WO2012081761A1 - 난연 내스크래치성 폴리카보네이트 수지 조성물 - Google Patents

난연 내스크래치성 폴리카보네이트 수지 조성물 Download PDF

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    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen

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  • the polycarbonate resin composition may have a flame retardancy measured by a UL94 vertical test method based on 3.2 mm thick specimen, to be V2 or more.
  • the present invention provides an environment-friendly flame-retardant scratch-resistant polycarbonate-based resin composition.
  • the present invention provides a polycarbonate-based resin composition showing excellent scratch resistance with flame retardancy.
  • the present invention also provides a polycarbonate-based resin composition to which a flame-retardant acrylic copolymer is applied to improve flame retardancy and scratch resistance with polycarbonate at the same time.
  • Chain transfer agents may be used conventional chain transfer agents known in the polymerization art.
  • the chain transfer agent may comprise CH3 (CH2) including normal-butyl mercaptan, normal-octyl mercaptan, normal-dodecyl mercaptan, tertiary dodecyl mercaptan, isopropyl mercaptan, normal-amyl mercaptan and the like.
  • Flow mark The presence or absence of the sample was visually evaluated using the specimen L90mm x W50mm x t2.5mm.
  • the flow mark is a criterion for evaluating improved compatibility of the resin composition.

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Abstract

본 발명은 특정 (메타)아크릴계 난연 공중합체를 포함시켜, 난연성과 내스크래치성을 높이고 환경 친화적인 난연 내스크래치성 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

난연 내스크래치성 폴리카보네이트 수지 조성물
본 발명은 난연 내스크래치성 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 특정 (메타)아크릴계 난연 공중합체를 포함시켜, 난연성과 내스크래치성을 높이고 환경 친화적인 난연 내스크래치성 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
열가소성 수지는 유리나 금속에 비해 비중이 낮으며 우수한 성형성 및 내충격성을 가지는 등 우수한 물성을 가진다. 최근 전기 전자 제품의 저원가, 대형화, 경량화 추세에 따라 플라스틱 제품은 기존의 유리나 금속의 영역을 빠르게 대체하여 전기 전자 제품에서 자동차 부품에까지 사용 영역을 넓히고 있다. 이에 따라 외장재로서의 기능 및 외관의 성능이 중요해지며, 외부의 충격이나 흠집으로부터의 내스크래치성이나 화재에 대한 안전성을 위한 난연성에 대한 요구도 높아지고 있다.
아크릴 수지, 특히 폴리메틸메타아크릴레이트 수지는 투명성 및 내후성이 우수하며 기계적 강도, 표면 광택, 접착력 등이 우수하여 특히 내스크래치성이 매우 탁월하나, 내충격성 및 난연성이 매우 취약하다는 단점이 있다.
상기의 문제점을 극복하면서 내스크래치 성능을 포함하는 기계적인 물성을 동시에 달성하기 위하여 접근할 수 있는 방법은 폴리카보네이트와 아크릴계 수지, 더욱 바람직하기로는 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)를 혼용하여 PC/PMMA 수지를 제조하는 것이다. 상용성이 높은 PC/PMMA 수지를 제조하기 위하여 굴절율이 높은 아크릴계 공중합체를 적용하여 내스크래치성이 높은 폴리카보네이트와 아크릴 얼로이 수지가 개발되기도 하였다. 그러나, 이 폴리카보네이트와 아크릴 얼로이 수지는 적은 함량의 난연제를 첨가하여 난연성을 발현하기가 어렵고, 난연제 첨가시 내열도를 포함한 기계적인 물성이 저하된다는 단점이 있다. 게다가, 인계 단량체 난연제를 첨가하여 수지를 제조할 경우 수지로부터 단량체가 추출될 수 있기 때문에 환경적인 규제가 심화되고 있다. 이 문제를 동시에 극복할 수 있는 방법으로 공중합이 가능한 인계 아크릴 단량체를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 개발할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 친환경 난연 내스크래치성 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 난연성과 함께 우수한 내스크래치성을 보이는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리카보네이트와의 난연성과 내스크래치성을 동시에 향상시키는 난연 아크릴 공중합체를 적용한 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물을 이용해 제조된 성형품을 제공하는데 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 (A)폴리카보네이트 수지; 및 (B)(메타)아크릴계 난연 공중합체를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, (B)(메타)아크릴계 난연 공중합체는 (b1)하기 화학식 1로 표시되는 인계 아크릴계 단량체, (b2)하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트 및 (b3)반응성 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2010009539-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2010009539-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2010009539-appb-I000003
일 구체예에서, (B)(메타)아크릴계 난연 공중합체는 상기 (b1)인계 아크릴계 단량체 1 내지 50중량%, 상기 (b2)방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트 1 내지 99중량%, 및 상기 (b3)반응성 불포화 단량체 0 내지 98중량%를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, (B)(메타)아크릴계 난연 공중합체는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 100중량부 중 1 내지 50중량부로 포함될 수 있다.
일 구체예에서, 폴리카보네이트 수지 조성물은 두께 3.2mm 시편 기준 UL94 버티칼 테스트 방법에 의해 측정된 난연도가 V2 이상이 될 수 있다.
일 구체예에서, 폴리카보네이트 수지 조성물은 두께 2.5mm의 시편 기준 BSP(Ball-type Scratch Profile) 테스트에 의해 측정된 내스크래치성이 너비 200-340㎛가 될 수 있다.
본 발명의 성형품은 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물로 성형될 수 있다.
본 발명은 친환경 난연 내스크래치성 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하였다. 또한, 본 발명은 난연성과 함께 우수한 내스크래치성을 보이는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하였다. 또한, 본 발명은 폴리카보네이트와의 난연성과 내스크래치성을 동시에 향상시키는 난연 아크릴 공중합체를 적용한 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하였다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 난연도가 V2 이상이 될 수 있다. 난연도를 측정하는 방법은 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 두께 3.2mm 시편에 대하여 UL94 버티칼 테스트 방법에 의해 측정된 난연도가 V2이상이 될 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 내스크래치성이 너비 200-340㎛가 될 수 있다. 내스크래치성을 측정하는 방법은 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 두께 2.5mm의 시편 기준 BSP(Ball-type Scratch Profile) 테스트에 의해 측정된 내스크래치성이 너비 200-340㎛일 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 내열도가 120℃ 이상이 될 수 있다. 내열도를 측정하는 방법은 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 두께 3.2mm 시편 기준 Vicot softening temperature(VST)를 ASTM D1525에 규정된 방법에 의하여 5kg 조건에서 측정된 내열도가 120℃ 이상일 수 있다.
이러한 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 (A)폴리카보네이트 수지; 및 (B)(메타)아크릴계 난연 공중합체를 포함한다.
(A)폴리카보네이트 수지
폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지, 및 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 수지로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
선형 폴리카보네이트 수지는 분자량 조절제와 촉매의 존재 하에, 페놀계 화합물 예를 들면 디히드릭 페놀계 화합물과 포스겐을 통상적인 제조 방법을 사용하여 제조된 수지를 포함할 수 있다. 또한, 상기 선형 폴리카보네이트 수지는 페놀계 화합물 예를 들면 디히드릭 페놀계 화합물과 카보네이트 전구체 예를 들면 디페닐 카보네이트를 에스테르 상호 교환 반응시켜 제조된 수지를 포함할 수 있다.
분지형 폴리카보네이트 수지는 예를 들면, 트리멜리틱 무수물 또는 트리멜리틱산 등의 다관능성 방향족 화합물을 디히드릭 페놀계 화합물 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조된 것을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
폴리에스테르 카보네이트 공중합체 수지는 예를 들면, 이관능성 카르복실산을 디히드릭 페놀계 화합물 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조된 것을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
디히드릭 페놀계 화합물은 비스페놀계 화합물을 포함할 수 있고, 예를 들면 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)이 될 수 있다. 이때 상기 비스페놀 A가 부분적으로 또는 전체적으로 다른 종류의 디히드릭 페놀계 화합물로 대체될 수 있다.
사용 가능한 다른 종류의 디히드릭 페놀계 화합물은 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤 또는 비스(4-히드록시페닐)에테르 또는 할로겐화 비스페놀 예를 들면 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
또한, 폴리카보네이트 수지는 1종의 디히드릭 페놀계 화합물을 포함하는 단일 중합체 또는 2종 이상의 디히드릭 페놀계 화합물을 포함하는 공중합체 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
본 발명에서 폴리카보네이트 수지는 폴리카보네이트 수지 조성물 100중량부 중 50-99중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 2종 수지의 블렌딩시 상용성이 감소하지 않아 투명도와 충격성이 저하되지 않고, 내스크래치성이 향상될 수 있다. 바람직하게는 폴리카보네이트 수지는 60-90중량부, 더 바람직하게는 70-80중량부로 포함될 수 있다.
(B)(메타)아크릴계 난연 공중합체
(메타)아크릴계 난연 공중합체는 (b1)하기 화학식 1로 표시되는 인계 아크릴계 단량체, (b2)하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트 및 (b3)반응성 불포화 단량체를 중합한 공중합체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2010009539-appb-I000004
(상기에서, R1은 -H 또는 -(CH2)n-CH3이고, n은 0 내지 5의 정수이고,
R3은
Figure PCTKR2010009539-appb-I000005
이고,
(상기에서 t는 1 내지 10의 정수이고,
R4 및 R5는 서로 독립적으로 -O(CH2)qX이고, q는 0 내지 3의 정수이고,
X는 메틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 프로필페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다)
[화학식 2]
Figure PCTKR2010009539-appb-I000006
(상기에서 R1은 -H 또는 -(CH2)n-CH3이고, n은 0 내지 5의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, X는 메틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 프로필페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다)
[화학식 3]
Figure PCTKR2010009539-appb-I000007
(상기에서 R1은 -H 또는 -(CH2)n-CH3이고, n은 0 내지 5의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, Y는 산소 또는 황이고, Ar은 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다).
(b1)인계 아크릴계 단량체는 굴절률이 1.4000-1.6000이 될 수 있다.
(b1)인계 아크릴계 단량체는 (메타)아크릴계 난연 공중합체 중 1중량% 이상, 예를 들면 1-50중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 난연성과 내스크래치성이 발휘될 수 있다. 바람직하게는 5-50중량%로 포함될 수 있다.
(b1)인계 아크릴 단량체의 예로는 디메틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 디메틸(아크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 메틸에틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 메틸에틸(아크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 디메틸(메타크릴로일옥시에틸)포스포네이트, 디에틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 디에틸(아크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 디에틸(메타크릴로일옥시에틸)포스포네이트, 디프로필(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트 및 디프로필(메타크릴로일옥시에틸)포스포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
(b2)방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트는 굴절률이 1.4950-1.6500이 될 수 있다. 상기 범위 내에서 아크릴공중합체 수지의 굴절률을 증가시켜 굴절률이 높은 폴리카보네이트 수지 등과의 사용성을 높여줄 수 있다. 바람직하게는 굴절률은 1.4950-1.590이 될 수 있다.
(b2)방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트는 중량 평균 분자량이 3,000g/mol 내지 50,000g/mol이 될 수 있다.
(b2)방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트의 예로는 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 페녹시 (메타)아크릴레이트, 2-에틸페녹시 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 2-에틸티오페닐 (메타)아크릴레이트, 2-페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 2-페닐프로필 (메타)아크릴레이트, 3-페닐프로필 (메타)아크릴레이트, 4-페닐부틸 (메타)아크릴레이트, 2-2-메틸페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 2-3-메틸페닐 (메타)아크릴레이트, 2-4-메틸페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-사이클로헥실페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸 (메타)아크릴레이트 또는 2-(4-벤질페닐)에틸 (메타)아크릴레이트를 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
(b3)반응성 불포화 단량체는 특별히 제한되지는 않지만, 단관능성 불포화 단량체일 수 있다. 예를 들면, 반응성 불포화 단량체는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산 무수물, 산 무수물, 히드록시기를 갖는 불포화 카르복시산 에스테르 및 불포화 카르복시산 아미드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들면, 상기 반응성 불포화 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하는 아크릴산 에스테르; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트를 포함하는 메타아크릴산 에스테르; 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함하는 불포화 카르복시산; 무수 말레산을 포함하는 불포화 카르복시산 무수물; 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트를 포함하는 히드록시기를 갖는 불포화 카르복시산 에스테르; 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드를 포함하는 불포화 카르복시산 아미드가 될 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
(메타)아크릴계 난연 공중합체는 상기 인계 아크릴계 단량체 1 내지 50중량%, 상기 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트 1 내지 99중량%, 및 상기 반응성 불포화 단량체 0 내지 98중량%를 중합한 공중합체일 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴계 난연 공중합체는 인계 아크릴계 단량체 1-50중량%, 상기 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트 5-89중량%, 및 상기 반응성 불포화 단량체 10-94중량%를 공중합한 공중합체일 수 있다. 또는 (메타)아크릴계 난연 공중합체는 인계 아크릴계 단량체 1-40중량%, 상기 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트 10-79중량%, 및 상기 반응성 불포화 단량체 20-89중량%를 공중합한 공중합체일 수 있다. 또는 (메타)아크릴계 난연 공중합체는 인계 아크릴계 단량체 5-50중량%, 상기 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트 15-40중량%, 및 상기 반응성 불포화 단량체 10-80중량%를 중합한 공중합체일 수 있다.
(메타)아크릴계 난연 공중합체는 중량 평균 분자량이 5,000 내지 500,000g/mol이 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 수지의 난연성을 유지하고 내스크래치성을 향상시킴과 동시에, 수지의 유동성과 투명성을 유지할 수 있다. 바람직하게는, 5,000g/mol 내지 150,000g/mol일 수 있다.
(메타)아크릴계 난연 공중합체는 굴절률이 1.490-1.590이 될 수 있다.
(메타)아크릴계 난연 공중합체는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부 중 1-50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 난연성이 개선되고 충격 및 기계적 물성 저하가 급격하게 발생하지 않는다. 바람직하게는 5-40중량부, 더 바람직하게는 5-30중량부로 포함될 수 있다.
(메타)아크릴계 난연 공중합체는 통상적인 괴상 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합법에 의해 중합하여 제조될 수 있지만, 특별히 제한되지는 않는다. 바람직하게는 현탁 중합으로 제조될 수 있다. 중합 온도와 중합 시간은 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들면, 65~125℃, 바람직하게는 70~120℃의 중합 온도에서 약 2~8 시간 동안 반응시킬 수 있다.
(메타)아크릴계 난연 공중합체의 제조 방법은 인계 아크릴계 단량체; 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트; 및 반응성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
중합하는 단계는 중합개시제 및 연쇄이동제 존재 하에 수행될 수 있다.
중합개시제는 중합 분야에서 알려진 통상의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 중합개시제는 옥탄오일 퍼옥사이드, 데칸오일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 모노클로로벤조일 퍼옥사이드, 디클로로벤조일 퍼옥사이드, p-메틸벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스-(2,4-디메틸)-발레로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 상기 중합개시제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 10 중량부로 포함될 수 있다.
연쇄이동제는 (메타)아크릴계 난연 공중합체의 중량평균분자량을 조절하고 열 안정성을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 중량평균분자량은 단량체 혼합물에 포함되는 중합개시제의 함량에 의해서 조절될 수 있다. 그러나, 연쇄이동제에 의해 중합 반응이 정지되면 사슬의 말단은 제2 탄소 구조가 된다. 이것은 연쇄이동제를 사용하지 않았을 때에 생성되는 이중 결합을 갖는 사슬의 말단보다 결합 강도가 더 강하다. 따라서, 연쇄이동제 첨가는 열 안정성을 향상시킬 수 있고, 결국 난연 아크릴계 공중합체의 광 특성을 향상시킬 수 있다.
연쇄이동제는 중합 분야에서 알려진 통상의 연쇄이동제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 연쇄이동제는 노말-부틸 머캡탄, 노말-옥틸 머캡탄, 노말-도데실 머캡탄, 터셔리 도데실 머캡탄, 이소프로필 머캡탄 및 노말-아밀 머캡탄 등을 포함하는 CH3(CH2)nSH(n은 1 내지 20의 정수이다) 형태의 알킬 머캡탄; 카본 테트라 클로라이드 등을 포함하는 할로겐 화합물; 및 알파 메틸스티렌 다이머 또는 알파 에틸스티렌 다이머 등을 포함하는 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 연쇄이동제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.02 ~ 10 중량부로 포함될 수 있다. 0.02 중량부 미만으로 포함되면, 열 분해 현상으로 공중합체의 내열성이 떨어진다. 10 중량부 초과로 포함되면, 공중합체의 중량평균분자량이 낮아져 기계적 물성이 매우 나빠진다.
상기 단량체 혼합물은 현탁 안정제, 현탁 안정 보조제, 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제. 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기방지제, 안료, 염료 및 방염제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 첨가제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.001 ~ 20 중량부로 포함될 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 현탁 안정제는 폴리알킬아크릴레이트-아크릴산, 폴리올레핀-말레인산, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 등을 포함하는 유기 현탁 안정제 또는 트리칼슘포스페이트 등을 포함하는 무기 현탁 안정제 또는 이들의 혼합을 사용될 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 현탁 안정 보조제는 디소듐 하이드로겐 포스페이트 또는 소듐 디하이드로겐 포스페이트 등이 사용될 수 있다. 수용성 고분자나 단량체의 용해도 특성을 제어하기 위해 소듐 설페이트 등이 첨가될 수도 있다.
상기 산화방지제는 옥타데실 3-(3,5-디-터셔리부틸-4-하이드로페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌 글리콜-비스-3(3-터셔리부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네티트, 2,6-디-터셔리부틸-4-메틸 페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-터셔리-부틸페놀), 트리(2,4-디-터셔리-부틸페닐)포스파이트, 노말-옥타데실-3(3,5-디-터셔리부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아네이트, 3-3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시페닐), 디스테릴씨올디프로피오네이트, 라울티올 프로피오네이트 메탄 및 디-페닐-이소옥틸 포스이네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
중합이 완료된 후 냉각, 세척, 탈수, 건조 공정을 거쳐 입자 형태의 공중합체로 얻을 수 있다. 얻은 공중합체는 압출 공정을 통해 펠렛화될 수 있다. 압출 공정은 통상적으로 알려진 방법에 따라 수행될 수 있다. 또한, 압출 공정에서는 제조된 난연 아크릴계 공중합체에 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제. 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기방지제, 안료, 염료 및 방염제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함시켜 압출할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 난연제, 계면 활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기 방지제, 안료, 염료, 방염제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물 제조 분야의 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있으며, 이런 펠렛을 이용하여 플라스틱 사출 및 압축 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물로 성형된 성형품을 제공한다. 상기 성형 방법은 압출, 사출 또는 캐스팅 등이 적용될 수 있으며, 이들에 제한되는 것은 아니다. 상기 성형 방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 널리 알려져 있다.
상기 성형품은 각종 전기 전자 제품의 외장재, 부품 또는 자동차 부품, 렌즈, 유리창 등에 광범위하게 적용될 수 있다. 예를 들면, 텔레비젼, 오디오, 세탁기, 카세트 플레이어, MP3, 전화기, 게임기, 비디오 플레이어, 컴퓨터, 복사기 등의 전기 전자 제품의 하우징 및 자동차 계기판, 인스트루먼트 패널, 도어 패널, 쿼터 패널, 휠 덮개 등의 자동차 내 외장재를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
하기 실시예와 비교예에서 사용된 각 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(A)폴리카보네이트 수지
폴리카보네이트 수지로 중량 평균 분자량이 25,000g/mol이고, 비스페놀 A 선형 폴리카보네이트 수지인 일본 TEIJIN사의 PANLITE L-1250WP를 사용하였다.
(B)(메타)아크릴계 난연 공중합체
(B1)(메타)아크릴계 난연 공중합체-1
디에틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트 5중량%, 굴절률이 1.568인 벤질 메타크릴레이트 단량체 30중량%, 메틸 메타크릴레이트 단량체 65중량%를 현탁 중합법으로 중합하여 공중합체(중량 평균 분자량 25,000g/mol)를 제조하였다.
(B2)(메타)아크릴계 난연 공중합체-2
디에틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트 5중량%, 굴절률이 1.568인 벤질 메타크릴레이트 단량체 30중량% 및 메틸 메타크릴레이트 단량체 65중량%를 통상의 현탁 중합법으로 중합하여 공중합체(중량 평균 분자량 45,000g/mol)를 제조하였다.
(B3)(메타)아크릴계 난연 공중합체-3
디에틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트 10중량%, 굴절률이 1.568인 페닐 메타크릴레이트 단량체 30중량% 및 메틸 메타크릴레이트 단량체 60중량%를 통상의 현탁 중합법으로 중합하여 공중합체(중량 평균 분자량 25,000g/mol)를 제조하였다.
(B4)(메타)아크릴계 난연 공중합체-4
디에틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트 5중량%, 굴절률이 1.570인 페닐 메타크릴레이트 단량체 30중량% 및 메틸 메타크릴레이트 단량체 65중량%를 통상의 현탁 중합법으로 중합하여 공중합체(중량 평균 분자량 25,000g/mol)를 제조하였다.
(B5)(메타)아크릴계 난연 공중합체-5
디에틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트 5중량%, 굴절률이 1.570인 페닐 메타크릴레이트 단량체 30중량% 및 메틸 메타크릴레이트 단량체 65중량%를 통상의 현탁 중합법으로 중합하여 공중합체(중량 평균 분자량 45,000g/mol)를 제조하였다.
(B6)(메타)아크릴계 난연 공중합체-6
디에틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트 5중량%, 굴절률이 1.570인 페닐 메타크릴레이트 단량체 30중량% 및 메틸 메타크릴레이트 단량체 65중량%를 통상의 현탁 중합법으로 중합하여 공중합체(중량 평균 분자량 120,000g/mol)를 제조하였다.
(B7)(메타)아크릴계 난연 공중합체-7
디에틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트 10중량%, 굴절률이 1.570인 페닐 메타크릴레이트 단량체 30중량% 및 메틸 메타크릴레이트 단량체 60중량%를 통상의 현탁 중합법으로 중합하여 공중합체(중량 평균 분자량 25,000g/mol)를 제조하였다.
(C)고굴절률 아크릴계 수지
굴절률이 1.570인 페닐 메타크릴레이트 단량체 30중량%, 메틸 메타크릴레이트 단량체 70중량%를 통상의 현탁 중합법으로 중합하여 공중합체(중량 평균 분자량 55,000g/mol)를 제조하였다.
(D)아크릴계 수지
폴리메틸메타크릴레이트 수지인 LG MMA사의 L84(중량평균분자량 92,000g/mol)를 사용하였다.
실시예 1-9 및 비교예 1-4
상기 성분을 하기 표 1에 기재된 함량으로 첨가하고 수지 조성물 100중량부에 대해 열안정제(IRGANOX-1076, CIBA사) 0.1중량부를 첨가하였다. 용융, 혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=28, 직경 45mm인 이축 압출기를 사용하였고, 제조된 펠렛은 80℃에서 6시간 동안 건조시킨 후 6 Oz 사출기에서 사출하여 시편을 제조하였다.
실험예:시편의 물성 측정
상기 실시예와 비교예에서 제조된 시편을 시료로 하여 플로우 마크(flow mark), 투명도와 전투과광(TT), 내열도, 유동 지수(MI), 난연도 및 내스크래치성을 평가하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<물성 측정 방법>
1.플로우 마크: 시편 L90mm x W50mm x t2.5mm을 사용하여 육안으로 그 유무를 평가하였다. 플로우 마크는 수지 조성물의 개선된 상용성의 평가 기준이 된다.
2.투명도 및 색상: 상기 시편을 사용하여 육안으로 투명, 반투명 또는 불투명 여부를 판단하였다.
3.전투과광(TT)(%): 두께 2.5mm 시편에 대해 Nippon Denshoku사의 Haze meter NDH 2000 장비를 이용하여 ASTM D1003에 법정된 평가 방법으로 하기 식에 따른 헤이즈(Haze)값과 전 투과광(TT)을 측정하였다. 전 투과광은 확산 투과광(DF)과 평행 투과광(PT)의 합계 광량으로 계산된다. 전 투과광이 높을수록 투명성이 우수한 것으로 평가된다.
Figure PCTKR2010009539-appb-I000008
4.내열도(℃): Vicot softening temperature(VST)를 ASTM D1525에 규정된 방법에 의하여 5kg 조건에서 측정되었다.
5.난연도: 두께 3.2mm 시편을 사용하고 UL94 버티칼 테스트 방법에 의해 V2 또는 fail로 평가하였다.
6.내스크래치성(BSP width, ㎛): 두께 2.5mm 시편을 이용하여 BSP(Ball-type Scratch Profile) 테스트에 의해 측정하였다.
BSP 테스트는 수지 표면에 일정한 하중과 속도로 10-20mm의 스크래치를 가한 후, 가해진 스크래치의 프로파일을 표면 프로파일 분석기를 통해 측정하여 내 스크래치성의 척도가 되는 Scratch width, Scratch depth, Scratch range, 및 Scratch area로부터 내 스크래치성을 평가하는 방법이다. 스크래치 프로파일을 측정하는 표면 프로파일 분석기는 접촉식과 비 접촉식이 모두 가능하다. 접촉식의 경우 지름 1-2㎛의 금속 스타일러스 팁을 이용한 표면 스캔을 통해 스크래치의 프로파일을 제공한다. 비 접촉식의 경우 삼차원 현미경과 AFM과 같은 광학 분석기를 포함한다. 측정된 스크래치 프로파일로부터 내 스크래치성의 척도가 되는 Scratch width, Scratch depth, Scratch range, 및 Scratch area를 결정하였다. 측정된 Scratch width, Scratch depth, Scratch range, 및 Scratch area가 감소할수록 내 스크래치성은 증가된다. Scratch width, Scratch depth, Scratch range의 단위는 ㎛이고, Scratch area의 단위는 ㎛2이다. 본 BSP 테스트에서는 Ambio사의 접촉식 표면 프로파일 분석기(XP-1)가 사용되었고, 금속 스타일러스 팁은 지름 2㎛인 것을 사용하였다. 스크래치 측정시 가해진 하중은 1000g, 스크래치 속도는 75mm/min이고, 스크래치를 발생시키는 금속 팁은 0.7 mm 지름의 구형의 팁을 사용하였다. 시편 L90mm x W50mm x t2.5mm을 사용하여 Scratch width(㎛)를 측정하였다.
표 1
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4
(A) 80 70 70 80 70 70 70 70 70 80 70 70 100
(B1) 20 30 - - - - - - - - - - -
(B2) - - 30 - - - - - - - - - -
(B3) - - - 20 30 - - - - - - - -
(B4) - - - - - 30 - - - - - - -
(B5) - - - - - - 30 - - - - -
(B6) - - - - - - - 30 - - - - -
(B7) - - - - - - - - 30 - - - -
(C) - - - - - - - - - 20 30 - -
(D) - - - - - - - - - - - 30 -
Flow Mark 무 무 무 무 무 무 무 무 무 무 무 유 무
투명도 및 색상 투명 투명 투명 투명 투명 투명 투명 반투명 투명 투명 투명 불투명 투명
전투과광 (%) 86.3 85.5 86.2 83.9 82.4 87.0 86.3 50.3 83.2 88.2 87.9 12.1 88.5
내열도 (℃) 128.0 124.6 125.7 125.6 123.0 125.5 127.0 127.8 123.4 131.2 126.0 133.1 145.4
난연도 (3.2mm) V2 V2 V2 V2 V1 V2 V2 V2 V2 Fail Fail Fail V2
BSP Width (μm) 279 253 248 286 268 255 250 243 263 275 243 240 332
상기 표 1에서 살핀 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은 폴리카보네이트와 통상의 고분자량 폴리메틸 메타크릴레이트(중량 평균 분자량 55,000 g/mol)를 포함하는 수지와 비교할 때, 난연도와 내스크래치성이 모두 개선되었음을 알 수 있다(실시예 1-9와 비교예 1-2 참조). 또한, 본 발명의 (메타)아크릴계 난연 공중합체를 포함하는 수지 조성물은 폴리카보네이트와 아크릴 공중합체만을 포함하는 수지와 비교할 때, 내스크래치성과 함께 V2 이상의 난연도를 갖고 있었다(실시예 1-9 및 비교예 3참조). 특히, 플로우 마크가 없어 상용성이 개선되었고 투명한 외관을 나타내었다.

Claims (11)

  1. (A)폴리카보네이트 수지; 및
    (B)(메타)아크릴계 난연 공중합체를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B)(메타)아크릴계 난연 공중합체는 (b1)하기 화학식 1로 표시되는 인계 아크릴계 단량체, (b2)하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트 및 (b3)반응성 불포화 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2010009539-appb-I000009
    (상기에서, R1은 -H 또는 -(CH2)n-CH3이고, n은 0-5의 정수이고,
    R3은
    Figure PCTKR2010009539-appb-I000010
    이고,
    (상기에서 t는 1-10의 정수이고,
    R4 및 R5는 서로 독립적으로 -O(CH2)qX이고, q는 0-3의 정수이고,
    X는 메틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 프로필페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다)
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2010009539-appb-I000011
    (상기에서 R1은 -H 또는 -(CH2)n-CH3이고, n은 0 내지 5의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, X는 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 프로필페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다)
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2010009539-appb-I000012
    (상기에서 R1은 -H 또는 -(CH2)n-CH3이고, n은 0 내지 5의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, Y는 산소 또는 황이고, Ar은 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다).
  3. 제2항에 있어서, 상기 (B)(메타)아크릴계 난연 공중합체는 상기 (b1) 인계 아크릴계 단량체 1 내지 50중량%, 상기 (b2)방향족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트 1 내지 99중량%, 및 상기 (b3)반응성 불포화 단량체 0 내지 98 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (B)(메타)아크릴계 난연 공중합체는 중량 평균 분자량이 5,000g/mol 내지 500,000g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (B)(메타)아크릴계 난연 공중합체는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부 중 1 내지 50중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (A)폴리카보네이트 수지는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부 중 50 내지 99중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 상기 (b3)반응성 불포화 단량체는 (메타)아크릴산 에스테르, 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산 무수물, 산 무수물, 히드록시기를 갖는 불포화 카르복시산 에스테르, 및 불포화 카르복시산 아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 두께 3.2mm 시편 기준 UL94 버티칼 테스트 방법에 의해 측정된 난연도가 V2 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 두께 2.5mm의 시편 기준 BSP(Ball-type Scratch Profile) 테스트에 의해 측정된 내스크래치성이 너비 200-340㎛인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제. 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기방지제, 안료, 염료, 방염제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 의한 폴리카보네이트 수지 조성물로 성형된 성형품.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014500381A (ja) * 2010-12-23 2014-01-09 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド アクリル系共重合体樹脂組成物
WO2014125555A1 (ja) * 2013-02-18 2014-08-21 株式会社クラレ 共重合体および成形体
US9005491B2 (en) 2011-06-29 2015-04-14 Cheil Industries Inc. Photosensitive resin composition for color filter and color filter using the same
US9127157B2 (en) 2010-11-05 2015-09-08 Cheil Industries Inc. Flame-retardant and scratch-resistant polycarbonate resin composition
US9340670B2 (en) 2010-12-14 2016-05-17 Cheil Industries Inc. Flame-retardant polycarbonate resin composition with scratch resistance
US9587058B2 (en) 2010-07-28 2017-03-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Transparent thermoplastic resin composition
US9864272B2 (en) 2012-12-07 2018-01-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Photosensitive resin composition for color filter, and color filter using the same

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101654721B1 (ko) 2013-05-06 2016-09-13 롯데첨단소재(주) 투명 폴리카보네이트 조성물 및 이를 포함한 성형품
CN112442074A (zh) * 2019-08-28 2021-03-05 广东广山新材料股份有限公司 一种反应型阻燃剂及其制备方法和应用
CN112442076A (zh) * 2019-08-28 2021-03-05 广东广山新材料股份有限公司 一种反应型阻燃剂及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5292817A (en) * 1992-07-30 1994-03-08 Arco Chemical Technology, L.P. Flame-retardant thermoplastic copolymers based on vinyl phosphonate derivatives grafted onto rubber
WO1999058593A1 (en) * 1998-05-12 1999-11-18 General Electric Company Uv-stabilized and other modified polycarbonates and method of making same
KR100832518B1 (ko) * 2006-12-22 2008-05-26 제일모직주식회사 인계 난연성 공중합체 및 이를 이용한 난연성 열가소성수지 조성물
KR20080089122A (ko) * 2007-03-30 2008-10-06 제일모직주식회사 난연성 공중합체 및 이를 이용한 난연성 열가소성 수지조성물
KR100910829B1 (ko) * 2007-03-30 2009-08-06 제일모직주식회사 난연성 공중합체 및 이를 이용한 난연성 열가소성 수지조성물
KR20110078238A (ko) * 2009-12-30 2011-07-07 제일모직주식회사 내스크래치성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물

Family Cites Families (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3030347A (en) 1960-04-25 1962-04-17 Rohm & Haas Dialkylphosphonoalkyl acrylate and methacrylate copolymers
NL285020A (ko) 1961-11-02
US3985831A (en) 1975-06-30 1976-10-12 Borg-Warner Corporation Flame retardant graft polymer compositions prepared from phosphinyl-substituted acrylonitriles
KR800001251B1 (ko) 1975-09-06 1980-10-25 노구치 에이지 난연성 아크릴계 섬유의 개선된 제조 방법
JPS5789613A (en) 1980-11-26 1982-06-04 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Flame-retardant acrylic synthetic fiber
EP0319971A3 (en) 1987-12-10 1991-04-03 Ppg Industries, Inc. Water-based coating compositions containing aluminium pigments and antigassing agents
JPH0270712A (ja) 1988-09-06 1990-03-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル系架橋重合体
EP0571625B1 (en) 1990-06-20 2001-06-06 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Color filter and method of manufacturing the same
JP2968349B2 (ja) 1991-02-01 1999-10-25 日本ペイント株式会社 多色表示装置の製造方法
US5612360A (en) 1992-06-03 1997-03-18 Eli Lilly And Company Angiotensin II antagonists
KR950011163B1 (ko) 1992-11-26 1995-09-28 제일합섬주식회사 액정디스플레이용 칼라레지스트(colorresist)의 제조방법
KR100277054B1 (ko) 1992-12-24 2001-01-15 고사이 아끼오 칼라 필터용 감광성 수지 조성물
US5876895A (en) 1992-12-24 1999-03-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Photosensitive resin composition for color filter
JP3455915B2 (ja) 1993-09-24 2003-10-14 Ｊｓｒ株式会社 カラーフィルタ用感放射線性組成物およびカラーフィルタ
EP0663410A1 (en) * 1994-01-18 1995-07-19 General Electric Company Graft copolymers useful as flame retardant additives
DE69612630T2 (de) 1995-01-25 2001-10-11 Nippon Paint Co., Ltd. Fotoempfindliche Harzzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von Feinstrukturen damit
TW406214B (en) 1995-03-16 2000-09-21 Hitachi Chemical Co Ltd Production of color filter
JPH08262707A (ja) 1995-03-24 1996-10-11 Sekisui Finechem Co Ltd 光硬化性着色樹脂組成物
DE19613067C2 (de) 1996-04-01 1998-12-03 Clariant Gmbh Phosphormodifizierte Epoxidharzmischungen aus Epoxidharzen, phosphorhaltigen Verbindungen und einem Härter, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
JP3824285B2 (ja) 1997-03-14 2006-09-20 富士写真フイルム株式会社 感放射線性着色組成物
JPH1192964A (ja) 1997-09-16 1999-04-06 Toyo Ink Mfg Co Ltd シャドーマスク用活性エネルギー線硬化性エッチングレジスト
JP3775919B2 (ja) 1998-03-13 2006-05-17 大塚化学ホールディングス株式会社 難燃性樹脂、その組成物及びその製造法
JP2000075501A (ja) 1998-08-28 2000-03-14 Hitachi Chem Co Ltd 現像液、これを用いた着色画像の製造法及びカラーフィルターの製造法
JP4382225B2 (ja) 1999-02-19 2009-12-09 コダックグラフィックコミュニケーションズ株式会社 感光性組成物及び感光性印刷版
US6410206B1 (en) 1999-02-25 2002-06-25 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Photosensitive resin composition, color filter, and copolymer resin useful for them
US6673873B1 (en) 1999-08-25 2004-01-06 Cyro Industries Electrostatic-dissipative multipolymer compositions
JP2002244287A (ja) 2001-02-13 2002-08-30 Mitsubishi Chemicals Corp 感光性平版印刷版及び画像形成方法
CN101942182B (zh) * 2004-09-17 2012-05-23 东丽株式会社 树脂组合物和由其形成的成型品
JP4866010B2 (ja) 2005-03-15 2012-02-01 帝人化成株式会社 難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
DE102006006167A1 (de) * 2005-04-06 2006-10-12 Lanxess Deutschland Gmbh Formmassen auf Basis eines thermoplastischen Polycarbonats
KR100854238B1 (ko) 2005-04-22 2008-08-25 주식회사 엘지화학 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
GB2427867A (en) 2005-07-01 2007-01-10 Mohsen Zakikhani Flame retardant polymer emulsion
KR101306153B1 (ko) 2006-08-25 2013-09-10 주식회사 동진쎄미켐 감광성 수지 조성물
KR100817563B1 (ko) 2006-11-13 2008-03-27 제일모직주식회사 내스크래치 난연성 열가소성 수지 조성물
WO2008120854A1 (en) * 2007-03-30 2008-10-09 Cheil Industries Inc. Flameproof copolymer and flame retardant thermoplastic resin composition using thereof
JP2008298938A (ja) 2007-05-30 2008-12-11 Konica Minolta Medical & Graphic Inc ポジ型感光性平版印刷版材料
KR100904068B1 (ko) 2007-09-04 2009-06-23 제일모직주식회사 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
JP2009091458A (ja) 2007-10-09 2009-04-30 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂組成物、これを用いた感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板
KR101062923B1 (ko) 2007-10-15 2011-09-06 주식회사 엘지화학 비닐인산 중합체 및 이의 제조방법
KR100885819B1 (ko) 2007-12-18 2009-02-26 제일모직주식회사 굴절률이 우수한 분지형 아크릴계 공중합체 및 그 제조방법
KR20090066242A (ko) 2007-12-18 2009-06-23 제일모직주식회사 박리액 내성이 우수한 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
KR101004040B1 (ko) 2007-12-18 2010-12-31 제일모직주식회사 상용성이 향상된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물
KR100944388B1 (ko) 2008-03-21 2010-02-26 제일모직주식회사 상용성이 향상된 난연 열가소성 수지 조성물
JP4737236B2 (ja) * 2008-06-10 2011-07-27 ソニー株式会社 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
CN101727003B (zh) 2008-10-24 2012-07-18 第一毛织株式会社 用于彩色滤光片的光敏树脂组合物以及使用其制备的彩色滤光片
KR100979927B1 (ko) 2008-11-03 2010-09-03 제일모직주식회사 신규한 (메타)아크릴레이트계 공중합체 및 이를 이용한 내스크래치성 열가소성 수지 조성물
KR20100067235A (ko) * 2008-12-11 2010-06-21 제일모직주식회사 난연성 가교 공중합체 및 그 제조 방법
KR101188349B1 (ko) 2008-12-17 2012-10-05 제일모직주식회사 투명성 및 내스크래치성이 향상된 폴리카보네이트계 수지 조성물
KR101170383B1 (ko) 2008-12-26 2012-08-01 제일모직주식회사 내스크래치성 및 유동성이 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물
KR20100098882A (ko) 2009-03-02 2010-09-10 제일모직주식회사 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
CN101497630B (zh) * 2009-03-09 2011-10-26 安徽恒远化工有限公司 含磷丙烯酸酯单体及超支化聚合物阻燃剂及其制备方法
KR101674702B1 (ko) 2009-05-13 2016-11-09 더루우브리졸코오포레이션 말산 유도체를 함유하는 윤활 조성물
KR20110077881A (ko) 2009-12-30 2011-07-07 제일모직주식회사 투명성 및 난연성이 우수한 인계 아크릴계 공중합체 수지 및 그 조성물
CN101805567B (zh) 2010-03-12 2012-10-31 北京化工大学 一种结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备方法
KR101293787B1 (ko) 2010-07-28 2013-08-06 제일모직주식회사 난연성 및 내열성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물
KR101351614B1 (ko) 2010-11-05 2014-02-17 제일모직주식회사 난연 내스크래치성 폴리카보네이트 수지 조성물
KR20120048384A (ko) 2010-11-05 2012-05-15 제일모직주식회사 난연 아크릴계 공중합체 및 그의 제조 방법
KR101400193B1 (ko) 2010-12-10 2014-05-28 제일모직 주식회사 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
KR101374360B1 (ko) 2010-12-14 2014-03-18 제일모직주식회사 난연 내스크래치성 폴리카보네이트 수지 조성물
KR101411004B1 (ko) 2010-12-23 2014-06-23 제일모직주식회사 아크릴계 공중합체 수지 조성물
KR20130002789A (ko) 2011-06-29 2013-01-08 제일모직주식회사 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5292817A (en) * 1992-07-30 1994-03-08 Arco Chemical Technology, L.P. Flame-retardant thermoplastic copolymers based on vinyl phosphonate derivatives grafted onto rubber
WO1999058593A1 (en) * 1998-05-12 1999-11-18 General Electric Company Uv-stabilized and other modified polycarbonates and method of making same
KR100832518B1 (ko) * 2006-12-22 2008-05-26 제일모직주식회사 인계 난연성 공중합체 및 이를 이용한 난연성 열가소성수지 조성물
KR20080089122A (ko) * 2007-03-30 2008-10-06 제일모직주식회사 난연성 공중합체 및 이를 이용한 난연성 열가소성 수지조성물
KR100910829B1 (ko) * 2007-03-30 2009-08-06 제일모직주식회사 난연성 공중합체 및 이를 이용한 난연성 열가소성 수지조성물
KR20110078238A (ko) * 2009-12-30 2011-07-07 제일모직주식회사 내스크래치성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
EBDON, J. R. ET AL.: "Thermal Degradation and Flame Retardance in Copolymers of Methyl Methacrylate with Diethyl(methacryloyloxymethyl)phosphonate.", POLYM. DEGRAD. STAB., vol. 70, 2000, pages 425 - 436 *
PRICE, D. ET AL.: "Ignition Temperatures and Pyrolysis of a Flame Retardant Methyl Methacrylate Copolymer Containing Diethyl(methacryloxymethyl)phosphonate Units.", POLYM. INT., vol. 49, 2000, pages 1164 - 1168 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9587058B2 (en) 2010-07-28 2017-03-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Transparent thermoplastic resin composition
US9127157B2 (en) 2010-11-05 2015-09-08 Cheil Industries Inc. Flame-retardant and scratch-resistant polycarbonate resin composition
US9340670B2 (en) 2010-12-14 2016-05-17 Cheil Industries Inc. Flame-retardant polycarbonate resin composition with scratch resistance
JP2014500381A (ja) * 2010-12-23 2014-01-09 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド アクリル系共重合体樹脂組成物
US9005491B2 (en) 2011-06-29 2015-04-14 Cheil Industries Inc. Photosensitive resin composition for color filter and color filter using the same
US9864272B2 (en) 2012-12-07 2018-01-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Photosensitive resin composition for color filter, and color filter using the same
WO2014125555A1 (ja) * 2013-02-18 2014-08-21 株式会社クラレ 共重合体および成形体
US9856342B2 (en) 2013-02-18 2018-01-02 Kuraray Co., Ltd. Copolymer and molded body

Also Published As

Publication number Publication date
CN103261321B (zh) 2015-02-25
KR101374360B1 (ko) 2014-03-18
CN103261321A (zh) 2013-08-21
US9340670B2 (en) 2016-05-17
US20130296473A1 (en) 2013-11-07
KR20120066446A (ko) 2012-06-22

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