KR20170041958A - 금속 기지상에 배향된 탄소 섬유의 제조방법 및 그 금속 기지 - Google Patents

금속 기지상에 배향된 탄소 섬유의 제조방법 및 그 금속 기지 Download PDF

Info

Publication number
KR20170041958A
KR20170041958A KR1020150141162A KR20150141162A KR20170041958A KR 20170041958 A KR20170041958 A KR 20170041958A KR 1020150141162 A KR1020150141162 A KR 1020150141162A KR 20150141162 A KR20150141162 A KR 20150141162A KR 20170041958 A KR20170041958 A KR 20170041958A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alumina layer
alumina
carbon
metal matrix
stainless steel
Prior art date
Application number
KR1020150141162A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101758640B1 (ko
Inventor
김우식
김주환
Original Assignee
신우산업주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신우산업주식회사 filed Critical 신우산업주식회사
Priority to KR1020150141162A priority Critical patent/KR101758640B1/ko
Publication of KR20170041958A publication Critical patent/KR20170041958A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101758640B1 publication Critical patent/KR101758640B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C01B31/0226—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/10—Oxidising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 철 또는 스테인레스 스틸을 포함하는 금속 기지상에 배향된 탄소 섬유의 제조방법 및 그 금속 기지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 금속 기지로서 철 또는 스테인레스 스틸상에 알루미나 전구체를 코팅하는 단계; 상기 코팅된 철 또는 스테인레스 스틸을 어닐링하여 알루미나 전구체로부터 알루미나 층을 형성하는 단계; 상기 알루미나 층상에 탄소를 함유하는 전구체를 가하여 탄소 섬유를 성장시키는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 금속 기지상에 배향된 탄소 섬유의 제조방법 및 금속 기지를 제공한다.
이상과 같은 본 발명에 따르면, 철 또는 스테인레스 스틸상에 알루미나 층을 생성하는 방법을 채택하므로 딥 코팅과 같은 간이한 코팅공정을 수행하여 탄소 섬유를 성장시킬 수 있는 작용효과가 기대된다.

Description

금속 기지상에 배향된 탄소 섬유의 제조방법 및 그 금속 기지{Fabrication method of aligned carbon fiber arrays employing metal base}
본 발명은 금속 기지상에 배향된 탄소 섬유의 제조방법 및 그 금속 기지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 금속 기지상에 알루미나 전구체를 코팅하는 단계; 상기 코팅된 금속 기지를 어닐링하여 알루미나 전구체로부터 알루미나 층을 형성하는 단계; 상기 알루미나 층상에 탄소를 함유하는 전구체를 가하여 탄소 섬유를 성장시키는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 금속 기지상에 배향된 탄소 섬유의 제조방법 및 그 금속 기지를 제공한다.
탄소 나노 튜브의 개발을 위하여 수많은 연구가 진행되어 왔으며, 이러한 나노 구조의 필라멘트가 갖는 탁월한 기계적, 열적 및 전기적 성질을 효과적으로 이용한 응용영역을 창출할 수 있었다. 탄소 나노 튜브가 실험실 단위에서 이와 같은 높은 응용 잠재력을 보여주고 있음에도 불구하고, 탄소 나노 튜브의 정렬과 같은 탄소 나노 튜브의 유용한 형성인자의 제조단위를 산업적 응용단위로 확장하는데 있어서는 많은 제약이 있다.
비록 수많은 연구진들이 탄소 나노 튜브의 대량생산에 적합한 방법을 개발하는데 연구를 집중하였으나, 획기적인 방안은 아직 도출되지 않고 있다. 산업적으로 유효한 공정의 면면은 (1) 비용 효율적인 탄소 나노 튜브 합성공정, (2) 저가의 촉매와 기판 출발원료, (3) 높은 수율, (4) 지속적 제조가 가능한 확장성 등으로 설명될 수 있다.
전기 아크 방전, 레이저 용발(laser ablation), 열분해 및 가열 화학기상증착(CVD) 등 탄소 나노 튜브를 합성하기 위한 많은 기법이 개발되어 왔다. 이들 중, 가열 CVD가 고순도, 단위면적당 고수율, 탄소원의 공급탄력성, 상대적으로 낮은 공정온도, 용이한 확장성, 및 저렴한 기반시설 요건 등을 위한 잠재성을 제공하는 가장 유망한 대량생산 수단이다.
열 CVD에서, Fe 또는 최근에 사용되는 지르코니아와 같은 산화물 등 촉매는 탄소 나노 튜브를 성장시키는데 매우 필요하다. 위 촉매로서는 실리콘(Si) 기판상에 안착되는 통상적인 촉매/지지체를 사용하거나 또는 페로신(ferrocene)과 같은 부유 촉매(floating catalyst)를 열분해하여 사용한다. 그러나, 두 방법 모두 고가의 원료를 사용하는 것이므로 비용이 효율화된 대량생산에는 한계를 드러낸다는 문제점이 있다. 아울러, 위와 같은 촉매의 사용에 의하면 탄소 나노 튜브 장섬유의 제조에도 적합하지 아니하다.
CVD 이전에 기판상에 촉매를 안착시키는 경우, 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 고진공하에서 운용되는 고가의 공정이 필요한 경우가 많으며, 그래야만 촉매와 알루미나와 같은 지지체를 안정적으로 안착할 수 있다. 한편, 높은 수율로 성장시키기 위해서는 이러한 공정이 필요하지만 그만큼 공정비용이 증가하는 문제점이 있다. 게다가 고가의 Si 웨이퍼가 기판재료로서 주로 사용되기 때문에 이 또한 공정비용을 증가시키는 요인이 된다.
또한, 전자빔 증발법에 사용되는 전자빔 장치는 고가의 진공장비로서, 이와 같은 설비를 구축하는데에는 많은 비용이 소요되며, 유지관리 면에서도 부담이 가중되는 문제점이 있다.
아울러, 전자빔 증발법을 이용하는 경우에는 전자빔에 의해 노출되는 면에서만 탄소 나노 튜브가 성장될 수 있으므로, 탄소 나노 튜브의 수율저하, 공정의 불필요한 반복, 공정소요시간의 증대 등의 문제점이 발생되기도 한다.
한편, 이와 같이 촉매를 기판상에 일일이 형성한 후 탄소 나노 튜브를 성장시키는 방법은 촉매를 별도로 가해주어야 하는 문제점, 촉매가 사용되고 나면 소진되어 다시 촉매를 형성하여야 한다는 공정상 복잡성 및 공정의 중복성이 문제될 수 있다.
본 발명은 전술한 문제점을 달성하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 촉매역할을 하는 금속 기지상에 알루미나 층을 코팅 방법에 의하여 생성하되, 딥 코팅, 스핀 코팅과 같은 간이한 코팅공정을 수행함으로써, 간단한 공정으로 탄소 섬유를 대량으로 성장시킬 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 촉매 작용을 하는 금속 기지상에 알루미나 층을 형성하며, 탄소 섬유를 성장시키는 과정 중에 금속 기지의 물질이 상기 알루미나 층을 통하여 열확산(thermal diffusion)하여 촉매로 작용하므로 촉매층을 별도로 형성할 필요가 없어 공정경제를 실현할 수 있도록 하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 촉매 작용을 하는 금속 기지와 그 위의 알루미나 층 및 그 위에서 성장되는 탄소 섬유의 순서의 순차적 공정수행을 통하여, 금속 기지의 두께가 충분히 확보되는 한, 기지의 반영구적 재사용이 가능하도록 하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 알루미나 층을 형성하는 과정에서부터 탄소 섬유를 성장시키는 과정에 이르기까지 가열공정을 일부 생략함으로써 공정에 소요되는 에너지를 절감하도록 하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 알루미나 층의 형성시 또는 탄소 섬유의 성장시 어닐링 또는 열처리 온도를 조절하여 알루미나 층의 표면 조도를 제어함으로써 탄소 섬유의 배향성을 제대로 유지하도록 하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 전술한 목적을 달성하기 위하여, 금속 기지; 상기 금속 기지상에 형성된 알루미나 층; 및 상기 알루미나 층상에서 성장된 탄소 섬유;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유가 표면에 배향된 금속 기지를 제공한다.
상기 알루미나 층은 비정질 알루미나 또는 결정질 알루미나 박막 또는 후막인 것이 바람직하다.
상기 알루미나 층의 표면에는 열확산과정에 의하여 금속기지로부터 비롯되는 금속원소가 형성되는 것이 바람직하다.
상기 금속 기지는 철 또는 스테인레스 스틸이며, 철, 크롬 또는 바나듐 성분이 열확산과정에 의해 알루미나 층의 표면에 형성되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 금속 기지상에 알루미나 전구체를 코팅하는 단계; 상기 코팅된 금속 기지를 어닐링하여 알루미나 전구체로부터 알루미나 층을 형성하는 단계; 상기 알루미나 층상에 탄소를 함유하는 전구체를 가하여 금속 기지가 열확산 과정에 의해 상기 알루미나 층상에 형성되어 촉매로 작용하면서 탄소 섬유를 성장시키는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 금속 기지상에 배향된 탄소 섬유의 제조방법을 제공한다.
상기 알루미나 전구체를 코팅하는 단계;는 딥 코팅 또는 스핀 코팅 방법에 의해 코팅하는 것이 바람직하다.
상기 알루미나 층을 형성하는 단계;에서 알루미나 층은 코팅된 알루미나 전구체를 600 ~ 800℃의 온도범위로 가열하여 형성되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 탄소 섬유를 성장시키는 단계;에서 탄소 섬유는 탄소를 포함하는 전구체를 가하여 열 CVD 방법을 이용해 성장시키며, 이후에 탄소를 포함하는 전구체 공급을 중단하고 환원분위기를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 열 CVD 방법은 450 ~ 800℃의 온도범위에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 금속 기지는 철 또는 스테인레스 스틸이며, 스테인레스 스틸 중에서 철 및 바나듐 성분이 열확산 및 알루미나 층 표면에 형성되어 탄소 섬유의 성장을 위한 촉매로 작용하는 것이 바람직하다.
이상과 같은 본 발명에 따르면, 금속 기지상에 알루미나 층을 생성하는 방법을 채택하므로 딥 코팅 또는 스핀 코팅과 같은 간이한 코팅공정을 수행하여 탄소 섬유를 성장시킬 수 있는 작용효과가 기대된다.
또한, 본 발명에 따르면, 촉매 작용을 하는 금속 기지상에 알루미나 층을 형성하며, 탄소 섬유를 성장시키는 과정 중에 금속 기지의 물질이 상기 알루미나 층을 통하여 열확산(thermal diffusion)하여 촉매로 작용하므로 촉매층을 별도로 형성할 필요가 없어 공정경제를 실현할 수 있는 작용효과가 기대된다.
또한, 본 발명에 따르면, 촉매 작용을 하는 금속 기지와 그 위의 알루미나 층 및 그 위에서 성장되는 탄소 섬유의 순서의 순차적 공정수행을 통하여, 금속 기지의 두께가 충분히 확보되는 한, 기지의 반영구적 재사용이 가능하도록 하는 작용효과가 기대된다.
또한, 본 발명에 따르면, 알루미나 층의 표면 조도가 제어되므로, 탄소 섬유의 성장시 수직 상방향으로 배향성을 유지할 수 있는 작용효과가 기대된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라서 알루미나 층상에 형성된 탄소 나노 튜브를 어닐링 온도에 따라서 SEM을 이용하여 촬영한 이미지로서, (a) 600℃, (b) 700℃, (c) 800℃, (d) 900℃에 관한 것이며, (e) 알루미나 층이 형성된 중간과정의 사진을, (f) 알루미나층이 형성완료된 사진을 각각 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라서 780℃의 온도에서 탄소 나노 튜브 어레이를 성장시킨 후 TEM을 이용하여 촬영한 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라서 형성된 알루미나 층을 어닐링 온도에 따라서 SEM을 이용하여 촬영한 이미지로서, (a) 600℃, (b) 700℃, (c) 800℃, (d) 900℃에 관한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라서 알루미나 층이 코팅된 스테인레스 스틸을 어닐링 온도에 따라서 XRD 분석하여 나타낸 그래프이다.
이하에서는 본 발명을 첨부되는 도면과 바람직한 실시예를 기초로 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 탄소 섬유를 금속 기지상에 배향하는 방법에 관한 것이며, 위 탄소 섬유는 탄소 나노 튜브를 포함한다. 본 발명에서는 탄소 나노 튜브에 관해서 설명하기로 하나, 다른 종류의 탄소 섬유를 배제하는 것은 아니며, 다른 종류의 탄소 섬유도 동일한 과정에 의해서 성장 가능함은 자명하다.
본 발명에서는 일 실시예로서 치밀하고 정렬도가 우수한 다층벽의 탄소 나노 튜브를 금속 기지상에 배향하는 방법을 제시하며, 금속 기지 자체가 촉매로 작용하므로, 촉매층을 별도로 형성하는 공정을 수행할 필요가 없고, 따라서 비용면에서 매우 효율적인 프로세스라 할 것이다.
특히, 금속 기지, 알루미나 층을 순차적으로 배열하고, 알루미나 층을 통한 금속 기지물질의 열확산(thermal diffusion) 및 알루미나 층상에 촉매 형성과정을 통해 그 촉매 상에서 탄소나노튜브를 생성시킴으로써, 금속 기지의 두께를 확보하면 탄소나노튜브의 성장을 위한 기지 재료로 반영구적인 사용이 가능한 장점이 있다.
이하의 실시예에서는 특히 금속 기지물질로서 스테인레스 스틸을 예시하였으며, 스테인레스 스틸을 기지로 하는 탄소나노튜브의 제조예를 살펴보면 다음과 같다.
다만, 금속 기지는 탄소나노튜브의 성장이 가능하도록 촉매역할을 하는 금속이라면 무엇이든지 가능하다. 즉, 철, 크롬, 바나듐 등으로 예시될 수 있다.
- 알루미나 층의 형성
먼저, 스테인레스 스틸 기판(304 타입)의 표면에 알루미나 층을 형성하였다.
여기서, 알루미나 층은 두 가지 역할을 한다. 하나는 촉매의 지지체 역할을 하며, 탄소 나노 튜브의 성장과정 중에서 탄소 나노 튜브의 성장을 촉진한다. 또한 탄소 나노 튜브의 배향 성장을 위하여 적합한 크기와 조성을 갖는 배향성 철 입자가 스테인레스 스틸로부터 침출될 수 있도록 매개체로서의 역할을 한다. 그러므로, 알루미나 층이 형성되는 한, 별도로 촉매나 촉매 전구체를 기판에 형성하는 공정이 생략될 수 있으며, 이에 공정경제를 이룩할 수 있다. 알루미나층 형성시 어닐링과정 또는 탄소나노튜브의 제조를 위한 열처리 과정중에서 스테인레스 스틸로부터 철 원자가 알루미나 층을 통하여 확산되며, 이러한 확산 과정을 통하여 알루미나 층의 표면에 촉매층이 자연스럽게 형성되는 것이다.
본 발명에서 알루미나 층의 형성은 일 실시예로서 딥 코팅 방법과 졸겔 방법을 사용하였다. 또한 스핀 코팅방법을 적용할 수도 있다. 딥 코팅 또는 스핀 코팅을 사용하면 금속 기지의 모든 면에 알루미나 층을 형성할 수 있는 장점이 있으며, 알루미나 층을 형성하기 위하여 사용될 수 있는 CVD 등의 방법에 비하여 경제적인 공정이므로 이를 채택하는 것이 바람직하나, 그렇다고 CVD 공정과 같은 증착 공정을 배제하는 것은 아니다. 기술적으로는 충분히 가능하기 때문이다.
알루미나 층을 형성하기 위한 보다 구체적인 방법을 개시하면, 먼저, 2.5 부피%의 알루미늄 트리세크부톡사이드(aluminum tri-sec-butoxide, Aldrich, 97%)를 2메톡시에탄올(2-methoxyethanol, Aldrich, 99%) 또는 에탄올(ethanol , Pharmco-Aaper, 200 proof)에 용해하여 졸을 제조하고, 이후에 이 졸에 스테인레스 스틸을 딥 코팅(dip coating)한다. 여기서, 알루미나의 전구체 및 용매는 위 물질 이외에도 가능한 모든 물질을 사용할 수 있다.
그 다음에는 딥 코팅된 스테인레스 스틸 기재를 400℃의 열판에서 10분간 가열하고, 30분간 600 ~ 800℃의 온도에서 알루미나 층을 어닐링하여 치밀화한다.
이후에, 탄소 나노 튜브를 성장시키기 위하여 전기로(Lindberg/Blue M, 50 at mm diameter, 30 cm heated length)에 장착된 석영 튜브(22 mm ID, 25 mm OD, 76 cm length)내에 이를 장입하고 He가스를 200 sccm의 유량으로 하여 780℃의 온도에서 10분 이내의 시간범위에서 열처리한다.
위 어닐링시 온도는 알루미나의 성상과 관련되는데, 어닐링시에 위 온도를 유지하는 것은 알루미나의 지나친 결정화가 입성장을 유발하여 알루미나 층의 표면 거칠기가 높아지는 것을 방지하기 위함이다.
알루미나 층의 표면은 가급적 편평면을 이루어야 하므로, 표면조도가 낮아야 바람직하다. 이는 알루미나 표면으로부터 성장하는 탄소나노튜브의 상방 직진성을 가급적 확보하기 위함으로써, 만일 알루미나 층의 표면이 알루미나 조도가 높다면 탄소나노튜브의 성장방향이 상방 직진성을 이루기 보다는 랜덤하게 성장하게 되며, 이 경우, 성장된 탄소나노튜브간 엉키게 되어 탄소나노튜브의 취급이 어려울 뿐 아니라, 이대로 사용된다면 탄소나노튜브에 의한 제대로된 물성발현이 어렵기 때문이다. 따라서, 위 온도범위는 알루미나 층의 표면의 조도를 가급적 매끈하게 유지하기 위하여 필요한 임계적 의의를 갖는 온도범위에 해당된다.
- 탄소 나노 튜브 성장 공정
이후에 C2H4 가스를 100sccm의 유량으로 30분간 가하여, 열 CVD 방법에 의해 알루미나 층 상에 탄소 나노 튜브를 성장시켰으며, 그 이후에 환원분위기를 유지하기 위하여 H2 가스를 500sccm의 유량으로 가하여 5분간 유지하였다. 여기서, 탄소 나노 튜브의 전구체 상기 C2H4 가스 이외에도 가능한 다른 전구체를 사용할 수 있음은 물론이다.
탄소 나노 튜브 성장과 관련된 열처리 온도 또한 알루미나 층의 표면에서 과대한 결정성장이 자라지 않도록 어닐링 온도 범위 이내로 유지한다. 본 발명에서는 바람직하게는 450 ~ 800℃의 온도범위를 유지하였다.
- 성장된 탄소 나노 튜브의 평가
<탄소 나노 튜브 어레이의 미세구조 평가>
알루미나가 코팅된 스테인레스 스틸을 전술한 바와 같이 450 ~ 800℃의 온도범위에서 몇가지 온도로 열처리하여 탄소 나노 튜브의 성장수준을 가늠하였다.
예상한 바와 같이, 탄소 나노 튜브는 스테인레스 스틸 기재의 양면과 모서리 부분에서 성장하였으며, 이를 도 1e에서와 같이 확인할 수 있다.
한편, 도 1b에서 알 수 있는 바와 같이, 700℃의 온도에서 열처리되어 스테인레스 스틸 기재상에 성장된 탄소 나노 튜브가 배향성이 가장 우수하였고, 200㎛ 이상으로 매우 길었으며, 밀도도 매우 높았다. 도시되지는 아니하였으나, 실험적으로는 1mm의 길이로도 성장가능하였다.
상기와 같이 700℃의 열처리 온도에서 성장된 탄소 나노 튜브를 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 관찰한 결과를 도 2에서와 같이 나타내었다.
도시된 바와 같이, 탄소 나노 튜브는 다중벽을 이루고 있으며, 대략 10 ~ 20nm의 외경과 10nm의 내경을 갖는 것으로 측정되었다. 이는 Si 웨이퍼상에서 전자빔 증발법(e-beam evaporation)에 의해 형성된 필름위에 성장된 탄소 나노 튜브와 대비될 수 있다. 700℃ 이상에서는 열처리 온도가 높을수록 탄소 나노 튜브의 길이가 크게 감소하였으며, 탄소 나노 튜브의 수율(일정 길이 이상의 탄소 나노 튜브의 비율)이 저하되었고, 탄소 나노 튜브의 배향성도 악화되었음을 알 수 있었다(도 1d 참조). 따라서, 700℃의 열처리 온도가 가장 바람직한 온도라고 할 것이다.
다만, 열처리 온도는 450 ~ 800℃의 가용범위를 가지며, 450℃ 미만인 경우에는 열분해가 미진하여 휘발성분의 비산이 충분치 아니하고, 800℃를 초과하는 경우에는 지나친 결정성장으로 인해 알루미나 층의 표면이 거칠어져 탄소나노튜브의 성장시 수직배향성이 악화되므로 바람직하지 아니하다. 따라서, 열처리 온도는 위 범위에서 그 임계적 의의가 있다.
<알루미나 층에 대한 XRD 분석>
탄소 나노 튜브의 성장에 필요한 표면 미세구조가 온도, 입자 크기 및 조성에 의해 변화되며, 이러한 변화를 이해하기 위하여 탄소 나노 튜브의 성장 전 알루미나 층에 대하여 여러가지 분석을 행하였다.
먼저, 온도 변수를 기초로 어닐링된 기판의 XRD 분석을 행하여 그 결과를 도 4에서와 같이 나타내었는데, α-알루미나가 검출되었으나, 이는 어닐링 온도가 800℃ 이상인 경우에 한정되었다. 이 결과로부터 알 수 있는 것은 코팅된 알루미나 층은 800℃ 이하의 온도에서는 비정질로 남아있거나, 미립의 결정질이라는 것이다. 요컨대, 알루미나 층은 비정질이거나 미립의 결정립을 갖는 상태로서 박막 또는 후막의 형태인 것이 바람직하다고 할 것이다.
한편, X선 그래프상 34 및 36°2θ 부근에 존재하는 한쌍의 피크는 어닐링되지 아니한 알루미나/스테인레스 스틸 기재에서는 발견되지 않으며, 600℃ 이상의 온도에서 어닐링된 경우에만 관찰된다. 이러한 피크들은 Cr2O3 또는 Fe2O3를 나타내는 것으로 판단된다. 또한 800℃의 온도에서 검출되는 상은 Fe3O4, FeAl2O4, 및 FeCr2O4를 포함하는 몇가지 스피넬 구조 후보군인 것으로 판단된다.
<알루미나 층에 대한 XPS 분석>
또한, 알루미나 층의 표면에 철이 잠재적으로 존재하는지를 평가하기 위하여, XPS를 이용하여 다양한 온도에서 어닐링된 스테인레스 스틸 기재를 분석하였다. 그 결과, 소량의 Mn, V 뿐만 아니라 Al, Cr 및 Fe가 기판의 표면에서 검출되었다. 표 1에서는 탄소 나노 튜브 성장 전후, 서로 다른 온도에서 각각 어닐링된 기판상에서의 이러한 성분들의 농도를 요약하였다.
표면 농도(at%)
스테인레스 스틸로부터 침출되는 불순물
예비 어닐링온도 Al Cr Fe O Mn V
700℃ CVD전 12.93 3.77 13.40 66.90 2.88 0.12
700℃ CVD후 15.47 3.63 6.72 70.56 2.48 0.00
900℃ CVD전 13.54 13.06 6.00 59.25 5.86 2.29
900℃ CVD후 10.38 8.69 2.38 71.52 5.26 0.88
예상된 바와 같이, Fe, Cr이 스테인레스 스틸 304의 주요성분이었다. Mn은 스테인레스 스틸 304가 포함하는 주지의 성분이나, 주된 성분은 아니었다. V는 스테인레스 스틸 304에 고농도로 존재할 것으로 예상되지는 아니하였으나, 어닐링 온도가 높아질수록 Mn과 V 모두 증가하였다. 참고로, V는 스테인레스 스틸로부터도 검출되었다. 중요한 것은, Ni가 비록 스테인레스 스틸 304의 주요 성분이기는 하나, XRD 또는 XPS에 의해 검출되지는 아니하였다는 점이다.
700℃에서는 Fe와 Cr 모두 알루미나의 표면에서 검출되었다. Fe의 두 개의 화학성분에 대응되는 피크의 두 개의 스핀-궤도-분리쌍이 검출되었고, Fe 2p3 /2 바인딩 에너지는 각각 710.0eV 와 712.2eV로 측정되었다. 이는 표면에 Fe2 + 및 Fe3 +가 각각 산화물 형태로 존재한다는 것을 의미하는 것이다.
또한, 네 쌍의 피크가 Cr 2p 영역에서 관찰되었는데, 세 쌍은 575.3eV, 576.3eV, 및 577.2eV에서 Cr2p3 /2 바인딩 에너지를 갖는 산화물 형태로 존재하는 Cr3 +이고, 한 쌍은 578.8eV에서 바인딩 에너지를 갖는 CrO3 형태로 존재하는 Cr6 +이다.
동시에, 스테인레스 스틸의 표면에서의 Fe의 상대적 함량은 700 ~ 900℃에서 감소하였으나, Cr의 상대적 함량은 증가하였다.
이러한 관찰을 XRD의 결과와 함께 고려한 결과, 800℃ 이하의 어닐링 또는 열처리 온도에서는 주목할만한 양의 Fe가 알루미늄 코팅층을 경유하여 확산하여 표면에서 Fe 산화물을 형성하였다. 유사하게 Cr 또한 알루미나 코팅층을 경유하여 표면에 산화물을 형성하였으나, 그 양은 상대적으로 적었다.
위 두 상은 유사한 결정구조와 작은 결정립 크기를 갖기 때문에 공히 XRD에서 검출되었으나, 대체로 피크가 오버랩되었으며, 따라서 XRD에 의해서 명확히 구분되지는 아니하였다. 여기서 결정립 크기는 XRD에 적용되는 슈어러방정식(Scherrer equation)에 의해 예측한 결과 30 ~ 50nm로 측정되었다.
800℃ 이상에서는 알루미나가 결정화되며(Al 2p 피크에서부터 보다 높은 바인딩 에너지로 시프트함으로써 특정됨), 알루미나 층의 표면에서 Cr이 Fe를 치환하고, 따라서, Fe 및/또는 Al 및/또는 Cr을 포함하는 혼합된 산화물이 형성된다. 이와 같이 혼합된 산화물과, 생성 가능한 스피넬 구조들은 XRD에 의해서 뚜렷이 구분되지는 않으며, 유감스럽게도 금속의 산화상태가 유사하기 때문에 이러한 구조들은 XPS에 의해서도 뚜렷이 구분되지 않는다.
이러한 결과는 여러 논문을 통하여 발표된 바와 같은 스테인레스 스틸의 산화거동 및 Al2O3-Fe2O3와 Al2O3-Cr2O3 간의 상 관계와도 일치한다. Nomuraand UjihiraN 에 의하면 스테인레스 스틸 304의 700℃ 이하에서의 산화 결과, 금속 표면상에 형성되는 Cr2O3 장벽위에 Fe2O3가 형성되는 것으로 보고되고 있다.
보다 높은 온도에서는 Cr2O3층이 Fe2O3와, 혼합된 Ni/Fe/Cr 산화물상의 위에 형성되었다. 또한, Karimi et al.의 보고서에 따르면, 스테인레스 스틸의 산화 메커니즘에서는 Cr 산화물이 스테인레스 스틸의 표면상에 먼저 형성되고, 이로써 Ni가 기판으로부터 상부로 확산되는 것이 억제된다.
또한, 이와 유사하게, 알루미나/스테인레스 스틸 기판을 어닐링할 때, 700℃의 온도에서는 소량의 크롬 산화물을 포함하는 철산화물이 주된 상으로 관찰되었으며, 900℃의 온도에서는 소량의 철산화물을 포함하는 크롬 산화물이 주된 상으로 관찰되었고, Ni는 XRD 및 XPS의 관찰영역내에서의 유의하게 관찰되지 아니하였다.
Cr2O3가 큰 혼화간격(miscibility gap)과 Al2O3에 대한 높은 용해도를 갖기 때문에 많은 동질이상의 중간상이 존재할 수 있었고, 상기 동질이상의 잘 알려진 예가 스피넬 구조들이다.
<알루미나 층에 대한 미세구조 분석>
도 3에서는 Al2O3/스테인레스 스틸 기판의 표면 미세구조의 SEM 이미지를 어닐링 온도를 함수로 하여 나타내었다. 알루미나 층상의 입자의 생성이 관찰되며, 특히 XRD 분석결과, 어닐링 온도 이하에서 알루미나 층의 결정화가 관측되었다. 도 3a에서 도시된 바와 같이, 유사한 동결입자(granular particle)가 알루미나 층이 박리된 지점에 드러난 하부 스테인레스 스틸의 표면에 생성되었으며, 이는 소성 및 어닐링 과정에서 스테인레스 스틸로부터 발생되는 철 또는 크롬의 산화물인 것으로 판단된다. 어닐링 온도가 증가됨에 따라, Al2O3 층에서의 입자성장은 지속되며, 이로써 마이크로 단위의 크기를 갖는 다면체의 입자 클러스터가 성장한다. 입자성장이 지속되어 알루미나층의 표면거칠기가 늘어나면 그 위에서의 탄소 나노 튜브의 배향성이 악화되므로, 알루미나의 입자성장은 제한되어야 한다.
탄소 나노 튜브 성장 전후의 기판 표면의 성분의 농도를 비교하면, 탄소 나노 튜브 성장 및 스테인레스 스틸 기재 표면으로부터의 탄소 나노 튜브 배열의 박리후에 Fe 및 V의 농도만이 감소한다.
이는 Fe, 그리고 소량이나마 V도 탄소 나노 튜브에 부착되어 탄소 나노 튜브 성장의 촉매로 작용하기 때문인 것으로 생각된다. 한편, 어닐링 이후에 Fe는 산화상태가 되나, CVD 공정중에 H2에 노출되었기 때문에, 탄소 나노 튜브 성장 촉매로 작용할 수 있는 금속 Fe로 환원된다. 특히, Cr 및 Mn의 농도는 실질적으로 탄소 나노 튜브 성장 전후에 비슷한데, 이는 상기 원소들이 탄소 나노 튜브의 핵생성 사이트로 작용하는데 그치기 때문인 것으로 생각된다.
따라서, 800℃ 이상에서 어닐링 또는 열처리할 때 스테인레스 스틸상에서 탄소 나노 튜브의 성장이 저해되는 원인을 고찰하면 다음과 같다.
(1) Fe를 함유하는 입자가 점차 조대화되며 따라서, 입자의 크기는 커지는 반면 입자의 갯수는 줄어들어(Ostwald ripening) 촉매로서의 영향력이 감소되기 때문이다.
(2) 스테인레스 스틸 기재의 산화로 인하여 생성되는 Cr2O3의 작용에 기인해 스테인레스 스틸의 표면으로부터 촉매로 작용할 Fe가 대체되기 때문이다.
(3) 알루미나의 지나친 결정성장으로 인해 표면 거칠기가 증가된 결과, 탄소 나노 튜브의 성장방향이 랜덤화되어 원하는 만큼의 수율이 산출되지 아니하기 때문이다.
결함있거나 유리상인 알루미나가 화학양론적인 Al2O3에 비하여 Fe 촉매의 탄소 나노 튜브 성장에 대한 활성을 더 잘 증진시키므로 알루미나 층에서의 결정화로 인해 탄소 나노 튜브의 성장이 저해될 수 있음을 감안하여야 한다.
이상과 같이 본 발명을 바람직한 실시예를 기초로 설명하였으나, 본 실시예로부터 권리범위가 특정되거나 한정하여 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 보호범위는 후술하는 특허청구범위의 해석에 의하여야 함은 자명하다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 금속 기지;
    상기 금속 기지상에 형성된 알루미나 층; 및
    상기 알루미나 층상에서 성장된 탄소 섬유;
    를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유가 표면에 배향된 금속 기지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알루미나 층은 비정질 알루미나 또는 결정질 알루미나 박막 또는 후막인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유가 표면에 배향된 금속 기지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 알루미나 층의 표면에는 열확산과정에 의하여 금속기지로부터 비롯되는 금속원소가 형성되는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유가 표면에 배향된 금속 기지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속 기지는 철 또는 스테인레스 스틸이며, 철 또는 크롬 성분이 열확산과정에 의해 알루미나 층의 표면에 형성되는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유가 표면에 배향된 금속 기지.
  5. 금속 기지상에 알루미나 전구체를 코팅하는 단계;
    상기 코팅된 금속 기지를 어닐링하여 알루미나 전구체로부터 알루미나 층을 형성하는 단계;
    상기 알루미나 층상에 탄소를 함유하는 전구체를 가하여 금속 기지가 열확산 과정에 의해 상기 알루미나 층상에 형성되어 촉매로 작용하면서 탄소 섬유를 성장시키는 단계;
    를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 금속 기지상에 배향된 탄소 섬유의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 알루미나 전구체를 코팅하는 단계;는 딥 코팅 또는 스핀 코팅 방법에 의해 코팅하는 것을 특징으로 하는 금속 기지상에 배향된 탄소 섬유의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 알루미나 층을 형성하는 단계;에서 알루미나 층은 코팅된 알루미나 전구체를 600 ~ 800℃의 온도범위로 가열하여 형성되는 것을 특징으로 하는 금속 기지상에 배향된 탄소 섬유의 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 탄소 섬유를 성장시키는 단계;에서 탄소 섬유는 탄소를 포함하는 전구체를 가하여 열 CVD 방법을 이용해 성장시키며, 이후에 탄소를 포함하는 전구체 공급을 중단하고 환원분위기를 유지하는 것을 특징으로 하는 금속 기지상에 배향된 탄소 섬유의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 열 CVD 방법은 450 ~ 800℃의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 기지상에 배향된 탄소 섬유의 제조방법.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 금속 기지는 철 또는 스테인레스 스틸이며, 스테인레스 스틸 중에서 Fe 및 V 성분이 열확산 및 알루미나 층 표면에 형성되어 탄소 섬유의 성장을 위한 촉매로 작용하는 것을 특징으로 하는 금속 기지상에 배향된 탄소 섬유의 제조방법.
KR1020150141162A 2015-10-07 2015-10-07 금속 기지상에 배향된 탄소 섬유의 제조방법 및 그 금속 기지 KR101758640B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150141162A KR101758640B1 (ko) 2015-10-07 2015-10-07 금속 기지상에 배향된 탄소 섬유의 제조방법 및 그 금속 기지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150141162A KR101758640B1 (ko) 2015-10-07 2015-10-07 금속 기지상에 배향된 탄소 섬유의 제조방법 및 그 금속 기지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170041958A true KR20170041958A (ko) 2017-04-18
KR101758640B1 KR101758640B1 (ko) 2017-07-17

Family

ID=58703988

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150141162A KR101758640B1 (ko) 2015-10-07 2015-10-07 금속 기지상에 배향된 탄소 섬유의 제조방법 및 그 금속 기지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101758640B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115745643A (zh) * 2022-11-29 2023-03-07 湖北冠毓新材料科技有限公司 一种碳纳米管改性的复合材料及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115745643A (zh) * 2022-11-29 2023-03-07 湖北冠毓新材料科技有限公司 一种碳纳米管改性的复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101758640B1 (ko) 2017-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101286835B1 (ko) 카본 나노튜브 집합체 및 그 제조 방법
JP3850380B2 (ja) 炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法
JP5747333B2 (ja) カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法
US20070020167A1 (en) Method of preparing catalyst for manufacturing carbon nanotubes
JP2007161576A (ja) カーボンナノチューブアレイの製造方法
US20060067872A1 (en) Method of preparing catalyst base for manufacturing carbon nanotubes and method of manufacturing carbon nanotubes employing the same
JP2015145339A (ja) 結晶表面構造およびその製造方法
JP5622278B2 (ja) カーボンナノチューブ配向集合体製造用基材、カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法、及びカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材の製造方法
EP2634138A1 (en) Process for production of carbon nanotubes
JP2007182374A (ja) 単層カーボンナノチューブの製造方法
KR20110131715A (ko) 탄소나노섬유의 합성 방법
KR101758640B1 (ko) 금속 기지상에 배향된 탄소 섬유의 제조방법 및 그 금속 기지
He et al. Polymer-assisted complexing controlled orientation growth of ZnO nanorods
JP2007091479A (ja) カーボンファイバの製造方法
JP2006298684A (ja) 炭素系一次元材料およびその合成方法ならびに炭素系一次元材料合成用触媒およびその合成方法ならびに電子素子およびその製造方法
JP2005279624A (ja) カーボンナノチューブの製造用触媒、製造方法及び製造装置
JP3994161B2 (ja) 単結晶酸化タングステンナノチューブとその製造方法
JP2010042942A (ja) カーボンナノチューブ形成用基材の製造方法及び該カーボンナノチューブ形成用基材を使用するカーボンナノチューブの製造方法
JP5049474B2 (ja) グラファイトナノファイバの製造方法
KR101704470B1 (ko) 탄화텅스텐-탄소 복합입자, 탄화텅스텐-탄소 복합입자와 중공형 탄화텅스텐의 제조방법
JP2007320810A (ja) カーボンナノチューブの製造方法及びカーボンナノチューブの製造装置
KR20140094943A (ko) 탄소나노튜브의 합성방법
JP6950939B2 (ja) カーボンナノチューブ集合体合成用触媒担持体及びカーボンナノチューブ集合体合成用部材
CN112853490B (zh) 一种二维Cd7Te7Cl8O17晶体材料及其制备方法
Pan Carbon Nanomaterials and 2D Layered Materials Development with Chemical Vapor Deposition

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant