RU2723014C1 - Способ получения дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалина и его замещенных производных, обладающих зарядотранспортными полупроводниковыми свойствами - Google Patents

Способ получения дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалина и его замещенных производных, обладающих зарядотранспортными полупроводниковыми свойствами Download PDF

Info

Publication number
RU2723014C1
RU2723014C1 RU2019144280A RU2019144280A RU2723014C1 RU 2723014 C1 RU2723014 C1 RU 2723014C1 RU 2019144280 A RU2019144280 A RU 2019144280A RU 2019144280 A RU2019144280 A RU 2019144280A RU 2723014 C1 RU2723014 C1 RU 2723014C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
hours
mmol
oxadiazolo
mixture
pyrazine
Prior art date
Application number
RU2019144280A
Other languages
English (en)
Inventor
Юрий Анатольевич Квашнин
Егор Владимирович Вербицкий
Алексей Раисович Тамеев
Алексей Владимирович Балашов
Павел Геннадьевич Русинов
Геннадий Леонидович Русинов
Олег Николаевич Чупахин
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук
Priority to RU2019144280A priority Critical patent/RU2723014C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2723014C1 publication Critical patent/RU2723014C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D498/04—Ortho-condensed systems
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers

Abstract

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу синтеза дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалина и его замещенных производных общей формулы IIb-g
Figure 00000009
.
Также предложено соединение общей формулы IIb-g. Технический результат: предложен способ синтеза полициклических соединений, которые обладают зарядотранспортными полупроводниковыми свойствами и могут быть использованы в качестве полупроводникового материала. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к области органического синтеза полупроводниковых материалов и касается дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалина и его замещенных производных, обладающих зарядотранспорнтными свойствами и использование данных соединений в фотовольтаических устройствах. Изобретение может быть использовано для создания полупроводниковых слоев, которые могут найти применение при создании легких, дешевых и высокоэффективных органических солнечных батарей и светодиодов.
Уровень техники:
В литературе описан способ получения близких по структуре как незамещенного дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалина (Ia), так и 2,7-бис[(E)-арилдиазенил]дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалинов (Ib-k), основанный на конденсации 3,4-диаминофуразан (1) с соответствующим 9,10-фенантренхиноном (2a-k) в уксусной кислоте [A. Gasco, G. Ruà, E. Menziani, G. M. Nano, G. Tappi, Studies in the Chemistry of 1,2,5-Oxadiazole. I. Synthesis of Some Furazanopyrazines from 3,4-Diamino-l,2,5-oxadiazole. // J. Heterocycl. Chem. 1969, 6, 769–770; S. Ishibashi, K. Fujio. Photoconductive coatings and their use as electrophotographic photoconductors. // Patent JP 64002053 A, 1989]
Figure 00000001
Основным недостатком данного способа синтеза является невозможность синтеза дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалинов, содержащих разные заместители в С(2) и С(7) положениях. Кроме того, в литературе отсутствуют данные об аналогичных соединениях, имеющих заместители или функциональные группы в других положениях дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалина.
В литературе отсутствуют сведения об использовании дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалина и его замещенных производных в качестве зарядотранспортных полупроводниковых слоев или материалов и использовании их в фотовольтаических устройствах.
В литературе имеются данные об использовании 2,7-бис[(E)-арилдиазенил]дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалинов (Ib-k) в качестве фоточувствительных электропроводящих слоев для применения в электрофотографических устройствах [S. Ishibashi, K. Fujio. Photoconductive coatings and their use as electrophotographic photoconductors. // Patent JP 64002053 A, 1989].
Задача изобретения: синтезировать соединения, обладающие высокой подвижностью зарядов и применимые для использования в таких фотовольтаических устройствах как органические солнечные батареи и полевые транзисторы, из доступного сырья в мягких условиях, с высокими выходом.
Поставленная задача решается тем, что на первой стадии получают 5-(2-бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) кипячением 2'-бромацетофенона (3) и диоксида селена в смеси 1,4-диоксана–H2O (15:1) не менее 12 часов, отфильтровывают выпавший в осадок селен, фильтрат концентрируют под вакуумом до образования 2-бромфенилглиоксаля (4) в виде светло-желтого масла, добавляют раствор 3,4-диаминофуразана (1) в смеси этанол–уксусная кислота (1:1), кипятят с обратным холодильником не менее 1 часа, охлаждают до комнатной температуры, продукт 5 выделяют фильтрованием,
Figure 00000002
на второй стадии полученный 5-(2-бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) смешивают с соответствующей арилборной кислотой (6a-g) и тетракис(трифенифосфин)палладием(0) в 1,4-диоксане, добавляют фосфат калия и полученную смесь кипятят с обратным холодильником не менее 15 часов, растворитель отгоняют при пониженном давлении, полученный остаток подвергают хроматографическому разделению на силикагеле при соотношении в элюенте дихлорметан–гексан = 1:2.
Figure 00000003
на третьей стадии полученное производное 5-([1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразина (7a-g) растворяют в трифторуксусной кислоте, перемешивают при комнатной температуре не менее 3 часов, полученный осадок отфильтровывают, промывают ацетонитрилом и сушат на воздухе, добавляют раствор гексацианоферрата(III) калия и гидроксида натрия в смеси этанол–H2O (1:5), перемешивают при комнатной температуре не менее 24 часов, разбавляют водой, полученный осадок отфильтровывают, сушат, подвергают хроматографическому разделению на силикагеле при элюировании дихлорметаном.
Figure 00000004
Окисление 2'-бромацетофенона (3) диоксидом селена при кипячении в смеси 1,4-диоксан–H2O (15:1) осуществляют в течение не менее 12 часов, поскольку как уменьшение температуры, так и времени проведения реакции ведет к резкому уменьшению выхода промежуточного 2-бромфенилглиоксаля (4). Проведение реакции конденсации 2-бромфенилглиоксаля (4) с 3,4-диаминофуразаном (1) в смеси этанол–уксусная кислота (1:1) осуществляют при кипячении в течение не менее 1 часа, поскольку уменьшение температуры приводит к значительному увеличению времени реакции. Времени реакции 1 час достаточно для полного протекания реакции конденсации, тогда как его уменьшение при любой из температур приводит к снижению выхода промежуточного 5-(2-бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразина (5).
Реакцию кросс-сочетания по Сузуки при кипячении проводят согласно методике для аналогичных производных пиримидина [E.V. Verbitskiy, O.S. Eltsov, E.F. Zhilina, I.M. Pakhomov, G.L. Rusinov, O.N. Chupakhin, V.N. Charushin. New approach to unsymmetrical 1,3-diazatriphenylenes through intramolecular oxidative cyclodehydrogenation. // Tetrahedron, 2019, Vol. 75, Issue 18, P. 2687–2696]. Времени 15 часов достаточно для протекания реакции, увеличение времени не приводит к существенному увеличению выхода производных 5-([1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразина (7a-g), тогда как уменьшение времени менее 15 часов приводит к значительному снижению выхода продуктов (7a-g). Выделение продуктов (7a-g) осуществляют путем хроматографического разделения на силикагеле при соотношении в элюенте дихлорметан–гексан = 1:2. Увеличение данного соотношения в пользу гексана приведет к необоснованному расходу растворителя, тогда как при увеличении доли дихлорметан в элюенте не происходит селективного отделения промежуточных продуктов (7a-g) от побочных примесей.
Реакцию внутримолекулярного ароматического замещения водорода в производных 5-([1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразина (7a-g) осуществляют при комнатной температуре в трифторуксусной кислоте в течение не менее 3 часов, с последующим отделением осадка и окислением его раствором гексацианоферрата(III) калия и гидроксида натрия в смеси этанол–H2O (1:5) при комнатной температуре в течение не менее 24 часов.
Времени 3 часа для обработки кислотой и 24 часов для окисления полученного аддукта достаточно для протекания реакции, увеличение времени не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов – незамещенного дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалина (Ia) и несимметрично замещенных дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалинов (IIb), тогда как уменьшение времени менее 3 часов для обработки кислотой и 24 часов для окисления полученного аддукта приводит к снижению выхода продуктов (Ia и IIb-g). Увеличение температуры реакции приводит к осмолению реакционной смеси и значительному снижению выходов конечных продуктов (Ia и IIb-g). Выделение продуктов (Ia и IIb-g) осуществляют путем хроматографического разделения на силикагеле при элюировании дихлорметаном, поскольку чистого дихлорметана достаточно для селективного отделения целевого продукта (Ia и IIb-g), добавление каких-либо дополнительных компонентов в элюент приведет к его необоснованному расходу.
Анализ промежуточных и целевых соединений проводят с использованием ЯМР-спектроскопии [Спектры ЯМР 1Н, 13C и 19F измерены на спектрометре Bruker AVANCEIII-500 (500, 126 и 470.5 МГц, соответственно) или спектрометре Bruker AVANCE II 400 (400, 101 и 376 МГц, соответственно) в растворе СDCl3 или ДМСО-d6, внутренний стандарт ТМС и C6F6] и элементного анализа на автоматическом анализаторе Eurovector EA 3000.
Пример 1.
Смесь диоксид селена 1.1 г (10 ммоль) растворяют в 16 мл смеси 1,4-диоксана–H2O (15:1), добавляют 2'-бромацетофенона (3) 1.99 г (10 ммоль). Полученную смесь кипятят в течение 12 часов, осадок отфильтровывают, растворитель отгоняют на роторном испарителе при пониженном давлении, к полученному остатку добавляют раствор 3,4-диаминофуразана (1) 1.0 г (10 ммоль) в смеси этанол–уксусная кислота (1:1), кипятят с обратным холодильником в течение 1 часа, охлаждают до комнатной температуры, продукт 5 отфильтровывают, промывают этанолом, сушат на воздухе. В результате получают 5-(2-бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) в виде желтого кристаллического порошка. Выход 2.19 мг (79%).
Т. пл. 135 °С.
Спектр ЯМР 1Н (500 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 9.44 (с, 1H), 7.91 (дд, J = 8.0, 1.1 Гц, 1H), 7.79 (дд, J = 7.6, 1.7 Гц, 1H), 7.68 (тд, J = 7.6, 1.1 Гц, 1H), 7.63–7.59 (м, 1H).
Спектр ЯМР 13С (101 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 162.4, 157.1, 151.9, 151.1, 136.1, 133.4, 133.1, 132.4, 128.5, 121.0.
Элементный анализ для C10H5BrN4O (277.08):
Вычислено (%): C 43.35, H 1.87, N 20.22.
Найдено (%): C 43.41, H 1.84, N 20.10.
5-(2-Бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) 277 мг (1.0 ммоль) смешивают с фенилборной кислотой (6a) 146 мг (1.2 ммоль), тетракис(трифенифосфин)палладием(0) 58 мг (0.05 ммоль) и фосфатом калия. Полученную смесь растворяют в 15 мл дегазированного 1,4-диоксана и кипятят с обратным холодильником в течение 15 часов. После этого растворитель отгоняют на роторном испарителе при пониженном давлении, полученный остаток подвергают хроматографическому разделению на колонке с силикагелем (элюент: дихлорметан–гексан = 1:2). В результате получают 5-([1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (7a) в виде светло-желтого порошка. Выход 182 мг (66%).
Т. пл. 143 °С.
Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 8.25 (с, 1H), 7.93 (дд, J = 8.0, 1.2 Гц, 1H), 7.81–7.77 (м, 1H), 7.71–7.67 (м, 2H), 7.40–7.36 (м, 3H), 7.32–7.27 (м, 2H).
Спектр ЯМР 13С NMR (101 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 163.9, 156.6, 152.2, 150.7, 141.2, 139.0, 134.1, 132.0, 131.5, 130.5, 129.9, 129.1, 128.34, 128.32.
Элементный анализ для C16H10N4O (274.28):
Вычислено (%): C 70.06, H 3.68, N 20.43.
Найдено (%): C 70.03, H 3.74, N 20.36.
5-([1,1'-Бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (7a) 137 мг (0.5 ммоль) растворяют в 3 мл трифторуксусной кислоте, полученную смесь перемешивают в течение 3 часов при комнатной температуре, осадок отфильтровывают промывают ацетонитрилом (3 раза по 3 мл), сушат на воздухе, добавляют раствор гидроксида натрия 112 мг (2.0 ммоль) и гексацианоферрата(III) калия 329 мг (1.0 ммоль) в смеси этанол–H2O (1:5), перемешивают при комнатной температуре не менее 24 часов, разбавляют водой, полученный осадок отфильтровывают, сушат, подвергают хроматографическому разделению на силикагеле при элюировании дихлорметаном. В результате получают дибензо[f,h][1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]хиноксалин (Ia) в виде красного порошка. Выход 170 мг (73%).
Т. пл. 281 °С.
Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 8.31 (д, J = 8.0 Гц, 2H), 8.03 (дд, J = 7.7, 1.2 Гц, 2H), 7.79 (тд, J = 8.0, 1.2 Гц, 2H), 7.56–7.52 (м, 2H).
Спектр ЯМР 13С (101 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 152.0, 151.6, 134.0, 133.4, 129.2, 128.7, 127.8, 124.2.
Элементный анализ для C16H8N4O (272.27):
Вычислено (%): C 70.58, H 2.96, N 20.58.
Найдено (%): C 70.46, H 2.91, N 20.41.
Пример 2.
Смесь диоксид селена 1.1 г (10 ммоль) растворяют в 16 мл смеси 1,4-диоксана–H2O (15:1), добавляют 2'-бромацетофенона (3) 1.99 г (10 ммоль). Полученную смесь кипятят в течение 12 часов, осадок отфильтровывают, растворитель отгоняют на роторном испарителе при пониженном давлении, к полученному остатку добавляют раствор 3,4-диаминофуразана (1) 1.0 г (10 ммоль) в смеси этанол–уксусная кислота (1:1), кипятят с обратным холодильником в течение 1 часа, охлаждают до комнатной температуры, продукт 5 отфильтровывают, промывают этанолом, сушат на воздухе. В результате получают 5-(2-бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) в виде желтого кристаллического порошка. Выход 2.19 мг (79%).
5-(2-Бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) 277 мг (1.0 ммоль) смешивают с 4-трет-бутилфенилборной кислотой (6b) 214 мг (1.2 ммоль), тетракис(трифенифосфин)палладием(0) 58 мг (0.05 ммоль) и фосфатом калия. Полученную смесь растворяют в 15 мл дегазированного 1,4-диоксана и кипятят с обратным холодильником в течение 15 часов. После этого растворитель отгоняют на роторном испарителе при пониженном давлении, полученный остаток подвергают хроматографическому разделению на колонке с силикагелем (элюент: дихлорметан–гексан = 1:2). В результате получают 5-(4'-трет-бутил-[1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (7b) в виде светло-желтого порошка. Выход 270 мг (82%).
Т. пл. 142 °С.
Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 8.24 (с, 1H), 7.91 (д, J = 7.8 Гц, 1H), 7.80–7.75 (м, 1H), 7.70–7.64 (м, 2H), 7.41 (д, J = 7.9 Гц, 2H), 7.23 (д, J = 7.9 Гц, 2H), 1.28 (с, 9H).
Спектр ЯМР 13С (101 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 164.0, 156.6, 152.3, 151.0, 150.7, 141.1, 136.1, 134.0, 132.0, 131.5, 130.5, 129.6, 128.2, 125.9, 34.3, 31.0.
Элементный анализ для C20H18N4O (330.39):
Вычислено (%): C 72.71, H 5.49, N 16.96.
Найдено (%): C 72.51, H 5.40, N 17.18.
5-(4'-Трет-бутил-[1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (7b) 165 мг (0.5 ммоль) растворяют в 3 мл трифторуксусной кислоте, полученную смесь перемешивают в течение 3 часов при комнатной температуре, осадок отфильтровывают промывают ацетонитрилом (3 раза по 3 мл), сушат на воздухе, добавляют раствор гидроксида натрия 112 мг (2.0 ммоль) и гексацианоферрата(III) калия 329 мг (1.0 ммоль) в смеси этанол–H2O (1:5), перемешивают при комнатной температуре не менее 24 часов, разбавляют водой, полученный осадок отфильтровывают, сушат, подвергают хроматографическому разделению на силикагеле при элюировании дихлорметаном. В результате получают 2-(трет-бутил)дибензо[f,h][1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]хиноксалин (IIb) в виде красного порошка. Выход 157 мг (96%).
Т. пл. 248 °С.
Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, СDCl3) δ (м.д.): 9.15 (с, 1H), 9.07 (д, J = 8.1 Гц, 1H), 8.29 (д, J = 8.1 Гц, 1H), 8.24 (д, J = 8.4 Гц, 1H), 7.86 (дд, J = 8.5, 2.0 Гц, 1H), 7.81–7.76 (м, J = 7.6 Гц, 1H), 7.65–7.59 (м, J = 7.6 Гц, 1H), 1.52 (с, 9H).
Спектр ЯМР 13С (101 МГц, СDCl3) δ (м.д.): 152.6, 151.8, 151.7, 151.4, 151.4, 133.8, 133.7, 131.5, 131.2, 128.7, 128.6, 128.6, 128.5, 125.0, 123.3, 123.2, 35.2, 31.2.
Элементный анализ для C20H16N4O (328.28):
Вычислено (%): C 73.15, H 4.91, N 17.06.
Найдено (%): C 73.18, H 4.90, N 17.16.
Пример 3.
Смесь диоксид селена 1.1 г (10 ммоль) растворяют в 16 мл смеси 1,4-диоксана–H2O (15:1), добавляют 2'-бромацетофенона (3) 1.99 г (10 ммоль). Полученную смесь кипятят в течение 12 часов, осадок отфильтровывают, растворитель отгоняют на роторном испарителе при пониженном давлении, к полученному остатку добавляют раствор 3,4-диаминофуразана (1) 1.0 г (10 ммоль) в смеси этанол–уксусная кислота (1:1), кипятят с обратным холодильником в течение 1 часа, охлаждают до комнатной температуры, продукт 5 отфильтровывают, промывают этанолом, сушат на воздухе. В результате получают 5-(2-бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) в виде желтого кристаллического порошка. Выход 2.19 мг (79%).
5-(2-Бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) 277 мг (1.0 ммоль) смешивают с 3,4,5-триметоксифенилборной кислотой (6c) 254 мг (1.2 ммоль), тетракис(трифенифосфин)палладием(0) 58 мг (0.05 ммоль) и фосфатом калия. Полученную смесь растворяют в 15 мл дегазированного 1,4-диоксана и кипятят с обратным холодильником в течение 15 часов. После этого растворитель отгоняют на роторном испарителе при пониженном давлении, полученный остаток подвергают хроматографическому разделению на колонке с силикагелем (элюент: дихлорметан–гексан = 1:2). В результате получают 5-(3',4',5'-триметокси-[1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5] оксадиазоло[3,4-b]пиразин (7c) в виде оранжевого порошка. Выход 298 мг (82%).
Т. пл. 154 °С.
Спектр ЯМР 1Н (500 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 8.30 (с, 1H), 7.92 (д, J = 7.6 Гц, 1H), 7.80–7.72 (м, 2H), 7.70–7.66 (м, 1H), 6.52 (с, 2H), 3.67 (с, 3H), 3.58 (с, 6H).
Спектр ЯМР 13С (126 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 164.1, 156.8, 153.2, 152.1, 150.5, 141.3, 137.7, 134.6, 134.0, 132.0, 131.3, 130.3, 128.3, 107.6, 60.1, 55.9.
Элементный анализ для C19H16N4O4 (364.36):
Вычислено (%): C 62.63, H 4.43, N 15.38.
Найдено (%): C 62.43, H 3.53, N 15.26.
5-(3',4',5'-Tриметокси-[1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5] оксадиазоло[3,4-b]пиразин (7c) 182 мг (0.5 ммоль) растворяют в 3 мл трифторуксусной кислоте, полученную смесь перемешивают в течение 3 часов при комнатной температуре, осадок отфильтровывают промывают ацетонитрилом (3 раза по 3 мл), сушат на воздухе, добавляют раствор гидроксида натрия 112 мг (2.0 ммоль) и гексацианоферрата(III) калия 329 мг (1.0 ммоль) в смеси этанол–H2O (1:5), перемешивают при комнатной температуре не менее 24 часов, разбавляют водой, полученный осадок отфильтровывают, сушат, подвергают хроматографическому разделению на силикагеле при элюировании дихлорметаном. В результате получают 1,2,3-триметоксидибензо[f,h][1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]хиноксалин (IIc) в виде красного порошка. Выход 124 мг (69%).
Т. пл. 259 °С.
Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, СDCl3) δ (м.д.): 9.13 (дд, J = 8.1, 1.1 Гц, 1H), 8.23 (д, J = 8.2 Гц, 1H), 7.83–7.77 (м, 1H), 7.68–7.62 (м, 2H), 4.17 (с, 6H), 4.06 (с, 3H).
Спектр ЯМР 13С (101 МГц, СDCl3) δ (м.д.): 157.7, 156.9, 151.5, 151.1, 150.9, 150.1, 145.0, 133.7, 133.4, 131.4, 129.2, 128.73, 128.65, 123.3, 117.5, 102.6, 61.3, 61.1, 56.2.
Элементный анализ для C19H14N4O4 (362.35):
Вычислено (%): C 62.98, H 3.89, N 15.46.
Найдено (%): C 62.99, H 4.14, N 15.44.
Пример 4.
Смесь диоксид селена 1.1 г (10 ммоль) растворяют в 16 мл смеси 1,4-диоксана–H2O (15:1), добавляют 2'-бромацетофенона (3) 1.99 г (10 ммоль). Полученную смесь кипятят в течение 12 часов, осадок отфильтровывают, растворитель отгоняют на роторном испарителе при пониженном давлении, к полученному остатку добавляют раствор 3,4-диаминофуразана (1) 1.0 г (10 ммоль) в смеси этанол–уксусная кислота (1:1), кипятят с обратным холодильником в течение 1 часа, охлаждают до комнатной температуры, продукт 5 отфильтровывают, промывают этанолом, сушат на воздухе. В результате получают 5-(2-бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) в виде желтого кристаллического порошка. Выход 2.19 мг (79%).
5-(2-Бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) 277 мг (1.0 ммоль) смешивают с 2-фторфенилборной кислотой (6d) 168 мг (1.2 ммоль), тетракис(трифенифосфин)палладием(0) 58 мг (0.05 ммоль) и фосфатом калия. Полученную смесь растворяют в 15 мл дегазированного 1,4-диоксана и кипятят с обратным холодильником в течение 15 часов. После этого растворитель отгоняют на роторном испарителе при пониженном давлении, полученный остаток подвергают хроматографическому разделению на колонке с силикагелем (элюент: дихлорметан–гексан = 1:2). В результате получают 5-(2'-фтор-[1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (7d) в виде светло-желтого порошка. Выход 210 мг (72%).
Т. пл. 151 °С.
Спектр ЯМР 1Н (500 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 8.75 (с, 1H), 7.98 (дд, J = 7.7, 1.0 Гц, 1H), 7.80 (тд, J = 7.6, 1.3 Гц, 1H), 7.73 (тд, J = 7.6, 1.1 Гц, 1H), 7.65 (д, J = 7.6 Гц, 1H), 7.46–7.39 (м, 2H), 7.26 (тд, J = 7.6, 0.8 Гц, 1H), 7.18–7.13 (м, 1H).
Спектр ЯМР 19F (471 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 45.87 (ддд, J = 10.6, 7.7, 5.4 Гц).
Спектр ЯМР 13С (126 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 162.9, 158.4 (д, 1JC,F = 245.1 Гц), 156.5, 151.8, 150.7, 134.8 (д, 4JC,F = 4.8 Гц), 132.2 (д, 4JC,F = 2.8 Гц), 131.8, 131.5, 130.9, 130.8 (д, 3JC,F = 8.4 Гц), 128.9, 126.6, 126.5, 125.2 (д, 4JC,F = 3.5 Гц), 115.9 (д, 2JC,F = 22.1 Гц).
Элементный анализ для C16H9FN4O (292.27):
Вычислено (%): C 65.75, H 3.10, N 19.17.
Найдено (%): C 65.70, H 3.05, N 19.24.
5-(2'-Фтор-[1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (7d) 146 мг (0.5 ммоль) растворяют в 3 мл трифторуксусной кислоте, полученную смесь перемешивают в течение 3 часов при комнатной температуре, осадок отфильтровывают промывают ацетонитрилом (3 раза по 3 мл), сушат на воздухе, добавляют раствор гидроксида натрия 112 мг (2.0 ммоль) и гексацианоферрата(III) калия 329 мг (1.0 ммоль) в смеси этанол–H2O (1:5), перемешивают при комнатной температуре не менее 24 часов, разбавляют водой, полученный осадок отфильтровывают, сушат, подвергают хроматографическому разделению на силикагеле при элюировании дихлорметаном. В результате получают 4-фтордибензо[f,h][1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]хиноксалин (IId) в виде оранжевого порошка. Выход 122 мг (84%).
Т. пл. 252 °С.
Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, СDCl3) δ (м.д.): 9.25 (д, J = 7.7 Гц, 1H), 9.09 (д, J = 6.8 Гц, 1H), 8.86 (д, J = 5.0 Гц, 1H), 7.89–7.84 (м, 1H), 7.76–7.70 (м, 1H), 7.69–7.56 (м, 2H).
Спектр ЯМР 19F (471 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 53.53 (дт, J = 13.4, 4.2 Гц).
Спектр ЯМР 13С (101 МГц, СDCl3) δ (м.д.): Спектр ЯМР 13C не удалось записать ввиду крайне низкой растворимости соединения IId в большинстве дейтерированных органических растворителей.
Элементный анализ для C16H7FN4O (290.26):
Вычислено (%): C 66.21, H 2.43, N 19.30.
Найдено (%): C 66.50, H 2.34, N 19.43.
Пример 5.
Смесь диоксид селена 1.1 г (10 ммоль) растворяют в 16 мл смеси 1,4-диоксана–H2O (15:1), добавляют 2'-бромацетофенона (3) 1.99 г (10 ммоль). Полученную смесь кипятят в течение 12 часов, осадок отфильтровывают, растворитель отгоняют на роторном испарителе при пониженном давлении, к полученному остатку добавляют раствор 3,4-диаминофуразана (1) 1.0 г (10 ммоль) в смеси этанол–уксусная кислота (1:1), кипятят с обратным холодильником в течение 1 часа, охлаждают до комнатной температуры, продукт 5 отфильтровывают, промывают этанолом, сушат на воздухе. В результате получают 5-(2-бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) в виде желтого кристаллического порошка. Выход 2.19 мг (79%).
5-(2-Бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) 277 мг (1.0 ммоль) смешивают с 3-фторфенилборной кислотой (6e) 168 мг (1.2 ммоль), тетракис(трифенифосфин)палладием(0) 58 мг (0.05 ммоль) и фосфатом калия. Полученную смесь растворяют в 15 мл дегазированного 1,4-диоксана и кипятят с обратным холодильником в течение 15 часов. После этого растворитель отгоняют на роторном испарителе при пониженном давлении, полученный остаток подвергают хроматографическому разделению на колонке с силикагелем (элюент: дихлорметан–гексан = 1:2). В результате получают 5-(3'-фтор-[1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (7e) в виде светло-желтого порошка. Выход 210 мг (72%).
Т. пл. 153 °С.
Спектр ЯМР 1Н (500 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 8.42 (с, 1H), 7.94 (дд, J = 7.6, 0.9 Гц, 1H), 7.79 (тд, J = 7.5, 1.3 Гц, 1H), 7.71 (ддд, J = 9.9, 5.6, 1.7 Гц, 2H), 7.35 (тд, J = 7.9, 6.3 Гц, 1H), 7.32–7.28 (м, 1H), 7.24 (тд, J = 8.4, 2.1 Гц, 1H), 6.99 (д, J = 7.8 Гц, 1H).
Спектр ЯМР 19F (471 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 45.87 (ддд, J = 10.6, 7.7, 5.4 Гц).
Спектр ЯМР 13С (126 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 163.3, 162.3 (д, 1JC,F = 245.4 Гц), 156.7, 152.2, 150.7, 141.4 (д, 3JC,F = 7.9 Гц), 139.9 (д, 4JC,F = 2.1 Гц), 134.4, 132.0, 131.6, 130.9 (д, 3JC,F = 8.6 Гц), 130.7, 128.8, 126.5 (д, 4JC,F = 2.7 Гц), 116.4 (д, 2JC,F = 22.0 Гц), 115.2 (д, 3JC,F = 21.0 Гц).
Элементный анализ для C16H9FN4O (292.27):
Вычислено (%): C 65.75, H 3.10, N 19.17.
Найдено (%): C 65.68, H 3.17, N 19.35.
5-(3'-Фтор-[1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (7e) 146 мг (0.5 ммоль) растворяют в 3 мл трифторуксусной кислоте, полученную смесь перемешивают в течение 3 часов при комнатной температуре, осадок отфильтровывают промывают ацетонитрилом (3 раза по 3 мл), сушат на воздухе, добавляют раствор гидроксида натрия 112 мг (2.0 ммоль) и гексацианоферрата(III) калия 329 мг (1.0 ммоль) в смеси этанол–H2O (1:5), перемешивают при комнатной температуре не менее 24 часов, разбавляют водой, полученный осадок отфильтровывают, сушат, подвергают хроматографическому разделению на силикагеле при элюировании дихлорметаном. В результате получают 3-фтордибензо[f,h][1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]хиноксалин (IIe) в виде оранжевого порошка. Выход 135 мг (93%).
Т. пл. 282 °С.
Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, СDCl3) δ (м.д.): 9.24–9.19 (м, 2H), 8.30 (д, J = 8.2 Гц, 1H), 8.04 (дд, J = 10.2, 2.4 Гц, 1H), 7.91–7.85 (м, 1H), 7.77–7.73 (м, 1H), 7.41 (ддд, J = 9.0, 7.7, 2.5 Гц, 1H).
Спектр ЯМР 19F (376 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 58.73 (ддд, J = 10.3, 7.5, 6.2 Гц).
Спектр ЯМР 13С (101 МГц, СDCl3) δ (м.д.): Спектр ЯМР 13C не удалось записать ввиду крайне низкой растворимости соединения IIе в большинстве дейтерированных органических растворителей.
Элементный анализ для C16H7FN4O (290.26):
Вычислено (%): C 66.21, H 2.43, N 19.30.
Найдено (%): C 66.23, H 2.55, N 19.34.
Пример 6.
Смесь диоксид селена 1.1 г (10 ммоль) растворяют в 16 мл смеси 1,4-диоксана–H2O (15:1), добавляют 2'-бромацетофенона (3) 1.99 г (10 ммоль). Полученную смесь кипятят в течение 12 часов, осадок отфильтровывают, растворитель отгоняют на роторном испарителе при пониженном давлении, к полученному остатку добавляют раствор 3,4-диаминофуразана (1) 1.0 г (10 ммоль) в смеси этанол–уксусная кислота (1:1), кипятят с обратным холодильником в течение 1 часа, охлаждают до комнатной температуры, продукт 5 отфильтровывают, промывают этанолом, сушат на воздухе. В результате получают 5-(2-бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) в виде желтого кристаллического порошка. Выход 2.19 мг (79%).
5-(2-Бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) 277 мг (1.0 ммоль) смешивают с 4-фторфенилборной кислотой (6f) 168 мг (1.2 ммоль), тетракис(трифенифосфин)палладием(0) 58 мг (0.05 ммоль) и фосфатом калия. Полученную смесь растворяют в 15 мл дегазированного 1,4-диоксана и кипятят с обратным холодильником в течение 15 часов. После этого растворитель отгоняют на роторном испарителе при пониженном давлении, полученный остаток подвергают хроматографическому разделению на колонке с силикагелем (элюент: дихлорметан–гексан = 1:2). В результате получают 5-(4'-фтор-[1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (7f) в виде светло-желтого порошка. Выход 232 мг (80%).
Т. пл. 151 °С.
Спектр ЯМР 1Н (500 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 8.35 (с, 1H), 7.92 (дд, J = 7.6, 0.8 Гц, 1H), 7.78 (тд, J = 7.6, 1.2 Гц, 1H), 7.70–7.65 (м, 2H), 7.36–7.32 (м, 2H), 7.23–7.17 (м, 2H).
Спектр ЯМР 19F (471 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 48.91 (дк, J = 8.9, 5.4 Гц).
Спектр ЯМР 13С (126 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 163.6, 162.07 (д, 1JC,F = 246.3 Гц), 156.7, 152.2, 150.7, 140.2, 135.4 (д, 4JC,F = 3.0 Гц), 134.1, 132.1, 132.0 (д, 4JC,F = 3.8 Гц), 131.5, 130.6, 128.4, 116.0 (д, 2JC,F = 21.6 Гц).
Элементный анализ для C16H9FN4O (292.27):
Вычислено (%): C 65.75, H 3.10, N 19.17.
Найдено (%): C 65.63, H 3.04, N 19.17.
5-(4'-Фтор-[1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (7f) 146 мг (0.5 ммоль) растворяют в 3 мл трифторуксусной кислоте, полученную смесь перемешивают в течение 3 часов при комнатной температуре, осадок отфильтровывают промывают ацетонитрилом (3 раза по 3 мл), сушат на воздухе, добавляют раствор гидроксида натрия 112 мг (2.0 ммоль) и гексацианоферрата(III) калия 329 мг (1.0 ммоль) в смеси этанол–H2O (1:5), перемешивают при комнатной температуре не менее 24 часов, разбавляют водой, полученный осадок отфильтровывают, сушат, подвергают хроматографическому разделению на силикагеле при элюировании дихлорметаном. В результате получают 2-фтордибензо[f,h][1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]хиноксалин (IIf) в виде оранжевого порошка. Выход 114 мг (78%).
Т. пл. 256 °С.
Спектр ЯМР 1Н (500 МГц, СDCl3) δ (м.д.): 9.18 (дд, J = 8.1, 0.8 Гц, 1H), 8.83 (дд, J = 9.5, 2.8 Гц, 1H), 8.39 (дд, J = 8.9, 5.1 Гц, 1H), 8.32 (д, J = 8.1 Гц, 1H), 7.87–7.83 (м, 1H), 7.72–7.68 (м, 1H), 7.57 (ддд, J = 9.0, 7.5, 2.8 Гц, 1H).
Спектр ЯМР 19F (376 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 51.23 (ддд, J = 9.5, 7.5, 5.1 Гц).
Спектр ЯМР 13С (101 МГц, СDCl3) δ (м.д.): 163.0 (д, 1JC,F = 250.9 Гц), 151.6, 151.5, 151.3, 150.6 (д, 4JC,F = 3.1 Гц), 133.9, 133.1, 131.2 (д, 3JC,F = 8.1 Гц), 130.3 (д, 4JC,F = 3.0 Гц), 129.0, 128.7, 128.6, 125.8 (д, 3JC,F = 8.1 Гц), 123.4, 121.6 (д, 2JC,F = 22.9 Гц), 114.3 (д, 2JC,F = 23.7 Гц).
Элементный анализ для C16H7FN4O (290.26):
Вычислено (%): C 66.21, H 2.43, N 19.30.
Найдено (%): C 66.29, H 2.47, N 19.24.
Пример 7.
Смесь диоксид селена 1.1 г (10 ммоль) растворяют в 16 мл смеси 1,4-диоксана–H2O (15:1), добавляют 2'-бромацетофенона (3) 1.99 г (10 ммоль). Полученную смесь кипятят в течение 12 часов, осадок отфильтровывают, растворитель отгоняют на роторном испарителе при пониженном давлении, к полученному остатку добавляют раствор 3,4-диаминофуразана (1) 1.0 г (10 ммоль) в смеси этанол–уксусная кислота (1:1), кипятят с обратным холодильником в течение 1 часа, охлаждают до комнатной температуры, продукт 5 отфильтровывают, промывают этанолом, сушат на воздухе. В результате получают 5-(2-бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) в виде желтого кристаллического порошка. Выход 2.19 мг (79%).
5-(2-Бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (5) 277 мг (1.0 ммоль) смешивают с 3,5-дифторфенилборной кислотой (6f) 189 мг (1.2 ммоль), тетракис(трифенифосфин)палладием(0) 58 мг (0.05 ммоль) и фосфатом калия. Полученную смесь растворяют в 15 мл дегазированного 1,4-диоксана и кипятят с обратным холодильником в течение 15 часов. После этого растворитель отгоняют на роторном испарителе при пониженном давлении, полученный остаток подвергают хроматографическому разделению на колонке с силикагелем (элюент: дихлорметан–гексан = 1:2). В результате получают 5-(3',5'-дифтор-[1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (7g) в виде желтого порошка. Выход 160 мг (51%).
Т. пл. 124 °С.
Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 8.62 (с, 1H), 7.99–7.96 (м, 1H), 7.82–7.71 (м, 2H), 7.70–7.67 (м, 1H), 7.33–7.25 (м, J = 9.3, 2.2 Гц, 1H), 7.11–7.04 (м, 2H).
Спектр ЯМР 19F (376 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 54.04– 53.9 (м, 2F).
Спектр ЯМР 13С (101 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 162.6, 162.3 (дд, 1JC,F = 247.8, 3JC,F = 13.5 Гц), 156.7 (т, 2JC,F = 23.8 Гц), 152.1, 150.8, 142.9 (т, 3JC,F = 9.8 Гц), 139.1, 134.0, 132.0 (д, 3JC,F = 6.6 Гц), 131.6 (д, 2JC,F = 18.5 Гц), 130.9, 129.1, 113.2 (дд, 2JC,F = 25.8, 2JC,F = 18.1 Гц), 103.6 (тд, 2JC,F = 25.7, 2JC,F = 15.2 Гц).
Элементный анализ для C16H8F2N4O (310.26):
Вычислено (%): C 61.94, H 2.60, N 18.06.
Найдено (%): C 61.91, H 2.70, N 18.26.
5-(3',5'-дифтор-[1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин (7g) 155 мг (0.5 ммоль) растворяют в 3 мл трифторуксусной кислоте, полученную смесь перемешивают в течение 3 часов при комнатной температуре, осадок отфильтровывают промывают ацетонитрилом (3 раза по 3 мл), сушат на воздухе, добавляют раствор гидроксида натрия 112 мг (2.0 ммоль) и гексацианоферрата(III) калия 329 мг (1.0 ммоль) в смеси этанол–H2O (1:5), перемешивают при комнатной температуре не менее 24 часов, разбавляют водой, полученный осадок отфильтровывают, сушат, подвергают хроматографическому разделению на силикагеле при элюировании дихлорметаном. В результате получают 1,3-дифтордибензо[f,h][1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]хиноксалин (IIg) в виде оранжевого порошка. Выход 118 мг (77%).
Т. пл. 269 °С.
Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, СDCl3) δ (м.д.): 9.24 (дд, J = 8.1, 1.2 Гц, 1H), 8.32 (д, J = 8.2 Гц, 1H), 8.01–7.96 (м, 1H), 7.94–7.89 (м, 1H), 7.80 (тд, J = 7.7, 1.0 Гц, 1H), 7.23 (ддд, J = 11.5, 8.2, 2.5 Гц, 1H).
Спектр ЯМР 19F (471 МГц, ДМСО-d6) δ (м.д.): 66.81 (дд, J = 14.9, 11.8 Гц, 1F), 62.03 (ддд, J = 15.7, 9.8, 8.3 Гц, 1F).
Спектр ЯМР 13С (101 МГц, СDCl3) δ (м.д.): Спектр ЯМР 13C не удалось записать ввиду крайне низкой растворимости соединения IIg в большинстве дейтерированных органических растворителей.
Элементный анализ для C16H6F2N2O (308.25):
Вычислено (%): C 62.34, H 1.96, N 18.18.
Найдено (%): C 62.47, H 1.98, N 18.16.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.
Зарядотранспорнытне свойства соединения (Ia, IIb-g) и применение.
Для полученных соединений были определены электрохимические параметры c использованием циклической вольтамперометрии и показано наличие дырочной проводимости и определены ее количественные показатели (Таблица 1).
Циклическая вольтамперометрия проведена на потенциостате-гальваностате PGSTAT128N Metrohm Autolab со стандартной трёхэлектродной конфигурацией: рабочий электрод – платиновый, электрод сравнения – хлорсеребряный (Ag/AgCl, внутренний объем насыщенный водный раствор KCl, внешний объем 0.1 М LiClO4 в CH2Cl2), вспомогательный электрод – стеклографитовый стержень. Измерение проводили в растворе безводного CH2Cl2, содержащего соединение 5 (2 мМ) и тетрабутиламмоний перхлорат (0.1 М), в качестве фонового электролита, при скорости развертки 100 мВ/с. Потенциал электрода Ag/ AgCl откалиброван с использованием окислительно-восстановительной пары ферроцен–ферроцений (Fc/Fc+), которая имеет известный окислительный потенциал 5.1 эВ [C. M. Cardona, W. Li, A. E. Kaifer, D. Stockdale, G. C. Bazan. Electrochemical Considerations for Determining Absolute Frontier Orbital Energy Levels of Conjugated Polymers for Solar Cell Applications // Adv. Mater. 2011, 23, 2367–2371]. Значения высшей занятой молекулярной орбитали ВЗМО энергии были оценены из значения начала потенциалов (Ered onset) первого пика восстановления в соответствии с уравнением (1):
EНСМО(эВ) = –[Ered onset – E1/2(Fc /Fc+) + 5.1] (1)
, где E1/2(Fc /Fc+) (= 0.10 В) – потенциал полуволны пары Fc/Fc+ по отношению к Ag/Ag+ электроду.
Значения подвижности носителей заряда измеряют в твердом состоянии в тонких пленках, полученных вакуумным напылением, с использованием метода экстракции носителей заряда при линейном увеличении напряжения (CELIV) [A. J. Mozer, N. S. Sariciftci, A. Pivrikas, R. Osterbacka, G. Juška, L. Brassat, H. Bassler. Charge carrier mobility in regioregular poly(3-hexylthiophene) probed by transient conductivity techniques: A comparative study. // Phys. Rev. B, 2005, 71, 035214]. Подвижность носителей заряда μ определяют согласно уравнению (2):
Figure 00000005
,
где d – толщина пленки, A – скорость развертки напряжения, j(0) – ток смещения, Δj максимальный ток дрейфа в момент времени ‘tmax’. Последние три параметра были извлечены из кривых переходного тока CELIV.
В качестве соединения сравнения используют N2,N2,N2′,N2′,N7,N7,N7′,N7′-октакис(4-метоксифенил)-9,9'-спироби[9H-флуорен]-2,2',7,7'-тетрамин (Spiro-OMeTAD) формулы (III)
Figure 00000006
, который имеет высокую подвижность носителей заряда (дырок) 4×10-5 см2/В∙с [T. Leijtens, I-K. Ding, T. Giovenzana, J. T. Bloking, M. D. McGehee, A. Sellinger. Hole Transport Materials with Low Glass Transition Temperatures and High Solubility for Application in Solid-State Dye-Sensitized Solar Cells. // ACS Nano, 2012, 6, 1455–1462.] и используется в современных светоизлучающих диодах и солнечных батареях для создания слоёв с дырочной проводимостью.
Таблица 1. Оптические, электрохимические параметры и подвижность дырок (μ) дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалинов (Ia и IIb-g).
Figure 00000007
[a]Данные для соединения сравнения взяты из литературы: T. Leijtens, I-K. Ding, T. Giovenzana, J. T. Bloking, M. D. McGehee, A. Sellinger. Hole Transport Materials with Low Glass Transition Temperatures and High Solubility for Application in Solid-State Dye-Sensitized Solar Cells. // ACS Nano, 2012, 6, 1455–1462.
[b]EВЗМО(calc) = EНСМО – Eg opt;
[с]Погрешность измерения μ равна ±0.03 эВ.
Предлагаемые соединения Ia и IIb-g превосходят соединение сравнения III как по значению параметра ширины энергетической щели – Eg(opt), так и по величине подвижность дырок – μ (Таблица 1).
Так, величина подвижности носителей заряда (дырок) для соединений Ia и IId превышает соответствующую подвижность дырок для соединения сравнения в 3 и 4 раза, соответственно. Кроме, того следует отметить большую простоту синтеза соединений общей формулой Ia и IIb-g и более высокие выходы до 96%, по сравнению с многостадийным синтезом соединения сравнения (Spiro-OMeTAD) формулы (III) суммарный выход которого не превышает 45% согласно литературным данным [N.J. Jeon, H.G. Lee, Y.C. Kim, J. Seo, J.H. Noh, J. Lee, S.I. Seok. (2014). o-Methoxy Substituents in Spiro-OMeTAD for Efficient Inorganic–Organic Hybrid Perovskite Solar Cells. // Journal of the American Chemical Society 2014, 136(22), 7837–7840]
Таким образом, полученные результаты для предлагаемого соединения общей формулы Ia и IIb-g демонстрируют наличие полупроводниковых свойств с высокой дырочной проводимостью и могут быть использованы для сборки различного типа фотовольтаических устройств.

Claims (4)

1. Способ получения дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалина и его замещенных производных общей формулы IIb-g,
Figure 00000008
заключающийся в том, что на первой стадии получают 5-(2-бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин кипячением 2`-бромацетофенона и диоксида селена в смеси 1,4-диоксана-Н2O (15:1) не менее 12 часов, отфильтровывают выпавший в осадок селен, фильтрат концентрируют под вакуумом, после чего добавляют раствор 3,4-диаминофуразана в смеси этанол-уксусная кислота (1:1), кипятят с обратным холодильником не менее 1 часа, охлаждают до комнатной температуры, продукт выделяют фильтрованием, на второй стадии полученный 5-(2-бромфенил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразин смешивают с соответствующей арилборной кислотой и тетракис(трифенифосфин)палладием(0) в 1,4-диоксане, добавляют фосфат калия и полученную смесь кипятят с обратным холодильником не менее 15 часов, растворитель отгоняют при пониженном давлении, полученный остаток подвергают хроматографическому разделению на силикагеле при соотношении в элюенте дихлорметан:гексан = 1:2, а на третьей стадии полученное производное 5-([1,1'-бифенил]-2-ил)-[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразина растворяют в трифторуксусной кислоте, перемешивают при комнатной температуре не менее 3 часов, полученный осадок отфильтровывают, промывают ацетонитрилом и сушат на воздухе, добавляют раствор гексацианоферрата(III) калия и гидроксида натрия в смеси этанол-Н2О (1:5), перемешивают при комнатной температуре не менее 24 часов, разбавляют водой, полученный осадок отфильтровывают, сушат, подвергают хроматографическому разделению на силикагеле при элюировании дихлорметаном.
2. Соединение общей формулы IIb-g, полученное способом по п. 1, обладающее зарядотранспортными полупроводниковыми свойствами.
RU2019144280A 2019-12-27 2019-12-27 Способ получения дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалина и его замещенных производных, обладающих зарядотранспортными полупроводниковыми свойствами RU2723014C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019144280A RU2723014C1 (ru) 2019-12-27 2019-12-27 Способ получения дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалина и его замещенных производных, обладающих зарядотранспортными полупроводниковыми свойствами

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019144280A RU2723014C1 (ru) 2019-12-27 2019-12-27 Способ получения дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалина и его замещенных производных, обладающих зарядотранспортными полупроводниковыми свойствами

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2723014C1 true RU2723014C1 (ru) 2020-06-08

Family

ID=71067457

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019144280A RU2723014C1 (ru) 2019-12-27 2019-12-27 Способ получения дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалина и его замещенных производных, обладающих зарядотранспортными полупроводниковыми свойствами

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2723014C1 (ru)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3311626A (en) * 1966-06-27 1967-03-28 American Home Prod Cyclopentaquinoxaline derivatives
SU1051077A1 (ru) * 1982-02-11 1983-10-30 Иркутский институт органической химии СО АН СССР Комплексы 1-винил-нафто-(2,3)-имидазола дл получени полупроводниковых и фотопроводниковых материалов
JPS642053A (en) * 1987-06-25 1989-01-06 Alps Electric Co Ltd Photoconductive film and electrophotographic sensitive body using same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3311626A (en) * 1966-06-27 1967-03-28 American Home Prod Cyclopentaquinoxaline derivatives
SU1051077A1 (ru) * 1982-02-11 1983-10-30 Иркутский институт органической химии СО АН СССР Комплексы 1-винил-нафто-(2,3)-имидазола дл получени полупроводниковых и фотопроводниковых материалов
JPS642053A (en) * 1987-06-25 1989-01-06 Alps Electric Co Ltd Photoconductive film and electrophotographic sensitive body using same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Gasco A, et al., Studies in the chemistry of 1,2,5-oxadiazole. I. Synthesis of some furazanopyrazines from 3,4-diamino-1,2,5-oxadiazole, Journal of Heterocyclic Chemistry, 1969, v.6, p.769-770. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yang et al. New AIEgens containing tetraphenylethene and silole moieties: tunable intramolecular conjugation, aggregation-induced emission characteristics and good device performance
Li et al. Using highly emissive and environmentally sensitive o-carborane-functionalized metallophosphors to monitor mitochondrial polarity
Shao et al. Linear and star-shaped pyrazine-containing acene dicarboximides with high electron-affinity
CN104603112B (zh) 经由多功能结构单元双给体官能化苝和萘单酰亚胺的迫位
US8703960B2 (en) Benzobisthiazole building blocks for conjugated polymers
Constable et al. Red emitting [Ir (C^ N) 2 (N^ N)]+ complexes employing bidentate 2, 2′: 6′, 2′′-terpyridine ligands for light-emitting electrochemical cells
EP3056498B1 (en) Diazadibenzofurane and diazadibenzothiophene derivatives and their use in organic optoelectronic devices
EP2903958B1 (en) Organic light-emitting device and display apparatus having the same
Gong et al. Electroluminescence and fluorescence response towards acid vapors depending on the structures of indole-fused phospholes
EP3626801A1 (en) Novel fluorescent pyrene derivatives, methods for preparing the same, and uses thereof
Stuzhin et al. First tellurium-containing phthalocyanine analogues: strong effect of tellurium on spectral, redox and conductivity properties of porphyrazines with annulated chalcogenodiazole ring (s)
Nishida et al. Preparation, physical properties and n-type FET characteristics of substituted diindenopyrazinediones and bis (dicyanomethylene) derivatives
Xu et al. Synthesis, characterization, energy transfer and photophysical properties of ethynyl bridge linked porphyrin–naphthalimide pentamer and its metal complexes
CN114773286B (zh) 一种含氮杂环有机化合物及其有机发光器件
Constable et al. Solution, structural and photophysical aspects of substituent effects in the N^ N ligand in [Ir (C^ N) 2 (N^ N)]+ complexes
Zhan et al. Synthesis and photophysical properties of phosphorus (v) porphyrins functionalized with axial carbazolylvinylnaphthalimides
EP3023425A1 (en) Compound, organic optoelectronic element comprising same, and display device
Hanifi et al. Novel C 3-symmetric n-type tris (aroyleneimidazole) and its analogs: synthesis, physical properties and self-assembly
JPWO2011052719A1 (ja) ペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体
RU2723014C1 (ru) Способ получения дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалина и его замещенных производных, обладающих зарядотранспортными полупроводниковыми свойствами
Raboui et al. Axially phenoxylated aluminum phthalocyanines and their application in organic photovoltaic cells
EP2390249B1 (en) Novel cycloalkene derivatives and organic electronic devices using the same
EP3345982B1 (en) Double spiro-type compound and organic light emitting diode comprising same
Altinolcek et al. Synthesis of novel multifunctional carbazole-based molecules and their thermal, electrochemical and optical properties
EP4181225A1 (en) Photovoltaic devices containing cyclobutane-based hole transporting materials

Legal Events

Date Code Title Description
TC4A Change in inventorship

Effective date: 20200729