KR101335722B1 - 수열 합성법과 원자층 증착법을 이용한 박막 형성에 의한 나노 로드의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 나노 로드 및 이를 포함하는 소자 - Google Patents

수열 합성법과 원자층 증착법을 이용한 박막 형성에 의한 나노 로드의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 나노 로드 및 이를 포함하는 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수열 합성에 의한 구조 성장과 원자층 증착법에 의한 박막 형성에 의한 나노 로드의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 나노 로드 및 이를 포함하는 소자에 관한 것이다.
본 발명에 의한 나노 로드 제조 방법은 수열 합성법에 의해 낮은 온도에서 나노 로드를 성장시킬 수 있어 사용되는 기판에 무리를 주지 않을 뿐만 아니라, 제 1차 나노 로드 수열 합성 후, 원자층 증착법에 의하여 박막을 형성하고, 다시 수열 합성법을 반복 수행함으로써, 본 발명에 의하여 제조된 나노 로드는 구조 안정성이 높고, 소자로 사용할 때 광특성이 뛰어나다.

Description

수열 합성법과 원자층 증착법을 이용한 박막 형성에 의한 나노 로드의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 나노 로드 및 이를 포함하는 소자{MANUFACTURING METHOD OF NANORODS BY HYDROTHERMAL PROCESS AND THIN FILM FORMATION BY ATOMIC LAYER DEPOSITION, NANORODS MADE BY THE SAME, AND THE DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 수열 합성에 의한 구조 성장과 원자층 증착법에 의한 박막 형성에 의한 나노 로드의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 나노 로드 및 이를 포함하는 소자에 관한 것이다.
나노로드, 나노와이어 등의 1차원 나노 물질은 수 나노미터(nm)에서 수십 나노미터(nm)의 직경과 수백 나노 미터(nm)에서 수 마이크로미터(㎛)의 길이를 갖는 물질을 말하며, 이러한 1차원 나노 물질은 기존의 벌크 소재에서 볼 수 없었던 다양한 물리적 화학적 특성을 보인다.
따라서, 산화 아연을 이용한 나노로드, 나노와이어, 나노구조물 등은 우수한 광투과성, 큰 압전지수, UV 발광(emission) 특성을 나타내어 나노 크기의 전자소자, 광소자, 센서를 구현하는 기본 재료로서 UV 발광 다이오드 (LEDs)나 레이저 다이오드(LDs)의 투명전극, 광전지소자, 광도파(optical wave guides), 및 가스 센서 등의 여러 종류의 소자에 응용되고 있다.
이와 같이 나노 로드, 나노 와이어, 나노구조물 등이 핵심 물질로서 중요한 역할을 갖게 됨으로써, 고품질의 1차원 나노 로드, 나노와이어, 나노구조물 등의 합성 방법 개발에 많은 관심이 집중되고 있다.
이러한 방법들로는 크게 기상법과 용액법으로 구별할 수 있다. 상기 기상법으로는 화학 기상 증착법(Chemical vapor deposition, CVD), 탄소열환원법(carbothermal reduction) 등이 있으나, 이와 같은 방법들은 고품위 나노로드를 얻기 위하여 높은 합성 온도가 요구되거나 반응 시간, 고가의 진공설비, 유해가스의 사용 등 많은 제약이 따른다. 즉, 기상법의 경우 주로 진공 장비를 필요로 하고, 대면적의 기판에 재현성 있고 균일한 산화 아연 나노 물질을 형성하기에는 어려운 것으로 알려져 있으며, 아연 소스의 기화나 산화 아연 결정 성장을 위해서는 500℃ 이상의 비교적 높은 공정 온도를 필요로 한다는 문제가 있다. 따라서, 증착 과정에서 밑에 있는 기판 표면 또는 소자 전체에 손상을 주기 때문에 사용에 제한이 있을 수 있다.
이와는 달리 용액 속에서 이루어지는 화학 반응을 통한 미세 구조를 형성하는 방법은 저온 및 대량생산에 용이하여 그 연구가 진행되고 있다. 용액 속에서 일어나는 화학반응을 이용한 결정 성장 방법 중 수열합성법은 일반적으로 금속과 무기 산화물 및 수화물과 함께 반응용액과 결정성장에 필요한 첨가제를 혼합하고, 현탁액을 수열 합성 반응기에 넣고 대략 300 ℃ 이하의 온도와 100 Mpa 내외의 자체 압력 내에서 결정을 합성 또는 성장시키는 방법으로, 이러한 수열 합성법을 이용할 경우, 예를 들면, 산화아연의 경우 2차원 평면 기판 위에 기판의 전처리 혹은 결정의 시드를 표면에 형성시킨 후 수직으로 결정을 성장시킬 수 있다는 것이 알려져 있다. 이러한 수열 합성 방법은 촉매 및 진공 증착법을 이용하는 방법보다 비교적 저온에서 결정이 성장하며, 대량 생산이 가능하다는 장점이 있다.
그러나, 이러한 용액법의 경우 나노 로드의 성장 온도가 낮기 때문에 생성되는 산화 아연 나노 로드는 결함 밀도가 크고, 결정성과 균일성이 낮다는 문제점이 있다. 따라서, 저온에서 성장시키면서도 결정성과 균일성이 뛰어난 나노 로드를 성장시킬 수 있는 수열합성법의 개발이 필요한 상황이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 저온에서 성장시키면서도 결함 밀도가 적고 결정성과 균일성이 뛰어난 나노 로드를 성장시킬 수 있는 수열합성법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
I)기판의 상부에 수열 합성에 의한 제 1차 나노 로드 성장 단계;
II)상기 나노 로드의 표면에 원자층 증착법에 의한 박막 형성 단계; 및
III)상기 박막이 형성된 나노 로드 상부에 수열 합성에 의한 제 2차 나노 로드 성장 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 원자층 증착법을 이용한 박막 형성에 의한 나노 로드의 제조 방법을 제공한다.
도 1과 도 2에 본원 발명의 제조 방법의 순서도 및 개략도를 나타내었다. 도 1 및 도 2에서 보는 바와 같이 본 발명의 나노 로드 제조 방법은 먼저 기판(10) 상에 제 1차 수열 합성으로 일정 크기의 나노 로드(20)를 성장시키고, 성장된 나노 로드의 표면에 원자층 증착법에 의한 박막(30)을 형성한 후, 다시 수열 합성으로 제 2차 나노 로드(40)를 성장시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 I단계에서의 제 1차 나노 로드는 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 산화물로 구성되고, 상기 II단계에서의 박막은 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 산화물로 구성되고, 상기 III 단계에서 성장된 제 2차 나노 로드는 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 산화물로 구성되며, 상기 I단계에서의 제 1차 나노 로드를 구성하는 산화물, 상기 II 단계에서 박막을 형성하는 산화물, 및 상기 III 단계에서 성장된 제 2차 나노 로드를 구성하는 산화물이 같은 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서 제 1차 나노 로드를 구성하는 산화물, 원자층 증착법에 의해 형성된 박막을 구성하는 산화물, 상기 박막이 형성된 나노 로드에 형성되는 제 2차 나노 로드를 구성하는 산화물은 모두 같은 금속 산화물이거나, 모두 다른 금속 산화물일 수도 있고, 어느 2가지가 같은 산화물일 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
즉, 본 발명에 있어서, 상기 I단계에서의 제 1차 나노 로드는 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 산화물로 구성되고, 상기 II단계에서의 박막은 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 산화물로 구성되고, 상기 III 단계에서 성장된 제 2차 나노 로드는 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 산화물로 구성되며, 아래의 4가지 경우가 모두 가능하다.
a) 상기 I단계에서의 제 1차 나노 로드를 구성하는 산화물, 상기 III 단계에서 성장된 제 2차 나노 로드를 구성하는 산화물은 서로 같고, 상기 II 단계에서 박막을 형성하는 산화물과는 다른 화합물인 경우
b) 상기 I단계에서의 제 1차 나노 로드를 구성하는 산화물과 상기 II 단계에서 박막을 형성하는 산화물은 서로 같고, 상기 III 단계에서 성장된 제 2차 나노 로드를 구성하는 산화물은 다른 화합물인 경우
c) 상기 II 단계에서 박막을 형성하는 산화물과 상기 III단계에서의 제 2차 나노 로드를 구성하는 산화물은 서로 같고, 상기 I 단계에서 성장된 제 1차 나노 로드를 구성하는 산화물은 다른 화합물인 경우
d) 상기 I단계에서의 제 1차 나노 로드를 구성하는 산화물, 상기 II 단계에서 박막을 형성하는 산화물, 상기 III 단계에서 성장된 제 2차 나노 로드를 구성하는 산화물이 모두 다른 경우
본 발명에 있어서, 상기 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 산화물은 ZnAl2O4와 같이 상기 산화물 내에 상기 아연, 규소, 티탄, 주석 또는 인듐 외에 금속을 1개 또는 2개 더 포함하는 것이 가능하다.
원자층 증착 기술(ALD; Atomic Layer Depostion)은 회로선폭이 100 nm 이하인 나노급 반도체의 개발이 본격화되면서, 그 연구가 활발하게 이루어지고 있는 기술이다. 원자층 증착 기술은 원자층 단위로 박막을 형성하는 첨단기술로, 뛰어난 균일도의 극박막 증착이 가능하기 때문에 수열 합성법으로 성장되어 표면 균일도가 낮은 나노 로드의 표면에 원자층 증착에 의해 박막을 형성함으로써 표면 균일도 및 결정성을 높이고, 이후 다시 수열 합성으로 제 2차 나노 로드를 형성시킴으로써 전체적인 나노 로드의 구조 안정성 및 결정성을 높이고, 이에 따라 광특성을 향상시키게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 II) 단계의 원자층 증착법에 의한 박막 형성과 상기 III) 단계의 제 2차 나노 로드 형성은 는 적어도 2회 반복되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서는 원자층 증착법에 의한 박막 형성과 이후 수열 합성 단계의 실행 횟수를 조절함으로써 생성되는 나노 로드의 길이를 조절할 수 있게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 II) 단계와 상기 III) 단계를 반복수행하는 경우 마지막으로 상기 III) 단계 수열 합성에 의한 제 2차 나노 로드 성장 단계 이후 상기 II)단계의 원자층 증착법에 의한 박막 형성 단계를 한번 더 수행하는 것을 특징으로 한다. 원자층 증착법에 의한 박막을 마지막으로 한번 더 수행할 경우 생성되는 나노로드의 표면 균일도 및 결정성을 향상시켜, 나노 로드의 광학적 특성을 더욱 상승시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 기판은 실리콘 기판, 플라스틱 기판, 유리 기판, 금속 기판, 석영, 금속 산화물 기판 또는 금속 질화물 기판인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의할 경우 낮은 온도에서 나노 로드의 성장이 가능하기 때문에 다양한 기판을 다양한 목적에 맞게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 I 단계에서의 제 1차 나노 로드를 구성하는 산화물, 상기 II 단계에서의 박막을 형성하는 산화물 및 상기 III단계에서의 제 2차 나노로드를 구성하는 산화물이 산화 아연으로 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서,
(a)기판의 상부에 산화 아연 씨드층을 형성하는 단계;
(b)상기 산화 아연 씨드층이 형성된 기판을 400 내지 1000 ℃에서 열처리하여 핵생성자리를 만드는 단계
(c)상기 기판을 수열 합성용 아연 전구체와 HMT(hexamethylenetetramine) 전구체를 넣고 수열 합성 반응기에서 가열하여 제1 차 나노 로드를 수열합성하는 단계;
(d)상기 기판에 성장된 나노 로드의 표면을 원자층 증착용 아연 전구체와 산소 전구체를 이용하여 원자층 증착법을 통해 산화아연 박막을 형성하는 단계; 및
(e)상기 활성화된 표면을 갖는 나노 로드를 포함하는 기판을 수열 합성용 아연 전구체와 HMT(hexamethylenetetramine) 전구체를 포함하는 수용액에 넣고 수열 합성을 위한 반응기에서 가열하여 제 2차 나노 로드를 수열 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (a) 단계에서의 산화 아연 씨드층은 원자층 증착법 등과 같은 화학기상증착법, 열증착, 스퍼터링 같은 물리증착법, 또는 스핀 코팅에 의해 형성되며, 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 (c) 단계와 상기 (e) 단계에서의 수열 합성용 아연 전구체는 질산아연, 황산아연, 염화아연, 아세트산아연 및 이들의 조합 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 (c) 단계에서는 수열 합성 반응기의 온도가 70 내지 150 ℃로 30분 내지 2시간 동안 일정하게 유지되면서 제 1차 나노 로드가 수열합성되는 것을 특징으로 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서 수열 합성 반응기는 일반적으로 사용되는 오토클레이브 외에 수열 합성 반응이 가능한 모든 수열 합성 반응기를 모두 포함한다. 제 1차 나노 로드의 수열합성시 수용액의 온도가 너무 낮으면 산화아연 나노 로드가 잘 성장되지 않고, 온도가 너무 높으면 산화 아연 나노 로드의 두께가 일정하지 않게 성장되므로 수용액의 온도를 70 내지 150 ℃로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 제 1차 나노 로드의 수열 합성 시간은 이후 박막 형성 및 반복되는 수열 합성을 고려하여 30분 내지 2시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 (d) 단계에서는 상기 수열합성에 의하여 형성된 나노 로드의 표면에 원자층 증착에 의해 산화 아연 박막을 형성함으로써 박막 표면의 결함을 줄이고, 또한 표면과 계면의 평탄도를 완만하게 만들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (d) 단계에서 산화 아연 박막을 형성하는 단계는
i) 100 내지 350℃의 온도의 챔버 내에 기판을 배치하는 단계;
ii) 상기 챔버 내에 아연 전구체를 주입하여 상기 기판 상에 상기 아연 전구체를 흡착시키는 단계;
iii) 상기 챔버 내에 질소 또는 비활성 기체를 주입하여 잔여 아연 전구체를 제거하는 단계;
iv) 상기 기판 상에 형성된 상기 아연 전구체와 반응하도록 상기 챔버 내에 산소 플라즈마, 오존 플라즈마 또는 물로부터 선택된 산소 전구체를 주입하여 산화아연 박막을 형성하는 단계;
v) 상기 챔버 내에 질소 또는 비활성 기체를 주입하여 잔여 산소 전구체를 제거하는 단계; 및
vi) 상기 ii) 내지 v) 단계를 반복하여 상기 산화아연 박막의 두께를 조절하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 원자층 증착법에 의한 박막 형성과정을 상세하게 설명하면, 먼저, 나노 로드가 형성된 기판을 특정 온도로 유지되는 원자층 증착 장비의 챔버 내로 배치시킨다. 증착되는 산화 아연 박막이 이상적인 조성을 갖도록 100 내지 350℃ 온도 범위에서 아연 전구체와 산소 전구체를 반응시켜 원자층 증착법을 통해 형성된다. 박막 증착 온도가 100℃ 미만으로 너무 낮을 경우 플라즈마 공정에서 생기는 박막 내에 잔류하는 오염원으로 인하여 좋지 않으며, 증착 온도를 350℃보다 큰 온도에서 박막을 증착하는 경우에는 기판위에서의 반응이 제대로 안되고 반응소스들이 기판으로부터 탈착 되거나 또는 기판 손상의 부담이 있다.
이어서, 챔버 안으로 아연 전구체를 주입하여 기판 상에 아연 전구체를 흡착시킨다, 여기서, 아연 전구체로는 디에틸징크, 디메틸징크 또는 이들의 조합물이 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 챔버 내에 질소 또는 비활성 기체를 주입하여 잔여 아연 전구체를 제거한다. 즉, 이와 같은 공정에 의해, 아연 전구체 중 기판 표면에 흡착되지 않은 잔여 아연 전구체는 펌핑이나 주입된 기체로 퍼지(purge) 하면서 펌핑하여 모두 제거된다.
이어, 흡착된 아연 전구체와 반응하도록 상기 챔버 내에 산소 전구체를 주입하여 산화아연 박막을 형성한다. 여기서, 산소 전구체로는 산소, 오존 또는 물을 사용한다. 또한, 산소 전구체로서 산소, 오존을 사용할 경우 플라즈마 처리로 활성화시킨 산소, 오존을 사용할 수 있다. 플라즈마 처리된 산소, 오존을 사용할 경우 그렇지 않은 경우보다 박막 균일도가 더욱 상승된다.
챔버 내에 플라즈마를 인가하여 산소 플라즈마 또는 오존 플라즈마를 발생시켜 박막을 증착하는 경우 인가하는 플라즈마의 파워에 의해서도 그 특성이 달라질 수 있으며, 본 발명에 있어서, 상기 플라즈마로 활성화된 산소, 또는 오존을 위한 플라즈마의 발생을 위한 플라즈마 파워는 50 내지 300W 인 것을 특징으로 것이 바람직하다. 보통 플라즈마의 파워가 높을수록 박막 내의 탄소 등의 함유량을 줄임으로써 더 우수한 특성의 트랜지스터를 확보할 수 있다.
다음으로 상기 챔버 내에 질소 또는 비활성 기체를 주입하여 잔여 산소 전구체를 제거한다. 즉, 반응 후에 생성된 부산물과 잔여 산소 전구체를 펌핑하거나 또는 주입된 기체로 퍼지시켜 펌핑하면서 제거된다.
원하는 산화아연 박막의 두께를 얻기 위해, 상술한 일련의 공정을 수회 반복한다. 이와 같이 원자층 증착법에 의해 형성된 상기 산화아연 박막은 상기 공정을 몇 번 실시하는가에 따라서 증착 두께가 달라진다. 상기 산화아연 박막은 3 내지 50 nm 인 것이 바람직하다. 원자층 증착법에 의하여 산화 아연 박막을 형성하는 경우 수 나노 이하의 얇은 두께에서도 그 조성과 두께가 균일한 우수한 박막을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (e) 단계에서는 박막이 증착된 나노 로드를 수열 합성 반응기에 넣고, 상기 수열 합성 반응기의 온도가 70 내지 150 ℃로 일정하게 유지되면서 반응 시간에 따라 상기 제2차 수열 합성되는 나노 로드의 크기를 조절하는 것을 특징으로 한다. 수열 합성시 수용액의 온도가 너무 낮으면 산화아연 나노 로드가 잘 성장되지 않고, 온도가 너무 높으면 산화 아연 나노 로드의 두께가 일정하지 않게 성장되므로 수용액의 온도를 70 내지 150 ℃ 사이에서 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
산화 아연을 사용하는 경우에 있어서도, 상기 (d) 단계의 원자층 증착법에 의한 박막 형성과 (e) 단계의 제 2 수열 합성 단계를 원하는 나노 로드의 크기에 따라 적어도 2 회 반복하는 것을 특징으로 것을 특징으로 한다. 또한, 산화 아연을 사용하는 경우에 있어서도, 상기 (e) 단계의 제 2 수열 합성 단계 이후 원자층 증착에 의한 박막 형성을 한번 더 수행하는 것이 가능하다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 나노로드를 제공한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 산화 아연 나노로드를 제공한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 나노 로드를 포함하는 소자를 제공한다. 본 발명에 의하여 제조된 산화 아연 나노 로드를 포함하는 소자는 발광 다이오드와 같은 반도체 발광 소자, 트랜지스터, 광검출 소자, 감지 소자 등과 같은 나노 소자에 포함될 수 있다.
본 발명에 의한 나노 로드 제조 방법은 수열 합성법에 의해 낮은 온도에서 나노 로드를 성장시킬 수 있어 사용되는 기판에 무리를 주지 않을 뿐만 아니라, 제 1차 나노 로드 수열 합성 후, 원자층 증착법에 의하여 박막을 형성하고, 다시 수열 합성법을 반복 수행함으로써, 본 발명에 의하여 제조된 나노 로드는 구조 안정성이 높고, 소자로 사용할 때 광특성이 뛰어나다는 장점을 나타낸다.
도 1은 본원 발명의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 본원 발명의 제조 방법을 나타내는 모시도이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예 1과 비교예 1에 의하여 제조된 산화 아연 나노로드의 PL 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 상기 실시예 1과 비교예 1에 의하여 제조된 나노로드의 XRD 측정 결과를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 2와 비교예 1 내지 3 에 의하여 제조된 산화 아연 나노로드의 PL 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 2와 비교예 1 내지 3 에 의하여 제조된 산화 아연 나노로드의 PL 발광 스펙트럼의 PL NBE 피크의 크기를 나타낸다.
도 7 내지 도 8은 본 발명의 일 실시예 2와 비교예 1 내지 3 에 의하여 제조된 산화 아연 나노로드의 XRD 측정 결과를 나타낸다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여, 본 발명에 따른 실시예를 첨부한 도면들과 비교예를 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다.
< 실시예 1: 수열 합성법과 원자층 증착법을 이용한 산화 아연 나노 로드의 제조>
본 발명에 따른 수열 합성법과 원자층 증착법을 이용하여 산화 아연 나노 로드를 제조하였다.
수열 합성 반응기로서 테프론 라이너를 포함한 스테인리스 스틸 오토클레이브를 사용하여 수행하였다. Si 기판 상에 원자층 증착법을 이용하여 30 nm 의 두께로 산화 아연 씨드층을 형성하였다. 상기 산화 아연 씨드층이 형성된 기판(ZnO/Si 기판)을 오토클레이브 내에 위치시키고, zinc nitrate(Zn(NO3)2)와 hexamethylemetetramine(HMT) 두 전구체를 같은 몰비율로 첨가하고, 상기 오토클레이브를 밀폐시킨 후 오토클레이브 내부의 온도는 90℃ 로 가열하여 일정하게 유지하였고, 반응 시간은 1 시간이었다.
이후 생성된 나노 로드를 원자층 증착법에 의한 박막 형성용 챔버에 넣고, 디에틸징크를 아연 전구체로 그리고 100 W 플라즈마 파워를 인가하여 생성한 산소 플라즈마를 산소 전구체로 이용하여 원자층 증착법을 통해 표면에 산화아연 박막을 150 ℃ 에서 30 nm의 두께로 증착하였다.
상기 원자층 증착법으로 표면에 산화 아연이 증착된 산화 아연 나노 로드가 형성된 기판을 수열합성 반응기에 위치시키고, 상기 수열합성 반응기를 밀폐시킨 후 수열합성 반응기 내부의 온도는 90℃ 로 가열하여 일정하게 유지하여 수열합성반응을 다시 진행하였고, 반응 시간은 4 시간이었다.
< 비교예 1> 연속적으로 수열합성만을 실시하여 나노 로드 합성
수열합성 중간에 원자층 증착에 의한 박막을 형성하는 과정을 실시하지 않고 5시간 동안 오토클레이브에서 가열하여 일정하게 유지하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 산화 아연 나노 로드를 제조하였다.
< 실험예 1> PL 발광 스펙트럼 측정
상기 실시예 1와 비교예 1에 의하여 제조된 나노로드의 광학적 특성 분석을 위해 상온에서 PL 발광 스펙트럼 측정을 실시하였다. 여기서 광원으로는 He-Cd 레이저(325 nm)를 사용하였다.
도 3은 본 발명인 실시예 1의 수열-원자층 증착에 의한 산화 아연 박막 형성 -수열 합성법에 의해 제조된 산화 아연 나노로드와 비교예 1의 연속적인 수열 합성법에 의해 제조된 산화 아연 나노로드의 PL 발광 스펙트럼을 나타낸다. 실시예 1과 비교예 1의 발광 스펙트럼에서 피크 강도, FWHM를 측정한 결과는 다음 표 1과 같다.
피크 강도 FWHM
비교예 1 5431.00 141.5
실시예 1 22007.00 141.41
도 3 및 상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 의하여 제조된 산화 아연 나노로드는 비교예 1에 의하여 제조된 산화아연 나노로드보다 FWMH 는 크게 차이가 나지 않으나, UV Emission 피크의 피크 강도(peak intensity) 가 300% 이상 크게 증가하였음을 확인할 수 있다.
< 실험예 2> XRD 측정
상기 실시예 1과 비교예 1에 의하여 제조된 나노로드의 결정 구조 및 배향성 분석을 위해 XRD 측정을 실시하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 보는 바와 같이 상기 실시예 1과 비교예 1에서 모두 34.44°에 위치한 하나의 피크가 나타났으며, 이는 수열합성법으로 성장된 산화 아연 나노 로드가 육방정(hexagonal) 결정 구조의 c 축 방향으로 성장되었다는 것을 의미한다. 또한, 실시예 1과 비교예 1 이 동일한 패턴을 나타내는 것으로부터 본 발명에 의한 원자층 증착법에 의해 표면에 박막을 형성한 나노 로드가 비교예 1의 나노 로드와 전체적인 구조는 동일한 결정 구조를 나타내는 것을 알 수 있다.
각각의 경우의 피크 강도를 측정한 결과는 다음 표 2와 같다. 아래 표 2에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예 1의 경우 비교예 1보다 피크 강도가 두배 가까이 증가하였다.
피크 강도
실시예 757.61
비교예 384.93
< 실시예 2: 수열 합성법과 원자층 증착법을 이용한 산화 아연 나노 로드의 제조>
상기 실시예 1과 동일 조건에서 1시간 수열 합성 반응을 시킨 후, 상기 실시예 1과 동일 조건에서 원자층 증착법에 의해 산화 아연 로드를 10 nm 두께로 형성시켰다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 산화 아연 나노 로드를 제조하였다.
< 비교예 2> 수열 합성 후, 원자층 증착법에 의하여 박막 만을 형성한 나노 로드 합성
1 시간 수열 합성 후, 원자층 증착법에 의해 산화 아연 로드를 10 nm 두께로 형성시키고, 이후 다시 수열 합성 과정을 실시하지 않고 산화 아연 로드를 제조하였다.
< 비교예 3> 연속적으로 수열합성만을 실시하여 나노 로드 합성
수열합성 중간에 원자층 증착에 의한 박막을 형성하는 과정을 실시하지 않고 1시간 동안 오토클레이브에서 가열하여 일정하게 유지하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 산화 아연 나노 로드를 제조하였다.
< 실험예 3> PL 발광 스펙트럼 측정
상기 실시예 2와 비교예 1 내지 3 에 의하여 제조된 나노로드의 광학적 특성 분석을 위해 상온에서 PL 발광 스펙트럼 측정을 실시하였다. 여기서 광원으로는 He-Cd 레이저(325nm)를 사용하였다.
도 5는 본 발명인 실시예 2의 수열-원자층 증착에 의한 산화 아연 박막 형성 -수열 합성법에 의해 제조된 산화 아연 나노로드와 비교예 1 내지 3 의 연속적인 수열 합성법에 의해 제조된 산화 아연 나노로드의 PL 발광 스펙트럼을, 도 6은 near-band-edge(NBE) PL 을 나타낸다.
도 5 에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 2에 의하여 제조된 산화 아연 나노 로드는 비교예 1 내지 3 에 의하여 제조된 산화아연 나노로드보다 PL 피크의 피크 강도(peak intensity) 가 크게 증가하였음을 확인할 수 있다. 또한 도 6에서 본 발명의 실시예 2에서 제조된 산화 아연 나노 로드의 near-band-edge(NBE) PL 이 최소값을 나타내었다.
< 실험예 4> XRD 측정
상기 실시예 1과 비교예 1에 의하여 제조된 나노로드의 결정 구조 및 배향성 분석을 위해 XRD 측정을 실시하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에서 보는 바와 같이 상기 실시예 2와 비교예 1 내지 3 에서 모두 34.44°에 위치한 하나의 피크가 나타났으며, 이는 수열합성법으로 성장된 산화 아연 나노 로드가 육방정(hexagonal) 결정 구조의 c 축 방향으로 성장되었다는 것을 의미한다. 또한, 실시예 2와 비교예 1 내지 3 이 동일한 패턴을 나타내는 것으로부터 본 발명에 의한 원자층 증착법에 의해 표면에 박막을 형성한 나노 로드가 비교예 1 내지 3 의 나노 로드와 전체적인 구조는 동일한 결정 구조를 나타내는 것을 알 수 있다.
각각의 경우의 피크 강도와 피크의 FWHM 을 측정한 결과는 다음 도 8과 같다. 도 8에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예 2 에 의한 경우 피크 강도가 최대값을, 피크의 FWHM 이 최소값을 나타내어 결정성이 더욱 향상되었음을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. I) 실리콘 기판, 플라스틱 기판, 유리 기판, 금속 기판, 석영, 금속 산화물 기판 또는 금속 질화물 기판에서 선택된 어느 하나의 기판 및 수열 합성용 금속 전구체를 수열 합성 반응기에 넣고 가열하여 상기 기판의 상부에 수열 합성에 의해 제 1차 나노 로드를 성장시키는 단계;
    II) 상기 제 1 차 나노 로드의 표면에 원자층 증착용 금속 전구체를 이용하여 원자층 증착법에 의해 금속 박막을 형성하는 단계; 및
    III) 상기 금속 박막이 형성된 제 1 차 나노 로드를 포함하는 기판을 수열 합성용 금속 전구체와 함께 수열 합성 반응기에 넣고 가열하여 금속 박막이 형성된 제 1 차 나노 로드의 상부에 수열 합성에 의한 제 2차 나노 로드를 성장시키는 단계;로 구성되는 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 원자층 증착법을 이용한 박막 형성에 의한 나노 로드의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 II) 단계와 상기 III) 단계는 적어도 2회 반복하는 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 원자층 증착법을 이용한 박막 형성에 의한 나노 로드의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 III) 단계 수열 합성에 의한 제 2차 나노 로드 성장 단계 이후 상기 II) 단계의 원자층 증착법에 의한 박막 형성 단계를 한번 더 수행하는 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 원자층 증착법을 이용한 박막 형성에 의한 나노 로드의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 I 단계에서의 제 1차 나노 로드는 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 산화물로 구성되고,
    상기 II 단계에서의 박막은 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 산화물로 구성되고,
    상기 III 단계에서 성장된 제 2차 나노 로드는 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 산화물로 구성되며,
    상기 I 단계에서의 제 1차 나노 로드를 구성하는 산화물, 상기 II 단계에서 박막을 형성하는 산화물, 및 상기 III 단계에서 성장된 제 2차 나노 로드를 구성하는 산화물이 모두 같은 화합물인 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 원자층 증착법을 이용한 박막 형성에 의한 나노 로드의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 I 단계에서의 제 1차 나노 로드는 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 산화물로 구성되고,
    상기 II 단계에서의 박막은 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 산화물로 구성되고,
    상기 III 단계에서 성장된 제 2차 나노 로드는 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 산화물로 구성되며,
    상기 I 단계에서의 제 1차 나노 로드를 구성하는 산화물, 상기 II 단계에서 박막을 형성하는 산화물, 및 상기 III 단계에서 제 2차 나노 로드를 구성하는 산화물 중 2개의 산화물은 서로 같고, 나머지 하나는 다른 산화물인 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 원자층 증착법을 이용한 박막 형성에 의한 나노 로드의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 I단계에서의 제 1차 나노 로드는 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 산화물로 구성되고,
    상기 II 단계에서의 박막은 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 산화물로 구성되고,
    상기 III 단계에서 성장된 제 2차 나노 로드는 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 산화물로 구성되며,
    상기 I단계에서의 제 1차 나노 로드를 구성하는 산화물, 상기 II 단계에서 박막을 형성하는 산화물, 및 상기 III 단계에서 제 2차 나노 로드를 구성하는 산화물이 모두 다른 산화물인 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 원자층 증착법을 이용한 박막 형성에 의한 나노 로드의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 I 단계에서의 제 1차 나노 로드, 상기 II 단계에서의 박막 및 상기 III단계에서의 제 2차 나노로드가 산화 아연으로 구성되는 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 원자층 증착법을 이용한 박막 형성에 의한 나노 로드의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    (a)기판의 상부에 산화 아연 씨드층을 형성하는 단계;
    (b)상기 산화 아연 씨드층이 형성된 기판을 400 내지 1000 ℃에서 열처리하여 핵생성자리를 만드는 단계;
    (c)상기 기판을 수열 합성용 아연 전구체와 HMT(hexamethylenetetramine) 전구체를 넣고 수열 합성 반응기에서 가열하여 제1 차 나노 로드를 수열합성하는 단계;
    (d)상기 기판에 성장된 나노 로드의 표면을 원자층 증착용 아연 전구체와 산소 전구체를 이용하여 원자층 증착법을 통해 산화아연 박막을 형성하는 단계; 및
    (e)상기 원자층 증착법을 통해 산화아연 박막이 형성된 나노 로드를 포함하는 기판을 수열 합성용 아연 전구체와 HMT(hexamethylenetetramine) 전구체를 포함하는 수용액에 넣고 수열 합성을 위한 반응기에서 가열하여 제 2차 나노 로드를 수열 합성하는 단계;를 포함하는 수열 합성법과 원자층 증착법을 이용한 박막 형성에 의한 나노 로드의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 (d)와 (e) 단계를 적어도 2회 반복하는 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 원자층 증착법을 이용한 박막 형성에 의한 나노 로드의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 (e) 단계 이후 상기 (d) 단계의 상기 원자층 증착용 아연 전구체와 산소 전구체를 이용하여 원자층 증착법을 통해 산화아연 박막을 형성하는 단계를 한번 더 수행하는 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 원자층 증착법을 이용한 박막 형성에 의한 나노 로드의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 (c) 단계와 상기 (e) 단계에서의 수열 합성용 아연 전구체는 질산아연, 황산아연, 염화아연, 아세트산아연 및 이들의 조합 중 어느 하나이고,
    상기 (d) 단계에서의 원자층 증착용 아연 전구체는 디에틸징크, 디메틸징크 및 이들의 조합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 원자층 증착법을 이용한 박막 형성에 의한 나노 로드의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서는 수열 합성 반응기의 온도가 70 내지 150 ℃로 30분 내지 2시간 동안 일정하게 유지되면서 제 1차 나노 로드가 수열합성되는 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 원자층 증착법을 이용한 박막 형성에 의한 나노 로드의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 (d) 단계에서 산화 아연 박막을 형성하는 단계는
    i) 100 내지 350℃의 온도의 챔버 내에 기판을 배치하는 단계;
    ii) 상기 챔버 내에 아연 전구체를 주입하여 상기 기판 상에 상기 아연 전구체를 흡착시키는 단계;
    iii) 상기 챔버 내에 질소 또는 비활성 기체를 주입하여 잔여 아연 전구체를 제거하는 단계;
    iv) 상기 기판 상에 형성된 상기 아연 전구체와 반응하도록 상기 챔버 내에 산소 플라즈마, 오존 플라즈마 또는 물로부터 선택된 산소 전구체를 주입하여 산화아연 박막을 형성하는 단계;
    v) 상기 챔버 내에 질소 또는 비활성 기체를 주입하여 잔여 산소 전구체를 제거하는 단계; 및
    vi) 상기 ii) 내지 v) 단계를 반복하여 상기 산화아연 박막의 두께를 조절하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 원자층 증착법을 이용한 박막 형성에 의한 나노 로드의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 산소 플라즈마 또는 오존 플라즈마의 발생을 위한 플라즈마 파워는 50 내지 300W 인 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 원자층 증착법을 이용한 박막 형성에 의한 나노 로드의 제조 방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 (e) 단계에서는 수열 합성 반응기의 온도가 70 내지 150 ℃로 일정하게 유지되면서 반응 시간에 따라 상기 제2차 수열 합성되는 나노 로드의 크기를 조절하는 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 원자층 증착법을 이용한 박막 형성에 의한 나노 로드의 제조 방법.
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