自体をいう。尚、導電率は、例えば、以下のようにして得られる。組成物薄膜を乾燥後、図3に示すように、組成物薄膜4のITO電極の端子を覆っている部分を、窒素雰囲気下で削り取り、ITO電極の端子を表面に露出させる。表面に露出したITO電極の端子を用いて、三菱化学社製の抵抗率計を用いて4端子法で導電度を測定する。
[コンデンサ]
 本発明のポリアニリン複合体及び/又は組成物からコンデンサが得られる。
 当該コンデンサとしては、具体的には、電解コンデンサ、電気二重層コンデンサが挙げられる。ここで電解コンデンサには、固体電解コンデンサが含まれる。
 また、本発明のポリアニリン複合体及び/又は組成物からめっき下地剤又は防錆剤が得られる。
実施例1
[ポリアニリン複合体の製造]
 エーロゾルOT(ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム)37.8g及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤であるソルボンT-20(東邦化学工業株式会社製)1.47gをトルエン600mLに溶解した溶液を、窒素気流下においた6Lのセパラブルフラスコに入れ、さらにこの溶液に、22.2gのアニリンを加えた。その後、1Mリン酸1800mLを溶液に添加し、トルエンと水の2つの液相を有する溶液の温度を5℃に冷却した。
 溶液内温が5℃に到達した時点で、毎分390回転で攪拌を行った。65.7gの過硫酸アンモニウムを1Mリン酸600mLに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて2時間かけて滴下した。滴下開始から18時間、溶液内温を5℃に保ったまま反応を実施した。その後、反応温度を40℃まで上昇させ、1時間反応を継続した。その後、静置することで二相に分離した水相側を分液した。有機相側にトルエン1500mLを追加し、1Mリン酸600mLで1回、イオン交換水600mLで3回洗浄を行うことでポリアニリン複合体(プロトネーションされたポリアニリン)トルエン溶液を得た。
 得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を#5Cの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、60℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、43.0gのポリアニリン複合体を得た。
 調製したポリアニリン複合体を有機物塩素分-電量滴定法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が5重量ppm未満であることを確認した。
 得られたポリアニリン複合体0.25gをトルエン4.75g、イソプロピルアルコール0.25gに溶解し、その溶液に1M水酸化ナトリウム水溶液を10mL加えて15分間攪拌を行った。その後、全量をNo.4のろ紙にて吸引ろ過し、残渣をトルエン10mLで3回、イオン交換水10mLで3回、メタノール10mLで3回洗浄を行った。得られた固形分を減圧乾燥することで、分子量測定用ポリアニリンを作製した。
 分子量測定用ポリアニリン2mgに0.01M LiBr含有NMPを10mL加え、シェイカーを用いて溶解させた。その後、ジーエルサイエンス社製クロマトディスク(水系/非水系、0.45μ)を用いてろ過した後、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて分子量分布の測定を行った。
 GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)の測定は昭和電工株式会社製GPCカラム(Shodex KF-806Mを2本、Shodex KF-803を1本)を用いて行い、測定条件は溶媒を0.01M LiBr含有NMP、流量を0.40ml/min、カラム温度を60℃、注入量を100μL、UV検出波長を270nmとした。また、分子量分布はポリスチレン換算で行った。
 その結果、P10000/PALLは、0.096であった。結果を表1に示す。
実施例2
 エーロゾルOT(ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム)6.3g、ソルボンT―20(東邦化学工業株式会社製)0.25gをトルエン100mLに溶解し、窒素気流下においた1Lのセパラブルフラスコに溶液を入れ、さらにこの溶液に、3.7gのアニリンを加えた。その後、3Mリン酸300mLを溶液に添加し、トルエンと水の2つの液相を有する溶液の温度を5℃に冷却した。
 溶液内温が5℃に到達した時点で、毎分300回転で攪拌を行った。11.0gの過硫酸アンモニウムを3Mリン酸100mLに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて2時間かけて滴下した。滴下開始から18時間、溶液内温を5℃に保ったまま反応を実施した。その後、反応温度を40℃まで上昇させ、1時間反応を継続した。その後、静置することで二相に分離した水相側を分液する。有機相側にトルエン250mLを追加し、1Mリン酸100mLで1回、イオン交換水100mLで3回洗浄を行うことでポリアニリン複合体(プロトネーションされたポリアニリン)トルエン溶液を得た。
 得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を#5Cの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、60℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、7.2gのポリアニリン複合体を得た。
 調製したポリアニリン複合体を有機物塩素分-電量滴定法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が5重量ppm未満であることを確認した。また、得られたポリアニリン複合体の分子量分布を実施例1と同様にして測定したところ、P10000/PALLは、0.051であった。結果を表1に示す。
実施例3
 エーロゾルOT(ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム)10.5g、ソルボンT―20(東邦化学工業株式会社製)0.41gをトルエン170mLに溶解し、窒素気流下においた1Lのセパラブルフラスコに溶液を入れ、さらにこの溶液に、6.2gのアニリンを加えた。その後、3Mリン酸280mLを溶液に添加し、トルエンと水の2つの液相を有する溶液の温度を5℃に冷却した。
 溶液内温が5℃に到達した時点で、毎分300回転で攪拌を行った。18.3gの過硫酸アンモニウムを3Mリン酸60mLに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて2時間かけて滴下した。滴下開始から18時間、溶液内温を5℃に保ったまま反応を実施した。その後、反応温度を40℃まで上昇させ、1時間反応を継続した。その後、静置することで二相に分離した水相側を分液する。有機相側にトルエン250mLを追加し、1Mリン酸100mLで1回、イオン交換水100mLで3回洗浄を行うことでポリアニリン複合体(プロトネーションされたポリアニリン)トルエン溶液を得た。
 得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を#5Cの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、60℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、14.8gのポリアニリン複合体を得た。
 調製したポリアニリン複合体を有機物塩素分-電量滴定法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が5重量ppm未満であることを確認した。また、得られたポリアニリン複合体の分子量分布を実施例1と同様にして測定したところ、P10000/PALLは、0.074であった。結果を表1に示す。
実施例4
 エーロゾルOT(ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム)113.4g、ソルボンT-20(東邦化学工業株式会社製)4.41gをトルエン1800mLに溶解し、窒素気流下においた6Lのセパラブルフラスコに溶液を入れ、さらにこの溶液に、66.6gのアニリンを加えた。その後、1Mリン酸1800mLを溶液に添加し、トルエンと水の2つの液相を有する溶液の温度を5℃に冷却した。
 溶液内温が5℃に到達した時点で、毎分390回転で攪拌を行った。197.1gの過硫酸アンモニウムを1Mリン酸900mLに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて2時間かけて滴下した。滴下開始から18時間、溶液内温を5℃に保ったまま反応を実施した。その後、反応温度を40℃まで上昇させ、1時間反応を継続した。その後、静置することで二相に分離した水相側を分液する。有機相側にトルエン2250mLを追加し、1Mリン酸900mLで1回、イオン交換水900mLで3回洗浄を行うことでポリアニリン複合体(プロトネーションされたポリアニリン)トルエン溶液を得た。
 得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を#5Cの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、60℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、164.2gのポリアニリン複合体を得た。
 調製したポリアニリン複合体を有機物塩素分-電量滴定法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が5重量ppm未満であることを確認した。また、得られたポリアニリン複合体の分子量分布を実施例1と同様にして測定したところ、P10000/PALLは、0.095であった。結果を表1に示す。
実施例5
 エーロゾルOT(ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム)56.74g及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤であるソルボンT-20(東邦化学工業株式会社製)2.22gをトルエン600mLに溶解した溶液を、窒素気流下においた6Lのセパラブルフラスコに入れ、さらにこの溶液に、33.3gのアニリンを300mlのトルエンと混合し加えた。その後、1Mリン酸2700mLを溶液に添加し、トルエンと水の2つの液相を有する溶液の温度を5℃に冷却した。溶液内温が5℃に到達した時点で、毎分390回転で攪拌を行った。98.55gの過硫酸アンモニウムを1Mリン酸900mLに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて2時間かけて滴下した。滴下開始から18時間、溶液内温を5℃に保ったまま反応を実施した。その後、反応温度を40℃まで上昇させ、10分間反応を継続した。その後、静置することで二相に分離した水相側を分液した。有機相側にトルエン2250mLを追加し、1Mリン酸900mLで1回、イオン交換水900mLで3回洗浄を行うことでポリアニリン複合体(プロトネーションされたポリアニリン)トルエン溶液を得た。
 得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を#2の濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、60℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、64.5gのポリアニリン複合体を得た。
 調製したポリアニリン複合体を有機物塩素分-電量滴定法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が5重量ppm未満であることを確認した。
 また、得られたポリアニリン複合体の重量平均分子量及び分子量分布を実施例1と同様にして測定したところ、P10000/PALLは、0.1382であった。結果を表1に示す。
実施例6
 エーロゾルOT(ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム)56.8g及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤であるソルボンT-20(東邦化学工業株式会社製)2.21gをトルエン600mLに溶解した溶液を、窒素気流下においた6Lのセパラブルフラスコに入れ、さらにこの溶液に、33.4gのアニリンを300mlのトルエンと混合し加えた。その後、1Mリン酸2700mLを溶液に添加し、トルエンと水の2つの液相を有する溶液の温度を5℃に冷却した。溶液内温が5℃に到達した時点で、毎分260回転で攪拌を行った。98.57gの過硫酸アンモニウムを1Mリン酸900mLに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて2時間かけて滴下した。滴下開始から18時間、溶液内温を5℃に保ったまま反応を実施した。その後、反応温度を40℃まで上昇させ、10分間反応を継続した。その後、静置することで二相に分離した水相側を分液した。有機相側にトルエン2250mLを追加し、1Mリン酸900mLで1回、イオン交換水900mLで3回洗浄を行うことでポリアニリン複合体(プロトネーションされたポリアニリン)トルエン溶液を得た。
 得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を#2の濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、60℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、64.6gのポリアニリン複合体を得た。
 調製したポリアニリン複合体を有機物塩素分-電量滴定法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が5重量ppm未満であることを確認した。
 また、得られたポリアニリン複合体の重量平均分子量及び分子量分布を実施例1と同様にして測定したところ、P10000/PALLは、0.1357であった。結果を表1に示す。
比較例1
 エーロゾルOT(ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム)3.6gをトルエン100mLに溶解し、窒素気流下においた1Lのセパラブルフラスコに溶液を入れ、さらにこの溶液に、3.7gのアニリンを加えた。その後、1Mリン酸300mLを溶液に添加し、トルエンと水の2つの液相を有する溶液の温度を5℃に冷却した。
 溶液内温が5℃に到達した時点で、毎分300回転で攪拌を行った。7.3gの過硫酸アンモニウムを1Mリン酸100mLに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて2時間かけて滴下した。滴下開始から18時間、溶液内温を5℃に保ったまま反応を実施した。その後、トルエン250mLを追加し、反応温度を25℃まで上昇させ4時間、反応を継続した。その後、静置により二相に分離した水相側を分液し、トルエン相側をイオン交換水100mLで2回、1Mリン酸100mLで1回、更にイオン交換水100mLで3回洗浄を行うことでポリアニリン複合体(プロトネーションされたポリアニリン)トルエン溶液を得た。
 得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を#5Cの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、60℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、4.1gのポリアニリン複合体を得た。
 調製したポリアニリン複合体を有機物塩素分-電量滴定法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が5重量ppm未満であることを確認した。また、得られたポリアニリン複合体の分子量分布を実施例1と同様にして測定したところ、P10000/PALLは、0.169であった。結果を表1に示す。
比較例2
 エーロゾルOT(ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム)3.6gをトルエン50mLに溶解し、窒素気流下においた1Lのセパラブルフラスコに溶液を入れ、さらにこの溶液に、3.7gのアニリンを加えた。その後、1Mリン酸300mLを溶液に添加し、トルエンと水の2つの液相を有する溶液の温度を5℃に冷却した。
 溶液内温が5℃に到達した時点で、毎分300回転で攪拌を行った。7.3gの過硫酸アンモニウムを1Mリン酸100mLに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて2時間かけて滴下した。滴下開始から18時間、溶液内温を5℃に保ったまま反応を実施した。その後、トルエン250mLを追加し、反応温度を25℃まで上昇させ4時間、反応を継続した。その後、静置により二相に分離した水相側を分液し、トルエン相側をイオン交換水100mLで2回、1Mリン酸100mLで1回、更にイオン交換水100mLで3回洗浄を行うことでポリアニリン複合体(プロトネーションされたポリアニリン)トルエン溶液を得た。
 得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を#5Cの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、60℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、3.6gのポリアニリン複合体を得た。
 調製したポリアニリン複合体を有機物塩素分-電量滴定法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が5重量ppm未満であることを確認した。また、得られたポリアニリン複合体の分子量分布を実施例1と同様にして測定したところ、P10000/PALLは、0.234であった。結果を表1に示す。
比較例3
 エーロゾルOT(ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム)3.6gをトルエン150mLに溶解し、窒素気流下においた1Lのセパラブルフラスコに溶液を入れ、さらにこの溶液に、3.7gのアニリンを加えた。その後、1Mリン酸300mLを溶液に添加し、トルエンと水の2つの液相を有する溶液の温度を5℃に冷却した。
 溶液内温が5℃に到達した時点で、毎分300回転で攪拌を行った。7.3gの過硫酸アンモニウムを1Mリン酸100mLに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて2時間かけて滴下した。滴下開始から18時間、溶液内温を5℃に保ったまま反応を実施した。その後、トルエン250mLを追加し、反応温度を25℃まで上昇させ4時間、反応を継続した。その後、静置により二相に分離した水相側を分液し、トルエン相側をイオン交換水100mLで2回、1Mリン酸100mLで1回、更にイオン交換水100mLで3回洗浄を行うことでポリアニリン複合体(プロトネーションされたポリアニリン)トルエン溶液を得た。
 得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を#5Cの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、60℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、3.4gのポリアニリン複合体を得た。
 調製したポリアニリン複合体を有機物塩素分-電量滴定法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が5重量ppm未満であることを確認した。また、得られたポリアニリン複合体の分子量分布を実施例1と同様にして測定したところ、P10000/PALLは、0.251であった。結果を表1に示す。
比較例4
 エーロゾルOT(ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム)21.6gをトルエン600mLに溶解し、窒素気流下においた1Lのセパラブルフラスコに溶液を入れ、さらにこの溶液に、22.2gのアニリンを加えた。その後、1Mリン酸1800mLを溶液に添加し、トルエンと水の2つの液相を有する溶液の温度を5℃に冷却した。
 溶液内温が5℃に到達した時点で、毎分390回転で攪拌を行った。43.8gの過硫酸アンモニウムを1Mリン酸600mLに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて2時間かけて滴下した。滴下開始から18時間、溶液内温を5℃に保ったまま反応を実施した。その後、トルエン1500mLを追加し、反応温度を25℃まで上昇させ4時間、反応を継続した。その後、静置により二相に分離した水相側を分液し、トルエン相側をイオン交換水600mLで2回、1Mリン酸600mLで1回、更にイオン交換水600mLで3回洗浄を行うことでポリアニリン複合体(プロトネーションされたポリアニリン)トルエン溶液を得た。
 得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を#5Cの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、60℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、21.9gのポリアニリン複合体を得た。
 調製したポリアニリン複合体を有機物塩素分-電量滴定法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が5重量ppm未満であることを確認した。また、得られたポリアニリン複合体の分子量分布を実施例1と同様にして測定したところ、P10000/PALLは、0.249であった。結果を表1に示す。
比較例5
 エーロゾルOT(ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム)4.3gをトルエン100mLに溶解した溶液を、窒素気流下においた1Lのセパラブルフラスコに入れ、さらにこの溶液に、3.7gのアニリンを加えた。その後、1Mリン酸300mLを溶液に添加し、トルエンと水の2つの液相を有する溶液の温度を5℃に冷却した。溶液内温が5℃に到達した時点で、毎分300回転で攪拌を行った。7.32gの過硫酸アンモニウムを1Mリン酸100mLに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて2時間かけて滴下した。滴下開始から18時間、溶液内温を5℃に保ったまま反応を実施した。その後トルエンを250ml添加し,反応温度を25℃まで上昇させ、4時間反応を継続した。その後、静置することで二相に分離した水相側を分液した。イオン交換水100mLで2回,1Mリン酸100mLで1回、イオン交換水100mLで3回洗浄を行うことでポリアニリン複合体(プロトネーションされたポリアニリン)トルエン溶液を得た。
 得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を#5Bの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、60℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、4.82gのポリアニリン複合体を得た。
 調製したポリアニリン複合体を有機物塩素分-電量滴定法により塩素含有量を測定した結果、塩素含有量が5重量ppm未満であることを確認した。
 また、得られたポリアニリン複合体の重量平均分子量及び分子量分布を実施例1と同様にして測定したところ、P10000/PALLは、0.1704であった。結果を表1に示す。
 実施例1~6及び比較例1~5で製造したポリアニリン複合体について、それぞれ以下の評価を行った。結果を表1に示す。
[ポリアニリンのドープ率の測定]
 調製したポリアニリン複合体0.25gをトルエン4.75g、イソプロピルアルコール0.25gに溶解した。その溶液にヘキサンを250mL加えて攪拌を行った。その後、全量をNo.5Cのろ紙にて自然ろ過し、採取した固形分を減圧乾燥することで、ドープ率測定用ポリアニリンを調製した。
 ドープ率測定用ポリアニリン中に含まれる窒素原子及び硫黄原子をそれぞれ高周波燃焼法及びCHNコーダー法にて測定を行った。
 尚、ポリアニリン複合体をトルエンに溶解し、ヘキサンにて洗浄することで、ポリアニリン分子にドープしていないエーロゾルOT(ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム)を除去することが出来るため、上記測定で得られる硫黄原子の含有量はドープ量を示している。
[ポリアニリンの電導度の測定]
 調製したポリアニリン複合体0.1gをトルエン1.9g、イソプロピルアルコール0.1gに溶解した。その溶液に第2ドーパントとしてメタクレゾール0.8g加え、30℃で30分間攪拌混合を行い、電導度測定用溶液を作製した。
 図1に示すパターニングによりITO電極2が表面に形成されたガラス基板1の上面に、電導度測定用溶液1mlを、スピンコート法により窒素雰囲気下で塗布した。この際、ガラス基板に導電性ポリアニリン組成物を滴下した後のガラス基板回転時間は15秒間とし、ガラス基板回転速度は、2000rpmとした。その後、ガラス基板を窒素雰囲気下で乾燥して(乾燥時間:5分間、乾燥温度:80℃)、導電性ポリアニリン薄膜を形成した。
 乾燥して得られた導電性ポリアニリン薄膜について、図4に示すように、導電性ポリアニリン薄膜5のITO電極の端子を覆っている部分を窒素雰囲気下で削り取り、ITO電極の端子を表面に露出させた。表面に露出したITO電極の端子を用いて、ロレスターGP(三菱化学社製;四端子法による抵抗率計)を用いて4端子法で電導度を測定した。
[導電性ポリアニリン薄膜の125℃耐熱試験]
 ポリアニリンの電導度測定に用いた電導度測定用溶液1mlを、図1に示すパターニングによりITO電極2が表面に形成されたガラス基板1の上面に、窒素雰囲気下でスピンコート法により塗布した。スピンコート法の、ガラス基板に導電性ポリアニリン組成物を滴下した後のガラス基板回転時間は15秒間とした。また、スピンコート法のガラス基板回転速度は500rpmとした。その後、ガラス基板を窒素雰囲気下で乾燥して(乾燥時間:5分間、乾燥温度:80℃)、導電性ポリアニリン薄膜を形成した。導電性ポリアニリン薄膜を乾燥後、図4に示すように、導電性ポリアニリン薄膜5のITO電極の端子を覆っている部分を、窒素雰囲気下で削り取り、ITO電極の端子を表面に露出させる。表面に露出したITO電極の端子を用いて、ロレスターGP(三菱化学社製;四端子法による抵抗率計)を用いて薄膜の抵抗を測定し、成膜直後の抵抗値を初期値Rとした。
 得られた導電性ポリアニリン組成物の薄膜をガラス基板のまま、窒素雰囲気下、125℃の条件下で1200時間放置した。所定時間経過後に薄膜の温度を室温に戻してから初期値Rの場合同様にして抵抗の測定を行った。1200時間経過後の抵抗値R1200と初期値R0との比R1200/Rを算出し、薄膜の経時劣化(抵抗の上昇率)を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 本発明のポリアニリン複合体を含む導電性組成物は、パワーエレクトロニクス、オプトエレクトロニクス分野において、静電及び帯電防止材料、透明電極及び導電性フィルム材料、エレクトロルミネッセンス素子の材料、回路材料、電磁波遮蔽材料、電磁波吸収材料、ノイズ抑制材料、コンデンサの誘電体及び電解質、太陽電池及び二次電池の極材料、燃料電池セパレータ材料等に、又はメッキ下地、防錆剤等に利用できる。
 上記に本発明の実施形態及び/又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び/又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
 この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。

Claims (20)

  1.  置換又は無置換のポリアニリン分子、及びプロトン供与体を含み、
     前記ポリアニリン分子が前記プロトン供与体でドープされており、
     塩素含有量が0.6重量%以下であり、下記式(1)を満たすポリアニリン複合体。
       P10000/PALL≦0.15   (1)
    (式中、P10000は、ポリアニリン複合体に含まれる分子量が10000以下のポリアニリン分子の重量の総和である。
     PALLは、ポリアニリン複合体に含まれる、全ポリアニリン分子の重量の総和である。)
  2.  前記ポリアニリン分子の重量平均分子量が52000以上である請求項1に記載のポリアニリン複合体。
  3.  前記プロトン供与体が下記式(I)で表される化合物である請求項1又は2に記載のポリアニリン複合体。
       M(XARn)m   (I)
    (式中、Mは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、mは[Mの価数/Xの価数]の値である。
     Xは、アニオン基である。
     Aは、置換基を含んでよい炭化水素基である。
     Rは、-H、-R、-OR、-COR、-COOR、-(C=O)-(COR)、又は-(C=O)-(COOR)で表わされる基であり、
     Rは、置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、-(RO)x-Rで表わされる基、又は-(OSiR )x-ORで表わされる基である(Rはそれぞれ独立にアルキレン基であり、Rはそれぞれ独立に炭化水素基であり、xは1以上の整数である)。
     nは1以上の整数である。)
  4.  前記プロトン供与体が下記式(III)で表される化合物である請求項1~3のいずれかに記載のポリアニリン複合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    (式中、Mは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、m’はMの価数である。
     R13及びR14は、それぞれ独立に、炭化水素基又は-(R15O)r-R16で表わされる基である。
     R15はそれぞれ独立に炭化水素基又はシリレン基であり、R16は水素原子、炭化水素基又はR17 Si-で表わされる基であり、rは1以上の整数である。
     R17はそれぞれ独立に炭化水素基である。)
  5.  25℃において、トルエン95g及びイソプロピルアルコール5gからなる溶媒に1g以上溶解する請求項1~4のいずれかに記載のポリアニリン複合体。
  6.  さらにリンを含む請求項1~5のいずれかに記載のポリアニリン複合体。
  7.  プロトン供与体、リン酸、及び前記プロトン供与体とは異なる乳化剤を含み、2つの液相を有する溶液中で、置換又は無置換のアニリンを化学酸化重合するポリアニリン複合体の製造方法。
  8.  前記プロトン供与体が下記式(I)で表される化合物である請求項7に記載のポリアニリン複合体の製造方法。
       M(XARn)m   (I)
    (式中、Mは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、mは[Mの価数/Xの価数]の値である。
     Xは、アニオン基である。
     Aは、置換基を含んでよい炭化水素基である。
     Rは、-H、-R、-OR、-COR、-COOR、-(C=O)-(COR)、又は-(C=O)-(COOR)で表わされる基であり、
     Rは、置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、-(RO)x-Rで表わされる基、又は-(OSiR )x-ORで表わされる基である(Rはそれぞれ独立にアルキレン基であり、Rはそれぞれ独立に炭化水素基であり、xは1以上の整数である)。
     nは1以上の整数である。)
  9.  前記プロトン供与体が下記式(III)で表される化合物である請求項7又は8に記載のポリアニリン複合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    (式中、Mは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、m’はMの価数である。
     R13及びR14は、それぞれ独立に、炭化水素基又は-(R15O)r-R16で表わされる基である。
     R15はそれぞれ独立に炭化水素基又はシリレン基であり、R16は水素原子、炭化水素基又はR17 Si-で表わされる基であり、rは1以上の整数である。
     R17はそれぞれ独立に炭化水素基である。)
  10.  請求項7~9のいずれかに記載の製造方法によって得られるポリアニリン複合体。
  11.  請求項1~6及び10のいずれかに記載のポリアニリン複合体、及び溶剤を含む組成物。
  12.  さらにフェノール性化合物を含む請求項11に記載の組成物。
  13.  さらに耐熱安定化剤を含む請求項11又は12に記載の組成物。
  14.  請求項1~6及び10のいずれかに記載のポリアニリン複合体を含むコンデンサ。
  15.  請求項11~13のいずれかに記載の組成物を用いて製造したコンデンサ。
  16.  請求項1~6及び10のいずれかに記載のポリアニリン複合体を含む成形体。
  17.  請求項11~13のいずれかに記載の組成物を用いて製造した成形体。
  18.  基材と、
     請求項1~6及び10のいずれかに記載のポリアニリン複合体を含む導電層を備え、
     前記導電層が基材上に積層してなる導電性積層体。
  19.  基材と、
     請求項11~13のいずれかに記載の組成物を用いて製造した導電層を備え、
     前記導電層が基材上に積層してなる導電性積層体。
  20.  請求項18又は請求項19に記載の導電性積層体を成形して得られる導電性物品。
PCT/JP2012/000413 2011-01-27 2012-01-24 ポリアニリン複合体、その製造方法及び組成物 WO2012102017A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020137019881A KR20140001243A (ko) 2011-01-27 2012-01-24 폴리아닐린 복합체, 그의 제조 방법 및 조성물
EP12739305.6A EP2669315B1 (en) 2011-01-27 2012-01-24 Polyaniline composite, method for producing same, and composition
US13/982,054 US9384866B2 (en) 2011-01-27 2012-01-24 Polyaniline composite, method for producing same, and composition
CN201280006731.6A CN103328541B (zh) 2011-01-27 2012-01-24 聚苯胺复合物、其制造方法及组合物
KR1020147035852A KR101780103B1 (ko) 2011-01-27 2012-01-24 폴리아닐린 복합체, 그의 제조 방법 및 조성물
JP2012554677A JP5894089B2 (ja) 2011-01-27 2012-01-24 ポリアニリン複合体、その製造方法及び組成物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011014740 2011-01-27
JP2011-014740 2011-01-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012102017A1 true WO2012102017A1 (ja) 2012-08-02

Family

ID=46580593

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/000413 WO2012102017A1 (ja) 2011-01-27 2012-01-24 ポリアニリン複合体、その製造方法及び組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9384866B2 (ja)
EP (1) EP2669315B1 (ja)
JP (2) JP5894089B2 (ja)
KR (2) KR101780103B1 (ja)
CN (2) CN103328541B (ja)
TW (1) TWI585123B (ja)
WO (1) WO2012102017A1 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015001590A1 (ja) * 2013-07-02 2015-01-08 出光興産株式会社 精製ポリアニリン含有液の製造方法
WO2015052742A1 (ja) * 2013-10-07 2015-04-16 出光興産株式会社 ノイズ吸収積層体
JP2016172847A (ja) * 2011-01-27 2016-09-29 出光興産株式会社 ポリアニリン複合体、その製造方法及び組成物
JP2018167584A (ja) * 2017-03-29 2018-11-01 出光興産株式会社 積層体、当該積層体を含む電極及び配線材料、並びに当該電極を含む電気化学デバイス
WO2019216155A1 (ja) 2018-05-08 2019-11-14 出光興産株式会社 組成物、導電性膜の製造方法、導電性膜及びコンデンサ
WO2020096028A1 (ja) 2018-11-09 2020-05-14 出光興産株式会社 導電性高分子含有多孔質体の製造方法
WO2021149575A1 (ja) 2020-01-20 2021-07-29 出光興産株式会社 ポリアニリン組成物、塗膜、ポリアニリン含有多孔質体、及び塗膜又はポリアニリン含有多孔質体の製造方法
WO2022149528A1 (ja) 2021-01-08 2022-07-14 出光興産株式会社 導電性高分子組成物
US11970577B2 (en) 2019-04-10 2024-04-30 The Boeing Company Polyanilines and methods thereof

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9548163B2 (en) 2012-07-19 2017-01-17 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor with improved performance at high voltages
DE102013213720A1 (de) 2012-07-19 2014-01-23 Avx Corporation Temperaturstabiler Festelektrolytkondensator
DE102013213728A1 (de) * 2012-07-19 2014-01-23 Avx Corporation Nichtionisches Tensid zur Verwendung in einem festen Elektrolyten eines Elektrolytkondensators
GB2512480B (en) 2013-03-13 2018-05-30 Avx Corp Solid electrolytic capacitor for use in extreme conditions
CN103570943B (zh) * 2013-10-18 2016-02-10 中国科学院长春应用化学研究所 无卤素超高分子量聚苯胺及其制备方法
KR102405380B1 (ko) * 2014-07-11 2022-06-03 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 폴리아닐린 복합체 조성물의 제조 방법 및 폴리아닐린 복합체 조성물
CN108701546B (zh) * 2016-02-29 2022-03-08 出光兴产株式会社 导电性高分子组合物、多孔体及其制造方法、以及固体电解电容器及其制造方法
CN106067385B (zh) * 2016-07-06 2018-10-19 清华大学 用作超级电容器的二氧化锰/导电聚合物纳米网络结构电极材料的制备方法
CN106543508A (zh) * 2016-10-26 2017-03-29 安徽飞达电气科技有限公司 一种稳定性较好的导电性复合材料
KR102131895B1 (ko) 2017-01-31 2020-07-08 리마 주식회사 복제된 웹툰 추적 방법 및 프로그램
TWI656827B (zh) * 2017-06-15 2019-04-11 廣達電腦股份有限公司 電子裝置
WO2020033820A1 (en) 2018-08-10 2020-02-13 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor formed from conductive polymer particles
CN112889123A (zh) 2018-08-10 2021-06-01 阿维科斯公司 包含本征导电聚合物的固体电解电容器
JP7426986B2 (ja) 2018-08-10 2024-02-02 キョーセラ・エイブイエックス・コンポーネンツ・コーポレーション ポリアニリンを含む固体電解キャパシタ
CN110010353B (zh) * 2018-09-29 2021-01-01 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种聚合物分散体及固态电解电容器
WO2020123577A1 (en) 2018-12-11 2020-06-18 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing an intrinsically conductive polymer
CN114521278A (zh) 2019-09-18 2022-05-20 京瓷Avx元器件公司 用于高电压下使用的固体电解电容器
WO2021119088A1 (en) 2019-12-10 2021-06-17 Avx Corporation Tantalum capacitor with increased stability
CN114787952A (zh) 2019-12-10 2022-07-22 京瓷Avx元器件公司 包含预涂层和本征导电聚合物的固体电解电容器
CN111627716B (zh) * 2020-04-28 2022-06-10 沈阳大学 一种多孔花球状导电聚苯胺/MnO2纳米复合材料的制备方法
US11631548B2 (en) 2020-06-08 2023-04-18 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor containing a moisture barrier
US11987669B2 (en) 2020-10-08 2024-05-21 The Boeing Company Polyaniline compositions, articles thereof, and methods thereof
JPWO2022210825A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06
CN113161162A (zh) * 2021-04-22 2021-07-23 广西师范大学 一种超级电容器用掺杂聚苯胺电极材料及制备方法和应用

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62149724A (ja) 1985-12-24 1987-07-03 Bridgestone Corp ポリアニリンの製造方法
JPS62230825A (ja) 1986-03-31 1987-10-09 Toyota Central Res & Dev Lab Inc フイルム状ポリアニリン及びその製造方法
JPH0770312A (ja) 1993-09-07 1995-03-14 Nec Corp 導電性高分子化合物及びその溶液、並びに固体電解 コンデンサ及びその製造方法
JP2001288264A (ja) * 2000-03-31 2001-10-16 Kanpoly Technology Co Ltd ポリアニリン含有溶液の製造方法
JP3384566B2 (ja) 1991-06-12 2003-03-10 デュポン ディスプレイス, インコーポレイテッド 加工し得る形態の導電性ポリアニリンおよびそれから形成された導電性生成品
JP2003183389A (ja) 2001-10-10 2003-07-03 Commiss Energ Atom ポリアニリンおよび導電性ポリアニリンベース複合材料のドーパントとしてのスルホン酸、ホスホン酸およびリン酸の使用
WO2005052058A1 (ja) 2003-11-28 2005-06-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 導電性ポリアニリン組成物、その製造方法及びそれからなる成形体
JP2005314639A (ja) * 2004-04-01 2005-11-10 Tokyo Univ Of Science 微粒子状導電性高分子の合成方法
WO2008038609A1 (en) * 2006-09-25 2008-04-03 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method for producing conductive polyaniline composite
JP2008163062A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Toyo Ink Mfg Co Ltd ポリアニリン組成物の製造方法、ポリアニリン組成物およびその被覆物
JP2009084323A (ja) * 2007-09-27 2009-04-23 Toyota Motor Corp 金属リン酸塩をドープしたポリアニリン及びその製造方法、金属リン酸塩をドープしたポリアニリン含有溶液並びに塗料
WO2009084419A1 (ja) * 2007-12-27 2009-07-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. ポリアニリン複合体、その組成物及び成形体

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2379935B (en) 2000-11-17 2005-06-01 Council Scient Ind Res A process for the preparation of polyaniline salt
JP2003011270A (ja) 2001-07-02 2003-01-15 Jsr Corp 導電性箔付き誘電体層およびこれを用いたコンデンサ、ならびにその形成方法
US20070249803A1 (en) 2004-04-28 2007-10-25 Santa Fe Science And Technology, Inc. Synthesis Of Polyaniline
EP1884354A4 (en) 2005-05-27 2008-08-06 Idemitsu Kosan Co MULTILAYER BODY OF A CONDUCTIVE POLYMER
JP2008029624A (ja) 2006-07-28 2008-02-14 Abilit Corp パチンコ遊技機
WO2012102017A1 (ja) * 2011-01-27 2012-08-02 出光興産株式会社 ポリアニリン複合体、その製造方法及び組成物

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62149724A (ja) 1985-12-24 1987-07-03 Bridgestone Corp ポリアニリンの製造方法
JPS62230825A (ja) 1986-03-31 1987-10-09 Toyota Central Res & Dev Lab Inc フイルム状ポリアニリン及びその製造方法
JP3384566B2 (ja) 1991-06-12 2003-03-10 デュポン ディスプレイス, インコーポレイテッド 加工し得る形態の導電性ポリアニリンおよびそれから形成された導電性生成品
JPH0770312A (ja) 1993-09-07 1995-03-14 Nec Corp 導電性高分子化合物及びその溶液、並びに固体電解 コンデンサ及びその製造方法
JP2001288264A (ja) * 2000-03-31 2001-10-16 Kanpoly Technology Co Ltd ポリアニリン含有溶液の製造方法
JP2003183389A (ja) 2001-10-10 2003-07-03 Commiss Energ Atom ポリアニリンおよび導電性ポリアニリンベース複合材料のドーパントとしてのスルホン酸、ホスホン酸およびリン酸の使用
WO2005052058A1 (ja) 2003-11-28 2005-06-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 導電性ポリアニリン組成物、その製造方法及びそれからなる成形体
JP2005314639A (ja) * 2004-04-01 2005-11-10 Tokyo Univ Of Science 微粒子状導電性高分子の合成方法
WO2008038609A1 (en) * 2006-09-25 2008-04-03 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method for producing conductive polyaniline composite
JP2008163062A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Toyo Ink Mfg Co Ltd ポリアニリン組成物の製造方法、ポリアニリン組成物およびその被覆物
JP2009084323A (ja) * 2007-09-27 2009-04-23 Toyota Motor Corp 金属リン酸塩をドープしたポリアニリン及びその製造方法、金属リン酸塩をドープしたポリアニリン含有溶液並びに塗料
WO2009084419A1 (ja) * 2007-12-27 2009-07-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. ポリアニリン複合体、その組成物及び成形体

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. PHYS.: CONDENS. MATTERS, vol. 10, 1998, pages 8293 - 8303
JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY, vol. 99, 1995, pages 2224
POLYMER, vol. 30, 1989, pages 2305 - 2311
See also references of EP2669315A4 *
SYNTHETIC METALS, vol. 48, 1992, pages 91 - 97

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016172847A (ja) * 2011-01-27 2016-09-29 出光興産株式会社 ポリアニリン複合体、その製造方法及び組成物
WO2015001590A1 (ja) * 2013-07-02 2015-01-08 出光興産株式会社 精製ポリアニリン含有液の製造方法
WO2015052742A1 (ja) * 2013-10-07 2015-04-16 出光興産株式会社 ノイズ吸収積層体
JP2018167584A (ja) * 2017-03-29 2018-11-01 出光興産株式会社 積層体、当該積層体を含む電極及び配線材料、並びに当該電極を含む電気化学デバイス
JP7109960B2 (ja) 2017-03-29 2022-08-01 出光興産株式会社 積層体、当該積層体を含む電極及び配線材料、並びに当該電極を含む電気化学デバイス
KR20210007962A (ko) 2018-05-08 2021-01-20 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 조성물, 도전성 막의 제조 방법, 도전성 막 및 콘덴서
WO2019216155A1 (ja) 2018-05-08 2019-11-14 出光興産株式会社 組成物、導電性膜の製造方法、導電性膜及びコンデンサ
US11767399B2 (en) 2018-05-08 2023-09-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Composition, method for producing conductive film, conductive film, capacitor
WO2020096028A1 (ja) 2018-11-09 2020-05-14 出光興産株式会社 導電性高分子含有多孔質体の製造方法
KR20210088539A (ko) 2018-11-09 2021-07-14 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 도전성 고분자 함유 다공질체의 제조 방법
US11970577B2 (en) 2019-04-10 2024-04-30 The Boeing Company Polyanilines and methods thereof
WO2021149575A1 (ja) 2020-01-20 2021-07-29 出光興産株式会社 ポリアニリン組成物、塗膜、ポリアニリン含有多孔質体、及び塗膜又はポリアニリン含有多孔質体の製造方法
KR20220131220A (ko) 2020-01-20 2022-09-27 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 폴리아닐린 조성물, 도막, 폴리아닐린 함유 다공질체, 및 도막 또는 폴리아닐린 함유 다공질체의 제조 방법
WO2022149528A1 (ja) 2021-01-08 2022-07-14 出光興産株式会社 導電性高分子組成物
KR20230127980A (ko) 2021-01-08 2023-09-01 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 도전성 고분자 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
EP2669315A1 (en) 2013-12-04
JP5894089B2 (ja) 2016-03-23
CN103328541A (zh) 2013-09-25
KR20150003928A (ko) 2015-01-09
JPWO2012102017A1 (ja) 2014-06-30
CN105524463A (zh) 2016-04-27
KR101780103B1 (ko) 2017-09-19
JP6129371B2 (ja) 2017-05-17
TW201231500A (en) 2012-08-01
JP2016172847A (ja) 2016-09-29
EP2669315A4 (en) 2014-10-29
KR20140001243A (ko) 2014-01-06
TWI585123B (zh) 2017-06-01
CN103328541B (zh) 2018-01-02
US20140008582A1 (en) 2014-01-09
EP2669315B1 (en) 2021-06-02
US9384866B2 (en) 2016-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6129371B2 (ja) ポリアニリン複合体、その製造方法及び組成物
JP5955786B2 (ja) 導電性高分子組成物
JP6539270B2 (ja) ポリアニリン複合体組成物の製造方法及びポリアニリン複合体組成物
JP5710388B2 (ja) ポリアニリン導電性組成物
WO2005052058A1 (ja) 導電性ポリアニリン組成物、その製造方法及びそれからなる成形体
KR20120028325A (ko) π 공액 고분자 조성물
JP2020145278A (ja) 電磁波吸収シート及びその製造方法
JP6166146B2 (ja) 電磁波シールドシート
JP2012158620A (ja) ポリアニリン組成物、及びそれからなる成形体
JP6018896B2 (ja) 導電性高分子の積層体

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012739305

Country of ref document: EP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12739305

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2012554677

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137019881

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13982054

Country of ref document: US