WO2012090406A1 - 液晶性ポリエステルおよびその製造方法 - Google Patents

液晶性ポリエステルおよびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012090406A1
WO2012090406A1 PCT/JP2011/006969 JP2011006969W WO2012090406A1 WO 2012090406 A1 WO2012090406 A1 WO 2012090406A1 JP 2011006969 W JP2011006969 W JP 2011006969W WO 2012090406 A1 WO2012090406 A1 WO 2012090406A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
temperature
crystalline polyester
structural unit
liquid crystalline
weight
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/006969
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
皓平 宮本
濱口　美都繁
梅津　秀之
Original Assignee
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レ株式会社 filed Critical 東レ株式会社
Priority to JP2012506028A priority Critical patent/JP5126453B2/ja
Priority to KR1020137015744A priority patent/KR101313501B1/ko
Priority to US13/997,730 priority patent/US9109159B2/en
Priority to EP11853186.2A priority patent/EP2660265B1/en
Priority to CN201180062650.3A priority patent/CN103282404B/zh
Publication of WO2012090406A1 publication Critical patent/WO2012090406A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
    • C09K19/3809—Polyesters; Polyester derivatives, e.g. polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystalline polyester excellent in precision molding stability represented by variations in resin metering time and injection peak pressure during injection molding, dimensional stability during reflow, and strength of a small thin molded article, and a method for producing the same
  • the present invention relates to a resin composition and a molded product obtained therefrom.
  • Liquid crystalline polyester can improve its heat resistance, fluidity, dimensional stability, electrical properties, etc. by controlling its crystallinity according to its molecular structure and manufacturing method, etc. Demand is growing mainly for precision molded products.
  • the liquid crystalline polyester has high temperature sensitivity at the time of melting, the following problems may occur.
  • the resin metering time and injection peak pressure vary during injection molding, resulting in decreased productivity, the strength of small thin molded products represented by the winding strength of insulators, the polymer itself and the residual during molding. Problems such as large changes in dimensions before and after heating due to stress may occur.
  • a problem that occurs in the liquid crystalline resin is to control the molecular chain of the liquid crystalline resin by controlling ⁇ S (melting entropy), which is an index indicating the crystallinity of the liquid crystalline resin, to be low.
  • ⁇ S melting entropy
  • Studies have been made to arrange in an ordered state see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • studies have been made to improve the abrasion resistance of fibers made of a liquid crystalline resin by reducing ⁇ H (heat of fusion) (see, for example, Patent Document 4).
  • the present invention is a liquid crystalline polyester excellent in precision molding stability represented by variations in resin measurement time and injection peak pressure during injection molding, dimensional stability during reflow, and strength of a small thin molded article,
  • An object of the present invention is to provide a production method, a resin composition obtained therefrom, and a molded product.
  • a liquid crystalline polyester having a specific composition and having a specific range of ⁇ S (melting entropy) specifically has a resin metering time and an injection peak at the time of injection molding.
  • the inventors have found that the pressure variation is small, the precision molding stability is excellent, the dimensional stability at the time of reflow is high, and the strength of a small thin-walled molded article is high.
  • the present invention has been made to solve at least a part of the above-described problems, and embodiments of the present invention can include at least a part of the following configurations.
  • a liquid crystalline polyester composed of the following structural units (I), (II), (III), (IV) and (V).
  • the structural unit (I) is 68 to 80 mol% with respect to the total of the structural units (I), (II) and (III).
  • the structural unit (II) is 55 to 75 mol% with respect to the total of the structural units (II) and (III).
  • the structural unit (IV) is 60 to 85 mol% with respect to the total of the structural units (IV) and (V).
  • the sum of the structural units (II) and (III) and the sum of (IV) and (V) are substantially equimolar.
  • ⁇ S melting entropy
  • ⁇ S (melting entropy) 1.0 to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 J / g ⁇ K.
  • ⁇ S (J / g ⁇ K) ⁇ Hm (J / g) / Tm (K) [1]
  • Tm is a differential calorimetry. After observing the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the polymer which has been polymerized is measured at room temperature to 20 ° C./minute, the temperature is maintained at Tm1 + 20 ° C. for 5 minutes.
  • the temperature After cooling to 20 ° C./min, the temperature is once cooled down to room temperature, and after measuring the endothermic peak temperature (Tm2) observed when the temperature is again measured at 20 ° C./min, the temperature is 5 at Tm1 + 20 ° C. After holding for a minute, the temperature is once cooled to room temperature under a temperature drop condition of 20 ° C./min, and again indicates an endothermic peak temperature (Tm3) observed when measured under a temperature rise condition of 20 ° C./min. ⁇ Hm is the Tm3 Endothermic peak area ( ⁇ Hm3).)
  • the dispersity (Mw / Mn) may exceed 2.5.
  • the average temperature rising rate may be less than 1.0 ° C./min.
  • the said average temperature increase rate is good also as exceeding 1.6 degreeC / min.
  • a liquid crystalline polyester resin composition comprising 10 to 200 parts by weight of a filler per 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester described in (1) or (2).
  • the content of the filler with respect to the liquid crystalline polyester described in the above (1) or (2) may be less than 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester. Moreover, content of the filler with respect to liquid crystalline polyester as described in said (1) or (2) is good also as exceeding 200 weight part with respect to 100 weight part of liquid crystalline polyester.
  • a molded product produced by a method different from melt molding using the liquid crystalline polyester described in (1) or (2) or the liquid crystalline polyester resin composition described in (4) may be used.
  • the liquid crystal has high precision molding stability represented by variations in resin metering time and injection peak pressure at the time of injection molding, and has excellent dimensional stability at the time of reflow and strength of a small thin-walled molded product. Can be obtained. Further, by using the liquid crystalline polyester of the embodiment of the present invention, a molded product excellent in dimensional stability during reflow and strength of a small thin molded product can be provided.
  • the liquid crystalline polyester as an embodiment of the present invention is a polyester called a thermotropic liquid crystal polymer that exhibits optical anisotropy when melted, and includes the following structural units (I), (II), (III), (IV) and (V), the structural unit (I) is 68 to 80 mol% based on the total of the structural units (I), (II) and (III), and the structural unit (II) is the structural unit (II).
  • Tm1 endothermic peak temperature
  • Tm2 endothermic peak temperature
  • Tm3 endothermic peak area
  • the structural unit (I) is a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid
  • the structural unit (II) is a structural unit generated from 4,4′-dihydroxybiphenyl
  • the structural unit (III) is a structure generated from hydroquinone.
  • the structural unit (IV) represents a structural unit generated from terephthalic acid
  • the structural unit (V) represents a structural unit generated from isophthalic acid.
  • the structural unit (I) is 68 to 80 mol% with respect to the total of the structural units (I), (II) and (III). 70 mol% or more is preferable and 73 mol% or more is more preferable. On the other hand, 78 mol% or less is preferable.
  • the structural unit (II) is 55 to 75 mol% with respect to the total of the structural units (II) and (III). 58 mol% or more is preferable. On the other hand, 70 mol% or less is preferable, and 65 mol% or less is more preferable.
  • the structural unit (IV) is 60 to 85 mol% with respect to the total of the structural units (IV) and (V). 65 mol% or more is preferable and 70 mol% or more is more preferable.
  • the sum of the structural units (II) and (III) and the sum of (IV) and (V) are substantially equimolar.
  • substantially equimolar means that the structural unit constituting the polymer main chain excluding the terminal is equimolar. For this reason, the aspect which does not necessarily become equimolar when it includes even the structural unit which comprises the terminal can satisfy the requirement of “substantially equimolar”.
  • the content of each structural unit is determined by weighing the liquid crystalline polyester in an NMR (nuclear magnetic resonance) test tube and dissolving the liquid crystalline polyester in a solvent (for example, pentafluorophenol / heavy tetrachloroethane- d 2 mixed solvent), and 1 H-NMR spectrum measurement can be performed and calculated from the peak area ratio derived from each structural unit.
  • a solvent for example, pentafluorophenol / heavy tetrachloroethane- d 2 mixed solvent
  • the liquid crystalline polyester of the embodiment of the present invention is characterized in that ⁇ S (melting entropy) defined by the following formula [1] is 1.0 to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 J / g ⁇ K. To do.
  • ⁇ S (J / g ⁇ K) ⁇ Hm (J / g) / Tm (K) [1]
  • Tm (melting point) is a differential calorimetry.
  • Tm1 + 20 ° C. After observing the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the polymer which has been polymerized is measured from room temperature under a temperature rising condition of 20 ° C./min, Tm1 + 20 ° C. After maintaining at a temperature for 5 minutes, the sample is once cooled to room temperature under a temperature drop condition of 20 ° C./min, and after observation of an endothermic peak temperature (Tm2) observed at a temperature rise condition of 20 ° C./min, Tm1 + 20 After holding at a temperature of 5 ° C.
  • Tm1 + 20 After observing the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the polymer which has been polymerized is measured from room temperature under a temperature rising condition of 20 ° C./min, Tm1 + 20 ° C. After maintaining at a temperature for 5 minutes, the sample is once cooled to room temperature under a temperature drop condition of 20 ° C./min, and after observation of an endothermic peak temperature (Tm2) observed at
  • Tm3 endothermic peak temperature
  • ⁇ Hm endothermic peak area
  • Tm2 and Tm3, and their endothermic peak areas are equivalent, but if polymerized and then stretched after melting when processed into fibers or films, it is not necessarily equivalent. It may not be possible.
  • the polymer molecules are strongly oriented, and the orientation is not sufficiently relaxed even at the second temperature increase in differential calorimetry, and Tm2 and ⁇ Hm2 do not show the properties of the original polymer. This is because Tm3 and ⁇ Hm2 and ⁇ Hm3 may change. Therefore, when calculating the accurate ⁇ S (melting entropy) of the polymer, it is necessary to calculate it using Tm3 and ⁇ Hm3 which have no external factors.
  • the liquid crystalline polyester of the embodiment of the present invention is characterized in that ⁇ S (melting entropy) is 1.0 to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 J / g ⁇ K. Preferably it is 1.2 ⁇ 10 ⁇ 3 J / g ⁇ K or more, more preferably 1.5 ⁇ 10 ⁇ 3 J / g ⁇ K or more. Moreover, 2.6 * 10 ⁇ -3 > J / g * K or less is preferable and 2.2 * 10 ⁇ -3 > J / g * K or less is more preferable.
  • ⁇ S melting entropy
  • dispersion in melting occurs during injection molding measurement, so dispersion in resin measurement time and injection peak pressure increases, and precision molding stability Decreases.
  • the crystallinity is low, distortion is likely to occur in the molecule due to molding, the amount of warpage after reflow treatment of the molded product increases, and the dimensional stability during reflow decreases.
  • the surface hardness is lowered due to the decrease in crystallinity, the strength is reduced when the molded product is a small thin molded product.
  • the melting point (Tm) of the liquid crystalline polyester of the embodiment of the present invention is preferably 220 to 350 ° C., more preferably 270 to 345 ° C., and further preferably 300 to 340 from the viewpoint of the balance between processability and heat resistance. ° C.
  • the number average molecular weight of the liquid crystalline polyester of the embodiment of the present invention is preferably 3,000 to 50,000, more preferably 8,000 to 30,000, still more preferably 8,000 to 20,000. .
  • the liquid crystalline polyester of the embodiment of the present invention preferably has a dispersity of 2.5 or less, which is a value obtained by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight.
  • the degree of dispersion is 2.5 or less, the molecular weight distribution is sharp, so that the meltability and crystallinity are good.
  • the precision molding stability and the strength of small thin molded products are further improved.
  • the improvement in the strength of the small thin molded product by setting the degree of dispersion to 2.5 or less is presumed to be because the surface hardness of the molded product increases due to high crystallization.
  • the degree of dispersion is preferably 2.2 or less, more preferably 2.0 or less.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight can be measured by GPC-LS (gel permeation chromatography-light scattering) method using a solvent in which the liquid crystalline polyester is soluble as an eluent.
  • the solvent in which the liquid crystalline polyester is soluble include halogenated phenols and a mixed solvent of a halogenated phenol and a general organic solvent.
  • pentafluorophenol and a mixed solvent of pentafluorophenol and chloroform is preferable from the viewpoint of handleability.
  • the melt viscosity of the liquid crystalline polyester of the embodiment of the present invention is preferably 1 to 200 Pa ⁇ s, more preferably 10 to 100 Pa ⁇ s, and further preferably 20 to 50 Pa ⁇ s.
  • the melt viscosity is a value measured with a Koka flow tester under the condition of melting point of liquid crystalline polyester + 10 ° C. and shear rate of 1,000 / sec.
  • the liquid crystalline polyester of the embodiment of the present invention can be obtained by a known deacetic acid polymerization method of polyester. For example, after the acetylation of a predetermined amount of the aromatic hydroxycarboxylic acid and the phenolic hydroxyl group of the aromatic diol using acetic anhydride, a method of deacetic acid polymerization may be mentioned.
  • the aromatic hydroxycarboxylic acid and the aromatic diol are p-hydroxybenzoic acid, 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone.
  • acetylation step for example, a predetermined amount of p-hydroxybenzoic acid, 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid, isophthalic acid, and acetic anhydride are charged into a reaction vessel, and the reaction is performed in a nitrogen gas atmosphere. It is preferable to acetylate the hydroxyl group by heating with stirring.
  • the reaction vessel may be provided with a stirring blade, may be provided with a distillation pipe, and may be provided with a discharge port in the lower part.
  • the conditions for acetylation are usually in the range of 130 to 150 ° C. for 1 to 3 hours.
  • the amount of acetic anhydride used is preferably 1.00 to 1.15 molar equivalent of the total of the phenolic hydroxyl groups of p-hydroxybenzoic acid, 4,4′-dihydroxybiphenyl and hydroquinone, and 1.05 to 1. 12 molar equivalents are more preferred, and 1.07 to 1.12 molar equivalents are even more preferred.
  • a melt polymerization method in which the reaction is performed under reduced pressure at a temperature at which the liquid crystalline polyester melts to complete the polymerization reaction is preferable. More specifically, after the acetylation, it is preferable to carry out the deacetic acid polymerization by increasing the temperature above the melting temperature of the liquid crystalline polyester and allowing the reaction to proceed while distilling off acetic acid.
  • the melt polymerization method is an advantageous method for producing a uniform polymer, and is preferable because an excellent liquid crystalline polyester with less gas generation and a resin composition thereof can be obtained.
  • the temperature for the deacetic acid polymerization is a general melting temperature of the liquid crystalline polyester, for example, in the range of 250 to 365 ° C., and preferably a melting point of the liquid crystalline polyester + 10 ° C. or higher.
  • the degree of vacuum during the polymerization is usually 0.1 mmHg (13.3 Pa) to 20 mmHg (2660 Pa), preferably 10 mmHg (1330 Pa) or less, more preferably 5 mmHg (665 Pa) or less.
  • acetylation and polymerization may be performed continuously in the same reaction vessel or in different reaction vessels.
  • the polymerization in order to easily control ⁇ S (melting entropy) of the liquid crystalline polyester within the desired range, the polymerization can jacket temperature in the step of deacetic acid polymerization is changed from 270 ° C. to the maximum polymerization temperature. It is preferable to raise the temperature so that the average rate of temperature rise is 1.0 to 1.6 ° C./min. Since the oligomerization reaction of the acetylated monomer can be controlled by setting the average temperature rising rate from 270 ° C.
  • the average rate of temperature rise is preferably 1.2 ° C./min or more, and more preferably 1.4 ° C./min or more.
  • the average rate of temperature increase is preferably 1.2 ° C./min or more, and more preferably 1.4 ° C./min or more.
  • the reactivity of p-hydroxybenzoic acid can be moderately suppressed and blocking can be moderately suppressed. . Therefore, a liquid crystalline polyester having ⁇ S (melting entropy) of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 J / g ⁇ K or less can be easily obtained.
  • the internal temperature easily follows the polymerization can jacket temperature rise, and the productivity is improved.
  • the average temperature increase rate of the polymerization can jacket since the oligomerization reaction of the acetylated monomer starts to proceed from around 270 ° C., the average temperature increase rate from the polymerization can jacket temperature of 270 ° C. to the maximum polymerization temperature is reached. Pay attention.
  • the obtained polymer is taken out from the reaction vessel by pressurizing the inside of the reaction vessel at a temperature at which the polymer melts, discharging the polymer from the discharge port provided in the reaction vessel, and cooling the discharged polymer.
  • the method of cooling in water can be mentioned.
  • the pressurization in the reaction vessel may be 0.02 to 0.5 MPa, for example.
  • the discharge port may be provided at the lower part of the reaction vessel. Moreover, what is necessary is just to discharge a polymer in a strand form from a discharge outlet. Resin pellets can be obtained by cutting the polymer cooled in the cooling liquid into pellets.
  • the polymerization reaction can be completed by a solid phase polymerization method.
  • the liquid crystalline polyester polymer or oligomer of the embodiment of the present invention is pulverized with a pulverizer, heated in a nitrogen stream or under reduced pressure, polymerized to a desired degree of polymerization, and the reaction is completed. .
  • the heating may be performed for 1 to 50 hours within the range of the melting point of the liquid crystalline polyester of ⁇ 5 ° C. to the melting point of ⁇ 50 ° C. (eg, 200 to 300 ° C.).
  • the polymerization reaction of the liquid crystalline polyester proceeds even without catalyst, but metal compounds such as stannous acetate, tetrabutyl titanate, potassium acetate and sodium acetate, antimony trioxide, and metal magnesium can also be used as a catalyst.
  • metal compounds such as stannous acetate, tetrabutyl titanate, potassium acetate and sodium acetate, antimony trioxide, and metal magnesium can also be used as a catalyst.
  • a resin composition can be obtained by adding a filler to the liquid crystalline polyester of the embodiment of the present invention within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the inclusion of the filler is preferable because the effect of the present invention appears remarkably due to the reinforcing effect of the filler.
  • the filler include fillers such as a fiber, a plate, a powder, and a granule.
  • whisker-like filler mica, talc, kaolin, silica, glass beads, glass flakes, clay, molybdenum disulfide, wollastonite, titanium oxide, zinc oxide, calcium polyphosphate and graphite, etc.
  • the filler used in the embodiment of the present invention has its surface treated with a known coupling agent (for example, silane coupling agent, titanate coupling agent, etc.) and other surface treatment agents. Also good.
  • glass fiber is particularly preferable, and the winding strength can be further improved.
  • the type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing resin, and can be selected from, for example, long fiber type or short fiber type chopped strands and milled fibers.
  • the glass fiber used in the embodiment of the present invention is preferably weakly alkaline in terms of mechanical strength.
  • glass fibers having a silicon oxide content of 50 to 80% by weight are preferably used, and more preferably glass fibers having a silicon oxide content of 65 to 77% by weight.
  • the glass fiber is preferably treated with an epoxy-based, urethane-based, acrylic-based coating or sizing agent, and epoxy-based is particularly preferable.
  • the glass fiber may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as epoxy resin. Two or more fillers may be used in combination.
  • the content of the filler is preferably 10 parts by weight or more, more preferably 20 parts by weight or more, and more preferably 30 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester. Moreover, 200 weight part or less is preferable, 150 weight part or less is more preferable, and 100 weight part or less is more preferable.
  • the liquid crystalline polyester resin composition of the embodiment of the present invention further includes an antioxidant, a heat stabilizer (for example, hindered phenol, hydroquinone, phosphites, and substituted products thereof as long as the effects of the present invention are not impaired. ), Ultraviolet absorbers (eg, resorcinol, salicylate), anti-coloring agents such as phosphites and hypophosphites, lubricants, mold release agents (montanic acid and metal salts thereof, esters thereof, half esters thereof, Stearyl alcohol, stearamide and polyethylene wax), colorants including dyes or pigments, carbon black as a conductive agent or colorant, crystal nucleating agent, plasticizer, flame retardant (bromine flame retardant, phosphorus flame retardant, red phosphorus , Silicone flame retardants, etc.), flame retardant aids, and conventional additives selected from antistatic agents Kill. Or you may mix
  • the method of blending fillers, additives and the like with the liquid crystalline polyester of the embodiment of the present invention is not particularly limited, and includes dry blending and solution blending, addition of liquid crystalline polyester during polymerization, melt kneading, and the like.
  • melt kneading is preferable.
  • a known method can be used for melt kneading.
  • a Banbury mixer, a rubber roll machine, a kneader, a single screw or twin screw extruder can be used, and it is preferable to use a twin screw extruder.
  • the melt kneading temperature is preferably not less than the melting point of the liquid crystalline polyester and not more than the melting point + 50 ° C.
  • kneading method 1) A method in which liquid crystalline polyester, fillers and other additives are added in a lump from the original feeder and kneaded (collective kneading method) 2) A liquid crystalline polyester and other additives are preincorporated A method in which a filler and other additives are added and kneaded from a side feeder after being fed from a feeder and kneaded (side feed method), 3) high concentration of liquid crystalline polyester and other additives Any method may be used such as a method of preparing a liquid crystalline polyester composition (master pellet) containing the master pellet and then kneading the master pellet with liquid crystalline polyester and a filler (master pellet method) so as to obtain a prescribed concentration. .
  • the liquid crystalline polyester resin composition of the embodiment of the present invention has an excellent surface appearance by performing known melt molding such as injection molding, injection compression molding, compression molding, extrusion molding, blow molding, press molding, spinning, etc. Color) and mechanical properties, heat resistance and flame retardancy.
  • the molded product include injection molded products, extrusion molded products, press molded products, sheets, pipes, unstretched films, uniaxially stretched films, various films such as biaxially stretched films, unstretched yarns, superstretched yarns, and the like. Examples include various fibers. In particular, the effect of the present invention can be remarkably obtained when injection molding is used.
  • Molded articles made of liquid crystalline polyester or liquid crystalline polyester resin composition thus obtained include, for example, various gears, various cases, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, relay bases, and relays. Spool, switch, coil bobbin, condenser, variable capacitor case, optical pickup, oscillator, various terminal boards, transformer, plug, printed wiring board, tuner, speaker, microphone, headphones, small motor, magnetic head base, power module, housing, Electrical / electronic parts such as semiconductors, liquid crystal display parts, FDD carriages, FDD chassis, HDD parts, motor brush holders, parabolic antennas, computer-related parts, VTR parts, TV parts, Ron, hair dryer, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio equipment parts such as audio / laser disks / compact disks, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, etc.
  • composition analysis and characteristic evaluation of the liquid crystalline polyester were performed by the following methods.
  • 1 H-NMR 1 H-nuclear magnetic resonance spectrum
  • GPC GPC device: Made by Waters Detector: Differential refractive index detector RI2410 (manufactured by Waters) Column: Shodex K-806M (two), K-802 (one) (Showa Denko) Eluent: pentafluorophenol / chloroform (35/65 w / w%) Measurement temperature: 23 ° C Flow rate: 0.8mL / min Sample injection amount: 200 ⁇ L (concentration: 0.1%) (LALLS) Apparatus: Low-angle laser light scattering photometer KMX-6 (manufactured by Chromatix) Detector wavelength: 633 nm (He-Ne) Detector temperature: 23 ° C
  • liquid crystalline polyesters 12 types of liquid crystalline polyesters (a-1) to (a-6), (b-1) to (b-5) and (b-1 ′) were prepared as Production Examples 1 to 12. Produced. And about each produced liquid crystalline polyester, the composition analysis mentioned above, the measurement of melting
  • the temperature was increased at a temperature rate of 0.68 ° C./min, and the temperature was increased from 270 ° C. to 350 ° C. at an average temperature increase rate of 1.4 ° C./min.
  • the temperature raising time was 4 hours.
  • the polymerization temperature was maintained at 350 ° C.
  • the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) in 1.0 hour
  • the reaction was continued, and the polymerization was completed when the torque required for stirring reached 20 kg ⁇ cm.
  • the inside of the reaction vessel is pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), the polymer is discharged onto a strand through a die having a circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
  • a liquid crystalline polyester (a-1) was obtained.
  • composition analysis of the liquid crystalline polyester (a-1) was conducted.
  • structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid (structural unit (I)) relative to the total of the structural unit derived from hydroquinone (structural unit (III)) was 75 mol%.
  • structural unit (II) 4,4'-dihydroxybiphenyl-derived structural unit
  • structural unit (III) hydroquinone-derived structural unit
  • structural unit (IV) terephthalic acid-derived structural unit
  • isophthalic acid The sum of the structural units derived from the acid (structural unit (V)) was substantially equimolar. Further, Tm was 330 ° C., ⁇ S was 2.2 ⁇ 10 ⁇ 3 J / g ⁇ K, the number average molecular weight was 11,800, the degree of dispersion was 1.8, and the melt viscosity was 28 Pa ⁇ s.
  • the temperature was increased at a temperature rate of 0.63 ° C./min, and the temperature was increased from 270 ° C. to 335 ° C. at an average temperature increase rate of 1.6 ° C./min.
  • the temperature raising time was 4 hours.
  • the polymerization temperature was maintained at 335 ° C.
  • the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) in 1.0 hour
  • the reaction was continued, and the polymerization was completed when the torque required for stirring reached 20 kg ⁇ cm.
  • the inside of the reaction vessel is pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), the polymer is discharged onto a strand through a die having a circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
  • a liquid crystalline polyester (a-2) was obtained.
  • the ratio of the structural unit (I) to the total of the structural unit (I), the structural unit (II), and the structural unit (III) was 73 mol%. there were.
  • the ratio of the structural unit (II) to the total of the structural unit (II) and the structural unit (III) was 65 mol%.
  • the ratio of structural unit (IV) to the total of structural unit (IV) and structural unit (V) was 85 mol%.
  • the total of the structural unit (II) and the structural unit (III) and the total of the structural unit (IV) and the structural unit (V) were substantially equimolar.
  • Tm was 317 ° C.
  • ⁇ S was 1.5 ⁇ 10 ⁇ 3 J / g ⁇ K
  • the number average molecular weight was 10,900
  • the degree of dispersion was 2.0
  • the melt viscosity was 23 Pa ⁇ s.
  • the temperature was increased at a temperature rate of 0.72 ° C./min, and the temperature was increased from 270 ° C. to 350 ° C. at an average temperature increase rate of 1.2 ° C./min.
  • the temperature raising time was 4 hours.
  • the polymerization temperature was maintained at 350 ° C.
  • the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) in 1.0 hour
  • the reaction was continued, and the polymerization was completed when the torque required for stirring reached 20 kg ⁇ cm.
  • the inside of the reaction vessel is pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), the polymer is discharged onto a strand through a die having a circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
  • a liquid crystalline polyester (a-3) was obtained.
  • the ratio of the structural unit (I) to the total of the structural unit (I), the structural unit (II), and the structural unit (III) was 78 mol%. there were.
  • the ratio of the structural unit (II) to the total of the structural unit (II) and the structural unit (III) was 70 mol%.
  • the ratio of the structural unit (IV) to the total of the structural unit (IV) and the structural unit (V) was 70 mol%.
  • the total of the structural unit (II) and the structural unit (III) and the total of the structural unit (IV) and the structural unit (V) were substantially equimolar.
  • Tm was 338 ° C.
  • ⁇ S was 2.6 ⁇ 10 ⁇ 3 J / g ⁇ K
  • the number average molecular weight was 13,200
  • the degree of dispersion was 2.2
  • the melt viscosity was 40 Pa ⁇ s.
  • the temperature was increased at a temperature rate of 0.64 ° C./min, and the temperature was increased from 270 ° C. to 330 ° C. at an average temperature increase rate of 1.3 ° C./min.
  • the temperature raising time was 4 hours.
  • the polymerization temperature was maintained at 330 ° C.
  • the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) in 1.0 hour
  • the reaction was continued, and the polymerization was completed when the torque required for stirring reached 20 kg ⁇ cm.
  • the inside of the reaction vessel is pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), the polymer is discharged onto a strand through a die having a circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
  • a liquid crystalline polyester (a-4) was obtained.
  • the ratio of the structural unit (I) to the total of the structural unit (I), the structural unit (II), and the structural unit (III) was 70 mol%. there were.
  • the ratio of the structural unit (II) to the total of the structural unit (II) and the structural unit (III) was 58 mol%.
  • the ratio of the structural unit (IV) to the total of the structural unit (IV) and the structural unit (V) was 65 mol%.
  • the total of the structural unit (II) and the structural unit (III) and the total of the structural unit (IV) and the structural unit (V) were substantially equimolar.
  • Tm was 310 ° C.
  • ⁇ S was 1.2 ⁇ 10 ⁇ 3 J / g ⁇ K
  • the number average molecular weight was 12,000
  • the degree of dispersion was 2.1
  • the melt viscosity was 30 Pa ⁇ s.
  • the temperature was increased at a temperature rate of 0.67 ° C./min, and the temperature was increased from 270 ° C. to 330 ° C. at an average temperature increase rate of 1.1 ° C./min.
  • the temperature raising time was 4 hours.
  • the polymerization temperature was maintained at 330 ° C.
  • the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) in 1.0 hour
  • the reaction was continued, and the polymerization was completed when the torque required for stirring reached 20 kg ⁇ cm.
  • the inside of the reaction vessel is pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), the polymer is discharged onto a strand through a die having a circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
  • a liquid crystalline polyester (a-5) was obtained.
  • the ratio of the structural unit (I) to the total of the structural unit (I), the structural unit (II), and the structural unit (III) was 68 mol%. there were.
  • the ratio of the structural unit (II) to the total of the structural unit (II) and the structural unit (III) was 75 mol%.
  • the ratio of the structural unit (IV) to the total of the structural unit (IV) and the structural unit (V) was 85 mol%.
  • the total of the structural unit (II) and the structural unit (III) and the total of the structural unit (IV) and the structural unit (V) were substantially equimolar.
  • Tm was 309 ° C.
  • ⁇ S was 1.1 ⁇ 10 ⁇ 3 J / g ⁇ K
  • the number average molecular weight was 11,300
  • the degree of dispersion was 2.3
  • the melt viscosity was 26 Pa ⁇ s.
  • the temperature was increased at a temperature rate of 0.81 ° C./min, and the temperature was increased from 270 ° C. to 355 ° C. at an average temperature increase rate of 1.0 ° C./min.
  • the temperature raising time was 4 hours.
  • the polymerization temperature was maintained at 355 ° C.
  • the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) in 1.0 hour
  • the reaction was continued, and the polymerization was completed when the torque required for stirring reached 20 kg ⁇ cm.
  • the inside of the reaction vessel is pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), the polymer is discharged onto a strand through a die having a circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
  • a liquid crystalline polyester (a-6) was obtained.
  • Composition analysis of the liquid crystalline polyester (a-6) revealed that the ratio of the structural unit (I) to the total of the structural unit (I), the structural unit (II), and the structural unit (III) was 80 mol%. there were.
  • the ratio of the structural unit (II) to the total of the structural unit (II) and the structural unit (III) was 55 mol%.
  • the ratio of the structural unit (IV) to the total of the structural unit (IV) and the structural unit (V) was 60 mol%.
  • the total of the structural unit (II) and the structural unit (III) and the total of the structural unit (IV) and the structural unit (V) were substantially equimolar.
  • Tm was 344 ° C.
  • ⁇ S was 2.7 ⁇ 10 ⁇ 3 J / g ⁇ K
  • the number average molecular weight was 12,700
  • the degree of dispersion was 2.5
  • the melt viscosity was 35 Pa ⁇ s.
  • the temperature was increased at a temperature rate of 0.68 ° C./min, and the temperature was increased from 270 ° C. to 320 ° C. at an average temperature increase rate of 0.9 ° C./min.
  • the temperature raising time was 4 hours.
  • the polymerization temperature was maintained at 320 ° C.
  • the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) in 1.0 hour
  • the reaction was continued, and the polymerization was completed when the torque required for stirring reached 20 kg ⁇ cm.
  • the inside of the reaction vessel is pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), the polymer is discharged onto a strand through a die having a circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
  • a liquid crystalline polyester (b-1) was obtained.
  • Composition analysis of the liquid crystalline polyester (b-1) revealed that the ratio of the structural unit (I) to the total of the structural unit (I), the structural unit (II), and the structural unit (III) was 65 mol%. there were.
  • the ratio of the structural unit (II) to the total of the structural unit (II) and the structural unit (III) was 60 mol%.
  • the ratio of the structural unit (IV) to the total of the structural unit (IV) and the structural unit (V) was 55 mol%.
  • the total of the structural unit (II) and the structural unit (III) and the total of the structural unit (IV) and the structural unit (V) were substantially equimolar.
  • Tm was 303 ° C.
  • ⁇ S was 0.8 ⁇ 10 ⁇ 3 J / g ⁇ K
  • the number average molecular weight was 13,500
  • the degree of dispersion was 2.7
  • the melt viscosity was 43 Pa ⁇ s.
  • the temperature was increased at a temperature rate of 0.71 ° C./min, and the temperature was increased from 270 ° C. to 365 ° C. at an average temperature increase rate of 1.5 ° C./min.
  • the temperature raising time was 4 hours.
  • the polymerization temperature was maintained at 365 ° C.
  • the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) in 1.0 hour
  • the reaction was continued, and the polymerization was completed when the torque required for stirring reached 20 kg ⁇ cm.
  • the inside of the reaction vessel is pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), the polymer is discharged onto a strand through a die having a circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
  • a liquid crystalline polyester (b-2) was obtained.
  • Composition analysis of the liquid crystalline polyester (b-2) revealed that the ratio of the structural unit (I) to the total of the structural unit (I), the structural unit (II), and the structural unit (III) was 85 mol%. there were.
  • the ratio of the structural unit (II) to the total of the structural unit (II) and the structural unit (III) was 60 mol%.
  • the ratio of the structural unit (IV) to the total of the structural unit (IV) and the structural unit (V) was 90 mol%.
  • the total of the structural unit (II) and the structural unit (III) and the total of the structural unit (IV) and the structural unit (V) were substantially equimolar.
  • Tm was 351 ° C.
  • ⁇ S was 3.2 ⁇ 10 ⁇ 3 J / g ⁇ K
  • the number average molecular weight was 12,200
  • the degree of dispersion was 2.6
  • the melt viscosity was 31 Pa ⁇ s.
  • Composition analysis of the liquid crystalline polyester (b-3) revealed that the ratio of the structural unit (I) to the total of the structural unit (I), the structural unit (II), and the structural unit (III) was 75 mol%. there were.
  • the ratio of the structural unit (II) to the total of the structural unit (II) and the structural unit (III) was 60 mol%.
  • the ratio of the structural unit (IV) to the total of the structural unit (IV) and the structural unit (V) was 76 mol%.
  • the total of the structural unit (II) and the structural unit (III) and the total of the structural unit (IV) and the structural unit (V) were substantially equimolar.
  • Tm was 331 ° C.
  • ⁇ S was 0.9 ⁇ 10 ⁇ 3 J / g ⁇ K
  • the number average molecular weight was 12,100
  • the degree of dispersion was 2.6
  • the melt viscosity was 31 Pa ⁇ s.
  • the ratio of the structural unit (I) to the total of the structural unit (I), the structural unit (II), and the structural unit (III) was 75 mol%. there were.
  • the ratio of the structural unit (II) to the total of the structural unit (II) and the structural unit (III) was 60 mol%.
  • the ratio of the structural unit (IV) to the total of the structural unit (IV) and the structural unit (V) was 76 mol%.
  • the total of the structural unit (II) and the structural unit (III) and the total of the structural unit (IV) and the structural unit (V) were substantially equimolar.
  • Tm was 330 ° C.
  • ⁇ S was 3.1 ⁇ 10 ⁇ 3 J / g ⁇ K
  • the number average molecular weight was 12,000
  • the degree of dispersion was 2.6
  • the melt viscosity was 30 Pa ⁇ s.
  • the temperature was raised at °C / min, and the temperature was raised from 270 ° C to 335 ° C at an average rate of temperature rise of 1.5 ° C / min.
  • the temperature raising time was 4 hours.
  • the polymerization temperature was maintained at 335 ° C.
  • the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) in 1.0 hour
  • the reaction was continued, and the polymerization was completed when the torque required for stirring reached 20 kg ⁇ cm.
  • the inside of the reaction vessel is pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), the polymer is discharged onto a strand through a die having a circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
  • a liquid crystalline polyester (b-5) was obtained.
  • composition analysis of this liquid crystalline polyester (b-5) revealed that the structural unit (I) was 66.7 mol%, the structural unit (II) was 6.3 mol%, and the ethylenedioxy unit derived from polyethylene terephthalate was The content was 10.4 mol% and the structural unit (IV) was 16.6 mol%. Further, Tm was 313 ° C., ⁇ S was 1.9 ⁇ 10 ⁇ 3 J / g ⁇ K, the number average molecular weight was 9,800, the degree of dispersion was 2.8, and the melt viscosity was 13 Pa ⁇ s.
  • the oil agent which consists of the water emulsion of the emulsifier made was given, and all the filaments were taken up by the 1st godet roll. After passing this through the second godet roll at the same speed, one of all the filaments is sucked with a suction gun, and the remaining one is passed through a dancer arm through a pirn winder (EFT take-up winder manufactured by Kozu Seisakusho, It was wound up in the shape of a pan with no contact roll in contact with the winding package.
  • EFT take-up winder manufactured by Kozu Seisakusho
  • Composition analysis of the liquid crystalline polyester (b-1 ′) revealed that the ratio of the structural unit (I) to the total of the structural unit (I), the structural unit (II), and the structural unit (III) was 65 mol%. Met. The ratio of the structural unit (II) to the total of the structural unit (II) and the structural unit (III) was 60 mol%. The ratio of the structural unit (IV) to the total of the structural unit (IV) and the structural unit (V) was 55 mol%. The total of the structural unit (II) and the structural unit (III) and the total of the structural unit (IV) and the structural unit (V) were substantially equimolar.
  • Tm3 endothermic peak temperature
  • Tm3 endothermic peak temperature
  • Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 5 The pellets of liquid crystalline polyester (a-1 to a-6, b-1 to b-5) obtained in each production example were dried with hot air. The liquid crystalline polyesters (a-1) to (a-6) after hot air drying were used as the liquid crystalline polyesters of Examples 1 to 6, respectively. The liquid crystalline polyesters (b-1) to (b-5) after hot air drying were used as the liquid crystalline polyesters of Comparative Examples 1 to 5, respectively. The following (1) to (3) were evaluated for the liquid crystalline polyesters of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5. The results are shown in Table 2.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing a measurement site for warpage. The length of the measured amount of warpage is shown as the amount of warpage 3 in FIG.
  • the liquid crystalline polyester is supplied to a FANUC ⁇ 30C injection molding machine (FANUC screw diameter 28 mm), and a cylindrical molded product having a cylinder temperature of the melting point of the liquid crystalline polyester + 10 ° C., a height of 25 mm, ⁇ 1.5 mm, and a wall thickness of 0.15 mm is formed. did.
  • the resulting molded product was subjected to a load with an orientec Tensilon UTR-1T lowered at a speed of 0.5 mm / min with a jig with a tip angle R of 0.5, and the primary peak pressure (N) was measured. The winding strength was evaluated.
  • liquid crystalline polyester resin compositions of Examples 7 to 18 and the liquid crystalline polyester resin compositions of Comparative Examples 6 to 16 were produced. did.
  • the filler used in each example and comparative example is shown below.
  • C-1 E glass chopped strand (ECS-03T790DE) manufactured by Nippon Electric Glass
  • C-2 Nippon Electric Glass glass milled fiber (EPDE-40M-10A)
  • C-3 Mica manufactured by Yamaguchi Mica Industry (“Micalet” (registered trademark) 41PU5)
  • C-4 Talc manufactured by Fuji Talc (NK64)
  • Examples 7 to 18, Comparative Examples 6 to 16 Using a TEM35B type twin screw extruder manufactured by Toshiba Machine equipped with a side feeder, the liquid crystalline polyesters (a-1 to a-6, b-1 to b-5) obtained in each of the production examples are charged from the hopper and filled.
  • the materials (c-1 to c-4) were added from the side in the blending amounts shown in Table 3 with respect to 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester, the cylinder temperature was set to the melting point of the liquid crystalline polyester + 10 ° C., and melt kneading. It was set as a pellet.
  • the pellets of the obtained liquid crystalline polyester resin composition were dried with hot air.
  • liquid crystalline polyester resin compositions of Examples 7 to 18 and Comparative Examples 6 to 16 were obtained.
  • the above evaluations (1) to (3) were performed.
  • Table 3 shows the types of liquid crystalline polyesters and fillers, the content ratios, and the evaluation results in each Example and Comparative Example.
  • liquid crystalline polyester resin compositions of Examples of the present invention have small variations in measurement time and injection peak pressure and are excellent in precision molding stability. Moreover, since it is excellent in dimensional stability at the time of reflow and has a high insulator winding strength, it can be seen that it is suitable for small precision molded products for electrical and electronic applications.
  • the liquid crystalline polyester composition of the present invention is useful for small precision molded products such as connectors and insulators that require precision molding stability, dimensional stability during reflow, and strength as a small thin molded product.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成され、構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６８～８０モル％であり、構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５５～７５モル％であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して６０～８５モル％であり、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計が実質的に等モルであり、下式［１］で定義されるΔＳ（融解エントロピー）が１．０～３．０×１０-3Ｊ／ｇ・Ｋであることを特徴とする液晶性ポリエステル。 ΔＳ（Ｊ／ｇ・Ｋ）＝ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）／Ｔｍ（Ｋ）　［１］ （Ｔｍは、液晶性ポリエステルの示差熱量測定において、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ３）を指し、ΔＨｍは該Ｔｍ３の吸熱ピーク面積（ΔＨｍ３）である。）

Description

液晶性ポリエステルおよびその製造方法
　本発明は、射出成形時の樹脂計量時間および射出ピーク圧力のばらつきに代表される精密成形安定性、リフロー時の寸法安定性、および小型薄肉成形品の強度に優れた液晶性ポリエステル、その製造方法、それから得られる樹脂組成物および成形品に関するものである。
　液晶性ポリエステルは、分子構造や製造方法などにより自身の結晶性を制御することで、耐熱性、流動性、寸法安定性、電気特性などを向上させることが可能であり、電気・電子用途の小型精密成形品を中心に需要が拡大している。しかし、液晶性ポリエステルは溶融時の温度感応性が高いことから、以下のような問題が生じ得た。すなわち、射出成形の際に樹脂計量時間や射出ピーク圧力がばらつき生産性が低下したり、インシュレーターの巻き線強度に代表される小型薄肉成形品の強度が低下したり、ポリマー自身および成形時の残留応力によって加熱前後での寸法が大きく変化したりといった問題が生じ得た。
　液晶性樹脂で生じる問題に対して、例えば、成形性を改良する方法として、液晶性樹脂の結晶性を示す指標であるΔＳ（融解エントロピー）を低く制御することにより、液晶性樹脂の分子鎖を秩序だった状態で配列させる検討がされている（例えば、特許文献１、２参照）。また、結晶化度を表す指標であるΔＨ（融解熱量）を増加させ、液晶性樹脂の耐薬品性および耐加水分解性などの特性を高める検討がされている（例えば、特許文献３参照）。一方、ΔＨ（融解熱量）を低下させることで、液晶性樹脂からなる繊維の耐摩耗性を向上させる検討がされている（例えば、特許文献４参照）。
特開２００４－３５２８６２号公報 特開２００６－８９７１４号公報 特開平８－１３４１９５号公報 特開２０１０－２４８６８１号公報
　しかしながら、かかる従来技術において、結晶性が低すぎる場合には、小型薄肉成形品の強度が不十分になるという課題があった。一方、結晶性が高すぎる場合には、精密成形安定性が低下する課題があった。
　本発明は、射出成形時の樹脂計量時間および射出ピーク圧力のばらつきに代表される精密成形安定性に優れ、リフロー時の寸法安定性、および小型薄肉成形品の強度に優れた液晶性ポリエステル、その製造方法、それから得られる樹脂組成物および成形品を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定組成を有し、特定範囲のΔＳ（融解エントロピー）を有する液晶性ポリエステルが、特異的に射出成形時の樹脂計量時間および射出ピーク圧力のばらつきが小さく精密成形安定性に優れ、かつリフロー時の高い寸法安定性、および高い小型薄肉成形品の強度を有することを見出し、本発明に到達した。
　即ち、本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、本発明の実施形態は、以下に挙げる構成の少なくとも一部を含み得る。
（１）下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される液晶性ポリエステルである。この液晶性ポリエステルにおいて、構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６８～８０モル％である。この液晶性ポリエステルにおいて、構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５５～７５モル％である。この液晶性ポリエステルにおいて、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して６０～８５モル％である。この液晶性ポリエステルにおいて、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計が実質的に等モルである。この液晶性ポリエステルにおいては、下式［１］で定義されるΔＳ（融解エントロピー）が１．０～３．０×１０-3Ｊ／ｇ・Ｋである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ΔＳ（Ｊ／ｇ・Ｋ）＝ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）／Ｔｍ（Ｋ）　［１］
（Ｔｍは示差熱量測定において、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ３）を指し、ΔＨｍは該Ｔｍ３の吸熱ピーク面積（ΔＨｍ３）である。）
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下である（１）記載の液晶性ポリエステル。
ただし、上記（１）記載の液晶性ポリエステルにおいて、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．５を超えていても良い。
（３）液晶性ポリエステルの原料である芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールの水酸基を、無水酢酸を用いてアセチル化した後、脱酢酸重合により、（１）または（２）記載の液晶性ポリエステルを製造する方法である。この液晶性ポリエステルの製造方法では、脱酢酸重合時のジャケット温度を、２７０℃から重合最高温度までの平均昇温速度が１．０～１．６℃／分となるように昇温する。
　ただし、（１）または（２）記載の液晶性ポリエステルの製造方法において、上記平均昇温速度は、１．０℃／分未満としても良い。また、（１）または（２）記載の液晶性ポリエステルの製造方法において、上記平均昇温速度は、１．６℃／分を超えることとしても良い。
（４）（１）または（２）に記載の液晶性ポリエステル１００重量部に対して、充填材を１０～２００重量部含有することを特徴とする液晶性ポリエステル樹脂組成物。
ただし、上記（１）または（２）に記載の液晶性ポリエステルに対する充填剤の含有量は、液晶性ポリエステル１００重量部に対して１０重量部未満としても良い。また、上記（１）または（２）に記載の液晶性ポリエステルに対する充填剤の含有量は、液晶性ポリエステル１００重量部に対して２００重量部を超えることとしても良い。
（５）（１）または（２）に記載の液晶性ポリエステルまたは（４）に記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
　ただし、（１）または（２）に記載の液晶性ポリエステルまたは（４）に記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物を用いて、溶融成形とは異なる方法により作製した成形品としても良い。
　本発明の実施形態によって、射出成形時の樹脂計量時間や射出ピーク圧力のばらつきに代表される高い精密成形安定性を有し、リフロー時の寸法安定性および小型薄肉成形品の強度に優れた液晶性ポリエステルを得ることができる。また、本発明の実施形態の液晶性ポリエステルを用いることで、リフロー時の寸法安定性および小型薄肉成形品の強度に優れた成形品が提供できる。
実施例および比較例において製造したファインピッチコネクターのそり量の測定部位を示す概念図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の実施形態としての液晶性ポリエステルは、溶融時に光学的異方性を示すサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成され、構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６８～８０モル％であり、構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５５～７５モル％であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して６０～８５モル％であり、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と(ＩＶ)および（Ｖ）の合計が実質的に等モルであり、下式［１］で定義されるΔＳ（融解エントロピー）が１．０～３．０×１０-3Ｊ／ｇ・Ｋであることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ΔＳ（Ｊ／ｇ・Ｋ）＝ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）／Ｔｍ（Ｋ）　　［１］
（Ｔｍは示差熱量測定において、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ３）を指し、ΔＨｍは該Ｔｍ３の吸熱ピーク面積（ΔＨｍ３）である。）
　上記構造単位（Ｉ）はｐ－ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位を、構造単位（ＩＩ）は４，４’－ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）はハイドロキノンから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸から生成した構造単位を、構造単位（Ｖ）はイソフタル酸から生成した構造単位を各々示す。
　構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６８～８０モル％である。７０モル％以上が好ましく、７３モル％以上がより好ましい。一方、７８モル％以下が好ましい。
　また、構造単位（ＩＩ）は、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５５～７５モル％である。５８モル％以上が好ましい。一方、７０モル％以下が好ましく、６５モル％以下がより好ましい。
　また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して６０～８５モル％である。６５モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましい。
　また、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は実質的に等モルである。ここでいう「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成する構造単位が等モルであることを示す。このため、末端を構成する構造単位まで含めた場合には必ずしも等モルとはならない態様も、「実質的に等モル」の要件を満たしうる。
　本発明の実施形態において、各構造単位の含有量は、液晶性ポリエステルをＮＭＲ（核磁気共鳴）試験管に量りとり、液晶性ポリエステルが可溶な溶媒（例えば、ペンタフルオロフェノール／重テトラクロロエタン－ｄ2混合溶媒）に溶解して、1Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定を行い、各構造単位由来のピーク面積比から算出することができる。
　上記構造単位（Ｉ）～（Ｖ）の含有量を上記範囲とすることにより、後述する範囲のΔＳ（融解エントロピー）を有する液晶性ポリエステルを容易に得ることができる。さらに、各構造単位の含有量がより好ましい範囲をとる場合には、より結晶性を制御しやすく、ΔＳ（融解エントロピー）がより好ましい範囲にある液晶性ポリエステルを容易に得られるため好ましい。
　また、本発明の実施形態の液晶性ポリエステルは、下式［１］で定義されるΔＳ（融解エントロピー）が１．０～３．０×１０-3Ｊ／ｇ・Ｋであることを特徴とする。このような液晶性ポリエステルは結晶性が高く溶融特性が優れ、小型精密成形品の高い成形安定性および物性を発現することを見いだしたものである。
ΔＳ（Ｊ／ｇ・Ｋ）＝ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）／Ｔｍ（Ｋ）　［１］
　ここでＴｍ（融点）とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ３）を指し、ΔＨｍは該Ｔｍ３の吸熱ピーク面積（ΔＨｍ３）である。
　通常、Ｔｍ２とＴｍ３、またその吸熱ピーク面積（ΔＨｍ２とΔＨｍ３）は同等の値となるが、ポリマーの重合後、繊維やフィルム等に加工する際に溶融後延伸がかけられると、必ずしも同等とはならない場合がある。上記溶融後延伸がかけられると、ポリマーの分子が強く配向し、示差熱量測定における二度目の昇温時にも十分に配向緩和せず、Ｔｍ２およびΔＨｍ２が本来のポリマーの特性を現さず、Ｔｍ２とＴｍ３、およびΔＨｍ２とΔＨｍ３とが変化することがあるためである。そのため、ポリマーの正確なΔＳ（融解エントロピー）を求める際は、外因がないＴｍ３およびΔＨｍ３を用いて算出する必要がある。
　本発明の実施形態の液晶性ポリエステルは、ΔＳ（融解エントロピー）が１．０～３．０×１０-3Ｊ／ｇ・Ｋであることを特徴とする。好ましくは１．２×１０-3Ｊ／ｇ・Ｋ以上であり、より好ましくは１．５×１０-3Ｊ／ｇ・Ｋ以上である。また、２．６×１０-3Ｊ／ｇ・Ｋ以下が好ましく、２．２×１０-3Ｊ／ｇ・Ｋ以下がより好ましい。ΔＳ（融解エントロピー）がこのような範囲にある場合には、液晶性ポリエステルの溶融性と結晶化のバランスが良く、特異的に成形性が良好になる、特に小型精密成形品の射出成形時において、易溶融性に起因する樹脂計量時間のばらつきや、結晶化（固化特性）に起因する射出ピーク圧力の各ショット間でのばらつきが小さくなる。また、成形時は、適度な結晶性を有するため、特異的にリフローはんだ時の寸法安定性が向上し、さらには靭性と剛性のバランスから小型薄肉成形品の強度が優れる等の効果を発現する。
　ΔＳ（融解エントロピー）が１．０×１０-3Ｊ／ｇ・Ｋ未満であると、射出成形計量時に溶融ばらつきが生じるため、樹脂計量時間や射出ピーク圧力のばらつきが大きくなり、精密成形安定性が低下する。また、結晶性が低いことから成形により分子内にひずみが生じやすく、成形品のリフロー処理後のそり量が増大し、リフロー時の寸法安定性が低下する。また、結晶性の低下によって表面硬度が低くなることで、成形品が小型薄肉成形品である場合に強度が低下する。一方、ΔＳ（融解エントロピー）が３．０×１０-3Ｊ／ｇ・Ｋを超えると、成形時の融解熱量や固化速度が高くなり過ぎるため、樹脂計量時間や射出ピーク圧力のばらつきが大きくなり、精密成形安定性が低下する。また、結晶性が高く成形時にひずんだ状態で固化することから、成形品のリフロー処理後のそり量が増大し、リフロー時の寸法安定性が低下する。また、脆くなることから、成形品が小型薄肉成形品である場合に強度が低下する。
　なお、液晶性ポリエステルのΔＳ（融解エントロピー）を上記範囲にするためには、前記構造単位（Ｉ）～（Ｖ）の含有量を前記特定の範囲にすることが有効である。
　また、ΔＨｍ（融解熱量）および融点（Ｔｍ）の測定において、ピークが得られない場合にはΔＳを算出することができず、このようなピークの観測されない液晶性ポリエステルでは、耐熱性が低くなり好ましくない。
　本発明の実施形態の液晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ）は、加工性と耐熱性のバランスの観点から、好ましくは２２０～３５０℃であり、より好ましくは２７０～３４５℃、更に好ましくは３００～３４０℃である。
　本発明の実施形態の液晶性ポリエステルの数平均分子量は、３，０００～５０，０００が好ましく、より好ましくは８，０００～３０，０００、さらに好ましくは８，０００～２０，０００の範囲である。
　本発明の実施形態の液晶性ポリエステルは、重量平均分子量を数平均分子量で除した値である分散度が２．５以下であることが好ましい。分散度が２．５以下である場合には、分子量分布がシャープであるため溶融性および結晶性が良好となり、特に精密成形安定性および小型薄肉成形品の強度がより向上する。分散度を２．５以下にすることによる小型薄肉成形品の強度の向上は、高結晶化により成形品の表面硬度が高くなるためと推察される。分散度は好ましくは２．２以下であり、より好ましくは２．０以下である。
　なお、重量平均分子量および数平均分子量は、液晶性ポリエステルが可溶な溶媒を溶離液として使用してＧＰＣ－ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ－光散乱）法により測定することが可能である。液晶性ポリエステルが可溶な溶媒としては、例えば、ハロゲン化フェノール類、ハロゲン化フェノールと一般有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。好ましくはペンタフルオロフェノール、およびペンタフルオロフェノールとクロロホルムの混合溶媒であり、なかでもハンドリング性の観点からペンタフルオロフェノール／クロロホルム混合溶媒が好ましい。
　本発明の実施形態の液晶性ポリエステルの溶融粘度は、１～２００Ｐａ・ｓが好ましく、１０～１００Ｐａ・sがより好ましく、さらには２０～５０Ｐａ・ｓが特に好ましい。なお、溶融粘度は、液晶性ポリエステルの融点＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００／秒の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
　本発明の実施形態の液晶性ポリエステルは、公知のポリエステルの脱酢酸重合法により得ることができる。例えば、所定量の芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールのフェノール性水酸基を、無水酢酸を用いてアセチル化した後、脱酢酸重合する方法が挙げられる。なお、本発明の実施形態において、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールは、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、４，４’－ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンである。
　アセチル化する工程においては、例えば、所定量のｐ－ヒドロキシ安息香酸、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、および無水酢酸を、反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら加熱して水酸基をアセチル化することが好ましい。上記反応容器は、撹拌翼を備えることとしても良く、また、留出管を備えることとしても良く、また、下部に吐出口を備えることしても良い。アセチル化する条件は、通常１３０～１５０℃の範囲で１～３時間である。
　無水酢酸の使用量は、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、４，４’－ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンのフェノール性水酸基の合計の１．００～１．１５モル当量であることが好ましく、１．０５～１．１２モル当量がより好ましく、１．０７～１．１２モル当量がさらに好ましい。無水酢酸の使用量を上記範囲にすることにより、アセチル化反応速度の小さいハイドロキノンのアセチル化率を容易に制御し、ガス発生量がより少ない優れた液晶性ポリエステルおよびその樹脂組成物を得ることができる。
　また、脱酢酸重合する工程としては、液晶性ポリエステルが溶融する温度で減圧下反応させ、重合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。より具体的には、アセチル化後、酢酸を留去させながら反応を進行させるために液晶性ポリエステルの溶融温度以上に昇温し、減圧により脱酢酸重合することが好ましい。溶融重合法は均一なポリマーを製造するために有利な方法であり、ガス発生量がより少ない優れた液晶性ポリエステルおよびその樹脂組成物を得ることができ好ましい。
　脱酢酸重合させる温度は、液晶性ポリエステルの一般的な溶融温度、例えば、２５０～３６５℃の範囲であり、好ましくは液晶性ポリエステルの融点＋１０℃以上の温度である。重合させるときの減圧度は通常０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ）～２０ｍｍＨｇ（２６６０Ｐａ）であり、好ましくは１０ｍｍＨｇ（１３３０Ｐａ）以下、より好ましくは５ｍｍＨｇ（６６５Ｐａ）以下である。なお、アセチル化と重合は同一の反応容器で連続して行ってもよいし、異なる反応容器で行ってもよい。
　特に、本発明の実施形態において、液晶性ポリエステルのΔＳ（融解エントロピー）を前記所望の範囲に容易に制御するためには、脱酢酸重合する工程における重合缶ジャケット温度を、２７０℃から重合最高温度までの間の平均昇温速度が１．０～１．６℃／分となるように昇温することが好ましい。２７０℃から重合最高温度までの平均昇温速度を１．０～１．６℃／分とすることにより、アセチル化されたモノマーのオリゴマー化反応を制御できるため、ポリマーの分子量分布や、ブロック化しやすいｐ－ヒドロキシ安息香酸の反応性を制御し、ΔＳ（融解エントロピー）が１．０～３．０×１０-3Ｊ／ｇ・Ｋとなる液晶性ポリエステルを容易に得ることができる。
　すなわち、２７０℃から重合最高温度までの平均昇温速度を１．０℃／分以上とすることにより、重合を速やかに進行させてｐ－ヒドロキシ安息香酸を適度にブロック化させ、また、溶融滞留時間の増加に伴う液晶性ポリマーの組成ずれを抑制することができる。そのため、ΔＳ（融解エントロピー）が１．０×１０-3Ｊ／ｇ・Ｋ以上の液晶性ポリエステルを容易に得ることができる。平均昇温速度は１．２℃／分以上が好ましく、１．４℃／分以上がより好ましい。一方、２７０℃から重合最高温度までの平均昇温速度を１．６℃／分以下とすることにより、ｐ－ヒドロキシ安息香酸の反応性を適度に抑えてブロック化を適度に抑制することができる。そのため、ΔＳ（融解エントロピー）が３．０×１０-3Ｊ／ｇ・Ｋ以下の液晶性ポリエステルを容易に得ることができる。また、重合缶ジャケット温度上昇に対して内温が追随しやすく、生産性も向上する。なお、重合缶ジャケットの平均昇温速度について、アセチル化されたモノマーのオリゴマー化反応が、２７０℃付近から進行し始めることから、重合缶ジャケット温度２７０℃から重合最高温度までの平均昇温速度に着目した。
　重合終了後、得られたポリマーを反応容器から取り出す方法としては、ポリマーが溶融する温度で反応容器内を加圧し、反応容器に設けられた吐出口よりポリマーを吐出させ、吐出されたポリマーを冷却水中で冷却する方法を挙げることができる。上記反応容器内の加圧は、例えば、０．０２～０．５ＭＰａとすれば良い。上記吐出口は、反応容器下部に設ければ良い。また、ポリマーは、吐出口からストランド状に吐出させれば良い。冷却液中で冷却したポリマーをペレット状に切断することで、樹脂ペレットを得ることができる。
　本発明の実施形態の液晶性ポリエステルを製造する際に、固相重合法により重合反応を完了させることも可能である。例えば、本発明の実施形態の液晶性ポリエステルのポリマーまたはオリゴマーを粉砕機で粉砕し、窒素気流下、または、減圧下、加熱し、所望の重合度まで重合し、反応を完了させる方法が挙げられる。上記加熱は、液晶性ポリエステルの融点－５℃～融点－５０℃（例えば、２００～３００℃）の範囲で１～５０時間行なうこととすれば良い。
　液晶性ポリエステルの重合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を触媒として使用することもできる。
　本発明の実施形態の液晶性ポリエステルに、本発明の効果を損なわない範囲で充填材を含有させて樹脂組成物を得ることができる。充填材を含有させることで、充填材の補強効果のため本発明の効果が顕著に現れるため好ましい。充填材としては、例えば、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を挙げることができる。具体的には、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維や液晶性ポリエステル繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、針状酸化チタンなどの繊維状またはウィスカー状充填材、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウムおよび黒鉛などの粉状、粒状あるいは板状の充填材が挙げられる。本発明の実施形態に使用される上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理されていてもよい。
　これら充填材のなかで、特にガラス繊維が好ましく、巻き線強度をより向上させることができる。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものならば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランドおよびミルドファイバーなどから選択して用いることができる。本発明の実施形態で使用されるガラス繊維としては、弱アルカリ性のものが機械的強度の点で好ましい。特に酸化ケイ素含有量が５０～８０重量％のガラス繊維が好ましく用いられ、より好ましくは酸化ケイ素含有量が６５～７７重量％のガラス繊維である。また、ガラス繊維はエポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤で処理されていることが好ましく、エポキシ系が特に好ましい。またシラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他表面処理剤で処理されていることが好ましく、エポキシシラン、アミノシラン系のカップリング剤が特に好ましい。なおガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。また上記充填材は２種以上を併用してもよい。
　充填材の含有量は液晶性ポリエステル１００重量部に対して、１０重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましく、３０重量部以上がより好ましい。また、２００重量部以下が好ましく、１５０重量部以下がより好ましく、１００重量部以下がより好ましい。
　本発明の実施形態の液晶性ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でさらに、酸化防止剤、熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（例えば、レゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤、離型剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料または顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてのカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤から選択される通常の添加剤を配合することができる。あるいは、液晶性ポリエステル以外の重合体を配合しても良い。このような配合により、所定の特性をさらに付与することができる。
　本発明の実施形態の液晶性ポリエステルに充填材、添加剤等を配合する方法としては、特に限定されるものではなく、ドライブレンドや溶液配合法、液晶性ポリエステルの重合時添加、溶融混練などが用いることができ、なかでも溶融混練が好ましい。溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用いることができ、なかでも二軸押出機を用いることが好ましい。溶融混練の温度は、液晶性ポリエステルの融点以上であって、融点＋５０℃以下とすることが望ましい。
　混練方法としては、１）液晶性ポリエステル、充填材やその他の添加剤を元込めフィーダーから一括で投入して混練する方法（一括混練法）、２）液晶性ポリエステルとその他の添加剤を元込めフィーダーから投入して混練した後、充填材および必要であればその他の添加剤をサイドフィーダーから添加して混練する方法（サイドフィード法）、３）液晶性ポリエステルとその他の添加剤を高濃度に含む液晶性ポリエステル組成物（マスターペレット）を作製し、次いで規定の濃度になるようにマスターペレットを液晶性ポリエステル、充填材と混練する方法（マスターペレット法）など、どの方法を用いてもかまわない。
　本発明の実施形態の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの公知の溶融成形を行うことによって、優れた表面外観（色調）および機械的性質、耐熱性、難燃性を有する成形品に加工することが可能である。ここでいう成形品としては、射出成形品、押出成形品、プレス成形品、シート、パイプ、未延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムなどの各種フィルム、未延伸糸、超延伸糸などの各種繊維などが挙げられる。特に射出成形とした場合に本発明の効果が顕著に得られ好ましい。
　このようにして得られる液晶性ポリエステルまたは液晶性ポリエステル樹脂組成物からなる成形品は、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、リレーベース、リレー用スプール、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレイ部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭・事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディマー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコン用モーターインシュレーター、パワーウインド等の車載用モーターインシュレーター、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプベゼル、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品などに用いることができ、特にプリント配線板などに有用である。
　以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるものではない。
　液晶性ポリエステルの組成分析および特性評価は以下の方法により行った。
　（１）液晶性ポリエステルの組成分析
　液晶性ポリエステルの組成分析は、1Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ－ＮＭＲ）測定により実施した。液晶性ポリエステルをＮＭＲ試料管に５０ｍｇ秤量し、溶媒（ペンタフルオロフェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ2＝６５／３５（重量比）混合溶媒）８００μＬに溶解して、ＵＮＩＴＹ　ＩＮＯＶＡ５００型ＮＭＲ装置（バリアン社製）を用いて観測周波数５００ＭＨｚ、温度８０℃で1Ｈ－ＮＭＲ測定を実施し、７～９．５ｐｐｍ付近に観測される各構造単位由来のピーク面積比から組成を分析した。
　（２）液晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ）およびΔＳ（融解エントロピー）測定
　示差走査熱量計ＤＳＣ－７（パーキンエルマー製）により、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ３）を融点とし、融点とその吸熱ピーク面積（ΔＨｍ３）から下式［１］によってΔＳ（Ｊ／ｇ・Ｋ）を算出した。以下の製造例においては、融点をＴｍ、融解エントロピーをΔＳと記載する。
ΔＳ（Ｊ／ｇ・Ｋ）＝ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）／Ｔｍ（Ｋ）　［１］
　（３）液晶性ポリエステルの分子量および分散度測定
　液晶性ポリエステルの数平均分子量および重量平均分子量測定は、下記条件に示したゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）／ＬＡＬＬＳ法により測定した。また、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除して分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
（ＧＰＣ）
ＧＰＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ製 
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ２４１０（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ－８０６Ｍ（２本）、Ｋ－８０２（１本）（昭和電工製）
溶離液：ペンタフルオロフェノール／クロロホルム（３５／６５ｗ／ｗ％）
測定温度：２３℃ 
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：２００μＬ （濃度：０．１％）
（ＬＡＬＬＳ）
装置：低角度レーザー光散乱光度計ＫＭＸ－６（Ｃｈｒｏｍａｔｉｘ製）
検出器波長：６３３ｎｍ（Ｈｅ－Ｎｅ）
検出器温度：２３℃
　（４）液晶性ポリエステルの溶融粘度測定
　高化式フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）（島津製作所製）を用い、温度は液晶性ポリエステルの融点＋１０℃、剪断速度は１０００／秒で測定した。
　液晶性ポリエステルとして、（ａ－１）～（ａ－６）、（ｂ－１）～（ｂ－５）および（ｂ－１‘）の１２種類の液晶性ポリエステルを、製造例１～１２として作製した。そして、作製した各液晶性ポリエステルについて、既述した組成分析、融点（Ｔｍ）とΔＳ（融解エントロピー）の測定、分子量と分散度の測定、および溶融粘度の測定を行なった。以下に、各液晶性ポリエステルの製造方法および各液晶性ポリエステルに係る測定結果について説明する。
［製造例１］
　撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸９３２重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル２５１重量部、ハイドロキノン９９重量部、テレフタル酸２８４重量部、イソフタル酸９０重量部および無水酢酸１２５２重量部（フェノール性水酸基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から２７０℃までを平均昇温速度０．６８℃／分で昇温させ、２７０℃から３５０℃までを平均昇温速度１．４℃／分で昇温させた。昇温時間は４時間であった。その後、重合温度を３５０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶性ポリエステル（ａ－１）を得た。
　この液晶性ポリエステル（ａ－１）について組成分析を行なったところ、ｐ－ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位（構造単位（Ｉ））と４，４’－ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））とハイドロキノン由来の構造単位（構造単位（ＩＩＩ））の合計に対するｐ－ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位（構造単位（Ｉ））の割合は、７５モル％であった。４，４’－ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））とハイドロキノン由来の構造単位（構造単位（ＩＩＩ））の合計に対する４，４’－ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））の割合は、６０モル％であった。テレフタル酸由来の構造単位（構造単位（ＩＶ））とイソフタル酸由来の構造単位（構造単位（Ｖ））の合計に対するテレフタル酸由来の構造単位（構造単位（ＩＶ））の割合は、７６モル％であった。４，４’－ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））およびハイドロキノン由来の構造単位（構造単位（ＩＩＩ））の合計と、テレフタル酸由来の構造単位（構造単位（ＩＶ））およびイソフタル酸由来の構造単位（構造単位（Ｖ））の合計とは、実質的に等モルであった。また、Ｔｍは３３０℃、ΔＳは２．２×１０-3Ｊ／ｇ・Ｋ、数平均分子量は１１，８００、分散度は１．８、溶融粘度は２８Ｐａ・ｓであった。
［製造例２］
　撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸９０７重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル２９４重量部、ハイドロキノン９４重量部、テレフタル酸３４３重量部、イソフタル酸６１重量部および無水酢酸１２７２重量部（フェノール性水酸基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から２７０℃までを平均昇温速度０．６３℃／分で昇温させ、２７０℃から３３５℃までを平均昇温速度１．６℃／分で昇温させた。昇温時間は４時間であった。その後、重合温度を３３５℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶性ポリエステル（ａ－２）を得た。
　この液晶性ポリエステル（ａ－２）について組成分析を行なったところ、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（Ｉ）の割合は、７３モル％であった。構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（ＩＩ）の割合は、６５モル％であった。構造単位（ＩＶ）と構造単位（Ｖ）の合計に対する構造単位（ＩＶ）割合は、８５モル％であった。構造単位（ＩＩ）および構造単位（ＩＩＩ）の合計と、構造単位（ＩＶ）および構造単位（Ｖ）の合計とは、実質的に等モルであった。また、Ｔｍは３１７℃、ΔＳは１．５×１０-3Ｊ／ｇ・Ｋ、数平均分子量は１０，９００、分散度は２．０、溶融粘度は２３Ｐａ・ｓであった。
［製造例３］
　撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸９７０重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル２５８重量部、ハイドロキノン６５重量部、テレフタル酸２３０重量部、イソフタル酸９９重量部および無水酢酸１２２２重量部（フェノール性水酸基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から２７０℃までを平均昇温速度０．７２℃／分で昇温させ、２７０℃から３５０℃までを平均昇温速度１．２℃／分で昇温させた。昇温時間は４時間であった。その後、重合温度を３５０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶性ポリエステル（ａ－３）を得た。
　この液晶性ポリエステル（ａ－３）について組成分析を行なったところ、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（Ｉ）の割合は、７８モル％であった。構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（ＩＩ）の割合は、７０モル％であった。構造単位（ＩＶ）と構造単位（Ｖ）の合計に対する構造単位（ＩＶ）の割合は、７０モル％であった。構造単位（ＩＩ）および構造単位（ＩＩＩ）の合計と、構造単位（ＩＶ）および構造単位（Ｖ）の合計とは、実質的に等モルであった。また、Ｔｍは３３８℃、ΔＳは２．６×１０-3Ｊ／ｇ・Ｋ、数平均分子量は１３，２００、分散度は２．２、溶融粘度は４０Ｐａ・ｓであった。
［製造例４］
　撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル２９２重量部、ハイドロキノン１２５重量部、テレフタル酸２９２重量部、イソフタル酸１５７重量部および無水酢酸１３０２重量部（フェノール性水酸基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から２７０℃までを平均昇温速度０．６４℃／分で昇温させ、２７０℃から３３０℃までを平均昇温速度１．３℃／分で昇温させた。昇温時間は４時間であった。その後、重合温度を３３０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶性ポリエステル（ａ－４）を得た。
　この液晶性ポリエステル（ａ－３）について組成分析を行なったところ、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（Ｉ）の割合は、７０モル％であった。構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（ＩＩ）の割合は、５８モル％であった。構造単位（ＩＶ）と構造単位（Ｖ）の合計に対する構造単位（ＩＶ）の割合は、６５モル％であった。構造単位（ＩＩ）および構造単位（ＩＩＩ）の合計と、構造単位（ＩＶ）および構造単位（Ｖ）の合計とは、実質的に等モルであった。また、Ｔｍは３１０℃、ΔＳは１．２×１０-3Ｊ／ｇ・Ｋ、数平均分子量は１２，０００、分散度は２．１、溶融粘度は３０Ｐａ・ｓであった。
［製造例５］
　撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸８４５重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル４０２重量部、ハイドロキノン７９重量部、テレフタル酸４０７重量部、イソフタル酸７２重量部および無水酢酸１３２２重量部（フェノール性水酸基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から２７０℃までを平均昇温速度０．６７℃／分で昇温させ、２７０℃から３３０℃までを平均昇温速度１．１℃／分で昇温させた。昇温時間は４時間であった。その後、重合温度を３３０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶性ポリエステル（ａ－５）を得た。
　この液晶性ポリエステル（ａ－５）について組成分析を行なったところ、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（Ｉ）の割合は、６８モル％であった。構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（ＩＩ）の割合は、７５モル％であった。構造単位（ＩＶ）と構造単位（Ｖ）の合計に対する構造単位（ＩＶ）の割合は、８５モル％であった。構造単位（ＩＩ）および構造単位（ＩＩＩ）の合計と、構造単位（ＩＶ）および構造単位（Ｖ）の合計とは、実質的に等モルであった。また、Ｔｍは３０９℃、ΔＳは１．１×１０-3Ｊ／ｇ・Ｋ、数平均分子量は１１，３００で、分散度は２．３、溶融粘度は２６Ｐａ・ｓであった。
［製造例６］
　撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル１８４重量部、ハイドロキノン８９重量部、テレフタル酸１７９重量部、イソフタル酸１２０重量部および無水酢酸１２０２重量部（フェノール性水酸基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から２７０℃までを平均昇温速度０．８１℃／分で昇温させ、２７０℃から３５５℃までを平均昇温速度１．０℃／分で昇温させた。昇温時間は４時間であった。その後、重合温度を３５５℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶性ポリエステル（ａ－６）を得た。
　この液晶性ポリエステル（ａ－６）について組成分析を行なったところ、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（Ｉ）の割合は、８０モル％であった。構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（ＩＩ）の割合は、５５モル％であった。構造単位（ＩＶ）と構造単位（Ｖ）の合計に対する構造単位（ＩＶ）の割合は、６０モル％であった。構造単位（ＩＩ）および構造単位（ＩＩＩ）の合計と、構造単位（ＩＶ）および構造単位（Ｖ）の合計とは、実質的に等モルであった。また、Ｔｍは３４４℃、ΔＳは２．７×１０-3Ｊ／ｇ・Ｋ、数平均分子量は１２，７００、分散度は２．５、溶融粘度は３５Ｐａ・ｓであった。
［製造例７］
　撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸８０８重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル３５２重量部、ハイドロキノン１３９重量部、テレフタル酸２８８重量部、イソフタル酸２３５重量部および無水酢酸１３５２重量部（フェノール性水酸基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から２７０℃までを平均昇温速度０．６８℃／分で昇温させ、２７０℃から３２０℃までを平均昇温速度０．９℃／分で昇温させた。昇温時間は４時間であった。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶性ポリエステル（ｂ－１）を得た。
　この液晶性ポリエステル（ｂ－１）について組成分析を行なったところ、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（Ｉ）の割合は、６５モル％であった。構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（ＩＩ）の割合は、６０モル％であった。構造単位（ＩＶ）と構造単位（Ｖ）の合計に対する構造単位（ＩＶ）の割合は、５５モル％であった。構造単位（ＩＩ）および構造単位（ＩＩＩ）の合計と、構造単位（ＩＶ）および構造単位（Ｖ）の合計とは、実質的に等モルであった。また、Ｔｍは３０３℃、ΔＳは０．８×１０-3Ｊ／ｇ・Ｋ、数平均分子量は１３，５００、分散度は２．７、溶融粘度は４３Ｐａ・ｓであった。
［製造例８］
　撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸１０５７重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル１５１重量部、ハイドロキノン５９重量部、テレフタル酸２０２重量部、イソフタル酸２２重量部および無水酢酸１１５２重量部（フェノール性水酸基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から２７０℃までを平均昇温速度０．７１℃／分で昇温させ、２７０℃から３６５℃までを平均昇温速度１．５℃／分で昇温させた。昇温時間は４時間であった。その後、重合温度を３６５℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶性ポリエステル（ｂ－２）を得た。
　この液晶性ポリエステル（ｂ－２）について組成分析を行なったところ、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（Ｉ）の割合は、８５モル％であった。構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（ＩＩ）の割合は、６０モル％であった。構造単位（ＩＶ）と構造単位（Ｖ）の合計に対する構造単位（ＩＶ）の割合は、９０モル％であった。構造単位（ＩＩ）および構造単位（ＩＩＩ）の合計と、構造単位（ＩＶ）および構造単位（Ｖ）の合計とは、実質的に等モルであった。また、Ｔｍは３５１℃、ΔＳは３．２×１０-3Ｊ／ｇ・Ｋ、数平均分子量は１２，２００、分散度は２．６、溶融粘度は３１Ｐａ・ｓであった。
［製造例９］
　１４５℃から２７０℃までの平均昇温速度を０．８３℃／分、２７０℃から３５０℃までの平均昇温速度を０．９℃／分に変更した以外は製造例１と同様に重合を行い、液晶性ポリエステル（ｂ－３）を得た。
　この液晶性ポリエステル（ｂ－３）について組成分析を行なったところ、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（Ｉ）の割合は、７５モル％であった。構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（ＩＩ）の割合は、６０モル％であった。構造単位（ＩＶ）と構造単位（Ｖ）の合計に対する構造単位（ＩＶ）の割合は、７６モル％であった。構造単位（ＩＩ）および構造単位（ＩＩＩ）の合計と、構造単位（ＩＶ）および構造単位（Ｖ）の合計とは、実質的に等モルであった。また、Ｔｍは３３１℃、ΔＳは０．９×１０-3Ｊ／ｇ・Ｋ、数平均分子量は１２，１００、分散度は２．６、溶融粘度は３１Ｐａ・ｓであった。
［製造例１０］
　１４５℃から２７０℃までの平均昇温速度を０．６５℃／分、２７０℃から３５０℃までの平均昇温速度を１．７℃／分に変更した以外は製造例１と同様に重合を行い、液晶性ポリエステル（ｂ－４）を得た。
　この液晶性ポリエステル（ｂ－４）について組成分析を行なったところ、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（Ｉ）の割合は、７５モル％であった。構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（ＩＩ）の割合は、６０モル％であった。構造単位（ＩＶ）と構造単位（Ｖ）の合計に対する構造単位（ＩＶ）の割合は、７６モル％であった。構造単位（ＩＩ）および構造単位（ＩＩＩ）の合計と、構造単位（ＩＶ）および構造単位（Ｖ）の合計とは、実質的に等モルであった。また、Ｔｍは３３０℃、ΔＳは３．１×１０-3Ｊ／ｇ・Ｋ、数平均分子量は１２，０００、分散度は２．６、溶融粘度は３０Ｐａ・ｓであった。
［製造例１１］
　撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸９９５重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、ポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９６９重量部（フェノール性水酸基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１３０℃で２時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から２７０℃までを平均昇温速度０．６４℃／分で昇温させ、２７０℃から３３５℃までを平均昇温速度１．５℃／分で昇温させた。昇温時間は４時間であった。その後、重合温度を３３５℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶性ポリエステル（ｂ－５）を得た。
　この液晶性ポリエステル（ｂ－５）について組成分析を行なったところ、構造単位（Ｉ）が６６．７モル％、構造単位（ＩＩ）が６．３モル％、ポリエチレンテレフタレート由来のエチレンジオキシ単位が１０．４モル％、構造単位（ＩＶ）が１６．６モル％であった。また、Ｔｍは３１３℃、ΔＳは１．９×１０-3Ｊ／ｇ・Ｋ、数平均分子量は９，８００、分散度は２．８、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓであった。
［製造例１２］
　製造例７の液晶性ポリエステル（ｂ－１）を用い、１６０℃、１２時間の真空乾燥を行った後、大阪精機工作株式会社製φ１５ｍｍ単軸エクストルーダーにて溶融押し出しし、ギアーポンプで計量しつつ紡糸パックにポリマーを供給した。紡糸パックでは金属不織布フィルターを用いてポリマーを濾過し、口金よりポリマーを吐出した。吐出したポリマーは４０ｍｍの保温領域を通過させた後、２５℃、空気流の環状冷却風により糸条の外側から冷却し固化させ、その後、ポリエーテル化合物を主体とする平滑剤とラウリルアルコールを主体とする乳化剤の水エマルジョンからなる油剤を付与し全フィラメントを第１ゴデットロールに引き取った。これを同じ速度である第２ゴデットロールを介した後、全フィラメント中の１本以外はサクションガンにて吸引し、残り１本はダンサーアームを介しパーンワインダー（神津製作所社製ＥＦＴ型テークアップワインダー、巻取パッケージに接触するコンタクトロール無し）にてパーンの形状に巻き取った。
　この液晶性ポリエステル（ｂ－１’）について組成分析を行なったところ、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（Ｉ）の割合は、６５モル％であった。構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計に対する構造単位（ＩＩ）の割合は、６０モル％であった。構造単位（ＩＶ）と構造単位（Ｖ）の合計に対する構造単位（ＩＶ）の割合は、５５モル％であった。構造単位（ＩＩ）および構造単位（ＩＩＩ）の合計と、構造単位（ＩＶ）および構造単位（Ｖ）の合計とは、実質的に等モルであった。
　示差熱量測定において、紡糸したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）と、その観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ３）と、Ｔｍ２およびＴｍ３での吸熱ピーク面積をそれぞれ、ΔＨｍ２、ΔＨｍ３とし、それらより算出されるΔＳ２、およびΔＳ３を求めた。Ｔｍ２は３１３℃であり、ΔＳ２は１．８×１０-3Ｊ／ｇ・Ｋであったが、ΔＴｍ３は３０３℃であり、ΔＳ３は０．８×１０-3Ｊ／ｇ・Ｋであった。
　各製造例で得られた液晶性ポリエステルについての組成分析結果と、各液晶性ポリエステルの製造のための脱酢酸重合時にジャケット温度を２７０℃から重合最高温度まで昇温させたときの平均昇温速度と、ΔＳと、分散度とを、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例１～６、比較例１～５］
　各製造例で得られた液晶性ポリエステル（ａ－１～ａ－６、ｂ－１～ｂ－５）のペレットを熱風乾燥した。熱風乾燥後の液晶性ポリエステル（ａ－１）～（ａ－６）を、それぞれ、実施例１～６の液晶性ポリエステルとした。また、熱風乾燥後の液晶性ポリエステル（ｂ－１）～（ｂ－５）を、それぞれ、比較例１～５の液晶性ポリエステルとした。実施例１～６および比較例１～５の液晶性ポリエステルについて、以下に示す（１）～（３）の評価を行った。結果は表２に示す。
　（１）精密成形安定性評価
　液晶性ポリエステルをファナックα３０Ｃ射出成形機（ファナック製スクリュー径２８ｍｍ）に供し、シリンダー温度を液晶性ポリエステルの融点＋１０℃、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍ、背圧を２．０ＭＰａとして８ｍｍ計量した際の計量時間、および０．３ｍｍピッチ７０芯ファインピッチコネクター（壁厚０．２ｍｍ）金型での成形時のピーク圧力を求めた。これを５００ショット行い、計量時間とピーク圧の標準偏差を算出し、精密成形安定性を評価した。
　（２）リフロー時の寸法安定性評価
　上記（１）記載の方法により得られたファインピッチコネクターを、リフローシミュレーターｃｏｒｅ９０３０ｃ（株式会社コアーズ製）により、１．６℃／秒で２００℃まで昇温して２分間プリヒートし、表面最高温度２６０℃で３０秒間リフローさせた後に室温まで冷却させてリフロー処理を行った。リフロー処理前後のそり量をそれぞれ測定し、リフロー後そり量をリフロー前そり量で除して１００分率とし、リフロー時の寸法変化を評価した。なおそり量は、ファインピッチコネクターの長尺方向を水平な定盤の上に静置して、万能投影機（Ｖ－１６Ａ（Ｎｉｋｏｎ製））を用いて、ファインピッチコネクター底面の水平定盤に対する最大変位量とした。図１は、そり量の測定部位を示す概念図である。測定したそり量の長さを、図１ではそり量３として示す。
　（３）インシュレーター巻き線強度評価（小型薄肉成形品の強度評価）
　液晶性ポリエステルをファナックα３０Ｃ射出成形機（ファナック製スクリュー径２８ｍｍ）に供し、シリンダー温度を液晶性ポリエステルの融点＋１０℃で高さ２５ｍｍ、φ１．５ｍｍ、壁厚０．１５ｍｍの円筒状成形品を成形した。得られた成形品について、オリエンテック製テンシロンＵＴＲ－１Ｔにより先端角度Ｒ：０．５の治具を速度０．５ｍｍ／分で降下させて荷重を掛け、その一次ピーク圧（Ｎ）を測定し、巻き線強度を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　各製造例で得られた液晶性ポリエステルに対して、さらに充填材を加えて、実施例７～１８の液晶性ポリエステル樹脂組成物、および、比較例６～１６の液晶性ポリエステル樹脂組成物を作製した。各実施例および比較例において用いた充填材を次に示す。
充填材（ｃ）
（ｃ－１）：日本電気硝子製Ｅガラスチョップドストランド（ＥＣＳ－０３Ｔ７９０ＤＥ）
（ｃ－２）：日本電気硝子製ガラスミルドファイバー（ＥＰＤＥ－４０Ｍ－１０Ａ）
（ｃ－３）：山口雲母工業製造粒マイカ（“ミカレット”（登録商標）４１ＰＵ５）
（ｃ－４）：富士タルク工業製タルク（ＮＫ６４）
［実施例７～１８、比較例６～１６］
　サイドフィーダーを備えた東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ型２軸押出機で、各製造例で得られた液晶性ポリエステル（ａ－１～ａ－６、ｂ－１～ｂ－５）をホッパーから投入し、充填材（ｃ－１～ｃ－４）を液晶性ポリエステル１００重量部に対して表３に示す配合量でサイドから投入し、シリンダー温度を液晶性ポリエステルの融点＋１０℃に設定し、溶融混練してペレットとした。得られた液晶性ポリエステル樹脂組成物のペレットを熱風乾燥した。これにより、実施例７～１８および比較例６～１６の液晶性ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた実施例７～１８および比較例６～１６の液晶性ポリエステル樹脂組成物について、上記（１）～（３）の評価を行った。なお、（１）精密成形安定性評価では背圧を、１．５ＭＰaとし、（３）インシュレーター巻き線強度評価では、シリンダー温度を液晶性ポリエステルの融点＋１０℃で高さ２５ｍｍ、φ１．２ｍｍ、壁厚０．３ｍｍの円筒状成形品を成形した。各実施例および比較例における液晶性ポリエステルおよび充填材の種類、これらの含有割合、および評価結果を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２、３から、本発明の実施例の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、計量時間および射出ピーク圧力のばらつきが小さく、精密成形安定性に優れることが分かる。また、リフロー時の寸法安定性に優れ、高いインシュレーター巻き線強度を有しているため、電気・電子用途の小型精密成形品に適していることがわかる。
１．ピン圧入方向
２．コネクター長尺方向
３．そり量
　本発明の液晶性ポリエステル組成物は、精密成形安定性やリフロー時の寸法安定性、小型薄肉成形品としての強度が要求されるコネクター、インシュレーターなどの小型精密成形品などに有用である。

Claims (5)

  1. 下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成され、構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６８～８０モル％であり、構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５５～７５モル％であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して６０～８５モル％であり、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計が実質的に等モルであり、下式［１］で定義されるΔＳ（融解エントロピー）が１．０～３．０×１０-3Ｊ／ｇ・Ｋであることを特徴とする液晶性ポリエステル。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ΔＳ（Ｊ／ｇ・Ｋ）＝ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）／Ｔｍ（Ｋ）　［１］
    （Ｔｍは、液晶性ポリエステルの示差熱量測定において、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ３）を指し、ΔＨｍは該Ｔｍ３の吸熱ピーク面積（ΔＨｍ３）である。）
  2. 重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下である請求項１記載の液晶性ポリエステル。
  3. 液晶性ポリエステルの原料である芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールの水酸基を、無水酢酸を用いてアセチル化した後、脱酢酸重合することにより液晶性ポリエステルを製造する方法であって、脱酢酸重合時のジャケット温度を、２７０℃から重合最高温度までの平均昇温速度が１．０～１．６℃／分となるように昇温することを特徴とする請求項１または２に記載の液晶性ポリエステルの製造方法。
  4. 請求項１または２に記載の液晶性ポリエステル１００重量部に対して、充填材を１０～２００重量部含有することを特徴とする液晶性ポリエステル樹脂組成物。
  5. 　請求項１または２に記載の液晶性ポリエステルまたは請求項４に記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
PCT/JP2011/006969 2010-12-27 2011-12-14 液晶性ポリエステルおよびその製造方法 WO2012090406A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012506028A JP5126453B2 (ja) 2010-12-27 2011-12-14 液晶性ポリエステルおよびその製造方法
KR1020137015744A KR101313501B1 (ko) 2010-12-27 2011-12-14 액정성 폴리에스테르 및 그 제조 방법
US13/997,730 US9109159B2 (en) 2010-12-27 2011-12-14 Liquid crystalline polyester and production method of the same
EP11853186.2A EP2660265B1 (en) 2010-12-27 2011-12-14 Liquid-crystalline polyester and process for preparing same
CN201180062650.3A CN103282404B (zh) 2010-12-27 2011-12-14 液晶性聚酯及其制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010289706 2010-12-27
JP2010-289706 2010-12-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012090406A1 true WO2012090406A1 (ja) 2012-07-05

Family

ID=46382548

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/006969 WO2012090406A1 (ja) 2010-12-27 2011-12-14 液晶性ポリエステルおよびその製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9109159B2 (ja)
EP (1) EP2660265B1 (ja)
JP (1) JP5126453B2 (ja)
KR (1) KR101313501B1 (ja)
CN (1) CN103282404B (ja)
TW (1) TWI432516B (ja)
WO (1) WO2012090406A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013108191A (ja) * 2011-11-21 2013-06-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 繊維製造用材料および繊維
JP2016014217A (ja) * 2015-10-19 2016-01-28 住友化学株式会社 繊維製造用材料および繊維
WO2023199854A1 (ja) * 2022-04-11 2023-10-19 東レ株式会社 液晶ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5437514B1 (ja) * 2013-04-09 2014-03-12 鉦則 藤田 複合形成材料、射出成形品及び複合形成材料の製造方法
US9206300B2 (en) 2013-06-07 2015-12-08 Ticona Llc High strength thermotropic liquid crystalline polymer
US20230065239A1 (en) * 2020-01-17 2023-03-02 Toray Industries, Inc. Liquid crystal polyester resin, liquid crystal polyester resin composition, formed product, layered body and liquid crystal polyester resin film, and production method therefor

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05295093A (ja) * 1991-07-31 1993-11-09 Dainippon Ink & Chem Inc 共重合ポリエステル及びその製造法
JPH08134195A (ja) * 1994-11-04 1996-05-28 Toray Ind Inc 液晶性樹脂およびその射出成形品
JP2004352862A (ja) * 2003-05-29 2004-12-16 Toray Ind Inc 液晶性ポリエステル、その製造方法、組成物およびその用途
JP2006089714A (ja) * 2004-06-22 2006-04-06 Toray Ind Inc 液晶性樹脂、その製造方法、液晶性樹脂組成物および成形品
JP2006265392A (ja) * 2005-03-24 2006-10-05 Toray Ind Inc 液晶性ポリエステル樹脂および液晶性ポリエステル樹脂組成物
JP2007169379A (ja) * 2005-12-20 2007-07-05 Toray Ind Inc 全芳香族液晶性ポリエステルおよびその組成物
JP2009057402A (ja) * 2007-08-29 2009-03-19 Toray Ind Inc 液晶性樹脂の製造方法
JP2010248681A (ja) * 2009-03-23 2010-11-04 Toray Ind Inc 液晶ポリエステル繊維および巻取パッケージ

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0216120A (ja) 1988-07-05 1990-01-19 Polyplastics Co 溶融時に光学的異方性を示すポリエステル樹脂及び樹脂組成物
TWI373514B (en) 2004-06-22 2012-10-01 Toray Industries Liquid crystal resin, method for making the same, liquid crystal resin composition, and molded article
JP2008074899A (ja) * 2006-09-19 2008-04-03 Toray Ind Inc 液晶性樹脂の製造方法
MY156526A (en) 2009-06-17 2016-02-26 Toray Industries Method for producing crystallized polyester
CN102822232B (zh) * 2010-12-27 2014-05-14 东丽株式会社 全芳香族液晶聚酯及其制造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05295093A (ja) * 1991-07-31 1993-11-09 Dainippon Ink & Chem Inc 共重合ポリエステル及びその製造法
JPH08134195A (ja) * 1994-11-04 1996-05-28 Toray Ind Inc 液晶性樹脂およびその射出成形品
JP2004352862A (ja) * 2003-05-29 2004-12-16 Toray Ind Inc 液晶性ポリエステル、その製造方法、組成物およびその用途
JP2006089714A (ja) * 2004-06-22 2006-04-06 Toray Ind Inc 液晶性樹脂、その製造方法、液晶性樹脂組成物および成形品
JP2006265392A (ja) * 2005-03-24 2006-10-05 Toray Ind Inc 液晶性ポリエステル樹脂および液晶性ポリエステル樹脂組成物
JP2007169379A (ja) * 2005-12-20 2007-07-05 Toray Ind Inc 全芳香族液晶性ポリエステルおよびその組成物
JP2009057402A (ja) * 2007-08-29 2009-03-19 Toray Ind Inc 液晶性樹脂の製造方法
JP2010248681A (ja) * 2009-03-23 2010-11-04 Toray Ind Inc 液晶ポリエステル繊維および巻取パッケージ

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013108191A (ja) * 2011-11-21 2013-06-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 繊維製造用材料および繊維
JP2016014217A (ja) * 2015-10-19 2016-01-28 住友化学株式会社 繊維製造用材料および繊維
WO2023199854A1 (ja) * 2022-04-11 2023-10-19 東レ株式会社 液晶ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2012090406A1 (ja) 2014-06-05
KR101313501B1 (ko) 2013-10-01
EP2660265A1 (en) 2013-11-06
TW201231551A (en) 2012-08-01
CN103282404A (zh) 2013-09-04
US9109159B2 (en) 2015-08-18
CN103282404B (zh) 2015-01-21
EP2660265A4 (en) 2017-04-19
JP5126453B2 (ja) 2013-01-23
KR20130082513A (ko) 2013-07-19
US20130270481A1 (en) 2013-10-17
TWI432516B (zh) 2014-04-01
EP2660265B1 (en) 2019-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5062381B2 (ja) 全芳香族液晶ポリエステルおよびその製造方法
JP5560714B2 (ja) 液晶性ポリエステルおよびその製造方法
JP5241956B2 (ja) 液晶性ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法とそれからなる成形品
JP5500314B2 (ja) 液晶ポリエステル樹脂組成物
JP5241955B2 (ja) 液晶性ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法とそれからなる成形品
JP5126453B2 (ja) 液晶性ポリエステルおよびその製造方法
WO2012137271A1 (ja) 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた金属複合成形品
JP2015021063A (ja) 液晶ポリエステル樹脂組成物
JP2015189896A (ja) 液晶性樹脂組成物およびその成形品
JP2015063641A (ja) 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP6206174B2 (ja) 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品
JP5182240B2 (ja) 液晶性ポリエステルおよびその製造方法、組成物、成形品
JP5742706B2 (ja) 液晶性ポリエステル樹脂の製造方法
JP5504978B2 (ja) 液晶性ポリエステルおよび液晶性ポリエステル組成物
JP2019183040A (ja) 液晶ポリエステル樹脂、その製造方法およびそれからなる成形品
JP2017193704A (ja) 液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP6255978B2 (ja) 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた金属複合成形品
JP2016088985A (ja) 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品
JP6507783B2 (ja) 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品
JP2016089154A (ja) 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた成形品
JP5742567B2 (ja) 液晶性ポリエステル組成物およびそれからなる成形品
JP2017066353A (ja) 液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2015048408A (ja) 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品
JP2011132282A (ja) 液晶性ポリエステル組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012506028

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11853186

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137015744

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011853186

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13997730

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE