WO2012088705A1 - 一种碳包覆氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Definitions

  • the purpose of the embodiments of the present invention is to overcome the above-mentioned deficiencies of the prior art, and provide a carbon-coated graphene oxide composite material with simple process, low energy consumption, low cost, and suitable for industrial production and preparation method thereof
  • the graphene oxide and the organic carbon source are mixed in water at a mass ratio of 1 to 10:1 to form a mixed solution;
  • the mixed solution is hydrothermally reacted at 100 to 250 ° C, cooled, solid-liquid separated, washed, and dried to obtain the carbon-coated graphene oxide composite.
  • the cooling method may be a method commonly used in the art, and in order to reduce the number of steps and reduce the energy consumption, it is preferable to adopt a natural cooling method.
  • the method of solid-liquid separation of the product formed by the hydrothermal reaction may be a method of collecting carbon-coated graphene oxide composite material by filtration or centrifugation.
  • compositions of carbon-coated graphene oxide composites and their preparation methods, as well as their properties, etc. are exemplified below by various embodiments.
  • the preparation process of the carbon coated graphene oxide material is as follows:
  • the preparation process of the carbon coated graphene oxide material is as follows:

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Description

一种碳包覆氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用 技术领域
本发明属于无机化工技术领域，具体的说是涉及一种碳包覆氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
自从英国曼彻斯特大学的安德烈•K•海姆(Andre K. Geim)等在2004年制备出石墨烯材料。由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。单层石墨由于其大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数而被认为是理想的材料。如：1，高强度，杨氏摩尔量(1,100 GPa)，断裂强度(125GPa)；2，高热导率(5,000 W/mK)；3，高导电性，载流子传输率(200,000 cm2/V*s)；4，高的比表面积(理论计算值：2,630 m2/g)。尤其是其高导电性质、大的比表面性质和其单分子层二维的纳米尺度的结构性质，可以广泛的应用于电极材料。另外, 杨全红等在真空度0.01Pa~10kPa 下，将氧化石墨以5~50℃/min 的升温速率升温到150~600℃进行高真空热处理，维持恒温0.5~20h，氧化石墨体积迅速膨胀，得到比表面积200~800 m2/g，电化学比容量50~200F/g的氧化石墨烯材料。一般而言, 氧化石墨烯中由于含有-C-OH、-C-O-C, 甚至-COOH等基团, 从而表现出较强的极性。干燥的氧化石墨烯在空气中的稳定性较差，很容易吸潮而形成水化氧化石墨烯。作为电极材料, 氧化石墨烯具有放电容量和与电解液浸润性好，但是氧化石墨烯也存在一些不足，如氟化氧化石墨导电率相对低，稳定性还有待进一步提高，从而导致电池大电流性能较差等不足。
 技术问题
本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种工艺简单、能耗小、成本低廉，适合工业化生产的碳包覆氧化石墨烯复合材料及其制备方法
以及，上述碳包覆氧化石墨烯复合材料作为锂离子电池或/和电容器中正极材料的应用。
 技术解决方案
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种碳包覆氧化石墨烯复合材料制备方法，包括如下步骤：
获取氧化石墨烯；
将所述氧化石墨烯与有机碳源按质量比1～10:1在水中混合，形成混合溶液；
将所述混合溶液在100～250℃下进行水热反应，冷却，固液分离，洗涤，干燥得到所述的碳包覆氧化石墨烯复合材料。
以及，一种碳包覆氧化石墨烯复合材料，该碳包覆氧化石墨烯复合材料由上述方法制备而成。
进一步地，本发明实施例碳包覆氧化石墨烯复合材料作为锂离子电池或/和电容器的应用。
 有益效果
上述碳包覆氧化石墨烯复合材料制备方法将氧化石墨烯与有机碳源和水混合进行水热反应即可得产物，其制备方法工艺简单、能耗小，成本低廉，无污染，适合工业化生产。由该方法制备得到的包覆氧化石墨烯复合材料中通过碳与氧化石墨烯结合，形成碳包覆氧化石墨烯的稳定结构，赋予了碳包覆氧化石墨烯复合材料高的电导率性能和大的功率密度。将其用于制备锂离子电池或/和电容器中正极材料时，锂离子电池或/和电容器功率密度大。
 附图说明
图1是本发明碳包覆氧化石墨烯复合材料制备方法工艺流程示意图；
图2是本发明实施例1制得的碳包覆氧化石墨烯复合材料的XRD图谱；
图3是含有利用本发明实施例1制得的碳包覆氧化石墨烯复合材料制备的正极片的超级电容器在电压范围为0～2.0V, 电流为1A/g的条件下首次充、放电曲线图。
 本发明的实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实例提供一种工艺简单、能耗小、成本低廉，适合工业化生产的碳包覆氧化石墨烯复合材料制备方法。该碳包覆氧化石墨烯复合材料制备方法工艺流程请参见图1，该方法包括如下步骤：
S1: 获取氧化石墨烯；
S2: 将所述氧化石墨烯与有机碳源按质量比1～10:1在水中混合，形成混合溶液；
S3: 将所述混合溶液在100～250℃下进行水热反应，冷却，固液分离，洗涤，干燥得到所述的碳包覆氧化石墨烯复合材料。
具体地，上述碳包覆氧化石墨烯复合材料制备方法的S1步骤中，氧化石墨烯获取方法请参见实施例1。
上述碳包覆氧化石墨烯复合材料制备方法的S2步骤中，氧化石墨烯与有机碳源的质量比优选为2～5:1。水的添加量优选保证氧化石墨烯在水中浓度为0.1～10g/ml。其中，有机碳源优选为蔗糖，葡萄糖，聚乙二醇中的至少一种。为了减少杂质的参入，水优选为去离子水，当然也可以采用蒸馏水替代去离子水。
上述碳包覆氧化石墨烯复合材料制备方法的S3步骤中，水热反应是在温度为100～250℃下进行，该温度保证了碳包覆氧化石墨烯复合材料的生成。进一步的，水热反应的温度优选为120～200℃。该优选的温度范围更有利于氧化石墨烯与碳的结合，提高碳包覆氧化石墨烯复合材料的产率。在前述的水热反应温度范围的前提下，水热反应的时间优选为1～12h，进一步优选为5～10，该优选时间能保证水热反应的充分，而且能节约不必要的能耗。水热反应的容器优选为水热反应釜，因为该水热反应釜在提供上述水热反应温度的同时，还能提供合理的气压，从而有利于氧化石墨烯与碳的结合，即有利于碳包覆氧化石墨烯复合材料得生成。
该步骤S3中，冷却方式采用本领域常用的方式即可，为了减少工序，降低能耗，优选采取自然冷却的方式。对水热反应形成的产物进行固液分离的方式可以是过滤或离心等可以实现收集碳包覆氧化石墨烯复合材料的方式均可。
洗涤是为了除去碳包覆氧化石墨烯复合材料中的杂质，如离子等，以及余量的反应物，如有机碳源等，以达到纯化碳包覆氧化石墨烯复合材料的目的。对碳包覆氧化石墨烯复合材料洗涤的方式可以是本领域常用的方法，为了降低生产成本，优选为水洗过滤的方式。
对洗涤后的碳包覆氧化石墨烯复合材料进行干燥是为进一步除去残留在碳包覆氧化石墨烯复合材料的杂质和水分，使得杂质和水分在加热的过程挥发，已达到进一步纯化碳包覆氧化石墨烯复合材料的目的。该干燥方式优选为普通鼓风干燥，温度范围优选为80～120℃，干燥时间优选为12～36h，以使得水分尽可能的蒸发，达到干燥的目的。
上述碳包覆氧化石墨烯复合材料制备方法将氧化石墨烯与有机碳源混合进行水热反应即可得产物，其制备方法工艺简单、能耗小，成本低廉，无污染，适合工业化生产。
本发明实施例还提供了一种碳包覆氧化石墨烯复合材料。该碳包覆氧化石墨烯复合材料通过碳与氧化石墨烯结合，形成碳包覆氧化石墨烯的稳定结构，赋予了碳包覆氧化石墨烯复合材料高的电导率性能和大的功率密度。其中，在碳包覆氧化石墨烯复合材料中，包覆氧化石墨烯的碳的质量分数为10～50%。
正是由于上述碳包覆氧化石墨烯复合材料具有上述的优良性能，因此，本发明实施例进一步还提供了上述碳包覆氧化石墨烯复合材料作为锂离子电池或/和电容器中正极材料的应用。将该碳包覆氧化石墨烯复合材料用于制备锂离子电池或/和电容器中的正极材料时，锂离子电池或/和电容器功率密度大。
以下通过多个实施例来举例说明碳包覆氧化石墨烯复合材料的不同组成及其制备方法，以及其性能等方面。
实施例1
碳包覆氧化石墨烯复合材料的制备方法，其方法工艺流程如下：
石墨 →氧化石墨→碳包覆氧化石墨烯→性能检测
S11: 氧化石墨：通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯；其具体步骤为：将20g纯度99.5%的石墨粉(50目)、10g的过硫酸钾和10 g的五氧化二磷加入到80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6 h 以上，再过滤、洗涤至中性，干燥，并将干燥后的样品加入0℃、230ml的浓硫酸中，接着加入60 g高锰酸钾，并将温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢加入920ml去离子水，15 min后，继续加入2.8 L去离子水(其中含有50ml浓度为30%的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，最后用5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤，在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨烯；
S12: 碳包覆氧化石墨烯：取S11步骤制备的氧化石墨20g，向其中加入200 ml水和5g蔗糖，搅拌使氧化石墨和蔗糖混合均匀，形成氧化石墨的浓度为0.1g/ml的均匀混合溶液；
S13:将混合溶液移入小型高压反应釜中，在180℃温度下反应10h，自然冷却后，将沉淀过滤、洗涤干净，并在100℃温度下烘干，得到碳包覆氧化石墨烯材料。
将本实施例制备的碳包覆氧化石墨烯材料进行X射线衍射分析，得到该碳包覆氧化石墨烯材料的XRD图谱，如图2所示。由图2可以看出在11℃左右出现氧化石墨烯的衍射峰，未见碳的衍射峰，可能是碳出于无定形态或含量较小的原因。
将本实施例制备的碳包覆氧化石墨烯材料用于正极片的制备，制备方法如下：
极片的制备：称取碳包覆氧化石墨烯材料4.5g、乙炔黑0.25g、PVDF0.25g，滴加NMP使上述混合物变为浆状，充分搅拌使之混合均匀后涂覆到金属铝箔上，涂覆厚度为200μm，然后真空100℃干燥12h后取出，形成所述极片；
极片辊压：将极片用辊轧机进行滚压，辊压后的厚度为165μm；
裁片：将辊压过的极片用打孔器打成直径为10mm的圆形极片，准确称重；
超级电容器的组装：在手套箱中将极片，隔膜及电解液按照电池制作工艺组装成超级电容器，其中隔膜为celgard2000，以0.5 mol/L的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液为电解液，组装完成后静置一天。
性能检测：将含有本实施例1制得的碳包覆氧化石墨烯材料制备正极片的超级电容器在电压范围为0～2.0V, 电流为1A/g的条件下进行恒流充、放电经测试，该超级电容器充、放电比容量及充放电效率测试结果见表1，其在电压范围为0～2.0V，电流为1A/g的条件下首次充、放电曲线图如图3。由表1和图3可知，含有利用碳包覆氧化石墨烯材料制备正极片的超级电容器功率密度大，电流恒定，其充电比容量为192.63F/g，放电比容量为181.69 F/g，充放电效率高达94.32%。说明本实施例碳包覆氧化石墨烯材料制倍率性能较好。
实施例2
碳包覆氧化石墨烯材料的制备，其方法工艺流程如下：
S21: 氧化石墨：参见实施例1中的S11步骤；
S22: 碳包覆氧化石墨烯材料的制备：取S21步骤制备的氧化石墨15g，向其中加入10ml水和5g蔗糖，搅拌使氧化石墨和蔗糖混合均匀，形成氧化石墨的浓度为2.5g/ml的均匀混合溶液；
S23:将混合溶液然后移入小型高压反应釜中，200℃反应5h，自然冷却后，将沉淀过滤、洗涤干净，并在100℃温度下烘干，得到碳包覆氧化石墨烯材料。
将本实施例制得的碳包覆氧化石墨烯材料用于正极片的制备。该正极片制备方法包括极片的制备、辊压、裁片，其具体制备步骤与含有该正极片的超级电容器的组装等步骤请参见实施例1。该超级电容器在电压范围为0～2.0V，电流为1A/g的条件下进行恒流充、放电经测试，该超级电容器充、放电比容量及充放电效率测试结果见表1。
实施例3
碳包覆氧化石墨烯材料的制备，其方法工艺流程如下：
S31: 氧化石墨：参见实施例1中的S11步骤；
S32: 碳包覆氧化石墨烯材料的制备：取S31步骤制备的氧化石墨10g，向其中加入50ml水和5g葡萄糖，搅拌使氧化石墨和葡萄糖混合均匀，形成氧化石墨的浓度为0.2g/ml的均匀混合溶液；
S33:将混合溶液移入小型高压反应釜中，120℃反应10 h，自然冷却后，将沉淀过滤、洗涤干净，并在120℃温度下烘干，得到碳包覆氧化石墨烯材料。
将本实施例制得的碳包覆氧化石墨烯材料用于正极片的制备。该正极片制备方法包括极片的制备、辊压、裁片，其具体制备步骤与含有该正极片的超级电容器的组装等步骤请参见实施例1。该超级电容器在电压范围为0～2.0V，电流为1A/g的条件下进行恒流充、放电经测试，该超级电容器充、放电比容量及充放电效率测试结果见表1。
实施例4
碳包覆氧化石墨烯材料的制备，其方法工艺流程如下：
S41: 氧化石墨：参见实施例1中的S11步骤；
S42: 碳包覆氧化石墨烯材料的制备：取S41步骤制备的氧化石墨25g，向其中加入25ml水和5g质量比为1:1的蔗糖和聚乙二醇混合物，搅拌使氧化石墨、蔗糖和聚乙二醇混合均匀，形成氧化石墨的浓度为1g/ml的均匀混合溶液；
S43:将混合溶液移入小型高压反应釜中，140℃反应8h，自然冷却后，将沉淀过滤、洗涤干净，并在100℃温度下烘干，得到碳包覆氧化石墨烯材料。
将本实施例制得的碳包覆氧化石墨烯材料用于正极片的制备。该正极片制备方法包括极片的制备、辊压、裁片，其具体制备步骤与含有该正极片的超级电容器的组装等步骤请参见实施例1。该超级电容器在电压范围为0～2.0V，电流为1A/g的条件下进行恒流充、放电经测试，该超级电容器充、放电比容量及充放电效率测试结果见表1。
实施例5
碳包覆氧化石墨烯材料的制备，其方法工艺流程如下：
S51: 氧化石墨：参见实施例1中的S11步骤；
S52: 碳包覆氧化石墨烯材料的制备：取S51步骤制备的氧化石墨40g，向其中加入8ml水和5g蔗糖，搅拌使氧化石墨和蔗糖混合均匀，形成氧化石墨的浓度为10g/ml的均匀混合溶液；
S53:将混合溶液移入小型高压反应釜中，200℃反应5h，自然冷却后，将沉淀过滤、洗涤干净，并在90℃温度下烘干，得到碳包覆氧化石墨烯材料。
将本实施例制得的碳包覆氧化石墨烯材料用于正极片的制备。该正极片制备方法包括极片的制备、辊压、裁片，其具体制备步骤与含有该正极片的超级电容器的组装等步骤请参见实施例1。该超级电容器在电压范围为0～2.0V，电流为1A/g的条件下进行恒流充、放电经测试，该超级电容器充、放电比容量及充放电效率测试结果见表1。
实施例6
碳包覆氧化石墨烯材料的制备，其方法工艺流程如下：
S61: 氧化石墨：参见实施例1中的S11步骤；
S62: 碳包覆氧化石墨烯材料的制备：取S61步骤制备的氧化石墨50g，向其中加入5ml水和5g聚乙二醇，搅拌使氧化石墨和聚乙二醇混合均匀，形成氧化石墨的浓度为10g/ml的均匀混合溶液；
S63:将混合溶液移入小型高压反应釜中，100℃反应3h，自然冷却后，将沉淀过滤、洗涤干净，并在100℃温度下烘干，得到碳包覆氧化石墨烯材料。
将本实施例制得的碳包覆氧化石墨烯材料用于正极片的制备。该正极片制备方法包括极片的制备、辊压、裁片，其具体制备步骤与含有该正极片的超级电容器的组装等步骤请参见实施例1。该超级电容器在电压范围为0～2.0V，电流为1A/g的条件下进行恒流充、放电经测试，该超级电容器充、放电比容量及充放电效率测试结果见表1。
实施例7
碳包覆氧化石墨烯材料的制备，其方法工艺流程如下：
S71: 氧化石墨：参见实施例1中的S11步骤；
S72: 碳包覆氧化石墨烯材料的制备：取S71步骤制备的氧化石墨10g，向其中加入2ml水和10g蔗糖，搅拌使氧化石墨和蔗糖混合均匀，形成氧化石墨的浓度为1g/ml的均匀混合溶液；
S73:将混合溶液移入小型高压反应釜中，250℃反应1h，自然冷却后，将沉淀过滤、洗涤干净，并在120℃温度下烘干，得到碳包覆氧化石墨烯材料。
将本实施例制得的碳包覆氧化石墨烯材料用于正极片的制备。该正极片制备方法包括极片的制备、辊压、裁片，其具体制备步骤与含有该正极片的超级电容器的组装等步骤请参见实施例1。该超级电容器在电压范围为0～2.0V，电流为1A/g的条件下进行恒流充、放电经测试，该超级电容器充、放电比容量及充放电效率测试结果见表1。
实施例8
碳包覆氧化石墨烯材料的制备，其方法工艺流程如下：
S81: 氧化石墨：参见实施例1中的S11步骤；
S82: 碳包覆氧化石墨烯材料的制备：取S81步骤制备的氧化石墨45g，向其中加入10水和5g葡萄糖，搅拌使氧化石墨和葡萄糖混合均匀，形成氧化石墨的浓度为4.5g/ml的均匀混合溶液；
S83:将混合溶液移入小型高压反应釜中，100℃反应6h，自然冷却后，将沉淀过滤、洗涤干净，并在110℃温度下烘干，得到碳包覆氧化石墨烯材料。
将本实施例制得的碳包覆氧化石墨烯材料用于正极片的制备。该正极片制备方法包括极片的制备、辊压、裁片，其具体制备步骤与含有该正极片的超级电容器的组装等步骤请参见实施例1。该超级电容器在电压范围为0～2.0V，电流为1A/g的条件下进行恒流充、放电经测试，该超级电容器充、放电比容量及充放电效率测试结果见表1。
表1 超级电容器充、放电比容量及充放电效率
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
充电比容量 (F/g) 192.63 188.61 185.23 175.13 173.88 166.95 163.82 172.56
放电比容量 (F/g) 181.69 182.54 179.68 170.21 169.43 159.42 158.85 166.96
充放电效率 94.32% 96.78% 97.00% 97.19% 97.44% 95.49% 96.97% 96.75%
所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

  1. 一种碳包覆氧化石墨烯复合材料制备方法，包括如下步骤：
    获取氧化石墨烯；
    将所述氧化石墨烯与有机碳源按质量比1～10:1在水中混合，形成混合溶液；
    将所述混合溶液在100～250℃下进行水热反应，冷却，固液分离，洗涤，干燥得到所述的碳包覆氧化石墨烯复合材料。
  2. 根据权利要求1所述的碳包覆氧化石墨烯复合材料制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯与有机碳源的质量比为2～5:1。
  3. 根据权利要求1所述的碳包覆氧化石墨烯复合材料制备方法，其特征在于：所述混合溶液中，氧化石墨烯在水中浓度为0.1～10g/ml。
  4. 根据权利要求1所述的碳包覆氧化石墨烯复合材料制备方法，其特征在于：所述有机碳源为蔗糖，葡萄糖，聚乙二醇中的至少一种。
  5. 根据权利要求1所述的碳包覆氧化石墨烯复合材料制备方法，其特征在于：所述水为去离子水。
  6. 根据权利要求1所述的碳包覆氧化石墨烯复合材料制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为120～200℃，时间为5～10h。
  7. 一种碳包覆氧化石墨烯复合材料，其特征在于：所述碳包覆氧化石墨烯复合材料是根据权利要求1～6任一所述的碳包覆氧化石墨烯复合材料制备方法制得。
  8. 根据权利要求7所述的碳包覆氧化石墨烯复合材料，其特征在于：所述碳包覆氧化石墨烯复合材料中包覆氧化石墨烯的碳的质量分数为10～50%。
  9. 根据权利要求7所述的碳包覆氧化石墨烯复合材料作为锂离子电池或/和电容器的应用。
  10. 根据权利要求9所述的电容器，其特征在于：所述电容器充电比容量为163.82～192.63F/g，放电比容量为158.85～182.54F/g。
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