WO2012014256A1 - 有機ｅｌ素子 - Google Patents

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暁 大内
隆宏 小松
浩史 藤田
義朗 塚本
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/16—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering

Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescent element (hereinafter referred to as “organic EL element”) which is an electroluminescent element, and more particularly to a technique for improving hole conduction efficiency in a hole injection layer.
  • organic EL element organic electroluminescent element
  • the organic EL element is a current-driven light emitting element and has a configuration in which a functional layer including a light emitting layer made of an organic material is provided between a pair of electrodes made of an anode and a cathode. Then, a voltage is applied between the electrode pair to recombine holes injected from the anode into the functional layer and electrons injected from the cathode into the functional layer, and light is emitted by the electroluminescence phenomenon generated thereby. Since organic EL elements perform self-light emission and have high visibility and are solid elements, and are excellent in vibration resistance, they are attracting attention as light emitting elements and light sources in various display devices.
  • the organic EL element In order for the organic EL element to emit light with high luminance, it is important to efficiently inject carriers (holes and electrons) from the electrode to the functional layer. In general, in order to inject carriers efficiently, it is effective to provide an injection layer for lowering the energy barrier during injection between each electrode and the functional layer.
  • an organic substance such as copper phthalocyanine or PEDOT (conductive polymer), or a metal oxide such as molybdenum oxide or tungsten oxide is used for the hole injection layer disposed between the functional layer and the anode.
  • an organic substance such as a metal complex or oxadiazole, or a metal such as barium is used for the electron injection layer disposed between the functional layer and the cathode.
  • Patent Document 1 an organic EL element using a metal oxide film made of a metal oxide such as molybdenum oxide or tungsten oxide as a hole injection layer, improvement in hole conduction efficiency and improvement in lifetime have been reported (Patent Document 1,). 2, Non-Patent Document 1).
  • the metal oxide film As a method for forming the metal oxide film, a vapor deposition method or a sputtering method is generally used. In this case, considering the heat resistance of the layers already formed on the substrate when the metal oxide film is formed, the metal oxide film is usually formed at a low substrate temperature of 200 ° C. or lower. Has been done.
  • Non-Patent Document 2 When film formation is performed at a low substrate temperature in the sputtering method, the thermal energy generated when the film formation gas reaches the film formation substrate is quickly absorbed by the film formation substrate, so the amorphous structure metal with less ordering An oxide film is easily formed. Furthermore, it has also been reported that when film formation is performed at a low substrate temperature, it is difficult to maintain film composition and film thickness uniformity (Non-Patent Document 2).
  • the metal oxide film has an amorphous structure
  • holes contributing to conduction of holes injected into the metal oxide film for example, parts similar to oxygen defects are scattered, and therefore hole conduction is performed mainly by hopping conduction. Is called.
  • hopping conduction holes hop between scattered hole conduction sites, but in order to use this for driving an organic EL element, it is necessary to apply a high driving voltage to the organic EL element. There is a problem that the hole conduction efficiency is lowered.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and an object thereof is to provide an organic EL element employing a hole injection layer capable of obtaining a good hole conduction efficiency.
  • an organic EL device includes a functional layer including an organic material between an anode and a cathode, and a hole injection layer for injecting holes into the functional layer.
  • the hole injection layer is a metal oxide film containing a metal oxide, and the metal element constituting the metal oxide is in the state of the maximum valence that the metal element can take
  • the metal oxide film is included in the metal oxide film in a state of a valence lower than the maximum valence, and the metal oxide film includes crystals of the metal oxide having a particle size on the order of nanometers. It is characterized by that.
  • the hole injection layer is formed of a metal oxide film containing a metal oxide, and the metal element that forms the metal oxide is in a state of the maximum valence and the maximum
  • the metal oxide film can have a structure similar to an oxygen defect serving as a hole conduction site.
  • the crystal grain size of the metal oxide to a nanometer order, many crystal grain boundaries in which many structures similar to oxygen defects exist are formed in the metal oxide film.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view showing a configuration of an organic EL element 1 according to an embodiment
  • FIG. 2B is a partial enlarged view in the vicinity of a hole injection layer 3.
  • W5p 3/2 by XPS measurement of the tungsten oxide film surface, W4f 5/2 illustrates a spectrum attributed to W4f 7/2.
  • Luminance change plots of sample A and sample E ((a), (b)) and enlarged views near the peak of normalized luminance appearing closest to the center point in each luminance change plot ((a1), (b1)) And (a2) and (b2) are diagrams showing the first derivative of each plot of (a1) and (b1). It is a figure which shows typically hole conduction in case a tungsten oxide film is (a) nanocrystal structure, and (b) hole conduction in the case where it is an amorphous structure.
  • An organic EL device includes an organic EL device having a functional layer containing an organic material and a hole injection layer for injecting holes into the functional layer between an anode and a cathode.
  • the hole injection layer is a metal oxide film containing a metal oxide, and the metal element constituting the metal oxide has a state of the maximum valence that the metal element can take and the maximum valence.
  • the metal oxide film is included in the metal oxide film in a low valence state, and the metal oxide film includes a crystal of the metal oxide having a particle size on the order of nanometers.
  • the hole injection layer according to one embodiment of the present invention is formed using a metal oxide crystal, and the metal element included in the metal oxide includes a state having a maximum valence and a state having a valence lower than the maximum valence. By doing so, the hole injection layer can have a structure similar to an oxygen defect.
  • the crystal grain size of tungsten oxide to a nanometer order size, many crystal grain boundaries in which many structures similar to oxygen defects exist are formed in the tungsten oxide layer.
  • the “size on the order of nanometers” refers to a size of about 3 to 10 nm, which is smaller than the film thickness of the hole injection layer.
  • the metal oxide is tungsten oxide
  • the metal element in the maximum valence state may be a hexavalent tungsten element, or the metal element having a valence lower than the maximum valence. May be a pentavalent tungsten element.
  • W 5+ / W 6+ which is a value obtained by dividing the number of pentavalent tungsten atoms by the number of hexavalent tungsten atoms, may be 3.2% or more. By including 3.2% or more of pentavalent tungsten atoms with respect to hexavalent tungsten atoms, better hole conduction efficiency can be obtained.
  • a second peak exists in a binding energy region lower than the first peak corresponding to the 4f 7/2 level of hexavalent tungsten, in other words, in a shallow energy level. It is good to do.
  • the second peak may exist in a binding energy region that is 0.3 to 1.8 eV lower than the binding energy value of the first peak.
  • the first peak corresponds to a peak of a hexavalent tungsten atom
  • the second peak corresponds to a peak of a pentavalent tungsten atom.
  • the area intensity of the second peak may be 3.2 to 7.4% with respect to the area intensity of the first peak.
  • the ratio of the areas of the first peak and the second peak corresponds to the abundance ratio of hexavalent tungsten atoms and pentavalent tungsten atoms. That is, it indicates that pentavalent tungsten atoms are contained in a ratio of 3.2% to 7.4% with respect to hexavalent tungsten atoms.
  • the lowest binding energy in the valence band means energy corresponding to the position of the upper end of the valence band from the vacuum level.
  • the tungsten oxide film includes a plurality of crystals of the tungsten oxide having a particle size of 3 to 10 nanometers.
  • a linear structure regularly arranged at intervals of .85 to 5.55 mm may appear.
  • the bright portions are partially arranged in the same direction, so that the regularly arranged linear shape A structure appears. This regular linear structure suggests the presence of crystals in the nanometer order.
  • a concentric pattern centering on the center point of the two-dimensional Fourier transform image may appear. If a nanometer order crystal exists, the concentric pattern as described above appears.
  • one or more peaks of the normalized luminance appear. It is good.
  • One normalized luminance peak in the plot corresponds to one concentric pattern.
  • the difference between the distance corresponding to the position of the normalized luminance peak that appears closest to the center point in the plot and the distance corresponding to the rising position of the normalized luminance peak is a peak width
  • the center The peak width may be smaller than 22 when the difference between the distance corresponding to the point and the distance corresponding to the peak of the normalized luminance that appears closest to the center point is 100.
  • the peak of normalized luminance that appears at the distance closest to the center point corresponds to a concentric pattern based on the presence of crystals in the nanometer order. Further, the greater the amount of crystals in the nanometer order, the smaller the half-value width of this normalized luminance peak, that is, the smaller the normalized luminance width.
  • the presence of crystals in the order of nanometers to such an extent that the peak width falls within a predetermined range makes it possible to obtain better hole conduction efficiency.
  • the functional layer may contain an amine material.
  • amine-based organic molecules since the electron density of HOMO is distributed around the unshared electron pair of the nitrogen atom, this portion becomes a hole injection site. Since the functional layer contains an amine-based material, hole injection sites can be formed on the functional layer side, so holes conducted from the hole injection layer can be efficiently injected into the functional layer. Become.
  • the functional layer is any one of a hole transport layer that transports holes, a light-emitting layer that emits light by recombination of injected holes and electrons, and a buffer layer that is used for optical property adjustment or electronic block applications. It is good as well.
  • the organic EL panel, the organic EL light emitting device, and the organic EL display device according to the present invention include the organic EL element having the above configuration.
  • an organic EL panel, an organic EL light emitting device, and an organic EL display device that can obtain the same effects as described above can be configured.
  • An organic EL device manufacturing method includes a first step of preparing an anode and a second step of forming a tungsten oxide film on the anode, the sputtering comprising argon gas and oxygen gas.
  • the total pressure of the sputtering gas is 2.3 Pa to 7.0 Pa
  • the ratio of the oxygen gas partial pressure to the total pressure of the sputtering gas is 50% to 70%.
  • the tungsten element constituting the tungsten oxide film is included in the tungsten oxide film in a state of a maximum valence that the tungsten element can take and a state of a valence lower than the maximum valence.
  • the tungsten oxide film may be formed so as to include a tungsten oxide crystal having a particle size of the order of nanometers.
  • the total pressure / input power density may be smaller than 3.2 Pa ⁇ cm 2 / W.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the organic EL element 1 according to the present embodiment
  • FIG. 1B is a partially enlarged view in the vicinity of the hole injection layer 3.
  • the organic EL element 1 is, for example, a coating type in which a functional layer is coated by a wet process, and a hole injection layer 3 and various functional layers containing an organic material having a predetermined function are laminated to each other. In the state, it has the structure interposed between the electrode pair which consists of the anode 2 and the cathode 6.
  • FIG. 1 a coating type in which a functional layer is coated by a wet process, and a hole injection layer 3 and various functional layers containing an organic material having a predetermined function are laminated to each other. In the state, it has the structure interposed between the electrode pair which consists of the anode 2 and the cathode 6.
  • the organic EL element 1 includes an anode 2, a hole injection layer 3, a buffer layer 4 (an example of a functional layer), and a light emitting layer 5 (functional layer) with respect to one main surface of a substrate 7.
  • Example and a cathode 6 (consisting of a barium layer 6a and an aluminum layer 6b) are laminated in the same order.
  • the substrate 7 is a portion that becomes a base material of the organic EL element 1, and includes, for example, alkali-free glass, soda glass, non-fluorescent glass, phosphate glass, borate glass, quartz, acrylic resin, styrene resin, and polycarbonate resin. , Epoxy resin, polyethylene, polyester, silicone resin, or an insulating material such as alumina.
  • a TFT thin film transistor
  • an anode 2 is formed thereon.
  • the anode 2 is made of, for example, an ITO thin film having a thickness of 50 nm.
  • the hole injection layer 3 is made of, for example, a tungsten oxide film (WOx) having a thickness of 30 nm. Tungsten oxide is a real number in the range of 2 ⁇ x ⁇ 3 in the composition formula WOx.
  • the hole injection layer 3 is preferably made of tungsten oxide as much as possible, but may contain a trace amount of impurities to such an extent that it can be mixed at a normal level.
  • the tungsten oxide film is formed under predetermined film forming conditions. Details of the predetermined film forming conditions will be described in detail in the section (Method of manufacturing organic EL element 1) and (Regarding film forming conditions of hole injection layer 3). Since the tungsten oxide film is formed under the predetermined film forming conditions, the tungsten oxide film includes a large number of crystals 9 of tungsten oxide as shown in FIG. Each crystal 9 is formed to have a particle size of nanometer order. For example, the hole injection layer 3 has a thickness of about 30 nm, whereas the crystal 9 has a grain size of about 3 to 10 nm.
  • the crystal 9 having a particle size of the order of nanometers is referred to as “nanocrystal 9”, and the layer structure composed of the nanocrystal 9 is referred to as “nanocrystal structure”.
  • the region other than the region having the nanocrystal structure in the hole injection layer 3 includes an amorphous structure.
  • the tungsten atom (W) constituting the tungsten oxide has a state of a maximum valence that tungsten can take and a state of a valence lower than the maximum valence.
  • the crystal structure of tungsten oxide is not uniform and includes a structure similar to an oxygen defect.
  • the maximum valence that tungsten can take is a hexavalent state.
  • tungsten oxides having a crystal structure having a structure similar to an oxygen defect it has been found that the valence of tungsten is a pentavalent state lower than the maximum valence.
  • the tungsten oxide film is composed of tungsten atoms in various valence states such as the above maximum valence and valence lower than the maximum valence. The average valence of various valences.
  • Non-Patent Document 3 there is a report that by taking a structure similar to an oxygen defect, hole conduction efficiency is improved by an electron level based on the structure (Non-Patent Document 3). Furthermore, as will be described with reference to FIG. 9, it is known that many structures similar to oxygen defects exist on the surface of the crystal.
  • tungsten oxide it is possible to improve the hole conduction efficiency by distributing tungsten so as to have a hexavalent or pentavalent state and providing the hole injection layer 3 with a structure similar to oxygen defects. That is, since the holes supplied from the anode 2 to the hole injection layer 3 conduct oxygen defects existing at the crystal grain boundaries, the number of paths through which holes can be conducted can be increased by making the tungsten oxide film have a nanocrystal structure. , Leading to improved hole conduction efficiency. Therefore, the drive voltage for starting the organic EL element 1 can be lowered.
  • the hole injection layer 3 is made of tungsten oxide having high chemical resistance, that is, hardly causing unnecessary chemical reaction. Therefore, even when the hole injection layer 3 is in contact with a solution or the like used in a process performed after the formation of the same layer, damage to the hole injection layer 3 due to dissolution, alteration, decomposition, or the like can be suppressed. . Thus, since the hole injection layer 3 is made of a material having high chemical resistance, it is possible to prevent the hole conduction performance of the hole injection layer 3 from being lowered.
  • the hole injection layer 3 in the present embodiment includes both a case where the hole injection layer 3 is made of only tungsten oxide having a nanocrystal structure and a case where the hole injection layer 3 is made of both tungsten oxide having a nanocrystal structure and tungsten oxide having an amorphous structure. Shall be included.
  • the nanocrystal structure is preferably present in the whole hole injection layer 3, but is located at a single point between the interface between the anode 2 and the hole injection layer 3 and the interface between the hole injection layer 3 and the buffer layer 4. However, if the grain boundaries are connected, holes from the lower end to the upper end of the hole injection layer 3 can be conducted.
  • Non-Patent Document 1 shows that hole conductivity is improved by crystallizing a tungsten oxide film by annealing at 450 ° C.
  • Non-Patent Document 1 does not show practicality for mass production of large organic EL panels, including the influence on other layers such as a substrate on which a hole injection layer is formed. Further, it has not been shown that tungsten oxide nanocrystals having oxygen defects are positively formed in the hole injection layer.
  • the hole injection layer according to the present invention is made of a tungsten oxide film that hardly causes a chemical reaction, is stable, and can withstand a mass production process of a large organic EL panel. Furthermore, the present invention is greatly different from the prior art in that excellent hole conductivity and hole injection efficiency are realized by actively making oxygen defects present in the tungsten oxide film.
  • the organic EL element 1 includes a functional layer that performs the required function necessary for the organic EL element 1.
  • the functional layer in the present invention includes any of a hole transport layer that transports holes, a light emitting layer that emits light by recombination of injected holes and electrons, a buffer layer that is used for optical property adjustment or electronic block applications, etc. Or a combination of two or more of these layers, or a layer including all of these layers.
  • the buffer layer 4 and the light emitting layer 5 are included as functional layers will be described.
  • the buffer layer 4 may be, for example, TFB (poly (9,9-di-n-octylfluorene-alt- (1,4-phenylene-((4-sec-butylphenyl) imino), which is an amine organic polymer having a thickness of 20 nm. ) -1,4-phenylene)).
  • TFB poly (9,9-di-n-octylfluorene-alt- (1,4-phenylene-((4-sec-butylphenyl) imino
  • the buffer layer 4 By configuring the buffer layer 4 with amine organic molecules, holes conducted from the hole injection layer 3 can be efficiently injected into a functional layer formed above the buffer layer 4. That is, in the amine-based organic molecule, the electron density of HOMO is distributed around the unshared electron pair of the nitrogen atom, so this portion becomes a hole injection site. Since the buffer layer 4 contains amine organic molecules, hole injection sites can be formed on the buffer layer 4 side.
  • the light emitting layer 5 is made of, for example, F8BT (poly (9,9-di-n-octylfluorene-alt-benzothiazole)) which is an organic polymer having a thickness of 70 nm.
  • F8BT poly (9,9-di-n-octylfluorene-alt-benzothiazole)
  • the light emitting layer 5 is not limited to the structure made of this material, and can be configured to include a known organic material.
  • the cathode 6 is formed by, for example, stacking a barium layer 6a having a thickness of 5 nm and an aluminum layer 6b having a thickness of 100 nm.
  • a DC power source 8 is connected to the anode 2 and the cathode 6 described above, and power is supplied to the organic EL element 1 from the outside.
  • the substrate 7 is placed in the chamber of the sputter deposition apparatus. Then, a predetermined sputtering gas is introduced into the chamber, and the anode 2 made of ITO having a thickness of 50 nm is formed based on the reactive sputtering method.
  • the hole injection layer 3 is formed, but it is preferable to form the hole injection layer 3 by a reactive sputtering method.
  • metallic tungsten is used as a target
  • argon gas is used as a sputtering gas
  • oxygen gas is used as a reactive gas in the chamber.
  • argon is ionized by a high voltage and collides with the target.
  • metallic tungsten released by the sputtering phenomenon reacts with oxygen gas to become tungsten oxide, and a tungsten oxide film is formed on the anode 2.
  • the total pressure of the sputtering gas composed of argon gas and oxygen gas is 2.3 Pa to 7.0 Pa
  • the oxygen gas partial pressure with respect to the total pressure of the sputtering gas is 50% or more and 70% or less.
  • closing electric power per unit area of the target is at 1.5 W / cm 2 or more 6.0 W / cm 2 or less
  • the total pressure of the sputtering gas in the input power density It is preferable to set the total pressure / power density, which is a divided value, to be greater than 0.7 Pa ⁇ cm 2 / W. Under such film formation conditions, a tungsten oxide film having a nanocrystal structure is formed.
  • the tungsten oxide constituting the hole injection layer 3 has high chemical resistance. Therefore, even when the hole injection layer 3 is in contact with a solution or the like used in the subsequent steps, damage to the hole injection layer 3 due to dissolution, alteration, decomposition, or the like can be suppressed.
  • a composition ink containing an amine-based organic molecular material is dropped on the surface of the hole injection layer 3 by, for example, a wet process using a spin coating method or an inkjet method, and the solvent is volatilized and removed. Thereby, the buffer layer 4 is formed.
  • a composition ink containing an organic light emitting material is dropped on the surface of the buffer layer 4 by the same method, and the solvent is volatilized and removed. Thereby, the light emitting layer 5 is formed.
  • the formation method of the buffer layer 4 and the light emitting layer 5 is not limited to this, It is well-known methods, such as methods other than a spin coat method and an inkjet method, for example, gravure printing method, dispenser method, nozzle coating method, intaglio printing, letterpress printing, etc.
  • the ink may be dropped and applied by a method.
  • a barium layer 6a and an aluminum layer 6b are formed on the surface of the light emitting layer 5 by vacuum deposition. Thereby, the cathode 6 is formed.
  • a sealing layer is further provided on the surface of the cathode 6 or the entire organic EL element 1 is spatially separated.
  • a sealing can that is isolated from the outside can be provided.
  • the sealing layer can be formed of a material such as SiN (silicon nitride) or SiON (silicon oxynitride), and is provided so as to internally seal the organic EL element 1.
  • the sealing can can be formed of the same material as that of the substrate 7, for example, and a getter that adsorbs moisture and the like is provided in the sealed space.
  • the organic EL element 1 is completed through the above steps.
  • tungsten oxide constituting the hole injection layer 3 is formed under predetermined film formation conditions, so that the hole conductivity is improved by intentionally making the hole injection layer 3 have a nanocrystal structure.
  • the organic EL element 1 can be driven at a low voltage.
  • the predetermined film forming conditions will be described in detail.
  • a DC magnetron sputtering apparatus was used as the sputtering apparatus, and the target was metallic tungsten.
  • the substrate temperature was not controlled. It is considered that it is preferable to form the film under conditions using a reactive sputtering method in which the sputtering gas is composed of argon gas, the reactive gas is composed of oxygen gas, and each gas has an equivalent flow rate.
  • the formation method of the hole injection layer 3 is not limited to this, It can also form into a film by methods other than sputtering method, for example, well-known methods, such as a vapor deposition method and CVD method.
  • the upper limit of the total sputtering gas pressure is 4.7 Pa, but it has been separately confirmed that the same tendency is exhibited up to at least 7.0 Pa.
  • the ratio of the partial pressure of oxygen gas to the total sputtering gas pressure is set to 50%, but it has been confirmed that the driving voltage is reduced at least 50% to 70%.
  • the input power density in (3) changes the number and energy of tungsten atoms or tungsten atom clusters to be sputtered. That is, by lowering the input power density, the number of tungsten to be sputtered can be reduced, and tungsten deposited on the substrate can be deposited with low energy, and a film formation at a low deposition rate can be expected.
  • the total pressure during film formation of (1) changes the mean free path until tungsten atoms or tungsten atom clusters sputtered and released into the gas phase arrive at the film formation substrate.
  • the film formation condition (4) by the total pressure (Pa) at the time of film formation / input power density (W / cm 2 ) as an index for determining the film formation rate of tungsten atoms.
  • the total pressure / power density is 0.78 Pa ⁇ cm 2 / W or more, and it is necessary to be larger than 0.7 Pa ⁇ cm 2 / W according to the experimental conditions described later. More surely, it is considered preferable to be 0.8 Pa ⁇ cm 2 / W or more.
  • the upper limit value of the total pressure / power density is 3.13 Pa ⁇ cm 2 / W or less in the experimental conditions, and is considered to be smaller than 3.2 Pa ⁇ cm 2 / W. Although it is considered to be preferably 3.1 Pa ⁇ cm 2 / W or less, as described above, it is considered that the upper limit value is not necessarily limited in terms of the film formation rate.
  • a hole-only element 1A as shown in FIG. 2 was fabricated as an evaluation device.
  • the hole-only element 1A is obtained by replacing the cathode 6 in the organic EL element 1 of FIG. 1 with a cathode 6A made of gold.
  • a cathode 6A made of gold having a thickness of 100 nm were sequentially stacked.
  • the hole injection layer 3 was formed by a reactive sputtering method using a DC magnetron sputtering apparatus.
  • the gas in the chamber was composed of at least one of argon gas and oxygen gas, and metallic tungsten was used as the target.
  • the substrate temperature was not controlled, and the total pressure was adjusted by the flow rate of each gas.
  • Table 1 a hole-only device 1A was fabricated under five film formation conditions A to E. As shown in Table 1, the total pressure and input power density were changed depending on each film forming condition.
  • the partial pressures of argon gas and oxygen gas in the chamber are 50%, respectively.
  • the hole-only element 1A formed under the film formation condition A is HOD-A
  • the hole-only element 1A formed under the film formation condition B is HOD-B
  • the hole-only element 1A formed under the film formation condition C is HOD
  • the hole-only element 1A formed under the film formation condition D is referred to as HOD-D
  • the hole-only element 1A formed under the film formation condition E is referred to as HOD-E.
  • Each Hall-only element produced was connected to a DC power supply 8 and a voltage was applied. The applied voltage at this time was changed, and the current value that flowed according to the voltage value was converted to a value (current density) per unit area of the element.
  • FIG. 3 is a device characteristic diagram showing a relationship curve between applied voltage and current density of each hole-only element.
  • the vertical axis represents current density (mA / cm 2 )
  • the horizontal axis represents applied voltage (V).
  • Table 2 shows the driving voltage values of the samples HOD-A to HOD-E obtained by the experiment.
  • the “drive voltage” in Table 2 is an applied voltage at a current density of 0.3 mA / cm 2 , which is a practical specific value.
  • HOD-A to HOD-E are more conductive in holes than HOD-E produced under conditions where the total pressure during film formation is reduced and the input power density is maximized. It can be seen that the efficiency is excellent.
  • the hole-only element 1A has the same configuration as the organic EL element 1 (FIG. 1) that actually operates except the cathode 6A. . Therefore, also in the organic EL element 1, the film formation condition dependence of the hole conduction efficiency from the hole injection layer 3 to the buffer layer 4 is essentially the same as that of the hole only element 1A. In order to confirm this, an organic EL element 1 using a hole injection layer 3 formed under each film forming condition A to E was manufactured.
  • the organic EL element 1 formed under the film forming condition A is BPD-A
  • the organic EL element 1 formed under the film forming condition B is BPD-B
  • the organic EL element 1 formed under the film forming condition C is BPD.
  • the organic EL element 1 formed under the film forming condition D is referred to as BPD-D
  • the organic EL element 1 formed under the film forming condition E is referred to as BPD-E.
  • each of the produced organic EL elements has an anode 2 made of an ITO thin film having a thickness of 50 nm formed on a substrate 7, and a hole injection layer 3 made of tungsten oxide having a thickness of 30 nm on the anode 2.
  • a buffer layer 4 made of TFB with a thickness of 20 nm, a light emitting layer 5 made of F8BT with a thickness of 70 nm, a cathode 6 made of barium with a thickness of 5 nm and aluminum with a thickness of 100 nm were sequentially laminated.
  • the produced organic EL elements 1 under the deposition conditions A to E were connected to a DC power source 8 and a voltage was applied. The applied voltage at this time was changed, and the current value that flowed according to the voltage value was converted to a value (current density) per unit area of the element.
  • FIG. 4 is a device characteristic diagram showing a relationship curve between applied voltage and current density of each organic EL element.
  • the vertical axis represents current density (mA / cm 2 )
  • the horizontal axis represents applied voltage (V).
  • Table 3 shows the drive voltage values of the samples BOD-A to BOD-E obtained by the experiment. “Drive voltage” in Table 3 is an applied voltage at a current density of 8 mA / cm 2 , which is a practical specific value.
  • BPD-E has the slowest rise in current density-applied voltage curve compared with other organic EL elements, and the highest applied voltage is required to obtain a high current density. It was confirmed that. This is the same tendency as the hole-only elements HOD-A to HOD-E having the same film forming conditions.
  • the film formation condition dependency of the hole conduction efficiency of the hole injection layer 3 is also acting in the organic EL element 1 as in the case of the hole only element 1A. That is, by performing film formation under film formation conditions in the range of film formation conditions A, B, C, and D, the hole conduction efficiency from the hole injection layer 3 to the buffer layer 4 is improved, thereby driving at a low voltage. Is confirmed to be realized.
  • the input power condition is represented by the input power density as shown in Table 1.
  • Table 1 the input power density satisfies the above conditions according to the size of the magnet on the back surface of the target.
  • the hole injection layer 3 made of a tungsten oxide film having excellent hole conduction efficiency can be obtained. Note that the total pressure and the oxygen partial pressure do not depend on the apparatus, the target size, and the target magnet size.
  • the substrate temperature is not intentionally set in a sputtering apparatus arranged in a room temperature environment. Therefore, at least the substrate temperature before film formation is room temperature. However, the substrate temperature may increase by several tens of degrees Celsius during film formation.
  • the inventor of this application has confirmed by another experiment that the drive voltage rises conversely when the oxygen partial pressure is increased too much. Therefore, the oxygen partial pressure is desirably 50% to 70%.
  • an organic EL element having a hole injection layer produced under film formation conditions A, B, C, and D is preferable for low voltage driving, and more preferably an organic EL element produced under film formation conditions A and B. It is.
  • an organic EL element including a hole injection layer manufactured under film forming conditions A, B, C, and D is an object of the present application.
  • HXPES hard X-ray photoelectron spectroscopy
  • XPS measurement conditions are as follows. During the measurement, no charge up occurred.
  • Samples for XPS measurement were prepared under the film formation conditions A to E shown in Table 1.
  • a 30 nm thick hole injection layer 3 was formed on the ITO conductive substrate formed on glass by the reactive sputtering method to obtain a sample for XPS measurement.
  • the XPS measurement samples prepared under the film formation conditions A, B, C, D, and E are referred to as Sample A, Sample B, Sample C, Sample D, and Sample E, respectively.
  • XPS measurement was performed on the surface of each hole injection layer 3 of Samples A to E. The resulting spectrum is shown in FIG.
  • the horizontal axis in FIG. 5 indicates the binding energy, which corresponds to the energy of photoelectrons existing at each level when the X-ray is used as a reference, and the left direction is a positive direction.
  • the vertical axis represents the photoelectron intensity and corresponds to the number of observed photoelectrons.
  • three peaks are observed, and each peak is 5p 3/2 level (W5p 3/2 ), 4f 5/2 level (W4f 5 level) of tungsten from the left to the right in the figure. / 2 ) assigned to the peak corresponding to the 4f 7/2 level (W4f 7/2 ).
  • Peak fitting analysis was performed on the peaks assigned to W5p 3/2 , W4f 5/2 and W4f 7/2 of the spectrum of sample E as a comparative example and the spectrum of sample A. Peak fitting analysis was performed as follows.
  • FIG. 6A shows the analysis result of sample A
  • FIG. 6B shows the analysis result of sample E.
  • broken lines are measured spectra (corresponding to the spectrum of FIG. 5), and two-dot chain lines (surface) are the surface photoelectron peaks W sur 5p 3/2 , W sur 4f 5/2 , W sur.
  • Spectrum assigned to 4f 7/2 dotted line (W 6+ ) is assigned to hexavalent surface defect levels W 6+ 5p 3/2 , W 6+ 4f 7/2 , (W 6+ 4f 5/2 )
  • the dotted line (W 5+ ) is a spectrum attributed to pentavalent surface defect levels W 5+ 5p 3/2 , W 5+ 4f 5/2 , W 5+ 4f 7/2 .
  • the solid line (fit) is a spectrum obtained by adding the two-dot chain line, the dotted line, and the one-dot chain line.
  • the peak attributed to pentavalent tungsten indicated by the alternate long and short dash line was considered to originate only from tungsten in the pentavalent state.
  • the spectrum attributed to each level of 5p 3/2 , 4f 5/2 , 4f 7/2 is a peak due to photoelectrons from the surface of the hole injection layer 3.
  • the sum of the hexavalent tungsten peak (W 6+ ) included in the depth at which photoelectrons are detected in the hole injection layer 3 and the pentavalent tungsten peak (W 5+ ) included in the same depth are added. It can be seen that this is configured.
  • W 5+ / W 6+ which is the ratio of the number of pentavalent tungsten elements to the number of hexavalent tungsten elements in Samples A to E. This abundance ratio was calculated by dividing the area intensity of the W 5+ (dashed line) peak in the spectrum obtained by the peak fitting analysis of each sample by the area intensity of the W 6+ (dotted line) peak.
  • the abundance ratio of the number of hexavalent tungsten atoms and the number of pentavalent tungsten atoms is expressed by the ratio of the area intensity of the W 6+ peak to the area intensity of the W 5+ peak in W4f 7/2 .
  • the ratio of the integrated intensity of the integrated intensity and W 6+ 4f 7/2 of W 5+ 4f 7/2 in W4f 7/2 is the same value even if W5p, the W4f 5/2 Have confirmed. Therefore, in the following discussion, it was decided to use only the peak attributed to W4f 7/2 .
  • Table 5 shows W 5+ / W 6+ of Samples A to E.
  • Tungsten oxide deposited under the above-mentioned deposition conditions A to D has a binding energy 1.8 to 3.6 eV lower than the uppermost valence band, that is, the lowest binding energy in the valence band in its electronic state. Occupied levels exist in the region. This occupied level corresponds to the highest occupied level of the hole injection layer 3, that is, its binding energy range is closest to the Fermi surface of the hole injection layer 3. Hereinafter, this occupied level is referred to as “occupied level near the Fermi surface”.
  • the existence of the occupied level in the vicinity of the Fermi surface makes a so-called interface level connection at the stacked interface between the hole injection layer 3 and the buffer layer 4, and the binding energy of the highest occupied orbit of the buffer layer 4 is It becomes almost equal to the binding energy of the occupied level in the vicinity of the Fermi surface of the injection layer 3. That is, the presence of this occupied level can suppress the hole injection barrier between the hole injection layer 3 and the buffer layer 4 to be small. As a result, better hole conduction efficiency can be obtained, and driving at a low voltage is possible.
  • substantially equal and “interface state connection was made” here means that the lowest binding energy at the occupied level in the vicinity of the Fermi surface at the interface between the hole injection layer 3 and the buffer layer 4; This means that the difference from the lowest binding energy in the highest occupied orbit is within a range of ⁇ 0.3 eV.
  • the “interface” here refers to a region including the surface of the hole injection layer 3 and the buffer layer 4 at a distance within 0.3 nm from the surface.
  • the occupied level in the vicinity of the Fermi surface is preferably present in the whole hole injection layer 3, but it may be present at least at the interface with the buffer layer 4.
  • the UPS spectrum reflects the state of the occupied level such as the valence band from the surface of the measurement object to a depth of several nm. Therefore, in this experiment, the state of the occupied level in the surface layer of the hole injection layer 3 was observed using UPS measurement.
  • UPS measurement conditions are as follows. Note that no charge-up occurred during the measurement.
  • FIG. 7 shows a UPS spectrum of the surface of the hole injection layer 3 in Sample A.
  • the origin of the binding energy on the horizontal axis is the Fermi surface of the substrate 7, and the left direction is the positive direction.
  • each occupied level of the hole injection layer 3 will be described with reference to FIG.
  • the largest and steep rise is uniquely determined.
  • a tangent line passing through the rising inflection point is defined as a line (i), and an intersection with the horizontal axis is defined as a point (iii).
  • the UPS spectrum of tungsten oxide is divided into a region (A) located on the high bond energy side from the point (iii) and a region (A) located on the low bond energy side (that is, the Fermi surface side).
  • the ratio of the number of tungsten atoms to oxygen atoms was approximately 1: 3 in both samples A and E. Specifically, it was performed by estimating the composition ratio of tungsten and oxygen from the surface of the hole injection layer 3 to a depth of several nm.
  • the hole injection layer 3 has a basic structure of atomic arrangement based on tungsten trioxide at least within a range of several nanometers from the surface (details will be described in the next section). It is thought to have. Accordingly, the region (a) in FIG. 7 is an occupied level derived from the basic structure, and corresponds to a so-called valence band.
  • this inventor measured the X-ray absorption fine structure (XAFS) of the hole injection layer 3, and confirmed that the said basic structure was formed in any of the samples A and E.
  • XAFS X-ray absorption fine structure
  • the region (a) in FIG. 7 corresponds to the band gap between the valence band and the conduction band, but as this UPS spectrum shows, this region is different from the valence band in tungsten oxide. It is known that there may be a number of occupied levels. This is a level derived from another structure different from the above basic structure, and is a so-called inter-gap level (in-gap level). state or gap state).
  • FIG. 8 shows a UPS spectrum in the region (A) of each hole injection layer 3 in Samples A and E.
  • the intensity of the spectrum shown in FIG. 8 was normalized by the peak top value of the peak (ii) located 3-4 eV higher than the point (iii) in FIG. 8 also shows the point (iii) at the same horizontal axis position as the point (iii) in FIG.
  • the horizontal axis is expressed as a relative value (relative binding energy) with respect to the point (iii), and the binding energy decreases from left to right (Fermi surface side).
  • a region having a binding energy lower by about 2.0 to 3.2 eV from the point (iii) is a region where the raised structure is relatively easy to confirm and the raised portion is relatively steep. It can be said that it is particularly important.
  • FIG. 9 is a diagram for explaining the structure of the surface of the tungsten oxide film.
  • tungsten trioxide (WO 3 ) will be described as an example of tungsten oxide.
  • a single crystal of tungsten oxide has a rutile structure in which oxygen atoms are bonded to tungsten atoms in octahedral coordination as a basic structure.
  • the tungsten trioxide single crystal is shown in a rutile structure for simplification, but actually has a distorted rutile structure.
  • Non-Patent Document 4 a structure in which some tungsten atoms (a) are not periodically terminated as shown in FIG. 9 by first-principles calculation, rather than all tungsten atoms at grain boundaries being terminated by oxygen atoms. Is disclosed to be more energetically stable. It is reported that the reason is that when all tungsten atoms at the grain boundaries are terminated with oxygen atoms, the electrical repulsion between the terminal oxygen atoms increases and becomes unstable. That is, at the crystal grain boundary, the surface having a structure (a) similar to an oxygen defect is more stable.
  • a tungsten atom terminated with an oxygen atom that is, a tungsten atom having no structure (a) similar to an oxygen defect corresponds to a hexavalent tungsten atom.
  • a tungsten atom not terminated with an oxygen atom that is, a tungsten atom having a structure (a) similar to an oxygen defect corresponds to a pentavalent tungsten atom (including a pentavalent or higher valence of less than 6).
  • the pentavalent tungsten atom is considered to have a structure having an unshared electron pair by eliminating one of the octahedrally coordinated oxygen atoms. That is, it is considered that the pentavalent tungsten atom donates its own unshared electron pair to the hole, and thus the pentavalent tungsten atom that donated the electron has a hole.
  • the supply of unshared electron pairs existing in pentavalent tungsten atoms is continuously generated by the bias voltage applied to the hole injection layer, so that holes move in a low potential direction, and electrons move in a high potential direction, thereby conducting hole conduction. Is considered to occur.
  • the hole injection layer 3 having a high W 5+ / W 6+ value as in sample A, that is, a high ratio of pentavalent tungsten atoms has many hole conduction paths, and is driven at a low voltage by hole conduction at a low voltage. As a result, excellent hole conduction efficiency can be exhibited in the organic EL element.
  • the tungsten oxide film constituting the hole injection layer 3 has a nanocrystal structure. This nanocrystal structure is formed by adjusting the film forming conditions. Details are described below.
  • the tungsten oxide layer in the sample for TEM observation was formed by a reactive sputtering method using a DC magnetron sputtering apparatus under the conditions shown in Table 1.
  • a hole injection layer 3 having a thickness of 30 nm was formed on the ITO conductive substrate formed on glass by the reactive sputtering method.
  • the TEM observation samples prepared under the film forming conditions A, B, C, D, and E are referred to as Sample A, Sample B, Sample C, Sample D, and Sample E, respectively.
  • the TEM observation is performed after confirming that the samples A, B, C, and D contain pentavalent tungsten atoms by the previous XPS measurement.
  • TEM observation is performed by slicing the thickness of the surface to be observed.
  • the thickness in the depth direction from the cross section of the tungsten oxide film is sampled by using a focused ion beam (FIB) apparatus, and thinned to about 100 nm.
  • FIB focused ion beam
  • FIG. 10 the TEM observation photograph of the cross section of the hole injection layer 3 of sample A, B, C, D, E is shown. The scale of the photograph follows the scale bar described in the photograph, and the display size of the TEM photograph is displayed at 560 ⁇ 560 pixels. In addition, the TEM observation photograph shown in FIG. 10 displays an average of 256 gradations from a black dark part to a light bright part.
  • any one of the nanocrystals is shown by a white line frame.
  • this outline is not an exact thing but an illustration to the last. This is because it is difficult to specify an accurate contour because the TEM photograph actually includes not only the outermost surface but also the lower layer.
  • the size of one nanocrystal illustrated by a white frame is about 3 to 10 nm.
  • FIG. 11 shows the result of two-dimensional Fourier transform of the TEM observation photograph shown in FIG. 10 as a two-dimensional Fourier transform image.
  • the two-dimensional Fourier transform image shown in FIG. 11 is a distribution showing the reciprocal lattice space of the TEM observation photograph shown in FIG. Specifically, the two-dimensional Fourier transform image shown in FIG. 11 was subjected to Fourier transform on the TEM photograph shown in FIG. 10 using image processing software “LAview Version # 1.77”. From the Fourier change image shown in FIG. 11, in the samples A, B, C, and D, three or two concentric bright parts centering on the center point of the Fourier transform image are confirmed.
  • the concentric bright portions of the Fourier transform images confirmed in the samples A, B, C, and D have an unclear circle in the sample E.
  • the “ambiguousness” of the concentric bright portions qualitatively indicates the breakdown of the structural order in the hole injection layer 3 shown in FIG. That is, Samples A, B, C, and D in which the circular bright portion can be clearly confirmed have high order, and Sample E shows that the order is broken.
  • FIG. 12 is a diagram showing an outline of the creation method, and shows sample A as an example.
  • the brightness is measured with respect to the distance from the center point of the Fourier transform image to the outer periphery of the photograph in the X-axis direction by rotating the center point of the Fourier transform image by 1 °.
  • the graph shown in FIG. 12B was drawn by accumulating and dividing by 360.
  • FIGS. 13 and 14 show luminance change plots for samples A, B, C, D, and E.
  • FIG. In the luminance change plots for samples A, B, C, D, and E, it can be seen that each sample has a peak indicated by P1 separately from the high-intensity part at the center point.
  • peak P1 the peak of the normalized luminance that appears closest to the center point in the luminance change plot.
  • the peak P1 in the samples A, B, C, and D had a sharp convex shape compared to the peak P1 in the sample E.
  • FIG. 15 is a diagram showing an outline of the evaluation method, and shows sample A and sample E as examples.
  • FIGS. 15A and 15B are luminance change plots of sample A and sample E, respectively, and FIGS. 15A1 and 15B1 are enlarged views near the peak P1 of each sample.
  • the “peak width L of the peak P1” indicated by L in FIGS. 15A1 and 15B1 is used as an index indicating the “sharpness” of the peak P1.
  • FIGS. 15A1 and 15B1 are first-order differentiated and shown in FIGS. 15A2 and 15B2.
  • 15A and 15B the horizontal axis value corresponding to the peak top of the peak P1 and the horizontal axis value corresponding to the position where the differential intensity first becomes 0 from the peak top toward the center point.
  • the peak width L is defined as the difference between the two.
  • Table 6 shows the values of the peak width L in the samples A, B, C, D, and E when normalized with the horizontal axis value corresponding to the center point of the Fourier transform image and the peak top of the peak P1 being 100.
  • the value of the peak width L shown in Table 6 shows the clarity of the concentric bright part closest to the center value of the Fourier transform image shown in FIG. 11, and the smaller the value of the peak width L, the more concentric bright part. This indicates that there is little spread, that is, the regularity in the TEM photograph of the hole injection layer 3 shown in FIG. 10 is high. On the contrary, as the value of the peak width L increases, it is shown that the concentric bright part closest to the center of the Fourier transform image shown in FIG. 11 has a spread, that is, the hole shown in FIG. It shows that the regularity of the fine structure in the TEM photograph of the injection layer 3 is broken.
  • the single crystal of tungsten oxide is considered to have a distorted rutile structure in which the oxygen atom is octahedrally coordinated with the tungsten atom as a basic structure.
  • the nanocrystal structure is constituted by a large number of such single crystals, that is, nanocrystals.
  • the inside of the nanocrystal structure is a distorted rutile structure like the inside of the single crystal, and is considered to be a highly regular structure. Therefore, it should be considered that pentavalent tungsten atoms are present not on the inside of the nanocrystals but on the surfaces of the nanocrystals.
  • the rutile structure described above exists with order in part, but the rutile structure does not have order in most part of the film. It is thought that. In the portion having an amorphous structure, although the rutile structure does not have order, the rutile structure is connected to the whole film, and there are few disconnected portions cutting the arrangement of the rutile structure. Therefore, there are few grain boundaries in which many oxygen defects exist, and as a result, the ratio of pentavalent tungsten atoms becomes low. For this reason, it is thought that low voltage driving is difficult to realize because there are few sites that serve as hole conduction paths.
  • the rutile structure has ordering throughout the film. Exist. The part with the order is thought to be derived from nanocrystals. In the portion where the nanocrystal exists, the rutile structure has order, but there are many broken portions of the rutile structure. This discontinuity corresponds to the crystal grain boundary of the nanocrystal. Oxygen deficiency, that is, oxygen vacancies occur at the grain boundaries, and the amount of pentavalent tungsten atoms increases accordingly. As a result, it is considered that the number of sites serving as hole conduction paths increases and low voltage driving is realized.
  • a single crystal of tungsten oxide is considered to have a distorted rutile structure in which oxygen atoms are bonded to tungsten atoms in octahedral coordination as a basic structure.
  • this rutile structure is formed into a film without order, an amorphous structure is formed, and when the rutile structure is formed into a film with order, a nanocrystal structure is considered.
  • pentavalent tungsten atoms are present in the tungsten oxide film
  • one of the oxygen atoms that are octahedrally coordinated to the tungsten atoms disappears, so that the tungsten atoms have a structure having an unshared electron pair.
  • the pentavalent tungsten atom donates its own unshared electron pair to the tungsten atom having a hole, and the pentavalent tungsten atom that has donated the unshared electron pair has a hole.
  • the supply of unshared electron pairs existing in pentavalent tungsten atoms is continuously generated by the bias voltage applied to the hole injection layer, so that holes move in a low potential direction, and electrons move in a high potential direction, thereby conducting hole conduction. Is considered to occur. Therefore, the more pentavalent tungsten atoms are contained, the more tungsten atoms contribute to hole conduction, and the hole conduction efficiency is improved. However, containing many pentavalent tungsten atoms is not a necessary and sufficient condition for improving hole conductivity. The reason for this will be described with reference to FIG.
  • FIG. 16B is a conceptual diagram showing how the holes 10 are conducted by hopping conduction, and shows the conduction of the holes 10 in the case of an amorphous structure.
  • the part indicated by 11 in the figure is a crystalline part (segregated crystal 11) in which the rutile structure has order, and the surface of the segregated crystal 11 has many pentavalent tungsten atoms.
  • the rutile structure is not ordered and is an amorphous part, and there are not many pentavalent tungsten atoms as much as the surface of the segregated crystal 11.
  • FIG. 16A is a conceptual diagram showing how the holes 10 are conducted through the surface of the nanocrystal, and shows the conduction of the holes 10 in the case of the nanocrystal structure.
  • the nanocrystal structure as shown in the figure, since the rutile structure exists in order, the entire film is finely crystalline, and the hole conduction mode is different from that of the amorphous film.
  • the pentavalent tungsten atoms are present on the surface portions of the nanocrystals 9, and this surface portion becomes the hole conducting portion.
  • the holes 10 can be conducted with a low voltage because the surface portions serving as the hole conducting portions are connected.
  • the structure of the metal oxide film having good hole conductivity includes (1) the existence of a portion that becomes a hole conduction portion and (2) the increase of the portion that becomes a grain boundary. Thus, it is considered necessary to form overlapping electron orbits that contribute to hole conduction. That is, (1) a metal element having a valence state lower than the maximum valence that the metal element can take and (2) a metal oxide film having a nanocrystal structure is suitable for hole conduction. It can be said.
  • the hole injection layer 3 also reduces the drive voltage by reducing the hole injection barrier formed at the interface between the anode 2 and the hole injection layer 3 and the hole injection barrier formed at the interface between the hole injection layer 3 and the buffer layer 4. It is possible to plan.
  • the hole conduction energy value was analyzed using UPS measurement for the tungsten oxide film manufactured with the same hole injection layer 3 as BPD-D and BPD-E shown in Table 3 having different hole injection characteristics. As shown in FIG.
  • BPD-D and BPD-E showed a difference in driving voltage of about 2 V at a current density of 10 mA / cm 2 , but there was no difference in the hole conduction energy value due to UPS. That is, the difference in hole injection voltage between BPD-D and BPD-E is that a hole injection barrier formed at the interface between the anode 2 and the hole injection layer 3 and a hole formed at the interface between the hole injection layer 3 and the buffer layer 4 are used. It was confirmed that it was not caused by the difference in the injection barrier but due to the film structure of the hole injection layer described above.
  • the tungsten oxide film formed by DC sputtering is shown as an example of the hole injection layer, but the film forming method and oxide metal species are not limited thereto. Examples of other film forming methods include vapor deposition and CVD.
  • the hole injection layer is formed of tungsten oxide.
  • metal oxide such as molybdenum oxide (MoOx) or molybdenum-tungsten oxide (MoxWyOz) is used. It can also be composed of a metal, a metal nitride or a metal oxynitride.
  • the organic EL device according to one embodiment of the present invention is not limited to a configuration using a single device.
  • An organic EL light-emitting device can be configured by integrating a plurality of organic EL elements as pixels on a substrate.
  • Such an organic EL light-emitting device can be implemented by appropriately setting the film thickness of each layer in each element, and can be used as, for example, a lighting device.
  • An organic EL panel can be configured by arranging a plurality of organic EL elements 1 corresponding to red, green, and blue pixels.
  • a coating process such as an inkjet method
  • the bank it is possible to prevent the inks made of the light emitting layer materials corresponding to the respective colors from being mixed with each other in the coating process.
  • the bank formation process for example, a bank material made of a photosensitive resist material is applied to the surface of the hole injection layer, pre-baked, and then exposed using a pattern mask, and an uncured excess bank material is developed with a developer.
  • the present invention is also applicable to a hole injection layer made of a metal oxide that has undergone such a bank formation process.
  • the organic EL panel can also be applied to an organic EL display device.
  • the organic EL display device can be used for an organic EL display, for example.
  • the differential intensity becomes 0 at the rising position of the peak P1 first from the peak top of the peak P1 in FIGS. 15 (a2) and 15 (b2) toward the center point. Points.
  • the method for determining the rising position of the peak P1 is not limited to this. For example, taking the graph (a1) in FIG. 15 as an example, the average value of the normalized luminance near the rising position of the peak P1 is taken as the base line, and the intersection of the base line and the peak P1 is taken as the rising position of P1. You can also.
  • the organic EL element according to an aspect of the present invention may have a so-called bottom emission type configuration or a so-called top emission type configuration.
  • the organic EL element of the present invention can be suitably used for an organic EL device used for home or public facilities, various display devices for business use, television devices, displays for portable electronic devices, and the like.

Landscapes

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Abstract

　良好なホール伝導効率が得られるホール注入層を採用した有機ＥＬ素子を提供する。　陽極２と陰極６との間に、有機材料を含んでなる機能層４、５と、前記機能層４、５にホールを注入するためのホール注入層３とを有する有機ＥＬ素子１であって、ホール注入層３は金属酸化物を含む金属酸化物膜であり、金属酸化物を構成する金属元素は、当該金属元素が取り得る最大価数の状態および当該最大価数よりも低い価数の状態で金属酸化物膜に含まれ、かつ、金属酸化物膜は、粒径がナノメートルオーダーの大きさである金属酸化物の結晶９を含む。

Description

有機ＥＬ素子
　本発明は、電気的発光素子である有機電界発光素子（以下「有機ＥＬ素子」と称する）に関し、特に、ホール注入層においてホール伝導効率を向上させる技術に関する。
　近年、有機半導体を用いた各種機能素子の研究開発が進められており、代表的な機能素子として有機ＥＬ素子が挙げられる。有機ＥＬ素子は、電流駆動型の発光素子であり、陽極および陰極とからなる一対の電極対の間に有機材料からなる発光層を含む機能層を設けた構成を有する。そして、電極対間に電圧を印加し、陽極から機能層に注入されるホールと陰極から機能層に注入される電子とを再結合させ、これにより発生する電界発光現象によって発光する。有機ＥＬ素子は、自己発光を行うため視認性が高くかつ固体素子であるため耐振動性に優れることから、各種表示装置における発光素子や光源としての利用が注目されている。
　有機ＥＬ素子を高輝度で発光させるためには、電極から機能層へキャリア（ホールおよび電子）を効率よく注入することが重要である。一般に、キャリアを効率よく注入するためには、それぞれの電極と機能層との間に、注入の際のエネルギー障壁を低くするための注入層を設けるのが有効である。このうち機能層と陽極との間に配設されるホール注入層には、銅フタロシアニンやＰＥＤＯＴ（導電性高分子）などの有機物、酸化モリブデンや酸化タングステンなどの金属酸化物が用いられている。また、機能層と陰極との間に配設される電子注入層には、金属錯体やオキサジアゾールなどの有機物、バリウムなどの金属が用いられている。
　中でも、酸化モリブデンや酸化タングステンなどの金属酸化物からなる金属酸化物膜をホール注入層として用いた有機ＥＬ素子に関しては、ホール伝導効率の改善や寿命の改善が報告されている（特許文献１、２、非特許文献１）。
特開２００５－２０３３３９号公報 特開２００７－２８８０７４号公報
Ｊｉｎｇｚｅ　Ｌｉ　ｅｔ　ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ　１５１，１４１（２００５）． Ｍ．　Ｓｔｏｌｚｅ　ｅｔ　ａｌ．，Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ　４０９　，２５４（２００２） Ｋａｎａｍｅ　Ｋａｎａｉ　ｅｔ　ａｌ．，Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　１１，１８８（２０１０）． Ｉ．Ｎ．Ｙａｋｏｖｋｉｎ　ｅｔ　ａｌ．，Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　６０１，１４８１（２００７）．
　上記の金属酸化物膜を形成する方法としては、蒸着法又は、スパッタ法が一般的に用いられている。この場合、金属酸化物膜が成膜される時点で既に基板に成膜されている層等の耐熱性を考慮して、通常、２００℃以下の低温の基板温度で金属酸化物膜の成膜が行われている。
　スパッタ法において低い基板温度で成膜を行った場合には、成膜ガスが成膜基板に到達した際に生じる熱エネルギーが成膜基板に早く吸収されるため、秩序性の少ないアモルファス構造の金属酸化物膜が形成され易い。さらに、低い基板温度で成膜を行った場合には、膜組成や膜厚の均一性を保持することが困難であることも報告されている（非特許文献２）。
　金属酸化物膜がアモルファス構造である場合、金属酸化物膜に注入されたホールの伝導に寄与する部位、例えば、酸素欠陥に類する部位が散在しているため、ホールの伝導は主としてホッピング伝導によって行われる。ホッピング伝導では、散在したホール伝導部位同士の間をホールがホッピングするが、これを有機ＥＬ素子の駆動に利用するためには、有機ＥＬ素子に高い駆動電圧を印加する必要があり、結果として、ホール伝導効率が低くなるという問題がある。
　本発明は上記の問題点を鑑みてなされたものであって、良好なホール伝導効率が得られるホール注入層を採用した有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するため、本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に、有機材料を含んでなる機能層と、前記機能層にホールを注入するためのホール注入層と、を有する有機ＥＬ素子であって、前記ホール注入層は金属酸化物を含む金属酸化物膜であり、前記金属酸化物を構成する金属元素は、当該金属元素が取り得る最大価数の状態および当該最大価数よりも低い価数の状態で前記金属酸化物膜に含まれ、かつ、前記金属酸化物膜は、粒径がナノメートルオーダーの大きさである前記金属酸化物の結晶を含むことを特徴とする。
　本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子では、ホール注入層を、金属酸化物を含む金属酸化物膜で構成するとともに、当該金属酸化物を構成する金属元素を、最大価数の状態および当該最大価数よりも低い価数の状態とすることで、金属酸化物膜にホールの伝導部位となる酸素欠陥に類する構造を持たせることができる。また、金属酸化物の結晶粒径をナノメートルオーダーの大きさとすることで、それに伴って、酸素欠陥に類する構造が多く存在する結晶粒界が金属酸化物膜内に数多く形成される。これにより、金属酸化物膜の膜厚方向にホール伝導経路を張り巡らすことができるので、低い駆動電圧で効率的なホールの伝導を実現できる。よって、良好なホール伝導効率が得られるホール注入層を採用した有機ＥＬ素子を提供することができる。
（ａ）実施の形態に係る有機ＥＬ素子１の構成を示す模式的な断面図と、（ｂ）ホール注入層３付近の部分拡大図である。 ホールオンリー素子１Ａの構成を示す模式的な断面図である。 ホールオンリー素子の印加電圧と電流密度の関係曲線を示すデバイス特性図である。 有機ＥＬ素子の印加電圧と電流密度の関係曲線を示すデバイス特性図である。 酸化タングステン膜表面のＸＰＳ測定によるＷ５ｐ3/2、Ｗ４ｆ5/2、Ｗ４ｆ7/2に帰属されるスペクトルを示す図である。 （ａ）図５に示すサンプルＡに係るピークフィッティング解析結果を示す図と、（ｂ）サンプルＥに係るピークフィッティング解析結果を示す図である。 酸化タングステン膜表面のＵＰＳスペクトルを示す図である。 酸化タングステン膜表面のＵＰＳスペクトルを示す図である。 酸化タングステン膜表面の構造を説明するための図である。 酸化タングステン膜断面のＴＥＭ写真である。 図１０に示すＴＥＭ写真の２次元フーリエ変換像を示す図である。 図１１に示す２次元フーリエ変換像から輝度変化プロットを作成する過程を説明する図である。 サンプルＡ、Ｂ、Ｃにおけるフーリエ変換像と、輝度変化プロットを示す図である。 サンプルＤ、Ｅにおけるフーリエ変換像と、輝度変化プロットを示す図である。 サンプルＡ、サンプルＥの輝度変化プロット（（ａ）、（ｂ））と、各輝度変化プロットにおける中心点から最も近くに現れる規格化輝度のピーク付近の拡大図（（ａ１）、（ｂ１））と、（ａ１）および（ｂ１）の各プロットの１次微分を示す図（（ａ２）、（ｂ２））である。 酸化タングステン膜が、（ａ）ナノクリスタル構造である場合のホール伝導を模式的に示す図と、（ｂ）アモルファス構造である場合のホール伝導を模式的に示す図である。
　［実施の態様］
　本発明の一態様である有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に、有機材料を含んでなる機能層と、前記機能層にホールを注入するためのホール注入層と、を有する有機ＥＬ素子であって、前記ホール注入層は金属酸化物を含む金属酸化物膜であり、前記金属酸化物を構成する金属元素は、当該金属元素が取り得る最大価数の状態および当該最大価数よりも低い価数の状態で前記金属酸化物膜に含まれ、かつ、前記金属酸化物膜は、粒径がナノメートルオーダーの大きさである前記金属酸化物の結晶を含む構成とした。
　本発明の一態様に係るホール注入層を金属酸化物の結晶で構成するとともに、当該金属酸化物を構成する金属元素を、最大価数の状態および当該最大価数よりも低い価数の状態とすることで、ホール注入層に酸素欠陥に類する構造を持たせることができる。これに加え、酸化タングステンの結晶粒径をナノメートルオーダーの大きさとすることで、それに伴って、酸素欠陥に類する構造が多く存在する結晶粒界が酸化タングステン層内に数多く形成される。ここで、「ナノメートルオーダーの大きさ」とは、３～１０ｎｍ程度の大きさを指しており、ホール注入層の膜厚よりも小さいこととする。
　ここで、前記金属酸化物は酸化タングステンであり、前記最大価数の状態の前記金属元素は６価のタングステン元素であることとしてもよいし、前記最大価数よりも低い価数の前記金属元素は、５価のタングステン元素であることとしてもよい。また、前記５価のタングステン原子の数を、前記６価のタングステン原子の数で割った値であるＷ5+／Ｗ6+が３．２％以上であることとしてもよい。６価のタングステン原子に対し、５価のタングステン原子が３．２％以上含まれていることで、より良好なホール伝導効率を得ることができる。
　さらに、前記Ｗ5+／Ｗ6+が３．２％以上７．４％以下であることとしても、より良好なホール伝導効率を得ることができる。
　前記酸化タングステン膜表面の硬Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて、６価のタングステンの４ｆ7/2準位に対応した第１ピークよりも低い結合エネルギー領域、言い換えると浅いエネルギー準位に第２ピークが存在することとしてもよい。具体的には前記第２ピークは、前記第１ピークの結合エネルギー値よりも０．３～１．８ｅＶ低い結合エネルギー領域に存在することとしてもよい。ここで、第１ピークは６価のタングステン原子のピークに相当し、一方の第２ピークは、５価のタングステン原子のピークに相当する。
　前記第２ピークの面積強度は、前記第１ピークの面積強度に対して、３．２～７．４％であることとしてもよい。第１ピークと第２ピークの面積の比は、６価のタングステン原子と５価のタングステン原子の存在比に対応する。すなわち、６価のタングステン原子に対し、５価のタングステン原子が３．２％以上７．４％以下の割合で含まれていることを示している。
　前記最大価数よりも低いタングステン元素の存在によって、前記ホール注入層における価電子帯で最も低い結合エネルギーよりも１．８～３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に占有準位を有していることとしてもよい。この占有準位が存在することで、ホール注入層と機能層との間のホール注入障壁を小さく抑えることができる。その結果、より良好なホール注入効率を得ることができる。ここで、「価電子帯で最も低い結合エネルギー」とは、真空レベルからの価電子帯の上端の位置に相当するエネルギーを意味する。
　また、前記酸化タングステン膜は、粒径が３～１０ナノメートルの大きさである前記酸化タングステンの結晶を複数個含んでおり、前記酸化タングステン膜断面の透過型電子顕微鏡観察による格子像において、１．８５～５．５５Åの間隔で規則的に配列した線状構造が現れることとしてもよい。粒径が３～１０ナノメートルの大きさの結晶が含まれた酸化タングステン膜表面のＴＥＭ写真においては、部分的に明部が同方向に配列していることにより、規則的に配列した線状構造が現れる。この規則的な線状構造はナノメートルオーダーの結晶の存在を示唆している。
　また、前記格子像の２次元フーリエ変換像において、当該２次元フーリエ変換像の中心点を中心とした同心円状の模様が現れることとしてもよい。ナノメートルオーダーの結晶が存在していると、それに基づいて上記のような同心円状の模様が現れる。
　さらに、前記中心点からの距離と、前記距離における前記２次元フーリエ変換像の輝度を規格化した数値である規格化輝度との関係を表すプロットにおいて、前記規格化輝度のピークが１以上現れることとしてもよい。前記プロットにおける一の規格化輝度のピークが、一の同心円状の模様に対応する。
　前記プロットにおける前記中心点から最も近くに現れる前記規格化輝度のピークの位置に対応する前記距離と、前記規格化輝度のピークの立ち上がり位置に対応する前記距離との差をピーク幅とし、前記中心点に対応する前記距離と、前記中心点から最も近くに現れる前記規格化輝度のピークに対応する前記距離との差を１００とした時の前記ピーク幅が２２よりも小さいこととしてもよい。最も中心点に近い距離に現れる規格化輝度のピークが、ナノメートルオーダーの結晶の存在に基づく同心円状の模様に対応する。また、ナノメートルオーダーの結晶の存在量が多いほど、この規格化輝度のピークの半値幅は小さく、すなわち、前記規格化輝度の幅は小さくなる。ピーク幅が所定の範囲内に収まる程度にナノメートルオーダーの結晶が存在していることで、より良好なホール伝導効率を得ることができる。
　前記機能層は、アミン系材料を含んでいることとしてもよい。アミン系の有機分子においては、窒素原子の非共有電子対を中心にＨＯＭＯの電子密度が分布しているため、この部分がホールの注入サイトとなる。機能層がアミン系材料を含んでいることにより、機能層側にホールの注入サイトを形成することができるので、ホール注入層から伝導されてきたホールを機能層に効率良く注入することが可能となる。
　前記機能層は、ホールを輸送するホール輸送層、注入されたホールと電子とが再結合することにより発光する発光層、光学特性の調整又は電子ブロックの用途に用いられるバッファ層のいずれかであることとしてもよい。
　また、本発明に係る有機ＥＬパネル、有機ＥＬ発光装置、有機ＥＬ表示装置は上記構成の有機ＥＬ素子を備える。これにより、上記と同様の効果が得られる有機ＥＬパネル、有機ＥＬ発光装置、有機ＥＬ表示装置を構成することができる。
　本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子の製造方法は、陽極を準備する第１工程と、前記陽極上に酸化タングステン膜を成膜する第２工程であって、アルゴンガスと酸素ガスからなるスパッタガス、および、タングステンからなるターゲットを用い、前記スパッタガスの全圧が２．３Ｐａ以上７．０Ｐａ以下であるとともに、前記スパッタガスの全圧に対する前記酸素ガス分圧の割合が５０％以上７０％以下であり、かつ、前記ターゲットの単位面積当たりの投入電力である投入電力密度が１．５Ｗ／ｃｍ2以上６．０Ｗ／ｃｍ2以下であり、かつ、前記スパッタガスの全圧を投入電力密度で割った値である全圧／投入電力密度が０．７Ｐａ・ｃｍ2／Ｗよりも大きい成膜条件下で酸化タングステン膜を成膜する第２工程と、前記成膜された酸化タングステン膜上に有機材料を含んでなる機能層を形成する第３工程と、前記機能層の上方に、陰極を形成する第４工程と、を含むこととしてもよい。また、前記第２工程において、前記酸化タングステン膜を構成するタングステン元素が、前記タングステン元素が取り得る最大価数の状態および前記最大価数よりも低い価数の状態で前記酸化タングステン膜に含まれるように、かつ、粒径がナノメートルオーダーの大きさである酸化タングステンの結晶が含まれるように、前記酸化タングステン膜を成膜することとしてもよい。さらに、前記第２工程は、前記全圧／投入電力密度が３．２Ｐａ・ｃｍ2／Ｗよりも小さいこととしてもよい。このような工程を経ることで、上記と同様の効果が得られる有機ＥＬ素子を形成することができる。
　［実施の形態］
　〈有機ＥＬ素子の構成〉
　図１（ａ）は、本実施の形態に係る有機ＥＬ素子１の構成を示す模式的な断面図であり、図１（ｂ）はホール注入層３付近の部分拡大図である。
　有機ＥＬ素子１は、例えば、機能層をウェットプロセスにより塗布して製造する塗布型であって、ホール注入層３と、所定の機能を有する有機材料を含んでなる各種機能層が互いに積層された状態で、陽極２および陰極６からなる電極対の間に介設された構成を有する。
　具体的には図１に示すように、有機ＥＬ素子１は、基板７の片側主面に対し、陽極２、ホール注入層３、バッファ層４（機能層の一例）、発光層５（機能層の一例）、陰極６（バリウム層６ａおよびアルミニウム層６ｂからなる）を同順に積層して構成される。
　（基板７、陽極２）
　基板７は有機ＥＬ素子１の基材となる部分であり、例えば、無アルカリガラス、ソーダガラス、無蛍光ガラス、燐酸系ガラス、硼酸系ガラス、石英、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン、ポリエステル、シリコーン系樹脂、またはアルミナ等の絶縁性材料のいずれかで形成することができる。
　図示していないが、基板７の表面には有機ＥＬ素子１を駆動するためのＴＦＴ（薄膜トランジスタ）が形成されており、その上方には陽極２が形成されている。陽極２は、例えば、厚さ５０ｎｍのＩＴＯ薄膜で構成されている。
　（ホール注入層３）
　ホール注入層３は、例えば、厚さ３０ｎｍの酸化タングステン膜（ＷＯｘ）からなる。酸化タングステンは、その組成式ＷＯｘにおいて、ｘが概ね２＜ｘ＜３の範囲における実数である。ホール注入層３はできるだけ酸化タングステンのみで構成されることが望ましいが、通常レベルで混入し得る程度に、微量の不純物が含まれていてもよい。
　ここで、酸化タングステン膜は所定の成膜条件で成膜されている。この所定の成膜条件についての詳細は（有機ＥＬ素子１の製造方法）の項および（ホール注入層３の成膜条件について）の項で詳細に説明する。酸化タングステン膜がこの所定の成膜条件下で成膜されていることにより、図１（ｂ）に示すように、酸化タングステン膜は、酸化タングステンの結晶９を多数含んでいる。各々の結晶９の粒径はナノメートルオーダーの大きさとなるように形成されている。例えば、ホール注入層３が厚さ３０ｎｍ程度であるに対し、結晶９の粒径は３～１０ｎｍ程度である。以下、粒径がナノメートルオーダーの大きさの結晶９を「ナノクリスタル９」と称し、ナノクリスタル９からなる層の構造を「ナノクリスタル構造」と称する。なお、ホール注入層３における、ナノクリスタル構造をとっている領域以外の領域には、アモルファス構造も含まれる。
　上記のようなナノクリスタル構造を有するホール注入層３において、酸化タングステンを構成するタングステン原子（Ｗ）は、タングステンが取り得る最大価数の状態および当該最大価数よりも低い価数の状態を有するように分布している。一般に、酸化タングステンの結晶構造は均一ではなく、酸素欠陥に類する構造が含まれる。このうち、酸素欠陥に類する構造を有しない結晶構造の酸化タングステンの中では、タングステンの取り得る最大価数は６価の状態である。一方、酸素欠陥に類する構造を有する結晶構造の酸化タングステンの中では、タングステンの価数は最大価数よりも低い５価の状態であることが分かっている。なお、酸化タングステンの膜中は、上記の最大価数、最大価数よりも低い価数等、様々な価数の状態のタングステン原子が集まって構成されており、膜全体で見ると、それらの様々な価数の平均の価数となっている。
　ここで、酸素欠陥に類する構造をとることで、当該構造に基づく電子準位により、ホール伝導効率が向上するとの報告がある（非特許文献３）。さらに、図９で述べるように、この酸素欠陥に類する構造は結晶の表面に多く存在することが分かっている。
　したがって、酸化タングステン中において、タングステンを６価または５価の状態を有するように分布させ、ホール注入層３に酸素欠陥に類する構造を持たせることにより、ホール伝導効率の向上が望める。すなわち、陽極２からホール注入層３に供給されたホールは結晶粒界に存在する酸素欠陥を伝導するので、酸化タングステン膜をナノクリスタル構造とすることで、ホールが伝導する経路を増やすことができ、ホール伝導効率の向上につながる。したがって、有機ＥＬ素子１を起動させる駆動電圧を下げることが可能となる。
　また、ホール注入層３は化学的耐性が高い、すなわち、不要な化学反応を起こしにくい酸化タングステンで構成されている。したがって、ホール注入層３が、同層の形成後に行われる工程等において用いられる溶液等と触れた場合であっても、溶解、変質、分解等によるホール注入層３の損傷を抑制することができる。このように、ホール注入層３が、化学的耐性が高い材料で構成されていることにより、ホール注入層３のホール伝導性能の低下を防ぐことができる。
　本実施の形態におけるホール注入層３は、ナノクリスタル構造の酸化タングステンのみから構成されている場合と、ナノクリスタル構造の酸化タングステンとアモルファス構造の酸化タングステンの両方から構成されている場合の、双方を含むものとする。また、ナノクリスタル構造は、ホール注入層３の全体に存在することが望ましいが、陽極２とホール注入層３が接する界面から、ホール注入層３とバッファ層４が接する界面との間に一箇所でも粒界が繋がっていれば、ホール注入層３の下端から上端へのホールを伝導させることができる。
　なお、結晶化した酸化タングステンを含む酸化タングステン膜をホール注入層として用いる例自体は、過去にも報告されている。例えば、非特許文献１では、酸化タングステン膜を４５０℃のアニーリングで結晶化することによりホール伝導性が向上することが示されている。しかしながら、非特許文献１ではホール注入層が成膜される基板等の他層への影響を含めて、大型有機ＥＬパネルを量産するに堪える実用性については示されていない。さらに、ホール注入層に積極的に酸素欠陥を有する酸化タングステンのナノクリスタルを形成することも示されていない。本発明に係るホール注入層は、化学反応を起こしにくく、安定であり、大型有機ＥＬパネルの量産プロセスにも耐える酸化タングステン膜で構成されている。さらに、酸化タングステン膜に積極的に酸素欠陥を存在させることにより、優れたホール伝導性およびホール注入効率を実現している点で、従来技術と大きく異なるものである。
　（機能層）
　有機ＥＬ素子１はホール注入層３以外にも、有機ＥＬ素子１に必要な、所要機能を果たす機能層が存在する。本発明における機能層は、ホールを輸送するホール輸送層、注入されたホールと電子とが再結合することにより発光する発光層、光学特性の調整または電子ブロックの用途に用いられるバッファ層等のいずれか、もしくはこれらの層を２層以上の組み合わせた層、またはこれらの層の全てを含む層を指す。本実施の形態では、機能層として、バッファ層４および発光層５を含む例を説明する。
　バッファ層４は、例えば、厚さ２０ｎｍのアミン系有機高分子であるＴＦＢ（ｐｏｌｙ（９，９－ｄｉ－ｎ－ｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ－ａｌｔ－（１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ－（（４－ｓｅｃ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｎｏ）－１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））で構成されている。
　バッファ層４をアミン系有機分子で構成することにより、ホール注入層３から伝導されてきたホールを、バッファ層４より上層に形成される機能層に効率的に注入することが可能となる。すなわち、アミン系の有機分子においては、窒素原子の非共有電子対を中心にＨＯＭＯの電子密度が分布しているため、この部分がホールの注入サイトとなる。バッファ層４がアミン系有機分子を含んでいることにより、バッファ層４側にホールの注入サイトを形成することができる。
　発光層５は、例えば、厚さ７０ｎｍの有機高分子であるＦ８ＢＴ（ｐｏｌｙ（９，９－ｄｉ－ｎ－ｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ－ａｌｔ－ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ））で構成される。しかしながら、発光層５はこの材料からなる構成に限定されず、公知の有機材料を含むように構成することが可能である。たとえば特開平５－１６３４８８号公報に記載のオキシノイド化合物、ペリレン化合物、クマリン化合物、アザクマリン化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ペリノン化合物、ピロロピロール化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、フルオレン化合物、フルオランテン化合物、テトラセン化合物、ピレン化合物、コロネン化合物、キノロン化合物およびアザキノロン化合物、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、ローダミン化合物、クリセン化合物、フェナントレン化合物、シクロペンタジエン化合物、スチルベン化合物、ジフェニルキノン化合物、スチリル化合物、ブタジエン化合物、ジシアノメチレンピラン化合物、ジシアノメチレンチオピラン化合物、フルオレセイン化合物、ピリリウム化合物、チアピリリウム化合物、セレナピリリウム化合物、テルロピリリウム化合物、芳香族アルダジエン化合物、オリゴフェニレン化合物、チオキサンテン化合物、シアニン化合物、アクリジン化合物、８－ヒドロキシキノリン化合物の金属錯体、２－ビピリジン化合物の金属錯体、シッフ塩とＩＩＩ族金属との錯体、オキシン金属錯体、希土類錯体等の蛍光物質等を挙げることができる。
　（陰極６）
　陰極６は、例えば、厚さ５ｎｍのバリウム層６ａと、厚さ１００ｎｍのアルミニウム層６ｂを積層して構成される。前述した陽極２および陰極６には直流電源８が接続され、外部より有機ＥＬ素子１に給電されるようになっている。
　〈有機ＥＬ素子１の製造方法の概略〉
　次に、図１に基づき有機ＥＬ素子１の全体的な製造方法を例示する。
　まず、基板７をスパッタ成膜装置のチャンバー内に載置する。そしてチャンバー内に所定のスパッタガスを導入し、反応性スパッタ法に基づき、厚さ５０ｎｍのＩＴＯからなる陽極２を成膜する。
　次に、ホール注入層３を成膜するが、反応性スパッタ法で成膜することが好適である。具体的には、金属タングステンをターゲットとし、アルゴンガスをスパッタガスとし、酸素ガスを反応性ガスとしてチャンバー内に導入する。この状態で高電圧によりアルゴンをイオン化し、ターゲットに衝突させる。このとき、スパッタリング現象により放出された金属タングステンが酸素ガスと反応して酸化タングステンとなり、陽極２上に酸化タングステン膜が成膜される。
　なお、この成膜条件の詳細については次項で述べるが、簡単に述べると、（１）アルゴンガスと酸素ガスから構成されるスパッタガスの全圧が２．３Ｐａ以上７．０Ｐａ以下であり、かつ、（２）スパッタガスの全圧に対する酸素ガス分圧が５０％以上７０％以下である。さらに（３）ターゲットの単位面積当たりの投入電力（投入電力密度）は１．５Ｗ／ｃｍ2以上６．０Ｗ／ｃｍ2以下であり、かつ、（４）スパッタガスの全圧を投入電力密度で割った値である全圧／電力密度が０．７Ｐａ・ｃｍ2／Ｗより大きくなるように設定することが好適である。このような成膜条件により、ナノクリスタル構造を有する酸化タングステン膜が形成される。
　前述したように、ホール注入層３を構成する酸化タングステンは化学的耐性が高い。したがって、ホール注入層３が、この後の工程で用いられる溶液等と触れた場合であっても、溶解、変質、分解等によるホール注入層３の損傷を抑制することができる。
　次に、ホール注入層３の表面に、例えばスピンコート法やインクジェット法によるウェットプロセスにより、アミン系有機分子材料を含む組成物インクを滴下し、溶媒を揮発除去させる。これによりバッファ層４が形成される。
　次に、バッファ層４の表面に、同様の方法で、有機発光材料を含む組成物インクを滴下し、溶媒を揮発除去させる。これにより発光層５が形成される。
　なお、バッファ層４、発光層５の形成方法はこれに限定されず、スピンコート法やインクジェット法以外の方法、例えばグラビア印刷法、ディスペンサー法、ノズルコート法、凹版印刷、凸版印刷等の公知の方法によりインクを滴下・塗布しても良い。
　続いて、発光層５の表面に真空蒸着法でバリウム層６ａ、アルミニウム層６ｂを成膜する。これにより陰極６が形成される。
　なお、図１には図示しないが、有機ＥＬ素子１が完成後に大気曝露されるのを抑制する目的で、陰極６の表面にさらに封止層を設けるか、あるいは有機ＥＬ素子１全体を空間的に外部から隔離する封止缶を設けることができる。封止層は例えばＳｉＮ（窒化シリコン）、ＳｉＯＮ（酸窒化シリコン）等の材料で形成でき、有機ＥＬ素子１を内部封止するように設ける。封止缶を用いる場合は、封止缶は例えば基板７と同様の材料で形成でき、水分などを吸着するゲッターを密閉空間内に設ける。
　以上の工程を経ることで、有機ＥＬ素子１が完成する。
　〈ホール注入層３の成膜条件に関する各種実験と考察〉
　（ホール注入層３の成膜条件について）
　本実施の形態では、ホール注入層３を構成する酸化タングステンを所定の成膜条件で成膜することで、ホール注入層３にナノクリスタル構造を意図的に存在させることによりホール伝導性を向上させ、有機ＥＬ素子１を低電圧駆動できるようにしている。この所定の成膜条件について詳細に説明する。
　スパッタ装置としてＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、ターゲットは金属タングステンとした。基板温度の制御は行わなかった。スパッタガスはアルゴンガスで構成し、反応性ガスは酸素ガスで構成し、各々のガスを同等の流量とする反応性スパッタ法を用いる条件下で成膜することが好適であると考えられる。なお、ホール注入層３の形成方法はこれに限定されず、スパッタ法以外の方法、例えば蒸着法、ＣＶＤ法等の公知の方法により成膜することもできる。
　結晶性の高い酸化タングステン膜を形成する為には、原子が基板に成膜されて規則性を持って膜化する必要があり、出来る限り低い蒸着レートで成膜されることが望ましい。
ここで、スパッタ成膜における成膜レートは、上述した（１）～（４）の条件に依存すると考えられる。そして、後述する実験を行った結果、（１）～（４）が上記の数値範囲を取る場合、駆動電圧が低減されることを確認しており、このことにより、結晶性の高い酸化タングステン膜が得られていることになる。
　なお、上記（１）に関し、後述する実験条件においては、スパッタガスの全圧は上限値が４．７Ｐａであるが、少なくとも７．０Ｐａまでは同様な傾向を示すことが別途、確認されている
　また、上記（２）に関し、スパッタガス全圧に対する酸素ガス分圧の割合は５０％に設定されているが、少なくとも５０％以上７０％以下において、駆動電圧の低減が確認されている。
　さらに、上記（４）に関し、補足説明する。アルゴンガスと酸素ガスの流量比率が同等の場合、投入電力密度と成膜時圧力（全圧）によって決定すると考えられる。（３）の投入電力密度は、スパッタされるタングステン原子またはタングステン原子クラスターの数とエネルギーを変化させる。つまり、投入電力密度を低くすることによって、スパッタされるタングステンの数が低減し、基板に成膜されるタングステンを低エネルギーで成膜でき、低成膜レートでの膜化が期待できる。（１）の成膜時の全圧は、スパッタされ気相中に放出されたタングステン原子またはタングステン原子クラスターが成膜基板に到着するまでの平均自由行程を変化させる。つまり、全圧が高いとタングステン原子またはタングステン原子クラスターが基板に到着するまでに成膜チャンバー内のガス成分と衝突を繰返す確率が上昇して、飛来しているタングステン原子またはタングステン原子クラスターのランダム性が増すことによって、基板に成膜されるタングステンの数が低減し、タングステンを低エネルギーで成膜できると考えられる。それにより低成膜レートでの膜化が期待できる。
　しかし、前記スパッタの成膜レートを変化させる前記投入電力密度、前記成膜時の全圧をそれぞれ単独で制御しデバイス特性を高めるには限界があると考えられる。そこで、成膜時の全圧（Ｐａ）／投入電力密度（Ｗ／ｃｍ2）によって、これを新たに成膜条件（４）と規定し、タングステン原子の成膜レートを決定する指標とした。
　上記成膜条件（４）が高い程、駆動電圧が低くなって、成膜レートが低く、一方、前記成膜パラメータ（４）が低い程、駆動電圧が高くなって、成膜レートが高い傾向であることが実験的に確認された。
　具体的には、全圧／電力密度は後述する実験条件の通り、０．７８Ｐａ・ｃｍ2／Ｗ以上であり、０．７Ｐａ・ｃｍ2／Ｗよりも大きいことが必要であると考えられ、より確実には、０．８Ｐａ・ｃｍ2／Ｗ以上であることが好ましいと考えられる。一方、全圧／電力密度の上限値については、実験条件上、３．１３Ｐａ・ｃｍ2／Ｗ以下であり、３．２Ｐａ・ｃｍ2／Ｗよりも小さければよいと考えられ、より確実には、３．１Ｐａ・ｃｍ2／Ｗ以下であることが好ましいと考えられるが、上記の通り、成膜レートの点からすると、必ずしも上限値には制約されないと考えられる。
　次に、上記成膜条件の有効性を確認するための諸実験を行った。
　まず、ホール注入層３からバッファ層４へのホール伝導効率の、成膜条件依存性の評価を行うため、評価デバイスとして図２に示すようなホールオンリー素子１Ａを作製した。
　実際に動作する有機ＥＬ素子においては、電流を形成するキャリアはホールと電子の両方である。したがって、有機ＥＬ素子の電気特性には、ホール電流以外にも電子電流が反映されている。しかし、ホールオンリー素子では陰極からの電子の注入が阻害されるため、電子電流はほとんど流れず、全電流はほぼホール電流のみから構成されることとなる。すなわち、キャリアはホールのみと見なすことができ、ホールオンリー素子はホール伝導効率の評価に好適である。
　図２に示すように、ホールオンリー素子１Ａは、図１の有機ＥＬ素子１における陰極６を、金からなる陰極６Ａに置換えたものである。具体的には、基板７上に、厚さ５０ｎｍのＩＴＯ薄膜からなる陽極２、厚さ３０ｎｍの酸化タングステンからなるホール注入層３、厚さ２０ｎｍのＴＦＢからなるバッファ層４、厚さ７０ｎｍのＦ８ＢＴからなる発光層５、厚さ１００ｎｍの金からなる陰極６Ａを順次積層した構成とした。
　ホールオンリー素子１Ａの作製工程において、ホール注入層３は、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、反応性スパッタ法で成膜した。チャンバー内ガスは、アルゴンガスおよび酸素ガスの少なくともいずれかから構成し、ターゲットは金属タングステンを用いた。基板温度は制御せず、全圧は各ガスの流量で調節するものとした。表１に示すように、Ａ～Ｅの５種の成膜条件でホールオンリー素子１Ａを作製した。表１に示すように、各成膜条件によって、全圧および投入電力密度を変化させた。チャンバー内のアルゴンガスおよび酸素ガスの分圧はそれぞれ５０％である。
　以下、成膜条件Ａで成膜したホールオンリー素子１ＡをＨＯＤ－Ａ、成膜条件Ｂで成膜したホールオンリー素子１ＡをＨＯＤ－Ｂ、成膜条件Ｃで成膜したホールオンリー素子１ＡをＨＯＤ－Ｃ、成膜条件Ｄで成膜したホールオンリー素子１ＡをＨＯＤ－Ｄ、成膜条件Ｅで成膜したホールオンリー素子１ＡをＨＯＤ－Ｅと称する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　作製した各ホールオンリー素子を直流電源８に接続し、電圧を印加した。このときの印加電圧を変化させ、電圧値に応じて流れた電流値を素子の単位面積当たりの値（電流密度）に換算した。
　図３は、各ホールオンリー素子の印加電圧と電流密度の関係曲線を示すデバイス特性図である。図中縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）、横軸は印加電圧（Ｖ）である。
　表２は、当該実験によって得られたＨＯＤ－Ａ～ＨＯＤ－Ｅの各サンプルの駆動電圧の値を示したものである。表２中の「駆動電圧」とは、実用的な具体値である電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ2のときの印加電圧である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　この駆動電圧が小さいほど、ホール注入層３のホール伝導効率は高いと言える。なぜなら、各ホールオンリー素子において、ホール注入層３以外の各部位の作製方法は同一であるから、ホール注入層３を除く、隣接する２つの層の間のホール注入障壁は一定と考えられる。また、当該実験で用いた陽極２とホール注入層３は、オーミック接続をしていることが、別の実験で確認している。したがって、ホール注入層３の成膜条件による駆動電圧の違いは、ホール注入層３からバッファ層４へのホール伝導効率を強く反映したものであると言える。
　表２、図３に示されるように、ＨＯＤ－Ａ～ＨＯＤ－Ｅは、成膜時の全圧を下げるとともに投入電力密度を最大にした条件で作製したＨＯＤ－Ｅと比較して、ホール伝導効率が優れていることがわかる。
　以上、ホールオンリー素子１Ａにおけるホール注入層３のホール伝導効率に関する検証について述べたが、ホールオンリー素子１Ａは、陰極６Ａ以外は実際に動作する有機ＥＬ素子１（図１）と同一の構成である。したがって、有機ＥＬ素子１においても、ホール注入層３からバッファ層４へのホール伝導効率の成膜条件依存性は、本質的にホールオンリー素子１Ａと同じである。このことを確認するために、Ａ～Ｅの各成膜条件で成膜したホール注入層３を用いた有機ＥＬ素子１を作製した。以下、成膜条件Ａで成膜した有機ＥＬ素子１をＢＰＤ－Ａ、成膜条件Ｂで成膜した有機ＥＬ素子１をＢＰＤ－Ｂ、成膜条件Ｃで成膜した有機ＥＬ素子１をＢＰＤ－Ｃ、成膜条件Ｄで成膜した有機ＥＬ素子１をＢＰＤ－Ｄ、成膜条件Ｅで成膜した有機ＥＬ素子１をＢＰＤ－Ｅと称する。
　作製した各有機ＥＬ素子は、図１に示すように、基板７上に厚さ５０ｎｍのＩＴＯ薄膜からなる陽極２を形成し、さらに陽極２上に厚さ３０ｎｍの酸化タングステンからなるホール注入層３、厚さ２０ｎｍのＴＦＢからなるバッファ層４、厚さ７０ｎｍのＦ８ＢＴからなる発光層５、厚さ５ｎｍのバリウムおよび厚さ１００ｎｍのアルミニウムからなる陰極６を順次積層した構成とした。作製した成膜条件Ａ～Ｅの各有機ＥＬ素子１を直流電源８に接続し、電圧を印加した。このときの印加電圧を変化させ、電圧値に応じて流れた電流値を素子の単位面積当たりの値（電流密度）に換算した。
　図４は、各有機ＥＬ素子の印加電圧と電流密度の関係曲線を示すデバイス特性図である。図中縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）、横軸は印加電圧（Ｖ）である。表３は、当該実験によって得られたＢＯＤ－Ａ～ＢＯＤ－Ｅの各サンプルの駆動電圧の値を示したものである。表３中の「駆動電圧」とは、実用的な具体値である電流密度８ｍＡ／ｃｍ2のときの印加電圧である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３、図４に示されるように、ＢＰＤ－Ｅは他の有機ＥＬ素子と比較して、最も電流密度―印加電圧曲線の立ち上がりが遅く、高い電流密度を得る為には、最も高い印加電圧であることが確認された。これは、それぞれ同じ成膜条件のホールオンリー素子ＨＯＤ－Ａ～ＨＯＤ－Ｅと同様の傾向である。
　以上の結果により、ホール注入層３のホール伝導効率の成膜条件依存性が、有機ＥＬ素子１においても、ホールオンリー素子１Ａの場合と同様に作用していることが確認された。すなわち、成膜条件Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの範囲となる成膜条件下で成膜を行うことにより、ホール注入層３からバッファ層４へのホール伝導効率を向上させ、それにより低電圧駆動が実現されることが確認された。
　なお、上記においては、投入電力の条件は、表１に示したように投入電力密度で表した。本実験で用いたＤＣマグネトロンスパッタ装置とは異なるＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いる場合は、ターゲット裏面のマグネットのサイズに合わせて、投入電力密度が上記条件になるように投入電力を調節することにより、本実験と同様に、ホール伝導効率の優れた酸化タングステン膜からなるホール注入層３を得ることができる。なお、全圧、酸素分圧については、装置やターゲットサイズ及び、ターゲットマグネットサイズに依存しない。
　また、ホール注入層３の反応性スパッタ法による成膜時は、室温環境下に配置されるスパッタ装置において、基板温度を意図的には設定していない。したがって、少なくとも成膜前の基板温度は室温である。ただし、成膜中に基板温度は数１０℃程度上昇する可能性がある。
　なお、本願発明者は別の実験により、酸素分圧を上げすぎた場合には逆に駆動電圧が上昇してしまうことを確認している。したがって、酸素分圧は５０％～７０％であることが望ましい。
　以上の実験結果より、低電圧駆動には成膜条件Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで作製したホール注入層を備える有機ＥＬ素子が好ましく、より好ましくは成膜条件Ａ、Ｂで作製した有機ＥＬ素子である。以下、成膜条件Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで作製したホール注入層を備える有機ＥＬ素子を本願の対象とする。
　（ホール注入層３におけるタングステンの化学状態について）
　本実施の形態の有機ＥＬ素子１のホール注入層３を構成する酸化タングステンには、上述したナノクリスタル構造が存在している。このナノクリスタル構造は、先の実験で示した成膜条件の調整により形成されるものである。詳細を以下に述べる。
　前述の成膜条件Ａ～Ｅで成膜した酸化タングステンにおける、ナノクリスタル構造の存在を確認するために、硬Ｘ線光電子分光（ＨＡＸＰＥＳ）測定（以下、単に「ＸＰＳ
測定」と記載する。）実験を行った。ここで、一般に硬Ｘ線光電子分光スペクトル（以
下、単に「ＸＰＳスペクトル」と記載する。）は、測定対象物の表面と、光電子を取り出す検出器において光電子を検出する方向とがなす角度によって、膜の平均価数を反映する情報深さが決まる。そこで本実験では、ＸＰＳ測定における光電子検出方向と、酸化タングステン膜の表面のなす角度が４０°となる条件で測定を行い、酸化タングステン膜の厚み方向の平均の価数の状態を観察するものとした。
　ＸＰＳ測定条件は以下の通りである。なお、測定中、チャージアップは発生しなかった。
　（ＸＰＳ測定条件）
　　使用機器　：Ｒ－４０００（ＶＧ－ＳＣＩＥＮＴＡ社製）
　　光源　　　：シンクロトロン放射光（７８５６ｅＶ）
　　バイアス　：なし
　　出射角　　：基板表面とのなす角が４０°
　　測定点間隔：０．０５ｅＶ
　表１に示すＡ～Ｅの各成膜条件でＸＰＳ測定用のサンプルを作製した。ガラス上に成膜されたＩＴＯ導電性基板の上に、厚さ３０ｎｍのホール注入層３を、前記の反応性スパッタ法により成膜することにより、ＸＰＳ測定用のサンプルとした。以降、成膜条件Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅで作製したＸＰＳ測定用サンプルを、それぞれサンプルＡ、サンプルＢ、サンプルＣ、サンプルＤ、サンプルＥと称する。続いて、サンプルＡ～Ｅの各ホール注入層３の表面に対してＸＰＳ測定を行った。その結果のスペクトルを図５に示す。
　図５の横軸は結合エネルギーを示しており、Ｘ線を基準としたときの各準位に存在する光電子のエネルギーに相当し、左方向を正の向きとした。縦軸は光電子強度を示しており、観測された光電子の個数に相当する。図５に示すように３つのピークが観測され、各ピークは図の左から右に向かって、それぞれタングステンの５ｐ3/2準位（Ｗ５ｐ3/2）、４ｆ5/2準位（Ｗ４ｆ5/2）、４ｆ7/2準位（Ｗ４ｆ7/2）に対応するピークであると帰属した。
　次に、サンプルＡのスペクトルと比較例としてサンプルＥのスペクトルのＷ５ｐ3/2、Ｗ４ｆ5/2、Ｗ４ｆ7/2に帰属されたピークに対し、ピークフィッティング解析を行った。
ピークフィッティング解析は以下のようにして行った。
　具体的には、光電子分光解析用ソフト「ＸＰＳｐｅａｋ　Ｖｅｒｓｉｏｎ４．１」を用いて行った。まず、硬Ｘ線のエネルギーの７９４０ｅＶの光イオン化断面積から、Ｗ４ｆ7/2準位、Ｗ４ｆ5/2準位、Ｗ５ｐ3/2準位に対応するピーク面積強度の比率を、Ｗ４ｆ7/2：Ｗ４ｆ5/2：Ｗ５ｐ3/2＝４：３：１０．５で固定し、表４に示すように、Ｗ４ｆ7/2の６価表面欠陥準位（Ｗ6+４ｆ7/2）に帰属されるピークトップを３５．７ｅＶのエネルギー値に合わせた。次に、Ｗ５ｐ3/2の表面光電子ピーク（Ｗsur５ｐ3/2）、６価表面欠陥準位（Ｗ6+５ｐ3/2）、５価表面欠陥準位（Ｗ5+５ｐ3/2）に帰属される各帰属ピークのピークエネルギー値とピーク半値幅を、表４に示す数値に設定した。同様に、Ｗ４ｆ5/2、Ｗ４ｆ7/2に対しても、表面光電子ピーク（Ｗsur４ｆ5/2、Ｗsur４ｆ7/2）、６価表面欠陥準位（Ｗ6+４ｆ5/2）、５価表面欠陥準位（Ｗ5+４ｆ5/2、Ｗ5+４ｆ7/2）に帰属される各帰属ピークのピークエネルギー値とピーク半値幅の値を、表４のように設定した。ピーク強度を任意の強度に設定した後、Ｇａｕｓｓｉａｎ－Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎの混合関数を用いて最大１００回演算することにより、最終的なピークフィッティング解析結果を得た。上記混合関数におけるＬｏｒｅｎｔｚｉａｎ関数の比率は表４の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　最終的なピークフィッティング解析結果を図６に示す。図６（ａ）は、サンプルＡの解析結果、図６（ｂ）はサンプルＥの解析結果である。
　両図において、破線（ｓａｍｐｌｅ　Ａ、ｓａｍｐｌｅ　Ｅ）は実測スペクトル（図５のスペクトルに相当）、二点鎖線（ｓｕｒｆａｃｅ）は表面光電子ピークＷsur５ｐ3/2、Ｗsur４ｆ5/2、Ｗsur４ｆ7/2に帰属されるスペクトル、点線（Ｗ6+）は６価表面欠陥準位Ｗ6+５ｐ3/2、Ｗ6+４ｆ7/2、（Ｗ6+４ｆ5/2）に帰属されるスペクトル、一点鎖線（Ｗ5+）は５価表面欠陥準位Ｗ5+５ｐ3/2、Ｗ5+４ｆ5/2、Ｗ5+４ｆ7/2に帰属されるスペクトルである。実線（ｆｉｔ）は、二点鎖線と点線と一点鎖線で示すスペクトルを足し合わせたスペクトルである。なお、両図において、一点鎖線で示した５価タングステンに帰属されるピークは、５価の状態のタングステンのみに由来するものとみなした。
　図６の各図に示すように、５ｐ3/2、４ｆ5/2、４ｆ7/2の各準位に帰属されるスペクトルは、ホール注入層３の表面からの光電子によるピーク（ｓｕｒｆａｃｅ）と、ホール注入層３の層内で光電子が検出される深さに含まれる６価タングステンのピーク（Ｗ6+）と、同深さに含まれる５価タングステンのピーク（Ｗ5+）の足し合わせにより構成されていることが分かる。
　また、図６（ａ）に示すように、サンプルＡでは、Ｗ6+のスペクトルにおける５ｐ3/2、４ｆ5/2、４ｆ7/2の各準位に帰属されるピークから、０．３～１．８ｅＶ低い結合エネルギー領域において、各々の準位に対応するＷ5+のピークが存在することが見て取れる。一方、図６（ｂ）に示すように、サンプルＥでは、そのようなＷ5+のピークは見て取れない。分かりやすくするために、図６（ａ）および（ｂ）の右側に、サンプルＡおよびサンプルＥのＷ5+のスペクトルにおける４ｆ7/2に帰属されるピークの拡大図を示した。同図の（ｃ）で示したように、サンプルＡでははっきりとＷ5+のピークが存在していること確認できるが、サンプルＥではＷ5+のピークは確認できない。
　さらに、図６の各拡大図の細部に着目すると、サンプルＡでは実線（ｆｉｔ）で示すピークフィッティンの足し合わせのスペクトルと、点線（Ｗ6+）で示すＷ6+のスペクトルとの間で大きく「ずれ」がある一方で、サンプルＥではサンプルＡほどの「ずれ」はない。すなわち、サンプルＡにおけるこの「ずれ」が５価タングステンの存在を示唆するものであると推察される。
　次に、サンプルＡ～Ｅにおける、６価タングステンの元素数に対する５価タングステンの元素数の存在比率であるＷ5+／Ｗ6+を算出した。この存在比率は、各サンプルのピークフィッティング解析で得たスペクトルにおけるＷ5+（一点鎖線）のピークの面積強度を、Ｗ6+（点線）のピークの面積強度で除算することにより算出した。
　なお、原理上、Ｗ４ｆ7/2におけるＷ6+のピークの面積強度とＷ5+のピークの面積強度の比率により、６価タングステン原子の数と５価タングステン原子の数の存在比を表すことは、Ｗ５ｐ3/2ならびにＷ４ｆ5/2に帰属されるピークから前記存在比を表すことと同義である。実際、本検討において、Ｗ４ｆ7/2におけるＷ5+４ｆ7/2の面積強度とＷ6+４ｆ7/2の面積強度の比率は、Ｗ５ｐ、Ｗ４ｆ5/2の場合でも同じ値であることを確認している。よって、以降の考察においては、Ｗ４ｆ7/2に帰属されるピークのみを用いて検討を行うこととした。
　表５にサンプルＡ～ＥのＷ5+／Ｗ6+を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示すＷ5+／Ｗ6+の値より、最も多くの５価タングステン原子が含まれるのはサンプルＡであり、続いてサンプルＢ、サンプルＣ、サンプルＤの順にその比率が少ないことを確認した。また、表３および表５の結果より、Ｗ5+／Ｗ6+の値が大きいほど、有機ＥＬ素子の駆動電圧が低くなることが明らかとなった。
　（ホール注入層３におけるタングステンの電子状態について）
　前述の成膜条件Ａ～Ｄで成膜した酸化タングステンには、その電子状態において、価電子帯の上端、すなわち価電子帯で最も低い結合エネルギーよりも、１．８～３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に占有準位が存在している。この占有準位がホール注入層３の最高占有準位に該当し、すなわち、その結合エネルギー範囲はホール注入層３のフェルミ面に最も近い。以降、この占有準位を「フェルミ面近傍の占有準位」と称する。
　このフェルミ面近傍の占有準位が存在することで、ホール注入層３とバッファ層４との積層界面では、いわゆる界面準位接続がなされ、バッファ層４の最高被占軌道の結合エネルギーが、ホール注入層３の前記フェルミ面近傍の占有準位の結合エネルギーと、ほぼ等しくなる。すなわち、この占有準位が存在することで、ホール注入層３とバッファ層４との間のホール注入障壁を小さく抑えることができる。その結果、より良好なホール伝導効率を得ることができ、低電圧で駆動が可能となる。
　なお、ここで言う「ほぼ等しくなる」および「界面準位接続がなされた」とは、ホール注入層３とバッファ層４との界面において、フェルミ面近傍の占有準位で最も低い結合エネルギーと、最高被占軌道で最も低い結合エネルギーとの差が、±０．３ｅＶ以内の範囲にあることを意味している。
　さらに、ここで言う「界面」とは、ホール注入層３の表面と、当該表面から０．３ｎｍ以内の距離におけるバッファ層４とを含む領域を指す。
　また、前記フェルミ面近傍の占有準位は、ホール注入層３の全体に存在することが望ましいが、少なくともバッファ層４との界面に存在すればよい。
　次に、前述のサンプルＡおよびサンプルＥのホール注入層３に対し、フェルミ面近傍の占有準位の存在を確認する実験を、紫外光電子分光（ＵＰＳ）測定を用いて行った。
　サンプルＡ、Ｅはいずれも、スパッタ装置内においてホール注入層３を成膜した後、当該スパッタ装置に連結され窒素ガスが充填されたグローブボックス内に移送し、大気曝露しない状態を保った。そして、当該グローブボックス内でトランスファーベッセルに封入し、光電子分光装置に装着した。これにより、ホール注入層３を成膜後に大気曝露することなく、ＵＰＳ測定を実施した。
　ここで、一般にＵＰＳスペクトルは、測定対象物の表面から深さ数ｎｍまでにおける、価電子帯などの占有準位の状態を反映したものになる。そこで本実験では、ＵＰＳ測定を用いてホール注入層３の表層における占有準位の状態を観察するものとした。
　ＵＰＳ測定条件は以下の通りである。なお、測定中チャージアップは発生しなかった。
　（ＵＰＳ測定条件）
　　使用機器　：走査型Ｘ線光電子分光分析装置　ＰＨＩ５０００　ＶｅｒｓａＰｒｏ
ｂｅ（アルバック・ファイ社製）
　　光源　　：Ｈｅ　Ｉ線
　　バイアス：なし
　　出射角　：基板法線方向
　　測定点間隔：０．０５ｅＶ
　図７に、サンプルＡにおけるホール注入層３表面のＵＰＳスペクトルを示す。横軸の結合エネルギーの原点は基板７のフェルミ面とし、左方向を正の向きとした。以下、図７を用いて、ホール注入層３の各占有準位について説明する。
　一般に酸化タングステンが示すＵＰＳスペクトルにおいて、最も大きく急峻な立ち上がりは一意に定まる。この立ち上がりの変曲点を通る接線を線（ｉ）、その横軸との交点を点（ｉｉｉ）とする。これにより、酸化タングステンのＵＰＳスペクトルは、点（ｉｉｉ）から高結合エネルギー側に位置する領域（ア）と、低結合エネルギー側（すなわちフェルミ面側）に位置する領域（イ）に分けられる。
　ここで、先の同様のＸＰＳ測定を用いて、サンプルＡ、Ｅとも、タングステン原子と酸素原子の数の比率がほぼ１：３であること確認した。具体的には、ホール注入層３の表面から深さ数ｎｍまでにおけるタングステンと酸素の組成比を見積もることにより行った。
　この比率より、サンプルサンプルＡ、Ｅのいずれにおいても、ホール注入層３は少なくとも表面から深さ数ｎｍ以内の範囲において、三酸化タングステンを基本とする原子配置を基本構造（詳細は次項で述べる）に持つと考えられる。したがって、図７における領域（ア）は、上記基本構造に由来する占有準位であり、いわゆる価電子帯に対応する領域である。なお、本願発明者はホール注入層３のＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定を行い、サンプルＡ、Ｅのいずれにおいても、上記基本構造が形成されていることを確認した。
　したがって、図７における領域（イ）は、価電子帯と伝導帯の間のバンドギャップに対応するが、本ＵＰＳスペクトルが示すように、酸化タングステンにはこの領域にも、価電子帯とは別の占有準位が存在することがあることが知られている。これは上記基本構造とは異なる別の構造に由来する準位であり、いわゆるバンドギャップ間準位（ｉｎ－ｇａｐ
　ｓｔａｔｅあるいはｇａｐ　ｓｔａｔｅ）である。
　続いて図８に、サンプルＡ、Ｅにおける各ホール注入層３の、領域（イ）におけるＵＰＳスペクトルを示す。図８に示すスペクトルの強度は、図７における点（ｉｉｉ）よりも３～４ｅＶほど高結合エネルギー側に位置するピーク（ｉｉ）のピークトップの値で規格化した。図８にも図７の点（ｉｉｉ）と同じ横軸位置に点（ｉｉｉ）を示している。横軸は点（ｉｉｉ）を基準とした相対値（相対結合エネルギー）として表し、左から右（フェルミ面側）に向かって結合エネルギーが低くなるように示している。
　図８に示されるように、サンプルＡのホール注入層３では、点（ｉｉｉ）からおおよそ３．６ｅＶ低い結合エネルギーの位置から、点（ｉｉｉ）からおおよそ１．８ｅＶ低い結合エネルギーの位置までの領域に、ピークの存在が確認できる。このピークの明瞭な立ち上がり位置を図中に点（ｉｖ）で示した。このようなピークは、サンプルＥでは確認できない。
　このように、ＵＰＳスペクトルにおいて点（ｉｉｉ）から１．８～３．６ｅＶ程度低い結合エネルギーの領域内に隆起（ピークとは限らない）した構造を持つ酸化タングステンを、ホール注入層として用いることにより、有機ＥＬ素子において優れたホール伝導効率が発揮できるようになっている。
　ここで、当該隆起の程度が急峻であるほど、ホール注入効率が高くなることが分かっている。したがって、図８に示すように、点（ｉｉｉ）から２．０～３．２ｅＶ程度低い結合エネルギーの領域は、比較的当該隆起構造を確認しやすく、かつ、その隆起が比較的急峻である領域として、特に重要であると言える。
　（Ｗ5+／Ｗ6+の値と駆動電圧の関係）
　図９は酸化タングステン膜表面の構造を説明するための図である。ここでは酸化タングステンとして三酸化タングステン（ＷＯ3）を例に挙げて説明する。図９に示すように、酸化タングステンの単結晶は、酸素原子がタングステン原子に対し８面体配位で結合したルチル構造を基本構造に持つ。なお、図９では、単純化のために三酸化タングステン単結晶をルチル構造で示しているが、実際は歪んだルチル構造である。
　図９に示すように、結晶内部においてタングステン原子が酸素原子で終端されているが、結晶粒界においては終端酸素原子（ｂ）とそれに囲まれた終端されていないタングステン原子（ａ）が存在すると考えられる。非特許文献４では、第一原理計算により、結晶粒界の全てのタングステン原子が酸素原子で終端されるよりも、図９のように周期的に一部のタングステン原子（ａ）が終端されない構造の方がエネルギー的に安定すると開示されている。この理由として、結晶粒界の全てのタングステン原子が酸素原子で終端されると終端酸素原子同士の電気的な斥力が大きくなり、かえって不安定化するからであると報告している。つまり、結晶粒界においては、表面に酸素欠陥に類する構造（ａ）がある方が安定するのである。
　ここでは、酸素原子で終端されているタングステン原子、すなわち、酸素欠陥に類する構造（ａ）を有しないタングステン原子が６価タングステン原子に対応している。一方、酸素原子で終端されていないタングステン原子、すなわち、酸素欠陥に類する構造（ａ）を有するタングステン原子が５価タングステン原子（５価以上６価未満も含む）に対応している。
　５価タングステン原子は、８面体配位している酸素原子の１つがなくなることによって非共有電子対を有する構造を有していると思われる。つまり、５価タングステン原子は自身が持つ非共有電子対をホールに供与し、それにより当該電子を供与した５価タングステン原子はホールを有することになると考えられる。ホール注入層に印加されたバイアス電圧によって、５価タングステン原子に存在する非共有電子対の供与が連続的に生じることで、ホールは低い電位方向に、電子は高い電位方向に移動し、ホール伝導が生じると考えられる。よって、サンプルＡのようにＷ5+／Ｗ6+の値が高い、すなわち、５価タングステン原子の比率が高いホール注入層３ではホール伝導経路が多く、低電圧でのホール伝導により低電圧駆動が実現し、結果として有機ＥＬ素子において優れたホール伝導効率が発揮できるようになっている。
　また、サンプルＣ、Ｄにおいては、Ｗ5+／Ｗ6+の値がサンプルＡほど高くはないが、３．２％程度であっても良好なホール伝導が生じていることも確認された。
　（ホール注入層３におけるタングステンの微細構造について）
　ホール注入層３を構成する酸化タングステン膜には、ナノクリスタル構造が存在している。このナノクリスタル構造は、成膜条件の調整により形成されるものである。詳細を以下に述べる。
　表１で示した成膜条件Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅで成膜した酸化タングステン膜における、ナノクリスタル構造の存在を確認するために、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察実験を行った。
　ＴＥＭ観察用のサンプルにおける酸化タングステン層は、表１に示す条件にてＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、反応性スパッタ法で成膜した。当該サンプルの構成としては、ガラス上に成膜されたＩＴＯ導電性基板の上に、厚さ３０ｎｍのホール注入層３を前記の反応性スパッタ法により成膜した。以降、成膜条件Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅで作製したＴＥＭ観察用サンプルを、それぞれサンプルＡ、サンプルＢ、サンプルＣ、サンプルＤ、サンプルＥと称する。なお、ＴＥＭ観察は、先のＸＰＳ測定により、サンプルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄに５価タングステン原子が含まれていることを確認した上で行っている。
　ここで、一般にＴＥＭ観察は、観察する面に対する厚みを薄片化し観察を行う。本実施の形態での薄片化は、酸化タングステン膜における断面からの深さ方向の厚みを、収束イオンビーム（ＦＩＢ）装置を用いてサンプル加工し、１００ｎｍ程度の薄片化とした。ＦＩＢ加工とＴＥＭ観察の条件は以下の通りである。
　（ＦＩＢ加工条件）
　　使用機器：Ｑｕａｎｔａ２００（ＦＥＩ社製）
　　加速電圧：３０ｋＶ（最終仕上げ５ｋＶ）
　　薄片膜厚：～５０ｎｍ
　（ＴＥＭ観察条件）
　　使用機器：トプコンＥＭ－００２Ｂ（トプコンテクノハウス社製）
　　観察方法：高分解能電子顕微鏡法
　　加速電圧：２００ｋＶ
　図１０に、サンプルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅのホール注入層３断面のＴＥＭ観察写真を示す。写真のスケールは、写真内に記載したスケールバーに従い、ＴＥＭ写真の表示サイズは５６０×５６０ピクセルで表示している。また、図１０で示すＴＥＭ観察写真は、黒暗部から薄明部までを２５６階調に平均分割し表示している。
　図１０に示すＴＥＭ写真から、サンプルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄにおいては部分的に明部が同方向に配列していることにより、規則的に配列した線状構造が確認される。この線状構造は、ＴＥＭ写真中の縮尺より、おおよそ１．８５～５．５５Åの間隔で配列していることがわかった。
　一方で、サンプルＥにおいては明部が不規則に分散しており、規則的に配列した線状構造は確認されなかった。ＴＥＭ写真において、上記の線状構造がある領域は、酸化タングステンの一つのナノクリスタルを表しており、ＴＥＭ写真より、サンプルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄでは酸化タングステンのナノクリスタル構造の形成が確認された。一方、サンプルＥにおいてはナノクリスタル構造の形成は確認されなかった。
　図１０のサンプルＡのＴＥＭ写真において、ナノクリスタルの任意の１つを白線枠にて図示した。なお、この輪郭線は正確なものではなく、あくまで例示である。というのは、実際には、ＴＥＭ写真に写っているのは最表面だけではなく、下層の様子も写り込んでいるため、正確な輪郭を特定することが困難であるからである。サンプルＡにおいて白線枠にて図示している一のナノクリスタルの大きさは、おおよそ３～１０ｎｍ程度である。
　図１１に、図１０で示したＴＥＭ観察写真を２次元フーリエ変換した結果を２次元フーリエ変換像として示す。図１１に示す２次元フーリエ変換像は、図１０に示すＴＥＭ観察写真の逆格子空間を示す分布である。具体的には、図１１に示す２次元フーリエ変換像は、図１０に示すＴＥＭ写真を画像処理ソフト「ＬＡｖｉｅｗ　Ｖｅｒｓｉｏｎ　＃１．７７」を用い、フーリエ変換を行った。図１１に示すフーリエ変化像から、サンプルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄではフーリエ変換像の中心点を中心とした３本ないしは２本の同心円状の明部が確認される。また、サンプルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄで確認されたフーリエ変換像の同心円状明部は、サンプルＥでは不明瞭な円を有していることが確認できる。この同心円状明部の「不明瞭さ」は、定性的に図１０で示すホール注入層３における構造の秩序性の崩れを示している。つまり、円状明部が明瞭に確認できるサンプルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄでは、高い秩序性を有しており、サンプルＥでは秩序性が崩れていることを示している。
　次に、図１１で示した２次元フーリエ変換像から、その像の中心点から外周部に向かう距離に対する輝度の変化を示すグラフを作成した。図１２は、その作成方法の概要を示す図であり、サンプルＡを例として示している。
　図１２（ａ）に示すように、フーリエ変換像の中心点を軸として１°ずつ回転させて、フーリエ変換像の中心点からＸ軸方向の写真外周部までの距離に対する輝度を測定する。０°から３５９°回転させ各１°刻みの回転時のフーリエ変換像の中心点からの距離（横軸）と、フーリエ変換像の輝度を規格化した数値である規格化輝度（縦軸）を積算し、３６０で割ることによって、図１２（ｂ）に示すグラフを描画した。なお、画像の回転には、「Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ　Ｏｆｆｉｃｅ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　Ｍａｎａｇｅｒ」を用い、フーリエ変換像の中心からの距離と輝度の測定には、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＮｏｓ」を用いた。以下、図１２で説明した手法に基づいて描画したプロットを「輝度変化プロット」と称する。
　図１３、１４に、サンプルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅについての輝度変化プロットを示す。サンプルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅにおける輝度変化プロットにおいて、各サンプルとも中心点の高輝度部とは別にＰ１で示すピークを有することが分かる。以下、この輝度変化プロットにおける中心点から最も近くに現れる規格化輝度のピークを「ピークＰ１」と称する。また、サンプルＥにおけるピークＰ１に比べて、サンプルＡ、Ｂ、Ｃ、ＤにおけるピークＰ１は鋭い凸形状を持っていることが確認された。
　次に、サンプルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥにおけるピークＰ１の鋭さについて評価した。図１５はその評価方法の概要を示す図であり、サンプルＡおよびサンプルＥを例として示している。
　図１５（ａ）、（ｂ）はそれぞれ、サンプルＡおよびサンプルＥの輝度変化プロットであり、図１５（ａ１）、（ｂ１）は各々のサンプルのピークＰ１付近の拡大図である。図１５（ａ１）、（ｂ１）中のＬで示した「ピークＰ１のピーク幅Ｌ」を、ピークＰ１の「鋭さ」を示す指標として用いることとする。
　この「ピークＰ１のピーク幅Ｌ」をより正確に決定するために、図１５（ａ１）、（ｂ１）で示すプロットを一次微分し、それを図１５（ａ２）、（ｂ２）に示した。図１５（ａ２）、（ｂ２）において、ピークＰ１のピークトップに対応する横軸の値と、当該ピークトップから中心点に向かって初めに微分強度が０となる位置に対応する横軸の値との差をピーク幅Ｌとする。フーリエ変換画像の中心点とピークＰ１のピークトップに対応する横軸の値を１００として規格化したときの、サンプルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅにおけるピーク幅Ｌの値を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示すように、サンプルＡでは最もピーク幅Ｌが小さく、サンプルＢ、Ｃ、Ｄの順でピーク幅Ｌが大きくなり、サンプルＥのピーク幅Ｌが最大となったことを確認した。また、サンプルＣ、Ｄにおいては、ピーク幅Ｌの値がサンプルＡほど小さくはないが、２１．９程度であっても良好なホール伝導が生じていることも確認された。
　表６に示すピーク幅Ｌの値は、図１１で示すフーリエ変換像の中心値から最も近い同心円状の明部の明瞭さを示しており、ピーク幅Ｌの値が小さい程、同心円状明部の広がりが少なく、すなわち、図１０で示すホール注入層３のＴＥＭ写真における規則性の高いことを示している。反対に、ピーク幅Ｌの値が大きくなるにつれて、図１１で示すフーリエ変換像の中心から最も近い同心円状の明部が広がりを有していることを示しており、すなわち、図１０で示すホール注入層３のＴＥＭ写真における微細構造の規則性が崩れていることを示している。
　図９で述べたように、酸化タングステンの単結晶は、酸素原子がタングステン原子に対し８面体配位した、歪んだルチル構造を基本構造に持つと考えられている。また、ナノクリスタル構造は、このような単結晶、すなわちナノクリスタルが多数集合して構成されるものである。つまり、ナノクリスタル構造の内部は、単結晶の内部と同じく歪んだルチル構造であり、規則性の高い構造であると考えられる。よって、５価タングステン原子はナノクリスタル内部ではなく、ナノクリスタル同士の表面に存在していると考えるべきである。
　表５、表６の結果より、酸化タングステン膜が規則性の低い膜構造であるほど、５価タングステン原子の比率は低下することが明らかになった。この理由については、次のように考えられる。
　成膜条件Ｅで作製した酸化タングステン膜は、一部においては前述のルチル構造が秩序性を持って存在しているが、膜中の大部分においては、ルチル構造が秩序性を持たないアモルファス構造となっていると考えられる。アモルファス構造となっている部分では、ルチル構造が秩序性を有していないものの、ルチル構造が膜全体でつながりを持っており、ルチル構造の配列を切っている断絶部分が少ない。そのため、酸素欠陥が多く存在する粒界は少なく、結果として、５価タングステン原子の比率が低くなる。このため、ホール伝導経路となる部位が少なく、低電圧駆動が実現しにくいものと考えられる
　一方、成膜条件Ａ～Ｄで作製した酸化タングステン膜においては、膜全体においてルチル構造が秩序性を持って存在している。その秩序性を持った部分がナノクリスタルに由来するものと考えられる。ナノクリスタルが存在する部分では、ルチル構造が秩序性を有しているものの、ルチル構造の断絶部分が多く存在する。この断絶部分がナノクリスタルの結晶粒界に相当する。結晶粒界では酸素の不足、つまり酸素欠陥が生じ、それに伴って５価のタングステン原子の量が多くなる。結果として、ホール伝導経路となる部位が増え、低電圧駆動が実現されるものと考えられる。
　（注入されたホールのホール伝導に関する考察）
　上述しているように、酸化タングステンの単結晶は酸素原子がタングステン原子に対し８面体配位で結合した、歪んだルチル構造を基本構造としていると考えられる。このルチル構造が秩序性を持たずに膜化した場合はアモルファス構造となり、ルチル構造が秩序性を持って膜化した場合はナノクリスタル構造になると考えられる。
　酸化タングステン膜に５価タングステン原子が存在している場合、タングステン原子に対して８面体配位している酸素原子の１つがなくなることによって、タングステン原子は非共有電子対を有する構造をしていると思われる。つまり、５価タングステン原子は自身が持つ非共有電子対をホールを有するタングステン原子に供与し、非共有電子対を供与した５価タングステン原子はホールを有することになると考えられる。ホール注入層に印加されたバイアス電圧によって、５価タングステン原子に存在する非共有電子対の供与が連続的に生じることで、ホールは低い電位方向に、電子は高い電位方向に移動し、ホール伝導が生じると考えられる。よって、５価タングステン原子が多く含まれるほど、ホール伝導に寄与するタングステン原子が多く存在することになり、ホール伝導効率は向上する。しかし、５価タングステン原子を多く含んでいることが、ホール伝導性が向上する必要十分条件とはならない。この理由について図１６を用いて説明する。
　図１６（ｂ）は、ホッピング伝導によりホール１０が伝導される様子の概念図であり、アモルファス構造の場合におけるホール１０の伝導を示す図である。アモルファス構造では、同図において、１１で示した部分はルチル構造が秩序性を持つ結晶質の部分（偏析した結晶１１）であり、偏析した結晶１１の表面には５価タングステン原子が多く存在する。一方、偏析した結晶１１以外の領域１２においてはルチル構造が秩序性を持たず、アモルファス部分となっており、５価タングステン原子は偏析した結晶１１の表面ほど多くは存在しない。アモルファス構造においては、偏析した結晶１１の表面に５価タングステン原子が存在しているものの、５価タングステン原子と近接する他の５価タングステン原子の間は各々のタングステン原子の軌道の重なりがない為に、各々の５価タングステン原子間をホール１０がホッピングすることによってホールが伝導すると思われる。つまり、アモルファス構造の場合、５価タングステン原子間の距離が長く、ホール伝導部位となり得る５価タングステン原子間でのホールの授受には、５価タングステン原子間に非常に高い電圧を印加する必要が生じ素子としての駆動電圧も高電圧化する。
　一方、図１６（ａ）は、ナノクリスタルの表面を介してホール１０が伝導される様子の概念図であり、ナノクリスタル構造の場合におけるホール１０の伝導を示す図である。ナノクリスタル構造では、同図に示すように、ルチル構造が秩序性を持って存在しているため、膜全体が微細な結晶質となっており、ホール伝導様式はアモルファス膜の場合とは異なる。前述したように、５価タングステン原子が存在するのはナノクリスタル９同士の表面部分であり、この表面部分がホール伝導部となる。ナノクリスタル構造では、このホール伝導部となる表面部分がつながりを有していることによって低い電圧でホール１０が伝導できると考えられる。
　以上説明したように、良好なホール伝導性をもつ金属酸化物膜の構造としては、（１）ホール伝導部となる部分が存在すること、および、（２）結晶粒界となる部分を増やすことにより、ホール伝導に寄与する電子軌道の重なりを形成することが必要であると考えられる。すなわち、（１）金属元素が自身が取り得る最大価数より低い価数の状態の金属元素が存在し、（２）ナノクリスタル構造となるような金属酸化物膜が、ホール伝導に好適な構造と言える。
　次に、低価数を含むナノクリスタルの結晶性の酸化タングステンが低電圧駆動を実現することの要因がホール伝導性の向上による効果が支配的である点について述べる。ホール注入層３は、陽極２とホール注入層３の界面で形成されるホール注入障壁及び、ホール注入層３とバッファ層４の界面で形成されるホール注入障壁の低減によっても駆動電圧の低減を図ることが可能である。本検討においては、ホール注入特性の異なる表３に示すＢＰＤ－Ｄ、ＢＰＤ－Ｅと同じホール注入層３で作製した酸化タングステン膜についてＵＰＳ測定を用いてホール伝導エネルギー値の解析を行った。ＢＰＤ－Ｄ、ＢＰＤ－Ｅは図４に示すように電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2においては、おおよそ２Ｖ程度の駆動電圧の違いが確認されたが、ＵＰＳによるホール伝導エネルギー値に違いはなかった。すなわち、ＢＰＤ－Ｄ、ＢＰＤ－Ｅのホール注入電圧の違いは、陽極２とホール注入層３の界面で形成されるホール注入障壁及び、ホール注入層３とバッファ層４の界面で形成されるホール注入障壁の違いによって形成されるのではなく、前述のホール注入層の膜構造に起因するものであることを確認した。
　［変形例］
　（１）上記実施の形態においては、ホール注入層としてＤＣスパッタで成膜した酸化タングステン膜を例として示したが、成膜方法および酸化物金属種はそれに限定されない。他の成膜方法としては例えば蒸着法、ＣＶＤ法等が挙げられる。また、上記実施の形態においては、ホール注入層を酸化タングステンで構成する例を説明したが、酸化タングステン以外にも、例えば、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、モリブデン－タングステン酸化物（ＭｏｘＷｙＯｚ）等の金属酸化物、金属窒化物又は金属酸窒化物で構成することもできる。
　（２）本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子は、素子を単一で用いる構成に限定されない。複数の有機ＥＬ素子を画素として基板上に集積することにより、有機ＥＬ発光装置を構成することもできる。このような有機ＥＬ発光装置は、各々の素子における各層の膜厚を適切に設定することにより実施可能であり、例えば、照明装置等として利用することが可能である。
　（３）赤色、緑色、青色の各画素に対応する有機ＥＬ素子１を複数個配置して有機ＥＬパネルを構成することも可能である。各画素に対応する発光層をインクジェット法等の塗布工程により形成する場合には、ホール注入層の上に各画素を区画するバンクを設けることが望ましい。バンクを設けることにより、塗布工程において各色に対応する発光層材料からなるインク同士が互いに混ざり合うことを防止することができる。バンク形成工程としては、例えば、ホール注入層表面に、感光性のレジスト材料からなるバンク材料を塗布し、プリベークした後、パターンマスクを用いて感光させ、未硬化の余分なバンク材料を現像液で洗い出し、最後に純水で洗浄する方法がある。本発明は、このようなバンク形成工程を経た金属酸化物からなるホール注入層にも適用可能である。また、有機ＥＬパネル
を、有機ＥＬ表示装置に適用することもできる。有機ＥＬ表示装置は、例えば、有機ＥＬディスプレイ等に利用することが可能である。
　（４）上記の実施の形態では、図１５において、ピークＰ１の立ち上がり位置を、図１５（ａ２）、（ｂ２）におけるピークＰ１のピークトップから中心点に向かって初めに微分強度が０となる点とした。ピークＰ１の立ち上がり位置の決定方法はこれに限られない。例えば、図１５のグラフ（ａ１）を例に説明すると、ピークＰ１の立ち上がり位置付近の規格化輝度の平均値をベースラインとし、当該ベースラインとピークＰ１との交点をＰ１の立ち上がり位置とすることもできる。
　（５）本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子は、いわゆるボトムエミッション型の構成でもよく、いわゆるトップエミッション型の構成でもよい。
　本発明の有機ＥＬ素子は、例えば、家庭用もしくは公共施設、あるいは業務用の各種表示装置、テレビジョン装置、携帯型電子機器用ディスプレイ等に用いられる有機ＥＬ装置に好適に利用可能である。
　　１　有機ＥＬ素子
　　１Ａ　ホールオンリー素子
　　２　陽極
　　３　ホール注入層
　　４　バッファ層（機能層）
　　５　発光層（機能層）
　　６　陰極
　　６ａ　バリウム層
　　６ｂ　アルミニウム層
　　６Ａ　陰極（金層）
　　７　基板
　　８　直流電源
　　９　ナノクリタル
　　１０　ホール
　　１１　偏析した結晶
　　１２　アモルファス部分

Claims (22)

  1. 　陽極と陰極との間に、有機材料を含んでなる機能層と、前記機能層にホールを注入するためのホール注入層と、を有する有機ＥＬ素子であって、
    　前記ホール注入層は金属酸化物膜であり、
    　前記金属酸化物を構成する金属元素は、当該金属元素が取り得る最大価数の状態および当該最大価数よりも低い価数の状態で前記金属酸化物膜に含まれ、かつ、
    　前記金属酸化物膜は、粒径がナノメートルオーダーの大きさである前記金属酸化物の結晶を含む
    　ことを特徴とする有機ＥＬ素子。
  2. 　前記金属酸化物は酸化タングステンであり、
    　前記最大価数の状態の前記金属元素は６価のタングステン元素である、
    　ことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
  3. 　前記最大価数よりも低い価数の前記金属元素は、５価のタングステン元素である
    　ことを特徴とする請求項２に記載の有機ＥＬ素子。
  4. 　前記５価のタングステン元素の原子数を、前記６価のタングステン元素の原子数で割った値であるＷ5+／Ｗ6+が３．２％以上である
    　ことを特徴とする請求項３に記載の有機ＥＬ素子。
  5. 　前記Ｗ5+／Ｗ6+が３．２％以上７．４％以下である
    　ことを特徴とする請求項４に記載の有機ＥＬ素子。
  6. 　前記酸化タングステン膜表面の硬Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて、６価のタングステンの４ｆ7/2準位に対応した第１ピークよりも低い結合エネルギー領域に第２ピークが存在する
    　ことを特徴とする請求項２に記載の有機ＥＬ素子。
  7. 　前記第２ピークは、前記第１ピークの結合エネルギー値よりも０．３～１．８ｅＶ低い結合エネルギー領域に存在する
    　ことを特徴とする請求項６に記載の有機ＥＬ素子。
  8. 　前記第２ピークの面積強度は、前記第１ピークの面積強度に対して、３．２～７．４％である
    　ことを特徴とする請求項６、７のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
  9. 　前記最大価数よりも低い価数の状態のタングステン元素の存在によって、前記ホール注入層のバンド構造には、価電子帯で最も低い結合エネルギーよりも１．８～３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に占有準位を有している
    　ことを特徴とする請求項２～８のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
  10. 　前記酸化タングステン膜は、粒径が３～１０ナノメートルの大きさである前記酸化タングステンの結晶を複数個含む
    　ことを特徴とする請求項２～９のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
  11. 　前記酸化タングステン膜断面の透過型電子顕微鏡観察による格子像において、１．８５～５．５５Åの間隔で規則的に配列した線状構造が現れる
    　ことを特徴とする請求項２～１０のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
  12. 　前記格子像の２次元フーリエ変換像において、当該２次元フーリエ変換像の中心点を中心とした同心円状の模様が現れる
    　ことを特徴とする請求項１１に記載の有機ＥＬ素子。
  13. 　前記中心点からの距離と、前記距離における前記２次元フーリエ変換像の輝度を規格化した数値である規格化輝度との関係を表すプロットにおいて、前記規格化輝度のピークが１以上現れる
    　ことを特徴とする請求項１２に記載の有機ＥＬ素子。
  14. 　前記プロットにおける前記中心点から最も近くに現れる前記規格化輝度のピークの位置に対応する前記距離と、前記規格化輝度のピークの立ち上がり位置に対応する前記距離との差をピーク幅とし、
    　前記中心点に対応する前記距離と、前記中心点から最も近くに現れる前記規格化輝度のピークに対応する前記距離との差を１００とした時の前記ピーク幅が２２よりも小さい
    　ことを特徴とする請求項１３に記載の有機ＥＬ素子。
  15. 　前記機能層は、アミン系材料を含んでいることを特徴とする請求項１～１４のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
  16. 　前記機能層は、ホールを輸送するホール輸送層、注入されたホールと電子とが再結合することにより発光する発光層、光学特性の調整又は電子ブロックの用途に用いられるバッファ層のいずれかである
    　ことを特徴とする請求項１～１５のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
  17. 　請求項１～１６のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子を備える有機ＥＬパネル。
  18. 　請求項１～１６のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子を備える有機ＥＬ発光装置。
  19. 　請求項１～１６のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子を備える有機ＥＬ表示装置。
  20. 　陽極を準備する第１工程と、
    　前記陽極上に酸化タングステン膜を成膜する第２工程であって、アルゴンガスと酸素ガスからなるスパッタガス、および、タングステンからなるターゲットを用い、前記スパッタガスの全圧が２．３Ｐａ以上７．０Ｐａ以下であるとともに、前記スパッタガスの全圧に対する前記酸素ガス分圧の割合が５０％以上７０％以下であり、かつ、前記ターゲットの単位面積当たりの投入電力である投入電力密度が１．５Ｗ／ｃｍ2以上６．０Ｗ／ｃｍ2以下であり、かつ、前記スパッタガスの全圧を投入電力密度で割った値である全圧／投入電力密度が０．７Ｐａ・ｃｍ2／Ｗよりも大きい成膜条件下で酸化タングステン膜を成膜する第２工程と、
    　前記成膜された酸化タングステン膜上に有機材料を含んでなる機能層を形成する第３工程と、
    　前記機能層の上方に、陰極を形成する第４工程と、
    　を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
  21. 　前記第２工程において、
    　前記酸化タングステン膜を構成するタングステン元素が、前記タングステン元素が取り得る最大価数の状態および前記最大価数よりも低い価数の状態で前記酸化タングステン膜に含まれるように、かつ、粒径がナノメートルオーダーの大きさである酸化タングステンの結晶が含まれるように、前記酸化タングステン膜を成膜する
    　ことを特徴とする請求項２０に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
  22. 　前記第２工程は、前記全圧／投入電力密度が３．２Ｐａ・ｃｍ2／Ｗよりも小さい
    　ことを特徴とする請求項２０に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
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