TWI598349B - 以鹵化苝為基質之半導體材料 - Google Patents

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Description

以鹵化苝為基質之半導體材料
有機半導體材料可用於電子裝置中，諸如有機光電(OPV)電池、有機場效電晶體(OFET)及有機發光二極體(OLED)。
為達到有效且持久之效能，希望以有機半導體材料為基質之裝置在環境條件下顯示高電荷載流子移動力及高穩定性(詳言之對氧化之高穩定性)。
此外，希望有機半導體材料適合液體加工技術，因為自可加工性角度而言，液體加工技術較為便利，且因此可製造低成本的以有機半導體材料為基質之電子裝置。此外，液體加工技術亦適合塑膠基板，且因此可製造輕重量且具可撓性之以有機半導體材料為基質之電子裝置。
此項技術中已知適用於電子裝置的以苝雙醯亞胺為基質之有機半導體材料。
F.Würthner Chem.Commun.2004,1564-1579描述苝雙醯亞胺衍生物，例如
R.Schmidt,J.H.Oh,Y.-S.Sun,M.Deppisch,A.-M.Krause,K.Radacki,H.Braunschweig,M.Könemann,P.Erk,Z.Bao及F.Würthner J.Am.Chem.Soc.2009,131,6215-6228描述鹵化苝雙醯亞胺衍生物，例如
M.Gsänger,J.H.Oh,M.Könemann,H.W.Höffken,A.-M.Krause,Z.Bao,F.Würthner Angew.Chem.2010,122,752-755描述以下鹵化苝雙醯亞胺
S.Nakazono,Y.Imazaki,H.Yoo,J.Yang,T.Sasamori,N.Tokitoh,T.Cédric,H.Kageyama,D.Kim,H.Shinokubo及A.Osuka Chem.Eur.J.2009,15,7530-7533描述自苝四甲酸雙醯亞胺製備2,5,8,11四烷基化之苝四甲酸雙醯亞胺
S.Nakanzono,S.Easwaramoorthi,D.Kim,H.Shinokubo,A.Osuka Org.Lett.2009,11,5426至5429描述自苝四甲酸雙醯亞胺製備2,5,8,11四芳基化之苝四甲酸雙醯亞胺
US 7,282,275 B2描述一種組合物，其包括：- 式[EC-]n-Ar1(I)之第一化合物，其中Ar1為第一芳族核心且為一長列式之二價、三價或四價基團，其包括 其未經取代或經一長列取代基(包括氟)取代，EC為第一封端基團且為一長列式之單價基團，n為2至4之整數，Z為NH或CH2，及- 第二化合物，其具有包含第一化合物之第一芳族核心的芳族基團、包含第一化合物之第一封端基團的第二封端基團、包含第一封端基團之二價基團的二價基團或其組合，其中組合物為非晶形且可溶液加工。
US 7,355,198 B2描述一種有機薄膜電晶體(OFET)，其在源電極及汲電極與有機半導體膜之間插入有機受體膜。有機半導體膜由稠五苯(pentacene)形成。詳言之，有機受體膜由至少一種選自一長列化合物(包括N,N'-雙(二-第三丁基苯基)-3,4,9,10-苝二甲醯亞胺)之拉電子材料形成。
US 7,326,956 B2描述一種包含有機半導體材料層之薄膜電晶體，該有機半導體材料包含各醯亞胺氮原子連接有經一或多個含氟基團取代之碳環或雜環芳環系統的以四甲酸二醯亞胺苝為基質之化合物。在一個實施例中，以含氟N,N'-二芳基苝為基質之四甲酸二醯亞胺化合物由以下結構表示： 其中A1及A2獨立地為包含至少一個芳環之碳環及/或雜環芳環系統，其中一或多個氫原子經至少一個含氟基團取代。苝核可視情況經至多八個獨立選擇之X基團取代，其中n為0至8之整數。苝上之X取代基可包括一長列取代基，包括鹵素，諸如氟或氯。
US 7,671,202 B2描述下式n型半導體化合物 其中各R1至R8可獨立地選自H、拉電子取代基及包含該取代基之部分。拉電子取代基包括一長列取代基，包括氰基。R9及R10係獨立地選自H、烷基、經取代之烷基、環烷基、經取代之環烷基、芳基、經取代之芳基、多環芳基及/或經取代之多環芳基部分。
WO 2005/124453描述苝四甲酸二醯亞胺電荷轉移材料，例如具有下式之苝四甲酸二醯亞胺電荷轉移材料 其中Y在各情況中可獨立地選自H、CN、受體、供體及可聚合基團；且X在各情況中可獨立地選自一大組所列化合物。
WO 2008/063609描述一種具有下式之化合物 其中Q可為 其中A、B、I、D、E、F、G及H獨立地選自一組取代基，包括CH及CRa；其中Ra可選自一列取代基，包括鹵素。舉例而言，A、B、I、D、E、F、G及H可獨立地為CH、C-Br或C-CN。
WO 2009/098252描述具有下式之半導體化合物 其中R1及R2在每次出現時獨立地選自一大列基團，包括H、C1-30烷基及C2-30烯基；且R3、R4、R5及R6獨立地為H 或拉電子基團。在某些實施例中，R3、R4、R5及R6可彼此獨立地為H、F、Cl、Br、I或CN。
WO 2009/144205描述以雙多環苝為基質之半導體化合物，其可由下式化合物製備 其中LG為離去基，包括Cl、Br或I，π-1可為 其中A、B、I、D、E、F、G及H獨立地選自一組取代基，包括CH及CRa；其中Ra可選自一列取代基，包括鹵素。
迄今為止，尚不能製備2,5,8,11-四鹵苝-雙(二甲醯亞胺)。
本發明之目標為提供新穎以苝為基質之半導體材料。
該目標由技術方案1之化合物、技術方案5之方法及技術方案6之電子裝置解決。
本發明之以苝為基質之半導體化合物具有下式 其中R1及R2彼此獨立地選自由以下組成之群：H、視情況經1至30個取代基Ra取代之C1-30烷基、視情況經1至30個取代基Ra取代之C2-30烯基、視情況經1至30個取代基Ra取代之C2-30炔基、視情況經1至10個取代基Rb取代之C3-10環烷基、視情況經1至10個取代基Rb取代之C5-10環烯基、視情況經1至8個取代基Rb取代之3員至14員環雜烷基、視情況經1至8個取代基Rc取代之C6-14芳基及視情況經1至8個取代基Rc取代之5員至14員雜芳基，其中Ra 在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：鹵素、-CN、-NO2、-N3、-OH、視情況經1至6個取代基Ri取代之C1-30烷氧基、-O-[CH2CH2O]n-C1-10烷基(n=1至10)、-O-[CH2CH2O]m-OH(m=1至10)、-O-COR3、視情況經1至30個取代基Ri取代之-S-C1-30烷基、視情況經1至30個取代基Ri取代之-SO2-C1-30烷基、-NH2、-NHR3、-NR3R4、-[NR3R4R5]+、-NH-COR3、-COOH、-COOR3、-CONH2、-CONHR3、 -CONR3R4、-CO-H、-COR3、視情況經1至10個取代基Rii取代之C3-10環烷基、視情況經1至10個取代基Rii取代之C5-10環烯基、視情況經1至10個取代基Rii取代之3員至14員環雜烷基、視情況經1至8個取代基Riii取代之C6-14芳基及視情況經1至8個取代基Riii取代之5員至14員雜芳基；Rb 在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：鹵素、-CN、-NO2、-OH、視情況經1至30個取代基Ri取代之C1-30烷氧基、-O-[CH2CH2O]n-C1-10烷基(n=1至10)、-O-[CH2CH2O]m-OH(m=1至10)、-O-COR3、視情況經1至30個取代基Ri取代之-S-C1-30烷基、-NH2、-NHR3、-NR3R4、-[NR3R4R5]+、-NH-COR3、-COOH、-COOR3、-CONH2、-CONHR3、-CONR3R4、-CO-H、-COR3、視情況經1至30個取代基Ri取代之C1-30烷基、視情況經1至30個取代基Ri取代之C2-30烯基、視情況經1至30個取代基Ri取代之C2-30炔基、視情況經1至10個取代基Rii取代之C3-10環烷基、視情況經1至10個取代基Rii取代之C5-10環烯基、視情況經1至10個取代基Rii取代之3員至14員環雜烷基、視情況經1至8個取代基Riii取代之C6-14芳基及視情況經1至8個取代基Riii取代之5員至14員雜芳基；Rc 在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：鹵素、-CN、-NO2、-N3、-OH、視情況經1至30個 取代基Ri取代之C1-30烷氧基、-O-[CH2CH2O]n-C1-10烷基(n=1至10)、-O-[CH2CH2O]m-OH(m=1至10)、-O-COR3、視情況經1至30個取代基Ri取代之-S-C1-30烷基、視情況經1至30個取代基Ri取代之-SO2-C1-30烷基、-NH2、-NHR3、-NR3R4、-[NR3R4R5]+、-NH-COR3、-COOH、-COOR3、-CONH2、-CONHR3、-CONR3R4、-CO-H、-COR3、視情況經1至30個取代基Ri取代之C1-30烷基、視情況經1至30個取代基Ri取代之C2-30烯基、視情況經1至30個取代基Ri取代之C2-30炔基、視情況經1至10個取代基Rii取代之C3-10環烷基、視情況經1至10個取代基Rii取代之C5-10環烯基、視情況經1至10個取代基Rii取代之3員至14員環雜烷基、視情況經1至8個取代基Riii取代之C6-14芳基及視情況經1至8個取代基Riii取代之5員至14員雜芳基；其中R3、R4及R5在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：視情況經1至30個取代基Ri取代之C1-30烷基、視情況經1至30個取代基Ri取代之C2-30烯基、視情況經1至30個取代基Ri取代之C2-30炔基、視情況經1至10個取代基Rii取代之C3-10環烷基、視情況經1至10個取代基Rii取代之C5-10環烯基、視情況經1至10個取代基Rii取代之3員至14員環雜烷基、視情況經1至8個取 代基Riii取代之C6-14芳基及視情況經1至8個取代基Riii取代之5員至14員雜芳基，Ri在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：鹵素、-CN、-NO2、-N3、-OH、C1-30烷氧基、-O-[CH2CH2O]n-C1-10烷基(n=1至10)、-O-[CH2CH2O]m-OH(m=1至10)、-O-COR3、-S-C1-30烷基、-SO2-C1-30烷基、-NH2、-NHR6、-NR6R7、-[NR6R7R8]+、-NH-COR6、-COOH、-COOR6、-CONH2、-CONHR6、-CONR6R7、-CO-H、-COR6、C3-10環烷基、C5-10環烯基、3員至14員環雜烷基、C6-14芳基及5員至14員雜芳基，Rii在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：鹵素、-CN、-NO2、-OH、C1-30烷氧基、-O-[CH2CH2O]n-C1-10烷基(n=1至10)、-O-[CH2CH2O]m-OH(m=1至10)、-O-COR6、-S-C1-30烷基、-NH2、-NHR6、-NR6R7、-[NR6R7R8]+、-NH-COR6、-COOH、-COOR6、-CONH2、-CONHR6、-CONR6R7、-CO-H、-COR6、C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C3-10環烷基、C5-10環烯基、3員至14員環雜烷基、C6-14芳基及5員至14員雜芳基，Riii在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：鹵素、-CN、-NO2、-N3、-OH、C1-30烷氧基、-O-[CH2CH2O]n-C1-10烷基(n=1至 10)、-O-[CH2CH2O]m-OH(m=1至10)、-O-COR6、-S-C1-30烷基、-SO2-C1-30烷基、-NH2、-NHR6、-NR6R7、-[NR6R7R8]+、-NH-COR6、-COOH、-COOR6、-CONH2、-CONHR6、-CONR6R7、-CO-H、-COR6、C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C3-10環烷基、C5-10環烯基、3員至14員環雜烷基、C6-14芳基及5員至14員雜芳基，其中R6、R7及R8在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C3-10環烷基、C5-10環烯基、3員至14員環雜烷基、C6-14芳基及5員至14員雜芳基，且X為-Cl、-Br或-I。
C1-10烷基及C1-30烷基可為分支鏈烷基或未分支烷基。C1-10烷基之實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、異戊基、正(1-乙基)丙基、正己基、正庚基、正辛基、正(2-乙基)己基、正壬基及正癸基。C3-8烷基之實例為正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、異戊基、正(1-乙基)丙基、正己基、正庚基、正辛基及正(2-乙基)己基。C1-30烷基之實例為C1-10烷 基及正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十五基、正十六基、正十七基、正十八基、正十九基及正二十基(C20)、正二十二基(C22)、正二十四基(C24)、正二十六基(C26)、正二十八基(C28)及正三十基(C30)。在與式I之N連接之C處分支之C3-25烷基的實例為異丙基、第二丁基、正(1-甲基)丙基、正(1-乙基)丙基、正(1-甲基)丁基、正(1-乙基)丁基、正(1-丙基)丁基、正(1-甲基)戊基、正(1-乙基)戊基、正(1-丙基)戊基、正(1-丁基)戊基、正(1-丁基)己基、正(1-戊基)己基、正(1-己基)庚基、正(1-庚基)辛基、正(1-辛基)壬基、正(1-壬基)癸基、正(1-癸基)十一基、正(1-十一基)十二基及正(1-十二基)十三基。
C2-30烯基可為分支鏈烯基或未分支烯基。C2-30烯基之實例為乙烯基、丙烯基、順-2-丁烯基、反-2-丁烯基、3-丁烯基、順-2-戊烯基、反-2-戊烯基、順-3-戊烯基、反-3-戊烯基、4-戊烯基、2-甲基-3-丁烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基及癸烯基、亞油烯基(linoleyl)(C18)、次亞油烯基(linolenyl)(C18)、油基(C18)、二十碳四烯基(arachidonyl)(C20)及二十二碳烯基(erucyl)(C22)。
C2-30炔基可為分支鏈炔基或未分支炔基。C2-30炔基之實例為乙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基及癸炔基、十一炔基、十二炔基、十一炔基、十二炔基、十三炔基、十四炔基、十五炔基、十六炔基、十七炔基、十八炔基、十九炔基及二十炔基(C20)。
C3-10環烷基之實例較佳為單環C3-10環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基，但亦包括多環C3-10環烷基，諸如十氫萘基(decalinyl)、降基及金剛烷基。
C5-10環烯基之實例較佳為單環C5-10環烯基，諸如環戊烯基、環己烯基、環已二烯基及環庚三烯基，但亦包括多環C5-10環烯基。
3員至14員環雜烷基之實例為單環3員至8員環雜烷基及多環環雜烷基，例如雙環7員至12員環雜烷基。
單環3員至8員環雜烷基之實例為：含有一個雜原子之單環5員環雜烷基，諸如吡咯啶基、1-吡咯啉基、2-吡咯啉基、3-吡咯啉基、四氫呋喃基、2,3-二氫呋喃基、四氫噻吩基及2,3-二氫噻吩基；含有兩個雜原子之單環5員環雜烷基，諸如咪唑啶基、咪唑啉基、吡唑啶基、吡唑啉基、噁唑啶基、噁唑啉基、異噁唑啶基、異噁唑啉基、噻唑啶基、噻唑啉基、異噻唑啶基及異噻唑啉基；含有三個雜原子之單環5員環雜烷基，諸如1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基及1,4,2-二噻唑基；含有一個雜原子之單環6員環雜烷基，諸如哌啶基、N-哌啶基(piperidino)、四氫哌喃基、哌喃基、噻烷基及硫哌喃基；含有兩個雜原子之單環6員環雜烷基，諸如哌嗪基、嗎啉基及N-嗎啉基(morpholino)及噻嗪基；含有一個雜原子之單環7員環雜烷基，諸如氮雜環庚烷基(azepanyl)、氮呯基(azepinyl)、氧雜環庚烷基(oxepanyl)、硫雜環庚烷基(thiepanyl)、噻環庚烷基 (thiapanyl)、噻呯基(thiepinyl)；及含有兩個雜原子之單環7員環雜烷基，諸如1,2-二氮呯基及1,3-噻氮呯基。
雙環7員至12員環雜烷基之實例為十氫萘基。
C6-14芳基可為單環芳基或多環芳基。C6-14芳基之實例為：單環C6芳基，諸如苯基；雙環C9-10芳基，諸如1-萘基、2-萘基、茚基、二氫茚基及四氫萘基；及三環C12-14芳基，諸如蒽基、菲基、茀基及s-二環戊二烯并苯基(s-indacenyl)。
5員至14員雜芳基可為：單環5員至8員雜芳基；或多環7員至14員雜芳基，例如雙環7員至12員雜芳基或三環9員至14員雜芳基。
單環5員至8員雜芳基之實例為：含有一個雜原子之單環5員雜芳基，諸如吡咯基、呋喃基及噻吩基；含有兩個雜原子之單環5員雜芳基，諸如咪唑基、吡唑基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基；含有三個雜原子之單環5員雜芳基，諸如1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基及噁二唑基；含有四個雜原子之單環5員雜芳基，諸如四唑基；含有一個雜原子之單環6員雜芳基，諸如吡啶基；含有兩個雜原子之單環6員雜芳基，諸如吡嗪基、嘧啶基及噠嗪基；含有三個雜原子之單環6員雜芳基，諸如1,2,3-三嗪基、1,2,4-三嗪基及1,3,5-三嗪基；含有一個雜原子之單環7員雜芳基，諸如氮呯基；及含有兩個雜原子之單環7員雜芳基，諸如1,2-二氮呯基。
雙環7員至12員雜芳基之實例為：含有一個雜原子之雙 環9員雜芳基，諸如吲哚基、異吲哚基、吲嗪基、吲哚啉基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、苯并噻吩基及異苯并噻吩基；含有兩個雜原子之雙環9員雜芳基，諸如吲唑基、苯并咪唑基、苯并咪唑啉基、苯并噁唑基、苯并異噁唑基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、呋喃并吡啶基及噻吩并吡啶基；含有三個雜原子之雙環9員雜芳基，諸如苯并三唑基、苯并噁二唑基、噁唑并吡啶基、異噁唑并吡啶基、噻唑并吡啶基、異噻唑并吡啶基及咪唑并吡啶基；含有四個雜原子之雙環9員雜芳基，諸如嘌呤基；含有一個雜原子之雙環10員雜芳基，諸如喹啉基、異喹啉基、烯基及烷基；含有兩個雜原子之雙環10員雜芳基，諸如喹喏啉基、喹唑啉基、啉基、酞嗪基、1,5-啶基及1,8-啶基；含有三個雜原子之雙環10員雜芳基，諸如吡啶并吡嗪基、吡啶并嘧啶基及吡啶并噠嗪基；及含有四個雜原子之雙環10員雜芳基，諸如喋啶基。
三環9員至14員雜芳基之實例為二苯并呋喃基、吖啶基、啡噁嗪基、7H-環戊二烯并[1,2-b：3,4-b']二噻吩基及4H-環戊二烯并[2,1-b：3,4-b']二噻吩基。
鹵素之實例為-F、-Cl、-Br及-I。
C1-30烷氧基之實例為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、異戊氧基、己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一氧基、正十二氧基、正十三氧基、正十四氧基、正十五氧基、正十六氧 基、正十七氧基、正十八氧基及正十九氧基。
C2-5伸烷基之實例為伸乙基、伸丙基、伸丁基及伸戊基。
較佳地，R1及R2彼此獨立地選自由以下組成之群：H、視情況經1至30個取代基Ra取代之C1-30烷基、視情況經1至30個取代基Ra取代之C2-30烯基、視情況經1至10個取代基Rb取代之C3-10環烷基及視情況經1至8個取代基Rc取代之C6-14芳基，其中Ra在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：鹵素、-CN、-NO2、-N3、-OH、視情況經1至6個取代基Ri取代之C1-30烷氧基、-O-[CH2CH2O]n-C1-10烷基(n=1至10)、-O-[CH2CH2O]m-OH(m=1至10)、-O-COR3、視情況經1至30個取代基Ri取代之-S-C1-30烷基、視情況經1至30個取代基Ri取代之-SO2-C1-30烷基、-NH2、-NHR3、-NR3R4、-[NR3R4R5]+、-NH-COR3、-COOH、-COOR3、-CONH2、-CONHR3、-CONR3R4、-CO-H、-COR3、視情況經1至10個取代基Rii取代之C3-10環烷基及視情況經1至8個取代基Riii取代之C6-14芳基；Rb在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：鹵素、-CN、-NO2、-OH、視情況經1至30個取代基Ri取代之C1-30烷氧基、-O-[CH2CH2O]n-C1-10烷基(n=1至10)、-O-[CH2CH2O]m-OH(m=1至10)、-O-COR3、視情 況經1至30個取代基Ri取代之-S-C1-30烷基、-NH2、-NHR3、-NR3R4、-[NR3R4R5]+、-NH-COR3、-COOH、-COOR3、-CONH2、-CONHR3、-CONR3R4、-CO-H、-COR3、視情況經1至30個取代基Ri取代之C1-30烷基、視情況經1至30個取代基Ri取代之C2-30烯基、視情況經1至10個取代基Rii取代之C3-10環烷基及視情況經1至8個取代基Riii取代之C6-14芳基；Rc在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：鹵素、-CN、-NO2、-N3、-OH、視情況經1至30個取代基Ri取代之C1-30烷氧基、-O-[CH2CH2O]n-C1-10烷基(n=1至10)、-O-[CH2CH2O]m-OH(m=1至10)、-O-COR3、視情況經1至30個取代基Ri取代之-S-C1-30烷基、視情況經1至30個取代基Ri取代之-SO2-C1-30烷基、-NH2、-NHR3、-NR3R4、-[NR3R4R5]+、-NH-COR3、-COOH、-COOR3、-CONH2、-CONHR3、-CONR3R4、-CO-H、-COR3、視情況經1至30個取代基Ri取代之C1-30烷基、視情況經1至30個取代基Ri取代之C2-30烯基、視情況經1至10個取代基Rii取代之C3-10環烷基及視情況經1至8個取代基Riii取代之C6-14芳基；其中R3、R4及R5在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：視情況經1至30個取代基Ri取代之C1-30烷基、視情況經1至30個取代基Ri取代之C2-30烯基、視情況經1至10個取代基Rii取代之C3-10 環烷基及視情況經1至8個取代基Riii取代之C6-14芳基，Ri在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：鹵素、-CN、-NO2、-N3、-OH、C1-30烷氧基、-O-[CH2CH2O]n-C1-10烷基(n=1至10)、-O-[CH2CH2O]m-OH(m=1至10)、-O-COR3、-S-C1-30烷基、-SO2-C1-30烷基、-NH2、-NHR6、-NR6R7、-[NR6R7R8]+、-NH-COR6、-COOH、-COOR6、-CONH2、-CONHR6、-CONR6R7、-CO-H、-COR6、C3-10環烷基及C6-14芳基，Rii在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：鹵素、-CN、-NO2、-OH、C1-30烷氧基、-O-[CH2CH2O]n-C1-10烷基(n=1至10)、-O-[CH2CH2O]m-OH(m=1至10)、-O-COR6、-S-C1-30烷基、-NH2、-NHR6、-NR6R7、-[NR6R7R8]+、-NH-COR6、-COOH、-COOR6、-CONH2、-CONHR6、-CONR6R7、-CO-H、-COR6、C1-30烷基、C2-30烯基、C3-10環烷基及C6-14芳基，Riii在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：鹵素、-CN、-NO2、-N3、-OH、C1-30烷氧基、-O-[CH2CH2O]n-C1-10烷基(n=1至10)、-O-[CH2CH2O]m-OH(m=1至10)、-O-COR6、-S-C1-30烷基、-SO2-C1-30烷基、-NH2、-NHR6、-NR6R7、-[NR6R7R8]+、-NH-COR6、-COOH、-COOR6、 -CONH2、-CONHR6、-CONR6R7、-CO-H、-COR6、C1-30烷基、C2-30烯基、C3-10環烷基及C6-14芳基，其中R6、R7及R8在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：C1-30烷基、C2-30烯基、C3-10環烷基及C6-14芳基，且X為-Cl、-Br或-I。
更佳地，R1及R2彼此獨立地為視情況經1至30個取代基Ra取代之C1-30烷基，其中Ra在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：鹵素、-CN、-NO2、-N3、-OH、視情況經1至6個取代基Ri取代之C1-30烷氧基、-O-[CH2CH2O]n-C1-10烷基(n=1至10)、-O-[CH2CH2O]m-OH(m=1至10)、-O-COR3、視情況經1至30個取代基Ri取代之-S-C1-30烷基、視情況經1至30個取代基Ri取代之-SO2-C1-30烷基、-NH2、-NHR3、-NR3R4、-[NR3R4R5]+、-NH-COR3、-COOH、-COOR3、-CONH2、-CONHR3、-CONR3R4、-CO-H、-COR3、視情況經1至10個取代基Rii取代之C3-10環烷基及視情況經1至8個取代基Riii取代之C6-14芳基；其中 R3、R4及R5在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：視情況經1至30個取代基Ri取代之C1-30烷基、視情況經1至30個取代基Ri取代之C2-30烯基、視情況經1至10個取代基Rii取代之C3-10環烷基及視情況經1至8個取代基Riii取代之C6-14芳基，Ri在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：鹵素、-CN、-NO2、-N3、-OH、C1-30烷氧基、-O-[CH2CH2O]n-C1-10烷基(n=1至10)、-O-[CH2CH2O]m-OH(m=1至10)、-O-COR3、-S-C1-30烷基、-NH2、-NHR6、-SO2-C1-30烷基、-NR6R7、-[NR6R7R8]+、-NH-COR6、-COOH、-COOR6、-CONH2、-CONHR6、-CONR6R7、-CO-H、-COR6、C3-10環烷基及C6-14芳基，Rii在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：鹵素、-CN、-NO2、-OH、C1-30烷氧基、-O-[CH2CH2O]n-C1-10烷基(n=1至10)、-O-[CH2CH2O]m-OH(m=1至10)、-O-COR6、-S-C1-30烷基、-NH2、-NHR6、-NR6R7、-[NR6R7R8]+、-NH-COR6、-COOH、-COOR6、-CONH2、-CONHR6、-CONR6R7、-CO-H、-COR6、C1-30烷基、C2-30烯基、C3-10環烷基及C6-14芳基，Riii在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：鹵素、-CN、-NO2、-N3、-OH、C1-30烷氧 基、-O-[CH2CH2O]n-C1-10烷基(n=1至10)、-O-[CH2CH2O]m-OH(m=1至10)、-O-COR6、-S-C1-30烷基、-SO2-C1-30烷基、-NH2、-NHR6、-NR6R7、-[NR6R7R8]+、-NH-COR6、-COOH、-COOR6、-CONH2、-CONHR6、-CONR6R7、-CO-H、-COR6、C1-30烷基、C2-30烯基、C3-10環烷基及C6-14芳基，其中R6、R7及R8在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：C1-30烷基、C2-30烯基、C3-10環烷基及C6-14芳基，且X為-Cl、-Br或-I。
最佳地，R1及R2彼此獨立地為在與式1之N連接之C處分支之C3-25烷基且X為-Cl、-Br或-I。
尤其較佳為下式化合物 及
製備下式化合物之方法亦為本發明之一部分
其中R1及R2如上文所定義，該方法包含以下步驟(i)在含有過渡金屬之催化劑存在下用式(3)之含硼化合物處理式(2)化合物，形成式(4)之含硼化合物
其中R1及R2如上文所定義，且L為鍵聯基團，及(ii)用Cl源、Br源或I源處理式(4)之含硼化合物，形成式(1)化合物。
L較佳為C2-5伸烷基，其可視情況經1至6個C1-10烷基取代。L更佳為伸乙基或伸丙基且經2至4個甲基取代。
含有過渡金屬之催化劑可為含銥催化劑，諸如[Ir(cod)OMe]2；或較佳為含釕催化劑，諸如RuH2(CO)(PPh3)3。
若含有過渡金屬之催化劑為含銥催化劑，則第一步驟可在鹼(諸如二-第三丁基聯吡啶)之存在下進行。若含有過渡金屬之催化劑為含銥催化劑，則第一步驟一般在適合有機溶劑(諸如四氫呋喃或1,4-二噁烷)中進行。若含有過渡金屬之催化劑為含銥催化劑，則第一步驟一般在高溫下(諸如在60℃至110℃之溫度下)進行。原則上，若含有過渡金屬之催化劑為含銥催化劑，則可類似於C.W.Liskey；X.Liao；J.F.Hartwig於J.Am.Chem.Soc.2010,132,11389-11391中以及I.A.I.Mkhalid,J.H.Barnard,T.B.Marder,J.M.Murphy及J.F.Hartwig於Chem.Rev.2010,110,890-931中所描述之方法進行第一步驟。
若含有過渡金屬之催化劑為含釕催化劑，則第一步驟一般在適合有機溶劑(諸如甲苯、頻哪酮(pinacolone)及均三甲苯或其混合物)中進行。若含有過渡金屬之催化劑為含銥催化劑，則第一步驟一般在高溫下(諸如在120℃至160℃之溫度下)進行。
Cl源來源可為Cu(II)Cl2。Br源來源可為Cu(II)Br2。I源來源可為與氯胺T組合之NaI。
第二步驟一般在適合溶劑(諸如水、甲醇、THF及二噁烷或其混合物)中進行。第二步驟一般在高溫下(諸如在40℃至140℃之溫度下)進行。當使用Cu(II)Cl2及Cu(II)Br2時，第二步驟較佳在高溫下(諸如在80℃至140℃之溫度下)進 行。當使用與氯胺T組合之NaI時，第二步驟較佳在高溫下(諸如在40℃至80℃之溫度下)進行。
可藉由此項技術中已知之方法(諸如管柱層析法)分離式(4)化合物與式(1)化合物。
式(2)化合物可藉由此項技術中已知之方法(例如F.Würthner,Chem.Commun.,2004,1564-1579之分段標題「Synthesis」中所述之方法)獲得。
包含式(1)化合物作為半導體材料之電子裝置亦為本發明之一部分。電子裝置較佳為有機場效電晶體(OFET)。
有機場效電晶體一般包含介電層、半導體層及基板。此外，有機場效電晶體一般包含閘電極及源電極/汲電極。
有機場效電晶體可具有多種設計。
有機場效電晶體之最常見設計為底閘設計。底閘設計之實例顯示於圖1中。
有機場效電晶體之另一設計為頂閘設計。頂閘設計之實例顯示於圖2中。
半導體層包含本發明之半導體材料。半導體層可具有5 nm至500 nm、較佳具有10 nm至100 nm、更佳具有20 nm至50 nm之厚度。
介電層包含介電材料。介電材料可為二氧化矽或有機聚合物，諸如聚苯乙烯(PS)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(4-乙烯基苯酚)(PVP)、聚(乙烯醇)(PVA)、苯并環丁烯(BCB)或聚醯亞胺(PI)。介電層可具有10 nm至2000 nm、較佳具有50 nm至1000 nm、更佳具有100 nm至800 nm之厚 度。
源電極/汲電極可由任何適合源極/汲極材料(例如金(Au)或鉭(Ta))製成。源電極/汲電極可具有1 nm至100 nm、較佳具有5 nm至50 nm之厚度。
閘電極可由任何適合閘極材料(諸如高度摻雜之矽、鋁(Al)、鎢(W)、氧化銦錫、金(Au)及/或鉭(Ta))製成。閘電極可具有1 nm至200 nm、較佳具有5 nm至100 nm之厚度。
基板可為任何適合基板，諸如玻璃或塑膠基板(諸如聚醚碸、聚碳酸酯、聚碸、聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)及聚萘二甲酸伸乙酯(PEN))。視有機場效電晶體之設計而定，閘電極與介電層之組合亦可充當基板。
有機場效電晶體可藉由此項技術中已知之方法來製備。
舉例而言，底閘有機場效電晶體可如下製備：可藉由在由適合介電材料(例如二氧化矽)製成之介電層的一側上沈積閘極材料(例如高度摻雜之矽)來形成閘電極。介電層之另一側可視情況經適合試劑處理，例如用六甲基二矽氮烷(HMDS)處理。在介電層之此側(視情況經適合試劑處理之側)上可例如藉由氣相沈積適合源極/汲極材料(例如鉭(Ta)及/或金(Au))來沈積源電極/汲電極。隨後，源電極/汲電極可藉由溶液加工(例如液滴塗佈)本發明之半導體材料於適合溶劑(例如氯仿)中之溶液而經半導體層覆蓋。
式(1)化合物作為半導體材料之用途亦為本發明之一部分。
本發明半導體材料之優點在於此等材料於溶劑中之高溶解度適於溶液加工。此外，本發明之半導體材料顯示可允許高電荷載流子移動力。此外，半導體材料在環境條件下穩定，詳言之對氧化穩定。
實例 實例1 製備N,N'-雙(1-乙基丙基)-2,5,8,11-肆[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼-2-基]苝-3,4：9,10-四甲酸雙醯亞胺(4a)
將N,N'-雙(1-乙基丙基)苝-3,4：9,10-四甲酸雙醯亞胺(2a)(100 mg，0.189 mmol)及雙頻哪酮二酸酯(bispinacolonediboronate)(3a)(0.383 g，1.51 mmol)混合在一起，且溶解於2 mL無水均三甲苯及0.15 mL無水頻哪酮中。使氬氣鼓泡通過溶液持續30分鐘。向反應混合物中添加RuH2(CO)(PPh3)3(0.082 mg，0.09 mmol)，且將容器加熱 至140℃持續30小時。使系統冷卻至室溫後，蒸發溶劑且藉由管柱層析(二氧化矽，CH2Cl2/AcOEt 50/1)純化所要化合物。獲得亮橙色固體，產率60%(117 mg，0.113 mmol)。
1H NMR(250 MHz,CD2Cl2)δ 8.59(s,J=7.3 Hz,4H),4.94(tt,J=9.2,6.0 Hz,2H),2.33-2.10(m,4H),2.04-1.84(m,4H),1.51(s,J=7.2 Hz,48H),0.92(t,J=7.4 Hz,12H)。FD質譜(8kV)：m/z=1033.33(100%)[M+]。吸收：537 nm(甲苯中)。發射：548 nm(甲苯中，激發537 nm)。消光係數：7.30×104 M-1cm-1。螢光量子產率：0.89。元素分析：理論值：C：67.34%；H：7.21%；N：2.71%；實驗值：C：67.29%；H：7.40%；N：2.96%。
實例2 製備N,N'-雙(1-乙基丙基)-2,5,8,11-四溴-苝-3,4：9,10-四甲酸雙醯亞胺(1a)
使如實例1中所述製備之N,N'-雙(1-乙基丙基)-2,5,8,11-肆[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼-2-基]苝-3,4：9,10-四甲酸雙醯亞胺(4a)(400 mg，0.387 mmol)及溴化銅(II)(1.73 g，7.73 mmol)懸浮於甲醇(3 mL)與水(3 mL)之混合物中，且在100℃下加熱6小時。隨後，將反應混合物倒入水中且用二氯甲烷萃取。有機相經硫酸鎂乾燥且蒸發溶劑。管柱層析(二氧化矽，二氯甲烷)後，獲得呈橙色固體形式之化合物1a，產率90%(295 mg，0.39 mmol)。
1H NMR(250 MHz,CD2Cl2)δ 8.71(s,4H),4.95(m,2H),2.23-2.02(m,4H),1.97-1.78(m,4H),0.84(t,J=7.5 Hz,12H)。FD質譜(8kV)：m/z=844.8(100%)[M+]。
實例3 製備N,N'-雙(1-庚基辛基)-2,5,8,11-肆[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼-2-基]苝-3,4：9,10-四甲酸雙醯亞胺(4b)
將N,N'-雙(1-庚基辛基)苝-3,4：9,10-四甲酸雙醯亞胺(2b)(100 mg，0.12 mmol)及雙頻哪酮二酸酯(3a)(250 mg，0.99 mmol)混合在一起，且溶解於1 mL無水均三甲苯及1 mL無水頻哪酮中。使氬氣鼓泡通過溶液持續30分鐘。向混合物中添加RuH2(CO)(PPh3)3(23 mg，0.03 mmol)，且將反應混合物在140℃下加熱30小時。使系統冷卻至室溫後，蒸發溶劑且藉由管柱層析(CH2Cl2)純化所要化合物。獲得呈紅色固體形式之4b，產率70%(113 mg，0.09 mmol)。
1H NMR(250 MHz,CD2Cl2)δ 8.58(s,4H),5.06(s,2H),2.35-2.06(m,4H),1.98-1.72(m,4H),1.50(s,48H),1.24(s,40H),0.84(t,J=6.5 Hz,12H)。13C NMR(126 MHz,CD2Cl2)δ 166.27(d,J=98.5 Hz),139.79-138.86(m),133.80(s),128.82(s),127.57(d,J=69.0 Hz),127.30(s),126.29(s),84.90(s),55.19(s),32.83(s),32.45(s),30.03(s),29.76(s),27.37(s),25.38(s),23.22(s),14.43(s)。FD/MS(8kV)：m/z=1312.4(100%)[M+]。UV-可見光(甲苯中)：λmax(ε[M-1cm-1])：538 nm(5.57×104)。螢光(甲苯中，λex=538 nm)：548 nm。ΦF：0.83。元素分析：理論值：C：71.24%；H：8.74%；N：2.13%；實驗值：C：70.76%；H：8.27%；N：2.50%。
實例4 製備N,N'-雙(1-庚基辛基)-2,5,8,11-四氯-苝-3,4：9,10-四甲酸雙醯亞胺(1b)
使如實例3中所述製備之N,N'-雙(1-庚基辛基)-2,5,8,11-肆[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼-2-基]苝-3,4：9,10-四甲酸雙醯亞胺(4b)(1.00 g，0.76 mmol)及氯化銅(II)(1.23 g，9.13 mmol)懸浮於甲醇(3 mL)與水(3 mL)之混合物中，且於密閉容器中在100℃下加熱6小時。隨後，將反應混合物倒入水中且用二氯甲烷萃取。有機相經硫酸鎂乾燥且蒸發溶劑。管柱層析(二氧化矽，二氯甲烷)後，獲得呈橙色固體形式之化合物1b，產率87%(0.628 g，0.66 mmol)。
1H NMR(250 MHz,CD2Cl2)δ 8.43(s,4H),5.06(m,2H),2.22-1.99(m,4H),1.79(m,4H),1.20(m,40 H),0.82-0.69(m,12H)。FD質譜(8kV)：m/z=947.7(100%)[M+]。
實例5 製備N,N'-雙(1-庚基辛基)-2,5,8,11-四溴-苝-3,4：9,10-四甲酸雙醯亞胺(1c)
使如實例3中所述製備之N,N'-雙(1-庚基辛基)-2,5,8,11-肆[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼-2-基]苝-3,4：9,10-四甲酸雙醯亞胺(4b)(1.00 g，0.76 mmol)及溴化銅(II)(3.39 g，15.20 mmol)懸浮於80 mL二噁烷/甲醇/水之1/1/1混合物中，且在120℃下加熱12小時。隨後，冷卻反應混合物，倒入水中且用二氯甲烷萃取。有機相經硫酸鎂乾燥且蒸發溶劑。管柱層析(二氧化矽，二氯甲烷：石油醚1：1)後，獲得呈橙色固體形式之化合物1c，產率92%(0.79 g，0.70 mmol)。
1H NMR(500 MHz,CD2Cl2)δ 8.74(s,4H),5.22-5.07(m, 2H),2.19(m,4H),1.88(m,4H),1.39-1.18(m,40H),0.84(t,J=6.3 Hz,12H)。13C NMR(126 MHz,CD2Cl2)δ 161.65(s),133.11(s),132.76(s),132.05(s),129.36(s),125.15(s),122.07(s),56.26(s),32.80(s),32.37(s),30.03(s),29.78(s),27.52(s),23.20(s),14.41(s)。FD/MS(8kV)：m/z=1124.8(100%)[M+]。UV-可見光(二氯甲烷中)：λmax(ε[M-1cm-1])：509 nm(7.9×104)。螢光(二氯甲烷中，λex=509 nm)：519 nm。ΦF：0.21。元素分析：理論值：C：57.56%；H：5.90%；N：2.49%；實驗值：C：57.25%；H：6.27%；N：2.52%。
實例6 分別製備含有化合物1b、化合物1c作為半導體材料之底閘有機場效電晶體
將熱生長之二氧化矽(厚度：200 nm)用作介電層。藉由在介電層之一側上沈積高度摻雜之矽來形成閘電極。介電層之另一側藉由氣相沈積六甲基二矽氮烷(HMDS)而用六甲基二矽氮烷處理。介電層之經HMDS處理之側之表面的接觸角為93.2±1.3°。源電極/汲電極(經Au(厚度：40 nm)覆蓋之Ta(厚度：10 nm))藉由氣相沈積而沈積在介電層之經HMDS處理之側上。通道長度為20 μm且通道寬度為1.4 mm，得到W/L=70。隨後，使用Keithley 4200機器在充氮手套箱(O2含量：0.1 ppm，H2O含量：0.0 ppm，壓力：1120 Pa，溫度：17℃)中藉由分別滴落塗佈(drop-casting)化合物1b、化合物1c於氯仿中之溶液(濃度=10 mg/mL)， 而用半導體層(厚度：約100 nm)覆蓋源電極/汲電極。
實例6之底閘有機場效電晶體之設計顯示於圖3中。
展示使用Keithley 4200機器在充氮手套箱(O2含量：0.1 ppm，H2O含量：0.0 ppm，壓力：1120 Pa，溫度：17℃)中測定在100 V之汲極電壓VSD下包含化合物1c作為半導體材料之實例6之底閘有機場效電晶體的汲極電流ISD[A]相對於閘極電壓VSG[V](頂部轉移曲線)及汲極電流ISD 0.5[μA0.5]相對於閘極電壓VSG[V](底部轉移曲線)。結果顯示於圖4中。
顯示使用Keithley 4200機器在充氮手套箱(O2含量：0.1 ppm，H2O含量：0.0 ppm，壓力：1120 Pa，溫度：17℃)中測定在100 V(第一及頂部曲線)、90 V(第二曲線)、80 V(第三曲線)、70 V(第四曲線)及0 V(第五及底部曲線)之閘極電壓VSG下包含化合物1c作為半導體材料之實例6之底閘有機場效電晶體之汲極電流ISD相對於汲極電壓VSD(輸出曲線)。結果顯示於圖5中。
顯示使用Keithley 4200機器在充氮手套箱(O2含量：0.1 ppm，H2O含量：0.0 ppm，壓力：1120 Pa，溫度：17℃)中測定在100 V之汲極電壓VSD下包含化合物1b作為半導體材料之實例6之底閘有機場效電晶體之汲極電流ISD[A]相對於閘極電壓VSG[V](頂部轉移曲線)及汲極電流ISD 0.5[μA0.5]相對於閘極電壓VSG[V](底部轉移曲線)。結果顯示於圖6中。
顯示使用Keithley 4200機器在充氮手套箱(O2含量：0.1 ppm，H2O含量：0.0 ppm，壓力：1120 Pa，溫度：17℃)中測定在100 V(第一及頂部曲線)、90 V(第二曲線)、80 V(第三曲線)及0 V(第四及底部曲線)之閘極電壓VSG下包含化合物1b作為半導體材料之實例6之底閘有機場效電晶體之汲極電流ISD相對於汲極電壓VSD(輸出曲線)。結果顯示於圖7中。
圖8中顯示包含化合物1c作為半導體材料之實例6之底閘有機場效電晶體之電荷載流子移動力μsat[cm2/Vs]相對於閘極電壓VSG[V]。
圖9中顯示包含化合物1b作為半導體材料之實例6之底閘有機場效電晶體之電荷載流子移動力μsat[cm2/Vs]相對於閘極電壓VSG[V]。
表1中給出分別包含化合物1b、化合物1c作為半導體材料之實例6之底閘有機場效電晶體之電荷載流子移動力μsat[cm2/Vs]的平均值及90%信賴區間(括號中)、I開/I關比率及接通電壓VSO[V]。接通電壓VSO[V]為汲極電流ISD[A]開始增強(脫離斷開狀態)時之閘極電壓VSG[V]。
實例7 製備N,N'-雙(1-庚基辛基)-2,5,8,11-四碘-苝-3,4：9,10-四甲酸雙醯亞胺(1d)
使如實例3中所述製備之N,N'-雙(1-庚基辛基)-2,5,8,11-肆[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼-2-基]苝-3,4：9,10-四甲酸雙醯亞胺(4b)(100 mg，0.08 mmol)懸浮於水/THF之1/1混合物(50 mL)中。向混合物中添加氯胺T(600 mg，4.53 mmol)及碘化鈉(680 mg，4.53 mmol)。密封容器且在無光之情況下在55℃下加熱12小時。使反應混合物冷卻至室溫後，添加亞硫酸鈉之飽和溶液(10 mL)。繼而將反應混合物添加至水(100 mL)中。過濾固體，乾燥且藉由管柱層析(1/1石油醚，二氯甲烷)純化。獲得呈紅色固體形式之化合物1d，產率42%。
1H NMR(700 MHz,CD2Cl2)δ 9.10(s,4H),5.22-5.11(m, 2H),2.26-2.14(m,4H),1.95-1.87(m,4H),1.40-1.18(m,40H),0.84(t,J=7.0 Hz,12H)。13C NMR(176 MHz,CD2Cl2)δ 161.27(s),139.06(s),138.60(s),132.38(s),131.73(s),126.28(s),124.09(s),56.56(s),32.76(s),32.38(s),30.04(s),29.80(s),27.52(s),32.22(s),14.43(s)。FD/MS(8kV)：m/z=1315.4(100%)[M+]。UV-VIS(二氯甲烷中)：λmax(ε[M-1cm-1])：518 nm(7.23×104)。元素分析：理論值：C：49.33%；H：5.06%；N：2.13%；實驗值：C：49.68%；H：5.01%；N：2.24%。
實例8 製備N,N'-雙-辛基-2,5,8,11-四溴-苝-3,4：9,10-四甲酸雙醯亞胺(1e)
使N,N'-雙-辛基-2,5,8,11-肆[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼 -2-基]苝-3,4：9,10-四甲酸雙醯亞胺(0.68 mg，0.61 mmol)及溴化銅(II)(1.62 g，7.3 mmol)懸浮於二噁烷(10 mL)、甲醇(3 mL)與水(3 mL)之混合物中，且在120℃下加熱12小時。隨後，將反應混合物倒入HCl(1.0 M)中，且過濾所獲得之固體。管柱層析(二氧化矽，二氯甲烷)後，獲得呈橙色固體形式之所要化合物，產率30%(0.17 mg，0.18 mmol)。
1H NMR(250 MHz,THF-d8)δ=9.02(s,4H),4.20(m,4H),1.42(m,24H),0.95(t,J=6.0,6H)。FD質譜(8kV)：m/z=932.6(100%)[M+]。
實例9 製備N,N'-雙-(2-乙基己基)-2,5,8,11-四溴-苝-3,4：9,10-四甲酸雙醯亞胺(1f)
使N,N'-雙(2-乙基己基)-2,5,8,11-肆[4,4,5,5-四甲基- 1,3,2-二氧硼-2-基]苝-3,4：9,10-四甲酸雙醯亞胺(0.68 mg，0.61 mmol)及溴化銅(II)(1.62 g，7.3 mmol)懸浮於二噁烷(10 mL)、甲醇(3 mL)與水(3 mL)之混合物中，且在120℃下加熱12小時。隨後，將反應混合物倒入HCl(1.0 M)中，且過濾所獲得之固體。管柱層析(二氧化矽，二氯甲烷)後，獲得呈橙色固體形式之所要化合物，產率39%(0.22 mg，0.24 mmol)。
1H NMR(250 MHz，二氯甲烷-d2)δ=8.56(s,4H),4.06(m,4H),2.16(m,2H),1.17(m,16H),0.82(m,12H)。FD質譜(8kV)：m/z=932.8(100%)[M+]。
圖1中顯示底閘有機場效電晶體之兩種設計。
圖2中顯示頂閘有機場效電晶體之兩種設計。
圖3中顯示實例6之底閘有機場效電晶體。
圖4中顯示在100 V之汲極電壓VSD下包含化合物1c作為半導體材料之實例6之底閘有機場效電晶體之汲極電流ISD[A]相對於閘極電壓VSG[V](頂部轉移曲線)及汲極電流ISD 0.5[μA0.5]相對於閘極電壓VSG[V](底部轉移曲線)。
圖5中顯示在100 V(第一且頂部曲線)、90 V(第二曲線)、80 V(第三曲線)、70 V(第四曲線)及0 V(第五且底部曲線)之閘極電壓VSG下包含化合物1c作為半導體材料之實例6之底閘有機場效電晶體之汲極電流ISD[A]相對於汲極電壓VSD[V](輸出曲線)。
圖6中顯示在100 V之汲極電壓VSD下包含化合物1b作為 半導體材料之實例6之底接觸式有機場效電晶體之汲極電流ISD[A]相對於閘極電壓VSG[V](頂部轉移曲線)及汲極電流ISD 0.5[μA0.5]相對於閘極電壓VSG[V](底部轉移曲線)。
圖7中顯示在100 V(第一且頂部曲線)、90 V(第二曲線)、80 V(第三曲線)及0 V(第四且底部曲線)之閘極電壓VSG下包含化合物1b作為半導體材料之實例6之底閘有機場效電晶體之汲極電流ISD[A]相對於汲極電壓VSD[V](輸出曲線)。
圖8中顯示包含化合物1c作為半導體材料之實例6之底閘有機場效電晶體之電荷載流子移動力μsat[cm2/Vs]相對於閘極電壓VSG[V]。
圖9中顯示包含化合物1b作為半導體材料之實例6之底閘有機場效電晶體之電荷載流子移動力μsat[cm2/Vs]相對於閘極電壓VSG[V]。

Claims (7)

  1. 一種具有下式之化合物， 其中R1及R2彼此獨立地選自由以下組成之群：H、未經取代或經1至30個取代基Ra取代之C1-30烷基、未經取代或經1至30個取代基Ra取代之C2-30烯基、未經取代或經1至30個取代基Ra取代之C2-30炔基、未經取代或經1至10個取代基Rb取代之C3-10環烷基、未經取代或經1至10個取代基Rb取代之C5-10環烯基、未經取代或經1至8個取代基Rb取代之3員至14員環雜烷基、未經取代或經1至8個取代基Rc取代之C6-14芳基及未經取代或經1至8個取代基Rc取代之5員至14員雜芳基，其中Ra在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：鹵素、-CN、-NO2、-N3、-OH、未經取代或經1至6個取代基Ri取代之C1-30烷氧基、-O-[CH2CH2O]n-C1-10烷基(n=1至10)、-O-[CH2CH2O]m-OH(m=1至10)、-O-COR3、未經取代或經1至30個取代基Ri取代之-S-C1-30 烷基、未經取代或經1至30個取代基Ri取代之-SO2-C1-30烷基、-NH2、-NHR3、-NR3R4、-[NR3R4R5]+、-NH-COR3、-COOH、-COOR3、-CONH2、-CONHR3、-CONR3R4、-CO-H、-COR3、未經取代或經1至10個取代基Rii取代之C3-10環烷基、未經取代或經1至10個取代基Rii取代之C5-10環烯基、未經取代或經1至10個取代基Rii取代之3員至14員環雜烷基、未經取代或經1至8個取代基Riii取代之C6-14芳基及未經取代或經1至8個取代基Riii取代之5員至14員雜芳基；Rb在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：鹵素、-CN、-NO2、-OH、未經取代或經1至30個取代基Ri取代之C1-30烷氧基、-O-[CH2CH2O]n-C1-10烷基(n=1至10)、-O-[CH2CH2O]m-OH(m=1至10)、-O-COR3、未經取代或經1至30個取代基Ri取代之-S-C1-30烷基、-NH2、-NHR3、-NR3R4、-[NR3R4R5]+、-NH-COR3、-COOH、-COOR3、-CONH2、-CONHR3、-CONR3R4、-CO-H、-COR3、未經取代或經1至30個取代基Ri取代之C1-30烷基、未經取代或經1至30個取代基Ri取代之C2-30烯基、未經取代或經1至30個取代基Ri取代之C2-30炔基、未經取代或經1至10個取代基Rii取代之C3-10環烷基、未經取代或經1至10個取代基Rii取代之C5-10環烯基、未經取代或經1至10個取代基Rii取代之3員至14員環雜烷基、未經取代或經1至8個 取代基Riii取代之C6-14芳基及未經取代或經1至8個取代基Riii取代之5員至14員雜芳基；Rc在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：鹵素、-CN、-NO2、-N3、-OH、未經取代或經1至30個取代基Ri取代之C1-30烷氧基、-O-[CH2CH2O]n-C1-10烷基(n=1至10)、-O-[CH2CH2O]m-OH(m=1至10)、-O-COR3、未經取代或經1至30個取代基Ri取代之-S-C1-30烷基、未經取代或經1至30個取代基Ri取代之-SO2-C1-30烷基、-NH2、-NHR3、-NR3R4、-[NR3R4R5]+、-NH-COR3、-COOH、-COOR3、-CONH2、-CONHR3、-CONR3R4、-CO-H、-COR3、未經取代或經1至30個取代基Ri取代之C1-30烷基、未經取代或經1至30個取代基Ri取代之C2-30烯基、未經取代或經1至30個取代基Ri取代之C2-30炔基、未經取代或經1至10個取代基Rii取代之C3-10環烷基、未經取代或經1至10個取代基Rii取代之C5-10環烯基、未經取代或經1至10個取代基Rii取代之3員至14員環雜烷基、未經取代或經1至8個取代基Riii取代之C6-14芳基及未經取代或經1至8個取代基Riii取代之5員至14員雜芳基；其中R3、R4及R5在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：未經取代或經1至30個取代基Ri取代之C1-30烷基、未經取代或經1至30個取代基Ri取代之C2-30烯基、未經取代或經1至30個取 代基Ri取代之C2-30炔基、未經取代或經1至10個取代基Rii取代之C3-10環烷基、未經取代或經1至10個取代基Rii取代之C5-10環烯基、未經取代或經1至10個取代基Rii取代之3員至14員環雜烷基、未經取代或經1至8個取代基Riii取代之C6-14芳基及未經取代或經1至8個取代基Riii取代之5員至14員雜芳基，Ri在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：鹵素、-CN、-NO2、-N3、-OH、C1-30烷氧基、-O-[CH2CH2O]n-C1-10烷基(n=1至10)、-O-[CH2CH2O]m-OH(m=1至10)、-O-COR3、-S-C1-30烷基、-SQ2-C1-30烷基、-NH2、-NHR6、-NR6R7、-[NR6R7R8]+、-NH-COR6、-COOH、-COOR6、-CONH2、-CONHR6、-CONR6R7、-CO-H、-COR6、C3-10環烷基、C5-10環烯基、3員至14員環雜烷基、C6-14芳基及5員至14員雜芳基，Rii在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：鹵素、-CN、-NO2、-OH、C1-30烷氧基、-O-[CH2CH2O]n-C1-10烷基(n=1至10)、-O-[CH2CH2O]m-OH(m=1至10)、-O-COR6、-S-C1-30烷基、-NH2、-NHR6、-NR6R7、-[NR6R7R8]+、-NH-COR6、-COOH、-COOR6、-CONH2、-CONHR6、-CONR6R7、-CO-H、-COR6、C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C3-10環烷基、C5-10環 烯基、3員至14員環雜烷基、C6-14芳基及5員至14員雜芳基，Riii在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：鹵素、-CN、-NO2、-N3、-OH、C1-30烷氧基、-O-[CH2CH2O]n-C1-10烷基(n=1至10)、-O-[CH2CH2O]m-OH(m=1至10)、-O-COR6、-S-C1-30烷基、-SO2-C1-30烷基、-NH2、-NHR6、-NR6R7、-[NR6R7R8]+、-NH-COR6、-COOH、-COOR6、-CONH2、-CONHR6、-CONR6R7、-CO-H、-COR6、C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C3-10環烷基、C5-10環烯基、3員至14員環雜烷基、C6-14芳基及5員至14員雜芳基，其中R6、R7及R8在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C3-10環烷基、C5-10環烯基、3員至14員環雜烷基、C6-14芳基及5員至14員雜芳基，且X為-Cl、-Br或-I。
  2. 如請求項1之化合物，其中R1及R2彼此獨立地選自由以下組成之群：H、未經取代或經1至30個取代基Ra取代之C1-30烷基、未經取代或經1至30個取代基Ra取代之C2-30烯基、未經取代或經1至10個取代基Rb取代之C3-10環烷基及未經取代或經 1至8個取代基Rc取代之C6-14芳基，其中Ra在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：鹵素、-CN、-NO2、-N3、-OH、未經取代或經1至6個取代基Ri取代之C1-30烷氧基、-O-[CH2CH2O]n-C1-10烷基(n=1至10)、-O-[CH2CH2O]m-OH(m=1至10)、-O-COR3、未經取代或經1至30個取代基Ri取代之-S-C1-30烷基、未經取代或經1至30個取代基Ri取代之-SO2-C1-30烷基、-NH2、-NHR3、-NR3R4、-[NR3R4R5]+、-NH-COR3、-COOH、-COOR3、-CONH2、-CONHR3、-CONR3R4、-CO-H、-COR3、未經取代或經1至10個取代基Rii取代之C3-10環烷基及未經取代或經1至8個取代基Riii取代之C6-14芳基；Rb在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：鹵素、-CN、-NO2、-OH、未經取代或經1至30個取代基Ri取代之C1-30烷氧基、-O-[CH2CH2O]n-C1-10烷基(n=1至10)、-O-[CH2CH2O]m-OH(m=1至10)、-O-COR3、未經取代或經1至30個取代基Ri取代之-S-C1-30烷基、-NH2、-NHR3、-NR3R4、-[NR3R4R5]+、-NH-COR3、-COOH、-COOR3、-CONH2、-CONHR3、-CONR3R4、-CO-H、-COR3、未經取代或經1至30個取代基Ri取代之C1-30烷基、未經取代或經1至30個取代基Ri取代之C2-30烯基、未經取代或經1至10個取代基Rii取代之C3-10環烷基及未經取代或經1至8個取代 基Riii取代之C6-14芳基；Rc在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：鹵素、-CN、-NO2、-N3、-OH、未經取代或經1至30個取代基Ri取代之C1-30烷氧基、-O-[CH2CH2O]n-C1-10烷基(n=1至10)、-O-[CH2CH2O]m-OH(m=1至10)、-O-COR3、未經取代或經1至30個取代基Ri取代之-S-C1-30烷基、未經取代或經1至30個取代基Ri取代之-SO2-C1-30烷基、-NH2、-NHR3、-NR3R4、-[NR3R4R5]+、-NH-COR3、-COOH、-COOR3、-CONH2、-CONHR3、-CONR3R4、-CO-H、-COR3、未經取代或經1至30個取代基Ri取代之C1-30烷基、未經取代或經1至30個取代基Ri取代之C2-30烯基、未經取代或經1至10個取代基Rii取代之C3-10環烷基及未經取代或經1至8個取代基Riii取代之C6-14芳基；其中R3、R4及R5在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：未經取代或經1至30個取代基Ri取代之C1-30烷基、未經取代或經1至30個取代基Ri取代之C2-30烯基、未經取代或經1至10個取代基Rii取代之C3-10環烷基及未經取代或經1至8個取代基Riii取代之C6-14芳基，Ri在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：鹵素、-CN、-NO2、-N3、-OH、C1-30烷氧基、-O-[CH2CH2O]n-C1-10烷基(n=1至10)、-O- [CH2CH2O]m-OH(m=1至10)、-O-COR3、-S-C1-30烷基、-SO2-C1-30烷基、-NH2、-NHR6、-NR6R7、-[NR6R7R8]+、-NH-COR6、-COOH、-COOR6、-CONH2、-CONHR6、-CONR6R7、-CO-H、-COR6、C3-10環烷基及C6-14芳基，Rii在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：鹵素、-CN、-NO2、-OH、C1-30烷氧基、-O-[CH2CH2O]n-C1-10烷基(n=1至10)、-O-[CH2CH2O]m-OH(m=1至10)、-O-COR6、-S-C1-30烷基、-NH2、-NHR6、-NR6R7、-[NR6R7R8]+、-NH-COR6、-COOH、-COOR6、-CONH2、-CONHR6、-CONR6R7、-CO-H、-COR6、C1-30烷基、C2-30烯基、C3-10環烷基及C6-14芳基，Riii在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：鹵素、-CN、-NO2、-N3、-OH、C1-30烷氧基、-O-[CH2CH2O]n-C1-10烷基(n=1至10)、-O-[CH2CH2O]m-OH(m=1至10)、-O-COR6、-S-C1-30烷基、-SO2-C1-30烷基、-NH2、-NHR6、-NR6R7、-[NR6R7R8]+、-NH-COR6、-COOH、-COOR6、-CONH2、-CONHR6、-CONR6R7、-CO-H、-COR6、C1-30烷基、C2-30烯基、C3-10環烷基及C6-14芳基，其中R6、R7及R8在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：C1-30烷基、C2-30烯基、C3-10 環烷基及C6-14芳基，且X係如請求項1中所定義。
  3. 如請求項1之化合物，其中R1及R2彼此獨立地為未經取代或經1至30個取代基Ra取代之C1-30烷基，其中Ra在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：鹵素、-CN、-NO2、-N3、-OH、未經取代或經1至6個取代基Ri取代之C1-30烷氧基、-O-[CH2CH2O]n-C1-10烷基(n=1至10)、-O-[CH2CH2O]m-OH(m=1至10)、-O-COR3、未經取代或經1至30個取代基Ri取代之-S-C1-30烷基、未經取代或經1至30個取代基Ri取代之-SO2-C1-30烷基、-NH2、-NHR3、-NR3R4、-[NR3R4R5]+、-NH-COR3、-COOH、-COOR3、-CONH2、-CONHR3、-CONR3R4、-CO-H、-COR3、未經取代或經1至10個取代基Rii取代之C3-10環烷基及未經取代或經1至8個取代基Riii取代之C6-14芳基；其中R3、R4及R5在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：未經取代或經1至30個取代基Ri取代之C1-30烷基、未經取代或經1至30個取代基Ri取代之C2-30烯基、未經取代或經1至10個取代基Rii取代之C3-10環烷基及未經取代或經1至8個取代基Riii取代之C6-14芳基， Ri在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：鹵素、-CN、-NO2、-N3、-OH、C1-30烷氧基、-O-[CH2CH2O]n-C1-10烷基(n=1至10)、-O-[CH2CH2O]m-OH(m=1至10)、-O-COR3、-S-C1-30烷基、-SO2-C1-30烷基、-NH2、-NHR6、-NR6R7、-[NR6R7R8]+、-NH-COR6、-COOH、-COOR6、-CONH2、-CONHR6、-CONR6R7、-CO-H、-COR6、C3-10環烷基及C6-14芳基，Rii在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：鹵素、-CN、-NO2、-OH、C1-30烷氧基、-O-[CH2CH2O]n-C1-10烷基(n=1至10)、-O-[CH2CH2O]m-OH(m=1至10)、-O-COR6、-S-C1-30烷基、-NH2、-NHR6、-NR6R7、-[NR6R7R8]+、-NH-COR6、-COOH、-COOR6、-CONH2、-CONHR6、-CONR6R7、-CO-H、-COR6、C1-30烷基、C2-30烯基、C3-10環烷基及C6-14芳基，Riii在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：鹵素、-CN、-NO2、-N3、-OH、C1-30烷氧基、-O-[CH2CH2O]n-C1-10烷基(n=1至10)、-O-[CH2CH2O]m-OH(m=1至10)、-O-COR6、-S-C1-30烷基、-SO2-C1-30烷基、-NH2、-NHR6、-NR6R7、-[NR6R7R8]+、-NH-COR6、-COOH、-COOR6、-CONH2、-CONHR6、-CONR6R7、-CO-H、-COR6、C1-30烷基、C2-30烯基、C3-10環烷基 及C6-14芳基，其中R6、R7及R8在每次出現時彼此獨立地選自由以下組成之群：C1-30烷基、C2-30烯基、C3-10環烷基及C6-14芳基，且X係如請求項1中所定義。
  4. 如請求項1之化合物，其中R1及R2彼此獨立地為在與式1之N連接之C處分支之C3-25烷基，且X係如請求項1中所定義。
  5. 一種製備下式化合物之方法， 其中R1、R2及X係如請求項1中所定義，該方法包含以下步驟(i)在含有過渡金屬之催化劑存在下用式(3)之含硼化合物處理式(2)化合物，形成式(4)之含硼化合物 其中R1及R2係如請求項1中所定義，且L為鍵聯基團，及(ii)用Br源、Cl源或I源處理該式(4)之含硼化合物，以形成式(1)化合物。
  6. 一種電子裝置，其包含如請求項1至4中任一項之式(1)化合物作為半導體材料。
  7. 一種如請求項1至4中任一項之式(1)化合物之用途，其係用作半導體材料。
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