WO2011152015A1 - 多層フィルムおよび包装体 - Google Patents

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WO2011152015A1
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multilayer film
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洋平 中嶋
晋一 前岨
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住友ベークライト株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer film and a package.
  • the packaging bag here is a bag-shaped bag in which the side surface of a folded or stacked multilayer film is heat-sealed.
  • the packaging container here is a container-like container obtained by heat-sealing a bottom material obtained by forming a multilayer film into a shape suitable for the contents by vacuum forming or pressure forming and a lid material which is an unformed film. .
  • Multi-layer films used for packaging bodies such as packaging bags and packaging containers are required to have impact resistance, bending resistance and pinhole resistance.
  • Pinhole resistance is necessary to prevent pinholes from being generated in the package due to external stress applied to the package due to vibration or dropping during the distribution process.
  • a package is used as an inner bag of a back-in box that is often filled with a liquid material such as a liquid, or the contents having an irregular shape or a sharp portion are packaged with the package. In many cases, the package is required to have higher pinhole resistance than usual.
  • various stretched films or multilayer films containing polyamide resin are suitably used (for example, see Patent Document 1).
  • the impact resistance, flex resistance, and pinhole resistance required for the package differ depending on the contents to be packaged. For this reason, some multilayer films used for packaging for packaging heavy objects and the like have a thickness range belonging to the sheet classification according to JIS classification.
  • An object of the present invention is to provide a multilayer film and a package that can be made thinner than a conventional multilayer film by having good impact resistance, flex resistance, and pinhole resistance. .
  • the multilayer film which concerns on this invention is provided with a repeatedly laminated part.
  • the repeated lamination part is formed by alternately laminating the first layer and the second layer.
  • the first layer is mainly composed of a polyamide resin (excluding an elastomer).
  • the second layer is mainly composed of a copolymer of an olefinic hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms and a vinyl group-containing monomer (for example, a saponified one).
  • the olefinic hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene and 2-methylpropene.
  • a multi-layer film having a repeatedly laminated portion that is alternately and repeatedly laminated has good impact resistance, bending resistance, and pinhole resistance. Thereby, this multilayer film can make thickness thinner than the conventional multilayer film, maintaining the performance equivalent to the conventional multilayer film.
  • the total number of layers of the first layer and the second layer in the repeated lamination portion is 7 or more and 999 or less.
  • the multilayer film in which the total number of layers of the first layer and the second layer in the repeated layered portion is 7 or more and 999 or less has good impact resistance, bending resistance, and pinhole resistance. Thereby, this multilayer film can make thickness thinner than the conventional multilayer film, maintaining the performance equivalent to the conventional multilayer film.
  • the copolymer of the olefinic hydrocarbon of the second layer and the vinyl group-containing monomer is a maleic anhydride graft-modified linear low density polyethylene, maleic anhydride graft It is preferably at least one of a modified polypropylene, an ethylene-methacrylic acid copolymer, and an ionomer.
  • the copolymer of the olefinic hydrocarbon of the second layer and the vinyl group-containing monomer is a maleic anhydride graft-modified linear low density polyethylene, a maleic anhydride graft modified polypropylene, an ethylene-methacrylic acid copolymer, and an ionomer.
  • the multilayer film which is at least one of them has good impact resistance, flex resistance and pinhole resistance. Thereby, this multilayer film can make thickness thinner than the conventional multilayer film, maintaining the performance equivalent to the conventional multilayer film.
  • the copolymer of the olefinic hydrocarbon and vinyl group-containing monomer of the second layer is preferably an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • the multilayer film in which the copolymer of the olefinic hydrocarbon of the second layer and the vinyl group-containing monomer is an ethylene-vinyl alcohol copolymer has good impact resistance, flex resistance, pinhole resistance and oxygen Has barrier properties.
  • the multilayer film can be made thinner than the conventional multilayer film while maintaining the same impact resistance, bending resistance and pinhole resistance as the conventional multilayer film, and has an oxygen barrier property. Can also be shown.
  • the multilayer film of any one of the above (1) to (4) preferably further comprises an outer layer and a seal layer.
  • the repeated laminated portion is disposed between the outer layer and the seal layer. At least one of the layer closest to the outermost layer of the repeated stacked portion and the layer closest to the seal layer of the repeated stacked portion is the first layer.
  • the multilayer film in which at least one of the layer closest to the outermost layer of the repeated laminated portion and the layer closest to the sealing layer of the repeated laminated portion is the first layer has good impact resistance, flex resistance and pin resistance. Has hall properties. Thereby, this multilayer film can make thickness thinner than the conventional multilayer film, maintaining the performance equivalent to the conventional multilayer film.
  • the multilayer film of the above (5) further includes an oxygen barrier layer.
  • This multilayer film has an oxygen barrier property by including an oxygen barrier layer.
  • the multilayer film of any one of the above (1) to (4) preferably further comprises an outer layer, a seal layer, and an oxygen barrier layer.
  • the repeated laminated portion is disposed between the outer layer and the seal layer.
  • the oxygen barrier layer is repeatedly disposed between the stacked portion and the seal layer.
  • a resin having a high oxygen barrier property is a rigid resin, and easily causes brittle fracture due to impact.
  • stress concentration tends to occur in the multilayer film triggered by the fracture portion.
  • stress concentration occurs, the impact mitigating effect of the repeatedly laminated portion is reduced.
  • this multilayer film when this multilayer film is used in a package that is susceptible to impact from the outer layer side during transportation, the oxygen barrier layer is repeatedly disposed between the laminated portion and the seal layer, so that the impact is prevented. Can be difficult to reach. Therefore, even if the multilayer film receives an impact from the outer layer side, the oxygen barrier layer is not easily brittlely broken, and the impact mitigating effect of the repeatedly laminated portion can be maintained.
  • the multilayer film of any one of the above (1) to (4) preferably further comprises an outer layer, a seal layer, and an oxygen barrier layer.
  • the repeated laminated portion is disposed between the outer layer and the seal layer.
  • the oxygen barrier layer is repeatedly disposed between the stacked portion and the outer layer.
  • a resin having a high oxygen barrier property is a rigid resin, and easily causes brittle fracture due to impact.
  • stress concentration tends to occur in the multilayer film triggered by the fracture portion.
  • stress concentration occurs, the impact mitigating effect of the repeatedly laminated portion is reduced.
  • this multilayer film is used for packaging that is hard and pointed and is used for packaging that is susceptible to impact from the sealing layer side during packaging or transportation, the oxygen barrier layer is repeatedly formed between the laminated portion and the outer layer. By disposing in between, the impact can be made difficult to reach the oxygen barrier layer. Therefore, even if the multilayer film receives an impact from the seal layer side, the oxygen barrier layer is not easily brittlely broken, and it is possible to maintain the impact mitigating effect of the repeatedly laminated portion.
  • the multilayer film preferably further includes an outer layer, a seal layer, and an oxygen barrier layer.
  • the plurality of repeated laminated portions are disposed between the outer layer and the seal layer.
  • the oxygen barrier layer is repeatedly disposed between the stacked portions.
  • a resin having a high oxygen barrier property is a rigid resin, and easily causes brittle fracture due to impact.
  • stress concentration tends to occur in the multilayer film triggered by the fracture portion.
  • stress concentration occurs, the impact mitigating effect of the repeatedly laminated portion is reduced.
  • this multilayer film wraps hard and pointed contents, it is easy to receive impact from the outer layer side and the seal layer side during transportation, and when used for a package that is susceptible to impact from the seal layer side during packaging, etc.
  • By repeatedly disposing the oxygen barrier layer between the stacked portions it is possible to make it difficult for the impact to reach the oxygen barrier layer. Therefore, even if the multilayer film receives an impact from the outer layer side and the seal layer side, the oxygen barrier layer is not easily brittlely broken, and the impact mitigating effect of the repeatedly laminated portion can be maintained.
  • the outer layer is preferably made of at least one of a polypropylene resin, a polyester resin, a polyamide resin, and an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • a multilayer film whose outer layer is made of at least one of a polypropylene resin, a polyester resin, a polyamide resin, and an ethylene-vinyl alcohol copolymer has good impact resistance, flex resistance, and pinhole resistance. . Thereby, this multilayer film can make thickness thinner than the conventional multilayer film, maintaining the performance equivalent to the conventional multilayer film.
  • the seal layer preferably has an easy peel function.
  • this multilayer film When this multilayer film is used in a package, it can be easily opened by providing a sealing layer having an easy peel function.
  • the package according to the present invention is produced using the multilayer film of any one of (1) to (11) above.
  • This package has good impact resistance, flex resistance and pinhole resistance, and is produced using the above-mentioned multilayer film that can be made thinner than conventional multilayer films.
  • this packaging body shows favorable impact resistance, bending resistance, and pinhole resistance at the time of use, and can reduce the quantity of the multilayer film used as a waste after use.
  • this package is excellent in impact resistance, bending resistance, and pinhole resistance, the occurrence of pinholes can be remarkably reduced.
  • the multilayer film according to the present invention has good impact resistance, flex resistance and pinhole resistance. Therefore, the multilayer film according to the present invention can be made thinner than the conventional multilayer film while maintaining the same performance as the conventional multilayer film.
  • the package according to the present invention exhibits good impact resistance, flex resistance and pinhole resistance during use, and can reduce the amount of multilayer film that becomes waste after use. it can. Furthermore, since this package is excellent in impact resistance, bending resistance, and pinhole resistance, the occurrence of pinholes can be remarkably reduced. In addition, it is possible to reduce the amount of discarded products (packages containing contents) by reducing the occurrence of pinholes.
  • Multi-layer film 110 Outer layer 130, 130a, 130b, 134, 134k Repeated laminated part 131 First layer 132, 133 Second layer 150 Seal layer 160 Oxygen barrier layer 200 Package
  • the multilayer film 100 mainly includes an outer layer 110, a first adhesive layer 120, a repeated laminated portion 130, a second adhesive layer 140, and a seal layer 150. Consists of In addition, the outer layer 110, the first adhesive layer 120, the repeated laminated portion 130, the second adhesive layer 140, and the seal layer 150 are arranged in this order. As shown in FIG. 2, the multilayer film 100 is used for the bottom material 300 of the package 200. The bottom material 300 is formed such that the outer layer 110 is on the outer side and the sealing layer 150 is on the inner side of the multilayer film 100.
  • each configuration of the multilayer film 100 will be described in detail.
  • a material for the outer layer 110 at least one of a polypropylene resin, a polyester resin, a polyamide resin, and an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter referred to as “EVOH resin”) is used.
  • EVOH resin ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • the outer layer 110 is exposed to hot water and high-temperature steam. Therefore, as the material of the outer layer 110, a polypropylene resin, a polyamide resin having a high heat resistance, or a polyester resin having a high melting point, such as a polyhexamethylene terephthalate resin, is used.
  • a low-temperature boil treatment for example, a heat sterilization treatment of about 60 ° C. or more and 65 ° C. or less
  • a heat sterilization treatment of about 60 ° C. or more and 65 ° C. or less
  • a highly heat-resistant polypropylene resin for example, a polyamide resin, a polyester resin having a high melting point, or the like is used.
  • an amorphous polyester resin may be used as the material of the outer layer 110.
  • a polyester resin having good glossiness and rigidity Polyamide resin, EVOH resin, etc. having good label suitability and rigidity are used.
  • Label suitability means that when a label with a product name is affixed to the bottom of the bottom material 300, this label can be applied following a curved surface and peeled off even after a long time has elapsed since application. It refers to characteristics that are difficult to drop.
  • a crystalline polypropylene resin or the like is used as the polypropylene resin of the material of the outer layer 110.
  • the crystalline polypropylene resin crystalline propylene homopolymer, crystalline propylene-ethylene random copolymer, crystalline propylene- ⁇ -olefin random copolymer, ethylene and ⁇ -olefin and propylene
  • a crystalline block copolymer is used as the ⁇ -olefin.
  • an ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene and the like is used. These ⁇ -olefins may be copolymerized at an arbitrary ratio.
  • polyester resin of the material of the outer layer 110 a divalent acid such as terephthalic acid or a derivative thereof having an ester forming ability is used as an acid component, a glycol having 2 to 10 carbon atoms as a glycol component, and other divalent acids.
  • a saturated polyester resin obtained by using an alcohol or a derivative thereof having an ester forming ability is used.
  • a polyalkylene terephthalate resin such as a polyethylene terephthalate resin, a polytrimethylene terephthalate resin, a polytetramethylene terephthalate resin, or a polyhexamethylene terephthalate resin is used as the saturated polyester resin.
  • components may be copolymerized with the polyester resin.
  • known acid components, alcohol components, phenol components, derivatives thereof having an ester forming ability, polyalkylene glycol components, and the like are used.
  • Examples of the acid component to be copolymerized include, for example, a divalent or higher valent aromatic carboxylic acid having 8 to 22 carbon atoms, a divalent or higher valent aliphatic carboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms, and a divalent or higher valent fatty acid having 8 to 15 carbon atoms. Cyclic carboxylic acids and derivatives thereof having ester forming ability are used.
  • examples of the acid component to be copolymerized include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carbodiphenyl) methaneanthracene dicarboxylic acid, 4,4′-diphenylcarboxylic acid, 1,2-bis ( Phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, maleic acid, trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,3- Cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and derivatives thereof having ester forming ability are used. These acid components can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the alcohol component and the phenol component to be copolymerized include, for example, a dihydric or higher aliphatic alcohol having 2 to 15 carbon atoms, a divalent or higher alicyclic alcohol having 6 to 20 carbon atoms, and a divalent or higher valence of 6 to 40 carbon atoms.
  • Aromatic alcohols, dihydric or higher phenols, and derivatives thereof having ester forming ability are used.
  • the alcohol component and phenol component to be copolymerized include ethylene glycol, propanediol, butanediol, hexanediol, decanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, 2,2′-bis (4-hydroxy Phenyl) propane, 2,2′-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, hydroquinone, glycerin, pentaerythritol and the like, and derivatives thereof having ester forming ability are used.
  • polyalkylene glycol component to be copolymerized examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, random or block copolymers thereof, alkylene glycols of bisphenol compounds (polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, these Modified polyoxyalkylene glycols such as adducts (such as random or block copolymers) are used.
  • polyamide resins examples include polycapramide (nylon-6), poly- ⁇ -aminoheptanoic acid (nylon-7), poly- ⁇ -aminononanoic acid (nylon-9), polyundecanamide (nylon-11), polylauryl lactam.
  • nylon-12 polyethylenediamine adipamide
  • nylon-2,6 polytetramethylene adipamide
  • nylon-4,6 polyhexamethylene adipamide
  • nylon-6,6 polyhexamethylene Sebacamide
  • Polyhexamethylene dodecamide Polyhexamethylene dodecamide
  • Polyoctamethylene adipamide Nylon-8,6)
  • Polydecamethylene adipamide Nylon-10,8
  • a copolymer resin caprolactam / lauryl lactam copolymer (nylon-6 / 12), Prolactam / ⁇ -aminononanoic acid copolymer (nylon-6 / 9), caprolactam / hexamethylenediammonium adipate copolymer (nylon-6 / 6,6), lauryllactam / hexamethylenediammonium adipate copolymer ( Nylon-12 / 6,6), ethylenediamine adipamide
  • the ethylene copolymerization ratio of the EVOH resin used for the outer layer 110 is 24 mol% or more and 44 mol% or less.
  • An EVOH resin having an ethylene copolymerization ratio of 24 mol% or more has good processability of the multilayer film 100 into a container shape, and can suppress a decrease in oxygen barrier properties due to the influence of heated water or steam.
  • An EVOH resin having an ethylene copolymerization ratio of 44 mol% or less has good oxygen barrier properties under dry conditions, and the contents are hardly deteriorated.
  • the thickness of the outer layer 110 is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and further preferably 20 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of the outer layer 110 is 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, the multilayer film 100 having a good appearance can be obtained at a relatively low cost.
  • the first adhesive layer 120 improves the adhesive strength between the outer layer 110 and the repeated laminated portion 130, the waist strength of the multilayer film 100, pinhole resistance, flexibility, or moldability.
  • the second adhesive layer 140 improves the adhesive strength between the repeatedly laminated portion 130 and the sealing layer 150, the waist strength of the multilayer film 100, pinhole resistance, flexibility, or moldability.
  • a known adhesive resin such as an adhesive polyolefin resin is used.
  • an ethylene-methacrylate-glycidyl acrylate terpolymer or various polyolefins may be monobasic unsaturated fatty acid, dibasic. Unsaturated fatty acids or those grafted with these anhydrides (maleic acid grafted ethylene-vinyl acetate copolymer, maleic acid grafted ethylene- ⁇ -olefin copolymer, etc.) and the like are used. As the monobasic unsaturated fatty acid, acrylic acid, methacrylic acid or the like is used. As the dibasic unsaturated fatty acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or the like is used.
  • the repeated stacking unit 130 is formed by alternately stacking first layers 131 and second layers 132 alternately.
  • the total number of layers of the first layer 131 and the second layer 132 of the repeated stacking unit 130 is preferably 7 or more and 999 or less, more preferably 11 or more and 499 or less, and 17 or more and 65 or less. Is more preferable.
  • the total number of layers of the first layer 131 and the second layer 132 of the repeated lamination unit 130 is 17, the first layer 131 is 9 layers, The number of layers 132 is eight.
  • the repeated laminated portion 130 is disposed between the outer layer 110 and the seal layer 150 via the first adhesive layer 120 and the second adhesive layer 140.
  • the layer closest to the outer layer 110 of the repeated lamination part 130 and the layer closest to the seal layer 150 of the repeated lamination part 130 are both the first layer 131. Note that only one of the layer closest to the outer layer 110 of the repeated stacked portion 130 and the layer closest to the seal layer 150 of the repeated stacked portion 130 may be the first layer 131.
  • the first layer 131 is mainly composed of a polyamide resin.
  • the layer interface may be rough depending on conditions, and the appearance of the multilayer film 100 may be deteriorated.
  • the polyamide resin of the first layer 131 is not an elastomer, and specifically, nylon-6,6, nylon-6,10, nylon-6T composed of hexamethylenediamine and terephthalic acid, hexagonal Nylon-6I consisting of methylenediamine and isophthalic acid, Nylon-9T consisting of nonanediamine and terephthalic acid, Nylon-M5T consisting of methylpentadiamine and terephthalic acid, Nylon-6,12 consisting of caprolactam and lauryllactam, etc. is there. Further, a copolymer of the above resin and at least one of nylon-6, nylon-11, and nylon-12 may be used. These resins can be used alone or in combination of two or more.
  • amorphous aromatic polyamide obtained by polycondensation reaction between an aliphatic diamine such as hexamethylene diamine and a dicarboxylic acid such as terephthalic acid or isophthalic acid or a derivative thereof may be used.
  • a polyamide resin is used as the material of the outer layer 110
  • the same polyamide resin as that of the outer layer 110 may be used as the material of the first layer 131.
  • the second layer 132 is mainly composed of a copolymer of an olefinic hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms and a vinyl group-containing monomer.
  • the olefinic hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene and 2-methylpropene.
  • a random copolymer, a graft copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer is used, and a random copolymer is particularly preferable.
  • Copolymers of olefinic hydrocarbons and vinyl group-containing monomers include, for example, maleic anhydride graft-modified linear low density polyethylene (hereinafter referred to as “LLDPE-g-MAH”), maleic anhydride graft-modified polypropylene.
  • LLDPE-g-MAH linear low density polyethylene
  • PP-g-MAH ethylene-vinyl acetate copolymer
  • EMMA resin ethylene-methyl methacrylate copolymer
  • EMMA resin ethylene- Ethyl acrylate copolymer
  • EEMA resin ethylene-methyl acrylate copolymer
  • E-EA ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer
  • EAA resin ethylene-acrylic acid copolymer
  • EAKA resin ethylene-acrylic acid copolymer
  • EAA resin Ethylene - methacrylic acid copolymer
  • ION resin ionomer
  • the methacrylic acid copolymerization ratio of the EMAA resin is preferably 5% by weight to 20% by weight, more preferably 5% by weight to 10% by weight, and more preferably 8% by weight to 10% by weight. Is more preferable, and it is most preferable that it is 9 weight%.
  • the copolymer of the olefinic hydrocarbon and the vinyl group-containing monomer is preferably at least one of LLDPE-g-MAH, PP-g-MAH, EMAA resin, and ION resin.
  • the ION resin refers to a copolymer of an olefinic hydrocarbon and a small amount of acrylic acid or methacrylic acid having an ion bridge structure by salt formation between an acid portion and a metal ion.
  • the multilayer film 100 has good pinhole resistance and can be made thinner than the conventional multilayer film.
  • the multilayer film 100 is good because the thickness of each of the first layer 131 and the second layer 132 is not too thin. Appearance.
  • the thicknesses of the first layer 131 and the second layer 132 are not particularly limited, but are preferably 0.05 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and More preferably, it is 4 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less.
  • the thickness of each of the first layer 131 and the second layer 132 is 0.05 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, the multilayer film 100 has a good appearance and good pinhole resistance, and the conventional multilayer film The thickness can be made thinner than that.
  • the thickness of each layer of the second layer 132 is preferably 0.4 ⁇ m or more.
  • the ratio of the thickness of the repeated laminated portion 130 to the thickness of the entire film is not particularly limited, but is preferably 15% or more and 60% or less, more preferably 20% or more and 55% or less, and 25% or more and 50% or less. More preferably.
  • the ratio of the repeated laminated portion 130 to the whole film is 15% or more and 60% or less, the multilayer film 100 has a good appearance and good pinhole resistance, and is thinner than the conventional multilayer film. be able to.
  • the seal layer 150 has a function of content resistance and a function of suitability for sealing with a mating material.
  • the content resistance refers to the property that the seal layer 150 does not lose the function related to the sealability with the mating material due to the chemical or oil when the content is food containing a large amount of chemical or oil.
  • a low density polyethylene resin hereinafter referred to as “LDPE resin”
  • LLDPE resin linear low density polyethylene resin
  • MDPE resin medium density polyethylene resin
  • High density polyethylene resin hereinafter referred to as “HDPE resin”
  • polypropylene resin hereinafter referred to as “PP resin”
  • EVA resin High density polyethylene resin
  • EMMA resin polypropylene resin
  • EEA resin polypropylene resin
  • EMA resin E-EA-MAH resin
  • EAA resin Resins such as EMAA resin and ION resin are used.
  • these resins can be used alone or in combination of two or more.
  • LLDPE resin and EVA resin are preferable in terms of excellent transparency and seal strength.
  • the seal layer 150 has an easy peel function.
  • the material of the seal layer 150 may be, for example, 10 parts by weight or more and 90 parts by weight or less of an ethylene copolymer such as EMAA resin or EMMA resin, and 10 parts by weight or more and 90 parts by weight or less of PP resin. What was contained is used.
  • the seal layer 150 has a good easy peel property.
  • variation in peel strength of the seal layer 150 is reduced. Note that the seal layer 150 may not have an easy peel function.
  • antioxidants such as silicone rubber, and inorganic fillers such as titanium oxide, calcium carbonate, and talc may be included in the material of each layer.
  • an adhesive layer made of an adhesive resin may be provided between the resin layers other than the first adhesive layer 120 and the second adhesive layer 140 as necessary.
  • the multilayer film 100 can be obtained, for example, by separately manufacturing the outer layer 110, the repeatedly laminated portion 130, and the seal layer 150, and then bonding them using a laminator or the like.
  • the multilayer film 100 can also be obtained by forming the outer layer 110, the repeatedly laminated portion 130, and the seal layer 150 by air-cooling or water-cooling coextrusion inflation method or coextrusion T-die method.
  • the method of forming a film by the coextrusion T-die method is preferable from the viewpoint of control of the thickness of the multilayer film 100 and transparency, and it is possible to form a film by using an appropriate feed block and die.
  • the package 200 shown in FIG. 2 includes a bottom material 300 and a lid material 400.
  • the bottom material 300 is obtained by forming the pocket 310 in the multilayer film 100.
  • the pocket 310 accommodates contents such as food, beverages, medicines or industrial parts. After the contents are stored in the pocket 310, the lid member 400 is sealed to the bottom member 300, and the pocket 310 of the bottom member 300 is sealed.
  • Examples of the material of the lid member 400 include a biaxially stretched polypropylene film (OPP film), a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (VM-PET film) on which a metal oxide is deposited, and a film in which a polyethylene resin is laminated. .
  • OPP film biaxially stretched polypropylene film
  • VM-PET film biaxially stretched polyethylene terephthalate film
  • the multilayer film 100 was found to have good impact resistance, flex resistance and pinhole resistance. Thereby, this multilayer film 100 can make thickness thinner than the conventional multilayer film, maintaining the performance equivalent to the conventional multilayer film.
  • first layer mainly composed of polyamide resin (excluding elastomer) and second layer mainly composed of copolymer of olefinic hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms and vinyl group-containing monomer
  • second layer mainly composed of copolymer of olefinic hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms and vinyl group-containing monomer
  • the multilayer film 100 in which the total number of layers of the first layer 131 and the second layer 132 of the repeated layered portion 130 is 7 or more and 999 or less has good impact resistance, bending resistance, and pinhole resistance. Thereby, this multilayer film 100 can make thickness thinner than the conventional multilayer film, maintaining the performance equivalent to the conventional multilayer film.
  • a multilayer film in which the copolymer of the olefinic hydrocarbon and the vinyl group-containing monomer of the second layer 132 is at least one of LLDPE-g-MAH, PP-g-MAH, EMAA resin, and ION resin 100 has good impact resistance, flex resistance and pinhole resistance. Thereby, this multilayer film 100 can make thickness thinner than the conventional multilayer film, maintaining the performance equivalent to the conventional multilayer film.
  • the multilayer film 100 in which at least one of the layer closest to the outer layer 110 of the repeated lamination portion 130 and the layer closest to the seal layer 150 of the repeated lamination portion 130 is the first layer 131 has good impact resistance. It has bending resistance and pinhole resistance. Thereby, this multilayer film 100 can make thickness thinner than the conventional multilayer film, maintaining the performance equivalent to the conventional multilayer film.
  • the multilayer film 100 in which the outer layer 110 is made of at least one of polypropylene resin, polyester resin, polyamide resin, and EVOH resin has good impact resistance, flex resistance, and pinhole resistance. Thereby, this multilayer film 100 can make thickness thinner than the conventional multilayer film, maintaining the performance equivalent to the conventional multilayer film.
  • the multilayer film 100 can be easily opened by being provided with the sealing layer 150 having an easy peel function when used in the package 200.
  • the bottom material 300 of the package 200 is produced using the multilayer film 100 described above, which has good impact resistance, flex resistance and pinhole resistance, and can be made thinner than a conventional multilayer film. Is done. As a result, the package 200 exhibits good impact resistance, flex resistance and pinhole resistance during use, and can reduce the amount of the multilayer film 100 that becomes waste after use. it can. Furthermore, the packaging body 200 can reduce the risk of disposal of the product (packaging body 200 containing the contents) due to the pinhole formation due to good impact resistance, bending resistance and pinhole resistance. .
  • the first adhesive layer 120 and the second adhesive layer 140 are not provided, and the total number of the first layers 131 and the second layers 132 of the repeated lamination portion 130a is stacked. 16 layers, the first layer 131 may be eight layers, and the second layer 132 may be eight layers. In this case, the first layer 131 and the outer layer 110 of the repeated stacked portion 130a are in contact with each other, and the second layer 132 of the repeated stacked portion 130a and the seal layer 150 are in contact with each other.
  • the second layer 132 functions as an adhesive layer when the second layer 132 of the repeated stacked portion 130a and the seal layer 150 are in contact with each other.
  • the adhesive strength between the repeatedly laminated portion 130a and the seal layer 150 is improved.
  • at least one of the outer layer 110, the first adhesive layer 120, the second adhesive layer 140, and the seal layer 150 may not be provided.
  • the repeated stacked portion 130a may be configured such that the second layer 132 of the repeated stacked portion 130a and the outer layer 110 are in contact with each other.
  • the total number of layers of the first layer 131 and the second layer 132 of the repeated lamination part 130b is 17, the first layer 131 is 8 layers, and the second layer 132 is. May be nine layers.
  • the layer closest to the outer layer 110 of the repeated lamination portion 130b and the layer closest to the seal layer 150 of the repeated lamination portion 130b are both the second layer 132.
  • the multilayer film 100c shown in FIG. 5 may include an oxygen barrier layer 160 that is disposed between the repeatedly laminated portion 130 and the seal layer 150.
  • the second adhesive layer 140 is disposed between the oxygen barrier layer 160 and the seal layer 150. Note that the second adhesive layer 140 may be disposed between the repeated stacked portion 130 and the oxygen barrier layer 160.
  • the material of the oxygen barrier layer 160 a known material having an oxygen barrier property is used.
  • a polyvinyl alcohol resin, an EVOH resin, a vinylidene chloride resin, or a polyamide resin having an aromatic ring as a diamine component is used.
  • the multilayer film 100 c has an oxygen barrier property by including the oxygen barrier layer 160.
  • a resin having a high oxygen barrier property is a rigid resin, and easily causes brittle fracture due to impact.
  • stress concentration tends to occur in the multilayer film 100c triggered by the fracture portion.
  • stress concentration occurs, the impact mitigating effect of the repeatedly laminated portion 130 is reduced.
  • this multilayer film 100c is used for, for example, the package 200 that is susceptible to impact from the outer layer 110 side during transportation, the oxygen barrier layer 160 is repeatedly disposed between the laminated portion 130 and the seal layer 150. , The impact is difficult to reach the oxygen barrier layer 160. Therefore, even if the multilayer film 100c receives an impact from the outer layer 110 side, the oxygen barrier layer 160 is not easily brittlely broken, and the impact mitigating effect of the repeated laminated portion 130 is easily maintained.
  • the multilayer film 100d shown in FIG. 6 may include an oxygen barrier layer 160 disposed between the outer layer 110 and the repeated laminated portion 130.
  • the first adhesive layer 120 is disposed between the outer layer 110 and the oxygen barrier layer 160. Note that the first adhesive layer 120 may be disposed between the repeatedly stacked portion 130 and the oxygen barrier layer 160.
  • the oxygen barrier layer 160 is repeatedly formed between the laminated portion 130 and the outer layer.
  • the impact hardly reaches the oxygen barrier layer 160. Therefore, even if the multilayer film 100d receives an impact from the seal layer 150 side, the oxygen barrier layer 160 is not easily brittlely destroyed, and the impact mitigating effect of the repeated laminated portion 130 is easily maintained.
  • the multilayer film 100e shown in FIG. 7 may include a plurality of repeated lamination portions 130 and 130, and may include an oxygen barrier layer 160 disposed between the repeated lamination portions 130 and 130.
  • the total number of layers of the first layer 131 and the second layer 132 of each repeated lamination unit 130 is nine, the first layer 131 is five layers, Two layers 132 are four layers. Note that the number of stacked layers of the first layer 131 and the second layer 132 may be different in the repeated stacking portions 130 and 130.
  • the multilayer film 100e is used for a package 200 that wraps hard and pointed contents, is easily subjected to impact from the outer layer 110 side and the seal layer 150 side during transportation, and is susceptible to impact from the seal layer 150 side during packaging.
  • the oxygen barrier layer 160 is repeatedly disposed between the stacked portions 130 and 130, the impact is difficult to reach the oxygen barrier layer 160. Therefore, even if the multilayer film 100e receives an impact from the outer layer 110 side and the seal layer 150 side, the oxygen barrier layer 160 is not easily brittlely broken, and the impact mitigating effect of the repeatedly laminated portion 130 is easily maintained.
  • the multilayer film 100f shown in FIG. 8 may further include a functional layer 170 between the second adhesive layer 140 and the seal layer 150.
  • the functional layer 170 is a layer for imparting a specific function to the multilayer film 100f.
  • the functional layer 170 is provided in the multilayer film 100f by adding a layer or by laminating another film or sheet formed separately by an arbitrary laminating method.
  • the repeated laminated portion 130 is disposed between the outer layer 110 and the sealing layer 150 via the first adhesive layer 120, the second adhesive layer 140, and the functional layer 170.
  • the functional layer 170 is provided at a location other than between the second adhesive layer 140 and the seal layer 150, for example, between the outer layer 110 and the first adhesive layer 120, or between the first adhesive layer 120 and the repeatedly laminated portion 130. Between the stacked layers 130 and the second adhesive layer 140.
  • the multilayer film 100f may further include an oxygen barrier layer 160.
  • the multilayer film 100f can suppress the occurrence of pinholes due to bending. Furthermore, when the easy peel function is imparted to the seal layer 150, the multilayer film 100f can make the peel strength of the seal layer 150 uniform.
  • polyolefin resin such as LDPE resin, LLDPE resin, MDPE resin, HDPE resin, PP resin, and EVA resin, EMMA resin, EEA resin, EMA resin, E, which are ethylene copolymers -Polyolefin resins such as EA-MAH resin, EAA resin, EMAA resin and ION resin are used.
  • LLDPE resin or ION resin for the functional layer 170, the pinhole resistance of the multilayer film 100f can be further improved.
  • the LLDPE resin mentioned here includes a metallocene linear low density polyethylene resin (mLLDPE resin) produced with a metallocene catalyst.
  • mLLDPE resin metallocene linear low density polyethylene resin
  • Na ⁇ +> , Zn ⁇ 2+ > etc. are mentioned as a metal cation which bridge
  • the multilayer film 100g shown in FIG. 9 includes a biaxially stretched polypropylene film (hereinafter referred to as “OPP film”), a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as “OPET film”), and a biaxially stretched polyamide film (hereinafter referred to as “OPP film”).
  • An “ONY film”), an unstretched polypropylene film (hereinafter referred to as “CPP film”), a polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as “APET film”), and the like are bonded to the outer layer 110 by a dry laminating method.
  • An outer layer 180 may be provided. The thickness of the outermost layer 180 is preferably 20 ⁇ m, for example.
  • the multilayer films 100, 100a, 100b, 100c, 100d, 100e, 100f, and 100g may be used as the lid member 400, or may be used for both the bottom member 300 and the lid member 400.
  • the main component of the second layer 132 of the multilayer film 100 according to the first embodiment is at least one of LLDPE-g-MAH, PP-g-MAH, EMAA resin, and ION resin.
  • the main component of the second layer 133 of the multilayer film 100h according to the second embodiment is EVOH resin.
  • symbol as 1st Embodiment is attached
  • the repeated stacking unit 134 is formed by alternately stacking the first layers 131 and the second layers 133.
  • the total number of layers of the first layer 131 and the second layer 133 in the repeated stacking part 134 is preferably 7 or more and 999 or less, more preferably 11 or more and 499 or less, and 17 or more and 65 or less. Is more preferable.
  • the total number of layers of the first layer 131 and the second layer 133 of the repeated lamination unit 134 is 17, the first layer 131 is 9 layers, The number of layers 133 is eight.
  • the multilayer film 100h has good pinhole resistance and can be made thinner than the conventional multilayer film. In the case where the total number of layers of the repeated stacking part 134 is 999 or less, the multilayer film 100h has a good appearance without the thickness of each of the first layer 131 and the second layer 133 being too thin.
  • the repeated laminated portion 134 is disposed between the outer layer 110 and the seal layer 150 via the first adhesive layer 120 and the second adhesive layer 140.
  • the layer closest to the outer layer 110 of the repeated lamination portion 134 and the layer closest to the seal layer 150 of the repeated lamination portion 134 are both the first layer 131. Note that only one of the layer closest to the outer layer 110 of the repeated stacked portion 134 and the layer closest to the seal layer 150 of the repeated stacked portion 134 may be the first layer 131.
  • the thicknesses of the first layer 131 and the second layer 133 are not particularly limited, but are preferably 0.05 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and More preferably, it is 4 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less.
  • the thicknesses of the first layer 131 and the second layer 133 are 0.05 ⁇ m or more, the multilayer film 100 h has a good appearance.
  • the thickness of each of the first layer 131 and the second layer 133 is 20 ⁇ m or less, the multilayer film 100h has good pinhole resistance and can be made thinner than the conventional multilayer film. .
  • the copolymer of the olefinic hydrocarbon and the vinyl group-containing monomer in the second layer 133 is an EVOH resin.
  • the ethylene copolymerization ratio of the EVOH resin is preferably 20 mol% or more and 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or more and 40 mol% or less, and more preferably 30 mol% or more and 35 mol% or less. More preferably, it is most preferably 32 mol%.
  • EVOH resin is used as the material of the outer layer 110
  • the same EVOH resin as that of the outer layer 110 may be used as the material of the second layer 133.
  • the multilayer film 100h in which the copolymer of the olefinic hydrocarbon and the vinyl group-containing monomer of the second layer 133 is an EVOH resin has good impact resistance, flex resistance, pinhole resistance, and oxygen barrier properties. Have. As a result, the multilayer film 100h can be made thinner than the conventional multilayer film while maintaining the same impact resistance, flex resistance and pinhole resistance as the conventional multilayer film. Sex can also be shown.
  • the first adhesive layer 120 and the second adhesive layer 140 may not be provided.
  • the repeated laminated portion 134 is disposed between the outer layer 110 and the seal layer 150 in contact with the outer layer 110 and the seal layer 150. Note that at least one of the outer layer 110, the first adhesive layer 120, the second adhesive layer 140, and the seal layer 150 may not be provided.
  • the multilayer film 100j shown in FIG. 12 may include two repeated laminated portions 134, and an adhesive layer 191 may be provided between the repeated laminated portions 134.
  • a known adhesive resin is used as the material of the adhesive layer 191.
  • an adhesive polyolefin resin or the like is used.
  • the multilayer film 100j may include three or more repeated laminated portions 134. In that case, an adhesive layer 191 is provided between each of the repeated stacked portions 134.
  • the total number of layers of the first layer 131 and the second layer 133 in the repeated lamination part 134k is 17, the first layer 131 is 8 layers, and the second layer 133 is. May be nine layers.
  • the layer closest to the outer layer 110 of the repeated stacked portion 134k and the layer closest to the seal layer 150 of the repeated stacked portion 134k are both the second layer 133.
  • a functional layer 170 may be further provided between the second adhesive layer 140 and the seal layer 150.
  • the repeated laminated portion 134 is disposed between the outer layer 110 and the seal layer 150 via the first adhesive layer 120, the second adhesive layer 140, and the functional layer 170.
  • the functional layer 170 is repeatedly laminated with the first adhesive layer 120 at a place other than between the second adhesive layer 140 and the seal layer 150, for example, between the repeatedly laminated portion 134 and the second adhesive layer 140. It may be disposed between the part 134 and between the outer layer 110 and the first adhesive layer 120.
  • the outermost layer 180 may be provided by bonding an OPP film, an OPET film, an ONY film, a CPP film, an APET film, or the like to the outer layer 110 by a dry laminating method.
  • the thickness of the outermost layer 180 is preferably 20 ⁇ m, for example.
  • the multilayer films 100h, 100i, 100j, 100k, 100m, and 100n may be used as the bottom material 300 or the lid material 400, or may be used for both the bottom material 300 and the lid material 400.
  • Example 1 In order to produce the multilayer film 100 h shown in FIG. 10, a polypropylene resin (trade name: FH3315, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was prepared as a resin constituting the outer layer 110. An adhesive resin (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name: QB550) was prepared as the resin constituting the first adhesive layer 120. A polyamide resin (manufactured by Ube Industries, trade name: 1022B) was prepared as a resin constituting the first layer 131 of the repeatedly laminated portion 134.
  • An EVOH resin (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: J171B) was prepared as a resin constituting the second layer 133 of the repeated laminated portion 134.
  • An adhesive resin (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name: NF536) was prepared as the resin constituting the second adhesive layer 140.
  • an LLDPE resin (manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd., trade name: 1520F) was prepared.
  • the polypropylene resin of the outer layer 110, the adhesive resin of the first adhesive layer 120, the polyamide resin of the first layer 131, the EVOH resin of the second layer 133, and the adhesive resin of the second adhesive layer 140 And the LLDPE resin of the seal layer 150 were co-extruded using a feed block and a die to produce a multilayer film 100h.
  • the number of first layers 131 was nine, the number of second layers 133 was eight, and the total number of repeated layers 134 was seventeen.
  • the total thickness of the multilayer film 100h was 150 ⁇ m.
  • the thickness of the outer layer 110 was 10.5 ⁇ m, the thickness of the first adhesive layer 120 was 6 ⁇ m, the thickness of the second adhesive layer 140 was 6 ⁇ m, and the thickness of the seal layer 150 was 52.5 ⁇ m.
  • the total thickness of the first layer 131 was 60 ⁇ m, and the total thickness of the second layer 133 was 15 ⁇ m.
  • the average thickness of each layer of the first layer 131 was 6.67 ⁇ m, and the average thickness of each layer of the second layer 133 was 1.88 ⁇ m.
  • the value of the tensile impact strength of the multilayer film 100h according to this example was 4388 kJ / m 2 (see Table 1 below).
  • ⁇ Gelbo flex tester test> Based on ASTMF392, the measurement which concerns on the bending resistance of the multilayer film 100h by the gelboflex tester (made by Rigaku Corporation) was performed. A sample of the multilayer film 100h was wound around two discs having a diameter of 8.8 cm opposed to a gelbo flex tester and fixed. Then, a bending process was performed by adding a twist to the cylindrical multilayer film 100h. This bending treatment was performed 500 times at a temperature of 23 ° C. This test was performed on 10 samples, and the number of pinholes generated in each sample was counted. The average number of pinholes per sample was calculated.
  • a polypropylene resin (trade name: FH3315, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was prepared as a resin constituting the outer layer 110.
  • An adhesive resin (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name: QB550) was prepared as the resin constituting the first adhesive layer 120.
  • a polyamide resin (manufactured by Ube Industries, trade name: 1022B) was prepared as a resin constituting the polyamide resin layer 511.
  • an EVOH resin (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: J171B) was prepared.
  • LLDPE-g-MAH (trade name: NF536, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), which is an adhesive resin, was prepared.
  • an LLDPE resin (manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd., trade name: 1520F) was prepared.
  • the LLDPE resin of the seal layer 150 was coextruded using a feed block and a die to produce a multilayer film 500.
  • the entire thickness of the multilayer film 500 was set to 150 ⁇ m.
  • the thickness of the outer layer 110 is 10.5 ⁇ m
  • the thickness of the first adhesive layer 120 is 6 ⁇ m
  • the thickness of the second adhesive layer 140 is 6 ⁇ m
  • the thickness of the seal layer 150 is 52.5 ⁇ m
  • the polyamide resin layer The thickness of 511 was 60 ⁇ m
  • the thickness of the EVOH resin layer 513 was 15 ⁇ m.
  • the multilayer film 500 was subjected to the measurement of the tensile impact strength and the gelbo flex tester test in the same manner as in Example 1.
  • the value of tensile impact strength for the multilayer film 500 according to this comparative example was 3882 kJ / m 2 .
  • the average number of pinholes was 11 (see Table 1 below).
  • Example 2 The multilayer film 100 shown in FIG. 1 was obtained in the same manner as Example 1 except for the following.
  • LLDPE-g-MAH manufactured by Mitsui Chemicals, trade name: NF536
  • the thickness of the outer layer 110 is 15 ⁇ m
  • the thickness of the first adhesive layer 120 is 7.5 ⁇ m
  • the thickness of the second adhesive layer 140 is 7.5 ⁇ m
  • the thickness of the seal layer 150 is 82.5 ⁇ m
  • the total thickness of the layer 131 was 30 ⁇ m
  • the total thickness of the second layer 132 was 7.5 ⁇ m.
  • the average thickness of each layer of the first layer 131 was 3.33 ⁇ m
  • the average thickness of each layer of the second layer 132 was 0.94 ⁇ m.
  • the multilayer film 100 was subjected to the measurement of the value of tensile impact strength and the gelbo flex tester test in the same manner as in Example 1.
  • the value of tensile impact strength for the multilayer film 100 according to this example was 3830 kJ / m 2 .
  • the average number of pinholes was 0 (see Table 1 below).
  • Comparative Example 2 A multilayer film 500a shown in FIG. 17 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except for the following.
  • the EVOH resin layer 513 is omitted.
  • the thickness of the outer layer 110 is 15 ⁇ m
  • the thickness of the first adhesive layer 120 is 7.5 ⁇ m
  • the thickness of the second adhesive layer 140 is 15 ⁇ m
  • the thickness of the seal layer 150 is 82.5 ⁇ m
  • the polyamide resin layer 511 The thickness was 30 ⁇ m.
  • the multilayer film 500a was subjected to the measurement of the tensile impact strength and the gelbo flex tester test in the same manner as in Example 1.
  • the value of tensile impact strength of the multilayer film 500a according to this comparative example was 3599 kJ / m 2 .
  • the average number of pinholes was 3 (see Table 1 below).
  • Example 3 A multilayer film 100 was obtained in the same manner as in Example 2 except for the following.
  • the total thickness of the multilayer film 100 is 100 ⁇ m
  • the thickness of the outer layer 110 is 10 ⁇ m
  • the thickness of the first adhesive layer 120 is 5 ⁇ m
  • the thickness of the second adhesive layer 140 is 5 ⁇ m
  • the thickness of the seal layer 150 is
  • the total thickness of the first layer 131 was 55 ⁇ m
  • the total thickness of the second layer 132 was 5 ⁇ m.
  • the average thickness of each layer of the first layer 131 was 2.22 ⁇ m
  • the average thickness of each layer of the second layer 132 was 0.63 ⁇ m.
  • the multilayer film 100 was subjected to the measurement of the value of tensile impact strength and the gelbo flex tester test in the same manner as in Example 1.
  • the value of tensile impact strength for the multilayer film 100 according to this example was 3178 kJ / m 2 .
  • the average number of pinholes was 0 (see Table 1 below).
  • a multilayer film 500a was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except for the following.
  • the total thickness of the multilayer film 500a is 100 ⁇ m
  • the thickness of the outer layer 110 is 10 ⁇ m
  • the thickness of the first adhesive layer 120 is 5 ⁇ m
  • the thickness of the second adhesive layer 140 is 10 ⁇ m
  • the thickness of the seal layer 150 is The thickness of 55 ⁇ m and the polyamide resin layer 511 was 20 ⁇ m.
  • the multilayer film 500a was subjected to the measurement of the tensile impact strength and the gelbo flex tester test in the same manner as in Example 1.
  • the value of tensile impact strength for the multilayer film 500a according to this example was 2342 kJ / m 2 .
  • the average number of pinholes generated was 2 (see Table 1 below).
  • Example 4 A multilayer film 100 was obtained in the same manner as in Example 2 except for the following.
  • the thickness of the outer layer 110 is 10.5 ⁇ m
  • the thickness of the first adhesive layer 120 is 6 ⁇ m
  • the thickness of the second adhesive layer 140 is 6 ⁇ m
  • the thickness of the seal layer 150 is 52.5 ⁇ m
  • the first layer 131 The total thickness of the second layer 132 was set to 60 ⁇ m
  • the total thickness of the second layer 132 was set to 15 ⁇ m.
  • the average thickness of each layer of the first layer 131 was 6.67 ⁇ m
  • the average thickness of each layer of the second layer 132 was 1.88 ⁇ m.
  • the multilayer film 100 was subjected to the measurement of the value of tensile impact strength and the gelbo flex tester test in the same manner as in Example 1.
  • the value of tensile impact strength for the multilayer film 100 according to this example was 4171 kJ / m 2 .
  • the average number of pinholes was 0 (see Table 1 below).
  • a multilayer film 500a was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except for the following.
  • the thickness of the outer layer 110 is 10.5 ⁇ m
  • the thickness of the first adhesive layer 120 is 6 ⁇ m
  • the thickness of the second adhesive layer 140 is 21 ⁇ m
  • the thickness of the seal layer 150 is 52.5 ⁇ m
  • the polyamide resin layer 511 The thickness was 60 ⁇ m.
  • the multilayer film 500a was subjected to the measurement of the tensile impact strength and the gelbo flex tester test in the same manner as in Example 1.
  • the value of tensile impact strength for the multilayer film 500a according to this comparative example was 4033 kJ / m 2 .
  • the average number of pinholes generated was 2 (see Table 1 below).
  • Example 5 A multilayer film 100 was obtained in the same manner as in Example 2 except for the following.
  • the thickness of the seal layer 150 was 60 ⁇ m, and the total thickness of the second layer 132 was 30 ⁇ m.
  • the average thickness of each layer of the second layer 132 was 3.75 ⁇ m.
  • the multilayer film 100 was subjected to the measurement of the value of tensile impact strength and the gelbo flex tester test in the same manner as in Example 1.
  • the value of tensile impact strength for the multilayer film 100 according to this example was 3978 kJ / m 2 .
  • the average number of pinholes was 0 (see Table 1 below).
  • Comparative Example 5 A multilayer film 500a was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except for the following.
  • the thickness of the second adhesive layer 140 was 37.5 ⁇ m, and the thickness of the seal layer 150 was 60 ⁇ m.
  • the multilayer film 500a was subjected to the measurement of the tensile impact strength and the gelbo flex tester test in the same manner as in Example 1.
  • the value of tensile impact strength of the multilayer film 500a according to this comparative example was 3328 kJ / m 2 .
  • the average number of pinholes was 3 (see Table 1 below).
  • Example 6 A multilayer film 100 was obtained in the same manner as in Example 2 except for the following.
  • EMAA resin Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name: N0903HC
  • the multilayer film 100 was subjected to the measurement of the value of tensile impact strength and the gelbo flex tester test in the same manner as in Example 1.
  • the value of tensile impact strength for the multilayer film 100 according to this example was 4431 kJ / m 2 .
  • the average number of pinholes was 0 (see Table 2 below).
  • a multilayer film 500 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except for the following. Instead of the EVOH resin layer 513, an EMAA resin layer was provided. As a resin constituting the EMAA resin layer, EMAA resin (Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd., trade name: N0903HC) was prepared. The total thickness of the multilayer film 500 was 150 ⁇ m.
  • the thickness of the outer layer 110 is 15 ⁇ m
  • the thickness of the first adhesive layer 120 is 7.5 ⁇ m
  • the thickness of the second adhesive layer 140 is 7.5 ⁇ m
  • the thickness of the seal layer 150 is 82.5 ⁇ m
  • the thickness of the resin layer 511 was 30 ⁇ m
  • the thickness of the EMAA resin layer was 7.5 ⁇ m.
  • the multilayer film 500 was subjected to the measurement of the tensile impact strength and the gelbo flex tester test in the same manner as in Example 1.
  • the value of tensile impact strength for the multilayer film 500 according to this comparative example was 3724 kJ / m 2 .
  • the average number of pinholes was 3 (see Table 2 below).
  • Example 7 A multilayer film 100 was obtained in the same manner as in Example 6 except for the following.
  • the thickness of the sealing layer 150 was 45 ⁇ m
  • the total thickness of the first layer 131 was 60 ⁇ m
  • the total thickness of the second layer 132 was 15 ⁇ m.
  • the average thickness of each layer of the first layer 131 was 6.67 ⁇ m
  • the average thickness of each layer of the second layer 132 was 1.88 ⁇ m.
  • the multilayer film 100 was subjected to the measurement of the value of tensile impact strength and the gelbo flex tester test in the same manner as in Example 1.
  • the value of tensile impact strength for the multilayer film 100 according to this example was 4140 kJ / m 2 .
  • the average number of pinholes was 0 (see Table 2 below).
  • Comparative Example 7 A multilayer film 500 was obtained in the same manner as in Comparative Example 6 except for the following.
  • the thickness of the sealing layer 150 was 45 ⁇ m
  • the thickness of the polyamide resin layer 511 was 60 ⁇ m
  • the thickness of the EMAA resin layer was 15 ⁇ m.
  • the multilayer film 500 was subjected to the measurement of the tensile impact strength and the gelbo flex tester test in the same manner as in Example 1.
  • the value of tensile impact strength of the multilayer film 500 according to this comparative example was 3701 kJ / m 2 .
  • the average number of pinholes was 3 (see Table 2 below).
  • Example 8 A multilayer film 100 was obtained in the same manner as in Example 6 except for the following.
  • the total thickness of the multilayer film 100 is 100 ⁇ m
  • the thickness of the outer layer 110 is 10 ⁇ m
  • the thickness of the first adhesive layer 120 is 5 ⁇ m
  • the thickness of the second adhesive layer 140 is 5 ⁇ m
  • the thickness of the seal layer 150 is 30 ⁇ m
  • the total thickness of the first layer 131 was 40 ⁇ m
  • the total thickness of the second layer 132 was 10 ⁇ m.
  • the average thickness of each layer of the first layer 131 was 4.44 ⁇ m
  • the average thickness of each layer of the second layer 132 was 1.25 ⁇ m.
  • the multilayer film 100 was subjected to the measurement of the value of tensile impact strength and the gelbo flex tester test in the same manner as in Example 1.
  • the value of tensile impact strength for the multilayer film 100 according to this example was 4401 kJ / m 2 .
  • the average number of pinholes was 0 (see Table 2 below).
  • a multilayer film 500 was obtained in the same manner as in Comparative Example 6 except for the following.
  • the total thickness of the multilayer film 500 is 100 ⁇ m
  • the thickness of the outer layer 110 is 10 ⁇ m
  • the thickness of the first adhesive layer 120 is 5 ⁇ m
  • the thickness of the second adhesive layer 140 is 5 ⁇ m
  • the thickness of the seal layer 150 is The thickness of 30 ⁇ m
  • the polyamide resin layer 511 was 40 ⁇ m
  • the thickness of the EMAA resin layer was 10 ⁇ m.
  • the multilayer film 500 was subjected to the measurement of the tensile impact strength and the gelbo flex tester test in the same manner as in Example 1.
  • the value of tensile impact strength of the multilayer film 500 according to this comparative example was 3887 kJ / m 2 .
  • the average number of pinholes was 2 (see Table 2 below).
  • Example 9 A multilayer film 100 was obtained in the same manner as in Example 7 except for the following.
  • An ION resin manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., product number: 1650
  • the multilayer film 100 was subjected to the measurement of the value of tensile impact strength and the gelbo flex tester test in the same manner as in Example 1.
  • the value of the tensile impact strength of the multilayer film 100 according to this example was 3855 kJ / m 2 .
  • the average number of pinholes was 0 (see Table 2 below).
  • Comparative Example 9 A multilayer film 500 was obtained in the same manner as in Comparative Example 7 except for the following.
  • An ION resin layer was provided in place of the EMAA resin layer.
  • As a resin constituting the ION resin layer an ION resin (Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd., product number: 1650) was prepared.
  • the multilayer film 500 was subjected to the measurement of the tensile impact strength and the gelbo flex tester test in the same manner as in Example 1.
  • the value of tensile impact strength of the multilayer film 500 according to this comparative example was 3399 kJ / m 2 .
  • the average number of pinholes was 1 (see Table 2 below).
  • Example 10 A multilayer film 100c shown in FIG. 5 was obtained in the same manner as Example 2 except for the following.
  • An oxygen barrier layer 160 was provided between the repeated stacked portion 130 and the second adhesive layer 140.
  • As a resin constituting the oxygen barrier layer 160 (Kuraray Co., Ltd., trade name: J171B) was prepared.
  • the thickness of the outer layer 110 is 22.5 ⁇ m
  • the thickness of the first adhesive layer 120 is 7.5 ⁇ m
  • the thickness of the oxygen barrier layer 160 is 7.5 ⁇ m
  • the thickness of the second adhesive layer 140 is 7.5 ⁇ m
  • the thickness of the seal layer 150 was 30 ⁇ m
  • the total thickness of the first layer 131 was 60 ⁇ m
  • the total thickness of the second layer 132 was 15 ⁇ m.
  • the average thickness of each layer of the first layer 131 was 6.67 ⁇ m
  • the average thickness of each layer of the second layer 132 was 1.88 ⁇ m.
  • the multilayer film 100c was subjected to the measurement of the tensile impact strength value and the gelbo flex tester test in the same manner as in Example 1.
  • the value of tensile impact strength for the multilayer film 100c according to the present example was 4833 kJ / m 2 .
  • the average number of pinholes was 0 (see Table 3 below).
  • a multilayer film 500b shown in FIG. 18 was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except for the following.
  • An oxygen barrier layer 160 was provided between the polyamide resin layer 511 and the second adhesive layer 140.
  • As a resin constituting the oxygen barrier layer 160 (Kuraray Co., Ltd., trade name: J171B) was prepared.
  • As a resin constituting the oxygen barrier layer (Kuraray Co., Ltd., trade name: J171B) was prepared.
  • the thickness of the outer layer 110 is 22.5 ⁇ m
  • the thickness of the first adhesive layer 120 is 7.5 ⁇ m
  • the thickness of the oxygen barrier layer 160 is 7.5 ⁇ m
  • the thickness of the second adhesive layer 140 is 22.5 ⁇ m
  • the thickness of the seal layer 150 was 30 ⁇ m
  • the thickness of the polyamide resin layer 511 was 60 ⁇ m.
  • the multilayer film 500b was subjected to the measurement of the tensile impact strength and the gelbo flex tester test in the same manner as in Example 1.
  • the value of tensile impact strength of the multilayer film 500b according to this comparative example was 3810 kJ / m 2 .
  • the average number of pinholes was 6 (see Table 3 below).
  • Example 11 A multilayer film 100d shown in FIG. 6 was obtained in the same manner as Example 2 except for the following.
  • An oxygen barrier layer 160 was provided between the first adhesive layer 120 and the repeated stacked portion 130.
  • As a resin constituting the oxygen barrier layer 160 (Kuraray Co., Ltd., trade name: J171B) was prepared.
  • the thickness of the outer layer 110 is 22.5 ⁇ m
  • the thickness of the first adhesive layer 120 is 7.5 ⁇ m
  • the thickness of the oxygen barrier layer 160 is 7.5 ⁇ m
  • the thickness of the second adhesive layer 140 is 7.5 ⁇ m
  • the thickness of the seal layer 150 was 30 ⁇ m
  • the total thickness of the first layer 131 was 60 ⁇ m
  • the total thickness of the second layer 132 was 15 ⁇ m.
  • the average thickness of each layer of the first layer 131 was 6.67 ⁇ m
  • the average thickness of each layer of the second layer 132 was 1.88 ⁇ m.
  • the multilayer film 100d was subjected to the measurement of the tensile impact strength and the gelbo flex tester test in the same manner as in Example 1.
  • the value of tensile impact strength for the multilayer film 100d according to this example was 4800 kJ / m 2 . Further, as a result of the gelboflex tester test, the average number of pinholes was 0 (see Table 4 below).
  • a multilayer film 500c shown in FIG. 19 was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except for the following.
  • An oxygen barrier layer 160 was provided between the first adhesive layer 120 and the polyamide resin layer 511.
  • As a resin constituting the oxygen barrier layer 160 (Kuraray Co., Ltd., trade name: J171B) was prepared.
  • the thickness of the outer layer 110 is 22.5 ⁇ m
  • the thickness of the first adhesive layer 120 is 7.5 ⁇ m
  • the thickness of the oxygen barrier layer 160 is 7.5 ⁇ m
  • the thickness of the second adhesive layer 140 is 22.5 ⁇ m
  • the thickness of the seal layer 150 was 30 ⁇ m
  • the thickness of the polyamide resin layer 511 was 60 ⁇ m.
  • the multilayer film 500c was subjected to the measurement of the tensile impact strength and the gelbo flex tester test in the same manner as in Example 1.
  • the value of tensile impact strength of the multilayer film 500c according to this comparative example was 3790 kJ / m 2 .
  • the average number of pinholes was 7 (see Table 4 below).
  • Example 12 A multilayer film 100e shown in FIG. 7 was obtained in the same manner as Example 2 except for the following.
  • the multilayer film 100e was provided with a plurality of repeatedly laminated portions 130 and 130.
  • An oxygen barrier layer 160 was provided between the repeated stacked portions 130 and 130.
  • the number of first layers 131 is five
  • the total thickness of first layers 131 is 30 ⁇ m
  • the number of second layers 132 is four
  • the number of second layers 132 is The total thickness was 7.5 ⁇ m.
  • the average thickness of each layer of the first layer 131 was 6.0 ⁇ m
  • the average thickness of each layer of the second layer 133 was 1.88 ⁇ m.
  • the thickness of the outer layer 110 is 22.5 ⁇ m
  • the thickness of the first adhesive layer 120 is 7.5 ⁇ m
  • the thickness of the oxygen barrier layer 160 is 7.5 ⁇ m
  • the thickness of the second adhesive layer 140 is 7.5 ⁇ m
  • the thickness of the seal layer 150 was 30 ⁇ m.
  • the value of tensile impact strength for the multilayer film 100e according to this example was 4850 kJ / m 2 .
  • the average number of pinholes was 0 (see Table 5 below).
  • the values of the tensile impact strength of the multilayer films according to Examples 1 to 12 were higher than those of the multilayer films according to Comparative Examples 1 to 11. Therefore, when compared with the same thickness, the multilayer films according to Examples 1 to 12 having repeated lamination portions have better tensile impact resistance than the multilayer films according to Comparative Examples 1 to 11 having no repeated lamination portions. Had sex.
  • the multilayer films according to Examples 1 to 12 had fewer pinholes generated by the gelboflex test than the multilayer films according to Comparative Examples 1 to 11. For this reason, the multilayer films according to Examples 1 to 12 having a repeated lamination portion had better bending resistance than the multilayer films according to Comparative Examples 1 to 11 having no repeated lamination portion.
  • Example 13 ⁇ Production of packaging> Using a deep drawing type fully automatic vacuum packaging machine (manufactured by Omori Machine Industry Co., Ltd., model number: FV6300) on the multilayer film 100h obtained in the same manner as in Example 1, a long side of 100 mm under the condition of a molding temperature of 95 ° C, A bottom material 300 was obtained by forming a pocket 310 having a short side of 80 mm and a drawing depth of 15 mm.
  • a deep drawing type fully automatic vacuum packaging machine manufactured by Omori Machine Industry Co., Ltd., model number: FV6300
  • an OPP film (trade name: PA20 manufactured by Sun Tox Co., Ltd.) constituting the outermost layer 180 was prepared.
  • a polypropylene resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: FH3315) was prepared as a resin constituting the outer layer 110.
  • An adhesive resin (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name: QB550) was prepared as the resin constituting the first adhesive layer 120.
  • an EVOH resin (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: J171B) was prepared.
  • a polyamide resin (manufactured by Ube Industries, trade name: 1022B) was prepared as a resin constituting the polyamide resin layer 511.
  • An adhesive resin (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name: NF536) was prepared as the resin constituting the second adhesive layer 140.
  • an LLDPE resin (manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd., trade name: 1520F) was prepared.
  • a film was produced by coextruding the LLDPE resin of the seal layer 150 using a feed block and a die.
  • the OPP film of the outermost layer 180 was bonded to the outer layer 110 side of this film by a dry laminating method to produce a multilayer film 500d.
  • the total thickness of the multilayer film 500d is 80 ⁇ m, the thickness of the outermost layer 180 is 20 ⁇ m, the thickness of the outer layer 110 is 12 ⁇ m, the thickness of the first adhesive layer 120 is 4 ⁇ m, and the thickness of the second adhesive layer 140 is The thickness of 4 ⁇ m and the seal layer 150 was 10 ⁇ m.
  • the thickness of the polyamide resin layer 511 was 22 ⁇ m, and the thickness of the EVOH resin layer 513 was 8 ⁇ m.
  • This multilayer film 500d was used as the lid member 400.
  • the pocket 310 of the bottom material 300 was filled with 60 g of chicken, the lid 400 and the bottom material 300 were sealed under the condition of a seal temperature of 140 ° C., and a sample of the package 200 filled with chicken was obtained.
  • the pocket 310 of the bottom material 300 is filled with a cylindrical rubber plate having a diameter of 96 mm and a thickness of 5 mm, and the lid material 400 and the bottom material 300 are sealed at a seal temperature of 140 ° C. A sample was obtained. Then, as shown in FIG. 2, the length L1 on the lid member 400 side of the package 200 was measured. Note that the length L1 on the lid 400 side of the package 200 is measured in the flow direction (hereinafter referred to as “MD direction”) and the width direction (hereinafter referred to as “TD direction”) of the multilayer film 100h of the bottom material 300, respectively. did.
  • MD direction flow direction
  • TD direction width direction
  • the package 200 was immersed in hot water at 97 ° C. for 30 minutes, and then the package 200 was taken out from the hot water. And as FIG. 21 showed, the length L2 by the side of the cover material 400 of the package 200 taken out from the hot water was measured. In addition, about the MD direction and the TD direction, the length L2 by the side of the cover material 400 of the package 200 was measured, respectively.
  • the curling properties of the package 200 were evaluated as ⁇ when the curl rate of the package 200 was 98% or more, and x when it was less than 98%. In addition, evaluation of this curl property was performed about MD direction and TD direction, respectively.
  • the curl rate in the MD direction of the package 200 according to this example was 99%, and the curl rate in the TD direction was 100%. Moreover, the evaluation of the curling property in the MD direction of the package 200 was “good”, and the evaluation of the curling property in the TD direction was “good” (see Table 6 below).
  • Comparative Example 12 A sample of the package was obtained in the same manner as in Example 13 except that the multilayer film 500 obtained in the same manner as in Comparative Example 1 was used as the bottom material 300.
  • the sample of the package was evaluated in the same manner as in Example 13 for the drop test, the curl rate measurement, and the curl evaluation.
  • the number of pinholes generated was 2, and the pinhole generation rate was 7%.
  • the curl rate in the MD direction of the package was 85%, and the curl rate in the TD direction was 90%.
  • the evaluation of curling property in the MD direction of the package was x, and the evaluation of curling property in the TD direction was x (see Table 6 below).
  • Example 14 A sample of the package 200 was obtained in the same manner as in Example 13 except for the following.
  • the multilayer film 100 obtained in the same manner as in Example 4 was used as the bottom material 300.
  • the pocket 310 is formed on the multilayer film 100 with a long side of 150 mm, a short side of 100 mm, and a drawing depth of 45 mm, A sample of the package 200 in which 320 g of grilled pork was filled in the pocket 310 of the bottom material 300 was further produced.
  • the sample of the package 200 was subjected to drop test evaluation, curl rate measurement, and curl evaluation in the same manner as in Example 13.
  • a drop test was performed on 30 samples, and for the package 200 filled with grilled pigs, a drop test was performed on 10 samples.
  • the package 200 in the sample filled with chicken, the number of pinholes generated was 0, and the pinhole generation rate was 0%. In the sample filled with the grilled pork, the number of samples with pinholes was 0, and the pinhole occurrence rate was 0%. Further, the curl rate in the MD direction of the package 200 was 99%, and the curl rate in the TD direction was 100%. The evaluation of the curling property in the MD direction of the package 200 was “good”, and the evaluation of the curling property in the TD direction was “good” (see Table 6 below).
  • Comparative Example 13 Except for using the multilayer film 500a obtained in the same manner as in Comparative Example 4 as the bottom material 300, in the same manner as in Example 14, a package filled with chicken, a package filled with grilled pigs, and a rubber plate A sample of the filled package was obtained.
  • the sample of the package was evaluated in the same manner as in Example 13 for the drop test, the curl rate measurement, and the curl evaluation.
  • the number of pinholes generated was 0 and the pinhole generation rate was 0%.
  • the number of pinholes generated was 3, and the pinhole generation rate was 30%.
  • the curl rate in the MD direction of the package was 83%, and the curl rate in the TD direction was 90%.
  • the evaluation of curling property in the MD direction of the package was x, and the evaluation of curling property in the TD direction was x (see Table 6 below).
  • Example 15 Except that the multilayer film 100 obtained in the same manner as in Example 7 was used as the bottom material 300, in the same manner as in Example 14, the package 200 filled with grilled pigs and the package 200 filled with rubber plates A sample was obtained.
  • the sample of the package 200 was subjected to drop test evaluation, curl rate measurement, and curl evaluation in the same manner as in Example 14.
  • the number of pinholes generated was 0 and the pinhole generation rate was 0%. Further, the curl rate in the MD direction of the package 200 was 98%, and the curl rate in the TD direction was 99%. And evaluation of the curl property of MD direction of package 200 was (circle), and evaluation of curl property of TD direction was (circle) (refer Table 7 below).
  • Comparative Example 14 Except that the multilayer film 500a obtained in the same manner as in Comparative Example 7 was used as the bottom material 300, samples of the package filled with grilled pigs and the package filled with rubber plates were obtained in the same manner as in Example 14. Obtained.
  • the sample of this package was evaluated in the same manner as in Example 14 for the drop test, the curl rate measurement, and the curl evaluation.
  • the number of pinholes generated was 2, and the pinhole generation rate was 20%.
  • the curl rate in the MD direction of the package was 84%, and the curl rate in the TD direction was 90%.
  • the evaluation of curling property in the MD direction of the package was x, and the evaluation of curling property in the TD direction was x (see Table 7 below).
  • Example 16 Except that the multilayer film 100 obtained in the same manner as in Example 8 was used as the bottom material 300, in the same manner as in Example 14, the package 200 filled with grilled pigs and the package 200 filled with rubber plates A sample was obtained.
  • the sample of the package 200 was subjected to drop test evaluation, curl rate measurement, and curl evaluation in the same manner as in Example 14.
  • the package 200 according to the present example in the sample filled with grilled pork, the number of samples in which pinholes were generated was 2 and the pinhole generation rate was 20%. Further, the curl rate in the MD direction of the package 200 was 98%, and the curl rate in the TD direction was 100%. And evaluation of the curl property of MD direction of package 200 was (circle), and evaluation of curl property of TD direction was (circle) (refer Table 7 below).
  • Comparative Example 15 Except that the multilayer film 500a obtained in the same manner as in Comparative Example 8 was used as the bottom material 300, in the same manner as in Example 14, samples of a package filled with grilled pigs and a package filled with rubber plates were obtained. Obtained.
  • the sample of this package was evaluated in the same manner as in Example 14 for the drop test, the curl rate measurement, and the curl evaluation.
  • the number of samples in which pinholes were generated was 8, and the pinhole generation rate was 80%.
  • the curl rate in the MD direction of the package was 85%, and the curl rate in the TD direction was 88%.
  • the evaluation of curling property in the MD direction of the package was x, and the evaluation of curling property in the TD direction was x (see Table 7 below).
  • Example 17 Except that the multilayer film 100 obtained in the same manner as in Example 11 was used as the bottom material 300, in the same manner as in Example 14, the package 200 filled with grilled pigs and the package 200 filled with rubber plates A sample was obtained. Further, a pocket 310 was formed on the multilayer film 100 with a long side of 100 mm, a short side of 80 mm, and a drawing depth of 15 mm, and a sample of the package 200 in which the pocket 310 of the bottom material 300 was filled with 60 g of frozen chicken was further produced.
  • the sample of the package 200 was subjected to drop test evaluation, curl rate measurement, and curl evaluation in the same manner as in Example 14.
  • the cover material 400 and the bottom material 300 on the conditions of seal temperature 140 degreeC. Whether or not a pinhole was generated in the bottom material 300 when evacuated to seal was confirmed for 50 samples.
  • the package 200 in the sample filled with grilled pork, the number of samples in which pinholes occurred was 1 and the pinhole generation rate was 10%. In the sample filled with frozen chicken, the number of pinholes generated was 0, and the pinhole generation rate was 0%. Further, the curl rate in the MD direction of the package 200 was 99%, and the curl rate in the TD direction was 99%. The evaluation of the curl property in the MD direction of the package 200 was “good”, and the evaluation of the curl property in the TD direction was “good” (see Table 8 below).
  • Comparative Example 16 Except that the multilayer film 500a obtained in the same manner as in Comparative Example 11 was used as the bottom material 300, a sample of a package filled with grilled pigs and a package filled with rubber plates was obtained in the same manner as in Comparative Example 13. Obtained. Further, a pocket 310 was formed on the multilayer film 100 with a long side of 100 mm, a short side of 80 mm, and a drawing depth of 15 mm, and a sample of the package 200 in which the pocket 310 of the bottom material 300 was filled with 60 g of frozen chicken was further produced.
  • Example 17 About the sample of this package 200, it carried out similarly to Example 17, and evaluated the drop test after grilled pork filling, the measurement of curl rate, curl property, and the presence or absence of the pinhole at the time of frozen chicken filling. .
  • the number of samples in which pinholes were generated was 6 and the pinhole generation rate was 60%.
  • the number of pinholes generated was 3, and the pinhole generation rate was 6%.
  • the curl rate in the MD direction of the package was 83%, and the curl rate in the TD direction was 88%.
  • the evaluation of curling property in the MD direction of the package was x, and the evaluation of curling property in the TD direction was x (see Table 8 below).
  • Example 18 A package 200 filled with frozen chicken, a package 200 filled with grilled pork, and a package 200 similar to Example 17, except that the multilayer film 100 obtained in the same manner as in Example 10 was used as the bottom material 300. A sample of the package 200 filled with a rubber plate was obtained.
  • Example 17 About the sample of this package 200, it carried out similarly to Example 17, and evaluated the drop test after grilled pork filling, the measurement of curl rate, curl property, and the presence or absence of the pinhole at the time of frozen chicken filling. .
  • the number of pinholes generated was 0 and the pinhole generation rate was 0%.
  • the number of samples in which pinholes were generated was 1 and the pinhole generation rate was 2%.
  • the curl rate in the MD direction of the package 200 was 98%, and the curl rate in the TD direction was 99%.
  • the evaluation of the curl property in the MD direction of the package 200 was “good”, and the evaluation of the curl property in the TD direction was “good” (see Table 8 below).
  • Comparative Example 17 A package 200 filled with frozen chicken, a package filled with grilled pork, and rubber, similarly to Comparative Example 16, except that the multilayer film 500a obtained in the same manner as in Comparative Example 10 was used as the bottom material 300. A sample of the package filled with the plate was obtained.
  • Example 17 About the sample of this package 200, it carried out similarly to Example 17, and evaluated the drop test after grilled pork filling, the measurement of curl rate, curl property, and the presence or absence of the pinhole at the time of frozen chicken filling. .
  • the number of samples with pinholes was 4, and the pinhole occurrence rate was 40%.
  • the number of pinholes generated was 8, and the pinhole generation rate was 16%.
  • the curl rate in the MD direction of the package was 82%, and the curl rate in the TD direction was 88%.
  • the evaluation of curling property in the MD direction of the package was x, and the evaluation of curling property in the TD direction was x (see Table 8 below).
  • Example 19 A multilayer film 100c shown in FIG. 5 was obtained in the same manner as Example 2 except for the following.
  • An oxygen barrier layer 160 was provided between the repeated stacked portion 130 and the second adhesive layer 140.
  • As a resin constituting the oxygen barrier layer 160 (Kuraray Co., Ltd., trade name: J171B) was prepared.
  • PP-g-MAH manufactured by Mitsui Chemicals, trade name: QB550 was prepared as the resin constituting the second layer 132.
  • the thickness of the outer layer 110 is 22.5 ⁇ m
  • the thickness of the first adhesive layer 120 is 7.5 ⁇ m
  • the thickness of the oxygen barrier layer 160 is 7.5 ⁇ m
  • the thickness of the second adhesive layer 140 is 7.5 ⁇ m
  • the thickness of the seal layer 150 was 30 ⁇ m
  • the total thickness of the first layer 131 was 60 ⁇ m
  • the total thickness of the second layer 132 was 15 ⁇ m.
  • the average thickness of each layer of the first layer 131 was 6.67 ⁇ m
  • the average thickness of each layer of the second layer 132 was 1.88 ⁇ m.
  • Samples of the package 200 filled with frozen chicken and the package 200 filled with grilled pork were obtained in the same manner as in Example 17 except that the obtained multilayer film 100c was used as the bottom material 300.
  • the sample of the package 200 was evaluated in the same manner as in Example 17 in the drop test after filling the grilled pork and in the presence or absence of pinholes during the filling with frozen chicken.
  • the number of pinholes generated was 0 and the pinhole generation rate was 0%.
  • the number of pinholes generated was 5 and the pinhole generation rate was 10% (see Table 8 below).
  • a multilayer film 500e shown in FIG. 22 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except for the following.
  • a PP-g-MAH layer 514 was provided.
  • An oxygen barrier layer 160 was provided between the PP-g-MAH layer 514 and the second adhesive layer 140.
  • As a resin constituting the oxygen barrier layer 160 Karl Fischer Co., Ltd., trade name: J171B
  • PP-g-MAH manufactured by Mitsui Chemicals, trade name: QB550
  • the thickness of the outer layer 110 is 22.5 ⁇ m
  • the thickness of the first adhesive layer 120 is 7.5 ⁇ m
  • the thickness of the oxygen barrier layer is 7.5 ⁇ m
  • the thickness of the second adhesive layer 140 is 7.5 ⁇ m
  • the seal The thickness of the layer 150 was 30 ⁇ m
  • the thickness of the polyamide resin layer 511 was 60 ⁇ m
  • the thickness of the PP-g-MAH layer 514 was 15 ⁇ m.
  • Samples of the package 200 filled with frozen chicken and the package 200 filled with grilled pigs were obtained in the same manner as in Comparative Example 16 except that the obtained multilayer film 500e was used as the bottom material 300.
  • Example 20 Except that the multilayer film 100e obtained in the same manner as in Example 12 was used as the bottom material 300, in the same manner as in Example 17, the package 200 filled with frozen chicken and the package 200 filled with grilled pork A sample was obtained.
  • the sample of the package 200 was evaluated in the same manner as in Example 17 in the drop test after filling the grilled pork and in the presence or absence of pinholes during the filling with frozen chicken.
  • the number of pinholes generated was 0 and the pinhole generation rate was 0%.
  • the number of pinholes generated was 0 and the pinhole generation rate was 0% (see Table 8 below).
  • Comparative Example 19 A sample of a package 200 filled with frozen chicken and a sample of a package filled with grilled pigs, except that the multilayer film 500b obtained in the same manner as in Comparative Example 10 was used as the bottom material 300. Got.
  • the sample of the package 200 was evaluated in the same manner as in Example 17 in the drop test after filling the grilled pork and in the presence or absence of pinholes during the filling with frozen chicken.
  • the incidence of pinholes was lower than that of the corresponding packages according to Comparative Examples 12 to 19. Therefore, when compared with the same thickness, the packaging bodies according to Examples 13 to 20 having the repeated lamination portion are better in pinhole resistance than the multilayer films according to Comparative Examples 12 to 19 having no repeated lamination portion. Had sex. Of the packages according to Examples 17 to 20 including the oxygen barrier layer 160, the package according to Example 20 had the best pinhole resistance.
  • the packaging bodies according to Examples 13 to 18 In addition, in the packaging bodies according to Examples 13 to 18, the evaluation of curling property was ⁇ . On the other hand, in the packaging bodies according to Comparative Examples 12 to 17, the curl evaluation was x. Therefore, the packaging bodies according to Examples 13 to 18 had better curling properties than the packaging bodies according to Comparative Examples 12 to 17.
  • Example 21 In order to produce the multilayer film 100 h shown in FIG. 10, a polypropylene resin (trade name: FH3315, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was prepared as a resin constituting the outer layer 110. An adhesive resin (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name: QB550) was prepared as the resin constituting the first adhesive layer 120. A polyamide resin (manufactured by Ube Industries, trade name: 1022B) was prepared as a resin constituting the first layer 131 of the repeatedly laminated portion 134.
  • An EVOH resin (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: J171B) was prepared as a resin constituting the second layer 133 of the repeated laminated portion 134.
  • An adhesive resin (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name: NF536) was prepared as the resin constituting the second adhesive layer 140.
  • an LLDPE resin (manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd., trade name: 1520F) was prepared.
  • the polypropylene resin of the outer layer 110, the adhesive resin of the first adhesive layer 120, the polyamide resin of the first layer 131, the EVOH resin of the second layer 133, and the adhesive resin of the second adhesive layer 140 And the LLDPE resin of the seal layer 150 were co-extruded using a feed block and a die to produce a multilayer film 100h.
  • the number of laminated first layers 131 was nine
  • the number of laminated second layers 133 was eight
  • the total number of laminated layers 134 was 17.
  • the total thickness of the multilayer film 100h was 100 ⁇ m.
  • the thickness of the outer layer 110 was 20 ⁇ m
  • the thickness of the first adhesive layer 120 was 5 ⁇ m
  • the thickness of the second adhesive layer 140 was 5 ⁇ m
  • the thickness of the seal layer 150 was 32 ⁇ m.
  • the total thickness of the first layer 131 was 30 ⁇ m
  • the total thickness of the second layer 133 was 8 ⁇ m.
  • the average thickness of each layer of the first layer 131 was 3.3 ⁇ m
  • the average thickness of each layer of the second layer 133 was 1.0 ⁇ m.
  • a sample was prepared by cutting the produced multilayer film 100h into a width of 100 mm and a length of 100 mm. This produced sample was set in a falling weight impact tester (manufactured by Instron). Then, a test was performed to check whether or not a hole was opened in the multilayer film 100h by colliding a striker with a diameter of 10 mm against the sealing layer 150 side of the multilayer film 100h at a drop speed of 1.8 m / sec. This test was performed for each of the 20 samples, and evaluation was performed according to the following criteria. ⁇ : There were 0 samples with holes in 20 samples. X: Among the 20 samples, there was one or more samples with holes.
  • a surface of the manufactured multilayer film 100h on the seal layer 150 side was overlapped to prepare a sample sealed at a seal temperature of 140 ° C.
  • a test was conducted to confirm whether or not the produced sample could be punched with a punching blade. This test was performed for each of the 20 samples, and evaluation was performed according to the following criteria.
  • X Among the 20 samples, one or more samples had a portion that could not be punched even on one side and remained uncut.
  • the impact resistance of the multilayer film 100h according to this example was ⁇
  • the punchability of the multilayer film 100h was ⁇ (see Table 9 below).
  • Example 22 A multilayer film 100h was obtained in the same manner as in Example 21 except for the following.
  • a polyamide resin manufactured by Ube Industries, trade name: 5023B
  • 5023B was prepared as a resin constituting the first layer 131 of the repeatedly laminated portion 134.
  • the multilayer film 100h was evaluated in the same manner as in Example 21 for each item.
  • the impact resistance of the multilayer film 100h according to this example was ⁇
  • the punchability of the multilayer film 100h was ⁇ (see Table 9 below).
  • Example 23 A multilayer film 100k shown in FIG. 13 was obtained in the same manner as Example 21 except for the following.
  • the number of stacked layers of the first layer 131 was 8, the number of stacked layers of the second layer 133 was 9, and the total number of stacked layers of the repeated stacked portions 134k was 17.
  • the total thickness of the first layer 131 was 30 ⁇ m, and the total thickness of the second layer 133 was 8 ⁇ m.
  • the average thickness of each layer of the first layer 131 was 3.8 ⁇ m, and the average thickness of each layer of the second layer 133 was 0.9 ⁇ m.
  • the multilayer film 100k was evaluated in accordance with each item in the same manner as in Example 21.
  • the impact resistance of the multilayer film 100k according to this example was ⁇
  • the punchability of the multilayer film 100k was ⁇ (see Table 9 below).
  • a polypropylene resin (trade name: FH3315, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was prepared as a resin constituting the outer layer 110.
  • An adhesive resin (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name: QB550) was prepared as the resin constituting the first adhesive layer 120.
  • a polyamide resin (manufactured by Ube Industries, trade name: 1022B) was prepared as a resin constituting the polyamide resin layer 511.
  • an EVOH resin (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: J171B) was prepared.
  • An adhesive resin (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name: NF536) was prepared as the resin constituting the second adhesive layer 140.
  • an LLDPE resin (manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd., trade name: 1520F) was prepared.
  • the LLDPE resin of the seal layer 150 was coextruded using a feed block and a die to produce a multilayer film 500.
  • the total thickness of the multilayer film 500 was 100 ⁇ m.
  • the thickness of the outer layer 110 is 20 ⁇ m
  • the thickness of the first adhesive layer 120 is 5 ⁇ m
  • the thickness of the second adhesive layer 140 is 5 ⁇ m
  • the thickness of the seal layer 150 is 32 ⁇ m
  • the thickness of the polyamide resin layer 511 was 30 ⁇ m
  • the thickness of the EVOH resin layer 513 was 8 ⁇ m.
  • This multilayer film 500 was evaluated in accordance with each item in the same manner as in Example 21.
  • the impact resistance of the multilayer film 500 according to this comparative example was x, and the punchability of the multilayer film 500 was ⁇ (see Table 9 below).
  • a multilayer film 500 was obtained in the same manner as in Comparative Example 20 except for the following.
  • the total thickness of the multilayer film 500 is 150 ⁇ m
  • the thickness of the outer layer 110 is 30 ⁇ m
  • the thickness of the first adhesive layer 120 is 7.5 ⁇ m
  • the thickness of the second adhesive layer 140 is 7.5 ⁇ m
  • the seal layer 150 The thickness was 48 ⁇ m
  • the polyamide resin layer 511 was 45 ⁇ m
  • the EVOH resin layer 513 was 12 ⁇ m.
  • This multilayer film 500 was evaluated in accordance with each item in the same manner as in Example 21.
  • the impact resistance of the multilayer film 500 according to this comparative example was ⁇
  • the punchability of the multilayer film 500 was ⁇ (see Table 9 below).
  • Example 24 A multilayer film 100h was obtained in the same manner as in Example 21 except for the following.
  • the total thickness of the multilayer film 100h is 150 ⁇ m
  • the thickness of the outer layer 110 is 30 ⁇ m
  • the thickness of the first adhesive layer 120 is 7.5 ⁇ m
  • the thickness of the second adhesive layer 140 is 7.5 ⁇ m
  • the seal layer 150 The total thickness of the first layer 131 was 45 ⁇ m
  • the total thickness of the second layer 133 was 12 ⁇ m.
  • the average thickness of each layer of the first layer 131 was 5.0 ⁇ m
  • the average thickness of each layer of the second layer 133 was 1.5 ⁇ m.
  • the evaluation according to each item was performed in the same manner as in Example 21 except that the falling speed of the striker was set to 2.2 m / sec.
  • the impact resistance of the multilayer film 100h according to this example was ⁇
  • the punchability of the multilayer film 100h was ⁇ (see Table 9 below).
  • the impact resistance of the multilayer film 500 according to this comparative example was x
  • the punchability of the multilayer film 500 was x (see Table 9 below).
  • Example 25 A multilayer film 100h was obtained in the same manner as in Example 24 except for the following.
  • the number of stacked first layers 131 is 33, the total thickness of first layers 131 is 45 ⁇ m, the number of stacked second layers 133 is 32, and the total thickness of second layers 133 is 12 ⁇ m. did.
  • the average thickness of each layer of the first layer 131 was 1.7 ⁇ m, and the average thickness of each layer of the second layer 133 was 0.4 ⁇ m.
  • the impact resistance of the multilayer film 100h according to this example was ⁇
  • the punchability of the multilayer film 100h was ⁇ (see Table 9 below).
  • Example 26 A multilayer film 100h was obtained in the same manner as in Example 21 except for the following.
  • a polyester-based resin (manufactured by Eastman Chemical Japan Co., Ltd., product name: GN071) is prepared as a resin constituting the outer layer 110, and an adhesive resin (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., product) as the resin constituting the first adhesive layer 120.
  • Name: SF741 was prepared.
  • the multilayer film 100h was evaluated in the same manner as in Example 21 for each item.
  • the impact resistance of the multilayer film 100h according to this example was ⁇
  • the punchability of the multilayer film 100h was ⁇ (see Table 9 below).
  • Example 23 A multilayer film 500 was obtained in the same manner as in Example 26 except for the following. Without repeatedly providing the laminated portion 130, a polyamide resin layer 511 having a thickness of 30 ⁇ m and an EVOH resin layer 513 having a thickness of 8 ⁇ m were provided.
  • This multilayer film 500 was evaluated in accordance with each item in the same manner as in Example 21.
  • the impact resistance of the multilayer film 500 according to this comparative example was x, and the punchability of the multilayer film 500 was ⁇ (see Table 9 below).
  • Example 27 A multilayer film 100h was obtained in the same manner as in Example 21 except for the following.
  • An EVOH resin (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: J171B) is prepared as a resin constituting the outer layer 110, and an adhesive resin (trade name: NF536, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is used as the resin constituting the first adhesive layer 120.
  • an adhesive resin (trade name: NF536, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is used as the resin constituting the first adhesive layer 120.
  • EVA resin manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., trade name: V961RC
  • the total thickness of the multilayer film 100h is 200 ⁇ m
  • the thickness of the outer layer 110 is 40 ⁇ m
  • the thickness of the first adhesive layer 120 is 10 ⁇ m
  • the thickness of the second adhesive layer 140 is 10 ⁇ m
  • the thickness of the seal layer 150 is 78 ⁇ m
  • the total thickness of the first layer 131 was 50 ⁇ m
  • the total thickness of the second layer 133 was 12 ⁇ m.
  • the average thickness of each layer of the first layer 131 was 5.6 ⁇ m
  • the average thickness of each layer of the second layer 133 was 1.5 ⁇ m.
  • the multilayer film 100h was evaluated in accordance with each item in the same manner as in Example 25.
  • the impact resistance of the multilayer film 100h according to this example was ⁇
  • the punchability of the multilayer film 100 was ⁇ (see Table 9 below).
  • Example 24 A multilayer film 500 was obtained in the same manner as in Example 27 except for the following.
  • the repeated lamination part 134 was not provided, but a 50 ⁇ m thick polyamide resin layer 511 and a 12 ⁇ m thick EVOH resin layer 513 were provided.
  • This multilayer film 500 was evaluated in accordance with each item in the same manner as in Example 25.
  • the impact resistance of the multilayer film 500 according to this comparative example was x, and the punchability of the multilayer film 500 was ⁇ (see Table 9 below).
  • the packaging bodies according to Examples 21 to 27 both the impact resistance and the punchability were evaluated as “Good”. In contrast, in the packaging bodies according to Comparative Examples 20 to 24, at least one of the impact resistance and the punching property was evaluated as x. Therefore, the packaging bodies according to Examples 21 to 27 had better impact resistance and punching performance than the packaging bodies according to Comparative Examples 20 to 24.
  • Example 28 ⁇ Production of bottom material>
  • the multilayer film 100h obtained in the same manner as in Example 21, using a deep-drawing type fully automatic vacuum packaging machine (manufactured by Omori Machine Industry Co., Ltd., model number: FV6300), with a molding temperature of 95 ° C., a long side of 150 mm, A bottom material 300 was obtained by forming a pocket 310 having a short side of 100 mm and a drawing depth of 30 mm.
  • a deep-drawing type fully automatic vacuum packaging machine manufactured by Omori Machine Industry Co., Ltd., model number: FV6300
  • an OPP film (manufactured by Sun Tox, trade name: PA20) constituting the outermost layer 180 was prepared.
  • a polyamide resin (manufactured by Ube Industries, trade name: 1022B) was prepared as a resin constituting the outer layer 110.
  • An adhesive resin (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name: NF536) was prepared as the resin constituting the first adhesive layer 120.
  • a polyamide resin manufactured by Ube Industries, trade name: 1022B) was prepared as a resin constituting the first layer 131 of the repeatedly laminated portion 134.
  • An EVOH resin (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: J171B) was prepared as a resin constituting the second layer 133 of the repeated laminated portion 134.
  • An adhesive resin (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name: NF536) was prepared as the resin constituting the second adhesive layer 140.
  • an LLDPE resin (manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd., trade name: 1520F) was prepared.
  • a film was produced by coextruding the LLDPE resin of the seal layer 150 using a feed block and a die.
  • the OPP film of the outermost layer 180 was bonded to the outer layer 110 side of this film by a dry laminating method to produce a multilayer film 100n. This multilayer film 100n was used as the lid member 400.
  • the number of laminated first layers 131 was 9, the number of laminated second layers 133 was 8, and the total number of laminated laminated portions 134 was 17 layers.
  • the total thickness of the multilayer film 100 m is 80 ⁇ m, the thickness of the outermost layer 180 is 20 ⁇ m, the thickness of the outer layer 110 is 12 ⁇ m, the thickness of the first adhesive layer 120 is 4 ⁇ m, and the thickness of the second adhesive layer 140 is The thickness of 4 ⁇ m and the seal layer 150 was 10 ⁇ m.
  • the total thickness of the first layer 131 was 22 ⁇ m, and the total thickness of the second layer 133 was 8 ⁇ m.
  • the average thickness of each layer of the first layer 131 was 2.4 ⁇ m, and the average thickness of each layer of the second layer 133 was 1.0 ⁇ m.
  • the pocket 310 of the bottom material 300 was filled with 180 g of grilled pork, the lid material 400 and the bottom material 300 were sealed under the condition of a seal temperature of 140 ° C., and a sample of the package 200 filled with the grilled pig was obtained.
  • the pinhole resistance of the package 200 according to the present example was ⁇ (see Table 10 below).
  • the punchability of the package 200 according to this example was ⁇ (see Table 10 below).
  • a cylindrical rubber plate having a diameter of 96 mm and a thickness of 5 mm is filled in the pocket 310 of the bottom material 300, the lid material 400 and the bottom material 300 are sealed at a sealing temperature of 140 ° C., and a sample for curling test of the package 200. Got. Then, as shown in FIG. 2, the length L1 on the lid member 400 side of the package 200 was measured.
  • the package 200 was immersed in hot water at 97 ° C. for 30 minutes, and then the package 200 was taken out from the hot water. And as FIG. 21 showed, the length L2 by the side of the cover material 400 of the package 200 taken out from the hot water was measured.
  • the curl rate of the package 200 was calculated by the following formula using the measured value related to the length L1 of the package 200 and the measured value related to the length L2 of the package 200.
  • Curling rate (%) (length L2 of package 200) / (length L1 of package 200) ⁇ 100
  • the curl rate of the package 200 was evaluated as “ ⁇ ” when the curl rate was 98% or more, and “x” when it was less than 98%.
  • Example 29 A package 200 was obtained in the same manner as in Example 28 except for the following.
  • the multilayer film 100 obtained in the same manner as in Example 22 was used as the bottom material 300.
  • the packaging body 200 was evaluated in the same manner as in Example 28 for pinhole resistance, punchability, and curling properties of the packaging body 200.
  • the pinhole resistance was ⁇
  • the punching property was ⁇
  • the curling property was ⁇ (see Table 10 below).
  • Example 30 A package 200 was obtained in the same manner as in Example 28 except for the following. A multilayer film 100 k obtained in the same manner as in Example 23 was used as the bottom material 300.
  • the packaging body 200 was evaluated in the same manner as in Example 28 for pinhole resistance, punchability, and curling properties of the packaging body 200.
  • the pinhole resistance was ⁇
  • the punching property was ⁇
  • the curling property was ⁇ (see Table 10 below).
  • Comparative Example 25 A multilayer film 100 obtained in the same manner as in Comparative Example 20 was used as the bottom material 300.
  • a multilayer film 500d shown in FIG. 20 was obtained in the same manner as in Example 28 except for the following. Instead of the repeated lamination part 130, a polyamide resin layer 511 and an EVOH resin layer 513 were provided. Moreover, the thickness of the polyamide resin layer 511 was 22 ⁇ m, and the thickness of the EVOH resin layer 513 was 8 ⁇ m.
  • This multilayer film 500d was used as the lid member 400. Except for these, a package was obtained in the same manner as in Example 28.
  • the pinhole resistance was x
  • the punchability was ⁇
  • the curl property was x (see Table 10 below).
  • Comparative Example 26 A package was obtained in the same manner as in Comparative Example 25 except for the following. A multilayer film 500 obtained in the same manner as in Comparative Example 21 was used as the bottom material 300.
  • the pinhole resistance was ⁇
  • the punching property was x
  • the curling property was x (see Table 10 below).
  • the pinhole resistance, punchability, and curling properties were evaluated as “Good”.
  • the packaging bodies according to Comparative Examples 25 and 26 at least two of impact resistance, punchability, and curling property were evaluated as x. Therefore, the packaging bodies according to Examples 28 to 30 had better impact resistance, punchability, and curling properties than the packaging bodies according to Comparative Examples 25 and 26.
  • Example 31 A polyester resin (manufactured by Eastman Chemical Japan, trade name: GN071) was prepared as a resin constituting the outer layer 110.
  • An adhesive resin (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name: SF741) was prepared as the resin constituting the first adhesive layer 120.
  • An adhesive resin (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name: NF536) was prepared as the resin constituting the second adhesive layer 140.
  • a polyamide resin (manufactured by Ube Industries, trade name: 1022B) was prepared as a resin constituting the first layer 131.
  • an EVOH resin (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: J171B) was prepared.
  • an LLDPE resin (manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd., trade name: 1520F) was prepared.
  • the polypropylene resin of the outer layer 110, the adhesive resin of the first adhesive layer 120, the polyamide resin of the first layer 131, the EVOH resin of the second layer 133, and the adhesive resin of the second adhesive layer 140 And the LLDPE resin of the seal layer 150 were co-extruded using a feed block and a die to produce a multilayer film 100h.
  • the number of laminated first layers 131 was nine
  • the number of laminated second layers 133 was eight
  • the total number of laminated layers 134 was 17.
  • the total thickness of the multilayer film 100h was 50 ⁇ m.
  • the thickness of the outer layer 110 was 10 ⁇ m
  • the thickness of the first adhesive layer 120 was 5 ⁇ m
  • the thickness of the second adhesive layer 140 was 5 ⁇ m
  • the thickness of the seal layer 150 was 12 ⁇ m.
  • the thickness of the first layer 131 was 10 ⁇ m
  • the total thickness of each layer of the second layer 133 was 8 ⁇ m.
  • the average thickness of each layer of the first layer 131 was 1.1 ⁇ m
  • the average thickness of each layer of the second layer 133 was 1.0 ⁇ m.
  • lid material As shown in FIG. 23, an OPP film with a thickness of 30 ⁇ m, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (VM-PET film) with a thickness of 12 ⁇ m subjected to aluminum deposition, and an LLDPE resin (manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd., product) Name: 1520F) was formed by a T-die extrusion method and a 30 ⁇ m thick LLDPE film was bonded by a dry laminating method to produce a multilayer film 600. This multilayer film 600 was used as the lid member 400.
  • VM-PET film biaxially stretched polyethylene terephthalate film
  • LLDPE resin manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd., product
  • the pocket 310 of the bottom material 300 was filled with 30 g of bacon, and the lid member 400 and the bottom material 300 were sealed under the condition of a seal temperature of 140 ° C. to obtain a sample of the package 200 filled with bacon.
  • the pinhole resistance test of the package 200 was performed in the same manner as in Example 28 except that the heat sterilization treatment was not performed.
  • the package 200 according to this example was found to have a pinhole resistance of ⁇ and a punchability of ⁇ (see Table 11 below).
  • Example 27 A multilayer film 500 shown in FIG. 16 was obtained in the same manner as Example 31 except for the following.
  • the polyamide resin layer 511 and the EVOH resin layer 513 were provided without repeatedly providing the laminated portion 134. Moreover, the thickness of the polyamide resin layer 511 was 10 ⁇ m, and the thickness of the EVOH resin layer 513 was 8.0 ⁇ m.
  • This multilayer film 500 was used as the bottom material 300.
  • a package was obtained in the same manner as Example 31 except for these.
  • the pinhole resistance was x and the punchability was x (see Table 11 below).
  • the multilayer film according to the present invention is used for packaging of foods, pharmaceuticals, industrial parts and electronic materials that require impact resistance, flex resistance and pinhole resistance.
  • this multilayer film is used, for example, as a packaging film for an inner bag of a back-in box, which is often filled with a liquid material such as a liquid, or as a packaging for processed meat, processed fishery products and electronic materials. It can be applied to packaging films such as pillow packaging and vacuum forming packaging.
  • this multilayer film is used as a packaging film for electronic parts such as capacitors with hard horns, or as a packaging film for foods with irregular and hard parts such as meat with bones, spices, and shells. It can be used suitably.

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Abstract

本発明の課題は、良好な耐衝撃性、耐屈曲性および耐ピンホール性を有することで、従来の多層フィルムよりも厚さを薄くすることができる多層フィルムおよび包装体を提供することである。本発明に係る多層フィルム(100)は、繰り返し積層部(130)を備える。繰り返し積層部(130)は、第1の層(131)と第2の層(132)とを交互に繰り返し積層してなる。第1の層(131)は、ポリアミド樹脂(エラストマーを除く。)を主成分とする。第2の層(132)は、炭素数2~4のオレフィン系炭化水素とビニル基含有モノマーとの共重合体を主成分とする。

Description

多層フィルムおよび包装体
 本発明は、多層フィルムおよび包装体に関する。
 食品や医薬品などを包装する包装袋および包装容器において、要求される様々な性能を満足させるために、複合化された多層フィルムが多く用いられる。なお、ここにいう包装袋とは、折り曲げたり重ねたりした多層フィルムの側面をヒートシールした袋状のものである。また、ここにいう包装容器とは、多層フィルムを真空成形または圧空成形により内容物に適した形に成形した底材と、未成形フィルムである蓋材とをヒートシールした容器状のものである。
 包装袋や包装容器である包装体に用いられる多層フィルムには、耐衝撃性、耐屈曲性および耐ピンホール性が要求される。耐ピンホール性は、流通過程において振動または落下などで包装体に与えられる外部応力によって、包装体にピンホールが発生することを防ぐために必要である。さらに、液体のような流動性の高いものが充填されることの多いバックインボックスの内袋として包装体が使用される場合、または不定形もしくは鋭利な部分を持つ内容物を包装体で包装する場合、その包装体には、通常よりも高い耐ピンホール性が要求されることが多い。耐ピンホール性を有する多層フィルムとして、各種延伸フィルムまたはポリアミド樹脂を含む多層フィルムが好適に用いられる(例えば、特許文献1参照)。
 また、包装体において、包装する内容物に応じて要求される耐衝撃性、耐屈曲性および耐ピンホール性は異なる。そのため、重量物などを包装するための包装体に用いられる多層フィルムの中には、JISの分類でシートの区分に属する厚さの範囲のものがある。
 近年では環境負荷の低減のため、包装体に用いられる多層フィルムの厚さを従来の多層フィルムの厚さよりも薄くすることが望まれている。そのため、多層フィルムの構成を変更することで、従来の多層フィルムよりも厚さを薄くする試みが多数提案されている(例えば、特許文献2参照)。
特開2005-289399号公報 特開2008-80509号公報
 しかしながら、従来の厚さの多層フィルムで得られていた性能と同等の性能を維持したまま、多層フィルムの厚さを薄くするには限界があった。
 本発明の目的は、良好な耐衝撃性、耐屈曲性および耐ピンホール性を有することで、従来の多層フィルムよりも厚さを薄くすることができる多層フィルムおよび包装体を提供することである。
 (1)
 本発明に係る多層フィルムは、繰り返し積層部を備える。繰り返し積層部は、第1の層と第2の層とを交互に繰り返し積層してなる。第1の層は、ポリアミド樹脂(エラストマーを除く。)を主成分とする。第2の層は、炭素数2~4のオレフィン系炭化水素とビニル基含有モノマーとの共重合体(例えば、ケン化などを施したものを含む。)を主成分とする。炭素数2~4のオレフィン系炭化水素とは、エチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、2-メチルプロペン等である。
 ポリアミド樹脂(エラストマーを除く。)を主成分とする第1の層と、炭素数2~4のオレフィン系炭化水素とビニル基含有モノマーとの共重合体を主成分とする第2の層とを交互に繰り返し積層してなる繰り返し積層部を備える多層フィルムは、良好な耐衝撃性、耐屈曲性および耐ピンホール性を有する。これにより、この多層フィルムは、従来の多層フィルムと同等の性能を維持しつつ、従来の多層フィルムよりも厚さを薄くすることができる。
 (2)
 上述(1)の多層フィルムでは、繰り返し積層部の第1の層および第2の層の合計積層数は、7以上999以下であることが好ましい。
 繰り返し積層部の第1の層および第2の層の合計積層数が7以上999以下である多層フィルムは、良好な耐衝撃性、耐屈曲性および耐ピンホール性を有する。これにより、この多層フィルムは、従来の多層フィルムと同等の性能を維持しつつ、従来の多層フィルムよりも厚さを薄くすることができる。
 (3)
 上述(1)または(2)の多層フィルムでは、第2の層のオレフィン系炭化水素とビニル基含有モノマーとの共重合体は、無水マレイン酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、エチレン-メタクリル酸共重合体、およびアイオノマーのうちの少なくとも1つであることが好ましい。
 第2の層のオレフィン系炭化水素とビニル基含有モノマーとの共重合体が、無水マレイン酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、エチレン-メタクリル酸共重合体、およびアイオノマーのうちの少なくとも1つである多層フィルムは、良好な耐衝撃性、耐屈曲性および耐ピンホール性を有する。これにより、この多層フィルムは、従来の多層フィルムと同等の性能を維持しつつ、従来の多層フィルムよりも厚さを薄くすることができる。
 (4)
 上述(1)または(2)のいずれかの多層フィルムでは、第2の層のオレフィン系炭化水素とビニル基含有モノマーとの共重合体が、エチレン-ビニルアルコール共重合体であることが好ましい。
 第2の層のオレフィン系炭化水素とビニル基含有モノマーとの共重合体が、エチレン-ビニルアルコール共重合体である多層フィルムは、良好な耐衝撃性、耐屈曲性、耐ピンホール性および酸素バリア性を有する。これにより、この多層フィルムは、従来の多層フィルムと同等の耐衝撃性、耐屈曲性および耐ピンホール性を維持しつつ、従来の多層フィルムよりも厚さを薄くすることができ、酸素バリア性も示すことができる。
 (5)
 上述(1)~(4)のいずれかの多層フィルムは、外層と、シール層とをさらに備えることが好ましい。繰り返し積層部は、外層とシール層との間に配置される。繰り返し積層部の最も外層に近い層、および繰り返し積層部の最もシール層に近い層のうちの少なくとも一方は、第1の層である。
 繰り返し積層部の最も外層に近い層、および繰り返し積層部の最もシール層に近い層のうちの少なくとも一方が、第1の層である多層フィルムは、良好な耐衝撃性、耐屈曲性および耐ピンホール性を有する。これにより、この多層フィルムは、従来の多層フィルムと同等の性能を維持しつつ、従来の多層フィルムよりも厚さを薄くすることができる。
 (6)
 上述(5)の多層フィルムは、酸素バリア層をさらに備えることが好ましい。
 この多層フィルムは、酸素バリア層を備えることによって、酸素バリア性を有する。
 (7)
 上述(1)~(4)のいずれかの多層フィルムは、外層と、シール層と、酸素バリア層とをさらに備えることが好ましい。繰り返し積層部は、外層とシール層との間に配置される。酸素バリア層は、繰り返し積層部とシール層との間に配置される。
 一般的に、高い酸素バリア性を有する樹脂は、剛直な樹脂であり、衝撃によって脆性破壊を起こしやすい。酸素バリア層の脆性破壊が起こったとき、多層フィルムでは、破壊部をきっかけに応力集中が起こりやすくなる。応力集中が起こると、繰り返し積層部の衝撃の緩和効果が小さくなってしまう。
 これに対し、この多層フィルムが輸送時に外層側から衝撃を受けやすい包装体に用いられる場合などは、酸素バリア層を繰り返し積層部とシール層との間に配置することで、衝撃を酸素バリア層に到達しにくくすることができる。そのため、多層フィルムが外層側から衝撃を受けたとしても、酸素バリア層が脆性破壊されにくく、繰り返し積層部の衝撃の緩和効果を維持することが可能となる。
 (8)
 上述(1)~(4)のいずれかの多層フィルムは、外層と、シール層と、酸素バリア層とをさらに備えることが好ましい。繰り返し積層部は、外層とシール層との間に配置される。酸素バリア層は、繰り返し積層部と外層との間に配置される。
 一般的に、高い酸素バリア性を有する樹脂は、剛直な樹脂であり、衝撃によって脆性破壊を起こしやすい。酸素バリア層の脆性破壊が起こったとき、多層フィルムでは、破壊部をきっかけに応力集中が起こりやすくなる。応力集中が起こると、繰り返し積層部の衝撃の緩和効果が小さくなってしまう。
 これに対し、この多層フィルムが硬く尖った内容物を包装し、包装時または輸送時にシール層側から衝撃を受けやすい包装体に用いられる場合などは、酸素バリア層を繰り返し積層部と外層との間に配置することで、衝撃を酸素バリア層に到達しにくくすることができる。そのため、多層フィルムがシール層側から衝撃を受けたとしても、酸素バリア層が脆性破壊されにくく、繰り返し積層部の衝撃の緩和効果を維持することが可能となる。
 (9)
 上述(1)~(4)のいずれかの多層フィルムでは、繰り返し積層部は、複数設けられることが好ましい。多層フィルムは、外層と、シール層と、酸素バリア層とをさらに備えることが好ましい。複数の繰り返し積層部は、外層とシール層との間に配置される。酸素バリア層は、繰り返し積層部同士の間に配置される。
 一般的に、高い酸素バリア性を有する樹脂は、剛直な樹脂であり、衝撃によって脆性破壊を起こしやすい。酸素バリア層の脆性破壊が起こったとき、多層フィルムでは、破壊部をきっかけに応力集中が起こりやすくなる。応力集中が起こると、繰り返し積層部の衝撃の緩和効果が小さくなってしまう。
 これに対し、この多層フィルムが硬く尖った内容物を包装し、輸送時に外層側およびシール層側から衝撃を受けやすく、包装時にシール層側から衝撃を受けやすい包装体に用いられる場合などは、酸素バリア層を繰り返し積層部同士の間に配置することで、衝撃を酸素バリア層に到達しにくくすることができる。そのため、多層フィルムが外層側およびシール層側から衝撃を受けたとしても、酸素バリア層が脆性破壊されにくく、繰り返し積層部の衝撃の緩和効果を維持することが可能となる。
 (10)
 上述(5)~(9)のいずれかの多層フィルムでは、外層は、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド樹脂、およびエチレン-ビニルアルコール共重合体のうちの少なくとも1つからなることが好ましい。
 外層が、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド樹脂、およびエチレン-ビニルアルコール共重合体のうちの少なくとも1つからなる多層フィルムは、良好な耐衝撃性、耐屈曲性および耐ピンホール性を有する。これにより、この多層フィルムは、従来の多層フィルムと同等の性能を維持しつつ、従来の多層フィルムよりも厚さを薄くすることができる。
 (11)
 上述(5)~(10)のいずれかの多層フィルムでは、シール層は、イージーピール機能を有することが好ましい。
 この多層フィルムは、包装体に使用されたとき、イージーピール機能を有するシール層を備えることによって、簡便に開封することができる。
 (12)
 本発明に係る包装体は、上述(1)~(11)のいずれかの多層フィルムを用いて作製される。
 この包装体は、良好な耐衝撃性、耐屈曲性および耐ピンホール性を有し、従来の多層フィルムよりも厚さを薄くすることができる上記の多層フィルムを用いて作製される。これにより、この包装体は、使用時においては、良好な耐衝撃性、耐屈曲性および耐ピンホール性を示し、使用後においては、廃棄物となる多層フィルムの量を削減することができる。さらに、この包装体は、耐衝撃性、耐屈曲性および耐ピンホール性に優れるため、ピンホールの発生を著しく低減することできる。またピンホールの発生低減による製品(内容物が収容された包装体)の廃棄量を低減することができる。
 本発明に係る多層フィルムは、良好な耐衝撃性、耐屈曲性と耐ピンホール性とを兼ね備える。したがって、本発明に係る多層フィルムは、従来の多層フィルムと同等の性能を維持しつつ、従来の多層フィルムよりも厚さを薄くすることができる。また、本発明に係る包装体は、使用時においては、良好な耐衝撃性、耐屈曲性および耐ピンホール性を示し、使用後においては、廃棄物となる多層フィルムの量を削減することができる。さらに、この包装体は、耐衝撃性、耐屈曲性および耐ピンホール性に優れるため、ピンホールの発生を著しく低減することできる。またピンホールの発生低減による製品(内容物が収容された包装体)の廃棄量を低減することができる。
本発明の第1実施形態に係る多層フィルムの断面図である。 多層フィルムを備える包装体の断面図である。 本発明の第1実施形態の変形例(A)に係る多層フィルムの断面図である。 本発明の第1実施形態の変形例(B)に係る多層フィルムの断面図である。 本発明の第1実施形態の変形例(C)に係る多層フィルムの断面図である。 本発明の第1実施形態の変形例(D)に係る多層フィルムの断面図である。 本発明の第1実施形態の変形例(E)に係る多層フィルムの断面図である。 本発明の第1実施形態の変形例(F)に係る多層フィルムの断面図である。 本発明の第1実施形態の変形例(G)に係る多層フィルムの断面図である。 本発明の第2実施形態に係る多層フィルムの断面図である。 本発明の第2実施形態の変形例(A)に係る多層フィルムの断面図である。 本発明の第2実施形態の変形例(B)に係る多層フィルムの断面図である。 本発明の第2実施形態の変形例(C)に係る多層フィルムの断面図である。 本発明の第2実施形態の変形例(D)に係る多層フィルムの断面図である。 本発明の第2実施形態の変形例(E)に係る多層フィルムの断面図である。 比較例の評価に用いた多層フィルムの断面図である。 比較例の評価に用いた多層フィルムの断面図である。 比較例の評価に用いた多層フィルムの断面図である。 比較例の評価に用いた多層フィルムの断面図である。 実施例、比較例の評価に用いた多層フィルムの断面図である。 熱水に浸漬させた後の包装体の長さを測定した状態を示す図である。 比較例の評価に用いた多層フィルムの断面図である。 実施例、比較例の評価に用いた多層フィルムの断面図である。
 100、100a、100b、100c、100d、100e、100f、100g、100h、100i、100j、100k、100m、100n   多層フィルム
 110   外層
 130、130a、130b、134、134k   繰り返し積層部
 131   第1の層
 132、133   第2の層
 150   シール層
 160   酸素バリア層
 200   包装体
 -第1実施形態-
 図1に示されるように、本発明の第1実施形態に係る多層フィルム100は、主に、外層110、第1の接着層120、繰り返し積層部130、第2の接着層140、シール層150から構成される。また、外層110、第1の接着層120、繰り返し積層部130、第2の接着層140、シール層150は、この順で配置される。図2に示されるように、この多層フィルム100は、包装体200の底材300に用いられる。なお、底材300は、多層フィルム100を外層110が外側、シール層150が内側となるようにして形成される。以下、多層フィルム100の各構成について、それぞれ詳しく説明する。
 <外層>
 外層110の材料として、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド樹脂、およびエチレン-ビニルアルコール共重合体(以下、「EVOH樹脂」という)のうちの少なくとも1つが用いられる。具体的に、食品、飲料または工業用部品などの内容物を包装した後の包装体200に加熱滅菌処理を行う場合、外層110は熱水および高温の蒸気に曝される。そのため、外層110の材料として、耐熱性の高いポリプロピレン系樹脂、ポリアミド樹脂、または融点の高いポリエステル系樹脂、例えば、ポリヘキサメチレンテレフタレート樹脂などが用いられる。
 内容物を包装した後の包装体200に低温ボイル処理、例えば60℃以上65℃以下程度の加熱滅菌処理を行う場合、外層110の材料として、上記と同様に、耐熱性の高いポリプロピレン系樹脂、ポリアミド樹脂、融点の高いポリエステル系樹脂などが用いられる。さらに、外層110の材料として、非晶性のポリエステル系樹脂が用いられてもよい。
 内容物を包装した後の包装体200に加熱滅菌処理を行わない場合、包装体200の見栄えおよび手にしたときの質感の少なくとも一方を向上させるために、光沢性や剛性が良好なポリエステル系樹脂、ラベル適性や剛性が良好なポリアミド樹脂、EVOH樹脂などが用いられる。ラベル適性とは、底材300の底部に製品名の記載されたラベルが貼られるとき、このラベルが曲面に追従して貼り付け可能であり、かつ、貼り付け時から長時間経過しても剥がれ落ちにくい特性を指す。
 外層110の材料のポリプロピレン系樹脂として、結晶性ポリプロピレン系樹脂などが用いられる。具体的に、結晶性ポリプロピレン系樹脂として、結晶性プロピレン単独重合体、結晶性プロピレン-エチレンランダム共重合体、結晶性プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体、エチレンおよびα-オレフィンの少なくとも一方とプロピレンとの結晶性ブロック共重合体などが用いられる。上記のα-オレフィンとして、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン等の炭素数4~10のα-オレフィンが用いられる。なお、これらα-オレフィンは、任意の比率で共重合されてもよい。
 外層110の材料のポリエステル系樹脂として、酸成分としてテレフタル酸などの2価の酸、またはエステル形成能を持つそれらの誘導体を用い、グリコール成分として炭素数2~10のグリコール、その他の2価のアルコールまたはエステル形成能を有するそれらの誘導体などを用いて得られる飽和ポリエステル樹脂などが使用される。具体的に、この飽和ポリエステル系樹脂として、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリテトラメチレンテレフタレート樹脂、ポリヘキサメチレンテレフタレート樹脂などのポリアルキレンテレフタレート樹脂などが用いられる。これらポリエステル系樹脂を用いることにより、包装体200の見栄えおよび質感の少なくとも一方を向上させることができる。
 また、ポリエステル系樹脂には、他の成分を共重合させてもよい。共重合させる成分として、公知の酸成分、アルコール成分、フェノール成分、またはエステル形成能を持つこれらの誘導体、ポリアルキレングリコール成分などが用いられる。
 共重合させる酸成分として、例えば、2価以上の炭素数8~22の芳香族カルボン酸、2価以上の炭素数4~12の脂肪族カルボン酸、2価以上の炭素数8~15の脂環式カルボン酸、およびエステル形成能を有するこれらの誘導体などが用いられる。具体的に、共重合させる酸成分として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス(p-カルボジフェニル)メタンアントラセンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルカルボン酸、1,2-ビス(フェノキシ)エタン-4,4’-ジカルボン酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸およびエステル形成能を有するこれらの誘導体などが用いられる。これらの酸成分は、単独でまたは2種以上を併用して用いることができる。
 共重合させるアルコール成分およびフェノール成分として、例えば、2価以上の炭素数2~15の脂肪族アルコール、2価以上の炭素数6~20の脂環式アルコール、炭素数6~40の2価以上の芳香族アルコール、2価以上のフェノール、またはエステル形成能を有するこれらの誘導体などが用いられる。具体的に、共重合させるアルコール成分およびフェノール成分として、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、2,2’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2’-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、ハイドロキノン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の化合物、およびエステル形成能を有するこれらの誘導体などが用いられる。
 共重合させるポリアルキレングリコール成分として、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、これらのランダムまたはブロック共重合体、ビスフェノール化合物のアルキレングリコール(ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、これらのランダムまたはブロック共重合体など)付加物などの変性ポリオキシアルキレングリコール等が用いられる。
 ポリアミド樹脂として、例えば、ポリカプラミド(ナイロン-6)、ポリ-ω-アミノヘプタン酸(ナイロン-7)、ポリ-ω-アミノノナン酸(ナイロン-9)、ポリウンデカンアミド(ナイロン-11)、ポリラウリルラクタム(ナイロン-12)、ポリエチレンジアミンアジパミド(ナイロン-2,6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン-4,6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン-6,6)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン-6,10)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン-6,12)、ポリオクタメチレンアジパミド(ナイロン-8,6)、ポリデカメチレンアジパミド(ナイロン-10,8)、共重合樹脂であるカプロラクタム/ラウリルラクタム共重合体(ナイロン-6/12)、カプロラクタム/ω-アミノノナン酸共重合体(ナイロン-6/9)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイロン-6/6,6)、ラウリルラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイロン-12/6,6)、エチレンジアミンアジパミド/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイロン-2,6/6,6)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体(ナイロン-6/6,6/6,12)、エチレンアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体(ナイロン-6/6,6/6,10)等といった結晶性ポリアミド、その主骨格がテレフタル酸およびイソフタル酸のうちの少なくとも一方とヘキサメチレンジアミンとが重合したもの、具体的には、ヘキサメチレンジアミン-イソフタル酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン-テレフタル酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン-テレフタル酸-ヘキサメチレンジアミン-イソフタル酸の共重合体などといった非晶性のポリアミド樹脂が用いられる。これらの樹脂は、単独でまたは2種以上を併用して用いることができる。
 外層110に用いるEVOH樹脂のエチレン共重合比率は、24モル%以上44モル%以下である。エチレン共重合比率が24モル%以上のEVOH樹脂は、多層フィルム100の容器形状への加工性が良好であり、加熱水または蒸気の影響によって酸素バリアー性が低下することを抑制できる。エチレン共重合比率が44モル%以下であるEVOH樹脂は、乾燥状況下における酸素バリア性が良好であり、内容物の変質が起こりにくくなる。
 外層110の厚さは、特に限定されないが、5μm以上100μm以下であることが好ましく、10μm以上50μm以下であることがより好ましく、20μm以上30μm以下であることがさらに好ましい。外層110の厚さが5μm以上100μm以下であるとき、良好な外観の多層フィルム100を比較的安価で得ることができる。
 <第1の接着層、第2の接着層>
 第1の接着層120は、外層110と繰り返し積層部130との間の接着強度、多層フィルム100の腰の強さ、耐ピンホール性、柔軟性または成形性などを向上させる。第2の接着層140は、繰り返し積層部130とシール層150との間の接着強度、多層フィルム100の腰の強さ、耐ピンホール性、柔軟性または成形性などを向上させる。第1の接着層120および第2の接着層140の材料として、公知の接着性樹脂、例えば、接着性ポリオレフィン系樹脂などが用いられる。具体的に、第1の接着層120、第2の接着層140の材料として、例えば、エチレン-メタクリレート-グリシジルアクリレート三元共重合体、または、各種ポリオレフィンに一塩基性不飽和脂肪酸、二塩基性不飽和脂肪酸、もしくはこれらの無水物をグラフトさせたもの(マレイン酸グラフト化エチレン-酢酸ビニル共重合体、マレイン酸グラフト化エチレン-α-オレフィン共重合体など)などが用いられる。一塩基性不飽和脂肪酸として、アクリル酸、メタクリル酸などが用いられる。二塩基性不飽和脂肪酸として、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが用いられる。
 <繰り返し積層部>
 繰り返し積層部130は、第1の層131と、第2の層132とを交互に繰り返し積層してなる。繰り返し積層部130の第1の層131および第2の層132の合計積層数は、7以上999以下であることが好ましく、11以上499以下であることがより好ましく、17以上65以下であることがさらに好ましい。例えば、図1に示される多層フィルム100の場合、繰り返し積層部130の第1の層131および第2の層132の合計積層数が17層であり、第1の層131が9層、第2の層132が8層である。
 繰り返し積層部130は、第1の接着層120と第2の接着層140とを介して、外層110とシール層150との間に配置される。繰り返し積層部130の最も外層110に近い層、および繰り返し積層部130の最もシール層150に近い層は、いずれも第1の層131である。なお、繰り返し積層部130の最も外層110に近い層、および繰り返し積層部130の最もシール層150に近い層のうちのいずれか一方のみが、第1の層131であってもよい。
 第1の層131は、ポリアミド樹脂を主成分とする。ところで、もしポリアミド系エラストマーを主成分とする第1の層と、後述する炭素数2~4のオレフィン系炭化水素とビニル基含有モノマーとの共重合体を主成分とする第2の層とを交互に積層した場合、条件によっては層界面が荒れて多層フィルム100の外観が悪化することがある。そのため、第1の層131のポリアミド樹脂は、エラストマーではないものが用いられ、具体的に、ナイロン-6,6、ナイロン-6,10、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸とからなるナイロン-6T、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸とからなるナイロン-6I、ノナンジアミンとテレフタル酸とからなるナイロン-9T、メチルペンタジアミンとテレフタル酸とからなるナイロン-M5T、カプロラクタムとラウリルラクタムとからなるナイロン-6,12等である。さらに、上記の樹脂と、ナイロン-6、ナイロン-11、およびナイロン-12のうちの少なくとも1種との共重合体が用いられてもよい。これらの樹脂は、単独でまたは2種以上を併用して用いることができる。また、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸などのジカルボン酸またはその誘導体との重縮合反応で得られる非晶性芳香族ポリアミド(アモルファスナイロン)を用いても良い。なお、外層110の材料にポリアミド樹脂が用いられる場合、第1の層131の材料は、外層110と同じポリアミド樹脂が用いられてもよい。
 第2の層132は、炭素数2~4のオレフィン系炭化水素とビニル基含有モノマーとの共重合体を主成分とする。炭素数2~4のオレフィン系炭化水素とは、エチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、2-メチルプロペン等である。オレフィン系炭化水素とビニル基含有モノマーとの共重合体として、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が用いられ、特にランダム共重合体が好ましい。また、オレフィン系炭化水素とビニル基含有モノマーとの共重合体は、例えば、無水マレイン酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン(以下、「LLDPE-g-MAH」という)、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン(以下、「PP-g-MAH」という)、エチレン-酢酸ビニル共重合体(以下、「EVA樹脂」という)、エチレン-メチルメタアクリレート共重合体(以下、「EMMA樹脂」という)、エチレン-エチルアクリレート共重合体(以下、「EEA樹脂」という)、エチレン-メチルアクリレート共重合体(以下、「EMA樹脂」という)、エチレン-エチルアクリレート-無水マレイン酸共重合体(以下、「E-EA-MAH樹脂」という)、エチレン-アクリル酸共重合体(以下、「EAA樹脂」という)、エチレン-メタクリル酸共重合体(以下、「EMAA樹脂」という)、アイオノマー(以下、「ION樹脂」という)等のうちの少なくとも1つである。EMAA樹脂のメタクリル酸共重合比率は、5重量%以上20重量%以下であることが好ましく、5重量%以上10重量%以下であることがより好ましく、8重量%以上10重量%以下であることがさらに好ましく、9重量%であることが最も好ましい。特に、オレフィン系炭化水素とビニル基含有モノマーとの共重合体は、LLDPE-g-MAH、PP-g-MAH、EMAA樹脂、およびION樹脂のうちの少なくとも1つであることが好ましい。なお、ION樹脂は、オレフィン系炭化水素と少量のアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体を、酸部分と金属イオンとの塩形成によってイオン橋かけ構造にしたものを指す。
 上記の樹脂を用いた繰り返し積層部130の合計積層数が7以上である場合、多層フィルム100では、耐ピンホール性が良好となり、従来の多層フィルムよりも厚さを薄くすることができる。上記の樹脂を用いた繰り返し積層部130の合計積層数が999以下である場合、多層フィルム100は、第1の層131および第2の層132の各層の厚さが薄くなり過ぎず、良好な外観を有する。
 第1の層131、第2の層132の各層の厚さは、特に限定されないが、0.05μm以上20μm以下であることが好ましく、0.1μm以上10μm以下であることがより好ましく、0.4μm以上6μm以下であることがさらに好ましい。第1の層131、第2の層132の各層の厚さが0.05μm以上20μm以下である場合、多層フィルム100は、良好な外観および良好な耐ピンホール性を有し、従来の多層フィルムよりも厚さを薄くすることができる。
 また、第2の層132の主成分がLLDPE-g-MAH、PP-g-MAHである場合、第2の層132の各層の厚さは、0.4μm以上であることが好ましい。第2の層132の各層の厚さを0.4μm以上とすることで、シール層150にイージーピール機能が付与されているとき、シール剥離時のデラミネーションの発生が抑制される。
 フィルム全体の厚みに対する繰り返し積層部130の厚みの比率は特に限定されないが、15%以上60%以下であることが好ましく、20%以上55%以下であることがより好ましく、25%以上50%以下であることがさらに好ましい。フィルム全体に対する繰り返し積層部130の比率が15%以上60%以下である場合、多層フィルム100は、良好な外観および良好な耐ピンホール性を有し、従来の多層フィルムよりも厚さを薄くすることができる。
 <シール層>
 シール層150は、耐内容物性の機能と、シールする相手材とのシール適性の機能とを有している。耐内容物性とは、内容物が薬品や油分を多く含む食品などの場合、この薬品や油分によってシール層150が相手材とのシール適性に係る機能を失わない性質のことを指す。シール層150の材料として、低密度ポリエチレン樹脂(以下、「LDPE樹脂」という)、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(以下、「LLDPE樹脂」という)、中密度ポリエチレン樹脂(以下、「MDPE樹脂」という)、高密度ポリエチレン樹脂(以下、「HDPE樹脂」という)、ポリプロピレン樹脂(以下、「PP樹脂」という)、EVA樹脂、EMMA樹脂、EEA樹脂、EMA樹脂、E-EA-MAH樹脂、EAA樹脂、EMAA樹脂、ION樹脂などの樹脂が用いられる。これら樹脂は、単独でまたは2種以上を併用して用いることができる。特に、シール層150の材料として、透明性およびシール強度などに優れる点で、LLDPE樹脂、およびEVA樹脂が好ましい。
 シール層150はイージーピール機能を有する。イージーピール機能を付与するために、シール層150の材料として、例えば、EMAA樹脂またはEMMA樹脂などのエチレン共重合体10重量部以上90重量部以下に、PP樹脂10重量部以上90重量部以下を含有させたものが用いられる。エチレン共重合体を10重量部以上とすることで、シール層150は良好なイージーピール性を有する。エチレン共重合体を90重量部以下とすることで、シール層150のピール強度のばらつきが小さくなる。なお、シール層150は、イージーピール機能を有していなくてもよい。
 本発明の主旨を損ねない範囲において、酸化防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、樹脂改質剤、染料および顔料等着色剤、安定剤などの添加剤、フッ素樹脂、シリコンゴム等の耐衝撃性付与剤、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク等の無機充填剤を各層の材料に含有させてもよい。また、各樹脂層の間には、必要に応じて接着性樹脂からなる接着層を、第1の接着層120および第2の接着層140以外に設けてもよい。
 <多層フィルムの製造方法>
 多層フィルム100は、例えば、外層110と、繰り返し積層部130と、シール層150とを別々に製造してから、これらをラミネーター等により接合することで得られる。なお、多層フィルム100は、外層110と、繰り返し積層部130と、シール層150とを空冷式もしくは水冷式共押出インフレーション法、または共押出Tダイ法で製膜することでも得られる。特に、共押出Tダイ法で製膜する方法は、多層フィルム100の厚さの制御および透明性の点から好ましく、適切なフィードブロックとダイを使用することによって製膜することが可能である。
 <包装体>
 図2に示される包装体200は、底材300と、蓋材400とから構成される。底材300は、多層フィルム100にポケット310が成形されることにより得られる。ポケット310には、食品、飲料、医薬品または工業用部品などの内容物が収容される。ポケット310に内容物が収容された後、蓋材400が底材300にシールされ、底材300のポケット310が密封される。
 蓋材400の材料として、例えば、2軸延伸したポリプロピレンフィルム(OPPフィルム)、金属酸化物を蒸着した2軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルム(VM-PETフィルム)およびポリエチレン樹脂を積層したフィルム等が用いられる。
 <本実施形態における効果>
 多層フィルム100は、良好な耐衝撃性、耐屈曲性および耐ピンホール性を有することが明らかとなった。これにより、この多層フィルム100は、従来の多層フィルムと同等の性能を維持しつつ、従来の多層フィルムよりも厚さを薄くすることができる。
 ポリアミド樹脂(エラストマーを除く)を主成分とする第1の層と、炭素数2~4のオレフィン系炭化水素とビニル基含有モノマーとの共重合体を主成分とする第2の層とを交互に繰り返し積層してなる繰り返し積層部を備える多層フィルムは、良好な耐衝撃性、耐屈曲性および耐ピンホール性を有する。これにより、この多層フィルムは、従来の多層フィルムと同等の性能を維持しつつ、従来の多層フィルムよりも厚さを薄くすることができる。
 繰り返し積層部130の第1の層131および第2の層132の合計積層数が7以上999以下である多層フィルム100は、良好な耐衝撃性、耐屈曲性および耐ピンホール性を有する。これにより、この多層フィルム100は、従来の多層フィルムと同等の性能を維持しつつ、従来の多層フィルムよりも厚さを薄くすることができる。
 第2の層132のオレフィン系炭化水素とビニル基含有モノマーとの共重合体が、LLDPE-g-MAH、PP-g-MAH、EMAA樹脂、およびION樹脂のうちの少なくとも1つである多層フィルム100は、良好な耐衝撃性、耐屈曲性および耐ピンホール性を有する。これにより、この多層フィルム100は、従来の多層フィルムと同等の性能を維持しつつ、従来の多層フィルムよりも厚さを薄くすることができる。
 繰り返し積層部130の最も外層110に近い層、および繰り返し積層部130の最もシール層150に近い層のうちの少なくとも一方が、第1の層131である多層フィルム100は、良好な耐衝撃性、耐屈曲性および耐ピンホール性を有する。これにより、この多層フィルム100は、従来の多層フィルムと同等の性能を維持しつつ、従来の多層フィルムよりも厚さを薄くすることができる。
 外層110が、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド樹脂、およびEVOH樹脂のうちの少なくとも1つからなる多層フィルム100は、良好な耐衝撃性、耐屈曲性および耐ピンホール性を有する。これにより、この多層フィルム100は、従来の多層フィルムと同等の性能を維持しつつ、従来の多層フィルムよりも厚さを薄くすることができる。
 多層フィルム100は、包装体200に使用されたとき、イージーピール機能を有するシール層150を備えることによって、簡便に開封することができる。
 包装体200の底材300は、良好な耐衝撃性、耐屈曲性および耐ピンホール性を有し、従来の多層フィルムよりも厚さを薄くすることができる上記の多層フィルム100を用いて作製される。これにより、この包装体200は、使用時においては、良好な耐衝撃性、耐屈曲性および耐ピンホール性を示し、使用後においては、廃棄物となる多層フィルム100の量を削減することができる。さらに、この包装体200は、良好な耐衝撃性、耐屈曲性および耐ピンホール性により、ピンホール形成による製品(内容物が収容された包装体200)の廃棄のおそれを低減することができる。
 <変形例>
 (A)
 図3に示される多層フィルム100aでは、第1の接着層120および第2の接着層140が設けられず、かつ、繰り返し積層部130aの第1の層131および第2の層132の合計積層数が16層であり、第1の層131が8層、第2の層132が8層であってもよい。この場合、繰り返し積層部130aの第1の層131と外層110とが接すると共に、繰り返し積層部130aの第2の層132とシール層150とが接する。繰り返し積層部130aの第2の層132とシール層150とが接することで、第2の層132は接着層として機能する。このため、多層フィルム100aでは、繰り返し積層部130aとシール層150との接着強度が向上する。なお、外層110、第1の接着層120、第2の接着層140、およびシール層150のうちの少なくとも1つが設けられなくてもよい。また、繰り返し積層部130aの第2の層132と外層110とが接するように、繰り返し積層部130aが構成されてもよい。
 (B)
 図4に示される多層フィルム100bでは、繰り返し積層部130bの第1の層131および第2の層132の合計積層数が17層であり、第1の層131が8層、第2の層132が9層であってもよい。この場合、繰り返し積層部130bの最も外層110に近い層、および繰り返し積層部130bの最もシール層150に近い層は、いずれも第2の層132である。
 (C)
 図5に示される多層フィルム100cは、繰り返し積層部130とシール層150との間に配置される酸素バリア層160を備えてもよい。このとき、第2の接着層140は、酸素バリア層160とシール層150との間に配置される。なお、第2の接着層140は、繰り返し積層部130と酸素バリア層160との間に配置されてもよい。
 酸素バリア層160の材料として、酸素バリア性を有する公知の材料が用いられ、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、EVOH樹脂、塩化ビニリデン樹脂、または、ジアミン成分に芳香環を有するポリアミド樹脂などが用いられる。多層フィルム100cは、酸素バリア層160を備えることによって、酸素バリア性を有する。
 一般的に、高い酸素バリア性を有する樹脂は、剛直な樹脂であり、衝撃によって脆性破壊を起こしやすい。酸素バリア層160の脆性破壊が起こったとき、多層フィルム100cでは、破壊部をきっかけに応力集中が起こりやすくなる。応力集中が起こると、繰り返し積層部130の衝撃の緩和効果が小さくなってしまう。
 そこで、この多層フィルム100cが、例えば、輸送時に外層110側から衝撃を受けやすい包装体200に用いられる場合、酸素バリア層160が繰り返し積層部130とシール層150との間に配置されることで、衝撃が酸素バリア層160に到達しにくくなる。そのため、多層フィルム100cが外層110側から衝撃を受けたとしても、酸素バリア層160が脆性破壊されにくく、繰り返し積層部130の衝撃の緩和効果が維持されやすい。
 (D)
 図6に示される多層フィルム100dは、外層110と繰り返し積層部130との間に配置される酸素バリア層160を備えてもよい。このとき、第1の接着層120は、外層110と酸素バリア層160との間に配置される。なお、第1の接着層120は、繰り返し積層部130と酸素バリア層160との間に配置されてもよい。
 この多層フィルム100dが、例えば、硬く尖った内容物を包装し、包装時または輸送時にシール層150側から衝撃を受けやすい包装体200に用いられる場合、酸素バリア層160が繰り返し積層部130と外層110との間に配置されることで、衝撃が酸素バリア層160に到達しにくくなる。そのため、多層フィルム100dがシール層150側から衝撃を受けたとしても、酸素バリア層160が脆性破壊されにくく、繰り返し積層部130の衝撃の緩和効果が維持されやすい。
 (E)
 図7に示される多層フィルム100eは、繰り返し積層部130,130は複数設けられ、繰り返し積層部130,130同士の間に配置される酸素バリア層160を備えてもよい。例えば、図7に示される多層フィルム100eの場合、各繰り返し積層部130の第1の層131および第2の層132の合計積層数が9層であり、第1の層131が5層、第2の層132が4層である。なお、繰り返し積層部130,130では、第1の層131および第2の層132の積層数が異なっていてもよい。
 この多層フィルム100eが、例えば、硬く尖った内容物を包装し、輸送時に外層110側およびシール層150側から衝撃を受けやすく、包装時にシール層150側から衝撃を受けやすい包装体200に用いられる場合、酸素バリア層160が繰り返し積層部130,130同士の間に配置されることで、衝撃が酸素バリア層160に到達しにくくなる。そのため、多層フィルム100eが外層110側およびシール層150側から衝撃を受けたとしても、酸素バリア層160が脆性破壊されにくく、繰り返し積層部130の衝撃の緩和効果が維持されやすい。
 (F)
 図8に示される多層フィルム100fは、第2の接着層140とシール層150との間に、機能層170をさらに備えてもよい。機能層170は、多層フィルム100fに特定の機能を付与するための層である。機能層170は、層を追加したり、別に製膜した他のフィルムまたはシートを任意のラミネート法で積層したりすることで多層フィルム100fに設けられる。繰り返し積層部130は、第1の接着層120と第2の接着層140と機能層170とを介して、外層110とシール層150との間に配置される。なお、機能層170は、第2の接着層140とシール層150との間以外の箇所、例えば、外層110と第1の接着層120との間、第1の接着層120と繰り返し積層部130との間、繰り返し積層部130と第2の接着層140との間に配置されてもよい。また、多層フィルム100fは、酸素バリア層160をさらに備えてもよい。
 機能層170の材料にポリオレフィン系樹脂を使用することで、多層フィルム100fは屈曲によるピンホール発生を抑制することができる。さらに、シール層150にイージーピール機能を付与した場合、多層フィルム100fはシール層150のピール強度を均一にすることができる。具体的に、機能層6の材料として、LDPE樹脂、LLDPE樹脂、MDPE樹脂、HDPE樹脂、PP樹脂などのポリオレフィン樹脂、およびエチレン共重合体であるEVA樹脂、EMMA樹脂、EEA樹脂、EMA樹脂、E-EA-MAH樹脂、EAA樹脂、EMAA樹脂、ION樹脂などのポリオレフィン系樹脂が用いられる。
 特に、機能層170にLLDPE樹脂、ION樹脂を使用することで、多層フィルム100fの耐ピンホール性をより良好にすることができる。ここで言うLLDPE樹脂とは、メタロセン触媒にて製造されたメタロセン直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(mLLDPE樹脂)も含むものである。また、ION樹脂の分子鎖間を架橋する金属陽イオンとして、Na、Zn2+等が挙げられる。
 (G)
 図9に示される多層フィルム100gには、2軸延伸ポリプロピレンフィルム(以下、「OPPフィルム」という)、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、「OPETフィルム」という)、2軸延伸ポリアミドフィルム(以下、「ONYフィルム」という)、無延伸のポリプロピレンフィルム(以下、「CPPフィルム」という)、およびポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、「APETフィルム」という)等をドライラミネート法により外層110に貼り合わせることで、最外層180を設けてもよい。最外層180の厚さは、例えば、20μmが好ましい。
 (H)
 多層フィルム100、100a、100b、100c、100d、100e、100f、100gは、蓋材400として使用されてもよいし、底材300と蓋材400との両方に使用されてもよい。
 -第2実施形態-
 次に、図10に示される本発明の第2実施形態に係る多層フィルム100hについて説明する。上記の第1実施形態に係る多層フィルム100の第2の層132の主成分は、LLDPE-g-MAH、PP-g-MAH、EMAA樹脂、およびION樹脂のうちの少なくとも1つであった。これに対して、第2実施形態に係る多層フィルム100hの第2の層133の主成分は、EVOH樹脂とした。なお、上記の第1実施形態と同じ構成については、第1実施形態と同じ符号を付し、適宜その説明を省略する。
 <繰り返し積層部>
 繰り返し積層部134は、第1の層131と、第2の層133とを交互に繰り返し積層してなる。繰り返し積層部134の第1の層131および第2の層133の合計積層数は、7以上999以下であることが好ましく、11以上499以下であることがより好ましく、17以上65以下であることがさらに好ましい。例えば、図10に示される多層フィルム100hの場合、繰り返し積層部134の第1の層131および第2の層133の合計積層数が17層であり、第1の層131が9層、第2の層133が8層である。繰り返し積層部134の合計積層数が7以上である場合、多層フィルム100hでは、耐ピンホール性が良好となり、従来の多層フィルムよりも厚さを薄くすることができる。繰り返し積層部134の合計積層数が999以下である場合、多層フィルム100hは、第1の層131および第2の層133の各層の厚さが薄くなり過ぎず、良好な外観を有する。
 繰り返し積層部134は、第1の接着層120と第2の接着層140とを介して、外層110とシール層150との間に配置される。繰り返し積層部134の最も外層110に近い層、および繰り返し積層部134の最もシール層150に近い層は、いずれも第1の層131である。なお、繰り返し積層部134の最も外層110に近い層、および繰り返し積層部134の最もシール層150に近い層のうちのいずれか一方のみが、第1の層131であってもよい。
 第1の層131、第2の層133の各層の厚さは、特に限定されないが、0.05μm以上20μm以下であることが好ましく、0.1μm以上10μm以下であることがより好ましく、0.4μm以上6μm以下であることがさらに好ましい。第1の層131、第2の層133の各層の厚さが0.05μm以上である場合、多層フィルム100hは良好な外観を有する。第1の層131、第2の層133の各層の厚さが20μm以下である場合、多層フィルム100hでは、耐ピンホール性が良好となり、従来の多層フィルムよりも厚さを薄くすることができる。
 第2の層133のオレフィン系炭化水素とビニル基含有モノマーとの共重合体は、EVOH樹脂である。EVOH樹脂のエチレン共重合比率は、20モル%以上50モル%以下であることが好ましく、30モル%以上40モル%以下であることがより好ましく、30モル%以上35モル%以下であることがさらに好ましく、32モル%であることが最も好ましい。なお、外層110の材料にEVOH樹脂が用いられる場合、第2の層133の材料は、外層110と同じEVOH樹脂が用いられてもよい。
 <本実施形態における効果>
 第2の層133のオレフィン系炭化水素とビニル基含有モノマーとの共重合体が、EVOH樹脂である多層フィルム100hは、良好な耐衝撃性、耐屈曲性、耐ピンホール性および酸素バリア性を有する。これにより、この多層フィルム100hは、従来の多層フィルムと同等の耐衝撃性、耐屈曲性および耐ピンホール性を維持しつつ、従来の多層フィルムよりも厚さを薄くすることができ、酸素バリア性も示すことができる。
 <変形例>
 (A)
 図11に示される多層フィルム100iでは、第1の接着層120および第2の接着層140が設けられなくてもよい。繰り返し積層部134は、外層110とシール層150とに接して、外層110とシール層150との間に配置される。なお、外層110、第1の接着層120、第2の接着層140、およびシール層150のうちの少なくとも1つが設けられなくてもよい。
 (B)
 図12に示される多層フィルム100jには、繰り返し積層部134が2つ備えられ、繰り返し積層部134同士の間に接着層191が設けられてもよい。接着層191の材料として、公知の接着性樹脂が用いられ、例えば、接着性ポリオレフィン系樹脂などが用いられる。なお、多層フィルム100jは、繰り返し積層部134を3つ以上備えてもよい。その場合、繰り返し積層部134同士の各間に接着層191がそれぞれ設けられる。
 (C)
 図13に示される多層フィルム100kでは、繰り返し積層部134kの第1の層131および第2の層133の合計積層数が17層であり、第1の層131が8層、第2の層133が9層であってもよい。この場合、繰り返し積層部134kの最も外層110に近い層、および繰り返し積層部134kの最もシール層150に近い層は、いずれも第2の層133である。
 (D)
 図14に示される多層フィルム100mでは、第2の接着層140とシール層150との間に、機能層170をさらに備えてもよい。繰り返し積層部134は、第1の接着層120と第2の接着層140と機能層170とを介して、外層110とシール層150との間に配置される。なお、機能層170は、第2の接着層140とシール層150との間以外の箇所、例えば、繰り返し積層部134と第2の接着層140との間、第1の接着層120と繰り返し積層部134との間、外層110と第1の接着層120との間に配置されてもよい。
 (E)
 図15に示される多層フィルム100nでは、OPPフィルム、OPETフィルム、ONYフィルム、CPPフィルムおよびAPETフィルムなどをドライラミネート法により外層110に貼り合わせることで、最外層180を設けてもよい。最外層180の厚さは、例えば、20μmが好ましい。
 (F)
 多層フィルム100h、100i、100j、100k、100m、100nは、底材300または蓋材400として使用されてもよいし、底材300と蓋材400との両方に使用されてもよい。
 次に、本発明の多層フィルムまたは包装体に係る実施例と、比較例とについて説明する。なお、これら実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。
 (実施例1)
 図10に示される多層フィルム100hを作製するために、外層110を構成する樹脂としてポリプロピレン系樹脂(住友化学株式会社製、商品名:FH3315)を準備した。第1の接着層120を構成する樹脂として接着性樹脂(三井化学株式会社製、商品名:QB550)を準備した。繰り返し積層部134の第1の層131を構成する樹脂としてポリアミド樹脂(宇部興産株式会社製、商品名:1022B)を準備した。繰り返し積層部134の第2の層133を構成する樹脂としてEVOH樹脂(株式会社クラレ製、商品名:J171B)を準備した。第2の接着層140を構成する樹脂として接着性樹脂(三井化学株式会社製、商品名:NF536)を準備した。シール層150を構成する樹脂としてLLDPE樹脂(宇部丸善ポリエチレン株式会社製、商品名:1520F)を準備した。
 外層110のポリプロピレン系樹脂と、第1の接着層120の接着性樹脂と、第1の層131のポリアミド樹脂と、第2の層133のEVOH樹脂と、第2の接着層140の接着性樹脂と、シール層150のLLDPE樹脂とをフィードブロックおよびダイを用いて共押出しして、多層フィルム100hを作製した。
 この多層フィルム100hでは、第1の層131の積層数を9層とし、第2の層133の積層数を8層とし、繰り返し積層部134の合計積層数を17層とした。多層フィルム100hの全体の厚さを150μmとした。また、外層110の厚さを10.5μm、第1の接着層120の厚さを6μm、第2の接着層140の厚さを6μm、シール層150の厚さを52.5μmとした。第1の層131の合計の厚さを60μm、第2の層133の合計の厚さを15μmとした。なお、第1の層131の各層の平均の厚さは6.67μm、第2の層133の各層の平均の厚さは1.88μmであった。
 <引張衝撃強さの評価>
 JIS K7160に準拠して、試験時の引っ張り方向が長手方向(MD方向)となるように、作製した多層フィルム100hを打ち抜いて、3形試験片(サンプル)を作製した。得られたサンプルの引張衝撃強さの値をJIS K7160のA法に準拠して測定した。この試験を10個のサンプルについてそれぞれ行い、引張衝撃強さの平均値を求めた。
 上記の項目に係る測定を行った結果、本実施例に係る多層フィルム100hの引張衝撃強さの値は4388kJ/mであった(下記、表1参照)。
 <ゲルボフレックステスター試験>
 ASTMF392に準拠してゲルボフレックステスター(理学工業株式会社製)による多層フィルム100hの耐屈曲性に係る測定を行った。多層フィルム100hのサンプルを、ゲルボフレックステスターの対向する直径8.8cmの2つの円板に巻き付けて固定した。そして、円筒状になった多層フィルム100hにひねりを加えることで屈曲処理を行った。この屈曲処理を温度23℃の条件で500回行なった。この試験を10枚のサンプルについて行い、各サンプルの発生したピンホールの個数を数えた。そして、サンプル1枚あたりのピンホールの平均発生数を算出した。
 上記の試験を行った結果、ピンホールの平均発生数は2個であった(下記表1参照)。
 (比較例1)
 図16に示される多層フィルム500を作製するために、外層110を構成する樹脂としてポリプロピレン系樹脂(住友化学株式会社製、商品名:FH3315)を準備した。第1の接着層120を構成する樹脂として接着性樹脂(三井化学株式会社製、商品名:QB550)を準備した。ポリアミド樹脂層511を構成する樹脂としてポリアミド樹脂(宇部興産株式会社製、商品名:1022B)を準備した。EVOH樹脂層513を構成する樹脂としてEVOH樹脂(株式会社クラレ製、商品名:J171B)を準備した。第2の接着層140を構成する樹脂として接着性樹脂であるLLDPE-g-MAH(三井化学株式会社製、商品名:NF536)を準備した。シール層150を構成する樹脂としてLLDPE樹脂(宇部丸善ポリエチレン株式会社製、商品名:1520F)を準備した。
 外層110のポリプロピレン系樹脂と、第1の接着層120の接着性樹脂と、ポリアミド樹脂層511のポリアミド樹脂と、EVOH樹脂層513のEVOH樹脂と、第2の接着層140の接着性樹脂と、シール層150のLLDPE樹脂とをフィードブロックおよびダイを用いて共押出しして、多層フィルム500を作製した。
 この多層フィルム500では、多層フィルム500の全体の厚さを150μmとした。また、外層110の厚さを10.5μm、第1の接着層120の厚さを6μm、第2の接着層140の厚さを6μm、シール層150の厚さを52.5μm、ポリアミド樹脂層511の厚さを60μm、EVOH樹脂層513の厚さを15μmとした。
 この多層フィルム500について、実施例1と同様にして引張衝撃強さの値の測定、ゲルボフレックステスター試験を行った。
 その結果、本比較例に係る多層フィルム500について、引張衝撃強さの値は3882kJ/mであった。また、ゲルボフレックステスター試験の結果、ピンホールの平均発生数は11個であった(下記、表1参照)。
 (実施例2)
 下記以外については実施例1と同様にして、図1に示される多層フィルム100を得た。第2の層132を構成する樹脂としてLLDPE-g-MAH(三井化学株式会社製、商品名:NF536)を準備した。外層110の厚さを15μm、第1の接着層120の厚さを7.5μm、第2の接着層140の厚さを7.5μm、シール層150の厚さを82.5μm、第1の層131の合計の厚さを30μm、第2の層132の合計の厚さを7.5μmとした。なお、第1の層131の各層の平均の厚さは3.33μm、第2の層132の各層の平均の厚さは0.94μmであった。
 この多層フィルム100について、実施例1と同様にして引張衝撃強さの値の測定、ゲルボフレックステスター試験を行った。
 その結果、本実施例に係る多層フィルム100について、引張衝撃強さの値は3830kJ/mであった。また、ゲルボフレックステスター試験の結果、ピンホールの平均発生数は0個であった(下記、表1参照)。
 (比較例2)
 下記以外については比較例1と同様にして、図17に示される多層フィルム500aを得た。EVOH樹脂層513を省略した。外層110の厚さを15μm、第1の接着層120の厚さを7.5μm、第2の接着層140の厚さを15μm、シール層150の厚さを82.5μm、ポリアミド樹脂層511の厚さを30μmとした。
 この多層フィルム500aについて、実施例1と同様にして引張衝撃強さの値の測定、ゲルボフレックステスター試験を行った。
 その結果、本比較例に係る多層フィルム500aについて、引張衝撃強さの値は3599kJ/mであった。また、ゲルボフレックステスター試験の結果、ピンホールの平均発生数は3個であった(下記、表1参照)。
 (実施例3)
 下記以外については、実施例2と同様にして多層フィルム100を得た。多層フィルム100の全体の厚さを100μm、外層110の厚さを10μm、第1の接着層120の厚さを5μm、第2の接着層140の厚さを5μm、シール層150の厚さを55μm、第1の層131の合計の厚さを20μm、第2の層132の合計の厚さを5μmとした。なお、第1の層131の各層の平均の厚さは2.22μm、第2の層132の各層の平均の厚さは0.63μmであった。
 この多層フィルム100について、実施例1と同様にして引張衝撃強さの値の測定、ゲルボフレックステスター試験を行った。
 その結果、本実施例に係る多層フィルム100について、引張衝撃強さの値は3178kJ/mであった。また、ゲルボフレックステスター試験の結果、ピンホールの平均発生数は0個であった(下記、表1参照)。
 (比較例3)
 下記以外については、比較例2と同様にして多層フィルム500aを得た。多層フィルム500aの全体の厚さを100μm、外層110の厚さを10μm、第1の接着層120の厚さを5μm、第2の接着層140の厚さを10μm、シール層150の厚さを55μm、ポリアミド樹脂層511の厚さを20μmとした。
 この多層フィルム500aについて、実施例1と同様にして引張衝撃強さの値の測定、ゲルボフレックステスター試験を行った。
 その結果、本実施例に係る多層フィルム500aについて、引張衝撃強さの値は2342kJ/mであった。また、ゲルボフレックステスター試験の結果、ピンホールの平均発生数は2個であった(下記、表1参照)。
 (実施例4)
 下記以外については、実施例2と同様にして多層フィルム100を得た。外層110の厚さを10.5μm、第1の接着層120の厚さを6μm、第2の接着層140の厚さを6μm、シール層150の厚さを52.5μm、第1の層131の合計の厚さを60μm、第2の層132の合計の厚さを15μmとした。なお、第1の層131の各層の平均の厚さは6.67μm、第2の層132の各層の平均の厚さは1.88μmであった。
 この多層フィルム100について、実施例1と同様にして引張衝撃強さの値の測定、ゲルボフレックステスター試験を行った。
 その結果、本実施例に係る多層フィルム100について、引張衝撃強さの値は4171kJ/mであった。また、ゲルボフレックステスター試験の結果、ピンホールの平均発生数は0個であった(下記、表1参照)。
 (比較例4)
 下記以外については、比較例2と同様にして多層フィルム500aを得た。外層110の厚さを10.5μm、第1の接着層120の厚さを6μm、第2の接着層140の厚さを21μm、シール層150の厚さを52.5μm、ポリアミド樹脂層511の厚さを60μmとした。
 この多層フィルム500aについて、実施例1と同様にして引張衝撃強さの値の測定、ゲルボフレックステスター試験を行った。
 その結果、本比較例に係る多層フィルム500aについて、引張衝撃強さの値は4033kJ/mであった。また、ゲルボフレックステスター試験の結果、ピンホールの平均発生数は2個であった(下記、表1参照)。
 (実施例5)
 下記以外については、実施例2と同様にして多層フィルム100を得た。シール層150の厚さを60μm、第2の層132の合計の厚さを30μmとした。なお、第2の層132の各層の平均の厚さは3.75μmであった。
 この多層フィルム100について、実施例1と同様にして引張衝撃強さの値の測定、ゲルボフレックステスター試験を行った。
 その結果、本実施例に係る多層フィルム100について、引張衝撃強さの値は3978kJ/mであった。また、ゲルボフレックステスター試験の結果、ピンホールの平均発生数は0個であった(下記、表1参照)。
 (比較例5)
 下記以外については、比較例2と同様にして多層フィルム500aを得た。第2の接着層140の厚さを37.5μm、シール層150の厚さを60μmとした。
 この多層フィルム500aについて、実施例1と同様にして引張衝撃強さの値の測定、ゲルボフレックステスター試験を行った。
 その結果、本比較例に係る多層フィルム500aについて、引張衝撃強さの値は3328kJ/mであった。また、ゲルボフレックステスター試験の結果、ピンホールの平均発生数は3個であった(下記、表1参照)。
 (実施例6)
 下記以外については、実施例2と同様にして多層フィルム100を得た。第2の層132を構成する樹脂としてEMAA樹脂(三井・デュポン ポリケミカル株式会社製、商品名:N0903HC)を準備した。
 この多層フィルム100について、実施例1と同様にして引張衝撃強さの値の測定、ゲルボフレックステスター試験を行った。
 その結果、本実施例に係る多層フィルム100について、引張衝撃強さの値は4431kJ/mであった。また、ゲルボフレックステスター試験の結果、ピンホールの平均発生数は0個であった(下記、表2参照)。
 (比較例6)
 下記以外については、比較例1と同様にして多層フィルム500を得た。EVOH樹脂層513に代えて、EMAA樹脂層を設けた。EMAA樹脂層を構成する樹脂としてEMAA樹脂(三井・デュポン ポリケミカル株式会社製、商品名:N0903HC)を準備した。多層フィルム500の全体の厚さを150μmとした。また、外層110の厚さを15μm、第1の接着層120の厚さを7.5μm、第2の接着層140の厚さを7.5μm、シール層150の厚さを82.5μm、ポリアミド樹脂層511の厚さを30μm、EMAA樹脂層の厚さを7.5μmとした。
 この多層フィルム500について、実施例1と同様にして引張衝撃強さの値の測定、ゲルボフレックステスター試験を行った。
 その結果、本比較例に係る多層フィルム500について、引張衝撃強さの値は3724kJ/mであった。また、ゲルボフレックステスター試験の結果、ピンホールの平均発生数は3個であった(下記、表2参照)。
 (実施例7)
 下記以外については、実施例6と同様にして多層フィルム100を得た。シール層150の厚さを45μm、第1の層131の合計の厚さを60μm、第2の層132の合計の厚さを15μmとした。なお、第1の層131の各層の平均の厚さは6.67μm、第2の層132の各層の平均の厚さは1.88μmであった。
 この多層フィルム100について、実施例1と同様にして引張衝撃強さの値の測定、ゲルボフレックステスター試験を行った。
 その結果、本実施例に係る多層フィルム100について、引張衝撃強さの値は4140kJ/mであった。また、ゲルボフレックステスター試験の結果、ピンホールの平均発生数は0個であった(下記、表2参照)。
 (比較例7)
 下記以外については、比較例6と同様にして多層フィルム500を得た。シール層150の厚さを45μm、ポリアミド樹脂層511の厚さを60μm、EMAA樹脂層の厚さを15μmとした。
 この多層フィルム500について、実施例1と同様にして引張衝撃強さの値の測定、ゲルボフレックステスター試験を行った。
 その結果、本比較例に係る多層フィルム500について、引張衝撃強さの値は3701kJ/mであった。また、ゲルボフレックステスター試験の結果、ピンホールの平均発生数は3個であった(下記、表2参照)。
 (実施例8)
 下記以外については、実施例6と同様にして多層フィルム100を得た。多層フィルム100の全体の厚さを100μm、外層110の厚さを10μm、第1の接着層120の厚さを5μm、第2の接着層140の厚さを5μm、シール層150の厚さを30μm、第1の層131の合計の厚さを40μm、第2の層132の合計の厚さを10μmとした。なお、第1の層131の各層の平均の厚さは4.44μm、第2の層132の各層の平均の厚さは1.25μmであった。
 この多層フィルム100について、実施例1と同様にして引張衝撃強さの値の測定、ゲルボフレックステスター試験を行った。
 その結果、本実施例に係る多層フィルム100について、引張衝撃強さの値は4401kJ/mであった。また、ゲルボフレックステスター試験の結果、ピンホールの平均発生数は0個であった(下記、表2参照)。
 (比較例8)
 下記以外については、比較例6と同様にして多層フィルム500を得た。多層フィルム500の全体の厚さを100μm、外層110の厚さを10μm、第1の接着層120の厚さを5μm、第2の接着層140の厚さを5μm、シール層150の厚さを30μm、ポリアミド樹脂層511の厚さを40μm、EMAA樹脂層の厚さを10μmとした。
 この多層フィルム500について、実施例1と同様にして引張衝撃強さの値の測定、ゲルボフレックステスター試験を行った。
 その結果、本比較例に係る多層フィルム500について、引張衝撃強さの値は3887kJ/mであった。また、ゲルボフレックステスター試験の結果、ピンホールの平均発生数は2個であった(下記、表2参照)。
 (実施例9)
 下記以外については、実施例7と同様にして多層フィルム100を得た。第2の層132を構成する樹脂としてION樹脂(三井・デュポン ポリケミカル株式会社製、品番:1650)を準備した。
 この多層フィルム100について、実施例1と同様にして引張衝撃強さの値の測定、ゲルボフレックステスター試験を行った。
 その結果、本実施例に係る多層フィルム100について、引張衝撃強さの値は3855kJ/mであった。また、ゲルボフレックステスター試験の結果、ピンホールの平均発生数は0個であった(下記、表2参照)。
 (比較例9)
 下記以外については、比較例7と同様にして多層フィルム500を得た。EMAA樹脂層に代えて、ION樹脂層を設けた。ION樹脂層を構成する樹脂としてION樹脂(三井・デュポン ポリケミカル株式会社製、品番:1650)を準備した。
 この多層フィルム500について、実施例1と同様にして引張衝撃強さの値の測定、ゲルボフレックステスター試験を行った。
 その結果、本比較例に係る多層フィルム500について、引張衝撃強さの値は3399kJ/mであった。また、ゲルボフレックステスター試験の結果、ピンホールの平均発生数は1個であった(下記、表2参照)。
 (実施例10)
 下記以外については実施例2と同様にして、図5に示される多層フィルム100cを得た。繰り返し積層部130と第2の接着層140との間に、酸素バリア層160を設けた。酸素バリア層160を構成する樹脂として(株式会社クラレ製、商品名:J171B)を準備した。外層110の厚さを22.5μm、第1の接着層120の厚さを7.5μm、酸素バリア層160の厚さを7.5μm、第2の接着層140の厚さを7.5μm、シール層150の厚さを30μm、第1の層131の合計の厚さを60μm、第2の層132の合計の厚さを15μmとした。なお、第1の層131の各層の平均の厚さは6.67μm、第2の層132の各層の平均の厚さは1.88μmであった。
 この多層フィルム100cについて、実施例1と同様にして引張衝撃強さの値の測定、ゲルボフレックステスター試験を行った。
 その結果、本実施例に係る多層フィルム100cについて、引張衝撃強さの値は4833kJ/mであった。また、ゲルボフレックステスター試験の結果、ピンホールの平均発生数は0個であった(下記、表3参照)。
 (比較例10)
 下記以外については、比較例2と同様にして、図18に示される多層フィルム500bを得た。ポリアミド樹脂層511と第2の接着層140との間に、酸素バリア層160を設けた。酸素バリア層160を構成する樹脂として(株式会社クラレ製、商品名:J171B)を準備した。酸素バリア層を構成する樹脂として(株式会社クラレ製、商品名:J171B)を準備した。外層110の厚さを22.5μm、第1の接着層120の厚さを7.5μm、酸素バリア層160の厚さを7.5μm、第2の接着層140の厚さを22.5μm、シール層150の厚さを30μm、ポリアミド樹脂層511の厚さを60μmとした。
 この多層フィルム500bについて、実施例1と同様にして引張衝撃強さの値の測定、ゲルボフレックステスター試験を行った。
 その結果、本比較例に係る多層フィルム500bについて、引張衝撃強さの値は3810kJ/mであった。また、ゲルボフレックステスター試験の結果、ピンホールの平均発生数は6個であった(下記、表3参照)。
 (実施例11)
 下記以外については実施例2と同様にして、図6に示される多層フィルム100dを得た。第1の接着層120と繰り返し積層部130との間に、酸素バリア層160を設けた。酸素バリア層160を構成する樹脂として(株式会社クラレ製、商品名:J171B)を準備した。外層110の厚さを22.5μm、第1の接着層120の厚さを7.5μm、酸素バリア層160の厚さを7.5μm、第2の接着層140の厚さを7.5μm、シール層150の厚さを30μm、第1の層131の合計の厚さを60μm、第2の層132の合計の厚さを15μmとした。なお、第1の層131の各層の平均の厚さは6.67μm、第2の層132の各層の平均の厚さは1.88μmであった。
 この多層フィルム100dについて、実施例1と同様にして引張衝撃強さの値の測定、ゲルボフレックステスター試験を行った。
 その結果、本実施例に係る多層フィルム100dについて、引張衝撃強さの値は4800kJ/mであった。また、ゲルボフレックステスター試験の結果、ピンホールの平均発生数は0個であった(下記、表4参照)。
 (比較例11)
 下記以外については、比較例2と同様にして、図19に示される多層フィルム500cを得た。第1の接着層120とポリアミド樹脂層511との間に、酸素バリア層160を設けた。酸素バリア層160を構成する樹脂として(株式会社クラレ製、商品名:J171B)を準備した。外層110の厚さを22.5μm、第1の接着層120の厚さを7.5μm、酸素バリア層160の厚さを7.5μm、第2の接着層140の厚さを22.5μm、シール層150の厚さを30μm、ポリアミド樹脂層511の厚さを60μmとした。
 この多層フィルム500cについて、実施例1と同様にして引張衝撃強さの値の測定、ゲルボフレックステスター試験を行った。
 その結果、本比較例に係る多層フィルム500cについて、引張衝撃強さの値は3790kJ/mであった。また、ゲルボフレックステスター試験の結果、ピンホールの平均発生数は7個であった(下記、表4参照)。
 (実施例12)
 下記以外については実施例2と同様にして、図7に示される多層フィルム100eを得た。多層フィルム100eには、繰り返し積層部130,130を複数設けた。繰り返し積層部130,130同士の間に、酸素バリア層160を設けた。各繰り返し積層部130について、第1の層131の積層数を5層、第1の層131の合計の厚さを30μm、第2の層132の積層数を4層、第2の層132の合計の厚さを7.5μmとした。なお、第1の層131の各層の平均の厚さは6.0μm、第2の層133の各層の平均の厚さは1.88μmであった。
 酸素バリア層160を構成する樹脂として(株式会社クラレ製、商品名:J171B)を準備した。外層110の厚さを22.5μm、第1の接着層120の厚さを7.5μm、酸素バリア層160の厚さを7.5μm、第2の接着層140の厚さを7.5μm、シール層150の厚さを30μmとした。
 この多層フィルム100eについて、実施例1と同様にして引張衝撃強さの値の測定、ゲルボフレックステスター試験を行った。
 その結果、本実施例に係る多層フィルム100eについて、引張衝撃強さの値は4850kJ/mであった。また、ゲルボフレックステスター試験の結果、ピンホールの平均発生数は0個であった(下記、表5参照)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 実施例1~12に係る多層フィルムは、比較例1~11に係る多層フィルムと比べて、引張衝撃強さの値が高かった。そのため、同じ厚さで比較した場合、繰り返し積層部を備える実施例1~12に係る多層フィルムは、繰り返し積層部を備えていない比較例1~11に係る多層フィルムよりも、良好な耐引張衝撃性を有していた。
 また、実施例1~12に係る多層フィルムは、比較例1~11に係る多層フィルムと比べて、ゲルボフレックステストにより発生したピンホールの個数は少なかった。そのため、繰り返し積層部を備える実施例1~12に係る多層フィルムは、繰り返し積層部を備えていない比較例1~11に係る多層フィルムよりも、良好な耐屈曲性を有していた。
 (実施例13)
 <包装体の作製>
 実施例1と同様にして得た多層フィルム100hに、深絞り型全自動真空包装機(大森機械工業株式会社製、型番:FV6300)を用いて、成形温度95℃の条件で、長辺100mm、短辺80mm、絞り深さ15mmのポケット310を成形することで、底材300を得た。
 次に、図20に示される多層フィルム500dを作製するために、最外層180を構成するOPPフィルム(サン・トックス社製、商品名:PA20)を準備した。外層110を構成する樹脂としてポリプロピレン系樹脂(住友化学株式会社製、商品名:FH3315)を準備した。第1の接着層120を構成する樹脂として接着性樹脂(三井化学株式会社製、商品名:QB550)を準備した。EVOH樹脂層513を構成する樹脂としてEVOH樹脂(株式会社クラレ製、商品名:J171B)を準備した。ポリアミド樹脂層511を構成する樹脂としてポリアミド樹脂(宇部興産株式会社製、商品名:1022B)を準備した。第2の接着層140を構成する樹脂として接着性樹脂(三井化学株式会社製、商品名:NF536)を準備した。シール層150を構成する樹脂としてLLDPE樹脂(宇部丸善ポリエチレン株式会社製、商品名:1520F)を準備した。
 外層110のポリプロピレン系樹脂と、第1の接着層120の接着性樹脂と、ポリアミド樹脂層511のポリアミド樹脂と、EVOH樹脂層513のEVOH樹脂と、第2の接着層140の接着性樹脂と、シール層150のLLDPE樹脂とをフィードブロックおよびダイを用いて共押出ししたフィルムを作製した。このフィルムの外層110側に、最外層180のOPPフィルムをドライラミネート法により貼り合わせ、多層フィルム500dを作製した。
 多層フィルム500dの全体の厚さを80μm、最外層180の厚さを20μm、外層110の厚さを12μm、第1の接着層120の厚さを4μm、第2の接着層140の厚さを4μm、シール層150の厚さを10μmとした。ポリアミド樹脂層511の厚さを22μmとし、EVOH樹脂層513の厚さを8μmとした。この多層フィルム500dは、蓋材400として使用した。
 底材300のポケット310に60gのチキンを充填し、シール温度140℃の条件で蓋材400と底材300とをシールし、チキンが充填された包装体200のサンプルを得た。
 <落下試験の評価>
 チキンが充填された包装体200のサンプルを、97℃の熱水中に30分間入れて加熱滅菌してから冷凍した後、ダンボール箱に詰めた。23℃の条件で、このダンボール箱を1mの高さから、ダンボール箱の各面についてそれぞれ5回ずつ、合計30回落下させた。ダンボール箱を落下させた後、ダンボール箱から包装体200を取り出し、底材300の目視、および水中において底材300から気泡が発生するか否かの観察によって、底材300にピンホールが発生したか否かを確認した。この試験を30個のサンプルについて行い、ピンホールが発生したサンプルの個数を数え、ピンホールの発生率を計算した。
 上記の試験を行った結果、本実施例に係る包装体200について、チキンが充填されたサンプルでは、ピンホールが発生したサンプルの個数が0個、ピンホール発生率が0%であった(下記、表6参照)。
 <カール率の測定、およびカール性の評価>
 底材300のポケット310に、直径96mm、厚さ5mmの円筒状のゴム板を充填し、シール温度140℃の条件で蓋材400と底材300とをシールし、包装体200のカール試験用サンプルを得た。そして、図2に示されるようにして、包装体200の蓋材400側の長さL1の測定を行った。なお、底材300の多層フィルム100hの流れ方向(以下、「MD方向」という)および幅方向(以下、「TD方向」という)について、包装体200の蓋材400側の長さL1をそれぞれ測定した。
 その後、包装体200を97℃の熱水に30分間浸漬させ、その後熱水から包装体200を取り出した。そして、図21に示されるようにして、熱水から取り出された包装体200の蓋材400側の長さL2の測定を行った。なお、MD方向およびTD方向について、包装体200の蓋材400側の長さL2をそれぞれ測定した。
 包装体200の長さL1に係る測定値と、包装体200の長さL2に係る測定値とを用いて、下記の式により、包装体200のカール率を算出した。なお、包装体200のカール率は、MD方向およびTD方向のそれぞれについて算出した。
 カール率(%)=(包装体200の長さL2)/(包装体200の長さL1)×100
 そして、包装体200のカール性について、包装体200のカール率が98%以上であるものを○、98%未満であるものを×で評価した。なお、このカール性の評価は、MD方向およびTD方向についてそれぞれ行った。
 上記の測定を行った結果、本実施例に係る包装体200のMD方向のカール率が99%であり、TD方向のカール率が100%であった。また、包装体200のMD方向のカール性の評価は○であり、TD方向のカール性の評価は○であった(下記表6参照)。
 (比較例12)
 比較例1と同様にして得た多層フィルム500を底材300として使用した以外は、実施例13と同様にして、包装体のサンプルを得た。
 この包装体のサンプルについて、実施例13と同様にして、落下試験の評価、カール率の測定、およびカール性の評価を行った。
 その結果、本比較例に係る包装体について、チキンが充填されたサンプルでは、ピンホールが発生したサンプルの個数が2個、ピンホール発生率が7%であった。また、包装体のMD方向のカール率が85%であり、TD方向のカール率が90%であった。そして、包装体のMD方向のカール性の評価は×であり、TD方向のカール性の評価は×であった(下記、表6参照)。
 (実施例14)
 下記以外については、実施例13と同様にして、包装体200のサンプルを得た。実施例4と同様にして得た多層フィルム100を底材300として使用した。また、チキンが充填された包装体200、およびゴム板が充填された包装体200のサンプルの他に、多層フィルム100に長辺150mm、短辺100mm、絞り深さ45mmでポケット310を成形し、底材300のポケット310に320gの焼き豚を充填した包装体200のサンプルをさらに作製した。
 この包装体200のサンプルについて、実施例13と同様にして、落下試験の評価、カール率の測定、およびカール性の評価を行った。なお、チキンを充填した包装体200については30個のサンプルについて落下試験を行い、焼き豚を充填した包装体200については、10個のサンプルについて落下試験を行った。
 その結果、本実施例に係る包装体200について、チキンが充填されたサンプルでは、ピンホールが発生したサンプルの個数が0個、ピンホール発生率が0%であった。焼き豚が充填されたサンプルでは、ピンホールが発生したサンプルの個数が0個、ピンホール発生率が0%であった。また、包装体200のMD方向のカール率が99%であり、TD方向のカール率が100%であった。そして、包装体200のMD方向のカール性の評価は○であり、TD方向のカール性の評価は○であった(下記、表6参照)。
 (比較例13)
 比較例4と同様にして得た多層フィルム500aを底材300として使用した以外は、実施例14と同様にして、チキンが充填された包装体、焼き豚が充填された包装体、およびゴム板が充填された包装体のサンプルを得た。
 この包装体のサンプルについて、実施例13と同様にして、落下試験の評価、カール率の測定、およびカール性の評価を行った。
 その結果、本比較例に係る包装体について、チキンが充填されたサンプルでは、ピンホールが発生したサンプルの個数が0個、ピンホール発生率が0%であった。焼き豚が充填されたサンプルでは、ピンホールが発生したサンプルの個数が3個、ピンホール発生率が30%であった。また、包装体のMD方向のカール率が83%であり、TD方向のカール率が90%であった。そして、包装体のMD方向のカール性の評価は×であり、TD方向のカール性の評価は×であった(下記、表6参照)。
 (実施例15)
 実施例7と同様にして得た多層フィルム100を底材300として使用した以外は、実施例14と同様にして、焼き豚が充填された包装体200、およびゴム板が充填された包装体200のサンプルを得た。
 この包装体200のサンプルについて、実施例14と同様にして、落下試験の評価、カール率の測定、およびカール性の評価を行った。
 その結果、本実施例に係る包装体200について、焼き豚が充填されたサンプルでは、ピンホールが発生したサンプルの個数が0個、ピンホール発生率が0%であった。また、包装体200のMD方向のカール率が98%であり、TD方向のカール率が99%であった。そして、包装体200のMD方向のカール性の評価は○であり、TD方向のカール性の評価は○であった(下記、表7参照)。
 (比較例14)
 比較例7と同様にして得た多層フィルム500aを底材300として使用した以外は、実施例14と同様にして、焼き豚が充填された包装体、およびゴム板が充填された包装体のサンプルを得た。
 この包装体のサンプルについて、実施例14と同様にして、落下試験の評価、カール率の測定、およびカール性の評価を行った。
 その結果、本比較例に係る包装体について、焼き豚が充填されたサンプルでは、ピンホールが発生したサンプルの個数が2個、ピンホール発生率が20%であった。また、包装体のMD方向のカール率が84%であり、TD方向のカール率が90%であった。そして、包装体のMD方向のカール性の評価は×であり、TD方向のカール性の評価は×であった(下記、表7参照)。
 (実施例16)
 実施例8と同様にして得た多層フィルム100を底材300として使用した以外は、実施例14と同様にして、焼き豚が充填された包装体200、およびゴム板が充填された包装体200のサンプルを得た。
 この包装体200のサンプルについて、実施例14と同様にして、落下試験の評価、カール率の測定、およびカール性の評価を行った。
 その結果、本実施例に係る包装体200について、焼き豚が充填されたサンプルでは、ピンホールが発生したサンプルの個数が2個、ピンホール発生率が20%であった。また、包装体200のMD方向のカール率が98%であり、TD方向のカール率が100%であった。そして、包装体200のMD方向のカール性の評価は○であり、TD方向のカール性の評価は○であった(下記、表7参照)。
 (比較例15)
 比較例8と同様にして得た多層フィルム500aを底材300として使用した以外は、実施例14と同様にして、焼き豚が充填された包装体、およびゴム板が充填された包装体のサンプルを得た。
 この包装体のサンプルについて、実施例14と同様にして、落下試験の評価、カール率の測定、およびカール性の評価を行った。
 その結果、本比較例に係る包装体について、焼き豚が充填されたサンプルでは、ピンホールが発生したサンプルの個数が8個、ピンホール発生率が80%であった。また、包装体のMD方向のカール率が85%であり、TD方向のカール率が88%であった。そして、包装体のMD方向のカール性の評価は×であり、TD方向のカール性の評価は×であった(下記、表7参照)。
 (実施例17)
 実施例11と同様にして得た多層フィルム100を底材300として使用した以外は、実施例14と同様にして、焼き豚が充填された包装体200、およびゴム板が充填された包装体200のサンプルを得た。さらに、多層フィルム100に長辺100mm、短辺80mm、絞り深さ15mmでポケット310を成形し、底材300のポケット310に60gの冷凍チキンを充填した包装体200のサンプルをさらに作製した。
 この包装体200のサンプルについて、実施例14と同様にして、落下試験の評価、カール率の測定、およびカール性の評価を行った。なお、本実施例の包装体200については、冷凍された内容物によるピンホールの発生の有無を評価するために、冷凍チキンを充填後、シール温度140℃の条件で蓋材400と底材300とをシールするために真空引きした際に、底材300にピンホールが発生したか否かを、50個のサンプルについて確認した。
 その結果、本実施例に係る包装体200について、焼き豚が充填されたサンプルでは、ピンホールが発生したサンプルの個数が1個、ピンホール発生率が10%であった。冷凍チキンが充填されたサンプルでは、ピンホールが発生したサンプルの個数が0個、ピンホール発生率が0%であった。また、包装体200のMD方向のカール率が99%であり、TD方向のカール率が99%であった。そして、包装体200のMD方向のカール性の評価は○であり、TD方向のカール性の評価は○であった(下記、表8参照)。
 (比較例16)
 比較例11と同様にして得た多層フィルム500aを底材300として使用した以外は、比較例13と同様にして、焼き豚が充填された包装体、およびゴム板が充填された包装体のサンプルを得た。さらに、多層フィルム100に長辺100mm、短辺80mm、絞り深さ15mmでポケット310を成形し、底材300のポケット310に60gの冷凍チキンを充填した包装体200のサンプルをさらに作製した。
 この包装体200のサンプルについて、実施例17と同様にして、焼き豚充填後の落下試験の評価、カール率の測定、カール性、および冷凍チキン充填時のピンホールの発生の有無の評価を行った。
 その結果、本比較例に係る包装体について、焼き豚が充填されたサンプルでは、ピンホールが発生したサンプルの個数が6個、ピンホール発生率が60%であった。冷凍チキンが充填されたサンプルでは、ピンホールが発生したサンプルの個数が3個、ピンホール発生率が6%であった。また、包装体のMD方向のカール率が83%であり、TD方向のカール率が88%であった。そして、包装体のMD方向のカール性の評価は×であり、TD方向のカール性の評価は×であった(下記、表8参照)。
 (実施例18)
 実施例10と同様にして得た多層フィルム100を底材300として使用した以外は、実施例17と同様にして、冷凍チキンが充填された包装体200、焼き豚が充填された包装体200、およびゴム板が充填された包装体200のサンプルを得た。
 この包装体200のサンプルについて、実施例17と同様にして、焼き豚充填後の落下試験の評価、カール率の測定、カール性、および冷凍チキン充填時のピンホールの発生の有無の評価を行った。
 その結果、本実施例に係る包装体200について、焼き豚が充填されたサンプルでは、ピンホールが発生したサンプルの個数が0個、ピンホール発生率が0%であった。冷凍チキンが充填されたサンプルでは、ピンホールが発生したサンプルの個数が1個、ピンホール発生率が2%であった。また、包装体200のMD方向のカール率が98%であり、TD方向のカール率が99%であった。そして、包装体200のMD方向のカール性の評価は○であり、TD方向のカール性の評価は○であった(下記、表8参照)。
 (比較例17)
 比較例10と同様にして得た多層フィルム500aを底材300として使用した以外は、比較例16と同様にして、冷凍チキンが充填された包装体200、焼き豚が充填された包装体、およびゴム板が充填された包装体のサンプルを得た。
この包装体200のサンプルについて、実施例17と同様にして、焼き豚充填後の落下試験の評価、カール率の測定、カール性、および冷凍チキン充填時のピンホールの発生の有無の評価を行った。
 その結果、本比較例に係る包装体について、焼き豚が充填されたサンプルでは、ピンホールが発生したサンプルの個数が4個、ピンホール発生率が40%であった。冷凍チキンが充填されたサンプルでは、ピンホールが発生したサンプルの個数が8個、ピンホール発生率が16%であった。また、包装体のMD方向のカール率が82%であり、TD方向のカール率が88%であった。そして、包装体のMD方向のカール性の評価は×であり、TD方向のカール性の評価は×であった(下記、表8参照)。
 (実施例19)
 下記以外については実施例2と同様にして、図5に示される多層フィルム100cを得た。繰り返し積層部130と第2の接着層140との間に、酸素バリア層160を設けた。酸素バリア層160を構成する樹脂として(株式会社クラレ製、商品名:J171B)を準備した。第2の層132を構成する樹脂としてPP-g-MAH(三井化学株式会社製、商品名:QB550)を準備した。外層110の厚さを22.5μm、第1の接着層120の厚さを7.5μm、酸素バリア層160の厚さを7.5μm、第2の接着層140の厚さを7.5μm、シール層150の厚さを30μm、第1の層131の合計の厚さを60μm、第2の層132の合計の厚さを15μmとした。なお、第1の層131の各層の平均の厚さは6.67μm、第2の層132の各層の平均の厚さは1.88μmであった。
 得られた多層フィルム100cを底材300として使用した以外は、実施例17と同様にして、冷凍チキンが充填された包装体200、および焼き豚が充填された包装体200のサンプルを得た。
 この包装体200のサンプルについて、実施例17と同様にして、焼き豚充填後の落下試験の評価、および冷凍チキン充填時のピンホールの発生の有無の評価を行った。
 その結果、本実施例に係る包装体200について、焼き豚が充填されたサンプルでは、ピンホールが発生したサンプルの個数が0個、ピンホール発生率が0%であった。冷凍チキンが充填されたサンプルでは、ピンホールが発生したサンプルの個数が5個、ピンホール発生率が10%であった(下記、表8参照)。
 (比較例18)
 下記以外については比較例1と同様にして、図22に示される多層フィルム500eを得た。EVOH樹脂層513に代えて、PP-g-MAH層514を設けた。PP-g-MAH層514と第2の接着層140との間に、酸素バリア層160を設けた。酸素バリア層160を構成する樹脂として(株式会社クラレ製、商品名:J171B)を準備した。PP-g-MAH層514を構成する樹脂としてPP-g-MAH(三井化学株式会社製、商品名:QB550)を準備した。外層110の厚さを22.5μm、第1の接着層120の厚さを7.5μm、酸素バリア層の厚さを7.5μm、第2の接着層140の厚さを7.5μm、シール層150の厚さを30μm、ポリアミド樹脂層511の厚さを60μm、PP-g-MAH層514の厚さを15μmとした。
 得られた多層フィルム500eを底材300として使用した以外は、比較例16と同様にして、冷凍チキンが充填された包装体200、および焼き豚が充填された包装体200のサンプルを得た。
この包装体200のサンプルについて、実施例17と同様にして、焼き豚充填後の落下試験の評価および冷凍チキン充填時のピンホールの発生の有無の評価を行った。
 その結果、本比較例に係る包装体について、焼き豚が充填されたサンプルでは、ピンホールが発生したサンプルの個数が4個、ピンホール発生率が40%であった。冷凍チキンが充填されたサンプルでは、ピンホールが発生したサンプルの個数が12個、ピンホール発生率が24%であった(下記、表8参照)。
 (実施例20)
 実施例12と同様にして得た多層フィルム100eを底材300として使用した以外は、実施例17と同様にして、冷凍チキンが充填された包装体200、および焼き豚が充填された包装体200のサンプルを得た。
 この包装体200のサンプルについて、実施例17と同様にして、焼き豚充填後の落下試験の評価および冷凍チキン充填時のピンホールの発生の有無の評価を行った。
 その結果、本実施例に係る包装体200について、焼き豚が充填されたサンプルでは、ピンホールが発生したサンプルの個数が0個、ピンホール発生率が0%であった。冷凍チキンが充填されたサンプルでは、ピンホールが発生したサンプルの個数が0個、ピンホール発生率が0%であった(下記、表8参照)。
 (比較例19)
 比較例10と同様にして得た多層フィルム500bを底材300として使用した以外は、比較例16と同様にして、冷凍チキンが充填された包装体200、および焼き豚が充填された包装体のサンプルを得た。
 この包装体200のサンプルについて、実施例17と同様にして、焼き豚充填後の落下試験の評価および冷凍チキン充填時のピンホールの発生の有無の評価を行った。
 その結果、本比較例に係る包装体について、焼き豚が充填されたサンプルでは、ピンホールが発生したサンプルの個数が4個、ピンホール発生率が40%であった。冷凍チキンが充填されたサンプルでは、ピンホールが発生したサンプルの個数が2個、ピンホール発生率が4%であった(下記、表8参照)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 実施例13~20に係る包装体では、対応するそれぞれの比較例12~19に係る包装体と比べて、ピンホールの発生率が低くなった。そのため、同じ厚さで比較した場合、繰り返し積層部を備える実施例13~20に係る包装体は、繰り返し積層部を備えていない比較例12~19に係る多層フィルムよりも、良好な耐ピンホール性を有していた。また、酸素バリア層160を備える実施例17~20に係る包装体のうち、実施例20に係る包装体が、最も良好な耐ピンホール性を有していた。
 また、実施例13~18に係る包装体では、カール性の評価が○となった。これに対して、比較例12~17に係る包装体では、カール性の評価が×となった。したがって、実施例13~18に係る包装体は、比較例12~17に係る包装体よりも、良好なカール性を有していた。
 (実施例21)
 図10に示される多層フィルム100hを作製するために、外層110を構成する樹脂としてポリプロピレン系樹脂(住友化学株式会社製、商品名:FH3315)を準備した。第1の接着層120を構成する樹脂として接着性樹脂(三井化学株式会社製、商品名:QB550)を準備した。繰り返し積層部134の第1の層131を構成する樹脂としてポリアミド樹脂(宇部興産株式会社製、商品名:1022B)を準備した。繰り返し積層部134の第2の層133を構成する樹脂としてEVOH樹脂(株式会社クラレ製、商品名:J171B)を準備した。第2の接着層140を構成する樹脂として接着性樹脂(三井化学株式会社製、商品名:NF536)を準備した。シール層150を構成する樹脂としてLLDPE樹脂(宇部丸善ポリエチレン株式会社製、商品名:1520F)を準備した。
 外層110のポリプロピレン系樹脂と、第1の接着層120の接着性樹脂と、第1の層131のポリアミド樹脂と、第2の層133のEVOH樹脂と、第2の接着層140の接着性樹脂と、シール層150のLLDPE樹脂とをフィードブロックおよびダイを用いて共押出し、多層フィルム100hを作製した。この多層フィルム100hでは、第1の層131の積層数を9層とし、第2の層133の積層数を8層とし、繰り返し積層部134の合計積層数を17層とした。
 多層フィルム100hの全体の厚さを100μmとした。また、外層110の厚さを20μm、第1の接着層120の厚さを5μm、第2の接着層140の厚さを5μm、シール層150の厚さを32μmとした。第1の層131の合計の厚さを30μmとし、第2の層133の合計の厚さを8μmとした。なお、第1の層131の各層の平均の厚さは3.3μm、第2の層133の各層の平均の厚さは1.0μmであった。
 <耐衝撃性の評価>
 作製した多層フィルム100hを幅100mm、長さ100mmにカットしたサンプルを作製した。この作製したサンプルを落錘衝撃試験機(インストロン製)にセットした。そして、φ10mmのストライカーを落下速度1.8m/秒で多層フィルム100hのシール層150側に衝突させ、多層フィルム100hに孔が開くか否かを確認する試験を行った。この試験を20個のサンプルについてそれぞれ行い、以下の基準により評価を行った。
○:20個のサンプル中、孔が開いたサンプルが0個であった。
×:20個のサンプル中、孔が開いたサンプルが1個以上あった。
 <打ち抜き性の評価>
 作製した多層フィルム100hのシール層150側の面同士を重ね合わせて、シール温度140℃にてシールしたサンプルを作製した。この作製したサンプルを打ち抜き刃で打ち抜くことができるか否かを確認する試験を行った。この試験を20個のサンプルについてそれぞれ行い、以下の基準により評価を行った。
○:20個のサンプル中、1辺でも打ち抜きできずに切れ残る部分があったサンプルが0個であった。
×:20個のサンプル中、1辺でも打ち抜きできずに切れ残る部分があったサンプルが1個以上であった。
 上記の各項目に係る評価を行った結果、本実施例に係る多層フィルム100hの耐衝撃性は○、多層フィルム100hの打ち抜き性は○であった(下記、表9参照)。
 (実施例22)
 下記以外については、実施例21と同様にして多層フィルム100hを得た。繰り返し積層部134の第1の層131を構成する樹脂としてポリアミド樹脂(宇部興産株式会社製、商品名:5023B)を準備した。
 この多層フィルム100hについて、実施例21と同様にして各項目に係る評価を行った。
 その結果、本実施例に係る多層フィルム100hの耐衝撃性は○、多層フィルム100hの打ち抜き性は○であった(下記表9参照)。
 (実施例23)
 下記以外については実施例21と同様にして、図13に示される多層フィルム100kを得た。第1の層131の積層数を8層とし、第2の層133の積層数を9層とし、繰り返し積層部134kの合計積層数を17層とした。第1の層131の合計の厚さを30μmとし、第2の層133の合計の厚さを8μmとした。なお、第1の層131の各層の平均の厚さは3.8μm、第2の層133の各層の平均の厚さは0.9μmであった。
 この多層フィルム100kについて、実施例21と同様にして各項目に係る評価を行った。
 その結果、本実施例に係る多層フィルム100kの耐衝撃性は○、多層フィルム100kの打ち抜き性は○であった(下記表9参照)。
 (比較例20)
 図16に示される多層フィルム500を作製するために、外層110を構成する樹脂としてポリプロピレン系樹脂(住友化学株式会社製、商品名:FH3315)を準備した。第1の接着層120を構成する樹脂として接着性樹脂(三井化学株式会社製、商品名:QB550)を準備した。ポリアミド樹脂層511を構成する樹脂としてポリアミド樹脂(宇部興産株式会社製、商品名:1022B)を準備した。EVOH樹脂層513を構成する樹脂としてEVOH樹脂(株式会社クラレ製、商品名:J171B)を準備した。第2の接着層140を構成する樹脂として接着性樹脂(三井化学株式会社製、商品名:NF536)を準備した。シール層150を構成する樹脂としてLLDPE樹脂(宇部丸善ポリエチレン株式会社製、商品名:1520F)を準備した。
 外層110のポリプロピレン系樹脂と、第1の接着層120の接着性樹脂と、EVOH樹脂層513のEVOH樹脂と、ポリアミド樹脂層511のポリアミド樹脂と、第2の接着層140の接着性樹脂と、シール層150のLLDPE樹脂とをフィードブロックおよびダイを用いて共押出し、多層フィルム500を作製した。
 多層フィルム500の全体の厚さを100μmとした。また、外層110の厚さを20μm、第1の接着層120の厚さを5μm、第2の接着層140の厚さを5μm、シール層150の厚さを32μm、ポリアミド樹脂層511の厚さを30μm、EVOH樹脂層513の厚さを8μmとした。
 この多層フィルム500について、実施例21と同様にして各項目に係る評価を行った。
 その結果、本比較例に係る多層フィルム500の耐衝撃性は×、多層フィルム500の打ち抜き性は○であった(下記、表9参照)。
 (比較例21)
 下記以外については、比較例20と同様にして多層フィルム500を得た。多層フィルム500の全体の厚さを150μm、外層110の厚さを30μm、第1の接着層120の厚さを7.5μm、第2の接着層140の厚さを7.5μm、シール層150の厚さを48μm、ポリアミド樹脂層511の厚さを45μm、EVOH樹脂層513の厚さを12μmとした。
 この多層フィルム500について、実施例21と同様にして各項目に係る評価を行った。
 その結果、本比較例に係る多層フィルム500の耐衝撃性は○、多層フィルム500の打ち抜き性は×であった(下記、表9参照)。
 (実施例24)
 下記以外については、実施例21と同様にして多層フィルム100hを得た。多層フィルム100hの全体の厚さを150μm、外層110の厚さを30μm、第1の接着層120の厚さを7.5μm、第2の接着層140の厚さを7.5μm、シール層150の厚さを48μm、第1の層131の合計の厚さを45μm、第2の層133の合計の厚さを12μmとした。なお、第1の層131の各層の平均の厚さは5.0μm、第2の層133の各層の平均の厚さは1.5μmであった。
 この多層フィルム100hについて、ストライカーの落下速度を2.2m/秒とした以外は、実施例21と同様にして各項目に係る評価を行った。
 その結果、本実施例に係る多層フィルム100hの耐衝撃性は○、多層フィルム100hの打ち抜き性は○であった(下記表9参照)。
 (比較例22)
 比較例21と同様にして多層フィルム500を得た。この多層フィルム500について、実施例24と同様にして各項目に係る評価を行った。
 その結果、本比較例に係る多層フィルム500の耐衝撃性は×、多層フィルム500の打ち抜き性は×であった(下記表9参照)。
 (実施例25)
 下記以外については、実施例24と同様にして多層フィルム100hを得た。第1の層131の積層数を33層、第1の層131の合計の厚さを45μm、第2の層133の積層数を32層、第2の層133の合計の厚さを12μmとした。なお、第1の層131の各層の平均の厚さは1.7μm、第2の層133の各層の平均の厚さは0.4μmであった。
 この多層フィルム100hについて、ストライカーの落下速度を2.6m/秒とした以外は、実施例21と同様にして各項目に係る評価を行った。
 その結果、本実施例に係る多層フィルム100hの耐衝撃性は○、多層フィルム100hの打ち抜き性は○であった(下記表9参照)。
 (実施例26)
 下記以外については、実施例21と同様にして多層フィルム100hを得た。外層110を構成する樹脂としてポリエステル系樹脂(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、製品名:GN071)を準備し、第1の接着層120を構成する樹脂として接着性樹脂(三井化学株式会社製、製品名:SF741)を準備した。
 この多層フィルム100hについて、実施例21と同様にして各項目に係る評価を行った。
 その結果、本実施例に係る多層フィルム100hの耐衝撃性は○、多層フィルム100hの打ち抜き性は○であった(下記表9参照)。
 (比較例23)
 下記以外については、実施例26と同様にして多層フィルム500を得た。繰り返し積層部130を設けず、厚さ30μmのポリアミド樹脂層511、厚さ8μmのEVOH樹脂層513を設けた。
 この多層フィルム500について、実施例21と同様にして各項目に係る評価を行った。
 その結果、本比較例に係る多層フィルム500の耐衝撃性は×、多層フィルム500の打ち抜き性は○であった(下記、表9参照)。
 (実施例27)
 下記以外については、実施例21と同様にして多層フィルム100hを得た。外層110を構成する樹脂としてEVOH樹脂(株式会社クラレ製、商品名:J171B)を準備し、第1の接着層120を構成する樹脂として接着性樹脂(三井化学株式会社製、商品名:NF536)を準備し、シール層150を構成する樹脂としてEVA樹脂(三井デュポンポリケミカル株式会社製、商品名:V961RC)を準備した。多層フィルム100hの全体の厚さを200μm、外層110の厚さを40μm、第1の接着層120の厚さを10μm、第2の接着層140の厚さを10μm、シール層150の厚さを78μm、第1の層131の合計の厚さを50μm、第2の層133の合計の厚さを12μmとした。なお、第1の層131の各層の平均の厚さは5.6μm、第2の層133の各層の平均の厚さは1.5μmであった。
 この多層フィルム100hについて、実施例25と同様にして各項目に係る評価を行った。
 その結果、本実施例に係る多層フィルム100hの耐衝撃性は○、多層フィルム100の打ち抜き性は○であった(下記表9参照)。
 (比較例24)
 下記以外については、実施例27と同様にして多層フィルム500を得た。繰り返し積層部134を設けず、厚さ50μmのポリアミド樹脂層511、厚さ12μmのEVOH樹脂層513を設けた。
 この多層フィルム500について、実施例25と同様にして各項目に係る評価を行った。
 その結果、本比較例に係る多層フィルム500の耐衝撃性は×、多層フィルム500の打ち抜き性は○であった(下記、表9参照)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 実施例21~27に係る包装体では、耐衝撃性および打ち抜き性の両方が○の評価となった。これに対して、比較例20~24に係る包装体では、耐衝撃性および打ち抜き性の少なくとも一方が×の評価となった。したがって、実施例21~27に係る包装体は、比較例20~24に係る包装体よりも、良好な耐衝撃性および打ち抜き性を有していた。
 (実施例28)
 <底材の作製>
 実施例21と同様にして得た多層フィルム100hに、深絞り型全自動真空包装機(大森機械工業株式会社製、型番:FV6300)を用いて、成形温度95℃の条件で、長辺150mm、短辺100mm、絞り深さ30mmのポケット310を成形することで、底材300を得た。
 <蓋材の作製>
 図15に示される多層フィルム100nを作製するために、最外層180を構成するOPPフィルム(サン・トックス社製、商品名:PA20)を準備した。外層110を構成する樹脂としてポリアミド樹脂(宇部興産株式会社製、商品名:1022B)を準備した。第1の接着層120を構成する樹脂として接着性樹脂(三井化学株式会社製、商品名:NF536)を準備した。繰り返し積層部134の第1の層131を構成する樹脂としてポリアミド樹脂(宇部興産株式会社製、商品名:1022B)を準備した。繰り返し積層部134の第2の層133を構成する樹脂としてEVOH樹脂(株式会社クラレ製、商品名:J171B)を準備した。第2の接着層140を構成する樹脂として接着性樹脂(三井化学株式会社製、商品名:NF536)を準備した。シール層150を構成する樹脂としてLLDPE樹脂(宇部丸善ポリエチレン株式会社製、商品名:1520F)を準備した。
 外層110のポリアミド樹脂と、第1の接着層120の接着性樹脂と、第1の層131のポリアミド樹脂と、第2の層133のEVOH樹脂と、第2の接着層140の接着性樹脂と、シール層150のLLDPE樹脂とをフィードブロックおよびダイを用いて共押出ししたフィルムを作製した。このフィルムの外層110側に、最外層180のOPPフィルムをドライラミネート法により貼り合わせ、多層フィルム100nを作製した。この多層フィルム100nは、蓋材400として使用した。
 この多層フィルム100nでは、第1の層131の積層数を9層とし、第2の層133の積層数を8層とし、繰り返し積層部134の合計積層数を17層とした。多層フィルム100mの全体の厚さを80μm、最外層180の厚さを20μm、外層110の厚さを12μm、第1の接着層120の厚さを4μm、第2の接着層140の厚さを4μm、シール層150の厚さを10μmとした。第1の層131の合計の厚さを22μmとし、第2の層133の合計の厚さを8μmとした。なお、第1の層131の各層の平均の厚さは2.4μm、第2の層133の各層の平均の厚さは1.0μmであった。
 <包装体の作製>
 底材300のポケット310に焼き豚180gを充填し、シール温度140℃の条件で蓋材400と底材300とをシールし、焼き豚が充填された包装体200のサンプルを得た。
 <耐ピンホール性の評価>
 焼き豚が充填された包装体200を、97℃の熱水中に30分間入れて加熱滅菌してから冷凍した後、ダンボール箱に詰めた。23℃の条件で、このダンボール箱を1mの高さから50回落下させた。ダンボール箱を落下させた後、ダンボール箱から包装体200を取り出し、底材300の目視、および水中において底材300から気泡が発生するか否かの観察によって、底材300にピンホールが発生したか否かを確認した。この試験を20個のサンプルについてそれぞれ行い、以下の基準により評価を行った。
○:20個のサンプル中、ピンホールが発生したサンプルが0個であった。
×:20個のサンプル中、ピンホールが発生したサンプルが1個以上あった。
 上記の項目に係る評価を行った結果、本実施例に係る包装体200について、耐ピンホール性は○であった(下記、表10参照)。
 <打ち抜き性の評価>
 作製途中の包装体200のサンプルにおいて、打ち抜き刃を用いて底材300の多層フィルム100gの未成形部分を幅方向に打ち抜くことができるか否か確認する試験を行った。この試験を20個のサンプルについてそれぞれ行い、以下の基準により評価を行った。
○:20個のサンプル中、1辺でも打ち抜きできずに切れ残る部分があったサンプルが0個であった。
×:20個のサンプル中、1辺でも打ち抜きできずに切れ残る部分があったサンプルが1個以上であった。
 上記の項目に係る評価を行った結果、本実施例に係る包装体200について、打ち抜き性は○であった(下記、表10参照)。
 <カール性の評価>
 底材300のポケット310に直径96mm、厚さ5mmの円筒状のゴム板を充填し、シール温度140℃の条件で蓋材400と底材300とをシールし、包装体200のカール試験用サンプルを得た。そして、図2に示されるようにして、包装体200の蓋材400側の長さL1の測定を行った。
 その後、包装体200を97℃の熱水に30分間浸漬させ、その後熱水から包装体200を取り出した。そして、図21に示されるようにして、熱水から取り出された包装体200の蓋材400側の長さL2の測定を行った。
 包装体200の長さL1に係る測定値と、包装体200の長さL2に係る測定値とを用いて、下記の式により、包装体200のカール率を算出した。
 カール率(%)=(包装体200の長さL2)/(包装体200の長さL1)×100
 そして、包装体200のカール率について、98%以上であるものを○、98%未満であるものを×で評価した。
 上記の評価を行った結果、包装体200のカール性は○であった(下記表10参照)。
 (実施例29)
 下記以外については、実施例28と同様にして包装体200を得た。実施例22と同様にして得た多層フィルム100を底材300として使用した。
 この包装体200について、実施例28と同様にして包装体200の耐ピンホール性、打ち抜き性、およびカール性の評価を行った。
 その結果、本実施例に係る包装体200について、耐ピンホール性は○、打ち抜き性は○、カール性は○であった(下記、表10参照)。
 (実施例30)
 下記以外については、実施例28と同様にして包装体200を得た。実施例23と同様にして得た多層フィルム100kを底材300として使用した。
 この包装体200について、実施例28と同様にして包装体200の耐ピンホール性、打ち抜き性、およびカール性の評価を行った。
 その結果、本実施例に係る包装体200について、耐ピンホール性は○、打ち抜き性は○、カール性は○であった(下記、表10参照)。
 (比較例25)
 比較例20と同様にして得た多層フィルム100を底材300として使用した。
 下記以外については実施例28と同様にして、図20に示される多層フィルム500dを得た。繰り返し積層部130に代えて、ポリアミド樹脂層511、EVOH樹脂層513を設けた。また、ポリアミド樹脂層511の厚さは22μmとし、EVOH樹脂層513の厚さは8μmとした。この多層フィルム500dを蓋材400として使用した。これら以外については、実施例28と同様にして包装体を得た。
 この包装体について、実施例28と同様にして包装体の耐ピンホール性、打ち抜き性、およびカール性の評価を行った。
 その結果、本比較例に係る包装体について、耐ピンホール性は×、打ち抜き性は○、カール性は×であった(下記、表10参照)。
 (比較例26)
 下記以外については、比較例25と同様にして包装体を得た。比較例21と同様にして得た多層フィルム500を底材300として使用した。
 この包装体について、実施例28と同様にして包装体の耐ピンホール性、打ち抜き性、およびカール性の評価を行った。
 その結果、本比較例に係る包装体について、耐ピンホール性は○、打ち抜き性は×、カール性は×であった(下記、表10参照)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 実施例28~30に係る包装体では、耐ピンホール性、打ち抜き性、およびカール性が○の評価となった。これに対して、比較例25、26に係る包装体では、耐衝撃性、打ち抜き性、およびカール性のうちの少なくとも2つが×の評価となった。したがって、実施例28~30に係る包装体は、比較例25、26に係る包装体よりも、良好な耐衝撃性、打ち抜き性、およびカール性を有していた。
 (実施例31)
 外層110を構成する樹脂としてポリエステル系樹脂(イーストマンケミカルジャパン株式会社製、商品名:GN071)を準備した。第1の接着層120を構成する樹脂として接着性樹脂(三井化学株式会社製、商品名:SF741)を準備した。第2の接着層140を構成する樹脂として接着性樹脂(三井化学株式会社製、商品名:NF536)を準備した。第1の層131を構成する樹脂としてポリアミド樹脂(宇部興産株式会社製、商品名:1022B)を準備した。第2の層133を構成する樹脂としてEVOH樹脂(株式会社クラレ製、商品名:J171B)を準備した。シール層150を構成する樹脂としてLLDPE樹脂(宇部丸善ポリエチレン株式会社製、商品名:1520F)を準備した。
 外層110のポリプロピレン系樹脂と、第1の接着層120の接着性樹脂と、第1の層131のポリアミド樹脂と、第2の層133のEVOH樹脂と、第2の接着層140の接着性樹脂と、シール層150のLLDPE樹脂とをフィードブロックおよびダイを用いて共押出し、多層フィルム100hを作製した。この多層フィルム100hでは、第1の層131の積層数を9層とし、第2の層133の積層数を8層とし、繰り返し積層部134の合計積層数を17層とした。多層フィルム100hの全体の厚さを50μmとした。また、外層110の厚さを10μm、第1の接着層120の厚さを5μm、第2の接着層140の厚さを5μm、シール層150の厚さを12μmとした。第1の層131の厚さを10μm、第2の層133の各層の合計の厚さを8μmとした。なお、第1の層131の各層の平均の厚さは1.1μm、第2の層133の各層の平均の厚さは1.0μmであった。
 <底材の作製>
 この多層フィルム100hに、深絞り型全自動真空包装機(大森機械工業株式会社製、型番:FV6300)を用いて、成形温度90℃の条件で、長辺100mm、短辺80mm、絞り深さ5mmでポケット310を成形することで、底材300を得た。
 <蓋材の作製>
 図23に示されるように、厚さ30μmのOPPフィルムと、アルミ蒸着を施した厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(VM-PETフィルム)と、LLDPE樹脂(宇部丸善ポリエチレン株式会社製、商品名:1520F)をTダイ押出法にて製膜した厚さ30μmのLLDPEフィルムとをドライラミネート法により貼り合せ、多層フィルム600を作製した。この多層フィルム600は、蓋材400として使用した。
 <包装体の作製>
 底材300のポケット310にベーコン30gを充填し、シール温度140℃の条件で蓋材400と底材300とをシールし、ベーコンが充填された包装体200のサンプルを得た。包装体200の耐ピンホール性の試験について、加熱滅菌処理を行わなかったこと以外は実施例28と同様にして行った。
 包装体200の耐ピンホール性および打ち抜き性の評価について、実施例28と同様にして行った。
 上記の項目に係る評価を行った結果、本実施例に係る包装体200について、耐ピンホール性は○、打ち抜き性は○であった(下記、表11参照)。
 (比較例27)
 下記以外については実施例31と同様にして、図16に示される多層フィルム500を得た。繰り返し積層部134を設けず、ポリアミド樹脂層511およびEVOH樹脂層513を設けた。また、ポリアミド樹脂層511の厚さは10μmとし、EVOH樹脂層513の厚さは8.0μmとした。この多層フィルム500を底材300として使用した。これら以外は、実施例31と同様にして包装体を得た。
 この包装体について、実施例31と同様にして、包装体の耐ピンホール性および打ち抜き性の評価を行った。
 その結果、本比較例に係る包装体について、耐ピンホール性は×、打ち抜き性は×であった(下記、表11参照)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 実施例31に係る包装体では、耐ピンホール性および打ち抜き性がいずれも○の評価となった。これに対して、比較例27に係る包装体では、耐衝撃性および打ち抜き性がいずれも×の評価となった。したがって、実施例31に係る包装体は、比較例27に係る包装体よりも、良好な耐ピンホール性および打ち抜き性を有していた。
 本発明に係る多層フィルムは、耐衝撃性、耐屈曲性および耐ピンホール性が要求される食品、医薬品、工業用部品および電子材料の包装用途などに用いられる。また、この多層フィルムは、例えば、液体のような流動性の高いものが充填されることの多いバックインボックスの内袋用の包装フィルム、または加工食肉、水産加工品および電子材料の包装として用いられるピロー包装、真空成形包装などの包装フィルムに適用することができる。特に、この多層フィルムは、硬い角を持つコンデンサのような電子部品の包装用フィルム、または骨付き肉、香辛料を多く含む食品および貝殻などの不定形で硬い部分を持つ食品の包装用フィルムとして、好適に用いることができる。

Claims (12)

  1.  ポリアミド樹脂(エラストマーを除く。)を主成分とする第1の層と、
     炭素数2~4のオレフィン系炭化水素とビニル基含有モノマーとの共重合体を主成分とする第2の層とを交互に繰り返し積層してなる繰り返し積層部を備えることを特徴とする多層フィルム。
  2.  前記繰り返し積層部の前記第1の層および前記第2の層の合計積層数は、7以上999以下である請求項1に記載の多層フィルム。
  3.  前記第2の層の前記オレフィン系炭化水素とビニル基含有モノマーとの共重合体は、無水マレイン酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、エチレン-メタクリル酸共重合体、およびアイオノマーのうちの少なくとも1つである請求項1または2に記載の多層フィルム。
  4.  前記第2の層の前記オレフィン系炭化水素とビニル基含有モノマーとの共重合体は、エチレン-ビニルアルコール共重合体である請求項1または2に記載の多層フィルム。
  5.  外層と、シール層とをさらに備え、
     前記繰り返し積層部は、前記外層と前記シール層との間に配置され、
     前記繰り返し積層部の最も前記外層に近い層、および前記繰り返し積層部の最も前記シール層に近い層のうちの少なくとも一方は、前記第1の層である請求項1~4のいずれか1項に記載の多層フィルム。
  6.  酸素バリア層をさらに備える請求項5に記載の多層フィルム。
  7.  外層と、シール層と、酸素バリア層とをさらに備え、
     前記繰り返し積層部は、前記外層と前記シール層との間に配置され、
     前記酸素バリア層は、前記繰り返し積層部と前記シール層との間に配置される請求項1~4のいずれか1項に記載の多層フィルム。
  8.  外層と、シール層と、酸素バリア層とをさらに備え、
     前記繰り返し積層部は、前記外層と前記シール層との間に配置され、
     前記酸素バリア層は、前記繰り返し積層部と前記外層との間に配置される請求項1~4のいずれか1項に記載の多層フィルム。
  9.  前記繰り返し積層部は、複数設けられ、
     外層と、シール層と、酸素バリア層とをさらに備え、
     複数の前記繰り返し積層部は、前記外層と前記シール層との間に配置され、
     前記酸素バリア層は、前記繰り返し積層部同士の間に配置される請求項1~4のいずれか1項に記載の多層フィルム。
  10.  前記外層は、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド樹脂、およびエチレン-ビニルアルコール共重合体のうちの少なくとも1つからなる請求項5~9のいずれか1項に記載の多層フィルム。
  11.  前記シール層は、イージーピール機能を有する請求項5~10のいずれか1項に記載の多層フィルム。
  12.  請求項1~11のいずれか1項に記載の多層フィルムを用いて作製される包装体。
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Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014180853A (ja) * 2013-03-21 2014-09-29 Sumitomo Bakelite Co Ltd 多層フィルムおよび包装体
JP2014184653A (ja) * 2013-03-23 2014-10-02 Mitsubishi Plastics Inc 深絞り用複合フィルム、深絞り成形用底材、および深絞り包装体
JP2014208460A (ja) * 2013-03-29 2014-11-06 住友ベークライト株式会社 医療用多層フィルムおよび医療品包装体
JP2015024593A (ja) * 2013-07-26 2015-02-05 住友ベークライト株式会社 多層フィルムおよび包装体
JP2015036195A (ja) * 2013-08-12 2015-02-23 三菱樹脂株式会社 深絞り用複合フィルム
WO2015137429A1 (ja) * 2014-03-13 2015-09-17 住友ベークライト株式会社 多層フィルム、成形フィルムおよび包装体
JP2015168128A (ja) * 2014-03-06 2015-09-28 住友ベークライト株式会社 包装用多層フィルム、及び包装体
JP2015174250A (ja) * 2014-03-13 2015-10-05 住友ベークライト株式会社 多層フィルム、成形フィルムおよび包装体
JP2015174252A (ja) * 2014-03-13 2015-10-05 住友ベークライト株式会社 多層フィルム、成形フィルムおよび包装体
JP2015174251A (ja) * 2014-03-13 2015-10-05 住友ベークライト株式会社 多層フィルム、成形フィルムおよび包装体
JP2015178373A (ja) * 2014-03-19 2015-10-08 東京食品機械株式会社 深絞り包装容器及びその製造方法
JP2015196247A (ja) * 2014-03-31 2015-11-09 住友ベークライト株式会社 多層フィルム、成形フィルムおよび包装体
JP2016005875A (ja) * 2014-06-20 2016-01-14 住友ベークライト株式会社 多層フィルム及び包装体
JP2016016542A (ja) * 2014-07-04 2016-02-01 住友ベークライト株式会社 包装用多層フィルム、及び包装体
JP2016155297A (ja) * 2015-02-24 2016-09-01 住友ベークライト株式会社 多層フィルム及び包装体
KR20200071733A (ko) * 2017-10-24 2020-06-19 레놀리트 에스이 생체 적합성 차단 포장용 적층 구조체
US11654660B2 (en) 2017-10-24 2023-05-23 Renolit Se Laminate structure for barrier packaging
WO2024004973A1 (ja) * 2022-06-29 2024-01-04 デンカ株式会社 電子部品包装用シート

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015520707A (ja) 2012-05-07 2015-07-23 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー 可撓性容器
JP6070012B2 (ja) * 2012-09-25 2017-02-01 住友ベークライト株式会社 多層フィルムおよび包装体
TWI617489B (zh) * 2013-04-09 2018-03-11 陶氏全球科技有限責任公司 用於製造超音波封口之方法以及具有該封口之薄膜結構及軟容器
WO2016086314A1 (en) * 2014-12-05 2016-06-09 Macro Technology Inc. Multilayer plastic film
JP6763133B2 (ja) * 2015-12-11 2020-09-30 住友ベークライト株式会社 多層フィルム及び包装体
CN110475666A (zh) * 2017-03-30 2019-11-19 住友电木株式会社 多层膜及包装体
US10932839B2 (en) 2017-12-19 2021-03-02 Stryker Corporation Systems and methods for delivering elements within a fluent material to an off-axis target site within a bone structure
AT521168B1 (de) 2018-06-21 2019-11-15 Constantia Pirk Gmbh & Co Kg Recycelfreundliches Verpackungslaminat mit verbesserter Wärmebeständigkeit beim Siegeln
WO2021070197A1 (en) * 2019-10-07 2021-04-15 Epl Limited Multilayer film and implementations thereof
JP7078025B2 (ja) * 2019-10-16 2022-05-31 住友ベークライト株式会社 多層フィルム及び包装体
JP2021117334A (ja) * 2020-01-24 2021-08-10 住友化学株式会社 光学積層体及び表示装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55135659A (en) * 1979-04-10 1980-10-22 Toray Industries Multilayer laminated film
JPH1142744A (ja) * 1997-05-29 1999-02-16 Mitsui Chem Inc 多層積層体、成形体および製造方法
JP2005289399A (ja) 2004-03-31 2005-10-20 Mitsubishi Plastics Ind Ltd ピロー包装用複合フィルム
JP2008080509A (ja) 2006-09-26 2008-04-10 Dainippon Printing Co Ltd シーラントフィルム、このシーラントフィルムを用いた包装材料および包装容器
WO2008062811A1 (fr) * 2006-11-24 2008-05-29 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Couvercle pour récipient

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6220278Y2 (ja) * 1978-02-14 1987-05-23
JPS5814744A (ja) * 1981-07-20 1983-01-27 住友ベークライト株式会社 包装体の製造方法
US4913307A (en) * 1986-09-30 1990-04-03 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Easily openable packaging container and method for producing the same
JPH1052892A (ja) * 1996-08-13 1998-02-24 Unitika Ltd ガスバリヤー性複層フィルム
US6371318B1 (en) * 1997-12-24 2002-04-16 Owens-Illinois Closure Inc. Plastic closure with compression molded sealing/barrier liner
US6893672B2 (en) * 2001-09-07 2005-05-17 Pechiney Emballage Flexible Europe Peelable film and packaging made therefrom
US20050031816A1 (en) * 2003-08-04 2005-02-10 Yihua Chang Membranes with fluid barrier properties and articles containing such membranes
DE102007054812A1 (de) * 2007-11-16 2009-05-20 Robert Bosch Gmbh System, mit einem Elektrowerkzeug und einem Akkumulator, Elektrowerkzeug sowie Akkumulator
WO2009086393A1 (en) * 2007-12-27 2009-07-09 Baxter International Inc. Barrier films containing microlayer structures

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55135659A (en) * 1979-04-10 1980-10-22 Toray Industries Multilayer laminated film
JPH1142744A (ja) * 1997-05-29 1999-02-16 Mitsui Chem Inc 多層積層体、成形体および製造方法
JP2005289399A (ja) 2004-03-31 2005-10-20 Mitsubishi Plastics Ind Ltd ピロー包装用複合フィルム
JP2008080509A (ja) 2006-09-26 2008-04-10 Dainippon Printing Co Ltd シーラントフィルム、このシーラントフィルムを用いた包装材料および包装容器
WO2008062811A1 (fr) * 2006-11-24 2008-05-29 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Couvercle pour récipient

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2578398A4

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014180853A (ja) * 2013-03-21 2014-09-29 Sumitomo Bakelite Co Ltd 多層フィルムおよび包装体
JP2014184653A (ja) * 2013-03-23 2014-10-02 Mitsubishi Plastics Inc 深絞り用複合フィルム、深絞り成形用底材、および深絞り包装体
JP2014208460A (ja) * 2013-03-29 2014-11-06 住友ベークライト株式会社 医療用多層フィルムおよび医療品包装体
JP2015024593A (ja) * 2013-07-26 2015-02-05 住友ベークライト株式会社 多層フィルムおよび包装体
JP2015036195A (ja) * 2013-08-12 2015-02-23 三菱樹脂株式会社 深絞り用複合フィルム
JP2015168128A (ja) * 2014-03-06 2015-09-28 住友ベークライト株式会社 包装用多層フィルム、及び包装体
WO2015137429A1 (ja) * 2014-03-13 2015-09-17 住友ベークライト株式会社 多層フィルム、成形フィルムおよび包装体
JP2015174250A (ja) * 2014-03-13 2015-10-05 住友ベークライト株式会社 多層フィルム、成形フィルムおよび包装体
JP2015174252A (ja) * 2014-03-13 2015-10-05 住友ベークライト株式会社 多層フィルム、成形フィルムおよび包装体
JP2015174251A (ja) * 2014-03-13 2015-10-05 住友ベークライト株式会社 多層フィルム、成形フィルムおよび包装体
JP2015178373A (ja) * 2014-03-19 2015-10-08 東京食品機械株式会社 深絞り包装容器及びその製造方法
JP2015196247A (ja) * 2014-03-31 2015-11-09 住友ベークライト株式会社 多層フィルム、成形フィルムおよび包装体
JP2016005875A (ja) * 2014-06-20 2016-01-14 住友ベークライト株式会社 多層フィルム及び包装体
JP2016016542A (ja) * 2014-07-04 2016-02-01 住友ベークライト株式会社 包装用多層フィルム、及び包装体
JP2016155297A (ja) * 2015-02-24 2016-09-01 住友ベークライト株式会社 多層フィルム及び包装体
KR20200071733A (ko) * 2017-10-24 2020-06-19 레놀리트 에스이 생체 적합성 차단 포장용 적층 구조체
JP2021508296A (ja) * 2017-10-24 2021-03-04 レノリット ソシエタス エウロパエアRenolit Se 生体適合性バリア包装のための積層構造体
US11254108B2 (en) 2017-10-24 2022-02-22 Renolit Se Laminate structure for biocompatible barrier packaging
KR102495956B1 (ko) 2017-10-24 2023-02-07 레놀리트 에스이 생체 적합성 차단 포장용 적층 구조체
JP7274491B2 (ja) 2017-10-24 2023-05-16 レノリット ソシエタス エウロパエア 生体適合性バリア包装のための積層構造体
US11654660B2 (en) 2017-10-24 2023-05-23 Renolit Se Laminate structure for barrier packaging
WO2024004973A1 (ja) * 2022-06-29 2024-01-04 デンカ株式会社 電子部品包装用シート

Also Published As

Publication number Publication date
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