CN102249841A - 一种制备高纯度苝的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种苝(Perylene)的制备方法，其主要步骤是：在有无机强碱存在条件下，将3，4，9，10-苝四酸二酐进行水解，得中间体；所得中间体经脱羧反应后得目标物。本发明以易得的3，4，9，10-苝四酸二酐为原料，经水解及脱羧反应后获得高纯度苝(纯度高于99％)，且反应条件相对温和及制备成本较低，是一种适合于商业化生产苝的制备方法。

Description

一种制备高纯度苝的方法

技术领域

本发明涉及一种苝(Perylene)的制备方法。

背景技术

苝是一种稠环芳烃，外观为橙黄色结晶，熔点273～274℃，密度1.35g/cm，易溶于氯仿、二硫化碳，溶于苯，微溶于乙醇、乙醚、丙酮，不溶于水。它和它的大多数衍生物在紫外光的激发下都可发出人肉眼可见的荧光。苝(尤其是高纯度的苝)主要被用于高技术领域，例如，在细胞学研究中它可作为荧光探针使用；在有机电致发光器(OLED)中，它作为发蓝光的材料使用；它还可作为一种有机光电导体，用于各种分子电子器件中。因此，规模化制备高纯度的苝具有重要意义。

迄今，已见报道的有关苝的制备方法，有如下几种：

(1)萘或萘的卤代物通过金属催化剂(如铜、镍、钯等)的催化作用经偶联反应制得(HeeYeon Cho et al，Microwave Flash Pyrolysis，Journal of Organic Chemistry，2009 74(11)4137-4142；Yasuki Tatsumi et al，Sandwich Complexes Containing Bent Palladium Chains，Angewandte Chemie International Edition，2006 45(35)5799-5803)。该方法不仅存在苝的产率低的缺陷，而且其制备成本很高(主要是使用价格昂贵的催化剂)，所以其不适合于规模化制造苝。

(2)以3，4，9，10-苝四酸二酐在喹啉中，在氧化钡的存在下，通过微波加热的方式，在石墨表面进行热裂解反应，反应在280℃时进行2小时，制得到苝(Liu HB et al，Synthesis oforganic one-dimensional nanomaterials by solid-phase reaction，Journal of the American ChemicalSociety，2003125(36)10794-10795)。该方法不仅需要特殊的反应装置，而且反应的产率不高，所以制造成本也很高。

此外，GolouninAV在研究萘的烷基化作用时，曾用氯甲烷对萘进行烷基化，在催化剂三氯化铝的作用下，除得到期望的目标化合物还得到副产物苝(Golounin A V et al，Catalyticconversions of naphthalene alkylation products，[J].Koks i Khimiya，2009(3)36-38)。

鉴于此，提供一种反应条件相对温和、低成本及宜于工业化生产的制备高纯度苝的方法成为本发明需要解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种具有商用价值的苝的制备方法。

本发明所述苝(Perylene)的结构如式I所示：

本发明所提供的制备苝(式I所示化合物)的方法，其主要步骤是：以3，4，9，10-苝四酸二酐(结构如式II所示)为起始原料，在有无机强碱存在条件下，将式II所示化合物进行水解，得中间体(式III所示化合物)，式III所示化合物经脱羧反应后得目标物(式I所示化合物)。

本发明以易得的3，4，9，10-苝四酸二酐为原料，经水解及脱羧反应后获得高纯度苝(纯度高于99％)，且反应条件相对温和及制备成本较低，是一种适合于商业化生产苝的制备方法。

具体实施方式

在本发明一个优选的技术方案中，3，4，9，10-苝四酸二酐与无机强碱的摩尔比为1∶(5～10)，更优选的摩尔比为1∶(7～10)，最佳的摩尔比为1∶7；

在本发明另一个优选的技术方案中，所述的无机强碱是氢氧化钠或/和氢氧化钾；

在本发明又一个优选的技术方案中，所述脱羧反应的温度为200℃～300℃，脱羧反应的压力为3MPa～6MPa；更优选的脱羧反应的温度为240℃～260℃，更优选的脱羧反应的压力为3MPa～4MPa。

下面结合具体实施例，对本发明作进一步阐述。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

在1升不锈钢压力釜(大连第四仪表厂)中，加水560ml，固体KOH(99％，江苏光明化工股份有限公司)28克(0.5mol)，溶解后再加3，4，9，10-苝四酸二酐(98％，辽宁联港染料化工有限公司)40克(0.1mol)，密闭压力釜，搅拌下升温到200℃，此时压力表显示的压力是3Mpa，维持此温度和压力反应60小时，停止加热，冷却到室温(20℃～25℃)后开盖，将釜内的物料取出，过滤，滤饼用水洗到中性，干燥后用乙醇重结晶，得橙黄色晶体88.2克(0.35mol)，熔点273℃～274℃，收率70％，高效液相色谱(HPLC)分析表明它的纯度高于99％。

所制得的化合物易溶于氯仿和二硫化碳，溶于苯，微溶于乙醇、乙醚和丙酮，不溶于水，其氯仿溶液的最大吸收波长434nm。

¹HNMR(CDCl₃，400MHZ，TMS)δ＝8.15-8.21(m，4H)，7.64-7.70(m，4H)，7.46-7.50(m，4H)；MS(ESI)m/z：254.0[M]⁺。

实施例2

在1升不锈钢压力釜(大连第四仪表厂)中，加水560ml，固体NaOH(99％，莱州市海鑫化工有限公司)41克(1.0mol)，溶解后再加3，4，9，10-苝四酸二酐(98％，辽宁联港染料化工有限公司)40克(0.1mol)，密闭压力釜，搅拌下升温到300℃，此时压力表显示的压力是6Mpa，维持此温度和压力反应60小时，停止加热，冷却到室温(20℃～25℃)后开盖，将釜内的物料取出，过滤，滤饼用水洗到中性，干燥后用乙醇重结晶，得橙黄色晶体82克(0.33mol)，熔点273℃～274℃，收率65％，纯度(HPLC)高于99％。

所制得的化合物易溶于氯仿和二硫化碳，溶于苯，微溶于乙醇、乙醚和丙酮，不溶于水，其氯仿溶液的最大吸收波长434nm。

¹HNMR(CDCl₃，400MHZ，TMS)δ＝8.15-8.21(m，4H)，7.64-7.70(m，4H)，7.46-7.50(m，4H)；MS(ESI)m/z：254.0[M]⁺。

实施例3

在100升不锈钢压力釜(蓬莱禄昊化工机械有限公司)中，加水56公斤，固体KOH(99％，张家坝氯碱化工有限公司)4公斤，溶解后再加3，4，9，10-苝四酸二酐(98％，辽宁联港染料化工有限公司)4公斤，密闭压力釜，搅拌下升温到240℃～260℃，此时压力表显示的压力是3MPa～4MPa，维持此温度和压力反应60小时，停止加热，冷却到室温(20℃～25℃)后开盖，将釜内的物料取出，过滤，滤饼用水洗到中性，干燥后用乙醇重结晶，得橙黄色晶体0.88kg，熔点273℃～274℃，收率70％，纯度(HPLC)高于99％。

所制得的化合物易溶于氯仿和二硫化碳，溶于苯，微溶于乙醇、乙醚和丙酮，不溶于水，其氯仿溶液的最大吸收波长434nm。

¹HNMR(CDCl₃，400MHZ，TMS)δ8.15-8.21(m，4H)，7.64-7.70(m，4H)，7.46-7.52(m，4H)；MS(ESI)m/z：254.0[M]⁺。

Claims (7)

1.一种制备如式I所示化合物的方法，其主要步骤是：以式II所示化合物为起始原料，在有无机强碱存在条件下，将式II所示化合物进行水解，得式III所示化合物；式III所示化合物经脱羧反应后得目标物；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中式II所示化合物与无机强碱的摩尔比为1∶(5～10)。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，其中式II所示化合物与无机强碱的摩尔比为1∶(7～10)。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，其中式II所示化合物与无机强碱的摩尔比为1∶7。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中所述的无机强碱是氢氧化钠或/和氢氧化钾。

6.如权利要求1～5中任意一项所述的方法，其特征在于，其中脱羧反应的温度为200℃～300℃，脱羧反应的压力为3MPa～6MPa。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，其中脱羧反应的温度为240℃～260℃，脱羧反应的压力为3MPa～4MPa。