WO2011052719A1 - ペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体 - Google Patents

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perylene
alkyl group
derivative
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直毅 平田
寿夫 河野
宏明 西勝
尚実 小熊
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大日精化工業株式会社
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    • C07D221/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D221/04—Ortho- or peri-condensed ring systems
    • C07D221/18—Ring systems of four or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B5/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
    • C09B5/62—Cyclic imides or amidines of peri-dicarboxylic acids of the anthracene, benzanthrene, or perylene series
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/484—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/621—Aromatic anhydride or imide compounds, e.g. perylene tetra-carboxylic dianhydride or perylene tetracarboxylic di-imide

Definitions

  • the present invention relates to a perylene tetracarboxydiimide derivative having a specific substituent.
  • perylene pigment derivatives have been used as organic semiconductor materials used to form organic thin film solar cells, organic transistors, or organic photoconductors.
  • perylene pigment derivatives have excellent semiconductor properties, such as perylene derivatives (Patent Document 1) in which part of the perylene skeleton is cyanated to improve semiconductor properties, and fluorinated alkyl groups.
  • Patent Document 2 Perylene derivatives with improved durability by introduction
  • the present inventors have studied to improve an organic semiconductor material used for an organic thin film solar cell, an organic transistor, an organic photoconductor, etc., and represented by the following general formula (1), general formula (2), or formula (3).
  • the perylene tetracarboxydiimide derivative having a specific substituent is found to have excellent properties, leading to the present invention.
  • the present invention provides a perylene tetracarboxydiimide derivative characterized by having a specific substituent represented by the following general formula (1), general formula (2), or formula (3).
  • R 1 represents a branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 represents a branched alkyl group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 3 represents a branched alkyl group having 2 to 6 carbon atoms
  • X 1 and X 2 represent a hetero atom selected from an oxygen atom, a sulfur atom and a selenium atom
  • Y represents a halogen atom or a cyano group.
  • M represents a number from 0 to 4
  • n represents a number from 0 to 2, respectively.
  • R 1 is a straight chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 is a straight chain alkyl group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 3 is a straight chain group having 2 to 6 carbon atoms.
  • a chain alkyl group, X 1 and X 2 are oxygen atoms
  • Y is a halogen atom or a cyano group
  • m is a number from 0 to 4
  • n is a number from 0 to 2.
  • a perylenetetracarboxydiimide derivative that exhibits excellent semiconductor characteristics, has excellent durability when used as a thin film, has high solubility in organic solvents, and can be applied to useful organic semiconductor materials.
  • the infrared absorption spectrum of the exemplary compound 1 The infrared absorption spectrum of the exemplary compound 2.
  • the perylene tetracarboxydiimide derivative having a specific substituent of the present invention can be synthesized by a known method.
  • perylenetetracarboxylic acid anhydride may be reacted with a corresponding amine in a high boiling organic solvent to introduce a specific substituent characterizing the present invention.
  • the perylenetetracarboxydiimide derivative of the present invention can also be obtained by once converting perylenetetracarboxydiimide into a potassium salt and then introducing a specific substituent by reacting with a corresponding alkyl halide.
  • amine component used when synthesizing the perylene tetracarboxydiimide derivative of the present invention the following may be mentioned.
  • Examples of the perylene tetracarboxylic acid anhydride used when synthesizing the perylene tetracarboxydiimide derivative of the present invention include the following.
  • perylene tetracarboxydiimide derivative when used for an organic solar cell, an organic photo semiconductor or an organic transistor, it is often deposited on a substrate under a high vacuum, which is a general method. This is because one of the major factors is that perylene tetracarboxydiimide derivatives known so far are almost insoluble in organic solvents.
  • the perylene tetracarboxydiimide derivative having a specific substituent of the present invention is relatively soluble in an organic solvent, unlike a conventional derivative.
  • the derivative of the present invention can be subjected to purification means such as column chromatography at the time of production, and when applied to an organic semiconductor material, it is dissolved in an organic solvent and spin-coated.
  • the solubility property in an organic solvent means that the application of a perylene tetracarboxydiimide derivative to an organic semiconductor material is drastically improved.
  • the perylene tetracarboxydiimide derivative of the present invention having a specific substituent as exemplified above is relatively soluble in, for example, an organic solvent as described below.
  • organic solvent for example, halogen hydrocarbon solvents such as chloroform, dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, chloronaphthalene, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, diethyl ether, Ether solvents such as dioxane and tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and ethylbenzene, aprotic polar solvents such as sulfolane, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone and di
  • the perylene tetracarboxydiimide derivative of the present invention can be made into a solution having an appropriate concentration by using an organic solvent as mentioned above alone or in combination. Therefore, according to the perylene tetracarboxydiimide derivative of the present invention, by using the solution, a solution coating method such as a spin coating method that cannot be used with a conventional derivative can be applied. A uniform thin film can be formed. Further, since the perylenetetracarboxydiimide derivative of the present invention has sufficient semiconductor properties, the formed thin film functions as a good organic semiconductor thin film used for, for example, an organic thin film solar cell, an organic transistor, or an organic photoconductor. To be.
  • each of the exemplified compounds 1 to 17 mentioned above is applied onto a silicon substrate by spin coating using each organic solvent. It was judged by the state of thin film formation. The results are shown in Table 2. As a result, although there is a slight difference depending on the chain length of the alkyl group in the general formula (1) and the hetero atom, it shows good solubility in organic solvents and a solution coating method such as a spin coating method should be applied. Is confirmed to be possible.
  • Example 1 Synthesis of Exemplified Compound 1
  • 3.92 g of perylenetetracarboxylic anhydride and 9.72 g of 3- (n-dodecyloxy) -n-propylamine were dispersed in 40 g of imidazole and stirred at 160 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream. After cooling, the mixture was filtered, and the residue was washed with methanol / dilute hydrochloric acid and then water.
  • FIG. 1 shows an infrared absorption spectrum.
  • Example 2 Synthesis of Exemplified Compound 2 The same as Example 1 except that 9.72 g of 3- (n-dodecyloxy) -n-propylamine used in Example 1 was replaced with 5.24 g of 3- (n-butyloxy) -n-propylamine.
  • 4.95 g of N, N′-bis (3- (n-butyloxy) -n-propyl) -3,4: 9,10-perylenetetracarboxydiimide was obtained as Exemplified Compound 2 (yield). 80%).
  • combination example compound 2 is as showing below, By these analysis, it was confirmed that the example compound 2 is said compound.
  • FIG. 2 shows an infrared absorption spectrum.
  • Examples 3 to 17 Exemplified compounds 3 to 17 whose structures were previously shown in Table 1 were synthesized in the same manner as in Examples 1 and 2, respectively. The yield, melting point, and maximum absorption wavelength in the ultraviolet / visible light absorption spectrum of each compound obtained are shown in Table 3. The maximum absorption wavelength was also measured for the exemplary compounds 1 and 2 obtained in Examples 1 and 2, and the results were shown together with the yield and melting point. The ultraviolet and visible light absorption spectra of Exemplified Compounds 3 to 17 were almost the same as Exemplified Compounds 1 and 2.
  • Table 3 below shows the yield, maximum absorption wavelength and melting point of Exemplified Compounds 1 to 17 synthesized in each Example.
  • the drain voltage and the drain current at different gate voltages were measured.
  • a clear saturation region was observed in the drain current-drain voltage curve, which indicates that the transistor is driven as a field effect transistor having typical n-type characteristics.
  • the electron mobility calculated from this curve was 3.3 ⁇ 10 ⁇ 2 cm 2 / Vs, and the threshold voltage value was 15V.
  • the transistor characteristics of the transistor obtained above were measured in the same manner as in Reference Example 1. As a result, it was shown that it is driven as a field effect transistor having typical n-type characteristics. Further, the electron mobility is 0.40 cm 2 / Vs, the threshold voltage value is 16 V, and it is confirmed that the semiconductor characteristics superior to those obtained when the thin film is formed by the vacuum deposition method of Reference Example 1 are obtained. did.
  • a perylenetetracarboxydiimide derivative that exhibits excellent semiconductor characteristics and has excellent durability when used as a thin film and can be applied to useful organic semiconductor materials.
  • the above-described perylenetetracarboxydiimide derivative provided by the present invention exhibits solubility in an organic solvent, a thin film or the like can be formed by a solution method, and its practicality is extremely high. It is expected.

Abstract

　本発明は、下記一般式（１）で示されることを特徴とするペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体である。　ただし、一般式（１）中、Ｒ1は炭素数が１～２０である分岐してもよいアルキル基を、Ｒ2およびＲ3は独立に、炭素数が２～６である分岐してもよいアルキル基を、Ｘ1およびＸ2は酸素原子、硫黄原子およびセレン原子から選択されるヘテロ原子を、Ｙはハロゲン原子或いはシアノ基を、ｍは０～４の数を、そしてｎは０～２の数を、それぞれ示す。

Description

ペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体
　本発明は、特定の置換基を有するペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体に関する。
　従来、有機薄膜太陽電池、有機トランジスタ或いは有機光導電体などの形成に用いる有機半導体材料としては、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、アゾ顔料など各種の顔料誘導体使用されてきた。これらの中で、ペリレン顔料誘導体は、優れた半導体特性を有しており、ペリレン骨格の一部をシアノ化して半導体特性を向上したペリレン誘導体（特許文献１）や、フッ素化されたアルキル基の導入により耐久性を向上させたペリレン誘導体（特許文献２）などが公表されている。
特表２００７－５２７１１４号公報 特表２００８－５２４８４６号公報
　しかしながら、従来知られている各種のペリレン顔料誘導体は、可視光領域に吸収を持つ染料などに比べて、耐光性或いは耐熱性などの優れた点を有するものの、充分に有機半導体材料としての使用目的を満たすだけの特性を有する材料は得られていない。
　本発明者らは、有機薄膜太陽電池、有機トランジスタ或いは有機光導電体などに用いる有機半導体材料を改良すべく研究し、下記一般式（１）、一般式（２）或いは式（３）で示される特定の置換基を有するペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体が優れた特性を有することを見出して本発明に至った。
　すなわち、本発明は、下記一般式（１）、一般式（２）或いは式（３）で示される特定の置換基を有することを特徴とするペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（ただし、一般式（１）中、Ｒ1は炭素数が１～２０である分岐してもよいアルキル基を、Ｒ2は炭素数が２～６である分岐してもよいアルキル基を、Ｒ3は炭素数が２～６である分岐してもよいアルキル基を、Ｘ1およびＸ2は酸素原子、硫黄原子およびセレン原子から選択されるヘテロ原子を、Ｙはハロゲン原子或いはシアノ基を、ｍは０～４の数を、そしてｎは０～２の数を、それぞれ示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（ただし、一般式（２）中、Ｒ1は炭素数１～２０の直鎖アルキル基を、Ｒ2は炭素数２～６の直鎖アルキル基を、Ｒ3は炭素数２～６の直鎖アルキル基を、Ｘ1およびＸ2は酸素原子を、Ｙはハロゲン原子或いはシアノ基を、ｍは０～４の数を、そしてｎは０～２の数を、それぞれ示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　本発明によれば、優れた半導体特性を示し、かつ、薄膜としたような場合に耐久性に優れ、有機溶媒への溶解性が高く、有用な有機半導体材料に応用可能なペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体が提供される。
例示化合物１の赤外吸収スペクトル。 例示化合物２の赤外吸収スペクトル。
　次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明の特定の置換基を有するペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体は、公知の方法で合成できる。例えば、ペリレンテトラカルボン酸無水物を高沸点有機溶媒中で該当するアミン類と反応させて、本発明を特徴づける特定の置換基を導入すればよい。或いはペリレンテトラカルボキシジイミドを一旦カリウム塩にした後、該当するハロゲン化アルキルと反応させることによって特定の置換基を導入することでも、本発明のペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体を得ることができる。
　本発明のペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体を合成する際に、使用するアミン成分としては、以下のものが挙げられる。例えば、３－メトキシ－ｎ－エチルアミン、３－メトキシ－ｎ－プロピルアミン、３－エトキシ－ｎ－プロピルアミン、４－エトキシ－ｎ－ブチルアミン、５－（ｎ－ブチルオキシ）－ｎ－ペンチルアミン、３－（ｎ－ブチルオキシ）－ｎ－プロピルアミン、３－（ｎ－ブチルオキシ）－ｎ－ヘキシルアミン、３－（ｎ－ヘプチルオキシ）－ｎ－プロピルアミン、３－（ｉｓｏ－ブチルオキシ）－ｎ－プロピルアミン、３－（ｓｅｃ－ブチルオキシ）－ｎ－プロピルアミン、３－（ｔｅｒｔ－ブチルオキシ）－ｎ－プロピルアミン、３－（ｎ－オクチルオキシ）－ｎ－プロピルアミン、３－（ｎ－デシルオキシ）－ｎ－プロピルアミン、３－（ｎ－ドデシルオキシ）－ｎ－プロピルアミン、３－（ｎ－テトラデカオキシ）－ｎ－プロピルアミン、３－（ｎ－エイコサオキシ）－ｎ－プロピルアミン、２－（２－エトキシエチルオキシ）エチルアミン、２－（２－ｎ－ブチルオキシ）エチルアミン、２－（２－ｎ－ヘキシルオキシ）エチルアミン、２－（２－ｎ－オクチルオキシ）エチルアミン、２－（２－ｓｅｃ－オクチルオキシ）エチルアミン、２－（２－ブトキシプロピルオキシ）プロピルアミン、２－（２－（ドデシルオキシ）プロピルオキシ）プロピルアミン、３－（ｎ－ブチルチオ）プロピルアミン、３－（エチルチオ）プロピルアミン、３－（ｎ－ドデシルチオ）プロピルアミン、３－（ｎ－ドデシルセラニル）プロピルアミンなどが使用できる。
　原材料の入手しやすさや反応の容易さ、そして合成されたペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体の半導体特性などを考慮すると、３－メトキシ－ｎ－プロピルアミン、３－エトキシ－ｎ－プロピルアミン、５－（ｎ－ブチルオキシ）－ｎ－ペンチルアミン、３－（ｎ－ブチルオキシ）－ｎ－プロピルアミン、３－（ｎ－ブチルオキシ）－ｎ－ヘキシルアミン、３－（ｎ－ヘプチルオキシ）－ｎ－プロピルアミン、３－（ｎ－オクチルオキシ）－ｎ－プロピルアミン、３－（ｎ－デシルオキシ）－ｎ－プロピルアミン、３－（ｎ－ドデシルオキシ）－ｎ－プロピルアミン、３－（ｎ－テトラデカオキシ）－ｎ－プロピルアミン、３－（ｎ－エイコサオキシ）－ｎ－プロピルアミン、中でも３－（ｎ－ブチルオキシ）－ｎ－プロピルアミン、３－（ｎ－ドデシルオキシ）－ｎ－プロピルアミンの使用が好ましい。
　本発明のペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体を合成する際に使用するペリレンテトラカルボン酸無水物としては、以下のものが挙げられる。例えば、無置換の３，４：９，１０－ペリレンテトラカルボン酸無水物、１，７－ジシアノ－３，４：９，１０－ペリレンテトラカルボン酸無水物、１，７－ジクロロ－３，４：９，１０－ペリレンテトラカルボン酸無水物、１，７－ジフルオロ－３，４：９，１０－ペリレンテトラカルボン酸無水物、１，６，７，１０－テトラフルオロ－３，４：９，１０－ペリレンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、原材料の入手しやすさや反応の容易さ、そして合成されたペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体の半導体特性などを考慮すると、ペリレン骨格に置換基を導入していない、無置換のペリレンテトラカルボン酸無水物の使用が好ましい。
　通常、ペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体を有機太陽電池や有機光半導体或いは有機トランジスタなどに用いる場合、高真空下で基板に蒸着させることが多く、一般的な方法であった。これは、従来知られているペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体は、有機溶媒に殆ど不溶であることが大きな要因の一つである。
　これに対して、本発明の特定の置換基を有するペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体は、従来の誘導体と異なり、有機溶媒に比較的に溶解する。このために、本発明の誘導体は、その製造の際に、カラムクロマトグラフィーのような精製手段を執ることも可能であるし、有機半導体材料に応用する場合に、有機溶媒に溶解させてスピンコートなどの手法により基板に塗布させ、被膜（薄膜）を形成させることも可能である。後述する表２に、本発明の誘導体にかかる例示化合物を用い、各種溶媒における薄膜形成の状態を記した。有機溶媒への溶解特性は、ペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体の有機半導体材料などへの応用を飛躍的に向上させることを意味している。
　以下、半導体特性を示し、かつ、上記した有機溶媒への溶解性を示す、本発明の特定の置換基を有するペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体の具体例を挙げるが、前記した一般式（１）中の各記号に該当する基或いは原子をそれぞれに特定した表１によって示す。しかし、これらは例示であって、本発明のペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体がこれらに限定されるものではない。これらの化合物の製造方法は、後述する実施例１に準じる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　上記に例示したような特定の置換基を有する本発明のペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体は、例えば、下記に挙げるような有機溶媒に比較的に溶解する。例えば、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレンなどのハロゲン系炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族系炭化水素溶媒、スルフォラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶媒などである。本発明のペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体は、上記に挙げたような有機溶媒を、単独、あるいは複数を併用することで、適当な濃度の溶液とできる。このため、本発明のペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体によれば、その溶液を用いることで、従来の誘導体では利用できなかったスピンコート法などの溶液塗布法を適用することができ、該方法によって容易に均一な薄膜を形成することが可能になる。さらに、本発明のペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体は、充分な半導体特性を有するため、形成した薄膜は、例えば、有機薄膜太陽電池、有機トランジスタ或いは有機光導電体などに用いられる良好な有機半導体薄膜として機能するものとなる。
　本発明の特定の置換基を有するペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体の有機溶媒に対する溶解性を確認するため、先に挙げた例示化合物１～１７について、各有機溶媒を用い、スピンコート法によるシリコン基板上への薄膜形成状態で判断した。結果を、表２に示した。この結果、一般式（１）中のアルキル基の鎖長やヘテロ原子によって多少の違いがあるものの、有機溶剤に対して良好な溶解性を示し、スピンコート法などの溶液塗布法を適用することが可能であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。各実施例では、先に表１に示した例示化合物１～１７をそれぞれ合成した。
［実施例１］
（例示化合物１の合成）
　ペリレンテトラカルボン酸無水物３．９２ｇと、３－（ｎ－ドデシルオキシ）－ｎ－プロピルアミン９．７２ｇとをイミダゾール４０ｇ中に分散させ、窒素気流下１６０℃で４時間攪拌した。冷却後、濾過し、濾物をメタノール・希塩酸、次いで水の順に洗浄した。その後、濾物を乾燥して５．９０ｇの、下記式（３）で示されるＮ，Ｎ'－ビス（３－（ｎ－ドデシルオキシ）－ｎ－プロピル）－３，４：９，１０－ペリレンテトラカルボキシジイミドを、例示化合物１として得た（収率７０％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　上記で得られた例示化合物１についての各分析結果は以下に示す通りであり、これらの分析によって、例示化合物１は、上記の構造のものであることを確認した。
　融点：３３０℃付近（分解）
　元素分析値（）内は理論値：Ｃ；７６．８８％（７６．９２％）、Ｈ；８．３０％（８．３７％）、Ｎ；３．２５％（３．３２％）
　図１に赤外吸収スペクトルを示す。
［実施例２］
（例示化合物２の合成）
　実施例１で使用した３－（ｎ－ドデシルオキシ）－ｎ－プロピルアミン９．７２ｇを、３－（ｎ－ブチルオキシ）－ｎ－プロピルアミン５．２４ｇに代えた以外は実施例１と同様の方法で、例示化合物２として、４．９５ｇの、Ｎ，Ｎ'－ビス（３－（ｎ－ブチルオキシ）－ｎ－プロピル）－３，４：９，１０－ペリレンテトラカルボキシジイミドを得た（収率８０％）。合成した例示化合物２についての各分析結果は以下に示す通りであり、これらの分析によって、例示化合物２は、上記の化合物であることを確認した。
　融点：３４０℃付近（分解）
　元素分析値（）内は理論値：Ｃ；７３．８１％（７３．７７％）、Ｈ；６．１５％（６．１９％）、Ｎ；４．４９％（４．５３％）
　図２に赤外吸収スペクトルを示す。
［実施例３～１７］
　実施例１および２と同様の方法で、先に表１中に構造を示した例示化合物３～１７をそれぞれ合成した。そして、得られた各化合物の収率、融点、紫外・可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長を表３に示した。実施例１および２で得た例示化合物１、２についても最大吸収波長を測定し、結果を収率および融点とともに示した。例示化合物３～１７の紫外・可視光吸収スペクトルは、例示化合物１、２とほぼ同様であった。
　以下表３に、各実施例で合成した例示化合物１～１７の収率、最大吸収波長および融点を記載する。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
　以下に本発明のペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体を用いた有機半導体の作成例を示す。
［参考例１］
　例示化合物１（Ｎ，Ｎ'－ビス（３－（ｎ－ドデシルオキシ）－ｎ－プロピル）－３，４：９，１０－ペリレンテトラカルボキシジイミド）を用いた有機薄膜トランジスタの作製
　まず、ゲート絶縁体層となる酸化シリコン膜（厚さ２００ｎｍ）を表面に有するシリコン基板を用意した。実施例１で得た例示化合物１からなる有機半導体薄膜は、酸化シリコン膜上に真空蒸着法（蒸着レート２［ｎｍ／ｓｅｃ］）により、厚さ３０ｎｍとなるように成膜した。次に、シャドーマスクを介して、ソース／ドレイン電極として金電極のパターンを形成し（３０ｎｍ）、トップコンタクト型有機薄膜トランジスタを作成した。このときの、チャネル長、チャネル幅は、それぞれ１００μｍ、２０００μｍとした。
　上記で得られたトランジスタについて、異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流とを測定した。その結果、ドレイン電流－ドレイン電圧曲線に明澄な飽和領域が認められたことから、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。この曲線から算出した電子移動度は、３．３×１０-2ｃｍ2／Ｖｓ、しきい電圧値は１５Ｖであった。
［参考例２］
　参考例１で用いた例示化合物１をクロロホルムに濃度０．２５％となるように溶解し、該溶液を用いて、スピンコーター（１，５００回転／分，４０秒）にて、ＩＴＯ電極を表面に有する酸化膜付シリコン基板上に有機半導体薄膜を形成し、真空中において１４０℃、１時間の減圧乾燥を行った。
　上記で得たトランジスタについて、トランジスタ特性を参考例１と同様に測定した。その結果、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。また、電子移動度は、０．４０ｃｍ2／Ｖｓ、しきい電圧値は１６Ｖであり、参考例１の真空蒸着法によって薄膜を形成した場合よりも半導体特性において優れたものが得られることを確認した。
［参考例３］
　本参考例では、参考例１で使用した例示化合物１に変えて、実施例２で得た例示化合物２（Ｎ，Ｎ'－ビス（３－（ｎ－ブチルオキシ）－ｎ－プロピル）－３，４：９，１０－ペリレンテトラカルボキシジイミド）を使用した。
　参考例１と同様に例示化合物２よりなる有機半導体層を有するトップコンタクト型有機薄膜トランジスタを作成した。そして、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。また、電子移動度は、３．８×１０-3ｃｍ2／Ｖｓ、しきい電圧値は１０Ｖであった。
　本発明によれば、優れた半導体特性を示し、かつ、薄膜としたような場合に耐久性に優れ、有用な有機半導体材料に応用可能なペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体が提供される。また、本発明によって提供される上記のペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体は、有機溶剤への溶解性を示すため、溶液法によって薄膜などを形成することが可能であり、その実用性は極めて高いものとなることが期待される。

Claims (3)

  1. 　下記一般式（１）で示されることを特徴とするペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （ただし、一般式（１）中、Ｒ1は炭素数が１～２０である分岐してもよいアルキル基を、Ｒ2は炭素数が２～６である分岐してもよいアルキル基を、Ｒ3は炭素数が２～６である分岐してもよいアルキル基を、Ｘ1およびＸ2は酸素原子、硫黄原子およびセレン原子から選択されるヘテロ原子を、Ｙはハロゲン原子或いはシアノ基を、ｍは０～４の数を、そしてｎは０～２の数を、それぞれ示す。）
  2. 　下記一般式（２）で示されることを特徴とするペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （ただし、一般式（２）中、Ｒ1は炭素数１～２０の直鎖アルキル基を、Ｒ2は炭素数２～６の直鎖アルキル基を、Ｒ3は炭素数２～６の直鎖アルキル基を、Ｘ1およびＸ2は酸素原子を、Ｙはハロゲン原子或いはシアノ基を、ｍは０～４の数を、そしてｎは０～２の数を、それぞれ示す。）
  3. 　下記式（３）で示されることを特徴とするペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012160521A1 (en) * 2011-05-24 2012-11-29 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Color conversion films comprising polymer-substituted organic fluorescent dyes
WO2013024026A1 (en) * 2011-08-12 2013-02-21 Basf Se Fluorinated perylene-based semiconducting materials
JP2014519490A (ja) * 2011-05-11 2014-08-14 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ハロゲン化ペリレンベースの半導体材料
JPWO2016035640A1 (ja) * 2014-09-01 2017-04-27 富士フイルム株式会社 有機半導体膜形成用組成物、有機半導体膜、及び有機半導体素子
JP2019106401A (ja) * 2017-12-08 2019-06-27 住友化学株式会社 光電変換素子

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104557931B (zh) * 2013-10-25 2016-08-17 济南大学 N-吡啶基苝四甲酰二亚胺的制备及其光催化制氢性能

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5167328A (en) * 1974-10-31 1976-06-10 Basf Ag Periren 3*4*9100 tetorakarubonsanjiimidokei no shinkisenryonoseiho
US4156757A (en) * 1976-08-13 1979-05-29 Basf Aktiengesellschaft Electrically conductive perylene derivatives
JPS5774361A (en) * 1980-08-22 1982-05-10 Bbc Brown Boveri & Cie Liquid crystal mixture and novel bichromophoric coloring matter
JPS57176046A (en) * 1981-03-20 1982-10-29 Basf Ag Recording material for electronic photograph and its manufacture
DE3235526A1 (de) * 1982-09-25 1984-03-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur flaechenmaessigen konzentrierung von licht
JPS6089485A (ja) * 1983-08-27 1985-05-20 バスフ　アクチェン　ゲゼルシャフト テトラクロルペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド
DE3413418A1 (de) * 1984-04-10 1985-10-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Farbstofflaser
JP2007527114A (ja) 2004-01-26 2007-09-20 ノースウエスタン ユニバーシティ ペリレンｎ型半導体及び関連装置
JP2008524846A (ja) 2004-12-17 2008-07-10 イーストマン コダック カンパニー 薄膜トランジスタのためのｎ型半導体材料
CN101353349A (zh) * 2007-07-25 2009-01-28 中国科学院化学研究所 全氟烷基链取代的苝-3,4:9,10-四羧酸二酰亚胺类化合物及其制备方法
WO2009118742A1 (en) * 2008-03-26 2009-10-01 Yeda Research And Development Co. Ltd Doubly reduced perylene-diimides and supramolecular polymers derived from perylene-diimides

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0047027A1 (de) * 1980-08-22 1982-03-10 BBC Aktiengesellschaft Brown, Boveri & Cie. Flüssigkristallmischung

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5167328A (en) * 1974-10-31 1976-06-10 Basf Ag Periren 3*4*9100 tetorakarubonsanjiimidokei no shinkisenryonoseiho
US4156757A (en) * 1976-08-13 1979-05-29 Basf Aktiengesellschaft Electrically conductive perylene derivatives
JPS5774361A (en) * 1980-08-22 1982-05-10 Bbc Brown Boveri & Cie Liquid crystal mixture and novel bichromophoric coloring matter
JPS57176046A (en) * 1981-03-20 1982-10-29 Basf Ag Recording material for electronic photograph and its manufacture
DE3235526A1 (de) * 1982-09-25 1984-03-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur flaechenmaessigen konzentrierung von licht
JPS6089485A (ja) * 1983-08-27 1985-05-20 バスフ　アクチェン　ゲゼルシャフト テトラクロルペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド
DE3413418A1 (de) * 1984-04-10 1985-10-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Farbstofflaser
JP2007527114A (ja) 2004-01-26 2007-09-20 ノースウエスタン ユニバーシティ ペリレンｎ型半導体及び関連装置
JP2008524846A (ja) 2004-12-17 2008-07-10 イーストマン コダック カンパニー 薄膜トランジスタのためのｎ型半導体材料
CN101353349A (zh) * 2007-07-25 2009-01-28 中国科学院化学研究所 全氟烷基链取代的苝-3,4:9,10-四羧酸二酰亚胺类化合物及其制备方法
WO2009118742A1 (en) * 2008-03-26 2009-10-01 Yeda Research And Development Co. Ltd Doubly reduced perylene-diimides and supramolecular polymers derived from perylene-diimides

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHE, Y. ET AL.: "Enhancing One-Dimensional Charge Transport through Intermolecular n-Electron Delocalization: Conductivity Improvement for Organic Nanobelts", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 129, no. 20, 2007, pages 6354 - 6355, XP008154038 *
FISCHER, C. M. ET AL.: "Microstructured gold/ Langmuir-Blodgett film/gold tunneling junctions", APPLIED PHYSICS LETTERS, vol. 66, no. 24, 1995, pages 3331 - 3, XP008154040 *
GREGG, B.A. ET AL.: "Doping molecular emiconductors. n-Type doping of a liquid crystalperylene diimide", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 123, no. 32, 2001, pages 7959 - 7960, XP008154037 *
HERRIKHUYZEN, V.J. ET AL.: "Synthesis of n-Type Perylene Bisimide Derivatives and Their Orthogonal Self-Assembly with p-Type Oligo (p-phenylene vinylene)s", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 126, no. 32, 2004, pages 10021 - 10027, XP008154034 *
SAMUDRALA, R. ET AL.: "Synthesis of a non- cationic, water-soluble perylenetetracarboxylic diimide and its interactions with G-quadruplex- forming DNA", BIOORGANIC & MEDICINAL CHEMISTRY, vol. 15, no. 1, 2007, pages 186 - 193, XP008154043 *
See also references of EP2471778A4
SHIRMAN, E. ET AL.: "Stable Aromatic Dianion in Water", JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B, vol. 112, no. 30, 2008, pages 8855 - 8858, XP008154048 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014519490A (ja) * 2011-05-11 2014-08-14 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ハロゲン化ペリレンベースの半導体材料
TWI598349B (zh) * 2011-05-11 2017-09-11 巴地斯顏料化工廠 以鹵化苝為基質之半導體材料
WO2012160521A1 (en) * 2011-05-24 2012-11-29 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Color conversion films comprising polymer-substituted organic fluorescent dyes
US8986842B2 (en) 2011-05-24 2015-03-24 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Color conversion films comprising polymer-substituted organic fluorescent dyes
WO2013024026A1 (en) * 2011-08-12 2013-02-21 Basf Se Fluorinated perylene-based semiconducting materials
CN103764787A (zh) * 2011-08-12 2014-04-30 巴斯夫欧洲公司 氟化苝基半导体材料
JP2014529593A (ja) * 2011-08-12 2014-11-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ フッ素化ペリレンベースの半導体材料
JPWO2016035640A1 (ja) * 2014-09-01 2017-04-27 富士フイルム株式会社 有機半導体膜形成用組成物、有機半導体膜、及び有機半導体素子
JP2019106401A (ja) * 2017-12-08 2019-06-27 住友化学株式会社 光電変換素子
JP6995596B2 (ja) 2017-12-08 2022-01-14 住友化学株式会社 光電変換素子

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