WO2014092167A1 - 酸化亜鉛基板を用いた面発光素子 - Google Patents

酸化亜鉛基板を用いた面発光素子 Download PDF

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zinc oxide
light emitting
substrate
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守道 渡邊
克宏 今井
吉川　潤
七瀧　努
隆史 吉野
武内　幸久
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日本碍子株式会社
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    • H01L33/46—Reflective coating, e.g. dielectric Bragg reflector

Definitions

  • the present invention relates to a surface light emitting device using a zinc oxide substrate.
  • surface-emitting EL lighting has attracted attention as next-generation lighting.
  • the surface-emitting EL illumination has advantages such as high brightness uniformity, thin and space-saving, high designability, and eye-friendlyness.
  • surface-emitting EL lighting is partially commercialized using organic EL, there are still many issues for widespread use in terms of cost and durability.
  • a light emitting diode (LED) is used, there is a problem that it is difficult to increase the area of the element because it is necessary to use an expensive substrate.
  • Non-Patent Document 1 reports that ultraviolet light emission was observed in an LED manufactured by forming a Mg x Zn 1-x O film doped with N on a Zn-polar ZnO single crystal substrate.
  • a zinc oxide single crystal substrate used for such a light emitting element is required to have both high conductivity and crystallinity.
  • the zinc oxide single crystal is generally doped with a different element (hereinafter referred to as a dopant) that improves conductivity.
  • a dopant a different element that improves conductivity.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-315361 discloses that a zinc oxide single crystal doped with Al, Fe, or the like is manufactured by a hydrothermal synthesis method in order to improve conductivity.
  • Patent Document 2 International Publication No. 2007/100146 discloses that various dopants can be added in the production of a zinc oxide single crystal by a liquid phase growth method.
  • the present inventors have now obtained the knowledge that a high-performance surface light emitting device can be provided at low cost by using a zinc oxide single crystal having a thickness of 100 ⁇ m or more as a substrate.
  • an object of the present invention is to provide a high-performance surface light emitting element at low cost.
  • a substrate composed of a zinc oxide single crystal having a thickness of 100 ⁇ m or more;
  • a light emitting functional layer capable of emitting ultraviolet light provided on the substrate;
  • An electrode provided on the light emitting functional layer;
  • a phosphor layer for converting the ultraviolet light to visible light, provided on the outside of the electrode;
  • a reflective layer provided outside the phosphor layer;
  • a surface light emitting device comprising:
  • a substrate composed of a conductive zinc oxide single crystal having a thickness of 100 ⁇ m or more;
  • a light emitting functional layer provided on the substrate;
  • An electrode provided on the light emitting functional layer;
  • a surface light emitting device comprising:
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an AD film forming apparatus used in Examples 1 and 2.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a heating device used in Examples 1 and 2.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a heating device used in Examples 1 and 2.
  • FIG. 1 shows an example of a surface light emitting element according to the present invention.
  • the surface light emitting device 10 shown in FIG. 1 includes a substrate 12, a light emitting functional layer 14 provided on the substrate, and an electrode 16 provided on the light emitting functional layer. If desired, the surface light emitting device 10 may further include a phosphor layer 17 and / or a reflective layer 18 outside the electrode 16.
  • the light emitting functional layer 14 is composed of a p-type zinc oxide layer so as to constitute a part of a light emitting element utilizing a pn junction, while the substrate 12 is composed of an n-type zinc oxide single crystal.
  • the structure can function as an n-type zinc oxide layer.
  • the surface emitting element 10 of the example of illustration becomes a structure by which the n-type zinc oxide layer was abbreviate
  • the substrate 12 is composed of a zinc oxide single crystal having a thickness of 100 ⁇ m or more, preferably a conductive zinc oxide single crystal.
  • the zinc oxide single crystal has a hexagonal wurtzite structure, may contain a dopant as another element, and is preferably a conductive zinc oxide single crystal.
  • the zinc oxide single crystal may be made of ZnO mixed with one or more kinds of crystals selected from the group consisting of MgO, CdO, ZnS, ZnSe, and ZnTe. That is, even if mixed crystals are used, any zinc oxide-based single crystal having a hexagonal wurtzite structure is included in the zinc oxide single crystal of the present invention.
  • the zinc oxide single crystal is doped with an n-type dopant or a p-type dopant regardless of whether it is mixed or not, so that the substrate 12 can be an n-type zinc oxide layer or a p-type zinc oxide. It may be configured to function as a layer.
  • Preferred examples of the n-type dopant include aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), boron (B), fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I) and silicon. 1 or more types selected from the group which consists of (Si) are mentioned.
  • Preferred examples of the p-type dopant include nitrogen (N), phosphorus (P), arsenic (As), carbon (C), lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), and silver (Ag). And one or more selected from the group consisting of copper (Cu).
  • the film-forming surface of the zinc oxide single crystal on which the light emitting functional layer is formed is not particularly limited, and may be a c-plane (Zn plane, O-plane), m-plane, or the like.
  • the effect of spontaneous polarization in the zinc oxide or gallium nitride crystal can be avoided if the m-plane zinc oxide single crystal is used as the film formation surface, which may increase the luminous efficiency. There is.
  • Such a zinc oxide single crystal can have various advantageous properties such as conductivity, crystallinity, and transparency, and by using this as a substrate, a high-performance surface light emitting device can be provided at low cost.
  • the present inventors desirably use a method such as a solid phase epitaxial growth method, a liquid phase precipitation method, a flux method, a hydrothermal method, a spin coating method, a dipping method, or the like, and preferably 1 ⁇ 10 6. It has been found that a low resistance zinc oxide single crystal of ⁇ 3 ⁇ cm or less can be produced at a thickness of 100 ⁇ m or less at low cost.
  • the zinc oxide single crystal having such a thickness is suitable for increasing the area from the viewpoint of cost and mechanical strength, and not only enables inexpensive production of a large area surface light emitting device, but also has conductivity and crystal
  • a configuration that maximizes the use of various advantageous characteristics such as property and transparency a high-performance surface light emitting device can be realized.
  • a surface light emitting element a certain luminance can be obtained even when the applied current is low.
  • the constituent layer of the light emitting functional layer 14 is formed on the zinc oxide single crystal substrate 12 by epitaxial growth, so that high light emission efficiency can be obtained. Further, by using the zinc oxide single crystal substrate, the crystallinity of the light emitting functional layer 14 is increased and the light emission efficiency is improved. In particular, when a zinc oxide single crystal substrate to which an n-type dopant is added is used, diffusion of the n-type dopant into the substrate, which becomes a problem when an n-type layer is formed on an undoped zinc oxide substrate, can be suppressed. The quality of the surface light emitting element can be stabilized.
  • heat generation at the time of light emission is suppressed by reducing the resistance of the substrate 12 functioning as an n-type layer, and the light emission efficiency can be further increased.
  • the counter electrode on the back surface side of the substrate 12 is not required, light can be extracted from the back surface of the substrate 12 due to the transparency of the zinc oxide single crystal, and more preferably, only visible light is extracted. It is also possible to.
  • a phosphor layer 17 for converting ultraviolet light into visible light is provided outside the electrode 16 as shown in FIG.
  • the reflection layer 18 is provided outside the phosphor layer 17 so that only visible light not including ultraviolet light is extracted. That is, according to this configuration, the ultraviolet light from the light emitting functional layer 14 is converted into visible light by the phosphor layer 17, while the unconverted ultraviolet light is absorbed by the zinc oxide single crystal zinc oxide single crystal 12, As a result, only visible light can be extracted from the back side of the substrate 12 with high efficiency. By doing so, it is possible to realize a white surface light emitting element that does not emit ultraviolet light harmful to the human body.
  • the reflective layer 18 may be eliminated and the entire surface light emitting element 10 may emit light.
  • the band gap energy of the zinc oxide single crystal is desirably smaller than the energy of ultraviolet light emitted from the light emitting functional layer.
  • a surface-emitting element having a large area can be manufactured by using a zinc oxide single crystal having a thickness of 100 ⁇ m or more.
  • the preferable thickness of the zinc oxide single crystal substrate 12 is 100 ⁇ m or more, more preferably 300 ⁇ m or more, and more preferably 500 ⁇ m or more.
  • substrate 12 has an area of 20 cm ⁇ 2 > or more, More preferably, it is 45 cm ⁇ 2 > or more.
  • the substrate 12 preferably has a diameter of 5.08 cm or more, more preferably 7.62 cm or more. The larger the substrate 12 is, the more preferable the surface light emitting device can be used for surface emitting illumination and the like, and the upper limit should not be defined for the area or size thereof.
  • the light emitting functional layer 14 is provided on the substrate.
  • the light emitting functional layer 14 may be any layer that has a light emitting function in the light emitting element, and the type and method of the light emitting element are not limited as long as a desired light emitting function can be secured on the zinc oxide single crystal that is a constituent material of the substrate 12. . Therefore, the light emitting functional layer 14 may emit visible light such as blue or red, or may emit ultraviolet light without visible light or with visible light. In this regard, since the light emitting functional layer 14 shown in FIG. 1 is configured to emit ultraviolet light, a phosphor layer 17 is separately provided to convert the ultraviolet light into visible light.
  • the light-emitting functional layer 14 preferably constitutes at least a part of a light-emitting element using a pn junction, and the pn junction may include a light-emitting layer between the p-type layer and the n-type layer.
  • a quantum well structure in which the light-emitting layer is thin can be adopted.
  • a double heterojunction in which the band gap of the light emitting layer is smaller than that of the p-type layer and the n-type layer should be adopted.
  • MQW multiple quantum well structure
  • each of the p-type layer, the n-type layer, and the light-emitting layer (when the light-emitting layer is included) can be made of a zinc oxide-based material, which is also made of zinc oxide. It is easy to align the orientation or the crystal orientation with the substrate, thereby further improving the luminous efficiency.
  • the light emitting functional layer 14 includes a p-type zinc oxide layer made of ZnO doped with a p-type dopant. It is preferable to include at least.
  • the substrate 12 is configured to function as an n-type zinc oxide layer.
  • a light-emitting element having a ⁇ n junction can be configured.
  • a light emitting element having a pn junction can be formed by a combination thereof.
  • Preferred examples of the p-type dopant include nitrogen (N), phosphorus (P), arsenic (As), carbon (C), lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), silver (Ag), and copper. 1 or more types selected from the group which consists of (Cu) are mentioned.
  • the p-type zinc oxide layer may be made of ZnO mixed with one or more kinds of crystals selected from the group consisting of MgO, CdO, ZnS, ZnSe, and ZnTe.
  • ZnO may be doped with a p-type dopant.
  • a compound in which Mg x Zn 1-x O (0.1 ⁇ x ⁇ 0.4), which is a mixed crystal of ZnO and MgO, is doped with N is particularly preferable.
  • the light emitting functional layer 14 preferably includes at least an n-type zinc oxide layer made of ZnO doped with an n-type dopant.
  • the substrate 12 by configuring the substrate 12 to function as a p-type zinc oxide layer, a light-emitting element with a pn junction can be obtained in combination with the substrate 12. It is configurable.
  • n-type dopant examples include aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), boron (B), fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I) and silicon. 1 or more types selected from the group which consists of (Si) are mentioned.
  • the n-type zinc oxide layer may be made of ZnO mixed with one or more kinds of crystals selected from the group consisting of MgO, CdO, ZnS, ZnSe, and ZnTe. ZnO may be doped with an n-type dopant. By using a mixed crystal, the band gap is changed as in the p-type layer described above, and the emission wavelength can be controlled.
  • the p-type zinc oxide layer and the n-type zinc oxide layer are produced by solid phase epitaxial growth using commercially available p-type or n-type ZnO powder, MBE (molecular beam epitaxy), RS-MBE (radical source).
  • Molecular beam epitaxy method such as MOCVD method (metal organic chemical vapor deposition method), PLD method (pulse laser ablation method), sputtering method, liquid phase P-type zinc oxide, n-type zinc oxide particles and / or their by a liquid phase epitaxial growth method such as precipitation method, flux method, hydrothermal method, spin coating method, dipping method, or solution method such as spin coating method, dipping method, etc. It can also be performed by applying a precursor and heat-treating at 300 to 700 ° C.
  • the light emitting functional layer 14 includes an n-type dopant between the p-type zinc oxide layer and the substrate 12.
  • An n-type zinc oxide layer doped with may be further provided.
  • Preferred examples of the n-type dopant include aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), boron (B) fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I) and silicon ( 1 or more types selected from the group consisting of Si).
  • the n-type zinc oxide layer may be made of ZnO mixed with one or more kinds of crystals selected from the group consisting of MgO, CdO, ZnS, ZnSe, and ZnTe.
  • ZnO may be doped with an n-type dopant.
  • a compound in which Mg x Zn 1-x O (0.1 ⁇ x ⁇ 0.4), which is a mixed crystal of ZnO and MgO, is doped with Al or Ga is particularly preferable.
  • the n-type zinc oxide layer can be omitted.
  • the light emitting functional layer 14 is a p-type oxide doped with a p-type dopant between the n-type zinc oxide layer and the substrate 12.
  • a zinc layer may be further provided.
  • Preferred examples of the p-type dopant include nitrogen (N), phosphorus (P), arsenic (As), carbon (C), lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), silver (Ag), and copper. 1 or more types selected from the group which consists of (Cu) are mentioned.
  • the p-type zinc oxide layer may be made of ZnO mixed with one or more kinds of crystals selected from the group consisting of MgO, CdO, ZnS, ZnSe, and ZnTe.
  • ZnO may be doped with an n-type dopant.
  • the p-type zinc oxide layer can be omitted.
  • the light-emitting functional layer 14 includes ZnO having a smaller band gap than the p-type zinc oxide layer and the n-type zinc oxide layer, or MgO, CdO, ZnS, between the p-type zinc oxide layer and the n-type zinc oxide layer.
  • You may have at least the light emitting layer which consists of a mixed crystal of 1 or more types selected from the group which consists of ZnSe and ZnTe, and does not contain a p-type dopant and an n-type dopant. Luminous efficiency can be increased by double heterojunction in this way.
  • the structure in which the light emitting layer is thin corresponds to a light emitting element having a quantum well structure which is an embodiment of a pn junction, and the light emission efficiency can be further improved.
  • the band gap of the light emitting layer may be the same as that of one of the p-type zinc oxide layer and the n-type zinc oxide layer, and a single heterojunction in which the band gap of another layer is increased may be used. By doing so, the luminous efficiency can be increased.
  • the light emitting functional layer is a p-type zinc oxide layer between the p-type zinc oxide layer and the n-type zinc oxide substrate 12.
  • the light-emitting functional layer 14 includes an n-type zinc oxide between the n-type zinc oxide layer and the p-type zinc oxide substrate 12.
  • ZnO having a smaller band gap than any one of the layer and the zinc oxide single crystal, or a mixed crystal of ZnO and one or more selected from the group consisting of MgO, CdO, ZnS, ZnSe, and ZnTe, and a p-type dopant And at least a light emitting layer that does not contain an n-type dopant.
  • the material of the light emitting functional layer 14 is not particularly limited, although it is preferable to epitaxially grow following the atomic arrangement on the surface of the zinc oxide single crystal and thereby have good crystallinity.
  • the light emitting functional layer 14 is composed of at least one selected from zinc oxide materials, gallium nitride materials, aluminum nitride materials, copper oxide materials, nickel oxide materials, zinc tellurium materials, and zinc sulfide materials. May be. These material systems may contain other elements.
  • any material containing at least a zinc oxide component may be used, and for example, a solid solution such as Mg x Zn 1-x O is included.
  • the light emitting functional layer 14 is made of a material different from that of the zinc oxide single crystal, heteroepitaxial growth occurs, and lattice mismatch between the surface atomic arrangement of the zinc oxide single crystal and the light emitting functional layer 14 occurs, resulting in deterioration of crystallinity. There is.
  • a buffer layer for suppressing lattice mismatch and reaction may be provided between the light emitting functional layer 14 and the zinc oxide single crystal substrate 12.
  • the material of the buffer layer is not particularly limited, but is preferably the same or similar to the crystal structure of the light emitting functional layer, and may have the same or close lattice constant.
  • a gallium nitride material is grown on a zinc oxide single crystal
  • a non-doped gallium nitride layer of about 300 to 1000 nm may be provided as a buffer layer.
  • a thick buffer layer may be formed at a high temperature of 600 ° C. or higher. By doing so, the reaction between zinc oxide and gallium nitride can be suppressed, and epitaxial growth can be caused.
  • the buffer layer and the light emitting functional layer 14 may be formed after the seed crystal layer is formed on the zinc oxide single crystal substrate.
  • Each method for forming the seed crystal layer, the buffer layer, and the light emitting functional layer 14 is not particularly limited as long as it causes epitaxial growth.
  • a liquid phase epitaxial method such as a liquid phase precipitation method or a flux method
  • an MBE method or an RS-MBE method is used on a zinc oxide single crystal substrate.
  • a film may be formed by a liquid phase epitaxial method. Needless to say, all may be performed by the same film forming method.
  • the seed crystal, the buffer layer, and the light emitting functional layer may be formed by using the MBE method.
  • the light emitting functional layer made of a gallium nitride material on a zinc oxide single crystal for example, a buffer layer is provided on an n-type zinc oxide single crystal, and an n-type gallium nitride layer and a p-type gallium nitride layer are epitaxially grown in this order. It is good also as a structure. In such a structure, an n-type zinc oxide single crystal can also be used as an electrode.
  • a buffer layer made of a non-doped gallium nitride layer may be provided on a non-doped zinc oxide single crystal, and an n-type gallium nitride layer and a p-type gallium nitride layer may be epitaxially grown in this order.
  • the stacking order of the gallium nitride layers may be reversed.
  • the p-type dopant used for the p-type gallium nitride layer include a group consisting of beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), zinc (Zn), and cadmium (Cd). 1 or more types selected from are mentioned.
  • a preferable example of the n-type dopant used for the n-type gallium nitride layer is one or more selected from the group consisting of silicon (Si), germanium (Ge), and tin (Sn).
  • the p-type gallium nitride layer and / or the n-type gallium nitride layer may be made of gallium nitride mixed with one or more kinds of crystals selected from the group consisting of AlN and InN.
  • the mixed gallium nitride may be doped with a p-type dopant or an n-type dopant.
  • Al x Ga 1-x N which is a mixed crystal of gallium nitride and AlN, is used as a p-type layer by doping Mg
  • Al x Ga 1-x N is used as an n-type layer by doping Si. be able to.
  • gallium nitride When gallium nitride is mixed with AlN, the band gap is widened, and the emission wavelength can be shifted to a higher energy side.
  • gallium nitride may be mixed with InN, whereby the band gap is narrowed and the emission wavelength can be shifted to a lower energy side.
  • the p-type gallium nitride layer and the n-type gallium nitride layer it consists of a mixed crystal of GaN with one or more types selected from the group consisting of GaN or AlN and InN having a smaller band gap than both layers. And you may have at least the light emitting layer which does not contain a p-type dopant and an n-type dopant.
  • the light-emitting layer has a double heterojunction structure with a p-type layer and an n-type layer, and the thinned light-emitting layer corresponds to a light-emitting element having a quantum well structure, which is an embodiment of a pn junction, and has a luminous efficiency. Can be further increased.
  • the light emitting layer has a smaller band gap than either one of the two layers and is composed of GaN or a mixed crystal of GaN with one or more selected from the group consisting of AlN and InN, and has a p-type dopant and an n-type. It is good also as a thing which does not contain a dopant. Even in such a single heterojunction, the luminous efficiency can be further increased.
  • the material of the buffer layer is not particularly limited as long as it can suppress the reaction between zinc oxide and gallium nitride and cause epitaxial growth.
  • non-doped GaN or n-type or p-type doped GaN may be used. Further, it may be mixed with one or more kinds of crystals selected from the group consisting of AlN, InN, or GaN, AlN, and InN having a close lattice constant.
  • the light emitting functional layer 14 is epitaxially grown following the crystal structure of the zinc oxide single crystal, thereby having the same crystal structure as the single crystal substrate. In this way, excellent light emission characteristics can be obtained.
  • the method for forming the light emitting functional layer 14 having such a structure is not particularly limited as long as it is a method for promoting growth according to the orientation of the substrate, but sputtering, molecular beam epitaxy (MBE), RS-MBE (Radical source molecular beam epitaxy method), MOCVD method (metal organic vapor phase growth method), PLD method (pulse laser ablation method), etc., vapor phase epitaxial growth method, solid phase epitaxial growth method, liquid phase precipitation method, flux method, hydrothermal A liquid phase epitaxial growth method such as a method, a spin coating method, or a dipping method is preferably exemplified.
  • the solid phase epitaxial growth method can be preferably performed, for example, by forming a film on a substrate by an aerosol deposition method (AD method) and making the coating into a single crystal by unidirectional heating from the substrate side.
  • This one-way heating can be preferably performed by an infrared lamp.
  • the vapor phase epitaxial growth method uses at least an organometallic gas (for example, trimethylgallium) containing at least gallium (Ga) and nitrogen (N).
  • a gas (for example, ammonia) that is contained may be flowed over the substrate as a raw material, and may be grown in a temperature range of about 300 to 1200 ° C. in an atmosphere containing hydrogen, nitrogen, or both.
  • organometallic gases containing indium (In), aluminum (Al), silicon (Si) and magnesium (Mg) as n-type and p-type dopants for example, trimethylindium, trimethylaluminum, monosilane, disilane) Bis-cyclopentadienylmagnesium
  • n-type and p-type dopants for example, trimethylindium, trimethylaluminum, monosilane, disilane
  • Bis-cyclopentadienylmagnesium may be appropriately introduced to form a film.
  • the MOCVD method can also be used.
  • a gas for example, ammonia
  • an organometallic gas for example, trimethylgallium
  • gallium (Ga) and nitrogen (N) On the substrate as a raw material and grown in a temperature range of about 300 to 1200 ° C. in an atmosphere containing hydrogen, nitrogen, or both.
  • the present inventors can suppress the reaction with the reducing gas by doping at least one element having a boiling point of the oxide of 2000 ° C. or more into the zinc oxide single crystal, thereby reducing the oxidation. It has been found that evaporation of zinc single crystals can be suppressed.
  • these elements are preferable is not clear, but it is thought that they are thermodynamically stable and thus do not easily react with a reducing atmosphere such as hydrogen and act as a passive state.
  • a reducing atmosphere such as hydrogen and act as a passive state.
  • dopants one or more selected from aluminum (Al) and magnesium (Mg) are more preferable.
  • the reaction between the zinc oxide single crystal and the reducing atmosphere in MOCVD in MOCVD
  • the light emitting functional layer can be produced as long as zinc oxide is the main phase.
  • the main phase refers to a region with an area ratio exceeding 50% when an arbitrary cross section is cut out.
  • the material that becomes the main phase can be determined from the mapping image by EPMA, but it is not particularly limited as long as it is an analysis method that can determine the main phase.
  • a different phase such as spinel impairs the crystallinity of the zinc oxide single crystal and may inhibit the epitaxial growth.
  • p-type and n-type particles for example, p-type and n-type zinc oxide particles
  • a solution method such as spin coating or dipping, and 300 to 700 are applied.
  • the light emitting functional layer can also be produced by a method of heat treatment at ° C.
  • the light emitting functional layer 14 may be an oriented polycrystalline zinc oxide sintered body.
  • the light emitting functional layer 14 preferably includes at least a p-type zinc oxide layer 14a made of ZnO doped with a p-type dopant or an n-type zinc oxide layer 14a made of ZnO doped with an n-type dopant.
  • a light emitting element with a pn junction can be formed by a combination with the n-type zinc oxide layer 14b or the p-type zinc oxide layer 14b.
  • Such a light emitting device with a pn junction is fired after laminating a green sheet to be a p-type oriented polycrystalline zinc oxide sintered body and a green sheet to be an n-type oriented polycrystalline zinc oxide sintered body. Or by firing these green sheets separately to form a p-type oriented polycrystalline zinc oxide sintered body and an n-type oriented polycrystalline zinc oxide sintered body, and then joining them together It may be formed.
  • the substrate 12 is configured so as to function as an n-type or p-type zinc oxide layer.
  • a light emitting element with a pn junction can be configured by combination.
  • zinc oxide of a non-doped zinc oxide single crystal substrate can be made to emit light with a similar structure because it behaves as n-type zinc oxide when there is an oxygen defect in the zinc oxide single crystal substrate.
  • the oriented zinc oxide sintered body 14 can be laminated on the substrate 12 by firing or joining the fired bodies after the green sheet is laminated.
  • the dopant diffuses inside the light emitting functional layer or inside the substrate, and the p-type layer, n-type layer and / or light emitting layer do not function sufficiently. There is a risk that the luminous efficiency is lowered. In addition, a large number of oxygen defects and nitrogen defects may occur during the film forming process. Furthermore, in order to activate the p-type and / or n-type dopant, heat treatment may be performed as appropriate during or after the production of the light emitting functional layer. In particular, activation of the p-type dopant may require a high temperature. Even in such a process, the above-described diffusion of dopant, oxygen defects, nitrogen defects, and the like may occur.
  • oxygen defects and nitrogen defects as described above function as n-type carriers, it is known to adversely affect the function of the manufactured p-type layer.
  • methods for removing oxygen defects and nitrogen defects include heat treatment in an oxygen-containing atmosphere or nitrogen-containing atmosphere, and oxidation or nitridation treatment by exposure to oxygen plasma or nitrogen plasma. Diffusion of dopants also occurs during these treatments. This may cause a reduction in luminous efficiency. For this reason, it is desirable to select a combination of a constituent material of the light emitting functional layer and a dopant so as not to cause diffusion.
  • a zinc oxide-based material is used for the light emitting functional layer, and Al, Ga and / or n-type dopants are used. When a zinc oxide material using In is used, the n-type dopant may be easily diffused by the above heat treatment or the like.
  • the activation of the p-type dopant that requires a high-temperature treatment may be performed in a state where the p-type dopant is not in contact with a layer to which an n-type dopant such as Al, Ga, or In is added.
  • a layer to which an n-type dopant such as Al, Ga, or In is added.
  • An example of this is a structure in which a non-doped zinc oxide single crystal substrate is used as the substrate 12 and a p-type layer is produced without producing an n-type layer. By doing so, the light emitting functional layer 14 can be produced without an n-type dopant such as Al, Ga, In or the like.
  • a zinc oxide single crystal substrate in which a p-type dopant is added to the substrate 12 may be used, and an n-type layer may be formed after performing an activation process, an oxygen defect removal process, and a nitrogen defect removal process.
  • a zinc oxide single crystal or a non-doped zinc oxide single crystal to which a p-type dopant is added to the substrate 12 may be used, and a p-type layer may be further formed thereon.
  • An n-type layer may be formed after the defect removal process.
  • a part between the substrate 12 and the light emitting functional layer 14 and / or the p-type layer, the n-type layer and / or the light emitting layer constituting the light emitting functional layer may be provided with a passive layer. By doing so, it is possible to suppress the diffusion of the dopant accompanying the heat treatment or the like.
  • a non-conductive layer is preferably a component that does not inhibit the epitaxial growth, does not inhibit the pn junction and the p-light emitting layer-n junction in the light emitting functional layer, and more preferably has a small thickness.
  • the material of the passive layer is not particularly limited, but particularly zinc oxide-based materials are preferably materials that dissolve in them, zinc oxide-containing materials, or nitride-based materials having a similar crystal structure, such as ZnO (non-doped), ZnON, Mg x Zn 1-x O, Cd x Zn 1-x O, ZnS, ZnTe, Li 2 O, MgO, CaO, SrO, CoO, NiO, CuO, ZnAl 2 O 4, GaN, AlN, Al x Ga 1-x It may be at least one selected from N, In x Ga 1-x N, and In x Al y Ga z N.
  • a zinc oxide single crystal substrate to which an n-type dopant is added is used as the substrate 12, and the light emitting functional layer 14 including the light emitting layer 14c and the p type layer 14a is formed thereon.
  • heating may be performed in one direction from the p-type layer 14 a side so that a temperature gradient is generated from the p-type layer 14 a toward the substrate 12.
  • the configuration of the heating technique according to one form of such a measure is shown in FIG. In the configuration shown in FIG.
  • the substrate 12 is disposed so that the p-type layer 14 a side is positioned on the surface of the Pt foil 20, and the near-infrared lamp 22 is provided above the substrate 12, while the Pt foil 20 is disposed on the quartz pedestal 24. Supported on top.
  • heat treatment can be performed by irradiating near infrared light from the substrate 12 side. Since zinc oxide hardly absorbs near-infrared light, the near-infrared light passes through the substrate 12 and the light emitting functional layer and is absorbed by the Pt foil 20. Heat conduction from the heated Pt foil 20 heats in one direction from the p-type layer 14 a toward the substrate 12, and a temperature gradient is generated from the p-type layer 14 a to the substrate 12.
  • the activation process and the oxygen defect removal process of the p-type layer 14a can be performed while suppressing the diffusion of the n-type dopant contained in the substrate 12.
  • Such a method can also be applied to a structure in which an n-type layer is formed between the substrate 12 and the light emitting layer 14c. Further, the substrate 12 / light emitting layer 14c / p-type layer 14a shown in FIG. 2 is turned upside down, a Pt foil is provided on the p-type layer, and a near-infrared lamp is provided above the Pt foil. It is good also as a structure.
  • near-infrared light emitted from the near-infrared lamp is absorbed by the Pt foil, and can be heated in one direction from the p-type layer toward the substrate by heat conduction from the heated Pt foil.
  • the heating method there is no particular limitation on the heating method in this case, and for example, light heating or a high-frequency heating device using various lasers (for example, CO 2 laser, YAG laser, excimer laser, semiconductor laser, etc.) as a heat source may be used.
  • a high dielectric may be installed in place of the Pt foil and heated in one direction using a dielectric heating device or the like, or a heating source such as a stage heater may be used without installing the Pt foil or high dielectric. May be heated in one direction.
  • the phosphor layer 17 for converting the ultraviolet light into visible light is further provided outside the electrode 16.
  • the phosphor layer 17 is not particularly limited as long as it includes a known fluorescent component capable of converting ultraviolet light into visible light.
  • a fluorescent component that emits blue light when excited by ultraviolet light, a fluorescent component that emits blue to green light when excited by ultraviolet light, and a fluorescent component that emits red light when excited by ultraviolet light are mixed. It is preferable that white light is obtained as a mixed color.
  • Preferred combinations of such fluorescent components include (Ca, Sr) 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu, BaMgAl 10 O 17 : Eu, and Mn, Y 2 O 3 S: Eu, and these components Is preferably dispersed in a resin such as a silicone resin to form the phosphor layer 17.
  • a fluorescent component is not limited to the above-exemplified substances, but may be a combination of other ultraviolet light-excited phosphors such as yttrium aluminum garnet (YAG), silicate phosphors, and oxynitride phosphors. .
  • a phosphor layer 17 for converting blue light into yellow light is further provided outside the electrode 16.
  • the phosphor layer 17 is not particularly limited as long as it includes a known fluorescent component capable of converting blue light into yellow light. For example, it may be combined with a phosphor emitting yellow light such as YAG. By doing in this way, since blue light emission which permeate
  • the phosphor layer 17 includes both a fluorescent component for converting blue to yellow and a fluorescent component for converting ultraviolet light to visible light, thereby converting ultraviolet light into visible light and blue light. It is good also as a structure which performs both conversion to yellow light.
  • the electrode 16 is provided on the light emitting functional layer 14.
  • the electrode 16 may be formed of a known electrode material. However, when light is converted by the phosphor layer 17 and / or when light is extracted from the electrode 16 side, a transparent conductive film such as ITO, or A metal electrode having a high aperture ratio such as a lattice structure or a moth-eye structure is preferable in terms of increasing the conversion and / or extraction efficiency of light generated in the light emitting functional layer 14.
  • the reflective layer 18 may be further provided outside the phosphor layer 17.
  • the material and thickness of the reflective layer 18 are not particularly limited as long as they can reflect visible light from the phosphor, and may be made of a highly reflective metal such as Au or Al.
  • the substrate 12 is configured to function as a counter electrode.
  • a counter electrode may be separately provided on the side of the substrate 12 opposite to the light emitting functional layer 14.
  • the counter electrode may be made of a known electrode material.
  • the aperture ratio of a transparent conductive film such as ITO, or a lattice structure or a moth-eye structure is high.
  • a metal electrode is preferable in that the extraction efficiency of light generated in the light emitting functional layer 14 can be increased.
  • the n-type layer included in the light emitting functional layer 14 may be used as an electrode, or an electrode may be provided on the n-type layer.
  • the surface light emitting device 10 ′ shown in FIG. 3 has an electrode that also serves as a light emitting layer 14c ′, a p-type layer 14a ′ having a multiple quantum well (MQW) structure, and a reflective layer on a substrate 12 ′ made of zinc oxide single crystal. 16 'are sequentially provided, and a phosphor layer 17' is provided on the opposite side of the substrate 12 '.
  • the ultraviolet light emitted from the light emitting functional layer 14 ′ composed of the p-type layer 14a ′ and the light emitting layer 14c ′ passes through the substrate 12 ′ and becomes white light in the phosphor layer 17 ′.
  • a surface light emitting device capable of emitting white light is obtained.
  • the ultraviolet light radiated to the light emitting functional layer 14 ′ is also reflected to the substrate 12 ′ by the reflective layer / electrode 16 ′, a highly efficient light emitting element can be obtained.
  • the electrode 16 ' may not serve as the reflective layer. In that case, it is needless to say that the reflective layer may be separately provided outside the electrode 16'.
  • a phosphor layer is provided on the p-type electrode 16 ′ after ensuring a large opening (light extraction port) of the p-type electrode 16 ′,
  • a structure in which a reflective layer is provided on the side opposite to the light emitting functional layer 14 ′ of the substrate 12 ′ can also be adopted. By doing so, light can be extracted from the light emitting functional layer 14 ′ side with respect to the substrate 12 ′.
  • the zinc oxide single crystal used as the substrate 12 may be produced by any method, but a highly doped conductive zinc oxide single crystal suitable as the substrate 12 is produced by the method described below. It can manufacture preferably.
  • the manufacturing method of a highly doped conductive zinc oxide single crystal is not limited to the following method.
  • a liquid phase epitaxial growth method such as a hydrothermal synthesis method, a flux method, a liquid phase deposition method, a spin coating method, a dipping method ( LPE method) may be used.
  • raw material powder As a raw material powder for producing a conductive zinc oxide single crystal, a zinc oxide raw material powder to which a dopant is dissolved or added is produced.
  • This doped raw material powder may be produced by any method regardless of the solid phase method or the liquid phase method.
  • the production of the zinc oxide raw material powder by the solid phase method can be preferably carried out by mixing non-doped zinc oxide particles and particles of a compound such as an oxide of a dopant element with a pot mill, a ball mill or the like, followed by heat treatment.
  • This heat treatment may be performed under conditions suitable for a solid phase reaction, and is preferably performed at 900 to 1500 ° C. for 1 to 5 hours, more preferably at 1000 to 1400 ° C. for 1 to 5 hours.
  • the heat-treated powder is preferably pulverized to a desired average particle size by pot milling, ball milling or the like.
  • the preferred volume-based D50 average particle diameter of the raw material powder after pulverization is 0.2 to 4 ⁇ m.
  • the zinc oxide raw material powder is sprayed to form a film mainly composed of zinc oxide on a seed substrate containing the zinc oxide single crystal, and the formed film remains in a solid state. Crystallization produces a zinc oxide single crystal.
  • the spray film formation method include an aerosol deposition method (AD method) and a powder jet deposition method (PJD method).
  • the film forming method is not limited to the method using the above-described powder injection, and any method selected from the group consisting of a physical vapor deposition (PVD) method and a chemical vapor deposition (CVD) method may be used.
  • Specific examples of the physical vapor deposition (PVD) method include a sputtering method.
  • examples of the chemical vapor deposition (CVD) method include a mist CVD method and a laser CVD method.
  • the step of crystallizing the formed film in a solid state is performed by using an infrared lamp (for example, a near infrared lamp), various lasers (for example, a CO 2 laser, a YAG laser, an excimer laser, a semiconductor laser, etc.) as a heat source. It is desirable to use a method that uses heat treatment such as light heating or a high-frequency heating device.
  • the heating step is performed after the film formation.
  • a method of spraying the zinc oxide raw material powder while heating the substrate at a temperature at which the zinc oxide single crystal can be grown may be used.
  • the heating temperature is more preferably 900 ° C. or higher, and further preferably 1000 to 1400 ° C.
  • Example 1 As shown in FIG. 1, a light emitting functional layer 14 using a pn junction, an electrode 16, a phosphor layer 17, and a reflective layer 18 are formed in this order on an n-type ZnO single crystal substrate 12 in order.
  • n-type ZnO single crystal substrate 12 were made and evaluated. Specifically, it is as follows.
  • the following examples are examples using the board
  • the solid phase epitaxial growth method is used for manufacturing the n-type ZnO single crystal substrate, other methods such as a hydrothermal method and LPE may be used.
  • n-type ZnO single crystal substrate 1a
  • zinc oxide (ZnO) in which aluminum (Al) was dissolved was prepared as follows. First, zinc oxide (ZnO) powder (volume-based median diameter (D50): 0.8 ⁇ m) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) powder (volume-based D50: 0.5 ⁇ m) are converted into atomic moles of aluminum (Al). They were weighed and mixed so that the ratio was 0.2 at%. The obtained mixed powder was wet-mixed in a pot mill. This wet-mixed powder was fired at 1400 ° C.
  • zinc oxide (ZnO) powder in which aluminum (Al) was dissolved.
  • the obtained synthetic powder was wet-ground for 5 hours in a pot mill using zirconia balls so that the volume standard D50 was 2.6 ⁇ m.
  • zinc oxide (ZnO) in which 0.2 at% of aluminum (Al) was dissolved was obtained as a film forming raw material powder.
  • the raw material powder for film formation obtained in (1a) above was deposited on a commercially available ZnO single crystal substrate (diameter: 7.62 cm, thickness: 0.5 mm, c-plane) by an aerosol deposition method (hereinafter referred to as “a”). , Referred to as AD).
  • a film forming apparatus 120 shown in FIG. 4 was used for AD film formation.
  • the film forming apparatus 120 includes an aerosol generating unit 122 that generates an aerosol of a raw material powder containing a raw material component, and a film forming unit 130 that sprays the film forming powder onto the seed substrate 121 to form a film containing the raw material component. ing.
  • the aerosol generating unit 122 contains the film forming powder 112 and receives the supply of the carrier gas 111 from a gas cylinder (not shown) to generate an aerosol, and supplies the generated aerosol to the film forming unit 130.
  • a raw material supply pipe 124, an aerosol generation chamber 123, and a vibrator 125 for applying vibration to the aerosol therein at a frequency of 10 to 100 Hz are provided.
  • the film forming unit 130 includes a film forming chamber 132 for injecting aerosol onto the seed substrate 121, a seed substrate holder 134 that is disposed inside the film forming chamber 132 and fixes the seed substrate 121, and the seed substrate holder 134 is X-axis- And an XY stage 133 that moves in the Y-axis direction.
  • the film forming unit 130 includes a spray nozzle 136 that has a slit 137 formed at the tip thereof and sprays aerosol onto the seed substrate 121, and a vacuum pump 138 that decompresses the film forming
  • the film forming apparatus 120 nitrogen (N 2 ) gas is allowed to flow as a carrier gas 111 at a flow rate of 6 L / min, the pressure in the aerosol generation chamber 123 is 50 to 70 kPa, and the pressure in the film forming chamber 132 is 0.1 kPa.
  • the opening size of the slit 137 provided in the film-forming powder injection nozzle 136 was set to 10 mm ⁇ 0.8 mm.
  • the scanning distance of one scan is 80 mm
  • the scanning speed is 1 mm / second
  • the film is formed by shifting the 10 mm scanning position after the end of one scan, and a total of eight rows are scanned in one cycle. went. This film formation was performed for a total of 60 cycles to obtain an AD film made of Al-doped ZnO having a thickness of about 2.5 ⁇ m.
  • the seed substrate 202 and the platinum plate 203 were placed on a quartz pedestal 204, and the temperature of the film 201 was measured by a thermocouple 205.
  • the heat treatment was performed in the air, heated at a temperature rising rate of 400 ° C./min, and held at 1250 ° C. for 10 minutes.
  • the ZnO film was subjected to solid phase epitaxial growth that grew following the surface atomic arrangement of the single crystal serving as the substrate, and became an Al-doped ZnO (hereinafter referred to as AZO) single crystal film.
  • AZO Al-doped ZnO
  • the confirmation of single crystallization was carried out by measuring the in-plane rocking curve (XRC) using a multifunctional high resolution X-ray diffractometer (D8 DISCOVER, manufactured by Bruker AXS Co., Ltd.) under the following conditions. Since a (100) peak was detected, it was judged that a single crystal film was obtained satisfactorily.
  • XRC measurement conditions > ⁇ Tube voltage: 40kV ⁇ Tube current: 40 mA ⁇ Anti-scattering slit: 3 ° ⁇ Step width: 0.001 ° ⁇ Scanning speed: 0.5 seconds / step ⁇ Incident angle: 1 °
  • a p-type ZnO layer 14 made of N-doped p-type ZnO (hereinafter referred to as ZnO: N) is formed.
  • the solid phase epitaxial growth was used as follows. First, a commercially available N-doped p-type ZnO powder (hereinafter referred to as ZnO: N powder) is formed on an n-type ZnO single crystal substrate by using an AD apparatus shown in FIG. A dense ZnO: N film was obtained.
  • N 2 nitrogen
  • the pressure in the aerosol generation chamber 123 is 50 kPa
  • the pressure in the film formation chamber 132 is 0.1 kPa or less
  • film formation is performed.
  • the opening size of the slit 137 provided in the powder injection nozzle 136 was 10 mm ⁇ 0.4 mm.
  • the scanning distance of one scan is 80 mm
  • the scanning speed is 1 mm / second
  • the film is formed by shifting the 10 mm scanning position after the end of one scan, and a total of eight rows are scanned in one cycle. went.
  • This film formation was performed for a total of 60 cycles to obtain an AD film made of ZnO: N having a thickness of about 2.5 ⁇ m.
  • the film forming method is the AD method, but a PJD method, a sputtering method, a laser CVD method, a mist CVD method, a spin coating method, a dipping method, or the like may be used.
  • single crystallization was performed using the infrared lamp heating apparatus of FIG. The heat treatment was performed in nitrogen, heated at a heating rate of 400 ° C./min, and held at 1100 ° C. for 10 minutes.
  • the ZnO: N film was subjected to solid phase epitaxial growth that grew in accordance with the crystal structure of the n-type ZnO single crystal substrate, and a ZnO: N single crystal film was obtained.
  • a ZnO: N single crystal film was obtained.
  • the n-type ZnO single crystal film and the ZnO: N single crystal film were energized and subjected to IV measurement, rectification was confirmed, and the ZnO: N single crystal film functioned as a p-type ZnO layer. It was confirmed that a good pn junction was formed by the heat treatment.
  • Electrode layer on the p-type ZnO layer 14, 30 nm of Au was formed by electron beam evaporation to obtain an electrode 16.
  • the electrode in this example is an Au thin film, an electrode having a high aperture ratio such as a lattice shape or a transparent conductive film such as ITO may be used for the Au portion in order to increase luminous efficiency.
  • n-type ZnO single crystal substrate In order to increase the efficiency as a surface light source, the light emission from the light emitting functional layer 14 side is suppressed by the reflective layer 18 and the light emission intensity from the back surface side of the substrate 12 is amplified.
  • the reflective layer 18 may be eliminated and the entire surface light emitting device 10 may emit light.
  • Example 2 A surface-emitting device was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the p-type ZnO layer was prepared by RS-MBE (radical source molecular beam growth).
  • the p-type ZnO layer was produced on the n-type ZnO single crystal substrate obtained in (1c) of Example 1 using an RS-MBE (radical source molecular beam growth) apparatus.
  • zinc (Zn) which is a metal material
  • Zn zinc
  • Oxygen (O) and nitrogen (N) which are gas materials, are expressed as oxygen radicals (O *) and nitrogen radicals (N *) using O 2 gas and NO gas as raw materials in an RF radical generator, respectively.
  • the purity of various raw materials was 7N for Zn, 6N for O 2 , and 5N for NO gas.
  • the substrate was heated to 700 ° C.
  • Example 2 (2) the n-type ZnO single crystal film and the ZnO: N single crystal film were energized and subjected to IV measurement. As a result, rectification was confirmed, and the ZnO: N single crystal film was p. It was confirmed that it functions as a type ZnO layer and that a high-quality pn junction is formed by heat treatment.
  • the surface light emitting device 10 was obtained by sequentially forming the electrode 16, the phosphor layer 17, and the reflective layer 18 on the p-type ZnO layer 14 obtained in the same manner as in Example 1.
  • the obtained surface light emitting device when current was passed between the electrode 16 and the n-type ZnO single crystal substrate 12, only white light emission was observed from the entire area of the n-type ZnO single crystal substrate 12, and no ultraviolet light was detected. .
  • the phosphor layer 17 was removed and the emission wavelength was measured from the light emitting functional layer side, an ultraviolet emission of about 375 nm was observed, and the ultraviolet emission from the pn junction was converted into visible light by the phosphor layer 17. It was confirmed that the unconverted ultraviolet light was absorbed by the ZnO single crystal substrate 12.
  • n-type ZnO single crystal substrate since a low-resistance n-type ZnO single crystal substrate was used, it was found that there was almost no heat generation during light emission and high efficiency. From these results, by using a low-resistance n-type ZnO single crystal substrate, a lower (n-type side) electrode is unnecessary, and a white light emitting element having a vertical structure can be manufactured.
  • the light emission from the light emitting functional layer 14 side is suppressed by the reflective layer 18 and the light emission intensity from the back surface side of the substrate 12 is amplified.
  • the reflective layer 18 may be eliminated and the entire surface light emitting device 10 may emit light.
  • Example 3 A surface light emitting device having the structure shown in FIG. 3 was produced as follows. Specifically, for the n-type ZnO single crystal substrate obtained in Example 1 (1c), a p-type layer 14a ′ and a multiple quantum well structure (MQW) so as to have the layer configuration shown in FIG. A light emitting functional layer 14 ′ composed of the light emitting layer 14c ′, a reflective layer / electrode 16 ′, and a phosphor layer 17 ′ were formed to produce a surface light emitting device 10 ′ shown in FIG. The formation method of each layer was as follows.
  • the light-emitting functional layer 14 ′ is formed on the n-type ZnO single crystal substrate 12 ′ obtained in Example 1 (1c) using an RS-MBE (radical source molecular beam growth) apparatus. The film was formed. At this time, zinc (Zn), cadmium (Cd) and / or aluminum (Al), which are metal materials, were irradiated with a Knudsen cell and supplied to the substrate. Oxygen (O) and nitrogen (N), which are gas materials, are expressed as oxygen radicals (O *) and nitrogen radicals (N *) using O 2 gas and NO gas as raw materials, respectively, in an RF radical generator. ). The purity of various raw materials was 7N for Zn, 6N for O 2 and 5N for NO gas.
  • the substrate 12 ′ is heated to 700 ° C. using a resistance heater to form three quantum well structures composed of ZnO / Cd 0.2 Zn 0.8 O layers, and a multiple quantum well structure (MQW) ) Of the light emitting layer 14c ′.
  • the film thickness of the ZnO layer was 10 nm
  • the film thickness of the Cd 0.2 Zn 0.8 O layer was 1.5 nm.
  • a p-type ZnO layer 14a ′ made of N-doped ZnO was stacked on the light emitting layer 14c ′ thus obtained. Specifically, the substrate is heated to 700 ° C. using a resistance heater, and the N concentration of 100 nm is controlled while controlling the flux of various gas sources so that the nitrogen concentration in the film becomes 1 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3. A doped ZnO layer was formed.
  • Electrode 16 ′ Formation of Reflective Layer / Electrode A film of Al was deposited on the p-type ZnO layer 14a ′ to a surface of 300 nm by electron beam vapor deposition to form an electrode 16 ′.
  • the electrode of this example is an Al thin film, and functions as a reflective layer that reflects ultraviolet light.
  • (C) Film formation of phosphor In order to form the phosphor layer 17 ′ on the side opposite to the light emitting functional layer 14 ′ of the substrate 12 ′, (Ca, Sr) 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu, About 5 ⁇ m of a silicone resin in which BaMgAl 10 O 17 : Eu, Mn and Y 2 O 3 S: Eu were dispersed and contained was applied.
  • Example 4 A light emitting functional layer made of a material different from that of the zinc oxide single crystal substrate was manufactured to manufacture a light emitting element having a structure similar to that shown in FIG. Therefore, the portions in FIG. 3 common to the light-emitting element manufactured in this example are referred to as appropriate with reference numerals in FIG. That is, in this example, an n-type Si-doped GaN layer is formed on the n-type ZnO single crystal substrate 12 ′ in order to suppress the reaction between the substrate 12 ′ and the light emitting functional layer 14 ′ and cause epitaxial growth.
  • a buffer layer was prepared, and an n-type Si-doped GaN layer, a p-type Mg-doped GaN layer, a reflective layer / electrode 16 ′, and a phosphor layer 17 ′ were formed as the light-emitting functional layer 14 ′.
  • the light emitting layer 14c ′ was not provided, and a light emitting element having a pn junction was obtained.
  • the formation method of each layer was as follows.
  • (A) Deposition of buffer layer and light emitting functional layer The buffer layer and light emission using the RS-MBE (radical source molecular beam growth) apparatus on the n-type ZnO single crystal substrate obtained in (1c) of Example 1 A functional layer was formed.
  • gallium (Ga), silicon (Si) and / or magnesium (Mg) which are metal materials, were irradiated by a Knudsen cell and supplied to the substrate.
  • Nitrogen (N) which is a gas material, was supplied as nitrogen radicals using NH 3 gas as a raw material in an RF radical generator. The purity of various raw materials was 7N for various metal materials and 5N for NH 3 gas.
  • a Si-doped GaN layer was produced as a buffer layer.
  • the n-type ZnO single crystal substrate 12 ′ is heated to 550 ° C. using a resistance heater, the Si concentration in the film becomes 5 ⁇ 10 18 / cm 3 , and the total atomic concentration of Ga and Si and the N concentration
  • a Si-doped GaN layer having a thickness of 50 nm was formed while controlling the flux of the gas source so that the total ratio of 1 to 1 was 1.
  • the film is heated to 800 ° C. using a resistance heater so that the Si concentration in the film is 5 ⁇ 10 18 / cm 3 and the ratio of the total concentration of Ga and Si to the N concentration is 1: 1.
  • a Si-doped GaN layer having a thickness of 600 nm was formed on the 50-nm Si-doped GaN layer while controlling the flux of the gas source.
  • the Si-doped GaN layer having a total thickness of 650 nm thus obtained was used as a buffer layer that suppresses the reaction between the n-type ZnO single crystal substrate 12 ′ and the light-emitting functional layer 14 ′ and brings about epitaxial growth.
  • a Si-doped GaN layer was produced as an n-type layer 14b ′.
  • the substrate 12 ′ is heated to 750 ° C. using a resistance heater, the Si concentration in the film becomes 5 ⁇ 10 18 / cm 3 , and the total of the atomic concentrations of Ga and Si and the total of the N concentration
  • a Si-doped GaN layer having a thickness of 700 nm was formed while controlling the flux of the gas source so as to be 1: 1.
  • an Mg-doped GaN layer was produced as a p-type layer 14a ′.
  • the substrate 12 ′ is heated to 750 ° C. using a resistance heater, the Mg concentration in the film becomes 1 ⁇ 10 19 / cm 3 , and the total of the atomic concentrations of Ga and Mg and the total of the N concentration
  • a Mg-doped GaN layer having a thickness of 200 nm was formed while controlling the flux of the gas source so as to be 1: 1.
  • Electrode Al was deposited on the p-type layer in the form of a 300 nm surface by electron beam evaporation to form an electrode 16 '.
  • the electrode of this example is an Al thin film, and functions as a reflective layer that reflects ultraviolet light.
  • (C) Film formation of phosphor In order to form the phosphor layer 17 ′ on the side opposite to the light emitting functional layer 14 ′ of the substrate 12 ′, (Ca, Sr) 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu, About 5 ⁇ m of a silicone resin in which BaMgAl 10 O 17 : Eu, Mn and Y 2 O 3 S: Eu were dispersed and contained was applied.
  • the phosphor layer 17 ′ is formed on the opposite side of the light emitting functional layer of the substrate 12 ′ to emit light through the substrate 12 ′, but a large opening (light extraction port) of the p-type electrode 16 ′ is ensured.
  • a structure in which a phosphor layer is provided on the p-type electrode 16 ′ and a reflective layer is provided on the side opposite to the light emitting functional layer 14 ′ of the substrate 12 ′ may be employed. By doing so, light can be extracted from the light emitting functional layer 14 ′ side with respect to the substrate 12 ′.
  • Example 5 A light emitting functional layer made of gallium nitride was fabricated on an Al-doped n-type zinc oxide single crystal substrate, and a light emitting device having a structure similar to that of FIG. 3 was fabricated. Therefore, the portions in FIG. 3 common to the light-emitting element manufactured in this example are referred to as appropriate with reference numerals in FIG. That is, in this example, an n-type Si-doped GaN layer is formed on an Al-doped n-type ZnO single crystal substrate 12 ′ in order to suppress the reaction between the substrate 12 ′ and the light-emitting functional layer 14 ′ and cause epitaxial growth.
  • a buffer layer was prepared, and an n-type Si-doped GaN layer, a p-type Mg-doped GaN layer, a reflective layer / electrode 16 ′, and a phosphor layer 17 ′ were formed as the light-emitting functional layer 14 ′.
  • the light emitting layer 14c ′ was not provided, and a light emitting element having a pn junction was obtained.
  • the formation method of each layer was as follows.
  • a buffer layer and a light emitting function are formed using an MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) apparatus.
  • Layer 14 ' was formed.
  • source gases TMG (trimethylgallium) as a Ga source, NH 3 (ammonia) as an N source, Cp 2 Mg (cyclopentadienylmagnesium) as an Mg source, and SiH 4 (monosilane) as an Si source were used.
  • a Si-doped GaN layer was produced as a buffer layer.
  • an n-type ZnO single crystal substrate 12 ′ is put in an MOCVD furnace (metal organic vapor phase growth furnace), and the inside of the furnace is nitrogen gas atmosphere at 700 ° C., using TMG, NH 3 and SiH 4 as raw materials, The thickness of the gas source is controlled while controlling the bubbling amount of the gas source so that the Si concentration becomes 2 ⁇ 10 18 / cm 3 and the ratio of the total atomic concentration of Ga and Si in the source gas to the total N concentration is 1: 3000.
  • a 50 nm thick Si-doped GaN layer was formed.
  • the gas source is heated to 800 ° C. so that the Si concentration in the film is 2 ⁇ 10 18 / cm 3 and the ratio of the total concentration of Ga and Si atoms in the source gas to the N concentration is 1: 3000.
  • a Si-doped GaN layer having a thickness of 600 nm was formed on the Si-doped GaN layer having a thickness of 50 nm.
  • the Si-doped GaN layer having a total of 650 nm thus obtained was used as a buffer layer that suppresses the reaction between the n-type ZnO single crystal substrate 12 ′ and the light emitting functional layer 14 ′ and brings about epitaxial growth.
  • a Si-doped GaN layer was produced as an n-type layer.
  • the substrate temperature is raised to 1100 ° C. in a hydrogen / nitrogen mixed atmosphere, TMG, NH 3 and SiH 4 are used as raw materials, the Si concentration in the film is 2 ⁇ 10 18 / cm 3 , and the raw material gas Ga A Si-doped GaN layer having a thickness of 2 ⁇ m was formed while controlling the bubbling amount of the gas source so that the ratio of the total atomic concentration of Si and the total concentration of N was 1: 2000.
  • an Mg-doped GaN layer was produced as a p-type layer. Specifically, at 1100 ° C. in a hydrogen / nitrogen mixed atmosphere, TMG, NH 3 and Cp 2 Mg are used as raw materials, the Mg concentration in the film is 1 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 , and the raw material gases Ga and Mg An Mg-doped GaN layer having a thickness of 0.1 ⁇ m was formed while controlling the bubbling amount of the gas source so that the ratio of the total atomic concentration and the total N concentration was 1: 1 to 1500. After completion of the film formation, the temperature was lowered to room temperature in a nitrogen atmosphere, and the substrate 12 ′ having the buffer layer and the light emitting functional layer 14 ′ formed thereon was taken out.
  • the substrate 12 ′ is placed in a rapid annealing furnace (RTA) and heated from room temperature to 800 ° C. in a nitrogen atmosphere for 5 minutes. After holding for 2 minutes, it was cooled to room temperature and the substrate 12 ′ was taken out.
  • RTA rapid annealing furnace
  • Electrode Al was deposited on the p-type layer of the substrate 12 ′ to a surface of 300 nm by an electron beam evaporation method to form an electrode 16 ′.
  • the electrode of this example is an Al thin film, and functions as a reflective layer that reflects ultraviolet light.
  • (C) Film formation of phosphor In order to form the phosphor layer 17 ′ on the side opposite to the light emitting functional layer 14 ′ of the substrate 12 ′, (Ca, Sr) 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu, About 5 ⁇ m of a silicone resin in which BaMgAl 10 O 17 : Eu, Mn and Y 2 O 3 S: Eu were dispersed and contained was applied.
  • the light emitting functional layer can be formed while suppressing the reaction between the reducing atmosphere and the ZnO single crystal and the effect of evaporation caused thereby.
  • a film can be formed.
  • the phosphor layer 17 ′ is formed on the opposite side of the light emitting functional layer of the substrate 12 ′ to emit light through the substrate 12 ′, but a large opening (light extraction port) of the p-type electrode 16 ′ is ensured.
  • a structure in which a phosphor layer is provided on the p-type electrode 16 ′ and a reflective layer is provided on the side opposite to the light emitting functional layer 14 ′ of the substrate 12 ′ may be employed. In this way, light can be extracted from the light emitting functional layer 14 ′ side with respect to the substrate 12 ′.

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Abstract

　１００μｍ以上の厚さを有する酸化亜鉛単結晶から構成される基板と、紫外光を放出可能な発光機能層と、発光機能層上に設けられる電極と、電極の外側に設けられる、紫外光を可視光に変換するための蛍光体層と、蛍光体層の外側に設けられる反射層とを備えた、面発光素子が提供される。本発明によれば、高性能な面発光素子を安価に提供することができる。

Description

酸化亜鉛基板を用いた面発光素子
　本発明は、酸化亜鉛基板を用いた面発光素子に関する。
　近年、次世代照明として面発光ＥＬ照明が注目されている。面発光ＥＬ照明には、明るさの均一性が高い、薄型で省スペースである、デザイン性が高い、目に優しいといった利点がある。面発光ＥＬ照明は、有機ＥＬを用いたものでは一部製品化されているが、コスト及び耐久性の面で全面的な普及への課題は依然として多い。また、発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いる場合は、高価な基板を使用する必要があるため、素子の大面積化が難しいという問題がある。
　一方、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、安全、安価であり、化学的にも安定で、透明性にも優れた材料として知られており、その広いバンドギャップや優れた光学特性から、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子への応用が期待されている。例えば非特許文献１には、Ｚｎ極性ＺｎＯ単結晶基板上にＮをドープしたＭｇｘＺｎ１－ｘＯ膜を形成して作製したＬＥＤにおいて紫外発光を観測したことが報告されている。
　このような発光素子に用いられる酸化亜鉛単結晶基板には、導電性及び結晶性の両方が高いことが求められる。このため、導電性を向上させる異種元素（以下、ドーパントという）を酸化亜鉛単結晶にドーピングすることが一般的に行われる。例えば、特許文献１（特開２００４－３１５３６１号公報）には、導電性向上のためにＡｌやＦｅ等をドープした酸化亜鉛単結晶を水熱合成法により製造することが開示されている。また、特許文献２（国際公開第２００７／１００１４６号）には、液相成長法による酸化亜鉛単結晶の製造において各種のドーパントを添加可能であることが開示されている。
特開２００４－３１５３６１号公報 国際公開第２００７／１００１４６号
K. Nakahara et al., "Nitrogendoped MgxZn1-xO/ZnO single heterostructure ultraviolet light-emitting diodes on ZnO substrates", Applied Physics Letters 97, 013501 (2010)
　本発明者らは、今般、１００μｍ以上の厚さを有する酸化亜鉛単結晶を基板として用いることで、高性能な面発光素子を安価に提供できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、高性能な面発光素子を安価に提供することにある。
　本発明の一態様によれば、１００μｍ以上の厚さを有する酸化亜鉛単結晶から構成される基板と、
　前記基板上に設けられる、紫外光を放出可能な発光機能層と、
　前記発光機能層上に設けられる電極と、
　前記電極の外側に設けられる、前記紫外光を可視光に変換するための蛍光体層と、
　前記蛍光体層の外側に設けられる反射層と、
を備えた、面発光素子が提供される。
　本発明の別の一態様によれば、１００μｍ以上の厚さを有する導電性酸化亜鉛単結晶から構成される基板と、
　前記基板上に設けられる発光機能層と、
　前記発光機能層上に設けられる電極と、
を備えた、面発光素子が提供される。
本発明の面発光素子の一例を示す模式断面図である。 ドーパントの拡散を抑制するための加熱方法の一例を説明する図である。 本発明の面発光素子の他の一例を示す模式断面図である。 例１及び２で用いたＡＤ成膜装置を示す模式断面図である。 例１及び２で用いた加熱装置を示す模式断面図である。
　面発光素子
　図１に、本発明による面発光素子の一例を示す。図１に示される面発光素子１０は、基板１２と、基板上に設けられる発光機能層１４と、発光機能層上に設けられる電極１６とを備えてなる。所望により、面発光素子１０は、電極１６の外側に蛍光体層１７及び／又は反射層１８を更に備えてもよい。なお、図１において、発光機能層１４はｐ－ｎ接合を利用した発光素子の一部を構成すべくｐ型酸化亜鉛層で構成される一方、基板１２はｎ型酸化亜鉛単結晶で構成されてｎ型酸化亜鉛層として機能しうる構成となっている。このため、図示例の面発光素子１０はｎ型酸化亜鉛層が省略された構成となっているが、本発明はこれに限定されない。
　基板１２は１００μｍ以上の厚さを有する酸化亜鉛単結晶、好ましくは導電性酸化亜鉛単結晶から構成される。酸化亜鉛単結晶は六方晶ウルツ鉱型構造を有しており、他の元素としてドーパントを含んでいてもよく、それにより導電性酸化亜鉛単結晶とされているのが好ましい。また、酸化亜鉛単結晶は、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上の結晶と混晶化されたＺｎＯからなるものであってもよい。すなわち、混晶化されていても、六方晶ウルツ鉱型構造を有する酸化亜鉛ベースの単結晶であれば、本発明における酸化亜鉛単結晶に包含される。また、混晶化されているか否かを問わず、酸化亜鉛単結晶にはｎ型ドーパント又はｐ型ドーパントがドープされるのが好ましく、それにより基板１２がｎ型酸化亜鉛層又はｐ型酸化亜鉛層として機能するように構成されてもよい。ｎ型ドーパントの好ましい例としては、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、硼素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びシリコン（Ｓｉ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。また、ｐ型ドーパントの好ましい例としては、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、カーボン（Ｃ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。また、発光機能層が作製される酸化亜鉛単結晶の成膜面は特に限定がなく、ｃ面（Ｚｎ面、Ｏ面）又はｍ面などであってもよい。発光機能層に酸化亜鉛や窒化ガリウムなどを用いる場合はｍ面酸化亜鉛単結晶を成膜面とすると酸化亜鉛や窒化ガリウム結晶内の自発分極の影響を避けられるため、発光効率がより高まる可能性がある。
　このような酸化亜鉛単結晶は、導電性、結晶性、透明性等の様々な有利な特性を有することができ、これを基板として用いることで、高性能な面発光素子を安価に提供することができる。特に、本発明者らは、固相エピタキシャル成長法や液相析出法、フラックス法、水熱法、スピンコート法、ディッピング法などの液相エピタキシャル成長法等の手法を用いることで、望ましくは１×１０－３Ωｃｍ以下という低抵抗な酸化亜鉛単結晶を１００μｍ以上の厚さで安価に作製できるとの知見を得ている。そして、このような厚みの酸化亜鉛単結晶はコスト及び機械強度の観点から大面積化に適し、大面積面発光素子の安価な製造を可能にするのみならず、それが持ちうる導電性、結晶性、透明性等の種々の有利な特性を最大限に活用する構成を採用することで高性能の面発光素子を実現することができる。また、面発光素子とすることで印加電流が低い状態でも一定の輝度を得ることができる。
　例えば、酸化亜鉛単結晶基板１２上に発光機能層１４の構成層をエピタキシャル成長により形成した場合、単結晶基板と同一の結晶構造が実現可能となるため、高い発光効率を得ることができる。また、酸化亜鉛単結晶基板を用いることで発光機能層１４の結晶性が高まって発光効率が向上する。特にｎ型ドーパントの添加した酸化亜鉛単結晶基板を用いた場合、ドーピングされていない酸化亜鉛基板上にｎ型層を形成したときに問題となる、ｎ型ドーパントの基板への拡散も抑制でき、面発光素子の品質を安定化できる。ｐ型ドーパントを添加した酸化亜鉛単結晶基板を用いた場合でも同様で、ドーピングされていない酸化亜鉛基板上にｐ型層を形成したときに問題となるｐ型ドーパントの基板への拡散も抑制でき、面発光素子の品質を安定化できる。また、ｎ型ドーパントを添加して著しく低抵抗化したｎ型酸化亜鉛単結晶を基板１２として用いる場合には、図示例のように基板１２自体にｎ型層だけでなくｎ型層側の対向電極としての機能を持たせることができ、ｎ型層及び／又はｎ型層側の対向電極を不要にして構成を簡素化できる。また、ｎ型層として機能する基板１２の低抵抗化によって発光時の発熱が抑制され、発光効率を更に高めることができる。その上、基板１２の裏面側の対向電極を不要とした場合には、酸化亜鉛単結晶の透明性によって、基板１２裏面から光を取り出すことが可能であり、より好ましくは可視光のみを取り出す構成とすることも可能となる。
　例えば、発光機能層１４が紫外光を放出可能な場合には、用途によっては図１に示されるように、電極１６の外側に、紫外光を可視光に変換するための蛍光体層１７を設け、且つ、蛍光体層１７の外側に反射層１８を設けることで、紫外光を含まない可視光のみを取り出すように構成するのが好ましい。すなわち、この構成によれば、発光機能層１４からの紫外光が蛍光体層１７によって可視光に変換される一方、変換されなかった紫外光が酸化亜鉛単結晶酸化亜鉛単結晶１２によって吸収され、その結果、可視光のみが基板１２の裏面側から高効率に取り出されることが可能となる。こうすることで、人体に有害な紫外光を発しない白色面発光素子を実現できる。その上、反射層１８によって電極１６側からの光放出を抑制し、基板１２裏面側からの発光強度を増幅する構成となるため、面光源としての発光効率を有意に高めることができる。もっとも、用途によっては反射層１８を無くして面発光素子１０全体を発光させる構成としてもよい。なお、この場合は酸化亜鉛単結晶のバンドギャップエネルギーは、発光機能層から発せられた紫外光のエネルギーより小さいことが望ましい。
　前述のとおり、１００μｍ以上の厚さを有する酸化亜鉛単結晶を用いることで大面積の面発光素子の製造が可能となる。酸化亜鉛単結晶基板１２の好ましい厚さは１００μｍ以上であり、より好ましくは３００μｍ以上、より好ましくは５００μｍ以上である。また、基板１２は２０ｃｍ２以上の面積を有するのが好ましく、より好ましくは４５ｃｍ２以上である。別の表現をすれば、基板１２は直径５．０８ｃｍ以上の大きさを有するのが好ましく、より好ましくは直径７．６２ｃｍ以上である。基板１２は大きければ大きいほど面発光素子として面発光照明等への用途が広がる点で好ましく、その面積ないし大きさに上限は規定されるべきではない。
　発光機能層１４が基板上に設けられる。発光機能層１４は、発光素子における発光機能を担う層であればよく、基板１２の構成材料である酸化亜鉛単結晶上で所望の発光機能を確保できるかぎり、発光素子の種類や方式は限定されない。従って、発光機能層１４は青色、赤色等の可視光を放出するものであってもよいし、可視光を伴わずに又は可視光と共に紫外光を発光するものであってもよい。この点、図１に示される発光機能層１４は紫外光を発光するものとして構成されているため、蛍光体層１７を別途設けて紫外光を可視光に変換する構成とされている。発光機能層１４は、ｐ－ｎ接合を利用した発光素子の少なくとも一部を構成するのが好ましく、このｐ－ｎ接合はｐ型層とｎ型層の間に発光層を含んでいても良い。このとき、発光層としてｐ型層及びｎ型層よりもバンドギャップが小さい層を用いたダブルへテロ接合や、ｐ型層及びｎ型層のいずれか一方が発光層よりもバンドギャップが高いシングルへテロ接合としてもよい。また、ｐ型層－発光層－ｎ型層の一形態として、発光層の厚みを薄くした量子井戸構造を採りうる。量子井戸を得るためには発光層のバンドギャップがｐ型層及びｎ型層よりも小さくしたダブルへテロ接合が採用されるべきことは言うまでもない。また、これらの量子井戸構造を多数積層した多重量子井戸構造（ＭＱＷ）としてもよい。これらの構造をとることで、ｐ－ｎ接合と比べて発光効率を高めることができる。ｐ－ｎ接合の場合にはｐ型層、ｎ型層及び（発光層を含む場合には）発光層の各層をいずれも酸化亜鉛系の材料で構成することができ、同じく酸化亜鉛で構成される基板との間で配向ないし結晶方位を整合させやすく、それにより更に発光効率を高めることができる。
　基板１２としてノンドープの酸化亜鉛単結晶基板、又はｎ型ドーパントを添加した酸化亜鉛単結晶基板を用いる場合は、発光機能層１４は、ｐ型ドーパントがドープされたＺｎＯからなるｐ型酸化亜鉛層を少なくとも含むのが好ましい。これにより、図１に示されるようにｎ型酸化亜鉛層を有しない構成の場合には、基板１２をｎ型酸化亜鉛層として機能しうるように構成することで、基板１２との組み合わせによりｐ－ｎ接合による発光素子を構成可能である。ノンドープの酸化亜鉛単結晶基板の酸化亜鉛でも、酸化亜鉛単結晶基板中に酸素欠陥がある場合はｎ型酸化亜鉛として振舞うため、同様の構造にて発光させることができる。一方、ｎ型酸化亜鉛層が存在する場合にはそれとの組み合わせによりｐ－ｎ接合による発光素子を構成しうる。ｐ型ドーパントの好ましい例としては、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、カーボン（Ｃ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。また、ｐ型酸化亜鉛層は、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上の結晶と混晶化されたＺｎＯからなるものであってもよく、この混晶化されたＺｎＯにｐ型ドーパントがドープされていてもよい。例えば、ＺｎＯとＭｇＯの混晶であるＭｇｘＺｎ１－ｘＯ（０．１≦ｘ≦０．４）にＮをドープした化合物が特に好ましい。ＺｎＯをＭｇＯと混晶化することでバンドギャップが広がり、発光波長を高エネルギー側にシフトさせることができる。また、ＺｎＯをＣｄＯ又はＺｎＳとの混晶としてもよく、これによりバンドギャップが狭まり、発光波長を低エネルギー側にシフトさせることができる。
　一方、基板１２にｐ型ドーパントを添加した酸化亜鉛単結晶基板を用いる場合は、発光機能層１４は、ｎ型ドーパントがドープされたＺｎＯからなるｎ型酸化亜鉛層を少なくとも含むのが好ましい。これにより、ｐ型酸化亜鉛層を有しない構成の場合には、基板１２をｐ型酸化亜鉛層として機能しうるように構成することで、基板１２との組み合わせによりｐ－ｎ接合による発光素子を構成可能である。ｎ型ドーパントの好ましい例としては、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、硼素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びシリコン（Ｓｉ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。また、ｎ型酸化亜鉛層は、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上の結晶と混晶化されたＺｎＯからなるものであってもよく、この混晶化されたＺｎＯにｎ型ドーパントがドープされていてもよい。混晶にすることで上述したｐ型層と同様、バンドギャップが変わり、発光波長を制御することができる。
　なお、ｐ型酸化亜鉛層やｎ型酸化亜鉛層の作製は、市販のｐ型又はｎ型ＺｎＯ粉末を用いた固相エピタキシャル成長法、ＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）、ＲＳ－ＭＢＥ法（ラジカルソース分子線エピタキシー法）によって好ましく行うことができるが、これらに限定されず、ＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）、ＰＬＤ法（パルスレーザーアブレーション法）、スパッタリング法などの気相エピタキシャル成長法、液相析出法、フラックス法、水熱法、スピンコート法、ディッピング法などの液相エピタキシャル成長法、又はスピンコート法、ディッピング法等の溶液法によってｐ型酸化亜鉛、ｎ型酸化亜鉛粒子及び／又はそれらの前駆体を塗布し、３００～７００℃で熱処理する手法によっても行うことができる。
　基板１２としてノンドープの酸化亜鉛単結晶基板、又はｎ型ドーパントを添加した酸化亜鉛単結晶基板を用いる場合は、発光機能層１４は、ｐ型酸化亜鉛層と基板１２との間に、ｎ型ドーパントがドープされたｎ型酸化亜鉛層を更に備えてもよい。ｎ型ドーパントの好ましい例としては、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、硼素（Ｂ）フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びシリコン（Ｓｉ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。また、ｎ型酸化亜鉛層は、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上の結晶と混晶化されたＺｎＯからなるものであってもよく、この混晶化されたＺｎＯにｎ型ドーパントがドープされていてもよい。例えば、ＺｎＯとＭｇＯの混晶であるＭｇｘＺｎ１－ｘＯ（０．１≦ｘ≦０．４）にＡｌ又はＧａをドープした化合物が特に好ましい。もっとも、前述したように、基板１２がｎ型酸化亜鉛層として機能するように構成されている場合には、ｎ型酸化亜鉛層は省略可能である。
　一方、基板１２にｐ型ドーパントを添加した酸化亜鉛単結晶基板を用いる場合は、発光機能層１４は、ｎ型酸化亜鉛層と基板１２との間に、ｐ型ドーパントがドープされたｐ型酸化亜鉛層を更に備えてもよい。ｐ型ドーパントの好ましい例としては、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、カーボン（Ｃ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。また、ｐ型酸化亜鉛層は、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上の結晶と混晶化されたＺｎＯからなるものであってもよく、この混晶化されたＺｎＯにｎ型ドーパントがドープされていてもよい。もっとも、前述したように、基板１２がｐ型酸化亜鉛層として機能するように構成されている場合には、ｐ型酸化亜鉛層は省略可能である。
　発光機能層１４は、ｐ型酸化亜鉛層とｎ型酸化亜鉛層との間に、ｐ型酸化亜鉛層及びｎ型酸化亜鉛層のいずれよりもバンドギャップが小さいＺｎＯ、又はＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上とＺｎＯとの混晶からなり、且つ、ｐ型ドーパント及びｎ型ドーパントを含まない発光層を少なくとも有してもよい。このようにダブルへテロ接合することで発光効率を高めることができる。この発光層を薄くした構成はｐ－ｎ接合の一態様である量子井戸構造の発光素子に相当し、発光効率をより一層高めることができる。また、発光層のバンドギャップをｐ型酸化亜鉛層及びｎ型酸化亜鉛層のいずれか一方と同じとし、別の一方の層のバンドギャップを大きくしたシングルへテロ接合をしてもよい。このようにすることでも発光効率を高めることができる。もっとも、ｎ型酸化亜鉛層を省略してｎ型酸化亜鉛基板１２を用いる場合には、発光機能層は、ｐ型酸化亜鉛層とｎ型酸化亜鉛基板１２との間に、ｐ型酸化亜鉛層及び酸化亜鉛単結晶の両方又はいずれか一方よりもバンドギャップが小さいＺｎＯ、又はＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上とＺｎＯとの混晶からなり、且つ、ｐ型ドーパント及びｎ型ドーパントを含まない発光層を少なくとも有するように構成すればよい。あるいは、ｐ型酸化亜鉛層を省略してｐ型酸化亜鉛基板１２を用いる場合には、発光機能層１４は、ｎ型酸化亜鉛層とｐ型酸化亜鉛基板１２との間に、ｎ型酸化亜鉛層及び酸化亜鉛単結晶のいずれよりもバンドギャップが小さいＺｎＯ、又はＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上とＺｎＯとの混晶からなり、且つ、ｐ型ドーパント及びｎ型ドーパントを含まない発光層を少なくとも有するように構成すればよい。
　発光機能層１４の材質は、酸化亜鉛単結晶の表面の原子配列に倣ってエピタキシャル成長し、それにより良質な結晶性を有するものが好ましいが、特に限定されない。例えば、酸化亜鉛系材料、窒化ガリウム系材料、窒化アルミニウム系材料、酸化銅系材料、酸化ニッケル系材料、亜鉛テルル系材料、硫化亜鉛系材料から選ばれる少なくとも１種以上で発光機能層１４を構成してもよい。なお、これらの材料系は他元素を含むものであってよい。例えば酸化亜鉛系材料の場合は少なくとも酸化亜鉛成分を含有するものであればよく、例えばＭｇｘＺｎ１－ｘＯなどの固溶体が含まれる。ただし、発光機能層１４が酸化亜鉛単結晶と異なる材料で構成される場合、ヘテロエピタキシャル成長となり、酸化亜鉛単結晶の表面原子配列と発光機能層１４の格子不整合が生じて結晶性が悪化する場合がある。また、酸化亜鉛単結晶と反応しやすい材料を発光機能層１４に用いた場合、エピタキシャル成長を阻害し、発光効率を損ねるおそれもある。このため、発光機能層１４と酸化亜鉛単結晶基板１２間に格子不整合や反応を抑制するためのバッファ層を設けてもよい。バッファ層の材質に特に限定はないが、発光機能層の結晶構造と同じ又は類似したものが好ましく、格子定数が同じ又は近いものを用いてもよい。例えば酸化亜鉛単結晶上に窒化ガリウム系材料を成長させる場合、バッファ層として３００～１０００ｎｍ程度のノンドープ窒化ガリウム層を設けてもよい。バッファ層は５００～６００℃の低温で３０～１００ｎｍ程度の薄膜層を成膜した後、６００℃以上の高温で厚肉のバッファ層を成膜してもよい。こうすることで酸化亜鉛と窒化ガリウムの反応を抑制することができ、エピタキシャル成長を生じさせることができる。バッファ層や発光機能層１４の一部又は／及び全部を成膜する場合、酸化亜鉛単結晶基板上に種結晶層を作製した後、該バッファ層及び発光機能層１４を成膜させてもよい。種結晶層、バッファ層及び発光機能層１４の各成膜方法は特に限定されず、エピタキシャル成長を生じさるものであればよい。例えば、液相析出法、フラックス法等の液相エピタキシャル法を用いて、窒化ガリウム系材料からなるバッファ層及び発光機能層を作製する場合、酸化亜鉛単結晶基板上にＭＢＥ法、ＲＳ－ＭＢＥ法、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法などの気相エピタキシャル成長法を用いて極薄い窒化ガリウムの種結晶を作製した後に、液相エピタキシャル法による成膜を行ってもよい。全て同じ成膜法で行ってもよいことは言うまでもなく、例えばＭＢＥ法を用いて種結晶、バッファ層、及び発光機能層の各層を成膜してもよい。
　酸化亜鉛単結晶上に窒化ガリウム系材料からなる発光機能層の形態として、例えばｎ型酸化亜鉛単結晶上にバッファ層を設け、更にｎ型窒化ガリウム層及びｐ型窒化ガリウム層を順にエピタキシャル成長させた構造としてもよい。このような構造ではｎ型酸化亜鉛単結晶を電極として使用することもできる。また、ノンドープの酸化亜鉛単結晶上にノンドープの窒化ガリウム層からなるバッファ層を設け、更にｎ型窒化ガリウム層及びｐ型窒化ガリウム層を順にエピタキシャル成長させても良く、ｐ型窒化ガリウム層とｎ型窒化ガリウム層の積層順序は逆であってもよい。ｐ型窒化ガリウム層に使用されるｐ型ドーパントの好ましい例としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びカドミウム（Ｃｄ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。また、ｎ型窒化ガリウム層に使用されるｎ型ドーパントの好ましい例としては、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。
　また、ｐ型窒化ガリウム層及び／又はｎ型窒化ガリウム層は、ＡｌＮ及びＩｎＮからなる群から選択される１種以上の結晶と混晶化された窒化ガリウムからなるものであってもよく、ｐ型層及び／又はｎ型層はこの混晶化された窒化ガリウムにｐ型ドーパント又はｎ型ドーパントがドープされていてもよい。例えば、窒化ガリウムとＡｌＮの混晶であるＡｌｘＧａ１－ｘＮにＭｇをドーピングすることでｐ型層、ＡｌｘＧａ１－ｘＮにＳｉをドーピングすることでとしてｎ型層として使用することができる。窒化ガリウムをＡｌＮと混晶化することでバンドギャップが広がり、発光波長を高エネルギー側にシフトさせることができる。また、窒化ガリウムをＩｎＮとの混晶としてもよく、これによりバンドギャップが狭まり、発光波長を低エネルギー側にシフトさせることができる。
　ｐ型窒化ガリウム層とｎ型窒化ガリウム層との間に、両層のいずれよりもバンドギャップが小さいＧａＮ、又はＡｌＮ及びＩｎＮからなる群から選択される１種以上とＧａＮとの混晶からなり、且つ、ｐ型ドーパント及びｎ型ドーパントを含まない発光層を少なくとも有してもよい。発光層はｐ型層及びｎ型層とダブルへテロ接合された構造であり、この発光層を薄くした構成はｐ－ｎ接合の一態様である量子井戸構造の発光素子に相当し、発光効率をより一層高めることができる。また、発光層は両層のいずれか一方よりもバンドギャップが小さくＧａＮ、又はＡｌＮ及びＩｎＮからなる群から選択される１種以上とＧａＮとの混晶からなり、且つ、ｐ型ドーパント及びｎ型ドーパントを含まないものとしてもよい。このようなシングルヘテロ接合にても発光効率をより一層高めることができる。
　上述のとおり、バッファ層の材質は酸化亜鉛と窒化ガリウムの反応を抑え、エピタキシャル成長を生じさせることができるものであれば特に限定されない。例えばノンドープのＧａＮ、又はｎ型若しくはｐ型ドーピングされたＧａＮとしてもよい。また、格子定数が近いＡｌＮ、ＩｎＮ、或いはＧａＮとＡｌＮ及びＩｎＮからなる群から選択される１種以上の結晶と混晶化されたものとしてもよい。
　発光機能層１４は酸化亜鉛単結晶の結晶構造に倣ってエピタキシャル成長し、それにより単結晶基板と同一の結晶構造を有するのが特に好ましい。こうすることで優れた発光特性を得ることができる。このような構造を有する発光機能層１４の成膜方法は、基板の配向性に倣った成長を促す方法であれば特に限定されないが、スパッタリング法、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、ＲＳ－ＭＢＥ法（ラジカルソース分子線エピタキシー法）、ＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）、ＰＬＤ法（パルスレーザーアブレーション法）などの気相エピタキシャル成長法、固相エピタキシャル成長法、液相析出法、フラックス法、水熱法、スピンコート法、ディッピング法などの液相エピタキシャル成長法等が好ましく例示される。固相エピタキシャル成長法は、例えば、基板上にエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により成膜しておき、被膜を基板側からの一方向加熱により単結晶化することにより好ましく行うことができる。この一方向加熱は赤外線ランプにより好ましく行うことができる。気相エピタキシャル成長法は、例えばＭＯＣＶＤ法を用いて窒化ガリウム系材料からなる発光機能層を作製する場合においては、少なくともガリウム（Ｇａ）を含む有機金属ガス（例えばトリメチルガリウム）と窒素（Ｎ）を少なくとも含むガス（例えばアンモニア）を原料として基板上にフローさせ、水素、窒素又はその両方を含む雰囲気等において３００～１２００℃程度の温度範囲で成長させてもよい。この場合、バンドギャップ制御のためインジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ｎ型及びｐ型ドーパントとしてシリコン（Ｓｉ）及びマグネシウム（Ｍｇ）を含む有機金属ガス（例えばトリメチルインジウム、トリメチルアルミニウム、モノシラン、ジシラン、ビス－シクロペンタジエニルマグネシウム）を適宜導入して成膜を行ってもよい。
　上述のように、酸化亜鉛以外の材質からなる発光機能層、バッファ層及び／又は種結晶層を作製する場合、ＭＯＣＶＤ法を用いることもできる。例えば、ＭＯＣＶＤ法を用いて窒化ガリウム系材料からなる発光機能層を作製する場合においては、少なくともガリウム（Ｇａ）を含む有機金属ガス（例えばトリメチルガリウム）と窒素（Ｎ）を少なくとも含むガス（例えばアンモニア）を原料として基板上にフローさせ、水素、窒素又はその両方を含む雰囲気等において３００～１２００℃程度の温度範囲で成長させてもよい。しかし、このような高温の還元雰囲気と基材となる酸化亜鉛単結晶が反応し、蒸発する可能性がある。このような問題に対し、本発明者らは、酸化亜鉛単結晶中に酸化物の沸点が２０００℃以上となる元素を少なくとも１種類以上ドーピングすることで還元性ガスとの反応が抑えられ、酸化亜鉛単結晶の蒸発を抑えることができることを見出した。これらの元素が好ましい理由は定かではないが、熱力学的に安定なため水素等の還元雰囲気と反応しづらく、不動態として働くためではないかと考えられる。これらのドーパントの内、アルミニウム（Ａｌ）及びマグネシウム（Ｍｇ）から選ばれる１種以上が更に好ましい。例えばドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を亜鉛：アルミニウム（Ａｌ）＝１００：０．２（原子比）となるように作製した酸化亜鉛単結晶を用いることで、ＭＯＣＶＤにおいて酸化亜鉛単結晶と還元雰囲気の反応及びそれによる蒸発を抑制しつつ、窒化ガリウム層をエピタキシャル成長させることができる。酸化亜鉛に対するＡｌのドープ量は亜鉛：アルミニウム＝１００：０．３程度が限界といわれており、Ａｌのドープ量が亜鉛：アルミニウム＝１００：０．３以上になるように添加すると異相としてスピネル（ＺｎＡｌ２Ｏ４）が形成する可能性がある。このようにドーパントが固溶限界以上に添加され、スピネルなどの異相が形成されていても、酸化亜鉛が主相となる量であれば発光機能層を作製することができる。主相とは任意の一断面を切り出したときに面積比率で５０％を超える領域を指す。例えばＥＰＭＡによるマッピング像から主相となる材料を判定することができるが、主相の判定が可能な分析手法であれば特に限定されない。しかし、スピネル等の異相は酸化亜鉛単結晶の結晶性を損ない、エピタキシャル成長を阻害する可能性もあり、発光効率の観点では存在しない方が望ましい。上記ドーパントの総量は亜鉛：ドーパント元素＝１００：０．０１（原子比）以上が好ましく、より好ましくは１００：０．０１～０．０３（原子比）である。
　また、エピタキシャル成長は生じないが、スピンコート法、ディッピング法等の溶液法によってｐ型、ｎ型粒子（例えばｐ型、ｎ型酸化亜鉛粒子）及び／又はそれらの前駆体を塗布し、３００～７００℃で熱処理する手法によっても発光機能層を作製することができる。
　発光機能層１４は、配向多結晶酸化亜鉛焼結体であってもよい。この場合、発光機能層１４は、ｐ型ドーパントがドープされたＺｎＯからなるｐ型酸化亜鉛層１４ａ又はｎ型ドーパントがドープされたＺｎＯからなるｎ型酸化亜鉛層１４ａを少なくとも含むのが好ましい。これにより、ｎ型酸化亜鉛層１４ｂ又はｐ型酸化亜鉛層１４ｂとの組み合わせによりｐ－ｎ接合による発光素子を構成しうる。このようなｐ－ｎ接合による発光素子は、ｐ型配向多結晶酸化亜鉛焼結体となるべきグリーンシートとｎ型配向多結晶酸化亜鉛焼結体となるべきグリーンシートを積層した後に焼成することにより形成してもよいし、あるいはこれらのグリーンシートを別々に焼成してｐ型配向多結晶酸化亜鉛焼結体及びｎ型配向多結晶酸化亜鉛焼結体とした後、これらを接合することにより形成してもよい。一方、ｎ型又はｐ型酸化亜鉛層１４ｂを有しない構成を採用した場合であっても、基板１２をｎ型又はｐ型酸化亜鉛層として機能しうるように構成することで、基板１２との組み合わせによりｐ－ｎ接合による発光素子を構成可能である。ノンドープの酸化亜鉛単結晶基板の酸化亜鉛でも、酸化亜鉛単結晶基板中に酸素欠陥がある場合はｎ型酸化亜鉛として振舞うため、同様の構造にて発光させることができる。この場合における基板１２への配向酸化亜鉛焼結体１４の積層は、グリーンシート積層後に焼成もしくは焼成体同士の接合により行うことができる。
　もっとも、成膜プロセス中の基板加熱やプラズマ暴露などの条件によっては、ドーパントが発光機能層内部又は基板内部に拡散が生じてｐ型層、ｎ型層及び／又は発光層が十分に機能せず、発光効率が低下するおそれがある。また、成膜プロセス中に多数の酸素欠陥、窒素欠陥などが発生する可能性もある。さらに、ｐ型及び／又はｎ型ドーパントを活性化するため、発光機能層の作製中又は作製後に適宜熱処理を行うことがあり、とりわけｐ型ドーパントの活性化には高温を要することがある。このようなプロセスにおいても上記のようなドーパントの拡散や酸素欠陥、窒素欠陥などを生じる可能性がある。上記のような酸素欠陥や窒素欠陥はｎ型キャリアとして機能するため、作製したｐ型層の機能に悪影響を及ぼすことが知られている。例えば、酸素欠陥や窒素欠陥を除去する方法として、酸素含有雰囲気又は窒素含有雰囲気中での熱処理や酸素プラズマ又は窒素プラズマ暴露による酸化又は窒化処理が挙げられるが、これらの処理中にもドーパントの拡散を生じ、発光効率が低下するおそれがある。このため、拡散を生じないような発光機能層の構成材料とドーパントの組合せを選択する方が望ましいが、特に発光機能層に酸化亜鉛系材料を用い、且つｎ型ドーパントとしてＡｌ、Ｇａ及び／又はＩｎを用いた酸化亜鉛系材料を用いた場合などでは、上記の熱処理等によってｎ型ドーパントが拡散しやすい場合がある。
　このような理由のため、特に高温処理が必要となるｐ型ドーパントの活性化は、ＡｌやＧａ、Ｉｎなどのｎ型ドーパントが添加された層と接触しない状態で行ってもよい。この一例として、基板１２にノンドープの酸化亜鉛単結晶基板を用い、ｎ型層を作製せずにｐ型層を作製した構造が挙げられる。こうすることでＡｌ、Ｇａ、Ｉｎなどのｎ型ドーパントなしで発光機能層１４を作製することができる。また、別の一例として、基板１２にｐ型ドーパントを添加した酸化亜鉛単結晶基板を用い、活性化処理、酸素欠陥及び窒素欠陥除去処理を行った後にｎ型層を作製してもよい。あるいは、基板１２にｐ型ドーパントを添加した酸化亜鉛単結晶やノンドープ酸化亜鉛単結晶を用い、更にその上にｐ型層を作製してもよく、この場合においても活性化処理、酸素欠陥及び窒素欠陥除去処理を行った後にｎ型層を作製すればよい。これらの方法により、ｎ型ドーパントの拡散を抑制することができる。
　ドーパントの拡散を抑制するための別の方策として、、基板１２と発光機能層１４の間、並びに／又は発光機能層を構成するｐ型層、ｎ型層及び／若しくは発光層の層間の一部または全てに不動態層が設けられてもよい。こうすることで熱処理等に伴うドーパントの拡散を抑えることができる。このような不導態層はエピタキシャル成長を阻害せず、発光機能層中のｐ－ｎ接合、ｐ－発光層－ｎ接合を阻害しない成分が好ましく、厚みが薄いことが更に好ましい。不動態層の材質は特に限定されないが、特に酸化亜鉛系材料においてはそれらと固溶する材料や酸化亜鉛含有材料、あるいは結晶構造が近い窒化物系材料が望ましく、ＺｎＯ（ノンドープ）、ＺｎＯＮ、ＭｇｘＺｎ１－ｘＯ、ＣｄｘＺｎ１－ｘＯ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌｘＧａ１－ｘＮ、ＩｎｘＧａ１－ｘＮ、及びＩｎｘＡｌｙＧａｚＮから選ばれる少なくとも一種以上としてもよい。
　ドーパントの拡散を抑制するための更に別の方策として、基板１２としてｎ型ドーパントを添加した酸化亜鉛単結晶基板を用い、その上に発光層１４ｃ及びｐ型層１４ａからなる発光機能層１４を作製した後、ｐ型層１４ａから基板１２に向かって温度勾配が生じるようにｐ型層１４ａ側から一方向に加熱を行ってもよい。このような方策の一形態による加熱手法の構成が図２に示される。図２に示される構成は、Ｐｔ箔２０の表面にｐ型層１４ａ側が位置するように基板１２を配置し、基板１２の上方に近赤外線ランプ２２が設けられる一方、Ｐｔ箔２０が石英台座２４上に支持されてなる。この構成によれば、基板１２側から近赤外光を照射して加熱処理を行うことができる。酸化亜鉛は近赤外光を吸収しづらいため、近赤外光は基板１２及び発光機能層を透過し、Ｐｔ箔２０に吸収される。加熱されたＰｔ箔２０からの熱伝導によりｐ型層１４ａから基板１２に向かって一方向に加熱され、ｐ型層１４ａから基板１２にかけて温度勾配が生じる。その結果、基板１２中に含まれるｎ型ドーパントの拡散を抑制しつつ、ｐ型層１４ａの活性化処理や酸素欠陥除去処理を行うことができる。なお、このような手法は基板１２と発光層１４ｃの間にｎ型層を形成した構造等にも適用可能である。また、図２に示される基板１２／発光層１４ｃ／ｐ型層１４ａの積層物を上下反転させた上で、ｐ型層上にＰｔ箔を設け、そのＰｔ箔の上方に近赤外線ランプを設けた構成としてもよい。この構成においては、近赤外線ランプから放射された近赤外光はＰｔ箔に吸収され、加熱されたＰｔ箔からの熱伝導によりｐ型層から基板に向かって一方向に加熱を行うことができる。この場合の加熱方法には特に限定はなく、例えば各種レーザー（例えば、ＣＯ２レーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、半導体レーザー等）等を熱源とする光加熱や高周波加熱装置等を用いてもよい。また、Ｐｔ箔の代わりに高誘電体を設置し、誘電加熱装置等を用いて一方向に加熱してもよいし、Ｐｔ箔や高誘電体を設置せずにステージヒーターなどの加熱源を用いて一方向に加熱してもよい。
　前述したとおり、発光機能層１４が紫外光を放出可能なものである場合には、紫外光を可視光に変換するための蛍光体層１７を、電極１６の外側に更に備えてなるのが好ましい。蛍光体層１７は紫外光を可視光に変換可能な公知の蛍光成分を含む層であればよく特に限定されない。例えば、紫外光により励起されて青色光を発光する蛍光成分、紫外光により励起されて青～緑色光を発光する蛍光成分、及び紫外光により励起されて赤色光を発光する蛍光成分を混在させて、混合色として白色光を得るような構成とするのが好ましい。そのような蛍光成分の好ましい組み合わせとしては、（Ｃａ，Ｓｒ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、及びＭｎ、Ｙ２Ｏ３Ｓ：Ｅｕが挙げられ、これらの成分をシリコーン樹脂等の樹脂中に分散させて蛍光体層１７を形成するのが好ましい。このような蛍光成分は上記例示物質に限定されるものではなく、他の紫外光励起蛍光体、例えばイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）やシリケート系蛍光体、酸窒化物系蛍光体等の組み合わせでもよい。
　また、発光機能層１４が青色光を放出可能なものである場合には、青色光を黄色光に変換するための蛍光体層１７を電極１６の外側に更に備えてなるのが好ましい。蛍光体層１７は青色光を黄色光に変換可能な公知の蛍光成分を含む層であればよく特に限定されない。例えばＹＡＧなどの黄色発光する蛍光体との組み合わせたものとしてもよい。このようにすることで、蛍光体層を透過した青色発光と蛍光体からの黄色発光は補色関係にあるため、擬似的な白色光源とすることができる。なお、蛍光体層１７は、青色を黄色に変換する蛍光成分と、紫外光を可視光に変換するための蛍光成分との両方を備えることで、紫外光の可視光への変換と青色光の黄色光への変換との両方を行う構成としてもよい。
　電極１６は発光機能層１４上に設けられる。電極１６は公知の電極材料で構成すればよいが、蛍光体層１７で光の変換を行う場合及び／又は電極１６側から光を取り出す構成とする場合には、ＩＴＯ等の透明導電膜、又は格子構造若しくはモスアイ構造等の開口率が高い金属電極とすれば、発光機能層１４で発生した光の変換及び／又は取り出し効率を上げられる点で好ましい。
　前述したとおり、反射層１８が蛍光体層１７の外側に更に設けられてもよい。反射層１８の材質及び厚さは、蛍光体からの可視光線を反射できるものであれば特に限定されず、ＡｕやＡｌ等の反射性の高い金属で構成すればよい。
　図１において基板１２は対向電極として機能するように構成されているが、そうでない場合には、基板１２の発光機能層１４と反対側に対向電極を別途設ければよい。この場合、対向電極は公知の電極材料で構成すればよいが、対向電極側から光を取り出す構成とする場合には、ＩＴＯ等の透明導電膜、又は格子構造若しくはモスアイ構造等の開口率が高い金属電極とすれば、発光機能層１４で発生した光の取り出し効率を上げられる点で好ましい。また、基板１２が十分な導電性を持たない場合は発光機能層１４中に含まれるｎ型層を電極としてもよいし、ｎ型層に電極を設置してもよい。
　あるいは、図３に示されるような構造としてもよい。図３に示される面発光素子１０’は、酸化亜鉛単結晶からなる基板１２’上に、多重量子井戸（ＭＱＷ）構造の発光層１４ｃ’、ｐ型層１４ａ’、及び反射層を兼ねた電極１６’が順次設けられ、基板１２’の反対側には蛍光体層１７’が設けられる。このような構造とすることで、ｐ型層１４ａ’及び発光層１４ｃ’からなる発光機能層１４’から放出された紫外光は基板１２’を透過し、蛍光体層１７’で白色光となる。すなわち、この構造によれば白色光を放出可能な面発光素子となる。その上、発光機能層１４’側へ放射された紫外光も反射層兼電極１６’にて基板１２’側に反射される構成となるため、高効率な発光素子とすることができる。なお、電極１６’は反射層を兼ねていなくてもよく、その場合には反射層を電極１６’の外側に別途設ければよいのは言うまでもない。あるいは、図３に示される構成又はそれに類する構成の変形例として、ｐ型電極１６’の開口部（光取り出し口）を大きく確保した上でｐ型電極１６’上に蛍光体層を設ける一方、基板１２’の発光機能層１４’と反対側に反射層を設けた構造とすることもできる。こうすることで、基板１２’に対して発光機能層１４’側から光を取り出すことができる。
　酸化亜鉛単結晶の製造方法
　基板１２として用いる酸化亜鉛単結晶はいかなる方法によって作製されたものであってもよいが、基板１２として適する高ドープの導電性酸化亜鉛単結晶は以下に示される方法により好ましく製造することができる。なお、高ドープの導電性酸化亜鉛単結晶の製法は以下の方法に限るものではなく、例えば水熱合成法、フラックス法、液相析出法、スピンコート法、ディッピング法などの液相エピタキシャル成長法（ＬＰＥ法）を用いてもよい。
（１）原料粉末の作製
　導電性酸化亜鉛単結晶の製造用原料粉末として、ドーパントが固溶又は添加された酸化亜鉛原料粉末を作製する。このドープされた原料粉末は、固相法、液相法を問わず、いかなる方法によって製造されたものでもよい。
　固相法による酸化亜鉛原料粉末の製造は、ノンドープの酸化亜鉛粒子と、ドーパント元素の酸化物等の化合物の粒子とをポットミル、ボールミル等で混合し、熱処理をすることにより好ましく行うことができる。この熱処理は固相反応に適した条件で行えばよく、９００～１５００℃で１～５時間行われるのが好ましく、より好ましくは１０００～１４００℃で１～５時間である。熱処理後の粉末はポットミル、ボールミル粉砕等を施して所望の平均粒径に粉砕するのが好ましい。粉砕後の原料粉末の好ましい体積基準Ｄ５０平均粒径は０．２～４μｍである。
（２）酸化亜鉛単結晶の作製
　上記酸化亜鉛原料粉末を噴射して、酸化亜鉛単結晶を含む種基板上に主に酸化亜鉛からなる膜を形成すると共に、形成した膜を固相状態のまま結晶化させて酸化亜鉛単結晶を作製する。上記の噴射成膜の手法としては、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）及びパウダージェットデポジション法（ＰＪＤ法）が好ましく挙げられる。また、成膜手法としては上記の粉末の噴射を用いたものに限るものではなく、物理蒸着（ＰＶＤ）法、及び化学蒸着（ＣＶＤ）法からなる群より選ばれる何れの方法としてもよい。上記物理蒸着（ＰＶＤ）法の具体例としては、例えば、スパッタ法等を挙げることができる。更に、化学蒸着（ＣＶＤ）法としては、例えば、ミストＣＶＤ法及びレーザーＣＶＤ法等を挙げることができる。
　また、形成した膜を固相状態のまま結晶化させる工程は、赤外線ランプ（例えば、近赤外線ランプ等）、各種レーザー（例えば、ＣＯ２レーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、半導体レーザー等）等を熱源とする光加熱や高周波加熱装置等による加熱処理で行う手法が望ましい。尚、上記では成膜後に加熱する工程としたが、酸化亜鉛単結晶が成長可能な温度で基板を加熱しながら酸化亜鉛原料粉末を噴射する方法であっても良い。これらの加熱温度は、より好ましくは９００℃以上であり、更に好ましくは１０００～１４００℃である。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１
　図１に示されるように、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板１２上に、ｐ－ｎ接合を用いた発光機能層１４、電極１６、蛍光体層１７及び反射層１８を順に形成して面発光素子１０を作製して、その評価を行った。具体的には以下のとおりである。なお、以下の例はｎ型ドーパントをＡｌとした基板を用いる例であるが、Ｇａドーパント、又はＩｎドーパントなど、他のｎ型ドーパントを添加した基板でもよい。また、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板の作製には固相エピタキシャル成長法を用いているが、水熱法やＬＰＥ等の他の方法を用いてもよい。
（１）ｎ型ＺｎＯ単結晶基板の作製
（１ａ）成膜用原料粉の作製
　成膜用原料粉として、アルミニウム（Ａｌ）が固溶した酸化亜鉛（ＺｎＯ）を以下のようにして調製した。まず、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末（体積基準メジアン径（Ｄ５０）：０．８μｍ）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末（体積基準Ｄ５０：０．５μｍ）とを、アルミニウム（Ａｌ）の原子モル比率が０．２ａｔ％となるように秤量し、混合した。得られた混合粉末をポットミルにて湿式混合した。この湿式混合した粉末を、大気中、１４００℃で５時間に亘って焼成して、アルミニウム（Ａｌ）が固溶した酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末を合成した。得られた合成粉末を、体積基準Ｄ５０が２．６μｍとなるように、ポットミル中で、ジルコニアボールを用いて、５時間に亘って湿式粉砕した。こうして、アルミニウム（Ａｌ）が０．２ａｔ％固溶した酸化亜鉛（ＺｎＯ）を成膜用原料粉として得た。
（１ｂ）ＡＤ膜の作製
　上記（１ａ）で得られた成膜用原料粉を市販のＺｎＯ単結晶基板（直径７．６２ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ、ｃ面）上にエアロゾルデポジション法（以下、ＡＤという）により堆積させた。ＡＤ成膜には図４に示す成膜装置１２０を使用した。この成膜装置１２０は、原料成分を含む原料粉末のエアロゾルを生成するエアロゾル生成部１２２と、成膜粉を種基板１２１に噴射して原料成分を含む膜を形成する成膜部１３０とを備えている。
　エアロゾル生成部１２２は、成膜粉１１２を収容しガスボンベ（図示せず）からのキャリアガス１１１の供給を受けてエアロゾルを生成するエアロゾル生成室１２３と、生成したエアロゾルを成膜部１３０へ供給する原料供給管１２４と、エアロゾル生成室１２３及びその中のエアロゾルに１０～１００Ｈｚの振動数で振動を付与する加振器１２５とを備えている。成膜部１３０は、種基板１２１にエアロゾルを噴射する成膜チャンバ１３２と、成膜チャンバ１３２の内部に配設され種基板１２１を固定する種基板ホルダ１３４と、種基板ホルダ１３４をＸ軸－Ｙ軸方向に移動するＸ－Ｙステージ１３３とを備えている。また、成膜部１３０は、先端にスリット１３７が形成されエアロゾルを種基板１２１へ噴射する噴射ノズル１３６と、成膜チャンバ１３２を減圧する真空ポンプ１３８とを備えている。
　成膜装置１２０においては、窒素（Ｎ２）ガスを６Ｌ／分の流量にてキャリアガス１１１として流し、エアロゾル生成室１２３の圧力は５０～７０ｋＰａとし、成膜チャンバ１３２内の圧力は０．１ｋＰａ以下とし、成膜用粉体の噴射ノズル１３６に備えられたスリット１３７の開口サイズは１０ｍｍ×０．８ｍｍとした。成膜時のノズルの走査方法としては、１スキャンの走査距離を８０ｍｍ、スキャン速度１ｍｍ／秒とし、１スキャン終了後、１０ｍｍ走査位置をずらして成膜を行い、１サイクルで計８列スキャンを行った。この成膜を計６０サイクル行い、厚みが約２．５μｍのＡｌドープＺｎＯからなるＡＤ膜を得た。
（１ｃ）ＡＤ膜の単結晶化
　得られたＺｎＯ膜を図４の加熱装置を用いて基板側から一方向加熱した。図４には光加熱のための光源として近赤外線ランプ２０６を使用した。なお、ＺｎＯ膜は近赤外線の吸収係数が低いため、種基板２０２の膜２０１が堆積した面とは反対側の面に白金板２０３を配設し、種基板２０２の膜２０１が堆積した面と同じ側から近赤外線を照射して、当該近赤外線を上記白金板２０３に吸収させることにより、膜２０１を種基板２０２側から加熱した。種基板２０２及び白金板２０３は石英製台座２０４上に設置し、熱電対２０５にて膜２０１の温度を計測した。加熱処理は大気中で行い、昇温速度４００℃／分で加熱し、１２５０℃で１０分間保持した。この熱処理によってＺｎＯ膜は基板となる単結晶の表面原子配列に倣って成長する固相エピタキシャル成長を生じ、ＡｌドープされたＺｎＯ（以下、ＡＺＯという）単結晶膜となった。成膜－熱処理のサイクルを２００回繰り返すことで、厚さ５００μｍのＡＺＯ膜を作製した。その後、ワイヤソーにて導電性のないＺｎＯ単結晶基板を切断し、ＡＺＯ単体からなる直径３インチ（７．６２ｃｍ）の単結晶基板をｎ型ＺｎＯ単結晶基板として得た。
　単結晶化の確認は多機能高分解能Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、Ｄ８　ＤＩＳＣＯＶＥＲ）を、以下の条件下で使用して、面内ロッキングカーブ（ＸＲＣ）測定を行った。（１００）ピークが検出されたため、単結晶膜が良好に得られたと判断した。
＜ＸＲＣ測定条件＞
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・アンチスキャッタリングスリット：３°
・ステップ幅：０．００１°
・スキャンスピード：０．５秒／ステップ
・入射角：１°
　また、抵抗率計（三菱化学株式会社製、ロレスタＡＸ　ＭＣＰ－Ｔ３７０型）を用いて、単結晶体の中心部近傍にて四探針法により体積抵抗率を測定したところ、５×１０－４Ωｃｍと非常に低抵抗であることが分かった。
（２）固相エピタキシャル成長によるｐ型ＺｎＯ層の成膜
　上記得られたｎ型ＺｎＯ単結晶基板１２上に、Ｎドープしたｐ型ＺｎＯ（以下、ＺｎＯ：Ｎという）からなるｐ型ＺｎＯ層１４を、固相エピタキシャル成長を用いて以下のようにして作製した。まず、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板に対し、市販のＮドープしたｐ型ＺｎＯ粉末（以下、ＺｎＯ：Ｎ粉末という）を用いて、図４のＡＤ装置によってｎ型ＺｎＯ層上にＡＤ成膜し、緻密なＺｎＯ：Ｎ膜を得た。ＡＤ成膜は窒素（Ｎ２）ガスを１０Ｌ／分の流量にてキャリアガス１１１として流し、エアロゾル生成室１２３の圧力は５０ｋＰａとし、成膜チャンバ１３２内の圧力は０．１ｋＰａ以下とし、成膜用粉体の噴射ノズル１３６に備えられたスリット１３７の開口サイズは１０ｍｍ×０．４ｍｍとした。成膜時のノズルの走査方法としては、１スキャンの走査距離を８０ｍｍ、スキャン速度１ｍｍ／秒とし、１スキャン終了後、１０ｍｍ走査位置をずらして成膜を行い、１サイクルで計８列スキャンを行った。この成膜を計６０サイクル行い、厚みが約２．５μｍのＺｎＯ：ＮからなるＡＤ膜を得た。なお、本例では成膜方法をＡＤ法としたが、ＰＪＤ法、スパッタ法、レーザーＣＶＤ法、ミストＣＶＤ法、スピンコート法、ディッピング法などを用いてもよい。その後、図５の赤外ランプ加熱装置を用いて単結晶化を行った。加熱処理は窒素中で行い、昇温速度４００℃／分で加熱し、１１００℃で１０分間保持した。この熱処理によってＺｎＯ：Ｎ膜はｎ型ＺｎＯ単結晶基板の結晶構造に倣って成長する固相エピタキシャル成長を生じ、ＺｎＯ：Ｎ単結晶膜を得た。ｎ型ＺｎＯ単結晶膜とＺｎＯ：Ｎ単結晶膜に通電し、Ｉ－Ｖ測定を行ったところ、整流性が確認され、ＺｎＯ：Ｎ単結晶膜がｐ型ＺｎＯ層として機能していること、及び熱処理によって良質なｐ－ｎ接合が形成されたことが確認できた。
（３）電極層の作製
　ｐ型ＺｎＯ層１４上に、Ａｕを電子ビーム蒸着法にて３０ｎｍ成膜して電極１６を得た。本例の電極はＡｕ薄膜としたが、発光効率を高めるためＡｕ部は格子状など開口率が高い電極やＩＴＯなどの透明導電膜を用いてもよい。
（４）蛍光体層の作製
　電極１６上に、蛍光体層１７を形成すべく、蛍光成分として（Ｃａ，Ｓｒ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、及びＹ２Ｏ３Ｓ：Ｅｕを分散含有させたシリコーン樹脂を約５μｍ塗布した。これらの各蛍光体はそれぞれ紫外光により励起されて青色光、青～緑色光、赤色光を発光し、混合色として白色光を得ることができる。このような蛍光体は上記に挙げたものに限られるものではなく、他の紫外光励起蛍光体、例えばＹＡＧやシリケート系蛍光体、酸窒化物系蛍光体などの組み合わせでも問題はない。
（５）反射層の作製
　蛍光体層１７上に、電極層１６と同様、Ａｕを電子ビーム蒸着法にて５００ｎｍ成膜して反射層１８とした。反射層の成分や厚みはこれに限定するものではなく、蛍光体からの可視光線を反射できるものであれば特に限定されない。
（６）発光素子の評価
　上記のようにして得られた面発光素子において、電極１６とｎ型ＺｎＯ単結晶基板１２との間に通電したところ、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板１２の全域から白色発光のみが観察され、紫外光は検出されなかった。蛍光体層１７を除去して発光機能層側から発光波長を測定したところ、約３７５ｎｍの紫外発光が観測され、ｐ－ｎ接合部からの紫外発光が蛍光体層１７にて可視光に変換されたこと、及び変換されなかった紫外光はＺｎＯ単結晶基板１２に吸収されたことが確認できた。また、低抵抗なｎ型ＺｎＯ単結晶基板を用いたため、発光時の発熱がほとんど無いことがわかった。これらの結果から、低抵抗なｎ型ＺｎＯ単結晶基板を用いることで、ｎ型層とｎ型側の電極（対向電極）が不要となり、縦型構造の白色発光素子を作製できた。なお、本例では面光源としての効率を高めるため、反射層１８によって発光機能層１４側からの光放射を抑制し、基板１２裏面側からの発光強度を増幅する構成としたが、用途によっては反射層１８を無くして面発光素子１０全体を発光させる構成としてもよい。
　例２
　ｐ型ＺｎＯ層の作製をＲＳ－ＭＢＥ（ラジカルソース分子線成長）により行ったこと以外は例１と同様にして、面発光素子の作製及び評価を行った。
　すなわち、ｐ型ＺｎＯ層の作製は、例１の（１ｃ）で得られたｎ型ＺｎＯ単結晶基板に対し、ＲＳ－ＭＢＥ（ラジカルソース分子線成長）装置を用いて行った。このとき、金属材料である亜鉛（Ｚｎ）はクヌーセンセルで照射し、基板に供給した。ガス材料である酸素（Ｏ）と窒素（Ｎ）は、ＲＦラジカル発生装置にてそれぞれＯ２ガス、ＮＯガスを原料とし、酸素ラジカル（Ｏ＊と表記する）、窒素ラジカル（Ｎ＊と表記する）として供給した。各種原料の純度はＺｎが７Ｎ、Ｏ２が６Ｎ、ＮＯガスは５Ｎのものを用いた。基板は抵抗加熱ヒータを用いて７００℃に加熱し、膜中の窒素濃度が１×１０２０ｃｍ－３となるように各種ガスソースのフラックスを制御しながら厚さ１００ｎｍのＺｎＯ：Ｎ単結晶膜を成膜した。例１の（２）と同様に、ｎ型ＺｎＯ単結晶膜とＺｎＯ：Ｎ単結晶膜に通電し、Ｉ－Ｖ測定を行ったところ、整流性が確認され、ＺｎＯ：Ｎ単結晶膜がｐ型ＺｎＯ層として機能していること、及び熱処理によって良質なｐ－ｎ接合が形成されたことが確認できた。
　上記得られたｐ型ＺｎＯ層１４上に、例１と同様にして、電極１６、蛍光体層１７及び反射層１８を順次形成して、面発光素子１０を得た。得られた面発光素子において、電極１６とｎ型ＺｎＯ単結晶基板１２との間に通電したところ、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板１２の全域から白色発光のみが観察され、紫外光は検出されなかった。蛍光体層１７を除去して発光機能層側から発光波長を測定したところ、約３７５ｎｍの紫外発光が観測され、ｐ－ｎ接合部からの紫外発光が蛍光体層１７にて可視光に変換されたこと、及び変換されなかった紫外光はＺｎＯ単結晶基板１２に吸収されたことが確認できた。また、低抵抗なｎ型ＺｎＯ単結晶基板を用いたため、発光時の発熱がほとんど無く、高効率であることがわかった。これらの結果から、低抵抗なｎ型ＺｎＯ単結晶基板を用いることで、下部（ｎ型側）電極が不要となり、縦型構造の白色発光素子を作製できた。なお、本例では面光源としての効率を高めるため、反射層１８によって発光機能層１４側からの光放射を抑制し、基板１２裏面側からの発光強度を増幅する構成としたが、用途によっては反射層１８を無くして面発光素子１０全体を発光させる構成としてもよい。
　例３
　図３に示される構造の面発光素子を以下のようにして作製した。具体的には、例１の（１ｃ）で得られたｎ型ＺｎＯ単結晶基板に対して、図３に示される層構成となるように、ｐ型層１４ａ’と多重量子井戸構造（ＭＱＷ）の発光層１４ｃ’とからなる発光機能層１４’、反射層兼電極１６’、及び蛍光体層１７’を形成し、図３に示される面発光素子１０’を作製した。各層の形成方法は以下のとおりとした。
（ａ）発光機能層の成膜
　ＲＳ－ＭＢＥ（ラジカルソース分子線成長）装置を用いて例１の（１ｃ）で得られたｎ型ＺｎＯ単結晶基板１２’上に対し、発光機能層１４’の成膜を行った。このとき、金属材料である亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）をクヌーセンセルで照射し、基板に供給した。ガス材料である酸素（Ｏ）と窒素（Ｎ）は、ＲＦラジカル発生装置にてそれぞれＯ２ガス及びＮＯガスを原料とし、酸素ラジカル（Ｏ＊と表記する）及び窒素ラジカル（Ｎ＊と表記する）として供給した。各種原料の純度は、Ｚｎが７Ｎ、Ｏ２が６Ｎ、ＮＯガスが５Ｎであった。
　具体的には、抵抗加熱ヒータを用いて基板１２’を７００℃に加熱し、ＺｎＯ／Ｃｄ０．２Ｚｎ０．８Ｏ層からなる量子井戸構造を３層形成し、多重量子井戸構造（ＭＱＷ）の発光層１４ｃ’とした。このとき、ＺｎＯ層の膜厚は１０ｎｍとし、Ｃｄ０．２Ｚｎ０．８Ｏ層の膜厚は１．５ｎｍとした。
　こうして得られた発光層１４ｃ’上に、ＮドープしたＺｎＯからなるｐ型ＺｎＯ層１４ａ’を積層した。具体的には、抵抗加熱ヒータを用いて基板を７００℃に加熱し、膜中の窒素濃度が１×１０２０ｃｍ－３となるように各種ガスソースのフラックスを制御しながら厚さ１００ｎｍのＮドープＺｎＯ層を成膜した。
（ｂ）反射層兼電極の成膜
　ｐ型ＺｎＯ層１４ａ’上に、Ａｌを電子ビーム蒸着法にて３００ｎｍ面状に成膜して電極１６’とした。本例の電極はＡｌ薄膜であり、紫外光を反射する反射層としても機能するものとした。
（ｃ）蛍光体の成膜
　基板１２’の発光機能層１４’と反対側に、蛍光体層１７’を形成すべく、蛍光成分として（Ｃａ，Ｓｒ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、及びＹ２Ｏ３Ｓ：Ｅｕを分散含有させたシリコーン樹脂を約５μｍ塗布した。
（ｄ）発光素子の評価
　基板１２’とｐ型電極１６’に通電し、Ｉ－Ｖ測定を行ったところ、整流性が確認され、良質なｐ－ｎ接合が形成されたことが確認できた。また、蛍光体層全域から白色発光が観察された。蛍光体を除去して発光波長を測定したところ、約３９０ｎｍの紫外発光が観測され、ｐ－ｎ接合部からの紫外発光が蛍光体層にて可視光に変換されたことが確認できた。
　例４
　酸化亜鉛単結晶基板と異なる材質の発光機能層を作製して、図３と類似した構造の発光素子を作製した。したがって、本例で作製される発光素子における図３と共通する部位については、図３の符号を適宜参照するものとする。すなわち、本例においては、基板１２’と発光機能層１４’の反応を抑制し、エピタキシャル成長を生じさせるために、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板１２’上にｎ型のＳｉドープＧａＮ層で構成されるバッファ層を作製し、更に発光機能層１４’としてｎ型のＳｉドープＧａＮ層及びｐ型のＭｇドープＧａＮ層、反射層兼電極１６’、並びに蛍光体層１７’を形成した。ただし、本例では発光層１４ｃ’を設けず、ｐ－ｎ接合の発光素子とした。各層の形成方法は以下のとおりとした。
（ａ）バッファ層及び発光機能層の成膜
　例１の（１ｃ）で得られたｎ型ＺｎＯ単結晶基板上に対し、ＲＳ－ＭＢＥ（ラジカルソース分子線成長）装置を用いてバッファ層及び発光機能層の成膜を行った。このとき、金属材料であるガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）及び／又はマグネシウム（Ｍｇ）はクヌーセンセルで照射し、基板に供給した。ガス材料である窒素（Ｎ）は、ＲＦラジカル発生装置にてＮＨ３ガスを原料とし、窒素ラジカルとして供給した。各種原料の純度は、各種金属材料が７Ｎ、ＮＨ３ガスが５Ｎであった。
　具体的には、バッファ層としてＳｉドープＧａＮ層を作製した。まず、抵抗加熱ヒータを用いてｎ型ＺｎＯ単結晶基板１２’を５５０℃に加熱し、膜中のＳｉ濃度が５×１０１８／ｃｍ３となり、且つＧａ、Ｓｉの原子濃度の合計とＮ濃度の合計の比が１対１となるようにガスソースのフラックスを制御しながら厚さ５０ｎｍのＳｉドープＧａＮ層を成膜した。その後、抵抗加熱ヒータを用いて８００℃に加熱し、膜中のＳｉ濃度が５×１０１８／ｃｍ３となり、且つＧａ及びＳｉの原子濃度の合計とＮ濃度の比が１対１となるようにガスソースのフラックスを制御しながら厚さ６００ｎｍのＳｉドープＧａＮ層を前記５０ｎｍのＳｉドープＧａＮ層上に成膜した。このようにして得られた計６５０ｎｍのＳｉドープＧａＮ層をｎ型ＺｎＯ単結晶基板１２’と発光機能層１４’の反応を抑制し、且つエピタキシャル成長をもたらすバッファ層とした。
　こうして得られたバッファ層上に、ｎ型層１４ｂ’としてＳｉドープＧａＮ層を作製した。具体的には、基板１２’は抵抗加熱ヒータを用いて７５０℃に加熱し、膜中のＳｉ濃度が５×１０１８／ｃｍ３となり、且つＧａ、Ｓｉの原子濃度の合計とＮ濃度の合計が１対１となるようにガスソースのフラックスを制御しながら厚さ７００ｎｍのＳｉドープＧａＮ層を成膜した。
　こうして得られたＳｉドープＧａＮ層上に、ｐ型層１４ａ’としてＭｇドープＧａＮ層を作製した。具体的には、抵抗加熱ヒータを用いて基板１２’を７５０℃に加熱し、膜中のＭｇ濃度が１×１０１９／ｃｍ３となり、且つＧａ、Ｍｇの原子濃度の合計とＮ濃度の合計が１対１となるようにガスソースのフラックスを制御しながら厚さ２００ｎｍのＭｇドープＧａＮ層を成膜した。
（ｂ）反射層兼電極の成膜
　ｐ型層上にＡｌを電子ビーム蒸着法にて３００ｎｍ面状に成膜して電極１６’とした。本例の電極はＡｌ薄膜であり、紫外光を反射する反射層としても機能するものとした。
（ｃ）蛍光体の成膜
　基板１２’の発光機能層１４’と反対側に、蛍光体層１７’を形成すべく、蛍光成分として（Ｃａ，Ｓｒ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、及びＹ２Ｏ３Ｓ：Ｅｕを分散含有させたシリコーン樹脂を約５μｍ塗布した。
（ｄ）発光素子の評価
　基板１２’とｐ型電極１６’に通電し、Ｉ－Ｖ測定を行ったところ、整流性が確認され、良質なｐ－ｎ接合が形成されたことが確認できた。また、蛍光体層全域から白色発光が観察された。蛍光体を除去して発光波長を測定したところ、約３８０ｎｍの紫外発光が観測され、ｐ－ｎ接合部からの紫外発光が蛍光体層にて可視光に変換されたことが確認できた。
　本例では基板１２’の発光機能層と反対側に蛍光体層１７’を作製し、基板１２’を通して発光させる構造としたが、ｐ型電極１６’の開口部（光取り出し口）を大きく確保した上でｐ型電極１６’上に蛍光体層を設ける一方、基板１２’の発光機能層１４’と反対側に反射層を設けた構造とすることもできる。こうすることで、基板１２’に対して発光機能層１４’側から光を取り出すことができる。
　例５
　Ａｌドープしたｎ型酸化亜鉛単結晶基板上に窒化ガリウムで構成される発光機能層を作製して、図３と類似した構造の発光素子を作製した。したがって、本例で作製される発光素子における図３と共通する部位については、図３の符号を適宜参照するものとする。すなわち、本例においては、基板１２’と発光機能層１４’の反応を抑制し、エピタキシャル成長を生じさせるために、Ａｌドープしたｎ型ＺｎＯ単結晶基板１２’上にｎ型のＳｉドープＧａＮ層で構成されるバッファ層を作製し、更に発光機能層１４’としてｎ型のＳｉドープＧａＮ層及びｐ型のＭｇドープＧａＮ層、反射層兼電極１６’、並びに蛍光体層１７’を形成した。ただし、本例では発光層１４ｃ’を設けず、ｐ－ｎ接合の発光素子とした。各層の形成方法は以下のとおりとした。
（ａ）バッファ層及び発光機能層の成膜
　例１の（１ｃ）で得られたｎ型ＺｎＯ単結晶基板上に対し、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長法）装置を用いてバッファ層及び発光機能層１４’の成膜を行った。原料ガスには、Ｇａ源としてＴＭＧ（トリメチルガリウム）、Ｎ源としてＮＨ３（アンモニア）、Ｍｇ源としてＣｐ２Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）、Ｓｉ源としてＳｉＨ４（モノシラン）を用いた。
　具体的には、バッファ層としてＳｉドープＧａＮ層を作製した。まずｎ型ＺｎＯ単結晶基板１２’をＭＯＣＶＤ炉（有機金属気相成長炉）内に入れ、炉内を窒素ガス雰囲気中で７００℃にて、ＴＭＧ、ＮＨ３及びＳｉＨ４を原料とし、膜中のＳｉ濃度が２×１０１８／ｃｍ３となり、且つ原料ガスのＧａ及びＳｉの原子濃度の合計とＮ濃度の合計の比が１対３０００となるようにガスソースのバブリング量を制御しながら厚さ５０ｎｍのＳｉドープＧａＮ層を成膜した。
　その後、８００℃に加熱し、膜中のＳｉ濃度が２×１０１８／ｃｍ３となり、且つ原料ガスのＧａ及びＳｉの原子濃度の合計とＮ濃度の比が１対３０００となるようにガスソースのバブリング量を制御しながら厚さ６００ｎｍのＳｉドープＧａＮ層を前記５０ｎｍのＳｉドープＧａＮ層上に成膜した。このようにして得られた計６５０ｎｍのＳｉドープＧａＮ層を、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板１２’と発光機能層１４’の反応を抑制し、且つエピタキシャル成長をもたらすバッファ層とした。
　こうして得られたバッファ層上に、ｎ型層としてＳｉドープＧａＮ層を作製した。具体的には水素・窒素混合雰囲気中で基板温度を１１００℃まで上げ、ＴＭＧ、ＮＨ３及びＳｉＨ４を原料とし、膜中のＳｉ濃度が２×１０１８／ｃｍ３となり、且つ原料ガスのＧａ及びＳｉの原子濃度の合計とＮ濃度の合計の比が１対２０００となるようにガスソースのバブリング量を制御しながら厚さ２μｍのＳｉドープＧａＮ層を成膜した。
　こうして得られたｎ型層上に、ｐ型層としてＭｇドープＧａＮ層を作製した。具体的には水素・窒素混合雰囲気中、１１００℃にて、ＴＭＧ、ＮＨ３及びＣｐ２Ｍｇを原料とし、膜中のＭｇ濃度が１×１０１９ｃｍ－３となり、且つ原料ガスのＧａ及びＭｇの原子濃度の合計とＮ濃度の合計の比が１対１５００となるようにガスソースのバブリング量を制御しながら厚さ０．１μｍのＭｇドープＧａＮ層を成膜した。成膜終了後、窒素雰囲気にて室温まで温度を下げ、バッファ層及び発光機能層１４’を成膜した基板１２’を取り出した。
　次いで、ＭｇドープＧａＮ層をｐ型として活性化するため、基板１２’を高速アニール炉（ＲＴＡ）内に配置し、窒素雰囲気中にて５分間で室温から８００℃まで昇温し、この温度で２分間保持した後、室温まで冷却し、基板１２’を取り出した。
（ｂ）反射層兼電極の成膜
　基板１２’のｐ型層上にＡｌを電子ビーム蒸着法にて３００ｎｍ面状に成膜して電極１６’とした。本例の電極はＡｌ薄膜であり、紫外光を反射する反射層としても機能するものとした。
（ｃ）蛍光体の成膜
　基板１２’の発光機能層１４’と反対側に、蛍光体層１７’を形成すべく、蛍光成分として（Ｃａ，Ｓｒ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、及びＹ２Ｏ３Ｓ：Ｅｕを分散含有させたシリコーン樹脂を約５μｍ塗布した。
（ｄ）発光素子の評価
　基板１２’とｐ型電極１６’に通電し、Ｉ－Ｖ測定を行ったところ、整流性が確認され、良質なｐ－ｎ接合が形成されたことが確認できた。また、蛍光体層全域から白色発光が観察された。蛍光体を除去して発光波長を測定したところ、約３８０ｎｍの紫外発光が観測され、ｐ－ｎ接合部からの紫外発光が蛍光体層にて可視光に変換されたことが確認できた。このように、Ａｌドープしたｎ型ＺｎＯ単結晶を基板に用いることで、高温の還元雰囲気を用いるＭＯＣＶＤにおいても、還元雰囲気とＺｎＯ単結晶の反応及びそれによる蒸発の影響を抑えながら発光機能層を成膜することができる。
　本例では基板１２’の発光機能層と反対側に蛍光体層１７’を作製し、基板１２’を通して発光させる構造としたが、ｐ型電極１６’の開口部（光取り出し口）を大きく確保した上でｐ型電極１６’上に蛍光体層を設ける一方、基板１２’の発光機能層１４’と反対側に反射層を設けた構造とすることもできる。こうすることで、基板１２’に対して発光機能層１４’側から光を取り出すことができる。
 
 

Claims (33)

  1. 　１００μｍ以上の厚さを有する酸化亜鉛単結晶から構成される基板と、
    　前記基板上に設けられる、紫外光を放出可能な発光機能層と、
    　前記発光機能層上に設けられる電極と、
    　前記電極の外側に設けられる、前記紫外光を可視光に変換するための蛍光体層と、
    　前記蛍光体層の外側に設けられる反射層と、
    を備えた、面発光素子。
  2. 　前記発光機能層が、ｐ－ｎ接合に基づいた発光機能を有する、請求項１に記載の面発光素子。
  3. 　前記発光機能層が、前記酸化亜鉛単結晶の結晶方位に倣ってエピタキシャル成長した構造を有し、それにより単結晶基板と同一の結晶構造を有する、請求項１又は２に記載の面発光素子。
  4. 　前記発光機能層が、ｐ型ドーパントがドープされたＺｎＯからなるｐ型酸化亜鉛層を少なくとも含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の面発光素子。
  5. 　前記ｐ型ドーパントが、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、カーボン（Ｃ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択される１種以上を含む、請求項４に記載の面発光素子。
  6. 　前記発光機能層が、前記ｐ型酸化亜鉛層と前記基板との間に、ｎ型ドーパントがドープされたｎ型酸化亜鉛層を更に備えてなる、請求項４又は５に記載の面発光素子。
  7. 　前記ｎ型ドーパントが、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、硼素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びシリコン（Ｓｉ）からなる群から選択される１種以上を含む、請求項６に記載の面発光素子。
  8. 　前記ｐ型酸化亜鉛層が、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上の結晶と混晶化されたＺｎＯからなる、請求項４～７のいずれか一項に記載の面発光素子。
  9. 　前記ｎ型酸化亜鉛層が、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上の結晶と混晶化されたＺｎＯからなる、請求項６～８のいずれか一項に記載の面発光素子。
  10. 　前記酸化亜鉛単結晶が、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上の結晶と混晶化されたＺｎＯからなる、請求項１～９のいずれか一項に記載の面発光素子。
  11. 　前記発光機能層が、前記ｐ型酸化亜鉛層と前記基板との間に、前記ｐ型酸化亜鉛層及び前記酸化亜鉛単結晶のいずれよりもバンドギャップが小さいＺｎＯ、又はＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上とＺｎＯとの混晶からなり、且つ、ｐ型ドーパント及びｎ型ドーパントを含まない発光層を少なくとも有する発光素子を構成してなる、請求項４、５、８及び１０のいずれか一項に記載の面発光素子。
  12. 　前記発光機能層が、前記ｐ型酸化亜鉛層とｎ型酸化亜鉛層との間に、前記ｐ型酸化亜鉛層及び前記ｎ型酸化亜鉛層のいずれよりもバンドギャップが小さいＺｎＯ、又はＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上とＺｎＯとの混晶からなり、且つ、ｐ型ドーパント及びｎ型ドーパントを含まない発光層を少なくとも有する発光素子を構成してなる、請求項６、７、９及び１０のいずれか一項に記載の面発光素子。
  13. 　前記基板が対向電極として機能する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の面発光素子。
  14. 　前記基板上の前記発光機能層と反対側に、対向電極を更に備えてなる、請求項１～１２のいずれか一項に記載の面発光素子。
  15. 　前記電極が、透明導電膜、又は格子構造若しくはモスアイ構造を有する金属電極である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の面発光素子。
  16. 　前記基板が２０ｃｍ２以上の面積を有する、請求項１～１５のいずれか一項に記載の面発光素子。
  17. 　前記基板が４５ｃｍ２以上の面積を有する、請求項１～１６のいずれか一項に記載の面発光素子。
  18. 　前記酸化亜鉛単結晶のバンドギャップエネルギーが、前記発光機能層から発せられた紫外光のエネルギーより小さいことを特徴とする請求項１～１７のいずれか一項に記載の面発光素子。
  19. 　１００μｍ以上の厚さを有する導電性酸化亜鉛単結晶から構成される基板と、
    　前記基板上に設けられる発光機能層と、
    　前記発光機能層上に設けられる電極と、
    を備えた、面発光素子。
  20. 　前記導電性酸化亜鉛単結晶はｎ型ドーパントがドープされている、請求項１９に記載の面発光素子。
  21. 　前記ｎ型ドーパントが、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、硼素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びシリコン（Ｓｉ）からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１９又は２０に記載の面発光素子。
  22. 　前記導電性酸化亜鉛単結晶はｐ型ドーパントがドープされている、請求項１９に記載の面発光素子。
  23. 　前記ｐ型ドーパントが、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、カーボン（Ｃ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択される１種以上を含む、請求項２２に記載の面発光素子。
  24. 　前記導電性酸化亜鉛単結晶が１×１０-３Ωｃｍ以下の抵抗率を有する、請求項１９～２３のいずれか一項に記載の面発光素子。
  25. 　前記導電性酸化亜鉛単結晶が、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上の結晶と混晶化されたＺｎＯからなる、請求項１９～２４のいずれか一項に記載の面発光素子。
  26. 　前記基板が、酸化亜鉛単結晶基板上にエアロゾルデポジション（ＡＤ）法で酸化亜鉛膜を作製し、前記酸化亜鉛膜を基板側からの一方向加熱にて固相エピタキシャル成長を生じさせることによって作製されたものである、請求項１９～２５のいずれか一項に記載の面発光素子。
  27. 　前記基板がｎ型酸化亜鉛層として機能する、請求項１９～２１及び２４～２６のいずれか一項に記載の面発光素子。
  28. 　前記基板がｐ型酸化亜鉛層として機能する、請求項１９及び２２～２６のいずれか一項に記載の面発光素子。
  29. 　前記発光機能層が、ｐ－ｎ接合に基づいた発光機能を有する、請求項１９～２８のいずれか一項に記載の面発光素子。
  30. 　前記発光機能層が、酸化亜鉛系材料、窒化ガリウム系材料、窒化アルミニウム系材料、酸化銅系材料、酸化ニッケル系材料、亜鉛テルル系材料、及び硫化亜鉛系材料から選ばれる少なくとも1種以上で構成される、請求項１９～２９のいずれか一項に記載の面発光素子。
  31. 　前記発光機能層が、前記酸化亜鉛単結晶の結晶方位に倣ってエピタキシャル成長した構造を有し、それにより単結晶基板と同一の結晶構造を有する、請求項１９～３０のいずれか一項に記載の面発光素子。
  32. 　前記発光機能層と前記基板の間にバッファ層をさらに備えた、請求項１９～３１のいずれか一項に記載の面発光素子。
  33. 　前記基板が２０ｃｍ２以上の面積を有する、請求項１９～３２のいずれか一項に記載の面発光素子。
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