CN115991523A - 一种基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极及其制备方法与应用,复合电极制备方法包括:将购买的商用石墨化羧基化碳纳米管与磷酸氢锆混合球磨,球磨干燥后的复合粉末与粘结剂PVDF在研钵中充分研磨混合,随后加入NMP超声混合均匀得到混合溶液,最后用移液枪将混合溶液滴至钛板上干燥后得到基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极。将基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极用于电容吸附去除钙离子,电吸附容量达到了93.8mg/g,三次电容吸脱附后复合电极未发生明显脱落现象。本发明的基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极具有制备原料易得、成本低廉的特点,其制备流程简单可行,无毒无害,能够有效软化生活用水,具备推广应用的前景。
Description
技术领域
本发明属于生活用水处理技术领域,具体涉及一种基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极及其制备方法与应用。
背景技术
硬水占全球可用淡水的85%,在处理过程中对缓解全球水资源短缺至关重要。工业和住宅中普遍关注的是工业设备(加热器、锅炉、管道等)和家用电器(淋浴喷头、洗碗机等)中的水垢沉积,因为有两种主要的硬化矿物元素:钙和镁由此导致的设备寿命的缩短和经济惩罚是不可忽视的。从生理上讲,硬水会增加肾结石、胃癌、特应性皮炎(AD)等各种疾病的发病率,并增加毒性症状。降低淡水硬度的常用方法有:煮沸、化学沉淀、离子交换、吸附、纳滤、和电渗析。然而,它们遭受着不可持续的化学使用、复杂的基础设施、高成本的维护或高能耗问题。为了满足日益受到限制的环境法规和对低成本工业化的强烈愿望,探索下一代廉价和环境友好的技术对水的软化非常有利。
电吸附技术,又称电容去离子技术(CDI),是一种新型的水处理技术,其原理是在两个电荷相对的碳电极之间施加外部电压,将盐离子电吸附并分选在高孔碳电极的电双层上,它具有分离度高、环保、节能、设计简单、易于电极再生等优点,可用于分离水中无机及有机分子,吸附剂再生和分离浓缩生物分子等,在硬水软化方面,有着良好的应用效果。CDI的性能高度依赖于电极材料的特性。通常,它要求电极应具备高的比表面积,良好的电导率,以及合适的孔尺寸分布。为了获得优良的CDI性能,设计合理的电极材料结构已成为CDI应用的迫切需要。
目前,在电容吸附去离子方面常用的碳材料主要包括活性炭(AC)、碳气凝胶、碳纤维、碳纳米管和石墨烯等,这类材料对钙离子的电吸附容量比较低(1~16mg/g),这类材料的吸附容量太低,难以满足商业化应用对电极材料电吸附容量的要求。近年来,有研究指出过渡金属化合物也具备一定的电容吸附钙离子的能力,有文献报道了将六氰铁酸铜用于电容吸附去除钙离子,但是六氰铁酸铜具有很强的毒性,而且难以大规模快速合成(Xu.,etal.Selective PseudocapacitiveDeionizationofCalciumIonsinCopperHexacyanoferrate.ACSApplied Materials&Interfaces12,41437-41445(2020)),这限制了它的进一步应用。因此,通过开发无毒无害的过渡金属化合物与碳基材料混合电极材料从而制备出一种生物友好、易于获得、成本低廉、具有较高的硬度离子吸附量且具有一定的循环性能的复合电极并应用于生活用水的软化,具有一定的商业化前景。
发明内容
为了克服现有技术存在的难以大规模合成、极端的生物毒性等弊端,本发明的目的是提供一种基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极及其制备方法与应用,本发明涉及一种基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极的电容去离子硬水软化技术。
本发明的首要目的在于提供一种基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极。
本发明的再一目的在于提供所述基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极在钙离子电容吸附方面的应用。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供一种基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:将购买的商用石墨化羧基化碳纳米管与磷酸氢锆混合球磨,球磨干燥后的复合粉末与粘结剂PVDF在研钵中充分研磨混合,随后加入NMP超声混合均匀得到混合溶液,最后用移液枪将混合溶液滴至钛板上干燥后得到基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极。
本发明提供的一种基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极的制备方法,具体包括如下步骤:
(1)将一定质量比的石墨化羧基化碳纳米管与磷酸氢锆混合于无水乙醇(体积百分比浓度为99.5%)中球磨,完全干燥得到复合粉末材料;
(2)将步骤(1)得到的复合粉末材料与聚偏二氟乙烯(PVDF)按照一定质量比混合后于研钵中充分研磨混合,得到具备一定粘结性的电极混合粉末;
(3)称取200mg步骤(2)所述电极混合粉末于玻璃瓶,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂,超声使粉末均匀溶于NMP溶剂中,得到混合溶液,用移液枪移取固定体积的混合溶液均匀滴至钛板过水区域,烘干后得到用于电容吸附钙离子的基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极。
进一步地,步骤(1)所述石墨化羧基化碳纳米管与磷酸氢锆的质量比为1:2-1:3。
优选地,步骤(1)所述石墨化羧基化碳纳米管与磷酸氢锆的质量比为1:2。
进一步地,步骤(1)中,一定质量比的石墨化羧基化碳纳米管与磷酸氢锆混合于无水乙醇中球磨,球磨的时间为24~48h。
优选地,步骤(1)中,石墨化羧基化碳纳米管与磷酸氢锆混合于无水乙醇中球磨的时间为24h。
进一步地,步骤(1)所述完全干燥的方式为自然晾干或红外烘干。
优选地,步骤(1)所述完全干燥的方式为自然干燥。
进一步地,步骤(2)所述复合粉末材料与聚偏二氟乙烯(PVDF)的质量比为2:1~3:1。
优选地,步骤(2)所述复合粉末材料与聚偏二氟乙烯(PVDF)的质量比为2:1。
进一步地,步骤(2)所述研钵中充分研磨混合的时间为15min以上。
优选地,步骤(2)所述研钵中充分研磨混合的时间为30min。
进一步地,步骤(3)所述超声使粉末均匀溶于NMP溶剂中所需时间为15min以上。
优选地,步骤(3)所述超声使粉末均匀溶于NMP溶剂中所需时间为30min。
进一步地,步骤(3)中,用移液枪移取混合溶液的体积与钛板过水区域的面积之比为(225:4)μL/cm2~(800:49)μL/cm2。
进一步地,步骤(3)中,用移液枪移取混合溶液的体积为800~1000μL。
优选地,步骤(3)中,用移液枪移取混合溶液的体积为800μL。
进一步地,步骤(3)中,将混合溶液均匀滴至钛板过水区域,钛板过水区域的面积为4*4cm2~7*7cm2。
优选地,步骤(3)所述钛板过水区域的面积为7*7cm2。
本发明提供所述制备方法制备得到的基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极。
本发明还提供所述基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极在电容吸附钙离子中的应用。
进一步地,将所述基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极作为电极板组装成流动测试装置,进行钙离子的电吸附及电脱附。
进一步地,电吸附时使用的是自配的硬度为200ppm~300ppm(以CaCO3计)的100mL水样,施加1.4V恒定电势差,通过驱动装置使水样以10mL/min的速度流动通过基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极,通电时间为10h,保证充分的电吸附,电吸附后取一定体积水样保存下来待测。
进一步地,电脱附时使用的是100mL纯水,反调电极夹的顺序,施加1.4V恒定电势差,通过驱动装置使纯水以10mL/min的速度流动通过基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极,通电时间为10h,保证充分的电脱附,电脱附后取一定体积水样保存下来待测。
进一步地,将电吸附及电脱附后保存的水样用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试钙离子浓度。
本发明所制备的基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极表现出可观的电容吸附去除钙离子的能力。对钙离子的单位吸附量为93.8mg/g。在初始浓度为200ppm硬度的溶液中,对钙离子进行三次电容吸脱附,总去除率超过了30%。
与现有技术相比,本发明具有如下优点和有益效果:
1、本发明提供的基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极,其原料是已经商业化的石墨化羧基化碳纳米管和磷酸氢锆,售价低廉。
2、本发明提供的基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极,其制备方法简易可行,能够大规模合成,且应对不同的电吸附场景可以通过改变钛板面积来实现,具有一定的商业化应用前景。
3、本发明提供的基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极,其制备过程不会产生任何有毒气体,绿色环保无污染,而且生产过程中能耗较低,生产成本低。
4、本发明提供的基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极,其在充分发挥了石墨化羧基化碳纳米管高导电性及表面丰富的羧基基团的同时,耦合了磷酸氢锆对钙离子的吸附交换作用。电容吸附生活用水中的钙离子后,可通过施加反向电压的策略使吸附在材料表面的钙离子脱附下来,实现复合电极的循环利用。
5、本发明提供的基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极具有良好的钙离子电容吸附性能。常规水样下对钙离子的单位吸附量超过了80mg/g。在初始浓度为200ppm硬度的溶液中对钙离子进行三次电容吸脱附,其总的去除率超过了30%,性能显著,能够有效地实现硬水软化。在进行三次电容吸附去除钙离子后,基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极并没有发生撕脱,破碎等现象。
附图说明
图1为实施例1中石墨化羧基化碳纳米管与磷酸氢锆混合球磨干燥后得到的得到复合粉末材料的SEM图。
图2为实施例1中石墨化羧基化碳纳米管与磷酸氢锆混合球磨干燥后得到的得到复合粉末材料的EDSMapping图。
图3为两块基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极组装而成的流动测试装置示意图。
图4为实施例1中混合溶液均匀滴至钛板干燥成膜后,还未进行电容吸附去除钙离子,电极表面的SEM图。
图5为实施例1中混合溶液均匀滴至钛板干燥成膜后,还未进行电容吸附去除钙离子,电极表面的EDSMapping图。
图6为实施例1中混合溶液均匀滴至钛板干燥成膜后,进行电容吸附去除钙离子之后,电极表面的SEM图。
图7为实施例1中混合溶液均匀滴至钛板干燥成膜后,进行电容吸附去除钙离子之后,电极表面的EDSMapping图。
图8为实施例1中基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极与现有文献报道的锰铁尖晶石纳米球和六氰铁酸铜电吸附容量对比图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明,但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是,以下若有未特别详细说明之过程,均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
(1)按照质量比为1:2的比例将10g石墨化羧基化碳纳米管(购买自上海麦克林生化科技股份有限公司)与20g磷酸氢锆(购买自上海麦克林生化科技股份有限公司)混合于30mL无水乙醇中球磨24h,自然干燥后得到复合粉末材料;
(2)将步骤(1)得到的30g复合粉末材料与15g聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比为2:1的比例混合后,在研钵中充分研磨混合30min,得到具备粘结性的电极混合粉末;
(3)称取200mg步骤(2)所述电极混合粉末于10mL玻璃瓶,向其中加入5mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂,超声30min使粉末均匀溶于NMP溶剂中,得到混合溶液,用移液枪移取800μL的混合溶液均匀滴至过水区域为7*7cm2的钛板,烘干后得到用于电容吸附钙离子的基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极。
将实施例1得到的基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极分别作为阳极与阴极,将其组装成流动测试装置(如图3所示),进行钙离子的电吸附及电脱附。
实施例2
(1)按照质量比为1:3的比例将10g石墨化羧基化碳纳米管与30g磷酸氢锆混合于30mL无水乙醇中球磨48h,自然干燥后得到复合粉末材料;
(2)将步骤(1)得到的40g复合粉末材料与13.3g聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比为3:1的比例混合后,在研钵中充分研磨混合15min,得到具备粘结性的电极混合粉末;
(3)称取200mg步骤(2)所述电极混合粉末于10mL玻璃瓶,向其中加入5mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂,超声15min使粉末均匀溶于NMP溶剂中,得到混合溶液,用移液枪移取800μL的混合溶液均匀滴至过水区域为7*7cm2的钛板,烘干后得到用于电容吸附钙离子的基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极。
将实施例2得到的基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极分别作为阳极与阴极,将其组装成流动测试装置,进行钙离子的电吸附及电脱附。
实施例3
(1)按照质量比为1:3的比例将10g石墨化羧基化碳纳米管与30g磷酸氢锆混合于30mL无水乙醇中球磨48h,自然干燥后得到复合粉末材料;
(2)将步骤(1)得到的40g复合粉末材料与13.3g聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比为3:1的比例混合后,在研钵中充分研磨混合15min,得到具备粘结性的电极混合粉末;
(3)称取200mg步骤(2)所述电极混合粉末于10mL玻璃瓶,向其中加入5mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂,超声15min使粉末均匀溶于NMP溶剂中,得到混合溶液,用移液枪移取1000μL的混合溶液均匀滴至过水区域为6*6cm2的钛板,烘干后得到用于电容吸附钙离子的基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极。
将实施例3得到的基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极分别作为阳极与阴极,将其组装成流动测试装置,进行钙离子的电吸附及电脱附。
实施例4
(1)按照质量比为1:2的比例将10g石墨化羧基化碳纳米管与20g磷酸氢锆混合于30mL无水乙醇中球磨36h,自然干燥后得到复合粉末材料;
(2)将步骤(1)得到的30g复合粉末材料与10g聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比为3:1的比例混合后,在研钵中充分研磨混合15min,得到具备粘结性的电极混合粉末;
(3)称取200mg步骤(2)所述电极混合粉末于10mL玻璃瓶,向其中加入5mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂,超声30min使粉末均匀溶于NMP溶剂中,得到混合溶液,用移液枪移取900μL的混合溶液均匀滴至过水区域为4*4cm2的钛板,烘干后得到用于电容吸附钙离子的基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极。
将实施例1得到的基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极分别作为阳极与阴极,将其组装成流动测试装置,进行钙离子的电吸附及电脱附。以下效果验证进行钙离子的电吸附及电脱附为在初始浓度为200ppm硬度的溶液中进行连续三次电吸附及电脱附,电吸附及电脱附的电压分别为1.4V以及-1.4V。
效果验证
结合图1、图2的结果显示,石墨化羧基化碳纳米管与磷酸氢锆混合球磨的时间是足够的。图2的EDSMapping显示出复合粉末材料中各种元素的均匀分布,复合粉末材料呈现出均匀致密的黑色,没有粗糙的颗粒感,这都说明了复合粉末材料的均匀混合,进一步保证了移液枪可以将混合溶液按照准确体积吸出以及后续的烘干成膜过程。
图3说明了电容吸附去除钙离子的装置是可行的,没有发生漏水,可以进行电化学测试。
结合图4和图6的结果,从高倍率下的扫描电子显微镜看基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极表面,其表面相对平整,且电容吸附钙离子前后表面没有发生明显变化。除此之外,结合图5和图7,从X-射线能量色散谱(EDSmapping)的结果可以看出,在电容吸附前,材料表面是没有钙离子的信号的,而在电容吸附后,出现了明显的钙离子信号(如图7中“星型”标注所示),这进一步说明了基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极对钙离子具有电容吸附的效果。
图8的结果说明了本发明的基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极超过现有文献报道的锰铁尖晶石纳米球(Xu.,etal.IntrinsicPseudocapacitiveAffinityinManganeseSpinelFerrite NanospheresforHigh-PerformanceSelectiveCapacitiveRemovalofCa2+andMg2+.ACSApplied Materials&Interfaces13,38886-38896(2021))或者接近于现有文献报道的六氰铁酸铜(Xu.,etal.SelectivePseudocapacitiveDeionizationofCalciumIonsinCopperHexacyanoferrate.ACS AppliedMaterials&Interfaces12,41437-41445(2020)),具有优异的单位电吸附容量材料,反映了其具备一定的商业化优势。
除此之外,在进行电容吸附去除钙离子前后,我们观察到基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极并没有发生撕脱,破碎等现象,说明了本发明制备的基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极具备了循环电容吸脱附的能力。与钛板的紧密粘结一方面加强了其对电压的响应,提升其电容吸附去除钙离子的性能,另一方面说明了基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极不会被水流冲刷而解体,体现出安全应用的前景。
Claims (10)
1.一种基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将石墨化羧基化碳纳米管与磷酸氢锆混合于无水乙醇中球磨,干燥得到复合材料;
(2)将步骤(1)得到的复合材料与聚偏二氟乙烯混合后再研磨混合,得到具备粘结性的电极混合粉末;
(3)称取步骤(2)所述电极混合粉末,向电极混合粉末中加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂,超声得到混合溶液,移取混合溶液均匀滴至钛板过水区域,烘干后得到基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极。
2.根据权利要求1所述基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述石墨化羧基化碳纳米管与磷酸氢锆的质量比为(1:2)~(1:3)。
3.根据权利要求1所述基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述球磨的时间为24h~48h。
4.根据权利要求1所述基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述干燥的方式为自然晾干或红外干燥。
5.根据权利要求1所述基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述复合材料与聚偏二氟乙烯的质量比为(2:1)~(3:1)。
6.根据权利要求1所述基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述研磨混合的时间为15min以上。
7.根据权利要求1所述基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述超声的时间为15min以上。
8.根据权利要求1所述基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述移取混合溶液的体积与钛板过水区域的面积之比为(225:4)μL/cm2~(800:49)μL/cm2。
9.权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极。
10.权利要求9所述基于碳纳米管/磷酸氢锆的复合电极在电容吸附去除钙离子中的应用。
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