CN103626678B - 3,4,9,10-四氰基苝的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供1,2,7,8-四腈基苝的制备方法，涉及太阳能电池电子受体材料领域。所述制备方法，包括如下步骤：在溶剂中，加入1,2,7,8-苝四甲酸和氨基甲酸乙酯，滴加SOCl2，在搅拌条件下反应，得到反应混合物；将反应混合物纯化后得到1,2,7,8-四腈基苝。该方法使用价格便宜的3,4,9,10-苝四甲酸二酐为初始原料，工艺过程简单、合成效率高、环境友好、成本低廉，有利于光伏电池电子受体材料1,2,7,8-四腈基苝在有机光伏电池中的应用。

Description

3,4,9,10-四氰基苝的制备方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池电子受体材料领域，具体涉及3,4,9,10-四氰基苝及其制备方法。
背景技术
相对于硅光伏电池，有机光伏电池具有成本低、重量轻、体积小、易加工、柔韧性好、适宜加工成大面积的平板器件的特点。提高光电转化率是当前有机光伏电池所面临的最主要课题。按照目前的能源供应情况，如果有机光伏电池的光电转化率提高到10%，将具有价格比较优势，和广阔的应用市场。因此，开发成本低廉的有机光伏电池具有现实的意义。
加州大学圣芭芭拉分校的Wudl教授研究组设计合成的C60衍生物PCBM（[6,6]- phenyl C61-butyric acid methyl ester）是使用最普遍的电子受体材料。它的最高占据轨道能级为：-6.1 eV，最低空轨道能级为：-4.1 eV。该能级对于平面π共轭的电子给体化合物四苯并卟啉（TBP (Tetrabenzylporphrine)）来说，最低空轨道能级太低。从空间结构来说，PCBM与TBP的接触面积小，导致研制的光伏电池短路电流偏低，进而导致有机/聚合物光伏电池的光电转换率偏低，阻碍了TBP的大规模应用。
3,4,9,10-四氰基苝是一种性质优良的半导体材料，可以用作电子受体材料，与电子给体材料TBP能级匹配好；它具有共轭平面性，空间结构合适。德国化学家Iden等使用苝溴代，再与CuCN反应，两次腈基化制备3,4,9,10-四氰基苝（US4618694）。原料苝的价格较贵，而且在溴化反应中使用毒性很大的液溴和致癌物硝基苯，在腈基取代反应中使用剧毒的CuCN为原料，过量的含CuCN废液处理较难，稍有不慎会产生环境危害。
发明内容
本发明的目的是提供3,4,9,10-四氰基苝的制备方法，该方法工艺过程简单、合成效率高、对环境友好、成本低廉。
3,4,9,10-四氰基苝的制备方法，包括如下步骤：在溶剂中，加入3,4,9,10-苝四甲酸和氨基甲酸乙酯，滴加SOCl2，在搅拌条件下反应，得到反应混合物；将反应混合物纯化后得到3,4,9,10-四氰基苝。
所述反应温度为65～79 oC，反应时间为2～8小时。反应温度低于65 oC 反应速度慢，高于79 oC，大量SOCl2被蒸出。反应时间2-8小时，反应时间小于2小时，反应不充分，产率低，高于8小时，反应产率没有明显提高。
所述溶剂为乙腈。
所述纯化方法为：将反应混合物在常压、65 - 130 oC条件下蒸馏，取残留物A；将所述蒸馏残留物A在2.5-3.5毫米汞柱、80-120 oC下减压蒸馏，取残留物B；将所述残留物B，使用乙腈重结晶，即得3,4,9,10-四氰基苝。
3,4,9,10-苝四甲酸、氨基甲酸乙酯和SOCl2的摩尔比为1：（4～7）：（4～7）。
将3,4,9,10-苝四甲酸二酐水解得到3,4,9,10-苝四甲酸。
本发明提供合成3,4,9,10-四氰基苝的方法。该方法使用价格便宜的3,4,9,10-苝四甲酸二酐为初始原料，工艺过程简单、合成效率高、环境友好、成本低廉，有利于光伏电池电子受体材料3,4,9,10-四氰基苝在有机光伏电池中的应用。
附图说明
图1是本发明反应方程式。
图2. 3,4,9,10-四氰基苝的红外光谱。IR（cm-1）: 2222 (CN);1531、1621(苯环)。
具体实施方式
实施例中的室温是20-30 oC。
以下通过实施例进一步说明本发明：
3,4,9,10-苝四甲酸的制备实施例
由3,4,9,10-苝四甲酸二酐按照常规方法水解得到3,4,9,10-苝四甲酸。将3,4,9,10-苝四甲酸二酐加入到NaOH水溶液中，加热回流3小时，冷却到室温，加入盐酸酸化，蒸发溶剂浓缩，降温至室温，析出3,4,9,10-苝四甲酸晶体。
实施例1
将10 mmol 3,4,9,10-苝四甲酸和40 mmol 氨基甲酸乙酯加入到100 mL乙腈中，控制反应体系的温度为65 oC，滴加40 mmol SOCl2，在搅拌条件下反应2 小时，得到反应混合物。将反应混合物在常压、70oC条件下蒸馏出低沸点有机物，得到残留物A。停止加热，当残留物A温度降低到40 oC，换成减压蒸馏装置。在3 毫米汞柱、 80oC条件下，减压蒸馏出高沸点有机物，得到残留物B。将残留物B采用乙腈重结晶，得到2.68 g红色固体，收率为76.1%。反应方程式如图1。
采用如下图谱表征该红色固体，1HNMR (D6C6): δ = 7.95 (d, 4H)，8.10 (d, 4H), MS (FI): 352.2；元素分析( C28H8N4): 计算值C, 81.81; H, 2.29；N, 15.90，测定值: C, 81.76; H, 2.98；N, 15.86。该红色固体的红外光谱如图2。上述表征结果，证明该红色固体是3,4,9,10-四氰基苝。
实施例2.
将10 mmol 3,4,9,10-苝四甲酸和50 mmol 氨基甲酸乙酯加入到100 mL乙腈中，控制反应体系的温度为65 oC，滴加40 mmol SOCl2，在搅拌条件下反应2 小时，得到反应混合物。将反应混合物在常压、80 oC条件下，蒸馏出低沸点有机物，得到残留物A。当残留物A温度降低到40 oC，换成减压蒸馏装置，在3 毫米汞柱、90 oC下，减压蒸馏出高沸点有机物，得到残留物B。将残留物B采用乙腈重结晶，得到2.75g红色固体，收率为78.1 %。采用薄层色谱法和1HNMR谱，证明该红色固体是3,4,9,10-四氰基苝。
     实施例3.
将10 mmol 3,4,9,10-苝四甲酸和70 mmol 氨基甲酸乙酯加入到100 mL乙腈中，控制反应体系的温度为65 oC，滴加40 mmol SOCl2，在搅拌条件下反应2 小时，得到反应混合物。将反应混合物在常压、90 oC条件下，蒸馏出低沸点有机物，得到残留物A。当蒸馏残留物A温度降低到40 oC，换成减压蒸馏装置，在3 毫米汞柱、100 oC条件下，减压蒸馏出高沸点有机物，得到残留物B。将残留物B采用乙腈重结晶，得到2.74 g红色固体，收率为77.8%。采用薄层色谱法和1HNMR谱，证明该红色固体是3,4,9,10-四氰基苝。
由上述三个实施例看出：3,4,9,10-苝四甲酸和氨基甲酸乙酯的摩尔比为1：4~7时，3,4,9,10-四氰基苝产率变化不大。所以我们按照3,4,9,10-苝四甲酸和氨基甲酸乙酯的摩尔比为1：5为例，继续在实施例中阐明本发明。
实施例4.
将10 mmol 3,4,9,10-苝四甲酸和50mmol 氨基甲酸乙酯加入到100 mL乙腈中，控制反应体系的温度为65 oC，滴加50 mmol SOCl2，在搅拌条件下反应2 小时，得到反应混合物。将反应混合物在常压、100 oC条件下蒸馏出低沸点有机物，得到残留物A。当蒸馏残留物A温度降低到40 oC，换成减压蒸馏装置，在3 毫米汞柱、 110 oC下，减压蒸馏出高沸点有机物，得到残留物B。将残留物B采用乙腈重结晶，得到2.83  g红色固体，收率为80.4 %。采用薄层色谱法和1HNMR谱，证明该红色固体是3,4,9,10-四氰基苝。
实施例5.
将10 mmol 3,4,9,10-苝四甲酸和50 mmol 氨基甲酸乙酯加入到100 mL乙腈中，控制反应体系的温度为65 oC，滴加70 mmol SOCl2，在搅拌条件下反应2 小时，得到反应混合物。将反应混合物在常压、110 oC条件下蒸馏出低沸点有机物，得到残留物A。残留物A温度降低到40 oC，换成减压蒸馏装置，在3 毫米汞柱、 120 oC下，减压蒸馏出高沸点有机物，得到残留物B。将残留物B采用乙腈重结晶，得到2.85 g红色固体，收率为81.0 %。采用薄层色谱法和1HNMR谱，证明该红色固体是3,4,9,10-四氰基苝。
由上述实施例1，实施例4和实施例5可以看出：3,4,9,10-苝四甲酸和SOCl2的摩尔比为1：4~7时，3,4,9,10-四氰基苝产率变化不大。所以我们按照3,4,9,10-苝四甲酸和SOCl2的摩尔比为1：5为例，继续在实施例中阐明本发明。
实施例6.
将10 mmol 3,4,9,10-苝四甲酸和50 mmol 氨基甲酸乙酯加入到100 mL乙腈中，控制反应体系的温度为70 oC，滴加50 mmol SOCl2，在搅拌条件下反应2 小时，得到反应混合物。将反应混合物在常压、120 oC条件下，蒸馏出低沸点有机物，得到残留物A。残留物A温度降低到40 oC，换成减压蒸馏装置，在3 毫米汞柱、100 oC下，减压蒸馏出高沸点有机物，得到残留物B。将残留物B采用乙腈重结晶，得到2.84 g红色固体，收率为80.7%。采用薄层色谱法和1HNMR谱，证明该红色固体是3,4,9,10-四氰基苝。
实施例7.
将10 mmol 3,4,9,10-苝四甲酸和50 mmol 氨基甲酸乙酯加入到100 mL乙腈中，控制反应体系的温度为79 oC，滴加50 mmol SOCl2，在搅拌条件下反应2 小时，得到反应混合物。将反应混合物在常压、130 oC条件下蒸馏出低沸点有机物，得到残留物A。残留物A温度降低到40 oC，换成减压蒸馏装置，在3 毫米汞柱，110 oC下，减压蒸馏出高沸点有机物，得到残留物B。将残留物B采用乙腈重结晶，得到2.71 g红色固体，收率为77.0%。采用薄层色谱法和1HNMR谱，证明该红色固体是3,4,9,10-四氰基苝。
由上述实施例1，实施例6和实施例7可以看出：反应温度控制在65-79 oC 时，3,4,9,10-四氰基苝产率变化不大。所以我们按照反应温度70 oC为例，继续在实施例中阐明本发明。
实施例8.
将10 mmol 3,4,9,10-苝四甲酸和50 mmol 氨基甲酸乙酯加入到100 mL乙腈中，控制反应体系的温度为70 oC，滴加50 mmol SOCl2，在搅拌条件下反应5 小时，得到反应混合物。将反应混合物在常压、90 oC条件下蒸馏出低沸点有机物，得到残留物A。残留物A温度降低到40 oC，换成减压蒸馏装置，在3 毫米汞柱、110 oC下，减压蒸馏出高沸点有机物，得到残留物B。将残留物B采用乙腈重结晶，得到2.92 g红色固体，收率为83.0%。采用薄层色谱法和1HNMR谱，证明该红色固体是3,4,9,10-四氰基苝。
实施例9.
将10 mmol 3,4,9,10-苝四甲酸和50 mmol 氨基甲酸乙酯加入到100 mL乙腈中，控制反应体系的温度为70oC，滴加50 mmol SOCl2，在搅拌条件下反应8 小时，得到反应混合物。将反应混合物在常压、90 oC条件下，蒸馏出低沸点有机物，得到残留物A。残留物A温度降低到40 oC，换成减压蒸馏装置，在3 毫米汞柱、110 oC下，减压蒸馏出高沸点有机物，得到残留物B。将残留物B采用乙腈重结晶，得到2.90 g红色固体，收率为82.4%。采用薄层色谱法和1HNMR谱，证明该红色固体是3,4,9,10-四氰基苝。

Claims (6)

1.3,4,9,10-四氰基苝的制备方法，其特征在于包括如下步骤：在溶剂中，加入3,4,9,10-苝四甲酸和氨基甲酸乙酯，滴加SOCl2，在搅拌条件下反应，得到反应混合物；将反应混合物纯化后得到3,4,9,10-四氰基苝。
2.根据权利要求1所述3,4,9,10-四氰基苝的制备方法，其特征在于反应温度为65～79 oC，反应时间为2～8小时。
3.根据权利要求2所述3,4,9,10-四氰基苝的制备方法，其特征在于所述溶剂为乙腈。
4.根据权利要求1或2或3所述3,4,9,10-四氰基苝的制备方法，其特征在于所述纯化方法为：将反应混合物在常压、65 - 130 oC条件下蒸馏，取残留物A；将所述蒸馏残留物A在2.5-3.5毫米汞柱、80-120oC下减压蒸馏，取残留物B；将所述残留物B，使用乙腈重结晶，即得3,4,9,10-四氰基苝。
5.根据权利要求4所述3,4,9,10-四氰基苝的制备方法，其特征在于：3,4,9,10-苝四甲酸、氨基甲酸乙酯和SOCl2的摩尔比为1：（4～7）：（4～7）。
6.根据权利要求5所述3,4,9,10-四氰基苝的制备方法，其特征在于：将3,4,9,10-苝四甲酸二酐水解得到3,4,9,10-苝四甲酸。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105928912B (zh) * 2016-04-14 2019-03-26 安徽师范大学 一种肝素的检测方法
CN114956593B (zh) * 2022-05-18 2024-05-28 唐山金信新能源科技有限公司 一种超亲水自清洁防雾玻璃及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3413418A1 (de) * 1984-04-10 1985-10-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Farbstofflaser
US4618694A (en) * 1984-01-13 1986-10-21 Basf Aktiengesellschaft Perylene compounds
CN102249841A (zh) * 2011-04-15 2011-11-23 华东理工大学 一种制备高纯度苝的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11273864A (ja) * 1998-03-26 1999-10-08 Fujitsu Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4618694A (en) * 1984-01-13 1986-10-21 Basf Aktiengesellschaft Perylene compounds
DE3413418A1 (de) * 1984-04-10 1985-10-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Farbstofflaser
CN102249841A (zh) * 2011-04-15 2011-11-23 华东理工大学 一种制备高纯度苝的方法

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