WO2011081392A2 - 표면특성이 우수한 열간 프레스용 아연도금강판, 이를 이용한 열간 프레스 성형부품 및 그 제조방법 - Google Patents

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김종상
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조열래
오진근
조한구
정봉훈
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Definitions

  • the present invention relates to the plating of zinc for hot press forming steel sheet, more particularly to a hot press to prevent the deterioration of the plating layer during the molding, it can ensure a stable coating layer: funny surface properties excellent in hot press forming a zinc-plated steel sheet, using the same It relates to a hot ⁇ -less molded part and a method of manufacturing the same.
  • Hot press steel sheet is usually subjected to press working in a state heated to 800-900 ° C. When heated, the surface of the steel sheet is oxidized to generate scale. Therefore, a separate process such as a short blast to remove scale after forming a product is required, and the product and corrosion resistance are also inferior to the plating material.
  • the Zn plated steel sheet manufactured by the conventional method is inferior to A1 in terms of heat resistance at a high temperature, and the plating layer is formed unevenly by alloying of Zn layer and high silver oxide at a high temperature of rc. Since the ratio of Zn is lowered to less than 30%, there is a problem that the function as a plating material is reduced in terms of corrosion resistance.
  • One aspect of the present invention is a hot hot surface excellent to prevent the deterioration of the galvanized layer during hot press molding the plating material using zinc plating and to minimize the generation of oxide formed on the surface of the plating layer after hot press molding .
  • For press To provide a galvanized steel sheet, hot press molded parts using the same and a method of manufacturing the same.
  • One aspect of the present invention is a holding plate comprising a surface diffusion layer of a metal less than Cr Cr reduction of the oxygen Gibbs free energy during the oxidation reaction within one depth from the surface; A1 thickening layer containing at least 30% by weight of A1 formed on the surface diffusion layer; ⁇ surface of the diffusion layer and the A1 concentrated layer between the oxide has an average thickness less based 150im distributed discretely, and the carry plate-A1 comprises a zinc plated layer formed on the thickening layer, "" - ' ⁇ : and the It provides a hot-dip galvanized steel sheet having excellent surface characteristics in which the amount of Gibbs free energy per 1 mole of oxygen is less than Cr is less than 0.1% by weight within a depth from the surface.
  • the zinc plated layer is Fe: 15.0% by weight or less
  • the amount of Gibbs free energy reduction per mole of oxygen at the time of the oxidation reaction is less than Cr: 0.01-2.0% by weight
  • the rest preferably contains Zn and other unavoidable impurities.
  • the amount of Gibbs free energy reduction per mole of oxygen during the oxidation reaction is smaller than Cr: small metal: silver is at least one selected from the group consisting of Ni, Fe, Co, Cu, Sn, and Sb.
  • the thickness of the A1 enriched layer is 0.1 ⁇ L / im, the area where the portion of the A1 enriched layer and the content of the metal in the phase diffusion layer over 5% by weight in the EPMA analysis overlaps, the surface diffusion layer and A1 enrichment It is preferable that it is 10% or less with respect to the layer.
  • the steel sheet is in possession weight 3 ⁇ 4> to C: preferably made of: 0.1-4.0%, balance Fe and other inevitable impurities: not more than 2.0% (excluding the OT): 0.1-0.4%, Si.
  • the steel sheet is N: 0.001-0.02%, B: 0.0001-0.01%, Ti: 0.001 ⁇ 0; 1%, Nb; At least one selected from the group consisting of 0.001-0.1%, V: 0.001-0.1%, Cr: 0.001-1.0%, Mo: 0.001-1.0%, Sb: 0.001-0.1% 3 ⁇ 4 W: 0.001-0.3% It is more preferable to.
  • the steel plate A zinc-plated layer including a Fe—Zn phase in which a metal having a Gibbs free energy reduction amount less than Cr per solid solution of semi-oxidized semi-oxidized oxygen formed on the steel sheet is dissolved; And an oxide layer having an average thickness of 0.01 to 5 formed on the zinc plated layer.
  • the oxide layer preferably comprises a continuous film having an average thickness of 10 ⁇ 300nm consisting of one or more oxides selected from the group consisting of Si0 2 and A1 2 0 3 .
  • the oxide layer comprises ZnO, and MnO, Si0 2 and A1 2 0 3 group one or more oxides from 0.01 to 50 weight 3 ⁇ 4> selected from the consisting of.
  • an oxide containing ZnO and MnO is formed on the continuous film, and the content of MnO is more preferably smaller than ZnO.
  • the oxide layer is preferably FeO of 10% by weight or less.
  • the zinc diffusion phase is discontinuously present on the upper portion of the steel sheet; ; ⁇ desirable. At this time, the average thickness of the zinc diffusion phase is more preferably 5 or less.
  • the Zn content of the galvanized layer is preferably at least 30% by weight.
  • the thickness of the galvanized layer is more preferably 1.5 times or more than the thickness before hot press molding.
  • the ratio of the alloy phase whose Fe content is 60 weight% or more in the said galvanized layer is 70 weight% or more with respect to the whole said galvanized layer.
  • the amount of Gibbs free energy reduction per 1 mole of oxygen in the reaction reaction is at least one selected from the group consisting of Ni, Fe, Co, Cu, Sn, and Sb: wherein the base steel is weight% Furnace C: 0.1-0.4%, Si: 2.0% or less (excluding 0%), Mn :: 0.1-4.0%, balance Fe and other unavoidable impurities.
  • the base steel sheet is N: 0.001-0.02%, B: 0.0001-0.01%, Ti: 0.001-0.1%, Nb: 0.001-0.1%, V: 0.001-0.1%, Cr: 0.001-1.0%, Mo: 0.001-1.0%, Sb: 0.001-0; 13 ⁇ 4 W: more preferable than the lungs, which further comprises one or more selected from the group consisting of 0.001-0.3%.
  • Another aspect of the present invention is a cast iron free energy per mole of oxygen oxide on the steel sheet; Coating a metal in which the amount of reduction is less than Cr; Annealing the coated steel sheet at 700 to 900 ° C .; Immersing and galvanizing the annealed steel sheet in a hot dip galvanizing bath containing A1: 0.05-0.5 weight>, balance Zn and other unavoidable impurities, and having a temperature range of 430-500 ° C .; Maintaining the galvanized steel sheet to less than 10 minutes after heated to 750 ⁇ 950 ° C to 2 ⁇ 10 ° C / sec rate of temperature rise in an oxidizing atmosphere; And press forming the steel sheet maintained after the heating in a temperature range of 600 to 900 ° C.
  • the step of immersing in the hot dip galvanizing bath may further comprise the step of heat treatment the alloy in a temperature range of 6001C or less.
  • a metal having a low oxygen affinity to an effective thickness Coating prevents the formation of annealing oxide on the surface of the steel sheet and forms a uniform zinc: gold layer.
  • the alloying of the zinc plating layer is promoted during press work heat treatment. Delay: As the melting temperature of the plating layer rises within a short time, the plating layer deteriorates. It can prevent the, can minimize the occurrence of the internal oxide formed after hot press molding.
  • FIG. 1 is a photograph observing the cross-section after hot press molding of a hot-dip galvanized steel sheet according to an example of the invention
  • FIG. 2 is a photograph observing the spout surface after hot-press molding of a hot-dip galvanized steel sheet according to an example of the comparative example.
  • Figure 3 shows a cross section of a hot press molded part manufactured according to another example of the invention example.
  • Figure 4 shows a hot press molded part and a cross section : manufactured according to another example of the comparative example.
  • Figure 5 shows a photograph observing the cross section of the processing part of the hot press molded part manufactured according to another example of the comparative example.
  • Figure 6 shows a photograph observing the cross-section of the back of the hot press molded parts manufactured according to another example of the invention example.
  • FIG. 7 is a schematic drawing t ⁇ showing a cross section of an example of a molded part according to another example of the invention example;
  • Figure 8 (a) is a cross-sectional photograph of a portion of a hot-dip galvanized steel sheet according to another example of the present invention, (b), (c), (d), (e), (f) is for each component EPMA mapping shows a picture (mapping) analysis.
  • One aspect of the present invention is a sochi " plate comprising a surface diffusion layer of a metal of Gib free energy reduction per mole of oxygen less than Cr during the oxidation reaction within a depth from the surface; Gibbs free energy reduction per mole of oxygen during the oxidation reaction is less than Cr A1 thickening layer containing at least 30% by weight of A1 formed on the surface diffusion layer of the metal, and a galvanized layer formed on the Al thickening layer,
  • annealing oxides having an average thickness of 150 nm or less are discontinuously distributed within a depth of 1 ⁇ from the surface of the base steel sheet.
  • the thickness of the annealing oxide exceeds 150ran, the plating may not be performed well due to the influence of the annealing oxide, which may cause unplating. In the initial stage of hot press heating, the alloying of the plating layer is delayed and sufficient at high temperature heating: heat resistance It cannot be secured.
  • the thickness of the annealing oxide may vary depending on the content of Si, Mn, etc. of the steel sheet, the thickness of the annealing oxide is less than nm 150nm ' to ensure the plating property and heat resistance.
  • the thickness of the annealing oxide can be controlled to less than 100nm, more : preferably by controlling the thickness of the annealing oxide to 50nm or less.
  • the heat resistance can be maximized.
  • the metal is diffused into the base material during the annealing heat treatment after coating to lower the concentration of the surface.
  • the metal content of A1 in the plating bath is increased when the metal content is 0.1% by weight or more within 1 depth of the surface.
  • a larger amount of A1 can be concentrated on the surface diffusion layer.
  • the concentrated A1 diffuses to the surface layer portion in the press heating process and then selectively oxidizes to form a dense A1 2 0 3 oxide film, thereby suppressing volatilization and oxide growth of Zn.
  • the surface diffusion layer as described above. It is desirable to increase the A1 concentration through.
  • the amount of Gibbs free energy reduction per mole of oxygen is less than Cr within l // m from the surface of the steel sheet. If it is present at least 0, 1 weight 3 ⁇ 4 or more, preferably in an amount of 1.0 weight% or more, it is possible to effectively prevent deterioration of the galvanized layer, and more preferably, more than 3.0 weight% to ensure excellent heat resistance of the galvanized layer. Can contribute to
  • the solid solution forms a three-phase phase, thereby reducing the diffusion of Fe in the base iron into the plating layer during press heating, thereby playing a key role in forming a single plating layer without decomposing the zinc plating layer. do. Therefore, when the amount of Gibbs free energy reduction per mol of oxygen in the galvanized steel sheet is less than 0.01% by weight of the metal in the plated layer, the 3 ⁇ phase of the press heating is insignificant. , In economical terms, the upper limit is preferably set at 2.0% by weight.
  • the type of galvanized steel sheet of the present invention is not particularly limited, and may include all of the hot-dip galvanized steel sheet, the electro-galvanized steel sheet, the dry zinc-plated steel sheet by plasma, and the galvanized steel sheet by high-temperature liquid Zn spray 3 ⁇ 4.
  • Fe be added to the galvanized layer at 15.0 wt% or less.: This is to increase the melting point of Zn by forming Fe-Zn alloy phase by diffusing Fe into the galvanized layer. This is a very important configuration for securing. More preferably, when Fe is added in an amount of 5.0 wt% or less, it will occur in the plating layer: The fine cracks that can be further reduced.
  • the thickness of the A1 enriched layer is 0.1 to 1, and the area where the portion of the A1 thickener and the metal content of the surface diffusion layer overlap 5% by weight or more in the EPMA analysis is 10% of the additive surface diffusion layer and the A1 concentrated layer. It is preferable that it is the following. After immersion in a zinc plating bath containing A1, an A1 thickening layer is formed on the surface diffusion layer in a thickness of 0.1 to 1.0 / ⁇ and can be adjusted according to the content of A1.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of the molded part of the present invention, wherein the amount of reduction in Gibbs free energy per mole of semi-oxidized semireflective oxygen is less than Cr. Diffusion forms a surface diffusion layer. And, it is omitted in FIG.
  • n Weir 3 ⁇ 41 thickening layer is the amount of Gibbs free energy reduction per mole of oxygen during the oxidation reaction Cr It has a structure that is formed more through the interface reaction with a smaller metal.A1 contained in the thickening layer is diffused to the surface layer in the press heating process.
  • the process of forming the A1 concentrated layer after the plating bath may be essential. If the thickness of the A1 enriched layer is less than 0.1, the amount is too low to form an additive oxide film in a face-to-face manner, and if the thickness exceeds LO /, the thickness of the oxide film may be too thick. ⁇ l. It is preferable to limit m ⁇ .
  • the area where the A1 enriched layer and the surface diffusion layer overlap the portion of the metal oxide content of less than 5% by weight of the Gibbs free energy reduction amount per mole of oxidized semi-oxidized oxide: smaller than Cr is over the entire surface diffused layer and A1 enriched layer. It is preferred to be 10% or less with respect to the layer, where the overlapping portion means that the metal and A1 pushed the alloy reaction to form an alloy phase.
  • M is present in the alloy state with the metal, it is not easy to diffuse to the surface of the plating layer during the press halting. Therefore, when there are many parts in the alloy state, the A1 2 0 3 continuous oxide film is formed. The amount that can contribute is substantially reduced.
  • the difference ⁇ When the portion is less than 10%, A1, which does not exist in the alloy state, is positioned in the thickened layer: so as to effectively form an A1 2 0 3 oxide film.
  • the steel sheet is preferably made of a weight% of C: 0.1-0.4%, Si: 2.0% or less (excluding 0%), in :: 0.1-4.0%, the balance Fe and other unavoidable impurities.
  • C is a key element for increasing the strength of steel sheets, and produces hard phases of austenite and martensite.
  • the content of C is less than 0.1%, even if hot pressing is performed in the austenitic single-phase zone, it is difficult to secure the target strength, and therefore, the content of c is preferably added at least 0.1%.
  • the content of C increases the chance of being the excess of 0.4% 1 decrease in toughness and weldability, high and the strength is excessive annealing and plating process in the like to inhibit the tongpan property because there disadvantage in the manufacturing process ⁇ upper limit of C is Limit to 0.4% or less.
  • Mn as a solid solution strengthening element, not only contributes greatly to the strength increase, but also plays an important role in delaying the transformation from austenite to ferrite.
  • the ferrite transformation temperature (Ae3) is increased in austenite, so that a high heat treatment temperature is required to press the steel sheet on the austenite single phase.
  • the content of Mn exceeds 4.0%, weldability, hot compressibility, and the like may deteriorate, which is not preferable.
  • the ferrite transformation temperature (Ae3) by Mn In order to secure reduction and quenchability, the content of Mn is 0.5% or more. It is more preferable.
  • Si is a component added for the purpose of deoxidation, and the content of Si is less than 2%, and pickling of the hot-rolled sheet is difficult, which may cause scale phase / surface defects by hot-rolled steel sheet and pickled oxide. It is preferable to limit the upper limit of Si to 23 ⁇ 4> because Si0 2 oxide may be formed on the surface of the steel during annealing to cause unplating.
  • the steel sheet is N: 0.001-0.02%, B: 0.0001-0.01%, Ti: 0.001-0.1%, Nb: 0.001-0.1%, V: 0.001-0.1%, Cr: 0.001-1.0%, Mo: More preferably at least one member selected from the group consisting of 0.001-1.0%, Sb: 0.001-0.13 ⁇ 4 and W: 0.001-0.33 ⁇ 4>.
  • the manufacturing cost for controlling N in the steelmaking process can significantly increase, so the lower limit is set to 0.001%.
  • the N content is more than 0.02%, it is difficult to dissolve and perform the steel sheet in the manufacturing process, so that the manufacturing cost can increase, and slab cracking due to A1N is likely to occur, so the upper limit thereof is made 0.02%.
  • B is an element that delays ferrite transformation in austenite, and its content is Q.0001% / If less than this effect is difficult to achieve a sufficient amount, it is preferable to limit the upper limit 3 ⁇ 4 because the content of B exceeds 0.01% not only saturates the H effect but also degrades hot workability.
  • Ti, Nb, and V are effective elements for increasing the strength of the steel sheet, miniaturizing the grain size, and improving heat treatment properties. If the content is less than 0.001%, the above effect cannot be obtained sufficiently. If the content exceeds 0.1%, the effect of the desired strength and yield strength increase cannot be expected due to an increase in manufacturing cost and excessive carbon and nitride production, so the upper limit is limited to 0.1%. It is preferable.
  • the upper limit is preferably limited to 1.0%.
  • Sb is an element which plays a role of making the generation of scale uniform by suppressing the selective oxidation of the grain boundary during hot rolling and improving the pickling property of the hot rolled material. If the Sb content is less than 0.001%, the effect is difficult to achieve. If the Sb content is more than 0.1%, the effect is not achieved. In addition to being saturated, it is desirable to limit the upper limit to 0.13 ⁇ 4 »because the manufacturing cost increases and brittleness occurs during hot working.
  • W is an element that improves the heat treatment hardenability of the steel sheet and at the same time, an elemental compound having a content of less than 0.001%, which is advantageous for securing the w-containing precipitates, cannot be sufficiently dispersed with the JL, and the content is 0.3 » If exceeded, the effect is not only saturated, but also a manufacturing cost is high, the content is preferably limited to 0.001 0.33 ⁇ 4>.
  • the thickness of the galvanized layer is 3 / / m or more to ensure the heat resistance at high temperature, if the thickness is less than 3, the thickness of the plating layer may appear uneven or the corrosion resistance is lowered, more preferably It is effective that it is 5 / m or more.
  • the thicker the thickness of the plating layer is advantageous to secure corrosion resistance, but the corrosion resistance is sufficient at about 30 / , and the upper limit of the thickness of the galvanized layer is preferably set to 30, and more preferably the plating layer.
  • the hot-dip galvanized layer is preferably formed of a metal in which the amount of Gibbs free energy reduction per mole of molten iron is less than 0.008% by weight or more in the Fe—Zn phase. That is, before the hot press, the plating layer contains a metal having a Gibbs free energy reduction amount per mole of oxygen less than Cr at least 0. 2 weight 3 ⁇ 4> in the plating layer, and Gib free oil per mole of oxygen during the oxidation reaction by hot press heating.
  • the metal is dissolved in the Fe-Zn phase to prevent diffusion of the plating layer of the element steel sheet component, which contains less than 0.008 weight of metal with less than Cr amount of Gibbs free energy per mole of oxygen in the three-phase phase. At the same time, it is possible to suppress the diffusion of Zn in the zinc plated layer into the base steel sheet. It is preferable that the thickness of the said oxide layer is 0.01-5 / m or less. When the thickness of the oxide layer formed on the surface of the hot-dip galvanizing exceeds, the oxide is easily brittle and the growth force is concentrated, so that the oxide is easily peeled off from the surface. An oxide removal process such as shot blasting is required after zeum molding.
  • the oxide layer comprises a continuous film having an average thickness of 10 ⁇ 300nm consisting of one sheet long oxide selected from the group consisting of Si3 ⁇ 4 and A1 2 0 3 : o is preferred.
  • the A1 2 0 3 oxide is mainly formed, the A1 2 0 3 oxide may be single, and some SiO 2 oxide may be included.
  • the oxide layer Since the oxide layer is densely and chemically stable, it acts to protect the surface of the coating at high temperatures even in the form of a very thin film. In particular, in order to perform a role of preventing the volatilization of the Zn protect the plated layer effectively pimik of the oxide: This is likely to occur are preferred, If there is a discontinuous portion of the oxidation of the plated layer rapidly in the portion made of a continuous form There may be a problem that can not protect the plating layer properly
  • the present inventors have found that when a continuous coating is formed on the oxide layer as described above, the coating layer and the heat resistance as well as the coating property and the adhesion of the coating film are very excellent in the electrodeposition coating process. Conventionally, due to the phenomenon of poor paintability or peeling of the formed coating film during electrodeposition coating treatment, it was forced to undergo phosphate treatment. However, when the oxide layer including the continuous coating film is formed on the plating layer as in the present invention, it is possible to secure electrodeposition paintability and coating film adhesion even without performing a separate phosphate treatment, resulting in a great improvement in terms of economic efficiency and manufacturing efficiency. .
  • the at least one oxide selected from the group consisting of Si0 2 and A1 2 0 3 is not only continuous but the thickness is preferably 10 ⁇ 300nm, if less than 10nm Its thickness is so thin that it is difficult to form the continuous film, and there is a problem that it is difficult to play a role to prevent volatilization of 3 ⁇ 43 ⁇ 4. If the thickness exceeds 300nm, the amount is too large and the weldability is deteriorated. Problems arise S It is preferable to limit the thickness to 10 ⁇ 300nm.
  • the oxide layer preferably contains ZnO and 0.01-50% by weight of one or more oxides selected from the group consisting of MnO, Si0 2 and A1 2 0 3 .
  • ZnO contains 0.01 wt% or more of oxides composed of MnO and Si0 2l A1 2 0 3 , thereby suppressing the growth of the oxide layer. It can function as a protective oxide film that can protect the plating layer.
  • the upper limit is preferably limited to 50% by weight.
  • an oxide containing ZnO and MnO is formed on the continuous film, and the content of MnO is more preferably smaller than ZnO.
  • the MnO oxide was formed on the surface of the plating layer after Mn component was diffused from the base steel plate to the plating layer, more MnO oxides were formed than the ZnO oxide, which means that the diffusion was excessively excessive, resulting in the rapid formation of the surface oxide.
  • ZnO also has electrical conductivity. It is excellent in electrodeposition coating and phosphate treatment, so the MnO content is less than ZnO . 3 ⁇ 4 is preferred.
  • the oxide layer is preferably FeO of 10% by weight or less. When the oxide dancing eQ: ratio exceeds 10%, it means that a large amount of Fe diffuses from the steel sheet: 3 ⁇ 43 ⁇ 4: to the surface to form an oxide. According to this, the Zn content is more than 30%.
  • the ratio of FeO in the oxide formed on the surface of the hot press-molded part obtained in the present invention is suitable less than 10%.
  • the lower limit because the smaller the amount of FeO, the better.
  • the zinc diffusion phase is discontinuously present on the upper portion of the steel sheet.
  • ternary phases of metals having a Gib free energy reduction amount per mole of Zn, Fe and oxygen at the time of oxidation reaction are formed to prevent diffusion of the plated layer of the plated steel sheet at the same time. Since the contained Zn suppresses diffusion into the base steel sheet, the zinc diffusion phase is formed discontinuously, which means that the prevention of Zn separation in the plating layer is good, thereby ensuring excellent corrosion resistance: Moreover, it is preferable that the average thickness of the said zinc diffusion phase is zm or less.
  • the heat thickness of the zinc diffusion phase is 7
  • the zinc diffusion phase is preferably not formed continuously 1000: along the surface of the steel sheet, the average thickness is the average of the thickness of the alloy phases observed within a certain distance of the surface of 2000 or more.
  • the zinc diffusion phase, the zinc-containing phase in the hot-dip galvanized steel sheet is a zinc plated layer and zinc diffusion phase, when the acid is immersed in an acidic solution such as HC1 solution quan with an inhibitor It is not dissolved by Zn, and Zn is contained in the base steel and surface, and the remaining part becomes zinc diffusion phase. Therefore, by dissolving the galvanized steel sheet as an acidic solution as described above, by measuring the thickness of the remaining zinc diffusion phase or the content of Zn contained therein, the presence of the zinc diffusion phase and its spherical shape can be confirmed.
  • the content of Zn contained in the zinc diffusion phase in the present invention is less than 30 weight 3 ⁇ 4>.
  • the Zn content of the hot-dip galvanized layer may be secured to ⁇ ⁇ or higher to stably maintain the zinc plated layer.
  • the zinc plated layer can be stably maintained and the Zn content of the plated layer can satisfy 303 ⁇ 4: 3 ⁇ 4. If the Zn content of the plating layer is less than 30%, uniform plating: it is impossible to form and the regenerative anode property of the plating layer is deteriorated and corrosion resistance tends to be deteriorated: At this time, the thickness of the hot-dip zinc coating layer after hot press forming is hot press forming. : It is more preferable that it is 1.5 times or more than before.
  • the iron in the hot press process, the iron is more diffused into the iron by heating, and thus the plating layer becomes thicker than before the hot press process.
  • the content of Zn in the plating layer is 30% from the sheet and the surface where the hot press is completed.
  • the thickness is controlled to be 1.5 times or more than before the press molding in order to secure layered corrosion resistance.
  • the metal is concentrated in the Zn-Fe phase to form a ternary phase to prevent excessive alloying to maintain the galvanized layer stably.
  • the ratio of the alloy phase with Fe content of 60 weight% or more in the said galvanized layer is 70 weight 3 ⁇ 4> or more with respect to the whole 3rd galvanized layer.
  • the Fe-rich phase layer bunchi becomes the amount of Zn over by the Fe-Zn alloy the melting point rising Studies: effect is insignificant becomes, and therefore is causing the Zn is present in the liquid phase in the zinc plating layer at the time of hot press heated, after hot press
  • the liquid phase Zn enters into the base steel sheet during processing, it can cause cracks on the surface of the base steel sheet.
  • the Fe-rich alloy phase with a Fe content of 60% by weight or more is 70% by weight of the entire plating layer. When it was less than 3 ⁇ 4, it was found that cracks occurred on the surface of the steel sheet during hot pressing as described above.
  • the present inventors have applied the Fe-rich phase having a Fe content of 60 weight 3 ⁇ 4 or more to 70 weight 3 ⁇ 4 » By including the above, it is possible to effectively prevent the occurrence of cracks in the mall, thereby inventing a hot press molded part excellent in workability.
  • the metal having a reduced Gibbs free energy reduction amount per mole of oxygen during the oxidation reaction is at least one selected from the group consisting of Ni, Fe, Co, Cu, Sn, and Sb.
  • the base steel sheet by weight% C: 0.1-0.4%, Si: 2.0% or less (except 03 ⁇ 4), Mn: 0.1 ⁇ 4.0% ,; It is preferred to consist of the balance Fe and other unavoidable impurities.
  • the genital steel sheet is N: 0.001-0.02%, B: 0.0001-0.01%, Ti: 0.001-0.1%, Nb :: 0,001-03 ⁇ 4; V: 0.001-0.1%, Cr: 0.001- Further comprising at least one member selected from the group consisting of 1.0%, Mo: 0.001-1.0%, Sb: 0.001-0.1% and: 0.001-0.3%:
  • Another aspect of the present invention comprises the steps of coating a steel sheet with a metal less than Cr amount of Gibbs free energy per mol of oxygen upon reaction; Annealing the coated steel sheet at 700 to 900 ° C .; Immersing and galvanizing the annealed steel sheet in a hot dip galvanizing bath containing A1: 0.05-0.5% by weight,: remainder n and other unavoidable impurities, and having a temperature range of 430 to 500 ° C .; Heating the galvanized steel sheet to an oxidizing atmosphere at a temperature rising rate of 2 to 10 ° C./second to 750 to 950 ° C., and then maintaining the galvanized steel sheet for 10 minutes or less; And : -provides a method for producing a hot press molded part comprising the step of pressing the steel sheet maintained after the heating at a temperature range of 600 ⁇ 900 ° C.
  • the galvanized steel sheet and hot press molded part of the present invention there is no particular limitation in the kind of soft plating method.
  • hot dip galvanizing, electro galvanizing, or dry plasma or high temperature liquid Zn spraying using plasma may be used as a zinc plating.
  • One aspect of the present invention is an example of the above galvanizing method. : The hot dip galvanizing method is described and explained. First, the present invention performs a coating treatment on a steel sheet for hot press forming, the amount of acid i l3 ⁇ 4 "" Gibbs free energy reduction during the oxidation reaction is less than Cr. As mentioned above, the melting temperature of Zn is 420 ° C.
  • the growth of oxide on the surface of the plating layer should be minimized and the Zn content in the plating layer should be maintained above a certain amount.
  • the role of the coating is to minimize the production of annealing oxides formed on the surface of the cold rolled steel sheet in the annealing furnace.
  • Annealed oxide acts as a diffusion barrier to prevent alloying of the constituent elements e and Mn of the Zn plated layer and the steel sheet, and alloying Fe and Mn in the Zn layer when coating the metal to minimize the formation of the annealed oxide Is promoted so that the plating layer may have heat resistance in the furnace.
  • the annealing heat treatment is preferably performed in a mixed gas atmosphere of nitrogen and hydrogen in a temperature range of 700 to 90 ( rC: '.
  • the dew point temperature of the atmosphere is preferably -10 ° C.
  • the proportion of hydrogen gas is 3-15% by volume
  • the nitrogen (N 2) gas, heunhap gas is preferred.
  • N 2 gas, heunhap gas is preferred.
  • the annealing heat treatment temperature is less than 700 ° C, the annealing temperature is too low, it is difficult to secure the material properties of the steel, if the temperature exceeds 900 ° C, the growth rate of the oxide is faster, the steel sheet and molten zinc in the present invention Thin oxide film between plating layers : difficult to form.
  • the dew point temperature of the atmosphere exceeds -1 CTC, the growth rate of the oxide is similarly increased.
  • the hot-dip galvanizing is more preferably carried out by immersing in a plating bath having a temperature range of 430 ⁇ 500 ° C
  • A1 is 0.05-0.5 weight 3 ⁇ 4, the rest Zn and inevitable impurities for the annealed steel sheet. Do. If the content of A1 is less than 0.05%, the plating layer is easily formed unevenly, and if the content of A1 is more than 0.5%, a thickening layer is formed at the interface of the Zn plating layer. In the initial stage of the reaction in the furnace, the diffusion rate of Fe, Mn, etc.
  • the temperature of the plating bath is preferably performed within 430 to 500 ::. When the plating bath temperature is less than 430 °, the plating bath does not have sufficient fluidity, and conversely, the bath:
  • an acidic plating bath temperature to 430-5001G. More preferably, when the temperature is 4601C or more, it is more effective to thicken the metal and A1 which are weaker to Cr ⁇ than Cr at the interface between the plating layer and the base steel sheet.
  • the hot dip galvanizing is performed so as to have a thickness of 5 to 30.
  • the alloying in the plating layer is excessive in the hot press heating furnace so that the amount of Zn in the plating layer is significantly decreased after the hot press working, and the thickness of the plating layer exceeds the alloying of the plating layer in the hot press heating furnace.
  • Delay is limited to within 30 / m because the oxide grows rapidly on the surface of the plating layer, and also disadvantageous in terms of manufacturing cost.
  • the metal applied to the coating should be composed of a metal in which the amount of Gibbs free energy reduction is smaller than that of Cr in forming oxides of metal per mole of oxygen. If the Gibbs free energy reduction amount is 3 ⁇ 4: more than Cr, the coated metal itself is oxidized and there is no improvement effect. Ni and Fe are typically applied as the metal. In addition, Co, Cu, Sn, Sb, etc. can be applied. Although these may be applied in a mixed or alloyed state, Fe is more preferably in an alloy state of FIG. 5. At this time, it is preferable that the coating thickness of the metal is 1 to 1000 nm. If the thickness of the metal is less than l nm, the annealing oxide suppression function is not divided.
  • Thickness 1 Oxide suppression by metal coating when the primary lOOoorai is exceeded. It is possible, but it is economically disadvantageous due to the increase of manufacturing cost ⁇ , so it is limited to within lOOOnm. Therefore, it is preferable to control the long-term thickness of 1 ⁇ 1000nm, and more preferably, when controlling to 10 ⁇ 200nm it can be more preferable in terms of economic efficiency and at the same time ensures an excellent effect of suppressing the formation of oxides.
  • after the immersion in the hot dip galvanizing bath may further comprise the step of alloying heat treatment in the temperature range of 60 C or less. If the alloying heat treatment is carried out after plating, the temperature of the alloying heat treatment is limited to 600 ° C or less.
  • the alloying of the plating layer proceeds to increase the heat resistance in the hot press heating furnace, but the cracking may occur due to the embrittlement of the plating layer.
  • the temperature below 6 xrc: eu limited, and preferably limited to not more than 500 ° C and may be plated layer to prevent Fe in an effective micro-cracks occur in the coating layer by suppressing force "to no more than 5% by weight, if the temperature It is more preferable to suppress the occurrence of fine cracks when it is suppressed to less than 450 9 C ' .
  • the maximum temperature during heating is 750 ⁇ 950 ° C, and the holding time at the maximum temperature is preferably within 10 minutes.
  • the strength is preferably limited to 95CTC in terms of economics.
  • the idle time 0 1 at the temperature is too long, there is a possibility that the surface quality of the plating may be lowered, and therefore it should not exceed 30 minutes, and more preferably within 10 minutes is effective.
  • the ⁇ protective layer is well formed continuously there is the protective layer is greater than the oxygen partial pressure is 10- 4 ° atm of heating atmosphere in the case of glass, more preferably from 10 _5 atm or more can be formed more smoothly to become.
  • press molding is performed at a temperature range of 600 to 900 ° C. to manufacture press-molded parts.
  • the temperature is less than 60CTC, austenite becomes ferrite
  • the upper limit is preferably limited to 900 ° C.
  • the thickness of the annealing oxide formed on the metal surface diffusion layer in the steel sheet was specified and the results are shown in Table 1.
  • the thickness of the annealed oxide was measured by G0EDS analysis and TEM cross-sectional analysis, and the thickness of the annealed oxide was determined up to the point where the oxygen content drops to 10 weight 3 ⁇ 4>, and the plating property was evaluated. Then, after applying the hot-dip galvanized steel sheet to the HPF process it was confirmed whether the maintenance of the plating layer #.
  • Table 2 shows the metal coating amount, the initial thickness of the Zn layer, the concentration of A1 in the Zn bath, the alloying temperature, the material production method, the thickness of the plating layer after hot pressing, the thickness of the oxide formed on the plating layer, and the composition ratio of the Zn content in the plating layer. It was. The ratio of Zn content in the plated layer showed the composition ratio of Zn in the plated layer during analysis of 3 ⁇ 4 G0EDS.
  • inventive steel in the present invention Zn is 30% or more in the plating layer after hot pressing, and the thickness of the oxide layer after hot pressing is 5;
  • the thinner plated layer is formed stably, and in particular, the inventive steels 1 to 5 having an oxide layer thickness of less than 1.5 / have a Zn ratio of 37% by weight or more, indicating that the heat resistance is secured. It was formed differently from what is intended in the present invention, such as not performing Ni plating and having a low Zn ratio of the plating layer or an excessively thick oxide layer after hot pressing.
  • 1 is a photograph observing the cross section after hot press forming of the hot-dip galvanized steel sheet of invention steel 1.
  • FIG. 1 As shown in Figure 1, the thickness of the oxide layer on the surface of the galvanized layer is 5 ⁇ or less, it can be seen that the plating layer is formed uniformly.
  • Figure 2 is a photograph observing the cross section after hot press forming the hot-dip galvanized steel sheet of Comparative Steel 1. 2, it can be seen that the boundary of the Zn alloy layer is not clear, the content of the extracted product is less than 30%, and the thickness of the oxide layer is thicker than 5 / m.
  • a predetermined metal was applied to the surface of the steel sheet before annealing under the conditions shown in Table 4 below, followed by annealing and Zn plating to prepare a hot dip galvanized steel sheet.
  • G0EDS analysis was performed to measure the thickness of the metal coating layer, the amount of metal thickened to the depth of l / m from the surface, and the thickness of the Zn plating layer, and SEM, TEM observation, wet analysis, and electron analysis of four specimen sections to improve the accuracy of the data. Comparison was verified by spectrochemical analysis (ESCA).
  • the temperature of the hot press furnace was performed at 750-950 ° C., and the atmosphere of the furnace was in the air.
  • the thickness of the plating out was measured by analyzing the cross section of the specimen.
  • the thickness of the plating layer was measured as the length from the surface of the coating layer after hot pressing to the point where the content of Zn in the plating layer is 30% by weight or more in the vertical direction, and the experimental conditions and the measurement results are shown in Table 3 below. .
  • Comparative Examples 2 and 3 used steels 1 and 2 satisfying the composition range of the present invention, but did not thicken the metal directly under the surface layer by not applying the metal before galvanizing, and thus after hot press molding. It can be confirmed that the plating layers are all lost and heat resistance is impossible. (Example 4)
  • a predetermined metal was applied to the surface of the steel sheet before annealing within 200nm, and then subjected to annealing treatment at a temperature of 785 ° C and Zn plating to prepare a hot-dip galvanized steel sheet.
  • the thickness of the metal coating layer, the amount of metal concentrated from the surface to the depth, and the thickness of the Zn plating layer were measured by G0EDS analysis, and SEM, TEM observation, wet analysis, and electron spectrochemical analysis of the cross section of the specimen were performed to improve the accuracy of the data.
  • ESCA verified by comparison.
  • Inventive Examples 1 to 4 are applied to a plating layer during hot press heating through a Ni coating.
  • the formation of a ternary phase of Fe-Zii-Ni suppressed the diffusion into the Zn base steel sheet so that the zinc diffusion phase appeared in a discontinuous form, and the thickness of the zinc diffusion phase was also suppressed thinly below 3 ⁇ m :. Therefore, the Zn plated layer as stable in heat resistance are obtained:; By being maintained, the plating layer became thicker after heating, whereby the corrosion resistance of the plating layer can be excellently exhibited.
  • the ratio of Zn is more than 30% by weight in the stable plating layer, the point 4 is the upper portion of the base steel sheet, Zn is hardly seen, so the formation of zinc diffusion phase was very small. Therefore, excellent heat resistance of the plating layer is secured, and thus corrosion resistance may be effectively expressed.
  • the zinc diffusion is excessive, so that it is difficult to distinguish the plated layer from the steel pipe. That is, most of the Zn in the plating layer is lost to the base steel sheet, and thus heat resistance is not secured.
  • a predetermined metal was applied to the surface of the steel sheet before annealing under the conditions shown in Table 10, followed by annealing and Zn plating to prepare a hot dip galvanized steel sheet.
  • the thickness of the metal coating layer, the amount of metal concentrated from the surface to 1 ⁇ 1 depth, and the thickness of the Zn plating layer were measured, and SEM, TEM observation, wet analysis, and spectral spectroscopy of specimen sections were used to improve the accuracy of the data. Verification was made by analysis (ESCA).
  • the hot pressing process for the hot-dip galvanized steel sheet was examined, the temperature of the hot press heating furnace was carried out at 750 ⁇ 950 ° C and heating ⁇ : ⁇ crisis was in the air.
  • the plated layer was analyzed by XRD and G0EDS on the surface, and the oxide formed on the surface and the alloy phase in the plated layer were analyzed. -rich phase) The ratio was measured.
  • the thickness of the coating layer was measured by a length of up to more than 30% by weight content in the perpendicular ice "hyangeu plating layer from the surface of the plating layer after the hot press Zn point: the processing gokreul a radius 12 ⁇ to examine the part cracks The depth of the cracks generated in the direction of the steel sheet in the section of the cut section was measured, and the respective test tanks and the measurement results are shown in Table 10 below.
  • Inventive Examples 1 to 7 are hot so that the galvanized layer thickness does not exceed 15 ;
  • the ratio of the Fe-rich phase in the plating layer to 70 weight sub-phases with respect to the entire plating layer after the press process, it was possible to suppress the cracks in the processed portion.
  • Inventive Examples 1 to 5 controlled the annealing oxide thinly between the base steel sheet and the plating layer through the metal surface diffusion layer so that Fe of the base iron was diffused into the galvanized layer and alloyed.
  • the Zn of the plated layer even after hot press heating. It can be confirmed that the plating layer was kept thick without loss of heat resistance and excellent heat resistance and corrosion resistance were also ensured. have.
  • Comparative Example 1 the amount of Ni coating was too high, and the amount of concentrated metal in the surface layer 1 was excessively 3 ⁇ 4. Accordingly, the annealing oxide was excessively thin, and the alloying proceeded too fast, resulting in a thickness of 18.
  • the ratio of Fe-rich phase in the plated layer was increased to 45 3 ⁇ 4, which was a maximum of 460. This is because the Zn-rich phase is too much than the 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 Fe-rich phase in the plated layer, Zn was present in the liquid phase, which can be analyzed as having an effect on the generation of cracks in the steel sheet.
  • Fe-rich phase having a Fe content of 60% by weight or more exceeded 70 weight 3 ⁇ 4> of the entire plating layer In FIG. 5, a deep stack was formed along the steel sheet in the processing part, whereas the Fe-rich phase was 70 In FIG. 6 exceeding the weight%, hardly any cracks appear in the processing part, and thus it may be confirmed that workability is very excellent.
  • G0EDS analysis was used to measure the thickness of the thin metal coating layer, the amount of metal enriched from the surface to 1 / ⁇ depth, and ⁇ plating, and SEM, ⁇ observation, wet analysis, and electrospectral chemistry of the cross section of the specimen to improve the accuracy of the data. Verification was made by analysis (ESCA). Then, a hot pressing process was applied to the hot-dip galvanized steel sheet; The temperature of the hot press furnace was carried out at 750 ⁇ 950 ° C and the atmosphere of the furnace was in the air. After the hot pressing process, the plated layer was analyzed for oxides formed on the surface and alloy phases in the plated layer by XRD and GOEDS analysis.
  • the thickness of the plated layer and the state of the plated layer were measured by analyzing only 1 ⁇ of the specimen.
  • the thickness of the coating layer was measured by a length of up to more than 30% by weight content in the Zn plating layer in the vertical direction from the surface of the plating layer after the hot press point, "is shown in each of the experimental conditions and the measurement results of the following table 12 .
  • Inventive Example 4 Steel 3 Ni 20 1.8 8-930 7 19 0.08: Hours:.
  • Inventive Example 5 Steel 3 Fe-Ni 200 16 10-900 5 24 ⁇ .34 ⁇ :
  • Inventive Example 6 Steel 2 Co 50 4.5 12-900 6 25 0.12 ' . ⁇ 7 to honor the river 3 Ni 10 0.8 7 - 750 7 14 0.06:; Comparative Example 1 Steel 2.---12-900 7--Comparative Example 2 Steel 3---7 560 910 5-Comparative Example 3 Steel 3---7 560 770 5 2-Comparative Example 4 Steel 3--- 10 560 910 5-Comparative Example 5 Steel 3--10-910 6-
  • Inventive Examples 1 to 7 concentrate the metal in the surface layer through metal coating, and it can be confirmed that the plating layer is stably maintained even after hot press heating.
  • the amount of thickened metal in the plating layer after the hot press is present in layers, it can be analyzed that the loss of Zn of the galvanized layer through the ternary phase formation was effectively prevented.
  • Comparative Examples 1 to 5 did not concentrate metals in the surface layer by omitting metal coating, and thus it was confirmed that the plating layer was lost after hot press heating.
  • the present inventors conducted the following experiment to confirm the relationship between the A1 2 0 3 oxide film formed on the plating layer and the thickness or state of the plating layer, and further confirm the effect of the oxide film on the coating property.
  • the continuity and thickness of the A1 2 0 3 oxide film were measured by measuring the distribution of elements in the depth direction ⁇ using G0EDS.
  • the surface of the specimen was processed by FIB and observed by transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • A1 2 0 3 Upper layer of oxide film The thickness of the oxide was measured using G0EDS.
  • the coating was also evaluated by the £ 3 ⁇ 4 ⁇ treatment on the surface and the results are shown in Table 13.
  • Examples 1 to 7 are ⁇ 1 2 0 3 was formed by 40 ⁇ 100nm oxide film continuously, did not exceed 5 degrees upper oxide thickness was more than 50% by weight ZnO content also of those. Therefore, it can be seen that the Zn of the zinc plated layer is suppressed from being deteriorated by the thickness and structure of the oxide layer, thereby contributing to the stable maintenance of the zinc-plated layer as shown in Table 12 above.
  • the present inventors conducted experiments of the phosphate treatment and the non-phosphate treatment of the invention examples 1 and 2, respectively, and after the electrodeposition coating treatment, the diagonal of the specimen was measured. After cutting the electrodeposition coating layer with an X, the average and the maximum value of the peeling width of the plating worm around the sheath were measured after the CCT 10 cycle test. In Comparative Examples 1 and 2, since the paintability was poor, the experiment was performed after the phosphate treatment and the coating treatment, and the results are shown in Table 14.
  • the amount of phosphate deposition shows that Inventive Examples 1 and 2 are significantly higher than Comparative Examples 1 and 2, which shows that the phosphate treatment adhesion is also improved as the A1 2 0 3 oxide film is continuously formed.
  • the invention examples 1 and 2 were 3 ⁇ 4 less than those of the comparative examples 1 and 2, the coating film adhesion degree as the A1 2 0 3 oxide film was continuously formed. You can see that it is very improved.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of a hot-dip galvanized steel sheet prepared according to Inventive Example 3; in the distribution photographs of A1 and Ni, Ni is formed directly below the surface of the base steel sheet, and A1 is directly above the ' :! It can be seen that there is a concentrated layer. That is, the portion where Ni is concentrated is a metal surface diffusion layer, and the A1 enrichment layer is present thereon.
  • the extruded Ni diffuses into the plating layer during hot press heating to form a ternary phase with Zn-Fe, thereby suppressing the diffusion of Zn in the zinc plating layer into the base steel sheet, and A1 is diffused over the plating layer to produce an A1 2 0 3 oxide film.
  • Will form. 9 is a magnified photograph of Al and Ni distribution, where A1 is concentrated just above the Ni based on the dotted line, and the portion indicated in red in the drawing has a large amount of each enrichment. It contains more than and corresponds to the part which contains 30 weight% or more of A1 in A1 photograph. That is, the red portion on the A1 photograph and the ⁇ photograph; In the red part, it can be confirmed that the area where both parts overlap is 10% or less.

Abstract

본 발명의 일측면은 표면으로부터 깊이 1㎛ 이내에 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속의 표면확산층을 포함하는 소지강판; 상기 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속의 표면확산층 위에 형성된 Al을 30중량% 이상 함유하는 Al 농화층; 및 상기 Al 농화층 위에 형성된 아연도금층을 포함하고, 상기 표면확산층과 상기 Al 농화층 사이에는 평균 두께가 150nm 이하인 소둔 산화물이 불연속적으로 분포하고, 상기 소지강판의 표면으로부터 깊이 1㎛ 이내에 상기 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속의 함량이 0.1중량% 이상인 표면특성이 우수한 열간 프레스용 아연도금강판을 제공함으로써, 소둔 전에 산소 친화력이 적은 금속을 유효한 두께로 코팅하여 강판 표면에 소둔 산화물의 생성을 억제하여 균일한 아연 도금층을 형성하고, 프레스 가공 열처리시에 아연 도금층의 합금화가 촉진되어 아연 도금층의 용융온도가 단시간내에 상승함으로써, 도금층의 열화를 방지할 수 있고, 열간 프레스 성형 후 형성된 내부 산화물의 발생을 최소화할 수 있다. 또한, 본 발명의 또다른 일측면에 따르면, 열간 프레스 가열시 도금층 표면에 아연 도금층의 열화를 방지할 수 있는 산화물층을 형성시키고, 도금층 내 Zn, Fe 및 금속의 3원상을 형성시켜 아연도금층을 안정적으로 유지할 수 있으며, 표면상태를 양호하게 확보하여 인산염 처리성이 우수하고, 별도의 인산염 처리를 하지 않더라도 전착 도장시 도장성 및 도막밀착성을 확보할 수 있으며, 열간 프레스 성형시에 소지강판에 크랙이 발생하는 것을 방지하여 가공성을 향상시킬 수 있다.

Description

【명세세
【발명의 명칭】
표면특성이 우수한 열간 프레스용 아연도금강판， 이를 이용한 열간 프레^ 성형부품 및 그 제조방법
【기술분야】
본 발명은 열간 프레스 성형용 아연도금강판에 관한 것으로서， 보다 상세하게는 열간 프레스 성형시 도금층의 열화를 방지하여， 안정적인 도금층을 확보할 수 :있은 표면특성이 우수한 열간 프레스용 아연도금강판, 이를 이용한 열간 ^레스 성형부품 및 그 제조방법에 관한 것이다.
【배경기술】
최근 환경 규제에 따른 자동차 연비 감소를 목적으로 고강도 강판에 대한 수요가 급증하고 있다. 자동차 강판이 고강도화 됨에 따라 프레스 성형시 마모， 파단 등 0】 발생하기 쉬우며 복잡한 제품 성형이 곤란해진다. 따라서 이러한 문제점을 해결하고자 강판을 가열하여 열간 상태에서 성형 가공하는 열간 프레스 공정에 의한 제품 생산이 크게 증가하고 있다. 열간 프레스 강판은 통상 800-900 °C로 가열한 상태에서 프레스 가공을 거치게 되는데 가열시 강판 표면이 산화되어 스케일이 생성되게 된다. 따라서 제품 성형후 스케일을 제거하는 쇼트 브라스트와 같은 별도의 공정이 필요하게 되며， 제품와 내식성 또한 도금재에 비하여 열위하게 된다. 따라서， 이러한 문제점을 해결하고자， 미국등록특허 US6296805호에서와 같이 장판 표면에 A1계 도금을 실시하여 가열로에서 도금충이 유지되면서 강판 표1 의 :산 ；; 반응을 억제하고 A1의 부동태 피막 형성을 이용하여 내식성을 증대시키는 '제품 : 개발되어 상용화 되어 있다. 그러나， 상기 A1 도금재의 경우 고온에서의 내열성은 우수하지만 희생 향극 #의 : Zn 도금에 비하여 내식성이 열위하며， 또한 제조 단가가 증가하게 되는 단점이 있다. 그러나, Zn의 경우 A1에 비하여 고온에서의 내열성이 크게 열위하여 통상적인 방법으로 제작된 Zn 도금강판은 800~90(rc의 고온에서 Zn층의 합금화 및 고은 산화로 도금층이 불균일하게 형성되고 도금층중 Zn의 비율이 30% 미만으로 하향되어 내부식성 측면에서 도금재로서의 기능이 축소되는 문제가 있
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명의 일측면은 아연 도금을 이용한 도금재를 열간 프레스 성형시 아연도금층의 열화를 방지하고 열간 프레스 성형 후 도금층 표면에 형성되는 산화물의 발생을 최소화 할 수 있는 표면특성이 우수한 열간. 프레스용 : 아연도금강판， 이를 이용한 열간 프레스 성형부품 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다. 【기술적 해결방법】
본 발명의 일측면은 표면으로부터 깊이 1 이내에 산화반응시 산소 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속의 표면확산층을 포함하는 소지장판； 상기 산화반웅시 산소 1몰당 김스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 ^ ^의^ 표면확산층 위에 형성된 A1을 30중량 % 이상 함유하는 A1 농화층; 및 상기 :A1 농화층 위에 형성된 아연도금층을 포함하고， ''- '^ - ^^ 상기 표면확산층과 상기 A1 농화층 사이에는 평균 두께가 150im 이하인 둔 산화물이 불연속적으로 분포하고， 상기 소지강판의 표면으로부터 깊이 1 이내에 상기 산화반웅시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속의 함량이 0.1중량 % 이상인 표면특성이 우수한 열간 프레스용 아연도금강판을 제공한다. 이때， 상기 아연 도금층은 Fe: 15.0중량 % 이하， 상기 산화반웅시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속: 0.01-2.0중량 %， 나머지는 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한， 상기 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 :작은 금속:은 Ni, Fe, Co, Cu, Sn, Sb로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한， 상기 A1 농화층의 두께는 0.1~L/im이고， EPMA 분석시 상기 A1 농화층과상 표면확산충 중 상기 금속의 함량이 5중량 % 이상인 부분이 겹치는 면적이 ,상기 표면확산층 및 A1 농화층에 대해 10% 이하인 것이 바람직하다. 한편, 상기 소지강판은 중량 ¾>로 C: 0.1-0.4%, Si: 2.0% 이하 (OT는 제외) : :: 0.1-4.0%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한， 상기 소지강판은 N: 0.001-0.02%, B: 0.0001-0.01%, Ti： 0.001~0;1%, Nb; 0.001-0.1%, V： 0.001-0.1%, Cr: 0.001-1.0%, Mo: 0.001-1.0%, Sb: 0.001-0.1% ¾ W: 0.001~0.3%로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상올 더 포 하는 보다 바람직하다.
본 발명의 또다른 일측면은 소지강판; 상기 소지강판 위에 형성된 산화반웅사 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속이 0.008중량% 이상 고용되어: 있는 Fe-Zn상을 포함하는 아연도금층; 및 상기 아연도금층 위에 형성된 평균 두께가 0.01~5 인 산화물층을 포함하는 열간프레스 성형부품올 제공한다. 이때， 상기 산화물층은 Si02 및 A1203로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 산화물로 이루어지는 평균 두께가 10~300nm인 연속적인 피막을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 상기 산화물층은 ZnO을 포함하고 MnO, Si02 및 A1203로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 산화물 0.01-50중량 ¾>를 포함하는 것이 바람직하다. 또한， 상기 연속적인 피막 위에 ZnO 및 MnO를 포함하는 산화물이 형성되고， 상기 MnO의 함량은 ZnO보다 작은 것이 보다 바람직하다. 이때, 상기 산화물층은 FeO가 10중량 % 이하인 것이 바람직하다. 한편， 상기 소지강판의 상부에 아연확산상이 불연속적으로 존재하는 ; ;것^ 바람직하다. 이때， 상기 아연확산상의 평균 두께가 5 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 아연도금층의 Zn 함량이 30중량 % 이상인 것이 바람직하다. 이때, 상기 아연도금층의 두께는 열간 프레스 성형 전의 두께보다 1.5배 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 아연도금층 내에 Fe 함량이 60중량 % 이상인 합금상의 비율이 상기 아연도금층 전체에 대해 70중량 % 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 산화반웅시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속은 Ni, Fe, Co, Cu, Sn, Sb로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다: 이때， 상기 소지강판은 중량 %로 C: 0.1-0.4%, Si: 2.0% 이하 (0%는 제외), Mn:: 0.1-4.0%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 소지강판은 N: 0.001-0.02%, B: 0.0001-0.01%, Ti： 0.001-0.1%, Nb: 0.001-0.1%, V： 0.001-0.1%, Cr: 0.001-1.0%, Mo: 0.001-1.0%, Sb: 0.001-0; 1¾ W: 0.001-0.3%로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는,폐 보다 바람직하다.
본 발명의 또다른 일측면은 강판에 산화반웅시 산소 1몰당 깁스자유에너; 감소량이 Cr보다 작은 금속을 코팅하는 단계; 상기 코팅된 강판을 700~900C에^ 소둔 열처리하는 단계; 상기 소둔 열처리된 강판을 A1: 0.05~0.5중량>， 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고， 430~500°C의 온도범위를 갖는 용융아연도금욕에 침지하여 아연도금하는 단계; 상기 아연도금된 강판을 산화성 분위기에서 2~10°C/초의 승온속도로 750~950°C까지 가열한 후 10분 이하로 유지하는 단계; 및 상기 가열 후 유지된 강판을 600~900°C의 온도범위에서 프레스 성형하는 단계 1： 포함하는 열간프레스 성형부품의 제조방법을 제공한다. 이때， 상기 산화반웅시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속을 코팅하는 단계는 Ni, Fe, Co, Cu, Sn 및 Sb로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 평균 두께 l~1000nm로 코팅하는 것이 바람직하다. 또한， 상기 용융아연도금욕에 침지하는 단계 후 6001C 이하의 온도범위에서 합금 열처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
【유리한 효과】
본 발명의 일측면에 따르면， 소둔 전에 산소 친화력이 적은 금속을 유효한 두께로 코팅하여 강판 표면에 소둔 산화물의 생성을 억제하여 균일한 아연 : έ금층壽 형성하고, 프레스 가공 열처리시에 아연 도금층의 합금화가 촉진되어 ^이연: 도금층의 용융온도가 단시간내에 상승함으로써, 도금층의 열화를 방지할 수 있 ， 열간 프레스 성형 후 형성된 내부 산화물의 발생을 최소화할 수 있다.
또한， 본 발명의 또다른 일측면에 따르면， 열간 프레스 가열시 도금층 표면에 도금층의 열화를 방지할 수 있는 산화물층을 형성시키고， 도금층 내 Zn, ;Fe 산화반웅시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속의 3원상을 형성시켜 아연도금층을 안정적으로 유지할 수 있으며， 표면상태를 양호하게 확보하여 인산염 처리성이 우수하고, 별도의 인산염 처리를 하지 않더라 £ 전착 도장시 도장성 및 도막밀착성을 확보할 수 있으며, 열간 프레스 성형 ᅵ에 소지강판에 크랙이 발생하는 것을 방지하여 가공성을 향상시킬 수 있다.
【도면의 간단한설명】
도 1은 발명예의 일례에 따른 용융아연도금강판의 열간 프레스 성형 후 단면을 관찰한사진이다ᅳ 도 2는 비교예의 일례에 따른 용융아연도금강판의 열간 프레스 성형한 후 닸면을 관찰한사진이다.
도 3은 발명예의 또다른 일례에 따라 제조된 열간프레스 성형부품의 단면을 나타낸 것이다.
도 4는 비교예의 또다른 일례에 따라 제조된 열간프레스 성형부품와 단면을 나타낸 : 것이다. 도 5는 비교예의 또다른 일례에 따라 제조된 열간프레스 성형부품의 가공부위의 단면을 관찰한사진을 나타낸 것이다.
도 6은 발명예의 또다른 일례에 따라 제조된 열간프레스 성형부품의 :가 훗위^ 단면을 관찰한사진을 나타낸 것이다.
도 7은 발명예의 또다른 일례에 따른 성형부품의 일례의 단면을 나타낸 개략푸 t^; 도 8의 (a)는 본 발명의 또다른 일례에 따른 용융아연도금강판의 일쩨의 단면 찍은 사진이고， (b), (c), (d), (e), (f)는 각 성분별로 EPMA 맵핑 (mapping) 분석을 한사진을 나타낸 것이다.
도 9는 상기 EPMA 맵핑 (mapping) 분석 사진 중에 A1， Ni 사진을 확대한 것이다. :
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
이하， 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
[아연도금강판]
이하， 본 발명의 아연도금강판에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일측면은 표면으로부터 깊이 이내에 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속의 표면확산층을 포함하는 소치 "판; 상기 산화반웅시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속의 표면확산층 위에 형성된 A1을 30중량 % 이상 함유하는 A1 농화층; 및 상기 Al 농화층 위에 형성된 아연도금층을 포함하고，
상기 표면확산층과 상기 A1 농화층 사이에는 평균 두께가 150nm 이하인 소둔 산화물아 불연속적으로 분포하고， 상기 소지강판의 표면으로부터 깊이 1^이내에
Figure imgf000011_0001
과정에서 형성된다. 상기 소둔 산화물의 두께가 150ran를 초과하는 경우에는 소둔 산화물의 영향으로 도금이 잘 이루어지지 않아 미도금 현상이 발생할 수 있^ , 열간 프레스 가열 초기에 도금층의 합금화가 지연되어 고온 가열시 충분한: 내열성을 확보할 수 없게 된다. 이때， 소둔 산화물의 두께는 소지강판의 Si, Mn 등의 함량에 따라 달라질 수 있는데, 상기 소둔 산화물의 두께가ᅳ 150nm'이하가 되어야 도금성 및 내열성 확보가 가능하다. 바람직하게는, 상기 소둔 산화물의 두께를 lOOnm 이하로 제어할 수 있¾, 보다: 바람직하게는 상기 소둔 산화물의 두께를 50nm 이하로 제어함으로써 도금성 찢 내열성을 극대화시킬 수 있다. 본 발명의 용융아연도금강판은 강판 표면으로부터 1 이내에 산화반웅시 : 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속의 표면확산층이 존재하고, ; ^기 소지강판의 표면으로부터 깊이 1朋 이내에 상기 금속의 함량이 0.1중링 '01상 것이 바람직하다.
상기 금속은 코팅후 소둔 열처리를 행하는 과정에서 모재로 확산되어 표면의 농도가 낮아지게 되는데， 연구결과 표면으로부터 깊이 1 이내에 상기 금속의 함유량이 0.1 중량 % 이상되어야 아연도금시 도금욕 중의 A1을 상기 금속과 반웅시켜 더 많은 양의 A1을 상기 표면확산층 위에 농화시킬 수 있다. 상기 농화된 A1은 프레스 가열 공정에서 표층부로 확산한 후 선택 산화하여 치밀하고 ^은 A1203 산화피막을 형성함으로쎄 Zn의 휘발 및 산화물 성장을 억제하는 역할을 하게 되므로, 상기와 같이 표면확산층을 통해 A1 농화량을 증가시키는 것이 바람직하다.
즉, 상기와 같이 금속의 코팅으로 아연도금층이 고온에서 분해되는 것을 방지하여 아연도금층의 내열성을 확보하기 위해서는 강판 표면으로부터 l//m이내에 산화반웅시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속레0，1 중량¾ 이상 존재하여야 하고， 바람직하게는 1.0중량 % 이상으로 포함될 경우 아연도금층의 열화를 효과적으로 방지할 수 있고， 보다 바람직하게는 3.0 중량 % 이상이 되면 더욱 우수하게 아연도금층의 내열성 확보에 기여할 수 있다.
Figure imgf000013_0001
고용되어 3원상을 형성하게 되고， 이에 따라 프레스 가열시에 소지철의 Fe 둥이 : 도금층 내로 확산되는 것을 저감시킴으로써, 이에 따라 아연도금층이 분해되지 않고 단일한 도금층을 형성하는 데에 핵심적인 역할을 하게 된다. 따라서, 아연도금강판에서 산화반웅시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속이 0.01중량 % 미만으로 도금층에 포함되면 프레스 가열시 상기 3휜상의 홧이 ： 미미하여 적절한 내열성 확보가 어려운 단점이 있고， 경제성 차원에서 상한은 :2.0 중량 %로 정하는 것이 바람직하다. 본 발명의 아연도금강판의 종류에는 특별한 제한이 없고， 용융아연도금강판, 전기아연도금강판， 플라즈마에 의한 건식아연도금강판， 고온 액상 Zn 스프레이¾ 의한 아연도금강판 등을 모두 포함할 수 있다. 또한, 상기 아연도금층에는 Fe가 15.0 중량 % 이하로 첨가되는 것이 바람직하：：！， 이는 Fe가 아연도금층으로 층분히 확산되어 Fe-Zn 합금상을 형성시킴으로써 Zn의 융점을 상승시키기 위한 것으로서， 내열성 확보를 위한 매우 중요한 구성에 해당한다. 보다 바람직하게는 Fe가 5.0 중량 % 이하로 첨가될 경우 도금층에 발생할 : 수 있는 미세 크랙을 더욱 저감시킬 수 있다.
Figure imgf000014_0001
상기 Fe, Co, Cu, Sn, Sb도 금속 표면에 피복되면 유사한 특성을 보이게 된다. 이때， Fe는 단독으로 사용하는 것보다 Ni 등과 합금상태로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 A1 농화층의 두께는 0.1~1 이고， EPMA 분석시 상기 A1 농화충과 상기 표면확산층 중 상기 금속의 함량이 5중량 % 이상인 부분이 겹치는 면적이 상가 표면확산층 및 A1 농화층에 대해 10% 이하인 것이 바람직하다. A1이 함유된 아연도금욕에 침지하고 나면 상기 표면확산층 위에 A1 농화층이 0.1~1.0/朋와 두께로 형성되는데， 이는 A1의 함유량에 따라 조절할 수 있다. 특히， 상기 표면확산층이 형성되면 A1이 계면반웅을 통해 상기 표면확산층 위에 더 은 A1이 농화되기 때문에， 상기 표면확산층은 이러한 A1 농화층이 형성에 중요한 영향을 미치게 된다. 도 7을 보면， 본 발명 성형부품의 단면도를 개략적으로 나타낸 것인데 산화반웅사 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속이 소지강판의 최상부에 확산되어 표면확산층을 형성한다. 그리고， 도 7에는 생략되어 있^나: 심" >1 표면확산층 위에 소둔 산화물이 불연속적으로 군데군데 분포해있고， n 위어 :¾1 농화층이 상기 산화반웅시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속과의 계면반웅을 통해 더 많이 형성되는 구조를 가지게 된다. 상기 농화층에 포함된 A1은 프레스 가열 공정에서 표층부로 확산한
산화하여 치밀하고 얇은 A1203 산화피막을 형성함으로쎄 Zn의 휘발 및 산회물 성장을 억제하는 역할을 하게 된다. 따라서， 본 발명의 열간 프레스 성형부품의 표면상태를 얻기 위해서는 도금욕 후 상기 A1 농화층을 형성시키는 과정이 필수적이라 할 수 있다. 만약， A1 농화층의 두께가 0.1 미만이면 상가 산화피막을 면속적으로 형성하기에 그 양이 너무 부족하고， 상기 두께가 LO/ 를 초과하면 상기 산화피막의 두께가 너무 두꺼워질 우려가 있으므로, 0.1~l. m≤ 한정하는 것이 바람직하다. 또한， EPMA 분석시 상기 A1 농화층과 상기 표면확산층 중 상기 산화반웅시 신：소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속의 함량이 5중량 % 이상인 부분이 겹치는 면적이 전체 표면확산층 및 A1 농화층에 대해 10% 이하인 것이 바람직한데， 상기 겹쳐지는 부분은 상기 금속과 A1이 합금반웅을 밀으켜 합금상을 형성했 을 의미한다. 이와 같이 M이 상기 금속과 합금상태로 존재하게 되면 프레스 가쉴시 도금층 표면으로 확산되기가 용이하지 않기 때문에, 합금상태로 존재하는 부분아 많게 되면 상기 A1203 연속적인 산화피막을 형성하는 데에 기여할 수 있는 양이 실질적으로 줄어들게 된다. 따라서, EPMA 분석으로 볼 때， 상기 겹차^ 부분이 10% 이하가 되어야 합금상태로 존재하지 않는 A1이 상기 농화층에:凍 위치하게 되어 A1203산화피막을 효과적으로 형성하게 되는 것이다. 한편, 상기 소지강판은 중량 %로 C: 0.1-0.4%, Si: 2.0% 이하 (0%는 제외)， in:: 0.1-4.0%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어지는 것이 바람직하다 .(
C: 0.1-0.4%
C는 강판의 강도를 증가시키는 핵심원소로서， 오스테나이트 및 마르텐사이트의 경질상을 생성시킨다. C의 함량이 0.1% 미만인 경우에서는 오스테 나이트 단상역에서 열간 프레스를 행하더라도 목표로 하는 강도 확보가 어려우므로, c의 함량을 0.1% 이상 첨가하는 것이 바람직하다. C의 함량이 0.4%를 초과하게 되1 인성 및 용접성의 저하가 발생할 가능성이 높아지고, 강도가 과도하게 높아져서 소둔 및 도금 공정에서 통판성을 저해하는 등 제조공정에서 불리한 점이 있 ^므로 C의 상한은 0.4% 이하로 제한한다.
Mn: 0.1-4.0%
Mn은 고용강화 원소로서 강도 상승에 크게 기여할 뿐만 아니라 오스테나이트에서 페라이트로 변태를 지연시키는데 중요한 역할을 한다. Mn의 함량이 0:1% 미민;인 경우에는 오스테나이트에서 페라이트 변태온도 (Ae3)가 높아져서 강판을 오스테아니트 단상에서 프레스 가공하기 위하여는 그만큼 높은 열처리 온¾가 필요하다. 반면， Mn의 함량이 4.0%를 초과하게 되면 용접성, 열간 압면성 등아 열화될 수 있어 바람직하지 않다. 이때 Mn에 의한 페라이트 변태 온도 (Ae3)의 저감 및 소입성을 층분하게 확보하기 위하여는 Mn의 함량을 0.5% 이상 함^하는. 것이 보다 바람직하다.
Si: 2% 이하 (0%는 제외)
Si는 탈산을 목적으로 첨가되는 성분으로서， 상기 Si의 함량이 2%를^과하 열연판의 산세가 곤란하여 열연강판 미산세 및 미산세된 산화물에 의한 스케¾상/ 표면 결함을 유발할 수 있을 뿐더러 소둔시 강 표면에 Si02 산화물이 생성되어 미도금이 발생할 수 있기 때문에， Si의 상한은 2¾>로 한정하는 것이 바람직하다.
또한， 상기 소지강판은 N: 0.001-0.02%, B: 0.0001-0.01%, Ti： 0.001-0.1%, Nb: 0.001-0.1%, V： 0.001-0.1%, Cr: 0.001-1.0%, Mo: 0.001-1.0%, Sb: 0.001~0.1¾ 및 W: 0.001-0.3¾>로 이투어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하 것이 보다 바람직하다.
N: 0.001-0.02%
N는 0.001% 미만시 제강과정에서 N를 제어하기 위한 제조비용이 크게 상승할 수 있기 때문에 그 하한을 0.001%로 한다. N 함유량이 0.02% 초과하게 되면, 제조 공정상 강판을 용해 및 연주를 하기 어려워 제조비용이 상승할 수 있고, A1N에 의한 슬라브 균열이 발생하기 쉽기 때문에 그 상한을 0.02%로 한다.
B: 0.0001-0.01%
B는 오스테나이트에서 페라이트 변태를 지연시키는 원소로서， 그 함량이 Q.0001%/ 미만에서는 그 효과를 층분히 달성하기 어렵고, B의 함량이 0.01% 초과시에는 H 효과가 포화될 뿐만 아니라 열간 가공성을 떨어뜨리기 때문에 그 상한 ¾ 제한하는 것이 바람직하다.
Ti, Nb또는 V： 0.001-0.1%
Ti, Nb 및 V은 강판의 강도 상승， 입경 미세화 및 열처리성을 향상시키는 데에 유효한 원소이다. 상기 함량이 0.001% 미만에서는 상기 효과를 층분히 얻을 수 없고， 0.1% 초과시에는 제조비용 상승 및 과다한 탄，질화물 생상으로 원하는 강도 및 항복강도 상승의 효과를 기대할 수 없으므로, 상한을 0.1%로 한정하휸 것이 바람직하다.
Cr 또는 Mo: 0.001-1.0%
Cr과 Mo은 경화능을 크게 할 뿐만 아니라 열처리형 강판의 인성을 증가시키기 때문에， 높은 층돌에너지 특징이 요구되는 강판에 첨가하면 그 효과가 더욱 크고, 상기 함량이 0.001% 미만에서는 상기의 효과를 층분히 얻을 수 없고， 1.0% 초과에서는 그 효과가 포화될 뿐만 아니라 제조 비용이 상승하기 때문에 그 상한 1.0%로 제한하는 것이 바람직하다.
Sb: 0.001-0.1%
Sb는 열간압연시 입계의 선택산화를 억제함으로써 스케일의 생성이 균일해지고， 열간압연재 산세성을 향상시키는 역할을 하는 원소이다. Sb 함량아 0.001%미만에서는 그 효과를 달성하기 어렵고, Sb 함량이 0.1% 초과시 그 효과가 포화될 뿐만 아니라， 제조 비용이 상승하고 열간 가공시 취성을 일^ 있으므로 그 상한을 0.1¾»로 제한하는 것이 바람직하다.
W: 0.001-0.3%
W은 강판의 열처리 경화능을 향상시키는 원소임과 동시에， w함유 석출물하 장 확보에 유리하게 작용하는 원소로세 그 함량이 0.001% 미만이면 상기 JL과흩 충분히 얻을 수 없고, 상기 함량이 0.3 »를 초과하게 되면 상기 효과가 포화될 뿐만 아니라， 제조 비용이 높아지는 문제점이 있으므로， 상기 함량은 0.001 0.3¾>로 제한하는 것이 바람직하다.
상기 아연도금층의 두께는 3//m 이상이 되어야 고온에서의 내열 특성을 확보활 수 있고， 만약 상기 두께가 3 에 미달하면 도금층 두께의 불균일이 나타나거나 내식성이 저하될 수 있으며， 보다 바람직하게는 5/m 이상인 것이 효과적이다. 또한， 도금층의 두께가 두꺼울수록 내식성 확보에 유리하지만， 30/ 정도이면 충^한 내식성을 얻을 수 있고， 경제성 측면에서 아연도금층의 두께 상한은 30 로 정하^ 것이 바람직하고， 보다 바람직하게는 상기 도금층 두께를 15ΛΙ1 이내로 제어하여 열간 프레스 공정후 도금층내 Fe가 60중량 이상이 되는 합금상의 비율을 ' 높게 확보함으로써 프레스 가공시 표면에 발생할 수 있는 크랙을 최대한 억제하는 것 £ 가능하다.
[열간프레스 성형부품]
이하, 본 발명의 열간프레스 성형부품에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명의 또다른 일측면은 소지강판 ; 상기 소지강판 위에 형성된 산화반 시 산소
1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속이 0.008중량 % 이상
있는 Fe-Zn상을 포함하는 아연도금층; 및 상기 아연도금층 위에 형성된 평균 두께가 0.01~ 皿인 산화물층을 포함하는 열간프레스 성형부품을 제공한다. ： 상기 열간 프레스 성형 후 용융아연 도금층은 Fe-Zn상 내에 상기 산화반웅시 샀소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속이 0.008중량 % 이상으로 고용돠는 것이 바람직하다. 즉， 상기 열간 프레스 전에 도금층에 산화반웅시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속이 0.이중량 ¾> 이상으로 포함되고ᅳ :열 프레스 가열에 의해 상기 산화반웅시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속이 Fe-Zn상에 고용됨으로써 3원상 내에 산화반웅시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속이 0.008중량 이상으로 포함될 ^우 소자강판 성분의 도금층 확산을 방지함과 동시에 아연도금층의 Zn가 소지강판으로 확산되는 것을 억제할 수 있게 된다. 상기 산화물층의 두께는 0.01~5/m 이하인 것이 바람직하다. 상기 용융아연도금 표면에 형성되는 산화물층의 두께가 를 초과하는 경우에는 산화물이 부스력지기 쉽고 성장 웅력이 집중되어 산화물이 표면에서 박리되기 용이하므로， 제훔 성형 후 쇼트 블라스트와 같은 산화물 제거공정이 필요하게 되는 바， 상기 산화물층의 두께를 5 이하로 관리하는 것이 필요하다. 다만， 상기 두께가 0.01//D1 미만이면 상기 도금층 내 Zn의 휘발을 억제할 수 없는 문제가 있으므로， 상기 두께의 하한 : 0.01ΛΙΙ로 한정하는 것이 바람직하다. 이때， 상기 산화물층은 Si¾ 및 A1203로 이루어진 그룹에서 선택된 1종이장 산화물로 이루어지는 평균 두께가 10~300nm인 연속적인 피막을 포함하는 : o 바람직하다. 특히， A1203산화물이 주로 형성되고， A1203산화물이 단^으로 수도 있고， 일부 Si02 산화물이 포함될 수도 있다. 이러한 산화물층은 치밀히^ 화학적으로 매우 안정적이기 때문에 매우 얇은 피막 형태로도 고온에서 도¾ 의 표면을 보호하는 역할을 하게 된다. 특히， Zn의 휘발을 방지하여 도금층을 보호하는 역할을 효과적으로 수행하기 위해서는 상기 산화물의 피믹:이 연속적인 형태로 이루어지는 것이 바람직하고， 만약 불연속적인 부분이 있으면 그 부분에서 도금층의 산화가 급격히 일어날 가능성이 있어 도금층을 제대로 보호할 수 없는 문제가 생길 수 있다ᅳ
또한, 본 발명자들은 상기와 같은 산화물층에 연속 피막이 형성될 경우 도금층와 내열성 뿐만 아니라 전착 도장 처리시 도장성 및 도막 밀착성이 매우 우수해짐윷 발견하였다. 종래에는 전착 도장 처리시 도장성이 좋지 못하거나 형성된 도막의 박리되는 현상으로 인해 인산염 처리를 거칠 수밖에 없었다. 그러나， 본 발명과 같이， 도금층 위에 연속 피막을 포함하는 산화물층이 형성되면 별도의 인산염 처리를 행하지 않더라도 전착 도장성 및 도막 밀착성을 확보할 수 있아, 경제성 및 제조효율적인 측면에서 큰 향상을 가져올 수 있다.
또한, 상기 Si02 및 A1203로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 산화물은 연속적일 뿐 아니라 그 두께가 10~300nm인 것이 바람직한데， 만약 10nm 미만이면 그 두께가 너무 얇아 상기 연속적인 피막을 형성하기 어려을 뿐 이^리 ¾¾ 휘발을 방지하는 역할을 층분히 수행하기 어려운 문제가 있고, 상기 듯훼¾ 300nm를 초과하면 그 양이 너무 많아 용접성이 열화되는 등의 문제가 생기 S 상기 두께는 10~300nm로 제한하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 산화물층은 ZnO을 포함하고, MnO, Si02 및 A1203로 이루어진 그룹에하 선택된 1종 이상의 산화물 0.01-50중량 %를 포함하는 것이 바람직하다. ZnO로 이루어진 산화물은 고온에서 내부 확산 속도가 빨라 빠르게 성장하므로 도금층을 보호할 수 없으므로， ZnO 이외에 MnO, Si02l A1203로 이루어진 산화물이 0.01중량 ¾ 이상 포함됨으로써, 산화물층의 성장을 억제하면서 도금층을 보호할 수 있는 보호적인 산화 피막으로서 기능을 할 수 있게 되는 것이다. 다만， 상기 함량이 : 50중량 %를 초과하게 되면 용접성이 저해될 우려가 있으므로, 상한은 50중량 %로 제한하는 것이 바람직하다. 이패, 상기 연속적인 피막 위에 ZnO 및 MnO를 포함하는 산화물이 형 되고， 상기 MnO의 함량은 ZnO보다 작은 것이 보다 바람직하다. MnO 산화물을 Mn 성분이 소지강판으로부터 도금층에 확산된 후 도금층 표면에 산화물을 형성한 것이므로, ZnO 산화물보다 MnO 산화물이 더 많이 형성되었다는 것은 그만큼 확산이：과다하게 일어나 표층 산화물이 급격하게 생성되었음을 의미하고, 또한 ZnO는 전기 전도성이 . 우수하여 전착도장 및 인산염 처리에 유리하므로， MnO의 함량은 ZnO보다 작은. ¾이 바람직하다. 또한， 상기 산화물층은 FeO가 10중량 % 이하인 것이 바람직하다. 산화물춤에 eQ: 비율이 10%를 초과하게 되면 이는 다량의 Fe가 소지 강판으로부터 : ¾¾을: 확산하여 표면에 올라와 산화물을 형성하였다는 의미로, 이에 따르면 Zn 함량이： 30%이상이 되는 균일한 도금층의 형성되지 않을 우려가 있고, 표면에 형성되는 A1203 혹은 Si02로 형성되는 보호적인 산화피막의 연속성이 Fe의 확산에 깨질 우려가 있다. 그러므로 본 발명에서 얻어지는 열간 프레스 성형부 의 표면에는 형성되는 산화물중 FeO의 비율은 10% 미만이 적당하다. FeO의 양은 적을수록 좋기 때문에 하한에 대한 규제는 별도로 없다. 한편， 상기 소지강판의 상부에 아연확산상이 불연속적으로 존재하는 것이 바람직하다. 일반적으로 용융아연도금강판을 열간 프레스 가열로에 적용하게 되면' 상기 도금층에 포함된 아연이 소지강판으로 확산되어 소지강판의 상부에 소정 두께의 아연확산상이 연속적으로 형성되고, 이것은 과다한 합금화로 인해 도금충 내의 Zn 함량이 층분치 못하여 내열성이 좋지 못함을 의미하고， 이에 따라 아연도금층이 내식성 효과를 제대로 발휘할 수 없게 되는 바, 내열성 및 내식;^ 확보를 위해서는 상기 아연확산상이 불연속적으로 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면， 도금층과 소지강판의 계면에 Zn, Fe 및 산화반웅시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속의 3원상이 형성되어 소지강판 성분회 도금층 확산을 방지함과 동시에 도금층에 포함된 Zn가 소지강판으로 확산되는 을 억제하기 때문에， 상기 아연확산상이 불연속적으로 형성되고， 이는 도금층내 Zn의 이탈 방지가 양호함을 의미하며， 이에 따라 우수한 내식성을 확보할 수 있게 된다: 또한， 상기 아연확산상의 평균 두께가 zm 이하인 것이 바람직하다. 아 너무 두꺼울 경우 상기 연속적인 아연확산상과 마찬가지로, 도금층에 포함된 아연이 열간프레스 가열에 의해 상당량 소지강판으로 확산되었음을 의미하고 Γ식 경우 우수한 내열성 및 내식성 확보에는 한계가 있을 수밖에 없다. 즉 열 ¾ 해¾： 성형부품의 내열성 및 내식성 확보를 위해서는 상기 아연확산상의 평균 두께 7|;5 이하로 제어될 필요가 있다. 아연확산상은 소지강판의 표면을 따라서 1000 :이 연속적으로 형성되어 있지 않은 것이 바람직하고， 여기서 평균 두께라 함은 2000 이상의 표면 일정 거리 안에서 관찰되는 합금상들의 두께의 평균을 말한다. 본 발명에서 아연확산상이란, 용융아연도금된 강판에 있어서 아연이 포함된 상은 아연도금층과 아연확산상에 있는데， 상기 강판을 인히비터를 첨가한 HC1 용액콴 같은 산성 용액으로 침지를 시켰을 때 상기 산에 의해 용해가 되지 않고 소지강 · 표면에 Zn를 함유하며 남아있는 부분이 아연확산상이 된다. 따라서， 상기와 같이 아연도금된 강판을 산성 용액으로 용해를 시키고 남은 아연확산상의 두께 또는 그에 포함된 Zn의 함량 등을 측정함으로써, 아연확산상의 존재 및 그 구상을 확인할 수 있는 것이다. 본 발명에서 말하는 아연확산상에 포함된 Zn의 함량은 30중량 ¾> 미만인 것이다 Zn의 함량이 30중량 % 이상인 부분은 아연도금층의 일부를 구성하기 때문에, 많은 양와 Fe가 확산되어 Zn의 함량이 30중량 % 미만이 부분이 아연확산상이 되고, 이에 따라 아연도금층과 소지강판의 구별이 불명확하게 되는 것이다. 상기에 따라 본 발명의 열간 프레스 성형 후 용융아연 도금층의 Zn 함량을 휸^^ 이상 확보하여 아연도금층을 안정적으로 유지할 수 있다. 즉， 상기와 같이 : ; 프레스 성형 후 형성된 3원상 및 산화물층에 의해 아연도금층의 Zn 소실을：억제할 수 있으므로， 아연도금층이 안정적으로 유지되어 도금층의 Zn 함량이 30¾： ¾ 만족할 수 있다. 만약， 상기 도금층의 Zn 함량이 30% 미만일 경우 균일한 도금 : 형성이 불가능하고 도금층의 회생양극 특성이 악화되어 내식성이 열화되기 쉽다 ： 이때， 상기 열간 프레스 성형 후 용융아연 도금층의 두께는 열간 프레스 성형 : 전보다 1.5배 이상인 것이 보다 바람직하다. 일반적으로， 열간 프레스 공정에서 가열에 의해 소지철의 Fe 확산이 더 일어나 열간 프레스 공정을 거치기 전보다 도금층이 더 두꺼워지게 되는데, 특히 본 발명은 열간 프레스가 완료된 장판와 표면에서부터 도금층에서 Zn의 함량이 30% 이상인 지점까지를 아연도금층와 두께라고 할 때， 층분한 내식성을 확보를 위해 상기 두께가 프레스 성형 전보다 1.5배 이상 되도록 제어하고 있다. 결국， 프레스 가열의 초기에는 상기 소지강판의 최상부에 있는 금속 표면확산층 위에 불연속적으로 분포된 산화물의 평균 두께를 150nm 이하로 제어하여 합금화를 촉진시킴으로써 아연도금층의 융점을 급격히 상승시켜 내열성을 확보하는 것이 바람직하고， 프레스 가열이 계속 진행되어 750°C 이상이 될 때에는 상기와 같이 금속이 Zn-Fe상에 농화되어 3원상을 형성하여 과도한 합금화를 방지함으로써 아연도금층을 안정적으로 유지하게 되는 것이다. 즉， 프레스 가열 초기에는 합금화를 빠르게 진행하는 것이 유리하고, 750°C 이상이 되면 반대로 한금화를 억제하는 것이 아연도금층의 유지에 바람직한데， 본 발명은 양 자를 모 ：제쒜！쒜： 내열성을 확보하고 있는 것이다. 한편, 상기 아연도금층 내에 Fe 함량이 60중량 % 이상인 합금상의 비율이 삼기 아연도금층 전체에 대해 70중량 ¾> 이상인 것이 바람직하다. 본 발명자들은도
Fe-rich 상이 층분치 않으면 Zn의 양이 과다해져 Fe-Zn 합금화에 의한 융점 상승학 : 효과가 미미해지고, 이에 따라 열간 프레스 가열시에 아연도금층에 액상으로 존재하는 Zn가 생기게 되고， 결국 열간 프레스 가공시에 소지강판으로 액상위 : Zn가 홀러들어가 소지강판의 표면에 크랙을 발생시킬 수 있음에 착안하여， 오랜 연구: 끝에 Fe 함량이 60중량 % 이상인 Fe-rich 합금상이 전체 도금층에 대해 70중량¾에 미달할 때 상기와 같이 열간 프레스 가공시에 소지강판의 표면에 크랙이 발생하는 것을 알아냈다. 결국, 크택 발생을 방지하기 위해서는 층분한 가공량을 가할 수 없기 때문어 1 가공성이 저하되는 문제가 생기는 바， 본 발명자들은 상기 Fe 함량이 60중량 ¾ 이상인 Fe-rich 상을 도금층 내에 70중량 ¾» 이상으로 포함시킴으로써， 상가의 크랙 발생 문제를 효과적으로 방지할 수 있고， 이에 따라 가공성이 우수한 열간프레스 성형부품을 발명하기에 이른 것이다. 상기 산화반웅시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속은 Ni , Fe, Co, Cu, Sn, Sb로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한， 상기 소지강판은 중량 %로 C: 0.1-0.4%, Si: 2.0% 이하 (0¾는 제외) , Mn: 0.1~4.0%,； 잔부 Fe 및 기타 불가피한 블순물로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 성기 :； 소지강판은 N: 0.001-0.02%, B: 0.0001-0.01%, Ti： 0.001-0.1%, Nb:： 0,001~0¾ ；；：： V： 0.001-0.1%, Cr: 0.001-1.0%, Mo: 0.001-1.0%, Sb: 0.001-0.1% 및 ： ； 0.001~0.3%로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것이:
바람직하다.
[열간프레스 성형부품의 제조방법]
이하， 본 발명의 아연도금강판 및 열간프레스 성형부품의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 또다른 일측면은 강판에 산화반웅시 산소 1몰당 깁스자유에너지」 감소량이 Cr보다 작은 금속을 코팅하는 단계; 상기 코팅된 강판을 700~900°C에서 소둔 열처리하는 단계; 상기 소둔 열처리된 강판을 A1: 0.05-0.5중량 %，：잔부 n및 기타 불가피한 불순물을 포함하고， 430~500°C의 온도범위를 갖는 용융아연도금욕에 침지하여 아연도금하는 단계; 상기 아연도금된 강판을 산화성 분위기에서 2~10°C/초의 승온속도로 750~950°C까지 가열한 후 10분 이하로 유지하는 단계; 및 :- 상기 가열 후 유지된 강판을 600~900°C의 온도범위에서 프레스 성형하는 단계 포함하는 열간프레스 성형부품의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 아연도금강판 및 열간프레스 성형부품을 제조함에 있에 연도금법 종류에는 특별한 제한이 없다. 즉， 용융아연도금을 적용하거나 전기아연도금音 적용하거나 플라즈마를 이용한 건식도금 또는 고온 액상 Zn 스프레이법에 :의 : 아연도금을 할 수도 있고, 본 발명의 일측면은 상기 아연도금방법의 .일례로서 : 용융아연도금법을 제시하여 설명한다. 먼저， 본 발명은 열간 프레스 성형용 강판에 대하여， 산화반응시 산 i l¾" " 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속의 코팅 처리를 행한다. 전술한 "와 같이, Zn의 용융 온도는 420°C로 800~900°C에 이르는 열간 프레스 가열로에 놓이게 되면 액화되어 도금층이 유실될 우려가 있다. 따라서 가열로에서 기 ¾의 온도가 상승하는 동안 Zn층에 강판의 구성 원소인 Fe, Mn 등이 빠르게 합금회"：되어 Zn층의 용융온도를 상승시키는 것이 필요하다. 그리고， 강판이 너무 높은 온도에 노출되거나 장시간 고온에 노출될 경우 도금출아 산화되어 도금층 표면에 두꺼운 ZnO가 생성될 경우 도금층의 소모가 심해자고， 도금층의 Zn와 강판의 소지 성분의 상호 확산이 활발하여 도금층내 Zn 함량이 적어지므로 내식성이 저하될 우려가 있다. 따라서 도금층 표면의 산화물의 성장흗 최소화하며 도금층내 Zn함량을 일정량이상 유지하여야 한다. 상기 목적을 달성하기 위하여 강판의 소둔로 장입 이전에 강판 표면에 ¾화반웅入 1 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속을 코팅하는 것이 필요하다. 상기 코팅의 역할은 소둔로에서 냉연 강판 표면에 생성되는 소둔 산화물의 생성을 최소화하는데 있다. 소둔 산화물은 Zn 도금층과 강판의 구성 원소인 e, Mn 의 합금화를 막는 확산 장벽으로의 역할을 하는데， 상기 금속을 코팅 처라를 하여 소둔 산화물의 형성을 최소화할 경우 Zn층에의 Fe, Mn의 합금화가 촉진되어 도금층이 가열로 내에서 내열성을 가질 수 있다. 상기 소둔 열처리는 질소와 수소가 흔합된 흔합 가스 분위기에서 700~90(rC의 : ' 온도범위에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 분위기의 이슬점 온도는 -10°C 아하차 _ 바람직하다. 상기 흔합가스는 수소 (¾)가스의 비율은 3~15 부피 %이고,
질소 (N2)가스인 흔합가스가 바람직하다. ¾의 비율이 h 미만에서는 분위기 가손의 : 환원력이 저하되어 산화물의 생성이 용이하고 ¾의 비율이 15%를 초과하는
환원력은 좋아지지만 환원력의 증가대비， 제조 비용의 증가로 너무 홧 히^ 경제적으로 불리하다. 상기 소둔 열처리 온도가 700°C에 미달하면 소둔온도가 너무 낮아 강의 재질특성 - 확보가 어렵고, 상기 온도가 900°C를 초과하게 되면, 산화물의 성장 속도차 빨라지게 되어 본 발명에서 강판과 용융아연도금층 사이에 얇은 산화피막 : 형성하기 어렵게 된다. 또한 상기 분위기의 이슬점 온도가 -1CTC를 초과하는 경우에는 마찬가지로， 산화물의 성장 속도가 빨라지게 된다. 또한， 상기 용융 아연도금은 상기 소둔된 강판에 대해 A1이 0.05-0.5중량 ¾， 나머지는 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하고， 430~500°C의 온도범위를 갖는 도금욕에 침지하여 행하는 것이 보다 바람직하다. 상기 A1의 함량이 0.05% 미만에서는 도금층이 불균일하게 형성되기 쉽고， A1의 함량이 0.5%를 초과해서는 Zn 도금층의 계면에 인히비션 (inhibition)층이 두껍게 형성되어 열간 프레스 :. 가열로에서의 반응 초기에 Zn층내로의 Fe, Mn 등의 확산 속도가 저하되어 가열 내에서의 합금화가 지연되기 때문에 A1량을 0.5% 이하로 제한하고， 보다 바람직하게는 0.25% 이하로 제어하는 것이 합금화 지연 방지에 더욱 효과적이다. 기타 상기 도금 조건은 통상의 방법에 의하나， 도금욕의 온도는 430~500 ：: 내에서 도금 작업을 수행하는 것이 바람직하다. 상기 도금욕 온도가 430° 미달하면 도금욕이 충분한 유동성을 갖지 못하게 되고， 반대로 도 욕:
50CTC를 초과하면 도금욕내 드로스 발생이 빈번해져 생산효율이 저하되므로，： 산기 도금욕 온도는 430-5001G로 제어하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는， 온도가 4601C 이상이 되도록 할 경우 도금층과 소지강판의 계면에 Cr보다 산회^에 약한 금속과 A1을 층분히 농화시키기에 더욱 효과적이다. 상기 용융아연도금은 5~30 의 두께가 되도록 행한다. 상기 용융아연도금층의 두께가 皿 미만일 경우 열간 프레스 가열로에서 도금층내의 합금화가 과도하게 되어 열간 프레스 가공 후 도금층 중 Zn량이 현저히 떨어지며 상기 도금층의 두께가 를 초과하는 경우， 열간 프레스 가열로에서 도금층의 합금화가 지연되어 도금층 표면에 산화물이 빠르게 성장하며， 또한 제조 비용 측면에서도 불리하게 되기 때문에 30/m이내로 제한한다. 이때， 상기 산화반웅시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속을 코팅하는 단계는 Ni, Fe, Co, Cu, Sn 및 Sb로 이루어진 그룹에서 선택된 1총 이상을 평균 두께 l~1000nm로 코팅하는 것이 바람직하다. 상기 코팅에 적용돠는 금속은 산소 1몰당 금속의 산화물 형성에 있어서, 깁스자유에너지 감소량이 Cr의 경우보다 작은 금속으로 구성되어야 한다. 깁스자유에너지 감소량이 Cr 보다 ¾: 경우 상기 코팅된 금속 자체가 산화되어 개선 효과가 없다. 상기 금속으로는 대표적으로 Ni, Fe가 적용된다. 이외에도 Co, Cu, Sn, Sb 등이 적용될 수 있 Jl 이들의 흔합 내지 합금화된 상태로 도포될 수도 있는데， Fe는 합금상태로 도 5 것이 보다 바람직하다. 이때， 상기 금속의 코팅 두께는 l~1000nm가 되도록 하는 것이 바람직하다 ¾팅 두께가 lnm 미만에서는 소둔 산화물 억제 기능이 층분하지 않고， 코팅 ：두꺼 1:차 lOOOrai를 초과할 경우 금속 코팅에 의한 산화물 억제는 가능하나 제조 단^^ 상승으로 경제적으로 불리하므로 lOOOnm 이내로 한정한다. 따라서， 장기 두깨 l~1000nm로 제어하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~200nm로 제어할 경우 산화물 형성 억제 효과를 더욱 우수하게 확보함과 동시에 경제성 측면에서도 더욱 바람직할 수 있다. 또한， 상기 용융아연도금욕에 침지하는 단계 후 60 C 이하의 온도범위쎄서 합금화 열처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 도금 후 합금화 열처리를 수행하는 경우 합금화 열처리의 온도는 600°C 이하로 제한한다. 600 °C를 초과하는 경우， 도금층의 합금화가 진행되어 열간 프레스 가열로에서 내열성이 증가하지만， 도금층의 취화로 균열이 발생할 수 있으며 가열로 내에서 도금층 표면에 스케일의: 성장이 증가하기 때문에 합금화 열처리 온도를 6(xrc 이하로： ᅳ제한하고, 바람직하게는 500°C 이하로 제한하여 도금층 내 Fe를 5중량 % 이하로 억제힘"으로써 도금층내 미세 크랙 발생을 효과적으로 방지할 수도 있고， 만약 상기 온도를 4509C' 이하로 억제할 경우 미세 크랙의 발생을 억제하기에 보다 바람직하다. 상기 용융아연도금강판을 제조한 후에 열간 프레스 공정에 들어가데 되는데, 먼저 용융아연도금강판을 열처리하는 과정을 거친다. 상기 열처리하
2~KT /초의 승온속도로 산화성 분위기에서 750-9501：로 가열하고 10분 ;이하로: 유지하는 것이 바람직하다. 상기 승온속도가 21：/초 미만일 경우 가열로에 ]의 재로시간이 과도하여 져서 도금층이 열화되기 쉽고， 승온 속 가 10¾ ¾»；； 때는 아연도금층이 합금화가 층분히 이루어지지 않은 상태에서 도금층의 온 장 과도하게 상승하여 아연도금층이 열화될 위험성이 있기 때문이다. 가열시 최고 온도는 750~950°C이며 최고 온도에서의 유지 시간은 10분 이내가 바람직하다. 상기 최고 온도가 750 °C에 미달하면 강의 미세조직이 오스테나이& 영역으로 층분하게 변태되지 않아 강도 확보가 용이하지 않고， 경제성 측면에서 상한은 95CTC로 한정하는 것이 바람직하다. 또한， 상기 온도에서의 휴지 시간01 너무 길 경우에는 도금의 표면 품질이 저하될 우려가 있으므로， 30분을 초과하면 안 되고， 보다 바람직하게는 10분 이내로 제한하는 것이 효과적이다. 특히， 산화성 분위기에서 750~950°C로 가열하게 되면 강판의 표면에 A1203층이 형성되어 도금층의 Zn이 휘발되는 것을 억제하는 보호층으로 작용하는데， 이러한 ^ 보호층이 연속적으로 잘 형성되기 위해서는 가열분위기 중 산소분압이 10—4°atm 이상인 것이 유리하고， 보다 바람직하게는 10_5atm 이상일 경우에 상기 보호층이 더욱 원활하게 형성될 수 있다. 상기 열^리 후 600~900°C의 온도범위에서 프레스 성형을 행하여 껼간 프레스 성형부품을 제조한다. 상기 온도가 60CTC에 미달하면 오스테나이트가 페라이트로 변태하여 열간 프레스를 수행하더라도 층분한 강도를 확보하기 어렵 ^ : 측면에서 상한은 900°C로 한정하는 것이 바람직하다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명하지만， 이는 본 발명의 ^다^ S 설명을 위한 것이고, 하기 개별실시예에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 아니다.
(실시예 1)
먼저， 금속 코팅 여부에 따른 소둔 열처리 후 소둔 산화물의 두께를 :알아보기 위하여， 중량 %로, 0.24C-0.04Si— 2.3Mn-0.008P-0.0015S-0.025Al의 조성을 갖는 - 강판에 Ni 코팅을 하거나 하지 않은 후 785 °C에서 소둔 열처리를 행하 아연도금을 행한 후， 소지강판 내 금속 표면확산층 위에 형성되는 소둔 산화물의 팡균 두께를 특정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다. 소둔 산화물의 두께는 G0EDS분석과 TEM 단면 분석으로 측정하였고， 상기 소둔 산화물의 두께는 산소 함량이 10중량 ¾>까지 떨어지는 지점까지로 판단하고， 도금성을 평가하였디:. 그리고나서, 상기 용융아연도금강판을 HPF 공정에 적용한 후 도금층의 유지 여부 # 확인하였다.
【표 1】
Figure imgf000033_0001
발명예 3 40 50 매우 양호 매우 양호
발명예 4 50 45 매우 양호 매우 양호 측정 결과， 발명예 1 내지 4는 Ni 코팅으로 소둔 산화물을 150nm 이하로 제어하여; 도금성이 우수하고， HPF 후 도금층이 안정적으로 유지되었다. 특히 초둔 회 50nm 이하로까지 제어한 발명예 3 및 4의 경우 도금성이 매우 양호하였다. 이에 반해， 비교예 1은 Ni 코팅을 행하지 않아 소둔 산화물이 너무 ：후¾게； 형성되고, 이에 따라 도금이 되지 않아 HPF 공정 후 도금층이 안정적으로유지되지 않았다.
(실시예 2)
표 2에 금속 코팅량， Zn층의 초기 두께， Zn욕중 A1의 농도， 합금화 온도 등와 소재 제조 방법과 열간 프레스 후의 도금층의 두께, 도금층 위에 형성되는 산화물의 두께， 도금층 중 Zn함량의 구성 비율을 나타내었다. 도금층중 Zn 함량의 비율 ¾ G0EDS 분석시 도금층중 Zn의 구성비를 나타내었다.
【표 2】
Figure imgf000034_0001
7 Ni 15 785 7 0.126 560 850 13 2-5 32 발명강 6
8 Ni 50 785 12 0.126 540 850 15 2-4 31 발명강 7 ；
9 - - 785 10 0.22 - 900 12 5.5 5 비교강 2'
10 Ni 50 785 11 0.126 - 800 17 2 59 발명강 상기 시험결과에 의하면 본 발명 범위에 있는 발명강의 경우 열간 프레스 후에 도금층 중 Zn이 30% 이상이고， 열간 프레스 후의 산화물층의 두께가 5 ;이 ^ 얇아 도금층이 안정적으로 형성되고， 특히, 산화물층 두께가 1.5/ 미만인 발명강 1 내지 5는 도금층내 Zn 비율이 37중량 % 이상으로 나타나 보다 바람 게 내열성이 확보되었음을 확인할 수 있는 반면， 비교강의 경우는 Ni 도금훌 행하지 않아 도금층의 Zn 비율이 낮거나 열간 프레스 후에 산화물층의 두께가 과도하게 두꺼운 등 본 발명에서 목적하는 바와 달리 형성되었다. 한편， 도 1는 발명강 1의 용융아연도금강판의 열간 프레스 성형한 후의 단면을 관찰한 사진이다. 도 1에 나타난 바와 같이， 아연도금층 표면의 산화물층의 두께가 5Λΐι 이하이고， 도금층이 균일하게 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 반면， 도 2은 비교강 1의 용융아연도금강판의 열간 프레스 성형한 후의 단면을 관찰한 사진이다. 도 2을 보면, Zn 합금층의 경계가 뚜렷하지 않고 이 출의 함량은 30% 미만이며, 산화물층의 두께도 5/m를 초과하여 두꺼운 것을 확인할 수 있다.
(실시예 3)
먼저， 표 3에 기재된 조성을 가진 강재를 냉간 압연한 강판올 대상으로 실험하였다. 【표 3]
Figure imgf000036_0001
그리고, 소둔전 강판의 표면에 아래 표 4에 나타난 조건으로 소정의 금속을 도포한: 후 소둔처리를 수행하고 Zn도금 처리를 하여 용융아연도금강판을 제조하였다. G0EDS분석을 통해 상기 금속 도포층의 두께， 표면으로부터 l/m 깊이까지 농화돤 금속량 및 Zn 도금층 두께 등을 측정하였으며， 데이터의 정확성을 높이기 위하 4 시편 단면의 SEM, TEM 관찰， 습식분석 및 전자분광 화학 분석법 (ESCA)에 의하여 비교하여 검증하였다. 그리고나서， 상기 용융아연도금강판에 대하여 열간 프레스 공정을 실시하였으며 열간 프레스 가열로의 온도는 750~950°C에서 실시하였으며 가열로 분위기는 대기중이었다. 열간 프레스 공정이 끝난 후 시편의 단면 분석을 통하여 도금출의 두께를 측정하였다. 참고로, 상기 도금층의 두께는 열간프레스 후 도큼층 표면으로부터 수직 방향으로 도금층내 Zn의 함량이 30중량 % 이상인 지점까지의 길이로 측정하였고， 상기 각 실험조건이나 측정결과는 아래 표 3에 나타내었다.
【표 4】
Figure imgf000036_0002
Figure imgf000037_0001
프레스 가열 후에도 도금층이 안정적으로 유지되고 있음을 확인할 수 있다. 또한， 강 1 내지 8을 사용하였는데, 이는 모두 본 발명의 성분계 및 조성범위를 만족하는 것으로서 , 성형부품의 인장강도 및 연신율도 매우 우수함을 알 수 있다. 이에 반해， 비교예 1은 Ni 도포를 통해 표층 직하에 Ni을 농화시켰으나, 소지강판에 Si이 너무 많이 첨가되어 있는 강 9를 사용함으로써， 소둔 후에 Si¾ 산화물이 표면이 많이 형성되어 미도금 현상을 발생시켰다. 이에 따라， 열간 프레스 공 처리를 진행하지 못하였다. 또한, 비교예 2 및 3은 본 발명의 조성범위를 만족하는 강 1 및 2를 사용하였으나， 금속을 아연도금 전에 도포하는 처리를 하지 않아 표층 직하에 금속을 농화시키지 않았고， 이에 따라 열간 프레스 성형 후에 도금층이 모두 소실되어 내열성 :확보각 불가하였음을 확인할 수 있다. (실시예 4)
먼저， 표 5에 기재된 조성을 가진 강재를 넁간 압연한 강판을 대상으로 실험하였다.
【표 5】
Figure imgf000038_0001
그리고, 소둔전 강판의 표면에 소정의 금속을 200nm 이내로 도포한 후 785°C와 온도에서 소둔처리를 수행하고 Zn도금 처리를 하여 용융아연도금강판을 제조하였다. G0EDS분석을 통해 상기 금속 도포층의 두께， 표면으로부터 깊이까지 농화된 금속량 및 Zn 도금층 두께 등을 측정하였으며, 데이터의 정확성을 높이기 위하여 시편 단면의 SEM, TEM 관찰， 습식분석 및 전자분광 화학 분석법 (ESCA)에 의하여 : 비교하여 검증하였다. 그리고나서， 상기 용융아연도금강판에 대하여 열간 프레스 공정을 실시하였으며， 열간 프레스 가열로의 온도는 750~950°C에서 실시하였으며 가열로 분위기^ 대기중이었다. 열간 프레스 공정이 끝난 후 도금층은 표면을 XRD, G0EDS 분석을 통하여 표면에 형성된 산화물과 도금층내 합금상을 분석하였고， 시편의 단면 분석을 통하여 도금층의 두께와 아연확산상의 연속성 및 두께 등을 ^정하였다. 참고로， 상기 도금층의 두께는 도금층 표면으로부터 수직 방향으로 도금층내 Zn의 함량이 30중량 % 이상인 지점까지의 길이로 측정하였고, 상기 각 실험조건이나 측정결과는 아래 표 6에 나타내었다. 【표 6】
Figure imgf000039_0001
먼저， 발명예 1 내지 4는 Ni 코팅을 통해 열간 프레스 가열시에 도금층에 . Fe-Zii- Ni의 3원상을 형성시킴으로써 Zn의 소지강판으로 확산되는 것을 억제하여 아연확산상이 불연속적인 형태로 나타나게 하였으며， 아연확산상의 두께도 3^m ： 이하로 얇게 억제하였다. 따라서， 내열성이 확보되어 Zn 도금층이 안정적으로 : ; 유지됨으로써 가열 후에 도금층이 더 두꺼워졌고， 이에 따라 도금층의 내식성도 우수하게 발휘될 수 있다. 이에 반해， 비교예 1 내지 3은 Ni 코팅을 행하지 않아 열간 프레스 가 f시에 도금층의 Zn가 소지강판으로 급속히 확산되어 아연확산상이 연속적이고 두껍게 형성되었다. 이에 따라， 프레스 가열 후에 Zn 도금층이 전부 소실되어 내열성 확보되지 못하여， 결국 아연도금강재를 이용한 목적인 내식성 확보가 불가능했음을 확인할 수 있다. 또한， 상기 비교를 더욱 명확히 하기 위해 발명예 1에 따라 제조된 열간프레스 성형부품의 단면 및 각 지점에서의 성분을 EDS로 분석한 결과를 도 3 및 표 7에 나타내었고, 비교예 1에 따라 제조된 열간프레스 성형부품의 단면 및 지점에서의 성분을 EDS로 분석한 결과를 도 4 및 표 8에 나타내었다.
【표 7】
Figure imgf000040_0001
【표 8]
Figure imgf000040_0002
먼저， 도 3을 보면， 소지강판의 상부에 아연확산상이 거의 형성되지 않아 도금층과 소지강판의 구별이 명확함을 알 수 있다. 즉, 열간 프레스 가열 후에도 보금층이 소실되지 않고, 안정적으로 유지된 것이다. 표 7을 보더라도 ①， ② 및 ③ 지점은
Zn의 비율이 30중량 %를 초과하여 안정적인 도금층내의 지점임을 알 수 있고, ④ 지점은 소지강판의 상부인데 Zn가 거의 나타나지 않아 아연확산상의 형성이 째우 미미하였음을 알 수 있다. 따라서， 도금층의 내열성이 우수하게 확보되었고， 이에 따라 내식성도 효과적으로 발현될 수 있을 것이다. 이에 반해 도 4를 보면, 아연확산이 과다하게 일어나 실제로 도금층과 소지강관의 구별이 어려움을 알 수 있다. 즉， 도금층의 Zn의 대부분이 소지강판으로 소실^어 내열성 확보가 되지 않은 것이다. 표 8를 보더라도 프레스 가열 전에 도금충 내의 지점이었던 ① 및 ② 지점에서 Zn의 함량이 20중량 %에도 미치지 봇해 실질적^ 내식성을 발휘할 수 있는 도금층으로 볼 수 없어， 결국 아연도금층의 대부분이 소실되어 소지강판의 일부로 확산되어 들어간 것으로 볼 수 있다.
(실시예 5)
먼저， 표 9에 기재된 조성을 가진 강재를 넁간 압연한 강판을 대상으로 실험하 다
【표 9】
Figure imgf000041_0001
그리고， 아래 표 10에 나타난 조건으로 소둔전 강판의 표면에 소정의 금속을 도포한 후 소둔처리를 수행하고 Zn도금 처리를 하여 용융아연도금강판을 제조하였다. G0EDS분석을 통해 상기 금속 도포층의 두께, 표면으로부터 1ΛΙ1 깊이까지 농화된 금속량 및 Zn 도금층 두께 등을 측정하였으며， 데이터의 정확상을 높이기 위하여 시편 단면의 SEM, TEM 관찰， 습식분석 및 쟌자분광 화학 분석법 (ESCA)에 의하여 비교하여 검증하였다. 그리고나서， 상기 용융아연도금강판에 대하여 열간 프레스 공정을 실사하였으며, 열간 프레스 가열로의 온도는 750~950°C에서 실시하였으며 가열휸: ^위기는 대기중이었다. 열간 프레스 공정이 끝난 후 도금층은 표면을 XRD, G0EDS 분석을 통하여 표면에 형성된 산화물과 도금층내 합금상을 분석하였고， 시편의 면 분석을 통하여 도금층의 두께와 도금층내 Fe가 60중량 % 이상인 상 (Fe-rich 상)의 비율를 측정하였다. 참고로, 상기 도금층의 두께는 열간프레스 후 도금층 표면으로부터 수직 빙 "향으 도금층내 Zn의 함량이 30중량 % 이상인 지점까지의 길이로 측정하였고， ：가 부 크랙을 조사하기 위하여 곡를 반경 12瞧로 가공된 부위의 단면을 절 ^훼 소지강판 방향으로 발생한 크랙의 깊이를 측정하였고, 상기 각 실험조？이나 측정결과는 아래 표 10에 나타내었다.
【표 10】
Figure imgf000042_0001
먼저， 발명예 1 내지 7은 아연도금층 두께가 15 를 넘지 않도록 하여 열간 ;프레스 공정후 도금층내 Fe-rich상의 비율을 전체 도금층에 대해 70중량 아상으로 제어함으로써 가공부 크랙을 억제하는 것이 가능하였다.
특히, 발명예 1 내지 5는 금속 표면확산층을 통해 소지강판과 도금층 사이에 소둔 산화물을 얇게 제어하여 소지철의 Fe가 아연도금층에 층분히 확산되도록 하여 합금화를 시켰는 바， 열간 프레스 가열 후에도 도금층의 Zn가 소실되자 않고 도금층이 두핍게 유지되어 내열성 및 내식성도 우수하게 확보되었음을 확인할 수 있다. 다만， 비교예 1은 Ni 코팅량이 너무 많아 표층 1 내 농화 금속량도 과다하 ¾고， 이에 따라 소둔 산화물이 과하게 얇아 합금화가 너무 빠르게 진행되어 두께가 18 이 되었다. 따라서， 열간 프레스 공정후 도금층내 Fe-rich상와 비율 45증량 ¾로 낮아 가공부 크랙이 최대 460 까지 발생하였다. 이는 도금층에 ¾ ¾ Fe-rich 상에 비해 Zn-rich 상이 너무 많아 Zn가 액상으로 존재하였고，이것이 소지강판에 크랙을 발생시키는 데에 영향을 미친 것으로 분석할 수 있다. 또한, 도금층내 Fe-rich상의 비율에 따른 가공부 크랙 발생 여부를 보다 명확하 파악하기 위해 비교예 1에 따라 제조된 열간 프레스 성형부품의 단면을 도 5에^ 발명예 4에 따라 제조된 열간 프레스 성형부품의 단면을 도 6에 나타내었다. H 결과ᅳ Fe 함량이 60중량 % 이상인 Fe-rich 상이 전체 도금층에 대해 70중량 ¾>를 넘자 : 않은 도 5에서는 가공부에 소지강판을 따라 크택이 깊게 발생하였고， 이에 반해 상기 Fe-rich 상이 70중량 %를 넘은 도 6에서는 가공부에 크택이 거의 나타나자 않아 가공성이 매우 우수함을 확인할 수 있다.
(실시예 6)
먼저， 표 11에 기재된 조성을 가진 강재를 넁간 압연한 강판을 대상으로 실험하였다.
【표 11】 구분 (중량 %) C Si Mn P S Al 강 1 0.17 0.25 1.4 0.01 0.001 0.02 강 2 0.24 0.04 2.3 0.008 0.0015 0.025. .. 강 3 0.22 1.0 1.7 0.01 0.001 0.04; . . 그리고, 아래 표 12에 나타난 조건으로 소둔전 강판의 표면에 소정꾀 좀흘 도포한 후 800°C의 온도로 소둔처리를 수행하고 A1이 0.21중량 %로 호 아연도금욕에 침지하여 용융아연도금강판을 제조하였다. G0EDS분석을 통해 싱 금속 도포층의 두께, 표면으로부터 1/πι 깊이까지 농화된 금속량 및 Ζη 도금 등을 측정하였으며, 데이터의 정확성을 높이기 위하여 시편 단면의 SEM, ΤΕΜ 관찰， 습식분석 및 전자분광 화학 분석법 (ESCA)에 의하여 비교하여 검증하였다. 그리고나서， 상기 용융아연도금강판에 대하여 열간 프레스 공정을 살사하였으며; 열간 프레스 가열로의 온도는 750~950°C에서 실시하였으며 가열로 분위기는 대기중이었다. 열간 프레스 공정이 끝난 후 도금층은 표면을 XRD, GOEDS 분석을 통하여 표면에 형성된 산화물과 도금층내 합금상을 분석하였고， 시편의 단1 Ϊ 분석을 통하여 도금층의 두깨와 도금층의 상태를 측정하였다. 참고로， 상기 도금층의 두께는 열간프레스 후 도금층 표면으로부터 수직 방향으로 도금층내 Zn의 함량이 30중량 % 이상인 지점까지의 길이로 측정하였고, '상기 각 실험조건이나 측정결과는 아래 표 12에 나타내었다.
【표 12]
Figure imgf000044_0001
(nm) ^소 : 온도 ΓΟ 시간 두께 농화 금속량
(wt%) (분) (fm) (중량 « Λ 발명예 1 강 1 Ni 50 4.3 8 - 910 5 17 0.21 발명예 2 강 2 Ni 50 4.5 14 560 900 7 24 0.12 발명예 3 강 2 Ni 80 7 4 - 900 4 10 0.41 ；.
발명예 4 강 3 Ni 20 1.8 8 - 930 7 19 0.08 ：시：. 발명예 5 강 3 Fe-Ni 200 16 10 - 900 5 24 Ό.34 ■ ： 발명예 6 강 2 Co 50 4.5 12 - 900 6 25 0.12 ' . ■ 발명예 7 강 3 Ni 10 0.8 7 - 750 7 14 0.06 ：; 비교예 1 강 2. - - - 12 - 900 7 - - 비교예 2 강 3 - - - 7 560 910 5 - 비교예 3 강 3 - - - 7 560 770 5 2 - 비교예 4 강 3 - - - 10 560 910 5 - 비교예 5 강 3 - - 10 - 910 6 -
먼저， 발명예 1 내지 7은 금속 도포를 통해 표층 내 금속을 농화시킴으로써， 열간 프레스 가열 후에도 도금층이 안정적으로 유지되고 있음을 확인할 수 있다. 특히 열간 프레스 후 도금층내 농화 금속량이 층분히 존재하여， 3원상 형성을 통해 아연도금층의 Zn의 소실을 효과적으로 방지한 것으로 분석할 수 있다. 이에 반해， 비교예 1 내지 5는 금속 도포를 생략하여 표층 내 금속을 농화시키지 않았으므로， 열간 프레스 가열 후에 도금층이 소실된 것올 확인할 수 있다. 특히 열간 프레스 후 도금층내 농화 금속량이 없어， Zn의 소지강판으로의 소실을방지할 수 있는 3원상이 형성되지 않은 것으로 분석할 수 있다. 또한， 본 발명자들은 도금층 위에 형성된 A1203 산화피막과 상기 도금층 두께나 상태와의 관계를 확인하고， 나아가 상기 산화피막이 도장성에 미치는 영향을 확인하기 위해 아래 실험을 행하였다. G0EDS를 이용하여 깊이 방향^로 원소의 분포를 측정하여 A1203 산화피막의 연속성 및 두께을 측정하였고， FIB로 시편 표면을 가공하여 투과전자 현미경 (TEM)으로 관찰하였다. A1203 산화피막의 상층부 산화물의 두께는 G0EDS를 이용하여 두께를 측정하였다. 또한， 상기 표면에 £¾· 처리를 하여 도장성도 함께 평가하여 그 결과를 표 13에 나타내었다.
【표 13]
Figure imgf000046_0001
먼저， 발명예 1 내지 7은 Α1203 산화피막이 연속적으로 40~100nm로 형성되었고， 상층부 산화물 두께도 5 를 초과하지 않았으며 , 그 중 ZnO 함량도 50중량 %를 초과하였다. 따라서， 이러한 산화물층의 두께 및 구조에 의해 아연도금층의 Zn이 열화되는 것이 억제됨으로써， 상기 표 12에 나타난 바와 같이 아연 £금층이 안정적으로 유지된 것에 기여한 것을 알 수 있다.
또한， A1203 산화피막이 연속적으로 형성됨에 따라 전착 도장 처리시 : E장성도 양호하였음을 파악할 수 있다. 이에 반해， 비교예 1 내지 5는 A1203 산화피막이 불연속적으로 형성되었고, 상층후 산화물의 두께도 너무 두껍게 형성되었다. 따라서, 이에 따라 표 12에 나타난 바와 같이 아연도금층의 Zn이 쉽게 열화됨으로써， 아연도금층이 안정적으로 유지되자 못한 것을 알 수 있다.
또한， A1203 산화피막이 불연속적으로 형성됨에 따라 전착 도장 처리시 도놘성 불량한 것으로 파악할 수 있다. 다음으로， 본 발명자들은 발명예 1 및 2에 대해 인산염 처리를 행한 것과 행하지 않은 것의 실험을 각각 행하고， 전착 도장 처리를 한 후 시편의 대각선을 가 S질^! X자로 전착 도장층을 절단한 후 CCT 10 사이클 테스트 후에 칼집 주위의 도금충 박리폭의 평균 및 최대치를 측정하였다. 그리고， 비교예 1 및 2는 도장성이 떨어지기 때문에 인산염 처리를 행한 후 도장처리를 하여 상기 실험을 행하여 그 결과를 표 14에 나타내었다.
【표 14】
Figure imgf000047_0001
먼저， 인산염 부착량을 보면 발명예 1 및 2가 비교예 1 및 2에 비해 현저학 높게 나왔는데， 이는 상기 A1203 산화피막이 연속적으로 형성됨에 따라 인산염 처리 부착성도 향상되었음을 알 수 있다. 또한， CCT후 박리폭을 보면 발명예 1 및 2가 비교예 1 및 2에 비해 ¾저히 작게 나왔기 때문에, 상기 A1203 산화피막이 연속적으로 형성됨에 따라 도막밀착성도 매우 향상됨을 파악할 수 있다. 특히， 발명예의 경우 상기
연속성으로 인해 인산염 처리를 하지 않아도 거의 비슷한
도막밀착성이 매우 우수함을 확인할 수 있다. 따라서， 발명예의
Figure imgf000048_0001
여부와상관없이 도장성 및 도막밀착성이 우수하였다. 도 8는 발명예 3에 따라 제조된 용융아연도금강판의 단면을 찍은 것인데，； 이 중에서 A1과 Ni의 분포 사진을 보면， Ni은 소지강판의 표면 직하에 형성되고, '：！ 바로 위에 A1이 농화된 층이 존재함을 확인할 수 있다. 즉, Ni이 농화된 부분이 - 금속 표면확산층이고， 그 위에 A1 농화층이 존재하는 형태가 되는 것이다. 이 출 Ni은 열간프레스 가열시에 도금층 내로 확산되어 Zn-Fe와 함께 3원상을 형성하여 아연도금층의 Zn가 소지강판으로 확산되는 것을 억제하고， 상기 A1은 도금층 위로 확산되어 A1203 산화피막을 형성하게 된다. 도 9은 Al, Ni의 분포 사진을 확대한 것인데, 점선을 기준으로 A1가 Ni 바로 위에 농화되고， 도면상 붉은 색으로 표시한 부분이 각 농화량이 많은 곳으로， Ni 사진에서는 Ni을 5중량 % 이상 함유하고, A1 사진에서는 A1을 30중량 % 이상 함유하고 있는 부분에 해당한다. 즉， 상기 A1 사진상의 붉은 부분과 ΝΓ사진상의 ; 붉은 부분에 있어서， 양 부분이 겹치는 면적이 10% 이하임을 확인할 수 있다. L

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
표면으로부터 깊이 1 이내에 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속의 표면확산층을 포함하는 소지강판;
상기 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금^ : 표면확산층 위에 형성된 A1을 30중량 % 이상 함유하는 A1 농화층; 및
상기 A1 농화층 위에 형성된 아연도금층을 포함하고，
상기 표면확산층과 상기 A1 농화층 사이에는 평균 두께가 150nm 이하안 소둔 산화물이 불연속적으로 분포하고, 상기 소지강판의 표면으로부터 깊이 1ΛΙ1 이내에. 상기 산화반웅시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속의 함량이 0.1중량 ¾ 이상인 표면특성이 우수한 열간 프레스용 아연도금강판.
【청구항 2】
창구항 1에 있어서，
상기 아연 도금층은 Fe: 15.0중량 ¾ 이하, 상기 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속: 0.01~2.0중량 %， 나머지는' Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 표면특성이 우수한 열간 프레스용 아연도금강판. ：
【청구항 3]
청구항 1에 있어서,
상기 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속은 Ni, Fe, Co, Cu, Sn, Sb로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 표면특성이 우수한 열간 ： 프레스용 아연도금강판.
【청구항 4]
청구항 1에 있어서,
상기 A1 농화층의 두께는 0.1~1 이고, EPMA 분석시 상기 A1 농화층과 상기 표면확산층 중 상기 산화반웅시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보^ ¾ 금속의 함량이 5중량 % 이상인 부분이 겹치는 면적이 상기 표면확산층 및 A1 농화층에 대해 10¾> 이하인 표면특성이 우수한 열간 프레스용 아연도금강판.
【청구항 5]
청구항 1 내지 4중 어느 한 항에 있어서，
상기 소지강판은 중량 ¾>로 C: 0.1-0.4%, Si: 2.0% 이하 (0%는 제외)， Mn: 0.1-4.0%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어지는 표면특성이 우수한 t간 프레스용 아연도금강판.
【청구항 6】
청구항 5에 있어서,
상기 소지강판은 N: 0.001-0.02%, B: 0.0001-0.01%, Ti： 0.001-0.1%, Nb: 0.001-0.1%, V： 0.001-0.1%, Cr: 0.001-1.0%, Mo: 0.001-1.0%, Sb: 0.001-0.1% ¾ W: 0.001-0.3%로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 표면특성이 우수한 열간 프레스용 아연도금강판.
【청구항 7】
소지강판;
상기 소지강판 위에 형성된 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너
Cr보다 작은 금속이 0.008중량% 이상 고용되어 있는 Fe-Zn상을 포함하 아연도금층; 및
상기 아연도금층 위에 형성된 평균 두께가 0.01-5皿인 산화물층^ , ;포 하 ；〉 열간프레스 성형부품.
【청구항 8】
청구항 7에 있어서，
상기 산화물층은 Si02 및 A1203로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 산화물로 이루어지는 평균 두께가 10~300nm인 연속적인 피막을 포함하는 열간프레스 성형부품.
【청구항 9】
청구항 8에 있어서,
상기 산화물층은 ZnO을 포함하고， MnO, Si02 및 A1203로 이루어진 그룹에서 선택 ¾ 1종 이상의 산화물 0.01~50중량 %를 포함하는 열간프레스 성형부품.
【청구항 10】
청구항 9에 있어서，
상기 연속적인 피막 위에 ZnO 및 MnO를 포함하는 산화물이 형성되고， 상기 lnO의: 함량은 ZnO보다 작은 열간프레스 성형부품.
[청구항 11】
청구항 8에 있어서，
상기 산화물층은 FeO가 10중량 % 이하인 열간프레스 성형부품.
【청구항 12】
청구항 7에 있어서,
상기 소지강판의 상부에 아연확산상이 불연속적으로 존재하는 열간프레스 성형부품.
[청구항 13】
청구항 12 에 있어서，
상기 아연확산상의 평균 두께가 /m 이하인 열간프레스 성형부품.
【청구항 14】
청구항 7에 있어서，
상기 아연도금층의 Zn 함량이 30중량 ¾> 이상인 열간프레스 성형부품.
【청구항 15】
청구항 14에 있어서，
상기 아연도금층의 두께는 열간 프레스 성형 전의 두께보다 1.5배 이상인 열간프레스 성형부품.
[청구항 16】
청구항 7에 있어서,
상기 아연도금층 내에 Fe 함량이 60중량 ¾ 이상인 합금상의 비율이 상기 아연도금 전체에 대해 70중량 % 이상인 열간프레스 성형부품. , ■；：： ；
[청구항 17】
청구항 7에 있어서，
상기 산화반웅시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속은 Ni, Fe, Co, Cu, Sn, Sb로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 열간프레스 성형부품.
【청구항 18】
청구항 7 내지 17중 어느 한 항에 있어서，
상기 소지강판은 중량 %로 C: 0.1-0.4%, Si: 2.0% 이하 (0%는 제외)， Mn: O. 4.0%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어지는 열간프레스 성형부품.
【청구항 19】
청구항 18에 있어서，
상기 소지강판은 N: 0.001-0.02%, B: 0.0001-0.01%, Ti： 0.00.1 0.1%: ： 0.001-0.1%, V： 0.001-0.1%, Cr: 0.001-1.0%, Mo: 0.001-1.0%, Sb: 0.001-0.1% 및 : W: 0.001-0.3%로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 열간프레스 성형부품.
[청구항 20】
강판에 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작 속 ᅵ 코팅하는 단계 ;
상기 금속이 코팅된 강판을 700~900°C에서 소둔 열처리하는 단계;
상기 소둔 열처리된 강판을 A1: 0.05~0.5중량 ¾ᅳ 잔부 Zn 및 기하 ^ 7稱 불순물을 포함하고， 430~500t의 온도범위를 갖는 용융아연도금욕에 침지 여 아연도금하는 단계 ;
상기 아연도금된 강판을 산화성 분위기에서 2~10°C/초의 승온속도로 750~950;°C까지 가열한 후 10분 이하로 유지하는 단계; 및
상기 가열 후 유지된 강판을 600~900°C의 온도범위에서 프레스 성형하는 단계를 포함하는 열간프레스 성형부품의 제조방법.
【청구항 21】
청구항 20에 있어서，
상기 산화반웅시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은: 금 코팅하는 단계는 Ni, Fe, Co, Cuᅳ Sn 및 Sb로 이루어진 그룹에서 선택된 1총 이상을 평균 두께 l~1000nm로 코팅하는 열간프레스 성형부품의 제조방법.
【청구항 22】
청구항 20 또는 21에 있어서，
상기 아연도금하는 단계 후 600°C 이하의 온도범위에서 합금화 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 열간프레스 성형부품의 제조방법.
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