JPH0442853A - ガス・デポジション法による高温超伝導体厚膜の形成法およびその形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ガス・デポジション法による高温超伝導体厚
膜の形成法およびその形成装置に関し、更に詳細にはガ
ス・デポジション法による例えばＢＰＳＣＣＯ系（Ｂｉ
−Ｐｂ−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０）超伝導体厚膜やＹＢＣ
Ｏ系　（Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０）超伝導体厚膜のような複
数元素の組成から成る高温超伝導材料の厚膜の形成法お
よびその形成装置に関する。

（従来の技術） 従来、この種の厚膜の形成法としては、例えば第３図示
のような膜形成装置ａと膜加熱装置すを用い、先ず、膜
形成装置ａの供給部Ｃ内にガス導入管ｄでキャリヤガス
を導入して供給部Ｃ内で高温超伝導材料の微粒子ｅをキ
ャリヤガス中に浮遊状態とし、これを搬送管ｆで搬送し
、キャリヤガスと共に微粒子ｅを搬送管ｆの先端側に接
続されたノズルｇより膜形成室り内の基板ｉに噴射して
該基板ｉに微粒子膜Ｓを付着形成せしめる。

次に微粒子膜Ｓを基板１と共に膜形成室り内から一旦取
りだし、これらを膜加熱装置すの電気炉ｊ内に入れ、該
微粒子膜Ｓに所定の加熱処理を施して高温超伝導特性を
備えた厚膜ｔを形成する方法が知られている。

前記微粒子膜に施す加熱処理の条件を示せば、厚膜がＢ
ＰＳＣＣＯ系厚膜の場金厚膜気炉内を大気雰囲気とし、
温度７７０℃で１０時間の処理であり、また厚膜がＹＢ
ＣＯ系厚膜の場合は、電気炉内を２、Ｑ／ｗｉｎの酸素
ガス雰囲気とし、温度９５０℃で３時間処理した後、更
に電気炉内を酸素ガス雰囲気とし、温度５００℃で１０
時間の処理である。

図中、ｋは膜形成室りに調節弁ｇを備えた排気管ｍを介
して接続された真空ポンプ、ｎは基板ｉを保持しこれを
水平方向に移動させる基板保持装置、０は基板ｌの基板
加熱装置を夫々示す。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、前記高温超伝導体厚膜の形成法は、作成
された厚膜で良好な高温超伝導特性を得るには、微粒子
膜の形成とは別工程の加熱処理を必要とするため、厚膜
の形成が２段階となって複雑であり、また膜形成室で形
成された微粒子膜を膜加熱装置内で高温超伝導特性が得
られるような最適温度まで再び加熱し、更に該温度を一
定時間保持しなければならないから加熱処理が長い等の
問題がある。

また、前記厚膜の形成装置は、膜形成装置とは別個に微
粒子膜の膜加熱装置を設置しなければならないため、装
置全体の構造が大型がっ複雑となり、また装置全体の設
置面積が大きくなる等の問題がある。

そこで基板を例えば温度８２０〜１０００℃のような高
温に加熱し、該基板上にノズルからキャリヤガスと共に
微粒子を噴射して堆積させながら基板で加熱処理して高
温超伝導体厚膜を形成することが考えられるが、基板は
全体を加熱しなければならないから均一な温度となりに
くいので基板上に形成される厚膜の最初部分と終り部分
とでは微粒子への加熱温度が異なり易くなって均一な高
温超伝導特性を有する厚膜が得られず、また基板のうち
厚膜が形成される部分のみを加熱することは極めて困難
であり、また基板を最初厚膜形成温度に加熱し、更に厚
膜形成中は勿論のことと微粒子噴射が終わっても厚膜形
成が終了するまで基板を該温度に維持しなければならな
いから基板加熱時間は厚膜形成時間よりも相当長くなる
等の問題がある。

本発明は、かかる問題点を解消したガス・デポジション
法による高温超伝導体厚膜の形成法およびその形成法を
実施するに適した形成装置を提供することを目的とする
。

（課題を解決するための手段） 本発明は、前記目的を達成する形成法を提案するもので
、基板上にキャリヤガスと共に高温超伝導材料の微粒子
をノズルより噴射して高温超伝導体厚膜を形成するガス
・デポジション法による厚膜形成法において、前記厚膜
の形成は基板上に微粒子を堆積すると共に該微粒子に施
す加熱をビーム加熱で行うようにしたことを特徴とする
。

本発明で用いる微粒子の粒径は１μｍ以下が好ましい。

これは粒径が１μｍ以下と小さい微粒子は粒径か数〜数
十μｍと大きい粒子に比して微粒子への加熱温度が同じ
場合加熱処理（焼結）による粒子成長が急速に進行して
厚膜への形成が迅速に行われるからである。

また、微粒子に施す加熱用のビームとしては赤外線、レ
ーザー、電子ビーム等が挙げられる。

また、キャリヤガスとしては空気、酸素ガス、アルゴン
と酸素の混合ガス等が挙げられる。

更に本発明は、前記形成法を実施するための形成装置を
提案するもので、基板と、該基板上にキャリヤガスと共
に高温超伝導材料の微粒子を噴射するノズルとから成る
ガス・デポジション法による高温超伝導体厚膜の形成装
置において、前記ノズルの先端に近接して基板上に堆積
される微粒子を加熱するビーム加熱装置を配置したこと
を特徴とする。

（作　用） キャリヤガスと共に高温超伝導材料の微粒子はノズルよ
り基板上に噴射されて堆積される。

また、該微粒子は堆積と同時にビームでスポット加熱さ
れて粒子成長し、高温超伝導材料の結晶まで成長して、
高温超伝導体厚膜に形成される。

（実施例） 本発明の実施の１例を添付図面に基づき説明する。

第１図および第２図は本発明を実施する形成装置の１例
を示すもので、図中、１はキャリヤガスと微粒子の供給
部、２は膜を形成する膜形成部を示す。

該供給部１の容器３は例えばステンレス製の内径４００
ｍｍ、高さ４００龍の円筒形状であり、内径２．４關の
ガス導入管４を容器２の上部に設けた蓋５を気密に貫通
して接続し、該ガス導入管４はその一端がキャリヤガス
供給源の圧縮空気ボンベ６に調節弁７と除湿器８とガス
流量計９を介して接続した。更に該ガス導入管４の末端
部分１０を容器３内の下部に円形状に配置し、該末端部
分１０に例えば径１．８關程度の孔１１を複数個穿設す
ると共に末端を閉鎖した。また容器３の上部に材料の微
粒子をキャリヤガスと共に搬送する内径２．４ｍ＋１の
搬送管１２の一端を蓋５から内部に気密に挿入して接続
し、更に該搬送管１２はその他端の先端側にステンレス
製のノズル１３を備える。尚、該ノズルＩ３は外径Ｑ、
３６ｍｍ５内径０．３ｒｔｒｒｘの円形状で長さ１２０
ｍｔｎとした。

膜形成部２の膜形成室１４は真空ポンプ１５に調節弁１
６を備えた排気管１７を介して接続した。また該膜形成
室１４はその下部に例えば幅１０ｗ１１長さ３０■長方
形で厚さ１１０１１のマグネシャ（ＭｇＯ）から成る基
板１８を保持し、該基板１８を水平方向に移動させる基
板保持装置１９を配置した。また該基板１８の下方に基
板１８を加熱自在とする基板加熱装置２０のヒーター（
３０Ｗ）を配置した。

そして容器３に接続されている搬送管１２の先端側に設
けられているノズル１３を膜形成室１４の内部に気密に
挿入し、ノズル１３の先端を膜形成室１４内の基板１８
と０．５關の間隔を存して配置した。

かかる構成は従来のものと特に変わるところはないが、
本実施例では本発明の特徴に従って、ノズル１３の先端
部分近傍であって基板１８の移動方向（矢印Ｘ）の下流
側にノズル１３から噴射され基板１Ｂ上に堆積される微
粒子を赤外線ビームで加熱するビーム加熱装置２１の赤
外線導入用ファイバー２２を膜形成室１４の内部に気密
に挿入し、ファイバー２２の先端を膜形成室１４内の基
板１８と３１Ｗｍの間隔を存して配置した。またノズル
１３の先端部分近傍にファイバー２２から照射される赤
外線ビームの輻射熱を測定する温度測定器２３を配置し
た。

そしてファイバー２２は直径が５０μｍのグラスファイ
バーを７５本結束した可撓性を有する外径１■の円形状
とした。またビーム加熱装置２１は加熱源のハロゲンラ
ンプ２４と集光用ミラー２５から成り、ハロゲンランプ
２４からの赤外線を集光用ミラー２５で集光し、これを
ファイバー２２を通してその先端から赤外線ビームとし
て基板１８上に一定角度でスポット照射するようにした
。本実施例ではノズル１３の中心延長線とファイバー２
２の中心延長線を夫々基板１８上の一点に集中するよう
にファイバー２２を基板上に配置された垂直状態のノズ
ル１３に対して２０°傾斜させた。

また、図示例ではノズル１３に該ノズル１３を加熱自在
に加熱する２本の通電用リード線２６を間隔８０ｍｍで
クランプした。

図中、２７は基板加熱装置２０の電圧調整器、２８は微
粒子のビーム加熱装置２２の電圧調整器、２９は加熱用
リード線２１の電圧調整器、３０は温度測定器２４の温
度表示器を夫々示す。

次に、前記第１図および第２図示の形成装置を用いた例
えば組成がＢｌｏ、　７　・ｐｂｏ、　、・Ｓｒ、。

・Ｃｕｔ　　　・Ｃｕｔ、ｓ　・ＯＸの高温超伝導体厚
膜（以下ＢＰＳＣＣＯ系膜という）の形成について説明
する。

先ず、ＢＰＳＣＣＯ系膜用の微粒子を次のようにして作
成した。

原料として市販のＢｉ２Ｏ３粉末を８４ｇ、ＰｂＯ粉末
を２８　ｇ　、　ＳｒＣＯ３粉末を３８ｇ　、　ＣａＣ
Ｏ５粉末を１８ｇ５ＣｕＯ粉末を５４ｇ夫々計量した後
、メノー乳鉢で４５分間混合して混合物を得た。得られ
た混合物を内径５０ｍｍ、深さ４０ｍｍのラバーケース
内に充填した後、冷間アイソスタティックプレスで圧力
０．８ｔｏｎ／ｃｄで加圧成型して成形体を作成した。

次に成形体を電気炉内で空気雰囲気中で温度７８０℃で
１０時間焼成して原料粉末同士の固相反応を行わせて焼
結体を得た。続いて焼結体を前記条件と同一条件下でメ
ノー乳鉢での粉砕、混合、ラバーケース内への充填、冷
間アイソスタティックプレスでの加圧成型、電気炉内で
の焼成の各工程を繰り返し行い、得られた最終の焼結体
を更にメノー乳鉢で３，５時間の間粉砕、混合して各粒
子自体が該材料を構成する組成に調整された微粒子を作
成した。

尚、得られた微粒子の平均粒径は０，３μｍ１比表面積
は１２．８ｒｒｒ／ｇであった。

次に、供給部１の容器３内に前記方法で作成されたＢＰ
ＳＣＣＯ系膜用の微粒子Ａを用意すると共に、ガス導入
管４に連なる調節弁７を開放し、圧縮空気ボンベ６より
１．２気圧の空気を０．３１／ａｋｉｎで容器２に送気
した。

また、ノズル１３に配置したリード線２６間に電流４．
８Ａを通電してノズル１３を温度８００℃に加熱し、ま
た基板加熱装置２０のヒーターに通電して基板１８を温
度３００℃に加熱した。

次に、膜形成部２の膜形成室１４に接続せる真空ポンプ
を一切作動させずに該膜形成室１４内を開放状態にして
大気圧に維持すると、容器２と膜形成室１４との差圧で
容器２に接続されているガス導入管４の末端部分１０に
設けられている孔１１より加圧された空気がキャリヤガ
スとして容器３内に流入し、容器３内で材料の微粒子Ａ
をキャリヤガス中に浮遊状態に維持され、該微粒子Ａは
キャリヤガスと共に搬送管１２に圧送されて搬送管１２
を通過して膜形成室１４内に搬送される。

そして予め基板加熱装置２０で前記温度に加熱され、基
板保持装置１９にて保持され、移動方向（第１図の矢印
Ｘ方向）に１ｍｍ／ｌｌ１ｉｎの速度で移動するＭｇＯ
基板１８上にキャリヤガスと微粒子をノズル１３より噴
射して微粒子を堆積させながらこれにビーム加熱装置２
１のハラゲンランブ２４に電圧５０Ｖ１電流６Ａを通電
し、集光器２５で集光された赤外線ビームをファイバー
２２の先端よりスポット照射して第２図示のような幅約
０．３關、厚さ約２５μｍのＢＰＳＣＣＯ系膜３１を連
続状に形成した。

尚、ノズル１３内をキャリヤガスと共に通過するＢＰＳ
ＣＣＯ系膜用の微粒子の速度は約７０ｍ／　ｓｅｅとし
た。また加熱装置２１のファイバー２２より照射するビ
ーム状の赤外線温度は９２０℃とした。

前記方法により作成されたＢＰＳＣＣＯ系膜３１の低温
での抵抗−温度特性を測定したところ、超伝導の開始を
示す電気抵抗が急激に減少し始め、臨界温度Ｔｃ（ｏｎ
）は１１５Ｋ、また電気抵抗がゼロとなり超伝導を示す
温度のＴｃ　（ｅｎｄ　）は９２にの高温超伝導特性を
示し、Ｂｉ系高温超伝導材料特有の高温相が確認された
。

尚、旧高温系超伝導体厚膜の場合、成長した厚膜の粒子
の大きさは５〜１０μｍ程度が好ましい。

前記実施例のようにノズル１３をリード線２６で加熱す
ることにより該ノズル１３内をキャリヤガスと共に通過
する微粒子を所望温度に加熱することが出来るから、ノ
ズル１３の先端から噴射され基板１８上に堆積される微
粒子へのビーム加熱処理を該微粒子が加温された良好な
状態で行うことが出来るので厚膜の形成が迅速となる利
点を有する。

前記実施例では厚膜の形状は幅０．３鰭、厚さ２５μｍ
としたがこの数値は本発明の形成法の限界ではなく、厚
さについては例えば積層等の方法で膜厚を厚くすること
が出来、また長さについては例えば−筆書きの方法で長
く連続した膜も形成することが出来る。また幅について
は例えば微粒子を噴射させるノズル１３の先端形状を幅
を０．１５ｔｇ＋、長さ１０ｍｍの細長の長方形とし、
ビーム加熱装置２１のファイバー２２の形状を幅を１２
ＩＩＩ、長さ０．３１の細長の長方形とすれば、膜幅を
１０＋＋＋＋ａとした幅広の厚膜も形成することが出来
る。

前記実施例ではＢＰＳＣＣＯ系膜について説明したが、
これに限定されるものではなく、例えばＹＢＣＯ系（組
成Ｙ＋　Ｂａ２　Ｃｕ３０ｘ　）高温超伝導材料、例え
ばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のようなコンデン
サー材の膜に用いる誘電体の作成にも広く応用出来る。

また、前記実施例では基板をマグネシャ（ＭｇＯ）製と
したが、これに限定されるものではなく、例えばＹＳＺ
（Ｙ安定化Ｚｒ０２）製基板、サファイア製基板、Ａｇ
テープ等の金属製基板にも適用することが出来る。

また、前記実施例ではノズル１３とファイバー２２の配
置をノズル１３に対してファイバー２２を傾斜させたが
、これに限定されるものではなく、ノズル１３にその基
板１８の移動方向の下流側にファイバー２２を併設して
もよい。

前記の如く移動する基板上に堆積される微粒子にビーム
加熱しなから厚膜を形成するようにしたから、形成する
高温超伝導体厚膜の材質、幅、厚さ等に応じて基板移動
速度、基板に噴射する微粒子を含むキャリヤガスの搬送
量（微粒子の堆積量）、微粒子に施す加熱温度、加熱範
囲などを適宜に選択調整することが出来る。

前記実施例では膜形成部３の膜形成室４に接続せる真空
ポンプ１５を一切作動させずに該膜形成室４内を開放状
態の大気雰囲気として厚膜の形成する場合について説明
したが、該真空ポンプ１５を作動させて高温超伝導体厚
膜を形成する場合について説明する。

先ず、前記実施例と同様に供給部１の容器３内に微粒子
Ａを用意とする共に、ガス導入管４に備えられている調
節弁７を開放する。この場合、キャリヤガス供給源の圧
縮空気ボンベは用いなかった。

続いて膜形成部３の膜形成室１４内の空気を真空ポンプ
１５の作動により排気し、該膜形成室１４内を例えば０
．１５Ｔｏｒｒに減圧すれば膜形成室１４と容器３との
差圧で容器３に接続されているガス導入管４の末端部分
１０に設けられいる孔１１より空気がキャリヤガスとし
て容器３内に流入し、容器３内で材料の微粒子をキャリ
ヤガス中に浮遊状態に維持する。そして以下前記実施例
と同様に該微粒子はキャリヤガスと共に搬送管１２に圧
送され、該搬送管１２の先端のノズル１３から基板１８
上に噴射し、堆積直後の微粒子にビーム加熱装置２１の
ファイバー２２の先端から赤外線ビームを照射してＢＰ
ＳＣＣＯ系膜を形成する。

このように真空ポンプを作動させた場合、キャリヤガス
に空気を用いる際、圧縮空気ボンベを必要とせずに調節
弁を開放して直接大気を取入れることが出来る利点を有
する。また、ガス供給源に例えば酸素ガスボンベを用い
れば膜形成室内を酸素ガス雰囲気とすることが出来て、
基板上に堆積される微粒子への加熱処理を酸素ガス雰囲
気中で行う高温超伝導体厚膜の作成に応用出来る。

また、前記実施例ではキャリヤガスに混合する高温超伝
導材料の微粒子を各粒子自体が該材料を構成する組成に
調整された微粒子としたが、これに限定されるものでは
なく、高温超伝導材料を構成する複数元素を別個（前記
ＢＰＳＣＣＯ系膜の場合を例にすれば旧、　Ｐｂ、　Ｓ
ｒ、　Ｃａ、　Ｃｕ）にキャリヤガスとなる例えば不活
性ガス雰囲気中で微粒子生成室内の蒸発源で加熱蒸発さ
せて夫々微粒子に生成せしめた後、キャリヤガスで搬送
しながらこれらを該高温超伝導材料の組成の割合いとな
るように混合し、更にこれに酸素ガスを導入した微粒子
、或いは高温超伝導材料を構成する複数元素をキャリヤ
ガスとなる例えば不活性ガス雰囲気中で微粒子生成室内
の１個の蒸発源、または複数個の蒸発源（前記ＢＰＳＣ
ＣＯ系膜の場合を例にすれば旧とＰｂＳＳｒとＣａ、　
Ｃｕの３個の蒸発源）で該高温超伝導材料の組成の割合
いとなるように加熱蒸発”させて微粒子の混合物に生成
せしめ、更にこれに酸素ガスを導入した微粒子としても
よい。

（発明の効果） このように本発明の形成法によるときは、基板上に微粒
子を堆積すると共に該微粒子に施す加熱をじ一ム加熱で
行うようにしたので、従来法のような微粒子の堆積と該
微粒子の加熱処理を別工程で行わなくてもよいから高温
超伝導体厚膜の形成が簡単であり、また、堆積される微
粒子を直接ビームでスポット加熱するようにしたから加
熱温度コントロールが容易となって所定温度で加熱処理
することが出来るので均一な高温超伝導特性を有する高
温超伝導体厚膜を容易に製造することが出来る等の効果
があり、また、本発明の形成装置によるときは、ノズル
先端に近接して基板上に堆積される微粒子を加熱するビ
ーム加熱装置を配置するようにしたので、高温超伝導体
厚膜を簡単に形成することが出来る装置を提供出来、ま
た、従来の装置のような膜形成装置と、膜加熱装置を別
個に設置しなくてもよいから装置の設置を小さい面積と
することが出来る等の効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明装置の１実施例の説明線図、第２図はそ
の要部の拡大図、第３図は従来装置の説明線図である。 １３・・・ノズル　　　１８・・・基　板２１・・・ビ
ーム加熱装置 特　許　出　願　人　　真空冶金株式会社外３名 第１図 第３１！１ １１８２＠

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．基板上にキャリヤガスと共に高温超伝導材料の微粒
   子をノズルより噴射して高温超伝導体厚膜を形成するガ
   ス・デポジション法による厚膜形成法において、前記厚
   膜の形成は基板上に微粒子を堆積すると共に該微粒子に
   施す加熱をビーム加熱で行うようにしたことを特徴とす
   るガス・デポジション法による高温超伝導体厚膜の形成
   法。
2. ２．基板と、該基板上にキャリヤガスと共に高温超伝導
   材料の微粒子を噴射するノズルとから成るガス・デポジ
   ション法による高温超伝導体厚膜の形成装置において、
   前記ノズルの先端に近接して基板上に堆積される微粒子
   を加熱するビーム加熱装置を配置したことを特徴とする
   ガス・デポジション法による高温超伝導体厚膜の形成装
   置。