JPH0649656A

JPH0649656A - ガス・デポジション法による超微粒子膜の形成法およびその形成装置

Info

Publication number: JPH0649656A
Application number: JP20813492A
Authority: JP
Inventors: Chikara Hayashi; 主税林; Seiichirou Kashiyuu; 誠一郎賀集
Original assignee: Vacuum Metallurgical Co Ltd
Current assignee: Vacuum Metallurgical Co Ltd
Priority date: 1992-08-04
Filing date: 1992-08-04
Publication date: 1994-02-22

Abstract

(57)【要約】【目的】基板上に形成される超微粒子の堆積膜に部分
的な特性を極めて簡単に形成することが出来、微小なコ
ンデンサーの作成の作成が容易で、かつ高温超伝導膜の
補修に利用出来るガス・デポジション法による超微粒子
膜の形成法と、それに用いる形成装置。【構成】基板上にキャリアガスと超微粒子を同時に搬
送して、超微粒子膜を形成する際、ノズル加熱と、超微
粒子の堆積時に超微粒子膜の表面への加熱とを単独、或
いは併用で行う超微粒子膜の形成法。基板に超微粒子と
キャリアガスを噴射するノズルの先端にノズルを加熱す
る加熱装置、ノズル先端に近接して基板上に堆積される
超微粒子を加熱するレーザービーム加熱装置を配置した
超微粒子膜の形成装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガス・デポジション法
による超微粒子膜の形成法およびその形成装置に関し、
更に詳細には、粒子の大きさが１μm以下の微粒子を使
用した主にエレクトロニクスの分野で利用される機能性
の厚膜を形成する方法およびその形成装置に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】この種の膜の形成法として、本発明者ら
は、特許第１５１３２４１号（特公昭６３−５４０７５
号）で、図８に示すような、金属または合金の超微粒子
ａとキャリアガスｂとを混合する混合容器ｃと、該混合
容器ｃより導出する搬送管ｄと、該搬送管ｄに接続する
ノズルｅと、該ノズルｅより噴出せしめる金属または合
金の超微粒子ａ含有のキャリアガスｂを噴出前に加熱す
る加熱器ｆとから成る膜形成装置を用い、超微粒子ａと
して徐酸化済みＮｉ微粒子を、キャリアガスｂとしてＨ
₂ガスを使用し、ノズルｅを加熱器ｆで加熱しながら、
ノズルｅ先端から噴出せる徐酸化済みＮｉ微粒子の表面
酸化層を基板ｇ上に堆積の直前に還元して膜の比抵抗を
低下させたＮｉ微粒子膜ｈを形成するノズル加熱による
ガス・デポジション法を提案した。

【０００３】更に前記ノズル加熱によるガス・デポジシ
ョン法による具体的実施例を説明する。先ず、混合容器
ｃ内に平均粒径２０nmのＮｉ超微粒子ａを入れ（このＮ
ｉ超微粒子は徐酸化処理を行っているので、表面が酸化
し、酸化層を有する）、Ｈ₂ガスボンベｉから流量１リ
ットル／minのＨ₂ガスをキャリアガスｂとして容器ｃ内
に流し込む。Ｎｉ超微粒子ａはキャリアガスｂ中に浮遊
し、搬送管ｄを通過して内径０．２mmのステンレス細管
ノズルｅ内を高速で通過し、基板ｇ上に噴射する。

【０００４】また、ノズルｅには長さ５０mm間隔で２本
の通電用リード線をクランプしてこれをノズルｅの加熱
器ｆとし、そのリード線間に電圧（加熱電力は４．８
Ｗ）を印加し、ノズルｅを加熱して超微粒子ａ含有のキ
ャリアガスｂを加熱した。そして、基板ｇをｘ方向に３
０mm／minの速度で移動させて基板ｇ上に膜（幅０．１
９mm、厚さ２５μm）を堆積して、線状Ｎｉ超微粒子膜
ｈを形成した。

【０００５】基板ｇ上に形成されたＮｉ超微粒子膜ｈの
比抵抗は８．８×１０^- ⁴Ω・cmと良好な導電性を示し
た。（同じ方法でノズルを無加熱で作成したＮｉ超微粒
子膜は同一測定法で全く電導性を示さなかった。）尚、図中、ｊは搬送管ｄに設けた開閉弁、ｋは基板ｇを
固定載置する台、ｌは該台ｋの移動装置、ｍはノズルｅ
の加熱器ｆの電圧調節器を示す。

【０００６】また、本発明者らは特開平４−４２８５３
号で、図９に示すような、微粒子ａとキャリアガスｂと
を混合する混合容器ｃと、該混合容器ｃより導出する搬
送管ｄと、該搬送管ｄに接続するノズルｅと、該ノズル
ｅより噴出せしめる微粒子ａ含有のキャリアガスｂを噴
出前に加熱する加熱器ｆと、該ノズルｅの先端に近接し
て配置した基板ｇ上に堆積される微粒子ａを加熱するビ
ーム加熱装置ｎとから成る膜形成装置を用い、微粒子ａ
としてＢｉ系高温超伝導材微粒子を、キャリアガスｂと
して空気を使用し、前記図８と同様の方法で、ノズルｅ
の先端から加熱された微粒子ａをキャリアガスｂと共に
基板ｇ上に噴出し、ビーム加熱装置ｎによる赤外線の加
熱で微粒子ａの堆積部をスポット状加熱をし、膜作成と
熱処理を同時に行うガス・デポジション法を提案した。

【０００７】更に前記膜作成と熱処理を同時に行うガス
・デポジション法による具体的実施例を説明する。先
ず、容器ｃ内にＢｉ系高温超伝導材微粒子（平均粒径
０．３μm）ａを入れ、ガスボンベｉの乾燥空気を１．
２atmの圧力で流量０．３リットル／minをキャリアガス
ｂとして流し込んだ。その後は前記図８と同様にキャリ
アガス（乾燥空気）ｂと共に微粒子（Ｂｉ系高温伝導材
微粒子）ａを内径０．３mmのステンレス製ノズルｅから
高速で噴射させた。

【０００８】そして、ノズルｅの先端とマグネシヤ製の
基板ｇとを間隔０．５mmに保ち、基板ｇを予め３００℃
に加熱し、ｘ方向に１mm／minの速度で移動させた。ま
た、ノズルｅには長さ５０mm間隔で２本の通電用リード
線をクランプしてこれをノズルｅの加熱器ｆとし、その
リード線間に４．８Ａの電流を流してノズルｅを加熱し
て微粒子ａ含有のキャリアガスｂを８００℃に加熱し
た。

【０００９】ノズルｅから微粒子ａの噴出で幅約０．３
mm、厚さ２５μmの直線状の膜が形成されるが、その堆
積部をねらって、ビーム加熱装置ｎよりの出力３００Ｗ
のハロゲンランプｏを光源とする集束された赤外線ビー
ムを赤外線導入用ファイバｐでスポットを照射した。そ
の照射面の温度は赤外線放射温度計ｑのセンサーｒの測
温で９２０℃である。

【００１０】このようにして、膜形成と熱処理が同時に
かつ連続して行われて基板ｇ上に形成されたＢｉ系高温
超伝導材微粒子の堆積・熱処理膜の特性を調べた結果、
低温での電気抵抗−温度特性の測定で、臨界温度はＴｃ
(on)は１１５Ｋ、また電気抵抗がゼロの超伝導を示す温
度Ｔｃ(zero)は９２Ｋの高温超伝導特性を示した。

【００１１】尚、図中、ｓは容器ｃ内にキャリアガスｂ
を噴出させるキャリアガス導入管、ｔは成膜室、ｕは成
膜室ｔの真空排気装置、ｖは基板ｇの移動装置、ｗは基
板ｇの加熱装置、ｙは加熱器ｆの電圧調節器、ｚはビー
ム加熱装置ｎの電圧調節器を示す。

【００１２】前記図８または図９に示す装置を用いた、
ガス・デポジション法による微粒子膜の形成法は、加熱された粒子の堆積、加熱された粒子の堆積と、堆積部表面の加熱の２方法であり、いずれも基板上に形成される超微粒
子、微粒子の膜に対して同一条件での堆積、もしくは加
熱で行う方法である。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記図
８または図９に示す装置を用いた、ガス・デポジション
法による微粒子膜の形成法は、加熱された粒子の堆積、加熱された粒子の堆積と、堆積部表面の加熱であり、超微粒子、微粒子の膜への加熱条件が同一で、
従って、堆積される超微粒子、微粒子の膜の加熱温度が
同じであるから、いずれも単一の特性、機能を備えた超
微粒子、微粒子の堆積膜しか形成することが出来ないと
いう問題がある。

【００１４】本発明はかかる問題点を解消し、超微粒
子、微粒子の膜内の加熱条件を変えることにより、同じ
膜内でも場所により異なった膜特性を与え、それにより
膜全体の機能、特性を高めた微粒子膜の形成法と、その
膜形成に用いる形成装置を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記目的を達
成する微粒子膜の形成法を提案するもので、粒径１μm
以下の超微粒子をキャリアガス中に浮遊させ、キャリア
ガスと共に搬送し、噴射して基板上に超微粒子膜を形成
するガス・デポジション法において、搬送時の加熱によ
る微粒子の加熱と、超微粒子の堆積時に超微粒子膜の表
面からの加熱とを単独または併用で、膜の堆積部の予め
設計された部分を必要とする温度に加熱することによ
り、超微粒子膜に複合的特性を与え、該特性を広範囲に
制御することを特徴とする。

【００１６】また、更に本発明は、前記形成法を実施す
るための形成装置を提案するもので、基板と、該基板上
にキャリアガスと共に超微粒子膜材料の粒径１μm以下
の微粒子を噴射するノズルとから成るガス・デポジショ
ン法による超微粒子膜の形成装置において、前記ノズル
の先端にノズルを加熱自在とする加熱装置を配置し、ま
た、ノズルの先端に近接して基板上に堆積される超微粒
子を加熱するレーザービーム加熱装置を配置したことを
特徴とする。

【００１７】ここに、ガス・デポジション法による微粒
子膜の形成について述べる。

【００１８】ガス・デポジション法で作成された超微粒
子、微粒子の堆積膜は、超微粒子、微粒子のみの（それ
以外の異物が混入していない）厚みの薄い固化体であ
る。

【００１９】超微粒子、微粒子は従来から実用されてい
る粉体に比べて特異な特性を持ち、低い温度でのいろい
ろの挙動が判明している。それらの特性はそのまま堆積
膜に移されている。

【００２０】堆積膜としては抵抗値および抵抗温度係数のコントロール膜の硬さのコントロール材質の異なった積層膜で、それぞれの材質の機能の
出現に適した処理（主に熱処理）をそれぞれの膜の堆積
時に行う等、特性・機能を広範囲にコントロールすることを可能
にした堆積膜の形成法である。

【００２１】具体的に個々の項目についてその内容を説
明する。

【００２２】ａ前記項の抵抗値および抵抗温度係数
のコントロールについて例えばＮｉ超微粒子膜では、ニッケル超微粒子膜の比抵
抗を表す図３においてＮｏ．２のデータで示されている
ように、堆積時の搬送ガス温度の変化で、抵抗値のコン
トロールが行われている。また、例えばニッケル超微粒
子膜の場合、搬送ガスの選択で抵抗温度係数のコントロ
ールを行えることが、その抵抗温度係数を表す図４から
分かる。更に、高抵抗材料として用いられているＲｕＯ
₂の堆積膜では、ノズル加熱によるガス温度の変化で、
比抵抗が広範囲にコントロール出来ることが、ノズル加
熱による比抵抗の変化を表す図５から分かる。

【００２３】ｂ前記項の膜の硬さのコントロールについて超微粒子の焼結成形体がバルク材より硬度の高いこと
は、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕの金属については調べ
られており、そのことは超微粒子焼結成形体の結晶粒直
径と硬度との関係を表す図６［林宏爾、江藤浩之：日
本金属学会誌、平成元年２月号（１９８９）２２１〜２
２６頁より引用］から明らかである。その要因は、その
焼結成形体は、超微粒子の大きさの微結晶の塊であると
考えられている。

【００２４】また、ガス・デポジション法による堆積膜
の硬度について同じことが表１に示されるＡｕ超微粒子
堆積膜の硬度測定結果で明らかである。

【００２５】

【表１】

【００２６】即ち加熱ガスによる超微粒子堆積ではガス
温度のコントロールで堆積膜の硬度を選ぶことが出来
る。

【００２７】ｃ前記項に対する考えとして超微粒子のガスデポジション法で、ノズル加熱方式、も
しくは堆積部スポット加熱方式では、局部的にかつ連続
して熱処理が可能である。例えば、基板上に微小面積の
コンデンサーを装着する場合、コンデンサー上下面の電
極、更に絶縁層等が重なって堆積されるが、誘電体や材
料の堆積時にその堆積膜が誘電特性を示すに必要な焼成
温度までの加熱を他の膜の堆積に前後して、連続して行
える。

【００２８】（このことは従来法の別工程で作成した微
小コンデンサーの基板への装着などを不要とする。）この手順は基板上への堆積と加熱とを下記の順序で行え
ばよいことになる。

【００２９】（下部）電極材堆積⇒誘電体材料堆積（同
時加熱）⇒（上部）電極材堆積⇒絶縁材堆積（必要によ
り必要部分に）

【００３０】

【作用】キャリアガスと共に超微粒子は搬送されてノズ
ルより基板上に噴射されて堆積される。

【００３１】その際、搬送時の超微粒子の加熱と、超微
粒子の堆積中の膜表面からの加熱とを単独または併用し
て行えば、基板上に部分的な特性の異なる超微粒子の堆
積膜が形成される。

【００３２】

【実施例】本発明の実施例を添付図面に基づき説明す
る。

【００３３】図１は本発明を実施する基本的な形成装置
の１例を示すもので、図中、１はキャリアガスと超微粒
子の供給部、２は膜を形成する膜形成部を示す。

【００３４】供給部１の超微粒子蒸発室３内に超微粒子
の原料Ｘを蒸発させるバスケット状ヒーター４を配置
し、該バスケット状ヒーター４に電圧調整器５を接続し
た。また超微粒子蒸発室３内は真空ポンプ６に調節弁７
を備えた排気管８を介して接続し、該真空ポンプ６によ
って超微粒子蒸発室３内の真空度を調整自在とすると共
に、該超微粒子蒸発室３内に連通されたガス導入管９か
ら例えばアルゴンガス或いは窒素ガスから成るキャリア
ガスを単独或いは混合ガスでガス供給源１０，１１より
調節弁１２，１３で流量を制御しながら導入出来るよう
にした。また、超微粒子蒸発室３の上方に超微粒子をキ
ャリアガスと共に搬送する内径１．６mmの搬送管１４の
一端を気密に挿入して接続し、更に該搬送管１４の他端
側に開閉弁１５を配置すると共に、搬送管１４の先端側
にステンレス製のノズル１６を設けた。

【００３５】膜形成部２の膜形成室１７内は真空ポンプ
１８に調節弁１９を備えた排気管２０を介して接続し、
該真空ポンプ１８によって膜形成室１７内の真空度を調
整自在とした。また、膜形成室１７内の下方に基板２１
を保持し、該基板２１を水平方向に移動させる基板保持
装置２２を配置し、基板２１の下方に基板２１を加熱自
在とする基板加熱装置２３のヒーターを配置した。そし
て、超微粒子蒸発室３に接続されている搬送管１５の先
端側に設けられているノズル１６を膜形成室１７の内部
に気密に挿入し、ノズル１６の先端を膜形成室１７内の
基板２１と所定間隔を存して配置した。また、ノズル１
６に該ノズルを加熱自在に加熱する２本の通電用リード
線２４を間隔５０mmでクランプした。

【００３６】また、ノズル１６の先端部分近傍にノズル
１６から噴射され、基板２１上に堆積される超微粒子を
加熱するために照射するレーザービーム用の位置調整自
在の反射鏡２５と位置調整自在の集束レンズ２６を配置
し、膜形成室１７の外方に配置された例えばＣＯ₂ガス
レーザーのレーザー光発振器２７よりのレーザービーム
ＬＢをレーザー光の吸収の少ないガラス製のレーザー光
導入窓２８を通過させ、膜形成室１７内に導入し、反射
鏡２５および集束レンズ２６の位置調整によりノズル１
６先端の真下の基板２１上に堆積される超微粒子に焦点
が合うようにレーザービームＬＢをスポット状に照射す
るようにした。

【００３７】また、ノズル１６の先端部分近傍にレーザ
ービームＬＢの照射時に堆積中の超微粒子の膜表面温度
を測定する温度測定器２９を配置した。

【００３８】図中、３０は基板加熱装置２３の電圧調節
器、３１はレーザー光源２７のレーザー出力調整器、３
２はノズルの加熱用リード線２４の電圧調整器、３３は
温度測定器２９の温度表示器、３４は超微粒子蒸発室３
に配置した圧力計を夫々示す。

【００３９】次に前記図１に示す形成装置を用いて、超
微粒子膜の具体的形成例を説明する。

【００４０】実験例１本実験例は上層、下層で異なる特性を有する超微粒子膜
の作成例である。

【００４１】先ず、搬送管１４の開閉弁１５を閉鎖した
状態で、超微粒子蒸発室３内の酸化アルミニウムコート
のタングステン製のバスケット状ヒーター４内に蒸発原
料ＸとしてＮｉを８ｇ充填し、超微粒子蒸発室３内を真
空ポンプ６により０．１Ｐａ以下に排気した後、調節弁
１２を徐々に開きガス供給源１０よりアルゴンガスを超
微粒子蒸発室３内に６０ＫＰａの圧力まで導入し、該圧
力を維持するようにした。また、膜形成室１７内の基板
保持装置２２に長さ２０mm、幅２０mmの正方形で厚さ１
mmから成るＡｌ₂Ｏ₃製の基板２１を保持し、また、基板
２１表面と、外径１mm、内径０．６mm、長さ１２０mmの
ステンレス製ノズル１６の先端とを０．５mmの間隔に保
った後、基板加熱装置２３のヒーターに通電して基板２
１を温度１００℃に加熱した。

【００４２】次に、バスケット状ヒーター４の電圧調整
器５の出力を上昇させて電圧６．５Ｖ、電流６７Ａとし
た。バスケット状ヒーター４の温度は上昇し、バスケッ
ト状ヒーター４内の超微粒子の蒸発原料Ｘは溶融の後、
蒸発を開始してＮｉ超微粒子（平均粒径５０nm）が生成
する。

【００４３】そして、真空ポンプ１８作動させて膜形成
室１７の排気を行うと共に、搬送管１４の開閉弁１５を
開放すると、超微粒子蒸発室３と膜形成室１７との差圧
で超微粒子蒸発室３内に生成したＮｉ超微粒子は超微粒
子蒸発室３内に導入したアルゴンガス中に浮遊し、該ア
ルゴンガスをキャリアガスとして、搬送管１４（内径
１．６mm）に圧送され、搬送管１４内を１．６リットル
・atm／minの流量で通過して膜形成室１７内に搬送さ
れ、搬送管１４の先端のノズル１６より予め基板加熱装
置２３で前記温度に加熱され、基板保持装置２２で移動
方向（図１矢印Ｚ方向）に８mm／minの速度で移動して
いる基板２１上にＮｉ超微粒子とキャリアガスをノズル
１６より噴射して超微粒子を堆積させて超微粒子膜Ｆの
下層膜を形成した。

【００４４】尚、基板２１の移動時間は３分間とし、ま
た、超微粒子膜Ｆの下層膜の形成中はノズル１６の加熱
および基板２１上に堆積中の超微粒子へのスポット加熱
は行わなかった。この超微粒子膜Ｆの下層膜の形状は長
さ２４mm、幅０．６mm、厚さ１２μmであった。そし
て、超微粒子膜Ｆの下層膜の抵抗温度係数を調べ、その
結果を図４に黒丸でプロットした。

【００４５】次に、ガス供給源１１の調節弁１３を開い
て超微粒子蒸発室３内に窒素ガスを導入して該蒸発室３
内の圧力を６５ＫＰａまで上昇させた。このときのアル
ゴンガス中の窒素ガス分圧は５ＫＰａとした。

【００４６】それと同時に膜形成室１７内の下層膜Ｆが
形成された基板２１を基板保持装置２３の移動方向の反
転により矢印方向とは逆方向に前記速度（８mm／min）
と同一速度で移動させながら、下層膜の上に上層膜を積
層状に形成した。尚、基板２１の移動時間は３分間と
し、また、超微粒子膜Ｆの下層膜の形成中はノズル１６
の加熱および基板２１上に堆積中の超微粒子へのスポッ
ト加熱は行わなかった。この上層膜の形状は長さ２４m
m、幅０．６mm、厚さ２２μmであった。上層膜の長さ、
幅は下層膜と同じであるが、膜厚は上層膜の堆積時にア
ルゴンガス中に導入した窒素ガス５ＫＰａにより堆積速
度が２０％低下により減少した。そして、上層膜の抵抗
温度係数を調べ、その結果を図４に三角でプロットし
た。

【００４７】図４から明らかなように、下層膜の抵抗温
度係数は正の係数、上層膜は負の係数の特性を示し、本
実験例１で作成された積層状の超微粒子膜の抵抗温度係
数は±１×１０^- ⁴以下で、実用上はゼロに近く、温度
変化の影響を受けない抵抗膜を形成出来ることが確認さ
れた。

【００４８】実験例２本実験例は上層、下層で異なる特性を有する超微粒子膜
の他の作成例である。先ず、搬送管１４の開閉弁１５を
閉鎖した状態で、超微粒子蒸発室３内の酸化アルミニウ
ムコートのタングステン製のバスケット状ヒーター４内
に蒸発原料ＸとしてＡｕを１８．５ｇ充填し、超微粒子
蒸発室３内を真空ポンプ６により０．１Ｐａ以下に排気
した後、調節弁１２を徐々に開きガス供給源１０よりヘ
リウムガスを超微粒子蒸発室３内に１５０ＫＰａの圧力
まで導入し、該圧力を維持するようにした。また、膜形
成室１７内の基板保持装置２２に長さ４０mm、幅２０mm
の長方形で厚さ１mmから成るＡｌ₂Ｏ₃製の基板２１を保
持し、また、基板２１表面と外径０．６mm、内径０．３
mm、長さ１２０mmのステンレス製ノズル１６の先端とを
１mmの間隔に保った後、基板加熱装置２３のヒーターに
通電して基板２１を温度１００℃に加熱した。

【００４９】次に、バスケット状ヒーター４の電圧調整
器５の出力を上昇させて電圧４．９Ｖ、電流５１Ａとし
た。バスケット状ヒーター４の温度は上昇し、バスケッ
ト状ヒーター４内の超微粒子の蒸発原料Ｘは溶融の後、
蒸発を開始してＡｕ超微粒子（平均粒径７０nm）が生成
する。

【００５０】そして、真空ポンプ１８作動させて膜形成
室１７の排気を行うと共に、搬送管１４の開閉弁１５を
開放すると、超微粒子蒸発室３と膜形成室１７との差圧
で超微粒子蒸発室３内に生成したＡｕ超微粒子は超微粒
子蒸発室３内に導入したヘリウムガス中に浮遊し、該ヘ
リウムガスをキャリアガスとして、搬送管１５（内径
１.６mm）に圧送され、搬送管１５内を０．８リットル
・atm／minの流量で通過して膜形成室１７内に搬送さ
れ、搬送管１５の先端のノズル１６より予め基板加熱装
置２３で前記温度に加熱され、基板保持装置２２に保持
されている基板２１上にＡｕ超微粒子とキャリアガスを
ノズル１６より噴射して超微粒子を堆積させてＡｕ超微
粒子膜Ｆを形成した。

【００５１】そして、ノズルより超微粒子とキャリアガ
スの噴射時は、ノズル１６に接続せる通電用リード線２
４に電圧調整器３１より電圧１.１Ｖ、電流３．５Ａの
電力を通電し、その出力でノズル１６を加熱した。ノズ
ル１６の先端は約５００℃に昇温して薄い赤色に変色し
ており、ノズル１６から噴射されるＡｕ超微粒子含有の
キャリアガス（ヘリウムガス）の温度は≒４００℃であ
った。

【００５２】また、基板２１上への超微粒子の堆積中
は、ＣＯ₂ガスレーザーのレーザー光発振器２７にレー
ザー出力調整器３５より出力１．２Ｗ、定格：連続で通
電し、レーザービームＬＢをレーザー光導入窓２８を通
過させ、膜形成室１７内に導入せしめ、位置調整された
反射鏡２５で反射させ、これを位置調整された集束レン
ズ２６よりスポット径直径１mmのレーザービームＬＢと
して堆積中の超微粒子膜に照射した。尚、レーザービー
ムＬＢの照射時はレーザー出力調整器３１により２Ｗの
出力が１０秒間持続するようにセットした。

【００５３】このように基板２１上に接点用Ａｕ超微粒
子膜を堆積する場合は、基板２１を所定速度で移動さ
せ、超微粒子膜を堆積すべき所定位置にノズル１６の先
端が合致した時、基板２１の移動を２０秒間停止し、高
さ３０μmのスポット状のＡｕ超微粒子の堆積膜を形成
する。また、超微粒子の堆積の後半１０秒間はレーザー
ビームをスポット状で照射してＡｕ超微粒子の堆積膜の
上部および表面の温度を上昇させた。レーザービームの
照射時における堆積中のＡｕ超微粒子の膜表面温度は温
度測定器２９の測温で５５０℃であった。

【００５４】前記方法で基板２１上に形成されたＡｕ超
微粒子の堆積膜の表面は半溶融状態で、数〜１０μmの
大きい粒子に成長し、断面観察でも下層にゆくに従って
粒径が小さくなっていた。また、堆積膜の表面硬度（ビ
ッカース硬度）Ｈｖ３２で、焼鈍ずみのＡｕ板の硬度に
ほぼ等しいレベルであった。

【００５５】一方、ノズル加熱およびレーザー光照射を
行っていないＡｕ超微粒子堆積膜は、その表面をＳＥＭ
で観察すると、粒径≒７０nmの超微粒子が緻密に充填し
たあたかも微細結晶の構造を示し、その硬さはビッカー
ス硬度（Ｈｖ）で約１３２であった。

【００５６】このことから判断するとＡｕ超微粒子の堆
積膜表面（或いは上層）の半溶融はレーザービームの照
射によるスポット加熱の効果によるものであり、このス
ポット加熱によってノズル加熱とレーザービーム照射さ
れた超微粒子の堆積した上層と、レーザービームの照射
されていないノズル加熱のみによる超微粒子の堆積した
下層との間に急激な組織の変化が生じないような役割を
果たしているものと考えられる。

【００５７】尚、ノズルより超微粒子含有キャリアガス
を基板上に噴射する際、加熱電力１.１Ｖ×３．５Ａで
ノズル加熱を行って形成されたＡｕ超微粒子膜の平均硬
度はビッカース硬度（Ｈｖ）で１１２であり、該膜は硬
質膜といえる。

【００５８】また、表面（上層）が硬く、下層が軟らか
いＡｕ超微粒子堆積膜を形成する場合は、前記膜形成法
とは反対に、レーザービームのスポット照射は超微粒子
の堆積の前半のみに行い、堆積の後半はノズル加熱のみ
とすればよい。

【００５９】図２に示す装置は、本発明の形成装置に配
置するキャリアガスと超微粒子の供給部の他の実施例で
あって、図１に示す形成装置の超微粒子蒸発室３と膜形
成室１７との間に配設せる搬送管１４に設けた開閉弁１
５より膜形成室１８側の搬送管１４に合流部を設け、該
合流部に図１に示すキャリアガスと超微粒子の供給部１
とは別個に配置して、２種類の超微粒子を膜形成室１７
に切り替え搬送出来るようにして、例えば微小コンデン
サーの作成を行うための装置である。

【００６０】先ず、図２に示すキャリアガスと超微粒子
の供給部４１について説明する。該供給部４１の容器４
２は例えばガラス製の内径１００mm、高さ１２０mmの円
筒形状であり、内径３mmのガス導入管４３を容器４２の
上部に設けた蓋４４を気密に貫通して接続し、該ガス導
入管４３はその一端がキャリアガス供給源の圧縮空気ボ
ンベ４５に流量調節弁４６と除湿器４７とガス流量計４
８を介して接続した。更に該ガス導入管４３の末端部分
４９を容器４２内の下部に円形状に配置し、該末端部分
４９に例えば直径１mmの孔５０を複数個穿設すると共
に、末端を閉鎖した。また、容器４２の上部に膜材料の
超微粒子Ｙをキャリアガスと共に搬送する内径２mmの搬
送管５１の一端を蓋４４から容器４２内部に気密に挿入
して接続し、更に該搬送管５１の他端側に開閉弁５２を
配置すると共に、該他端の先端部を図１に示す搬送管１
４に設けてある開閉弁１５より膜形成室１７側の搬送管
１４に接続して該接続部分を搬送管５１の合流部５３と
した。また、他の構成については図１に示す形成装置と
同一構成のため図示およびその説明を省略する。

【００６１】次に前記図２に示すキャリアガスと超微粒
子の供給部４１を図１に配設せる形成装置を用いて、夫
々の機能を備えた超微粒子膜の具体的形成例を説明す
る。

【００６２】実験例３本実験例は微小コンデンサーの作成例である。

【００６３】先ず、搬送管１４に設けられた開閉弁１５
および搬送管５１に設けられた開閉弁５３を閉鎖する。
次に、供給部４１の容器４２内に誘電体材料Ｙとして比
表面積３２ｍ²／ｇで平均粒径０．７μmのＢａＴｉＯ₃
を４０ｇ充填した。

【００６４】そして搬送管１４に設けた開閉弁１５を開
放し、前記実験例１と同様の方法で基板２１上に図７
（Ａ）に示すような長さ５mm、幅０．２８mm、厚さ１０
μmのＮｉ超微粒子膜の下層膜６１（このＮｉ超微粒子
の堆積下層膜はコンデンサーの下層電極の役目をする）
を形成した後、開閉弁１５を閉鎖した。また、Ｎｉ超微
粒子膜の下層膜６１の形成中は、基板２１の温度は１５
０℃とし、また、ノズル加熱は行わず、また、基板２１
上に堆積中の超微粒子へのスポット加熱も行わなかっ
た。

【００６５】次に、供給部４１の容器４２のガス導入管
４３に連なる流量調節弁４６を開放し、圧縮空気ボンベ
４５より２．５気圧の乾燥空気を流量１．２リットル／
minで誘電体材料Ｙが充填された容器４２内に送気し
た。続いて、搬送管５１の開閉弁５３を開放すると、膜
形成室１７は減圧されているから、容器４２内と膜形成
室１７内の差圧で容器４２に接続されているガス導入管
４３の末端部分４９に設けられている孔５０より加圧さ
れた空気がキャリアガスとして容器４２内に流入し、容
器４２内の誘電体材料ＹのＢａＴｉＯ₃超微粒子がキャ
リアガス中に浮遊状態に維持され、該超微粒子はキャリ
アガスと共に搬送管５１に圧送されて搬送管５１を通過
して合流部５３より膜形成室１７側の搬送管１４内に搬
送される。

【００６６】そして、予め基板２１上に形成されたＮｉ
超微粒子膜から成る下層膜６１の片側端部に２mm重なる
ように図７（Ｂ）のようなＢａＴｉＯ₃超微粒子を噴射
し、噴射時間１５秒間で長さ３mm、幅１mm、厚さ９μm
のＢａＴｉＯ₃超微粒子膜６２を形成した。また、Ｂａ
ＴｉＯ₃超微粒子膜６２の形成中は、基板２１の移動速
度は１２mm／minとし、また、基板２１の温度は３００
℃とした。また、ノズル１６は内径１mmとし、ノズルに
接続している通電用リード線２４を通して電圧調整器３
２により電圧０．８Ｖ、電流４．０Ａの条件で直接通電
により加熱した。その時、ノズル１６の先端は約７００
℃に昇温して赤色に変色しており、ノズル１６から噴射
される超微粒子含有のキャリアガスの温度は≒５５０℃
であった。また、ノズル１６の先端からＢａＴｉＯ₃超
微粒子とキャリアガス（乾燥空気）を基板２１上に噴射
し超微粒子の堆積中はＣＯ₂ガスレーザーのレーザー光
発振器２７の出力をレーザー出力調整器３１の調整によ
り出力４．５Ｗに設定し、発振せるレーザービームＬＢ
をレーザー光導入窓２８、位置調整された反射鏡２５お
よび集束レンズ２６を経由して堆積中のＢａＴｉＯ₃超
微粒子上に直径１mmのスポット状レーザービームＬＢと
して照射した。レーザービームＬＢの照射時はレーザー
出力調整器３１により４．５Ｗの出力が２０秒間持続す
るようにセットした。また、レーザービームＬＢの照射
時における堆積中のＢａＴｉＯ₃超微粒子の膜表面温度
は温度測定器２９の測温で１０５０℃であった。そし
て、ノズル１６からのＢａＴｉＯ₃超微粒子の噴射の終
了と共にノズル加熱と、レーザービームの照射を停止
し、搬送管５１の開閉弁５２を閉鎖した。

【００６７】このレーザービームの照射により基板２１
上へのＢａＴｉＯ₃超微粒子膜の形成と共に該超微粒子
膜の誘電体としての特性を示すに必要な焼成処理を同時
に行われることになる。

【００６８】続いて、搬送管１４に設けた開閉弁１５を
開放し、前記実験例１と同様の方法で、図７（Ｃ）に示
すような基板２１上のＢａＴｉＯ₃超微粒子膜６２の上
にその端部が２mm重なり合うようにＮｉ超微粒子膜の上
層膜６３（このＮｉ超微粒子の堆積上層膜はコンデンサ
ーの上層電極の役目をする）を長さ５mm、幅０．２８m
m、厚さ１０μm形成した後、開閉弁１５を閉鎖した。

【００６９】また、Ｎｉ超微粒子膜の上層膜６３の形成
中は、基板２１へ基板加熱装置２３のヒーターで温度１
５０℃に加熱されているのみとし、ノズル加熱および基
板２１上に堆積中の超微粒子へのスポット加熱は行わな
かった。

【００７０】前記方法で作成されたＢａＴｉＯ₃強誘電
厚膜６２は、面積２mm×１mmで厚さ９μmの形状で上下
層のＮｉ電極６１，６３間の静電容量を測定したところ
５５０ｐＦが得られた。この値は従来法で作成された同
じ面積のＢａＴｉＯ₃厚膜（膜厚２５μm）に比べて２．
５倍の高い静電容量を示している。

【００７１】前記実験例３で示した微小コンデンサーの
作成に用いた基板２１上へのＢａＴｉＯ₃超微粒子の堆
積と、同時にレーザービームの照射による膜表面への加
熱法は、例えば高温超伝導膜の欠陥の補修に利用でき
る。

【００７２】実験例４本実験例は高温超伝導膜の欠陥部分の補修例である。

【００７３】先ず、図１に示す膜形成室１７内の基板保
持装置２２に、例えば組成が（Ｂｉ・ｐｂ）−Ｓｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−ＯＢｉ系高温超導電膜が予め形成ずみで、そ
の膜の一部に欠陥部分を有する基板２１を保持した。そ
して、基板２１を基板加熱装置２３のヒーターで温度３
００℃に加熱すると共に、膜形成室１７内を真空ポンプ
１８により排気した。ノズル１６は接続している通電用
リード線２４を通して電圧調整器３２から電圧０．６５
Ｖ、電流３．３Ａの条件で直接通電により加熱した。そ
の時、ノズル１６の先端は約６５０℃に昇温してやや赤
色に変色していた。

【００７４】次いで、図２に示す搬送管５１の開閉弁５
２を閉鎖し、供給部４１の容器４２内に超微粒子材料Ｙ
として高温超伝導体、例えば組成が（Ｂｉ・ｐｂ）−Ｓ
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ（以下Ｂｉ系という）の平均粒径
０．７μmの超微粒子を３８ｇ充填した後、圧縮空気ボ
ンベ４５から流量１．２リットル／minの乾燥空気をガ
ス導入管４３より送気した。続いて、搬送管５１の開閉
弁５２を開放すると、膜形成室１７内は減圧されている
から、容器４２内と膜形成室１７内の差圧で容器４２内
に接続されているガス導入管４３の末端部分４９に設け
られている孔５０より加圧された空気がキャリアガスと
して容器４２内に流入し、容器４２内のＢｉ系超微粒子
Ｙがキャリアガス中に浮遊状態に維持され、該超微粒子
はキャリアガスと共に搬送管５１に圧送されて搬送管５
１を通過して合流部５３より膜形成室１７側の搬送管１
４内に搬送される。

【００７５】そして、予め基板２１上に膜形成ずみのＢ
ｉ系高温超伝導膜の欠陥部分上に噴射され、該欠陥部分
にＢｉ系超微粒子が堆積し、補修が完了する。

【００７６】また、該欠陥部分へのＢｉ系超微粒子の堆
積、補修中は、基板２１の移動速度は１０mm／minと
し、また基板２１の温度は３００℃とした。また、ノズ
ル１６は内径１mmとし、ノズル１６に接続している通電
用リード線２４を通して電圧調整器３２により電圧０．
６５Ｖ、電流３．３Ａの条件で直接通電により加熱し
た。その時、ノズル１６の先端は約６５０℃に昇温して
やや赤色に変色しており、ノズル１６から噴射されるＢ
ｉ系超微粒子含有キャリアガスの温度は≒５００℃であ
った。また、ノズル１６の先端からＢｉ系超微粒子とキ
ャリアガス（乾燥空気）を基板２１に噴射し超微粒子の
堆積中はＣＯ₂ガスレーザーのレーザー光発振器２７の
出力をレーザー出力調整器３１の調整により出力３．６
Ｗに設定し、発振せるレーザービームＬＢをレーザー光
導入窓２８、位置調整された反射鏡２５および集束レン
ズ２６を経由して欠陥部分に堆積中のＢｉ系超微粒子上
に直径１mmのスポット状レーザービームＬＢとして照射
した。レーザービームＬＢの照射時はレーザー出力調整
器３１により３．６Ｗの出力が１０秒間持続するように
セットした。また、レーザービームＬＢの照射時におけ
る堆積中のＢｉ系超微粒子の膜表面温度は温度測定器２
９の測温で約８３０℃であった。そしてノズル１６から
のＢｉ系超微粒子の噴射の終了、即ち補修の終了ととも
にノズル加熱とレーザビーム照射を停止し、搬送管５１
の開閉弁５２を閉鎖した。

【００７７】そして、基板２１を膜形成室１７より取り
出し、冷却後Ｂｉ系超微粒子膜の電気抵抗−温度特性を
測定したところ、その特性は正常で欠陥部分が確実に正
常に補修されていることを示していた。

【００７８】この方法で高温超伝導膜の欠陥部分は、膜
全体を加熱高温にすることなく、その欠陥部分のみを短
時間で補修出来ることが確認された。

【００７９】本発明のガス・デポジション法による超微
粒子膜の形成法および形成装置による機能のいくつかの
例について説明する。

【００８０】１）抵抗体としての２層の積層膜で、下
層と上層の夫々の抵抗体膜の抵抗温度係数の組み合わせ
で、抵抗温度係数をゼロの抵抗体堆積膜の形成が出来
る。

【００８１】その両層の堆積膜の形成で、加熱条件のコ
ントロールが行われている。

【００８２】２）導電用接点のうち、繰り返しコンタ
クトの行われている接点では、下部をある程度軟らか
く、上部は摩耗に対して硬い組み合わせとする。それと
は逆に、一回の接着のみの接点では、小さい押し付けの
力でコンタクト相手（接点やリード線）との接触をよく
するため、上部を軟らかく、下部はある程度の硬い組み
合わせとする。両ケースともにその堆積膜の硬さの調節
は、加熱条件のコントロールで行われている。

【００８３】３）基板上に形成される微小コンデンサ
ーの場合、導電材（下部電極）、誘電体（コンデンサー
本体）、導電材（上部電極）、絶縁材の順序に積層膜を
形成する。その途中で誘電材堆積時に、ノズル加熱と共
にレーザービームのスポットを照射して堆積部を１０５
０℃に加熱する。下層の電極用導電膜は、極めて短時間
に５００℃〜６００℃に加熱されるが、例えばＮｉ超微
粒子堆積膜であれば、その程度の温度上昇は支障はな
い。

【００８４】

【発明の効果】本発明のガス・デポジション法による超
微粒子膜の形成法によるときは、搬送時の超微粒子の加
熱と、超微粒子の堆積中の膜表面からの加熱とを単独、
または併用して行うようにしたので、基板上に形成され
る超微粒子の堆積膜に部分的な特性を極めて簡単に形成
することが出来、また、微小なコンデンサーの作成が容
易であり、かつ高温超伝導膜の補修に利用出来る等の効
果がある。

【００８５】また、本発明のガス・デポジション法によ
る超微粒子膜の形成装置によるときは、ノズルの先端に
ノズルを加熱自在とした加熱装置を配置し、また、ノズ
ルの先端に近接して基板上に堆積される超微粒子を加熱
するレーザービーム加熱装置を配置したので、基板上に
堆積される超微粒子を加熱された状態での噴射と、基板
上に堆積中の超微粒子膜への加熱とを単独に或いは併用
して行えて基板上に堆積される超微粒子膜に部分的な特
性を有する膜を極めて簡単に形成することが出来る形成
装置を提供出来る効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明装置の１実施例の説明線図

【図２】図１装置に配置する超微粒子とキャリアガス
の供給部の他の実施例の説明線図

【図３】ニッケル超微粒子膜比抵抗の特性線図

【図４】ニッケル超微粒子膜の比抵抗と抵抗温度係数
の関係を表す特性値図

【図５】ノズル加熱による比抵抗の変化を表す特性線
図

【図６】超微粒子焼結成形体の結晶粒直径と硬度との
関係を表す特性線図

【図７】本発明形成法の１例により形成された超微粒子
膜の説明図

【図８】従来装置の１例の説明線図

【図９】従来装置の他例の説明線図

【符号の説明】

１６ノズル、２１基板、２４ノズ
ル加熱装置、２７レーザビーム加熱装置、６
１，６２，６３，Ｆ超微粒子膜、ＬＢレ
ーザービーム。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粒径１μm以下の超微粒子をキャリアガ
ス中に浮遊させ、キャリアガスと共に搬送し、噴射して
基板上に超微粒子膜を形成するガス・デポジション法に
おいて、搬送時の加熱による微粒子の加熱と、超微粒子
の堆積時に超微粒子膜の表面からの加熱とを単独または
併用で、膜の堆積部の予め設計された部分を必要とする
温度に加熱することにより、超微粒子膜に複合的特性を
与え、該特性を広範囲に制御することを特徴とするガス
・デポジション法による超微粒子膜の形成法。
【請求項２】基板と、該基板上にキャリアガスと共に
超微粒子膜材料の粒径１μm以下の微粒子を噴射するノ
ズルとから成るガス・デポジション法による超微粒子膜
の形成装置において、前記ノズルの先端にノズルを加熱
自在とする加熱装置を配置し、また、ノズルの先端に近
接して基板上に堆積される超微粒子を加熱するレーザー
ビーム加熱装置を配置したことを特徴するガス・デポジ
ション法による超微粒子膜の形成装置。