WO2011152500A1

WO2011152500A1 - 水蒸気バリア性フィルム及びその製造方法

Info

Publication number: WO2011152500A1
Application number: PCT/JP2011/062735
Authority: WO
Inventors: 蛯名　武雄; 伸一岩田; 暢彦手島
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2010-06-03
Filing date: 2011-06-02
Publication date: 2011-12-08
Anticipated expiration: 2012-12-03
Also published as: JP5648814B2; CN102939199A; US20130071674A1; US9228113B2; JPWO2011152500A1; CN102939199B

Abstract

　本発明は、水蒸気バリア性、耐水性、ガスバリア性に優れ、しかも、柔軟性、機械的強度を有し、熱安定性に優れた、太陽電池バックシート用フィルムとその製造方法を提供する。　本発明は、ＰＥＴの基材に、粘土膜が塗工されたフィルムあって、粘土膜が、粘土と添加物から構成され、粘土膜の粘土の全固体に対する重量比が６０～９０重量％であり、塗工、乾燥後に１００～２００℃の耐水化熱処理を行う製造工程を備え、水蒸気透過度が３ｇ／ｍ^２・ｄａｙ未満であり、変性粘土の添加物がポリイミドであり、交換性イオンの少なくとも９０モル％が、リチウムイオンである水蒸気バリア性フィルム、及び該水蒸気バリア性フィルムの製造方法、である。　上記フィルムは、水蒸気バリア性を有し、太陽電池用バックシート等として有用である。

Description

水蒸気バリア性フィルム及びその製造方法

　本発明は、太陽電池モジュールの裏面側に配置して使用するバックシートに関するものであり、更に詳しくは、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）を基材として粘土を塗工し、水蒸気バリア性、ガスバリア性を有し、機械的強度、耐熱性に優れ、生産性及び品質の優れた太陽電池バックシート用フィルム及びその製造方法に関するものである。

　本発明は、耐候性に優れ、水蒸気バリア性、ガスバリア性、柔軟性、耐熱性、電気絶縁性及び耐水性の要件を全て満たすことができ、従来の粘土膜に比べて、取扱い易く、ロールツーロール方式の連続生産が可能である利点があり、太陽電池バックシートのほか、例えば、ＬＣＤ用基板フィルム、ＬＥＤ用フィルム、等の電子デバイス用の基板や保護フィルムとして好適に用いることができる新規水蒸気バリア性フィルムに関する新技術・新製品を提供するものである。

　太陽電池モジュールは、数十枚の太陽電池（セル）を電気的に直列あるいは並列に配線し、保護パッケージが施され、ユニット化されたものである。一般的に、太陽光が当たる面を透明ガラスもしくは透明フィルムで覆い、光透過性のＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合樹脂）を主成分とする充填材で太陽電池（セル）が封止され、裏面が耐候性のあるプラスチック材料と金属薄膜を積層したシート（バックシート）で保護された構造となっている。

　この太陽電池モジュールは、屋外で使用され、太陽光を常時浴びるという過酷な環境にあるために、その材質、構造において、十分な耐久性が要求される。中でもバックシートには、充填材の剥離、変色、配線の腐食を防ぐために、耐候性（耐紫外線、耐湿、耐熱、耐塩害等）、水蒸気バリア性、電気絶縁性、機械的強度、耐薬品性、充填材との接着一体化の適合性等が必要である。特に、水分、酸素ガス等の侵入を防止し、長期的に性能劣化を最小限に抑え、耐久性に富み、安全で低コストであることが求められている。

　近年、太陽電池の低コスト化、高効率化を実現するために薄膜太陽電池が注目され、非晶質シリコンや結晶質シリコン等の薄膜シリコン系太陽電池が実用化され、更に、ＣｄＴｅ（テルル化カドミウム）、ＣＩＳ／ＣＩＧＳ（セレン化銅インジウム／セレン化銅インジウムガリウム）といったフレキシブル太陽電池も開発、実用化が進められている。フレキシブル太陽電池は、軽量で加工性の良さから、地上設置型のほか、屋根設置型、建材一体型、家電、車載用と広い用途が考えられ、市場の飛躍的な拡大が見込まれている。保護パッケージは、耐候性のほか、柔軟性が要求され、その特性が技術的課題となっている。

　バックシートとして、これまで、アクリル系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、フッ素系及びポリエステル系等の樹脂フィルムが検討されてきたが、これらのフィルム単体だけでは、耐候性、耐熱性、防湿性等の諸特性を満たすことはできない。例えば、安価で汎用性が高く、機械的強度の優れているＰＥＴフィルムの水蒸気透過度は、１４．４ｇ／ｍ^２・ｄａｙ（本願実施例１比較データ）であり、長期の屋外環境に耐えない。太陽電池モジュール等、過酷な環境下で用いられるデバイスの保護膜やバックシートとして、従来材料より厳しい環境下で用いることが可能なフィルムが求められている。フレキシブル太陽電池モジュールには、更に、柔軟性、屈曲性等、機械的強度が必要不可欠である。

　これまで、柔軟性に優れ、水蒸気バリア性、ガスバリア性に優れたバックシートは、ほとんどの場合、樹脂フィルムを基材として、片面又は両面にバリア層を形成する方法が採られてきた。酸化アルミ、酸化ケイ素や窒化ケイ素等が、ＣＶＤ法及びＰＶＤ法等の様々な方式で形成されている。しかし、その水蒸気バリア性、ガスバリア性は、完璧とはいえない。また、耐熱性は、樹脂の耐熱温度に依存し、より高温のガスバリア材料としては、無機系シートあるいは金属シートを用いなければならなかった。

　無機系シートは、マイカやバーミキュライト等の天然あるいは合成鉱物をシート状に加工したものであり、これらは、高い耐熱性を有し、グランドパッキンとして一応のガスシール部材として用いられているが、緻密に成形できていないために、微小なガス分子の流れるパスを完全に遮断できず、ガスバリア性は、それほど高くはない。金属シートは、ガスバリア性は優れているものの、耐候性、電気絶縁性、耐薬品性等に難点があり、用途が限られる。

　ガスバリア材料として、種々の有機高分子材料が、成形材料のほか、分散剤、増粘剤、結合剤として、無機材料に配合され用いられている。例えば、ポリアクリル酸等の、分子中に２個以上のカルボキシル基を持つカルボキシル基含有高水素結合性樹脂（Ａ）と、澱粉類等の分子鎖中に２個以上の水酸基を持つ水酸基含有高水素結合性樹脂（Ｂ）の重量比Ａ／Ｂ＝８０／２０～６０／４０の混合物１００重量部と、粘土鉱物等の無機層状化合物１～１０重量部とで組成物を形成し、この組成物から作製した厚み０．１～５０μｍの皮膜に、熱処理・電子線処理をすると、その皮膜は、ガスバリア性を示すことが知られている（特許文献１参照）。しかし、この場合には、添加物樹脂が主成分であり、耐熱性は、高分子有機材料の特性に依存する。

　また、二つのポリオレフィン系樹脂層の間に、無機層状化合物と樹脂とを含む樹脂組成物からなる層を積層することにより、防湿性やガスバリア性に優れ、食品包装等にも適用可能な積層フィルムを得ることができる（特許文献２参照）。この種の積層膜の耐熱性は、含まれる最も耐熱性の低い有機材料、すなわち、この場合は、ポリオレフィンにより決定されるため、この種の材料は、一般的には、高耐熱性とはなり得ない。

　有機高分子である樹脂の耐熱性やガスバリア性の向上を目的として、スメクタイト、マイカ、タルク、バーミキュライト等の種々の粘土がフィラーとして樹脂に添加され、その効果は確認されているが、水分散性の高いスメクタイトは、親水性であるため、疎水性の樹脂に対する親和性が低く、そのまま樹脂に高分散化して複合化することが困難である。そこで、疎水性の樹脂と複合化させる場合は、粘土を改質し、親水性／疎水性をコントロールした変性粘土を用いる（非特許文献１参照）。

　変性粘土の製造方法の一つは、第四級アンモニウムカチオンあるいは第四級ホスホニウムカチオンによるイオン交換である。これらの有機カチオンの種類、導入割合によって、親水性／疎水性をコントロールすることが可能である（非特許文献２参照）。もう一つは、シリル化である。粘土結晶の末端には、水酸基が存在し、この水酸基と添加したシリル化剤が反応して、末端を疎水化することが可能である。こちらの場合も、シリル化剤の種類、導入割合によって、親水性／疎水性をコントロールすることが可能である。この二種類の改質方法は、両者を併用することも可能である。

　粘土の製膜方法には、ラングミュアーブロジェット法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ　Ｍｅｔｈｏｄ）を応用した無機層状化合物薄膜の作製（例えば、非特許文献３参照）。ほかにも、機能性無機層状化合物薄膜等を調製する方法が種々報告されている。例えば、ハイドロタルサイト系層間化合物の水分散液を膜状化して乾燥することからなる粘土薄膜の製造方法（特許文献３参照）、粘土鉱物と燐酸又は燐酸基との反応を利用し、その反応を促進させる熱処理を施すことにより、粘土鉱物が持つ結合構造を配向、固定した粘土鉱物薄膜の製造方法（特許文献４参照）、スメクタイト系粘土鉱物と２価以上の金属の錯化合物を含有する皮膜処理用水性組成物（特許文献５参照）等をはじめ、多数の事例が存在する。

　しかしながら、いずれの方法においても、これまで、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、粘土粒子の積層を高度に配向させてガスバリア性を付与した無機層状化合物配向自立膜は得られてはいない。本発明者らは、以下に示すような、簡便な手段で、粘土自立膜を作る基本的な方法を発明し、提案した（例えば、特許文献６参照）。
（１）粘土粒子を分散媒である液体に分散し、均一な粘土分散液を調整する。
（２）この分散液をトレイ等に流入し、静置して粘土粒子を沈積させ、分散媒である液体を固液分離手段で分離し、粘土膜を形成する。
（３）任意に１１０～３００℃の温度条件下で乾燥し、粘土自立膜を製作する。

　本発明者らは、包装材、封止材、電気絶縁材等の分野において、粘土を改質した変性粘土を主成分に、少量の添加物を加え、ガスバリア性及び水蒸気バリア性を有し、かつ、耐水性を有し、自立膜として利用可能な機械的強度を有する変性粘土膜からなる素材を提案した（特許文献７）。しかしながら、この変性粘土膜は、太陽電池をはじめ、ディスプレイ、燃料電池等の電子デバイス分野においては、更なるガスバリア性及び水蒸気バリア性、柔軟性と機械的強度、高耐熱性、耐水性、耐候性が要求され、実用化には至っていないのが実情である。

特開平１０－２３１４３４号公報特開平７－２５１４８９号公報特開平６－９５２９０号公報特開平５－２５４８２４号公報特開２００２－３０２５５号公報特開２００５－１１０５５０号公報特開２００７－２７７０７８号公報

鬼形正信　ＳＭＥＣＴＩＴＥ　第８巻、第２号、８－１３（１９９８）鬼形正信　ＳＭＥＣＴＩＴＥ　第１３巻、第１号、２－１５（２００３）梅沢泰史　粘土科学、第４２巻、第４号、２１８－２２２（２００３）

　このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上述の更なるガスバリア性及び水蒸気バリア性、柔軟性と機械的強度、高耐熱性、耐水性、耐候性を満たし、太陽電池をはじめ、ディスプレイ、燃料電池等の電子デバイス分野において実用化することが可能な粘土膜を応用した新しい水蒸気バリア性フィルムを開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、先に開発した、変性粘土を大幅に改善し、好ましい変性粘土と、これに好適な添加物、変性粘土と添加物の好適な混合比率、分散液の好適な固液比、好ましい分散方法等を見出し、この変性粘土ペーストを樹脂フィルム上に塗工した積層体が、樹脂フィルムの水蒸気バリア性、ガスバリア性を大幅に改善し、樹脂フィルムと粘土膜の密着性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

　本発明は、樹脂フィルム上に変性処理した粘土を塗工し、粘土結晶を配向させ、緻密に積層させることにより得られる、柔軟性、機械的強度を有し、熱安定性に優れ、しかも、水蒸気バリア性、耐水性、ガスバリア性を向上させた太陽電池バックシート用水蒸気バリア性フィルムとその製造方法を提供することを目的とするものである。

　上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）樹脂フィルムの基材に、粘土膜が塗工、乾燥された水蒸気バリア性を有する積層フィルムであって、
１）粘土膜が、粘土と熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる添加物から構成され、
２）粘土膜において、粘土の全固体に対する重量比が６０～９０重量％であり、
３）塗工、乾燥後に、耐水化熱処理が施され、
　室温における酸素ガスの透過係数が４．０×１０^－１５ｃｍ^２ｓ^－１ｃｍＨｇ^－１未満であり、膜の垂直方向への体積抵抗率が１０ＭΩ以上であり、水蒸気透過度が３ｇ／ｍ^２・ｄａｙ未満（測定法：カップ法、試験時間：１４０ｈｒ）であることを特徴とする水蒸気バリア性フィルム。
（２）前記粘土が、精製ベントナイト、あるいは合成スメクタイトであり、粘土の層間の交換性イオンの少なくとも９０モル％が、リチウムイオンである、前記（１）記載の水蒸気バリア性フィルム。
（３）前記添加物が、ポリイミドである、前記（１）記載の水蒸気バリア性フィルム。
（４）前記樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製である、前記（１）記載の水蒸気バリア性フィルム。
（５）前記（１）から（４）のいずれかに記載の水蒸気バリア性を有する積層フィルムを製造する方法において、
　粘土と、熱可塑性又は熱硬化性からなる添加物と、分散媒から調製される粘土ペーストを、表面が平坦な樹脂フィルムに塗工、乾燥し、分散媒である溶剤を除去し、次いで、耐水化熱処理を行う水蒸気バリア性フィルムの製造方法であって、
１）粘土が、層間のイオン性物質が少なくとも９０％モル％のリチウムイオンを有し、
２）粘土膜において、粘土の全固体に対する重量比が６０～９０重量％であり、
３）耐水化熱処理の温度条件が１００～２００℃である、
ことを特徴とする水蒸気バリア性フィルムの製造方法。
（６）前記粘土が、天然あるいは合成粘土であり、原料粘土に対してシリル化剤を混合したものである、前記（５）記載の水蒸気バリア性フィルムの製造方法。
（７）前記樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製である、前記（５）記載の水蒸気バリア性フィルムの製造方法。
（８）フレキシブルであり、屈曲性に優れ、ロールツーロール方式の連続塗工が可能である、前記（５）記載の水蒸気バリア性フィルムの製造方法。
（９）前記（１）から（４）のいずれかに記載の水蒸気バリア性フィルムからなることを特徴とする太陽電池バックシート。

　次に、本発明について更に詳細に説明する。
　本発明は、樹脂フィルムの基材に、粘土膜が塗工、乾燥された水蒸気バリア性を有するフィルムであって、粘土膜が、粘土と熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる添加物から構成され、粘土膜において、粘土の全固体に対する重量比が６０～９０重量％であり、塗工、乾燥後に、耐水化熱処理が施され、室温における酸素ガスの透過係数が４．０×１０^－１５ｃｍ^２ｓ^－１ｃｍＨｇ^－１未満であり、膜の垂直方向への体積抵抗率が１０ＭΩ以上であり、水蒸気透過度が３ｇ／ｍ^２・ｄａｙ未満（測定法：カップ法、試験時間：１４０ｈｒ）であることを特徴とするものである。

　また、本発明は、水蒸気バリア性フィルムを製造する方法において、粘土と、熱可塑性又は熱硬化性からなる添加物と、分散媒から調製される粘土ペーストを、表面が平坦な樹脂フィルムに塗工、乾燥し、分散媒である溶剤を除去し、次いで、耐水化熱処理を行う水蒸気バリア性フィルムの製造方法であって、粘土が、層間のイオン性物質が少なくとも９０％モル％のリチウムイオンを有し、粘土膜において、粘土の全固体に対する重量比が６０～９０重量％であり、耐水化熱処理の温度条件が１００～２００℃である、ことを特徴とするものである。

　本発明の水蒸気バリア性フィルムは、変性処理した粘土を樹脂フィルム上に塗工した、積層フィルムであって、水蒸気バリア性を有し、４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度が３ｇ／ｍ^２・ｄａｙ（ＪＩＳ　Ｚ０２０８－１９７６、カップ法）未満であり、耐熱性があり、フレキシブルで、しかも、連続塗工が可能な、効率よく製造することができるフィルムである。

　本発明では、シリル化による疎水性化と、耐水性の高い有機カチオン交換、あるいはリチウムイオン交換、もしくはこれらの処理を組み合わせ、変性した粘土と、少量の耐水性の高い添加物を溶剤に分散させ、ダマを含まない均一な粘土ペーストを得た後、この粘土ペーストを、表面が平坦な樹脂フィルムに塗工、乾操し、分散媒である溶剤を除去することで、積層フィルムを作製し、次に、塗工乾操温度よりも、高温で耐水化熱処理を行う。これにより、耐水性が高く、柔軟性があり、ガスバリア性に優れ、耐熱性も高い水蒸気バリア性フィルムが得られる。

　本発明で用いる粘土としては、天然あるいは合成物、例えば、結晶構造及び特性からスメクタイト系に属するバイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、及びモンモリロナイトのうち一種以上、好適には、精製ベントナイトあるいは合成スメクタイトが例示される。ここで、精製ベントナイトとは、スメクタイト含有率の大きい天然粘土である。本発明では、粘土にシリル化剤を反応させたものが例示される。その際、粘土とシリル化剤の総重量に対するシリル化剤組成は、重量比３０％未満である。

　本発明の粘土に含まれるシリル化剤としては、特に制限されるものではないが、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシランを例示することができる。粘土へのシリル化剤の導入方法としては、例えば、原料粘土と、原料粘土に対して、約２重量％程度のシリル化剤を混合し、それらをボールミルにより一時間程度ミリングする方法が例示される。

　シリル化粘土を調製する場合のシリル化剤には、種々のものが市販されており、その中には、反応性官能基を有するものがあり、例えば、エポキシ基、アクリル基、アミノ基、ハロゲン基等の反応性官能基を有する。このような反応性末端を有するシリル化剤を用いて調製されたシリル化粘土は、その末端に反応性末端を有し、種々の化学反応を行わせることができる。

　すなわち、製膜中あるいは製膜後の処理によって、付加反応、縮合反応、重合反応等の化学反応を行わせ、新たな化学結合を生じさせて、光透過性、ガスバリア性、水蒸気バリア性あるいは機械的強度を改善することが可能である。特に、シリル化粘土がエポキシ末端を有する場合、製膜中あるいは製膜後の処理でエポキシ反応させ、粘土間に共有結合を形成させることが可能である。

　上述のように、種々の異なる反応性末端を有するシリル化粘土が調製できることから、ある反応性末端を有するシリル化粘土Ａと、別の反応性末端を有するシリル化粘土Ｂを混合し、これを原料として製膜し、製膜中あるいは製膜後の処理で、粘土Ａと粘土Ｂのそれぞれの反応性末端同士を化学結合させることが可能である。これにより、光透過性、ガスバリア性、水蒸気バリア性あるいは機械的強度を改善することが可能である。

　粘土の層間イオンをリチウム化して、加熱処理することによって、層間のリチウムが粘土八面体層内に移動し、層間のイオン成分が減少することにより、耐水性が向上する。この耐水性の向上は、層間のイオン性物質のうち、リチウムイオンを９０モル％以上にすることによって、顕著に現れる。熱処理は、通常、製膜後であり、温度条件が約１００℃から効果が現れる。高温側は、基材である樹脂フィルムの耐熱性により、適宜条件を設定することができる。熱処理時間は、２０分以上、２４時間以内である。低温の場合は、より長時間の処理が必要である。

　また、本発明では、添加物として、例えば、熱可塑性樹脂のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＣ樹脂、ＰＥＴ樹脂等の汎用プラスチック、ポリカーボネート、フッ素樹脂及びアセタール樹脂等の、いわゆるエンジニアリングプラスチック、また、熱硬化性樹脂である、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリイミド等々、主なプラスチックは、本発明の添加物として有効である。添加物は、中でも、ポリアミド及びポリイミドが好ましく、好適には、ポリイミドである。

　本発明で用いる変性粘土は、有機溶剤によく分散する。このような添加物と変性粘土とは、互いの親和性があり、両者を有機溶剤中で混合すると、容易に結合し複合化する。本発明においては、最初に、有機溶剤に変性粘土及び添加物を加えた、均一な分散液を調製し、粘土ペーストとする。

　この分散液の調製方法としては、変性粘土を分散させてから添加物を加える方法、添加物を含む溶液に変性粘土を分散させる方法並びに変性粘土及び添加物を同時に上記分散媒に加えて分散液とする方法、変性粘土及び添加物をそれぞれ別に分散液とし、それらを混合する方法等が例示される。しかし、分散の容易さから、変性粘土を有機溶剤に分散させてから、添加物を加えるか、変性粘土及び添加物をそれぞれ別に分散液とし、それらを混合することが好ましい。

　この場合、先ず、変性粘土を、溶剤に加え、希薄で均一な変性粘土分散液を調製する。この変性粘土分散液における変性粘土濃度は、好適には０．３～１５重量％、より好ましくは、１～１０重量％である。このとき、変性粘土の濃度が薄過ぎる場合、乾燥に時間がかかり過ぎ、連続塗工がやりにくくなるという問題が生ずる。また、逆に、変性粘土の濃度が濃過ぎると、変性粘土が良好に分散しないため、ダマが発生しやすく、均一な塗工ができず、乾燥時に、収縮によるクラックの発生や、表面荒れ、膜厚の不均一性等の問題が生じる。

　次に、分散液を必要に応じて、脱気処理する。脱気処理の方法としては、例えば、真空引き、加熱、遠心等による方法があるが、真空引きを含む方法がより好ましい。次に、脱気処理した分散液、いわゆる粘土ペーストを樹脂フィルムに一定厚みで塗工する。塗工方法は、特に限定されるものではない。

　ダイコート、ロールコート、バーコートで、工業的には、図２に模式的示した、グラビアコーターで、連続塗工することができる。小規模には、キャスティング、ワイヤーコート、スピンコート等により塗工する方法もある。特に接着剤等は不要であるが、耐候性のある接着剤を、予め樹脂フィルムにアンカーコートしておいても差し支えない。

　樹脂フィルムには、アクリル系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、フッ素系及びポリエステル系等の樹脂が挙げられるが、特に限定するものではない。本発明では、汎用性のあるポリエステル系であるＰＥＴを樹脂フィルムとすることが好ましい。厚み寸法も、太陽電池モジュール、バックシートの設計値から決定されるもので、特に限定するものではない。一般的には、厚み５～３００μｍである。

　本発明の粘土膜の厚さについては、分散液に用いる固体重量を増減することによって、任意の厚さの膜を得ることができる。厚みについては、薄く成膜した方が表面平滑性に優れる傾向がある。その他、膜が厚くなることによって、柔軟性が低下するという問題があり、粘土ペーストの塗工厚みは、０．５ｍｍ以下であることが望ましい。

　本発明において、粘土粒子の積層を高度に配向させるとは、粘土粒子の単位構造層（厚さ約１ｎｍから１．５ｎｍ）を、層面の向きを一にして積み重ね、層面に垂直な方向に、高い周期性を持たせることを意味する。このような粘土粒子の配向を得るためには、粘土及び添加物を含む、希薄で均一な粘土ペーストを樹脂フィルムに塗工し、分散媒である液体をゆっくりと蒸発させ、粘土粒子が緻密に積層した膜状に成形することが重要である。

　また、加熱乾燥法による乾燥条件は、用いる溶剤の種類にもよるが、室温から９０℃の温度条件下、より好ましくは、３０℃から６０℃の温度条件下で、１０分から２４時間程度の乾燥、溶媒が完全に蒸発する時間を設定する。次に、１００～２００℃の温度条件で耐水化処理を行う。時間は、処理温度によるが、１４０℃において、約４０時間である。

　耐水化処理温度は、樹脂フィルムの耐熱温度で決定される。安価で汎用性のある一般的なＰＥＴの耐熱温度は、約１４０℃であるが、ＰＥＴの延伸フィルムでは、約２００℃の耐熱温度を有している。樹脂フィルム上の粘土膜は、膜厚が３～１００μｍ、好適には３～８０μｍであり、得られた水蒸気バリア性フィルムのガスバリア性能は、室温における酸素ガスの透過係数は、４．０×１０^－１５ｃｍ^２ｓ^－１ｃｍＨｇ^－１未満であり、膜の垂直方向への体積抵抗率は１０ＭΩ以上である。上記粘土膜は、その電気絶縁性を生かして、電気絶縁膜として、広範に用いることが可能である。

　本発明の水蒸気バリア性フィルムは、柔軟性があり、加工性に優れている。本発明のフィルムは、ケイ酸塩が主成分である粘土膜が構成成分になっており、耐紫外線、耐放射線性に優れており、太陽電池バックシートとして好適である。また、この水蒸気バリア性フィルムは、化学的に安定で、耐水性を保つことが可能で、柔軟な包装材料・封止材料・絶縁材等として用いることができる。

　本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明による水蒸気バリア性フィルムは、耐候性に優れ、水蒸気バリア性、ガスバリア性、柔軟性、耐熱性、電気絶縁性及び耐水性の要件を全て満たすことができる。
（２）本発明の水蒸気バリア性フィルムは、太陽電池バックシートのほか、例えば、ＬＣＤ用基板フィルム、ＬＥＤ用フィルム、等の電子デバイス用の基板や保護フィルムとして好適に用いることができる。
（３）本発明の水蒸気バリア性フィルムは、柔軟なガスシール材料、包装材料、封止材料、電気絶縁材料等としても好適に用いることができる。
（４）本発明の水蒸気バリア性フィルムは、例えば、金属、プラスチック、ゴム、紙、セラミック等と積層することによって、多層膜として広範に用いることが可能である。

本発明の水蒸気バリア性フィルムを用いた太陽電池バックシートの概略断面図である。本発明の水蒸気バリア性フィルムの製造方法の一例を示すグラビアロールコーターの模式図である。

　次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（１）リチウム交換粘土の作製
　天然の精製ベントナイト（クニピアＦ　クニミネ工業株式会社製）を、オーブンで１１０℃以上の温度で十分乾燥させた。当該ベントナイト３００ｇを、アルミナボールとともに、ボールミルポットに入れた。次に、これに、シリル化剤（チッソ株式会社製　サイラエースＳ３３０）６ｇを加え、ポット内を窒素ガスに置換し、１時間のボールミル処理を行うことにより、シリル化粘土を得た。シリル化剤には、端末にアミノ基を持つものを使用した。

　シリル化粘土２４ｇを、０．５規定の硝酸リチウム水溶液４００ｍＬに加え、振とうにより、混合分散させた。２時間振とう分散して、粘土の層間イオンをリチウムイオンに交換した。次に、上記分散液について、遠心分離により、固液分離し、得られた固体を、２８０ｇの蒸留水と１２０ｇのエタノールの混合溶液で洗浄し、過剰の塩分を除いた。この洗浄操作を、二回以上繰り返した。得られた生成物をオーブンで十分乾燥した後、解砕して、リチウム交換粘土を得た。

（２）粘土ペーストの作製
　上記リチウム交換粘土１０ｇを容器に取り、９０ｇの純水を加え、混練することにより、リチウム交換粘土プレゲルを調製した。得られたゲルを、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製　ＵＬＴＯＲＡ　ＴＵＲＲＡＸ　Ｔ５０，シャフトは同社製　Ｓ５０Ｎ－Ｇ４５Ｆ）を使って、ジメチルアセトアミドに分散させた。

　適当な容器に、ジメチルアセトアミドをリチウム交換粘土の３５０ｇ入れて、ホモジナイザーで撹拌しながら、ポリイミドワニス（宇部興産（株）製　Ｕ－ワニスＡ）を、４．７６ｇ加えた。ミキサーで、混合モード、２０００ｒｐｍ×１０分間の混合の後、脱泡モードで、２２００ｒｐｍ×１０分間の脱泡をして、粘土ペーストを得た。このときの粘度は、１．３～２．０Ｐａ・ｓ、平均値で、１．４Ｐａ・ｓ（東機産業（株）ＴＶＢ－２２Ｌ）であった。

（３）ＰＥＴ上への粘土膜の成形
　次に、上記粘土ペーストを、ＰＥＴフィルム上に、キャスティングナイフにより、均一厚みとなるように塗工した。ここで、ペーストの塗工厚みを０．２５ｍｍとした。また、ＰＥＴフィルムは、東洋紡績（株）製の東洋紡エステル（登録商標）Ａ４３００、厚さ７５μｍを使用した。

　この塗工された粘土膜を、ＰＥＴフィルムごと、強制送風式オーブン中において、６０℃の温度条件下で、一晩乾燥することにより、粘土膜厚み３．５μｍを有する、均一な粘土－ＰＥＴフィルム塗工膜を得た。得られた粘土－ＰＥＴフィルム塗工膜を、オーブン中に入れて、ＰＥＴフィルム軟化点以下の、１４０℃で、４０時間から２１６時間までの加熱処理を施し、所定の水蒸気バリア性フィルムを得た。

（４）粘土膜の特性
　上記１４０℃の加熱処理を施したＰＥＴフィルム単体及び水蒸気バリア性フィルムの４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度を、ＪＩＳ　Ｚ０２０８－１９７６に規定する、カップ法により、試験評価時間１４０ｈｒで、比較測定した。測定に際し、水蒸気バリア性フィルムの粘土膜層が、カップの内側になるように取り付けた。測定された水蒸気透過度を表１に示す。

　上表において、（１）ＰＥＴフィルム単体、及び（２）（ＰＥＴ／粘土膜）の水蒸気バリア性フィルムのいずれにおいても、１４０℃で、４０から１１２ｈｒの加熱処理を施した場合、加熱処理なし、と比較して、水蒸気透過度が低下し、更に、（１）ＰＥＴフィルム単体の場合よりも、（２）（ＰＥＴ／粘土膜）の積層構造をとることで、水蒸気透過度が、３ｇ／ｍ^２・ｄａｙ未満となる水蒸気バリア性フィルムを実現できることが分かった。ただし、加熱処理時間が長い場合、ＰＥＴの劣化により、水蒸気透過度は、増加傾向を示した。更に、室温における酸素ガスの透過係数は、３．１×１０^－１５ｃｍ^２ｓ^－１ｃｍＨｇ^－１（日本分光株式会社製Ｇａｓｐｅｒｍ－１００で測定）未満であった。

　本実施例では、上記実施例１で作製したＰＥＴ／粘土膜について、感湿センサー（Ｌｙｓｓｙ社製、商品名；Ｌ８０－５０００型）を用いて、該水蒸気バリア性フィルムの水蒸気透過度を測定した。５０ｃｍ^２の試料フィルムで上下に隔てられた空間の下側の雰囲気を相対湿度１００％に、上側の雰囲気を相対湿度９．９％以下にそれぞれ調整した。そして、この粘土フィルムを透過する水蒸気によって、試料フィルムの上側の雰囲気の相対湿度が、９．９％から１０．１％になるまでの時間から、水蒸気透過率（ｇ／ｍ^２・ｄａｙ）を算出した。その結果を表２に示す。

　１４０℃で４０ｈｒの加熱処理をした、水蒸気バリア性フィルムにおいて、当該フィルムのセット方法を裏表入れ替えて、感湿センサーにて測定された水蒸気透過度は、１．９及び２．０（ｇ／ｍ^２・ｄａｙ）であり、前記のカップ法による測定値と整合した結果が得られた。また、フィルムのセット方法で、表裏の差のないことを確認した。

　以上詳述したように、本発明は、水蒸気バリア性に優れ、耐水性があり、ガスバリア性に優れ、柔軟性があり、更に、他素材フィルムとの積層による多層フィルム、また、他素材の表面保護フィルムとして使用できる水蒸気バリア性フィルムに係るものであり、本発明により、上述の特徴を有し、太陽電池用バックシートのほか、多くの製品に利用することができる水蒸気バリア性フィルムを提供することができる。

　本発明の水蒸気バリア性フィルムは、ＬＣＤ用基板フィルム、有機ＥＬ用基板フィルム、電子ペーパー用基板フィルム、電子デバイス用封止フィルム、ＰＤＰ用フィルム、ＬＥＤ用フィルム、ＩＣタグ用フィルム、太陽電池用保護フィルム等の電子デバイス関連フィルム、光通信用部材、その他電子機器用フレキシブルフィルム、各種機能性フィルムの基板フィルムとして、また、食品包装用フィルム、飲料包装用フィルム、医薬品包装用フィルム、日用品包装用フィルム、工業製品包装用フィルム、その他各種製品の包装用フィルム、多層包装フィルム、抗酸化皮膜、耐食性皮膜、耐候性皮膜、不燃性皮膜、耐熱性皮膜、耐薬品性皮膜等として有用である。

１　粘土膜
２　樹脂フィルム（ＰＥＴ）
３　コーティングロール
４　バックアップロール
５　塗工液（粘土ペースト）
６　カキトリ刃

Claims

　樹脂フィルムの基材に、粘土膜が塗工、乾燥された水蒸気バリア性を有する積層フィルムであって、
（１）粘土膜が、粘土と熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる添加物から構成され、
（２）粘土膜において、粘土の全固体に対する重量比が６０～９０重量％であり、
（３）塗工、乾燥後に、耐水化熱処理が施され、
　室温における酸素ガスの透過係数が４．０×１０^－１５ｃｍ^２ｓ^－１ｃｍＨｇ^－１未満であり、膜の垂直方向への体積抵抗率が１０ＭΩ以上であり、水蒸気透過度が３ｇ／ｍ^２・ｄａｙ未満（測定法：カップ法、試験時間：１４０ｈｒ）であることを特徴とする水蒸気バリア性フィルム。
　前記粘土が、精製ベントナイト、あるいは合成スメクタイトであり、粘土の層間の交換性イオンの少なくとも９０モル％が、リチウムイオンである、請求項１記載の水蒸気バリア性フィルム。
　前記添加物が、ポリイミドである、請求項１記載の水蒸気バリア性フィルム。
　前記樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製である、請求項１記載の水蒸気バリア性フィルム。
　請求項１から４のいずれかに記載の水蒸気バリア性を有する積層フィルムを製造する方法において、
　粘土と、熱可塑性又は熱硬化性からなる添加物と、分散媒から調製される粘土ペーストを、表面が平坦な樹脂フィルムに塗工、乾燥し、分散媒である溶剤を除去し、次いで、耐水化熱処理を行う水蒸気バリア性フィルムの製造方法であって、
（１）粘土が、層間のイオン性物質が少なくとも９０％モル％のリチウムイオンを有し、
（２）粘土膜において、粘土の全固体に対する重量比が６０～９０重量％であり、
（３）耐水化熱処理の温度条件が１００～２００℃である、
ことを特徴とする水蒸気バリア性フィルムの製造方法。
　前記粘土が、天然あるいは合成粘土であり、原料粘土に対してシリル化剤を混合したものである、請求項５記載の水蒸気バリア性フィルムの製造方法。
　前記樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製である、請求項５記載の水蒸気バリア性フィルムの製造方法。
　フレキシブルであり、屈曲性に優れ、ロールツーロール方式の連続塗工が可能である、請求項５記載の水蒸気バリア性フィルムの製造方法。
　請求項１から４のいずれかに記載の水蒸気バリア性フィルムからなることを特徴とする太陽電池バックシート。