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Farbstofflaser
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Die Erfindung betrifft neue Farbstofflaser.
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Bisher wurden in Farbstofflasern Farbstoffe auf der Basis von Cumarin,
Fluorescein, Oxazin und Rhodamin zur Erzeugung des Laserlichtes verwendet.
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Die bisher verwendeten Farbstoffe haben den Nachteil einer geringen
Fluoreszenzquantenausbeute und einer in vielen Fällen nicht ausreichenden Lichtechtheit.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es Farbstofflaser bereitzustellen,
welche die vorstehend genannten Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße aufweisen.
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Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung Farbstofflaser,
die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an mindestens einen Farbstoff der Formeln
oder
wobei in (I) und (II)
Z für -N= oder -CH=.
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O Y für OSO2R1, -OP(OR2)2, -OCOR1 oder -OR3, oder 2 Y für
worin R C1-C18-Alkyl bedeutet, X für Fluor, Chlor, C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C20-Alkenyl,
Aralkyl, -COR1, -S02R1, -PO(OR2)2, -NH-COR1 oder -NH-S02R1, m für 2, 3 oder 4, n
für 0, 1 oder 2, R1 für gegebenenfalls durch Fluor substituiertes C1- bis C20-Alkyl,
C3- bis C20-Alkenyl, Aryl oder ein gegebenenfalls durch Chlor, Fluor, Cyan, C1-
bis C20-Alkyl, C1- bis C20-Alkoxy, C1- bis C20-Alkoxycarbonyl oder Phenyl substituierter
aromatischer oder heteroaromatischer Rest, wobei wenn Y -OCOR1 ist, R1 auch -0R11
sein kann, worin R11 C1- bis C18-Alkyl, durch 1, 2 oder 3 C3- bis C10-Alkyl substituiertes
Cyclohexyl oder einen Rest eines gesättigten mono-, bi- oder polycyclischen C7-
bis C30-Kohlenwasserstoffs bedeuten oder, wenn X -COR1 ist, R1 auch C1- bis C18-Alkoxy
sein kann, R2 für C1- bis C18-Alkyl, durch 1 bis 3 C3- bis C10-Alkyl substituiertes
Cyclohexyl oder für Reste von gesättigtem mono-, bi- oder polycyclischen C7- bis
C30-Kohlenwasserstoffen, worin das O-Atom an einem C-Atom eines carbocyclischen
Ringes oder über eine C1- bis C3-Alkylengruppe an das Ringsystem gebunden ist, R3
für C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C20-Alkenyl, C2- oder C3-Alkylencarbo-C1- bis C20-alkoxy,
durch C3- bis C20-Alkyl substituiertes Benzyl, durch 1, 2 oder 3 C3- bis C10-Alkyl
substituiertes Cyclohexyl, einen Rest von gesättigten mono-, bi- oder polycyclischen
C7- bis C30-Kohlenwasserstoffen oder für Reste der Formeln
oder
V für C8- bis Cl9-Alkyl, 4-C3- bis C20-Alkylphenyl oder für Reste von gesättigten
mono-, bi- oder polycyclischen C7- bis C30-Kohlenwasserstoffen;
und
in (III) entweder ein A für Wasserstoff oder Cyan, das andere A für Wasserstoff,
Halogen oder Cyan und D für -COOR15 worin R15 Wasserstoff, lineares oder verzweigtes
C1- bis C18-Alkyl, durch C5-bis C18-Cycloalkyl substituiertes C1- oder C2-Alkyl
oder C5- bis C18-Cycloalkyl, wobei die Cycloalkylreste 1 bis 4 Ringe enthalten und
noch weiter substituiert sein können, oder A für Cyan und D für Wasserstoff, Halogen
oder Cyan und wobei beide D gleich oder verschieden sein können, oder die peri-ständigen
Reste A und D zusammen Jeweils fUr eine
Gruppe stehen, worin R16 ein aliphatischer, cycloaliphatischer, ein orthosubstituierter
aromatischer oder orthosubstituierter heterocyclischer Rest ist und die Reste R16
gleich oder verschieden sein können und die Perylenverbindung (III) gegebenenfalls
durch Halogen, Cyan, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, -S02R17, worin
R17 Chlor, Alkyl oder Aryl bedeutet, oder durch SO2, das in der 1,12 und/oder 6,7-Stellung
steht, substituiert ist und die Zahl der Substituenten bis zu 14 betragen kann.
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Die in den Farbstofflasern gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden
Farbstoffe (I), (II) und (III) zeigen im gelösten Zustand bei Anregung Emission
zwischen 450 und 750 nm und zeichnen sich durch eine hohe Flureszenzquantenausbeute
von oberhalb 60 %, in den meisten Fällen oberhalb 90 %, durch besonders hohe Lichtechtheit
und durch hohe thermische Beständigkeit aus, weshalb diese Verbindungen für Farbstofflaser
hervorragend geeignet sind.
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Als Laserfarbstoffe kommen für die Farbstofflaser der vorliegenden
Erfindung in Betracht: A) Isoviolanthronverbindungen der Formel (I) und B) Violanthronverbindungen
der Formel (II), in denen Z, X, Y, m und n die oben angegebenen Bedeutungen haben.
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Bevorzugt sind als Laserfarbstoffe Verbindungen der Formeln (IV) und
(V)
und
In den Formeln stehen Z für =N- oder =CH-, Y1 für -OSO2R¹, -OPO(OR²)2, -OCO-OR¹¹
oder OR3, mindestens ein Y² für einen Rest der Formel -OSO2R¹,-OPO(OR²)2, -O-CO-R¹,
-OCO-OR11 oder -0R4 und die restlichen V2 für -oR5, X1 für Fluor, Chlor, C1- bis
C20-Alkyl, C3- bis C20-Alkenyl, Aralkyl, -COR1, -S02R1, -PO(OR2)2, -NH-COR1 oder
-NH-S02R1, m für 2, 3 oder 4, n für 0, 1 oder 2, R1 für gegebenenfalls durch Fluor
substituiertes C1- bis C20-Alkyl, C3-bis C20-Alkenyl oder für gegebenenfalls durch
C1- bis C18-Alkyl substituiertes Phenyl, R2 für C1- bis C18-Alkyl, durch 1 bis 2
C3- bis C10-Alkyl substituiertes Cyclohexyl oder für einen gesättigten mono-, bi-
oder polycyclischen C7- bis C30-Kohlenwasserstoffrest, R3 für C1- bis C20-Alkyl,
C4- bis C20-Alkenyl, C2- oder C3-Alkylencarbo-C1- bis C20-alkoxy, durch C3- bis
C20-Alkyl substituiertes Benzyl, durch 1 oder 2 C3- bis C10-Alkyl substituiertes
Cyclohexyl, für V oder für einen Rest der Formeln
oder
R4 für C2- oder C3-Alkencarbo-C1- bis C20-alkoxy, durch C3- bis C20-Alkyl substituiertes
Benzyl, durch 1 oder 2 C2- bis C10-Alkyl substituiertes Cyclohexyl, für V oder für
einen Rest der Formeln
oder
R5 für C4- bis C20-Alkyl, Rll für C4- bis C20-Alkyl, durch 1 oder 2 C3- bis C10-Alkyl
substituiertes Cyclohexyl, oder einen gesättigten mono-, bi- oder polycyclischen
C7- bis C30-Kohlenwasserstoffrest und V für C8- bis Cl9-Alkyl, 4-C3- bis C20-Alkylphenyl
oder einen gesättigten mono-, bi- oder polycyclischen C7- C30-Kohlenwasserstoffrest.
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Von den Verbindungen der Formeln (I), CII), insbesondere von solchen
der Formeln (III) und (IV), sind solche hervorzuheben, in denen Y bzw. yl oder V2
-OCOR13, -OCO-OR13 -OR13 oder -0S02-R13 bedeuten, worin R13 für gegebenenfalls durch
Fluor substituiertes C3 bis C18-Alkyl, durch 1 oder 2 C3- bis C10-Alkyl substituiertes
Cyclohexyl, einen Rest von gesättigten bi- oder polycyclischen C7- bis C20-Kohlenwasserstoffen,
oder - wenn Y = DR13 ist - R13 für einen Rest der Formeln
oder
steht und V die oben angegebenene Bedeutung hat.
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Besonders bevorzugt sind Verbindungen (IV) und (V). in denen Z für
=H-O n für O (Null), m für 2, Y1 für -OR3, -OSO2R1, -O-P(OR2)2, O
-OC-O-R11, worin R' C4- bis C20-Alkyl, C4- bis C20-Alkenyl, durch 1 oder 2 C3- bis
C10-Alkyl substituiertes Cyclohexyl, V oder einen Rest der Formeln
oder
hedeutet y2 für einen Rest der Formeln -OSO2R1, -O-P(OR2)2,
O -O-C-O-R11 oder für OR4 und R4 für durch 1 oder 2 C3- bis C10-Alkyl substituiertes
Cyclohexyl, C4- bis C20-Alkyl, für V oder für einen Rest der Formeln
oder
stehen, wobei Rl, R2, R11 und V die oben angegebenene Bedeutung haben und die Substituenten
yl in den Positionen 6 und 15 und die Substituenten V2 in den Positionen 16 und
17 stehen.
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Die Reste der in den Formeln der für Y und X genannten Substituenten
haben folgende Bedeutung: 1. R1: gegebenenfalls durch Fluor substituiertes C1- bis
C20-Alkyl, C3- bis C20-Alkenyl, Aryl oder ein gegebenenfalls durch Chlor, Fluor,
Cyan, C1- bis C20-Alkyl, C1- bis C20-Alkoxy, C1- bis C20-Alkoxycarbonyl oder Phenyl
substituierter aromatischer oder heteroaromatischer Rest, wenn Y -OCOR1 ist, kann
R1 auch -DR11 sein, worin R11 C1- bis C18-Alkyl, durch 1, 2 oder 3 C3- bis C10-Alkyl
substituiertes Cyclohexyl oder einen Rest eines gesättigten mono-, bi- oder polycyclischen
C7- bis C30-Kohlenwasserstoffs bedeuten; oder, wenn X -COR1 ist, R1 auch C1- bis
C18-Alkoxy sein kann;
1.1 Alkyl und Alkenyl: Methyl, Ethyl, Propyl,
Butyl, Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl,
-C6F13; C8H17, CF3, Oleyl, Adamantyl, Tricyclo[5.2.1.02 6]decyl; 1.2 Aryl, substituiertes
Aryl oder Heteroaryl, Phenyl, durch C1- bis C20-Alkyl, Chlor, Fluor oder Carbo-C1-
bis C20-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Naphthyl, wie 2- und 4-Tolyl, Butylphenyl,
Hexylphenyl, Octylphenyl, Diisopropylnaphthyl, Dibutylnaphthyl, Dodecylphenyl, Diphenyl,
Trimethylphenyl, Thienyl, Methylthienyl; 1.3 Alkoxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxyl,
Hexoxy, Octoxy, 2-Ethylhexoxy, Decoxy, Dodecoxy, Tetradecoxy, Hexadecoxy und Octadecoxy;
1.4 durch Alkyl substituiertes Cyclohexyl R1, R2 und R3 4-Isopropylcyclohexyl, tert.-Butylcyclohexyl,
i-C5- und i-C6-Alkylcyclohexyl.
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2. R2: C1- bis C18-Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl,
Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl.
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3. R3: C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C20-Alkenyl, C2- oder C3-Alkylencarbonyl-C1-
bis C20-alkoxy oder durch C1- bis C20-Alkyl substituiertes Benzyl; 3.1 Alkyl und
Alkenyl: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl,
Hexadecyl, Octadecyl, 2-Ethylhexyl, Cyclohexyl, Oleyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl;
3.2 C2- oder C3-Alkylencarboalkoxy: z.B. -CH2-CH2-CO-OR6 und
worin R6 für C1 bis C20-Alkyl steht, z.B. für die unter 3.1 genannten Alkylreste:
3.3 durch Alkyl substituiertes Benzyl, z.B. 4-Methylbenzyl, 4-Butylbenzyl und 4-Dodecylbenzyl,
4-Nonylbenzyl, 4-Hexadecylbenzyl und 4-Octadecylbenzyl.
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Bevorzugt sind für R1 und R3 im Falle der für X genannten Substituenten
C3- bis C20-Alkyl, wobei R1 auch durch Fluor substituiertes Alkyl sein kann.
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Als Substituenten Y sind im einzelnen z.B. zu nennen:
4.
-OSO2R1 und -OCOR1, -O-CO-OR11: 4.1 -OSO2-CH3: -OSO2CF3: -OSO2-O2H5, -OSO2C4H9;
-OSO2C6H13; -OSO2C6F13; -OSO2C8H17; -OSO2-C8F17, -OSO2-C10E21 -OSO2-C12H25; -OSO2-C7H15;
-OSO2-C7F15;
4.3 -OCOC2H5; -OCOC3H7, -OCOC4H9, -OCOC6H17; -OCOC7H15, -OCOC8H17, -OCO-C17H35,
-OCOC11H23, -OCOC15H31, -OCOCF3, -OCO-C6F13; -OCO-C7F15, -OCOC17H33 (Oleyl), -OCOC10H15-
(= -O-CO-Adamantyl) und -OCO-(Tricyclo[5.2.1.02.6]decyl);
und
4.5 -OCO-OCH3; -OCO-OC2H5; -OCO-OC4H9. -OCO-OC12H25 -OCO-OC16H35;
-OCO-O-CH2-C(CH3)3:
5. -OPO(0R2)2: -OPO(OCH3)2, -0PO(OC2H5)2, -OPO(OC4Hg)2 -OPO(OC6H13)2
-OPO(OC8H17)2, OPO(OC10H21)2, OPO(OC16H33)2,
6. -OR3: Methoxy, Ethoxy, i- und n-Propoxy, Butoxy, Hexoxy, Octoxy, 2-Ethylhexoy,
Decoxy, Dodecoxy, Tetradecoxy, Hexadecoxy und Octadecoxy, 2-Methoxyethoxy, 2-Methoxypropoxy,
-O-C2H4-COO-C2H5, -O-C2H4-COOC2H4-OCH3 und -OC2H4-COOC4H9.
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7. Für R2, R3, R4, R11 und V kommen neben den bereits genannten Resten
solche von gesättigten mono-, di- oder polycyclischen C7- bis C30-Kohlenwassestoffen
in Betracht. Diese Kohlenwasserstoffreste sind entweder direkt oder über Brückenglieder
an ein C-Atom des Farbstoffsystems gebunden, z.B. über
und/oder über Gruppen der Formeln
oder
Als Reste von mono-, bi- oder polycyclischen Kohlenwasserstoffen kommen z.B. solche
in Betracht, die sich vom Cyclopentan, von hydrierten Diels-Alder-Addukten des Cyclopentadiens
mit Verbindungen mit einer reaktionsfähigen Doppelbindung (philodiene Verbindung)
wie Verbindungen, die sich von Bicycloheptan, Bicyclooctan und vom Adamantan ableiten
und Derivate, die sich vom Perhydro-lH-cyclopentaEa]-phenanthren - auch als Steran
bezeichnet - ableiten. Diese Grundkörper sind gegebenenfalls durch eine oder mehrere
C1- bis C10-Alkylgruppen substituiert.
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Im einzelnen sind als Reste dieser Kohlenwasserstoffe z.B. zu nennen:
und
Für Y sind -OCO- C3- bis C18-Alkyl, -OS02- C3- bis C18-Alkyl, wobei die Alkylgruppen
gegebenenfalls durch Fluor oder durch C1- bis C8-Alkoxy substituiert sind, -O-CO-O-Rll,
-OPO(OR2)2, -0R3 bevorzugt.
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Besonders bevorzugt sind für Y -OCO- C3- bis C18-Alkyl, wobei das
Alkyl gegebenenfalls durch C1- bis C8-Alkoxy substituiert ist, -OCO-Rll, -OPO(OR2)2
und -0R3, worin R11 die oben angegebene Bedeutung hat und R2 für C4- bis C18-Alkyl,
ein 4-(C3- bis C10-Alkyl)--cyclohexyl oder ein Rest eines gesättigten mono-, bi-
oder polycyclischen C7- bis C30-Kohlenwasserstoffes und R3 für C3- bis C18-Alkyl,
für 4-(C3- bis C10-Alkyl)-cyclohexyl, für einen Rest eines gesättigten mono-, bi-
oder polycyclischen C7- bis C30-Kohlenwasserstoffs oder für einen Rest der Formeln
oder
und V für C8- bis Cl9-Alkyl, 4-C3- bis C20-Alkylphenyl oder für den Rest eines gesättigten
mono-, bi- oder polycyclischen C7- C30-Kohlenwasserstoffs stehen.
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Für X sind außer den bestimmten genannten Resten z.B. im einzelnen
zu nennen:
7.1 C1- bis C20-Alkyl und Alkenyl, wobei im einzelnen
die gleichen wie fUr R1 unter 1.1. angegebenen in Betracht kommen.
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7.2 Als Aralkyl kommt z.B. durch Cyan, C1- bis C8-Alkoxyearbonyl oder
Chlor substituiertes Benzyl in Betracht, wie 2-Cyanobenzyl,
und
Als weitere Reste sind für X z.B. zu nennen: 7.3 -C0R1 und -S02R1: -COCH3, -CO-C3H7,
-CO-O-C1- bis C18-Alkyl: -CO-O-CH3, -CO-OC4Hg, -CO-OC6H13, -CO-OC8H17, -CO-OC10H21,
-CO-OC12H25; -S02-CH3; -S02C4H9, -S02-C6H13, -S02-C8H17, -S02C4F9, -S02-C6F13, -S02-C8F17,
7.4 -PO(OR2)2: -PO(OCH3)2; 7.5 -NH-COR1 und -NH-S02R1: -NH-COCH3, -NH-COC3H7;
-NH-CO-C17H33, -NH-S02-C4H9, -NH-S02-C6H13, NH-S02-C8H17,
In den Verbindungen der Formeln (I) und (V) (= Isoviolanthrendion-(9,18) stehen
die Substituenten Y im Falle der Disubstitution vorzugsweise in den Positionen 2
und 11, 4 und 13, 5 und 14, insbesondere in den Positionen 6 und 15 und im Falle
der Tetrasubstitution in den Positionen 14, 15, 16 und 17 sowie 5, 6, 14 und 15.
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Bei den Verbindungen der Formeln (II) und (IV) (= Violanthrendion-(5,10))
stehen die Substituenten Y vorzugsweise in den Positionen 16 und 17, 3 und 12, 1
und 14, 15 und 18, sowie 1, 14, 16 und 17 oder 15, 16, 17 und 18, insbesondere in
den Positionen 16 und 17.
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Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln
in denen O O O Y3 für -OSO2R1, -OP(OR2)2, -OC-R1, -OC-OR11 oder OR3, R1 für gegebenenfalls
durch Fluor substituiertes C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C20-Alkenyl oder für gegebenenfalls
durch C1- bis C18-Alkyl-substituiertes Phenyl, R- rur C1- bis C18-Alkyl, durch 1
oder 2 C3- bis C10-Alkyl substituiertes Cyclohexyl oder für einen gesättigten mono-,
b1- oder polycyclischen C7- bis C30-Kohlenwasserstoffrest, R3 für C4- bis C20-Alkyl,
C4- bis C20-Alkenyl, durch 1 oder 2 C3- bis C10-Alkyl substitulertes Cyclohexyl,
oder für einen gesättigten mono-, bi- oder polycycllschen C7 - bis C30-Kohlenwasserstoffrest
oder rar eIne..
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Rest der Formeln
oder
Rll für C4- bis C20-Alkyl, durch 1 oder 2 C3- bis C10-Alkyl substituiertes
Cyclohexyl oder einen gesättigten mono-, bi- oder polycyclischen C7- bis C30-Kohlenwasserstoffrest
und V für C8- bis Cl9-Alkyl, 4-C3- bis C20-Alkylphenyl oder einen gesättigten mono-,
bi- oder polycyclischen C7- bis C30-Kohlenwasserstoffrest stehen.
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Ganz besonders sind Farbstoffe der Formeln (VI) und (VII) bevorzugt,
bei denen Y3 große voluminöse Substituenten sind. Als solche voluminösen Substituenten
sind z.B. zu nennen: O O Y3 = -OR6, -O-C-OR12 und/oder -OP(OR7)2. wobei R6 für 4-(C3-
bis C10-Alkyl)-cyclohexyl, für einen Rest eines gesättigten mono-, bi- oder polycyclischen
C7- bis C30-Kohlenwasserstoffs oder für Reste der Formeln
oder
V1 für C8- bis Cl9-Alkyl, 4-(C3- bis C20-Alkyl)-phenyl oder einen gesättigten mono-,
bi oder polycyclischen C7- bis C30-Kohlenwasserstoffrest, R7 für C8- bis C18-Alkyl,
4-(C3- bis C20-Alkyl)-phenyl oder einen gesättigten mono-, bi- oder polycyclischen
C7- bis C30-Kohlenwasserstoffrest und R12 fUr C8- bis C20-Alkyl, 4XC3- bis C10-Alkyl)-cyclohexyl
oder einen gesättigten mono-, di- oder polycyclischen C7- bis C30-Kohlenwasserstoffrest
stehen.
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Die letztgenannten Farbstoffe weisen im Vergleich zu den anderen Isoviolanthron-
und Violanthronfarbstoffen eine verbesserte Lichtechtheit auf.
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Die Verbindungen der Formeln (I), (II), (IV) und (V) werden durch
Umsetzen der entsprechenden Dihydroxy- oder Tetrahydroxy-violanthrendione bzw. -isoviolanthrendione
mit den entsprechenden Acylierungsmitteln oder Alkylierungsmitteln erhalten.
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Die Acylierung erfolgt z.B. mit den entsprechenden Säurehalogeniden,
z.B.
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mit dem Carbonsäurechlorid, Phosphorsäurechlorid oder dem entsprechenden
Sulfonsäurechlorid in Pyridin oder im Nitrobenzol in Gegenwart von Soda oder Kaliumcarbonat.
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Die Ether werden durch Umsetzen mit den entsprechenden Alkylierungsmitteln
in Dimethylformamid oder Nitrobenzol hergestellt. Einzelheiten der Herstellung sind
z.B. der DE-A1-73007 zu entnehmen. Dort sind auch Reinigungsverfahren zur Herstellung
hochreiner Verbindungen (I) und (II) bzw. (IV) und (V) beschrieben.
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C) Perylenverbindungen der Formel (III), in der A, D, R15, R16 und
R17 die oben angegebene Bedeutung haben.
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Von den Perylenverbindungen (III) sind hervorzuheben.
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C 1) Verbindungen der Formel
(Hal) in der Hal für Fluor, vorzugsweise für Brom oder Chlor, r für 0, 1 oder 2
und entweder ein A für Wasserstoff oder Cyano und das andere A für Wasserstoff,
Halogen oder Cyan und D für -COOR15 oder A für Cyan und D für Cyan, Halogen oder
Wasserstoff und R15 für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1- bis C18-Alkyl,
durch C5- bis C18-Cycloalkyl substituiertes C1- oder C2-Alkyl oder C5- bis C18-Cycloalkyl
stehen, wobei die Cycloalkylreste 1 bis 4 Ringe enthalten und noch weiter substituiert
sein können.
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Von den Verbindungen (VI) sind solche bevorzugt, bei denen Hal für
Brom, insbesondere für Chlor, r für 0, 1 oder 2 und entweder beide A für Cyan und
D für Wasserstoff, Chlor, Brom oder Cyan, wobei die zwei D gleich oder verschieden
sein können, oder ein A für Cyan, das andere A für Brom, Chlor oder Cyan und beide
D für -COOR15 stehen, worin R15 die oben angegebene Bedeutung hat.
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Von diesen Verbindungen sind solche der Formeln (VIa) und (VIb)
besonders bevorzugt. In den Formeln stehen A1 für Brom oder Cyan, A2 für Chlor,
Brom oder Cyan, Q für Chlor oder Brom und r für 0, 1 oder 2. R15 hat die oben angegebene
Bedeutung. Ganz besonders sind für die genannte Verwendung Perylenverbindungen der
Formeln (VIc) und (VId) bevorzugt:
in denen A3 für Wasserstoff oder vorzugsweise für Cyan, A4 für Halogen, Cyan oder
Wasserstoff, R18 für lineares oder verweigtes C4-C18-Alkyl, insbesondere für n-Butyl,
1-Butyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, n-Tridecyl oder Octadecyl, R19 für Wasserstoff,
lineares oder verzweigtes C4- bis C18-Alkyl, durch C3- bis C18-Cycloalkyl substituiertes
C1- oder C2-Alkyl oder für C5- bis C18-Cycioalkyl, wobei die Cycloalkylreste 1 bis
4 Ringe enthalten können, Q für Chlor oder Brom und r für 0, 1 oder 2 stehen.
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Als Substituenten R15, R18 und R19 kommen im einzelnen z.B. in Betracht:
Als C4- bis C18-Alkyl für R15, R18 und R19: n-8utyl, n-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl,
2,3-Dimethylbutyl, n-Heptyl, 3-Methylhexyl, 5-Methyl-hexyl-(2), n-Octyl, Octyl-(2),
2-Ethylhexyl, n-Nonyl, Decyl-(l), Decyl-(2), 8-Methylnonyl-(2), 2,8-Dimethyloctyl-(2),
Undecyl-(l), Dodecyl-(l), Tridecyl-(l), Tetradecyl-(l), Hexadecyl-Ci) und Octadecyl-(l).
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Für R15 und R19 als durch C5- bis C18-Cycloalkyl substituiertes Cl-oder
C2-Alkyl: 2-Cyclohexylethyl, 3-Pinanmethyl, Cyclohexylmethyl und 2-Bicycloheptylmethyl.
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Für R15 und R19 als gegebenenfalls substituiertes C5- bis C18-Cycloalkyl:
2,6-Diisopropylcyclohexyl, 2,6- und 3,5-Dimethylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl,
2,4,6-Trimethylcyclohexyl, 3,3,5-Trimethylcyclohexyl, Pinanyl, Campheryl, Norbornyl,
Bicyclo[2.2.2]octyl, Tricyclo-[5.2.l.OIdecyl, Cyclooctyl, l-Carboethoxy-cyclohexyl-(2),
l-Carbomethoxy-cyclo-hexyl-(2) und 2,6-Di-trifluormethyl-cyclohexyl-(l).
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Für R15, R18 und R19 sind C4- bis C18-Alkyl, insbesondere die fur
C4- bis C18-Alkyl vorstehend genannten Reste und 3-(2-Ethylhexoxy)--propyl-(l),
6-(2'-Ethylhexanoyloxy)-6-methyl-heptyl-(2), 2,6- und 3,5-Dimethylcyclohexyl, 2,6-Diisopropylcyclohexyl,
4-Methylcyclohexyl, 2,4,6-Trimethylcyclohexyl, Norbonyl und TricycloE5.2.l.0]-decyl
bevorzugt.
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C.2) Weiter sind hervorzuheben Perylenverbindungen der Formel (VII)
in der R16 die oben angegebene Bedeutung hat und E für Chlor oder Brom, G für Fluor,
Cyano, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, -S02R20 oder für S02, das
die Positionen mit 12 und/oder 6 mit 7 verbindet, R20 für Chlor, Alkyl oder Aryl,
p für 0 bis 12 und q für O bis 5 stehen, wobei die Summe (p+q) 1 bis 14 betragen
kann und wobei die Substituenten E und G bei p 2 bzw. q 2 gleich oder verschieden
sein können.
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Als Substituenten R16 kommen für (VII) in Betracht: (1) aliphatische,
(2) cycloaliphatische und (3) o-substituierte aromatische und o-substituierte heterocyclische
Reste, wobei diese Reste keine wasserlöslich machenden Gruppen tragen.
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(1) Als aliphatische Reste sind z.B. C1- bis C18-Alkyl, das linear
oder verzweigt sein kann und das gegebenenfalls durch über -O-, -S- oder -N-gebundene
aliphatische oder aromatische Reste substituiert ist.
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Solche Substituenten sind z.B. C1- bis C18-Alkoxy, C1- bis C18-Alkylthio,
Hydroxy, Alkanoyloxy, cycloaliphatische Gruppen, heterocyclische Gruppen, Phenyl,
Phenoxy und/oder Phenylthio. Bei mehr als einem Substituenten können diese gleich
oder verschieden sein. Die Zahl der Substituenten am Alkyl ist vorzugsweise 0 oder
1.
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(2) Als cycloaliphatische Reste kommen für R16 solche mit 1 bis 6
carbocyclischen Ringgliedern in Betracht, wobei diese Reste in der Regel 4 bis 30
C-Atome aufweisen. Die cycloaliphatischen Reste können durch eine oder mehrere,
z.B. der folgenden Gruppen substituiert sein: Hydroxy, C1- bis C5-Alkyl, Methoxy,
Ethoxy, C1- oder C2-Alkylthio; C1- bis C18-Alkanoyloxy und/oder Carbo-C1- bis C8-alkoxy.
Die cycloaliphatischen Reste leiten sich z.B. vom Cyclohexan, von Diels-Alder-Adduktion
von Cyclopentadien oder Cyclohexadien als Dien und C2-bis C18-Alkenen, Cyclopenten,
Cyclohexen, gegebenenfalls substituierten Enolethern, Cyclopentenen, Cyclohexenen
und ungesättigten Carbonsäuren als dienophiler Komponente ab.
-
(3) Aromatische und heterocyclische Reste für R16 sind solche, die
in einer o-Stellung, vorzugsweise in beiden o-Stellungen zur -N<-Gruppe durch
C1- bis C5-Alkyl oder Chlor substituiert sind, wobei das Alkyl linear oder verzweigt
sein kann, oder solche, die in einer o-Stellung zur -N <-Gruppe einen anellierten
aromatischen Rest tragen.
-
Die aromatischen Reste sind vorzugsweise Benzolreste, die in ortho-Stellung
ein- oder insbesondere zweimal substituiert sind, z.B. durch C1- bis C5-Alkyl und/oder
Chlor.
-
Als Reste mit in o-Stellung anellierten aromatischen Ringen kommen
z.B. solche des Naphthalins, des Anthracens, des 9,10-Dihydroanthracens und des
Chinolins in Betracht.
-
Im einzelnen sind für R16 z.B. zu nennen: (1) gegebenenfalls substituiertes
Alkyl: (1.1) Ethyl, n- und i-Propyl, Methyl, n-Butyl, sec.-Butyl, 1-Butyl, Pentyl,
Hexyl, 2,3-Dimethylbutyl, Neopentyl, Heptyl, 2-Methylhexyl, 3-Methylhexyl, n- und
i-Octyl, 2-Ethylhexyl, 6-Methylheptyl-(2), 1- und 2-Nonyl, 1- und 2-Decyl, 2-Methylnonyl-(l),
2-Methylnonyl-(2),
Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl.
-
(1.2) Benzyl, 2-Phenylethyl, 2- und 3-Phenylpropyl, 3- und 4-Phenylbutyl,
Phenylthioethyl, 2- und 3-Phenylthiopropyl, 2-Phenoxyethyl, 2- und 3-Phenoxypropyl.
-
(1.3) -(CH2CH20)s-0-R24 und -(CH2;3-(OCH2-CH2;sOR24 mit R4 = -CH3,
-C2H3, -CH(CH3)2, -C4Hg(n) und s = 1, 2, 3, 4 und 5; -(CH2)3)-oR25 mit R25 = C1-
bis C13-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n- und i-Butyl, Pentyl, n-Hexyl,
n-Octyl und 2-Ethylhexyl, Dodecyl, Tridecyl, Decyl und 2-Ethylbutyl, 2-Dodecylthioethyl.
-
(1.4) 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl-(l),
8-Hydroxy-8-methyl-nonyl-(2), 4-Hydroxybutyl-(2).
-
(1.5) 2,3-Dimethyl-4-stearoyloxy-butyl-(l) und -(2), 3-Stearoyloxy--2,2-dimethylpropyl-(1),
2-(3t-Heptanoyloxy)-2-methyl--nonyl-(8), 2-Stearoyloxy-2-methylnonyl-(8), 4-(3-Heptanoyloxy)-butyl-(2),
4-Stearoyloxybutyl-(1), 4-8utanoyloxy--butyl-(2), 4-(2'-Butanoyloxy)-butyl-(2),
8-Butanoyloxy-8--methylnonyl-(2), 8-(2D-8utanoyloxy)-8-methylnonyl-(2), 4-Acryloyloxybutyl-(1),
4-Methacryloyloxy-butyl-(l), 2,3-Dimethyl-4-acryloyloxybutyl-(l), 2,3-Dimethyl-4-methacryloyloxy--butyl-(l);
(1.6) 3-Cyanopropyl-(2), 3-Cyano-2-methyl-propyl-(l), l-Cyanocyclohexyl, 3-Cyano-2-methyl-propyl-(2).
-
(1.7) 2-Cyclohexylethyl, Cyclohexylmethyl, Bicyclooctylmethyl, Adamantylmethyl,
Adamantylethyl, Norbornylmethyl.
-
(1.8) 2-Furanylmethyl, 2-Thiophenylmethyl, 21-Pyridylethyl-(2), 2-Pyridylmethyl.
-
(2) Als cycloaliphatische Reste kommen z.B. in Betracht: (2.1) 2,6-Diisopropylcyclohexyl,
2,6-Dimethylcyclohexyl, 3,3,5- und 2,4,6-Trimethylcyclohexyl, 2,6-Bis-trifluormethylcyclohexyl,
l-Carboethoxycyclohexyl-(1), l-Carbomethoxycyclohexyl-(l), 4-Isopropylcyclohexyl,
4-Methylcyclohexyl, Cyclooctyl, 2,8-Diisopropylcyclooctyl.
-
(3) Als aromatische und heterocyclische Reste kommen z.B. in Betracht:
(3.1) 2-mono- und 2,6-disubstituierte Phenylreste wie 2,6-Diisopropylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl,
2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, 2,4-Diisopropylphenyl, 2,6-Dimethyl-4-octylphenyl,
2,6-Dimethyl-4-tridecylphenyl, 2,6-Bistrifluormethylphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, Naphthyl-(l),
Anthryl-(9), 9-(2s,6'-Diisopropylphenyl)-anthryl-(10).
-
(3.2) 5-Phenylthiadiazolyl, Benzthiazolyl-(2), Benzoxazolyl-(2), 2-Pyridyl,
4-Pyridyl.
-
Von den Verbindungen (VII) sind solche bevorzugt, in denen beide R16
gleich sind und R16 für C4- bis C18-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenoxy, Phenylthio
undjoder Phenyl substituiert ist, für C1- bis C18-Alkoxy-C2- oder -C3-alkyl, C1-
bis C18-Alkylthio-C2- oder -C3-alkyl, für in o,o0-Stellung durch C1- bis C4-Alkyl
substituiertes Phenyl oder für Naphthyl-(l) steht.
-
Aufgrund besonderer Vorteile in den anwendungstechnischen Eigenschaften
sind für R16 besonders bevorzugt: Octyl, Butyl, 2-Heptyl, 2,6-Diisopropylphenyl,
2-Ethylhexyl-(l), Norbornyl, 2,6-Diisopropylcyclohexyl, 3-Ethoxypropyl-(1), 4-(Stearoyloxy)-butyl-(2)
oder 4-(Stearoyloxy)-butyl-(l).
-
E steht vorzugsweise für Chlor. Die Zahl p der Substituenten E hängt
davon ab, ob R16 Reste sind, die bei der Chlorierung des Perylengerüstes mitchloriert
werden. Wenn R16 noch chlorierbar ist, ist p 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 7. Wenn
R16 chlorierbare Phenylgruppen enthält, kann p bis zu 12 betragen, wobei Jedoch
die Summe (p+q) nicht größer als 14 werden kann.
-
G steht außer für die bereits bestimmt genannten Gruppen für: C1-
bis C18-Alkoxy unc C1 bis C18-Alkylthio; Aryloxy und Arylthio, worin Aryl vor allem
Phenyl, in den o- und/oder p-Stellungen durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 18
C-Atomen substituiertes Phenyl, Napthyl oder Anthryl bedeuten; -S02R20, worin R20
Chlor, C1- bis C18-Alkyl oder Aryl bedeuten und wobei Aryl vorzugsweise die vorstehend
angegebene Bedeutung hat und eine die 1 und 12 und/oder die 6 und 7 Position des
Perylengerüsts verbindende -S02-Gruppe.
-
Im einzelnen sind für G z.B. zu nennen: Alkoxy und Alkylthio: Methoxy,
Ethoxy, Propoxy, Butoxy, n-Octoxy, Hexoxy, 2-Ethylhexoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylheptoxy-(2),
2,2-Dimethylpentoxy, Pentoxy; Methylthio, Ethylthio, Tetradecylthio, Dodecylthio,
Pentylthio, 2,2-Oimethylbutylthio, 4,4-Dibutyloctylthio; Aryloxy und Arylthio: Phenoxy,
2-Phenylphenoxy, 2-Isopropyl-4-methylphenoxy, 2-tert.-Butylphenoxy, Phenylthio,
4-tert.-Butylphenylthio, 2-Methylphenylthio, 2-Methyl-4-tert.-butylphenylthio; -SO2R20:
-S02C1,
-S02-CH3, -SO2-C2H5, -S02-C5H11, -S02-C14H29, S02-C12H25; -F, -CN und -OH.
-
Von den Perylenverbindungen (VII) sind solche bevorzugt, bei denen
R16 für gegebenenfalls durch Phenoxy, Phenylthio und/oder Phenyl substituiertes
C4- bis C18-Alkyl, C1- bis C18-Alkoxy-C2- oder C3-alkyl, C1- bis C18-Alkylthio-C2-
oder C3-alkyl oder für in o-oder in o- und ot-Stellung durch C1- bis C4-Alkyl substituiertes
Phenyl oder Naphthyl-(l), E für Chlor oder Brom, G für Fluor, Methoxy, Butoxy, S02,
oder Cyan, p für O bis 12 und q für 1, 2 oder 3 stehen.
-
Von den Perylentetracarbonsäurediimiden der Formel (VII) sind solche
hervorzuheben, bei denen p und q = O (Null) ist und R16 für 2,6-di--C1- bis C4-alkylsubstituierte
aromatische Reste, insbesondere Phenylreste, wie 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Diethylphenyl,
2,6-Oiisopropylphenyl, 2,6-Di-propylphenyl steht und solche, bei denen R16 für Octyl,
E für
p für 1 und q für O (Null) oder E für Brom, p für 1, G für Cyan und q für 1 oder
E für Chlor, p für 1, G für Fluor, q für 5 oder E für Chlor, p für 2, G für Methoxy
und q für 2 stehen.
-
Besonders bevorzugt sind aufgrund ihrer guten anwendungstechnischen
Eigenschaften Perylenverbindungen der Formel CVIII)
in der G1 für Fluor, -S02-R22 oder S02 in 6,7-Stellung, R21 für
C4 bis C13-Alkyl, R22 für Phenyl oder Chlor, i für O bis 7 und q für O bis 5 stehen,
wobei die Summe (i+q) O bis 7 beträgt.
-
Von den Perylenverbindungen der Formel (VII) sind weiterhin Perylentetracarbonsäurediimide
der Formel (IX)
hervorzuheben. In der Formel stehen t für 2, 3 oder 4 und R23 für a) lineares oder
verzweigtes C4- bis C18-Alkyl, in dem gegebenenfalls die Kohlenstoffkette durch
ein oder mehrere -0- oder -S-Gruppen unterbrochen sind und der Abstand zwischen
den -O-und/oder -S-Gruppen mindestens 2 C-Atome beträgt; b) durch Hydroxy, Cyan,
C1- bis Cl9-Alkylcarbonyloxy, C2- bis C4-Alkenylcarbonyloxy oder C6- bis C12-Cycloalkylcarbonyloxy
substituiertes C2- bis C18-Alkyl; c) durch C5- bis C18-Cycloalkyl substituiertes
C1- oder C2-Alkyl; d) C5- bis C18-Cycloalkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 5 C1-bis
C4-Alkyl oder durch 1 oder 2 Carbo-C1- bis C4-alkoxy oder durch 1 oder 2 Trifluormethyl
substituiert ist und die C5- bis C18-Cycloalkylreste 1 bis 6 Ringe enthalten können,
bedeuten und wobei die Perylimide (IX) durch Chlorierung der chlorfreien Diimide
mit Sulfurylchlorid in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von Jod und/oder
Jodbenzol erhalten werden.
-
Von den Perylimiden (IX) sind solche bevorzugt, in denen R23 für al)
für lineares oder verzweigtes C4- bis C18-Alkyl, in dem gegebenenfalls die Alkylkette
durch 1 bis 5 -0- unterbrochen ist; bl) für C1- bis Cl9-Alkylcarbonyloxy, C2- bis
C4-Alkenylcarbonyloxy oder C6- bis C12-Cycloalkylcarbonyloxy substituiertes C2-bis
C12-Alkyl; cl) für durch C5- bis C18-Cycloalkyl substituiertes C1- oder C2-Alkyl
oder
dl) fur gegebenenfalls durch 1, 2, 3 oder 4 C1- bis C3-Alkyl,
insbesondere durch 1, 2, 3 oder 4 Methyl oder Ethyl oder durch 1 oder 2 Trifluormethylgruppen
substituiertes C5- bis C18--Cycloalkyl steht, wobei die Cycloalkylreste 1 bis 3
Ringe enthalten können.
-
Als Substituenten R23 sind im einzelnen z.B. zu nennen: la) C4- bis
C18-Alkyl: n-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, 2,3-Dimethylbutyl, n-Heptyl, 3-Methylhexyl,
5-Methyl--hexyl-(2), n-Octyl, Octyl-(2), 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, Decyl-(l), Decyl-(2),
8-Methylnonyl-(2), 2,8-Dimethyloctyl-(2), Undecyl-(l), Dodecyl-(l), Tridecyl-(l),
Tetradecyl-(l), Hexadecyl-(l) und Octadecyl-(l); lb) C4- bis C18-Alkyl, in denen
1 bis 5 C-Atome durch -0- und/oder -S- ersetzt sind: H3C-(OCH2-CH2)4- H5C2-(0CH2-CH2)4-,
H3C-(OCH2-CH2)2-, H3C-(OCH2-CH2)3-, H5C2-(OCH2-cH2)3-H5C2-(OCH2-CH2)2-, H9C4-(O-CH2CH2)2-,
H9C4-(OCH2-CH2)3-, H9C4-(OCH2-CH2)4-, 3-(2s-Ethylhexoxy)-propyl-(3), Dodecylthioethyl;
2) 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl-(l), 3-Cyanopropyl-(2), 3-Cyano-2--methyl-propyl-(2),
l-Stearoyloxy-2,2-dimethyl-propyl-(l), 4(3"-Heptanoyloxy)-butyl-(l), 4-Stearoyloxybutyl-(2),
2,3-Dimethyl-4-stearoyloxy-butyl-(2), 2,3-Dimethyl-4-stearoyloxybutyl-(l), 3-Stearoyloxy-2,2-dimethyl-propyl-(l),
2-(3t-Heptanoyloxy)-2-methyl-heptyl-(6), 6-(2'-Ethylhexanonyloxy)-6--methyl-heptyl-(2),
2-Stearoyloxy-2-methyl-heptyl-(6), 4-Acryloyloxybutyl-(2), 2,3-Dimethyl-4-methacryloyloxy-butyl-(1),
4-Acryloyloxybutyl-(1), 4-Methacryloyloxybutyl-(l), 4-(Tricyclododecylcarbonyloxy)-butyl-(2),
3-Stearoyloxy-propyl-(2), 4-Methacryloyloxy-butyl-(2), 4-(Tricyclododecylcarbonyloxy)--propyl-(2);
3) 2-Cyclohexylethyl, 3-Pinanmethyl, Cyclohexylmethyl, 2-Bicycloheptyl-methyl; 4a)
gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes C5- bis C18-Cycloalkyl: 2,6-Diisopropylcyclohexyl,
2,6- und 3,5-Dimethylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, 2,4,6-Trimethylcyclohexyl,
3,3,5-Trimethylcyclohexyl, Pinanyl, Campheryl, Norbornyl, Bicyclo[2.2.2]octyl, Tricyclo[5.2.
1. 0]decyl, Cyclooctyl; 4b) durch Carboalkoxy oder Trifluormethyl substituiertes
C5- bis C18-Cycloalkyl: l-Carboethoxy-cyclohexyl-(2), l-Carbomethoxy--cyclo-hexyl-(2),
2,6-Di-trifluormethyl-cyclohexyl-(l).
-
Bei diesen Verbindungen ist t vorzugsweise 3 oder 4. Von den für R23
genannten Gruppen sind aus anwendungstechnischen Gründen C4- bis C18-Alkyl, 3-(2'-Ethylhexyloxy)-propyl,
6-(2'-Ethylhexanonyloxy)--6-methyl-heptyl-(2), 3,5- und 2,6-Dimethylcyclohexyl,
4-Methylcyclohexyl, 2,6-Diisopropylcyclohexyl, 2,4,6-Trimethylcyclohexyl, Norbornyl
und Tricyclo3.2.1.0]decyl besonders geeignet.
-
Ganz besonders bevorzugt sind Perylimide der Formel (IXa)
in der R23 die in vorstehendem Absatz angegebene, insbesondere die folgende Bedeutung
hat 3-(2'-Ethylhexyloxy)-propyl, 2-Ethylhexyl, Butyl, Octyl, Tridecyl, Octadecyl,
3-Pinanylmethyl, 6-(2'-Ethylhexanoyloxy)-6-methyl-heptyl-(2), 4-Methylcyclohexyl,
3,5-Dimethylcyclohexyl, 2,6-Dimethylcyclohexyl, 2,6-Diisopropylcyclohexyl und Norbornyl.
-
Die Perylenverbindungen der allgemeinen Formel (III) bzw. die der
Formeln (VI) bis (IX) sind bekannt.
-
Die Perylenverbindungen der Formel (IX) haben den Vorteil, daß diese
bereits bei der Synthese recht rein anfallen und deshalb in den meisten Fällen bereits
nach einfachen Reinigungsoperationen eine recht hohe Reinheit besitzen.
-
Die genannten Verbindungen (1),, CII) und (III) werden in Form von
Lösungen in Farbstofflaservorrichtungen nach herkömmlicher Technik eingesetzt und
z.B. mit Blitzlichtlampen, Stickstofflampen, Rubinlasern oder Neodym-YAG-Lasern
angeregt. Farbstofflaservorrichtungen sind aus dem Stand der Technik bekannt, vgl.
z.B. P. Sorokin; Scientific American 220 (1962) H.2, S. 30 ff; P. Sorokin, J.R.
Lankard, V.L. Morazzi, E.C. Hammond; J.Chem. Phys 48 (1968), S. 4726 ff; H.W. Furnmoto,
H.L. Ceccon: J.Appl.Phys. 40 (1969), S. 4204 ff, H. Weber, G. Herziger: Laser-Grundlagen
und Anwendungen, Physik-Verlag Weinheim 1972, S. 118 ff, F.P. Schafer: Dye Lasers,
Springer Verlag Berlin 1973.
-
Als Lösungsmittel kommen für die erfindungsgemäßen Farbstofflaser
z.B. in Betracht: N,N-Dimethylformamid, N,N-Dipropylacetamid, N-Methylpyrrolidon,
Benzonitril, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Tetrahydrofuran, Aceton, Methylethylketon,
Essigester, Dichlormethan, Chloroform, o-Dichlorbenzol, Toluol und Cyclohexan.
-
Außerdem kommen Alkanole wie Ethanol, Isopropanol, n-Propanol und
die Butanole in Betracht. Man kann auch Gemische aus zwei und mehr Lösungsmitteln
verwenden.
-
Die Konzentration an den Farbstoffen (I), (II) und/oder (III) liegt
zwischen 1.10-1 und 1.10-5 Mol/l.
-
Die Farbstoffe werden in reiner Form verwendet, um hohe Effizienz
und maximale Lebensdauer der Lasersysteme zu gewährleisten.
-
Für die Verwendung in Farbstofflasern kommen im einzelnen z.B. in
Betracht:
A) Violanthronverbindungen
| Absorption |
| A K = K' max |
| (nm) |
| 1 -CH -04H9 575 |
| C2 H5 |
| 2 -COC8H17n 575 |
| 3 -CO-CH-C4H9 575 |
| 9 |
| 4 -COC1 7H33 (Oleyl) 576 |
| 5 cOOC2H5 580 |
| 6 -COC(CH3)3 576 |
| 3 |
| 7 -CO- CH3 575 |
| CH3 |
| 8 -S02 e CH3 581 |
| 9 -SO? t C11H23 580 |
| 10 S02C6 590 |
| 11 c0C7F15 589 |
| 12 ~PO(OC2H5)2 584 |
| 583 |
| 13 P0(0C4H9)2 621 |
| 14 -C8H19(n) (n) |
| 15 C4H9(n) 625 |
| Absorption |
| A K |
| max |
| (nm) |
| CH, |
| 16 S02 CH3 -CO Q CH3 |
| CH3 |
| 18 -CH(CH3)2 -SO2C12H25 |
| 19 -C4H9(n) -COC8H17 |
| 20 yi |
| OH |
| oCH |
| 21 -CH |
| CH2-OH |
| 22 -CH2-C,CCH3)2 |
| OH |
| 23 -OOC(CH3)2 579 |
| 0 |
| 24 -C-O-C16H33(n) 577 |
| 25 -PO(OC8H17(n))2 584 |
| 26 -PO(O < C(CH3)3)2 587 |
| 27 -PO(O-CH2C(0H3)3)2 588 |
| C2H5 |
| 28 -PO(0CH2-C'H-(CH2)3)2 587 |
| H3C |
| 29 -PO CH,CH, |
| Ccq J |
| 13 I 579 |
| Absorption |
| A K = K' X max. |
| (nm) |
| 30 1,14,16,17-Tetra-n-octoxy- |
| violanthrendion-5,10 |
| 31 1,14,16,17-Tetra-(2'-ethylhexanoyl)- |
| violan-threndion-5,10 |
| 0 575 |
| 32 575 |
| 33 -CO-C8H17(i) 585 |
| 34 -S02C12H25 585 |
| 35 -P0(0C8H17(n))2 585 |
| o N |
| N |
| 1 N |
| N |
| 3 (pa) |
| U (Xa) |
| 36 (Xa) W = C8H17(i) = |
| 2,4 4-Trimethylpentyl 630 |
| 37 (Xa) W = tert.-Butyl 630 |
B) Isoviolanthronverbindungen
| Absorption |
| B L = L' x max. |
| (nm) |
| 1 -CO-CH-C4H9 571 |
| 49 |
| 62H5 |
| 2 -COC 17H33 (Oleyl) 574.5 |
| 3 COC8H17 |
| 4 -S02CH3 zuCH3 578 |
| 5 -SOL! c C12H25 577 |
| 6 S02C6 F13 589 |
| 7 -CO-C7F15 588 |
| 8 -PO(OC4H9)2 579 |
| 9 -C8H17(n) 622 |
| 10 -C4H9(n) 622 |
| Absorption |
| B L L' max. |
| (nm) |
| 11 -CH(CH3)2 -COCH-C4H9 594 |
| C2H5 |
| 12 -CO-C,H 594 |
| 13 " -SO, CH3 595 |
| H 596 |
| 14 " -S°2 e 25 |
| Absorption |
| B L = L' Xmax. |
| max. |
| (nm) |
| 15 4 614 |
| OH |
| 16 -CH2-C,H-OH3 |
| OH |
| 17 -CH2-C,(CH3)2 |
| OH |
| 18 4 618 |
| 00/ |
| 19 °C X 618 |
| 20 t O zu (CH2)12+cH3 616 |
| 21 -CH2-CH-CH3 618 |
| O C+CH2+10 CH3 |
| 0 |
| 22 -CH2-CH-CH3 617 |
| O-C4 |
| 0?, |
| CH3 |
| 23 -CH,-C' 618 618 |
| 0-0 |
| 6 |
| Absorption |
| B L = L' max. |
| max. |
| (nm) |
| 24 bo 638 |
| 25 Lro½\ 632 |
| 26 CO Y ( CH2*8CH3 612 |
| 2u3 |
| 27 ° ,gC ( Cd3) 3 572 |
| 0 |
| 28 -C-0-C16H33(n) 574 |
| 29 H3C CH3 573 |
| H3CH0C0 |
| OH |
| H3C3 OH3 |
| H3O OH3 |
| 0 |
| 30 -C-O 574 |
| 3s, 3 |
| Ds |
| 31 3 572 |
| H3CX |
| H Co- |
| Absorption |
| B L = L' Amax. |
| (nm) |
| 32 -PO(OC,H172 579 |
| 33 P0(0O(OH3)2)2 581 |
| 34 -P0(0-OH2-O(OH3)3)2 580 |
| 35 CO C8H17(i) 575 |
| 36 -OH2-OH-OH2 -0O6H5 610 |
| OCOC8H17(n) |
| 17 |
| 37 -CO+CH2)2 H3O OH3 575 |
| H3Ö |
| 38 -CO zu 575 |
| -CO |
| 39 {) 580 |
| 12 13 14 15 16 17 |
| 11 |
| 1 < 2 (XII) |
| 8 7 6 5 4 3 |
| 40 2,11-(OCO-CH-C4Hg(n))2 |
| 62H5 |
| 41 2,11-(0C8H17(n))2 |
| 42 2,11-(-OS02 e CH3)2 |
| 43 4,13-(-OC8H17(n))2 |
C 1) Perylenverbindungen
Absorption C 1 D D' A A' #max.
-
(nm) 1 -CN -CN -CN -H 465 2 -CN -CN -CN -CN 474 3 -CN -H -H -CN 462
4 -COOC4H9(i) -COOC4H9(i) -CN -CN 474 5 -COOC4Hg(i) -COOC4H9(i) H H 463
C
2) Perylentetracarbonsäuradiimide
| Absorption |
| C2 R Ep Gq max. |
| (nm) |
| 1 -(CH2)3-0C2H5 (-C1) 6 2 518 |
| 2 -C8H17(n) (-Cl)6 >502 512 |
| CH(CH3)2 |
| > >502 |
| CH(CH3)2 |
| 4 t, (~Cl)8 > S02 |
| 5 " (-ci)12 (> SO2)2 |
| 6 - (-C1)7 (> S02)2 517 |
| CH3 CH3 |
| 7 -CH-(CH2)3-CH (-Cl)6 >S02 508 |
| CH3 |
| 8 C8H17(n) -S02Cl |
| g . ~ -S02t |
| Absorption |
| C2 R E G X |
| P q max. |
| (nm) |
| 10 C13H27 (-Cl)6 >s02 |
| 11 -C8H17<n) t |
| 12 -C8H17(i) -Cl (-F)4 |
| 13 -CH2CH-C2H5 (-Cl)2 (F)4 503 |
| C4H9 |
| 14 -(CH2)3-°-c2H5 -Br -CN |
| 15 " (-C1)3 (-F)2 |
| 16 -OH3 -C1 (-F)5 479 |
| 17 " (-C1)3 (-F)2 503 |
| 18 li 1? 515 |
| 19 -O4H9(n) -Cl (-F)3 502 |
| 20 C8H17(n) (~cm)2 -r 508 |
| 21 -O4H9(n) 4 -F |
| 22 " Cl (-F)2 |
| 23 .. -Br -F ) Gemisch 1:1 |
| - ~ (-F)2) |
| 24 -(CH2430C2H5 (-Cl)3 -F 517 |
| CH(CH3)2 |
| 25 H t-Cl)2 (-F)3 512 |
| CH(CH3)2 |
| 26 -C4H9(n) (-Cl)2 (-OCH3)2 569 |
| 27 -OH2 OtHC2H5 -Cl (-F)4 |
| C4H9 |
| Absorption |
| C2 R Ep G max. |
| max. |
| (nm) |
| 28 (-cl)2,5 (-F) 5 510 |
| 29 -CH,-CH-C2Hg (-Cl)2 (-OCH3)2 534 |
| OH |
| 30 -C8H17(n) (-Cl)2 (-OCH3)2 |
| 31 ?t - OC4Hg)2 |
| 32 tt (-Br) (-CN) 527 |
| 33 -O 27 - (-CN)2 |
| CH(CH3)2 |
| L |
| C (CH3)2 |
BeisPiel 1 Eine Lösung von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-bis-(21,6l-dimethylphenylimid),
(Formel IV: R =
p = q = 0) in Dimethylformamid (c = 1.10-4 Mol/l wurde bei 530 nm mit einem Nd-2x
YAG-Laser angeregt. Der Farbstoff emittiert bei 580 nm.
-
Fluoreszenzquantenausbeute: 98 %.
-
Beispiel 2 Eine Lösung von Perylen-3,4,9,lO-tetracarbonsäure-bisC24
,61-diisopropylphenylimid) in Dimethylformamid (c = 1.10-4 Mol/l) wurde bei 530
nm mit einem Laser angeregt. Der Farbstoff emittiert bei 580 nm.
-
Fluoreszenzquantenausbeute: 99 %.
-
Dimethylformamid kann auch durch Methylenchlorid ersetzt werden.
-
Verfährt man wie in Beispiel 2 angegeben, verwendet jedoch die im
folgenden angegebenen Verbindungen, dann erhält man bei Anregung mit Licht der in
der Tabelle genannten Wellenlänge eine Emission. Das Emissionsmaximum und die Quantenausbeute
beider Emissionen sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt.
-
Die Anregung der Violanthron- und Isoviolanthronverbindungen erfolgt
mit einem Nd-YAG (532)-Laser.
-
Tabelle I: Violanthronverbindungen
| Bei- K = K' AbsorptionJEm . Quanten- |
| spiel (nm) (nm) ausbeute |
| (%) |
| 3 -COCH-C4H9 575/619 90 |
| 149 |
| 4 -CoXt 575/630 87 |
| C0ts |
| 5 -C°4wCH3 575/630 84 |
| CO |
| 6 -O0-O8H17(i) 585/620 96 |
| 7 -S02oC12H25 585/620 95 |
| 8 -PO(OC8H17(n) )2 |
| ga Formel Xa W = C8H17(i) 630/665 85 |
| 9b " " W w = -C(CH3)3 630/661 90 |
Tabelle II: Isoviolanthronverbindungen
| Bei- L = L' Absorption/Em. Quanten- |
| spiel (nm) (nm) ausbeute |
| (%) |
| 1G -CO-(CH zu 575/600 97 |
| 11 -COO-C16H33(n) 575/620 92 |
| 12a -COO 4 575/595 93 |
| 12b -COO 9 575/590 93 |
| 13 -P0(0O8H17(n))2 580/600 93 |
| 14 -PO(OCH2-C(CH3)3)2 580/600 100 |
| 15 -C0-C8H17 Ci) 575/595 94 |
| 16 -CO-CH-C4Hg(n) 575/595 100 |
| OH |
| 17 C0ftQ25 575/595 88 |
| -CO |
| 18 zu 580/600 83 |
| 19 -C8H17tn) 630/660 95 |
| Bei- L = L' Absorption/Em. Quanten- |
| spiel (nm) (nm) ausbeute |
| (%) |
| 20 -CH2CH-CH2-09 610/650 78 |
| 2t 2 |
| °C°c8H 16 ( |
| 21 , < 630/655 79 |
| 22 ¢Q-CO d 580/655 92 |
| 0 I |
| 23 < 660/680 60 |
| 0 |
| YH (n) |
| 8 17 |
Tabelle III: Perylenverbindungen
Die Anregung erfolgte mit einem Nd-2x YAG-Laser
| Bei- A At A" A' h Quanten- |
| spiel A7soyptiol0/Ey. ausbeute |
| (%) |
| OH3 |
| 24 -COOCH2-CH H H 463/506 85 |
| CH3 |
| 25 -CN -CN -CN CN 474/498 85 |
| 26 -COOCH2CHtCH3)2 -CN 474/508 90 |
Tabelle IV: Perylentetracarbonsäurediimide
Die Anregung erfolgte mit einem Nd-2x YAG-Laser
| Bei- R E G Absorption/Em. Quanten- |
| spiel p q (nm) (nm) ausbeute |
| (%) |
| 27 -OH2-CH -O4H9 Hg (Ol)2 -(OCH3)2 534/606 85 |
| 02H5 |
| 28 XCH3 )2 - 516/546 92 |
| 29 .. -C1 -OC4H9 545/593 99 |
| 30 C8H17(n) - > S02 498/562 78 |
| 31 -C8H17(n) (-C1)6 >S02 511/551 91 |
| 32 -C4Hg(n) (-C1)4 ) - 524/551 92 |
| 33 -O8H17Cn) ( -Cl ) 41) - 515/581 88 |
| 34 - (-C1)41) 1 514/551 91 |
| 1) in 1,6,7,12-Position |
Tabelle V: Perylentetracarbonsäurediimide
Die Anregung erfolgte mit einem Nd-2x YAG-Laser
| Bei- R Quanten- |
| spiel Absorption/Em |
| (nm) (nm) |
| 35 -C8H17(n) 520/571 97 |
| 36 C13H27(n) 520/572 97 |
| 37 -CH-(CH2)8'-COOC,H17(n) 520/573 98 |
| CH3 |
| CH3 |
| 38CH3 520/576 97 |
| CH3 |
| 39 XCH(CH3)2 520/581 97 |
| CH(CH3)2 |
| 40 - ( CH2+30- ( CH2) 3-CH3 520/576 |
| 41 - ( CH2-CH2-0+4CH3 520/574 95 |
| 42 -(OH230-OH2-H-O4H9(n) 520/572 92 |
| 02H5 |
| 43 CH3 520/573 94 |
| 44 ~(CH2+2-0CH2-C,H C4H9 520/573 99 |
| X C2H5 |