DE2146027A1 - Farbstoffe der perylentetracarbonsaeurediimidreihe - Google Patents

Description

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Badische Anilin- S- Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 27 710 Noe/Wil

67OO Ludwigshafen, 15.9.1971 Farbstoffe der Perylentetracarbonsäurediimidreihe

Die Erfindung betrifft neue orange Farbstoffe der Perylen-3*4,9* 10-tetracarbonsäurediimidrelhe und ihre Verwendung zur Massefärbung von Kunststoffen.

Die neuen Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimidfarbstoffe haben die Formel I

(D

in der A und A¹ Wasserstoff oder Methyl und R und R¹ Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, Phenyl, das durch Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy und/oder Nitro substituiert sein ,kann, Aralkyl mit 7 bis 17 C-Atomen, das im Arylkern durch Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy und/oder Nitro substituiert sein kann, oder 5- oder 6-gliedriges Heteroalkyl bedeuten und wobei A und A¹ und/oder R und R¹ gleich oder verschieden sein können.

Als Substituenten für R und R¹ kommen als Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen Methyl, Äthyl, η-Butyl, 2-Äthylhexyl, 2-Methylpentyl n-Nonyl, als Phenyl, p-Nitrophenyl, vorzugsweise p-Chlorphenyl und das nichtsubstituierte Phenyl in Betracht.

Als gegebenenfalls im Arylkern substituiertes Aralkyl mit 7 bis 17 C-Atomen sind Benzyl, 2- oder 4-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, 2,6-Dichlorbenzyl, 2-Methoxybenzyl, 2,3-Dimethoxybenzyl, 4-Methylbenzyl, 2-Methoxy-naphthyl-1-methylen, Pyrenylmethylen, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-butyl, 2,3-Diphenylpropyl und als 5- bis 6-gliedriges Heteroalkyl Furfuryl und <*- und f-PicoIyI zu nennen.

Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch klare leuchtende

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orange Färbungen In Kunststoffen mit guten bis sehr guten Lichtechtheiten aus.

Die Farbstoffe kann man in an sich bekannter Weise durch Kondensation von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder deren Anhydrid, die noch 1 bis 4 Halogenatome, wie Chlor, tragen können, mit den entsprechenden N-(I)-substituierten 5-Aminopyrazolen der Formel II

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erhalten, wobei A und R die oben genannten Bedeutungen haben= Die Kondensation kann in einem Überschuß des 5-Aminopyrazolderivates, das dabei selbst als Lösungsmittel dient, oder vorzugsweise in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie Chinolin, Naphthalin oder Trichlorbenzol bei höherer Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen zwischen l80 und 230 C durchgeführt werden. Die Umsetzung führt man vorteilhafterweise in Gegenwart von Mitteln durch, welche die Kondensation beschleunigen, wie Zinkchlorid, Zinkacetat, Zinkpropionat oder Salzsäure. Die 5-Aminopyrazolderivate verwendet man zweckmäßigerweise im Überschuß. Man kann auch ein Gemisch verschiedener 5-Aminopyrazolderivate anwenden, wobei Mischfarbstoffe erhalten werden.

Die Farbstoffe isoliert man aus dem Reaktionsgemiseh in üblicher Weise, beispielsweise durch Filtration. Vorteilhafterweise filtriert man die Farbstoffe bei höheren Temperaturen, wie 80 bis 120⁰C, gegebenenfalls nach dem Verdünnen des Reaktionsgemisches mit inerten Lösungsmitteln, wie Alkoholen, z, B. Methanol, Äthanol oder Isobutanol, niederen Carbonsäureamiden, z. B. Formamid oder aromatischen Lösungsmitteln, beispielsweise Toluol oder Chlorbenzol. In manchen Fällen sind die erhaltenen Farbstoffe relativ leicht löslich; dann filtriert man zweckmäßigerweise bei tieferer Temperatur und verwendet zum Aufarbeiten Lösungsmittel, die weniger gut lösen, beispielsweise die Alkohole. Zur Entfernung etwa noch vorhandener Spuren an Perylentetracarbonsäure kann man die Farbstoffe mit verdünnter Natronlauge oder Sodalöstmg auskochen. Die Farbstoffe können gewünsch-

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tenfalls durch Umfallen aus Schwefelsäure oder durch Umkristallisieren weiter gereinigt werden.

Als 5-Aminopyrazolderivate der Formel II kommeu beispielsweise in Betracht:

JTl

ΟV^N OCH₃ OCH,

und

OCH

CH₂

JP¹

h₂nVⁿ

Besonders interessant sind die Farbstoffe der Formel I, bei denen A und A* Wasserstoff oder Methyl und R und R¹ Alkyl mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, Benzyl, p-Chlorphenyl oder insbesondere Phenyl bedeuten.

Die neuen Farbstoffe eignen sich ausgezeichnet zum Einfärben von Kunststoffen in der Masse. Sie ergeben sehr klare, leuchtende orange Färbungen, die - besonders in transparenten Einfärbungen orange fluoreszieren. Trotz der Fluoreszenz weisen diese Farbstoffe eine gute bis sehr gute Lichtechtheit auf. Die Farbstoffe lassen sich auch im Gemisch mit anderen Farbstoffen zum Einfärben der Kunststoffe verwenden, wobei durch die Fluoreszenz

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die Brillanz der Färbung erhöht werden kann.

Es war überraschend, daß mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen leuchtende, orange Färbungen, die in transparenter Einfärbung in Tageslicht fluoreszieren, erhalten werden, da Perylentetracarbonsäure -3,4, 9* 10-bis-arylimide und die bekannten bis-heterocyclischen Imide der Perylentetracarbonsäure in Kunststoffen meist trübe und nicht sehr klare Rotfärbungen geben. Weiterhin war überraschend, daß die neuen Farbstoffe der Erfindung in den Kunststoffen wesentlich besser löslich sind.als die oben genannten Bisarylimide und bis-heterocyclischen Imide. Infolge der besseren Löslichkeit kann eine viel bessere Verteilung der neuen Farbstoffe in den Kunststoffen erreicht werden, so daß vor der Anwendung besondere Feinverteilungs- und Finishmaßnahmen, wie die Herstellung besonderer Zubereitungen, nicht zwingend erforderlich sind.

Als Kunststoffe kommen sowohl thermoplastische als auch duroplastische in Betracht. Als thermoplastische Kunststoffe sind beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polycarbonate, Celluloseester, Polyacrylate, Polyamide, Polyacrylnitril, vor allem aber Polystyrol und die Mischpolymerisate von Styrol mit Butadien, Acrylnitril und/oder Acrylester zu nennen. Als duroplastische Kunststoffe kommen z..B. Polyesterharze und Alkydharze in Betracht.

Die neuen Farbstoffe sind außerdem für die Spinnfärbung von thermoplastischen Kunststoffen geeignet. Die Farbstoffe können ach als Pigmentfarbstoffe zum Einfärben von Druckfarben, Leimfarben oder Lacken aller Art verwendet werden.

Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

In 700 Teile Chinolin werden bei 100⁰C 34 Teile kristallines Zinkacetat, 98 Teile Perylentetracarbonsäure und I03 Teile l-Phenyl-5-aminopyrazol eingetragen. Unter überleiten eines

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schwachen Stickstoffstroms erhitzt man auf 225°C und hält bei 225 bis 230⁰C bis eine aufgearbeitete Probe, mit verdünnter Sodalösung aufgekocht, keine Perylentetracarbonsäure mehr anzeigt. Dies ist nach etwa 2 Stunden der Fall. Nach dem Abkühlen auf etwa 100⁰C wird filtriert und mit Chinolin, dann mit Methanol und anschließend mit Wasser ausgewaschen. Das Piltergut rührt man mit etwa 600 Teilen 2#iger wässeriger Sodalösung an, erhitzt auf etwa 95⁰C, filtriert und wäscht neutral. Spuren von möglicherweise noch vorhandener Perylentetracarbonsäure werden dabei entfernt. Man erhält 100 Teile des Farbstoffes in sehr reiner Form. Er färbt Polystyrol in sehr brillanten fluoreszierenden gelborange Tönen.

Beispiel 2

0,05 Teile Farbstoff, erhalten nach Beispiel 1, werden in einem Trommelmischer mit 100 Teilen gemahlenem Polystyrol-Blockpolymerisat trocken gemischt. Das Gemisch wird auf einer Schneckenpresse bei einer Zylindertemperatur von 200 bis 250⁰C geschmolzen und homogenisiert. Die gefärbte plastische Masse wird durch Heißabschiageη am Düsenkopf oder durch Ausziehen von Fäden unter Kühlung granuliert. Das so erhaltene Granulat wird anschließend in einer Spritzgußvorrichtung bei 200 bis 250⁰C zu Formkörpern verspritzt oder auf Pressen zu beliebigen Körpern gepreßt. Man erhält leuchtend gelborange Spritzlinge mit sehr guter Lichtechtheit, die in ähnlichem Farbton fluoreszieren.

Anstelle von Polystyrol-Blockpolymerisat kann auch ein Polystyrol-Emulsionspolymerisat oder Suspensionspolymerisat bzw. Mischpolymerisat mit Butadien und Acrylnitril oder Acrylestern verwendet werden.

Beispiel 3

0,2 Teile Farbstoff des Beispiels 1 werden mit 100 Teilen gemahlenem Polystyrol-Blockpolymerisat und 1 Teil Titandioxid, wie in Beispiel 2 angegeben, gemischt. Das Gemisch wird geschmolzen, homogenisiert und granuliert, Das so erhaltene Granulat wird zu Formkörpern verspritzt oder gepreßt (Verarbei·

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tungs-Temperatur 200 bis 250°C). Man erhält leuchtend orange gefärbte Spritz- oder Preßlinge mit sehr guten Echtheiten.

Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet aber statt 103 Teilen l-Phenyl-5-aminopyrazol χ Teile der in der folgenden Tabelle in der Spalte Y angegebenen 5-Aminopyrazol-Verbindungen, so erhält man mit sehr guter Ausbeute Farbstoffe, die nach Beispiel 2 ausgefärbt, den in der Spalte Z angegebenen Farbton zeigen. Die Färbungen fluoreszieren am<Tageslicht und besitzen gute bis sehr gute Echtheiten.

Beispiel Teile Y Z

4 100 l-n-Butyl-5-aminopyrazol orange

5 103 l-Benzyl-5-aminopyrazol orange

6 125 l-p-Chlorphenyl-5-aminopyrazol orange

7 112 L-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol orange

Beispiel 8

0,1 Teile Farbstoff, erhalten nach Beispiel 1, werden mit 100 Teilen Polyvinylchloridpulver (Suspensions- oder Emulsionsware) und 2 Teilen Dibutyl-Zlnn-bis-thioglykolsäurehexylester auf einem Mischwalzwerk bei l40 bis 150°C homogenisiert (ca. 8 Minuten). Die erhaltenen Walzfelle werden auf einer Plattenpresse .bei l40°C mit ca. 0,4 kg/cm zu Platten gepreßt. Man erhält transparente leuchtend orange Preßlinge.

Beispiel 9

0,1 Teile Farbstoff, erhalten nach Beispiel 1, werden mit 100 Teilen Polyvinylchloridpulver (Suspensions- oder Emulsionsware), 1 Teil Titandioxid (Rutilware) und 2 Teilen Dibutyl-Zinn-bisthiogylkolsäurehexylester auf einem Mischwalzwerk wie in Beispiel 8 beschrieben homogenisiert und anschließend zu Platten gepreßt. Man erhält klare orange Preßlinge.

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Beispiel 10

Verfährt man wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von 98 Teilen Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure I06 Teile Monochlor-perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäureanhydrid, so erhält man einen ganz ähnlichen Farbstoff wie nach dem Beispiel 1.

Das Monochlor-perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäureanhydrid wurde wie folgt hergestellt:

100 Teile Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäureanhydrid werden in 700 Teilen Nitrobenzol mit 12 Teilen Jod und 390 Teilen Sulfurylchlorid auf 65 bis 70⁰C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Man erwärmt dann auf 80 bis 85⁰C und hält 7 Stunden bei diesen Temperaturen. Nach dem Abkühlen wird filtriert, der Rückstand mit Methanol und Wasser gewaschen und dann getrocknet. Man erhält in guter Ausbeute ein Perylen-3,4,9>10-tetracarbonsäureanhydrid mit einem Chlorgehalt von 8,9 %. Dies entspricht einem Monochlorperylentetracarbonsäureanhydrid.

Beispiel 11

a) 30 Teile des nach Beispiel 7 erhältlichen Farbstoffes werden bei 0 bis 5⁰C in 600 Teilen 96#iger Schwefelsäure gelöst. Anschließend fällt man auf eine Mischung aus Wasser und Eis, so daß eine Temperatur von 10°C nicht überschritten wird. Nach dem Filtrieren und Neutralwaschen mit Wasser saugt man fest zusammen und erhält so einen wässerigen Farbstoffteig von ca. 17 % Trockengehalt.

b) 118 Teile des nach a) erhaltenen 17$igen Farbstoffteiges werden mit 64 Teilen eines lösungsmittelfreien mit Sojaöl modifizierten Alkydharzes und l6 Teilen Bis-äthyl-hexylphthalat auf einem Dreiwalzenstuhl mit 6 Passagen bei 60 atü durch Flushen zu einer Volltonpaste verarbeitet.

c) 66 Teile Bindemittel, erhalten durch Vermischen von 70 Teilen löEunßsmittelfreiem mit Sojaöl modifiziertem Alkydharz, 17,fi Teilen Bis-äthylhexylphthalat und 12,5 Teilen eines

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lösungsmittelfreien Melaminharzes, werden mit 30 Teilen Titandioxid (Rutilware) und 4 Teilen eines kolloidalen Siliziumdioxids auf dem Dreiwalzenstuhl bei 60 atü mit 6 Passagen zu einer Titandioxidpaste angerieben.

d) 0,4 Teile der nach b) hergestellten Volltonpaste und 5 Teile der nach c) hergestellten Titandioxidpaste werden auf einem Te He ranreibe ge rät gemischt und verrieben. Mit dieser Färbpaste wird ein Lackaufstrieh hergestellt, der 45 Minuten bei 12O⁰C eingebrannt wird. Man erhält eine brillante klare rote Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 12

1 Teil der nach Beispiel 3 t>) erhaltenen Volltonpaste wird mit J3 Teilen eines Bindemittels, das durch Vermischen von 70 Teilen lösungsmittelfreiem mit Sojaöl modifiziertem Alkydharz, 17,5 Teilen Bis-äthylhexylphthalat und 12,5 Teilen eines lösungsmittelfreien Melaminharzes erhalten wird, auf einem Telleranreibegerät gemischt und verrieben« Mit dieser Farbpaste wird ein Lackaufstrich hergestellt, der 45 Minuten bei 120⁰C eingebrannt wird« Man erhält eine sehr transparente farbstarke, brillante Rotfärbung mit guten Eehtheitseigenschaften«

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Claims (5)

O.Z. 27 710 Patentansprüche

1. Perylen-3,4,9j10-tetracarbonsäurediimidfarbstoffe der Formel

in der A und A* Wasserstoff oder Methyl und R und R¹ Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, Phenyl, das durch Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy und/oder Nitro substituiert sein kann, Aralkyl mit 7 bis 17 C-Atomen, das im Arylkern durch Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy und/oder Nitro substituiert sein kann, oder 5- oder 6-gliedriges Heteroalkyl bedeuten, wobei A und A¹ sowie R und R¹ gleich oder verschieden sein können.

2. Farbstoffe der Formel gemäß Anspruch 1, in der A und A¹ Wasserstoff oder Methyl und R und R¹ Alkyl mit 4 bis 9 C-Atomen, Benzyl, p-Chlorphenyl oder Phenyl bedeuten und wobei R und R¹ und A und A¹ gleich sind.

3. Verfahren zur Herstellung von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimidfarbstoffen der Formel gemäß Anspruch 1 durch Kondensation von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder deren Dianhydrid mit primären Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man als primäre Amine Aminopyrazolderivate der Formel

in der R und A die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, verwendet.

4. Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Masse färbung von Kunststoffen.

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5. Verwendung der Farbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 oder 2 als Pigmentfarbstoffe.

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