WO2012060309A1 - 結晶製造方法 - Google Patents

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WO2012060309A1
WO2012060309A1 PCT/JP2011/075023 JP2011075023W WO2012060309A1 WO 2012060309 A1 WO2012060309 A1 WO 2012060309A1 JP 2011075023 W JP2011075023 W JP 2011075023W WO 2012060309 A1 WO2012060309 A1 WO 2012060309A1
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film
raw material
crystal
seed substrate
material powder
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PCT/JP2011/075023
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小林　伸行
一樹 前田
浩一 近藤
七瀧　努
克宏 今井
吉川　潤
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日本碍子株式会社
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    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403—AIII-nitrides
    • C30B29/406—Gallium nitride

Definitions

  • the present invention relates to a crystal manufacturing method.
  • a crystal manufacturing method there is a method of preparing a raw material melt of a single crystal to be produced and precipitating it on a seed single crystal.
  • this method has been difficult to apply to materials having a very high melting point or being easily decomposed, such as high melting point oxides such as ZnO, nitrides (for example, GaN), and carbides (for example, SiC). Therefore, for example, in GaN, a Na flux method has been proposed in which a raw material is dissolved using Na as a flux and precipitated into seeds to obtain a single crystal (see, for example, Patent Document 1).
  • a GaN phase is formed on a heterogeneous substrate such as sapphire using a hydride vapor phase epitaxy, and the heterogeneous substrate is removed after the growth of the GaN layer to obtain a self-supporting GaN single crystal substrate.
  • a method has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
  • an aerosol deposition method has been proposed in which an aerosol of raw material powder is sprayed onto a single crystal substrate to form a film containing the raw material component on the substrate, and then a single crystal is grown by performing a heat treatment ( For example, see Patent Document 3).
  • the growth rate may be slow, for example, 0.02 mm / h or less.
  • it is vapor phase growth, and it may be difficult to form a thick bulk single crystal of several millimeters or more.
  • voids may be generated when a process of forming a film on a substrate made of a single crystal, performing heat treatment and growing the single crystal is repeated, and a practical crystal is formed. It was still not enough to get.
  • the present invention has been made in view of such problems, and a main object of the present invention is to provide a crystal production method capable of producing crystals with better orientation and denseness.
  • the present inventors have found that when the raw material powder is sprayed onto the seed substrate at the temperature at which the single crystal raw material powder is single-crystallized, the crystal growth is performed. It has been found that crystals with better compactness can be produced, and the present invention has been completed.
  • the crystal manufacturing method of the present invention is a film containing a raw material component on a seed substrate containing a single crystal by spraying the raw material powder containing the raw material component at a predetermined single crystallization temperature at which the raw material component is single-crystallized. And a film formation crystallization step of crystallizing the formed film containing the raw material component at the single crystallization temperature.
  • the crystal production method of the present invention can produce crystals with better orientation and denseness.
  • the reason for this is not clear, but is presumed as follows.
  • AD method aerosol deposition method
  • PJD method powder jet deposition method
  • the phenomenon that the powder that collides with the substrate is densely fixed by plastic deformation due to impact force.
  • the film is formed by repeating the above.
  • voids are likely to remain (see JP 2009-132944 A).
  • the crystal manufacturing method of the present invention since the film is formed under the heat treatment conditions for single crystallization, the dense film structure thus formed is successively single-crystallized to increase the thickness, so that voids are formed.
  • a crystal that is less likely to occur and has better orientation and denseness can be produced. Further, in the crystal manufacturing method of the present invention, for example, it is possible to easily grow crystals on nitrides that are difficult to be melted such as GaN, AlN, InN, and mixed crystals thereof (AlGaInN), and carbides such as SiC. Because it can be done, it has great industrial significance. In addition, for example, ZnO or the like that has a high melting point and cannot be melted, but can be crystal-produced by the hydrothermal method, the crystal production method of the present invention requires a trace amount necessary for making a semiconductor, which is difficult by the hydrothermal method. Since the adjustment of the components becomes easy, the industrial significance is particularly great. Thus, it is assumed that the crystal manufacturing method of the present invention can produce a practical crystal (for example, a single crystal).
  • FIG. Explanatory drawing of the scanning method of the slit 37.
  • FIG. Explanatory drawing of a crystallization process.
  • FIG. The block diagram which shows the outline of a structure of the crystal manufacturing apparatus 20B.
  • FIG. 1 is a configuration diagram showing an outline of the configuration of a crystal manufacturing apparatus 20 used in the crystal manufacturing method of the present invention.
  • the crystal manufacturing apparatus 20 is configured as an apparatus used in an aerosol deposition method (AD method) in which a raw material powder is jetted onto a seed substrate in an atmosphere at a pressure lower than atmospheric pressure.
  • the crystal manufacturing apparatus 20 forms an aerosol generating unit 22 that generates an aerosol of raw material powder containing raw material components, and forms a film containing the raw material components by injecting the raw material powder onto the seed substrate 21 and crystallizes this film.
  • a crystal generation unit 30 to be operated.
  • the aerosol generation unit 22 contains a raw material powder, receives an supply of a carrier gas from a gas cylinder (not shown), and generates an aerosol, and a raw material supply pipe 24 that supplies the generated aerosol to the crystal generation unit 30. It has.
  • a preheater heater 26 for preheating the aerosol is disposed on the crystal supply unit 30 side of the raw material supply pipe 24, and the preheated aerosol is supplied to the crystal generation unit 30.
  • the crystal generation unit 30 fixes the seed substrate 21 by being disposed inside the vacuum chamber 31 for injecting the aerosol onto the seed substrate 21, the room-like heat insulating material 32 provided in the vacuum chamber 31, and the heat insulating material 32.
  • the crystal generation unit 30 includes a heating unit 35 that is disposed inside the heat insulating material 32 and heats the seed substrate 21, a spray nozzle 36 that has a slit 37 formed at the tip thereof and sprays aerosol onto the seed substrate 21, and a vacuum chamber And a vacuum pump 38 for depressurizing 31.
  • each is configured using a member such as quartz glass or ceramics so that a heat treatment at a temperature at which the raw material powder becomes a single crystal, for example, 900 ° C. or more, can be performed in the vacuum chamber 31. Yes. A crystal manufacturing method using this crystal manufacturing apparatus 20 will be described below.
  • a film forming process for forming a film containing a raw material component on a seed substrate made of a single crystal by injecting a raw material powder containing the raw material component at a predetermined single crystallization temperature at which the raw material component becomes a single crystal. And a crystallization process for crystallizing the film containing the raw material at a predetermined single crystallization temperature.
  • the raw material powder containing the raw material component is not particularly limited as long as it produces a single crystal, and examples thereof include powders containing oxides, nitrides, and carbides.
  • examples of the oxide include ZnO.
  • examples of the nitride include GaN, AlN, InN, and mixed crystals thereof (AlGaInN), and among these, GaN is preferable.
  • a carbide carbonized_material, SiC etc. are mentioned, for example.
  • the raw material powder is preferably primary particles that do not aggregate (particles that do not include grain boundaries in the particles), and the particle size is preferably 0.05 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, for example, 0.2 ⁇ m or more and 2 ⁇ m.
  • This particle diameter means the median diameter (D50) measured by dispersing in a dispersion medium (such as an organic solvent or water) using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the raw material powder may be previously milled by a ball mill, a planetary ball mill, a jet mill or the like. As a result, the surface properties and crystallinity of the particles change, and the film formation rate in the AD method can be improved.
  • the seed substrate may be made of the same component as the raw material component, and examples thereof include oxides, nitrides, and carbides.
  • the seed substrate may be any substrate including a single crystal, and may be, for example, a single crystal substrate or a support substrate having a single crystal film formed on the surface. Of these, a single crystal substrate is more preferable.
  • the temperature of the film forming process is assumed to be, for example, a predetermined single crystallization temperature at which the film forming body made of the raw material component is single crystallized.
  • the single crystallization temperature is empirically set to a temperature at which single crystallization proceeds according to the type of raw material component (for example, GaN), the crystal structure, and the microstructure of the film formation body such as the crystal grain size and density.
  • This single crystallization temperature may be, for example, 900 ° C. or higher, 1000 ° C. or higher, or 1200 ° C. or higher.
  • This single crystallization temperature is preferably in a range lower than the melting point or decomposition temperature of the raw material powder.
  • the carrier gas and the pressure adjusting gas are more preferably inert gases.
  • N 2 gas is preferred.
  • the injection conditions a film is formed when injected at room temperature, and the carrier structure, the pressure adjusting gas, and the vacuum chamber are such that the crystal structure is 100 nm or less and the density is 95% or more. It is preferable to adjust the pressure. By doing so, the single crystallization temperature can be lowered.
  • the crystallite diameter can be measured by TEM observation, and the density can be measured by image analysis by cross-sectional SEM observation.
  • the injection nozzle is preferably formed with a slit having a long side and a short side.
  • the slit may be formed in a range where the long side is 1 mm or more and 10 mm or less, and may be formed in a range where the short side is 0.1 mm or more and 1 mm or less.
  • the thickness of the film formed by spraying the raw material powder is preferably 5 ⁇ m or less, and more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the thickness of this film is preferably 0.1 ⁇ m or more. When the thickness of this film is 5 ⁇ m or less, the denseness is further improved.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of the scanning method of the slit 37.
  • the raw material powder is sprayed from a slit having a long side and a short side, and the slit and the seed substrate are scanned relatively in a direction perpendicular to the long side.
  • a film is formed on the seed substrate (first film formation region 21a).
  • the seed substrate 21 is moved by the XY stage 33, but it is also possible to move the injection nozzle 36 side.
  • the slit and the seed substrate are relatively scanned in the long side direction, and then the slit and the seed substrate are perpendicular to the long side with respect to the region adjacent to the film formed on the seed substrate.
  • the current film is formed adjacent to the previously formed film by scanning relatively (second film formation region 21b). Then, these operation processes may be repeated. By performing such scanning a plurality of times, a single crystal having a relatively large area can be obtained, and the intervals between the film formations of the respective times are almost the same, and a uniform single crystal is obtained.
  • the thickness of the single crystal to be generated can be controlled.
  • the slit is scanned so as to draw a rectangle, but the slit may be scanned so as to draw a figure 8, or the slit may be scanned zigzag, or the slit may be reciprocated.
  • the scanning of the slit is preferably performed at a scanning speed corresponding to the time during which the film is crystallized by a crystallization process described later. This scanning speed can be determined empirically depending on the type of raw material and the single crystallization temperature, and is preferably in the range of 0.1 mm / s to 10 mm / s, for example.
  • the film formed by the previous spraying may be crystallized and then the next spraying may be performed or the first spraying may be performed.
  • the next injection may be performed on the non-crystallized film.
  • the thickness of the portion that is not single-crystallized is 2 ⁇ m or less, the portion that is not single-crystallized may remain.
  • the treatment is performed at the temperature of the film formation treatment (single crystallization temperature) described above.
  • the film made of the raw material particles formed on the substrate in the film forming process is crystallized by placing it at a single crystallization temperature.
  • This single crystallization temperature is the same as that described in the film formation process, and may be, for example, 900 ° C. or higher, 1000 ° C. or higher, or 1200 ° C. or higher.
  • This single crystallization temperature is preferably in a range lower than the melting point of the raw material powder.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram of the crystallization process. As shown in FIG.
  • the injected raw material particles collide with the substrate (seed substrate) and are impact-solidified on the substrate to form a film forming body 39. Since the atmosphere in which the film forming process is performed is a single crystallization temperature, the impact-solidified raw material particles are sequentially grown into a single crystal by solid phase crystal growth. Alternatively, crystal growth with high orientation and density occurs. Thus, a three-dimensionally oriented crystal can be obtained.
  • the obtained crystal is preferably a single crystal, but may include a portion that is not a single crystal, or may be polycrystalline and three-dimensionally oriented.
  • a crystal having better orientation and denseness can be produced. Further, it is possible to obtain a thick crystal body (single crystal) with very few voids. This is because, for example, in the crystal manufacturing method of the present invention, since the film is formed under the heat treatment conditions for single crystallization, the dense film structure formed is successively increased in thickness while being single-crystallized. It is presumed that voids are less likely to be generated, and crystals with better orientation and denseness can be produced.
  • crystal growth can be easily performed using raw material powder having a very high melting point (for example, nitride) or raw material powder that is easily decomposed (for example, carbide). Can do.
  • raw material powder having a very high melting point for example, nitride
  • raw material powder that is easily decomposed for example, carbide
  • the crystal manufacturing apparatus 20 used in the aerosol deposition method in which the raw material powder is sprayed onto the seed substrate at an atmospheric pressure lower than the atmospheric pressure is used.
  • the present invention is not particularly limited thereto.
  • the crystal manufacturing apparatus 50 used in the powder jet deposition method in which the raw material powder is sprayed onto the seed substrate in an atmospheric pressure or an atmosphere of atmospheric pressure or higher is used. Also good.
  • FIG. 4 is a configuration diagram showing an outline of the configuration of the crystal manufacturing apparatus 50 used in the crystal manufacturing method of the present invention.
  • the crystal manufacturing apparatus 50 forms a film containing a raw material component by jetting the raw material powder onto a seed substrate 51 and a jet powder generation unit 52 that generates a raw material fluid including the raw material powder and a carrier gas, and crystallizes this film. And a crystal generation unit 60 to be converted.
  • the jet powder generation unit 52 includes a pressure tank 53 that contains raw material powder and receives a supply of carrier gas from a gas cylinder (not shown), and a raw material supply pipe 54 that supplies the generated aerosol to the crystal generation unit 60.
  • a preheating heater 56 that preheats the raw material fluid is disposed on the crystal generation unit 60 side of the raw material supply pipe 54, and the preheated raw material fluid is supplied to the crystal generation unit 60.
  • the crystal generation unit 60 includes a chamber 61 for injecting a raw material fluid onto the seed substrate 51 under normal pressure, a room-shaped heat insulating material 62 provided in the chamber 61, and a seed substrate 51 disposed in the heat insulating material 62.
  • a substrate holder 64 to be fixed, and an XY stage 63 that moves the substrate holder 64 in the X-axis to Y-axis directions are provided.
  • the crystal generation unit 60 includes a heating unit 65 that is disposed inside the heat insulating material 62 and heats the seed substrate 51, and an injection nozzle 66 that has a slit 67 formed at the tip and injects a raw material fluid onto the seed substrate 51. I have.
  • each of the chamber 61 is constituted by a member such as quartz glass or ceramics so that heat treatment can be performed at a temperature at which the raw material powder is single-crystallized, for example, 900 ° C. or higher. Then, using this crystal manufacturing apparatus 50, a raw material powder containing the raw material component is sprayed at a predetermined single crystallization temperature at which the raw material component becomes a single crystal, and a film containing the raw material component is formed on a seed substrate made of a single crystal. A film formation crystallization process is performed in which a crystallization process is performed to crystallize a film containing a raw material at a predetermined single crystallization temperature.
  • a spraying condition a film is formed when sprayed at room temperature, and the carrier gas and the chamber pressure are adjusted so that the film structure has a crystallite diameter of 100 nm or less and a density of 95% or more. It may be adjusted.
  • Other conditions can be performed in accordance with the conditions of the AD method described above. Even in this case, a crystal with better orientation and denseness can be produced.
  • the entire film formation chamber (inside the heat insulating material 32) including the seed substrate 21 is heated by the heating unit 35 disposed inside the heat insulating material 32. It is not particularly limited to this.
  • the temperature control in the film forming chamber (inside the heat insulating material 32) may be performed by heating only the substrate portion with another heating source.
  • a heating device 70 that heats the seed substrate 21 from the outside of the vacuum chamber 31 may be used.
  • FIG. 5 is a configuration diagram showing an outline of the configuration of the crystal manufacturing apparatus 20B.
  • the crystal manufacturing apparatus 20B is provided with a heating device 70 for irradiating a laser in addition to the crystal manufacturing apparatus 20 (see FIG. 1).
  • a heating device 70 for irradiating a laser in addition to the crystal manufacturing apparatus 20 (see FIG. 1).
  • the same components as those of the crystal manufacturing apparatus 20 are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
  • a transmission window 71 is disposed in the vacuum chamber 31 and a transmission window 72 is disposed in the heat insulating material 32 between the heating apparatus 70 and the substrate holder 34. Can be irradiated onto the substrate holder 34.
  • the heating device 70 includes an optical system 73 capable of adjusting a laser irradiation range on the substrate holder 34 and a laser generation device 74 that generates a heating laser.
  • the seed substrate 21 on the substrate holder 34 is irradiated with the laser generated by the laser generator 74 to the seed substrate 21 on the substrate holder 34 through the optical system 73 and the transmission windows 71 and 72, or a part of the seed substrate 21. It is configured to be heatable.
  • the heating source of the substrate portion is not particularly limited, and for example, in addition to various lasers such as a CO 2 laser, a YAG laser, an excimer laser, and a semiconductor laser, an infrared lamp can be applied.
  • the infrared lamp may be installed near the seed substrate in the chamber to heat the substrate portion, or may be installed outside the chamber to introduce infrared light using an infrared introduction rod. According to the heating source, the output of the heating unit 35 can be suppressed, and the amount of energy used when producing a single crystal can be reduced. Moreover, since the seed substrate 21 can be directly heated and the heat resistance required for the crystal generation unit 30 is reduced, the selectivity and durability of the members constituting the crystal manufacturing apparatus 20 can be further improved.
  • the heating unit 35 for heating the entire film formation chamber and the heating source (heating device 70) for heating only the substrate portion are used in combination, so that the temperature difference between the film formation chamber and the seed substrate 21 is within a predetermined range.
  • the temperature difference between the film formation chamber and the seed substrate 21 is preferably 700 ° C. or less.
  • the injection nozzle is provided with the slit, but is not particularly limited as long as the raw material powder can be injected, and may be a circular, elliptical, or polygonal hole. .
  • the crystal manufacturing apparatuses 20 and 20B and the crystal manufacturing apparatus 50 are used.
  • the present invention is not particularly limited thereto, and the crystal manufacturing apparatuses 20 and 20B or An apparatus other than the crystal manufacturing apparatus 50 may be used.
  • Example 1 A GaN powder (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, average primary particle size 0.2 ⁇ m) was used as a raw material powder, and a GaN single crystal substrate (13 mm ⁇ 18 mm square, (002) plane) was used as a seed substrate. Further, a GaN single crystal was manufactured using an AD method crystal manufacturing apparatus corresponding to a temperature in the chamber of 1200 ° C. shown in FIG. As production conditions, first, the injection conditions were N 2 for the carrier gas and the pressure adjusting gas. A ceramic nozzle having a slit with a long side of 5 mm and a short side of 0.3 mm was used.
  • the nozzle scanning conditions are as follows: 0.5 mm / s scanning speed, as shown in FIG. 2, moving 10 mm in the direction perpendicular to the long side of the slit and moving forward, moving 5 mm in the long side direction of the slit,
  • the cycle of moving 10 mm in the direction perpendicular to the long side and moving in the returning direction and moving 5 mm in the long side direction of the slit and in the initial position direction was set to 200 cycles.
  • the carrier gas set pressure was adjusted to 0.06 MPa, the flow rate to 6 L / min, the pressure adjusting gas flow rate to 0 L / min, and the chamber internal pressure to 100 Pa or less.
  • the film structure was a crystallite diameter of 100 nm or less and a density of 95% or more.
  • the temperature of the film formation chamber which is the temperature at which the single crystal grows, was set to 1050 ° C. as the crystal growth condition.
  • the obtained single crystal had a thickness of 0.5 mm.
  • Example 2 ZnO powder (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, average primary particle size 0.5 ⁇ m) was used as the raw material powder, and a ZnO single crystal substrate (10 mm ⁇ 10 mm square, (002) plane) was used as the seed substrate.
  • the same apparatus as in Example 1 was used for crystal production, and the film formation conditions by the AD method were that the carrier gas and the pressure adjusting gas were He, and the size of the injection nozzle was 10 mm long side ⁇ 0.4 mm short side.
  • the film structure was a crystallite diameter of 100 nm or less and a density of 98% or more. Under these injection conditions, the temperature of the film formation chamber, which is the temperature at which the single crystal grows, was set to 1250 ° C. as the crystal growth condition. The resulting single crystal thickness was 0.8 mm.
  • Example 3 The raw material powder / seed substrate was the same as in Example 2, and a crystal manufacturing apparatus 20B in which a laser heating device 70 was added to the crystal manufacturing apparatus 20 used in Example 1 or 2 was used (see FIG. 5). With this apparatus, the temperature of the film formation chamber was set to 800 ° C., and the single crystal substrate portion was heated to 1250 ° C. with a CO 2 laser. The laser output at this time was 80 W, and the beam diameter was 10 mm. Nozzle size and other film forming conditions were the same as in Example 2 to produce a single crystal. The single crystal thickness obtained at this time was 0.8 mm.
  • Example 1 In Example 1, the temperature of the film formation chamber was set to room temperature, the number of scans was set to 20 cycles, and a film containing a raw material component was formed on the seed substrate. Thereafter, heat treatment was performed in a N 2 atmosphere at 1200 ° C. for 1 h, and the formed film was crystallized. At this time, the temperature was raised from 900 to 1200 ° C. at 50 ° C./h. Thus, what was obtained as a film forming process and a crystallization process as separate processes was used as a crystal of Comparative Example 1. The thickness of the obtained single crystal was 0.04 mm. It should be noted that the thickness was hardly changed even when the number of scans was increased.
  • Example 1 [Electron microscope (SEM) photography] As evaluation of the produced Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, SEM imaging of the cross section was performed.
  • SEM imaging a scanning electron microscope (JSM-6390, manufactured by JEOL Ltd.) was used. The sample was polished along the film surface and observed at a magnification of 1000 times. At this time, in Example 1, no voids could be confirmed, whereas in Comparative Example 1, 20 or more voids were observed.
  • the SEM observation of the cross section was performed about the single crystal of Example 2, 3 by the method similar to Example 1, the space
  • Example 1 when an XRD profile was measured with an XRD measuring apparatus (Bruker AXS, “D8ADVANCE”) for the film surface, in Example 1, only the diffraction peak due to the (002) plane was observed, and the morphology appearing on the film surface Single crystallization was confirmed because the in-plane directions of a regular hexagon were aligned. Further, when the XRD profiles for the film surfaces of Examples 2 and 3 were measured, only the diffraction peak due to the (002) plane was observed, and the in-plane orientation of the regular hexagon that is the morphology appearing on the film surface was aligned. Thus, single crystallization was also confirmed in Examples 2 and 3. On the other hand, in Comparative Example 1, diffraction peaks other than (002) were also observed, and it was confirmed that the degree of single crystallization was low.
  • the present invention can be used in the technical field of manufacturing a single crystal.

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Abstract

　本発明の結晶製造方法は、原料成分が単結晶化する所定の単結晶化温度で、この原料成分を含む原料粉体を噴射して単結晶からなる種基板上に原料成分を含む膜を形成する成膜処理を行うと共に、原料を含む膜を所定の単結晶化温度のまま結晶化させる結晶化処理を行う、成膜結晶化工程を含むものである。この成膜結晶化工程では、単結晶化温度が９００℃以上であることが好ましい。また、成膜結晶化工程では、原料粉体及び種基板が窒化物又は酸化物であることが好ましい。

Description

結晶製造方法
　本発明は、結晶製造方法に関する。
　従来、結晶製造方法としては、作製する単結晶の原料融液を調製し、種となる単結晶に析出させる方法がある。しかしながら、この方法では、ＺｎＯなどの高融点酸化物や、窒化物（例えばＧａＮ）や炭化物（例えばＳｉＣ）など、融点が非常に高い、もしくは分解しやすい材料では適用が困難であった。そこで、例えばＧａＮでは、Ｎａをフラックスとして原料を溶解し、種に析出させ単結晶を得るＮａフラックス法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、サファイアなどの異種基板上にハイドライド気相成長法（Ｈｙｄｒｉｄｅ　Ｖａｐｏｒ　Ｐｈａｓｅ　Ｅｐｉｔａｘｙ）を用いてＧａＮ相を形成し、ＧａＮ層の成長後に異種基板を除去することにより自立したＧａＮの単結晶基板を得る方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。あるいは、原料粉体のエアロゾルを単結晶基板上に噴射して基板上に原料成分を含む膜を形成させたのち、熱処理を行うことにより単結晶を成長させるエアロゾルデポジション法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
ＵＳ　Ｐａｔｅｎｔ　５，８６８，８３７ 特開２００３－１７８９８４号公報 特開２００６－２９８７４７号公報
　しかしながら、この特許文献１に記載された結晶製造方法では、例えば０．０２ｍｍ／ｈ以下と成長速度が遅いということがあった。また、特許文献２に記載された結晶製造方法では、気相成長であり、数ミリメートル以上の厚いバルク単結晶を形成することが困難であることがあった。特許文献３に記載された結晶製造方法では、単結晶からなる基板に膜を形成させ、熱処理を行い単結晶を成長させるという工程を繰り返し行うと、空隙が生じることがあり、実用的な結晶を得るには、まだ十分ではなかった。
　本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、配向性及び緻密性がより良好な結晶を作製することができる結晶製造方法を提供することを主目的とする。
　上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、単結晶の原料粉体が単結晶化する温度において種基板に原料粉体を噴射すると同時に結晶成長させると配向性及び緻密性がより良好な結晶を作製することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明の結晶製造方法は、原料成分が単結晶化する所定の単結晶化温度で該原料成分を含む原料粉体を噴射して単結晶を含む種基板上に該原料成分を含む膜を形成すると共に、前記形成した原料成分を含む膜を前記単結晶化温度のまま結晶化させる成膜結晶化工程、を含むものである。
　本発明の結晶製造方法は、配向性及び緻密性がより良好な結晶を作製することができる。この理由は定かではないが、以下のように推察される。例えば、減圧下で行うエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）や加圧下で行うパウダージェットデポジション法（ＰＪＤ法）などでは、基板に衝突した粉末が衝撃力により塑性変形することで緻密に固着する現象を繰り返すことで成膜する。しかしながら、厚さが増すに従い空隙が残りやすくなることがある（特開２００９－１３２９４４参照）。これに対して、本発明の結晶製造方法では、単結晶化する熱処理条件化で成膜を行うことから、成膜された緻密な膜組織が順次単結晶化しながら厚さを増すため、空隙が発生しにくく、配向性及び緻密性がより良好な結晶を作製することができる。また、本発明の結晶製造方法では、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、これらの混晶（ＡｌＧａＩｎＮ）など融液化が困難な窒化物や、ＳｉＣなどの炭化物に対して、容易に結晶成長させることができるため、特に産業上の意義が大きい。また、例えば、ＺｎＯなど、融点が高く融液化できないものの、水熱法により結晶製造できるものについても、本発明の結晶製造方法では、水熱法では困難な、半導体化させる上で必要である微量成分の調整が容易となるため、特に産業上の意義が大きい。このように、本発明の結晶製造方法では、実用的な結晶（例えば単結晶）を作製することができるものと推察される。
結晶製造装置２０の構成の概略を示す構成図。 スリット３７の走査方法の説明図。 結晶化処理の説明図。 結晶製造装置５０の構成の概略を示す構成図。 結晶製造装置２０Ｂの構成の概略を示す構成図。
　次に、本発明を実施するための形態を図面を用いて説明する。図１は、本発明の結晶製造方法に用いる結晶製造装置２０の構成の概略を示す構成図である。結晶製造装置２０は、大気圧より低い気圧の雰囲気下で原料粉体を種基板上に噴射するエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）に用いられる装置として構成されている。この結晶製造装置２０は、原料成分を含む原料粉体のエアロゾルを生成するエアロゾル生成部２２と、原料粉体を種基板２１に噴射して原料成分を含む膜を形成すると共にこの膜を結晶化させる結晶生成部３０とを備えている。エアロゾル生成部２２は、原料粉体を収容し図示しないガスボンベからの搬送ガスの供給を受けてエアロゾルを生成するエアロゾル生成室２３と、生成したエアロゾルを結晶生成部３０へ供給する原料供給管２４とを備えている。原料供給管２４の結晶生成部３０側には、エアロゾルを予備加熱する予備加熱ヒーター２６が配設されており、予備加熱したエアロゾルが結晶生成部３０へ供給されるようになっている。結晶生成部３０は、種基板２１にエアロゾルを噴射する真空チャンバー３１と、真空チャンバー３１内に設けられた部屋状の断熱材３２と、断熱材３２の内部に配設され種基板２１を固定する基板ホルダ３４と、基板ホルダ３４をＸ軸－Ｙ軸方向に移動するＸ－Ｙステージ３３と、を備えている。また、結晶生成部３０は、断熱材３２の内部に配設され種基板２１を加熱する加熱部３５と、先端にスリット３７が形成されエアロゾルを種基板２１へ噴射する噴射ノズル３６と、真空チャンバー３１を減圧する真空ポンプ３８と、を備えている。この結晶製造装置２０では、真空チャンバー３１内において、原料粉体が単結晶化する温度、例えば９００℃以上の加熱処理を行えるように、石英ガラスやセラミックスなどの部材を用いて各々が構成されている。この結晶製造装置２０を利用する結晶製造方法について以下説明する。
［成膜結晶化工程］
　この工程では、原料成分が単結晶化する所定の単結晶化温度で、この原料成分を含む原料粉体を噴射して単結晶からなる種基板上に原料成分を含む膜を形成する成膜処理を行うと共に、原料を含む膜を所定の単結晶化温度のまま結晶化させる結晶化処理を行う。
　成膜処理において、原料成分を含む原料粉体としては、単結晶を作製するものであれば特に限定されないが、例えば、酸化物や窒化物、炭化物を含む粉体などが挙げられる。このうち、酸化物としてはＺｎＯなどが挙げられる。また、窒化物としては、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、これらの混晶（ＡｌＧａＩｎＮ）などが挙げられ、このうちＧａＮが好ましい。また、炭化物としては、例えば、ＳｉＣなどが挙げられる。原料粉体は、ＡＤ法においては、凝集のない１次粒子（粒子内に粒界を含まない粒子）が好ましく、粒径は、例えば、０．０５μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上２μｍ以下がより好ましい。この粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて分散媒（有機溶剤や水など）に分散させて測定したメディアン径（Ｄ５０）をいうものとする。なお、原料粉体は予めボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル等によるミル処理を行ってもよい。これにより粒子の表面性状や結晶性が変化し、ＡＤ法における成膜速度を向上することが可能となる。また、原料粉体に対し、熱処理を行ってもよい。これによりＡＤ法により成膜された膜の緻密度を向上することが可能となる。成膜処理において、種基板は、原料成分と同じ成分からなるものとしてもよく、例えば、酸化物や窒化物、炭化物などが挙げられる。この種基板は、単結晶を含むものであればよく、例えば、単結晶基板でもよいし、表面に単結晶膜が形成された支持基板でもよい。このうち、単結晶基板であることがより好ましい。成膜処理の温度は、例えば、原料成分からなる成膜体が単結晶化する所定の単結晶化温度で行うものとする。例えば、単結晶化温度は、原料成分の種別（例えばＧａＮ）や結晶構造、さらには結晶粒径や緻密度などの成膜体の微構造に応じて単結晶化が進行する温度に経験的に求めるものとする。この単結晶化温度は、例えば、９００℃以上としてもよいし、１０００℃以上としてもよいし、１２００℃以上としてもよい。この単結晶化温度は、原料粉体の融点もしくは分解温度よりも低い範囲とすることが好ましい。
　成膜処理において、搬送ガス及び圧力調整ガスは、不活性ガスであることがより好ましく、例えば原料粉体が窒化物であるときには、Ｎ2ガスが好ましい。噴射条件としては、室温にて噴射したときに膜が形成され、その膜組織として、結晶子径が１００ｎｍ以下で、緻密度が９５％以上となるように、搬送ガスおよび圧力調整ガス、真空チャンバーの圧力を調整することが好ましい。こうすることで、単結晶化温度が低くできる。結晶子径はＴＥＭ観察から、緻密度は断面ＳＥＭ観察による画像解析から測定できる。噴射ノズルは、長辺及び短辺を有するスリットが形成されていることが好ましい。このスリットは、長辺が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲で形成してもよく、短辺が０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲で形成してもよい。原料粉体を噴射して形成する膜の厚さは、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。この膜の厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましい。この膜の厚さを５μｍ以下とすると、緻密性がより向上する。
　この成膜処理において、原料粉体を長辺及び短辺を有するスリットから噴射する際には、このスリットを走査するものとしてもよい。スリットの走査は、特に限定されないが、成膜処理を同じ領域に対して数回行う、即ち重ね塗りとなるよう行うものとしてもよい。図２は、スリット３７の走査方法の説明図である。図２に示すように、成膜する際は、原料粉体を長辺及び短辺を有するスリットから噴射すると共にこの長辺に対して垂直方向にスリットと種基板とを相対的に走査して種基板上に膜を形成する（第１成膜領域２１ａ）。ここで、図１の結晶製造装置２０では、Ｘ－Ｙステージ３３により種基板２１を移動させるものとするが、噴射ノズル３６側を移動させるものとしてもよい。次に、長辺方向にスリットと種基板とを相対的に走査し、その後、種基板上に形成された膜に隣接した領域に対して長辺に対して垂直方向にスリットと種基板とを相対的に走査し前回形成された膜に隣接して今回の膜を形成する（第２成膜領域２１ｂ）。そして、これらの操作処理を繰り返し行うものとしてもよい。このような走査を複数回行うことにより、比較的大きな面積の単結晶を得ることができ、また、各回の成膜のインターバルが全面について同程度となり、均質な単結晶が得られる。さらには、生成する単結晶の厚さを制御することができる。ここでは、矩形を描くようにスリットを走査させるものとしたが、８の字を描くようにスリットを走査させてもよいし、ジグザグにスリットを走査させてもよいし、スリットを往復させてもよい。スリットの走査は、後述する結晶化処理によって、膜が結晶化する時間に応じた走査速度で行うことが好ましい。この走査速度は、原料の種別、単結晶化温度に応じて経験的に求めることができ、例えば、０．１ｍｍ／ｓ以上１０ｍｍ／ｓ以下の範囲とすることが好ましい。なお、原料粉体を重ねて噴射する際には、先に噴射して形成された膜が結晶化済みとなった上に重ねて次の噴射を行ってもよいし、先に噴射して形成された膜が結晶化していない上に重ねて次の噴射を行ってもよい。この成膜処理において、例えば、単結晶化していない部分の厚さが２μｍ以下であれば、単結晶化していない部分が残っていてもよい。
　結晶化処理では、上述した成膜処理の温度（単結晶化温度）のまま処理を行う。この結晶化処理では、成膜処理において基板上に形成された原料粒子からなる膜を、単結晶化温度中に置くことにより結晶化させる処理である。この単結晶化温度は、成膜処理で説明したものと同じであり、例えば、９００℃以上としてもよいし、１０００℃以上としてもよいし、１２００℃以上としてもよい。この単結晶化温度は、原料粉体の融点よりも低い範囲とすることが好ましい。図３は、結晶化処理の説明図である。図３に示すように、成膜処理において、噴射された原料粒子が基板（種基板）に衝突して基板上で衝撃固化し成膜体３９が生成する。この成膜処理を行っている雰囲気が単結晶化温度であることから、衝撃固化した原料粒子が順次、固相結晶成長し単結晶化する。あるいは配向性及び緻密性の高い結晶成長が起きる。このようにして、３次元的に配向した結晶を得ることができるのである。なお、得られる結晶体は、単結晶であることが好ましいが、単結晶ではない部分を含んでいてもよいし、多結晶であって且つ３次元的に配向したものであってもよい。
　以上説明した実施形態の結晶製造方法によれば、配向性及び緻密性がより良好な結晶を作製することができる。また、空隙が極めて少なく且つ厚い結晶体（単結晶）を得ることができる。この理由は、例えば、本発明の結晶製造方法では、単結晶化する熱処理条件化で成膜を行うことから、成膜された緻密な膜組織が順次、単結晶化しながら厚さを増すため、空隙が発生しにくく、配向性及び緻密性がより良好な結晶を作製することができるものと推察される。また、単結晶化温度で原料粒子を噴射すればよいため、融点が非常に高い原料粉体（例えば窒化物）、又は分解しやすい原料粉体（例えば炭化物）を用いて容易に結晶成長させることができる。
　なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
　例えば、上述した実施形態では、大気圧より低い気圧中で原料粉体を種基板上に噴射するエアロゾルデポジション法に用いられる結晶製造装置２０を利用するものとしたが、特にこれに限定されず、図４に示すように、大気圧の気圧中又は大気圧以上の気圧の雰囲気中で原料粉体を種基板上に噴射するパウダージェットデポジション法に用いられる結晶製造装置５０を利用するものとしてもよい。図４は、本発明の結晶製造方法に用いる結晶製造装置５０の構成の概略を示す構成図である。結晶製造装置５０は、原料粉体及び搬送ガスを含む原料流体を生成するジェットパウダー生成部５２と、原料粉体を種基板５１に噴射して原料成分を含む膜を形成すると共にこの膜を結晶化させる結晶生成部６０とを備えている。ジェットパウダー生成部５２は、原料粉体を収容し図示しないガスボンベからの搬送ガスの供給を受ける圧力タンク５３と、生成したエアロゾルを結晶生成部６０へ供給する原料供給管５４とを備えている。原料供給管５４の結晶生成部６０側には、原料流体を予備加熱する予備加熱ヒーター５６が配設されており、予備加熱した原料流体が結晶生成部６０へ供給されるようになっている。結晶生成部６０は、常圧下で種基板５１に原料流体を噴射するチャンバー６１と、チャンバー６１内に設けられた部屋状の断熱材６２と、断熱材６２の内部に配設され種基板５１を固定する基板ホルダ６４と、基板ホルダ６４をＸ軸－Ｙ軸方向に移動するＸ－Ｙステージ６３と、を備えている。また、結晶生成部６０は、断熱材６２の内部に配設され種基板５１を加熱する加熱部６５と、先端にスリット６７が形成され原料流体を種基板５１へ噴射する噴射ノズル６６と、を備えている。この結晶製造装置５０では、チャンバー６１内において、原料粉体が単結晶化する温度、例えば９００℃以上の加熱処理を行えるように、石英ガラスやセラミックスなどの部材により各々が構成されている。そして、この結晶製造装置５０を用い、原料成分が単結晶化する所定の単結晶化温度で、この原料成分を含む原料粉体を噴射して単結晶からなる種基板上に原料成分を含む膜を形成する成膜処理を行うと共に、原料を含む膜を所定の単結晶化温度のまま結晶化させる結晶化処理を行う成膜結晶化工程を実行する。このとき、噴射条件として、室温にて噴射したときに膜が形成され、その膜組織として、結晶子径が１００ｎｍ以下で、緻密度が９５％以上となるように、搬送ガス、チャンバーの圧力を調整するものとしてもよい。その他の条件は、上述したＡＤ法の条件に準じて行うことができる。こうしても、配向性及び緻密性がより良好な結晶を作製することができる。
　上述した実施形態では、結晶製造装置２０において、断熱材３２の内部に配設された加熱部３５により種基板２１を含む成膜室（断熱材３２の内側）全体を加熱するものとしたが、特にこれに限定されない。成膜室（断熱材３２の内側）の温度制御は成膜室内部の加熱部３５（ヒーター）に加え、基板部分のみを別の加熱源により加熱してもよい。例えば、図５に示すように、加熱部３５に加えて、真空チャンバー３１の外部から種基板２１を加熱する加熱装置７０を用いるものとしてもよい。図５は、結晶製造装置２０Ｂの構成の概略を示す構成図である。この結晶製造装置２０Ｂは、結晶製造装置２０（図１参照）に加えてレーザーを照射する加熱装置７０が配設されている。ここでは、結晶製造装置２０Ｂにおいて、結晶製造装置２０と同様の構成については同じ符号を付してその説明を省略する。結晶製造装置２０Ｂは、加熱装置７０と基板ホルダ３４との間において、真空チャンバー３１に透過窓７１が配設され、断熱材３２に透過窓７２が配設されており、加熱装置７０からのレーザーを基板ホルダ３４上に照射可能となっている。加熱装置７０は、基板ホルダ３４上へのレーザーの照射範囲を調整可能な光学系７３と、加熱用のレーザーを発生させるレーザー発生装置７４とを備えている。この結晶製造装置２０Ｂでは、レーザー発生装置７４で発生したレーザーを、光学系７３及び透過窓７１，７２を介して基板ホルダ３４上の種基板２１へ照射することにより種基板２１の全体または一部を加熱可能に構成されている。基板部分の加熱源は特に限定されるものではなく、例えばＣＯ2レーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、半導体レーザーといった各種レーザーに加え、赤外線ランプなどを適用可能である。赤外線ランプはチャンバー内の種基板付近に設置し、基板部分を加熱してもよいし、チャンバー外に設置し、赤外線導入ロッドを用いて赤外光を導入してもよい。上記加熱源によれば、加熱部３５の出力を抑えられ、単結晶作製時のエネルギー使用量を低減することができる。また、直接的に種基板２１を加熱可能であり、結晶生成部３０に求められる耐熱性が低減するため、結晶製造装置２０を構成する部材の選択性及び耐久性をより向上することができる。なお、基板部分のみを加熱する加熱源のみにより種基板２１を加熱すると、種基板２１とエアロゾルのガス流との温度差により基板表面からガス流が押し返されるという現象を含む熱泳動効果の影響により、成膜が困難となることがある。このため、成膜室全体を加熱する加熱部３５と基板部分のみを加熱する加熱源（加熱装置７０）とを併用し、成膜室と種基板２１の温度差を所定範囲内にすることが好ましい。成膜室と種基板２１の温度差は７００℃以下とすることが好ましい。
　上述した実施形態では、噴射ノズルにはスリットが設けられているものとしたが、原料粉体を噴射することができれば、特にこれに限定されず、円形や楕円形、多角形の孔としてもよい。
　上述した実施形態では、結晶製造装置２０，２０Ｂや結晶製造装置５０を用いるものとしたが、特にこれに限定されず、成膜結晶化工程を実行可能であれば、結晶製造装置２０，２０Ｂや結晶製造装置５０以外の装置を用いるものとしてもよい。
　以下には、結晶製造方法を具体的に製造した例を実施例として説明する。
［実施例１］
　原料粉体としてＧａＮ粉体（高純度化学研究所製、平均一次粒径０．２μｍ）、種基板としてＧａＮ単結晶基板（１３ｍｍ×１８ｍｍ角、(００２)面）を用いた。また、図１に示す、チャンバー内温度が１２００℃に対応するＡＤ法の結晶製造装置を用いてＧａＮ単結晶を製造した。製造条件として、まず噴射条件は、搬送ガス及び圧力調整ガスをＮ2とした。長辺５ｍｍ×短辺０．３ｍｍのスリットが形成されたセラミックス製のノズルを用いた。また、ノズルのスキャン条件は、０．５ｍｍ／ｓのスキャン速度で、図２に示すように、スリットの長辺に対して垂直且つ進む方向に１０ｍｍ移動、スリットの長辺方向に５ｍｍ移動、スリットの長辺に対して垂直且つ戻る方向に１０ｍｍ移動、スリットの長辺方向且つ初期位置方向に５ｍｍ移動、とのサイクルを２００サイクルとした。室温での１サイクルの成膜において、搬送ガスの設定圧力を０．０６ＭＰａ、流量を６Ｌ／ｍｉｎ、圧力調整ガスの流量を０Ｌ／ｍｉｎ、チャンバー内圧力を１００Ｐａ以下に調整した。このとき、膜組織として結晶子径１００ｎｍ以下、緻密度９５％以上となった。この噴射条件において、結晶成長条件として、単結晶が成長する温度である成膜室の温度を１０５０℃とした。得られた単結晶は、厚さ０．５ｍｍであった。
［実施例２］
　原料粉体としてＺｎＯ粉体（高純度化学研究所製、平均一次粒径０．５μｍ）、種基板としてＺｎＯ単結晶基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ角、（００２）面）を用いた。結晶製造には実施例１と同様の装置を用い、ＡＤ法による成膜条件は、搬送ガス及び圧力調整ガスをＨｅとし、噴射ノズルのサイズを長辺１０ｍｍ×短辺０．４ｍｍとした以外は実施例１と同様である。このとき、膜組織として結晶子径１００ｎｍ以下、緻密度９８％以上となった。この噴射条件において、結晶成長条件として、単結晶が成長する温度である成膜室の温度を１２５０℃とした。得られた単結晶厚さは０．８ｍｍであった。
[実施例３]
　原料粉体・種基板は実施例２と同様とし、実施例１又は２で使用した結晶製造装置２０にレーザー加熱装置７０を付加した結晶製造装置２０Ｂを用いた（図５参照）。本装置により、成膜室の温度を８００℃とすると共に、ＣＯ2レーザーにより単結晶基板部分を１２５０℃に加熱した。このときのレーザー出力は８０Ｗ、ビーム径は１０ｍｍとした。ノズルサイズ、その他の成膜条件は実施例２と同様として単結晶を作製した。このとき得られた単結晶厚さは０．８ｍｍであった。
［比較例１］
　実施例１において、成膜室の温度を室温とし、スキャン数を２０サイクルとし、種基板上に原料成分を含む膜を形成した。その後、１２００℃ Ｎ2雰囲気で１ｈ熱処理を行い、形成した膜の結晶化を行った。このとき、９００～１２００℃までを５０℃／ｈで昇温した。このように、成膜工程と結晶化工程とを別々の工程として得られたものを比較例１の結晶とした。得られた単結晶の厚さは、０．０４ｍｍであった。なお、スキャン数を増やしても厚さはほとんど変わらなかった。
［電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影］
　作製した実施例１～３及び比較例１の評価として、断面のＳＥＭ撮影を行った。ＳＥＭ撮影は、走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ－６３９０）を用いた。試料は、膜面に沿って研磨し、倍率１０００倍で観察した。このとき、実施例１では空隙が確認できなかったのに対し、比較例１では空隙が２０個以上観察された。また、実施例２，３の単結晶について、実施例１と同様の方法で断面のＳＥＭ観察を行ったところ、実施例２，３についても空隙は確認されなかった。また、膜面に対するＸＲＤ測定装置（ブルカーＡＸＳ社製、「Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ」）によりＸＲＤプロファイルを測定したところ、実施例１では、(００２)面による回折ピークのみが観測され、さらに膜表面に現れるモフォロジーである正六角形の面内の向きが揃っていることから、単結晶化が確認された。また、実施例２，３の膜面に対するＸＲＤプロファイルを測定したところ、（００２）面による回折ピークのみが観測され、さらに膜表面に現れるモフォロジーである正六角形の面内の向きが揃っていることから、実施例２，３についても単結晶化が確認された。一方、比較例１では（００２）以外の回折ピークも観測され、単結晶化の度合いが低いことが確認された。
　本出願は、２０１０年１１月２日に出願された日本国特許出願第２０１０－２４５９４８号、２０１１年３月１０日に出願された日本国特許出願第２０１１－０５２４５８号、及び２０１１年８月２６日に出願された日本国特許出願第２０１１－１８４８４８号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
　本発明は、単結晶を製造する技術分野に利用可能である。

Claims (8)

  1. 　原料成分が単結晶化する所定の単結晶化温度で該原料成分を含む原料粉体を噴射して単結晶を含む種基板上に該原料成分を含む膜を形成すると共に、前記形成した原料成分を含む膜を前記単結晶化温度のまま結晶化させる成膜結晶化工程、
    　を含む結晶製造方法。
  2. 　前記成膜結晶化工程では、前記単結晶化温度が９００℃以上である、請求項１に記載の結晶製造方法。
  3. 　前記成膜結晶化工程では、前記原料粉体に含まれる原料成分及び前記種基板が窒化物である、請求項１又は２に記載の結晶製造方法。
  4. 　前記成膜結晶化工程では、前記原料粉体に含まれる原料成分及び前記種基板が酸化物である、請求項１又は２に記載の結晶製造方法。
  5. 　前記成膜結晶化工程では、前記原料粉体を噴射して形成する膜の厚さが５μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の結晶製造方法。
  6. 　前記成膜結晶化工程では、前記原料粉体を長辺及び短辺を有するスリットから噴射すると共に該長辺に対して垂直方向に該スリットと該種基板とを相対的に走査し該種基板上に前記膜を形成したのち、該長辺方向に該スリットと該種基板とを相対的に走査し、その後、前記種基板上に形成された膜に隣接した領域に対して該長辺に対して垂直方向に該スリットと該種基板とを相対的に走査し前回形成された膜に隣接して今回の膜を形成する処理を繰り返すことにより、前記種基板上に前記膜を形成する、請求項１～５のいずれか１項に記載の結晶製造方法。
  7. 　前記成膜結晶化工程では、大気圧より低い気圧の雰囲気中で前記原料粉体を前記種基板上に噴射するエアロゾルデポジション法により前記膜を形成すると共に、前記膜を結晶化させる、請求項１～６のいずれか１項に記載の結晶製造方法。
  8. 　前記成膜結晶化工程では、大気圧又は大気圧以上の気圧の雰囲気中で前記原料粉体を前記種基板上に噴射するパウダージェットデポジション法により前記膜を形成すると共に、前記膜を結晶化させる、請求項１～６のいずれか１項に記載の結晶製造方法。
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