KR20200071733A - 생체 적합성 차단 포장용 적층 구조체 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 생체 적합성 가요성의 적층 구조체는 n이 4 내지 36의 시퀀스 -A-[BA-]n- 또는 AC-[BD-AC-]n을 갖는 폴리머 A 및 B 또는 폴리머 블렌드 AC 및 BD에 유래하는 층들의 교호 스택을 포함하고, 층 A 또는 AC 및 층 B 또는 BD의 층 두께가 3㎛ 미만이고, A 및 B는 열가소성 폴리머이고 C 및 D는 열가소성 엘라스토머이며, 폴리머 A, B 또는 A 및 B의 모노머 빌딩 블록의 적어도 일부는 재생가능 공급원으로부터 유래하며 열가소성 중합체 B가 기능성 차단 특성을 갖고, 상기 폴리머 블렌드 AC 및 BD에서 열가소성 엘라스토머 C 및 D의 양은 각각 3 내지 45 중량%이고, 폴리머 B 및 엘라스토머 D는 본질적으로 비상용성이다.

Description

생체 적합성 차단 포장용 적층 구조체
본 발명은 일반적으로 생분해성(biodegradable) 폴리머 및/또는 적어도 부분적으로 재생가능 공급원 유래 폴리머(partially renewable sources originating polymers)로부터의 복수의 교호 압출된 폴리머 층을 갖는 인성(tough) 및 가요성(flexible) 그리고 비 열수축성(non-heat shrinkable)의 차단성 적층 구조체(barrier laminate structure)에 관한 것으로 이를 제공한다. 상기 복수의 층은 의료, 식품 및 기타 포장 필름 용도에 유용한 우수한 가스, 방향(aroma) 및 수분 차단 기능, 가요성, 고유의 투명성 및 인성을 제공하는 방식으로 구성된다.
식품(예컨대, 육류, 생선, 치즈), 액체 식품(예컨대, 우유 또는 과일 주스)뿐만 아니라 의료 및 기타 제품(예컨대, 의료 기기; 장내, (총)비경구, 국소적 약물 및 유체; 생체 세포; 향료, 붕대, 물티슈 등의 개인 위생 용품)을 종종 다층 필름 물질의 폴리머(즉, 플라스틱) 물질로 구성된 용기, 백, 트레이 및 병과 같은 포장재로 포장하는 것은 포장 업계에서 잘 알려져 있다.
환경 친화적(친환경적)(예를 들어, 수십년간 육지, 바다 또는 대기를 오염시키지 않는)이고 종종 바이오계(bio-based)라고 불리며 재생가능 공급원(renewable source)으로부터 제조된 폴리머 및 폴리머 구조체의 개발이 큰 관심사이다. 혁신적인 처리 기술을 사용하는 것은 화석 연료에 대한 의존도를 줄이고 보다 친환경적이고 보다 지속가능한 미래로의 전환을 지원하기 위한 중요한 전략이다. 또한, 조정가능한 물리적, 기계적 및 생화학적 특성을 갖는 생분해성 폴리머 및 폴리머 구조체를 개발하는 것이 큰 관심사이며 생분해성 폴리머는 생의학 적용 및 생태학적 적용 모두에 큰 관심을 끌고있다. 상기 재생가능 공급원(renewable source)이라는 용어는 본 명세서에서는 생물학적 또는 기타 자연적으로 발생하는 과정을 통해 인간의 시간 규모로 한정된 시간 동안 사용 및 소비로 인한 고갈을 극복하도록 보충되는 자원을 지칭하는데 사용된다. 구체적으로, 재생가능 공급원은 살아있는 유기체, 바람직하게는 미생물, 식물, 진균 및 동물 제품 또는 배설물로부터 독점적으로 유래된 원료이며, 이는 오일, 가스 및 형성되는데 인간 수명과 비교하여 아주 오랜 시간이 요하는 기타 공급원과 같은 화석 연료로부터의 원료와는 대조된다. 에너지와 관련해서는 바이오 가스뿐만 아니라 태양력, 수력 및 풍력도 포함된다. 재생 가능 공급원으로부터의 물질은 또한 본 명세서에서는 "바이오계(bio-based)" 또는 "바이오(bio)-…"라고 표기된다. 폴리머들의 경우, 적어도 하나, 바람직하게는 둘 이상, 가장 바람직하게는 모든 모노머가 재생 가능한 공급원으로부터 유래된다. 생체 적합성 물질(biocompatible material)이라는 용어는 재생가능 공급원이나 생분해성(biodegradable) 물질로부터 적어도 부분적으로, 바람직하게는 본질적으로, 가장 바람직하게는 독점적으로 제조된 물질, 또는 재생가능 공급원으로부터 부분적으로 또는 독점적으로 만들어진 생분해성 물질을 의미한다. 생분해성이란 물질이 환경에 남겨질 때 인간 수명과 비견되거나 아니면 이보다 더 짧은 시간 내에서 환경에 유해하지 않는 결과물로 분해됨을 의미한다.
포장용으로서 또한 산소, 이산화탄소, 물(수분) 및 유기 증기(방향체)에 대해 높은 차단성을 갖는 폴리머 및 폴리머 구조체의 개발에 대한 관심이 크다. 폴리머 기재의 차단 특성을 개선하기위한 다양한 방안이 제안되어왔다.
한 일반적인 접근법은 폴리머 기재의 상부에 무기층 코팅을 사용한다(예컨대, EP 1629543 B1호 및 US 8486488 B2호). 그러나, 핀 홀(pin hole)이나 크레이즈(craze)와 같은 코팅에서의 결함 형성으로 인해 종종 확산 경로의 형성이 초래된다. 이는 시간이 지남에 따라 차단성을 파괴한다. 다른 단점으로는 상기 코팅이 이차 공정에서 기본 구조물에 적용되어야한다는 것이다.
폴리머의 가스 차단 특성을 개선하기위해 고체 무기 충전제의 혼입이 또한 널리 사용되어왔으며, 예컨대 WO 2001/096661 A1호에 기재되어있다. 그러나, 이러한 충전제가 다량으로 포함되면, 용융 점도의 고유한 증가로 인해 가공이 복잡해진다. 상기 혼입은 또한 종종 광택 및 투명도와 같은 광학적 특성의 손실을 초래하거나 불균일성을 야기한다.
추가의 접근법은 기능적 차단 특성을 갖는 폴리머로부터의 필름을 사용하는 것이다. 산소, 질소, 이산화탄소 및 유기 증기에 대해 충분한 기능적 차단 특성을 갖는 상업적으로 구입가능한 폴리머 유형은 많지 않다. 일반적으로 알려진 것들로는 에틸렌 비닐 알코올 코폴리머(EVOH), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리케톤(POK) 및 폴리아미드(PA)가 있다. 보다 특별한 유형은 필름 등급의 폴리비닐알코올(PVOH)이다. 단지 특정 등급의 폴리아미드와 PVOH만이 2년 이내에 토양 또는 (해)수에서 분해되거나 퇴비화될 수 있으며 재생가능 공급원으로 제조되거나 제조될 수 있다. 예를 들어, POK는 바이오-에틸렌 및 일산화탄소로 제조될 수 있다. 추가로 알려진 것들로는, PEC(폴리에틸렌 카보네이트), PPC(폴리프로필렌 카보네이트), PBC(폴리 부틸렌 카보네이트), 알킬렌옥사이드 및 이산화탄소(CO2)로 제조된 PCHC(폴리시클로헥센 카보네이트)와 같은 폴리알킬렌 카보네이트 그룹이다. 특히, PEC는 가스 및 방향에 대해 우수한 차단 특성을 나타낸다.
이들 폴리머로부터의 필름은 원하는 차단성을 제공할 수는 있지만 거의 항상 다른 바람직하거나 필요한 특성이 결여되어있거나 또는 비교적 비싸다. 차단 특성을 갖는 필름을 제공하는 다른 폴리머로는, 예컨대 비닐아세테이트(EVA), 메틸아크릴레이트(EMA)와 같은 마이너 에스테르 또는 아크릴레이트 성분이 있거나 없는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 메틸펜텐, 노르보넨 등으로부터 제조된 폴리머 또는 코폴리머가 있다. 이들은 물(수분)에 대한 차단 특성은 우수하지만 가스 및 방향에 대한 차단 특성이 결여된다. 한 가지 예외로는 가스에 대한 중간의 차단 특성을 갖는 폴리이소부틸렌이 있다.
현재까지 또한 폴리머에 대한 빌딩 블록(building block)(예컨대, 단량체)은 바이오 매스(biomass)로부터 생성될 수 있으며, 공급 원료로는 예를 들어 옥수수, 콩, 밀, 카놀라, 설탕, 아마, 해바라기, 그라스(grass)이다. 셀룰로오스 등의 전처리 후에 에탄올, 부탄올, 아세톤 및 수소가 생성될 수 있다. 바이오 매스 헤미셀룰로스(biomass hemicellulose)의 전처리 후에 그리고 예를 들어 레불린산의 화학적 변형 후레, 하이드록시메틸 푸르푸랄 및 푸르푸랄이 생성될 수 있다. 바이오 매스로부터 바닐린과 비닐에스테르를 수확할 수 있는 리그닌도 있다. 바이오 매스의 발효로부터 시트르산, 락트산, 숙신산, 아젤라산, 이타콘산, 아스파르트산, 글루탐산, 레불린산, 및 디카르복실산을 포함하는 더 많은 카르복실산이 수확될 수 있다. 리그노셀룰로스 당으로부터 중요한 산, 예컨대 푸란디카르복실산(2,5-FDCA)을 제조 할 수 있다. 또한 이소소르비드, 지방산, 리신 및 기타 많은 것들이 천연 재생가능 공급원으로부터 얻을 수 있다. 이들 중간체로부터, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에스테르, 글리코폴리머, 폴리에스테르 아미드, 폴리(에스테르)카보네이트 및 폴리올레핀과 같은 모든 종류의 열가소성 수지 및 엘라스토머가 당해 기술분야에서 잘 알려진 공정(주로 촉매)에 의해 중합될 수 있다.
많은 경우, 개선된 차단 특성은 다층 필름이라 불리는 복수의 층을 갖는 필름을 사용하여 예를 들어 수증기 차단 및 가스 차단 특성을 조합함으로써 만들어진다. 이들 필름은 포장 용도뿐만 아니라 많은 기사 및 특허에 기술되어있다. 특히 식품 포장 용도에서 PA/EVOH/PA 구조체는 차단 포장을 위한 중앙 코어 층을 형성하는데 널리 사용된다(예컨대, US 4407873 A호, US 4640852 A호, EP 1314758 A1호, EP 1658175 B1호, 또는 US 5154789 A호 참조). EVOH는 매우 양호한 산소 차단 물질이지만 취성이 있어 크랙(crack)이 발생하기 쉬운 경향이 있고(US 4828915 A호 및 EP 64330 B1호에서도 알 수 있음), 그 결과 차단 기능의 일부가 손실된다. 이 손실을 감소시키기 위해 EVOH는 PA층에 의해 양면상에 보호될 수 있음이 밝혀졌다. 인쇄 및 밀봉을 가능하게하기 위해, 양호한 인쇄성 및/또는 밀봉성을 갖는 스킨(skin) 또는 외부 층이 일반적으로 부가된다. 이러한 측면에서의 가장 기본적인 구조는, 배리어 코어 PA/EVOH/PA와, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 또는 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머(EVA)와 같은 폴리올레핀(PO) 또는 올레핀 코폴리머(coPO)의 2개 스킨층과, 스킨과 코어의 접착을 보강하는 2개 타이(tie) 층(종종 말레산 무수물 그라프팅된 폴리올레핀 또는 올레핀 코폴리머, MAH-g-PO 또는 MAH-g-coPO, 예컨대 MAH-g-EVA 또는 MAH-g-EMA)로 구성된 7층 필름인 적층 구조체 (co)PO/타이/PA/EVOH/PA/타이/(co)PO이다. 에틸렌 함량이 약 23 내지 50 몰%로 가변하는 많은 등급의 EVOH가 있으며, 훨씬 더 많은 변이체 및 등급의 PA(예컨대, PA6, PA6,6, PA4,6, PA 4,10, PA6,10, PA10,10, PA10,12, MXD6, PA11, PA12, PA6,12)가 있고, 여기서 PA11, PA 4,10, PA6,10, PA10,10 및 PA10,12는 예를 들어 (대부분 또는 부분적으로) 재생가능 공급원(예컨대, 피마자 콩; 평지씨 유; 발효공정으로부터 제조되는 숙신산, 아다프산, 아젤라산 및 세바스산; 예를 들어 바이오 숙신산 유래의 1,4 부탄디아미드)으로부터 제조된다. 바이오계 폴리아미드의 기타 그룹은 PA6F, PA8F, PA10 및 PA12F이며, 이는 폴리(헥사, 옥타, 데카 및 도데 카 메틸렌 푸란디카르복실릭아미드)이다. 따라서, 그러한 7개층 구조체의 많은 변형이 가능하다. 예를 들어 식품 포장 및 병 둘레에 사용되는 수축성 필름 등의 하위 용도, 또는 육류뿐만 아니라 장루 백(ostomy bag)용 필름과 같이 방향 차단 특성을 요하는 포장과 육류, 생선, 어류 가공품 및 육류 가공품용 스킨 포장을 포함한 다양한 응용 분야에 대한 많은 특허 출원이 출원되었다. 모든 종류의 변형물들에서 EVOH 및 PA의 블렌드가 공지되어있다(예를 들어, US 4990562 A호, US 5003002 A호, 및 US 5286575 A호 참조).
WO 02/056930 A2호는 의료 장치, 특히 카테터(catheter) 및 벌룬(balloon)에 관한 것으로, 이는 연질 및 경질의 폴리머들로부터의 교호 층들로 형성된 다층 구조체로부터 벽을 제조함으로써 보다 양호한 응력 저항성을 갖는 것으로 알려져있다. 수증기, 산소 등에 대한 차단 특성은 기술되지않았다. EP 2 716 445 A1호는 타이어의 내부 라이너로서 유용한 다층 구조체를 기술한다. 상기 구조체는 교호하는 배리어(barrier) 층 및 엘라스토머 층에 의존하며, 언급된 엘라스토머 블렌드는 엘라스토머를 기지상으로서 가져야한다.
적층이나 공압출에 의해 가스, 방향 및 물(수분)에 대한 우수한 차단 특성을 갖는 필름을 만들기위해서는 배리어층의 최소한의 두께가 요구된다. 산소에 대한 양호한 배리어층은 실온(RT; ~21℃) 85% RH(상대습도)에서 10㎝3/m2· day·bar 미만의 투과율을 갖는다. 예를 들어, EVOH에서 32몰% 에틸렌을 갖는 필름 구조체를 사용하면, 상기 EVOH 층은 양호한 차단 특성을 달성하기 위해서는 약 15㎛ 두께이어야한다. 그러나, EVOH와 또한 PVOH는 RT 이하에서 다소 딱딱한 폴리머들이며, 코폴리머의 구조체에서는 적어도 40몰% 미만의 에틸렌을 갖는 EVOH 등급이다. RT에서의 파단 신율(elongation at break)이 다소 낮아 응력, 굴곡, 충격 및 신장력 하에서 부서지기쉽다(유리와 같이).
상기 EVOH의 가요성은 모든 종류의 고무 및 엘라스토머와 블렌딩함으로써 증가시킬 수 있으며, 상용화제가 종종 추가로 포함되는 것으로 알려져있다(예컨대, US 8470922 B2호). 첫번째 이러한 변형은 고무 또는 엘라스토머 입자를 유리질 폴리스티렌에 첨가하여 고충격 폴리스티렌(HIPS)을 생성하는 것이었다. 고무는 가교 성 엘라스토머이며, 가공 및 경화(가황) 후에는 더 이상 용융 압출할 수 없다. 대조적으로, 열가소성 엘라스토머(TPE)는 RT에서 고무와 같은 특성을 갖는 용융 압출 성 폴리머이다. 이것들은 화학적으로 영구 가교되지 않으며, 가교는 물리적이다. 그러나, 분산된 고무상(dispersed rubbery phase)의 투명성 및 균질성은 문제로 될 수 있다. 이는 기술된 상기 특허와는 무관하므로 상기 언급된 특허에서는 고려되지 않는다.
다른 점은 고무상 및 엘라스토머상이 충격 개질 폴리머의 인성에 거의 기여하지 않는다는 것이다. 완전히 이해되지는 않지만, 고무상 및 엘라스토머상의 부피 분율, 입자 크기, 입자와 매트릭스 간의 부착도와, 개질된 폴리머 층의 두께와 같은 다양한 파라미터가 고무 입자 또는 엘라스토머 입자 주위의 크레이즈(craze) 형성, 성장(growth) 및 분해(breakdown)과 같은 상기 달성되는 효과에 영향을 미치는 것으로 여겨진다. 이들 모든 요소는 일반적으로 적층 구조체의 물질 선택에서 고려된다. 인성은 시료의 치수, 노치 형상(notch geometry), 시험 속도 및 온도와 같은 외적 변수와, 분자 구조 및 미세 구조나 모폴로지와 같은 고유 파라미터에 의해 결정된다. 상기 고유 파라미터에 영향을 미침으로써 보다 강인한 필름을 만들 수 있다.
예컨대 폴리카보네이트 및 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)의 다층 적층체에서, 층수가 증가하면, 즉 층의 두께가 감소하면, 인성(toughness) 및 연성(ductility)과 같은 특성이 개선됨 또한 알려져있다(예컨대, Ma et al., "Thickness effects in microlayer composites of polycarbonate an poly(styrene-acrylonitrile)", J. Mat. Science 25 (1990) pp 2039-2040의 처음 두 페이지 참조). 변형 과정은 배향된 필름의 응력이 파괴 응력 미만일 경우에만 존재하며, 반면 미변형 연결된 매트릭스에서의 응력은 항복 응력을 초과한다. 이러한 원리는 일반적으로 폴리머 시스템에 적용될 수 있다. 층 두께를 낮춤으로써 이들 조건이 근사화되고 그 결과 변형 과정이 지속된다.
적층 구조체를 위한 물질 선택에서 고려되는 다른 요소로는 사용된 물질의 비용 및 재활용성(recyclability), 퇴비화 가능성(compostability) 및 (생체)분해성((bio)-degradability) 및 생산된 폐기물의 양을 결정하는 데 필요한 물질 총량을 포함한다.
특히, 고성능, 친환경, 저가의 다층 폴리머 필름을 갖는 것이 바람직할 것이다. 고성능은 기존 적층체의 특성과 비견되거나 또는 이를 추월하는 필수 차단 기능을 제공하면서도, 더 낮은 기본 중량과 더 양호한 탄소 배출(carbon footprint)로 다층 필름을 제공하는 것을 포함한다. 따라서, 본 발명의 목적은 공지된 기술을 개선하는 것이다.
본 발명자들은 놀랍게도 미세층화(micro layering)에 의해 전체 폴리머 배리어층(barrier layer)을 더 두껍게 만들지않으면서도 증가된 차단성, 가요성, 투명성 및 인성을 갖는 생체 적합성의 적층 구조체(laminate structure)를 얻을 수 있음을 알아냈다. 바람직하게는, 필수는 아니지만, 제2상으로서 바이오/재생가능하게 공급된 엘라스토머의 도입에 의해 특성이 추가로 개선된다. 본 발명에 따르면, 폴리머 A 및 B와, 존재하는 경우 엘라스토머 C 및 D 또한, 적어도 부분적으로 재생 가능 공급원으로부터 유래되며, 바람직하게는 모두 가능한 바이오계이다. 일 단계 취입 필름 압출 공정(one-step blown film extrusion process)으로 상기 구조체를 제조할 때, 바람직하게는 수냉(water quenching) 개념 및 제어 취입 비율(controlling blow-up ratio) 개념에 또한 따른다.
따라서, 본 발명은 시퀀스 A-[B-A-]n (n은 4 내지 36)을 갖는 상이한 유형의 폴리머 A 및 B 층들의 교호 스택(alternating stack)을 포함하고 층 A 및 층 B의 층 두께가 3㎛ 미만, 전형적으로는 1㎛ 미만인 적층 구조체를 제공하며, A 및 B는 적어도 부분적으로는 재생가능 공급원에 기반한 열가소성 폴리머이고, 열가소성 폴리머 B는 산소, 질소, 이산화탄소, 유기 증기의 투과에 대한 기능적 차단 특성을 갖는다. 바람직하게는, 상기 폴리머 A 및 B는 각각 열가소성 엘라스토머 C 및 D와 블렌딩되되, 적어도 부분적으로는 재생가능한 폴리머 빌딩 블록(예컨대, 단량체)으로부터 제조되는 것이 특히 바람직하고, 폴리머 블렌드 AC 및 BD를 형성하며, 여기서 상기 블렌드에서의 상기 열가소성 엘라스토머 C 및 D의 양은 각각 3 내지 45 중량%이고, 상기 열가소성 폴리머 B 및 엘라스토머 D는 본질적으로 비상용성(essentially incompatible)이고, 상기 교호 스택은 층들 -AC-[BD-AC-]n (n은 4 내지 36)로 구성되며 층 AC 및 층 BD의 층 두께는 3㎛ 미만, 전형적으로는 1㎛ 미만이다.
본질적으로(in essence) 3㎛ 미만의 두께를 갖는 교호 층들의 스택을 얻기위한 폴리머 층들 또는 폴리머 블렌드 층들의 상기 미세층화는 사용된 폴리머의 모폴로지와 분자 구조에 영향을 미친다. 이로 인해, 이들은 더욱 연성으로 되고 얽히게된다. 첫째는 가요성(flexibility)을 향상시키고 둘째는 상기 층들의 박리 및/또는 파열을 방지한다.
폴리머 층 A 및 B에 각각 분산된 엘라스토머 폴리머 입자 C 및 D의 형태로 제2상을 도입함으로써, 특히 3㎛ 미만의 박층에서 상기 층들의 크레이즈(crazing)나 크랙(cracking) 및 결과적으로 파단(breaking)과 같은 국부 변형 메커니즘을 제어하게 된다. 여기서, AC는 엘라스토머 폴리머 입자 C 및 BD(엘라스토머 폴리머 입자 D와 배리어 폴리머 B의 블렌드)와 폴리머 A의 블렌드를 나타낸다. 거시적 강인화 및 고유 변형 거동은 고무/엘라스토머 함량 및 미세 모폴로지에 의존한다. 엘라스토머 상에서의 공동 현상(cavitation)은 소성 변형에 필수적이다. 상기 공동 현상은 주변 매트릭스의 응력을 재분배시키고 매트릭스의 전단 수율 공정에 의해 효과적인 소성 변형을 촉진한다. 공동 현상 이전에, 엘라스토머 입자 표면상의 응력은 벌크 탄성률(bulk modulus) 및 체적 변형률(volume strain)에 의해 결정된다. 일단 공극이 형성되면, 엘라스토머 상 내에서의 체적 변형률과, 그리고 따라서 입자 표면에서의 수직 응력 또한 대략 0으로 떨어지므로, 입자는 효과적으로 공극으로 된다. 결과적으로, 엘라스토머의 탄성률은 공동 현상으로의 능력을 결정한다. 탄성률이 감소되고 따라서 공동 현상 저항을 감소시키는 엘라스토머는 강인화제로서는 보다 효과적이지만, 고무상의 심각한 가교결합은 공동 현상 과정을 방해한다.
바람직한 적층 구조체의 제조방법에 있어서, 취입 필름 압출(blown film extrusion)이 취입 비율(blow-up ratio)을 제어함에 의해 폴리머 쇄의 수냉(water quenching) 및 배향(orientation)과 함께 적용된다.
필름 기포의 수냉(water quenching)은 반 결정질 폴리머에서의 결정 성장에 영향을 미친다. 이른바 수냉이라 불리는, 물로 필름을 빠르게 냉각시킴에 의해, 결정질 또는 반 결정질 폴리머는 더 작은 크기의 결정으로 인해 보다 투명하고 유연하다. 결정화 공정은 이미 조직된 미세구조를 교란하거나 미세구조의 조직을 억제하거나 또는 2개 상이한 모폴로지들 간의 전이를 유도할 수 있다. 결정화 후의 최종 모폴로지는 시료가 미세상 분리 용융물(micro phase separated melt)로부터 냉각되는지 또는 균질한 용융물이나 용액으로부터 결정화되는지에 따라 달라진다. 또한, 비정질 블록의 존재는 결정화 동역학(crystallization kinetics)에 영향을 미친다. 유리질, 비정질 및 반 결정질 폴리머의 경우, 기본적인 접근법은 교착 네트워크(entanglement network)가 유리질 상태에서 냉각(quenching)시 유지되는 것이다. 교착물들 간의 분자량(Me)와 같은 상기 교착 네트워크의 특성은 겉보기 고무 평탄 모듈러스(apparent rubber plateau modulus)로부터 용융물에서 추정될 수 있다. 고무 탄성이라는 고전적 개념을 적용하면, 네트워크 DRmax의 최대 연신율은 Me 1/2로 조정된다. 인성은 주로 최대 신장까지 연신시킨 상기 교착 네트워크를 파단시 변형률에 의해 결정되며, 이러한 시료 분석에 따라 예를 들어 특정 변형 폴리아미드의 경우와 같이 폴리스티렌이 약 310%의 DRmax를 갖고 예를 들어 폴리카보네이트는 150% 그리고 EVOH는 최대 600%를 가짐을 용이하게 도출할 수 있다. 실제로, 대부분의 폴리머는 제어되지않은 크레이징 과정, 불순물(젤 등) 및 유(무)기 첨가제로 인해 거시적으로 최대 DRmax 수준에 도달하지 않는다.
폴리머 쇄의 정렬에 의한 배향은 취입 비율을 제어함으로써 달성된다. 상기 배향은 폴리머 필름의 사용 동안의 수축(shrinking) 및 크리핑(creeping)(즉, 메모리 효과)을 최소화하도록 용융 단계에서 수행된다. 일부 종류의 멸균, 저온 살균, 레토르트, 마이크로파 처리 또는 조리 과정을 거치는 필름에는 수축이 바람직하지않다. 필름의 심한 크리핑(일정 시간에 따른 응력 하에서 치수 변화) 또한 바람직하지않다.
크레이즈 개시 및 크레이즈 전파는 라멜라(lamellar) 영역의 미세 구조와 방향에 의해 크게 영향을 받는다. 라멜라가 크레이즈 방향에 직각으로, 즉 인장 방향에 평행하게 정렬되면, 크레이즈는 적층된 라멜라의 경계선에서 멈춘다. 소위 그레인(grain)인 미세 영역에서, 라멜라 미세 도메인(domain)은 우선적으로 배향되지만 그 배향 방향은 이웃하는 그레인들의 배향 방향과는 상이하다. 전체 구조는 그레인들의 조립으로서 취해질 수 있다. 인가된 응력장과 평행하게 배향된 적층된 라멜라가 단일의 라멜라보다 크레이즈 정지에는 더 효과적이다. 더욱이, 그레인들에서의 모폴로지의 국부 배향은 크레이즈 전환으로 이어진다: 모든 경우에서 외부 응력 장에 수직으로는 크레이즈 전파가 발생하지않는다. 톨루엔 캐스팅 필름(toluene cast film)에서는 응력 방향으로 배향된 라멜라 스택을 갖는 그레인들이 효과적인 크레이즈 정지제이다.
본 발명에 따르면, 낮은 전체 두께에서 우수한 기계적 특성과 차단 특성을 보이면서도 친환경적인 다목적 포장 적층 구조체를 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 적층 구조체는 가스 차단 특성뿐만 아니라 방향(aroma) 차단 및 수증기 차단 특성에 효과적이며, 인성(toughness), 천공 저항(puncture resistance), 충격 강도(impact strength) 및 인열 개시 및 전파 저항(tear initiation and propagation resistance)과 같은 개선된 기계적 특성을 갖는다. 본 발명에 따른 적층 구조체는, 적어도 부분적으로는, 바람직하게는 주로 또는 완전히 재생가능 공급원으로부터 유래된 폴리머로부터 제조된다. 일부 실시양태에서, 상기 구조체는 또한 생분해성이다.
상기 구조체는 23℃ 및 85% RH에서 24시간 동안 m2당 5g H2O 미만의 수증기 투과율(WVTR)을 갖는다(DIN 53122). 또한, 상기 구조체는 일반적으로 23℃ 및 50% RH에서 24시간 동안 m2당 10cm3 O2 미만의 산소 투과율(OTR)을 갖는다(ASTM D 3985).
전형적으로 상기 가요성과 인성을 갖는 적층 구조체는 다음의 기계적 특성을 갖는 것이 바람직하다:
예를 들어 ISO 527-1,2,3/ASTM D882(23℃ 및 50% RH)에 따라 측정된 인장 탄성률(tensile modulus)로 표현된 가요성: ＜400MPa, 바람직하게는 ＜250MPa, 가장 바람직하게는 75~150 MPa 범위.
ISO 527-1,2,3/ASTM D882에 따라 측정된 파단 인장 강도(tensile strength at break)(또는 최대 인장 강도(ultimate tensile strength)): ＞10 MPa, 바람직하게는 ＞15MPa이고 40MPa 미만.
ISO527-2,3/ASTM D882에 따라 측정된 파단 신장(elongation at break): ＞200%, 바람직하게는 ＞300%이고 800% 미만.
충격 강도(impact strength)는 여러 방법으로 측정할 수 있다:
·23℃에서 노치된 Izod ASTM D256 (J/m): 바람직하게는 파단 없음.
·노치된 Izod ISO 180 (1A) (J/m2): 바람직하게는 파단 없음.
· ISO 179에 따라 측정된 샤르피(Charpy) 충격 강도 (KJ/m2): 바람직하게는 파단 없음.
· 23℃에서 노치된 인장 충격 강도 ISO 8256 A1: 바람직하게는 160KJ/m2 초과.
· 다트(dart) 충격 강도 ASTM D1709: 바람직하게는 250g 초과.
· ASTM D3420에 따라 측정된 스펜서(spencer) 충격 강도: 바람직하게는 30J/㎜ 초과.
ISO 6383-2/ASTM D1922에 따라 측정된 엘멘도르프 인열 강도(Elmendorf tear strength) 약 2N 이상, 바람직하게는 3N 초과.
인장 인성(tensile toughness)은 ASTM D638, ASTM D882 및 ISO 527(예컨대, 시료가 파단되기 전에 흡수할 수 있는 에너지, 즉 응력-변형 곡선 아래의 영역)에 기술된 응력 변형 시험으로 결정될 수 있고, ＞15MJ/m3, 바람직하게는 ＞25MJ/m3, 그리고 가장 바람직하게는 ＞40MJ/m3이어야 한다.
유사한 ASTM F1306-90 또는 DIN EN 14477을 사용하여 시험한 천공 저항(puncture resistance)(총 관통 에너지(total penetration energy))은 15J 이상, 바람직하게는 25J 초과이어야한다.
따라서, 상기 적층 구조체는 수평 및 수직 플로우 래퍼 기계(horizontal and vertical flow-wrapper machines)(HFFS & VFFS), 스탠드 업 파우치 기계(stand-up pouch machines)를 포함한 파우치 제조 기계, 상부 또는 성형 웹으로서의 열성형 기계, 스킨 포장 기계 및 리딩(lidding) 또는 스킨 포장 필름과 같은 트레이 밀봉 장비에 사용 가능한 패키징 재료로서 사용하기에 특히 적합하다. 상기 적층 구조체는 의료용으로서(예컨대, 장루 필름(ostomy film)으로서, 그리고 (액체)(총) 비경구(parenteral), 장(enteral) 및 국소(topical) 투약(예를 들어, 약물, 영양)의 포장용과, 세포 배양 및 저장(2D, 3D) 백 및 용기 제조용), 그리고 식품 포장용으로서(예컨대, 백인박스 라이너(bag-in-box liner)용 및 리딩 필름(lidding film)용) 특히 적합하다. 기타 바람직한 용도는 화장품 및 개인 위생 용품의 포장이다.
상기 차단 특성은 본 명세서에서 배리어 스택(barrier stack)으로도 지칭되는, 폴리머 A 및 B 또는 폴리머 블렌드 AC 및 BD 유래의 교호하는 미세층들의 스택에 의해 제공된다. 일 구현예에서, 폴리머 A는 적어도 부분적으로 바이오계 폴리아미드(PA)이다. 상기 PA는 핵형성 유형일 수 있다. 상기 폴리아미드의 핵형성은 비교적 많은 수의 결정화 출발점(핵형성 부위)을 형성하는 무기 핵제를 첨가하여 실제 구정(spherulite)이 비핵형 버전보다 더 작은, 비교적 높은 수준의 결정도를 갖는 폴리아미드를 생성함을 의미한다. 이러한 핵형성 폴리아미드는 핵형성되지 않은 버전과 비교하여 비교적 높은 가스 차단을 제공한다. 폴리머 A는 또한 말레산 무수물 그래프팅된 바이오 폴리올레핀(예컨대, 재생가능 공급원으로 제조된 모노머 빌딩 블록)(MAH-g-PO) 또는 올레핀 코폴리머(MAH-g-coPO) 또는 이들의 폴리올레핀 또는 올레핀 코폴리머와의 블렌드일 수 있다. 폴리머 A는 추가로 폴리알킬렌 숙시네이트 또는 이오노머(ION)와 같은 이산계 바이오 폴리머일 수 있다. 이들 코폴리머는 예를 들어 무수물로 그라프팅될 수 있고(예컨대, PO-g-MAH), 그라프팅된 코폴리머는 그라프팅되지않은 폴리올레핀 및/또는 코폴리머들과의 블렌드로서 사용될 수 있다. 특히, MAH-g-(co)PO는 일반적으로 동일한 유형의 그래프팅되지않은 (co)폴리올레핀과 그래프팅된 (co)폴리올레핀의 소위 농축물(concentrate)의 블렌드로서 사용된다. 폴리머 A는 또한 폴리케톤 또는 PA와 에틸렌 비닐 알콜 코폴리머의 블렌드 일 수 있다. 폴리머 B는 바람직하게는 폴리알킬렌 카보네이트(PAC, 예컨대 PEC, PPC, PBC, PCHC), 폴리테트라메틸렌 숙시네이트 또는 폴리케톤(POK) 또는 폴리비닐 알콜(PVOH)과 최종 혼합된 폴리(1,3 글리세롤 카보네이트) 또는 바이오-에틸렌 및 변성 바이오 비닐에스테르로 제조된 에틸렌 비닐 알코올 코폴리머(EVOH) 또는 PA와 EVOH 또는 POK 또는 PVOH 또는 PAC의 혼합물 또는 블렌드(여기서, PA는 바람직하게는 40중량% 미만의 양으로 존재)이고 적어도 부분적으로 재생가능 공급원 유래이다.
바람직하게 사용되는 폴리머 블렌드 AC 및 BD는 또한 둘 이상의 열가소성 엘라스토머와 둘 이상의 열가소성 수지의 혼합물 또는 블렌드를 포함할 수 있다. 사용되는 폴리머는 예를 들어 Kuraray (EVAL) 또는 Nippon Goshei의 PVOH 및 EVOH에서 상업적으로 구입가능하다. 적합한 PA는 예컨대, BASF, DSM, EMS-Grivory, Arkema, Evonik, Dupont, Suzhou Hipro Polymers 및 Solvay에서 구입가능하다. POK는 예를 들어 Hyosung에서 구입가능하다. PAC는 예를 들어 Empower Materials Inc 또는 SK Inc 또는 Novomer에서 구입가능하다.
엘라스토머 D가 폴리머 B에 사용되는 경우, 바람직하게는 또한 엘라스토머 C가 폴리머 A에 사용될 때, 상기 엘라스토머는 상기 열가소성 폴리머와 비상용성(essentially incompatible)이어야 하고, 따라서 매트릭스 내에서 엘라스토머 도메인을 서로 강하게 접촉시키지 않으면서 비접착되고 균일하게 분산되어야한다. 바람직하게는, 도메인의 크기(구형 또는 타원형 입자처럼 보이지만 사실상 엘라스토머 쇄들의 응고된 다발인 분산상(dispersed phase)이다)는 양호한 투명성을 보장하도록 가시광선의 파장 미만인 400㎚ 미만이어야한다. 엘라스토머 C, D는 본 발명에서 분산상을 형성하고있다.
폴리머 A 및 B와 블렌딩하기에 적합한 열가소성 엘라스토머 C 및 D는, 예를 들어 폴리트리메틸카보네이트, 40몰% 이상의 락트산을 갖는 폴리(락테이트/부탄디올/세바케이트/이타코네이트), 트리블록 엘라스토머 폴리(L-락타이드)-b-폴리미르센-b-폴리(L-락타이드), Hytrel RS(Dupont) 또는 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트 또는 co-b-하이드록시발레레이트)(C.J Cheil Jedang Corp, 전(前) Metabolix Inc.)와 같은 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리이타코네이트 및 폴리이타코닉 아미드로부터의 트리블록 코폴리머, 바닐린 메타크릴레이트 또는 글리세롤 디메타크릴레이트 블록 코폴리머(후자는 스티렌이 사용되는 종래의 비닐에스테르 수지보다 높은 열 안정성을 가지고 있으며 따라서 스티렌의 적절한 바이오계 대체물로 작용할 수 있음), 폴리(글리세롤 세바케이트)(PGS, 바이오 러버(biorubber)라고도 함), 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 및 이들의 블렌드와 같은, 재생가능하게 공급된 엘라스토머이다.
전형적으로 사용되는 경우, 엘라스토머 C 및 D의 양은 폴리머 블렌드 AC 및 BD의 총 중량에 대하여 3 내지 45 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%의 범위이다. 폴리머 A가 PA인 경우, 엘라스토머 C는 비상용성임이 바람직하다. 열가소성 폴리머 B 및 엘라스토머 D는 본질적으로 비상용성이며, 이는 본질적으로 분자 수준에서 거의 혼합되지 않는 개별의 상들을 형성함을 의미한다. 일반적으로, 이들은 구형 또는 타원형의 다소 신장되거나 응고되지 않은 엘라스토머 쇄들의 형태로 연속상 및 분산상을 형성한다.
기재된 바와 같이 엘라스토머와 블렌딩된 열가소성 폴리머는 취성 거동 대신 연성 거동을 나타낸다. 이는 수냉 취입 필름 공정(water quenched blown film process)에서 냉수로 상기 용융된 폴리머 필름을 신속하게 켄칭하여 결정의 크기를 제어함으로써 상승작용하는 방식으로 지지될 수 있다. 또한, 층을 3㎛보다 더 얇게 만들면 폴리머 블렌드가 배향되어 자유도를 잃게 된다. 이는 최저 용융층의 용융 궤적이 시작(ISO 11357-3; ISO 3146; ASTM D 3418에 따른 DSC 측정에서 용융 곡선의 시작)될 때까지는 필름의 재가열시 회복될 수 없다. 결과적으로, 쇄들은 준안정 상태로 갇히게되고, 이에 따라 제조된 필름은 더 이상 크게 수축되거나 크리핑되지 않는다. 이것은 특히 의료 포장 용도에서는 중요한 특성이다. 의료용 포장은 일반적으로 대개는 상승된 온도에서 증기 또는 가압 온수 또는 EtO(에틸렌옥사이드)에 의해 멸균되거나 상승된 온도에서 저온 살균 가능해야한다. 모든 경우에서 상기 수축은 모든 방향으로 10%를 초과하지않아야하며 바람직하게는 5% 미만이어야한다. 증기를 사용할 때의 멸균 온도 또는 가압된 온수는 121℃(250℉)이다. 레토르팅 온도는 121~135℃이며 EtO 및 저온 살균은 일반적으로, 유럽, 미국, 일본, 중국의 약전 및 FDA CFR 21에 기술된대로, 65~85℃ 범위에서 수행된다. 교호층 A 및 B 또는 AC 및 BD의 배리어 스택의 두께는 일반적으로 4 내지 60㎛, 바람직하게는 4 내지 30㎛의 범위이다.
적층 구조체는 하나 이상의 추가 기능성 폴리머층(바람직하게는 재생가능 공급원 유래인 것)을 포함할 수 있거나 종종 포함하며, 이 층은 예를 들어 충격 강도 또는 강성을 촉진하는 층이거나 또는 스킨층이거나 또는 식품 승인 착색제 함유층이거나, 또는 인쇄성을 개선하거나, 부드러운 촉감을 제공하거나, 또는 색을 첨가하거나, 또는 바다나 토양에서의 생분해성(biodegradability) 또는 퇴비화 가능성(compostability)을 개선 또는 증진하는 층이다. 이들 추가 층은 교호 스택의 어느 한 측면 상에 적층될 수 있다. 타이 층(tie layer)은 필요한 부분에 인접 층의 접착력을 향상시키기위해 개재될 수 있고 개재될 것이다. 기능성 층이 추가된 적층 구조체의 전형적인 총 두께는 15 내지 400㎛, 바람직하게는 25 내지 250㎛ 범위이다. 밀봉 및 인쇄를 위한 스킨층은 일반적으로 총 필름 두께의 5 내지 35% 범위의 두께를 갖지만 이에 제한되지는 않는다.
일 바람직한 스킨층은 예를 들어 밀봉성이 우수한 층이다. 유용한 물질은 바이오-에틸렌의 호모폴리머(homopolymer), 예컨대 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 및 바이오-에틸렌 및 1-알켄으로부터의 보다 바람직한 코폴리머, 예컨대 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 소위 알파 올레핀, 또는 비닐아세테이트, 메틸 또는 에틸 또는 부틸 아크릴레이트, 또는 아크릴계 이오노머(ION)와 바이오-에틸렌의 코폴리머, 또는 노르보르넨과 같은 소량의 시클릭 올레핀과 바이오-에틸렌의 코폴리머, 또는 이들의 블렌드 및 혼합물이다. 상기 물질은 바람직하게는 30중량% 미만의 양으로 바이오 엘라스토머를 포함할 수 있다. 이러한 스킨층을 갖는 적층 구조체는 열, 임펄스 가열, 유도 및 초음파 또는 고주파에 의해 밀봉될 수 있으며, 후자는 극성(비대칭) 폴리머일 경우만이다. 이러한 기능성 층의 밀봉은 그 자체 또는 이러한 유형의 다른 필름 스킨층 또는 부직포(직물) 또는 (코팅된) 종이 또는 Tyvek®에 수행될 수 있다.
인쇄성을 제공하기 위해 더욱 바람직한 스킨층이 첨가된다. 대부분의 바이오 폴리머는 극성이거나 다소 극성이며 인쇄성이 양호하다. 또한, 소량의 그라프팅된 폴리올레핀 또는 에스테르를 갖는 바이오 폴리올레핀은 인쇄성을 증진시킬 수 있다. 압출가능한 스킨층의 두께는 일반적으로 5 내지 30㎛ 범위이다. 스킨층은 또한 예를 들어 내부에 심지어 나노클레이 입자(nanoclay particles)를 포함하는 아크릴레이트계 코팅막과 같은 얇은 코팅막(수 ㎛ 이하) 일 수 있다. 이러한 스킨층을 갖는 적층 구조체는 일반적으로 사용되는 하나 이상의 상이한 인쇄 기술(예컨대, 플렉소(Flexo), 그라비아(Gravure), 오프셋(Offset))을 사용하여 우수한 인쇄성을 갖는다.
종종, 2개의 스킨층이 추가되는데, 하나는 밀봉을 가능하게 하기위한 것이고, 다른 하나는 배리어 스택의 반대면에 인쇄를 가능하게 하기 위한 것이다. 이들 스킨층은 또한 하나(또는 둘 다)가 인쇄성 및 밀봉성을 제공하도록 선택될 수 있다. 적절한 물질이 해당 기술분야에 공지되어있다.
일 실시양태에서, 적층 구조체의 천공 저항(puncture resistance)을 향상시키는 충격강도 촉진 층이 포함된다. 바람직한 충격강도 촉진 층은 바닐린으로부터 리그닌 또는 비닐에스테르로부터 (부분적으로) 생성된 폴리에스테르, 폴리에스테르아미드 및 폴리우레탄으로 제조될 수 있다. 이러한 층은 전형적으로 전체 필름 두께의 10% 내지 70% 범위의 두께일 수 있고 이에 제한되지 않는다.
일 실시양태에서, 적층 구조체의 강성을 증가시키기 위해 강성 촉진 층이 포함된다. 일 바람직한 강성 촉진 층은, 바이오계 폴리에스테르, 푸라노에이트, 예를 들어 폴리에틸렌 푸라노에이트(Avantium), 폴리아미드(PA) 또는 기타 강성이지만 바람직하게는 거친 폴리머로부터 제조될 수 있다. 일반적으로, 강성 촉진 층은 대부분 매우 두껍지는 않지만 총 필름 두께의 2 내지 15 % 범위이고 이에 제한되지는 않는다.
따라서, 스킨층은 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS)(LDPE와 같은 특성) 또는 폴리(에틸렌 (또는 프로필렌 또는 부틸렌)-2,5-푸란디카르복실레이트)(PEF, PPF, PBF)와 같은 바이오계 폴리머로 제조되며, 이는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET) 또는 폴리디히드록시페랄산(PHFA)에 필적하는 특성을 갖고 또한 PET 또는 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카르복실레이트-co-에틸렌-숙시네이트)(PEFS)에 필적하는 특성을 갖는다(Canon, Avatium, Mitsubishi, Showa Denko에서 구입가능). 스킨층은 또한 시판되는(예컨대, Dupont) 폴리(헥사(또는 옥타 또는 데카 또는 도데카) 메틸렌-푸란디카르복시아미드), 또는 시판되는(예컨대, BASF) 폴리(부틸렌 숙시네이트-co-부틸렌 아젤레이트, 폴리(부틸렌-숙시네이트-co-테레프탈레이트)(PBST) 또는 폴리(부틸렌-아디페이트-co-테레프탈레이트(PBAT)), 또는 구입가능한(예컨대, Solvay 및 Borregaard) 폴리(부틸렌 숙시네이트-co-1,4 부탄다이아미드) 또는 폴리(5-히드 록시레발린 산), 또는 구입가능한(예컨대, Kaneka) 폴리(3-히드록시부티레이트-co -3-히드록시헥사노에이트)(P3HB-co-3HH)와 같은 바이오계 폴리머로부터도 제조될 수 있다. 추가의 관심 대상은 폴리락트산-co-글리세롤모노스테아레이트 및 폴리락트산-co-글리콜산(PLGA)과 같은 락트산계 폴리머이다. 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 유사한 특성을 갖는 폴리머는 바이오-폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)이다(예컨대, 상표명 Sorona EP, Dupont). 또한, 관심 대상은 폴리-p-디옥사논이다(예컨대, Evonik). 추가의 관심 대상은, 시판되는(예컨대 Arkema) PEBAX와 같은 이소소르비드 및 폴리카르보네이트 디올 또는 폴리에테르이미드계, 또는 시판되는(예컨대 Mitsubishi) 폴리(올리고테트라메틸렌 숙시네이트-co-테트라메틸렌 카보네이트)(PTMS/PTeMC)계, 또는 4,4 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)와 반응하여 바이오계 폴리에스테르우레탄을 형성하는 히드록실 말단기를 갖는 PBS계의 폴리우레탄 엘라스토머이다. 또한 이들 (부분적으로) 바이오계 폴리머들로부터 블렌드를 제조하여 스킨층의 목적을 달성할 수 있다.
필요에 따라 기능성 층들과의 배리어 층 스택의 접착력 및/또는 기능성 층들 간의 접착력을 향상시키기위해 타이 층(tie layer)이 추가된다. 타이 층에 유용한 물질은 예를 들어 말레산 무수물 그래프팅된 바이오-폴리올레핀(MAH-g-PO) 또는 폴리올레핀 코폴리머(MAH-g-coPO), 또는 벤조옥사진 수지, 폴리우레탄, 글리콜폴리머, (부분적으로) 재생가능 공급원으로부터 제조된 폴리에스테르이다. 이들은 예를 들어 바이오-PO 유래 스킨층 또는 기타 바이오폴리머에 대한 PA 또는 PA 블렌드 층을 부착시키는 기능을 한다. 일반적으로 압출 가능한 타이 층은 2 내지 약 20 ㎛ 범위의 두께를 갖도록 사용되나 이에 한정되지않는다.
모든 폴리머는 첨가제, 예를 들어 항산화제(Irganox 1010, 1076과 같은), 블로킹 방지제(SiO2, 에루카미드, 에틸렌비스 스테아레이트와 같은), 산 제거제(하이드로탈사이트, MgO와 같은)를 함유할 수 있고, 이들은 이들 보통의 양으로 사용된다. 식품 포장 용도의 경우, 직접 또는 간접 식품 접촉, 바람직하게는 직접 식품 접촉을 위해 식품 승인을 받은(최소한 FDA 및 유럽에서) 첨가물만이 스킨층에 사용된다. 만일 의료 용도로 사용되는 경우, 바람직하게 상기 첨가제는 유럽 약전 제9편 제3장(European pharmacopoeia edition 9 chapter 3)에 언급되어있다. 상기 층들에서 착색제가 장루 필름용 피부색과 같은 특정 용도에 사용될 수 있다. 사용되는 착색제는 식품 승인을 받은 것들로 된다.
또한, 식품 또는 유체 또는 성분 접촉면을 향하고 스택 층과 내부 스킨층 사이에 위치된 층들 중의 하나에서, 예를 들어 미세하게 분산된 철 분말과 같이 유기 또는 무기 산소 제거제 물질이 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 적층 구조체는 공지된 방식 자체로 제조될 수 있다. 바람직하게는 취입 필름 압출 공정(blown film extrusion process)이 사용되며, 여기서 상이한 폴리머 수지들이 하나 이상의 압출기에서 개별적으로 용융되고 개별 용융 스트림으로서 압출 다이로 펌핑된 다음, 상기 용융 스트림들을 다층 필름 내로 성형한다. 바람직하게는, 모든 층 A 또는 AC에 대한 수지들은 함께 용융되고 또한 모든 층 B 또는 BD에 대해서도 마찬가지다. 얇은 교호층들을 특정의 환형 다이 디자인으로 제조하는 것이 유용하다(예컨대, US 6413595 B1호 및 US 5076776 A호에 기재). 취입 비율(blow-up ratio)은 전형적으로 적어도 1:2, 바람직하게는 1:3 이상이며, 버블은 수냉(water quenching)에 의해 냉각된다. 이어서, 폴리머 수지층들을 갖는 압출된 적층체(이제는 적층 구조체)는 권취기에서 롤 상에 권취된다.
본 발명은 기술되는 특정 실시양태들에 제한되지 않고 도면들로 예시된다. 본 발명은 서로 배제하지않는 기술된 특징과 특히 바람직한 특징의 모든 조합을 포함한다.
수치와 관련하여 "대략(approximately)", "주위(around)" 및 유사한 표현으로서의 정의는 최대 10% 더 높은 값과 더 낮은 값, 바람직하게는 최대 5% 더 높은 값과 더 낮은 값, 그리고 어떠한 경우에도 적어도 최대 1% 더 높은 값과 더 낮은 값이 포함되며 정확한 값은 가장 선호되는 값 또는 한계값임을 의미한다. 달리 명시되지 않는 한, % 또는 부분비율(parts)에서의 양은 중량 기준이며, 의심되는 경우, 관련된 조성물/혼합물의 총 중량을 지칭한다. "실질적으로 없는(substantially free)"이라는 용어는 특정 물질이 의도적으로 조성물에 첨가되지 않고 미량 또는 불순물로만 단지 존재함을 의미한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "~가 없는(free from)"은 조성물이 특정 물질을 포함하지 않는 것, 즉 조성물이 이러한 물질의 0중량%를 포함함을 의미한다.
도 1은 본 발명에 따른 적층 구조체를 도시한다.
도 2는 본 발명에 따른 제2 적층 구조체를 도시한다.
도 1은 압출 라인에 의해 생성된 적층 구조체(laminate structure: 1)의 단면도이다. 이 실시예에서, 적층 구조체(1)는 10개의 폴리머 층(2)(폴리머 블렌드 AC: 바이오-폴리아미드 ＋ 바이오-엘라스토머) 및 9개의 폴리머 층(3)(폴리머 블렌드 BD: PEC ＋ 바이오-엘라스토머)으로 이루어진 24개 연속층들의 교호 스택(alternating stack)을 포함한다. 상기 교호 스택은 n=9인 -AC-[BD-AC-]n 층 시퀀스를 갖는다. 적층 구조체(1)는 또한 추가의 기능성 층들을 포함한다: 적층 구조체 밀봉층을 형성하는 예컨대 PBS의 스킨층(4), 예컨대 폴리에틸렌 푸라노에이트(PEF)와 같은 충격 강도 촉진층(5); 밀봉 스킨층(4) 및 충격 강도 촉진층(5)과 각각 인접한 AC 층들(2)과의 접착을 촉진하는 예컨대 폴리우레탄 타이 수지의 접착 촉진층(6); 및 인쇄성을 위한 예컨대 PBAT/PBST로 제조된 스킨층(7).
도 2는 대안적인 적층 구조체(1)의 단면도이다. 이 실시예에서, 적층 구조체(1)는 예를 들어 PBS의 적층 구조체 밀봉층을 형성하는 스킨층(4), 10개의 폴리머 층(2)(폴리머 A: PA 6,10)와 9개의 폴리머 층(3)(폴리머 B: PVOH)으로 제조된 24개 연속층의 교호 스택을 포함한다. 상기 교호 스택은 n=9인 -A-[-B-A-]n 층 시퀀스를 갖는다. 적층 구조체(1)는 또한 추가의 기능성 층을 포함한다: 예컨대 폴리 에스테르 엘라스토머의 충격 강도 촉진층(5); 예컨대 폴리에틸렌 푸라노에이트(PEF)의 적층체 강성 촉진층(8); 및 인쇄성을 향상시키도록 PBAT 또는 PBST 폴리머로 제조된 스킨층(7).
도 1 및 도 2에 도시된 적층 구조체에 있어서, 폴리머 수지 스택 시퀀스는 전형적으로 약 4 내지 약 60 ㎛의 두께를 갖는 반면, 적층 구조체(1)는 15 내지 400 ㎛ 범위의 전체 두께를 갖는다. 스택 시퀀스에 포함된 폴리머 A 및 B 또는 폴리머 블렌드 AC 및 BD의 개별 층은 각각 전형적으로 1㎛ 미만의 두께를 갖는다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같은 적층 구조체는 고도의 가요성-내 크랙성의 방향 및 가스 배리어를 갖는 매우 효과적인 패키징 적층 물질들을 형성하고, 현대 식품 및 액체 식품 포장 시스템, 장루 필름, (총) 비경구, 장, 국소, 세포 배양 및 저장 필름 및 백, 리딩 필름에서의 사용을 위한 백인박스 라이너(bag-in-box liner)와 같은 의료용, 식품 및 기타 패키징 응용에 사용하기에 적합하다. 이들은 예를 들어 열 성형 기계 및 진공 스킨 포장 기계에 사용할 수 있다. 본 발명에 기술된 압출 적층체(extruded laminate)는 필요하다면 적어도 적절한 스킨층으로 인쇄될 수 있다. 따라서, 가요성 적층체는 바람직하게는 의료, 식품 및 기타 물질 또는 품목에 대한 가스, 방향 및 수분 차단 기능, 가요성, 투명성 및 인성을 갖는 포장 필름으로서 사용된다. 이들 적층체는, 장루 필름으로서: (액체)(총) 비경구, 장내, 정맥내(IV), 연속 외래 복막 투석(CAPD) 및 국소 투약(예컨대, 약물, 영양)의 포장용으로서; 세포 배양 및 저장(2D, 3D) 단일 및 다중 구획(예컨대, 멀티 챔버) 백 및 용기의 제조용으로서; 백인박스 라이너 및 리딩 필름과 같은 식품 포장 응용 용으로서; 화장품 및 개인 위생용품 포장용으로서, 유용하다.
실시예
본 발명에 따른 두께 약 80㎛의 적층 구조체는 도 1에 도시하듯이 제조되되, 각 층의 두께는 약 0.9㎛이며 AC, BD 스택의 양 측면에 대략 3㎛의 타이 층이 압출되었다. 한 밀봉된 백이 이러한 적층 구조체로 제조되었고, 비교예로서 적층체 LLDPE/타이/PA/EVOH/PA/타이/EVA로부터의 백이 제조되었다. 다진 양파를 상기 백 내부에 넣고 상기 백을 밀봉하고 실온에서 보관하였다. 며칠 후, 비교예 백의 양파는 갈색으로 되고 양파 냄새를 감지할 수 있었다. 본 발명에 따른 상기 적층 구조체로 제조된 백에서, 양파는 수개월 동안 백색을 유지하였고 아무런 냄새도 검출되지 않았다. 이는 본 신규한 생체 적합성 구조체가 매우 효과적인 차단을 제공함을 보여준다.
따라서, 본 발명은 n이 4 내지 36의 시퀀스 -A-[BA-]n- 또는 AC-[BD-AC-]n을 갖는 폴리머 A 및 B 또는 폴리머 블렌드 AC 및 BD로 된 층들의 교호 스택을 포함하는 적층 구조체를 제공하고, 여기서 상기 층들 A 또는 AC 및 층들 B 또는 BD의 층 두께는 3㎛ 미만이되, A 및 B는 열가소성 폴리머이고 C 및 D는 열가소성 엘라스토머이며, 폴리머 A, B 또는 A 및 B의 모노머 빌딩 블록의 적어도 일부는 재생가능 공급원으로부터 유래하며 열가소성 중합체 B가 기능성 장벽 특성을 갖고, 상기 폴리머 블렌드 AC 및 BD에서 상기 열가소성 엘라스토머 C 및 D의 양은 각각 3 내지 45 중량%이고, 폴리머 B 및 엘라스토머 D는 본질적으로 비상용성이다.

Claims (14)

  1. n이 4 내지 36인 시퀀스 -A-[B-A-]n을 갖는 상이한 유형의 폴리머 A 및 B의 층들의 교호 스택을 포함하고, 층 A 및 층 B의 층 두께는 3㎛ 미만이고, A 및 B는 재생가능 공급원에 적어도 부분적으로 기반한 열가소성 폴리머이고,
    열가소성 폴리머 A는 폴리아미드, 핵형성 폴리아미드, 폴리아미드와 에틸렌 비닐 알콜 코폴리머의 블렌드, 폴리(알킬렌 카보네이트), 폴리(알킬렌 숙시네이트), 폴리케톤, 이오노머, 카르복실산 또는 에스테르 또는 이오노머 또는 이들의 혼합물과 바이오-올레핀의 코폴리머, 말레산 무수물 그라프팅된 폴리올레핀 또는 바이오-올레핀 카복실산 또는 에스테르 코폴리머 또는 이오노머, 말레산 무수물 그래프팅된 바이오-폴리올레핀 또는 바이오-올레핀 카르복실산 또는 에스테르 코폴리머 또는 이오노머와 비(非) 그라프팅된 바이오-폴리올레핀 또는 바이오-올레핀 카르복실산 또는 에스테르 코폴리머 또는 이오노머의 블렌드이고,
    열가소성 폴리머 B는 에틸렌 비닐 알콜 코폴리머, 폴리케톤, 폴리비닐 알콜, 폴리알킬렌 카보네이트, 폴리테트라메틸렌 숙시네이트와 임의로 혼합된 폴리(1,3- 글리세롤 카보네이트), 또는 폴리아미드와 에틸렌 비닐 알콜 코폴리머 또는 폴리 케톤 또는 폴리비닐 알콜 코폴리머 또는 폴리알킬렌 카보네이트의 혼합물이며, 열가소성 폴리머 B는 산소, 질소, 이산화탄소, 유기 증기 및 수분의 투과에 대한 기능적 차단 특성을 가지며,
    23℃ 및 85Vol% 상대 습도에서 24시간 동안(DIN 53122) m2당 5g H2O 미만의 수증기 투과율과 23℃ 및 50Vol% 상대 습도에서 24시간 동안(ASTM D 3985) m2당 10cm3 O2 미만의 산소 투과율을 갖는 적층 구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리머 A 및 B 중의 하나 또는 모두는 적어도 부분적으로 재생가능 공급원에 기반한 열가소성 엘라스토머 C 및/또는 D와 블렌딩되어 폴리머 블렌드 AC 및/또는 BD를 형성하되, 상기 폴리머 블렌드에서 열가소성 엘라스토머 C 및/또는 D의 양은 각각 3 내지 45 wt%이고, 열가소성 폴리머 B 및 엘라스토머 D는 본질적으로 비(非) 상용성이고,
    층들의 상기 교대 스택은 n이 4 내지 36인 시퀀스 -AC-[BD-AC-]n 또는 -A-[BD-A-]n 또는 -AC-[B-AC-]n을 갖고, 층 A, B, AC, BD의 층 두께는 3㎛ 미만인 적층 구조체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    폴리머 A는 폴리아미드 또는 핵형성 폴리아미드인 적층 구조체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    폴리머 A는 바이오-에틸렌과 카르복실산 또는 에스테르 또는 이오노머 또는 이들의 혼합물 또는 바이오-에틸렌과 카르복실산 또는 에스테르 또는 이오노머 또는 이들의 혼합물과의 말레산 무수물 그라프팅된 코폴리머인 적층 구조체.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서,
    폴리머 A는 그의 모노머 빌딩 블록들 중의 하나 이상이, 글리세롤, 디올, 바닐린, 페룰산, 락트산, 레불린산, 아디프산, 아젤라산, 숙신산, 1,4-부탄디아미드, 바이오-1,4 부탄디올, 이산, 히드록실산, 푸란, 에스테르아미드, 아미드, 에스테르, CO, CO2, 바이오-알킬렌과 같은, 재생가능 공급원에 유래하는 폴리머인 적층 구조체.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서,
    폴리머 A 및/또는 폴리머 B는 폴리머 블렌드 AC 및/또는 BD의 형태로 사용되고, 열가소성 엘라스토머 C 또는 D는 바람직하게는 적어도 부분적으로 재생가능하게 공급된 엘라스토머인 적층 구조체.
  7. 제6항에 있어서,
    열가소성 엘라스토머 C 및 D는 서로 독립적으로 폴리트리메틸렌 카보네이트, 40몰% 이상의 락트산을 갖는 폴리(락테이트/부탄디올/세바케이트/이타코네이트), 트리블록 엘라스토머 폴리(L-락티드)-b-폴리미르센-b-폴리(L-락티드), 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트) 또는 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-b-하이드록시발레레이트)와 같은 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리이타코네이트와 폴리이타콘산 아미드 유래의 트리블록 코폴리머, 바닐린 메타크릴레이트 또는 글리세롤 디메타크릴레이트 블록 코폴리머, 폴리(글리세롤 세바케이트), 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 또는 이들의 블렌드에 유래하는 적층 구조체.
  8. 제1항에 있어서,
    폴리머 A는 말레산 무수물 그라프팅된 폴리올레핀이고, 엘라스토머 C는 바람직하게는 제9항에 의한 적어도 부분적으로 재생가능하게 공급된 엘라스토머인 적층 구조체.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 교호 스택의 어느 한 측면 상에 하나 이상의 기능성 층을 포함하는 적층 구조체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 기능성 층 중의 하나는 밀봉층인 적층 구조체.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 기능성 층 중의 하나 이상이 폴리머에 유래되되 상기 폴리머는 재생가능 공급원 유래의 상기 폴리머의 모노머 빌딩 블록의 적어도 일부를 갖는 것인 적층 구조체.
  12. 제9항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서,
    2개 이상의 기능성 층을 포함하고, 상기 기능성 층 중의 하나는 상기 교호 스택과 제2 기능성 층 간의 접착을 촉진하는 타이 층인 적층 구조체.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서,
    하기의 적층 구조체.
    - ISO 527-1,2,3 또는 ASTM D882(23℃ 및 50% RH)에 따라 측정된 인장 탄성률이 ＜400MPa, 바람직하게는 ＜250MPa, 가장 바람직하게는 75~150 MPa 범위이고, 및/또는;
    - ISO 527-1,2,3 또는 ASTM D882에 따라 측정된 파단 인장 강도가 ＞10MPa이고, 바람직하게는 ＞15MPa이고 40MPa 미만이고, 및/또는;
    - ISO527-2,3 또는 ASTM D882에 따라 측정된 파단 신장이 ＞200%이고, 바람직하게는 ＞300%이고 800% 미만이고, 및/또는;
    - 23℃에서의 노치형(notched) ASTM D256 또는 노치형 ISO 180 (1A)에 따라 측정된 Izod 충격 강도의 결과가 파단 없음(no break)이고, 및/또는;
    - 노치형 ISO 179에 따라 측정된 샤르피(Charpy) 충격 강도의 결과가 파단 없음이고, 및/또는;
    - 23℃에서의 노치형 ISO 8256 A1에 따라 측정된 인장 충격 강도가 160KJ/m2를 초과하고, 및/또는;
    - ASTM D1709에 따라 측정된 다트(dart) 충격 강도가 250g을 초과하고, 및/또는;
    - ASTM D3420에 따라 측정된 스펜서(Spencer) 충격 강도가 30J/㎜를 초과하고, 및/또는;
    - ISO 6383-2 또는 ASTM D1922에 따라 측정된 엘멘도르프(Elmendorf) 인열 강도가 약 2N 이상이고, 바람직하게는 3N을 초과하고, 및/또는;
    - ASTM D638, ASTM D882 및 ISO 527의 기술에 따른 응력 변형 시험에 의해 결정된 인장 인성이 ＞15MJ/m3이고, 바람직하게는 ＞25MJ/m3이며 가장 바람직하게는 ＞40MJ/m3이고, 및/또는;
    - ASTM F1306-90 또는 DIN EN 14477에 유사 방법을 사용하여 시험한 천공 저항이 15J 이상, 바람직하게는 25J를 초과한다.
  14. 장루 필름으로서, (액체)(총) 비경구, 장, IV, CAPD 및 국소 투약(예컨대, 약물, 영양)의 포장용으로서, 세포 배양 및 저장(2D, 3D) 단일 및 다중 구획(예컨대, 다중 챔버) 백 및 용기의 제조용으로서, 백-인-박스(bag-in-box) 라이너 및 리딩(lidding) 필름과 같은 식품 포장용으로서, 그리고 화장품 및 개인 위생 용품의 포장용으로서와 같이 의료용, 식품용 및 기타 물질 또는 물품에 대해 가스, 방향(aroma) 및 수분 차단 기능, 가요성, 투명성 및 인성을 갖는 포장 필름으로서의 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 따른 적층 구조체의 사용.
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