DE3235526C2 - Substituierte Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimide - Google Patents

Substituierte Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimide

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Perylen-3,4,9,10-tetracarbon­ säurediimide der allgemeinen Formel I
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R¹, R² C₁-C₁₈-Alkylreste, deren C-Kette durch 2 bis 6 Sauer­ stoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann oder die folgende Substituenten tragen können: C₁-C₁₈-Alkoxy, C₁-C₁₈-Alkylthio, C₁-C₁₈-Alkanoyloxy, Acryloyloxy Meth­ acryloyloxy, Hydroxy, Cyano, Cycloalkyl, das 6 bis 10 C- Atome enthalten kann, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, 2-Furanyl, 2-Thiophenyl oder 2-Pyridyl;
cycloaliphatische Reste mit 1 bis 6 carbocyclischen Ring­ gliedern, die 4 bis 30 C-Atome enthalten können und fol­ gende Substituenten tragen können: Hydroxy, C₁-C₅-Alkyl, Trifluormethyl, C₁-C₂-Alkoxy, C₁-C₂-Alkylthio, C₁-C₁₈-Alkanoyloxy oder Carbo-C₁-C₈-alkoxy;
Phenylreste, die in einer oder beiden ortho-Stellungen C₁-C₅-Alkyl, Trifluormethyl oder Chlor als Substituenten tragen können und/oder die in einer oder beiden ortho- Stellungen einen anellierten Benzolring tragen können; 2-Pyridyl-, 4-Pyridyl-, 2-Oxazolyl-, 2-Thiazolylreste, die jeweils einen anellierten Benzolring tragen können, oder ein 5-Phenylthiadiazolylrest;
X Chlor oder Brom;
Y C₁-C₁₈-Alkoxy- oder C₁-C₁₈-Alkylthiogruppen;
Phenoxy- oder Phenylthiogruppen, die in den o- oder p- Stellungen Halogen, C₁-C₁₈-Alkyl oder Phenyl als Substi­ tuenten tragen können; Naphthyloxy-, Naphthylthio-, Anthryloxy- oder Anthrylthiogruppen;
einen Rest der Formel -SO₂-R³, in der R³ Chlor, C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl, 4-tert.-Butylphenyl, Naphthyl oder Anthryl bedeutet, oder eine <SO₂-Gruppe, die in 1,12- oder 6,7-Stellung des Perylengerüstes steht;
m 0 bis 12;
n 1 bis 5, wobei die Summe (m+n) 1 bis 14 beträgt und bei m<1 oder n<1 die Substituenten X oder Y jeweils gleich oder verschieden sein können,
und ein Verfahren zur flächenmäßigen Konzentrierung von Licht in Kunststoffplatten und -folien, bei dem diese Perylen-3,4,9,10-te­ tracarbonsäurediimide verwendet werden.
Aus den DE-OS 26 20 115 und 25 54 226 sind Vorrichtungen bekannt, in denen sichtbares Licht in einer Kunststoffplatte durch einge­ lagerte Fluoreszenzzentren auf die kleinen Flächen konzentriert werden kann.
Die in diesen Vorrichtungen als Fluoreszenzzentren benötigten Verbindungen müssen insbesondere im Falle der Umwandlung von Lichtenergie in elektrische oder thermische Energie eine hohe Lichtechtheit aufweisen, damit die Vorrichtungen eine für die An­ wendung ausreichende Lebensdauer aufweisen. D.h., die als Fluoreszenzzentren verwendeten Verbindungen müssen in den verwen­ deten Kunststoffen eine hohe Lichtechtheit aufweisen.
Darüber hinaus ist es für die Umwandlung von Licht in elektrische Energie besonders vorteilhaft, wenn die verwendeten Fluoreszenz­ zentren eine gute Trennung von Absorptions- und Emissionsbanden in dem bei der Anwendung verwendeten Medium aufweisen. Weiterhin ist es von Vorteil, wenn die als Fluoreszenzzentren verwendeten Verbindungen einzeln oder in Kombination mit anderen Fluoreszenz­ farbstoffen einen möglichst breiten Teil des sichtbaren Sonnen­ lichtes absorbieren und als Fluoreszenzlicht abgeben.
Aus den DE-OS 30 01 857 und 31 49 620 ist es bekannt, Perylen-3,4,9-10-tetracarbonsäurediimide, die im Perylengerüst unsubstituiert bzw. nur durch Halogen substituiert sind, als Fluoreszenzzentren zur Lichtkonzentrierung zu verwenden. Diese Verbindungen erfüllen die genannten Anforderungen jedoch nur un­ zureichend.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, für die bekann­ ten Vorrichtungen zur Lichtkonzentrierung als Fluoreszenzzentren vorteilhafte Verbindungen bereit zustellen, die eine hohe Fluores­ zenz bei gleichzeitig hoher Lichtechtheit in dem verwendeten Me­ dium aufweisen, die auf das Medium keine nachteilige Wirkung aus­ üben und die über einen breiten Bereich des Sonnenspektrums Licht absorbieren und in Fluoreszenzlicht umwandeln.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Perylen-3,4,9,10-tetra­ carbonsäurediimide I gefunden.
Weiterhin wurde ein Verfahren zur flächenmäßigen Konzentrierung von Licht mittels fluoreszierender Verbindungen in Kunststoff­ platten und -folien gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man hierfür die Verbindungen der Formel I verwendet.
Die Verbindungen I zeigen je nach den Substituenten X und vor al­ lem den Substituenten Y eine bathochrome oder hypsochrome Ver­ schiebung der Absorptions- und/oder Emissionsbanden gegenüber den entsprechenden im Perylenkern unsubstituierten Perylen-3,4,9,10- tetracarbonsäurediimiden. Überraschend war, daß bei den meisten der erfindungsgemäßen Verbindungen I der Abstand zwischen Absorptions- und Emissionsbande wesentlich größer als bei den im Perylenkern unsubstituierten Verbindungen. Verbindungen I mit Y = <SO₂ weisen gegenüber dem Stand der Technik deutlich höhere Lichtechtheit auf.
Die Verbindungen I sind in den üblicherweise für die Konzentrie­ rung von Licht verwendeten Materialien sehr lichtecht und wandeln Licht in einem breiten Wellenlängenbereich in hoher Ausbeute in Fluoreszenzlicht um.
Bei den Verbindungen I kann durch Einführung geeigneter Substi­ tuenten Y die Fluoreszenz in den grünen, in den gelben bis in den roten Bereich gelegt werden. Je nach den Substituenten liegt das Fluoreszenzmaximum zwischen 450 und 700 nm. Hierdurch ist eine optimale Anpassung der fluoreszierenden Verbindungen I an die photovoltaischen Systeme möglich.
Als Substituenten R¹ und R², die gleich oder verschieden sein kön­ nen, kommen 1. aliphatische, 2. cycloaliphatische und 3. o-sub­ stituierte aromatische und o-substituierte heterocyclische Reste in Betracht, wobei diese Reste keine wasserlöslich machenden Gruppen tragen dürfen.
  • 1. Als aliphatische Reste sind C₁- bis C₁₈-Alkylreste geeignet, die linear oder verzweigt sein können, deren C-Kette durch 2 bis 6 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und die folgende Substituenten tragen können: C₁- bis C₁₈-Alkoxy, C₁- bis C₁₈-Alkylthio, C₁- bis C₁₈-Alkanoyloxy, Acryloyloxy, Methacryloyloxy, Hydroxy, Cyano, Cycloalkyl, das 6 bis 10 C-Atome enthalten kann, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, 2-Furanyl, 2-Thiophenyl und/oder 2-Pyridyl.
    Bei mehr als einem Substituenten können diese gleich oder verschieden sein. Die Zahl der Substituenten an den Alkyl­ resten ist vorzugsweise 0 oder 1.
  • 2. Als cycloaliphatische Reste R¹ und R² sind solche mit 1 bis 6 carbocyclischen Ringgliedern geeignet, wobei diese Reste in der Regel 4 bis 30 C-Atome aufweisen. Die cycloaliphatischen Reste können einen oder mehrere der folgenden Substituenten tragen: Hydroxy, C₁- bis C₅-Alkyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, C₁- oder C₂-Alkylthio, C₁- bis C₁₈-Alkanoyloxy und/ oder Carbo-C₁- bis C₈-alkoxy. Die cycloaliphatischen Reste leiten sich z. B. vom Cyclohexan, von Diels-Alder-Addukten von Cyclopentadien oder Cyclohexadien als Dien und C₂- bis C₁₈-Alkenen, Cyclopenten, Cyclohexen, gegebenenfalls substi­ tuierten Enolethern, Cyclopentenen, Cyclohexenen und ungesättigten Carbonsäuren als dienophiler Komponente ab.
  • 3. Als aromatische Reste R¹ und R² sind Phenylreste geeignet, die in einer o-Stellung, vorzugsweise in beiden o-Stellungen, zur -N<-Gruppe durch C₁- bis C₅-Alkyl oder Chlor substituiert sind, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, oder die in einer o-Stellung zur -N<-Gruppe einen anellierten Ben­ zolring tragen.
Als Reste mit in o-Stellung anellierten aromatischen Ringen kommen z. B. solche des Naphthalins, des Anthracens, des 9,10-Dihydroanthracens und des Chinolins in Betracht.
Als heterocyclische Reste R¹ und R² sind 2-Pyridyl-, 4-Pyridyl-, 2-Oxazolyl- oder 2-Thiazolylreste, die jeweils einen anellierten Benzolring tragen können, oder ein 5-Phe­ nylthiadiazolylrest geeignet.
Im einzelnen sind für R¹ und R² z. B. zu nennen:
  • 1. gegebenenfalls substituiertes Alkyl:
    • 1.1 Ethyl, n- und i-Propyl, Methyl, n-Butyl, sec.-Butyl, i- Butyl, Pentyl, Hexyl, 2,3-Dimethylbutyl, Neopentyl, Heptyl, 2-Methylhexyl, 3-Methylhexyl, n- und i-Octyl, 2-Ethylhexyl, 6-Methylheptyl-(2), 1- und 2-Nonyl, 1- und 2-Decyl, 2-Methylnonyl- (1), 2-Methylnonyl- (2), Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl;
    • 1.2 Benzyl, 2-Phenylethyl, 2- und 3-Phenylpropyl, 3- und 4-Phenylbutyl, Phenylthioethyl, 2- und 3-Phenylthio­ propyl, 2-Phenoxyethyl, 2- und 3-Phenoxypropyl;
    • 1.3 -(CH₂CH₂O)p-O-R⁴ und -(CH₂-)₃-(OCH₂-H₂-)p-OR⁴ mit R⁴ = H, -CH₃, -C₂H₅, -CH(CH₃)₂, -C₄H₉ (n) und p = 1, 2, 3, 4, und 5;
      -(CH₂)₃)-OR⁵ mit R⁵ = C₁- bis C₁₃-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n- und i-Butyl, Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl und 2-Ethylhexyl, Dodecyl, Tridecyl, Decyl und 2-Ethylbutyl;
      2-Dodecylthioethyl;
    • 1.4 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxy-2,2-dimethyl­ propyl-(1), 8-Hydroxy-8-methyl-nonyl-(2), 4-Hydroxy­ butyl-(2);
    • 1.5 2,3-Dimethyl-4-stearoyloxy-butyl-(1) und -(2), 3-Stearoyloxy-2,2-dimethylpropyl-(1), 2-(3′-Hepta­ noyloxy)-2-methyl-nonyl-(8), 2-Stearoyloxy-2-methylno­ nyl-(8), 4-(3′Heptanoyloxy)-butyl-(2), 4-Stearoyloxybu­ tyl-(1), 4-Butanoyloxy-butyl-(2), 4-(2′-Butanoyl­ oxy)-butyl-(2), 8-Butanoyloxy-8-methyl-nonyl-(2), 8-(2′-Butanoyloxy)-8-methyl-nonyl-(2), 4-Acryloyloxy­ butyl-(1), 4-Methacryloyloxy-butyl-(1), 2,3-Dimethyl-4-acryloyloxy-butyl-(1), 2,3-Dimethyl-4-me­ thacryloyloxy-butyl-(1);
    • 1.6 3-Cyanopropyl-(2), 3-Cyano-2-methyl-propyl-(1), 1-Cyancy­ clohexyl, 3-Cyano-2-methyl-propyl-(2);
    • 1.7 2-Cyclohexylethyl, Cyclohexylmethyl, Bicyclooctylmethyl, Adamantylmethyl, Adamantylethyl, Norbornylmethyl;
    • 1.8 2-Furanylmethyl, 2-Thiophenylmethyl, 2′-Pyridylethyl-(2), 2-Pyridylmethyl.
  • 2. Als cycloaliphatische Reste kommen z. B. in Betracht:
    • 2.1 2,6-Diisopropylcyclohexyl, 2,6-Dimethylcyclohexyl, 3,3,5- und 2,4,6-Trimethylcyclohexyl, 2,6-Bis-trifluormethylcy­ clohexyl, 1-Carboethoxycyclohexyl-(1), 1-Carbomethoxycy­ clohexyl-(1), 4-Isopropylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, Cyclooctyl, 2,8-Diisopropylcyclooctyl;
    • 2.2 Bicyclo-[2,2,2]-octyl, Dicyclopentadienyl, Tri­ cyclo-[5,2,10)-decyl, Adamantyl, Pinanyl, Norbornyl, Bor­ nyl, Decahydroanthryl-(10).
  • 3. Als aromatische Reste kommen z. B. in Betracht:
    • 3.1 2-mono- und 2,6-disubstituierte Phenylreste wie 2,6-Diisopropylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Tri­ methylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, 2,4-Diisopropylphenyl, 2,6-Dimethyl-4-octylphenyl, 2,6-Dimethyl-4-tridecylphe­ nyl, 2,6-Bistrifluormethylphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, Naphthyl-(1), Anthryl-(9), 9-(2′,6′-Diisopropyl­ phenyl)-anthryl-(10).
Von den Verbindungen I sind solche bevorzugt, in denen R¹ und R² gleich sind und R¹ und R² für C₄- bis C₁₈-Alkyl, das gege­ benenfalls durch Phenoxy, Phenylthio und/oder Phenyl substi­ tuiert ist, für C₁- bis C₁₈-Alkoxy-C₂- oder -C₃-alkyl, C₁- bis C₁₈-Alkylthio-C₂- oder -C₃-alkyl, für in o,o′-Stellung durch C₁- bis C₄-Alkyl-substituiertes Phenyl oder für Naphthyl-(1) stehen.
Aufgrund besonderer Vorteile in den anwendungstechnischen Ei­ genschaften sind für R¹ und R² besonders bevorzugt: Octyl, Butyl, 2-Heptyl, 2,6-Diisopropylphenyl, 2-Ethylhexyl-(1), Norbornyl, 2,6-Diisopropylcyclohexyl, 3-Ethoxypropyl-(1), 4-(Stearoyloxy-butyl-(2) oder 4-(Stearoyloxy)-butyl-(1).
  • 4. X steht für Brom und vorzugsweise für Chlor. Die Zahl m der Substituenten X hängt davon ab, ob R¹ und R² Reste sind, die bei der Chlorierung des Perylengerüstes chloriert werden. Wenn R¹ und R² nicht chlorierbar sind, ist m 1 bis 8, vorzugs­ weise 2 bis 7. Wenn in R¹ und R² chlorierbare Phenylgruppen enthalten sind, kann m bis zu 12 betragen, wobei jedoch die Summe (m + n) nicht größer als 14 werden kann. Für m < 1 kön­ nen die Substituenten X gleich oder verschieden sein.
  • 5. Y steht für
    • 5.1 C₁- bis C₁₈-Alkoxy- und C₁- bis C₁₈-Alkylthiogruppen;
    • 5.2 Phenoxy- und Phenylthiogruppen die in den o- und/oder p- Stellungen durch Halogen, C₁-C₁₈-Alkyl und/oder Phenyl substituiert sein können, Naphthyloxy-, Naphthylthio, Anthryloxy- und Anthrylthiogruppen;
    • 5.3 Reste der Formel -SO₂R³, in der R³ Chlor, C₁- bis C₁₈-Alkyl, Phenyl, 4-tert.-Butylphenyl, Naphthyl oder Anthryl bedeutet;
    • 5.4 eine die 1- und 12- und/oder die 6- und 7-Position des Perylengerüsts verbindende SO₂-Gruppe.
  • Im einzelnen sind für Y z. B. zu nennen:
    • 5.1 Alkoxy und Alkylthio: Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, n-Octoxy, Hexoxy, 2-Ethylhexoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Me­ thylheptoxy- (2), 2,2-Dimethylpentoxy, Pentoxy; Methylthio, Ethylthio, Tetradecylthio, Dodecylthio, Pentylthio, 2,2-Dimethyl-butylthio, 4,4-Dibutyl-octyl­ thio;
    • 5.2 Phenoxy und Phenylthio: 2-Phenylphenoxy, 2-Iso­ opropyl-4-methylphenoxy, 2-tert.-Butylphenoxy, 4-tert.-Bu­ tyl-phenylthio, 2-Methylphenylthio, 2-Methyl-4-tert.-bu­ tyl-phenylthio;
Aus technischen und anwendungstechnischen Gründen sind Verbindungen I bevorzugt, bei denen Y für
steht.
Die Zahl n der Substituenten Y ist 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3. Dabei beträgt die Summe (m+n) der Substituenten X und Y 1 bis 14. Für n < 1 können die Substituenten Y gleich oder verschieden sein.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R¹′, R²′ C₄-C₁₈-Alkylreste, die Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio als Substituenten tragen können;
C₁-C₁₈-Alkoxy-C₂- oder -C₃-alkyl- oder C₁-C₁₈-Alkylthio-C₂- oder -C₃-alkylreste;
ein Phenylrest, der in o,o′-Stellung C₁-C₄-Alkyl als Substituenten tragen kann, oder ein 1-Naphthylrest;
Y′ Methoxy, Butoxy;
n′ 1, 2 oder 3.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ib
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R¹′′ C₄-C₁₃-Alkyl;
X′ Chlor;
Y′′ einen Rest der Formel -SO₂R³′, in der R³′ Chlor oder Phenyl bedeutet, oder eine SO₂-Gruppe in 6,7-Stel­ lung;
n′′ 1 bis 5, wobei die Summe (m + n′′) 1 bis 7 beträgt.
Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Ver­ fahren z. B. zunächst durch Umsetzen von Perylen-3,4,9,10-tetra­ carbonsäureanhydrid mit Aminen der Formeln R¹-NH₂ und R²-NH₂ her­ gestellt werden. Durch anschließende Halogenierung oder Sulfonie­ rung/Chlorierung können substituierte Perylimide erhalten werden, die nach Austauschreaktionen mit Cyaniden oder Alkoholaten Verbindungen der Formel I liefern.
Die Verfahrensprodukte werden, falls es erforderlich ist, noch gereinigt und gegebenenfalls in ihre Komponenten getrennt, z. B. durch fraktioniertes Fällen aus konzentrierter Schwefelsäure, durch Umkristallisieren aus hochsiedenden, leicht entfernbaren Lösungsmitteln oder durch Auskochen mit Lösungsmitteln unter Mahlbedingungen. Die Reinigung kann auch mit Hilfe chromato­ graphischer Trennverfahren unter atmosphärischem Druck oder Über­ druck erfolgen.
Falls es erforderlich ist, wird das Reinigungsverfahren ein- oder mehrfach wiederholt. Es können auch verschiedene Reinigungsver­ fahren kombiniert werden, um sehr reine Verbindungen I zu erhal­ ten.
Zur Anwendung werden die Verbindungen I in für die Anwendung ge­ eigneten Kunststoffen eingearbeitet. Hierzu wird der Kunststoff als Granulat mit der benötigten Menge an I bepudert und die Gra­ nulate dann zu Flächengebilden extrudiert. Gegebenenfalls erfolgt die Einarbeitung in den Kunststoff durch Eindiffundieren der be­ nötigten Mengen an I oder Zugabe der benötigten Menge an I zum Monomeren des Kunststoffes mit anschließender Polymerisation zum Kunststoff.
Als Kunststoffe (Medium) kommen z. B. für eine Verwendung zur Lichtkonzentration für Solarzellen vorzugsweise Polymethylmeth­ acrylat, Polymethylacrylat, Polystyrol, Polydiethylenglykol-dial­ lylbiscarbonat, ferner auch geeignete Polyamide und Polycarbonate in Betracht.
Wegen der guten Löslichkeit der Verbindungen Ib in organischen Lösungsmitteln können die Verbindungen auch dann angewendet wer­ den, wenn die Kunststoffplatten im Gießverfahren hergestellt wer­ den.
Die neuen Lichtsammelsysteme können z. B. in Verbindung mit Solar­ zellen zur Nutzbarmachung der Sonnenenergie und in Szintillatoren bekannter Art [s. z. B. J.B. Birks: The Theory and Practice of Scintillation Counting (Pergamon Press, London 1964); J. Opt. Am. 39, 912 (1949); J. Appl. Phys. 40, 3544 (1969); Nuclear In­ struments a. Methods 87, 111 bis 123 (1970); Research Disclosure, S. 43 (1977); DE-OS 26 29 641)] Verwendung finden. Darüber hinaus eignen sie sich in Verbindung mit elektronischen Steuerungen als Anzeigevorrichtungen mit sehr geringem Energieverbrauch. Weiter­ hin eignen sie sich ohne elektronische Bauteile für vielerlei An­ zeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, z. B. in passiven Anzeige­ elementen, Hinweis- und Verkehrszeichen wie Ampeln und in Zei­ chengeräten.
Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele weiter erläutert werden. Die im folgenden angegebenen Teile und Prozentangaben be­ ziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
  • a) In 250 Teilen Monohydrat werden 40 Teile N,n-Bis-ethoxy-pro­ pylperylimid vorgelegt und innerhalb von 4 Std. auf 130°C er­ hitzt. Im Verlauf von 8 Std. werden bei Temperaturen zwischen 130 und 145°C 142 Teile Chlor eingeleitet. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 2000 Teile Eiswasser eingerührt. Die Fällung wird abgesaugt, gewaschen und im Vakuum getrock­ net.
    Rohausbeute: 59 Teile
  • b) Zur Reinigung wird das Rohprodukt mit Chloroform extrahiert und die erhaltene Lösung über Kieselgel filtriert. Nach dem Einengen der durchgelaufenen Flüssigkeit (des Filtrats) erhält man einen hellroten Farbstoff, der aus Chlorbenzol um­ kristallisiert wird.
    Schmp. < 350°C
    λmax (Absorption) = 518 nm
    λmax (Em.) = 572 nm
    Fluoreszenzausbeute: 91%
    Analyse: C₃₉H₂₂N₂O₈Cl₆S (M 831)
    ber. Cl 25,6%; S 3,8%;
    gef. Cl 26,0%; 3,5%
  • c) 0,01 Teile dem gereinigten Farbstoffs wurden in 1000 Teile Polymethylmethacrylat durch Extrusion eingearbeitet. Dabei wurden gelb fluoreszierende Platten erhalten.
Beispiele 2 bis 8
Entsprechend Beispiel 1c) wurden Fluoreszenzplatten hergestellt, welche Verbindungen der Formel II
enthalten, in der R, X, Y, m und n die folgende Bedeutung haben:
Beispiel 10
  • a) 13 Teile Monobrom-perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurebis-N,N′- octylimid und 5 Teile K₂CO₃ werden in 100 Teilen N,N-Dimethyl­ formamid suspendiert. Bei 20°C werden 5 Teile Thiophenol zugetropft und dann 15 h bei 90°C gerührt. Das Reaktionsge­ misch wird mit 400 Teilen Wasser verdünnt, mit Eisessig neutralisiert. Die Fällung wird abgesaugt, mit 200 Teilen Wasser gewaschen und getrocknet. Die Thiophenylverbindung wird in 200 Teilen 98%iger Schwefelsäure mit 30 Teilen Na₂Cr₂O₇ bei 80 bis 100°C oxidiert. Dauer: 12 h. Das Reakti­ onsgemisch wird auf Eis ausgetragen, das ausgefallene Sulfon abfiltriert, mit 400 Teilen Methanol/Wasser gewaschen und ge­ trocknet.
  • b) Der Rohfarbstoff wird mit 600 Teilen Xylol kontinuierlich heiß extrahiert und der Extrakt aus Xylol umkristallisiert.
    Analyse: C₄₆N₂O₆S (M 754)
    ber. S 4,2%;
    gef. S 4,0%;
    Schmp. < 310°C.
  • c) Mit dem Farbstoff wurden nach den Angaben in Beispiel 1c) Fluoreszenzplatten hergestellt.
Beispiel 11 (nicht erfindungsgemäß)
  • a) 20 Teile Pentachlor-N,N-bis-isooctyl-perylimid und 20 Teile Kaliumfluorid werden in 800 Teilen Toluol suspendiert, dann werden 1000 Teile Dimethylformamid zugesetzt und das Toluol azeotrop abdestilliert, bis die Sumpftemperatur 135°C be­ trägt. Das Reaktionsgemisch wird bei 135°C 8 Stunden nach­ gerührt. Ausbeute: 15 Teile Rohprodukt.
  • b) Der Rohfarbstoff wird mit Chloroform/Ethanol (95 : 5 Teile) über basisches Al₂O₃ filtriert und der Farbstoff aus Xylol um­ kristallisiert.
    Analyse: C₄₀H₃₇N₂O₄ClF₄ (M 721)
    ber. Cl 5,0%; F 10,5%;
    gef. Cl 5,5%; F 10,5%.
    Schmp. < 350°C
  • c) Herstellung der Fluoreszenzplatten: 0,01 Teile des Farbstoff s aus b) werden in 1000 Teilen Methylmethacrylat gelöst und dann das Methacrylat polymerisiert. Man erhält ein gelb fluo­ reszierendes Polymerisat.
Beispiele 12 bis 15
Entsprechend Beispiel 1c) oder 11c) werden Fluoreszenzplatten mit Farbstoffen der Formel II hergestellt. Die Farbstoffe werden ana­ log Beispiel 11 hergestellt, wobei jedoch Kaliumfluorid durch Al­ kalialkoholat ersetzt wurde. Die Bedeutung von R, X, Y, m und n ist in der folgenden Tabelle angegeben.
λA = Wellenlänge des Absorptionsmaximums
λE = Wellenlänge des Emissionsmaximums.
Als Lösungsmittel können außer Dimethylformamid auch Toluol, Xy­ lol, N-Methylpyrrolidon oder Tetramethylensulfon verwendet wer­ den.

Claims (4)

1. Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimide der allgemeinen For­ mel I in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R¹, R² C₁-C₁₈-Alkylreste, deren C-Kette durch 2 bis 6 Sauer­ stoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann oder die folgende Substituenten tragen können:
C₁-C₁₈-Alkoxy, C₁-C₁₈-Alkylthio, C₁-C₁₈-Alkanoyloxy, Acryloyloxy, Methacryloyloxy, Hydroxy, Cyano, Cyclo­ alkyl, das 6 bis 10 C-Atome enthalten kann, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, 2-Furanyl, 2-Thiophenyl oder 2-Pyridyl;
cycloaliphatische Reste mit 1 bis 6 carbocyclischen Ringgliedern, die 4 bis 30 C-Atome enthalten können und folgende Substituenten tragen können: Hydroxy, C₁-C₅-Alkyl, Trifluormethyl, C₁-C₂-Alkoxy, C₁-C₂-Alkylthio, C₁-C₁₈-Alkanoyloxy oder Carbo- C₁-C₈-alkoxy;
Phenylreste, die in einer oder beiden ortho-Stellun­ gen C₁-C₅-Alkyl, Trifluormethyl oder Chlor als Sub­ stituenten tragen können und/oder die in einer oder beiden ortho-Stellungen einen anellierten Benzolring tragen können;
2-Pyridyl-, 4-Pyridyl-, 2-Oxazolyl-, 2-Thiazolylre­ ste, die jeweils einen anellierten Benzolring tragen können, oder ein 5-Phenylthiadiazolylrest;
X Chlor oder Brom;
Y C₁-C₁₈-Alkoxy- oder C₁-C₁₈-Alkylthiogruppen; Phenoxy- oder Phenylthiogruppen, die in den o- oder p-Stellungen Halogen, C₁-C₁₈-Alkyl oder Phenyl als Substituenten tragen können; Naphthyloxy-, Naphthylt­ hio-, Anthryloxy- oder Anthrylthiogruppen;
einen Rest der Formel -SO₂-R³, in der R³ Chlor, C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl, 4-tert.-Butylphenyl, Naphthyl oder Anthryl bedeutet, oder eine <SO₂-Gruppe, die in 1,12- oder 6,7-Stellung des Perylengerüstes steht;
m 0 bis 12;
n 1 bis 5, wobei die Summe (m+n) 1 bis 14 beträgt und bei m<1 oder n<1 die Substituenten X oder Y jeweils gleich oder verschieden sein können.
2. Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimide nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel Ia in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R¹′, R²′ C₄-C₁₈-Alkylreste, die Phenyl, Phenoxy oder Phenyl­ thio als Substituenten tragen können;
C₁-C₁₈-Alkoxy-C₂- oder -C₃-alkyl- oder C₁-C₁₈-Alkylt­ hio-C₂- oder -C₃-alkylreste;
ein Phenylrest, der in o,o′-Stellung C₁-C₄-Alkyl als Substituenten tragen kann, oder ein 1-Naphthylrest; n′ 1, 2 oder 3.
3. Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimide nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel Ib in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R¹′′ C₄-C₁₃-Alkyl;
X′ Chlor;
Y′′ einen Rest der Formel -SO₂R³′, in der R³, Chlor oder Phenyl bedeutet, oder eine SO₂-Gruppe in 6,7-Stellung;
n′′ 1 bis 5, wobei die Summe (m + n′′) 1 bis 7 beträgt.
4. Verfahren zur flächenmäßigen Konzentrierung von Licht mittels fluoreszierender Verbindungen in Kunststoffplatten oder -folien, dadurch gekennzeichnet, daß man hierfür Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 verwendet.
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