CN1900356A - 强磁场下金刚石薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种强磁场下金刚石薄膜的制备方法，它是先对基片进行预处理，然后放入带有超导磁铁线圈的热丝化学气相沉积装置的真空反应室中，通入氢气和丙酮，经过氢等离子体清洗、表面碳化、偏压增强成核和生长四个过程制得高质量高度定向金刚石膜，后两个过程施加1～14T的强磁场。本发明是一种高效制备高质量高度定向CVD金刚石膜的方法。

Description

强磁场下金刚石薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种强磁场下金刚石薄膜的制备方法，属于薄膜技术领域。

背景技术

化学气相沉积(CVD)金刚石薄膜在现代高科技领域具有十分广阔的应用前景，金刚石薄膜的制备与应用已成为国内外材料科学研究的热点之一。目前金刚石在电子学、光学、热学、声学、力学及紫外和粒子探测器等方面已开展了一系列的研究，并取得了很大的成就，但同时仍存在许多有待进一步解决的问题，其中最突出的是进一步提高金刚石薄膜的质量、改善表面光洁度、降低生长温度、获得晶粒高度定向的“准单晶”织构金刚石薄膜。

合成CVD金刚石薄膜的方法主要有：热丝、微波等离子体、直流等离子体、射频等离子体、电子回旋共振、火焰燃烧等多种CVD方法。不同的制备方法，其实质主要基于高温、微波、强电场等手段来实现含碳气体、氢气等反应物的活化和离解，促进金刚石薄膜的生长。上述方法所制备的金刚石膜表面粗糙度较大，高达几个微米，较高的粗糙度限制了金刚石薄膜在电子学和光学领域的应用。

近年来，磁场强度超过10T的超导强磁场的应用已受到人们的广泛重视。强磁场因其强大的磁化作用，可以使得非铁磁性物质也能显示出内禀磁性，如水、塑料木材等可在强磁场中悬浮。与普通磁场作用于宏观的物体不同，强磁场能够将高强度的磁能传递到物质的原子尺度，改变原子的排列、匹配和迁移等行为，从而对材料的组织和性能产生深远的影响。强磁场在材料制备中能控制材料在晶体生长过程中的形态、大小、分布和取向等等，从而影响材料的组织结构，最终获得具有优良性能的新材料。将热丝化学气相沉积金刚石薄膜的过程置于强磁场中进行，利用强磁场对物质极强的磁化力、磁能作用以及对运动电荷的洛仑兹力，能增强反应物的活化和离解，促进电子、氢、碳氢活性基团等反应粒子之间的相互作用，使金刚石膜在成核过程中就按照某一个方向定向生长，即磁场在金刚石薄膜生长之前就强制性地形成一个优先生长方向，影响并且控制金刚石薄膜的成核与生长过程。强磁场下使用热丝化学气相沉积(HFCVD)法制备出的金刚石薄膜，薄膜的质量包括晶粒取向性和表面光洁度得到了明显改善，同时降低薄膜的生长温度、提高薄膜的生长速率。晶体的高度取向有效地提高材料的各种性能，从而有助于克服任意取向的多晶金刚石薄膜晶界杂乱、缺陷多、表面粗糙、均匀性不好等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种强磁场下金刚石薄膜的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种强磁场下金刚石薄膜的制备方法，主要采用热丝化学气相沉积方法制造，该方法具有以下工艺步骤：

a.对基片表面进行如下预处理：经丙酮、氢氟酸+去离子水、含有金刚石粉的丙酮悬浮液三次超声清洗后烘干；

b.预处理后的基片放入带有超导磁铁线圈的热丝化学气相沉积装置的真空室中，真空室经抽真空减压后，通入反应气体氢气和丙酮，加热升温使其反应，反应室压强稳定为3～5kPa，C₃H₆O/H₂为0.005～0.05，然后进行氢等离子体原位刻蚀0.5～2小时、表面渗碳0.5～3小时；

c.通过超导磁铁线圈对基片施加1～14T的强磁场，随后加直流偏压-100～-400V，进行增强成核0.5～2小时，反应室压强为3～5kPa，C₃H₆O/H₂为0.005～0.05，基片温度为400～900℃；

d.生长过程在不加偏压的强磁场条件下，对基片每生长金刚石膜2小时，停止丙酮供给，使薄膜停止生长，氢等离子体对薄膜刻蚀0.5～2小时，再供给丙酮，进行金刚石薄膜生长，生长过程中采用的参数：反应室压强为3～5kPa，C₃H₆O/H₂为0.005～0.05，基片温度为400～900℃，采用上述金刚石膜生长与氢等离子体刻蚀循环交替的模式进行生长，即制得高质量高度定向的金刚石膜。

本发明在1～14T的强磁场中，采用热丝化学气相沉积(Hot Filament Chemical VaporDeposition：HFCVD)方法生长高质量高度定向金刚石薄膜，以高纯氢气和分析纯的丙酮为反应气体，实验中采用钽丝作为加热源，钽丝与衬底的距离保持在5～10mm。反应室本底真空小于5Pa后，通入反应气体氢气和丙酮至3～5kPa，其中丙酮在混合气体中的体积百分数保持在0.5％～5％，衬底的温度保持在400℃～900℃之间，磁场强度连续可调保持在1～14T。

强磁场能够将高强度的磁能传递到物质的原子尺度，改变原子的排列、匹配和迁移等行为。强磁场在材料制备中可控制材料在晶体成核和生长过程中的形态、大小、分布和取向等等，从而影响材料的组织结构。利用强磁场对物质极强的磁化力、磁能作用以及对运动电荷的洛仑兹力，能增强反应物的活化和离解，促进电子、氢、碳氢活性基团等反应粒子之间的相互作用，使金刚石膜在成核过程中就按照某一个方向定向生长，即磁场在金刚石薄膜生长之前就强制性地形成一个优先生长方向，影响并且控制金刚石薄膜的成核与生长过程。在强磁场中通过高温钽丝的反应激活使丙酮发生分解，并以金刚石和石墨的形式共沉积到基片衬底上，由于反应气氛中原子氢腐蚀石墨的速率远远高于对金刚石的腐蚀速率，因此沉积下来的石墨相会被气相中的原子氢优先腐蚀掉，金刚石相被保留下来；同时，由于强磁场强大的磁场作用，适当的磁场强度可以有效控制金刚石相碳原子的排列，使得薄膜定向生长，从而实现了强磁场下高质量金刚石薄膜的定向生长。

本发明的特点是在强磁场中采用热丝化学气相沉积方法沉积高质量高度定向的金刚石薄膜。在强磁场的作用下，在沉积反应室内的基片上沉积＞300μm厚的高质量金刚石膜。本发明通过调节磁场强度以控制晶粒择优生长获得高质量高度定向CVD金刚石薄膜，可以克服其它方法所制备的薄膜质量差且表面粗糙的缺点，是一种高效制备高质量高度定向CVD金刚石膜的方法。

本发明具有实质性的进步和广阔的商业应用前景，可应用于高频大功率声表面波(SAW)滤波器、场发射显示器、X-射线掩模板、场效应晶体管和核辐射探测器等领域。利用强磁场容易获得金刚石薄膜的纳米晶化、高度定向和低温生长，有望实现高质量高度定向金刚石薄膜的制备。

附图说明

图1为强磁场下热丝化学气相沉积法(HFCVD)的装置图。

图中各数字代号表示如下：

1.反应室  2.气体  3.丙酮  4.恒温槽  5.钽丝  6.衬底  7.试样台  8.热电偶  9.真空泵  10.减压阀  11.质量流量计  12.质量流量计，13.控温仪，14.气压计，15.阀门，16.钟罩，17.冷却水，18.偏压装置，19.超导磁铁线圈。

具体实施方式

下面结合附图通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例一

硅基片分别经过丙酮、氢氟酸及去离子水、丙酮+金刚石粉超声预处理清洗并烘干后，放入图1所示的带有超导磁铁线圈19的热丝化学气相沉积装置的真空反应室1内的试样台7上，试样台7的上方设置有4根直径为0.5mm的钽丝5作为加热源，其输出功率连续可调，最大功率为4000W。氢气瓶2内的高纯氢气有两个输出支路，一个输气支路为氢气通过质量流量计11直接通入沉积反应室1，控制其流量为200ml/min；另一个输气支路为氢气通过鼓泡瓶3并携带该瓶中的分析纯丙酮经质量流量计12进入反应室1。装有分析纯丙酮的鼓泡瓶3置于冰水混合液的恒温槽4中以保持恒定的温度，该支路控制其流量为10ml/min。在反应室的下部连接真空泵9及减压阀门10，可以对反应室1进行抽真空减压，以维持反应室1气压的稳定。热电偶8置于衬底6下方，测得衬底基片温度为800℃，并通过控温仪13将衬底温度稳定在±10℃之间。钽丝5与衬底基片6的距离保持在8mm左右。真空室经抽真空减压后，通入反应气体氢气和丙酮，加热升温使其反应，反应室压强稳定为3～5kPa，C₃H₆O/H₂为0.005～0.05，然后进行氢等离子体原位刻蚀0.5小时、表面渗碳1小时；通过超导磁铁线圈19施加1.5T的强磁场，随后通过偏压装置18对基片施加直流偏压-100V，进行增强成核0.5小时，反应室压强为3.5kPa，C₃H₆O/H₂为0.05，基片温度为750℃；生长过程在不加偏压的强磁场条件下，对基片每生长金刚石膜2小时，关闭携带丙酮支路的流量计12，反应室内没有碳源而使薄膜停止生长，氢等离子体对薄膜刻蚀0.5小时，然后再打开携带丙酮支路的流量计12，进行金刚石薄膜生长。生长过程中采用的参数：反应室压强为4.0kPa，C₃H₆O/H₂为0.02，温度为800℃，采用上述金刚石膜生长与氢等离子体刻蚀循环交替的模式进行生长，即制得高质量高度定向的金刚石膜样品。通过扫描电镜和原子力显微镜测试表明其晶粒呈正方形为(100)取向，晶界少且整齐，表面粗糙度为6.4nm(1μm×1μm)；经过X射线衍射测量表明其定向度R为99.85％，其中 $R=\frac{I\left(400\right)/I\left(111\right)-8\%}{I\left(400\right)/I\left(111\right)};$ 经过Raman光谱测量表明其非金刚石相特征峰与金刚石相特征峰之比I_sp2/I_sp3为0.01，表明为高质量高度定向的金刚石膜。

实施例二

氧化铝基片经过丙酮、氢氟酸+去离子水、含有金刚石粉的丙酮悬浮液三次超声清洗后烘干；然后放入图1所示的带有超导磁铁线圈19的热丝化学气相沉积装置的真空室1中，真空室经抽真空减压后，通入反应气体氢气和丙酮，加热升温使其反应；反应压强稳定为3～5kPa；C₃H₆O/H₂为0.005～0.05；然后经过氢等离子体原位刻蚀1小时、表面渗碳1.5小时；通过超导磁铁线圈19对基片施加4.3T的强磁场，随后加直流偏压-200V，进行增强成核1小时，反应室压强为3.8kPa，C₃H₆O/H₂为0.03，基片温度为700℃；生长过程在不加偏压的强磁场条件下，每生长金刚石膜2小时，停止丙酮供给，使薄膜停止生长，氢等离子体对薄膜刻蚀0.5小时，再供给丙酮，进行金刚石薄膜生长，生长过程中采用的参数：压强为4.2kPa，C₃H₆O/H₂为0.02，温度为850℃，采用上述金刚石膜生长与氢等离子体刻蚀循环交替的生长模式，即制得高质量高度定向CVD金刚石膜样品。其晶粒呈正方形为(100)取向，表面粗糙度为7.2nm(1μm×1μm)；定向度R为99.83％，I_sp2/I_sp3为0.014。

实施例三

碳化硅基片经过丙酮、氢氟酸+去离子水、含有金刚石粉的丙酮悬浮液三次超声清洗后烘干；然后放入图1所示的带有超导磁铁线圈19的热丝化学气相沉积装置的真空室1中，真空室经抽真空减压后，通入反应气体氢气和丙酮，加热升温使其反应；反应压强稳定为3～5kPa；C₃H₆O/H₂为0.005～0.05；然后经过氢等离子体原位刻蚀1.5小时、表面渗碳2小时；通过超导磁铁线圈19对基片施加6.8T的强磁场，随后加直流偏压-250V，进行增强成核1.5小时，反应室压强为3.2kPa，C₃H₆O/H₂为0.02，基片温度为800℃；生长过程在不加偏压的强磁场条件下，每生长金刚石膜2小时，停止丙酮供给，使薄膜停止生长，氢等离子体对薄膜刻蚀0.5小时，再供给丙酮，进行金刚石薄膜生长，生长过程中采用的参数：压强为4.5kPa，C₃H₆O/H₂为0.015，温度为900℃，采用上述金刚石膜生长与氢等离子体刻蚀循环交替的生长模式，即制得金刚石膜样品。其晶粒呈正方形为(100)取向，表面粗糙度为8.5nm(1μm×1μm)；定向度R为99.8％，I_sp2/I_sp3为0.017。

实施例四

钼基片经过丙酮、氢氟酸+去离子水、含有金刚石粉的丙酮悬浮液三次超声清洗后烘干；然后放入图1所示的带有超导磁铁线圈19的热丝化学气相沉积装置的真空室1中，真空室经抽真空减压后，通入反应气体氢气和丙酮，加热升温使其反应；反应压强稳定为3～5kPa；C₃H₆O/H₂为0.005～0.05；然后经过氢等离子体原位刻蚀1.5小时、表面渗碳1.5小时；通过超导磁铁线圈19对基片施加10T的强磁场，随后加直流偏压-100～-200V，进行增强成核1.5小时，反应室压强为4.5kPa，C₃H₆O/H₂为0.015，基片温度为550℃；生长过程在不加偏压的强磁场条件下，每生长金刚石膜2小时，停止丙酮供给，使薄膜停止生长，氢等离子体对薄膜刻蚀0.5小时，再供给丙酮，进行金刚石薄膜生长，生长过程中采用的参数：压强为3.5kPa，C₃H₆O/H₂为0.005，温度为600℃，采用上述金刚石膜生长与氢等离子体刻蚀循环交替的生长模式，即制得金刚石薄膜样品。其晶粒呈正方形为(100)取向，表面粗糙度为9.2nm(1μm×1μm)，定向度R为99.78％，I_sp2/I_sp3为0.02。

实施例五

石英基片经过丙酮、氢氟酸+去离子水、含有金刚石粉的丙酮悬浮液三次超声清洗后烘干；然后放入图1所示的带有超导磁铁线圈19的热丝化学气相沉积装置的真空室1中，真空室经抽真空减压后，通入反应气体氢气和丙酮，加热升温使其反应；反应压强稳定为3～5kPa；C₃H₆O/H₂为0.005～0.05；然后经过氢等离子体原位刻蚀2小时、表面渗碳2.5小时；通过超导磁铁线圈19对基片施加14T的强磁场，随后加直流偏压-400V，进行增强成核2小时，反应室压强为4.8kPa，C₃H₆O/H₂为0.04，基片温度为400℃；生长过程在不加偏压的强磁场条件下，每生长金刚石膜2小时，停止丙酮供给，使薄膜停止生长，氢等离子体对薄膜刻蚀0.5小时，再供给丙酮，进行金刚石薄膜生长，生长过程中采用的参数：压强为3.8kPa，C₃H₆O/H₂为0.04，温度为550℃，采用上述金刚石膜生长与氢等离子体刻蚀循环交替的生长模式，即制得金刚石薄膜样品。其晶粒呈正方形为(100)取向，表面粗糙度为8.5nm(1μm×1μm)，定向度R为99.74％，I_sp2/I_sp3为0.017。

Claims (2)

1.一种强磁场下金刚石薄膜的制备方法，主要采用热丝化学气相沉积方法制造，该方法具有以下工艺步骤：

a.对基片表面进行如下预处理：经丙酮、氢氟酸+去离子水、含有金刚石粉的丙酮悬浮液三次超声清洗后烘干；

b.预处理后的基片放入带有超导磁铁线圈的热丝化学气相沉积装置的真空室中，真空室经抽真空减压后，通入反应气体氢气和丙酮，加热升温使其反应，反应室压强稳定为3～5kPa，C₃H₆O/H₂为0.005～0.05，然后进行氢等离子体原位刻蚀0.5～2小时、表面渗碳0.5～3小时；

c.通过超导磁铁线圈对基片施加1～14T的强磁场，随后加直流偏压-100～-400V，进行增强成核0.5～2小时，反应室压强为3～5kPa，C₃H₆O/H₂为0.005～0.05，基片温度为400～900℃；

d.生长过程在不加偏压的强磁场条件下，对基片每生长金刚石膜2小时，停止丙酮供给，使薄膜停止生长，氢等离子体对薄膜刻蚀0.5～2小时，再供给丙酮，进行金刚石薄膜生长，生长过程中采用的参数：反应室压强为3～5kPa，C₃H₆O/H₂为0.005～0.05，基片温度为400～900℃，采用上述金刚石膜生长与氢等离子体刻蚀循环交替的模式进行生长，即制得高质量高度定向的金刚石膜。

2.根据权利要求1所述的强磁场下金刚石薄膜的制备方法，其特征在于所述的基片可以为硅片，氧化铝，碳化硅，金属钼片，石英片等。

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