WO2011037124A1 - リチウム二次電池の正極集電積層体 - Google Patents

リチウム二次電池の正極集電積層体 Download PDF

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current collector
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electrode current
protective layer
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明天 高
坂田　英郎
博之 有馬
知世 佐薙
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode current collector laminate of a lithium secondary battery, a positive electrode laminate, and further to a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery is composed of a positive electrode in which a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material such as a lithium-containing composite oxide is provided on a positive electrode current collector such as an aluminum foil, and a negative electrode current collector such as an aluminum foil.
  • a negative electrode provided with a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material such as a carbonaceous material, and a nonaqueous electrolytic solution containing an electrolyte salt such as a lithium salt and an organic solvent are provided.
  • the positive electrode current collector is anodized and corroded due to the action of an electrolyte such as a lithium salt contained in the electrolytic solution, and the cycle characteristics and battery capacity are deteriorated. There is.
  • Patent Document 1 proposes forming a surface protective layer containing a heterocyclic compound such as triazoles and coumarins on the current collector.
  • Patent Document 2 describes the use of an epoxy resin as a binder.
  • Patent Document 2 proposes that a protective layer containing at least one material selected from precious metals, alloys, conductive ceramics, semiconductors, organic semiconductors, and conductive polymers is formed on a current collector.
  • the conductive polymer include polyaniline, polypyrrole, polyacene, polydisulfide, and polyparaphenylene.
  • One method of forming a protective layer using a conductive polymer is to cast or apply a mixed solution in which a conductive polymer, a binder, and dopan (aromatic sulfonic acid ester) are dissolved in a solvent, and then heat and dry. Illustrated.
  • Patent Document 3 proposes a polyvinylidene fluoride, polyacrylic acid, polypropylene, and the like as a binder for the conductive protective film formed on the negative electrode current collector, although it is an invention related to the negative electrode current collector. Yes.
  • the surface protective layer of the heterocyclic compound described in Patent Document 1 is insufficient in terms of oxidation potential, and the materials described in Patent Document 2 and Patent Document 3 have a hard electrode.
  • the material described in Patent Document 3 is effective in preventing corrosion of the aluminum foil, but is insufficient when used at a high voltage.
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode current collector laminate and a lithium secondary battery capable of protecting the positive electrode current collector from corrosion without impairing battery characteristics even in a high voltage specification.
  • the present invention relates to a positive electrode current collector laminate in which a conductive protective layer (B) containing a fluororesin (b1) and a conductive filler (b2) is provided on the positive electrode current collector (A).
  • a positive electrode laminate in which the positive electrode mixture layer (C) is provided on the conductive protective layer (B) of the positive electrode current collector laminate of the present invention, and further includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte
  • the present invention also relates to a lithium secondary battery in which the positive electrode is the positive electrode current collecting laminate of the present invention.
  • the present invention it is possible to provide a positive electrode current collector laminate and a lithium secondary battery that can protect the positive electrode current collector from corrosion without impairing battery characteristics even in a high voltage specification.
  • FIG. 26 is a schematic assembly perspective view of a laminate cell manufactured in Examples 25 to 27.
  • FIG. 6 is a schematic plan view of a laminate cell produced in Examples 25 to 27.
  • the positive electrode current collector laminate of the present invention comprises a positive electrode current collector (A) provided with a conductive protective layer (B) containing a fluororesin (b1) and a conductive filler (b2).
  • Positive electrode current collector As a material constituting the positive electrode current collector, for example, the surface of aluminum or its alloy, stainless steel, nickel or its alloy, titanium or its alloy, aluminum or stainless steel is treated with carbon or titanium. Used. Among these, aluminum and aluminum alloys are mentioned as positive electrode current collectors that are particularly protected. These materials can also be used after oxidizing the surface. Further, it is preferable that the surface of the current collector is roughened to improve the adhesion.
  • the thickness of the positive electrode current collector is usually in the range of 5 to 30 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector laminate of the present invention is provided with a conductive protective layer (B) containing a fluororesin (b1) and a conductive filler (b2) on the current collector (A). ing.
  • the fluorine resin (b1) can be used without particular limitation as long as it is not susceptible to oxidation.
  • a fluorine resin (VdF resin) containing a structural unit derived from vinylidene fluoride (VdF), a fluorine atom in the side chain Acrylate / methacrylate containing tetrafluoroethylene (TFE) and a copolymer of hydrocarbon vinyl ether / vinyl ester.
  • VdF resin containing a structural unit derived from vinylidene fluoride (VdF), a fluorine atom in the side chain Acrylate / methacrylate containing tetrafluoroethylene (TFE) and a copolymer of hydrocarbon vinyl ether / vinyl ester.
  • a VdF-based resin is preferable because it is easy to contain a conductive filler, is excellent in oxidation resistance, and easily maintains flexibility.
  • VdF resin examples include polyvinylidene fluoride (PVdF), which is a VdF homopolymer, and copolymers of VdF with other fluorine monomers and / or non-fluorine monomers.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • fluorine monomers include, for example, TFE, hexafluoropropylene (HFP), fluoroalkyl vinyl ether, perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE), chlorotrifluoroethylene (CTFE), trifluoroethylene, trifluoropropylene, tetrafluoro.
  • fluorine-containing monomers such as propylene, pentafluoropropylene, trifluorobutene, tetrafluoroisobutene, vinyl fluoride, and iodine-containing fluorinated vinyl ether.
  • non-fluorine monomer include ethylene (Et), propylene (Pr), alkyl vinyl ether and the like. One or two or more of these fluorine-containing monomers and non-fluorine-containing monomers can be used.
  • At least one of PVdF, TFE / VdF copolymer, TFE / VdF / HFP copolymer, and VdF / HFP copolymer is preferable from the viewpoint of good flexibility and oxidation resistance.
  • a copolymer containing TFE and VdF is preferable because of its low swellability with an electrolytic solution.
  • the conductive filler (b2) used in the present invention refers to a filler having a volume resistivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 9 to 1 ⁇ ⁇ cm.
  • a preferred volume resistivity is 1 ⁇ 10 ⁇ 8 to 1 ⁇ 10 ⁇ 1 ⁇ ⁇ cm.
  • Examples of the conductive filler (b2) include a conductive carbon filler.
  • These conductive fillers may be particulate fillers, fibrous fillers, or combinations thereof.
  • the particulate carbon filler examples include ketjen black, acetylene black, nanoporous carbon, graphite (natural graphite, artificial graphite), furnace black, channel black, etc.
  • the chemical resistance and conductivity are good, and the composition From the viewpoint of good fluidity, nanoporous carbon and graphite are preferred, and from the viewpoint of good chemical resistance and electrical conductivity, ketjen black and acetylene black are preferred.
  • the average primary particle diameter is preferably 0.002 to 20 ⁇ m, and more preferably 0.025 to 10 ⁇ m from the viewpoint of good conductivity.
  • the fibrous carbon filler examples include carbon fibers, carbon nanotubes, and carbon nanofibers. Among them, carbon nanotubes and carbon nanofibers are preferable from the viewpoint of good conductivity, and carbon fibers are preferable from the viewpoint of cost performance. preferable.
  • the diameter of the fibrous carbon is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 0.1 to 16 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 15 ⁇ m from the viewpoint of good conductivity. Further, the ratio of average fiber length / average fiber diameter is preferably 5 or more, and more preferably 10 or more from the viewpoint of good conductivity. Moreover, it is preferable that it is 1000 or less, Furthermore, 500 or less from the point which preparation of a composition is easy.
  • the filler to be blended is preferably a filler that is at least one selected from the group consisting of ketjen black, acetylene black, nanoporous carbon, graphite, carbon fiber, carbon nanotube, and carbon nanofiber.
  • the particulate carbon filler and the fibrous carbon filler may be used in combination. When used in combination, for example, it becomes easier to control the aspect ratio of the conductivity of the protective layer, which will be described later, and the conductivity of the protective layer is further improved than when it is used alone.
  • the mixing ratio of the particulate carbon filler / fibrous carbon filler the particulate carbon filler is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more from the viewpoint of giving good fluidity to the composition. It is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less from the viewpoint of easy control of the conductive aspect ratio in the protective layer.
  • the compounding amount of the conductive filler (b2) is 5 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororesin (b1).
  • the amount is less than 5 parts by mass, the conductivity of the protective layer becomes insufficient, which is not preferable.
  • the amount exceeds 300 parts by mass the preparation of the composition becomes difficult, which is not preferable.
  • a preferred lower limit is 5 parts by mass from the viewpoint of good conductivity of the protective layer.
  • a preferable upper limit is 200 parts by mass from the viewpoint of good stability during molding, and 100 parts by mass from the viewpoint of easy preparation of the composition. Within this range, a conductive carbon filler and a metal filler may be used in combination.
  • a non-conductive (volume resistivity exceeds 1 ⁇ ⁇ cm) filler may be used in combination.
  • the nonconductive filler include a nonconductive carbon filler, a nonconductive inorganic oxide filler, and a nonconductive resin filler. Specifically, non-conductive carbon black, non-conductive Austin black, non-conductive graphite (natural graphite, artificial graphite), non-conductive carbon nanotube, non-conductive graphitized carbon black, etc.
  • Carbon filler non-conductive such as silica, silicate, clay, diatomaceous earth, montmorillonite, talc, calcium carbonate, calcium silicate, barium sulfate, fatty acid calcium, titanium oxide, bengara, boron nitride, aluminum nitride, magnesium oxide, alumina
  • Inorganic oxide filler polyethylene, heat-resistant engineering plastics, PTFE-based tetrafluoroethylene-ethylene-ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), fluorocarbons such as polyvinylidene fluoride (PVdF) Rimmer, such as a non-conductive resin filler such as polyimide and the like.
  • the blending amount may be appropriately selected in consideration of the effect of blending, the degree and weight of conductivity of the conductive filler (b2), the elasticity and flexibility of the generated conductive protective layer, and the like.
  • Other components include (b3-1) rubber fine particles for imparting flexibility, (b3-2) an adhesive for improving the adhesion between the current collector and the conductive layer, and (b3-3) fluororesin (B3-4) Surfactant that improves the dispersibility of the conductive filler and improves the leveling property of the paint.
  • the rubber fine particles (b3-1) fluorine-based or non-fluorinated rubber particles, and further crosslinked rubber particles are preferable.
  • fluorine-based rubber examples include VdF-based copolymer elastomers and TFE-based copolymer elastomers.
  • non-fluorine rubber examples include acrylic rubber, SBR rubber, HNBR rubber, and nitrile rubber.
  • Examples of the adhesive (b3-2) include an epoxy resin, a phenol resin, a silane coupling agent, and a urethane resin.
  • Examples of the coupling agent or the crosslinking agent (b3-3) include a silane coupling agent and a urethane-based crosslinking agent.
  • surfactant (b3-4) examples include anionic, nonionic and cationic surfactants.
  • the conductive protective layer (B) in the present invention comprises a protective layer-forming composition containing a fluororesin (b1), a conductive filler (b2), and, if necessary, another component (b3) as a positive electrode current collector (A ) To form.
  • the protective layer forming composition may be a coating composition or a molding composition.
  • a coating composition in the case of a coating composition, it contains a fluororesin (b1), a conductive filler (b2), and, if necessary, a solvent (b4) in addition to other components (b3).
  • the solvent (b4) may be an organic solvent or an aqueous solvent.
  • organic solvent examples include ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, cyclohexanone, and dibutyl ketone; amides such as N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, and dimethylformamide; butyl acetate, amyl acetate, butyl propionate, ethyl cellosolve, methyl cellosolve, and the like
  • polar solvents such as ethers such as tetrahydrofuran, diglyme and triglyme.
  • aqueous solvent water is representative, but alcohols and ketones may be used in combination. In this case, an emulsion-type coating composition is obtained.
  • the blending ratio of the fluororesin (b1) and the conductive filler (b2) in the coating composition is the ratio described in the protective layer.
  • the quantity of a solvent (b4) should just be an quantity used as the density
  • the coating composition may be prepared by mixing each component by a normal mixing method employed in a coating composition using a resin.
  • the method for forming the coating film may be a conventionally known method. For example, by applying to the substrate by roller coating method, brush coating method, dip coating method, spray coating method, gravure coating method, coil coating method, curtain flow coating method, etc., and then naturally drying or heating drying at ambient temperature Form a coating film.
  • the fluororesin (b1) and the conductive filler (b2) and, if necessary, other components (b3) and the solvent (b4) are used in a usual manner. Can be made into a slurry.
  • the conductive protective layer (B) thus obtained can control the volume resistivity in the range of 0.001 to 50 ⁇ ⁇ cm, and if necessary, 0.001 to 10 ⁇ ⁇ cm, further 1 ⁇ ⁇ cm or less.
  • a highly conductive protective layer can be provided.
  • the thickness of the conductive protective layer (B) may be appropriately selected within the range of 0.1 to 50 ⁇ m. For example, from the viewpoint of reducing resistance, it is 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ m or more. From the point of manufacture, 50 micrometers or less, Furthermore, 10 micrometers or less are preferable.
  • the current collector laminate of the present invention is highly effective when used for a positive electrode in which the current collector is severely corroded.
  • the current collector configured as described above may also be applied to the negative electrode current collector.
  • the present invention also relates to a positive electrode laminate in which the positive electrode mixture layer (C) is provided on the conductive protective layer (B) of the positive electrode current collector laminate of the present invention.
  • the positive electrode mixture forming the positive electrode mixture layer (C) contains a positive electrode active material and a binder, and if necessary, is prepared by blending other materials.
  • a conventionally known positive electrode mixture can be used, but it is particularly effective in the case of a positive electrode mixture having a high voltage specification.
  • a lithium-containing transition metal composite oxide that produces a high voltage is particularly preferable.
  • Formula (2) Li a Mn 2 -b M 1 b O 4 (where 0.9 ⁇ a; 0 ⁇ b ⁇ 1.5; M 1 is selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si and Ge Lithium-manganese spinel composite oxide represented by the formula (3): LiNi 1-c M 2 c O 2 (where 0 ⁇ c ⁇ 0.5; M 2 is Fe, Lithium represented by at least one metal selected from the group consisting of Co, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si, and Ge) nickel composite oxide, or LiCo in 1-d M 3 d O 2 ( wherein, 0 ⁇ d ⁇ 0.5; M 3 At least
  • LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , or LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 has an energy density. It is preferable in that a high and high output lithium secondary battery can be provided.
  • a positive electrode active material such as LiFePO 4 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , Li 1.2 Fe 0.4 Mn 0.4 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiV 3 O 6 may be used.
  • the compounding amount of the positive electrode active material is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 80 to 99% by mass of the positive electrode mixture, from the viewpoint of high battery capacity.
  • binder examples include fluorine resin, non-fluorine resin, and rubber.
  • fluororesin examples include polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the PTFE may be a tetrafluoroethylene homopolymer or a modified PTFE obtained by copolymerizing a small amount of other monomers such as HFP and PAVE.
  • non-fluorinated resins include polyacrylic acid.
  • examples of the rubber include ethylene / propylene / diene copolymer rubber (EPDM) and styrene / butadiene copolymer rubber (SBR).
  • the blending amount of the binder is preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass of the positive electrode mixture from the viewpoint of high battery capacity.
  • Other components include fluorine resins such as TFE / HFP copolymer resins and ETFE and VdF copolymer resins for improving the adhesion of the positive electrode mixture and improving the utilization ratio of the positive electrode active material; Fluorine rubber and acrylic rubber for improving the resistance; Cellulosic resins such as cellulose acetate for improving the withstand voltage; Additives used in the production of electrodes of lithium secondary batteries, for example, conductive materials, thickening for electrode production Agents, other polymers, surfactants, and the like.
  • the conductive material include conductive carbon black such as acetylene black and ketjen black; and carbonaceous materials such as graphite and carbon fiber.
  • the positive electrode mixture layer (C) is appropriately mixed using an appropriate solvent, and a positive electrode mixture forming composition is prepared as a uniform mixture. It can carry out by methods, such as a spin coat, a blade coat, a roll coat, and a dip coat, on a property protection layer (B).
  • the dried electrode is usually further rolled if necessary, then cut and processed to a predetermined thickness and size to obtain a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the rolling process and the cutting process may be ordinary methods.
  • the positive electrode current collector (A) is protected from the lithium salt in the electrolytic solution by the conductive protective layer (B), corrosion of the current collector can be suppressed even at a high operating voltage, The battery characteristics such as cycle characteristics can be prevented from being deteriorated, and the flexibility of the electrode is improved. Even when wound like a wound type lithium secondary battery, cracking and dropping do not occur.
  • the present invention also relates to a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and uses the positive electrode laminate of the present invention as the positive electrode. Further, the current collector having the structure of the present invention may be applied to the negative electrode current collector.
  • an electrode having a configuration other than the positive electrode current collector laminate of the present invention is used for the negative electrode
  • a conventionally known electrode can be used for the negative electrode.
  • the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it is an electrolyte containing an electrolyte salt and an organic solvent for dissolving the electrolyte salt and is used in a lithium secondary battery.
  • Examples of the electrolyte include known electrolyte salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , and LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2.
  • Examples of the organic solvent include ethylene carbonate and dimethyl Hydrocarbon solvents such as carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate; fluorine solvents such as HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3 COOCF 3 , CF 3 COOCH 2 CF 3 , and mixtures thereof Although a solvent etc. can be illustrated, it is not limited only to these.
  • Examples of the negative electrode active material constituting the negative electrode include carbon materials, and also include metal oxides and metal nitrides capable of inserting lithium ions.
  • Examples of carbon materials include natural graphite, artificial graphite, pyrolytic carbons, cokes, mesocarbon microbeads, carbon fibers, activated carbon, and pitch-coated graphite.
  • Metal oxides capable of inserting lithium ions include tin and Examples of the metal compound include silicon and titanium, such as tin oxide, silicon oxide, and lithium titanate.
  • Examples of the metal nitride include Li 2.6 Co 0.4 N.
  • the compounding amount of the negative electrode active material is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 80 to 99% by mass of the negative electrode mixture, from the viewpoint of high battery capacity.
  • a separator may be disposed in the lithium secondary battery of the present invention.
  • the separator is not particularly limited, and is a microporous polyethylene film, a microporous polypropylene film, a microporous ethylene-propylene copolymer film, a microporous polypropylene / polyethylene bilayer film, or a microporous polypropylene / polyethylene / polypropylene trilayer film.
  • a film in which an aramid resin is coated on a separator made for the purpose of improving safety such as a short circuit caused by Li dentrite, or a film in which a resin containing polyamideimide and an alumina filler is coated on a separator can be given (for example, (See JP 2007-299612 A and JP 2007-324073 A).
  • the lithium secondary battery of the present invention is useful as a large-sized lithium secondary battery for a hybrid vehicle or a distributed power source, a small-sized lithium secondary battery such as a mobile phone or a portable information terminal.
  • the measurement method and evaluation method employed in the present invention are as follows.
  • volume resistivity The volume resistivity is measured by the following method. Although the volume resistivity is measured for the laminate, the volume resistivity of the current collector is negligible compared to the volume resistivity of the conductive protective layer. It is regarded as the volume resistivity of the conductive protective layer.
  • Example 1 A composition having the following composition was prepared with a planetary mill and coated on an aluminum foil (thickness: 15 ⁇ m) with a bar coater to form a conductive protective layer (thickness: 5.8 ⁇ m) on the aluminum foil. A laminate was obtained.
  • B1-1 Fluorine-containing resin: Composition: PVdF Weight average molecular weight (Mw): 110,000 (b2-1) conductive filler: Type: Conductive graphite (Artificial graphite HAG manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.) Average particle size: 5 ⁇ m Volume resistivity: 0.05 ⁇ ⁇ cm (B4-1) Organic solvent: NMP (N-methylpyrrolidone)
  • Example 2 In Example 1, except that the blending amount of the conductive filler was changed to 150 parts by mass, a coating material was prepared in the same manner as in Example 1, and a conductive protective layer (thickness: 6 ⁇ m) was formed on the aluminum foil. A laminate was obtained.
  • the conductivity level (0.09 ⁇ ⁇ cm) obtained in this example is a region called a highly conductive material and can be compatible with good workability.
  • a voltage is applied to this laminate, heat generation is observed, so that it can be used as a heater or an electrode.
  • Example 3 A coating material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following fluororesin (b1-2) was used as the fluororesin (b1) in Example 1, and a conductive protective layer (thickness: 6 m) was formed.
  • Example 4 In Example 3, except that the blending amount of the conductive filler was changed to 150 parts by mass, a coating material was prepared in the same manner as in Example 3, and a conductive protective layer (thickness: 6 ⁇ m) was formed on the aluminum foil. A laminate was obtained.
  • Example 5 A coating material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following conductive filler (b2-2) was used as the conductive filler in Example 1, and a conductive protective layer (thickness: 8 ⁇ m) was formed on the aluminum foil. As a result, a layered product was obtained.
  • Conductive filler Type: Conductive carbon fiber (Kureka KCF100 manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) Average fiber diameter: 10 ⁇ m Volume resistivity: 0.015 ⁇ ⁇ cm
  • Example 6 In Example 5, a coating material was prepared in the same manner as in Example 5 except that the blending amount of the conductive filler was changed to 150 parts by mass, and a conductive protective layer (thickness: 8 ⁇ m) was formed on the aluminum foil. A laminate was obtained.
  • Example 7 In Example 5, a coating material was prepared in the same manner as in Example 5 except that (b1-2) used in Example 3 was used as the fluororesin (b1), and a conductive protective layer (thickness) was formed on the aluminum foil. S: 8 ⁇ m) was obtained.
  • Example 8 In Example 1, 50 parts by mass of the conductive graphite (b2-1) used in Example 1 and 50 parts by mass of the conductive carbon fiber (b2-2) used in Example 5 were used in combination as the conductive filler. A paint was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a laminate in which a conductive protective layer (thickness 8 ⁇ m) was formed on an aluminum foil.
  • Example 9 In Example 1, except that the blending amount of the conductive filler was changed to 60 parts by mass, a paint was prepared in the same manner as in Example 1, and a conductive protective layer (thickness: 8 ⁇ m) was formed on the aluminum foil. A laminate was obtained.
  • Example 5 a paint was prepared in the same manner as in Example 5 except that the same amount of MT carbon (Thermax N990 manufactured by Cancarb) was used instead of the conductive filler, and a conductive protective layer (thickness) was formed on the aluminum foil. : 5 ⁇ m) was obtained.
  • MT carbon Thermax N990 manufactured by Cancarb
  • Example 7 a paint was prepared in the same manner as in Example 7 except that the same amount of MT carbon (Thermax N990 manufactured by Cancarb) was used instead of the conductive filler, and a conductive protective layer (thickness) was formed on the aluminum foil. : 5 ⁇ m) was obtained.
  • MT carbon Thermax N990 manufactured by Cancarb
  • Example 10 In Example 5, a paint was prepared in the same manner as in Example 5 except that the following conductive filler (b2-3) was used as the conductive filler, and a conductive protective layer (thickness: 5 ⁇ m) was formed on the aluminum foil. As a result, a layered product was obtained.
  • Conductive filler Type: Conductive graphite (Earth graphite HOP manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.) Average particle size: 4 ⁇ m Volume resistivity: 0.002 ⁇ ⁇ cm
  • Example 11 In Example 10, except that the blending amount of the conductive filler was changed to 60 parts by mass, a coating material was prepared in the same manner as in Example 10, and a conductive protective layer (thickness: 5 ⁇ m) was formed on the aluminum foil. A laminate was obtained.
  • Example 12 In Example 5, a coating material was prepared in the same manner as in Example 5 except that the following conductive filler (b2-4) was used as the conductive filler, and a conductive protective layer (thickness: 1.. 4 ⁇ m) was obtained.
  • Conductive filler Type: Conductive graphite (scale graphite JB-5 manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.) Average particle size: 8 ⁇ m Volume resistivity: 0.0003 ⁇ ⁇ cm
  • Example 13 In Example 12, except that the blending amount of the conductive filler was changed to 60 parts by mass, a paint was prepared in the same manner as in Example 12, and a conductive protective layer (thickness: 4 ⁇ m) was formed on the aluminum foil. A laminate was obtained.
  • Example 14 In Example 5, the following conductive filler (b2-5) was used as the conductive filler, and the paint was prepared in the same manner as in Example 5 except that the blending amount was changed to 20 parts by mass. A laminate having a conductive protective layer (thickness: 2.8 ⁇ m) was obtained.
  • Example 15 In Example 5, the following conductive filler (b2-6) was used as the conductive filler, and the paint was prepared in the same manner as in Example 5 except that the blending amount was changed to 20 parts by mass. A laminate having a conductive protective layer (thickness: 1.4 ⁇ m) was obtained.
  • Example 16 In Example 15, except that the blending amount of the conductive filler was changed to 60 parts by mass, a coating material was prepared in the same manner as in Example 15, and a conductive protective layer (thickness: 2.0 ⁇ m) was formed on the aluminum foil. A laminated body was obtained.
  • Example 17 In Example 5, the following conductive filler (b2-7) was used as the conductive filler, and the coating amount was prepared in the same manner as in Example 5 except that the blending amount was changed to 60 parts by mass. A laminate having a conductive protective layer (thickness: 0.3 ⁇ m) was obtained.
  • Conductive filler Type: Conductive nanoporous carbon (Nanoporous carbon manufactured by Easy-N) Average particle size: 35 nm Volume resistivity: 0.1 ⁇ ⁇ cm
  • Example 18 A coating material was prepared in the same manner as in Example 16 except that the fluororesin was changed to fluororesin (b1-2), and a laminate having a conductive protective layer (thickness: 2.0 ⁇ m) formed on an aluminum foil was prepared. Obtained.
  • Example 19 A coating material was prepared in the same manner as in Example 16 except that the fluororesin was changed to the next fluororesin (b1-3), and a conductive protective layer (thickness: 2.3 ⁇ m) formed on an aluminum foil Got the body.
  • Example 20 A coating material was prepared in the same manner as in Example 16 except that the fluororesin was changed to the next fluororesin (b1-4), and a conductive protective layer (thickness: 2.7 ⁇ m) was formed on the aluminum foil. Got the body.
  • Example 21 A paint was prepared in the same manner as in Example 18 except that 0.5 part by mass of tetraethoxysilane (b3-1) was added as an additive (b3), and a conductive protective layer (thickness: 2. 1 m) was formed.
  • Example 22 A paint was prepared in the same manner as in Example 18 except that 5 parts by mass of the acrylic rubber fine particles (b3-2) were added as an additive (b3), and a conductive protective layer (thickness: 2.1 ⁇ m) was formed on the aluminum foil. As a result, a layered product was obtained.
  • Example 23 A coating material was prepared in the same manner as in Example 16 except that the fluororesin was changed to the next fluororesin (b1-5), and a conductive protective layer (thickness: 2.7 ⁇ m) was formed on the aluminum foil. Got the body.
  • the volume resistivity of the obtained laminate was examined.
  • the volume resistivity was 1.0 ⁇ ⁇ cm.
  • Example 24 A coating material was prepared in the same manner as in Example 16 except that the fluororesin was changed to the next fluororesin (b1-6), and a conductive protective layer (thickness: 2.7 ⁇ m) was formed on the aluminum foil. Got the body.
  • the volume resistivity of the obtained laminate was examined.
  • the volume resistivity was 0.9 ⁇ ⁇ cm.
  • Example 25 (Production of laminate cell) A positive electrode active material obtained by mixing LiNi 0.33 Co 0.33 Al 0.33 O 2 , carbon black, and polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd., trade name: KF-1000) at 90/3/7 (mass% ratio) is N-methyl.
  • a laminate positive electrode current collector in which a conductive protective layer is formed on the aluminum foil (thickness 15 ⁇ m) produced in Example 1 from the composition for forming a positive electrode mixture layer dispersed in -2-pyrrolidone into a slurry. And then drying to form a positive electrode mixture layer on the conductive protective layer, and then compression-molding with a roller press machine, cutting, welding the lead body, and strip-shaped positive electrode Was made.
  • styrene-butadiene rubber dispersed in distilled water is added to artificial graphite powder (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: MAG-D) to a solid content of 6% by mass and mixed with a disperser.
  • a disperser After applying the slurry in a uniform manner on a negative electrode current collector (copper foil having a thickness of 10 ⁇ m), drying, forming a negative electrode mixture layer, and then compression molding with a roller press machine and cutting, It dried and welded the lead body and produced the strip
  • the belt-like positive electrode 1 is cut into 40 mm ⁇ 72 mm (with a 10 mm ⁇ 10 mm positive electrode terminal 4), and the belt-like negative electrode 2 is cut into 42 mm ⁇ 74 mm (10 mm ⁇ 10 mm negative electrode).
  • the lead body was cut to each terminal 5 and a lead body was welded to each terminal.
  • a microporous polyethylene film having a thickness of 20 ⁇ m is cut into a size of 78 mm ⁇ 46 mm to form a separator 3, and a positive electrode and a negative electrode are set so as to sandwich the separator 3, and an aluminum laminate packaging material as shown in FIG.
  • an electrolytic solution a solution obtained by dissolving LiPF 6 in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) at a concentration of 1 mol / liter was used.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Cycle characteristics 1 were examined in the following manner using the produced laminate cell.
  • Example 26 In Example 25, the cycle characteristic 2 was examined by changing the measurement conditions of the cycle characteristic 1 as follows.
  • the cycle characteristic 2 was as good as 84%.
  • the cycle characteristic 2 was 72%.
  • Example 27 A laminate cell was prepared in the same manner as in Example 25 except that the electrolyte used was EC / EMC / HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H (20/60/20: volume ratio), and cycle characteristics were obtained. 2 was examined.
  • the cycle characteristic 2 was as high as 95%.
  • the cycle characteristic 2 was 88%.
  • Example 28 The positive electrode current collector provided with the conductive protective layer prepared in Examples 1 to 24 on an aluminum foil was used as a working electrode, lithium as a counter electrode and a reference electrode, and the working electrode having a size of 0.5 ⁇ 0.7 cm. It cut
  • EC ethylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • a BAS voltammetric closed cell (VC-4) place the CV electrode prepared above on the working electrode, use Li for the counter electrode and reference electrode, and put 3 ml of the above electrolyte into the measuring cell. Produced.
  • This measurement cell was scanned at 5 mV / sec from 3 V to 10 V at 25 ° C. (constant) using a potentio-galvanostat (Solartron 1287 type), and the current change was measured to be 0.5 mA / cm 2. The voltage was measured.
  • Evaluation was made based on whether or not the measured voltage was 5.5 V or more because the limit value of the withstand voltage of the electrolyte was about 5.5 V.
  • the measurement voltage was 5.5 V or higher for the electrodes of any of the examples.
  • the limit voltage at the time of using the electrical power collector which consists only of aluminum foil as a working electrode was 4.5V.

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Abstract

　高電圧仕様においても電池特性を損なわずに腐食から正極集電体を保護できる正極集電積層体、およびリチウム二次電池であって、正極集電体（Ａ）上に、フッ素樹脂（ｂ１）と導電性フィラー（ｂ２）を含む導電性保護層（Ｂ）が設けられてなる正極集電積層体、およびそれを用いたリチウム二次電池を提供する。

Description

リチウム二次電池の正極集電積層体
　本発明は、リチウム二次電池の正極集電積層体、および正極積層体、さらにはリチウム二次電池に関する。
　リチウム二次電池は、アルミニウム箔などの正極集電体上にリチウム含有複合酸化物などの正極活物質を含む正極合剤層が設けられている正極と、アルミニウム箔などの負極集電体上に炭素質材料などの負極活物質を含む負極合剤層が設けられている負極と、リチウム塩などの電解質塩と有機溶媒とを含む非水電解液とを備えている。
　このような構成のリチウム二次電池において、電解液中に含まれるリチウム塩などの電解質の作用により、正極集電体が陽極酸化されて腐食し、サイクル特性や電池容量が低下してしまうという問題がある。
　こうした正極集電体の腐食を防止または抑制するために、特許文献１では、トリアゾール類やクマリン類などの複素環式化合物を含む表面保護層を集電体上に形成することが提案されており、また、特許文献２中の記載では結着剤としてエポキシ樹脂を使用することが記載されている。また、特許文献２では、集電体上に、貴金属、合金、導電性セラミックス、半導体、有機半導体および導電性ポリマーから選ばれる少なくとも１種の材料を含む保護層を形成することが提案されており、導電性ポリマーとしてはポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ポリジスルフィド、ポリパラフェニレンが例示されている。導電性ポリマーを用いた保護層の形成法の１つとして、溶媒に導電性ポリマーと結合剤とドーパン（芳香性スルホン酸エステル）とを溶解した混合溶液をキャスティングまたは塗布し、加熱乾燥する方法が例示されている。
　また、特許文献３には、負極集電体に関する発明ではあるが、負極集電体上に形成される導電性保護膜の結着剤としてポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸、ポリプロピレンなどが提案されている。
特開平１０－１６２８３３号公報 特開２００２－２０３５６２号公報 特開２００８－１１７５７４号公報
　しかし、近年、電池に対する要求特性が厳しくなり、さらなる高電圧化（たとえば４．３５Ｖ以上）が求められている。高電圧仕様になると、正極集電体の腐食はさらに進み、その保護が重要な課題となる。
　また、小型で高電気容量のリチウム二次電池としては、電極を巻いた方式（巻回型またはスパイラル型）が主流であり、したがって、電極に高い柔軟性が求められている。
　この観点から、特許文献１に記載されている複素環式化合物の表面保護層では酸化電位の点で不充分であり、また、特許文献２および特許文献３に記載の材料では、電極が硬くなり柔軟性に欠けるほか、特許文献３に記載の材料はアルミニウム箔の腐食防止の点では有効であるが高電圧で使う場合、不充分である。
　本発明は、高電圧仕様においても電池特性を損なわずに腐食から正極集電体を保護できる正極集電積層体、およびリチウム二次電池を提供することを目的とする。
　本発明は、正極集電体（Ａ）上に、フッ素樹脂（ｂ１）と導電性フィラー（ｂ２）を含む導電性保護層（Ｂ）が設けられてなる正極集電積層体に関する。
　また、本発明の正極集電積層体の導電性保護層（Ｂ）上に、正極合剤層（Ｃ）が設けられてなる正極積層体、さらには正極、負極および非水電解液を備え、正極が本発明の正極集電積層体であるリチウム二次電池にも関する。
　本発明によれば、高電圧仕様においても電池特性を損なわずに腐食から正極集電体を保護できる正極集電積層体、およびリチウム二次電池を提供することができる。
実施例２５～２７で作製するラミネートセルの概略組立て斜視図である。 実施例２５～２７で作製するラミネートセルの概略平面図である。
　本発明の正極集電積層体は、正極集電体（Ａ）上に、フッ素樹脂（ｂ１）と導電性フィラー（ｂ２）を含む導電性保護層（Ｂ）が設けられてなる。
　以下、各構成について説明する。
（Ａ）正極集電体
　正極集電体を構成する材料としては、たとえばアルミニウムやその合金、ステンレス鋼、ニッケルやその合金、チタンやその合金、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボンまたはチタンを処理させたものなどが用いられる。これらの中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金が特に保護される正極集電体としてあげられる。これらの材料は表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることにより接着性が上がるため好ましい。正極集電体の厚さは、通常５～３０μｍの範囲である。
（Ｂ）導電性保護層
　本発明の正極集電積層体には、集電体（Ａ）上にフッ素樹脂（ｂ１）と導電性フィラー（ｂ２）を含む導電性保護層（Ｂ）が設けられている。
　以下、各成分について説明する。
（ｂ１）フッ素樹脂
　フッ素樹脂（ｂ１）としては、酸化に弱くなければ特に制限なく使用でき、たとえばフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）由来の構造単位を含むフッ素樹脂（ＶｄＦ系樹脂）、側鎖にフッ素原子を含むアクリレート／メタクリレート、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と炭化水素系ビニルエーテル／ビニルエステルとの共重合体などがあげられる。なかでも、導電性フィラーを含有させることが容易であること、また、耐酸化性に優れ、柔軟性も保持しやすいことから、ＶｄＦ系樹脂が好ましい。
　ＶｄＦ系樹脂としては、ＶｄＦの単独重合体であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のほか、ＶｄＦと他のフッ素系モノマーおよび／または非フッ素系モノマーとの共重合体があげられる。
　他のフッ素系モノマーとしては、たとえばＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フッ化ビニル、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル等のフッ素含有単量体があげられる。非フッ素系モノマーとしては、たとえばエチレン（Ｅｔ）、プロピレン（Ｐｒ）、アルキルビニルエーテルなどがあげられる。これらのフッ素含有単量体およびフッ素非含有単量体のなかから１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　なかでも、柔軟性、および耐酸化性が良好な点からＰＶｄＦ、ＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の少なくとも１種が好ましい。中でも、ＴＦＥとＶｄＦを含む共重合体が電解液との膨潤性が低いために好ましい。
（ｂ２）導電性フィラー
　本発明に用いる導電性フィラー（ｂ２）とは、体積抵抗率が１×１０-9～１Ω・ｃｍのフィラーをいう。好ましい体積抵抗率は１×１０-8～１×１０-1Ω・ｃｍである。
　導電性フィラー（ｂ２）としては、導電性カーボンフィラーがあげられる。
　これらの導電性フィラーは、粒子状フィラー、繊維状フィラー、またはこれらの組合せであってもよい。
　粒子状のカーボンフィラーとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ナノポーラスカーボン、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、ファーネスブラック、チャネルブラックなどが例示でき、なかでも耐薬品性、導電性がよく、組成物の流動性も良好な点からはナノポーラスカーボン、グラファイト、また耐薬品性、導電性が良好な点からはケッチェンブラック、アセチレンブラックが好ましい。平均一次粒子径としては０．００２～２０μｍ、さらには０．０２５～１０μｍであることが、導電性が良好な点から望ましい。
　繊維状のカーボンフィラーとしては、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどが例示でき、なかでもカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーは導電性が良好な点から好ましく、カーボン繊維はコストパフォーマンスが良好な点から好ましい。繊維状カーボンの直径が２０μｍ以下、さらには０．１～１６μｍ、特に１～１５μｍであることが、導電性が良好な点から好ましい。さらに、平均繊維長／平均繊維径の比率は、５以上、さらには１０以上であることが、導電性が良好な点から好ましい。また、１０００以下、さらには５００以下であることが、組成物の調製が容易である点から好ましい。
　また、なかでも配合するフィラーとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ナノポーラスカーボン、グラファイト、カーボン繊維、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーからなる群から選ばれる少なくとも１種であるフィラーが好ましい。
　粒子状カーボンフィラーと繊維状カーボンフィラーは併用してもよい。併用するときには、たとえば後述する保護層の導電性の縦横比がさらに制御しやすくなるほか、保護層の導電性が単独使用よりも、より一層向上するという効果が奏される。粒子状カーボンフィラー／繊維状カーボンフィラーの混合割合としては、粒状カーボンフィラーが１０質量％以上、さらには２０質量％以上であることが、組成物に良好な流動性を与える点から好ましく、また、９０質量％以下、さらには８０質量％以下であることが保護層における導電性の縦横比の制御が容易な点から好ましい。
　導電性フィラー（ｂ２）の配合量は、フッ素樹脂（ｂ１）１００質量部に対して５～３００質量部である。５質量部を下回るときは保護層の導電性が不十分となり好ましくない。一方、３００質量部を超えると、組成物の調製が難しくなることとなり好ましくない。好ましい下限は、保護層の導電性が良好な点から５質量部である。好ましい上限は成形時の安定性が良好な点から２００質量部、さらに組成物の調製が容易である点から１００質量部である。この範囲の中で、導電性カーボンフィラーと金属系フィラーとを併用してもよい。これらの組合せとしては、粒子状カーボンフィラーと粒子状および／または繊維状の金属系フィラー、繊維状カーボンフィラーと粒子状および／または繊維状の金属系フィラーであり、要求性能に応じて適宜選択する。また、混合比も各フィラーの導電性の程度や重量、生成した導電性保護層の弾性、柔軟性などを考慮して適宜選定すればよい。
　導電性フィラー（ｂ２）に加えて、またはその一部に代えて非導電性（体積抵抗率が１Ω・ｃｍを超える）のフィラーを併用してもよい。非導電性のフィラーとしては、非導電性のカーボンフィラー、非導電性の無機酸化物フィラー、非導電性の樹脂フィラーなどをあげることができる。具体的には非導電性のカーボンブラック、非導電性のオースチンブラック、非導電性のグラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、非導電性のカーボンナノチューブ、非導電性の黒鉛化カーボンブラックなどの非導電性のカーボンフィラー；シリカ、シリケート、クレー、ケイソウ土、モンモリロナイト、タルク、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、脂肪酸カルシウム、酸化チタン、ベンガラ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナなどの非導電性の無機酸化物フィラー；ポリエチレン、耐熱エンジニアリングプラスチックス、ＰＴＦＥを基にするテトラフルオロエチレンとエチレンからなるエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフルオロポリマー、ポリイミドなどの非導電性の樹脂フィラーなどをあげることができる。配合量は、配合することによる効果と、導電性フィラー（ｂ２）の導電性の程度や重量、生成した導電性保護層の弾性、柔軟性などを考慮して適宜選定すればよい。
（ｂ３）他の成分
　フッ素樹脂（ｂ１）および導電性フィラー（ｂ２）に加えて、要すれば他の成分を適宜配合してもよい。
　他の成分としては、（ｂ３－１）柔軟性を付与するためのゴム微粒子、（ｂ３－２）集電体と導電層の密着性を向上させるための接着剤、（ｂ３－３）フッ素樹脂の膨潤性を低減させるためのカップリング剤または架橋剤、（ｂ３－４）導電性フィラーの分散性をよくし、また、塗料のレベリング性をよくする界面活性剤などがあげられる。
　ゴム微粒子（ｂ３－１）としては、フッ素系または非フッ素系のゴム粒子、さらには架橋しているゴム粒子が好ましい。フッ素系ゴムとしては、たとえばＶｄＦ系共重合体エラストマー、ＴＦＥ系共重合体エラストマーなどがあげられる。非フッ素系ゴムとしては、たとえばアクリル系ゴム、ＳＢＲ系ゴム、ＨＮＢＲ系ゴム、ニトリル系ゴムなどがあげられる。
　接着剤（ｂ３－２）としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シランカップリング剤、ウレタン樹脂などがあげられる。
　カップリング剤または架橋剤（ｂ３－３）としては、シランカップリング剤やウレタン系架橋剤などがあげられる。
　界面活性剤（ｂ３－４）としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系などの界面活性剤があげられる。
　本発明における導電性保護層（Ｂ）は、フッ素樹脂（ｂ１）と導電性フィラー（ｂ２）、さらに要すれば他の成分（ｂ３）を含む保護層形成用組成物を正極集電体（Ａ）に適用して形成される。
　保護層形成用組成物としては、塗料組成物でもよいし、成形用組成物でもよい。
　塗料組成物の場合、フッ素樹脂（ｂ１）、導電性フィラー（ｂ２）、さらに要すれば他の成分（ｂ３）に加えて溶剤（ｂ４）を含む。溶剤（ｂ４）は有機溶剤であっても水性溶剤であってもよい。
　有機溶剤としては、たとえばメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、ジブチルケトンなどのケトン類；Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸ブチル、エチルセロソルブ、メチルセロソルブなどのエステル類；テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライムなどのエーテル類などの極性溶媒が例示できる。
　水性溶剤としては、水が代表的なものであるが、さらにアルコール類、ケトン類などを併用してもよい。この場合、エマルション型の塗料組成物となる。
　塗料組成物におけるフッ素樹脂（ｂ１）と導電性フィラー（ｂ２）の配合割合は、上記の保護層で説明した割合である。また、溶剤（ｂ４）の量は、塗装に適切な濃度となる量であればよい。
　塗料組成物の調製は、樹脂を用いる塗料組成物に採用されている通常の混合方法により各成分を混合すればよい。
　塗膜の形成方法は、従来公知の方法でよい。たとえばローラーコート法、刷け塗り法、ディップコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、コイルコート法、カーテンフローコート法などにより基材に塗布し、周囲温度で自然乾燥させるか加熱乾燥させることにより塗膜を形成する。
　保護層形成用組成物を成形用組成物の形態とする場合は、フッ素樹脂（ｂ１）と導電性フィラー（ｂ２）、さらに要すれば他の成分（ｂ３）および溶剤（ｂ４）を通常の方法でスラリー化すればよい。
　こうして得られる導電性保護層（Ｂ）は、体積抵抗率を０．００１～５０Ω・ｃｍの範囲で制御することができ、必要に応じて０．００１～１０Ω・ｃｍ、さらには１Ω・ｃｍ以下という高導電性の保護層を提供できる。
　導電性保護層（Ｂ）の厚さは、０．１～５０μｍの範囲で適宜選定すればよく、たとえば抵抗を低くする観点から０．５μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上であり、電極の作製の点から５０μｍ以下、さらには１０μｍ以下が好ましい。
　本発明の集電積層体は、集電体の腐食が激しい正極に用いるときに大きな効果が奏される。ただし、さらに負極集電体にも本発明の構成の集電体を適用してもよい。
　本発明はまた、本発明の正極集電積層体の導電性保護層（Ｂ）上に、正極合剤層（Ｃ）が設けられてなる正極積層体にも関する。
　正極合剤層（Ｃ）を形成する正極合剤は正極活物質と結着剤を含み、さらに要すれば、他の材料を配合して調製される。本発明においては、従来公知の正極合剤を使用できるが、特に高電圧仕様の正極合剤の場合に有効である。
　正極活物質としては特に、高電圧を産み出すリチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましく、たとえば式（２）：ＬｉaＭｎ2-bＭ1 bＯ4（式中、０．９≦ａ；０≦ｂ≦１．５；Ｍ1はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・マンガンスピネル複合酸化物、式（３）：ＬｉＮｉ1-cＭ2 cＯ2（式中、０≦ｃ≦０．５；Ｍ2はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物、またはＬｉＣｏ1-dＭ3 dＯ2（式中、０≦ｄ≦０．５；Ｍ3はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・コバルト複合酸化物が好ましい。
　なかでも具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、またはＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2が、エネルギー密度が高く、高出力なリチウム二次電池を提供できる点から好ましい。
　そのほか、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、Ｌｉ1.2Ｆｅ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＶ3Ｏ6などの正極活物質でもよい。
　正極活物質の配合量は、正極合剤の５０～９９質量％、さらには８０～９９質量％が、電池容量が高い点から好ましい。
　結着剤としては、フッ素系樹脂や非フッ素系樹脂、ゴムなどがあげられる。
　フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などがあげられる。ＰＴＦＥはテトラフルオロエチレンの単独重合体であってもよいし、ＨＦＰやＰＡＶＥなどの他の単量体が少量共重合された変性ＰＴＦＥであってもよい。
　非フッ素系樹脂としては、ポリアクリル酸などがあげられる。また、ゴムとしてはエチレン／プロピレン／ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）やスチレン／ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）などがあげられる。
　結着剤の配合量は、正極合剤の０．５～１５質量％、さらには０．５～１０質量％が、電池容量が高い点から好ましい。
　他の成分としては、正極合剤の密着性を向上させるためや正極活物質の利用率向上のためのＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体樹脂やＥＴＦＥ、ＶｄＦ系共重合体樹脂などのフッ素樹脂；柔軟性を向上させるためのフッ素ゴムやアクリルゴム；耐電圧を向上させるための酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂；リチウム二次電池の電極の製造に使用する添加剤、たとえば電極作製には導電材、増粘剤、他の重合体、界面活性剤などがあげられる。導電材としては、たとえばアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラック；グラファイト、炭素繊維などの炭素質材料があげられる。
　正極合剤層（Ｃ）の形成は、これらの成分を要すれば適切な溶剤を用いて適宜混合し、均一な混合物として正極合剤形成用組成物を調製し、正極集電積層体の導電性保護層（Ｂ）上に、スピンコート、ブレードコート、ロールコート、ディップコートなどの方法で行うことができる。
　乾燥処理された電極は、通常、要すればさらに圧延処理された後、切断処理され、所定の厚さと寸法に加工されてリチウム二次電池用正極が得られる。圧延処理および切断処理は、通常の方法でよい。
　本発明の正極積層体は、正極集電体（Ａ）が導電性保護層（Ｂ）により電解液中のリチウム塩から保護されているため、高い作動電圧でも集電体の腐食を抑制でき、サイクル特性などの電池特性の劣化を抑えることができると共に、電極の柔軟性も向上しており、巻回型のリチウム二次電池のように巻いても割れや脱落は生じない。
　また、本発明はリチウム二次電池にも関する。本発明のリチウム二次電池は、正極、負極および非水電解液を備えており、正極として本発明の正極積層体を用いたものである。さらに負極集電体にも本発明の構成の集電体を適用してもよい。
　なお、本発明の正極集電積層体以外の構成の電極を負極に用いる場合、その負極は従来公知の電極を用いることができる。
　非水電解液も、電解質塩と電解質塩の溶解用の有機溶媒を含む電解液でリチウム二次電池に使用される非水電解液であれば特に制限されない。
　電解質としては、たとえばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2などの公知の電解質塩が例示でき、有機溶媒としては、たとえばエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭化水素系溶媒；ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＯＯＣＦ3、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3などのフッ素系溶媒、これらの混合溶媒などが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。
　負極を構成する負極活物質としては炭素材料があげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物や金属窒化物などもあげられる。炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物としては、スズやケイ素、チタンを含む金属化合物、たとえば酸化スズ、酸化ケイ素、チタン酸リチウムなどがあげられ、金属窒化物としては、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎなどがあげられる。
　負極活物質の配合量は、負極合剤の５０～９９質量％、さらには８０～９９質量％が、電池容量が高い点から好ましい。
　本発明のリチウム二次電池にはセパレータを配置してもよい。セパレータとしては特に制限はなく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン－プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどがあげられる。また、Ｌｉデントライトによって起こる短絡などの安全性向上を目的として作られたセパレータ上にアラミド樹脂を塗布したフィルムあるいはポリアミドイミドおよびアルミナフィラーを含む樹脂をセパレータ上に塗布したフィルムなどもあげられる（たとえば特開２００７－２９９６１２号公報、特開２００７－３２４０７３号公報参照）。
　本発明のリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池、携帯電話、携帯情報端末などの小型のリチウム二次電池などとして有用である。
　つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　本発明で採用した測定方法および評価方法は以下のとおりである。
（体積抵抗率）
　体積抵抗率をつぎの方法にて測定する。なお、体積抵抗率は積層体について測定しているが、集電体の体積抵抗率は導電性保護層の体積抵抗率に比べて無視できる程度であるので、積層体の体積抵抗率の値を導電性保護層の体積抵抗率とみなす。
（１）積層体の測定
　厚さ２．２ｍｍ、幅２６ｍｍ、長さ６０ｍｍのサンプルを作製し、ＪＩＳ　Ｋ７１９４に対応し、体積抵抗率を測定する。測定装置は、三菱化学（株）製ＬｏｒｅｓｔａＭＰ（製品名ＭＣＰ－Ｔ３５０）で、四探針法によって体積抵抗率の測定を行う。
（膜厚測定）
　（株）ミツトヨ製のクイックマクロＭＤＱ－３０Ｍを用いて測定する。
実施例１
　つぎの組成の組成物を遊星ミルにて調製し、バーコーターでアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）上に塗工し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：５．８μｍ）が形成された積層体を得た。
（ｂ１）含フッ素樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
（ｂ２）導電性フィラー　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
（ｂ４）有機溶剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００質量部
　各成分はつぎのものである。
（ｂ１－１）含フッ素樹脂：
　組成：ＰＶｄＦ
　重量平均分子量（Ｍｗ）：１１万
（ｂ２－１）導電性フィラー：
　種類：導電性グラファイト（日本黒鉛（株）製の人造黒鉛ＨＡＧ）
　平均粒子径：５μｍ
　体積抵抗率：０．０５Ω・ｃｍ
（ｂ４－１）有機溶剤：ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）
　また、得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表１に示す。
実施例２
　実施例１において、導電性フィラーの配合量を１５０質量部に変更したほかは実施例１と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：６μｍ）が形成された積層体を得た。
　また、得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表１に示す。
　本実施例で得られた導電性のレベル（０．０９Ω・ｃｍ）は高導電性材料と呼ばれる領域であり、かつ良好な加工性との両立が可能となっている。なおこの積層体に電圧をかけると発熱が見られることからヒーターや電極としての使用が可能である。
実施例３
　実施例１において、含フッ素樹脂（ｂ１）としてつぎのフッ素樹脂（ｂ１－２）を使用したほかは実施例１と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：６μｍ）が形成された積層体を得た。
（ｂ１－２）含フッ素樹脂：
　組成：ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ＝３７／６０．５／２．５（モル比）
　重量平均分子量（Ｍｗ）：１７万
　得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表１に示す。
実施例４
　実施例３において、導電性フィラーの配合量を１５０質量部に変更したほかは実施例３と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：６μｍ）が形成された積層体を得た。
　また、得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表１に示す。
実施例５
　実施例１において、導電性フィラーとしてつぎの導電性フィラー（ｂ２－２）を使用したほかは実施例１と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：８μｍ）が形成された積層体を得た。
（ｂ２－２）導電性フィラー：
　種類：導電性カーボンファイバー（呉羽化学工業（株）製のクレカＫＣＦ１００）
　平均繊維径：１０μｍ
　体積抵抗率：０．０１５Ω・ｃｍ
　また、得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表１に示す。
実施例６
　実施例５において、導電性フィラーの配合量を１５０質量部に変更したほかは実施例５と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：８μｍ）が形成された積層体を得た。
　また、得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表１に示す。
実施例７
　実施例５において、含フッ素樹脂（ｂ１）として実施例３で用いた（ｂ１－２）を使用したほかは実施例５と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：８μｍ）が形成された積層体を得た。
　また、得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表１に示す。
実施例８
　実施例１において、導電性フィラーとして実施例１で用いた導電性グラファイト（ｂ２－１）５０質量部と実施例５で用いた導電性カーボンファイバー（ｂ２－２）５０質量部を併用したほかは実施例１と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ８μｍ）が形成された積層体を得た。
　また、得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表１に示す。
実施例９
　実施例１において、導電性フィラーの配合量を６０質量部に変更したほかは実施例１と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：８μｍ）が形成された積層体を得た。
　また、得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表１に示す。
比較例１
　実施例５において、導電性フィラーに代えて同量のＭＴカーボン（Ｃａｎｃａｒｂ社製ＴｈｅｒｍａｘＮ９９０）を使用したほかは実施例５と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：５μｍ）が形成された積層体を得た。
　また、得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表１に示す。
比較例２
　実施例７において、導電性フィラーに代えて同量のＭＴカーボン（Ｃａｎｃａｒｂ社製ＴｈｅｒｍａｘＮ９９０）を使用したほかは実施例７と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：５μｍ）が形成された積層体を得た。
　また、得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例１０
　実施例５において、導電性フィラーとしてつぎの導電性フィラー（ｂ２－３）を使用したほかは実施例５と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：５μｍ）が形成された積層体を得た。
（ｂ２－３）導電性フィラー：
　種類：導電性グラファイト（日本黒鉛（株）製の土状黒鉛ＨＯＰ）
　平均粒子径：４μｍ
　体積抵抗率：０．００２Ω・ｃｍ
　また、得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表２に示す。
実施例１１
　実施例１０において、導電性フィラーの配合量を６０質量部に変更したほかは実施例１０と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：５μｍ）が形成された積層体を得た。
　また、得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表２に示す。
実施例１２
　実施例５において、導電性フィラーとしてつぎの導電性フィラー（ｂ２－４）を使用したほかは実施例５と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：１．４μｍ）が形成された積層体を得た。
（ｂ２－４）導電性フィラー：
　種類：導電性グラファイト（日本黒鉛（株）製の鱗状黒鉛ＪＢ-５）
　平均粒子径：８μｍ
　体積抵抗率：０．０００３Ω・ｃｍ
　また、得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表２に示す。
実施例１３
　実施例１２において、導電性フィラーの配合量を６０質量部に変更したほかは実施例１２と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：４μｍ）が形成された積層体を得た。
　また、得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表２に示す。
実施例１４
　実施例５において、導電性フィラーとしてつぎの導電性フィラー（ｂ２－５）を使用し、配合量を２０質量部に変更したほかは実施例５と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：２．８μｍ）が形成された積層体を得た。
（ｂ２－５）導電性フィラー：
　種類：ケッチェンブラック（ライオン（株）製のＥＣＰ－６００ＪＤ）
　平均粒子径：４０ｎｍ
　体積抵抗率：０．１Ω・ｃｍ
　また、得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表２に示す。
実施例１５
　実施例５において、導電性フィラーとしてつぎの導電性フィラー（ｂ２－６）を使用し、配合量を２０質量部に変更したほかは実施例５と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：１．４μｍ）が形成された積層体を得た。
（ｂ２－６）導電性フィラー：
　種類：アセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック）
　平均粒子径：３５ｎｍ
　体積抵抗率：０.２Ω・ｃｍ
　得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表２に示す。
実施例１６
　実施例１５において、導電性フィラーの配合量を６０質量部に変更したほかは実施例１５と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：２．０μｍ）が形成された積層体を得た。
　得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表２に示す。
実施例１７
　実施例５において、導電性フィラーとしてつぎの導電性フィラー（ｂ２－７）を使用し、配合量を６０質量部に変更したほかは実施例５と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：０．３μｍ）が形成された積層体を得た。
（ｂ２－７）導電性フィラー：
　種類：導電性ナノポーラスカーボン（Ｅａｓｙ-Ｎ社製ナノポーラスカーボン）
　平均粒子径：３５ｎｍ
　体積抵抗率：０．１Ω・ｃｍ
　また、得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例１８
　フッ素樹脂をフッ素樹脂（ｂ１－２）に変更したほかは実施例１６と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：２．０μｍ）が形成された積層体を得た。
　得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表３に示す。
実施例１９
　フッ素樹脂をつぎのフッ素樹脂（ｂ１－３）に変更したほかは実施例１６と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：２．３μｍ）が形成された積層体を得た。
（ｂ１－３）含フッ素樹脂：
　組成：ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８０／２０（モル比）
　重量平均分子量（Ｍｗ）：１７万
　得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表３に示す。
実施例２０
　フッ素樹脂をつぎのフッ素樹脂（ｂ１－４）に変更したほかは実施例１６と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：２．７μｍ）が形成された積層体を得た。
（ｂ１－４）含フッ素樹脂：
　組成：ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８８／１２（モル比）
　重量平均分子量（Ｍｗ）：１５万
　得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表３に示す。
実施例２１
　添加剤（ｂ３）としてテトラエトキシシラン（ｂ３－１）を０．５質量部配合したほかは実施例１８と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：２．１μｍ）が形成された積層体を得た。
　得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表３に示す。
実施例２２
　添加剤（ｂ３）としてアクリルゴム微粒子（ｂ３－２）を５質量部配合したほかは実施例１８と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：２．１μｍ）が形成された積層体を得た。
　得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例２３
　フッ素樹脂をつぎのフッ素樹脂（ｂ１－５）に変更したほかは実施例１６と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：２．７μｍ）が形成された積層体を得た。
（ｂ１－５）含フッ素樹脂：
　組成：ＶｄＦ／ＴＦＥ＝６７／３３（モル比）
　重量平均分子量（Ｍｗ）：２０万
　得られた積層体の体積抵抗率を調べた。体積抵抗率は１．０Ω・ｃｍであった。
実施例２４
　フッ素樹脂をつぎのフッ素樹脂（ｂ１－６）に変更したほかは実施例１６と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：２．７μｍ）が形成された積層体を得た。
（ｂ１－６）含フッ素樹脂：
　組成：ＶｄＦ／ＨＦＰ＝９２／８（モル比）
　重量平均分子量（Ｍｗ）：２０万
　得られた積層体の体積抵抗率を調べた。体積抵抗率は０．９Ω・ｃｍであった。
実施例２５
（ラミネートセルの作製）
　ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ａｌ0.33Ｏ2とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ－１０００）を９０／３／７（質量％比）で混合した正極活物質をＮ－メチル－２－ピロリドンに分散してスラリー状とした正極合剤層形成用組成物を実施例１で作製したアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）上に導電性保護層が形成された積層体（正極集電体）上に均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を導電性保護層上に形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。
　別途、人造黒鉛粉末（日立化成（株）製。商品名ＭＡＧ－Ｄ）に、蒸留水で分散させたスチレン－ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。
　図１の概略組立て斜視図に示すように、前記帯状の正極１を４０ｍｍ×７２ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍの正極端子４付）に切り取り、また前記帯状の負極２を４２ｍｍ×７４ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍの負極端子５付）に切り取り、各端子にリード体を溶接した。また、厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを７８ｍｍ×４６ｍｍの大きさに切ってセパレータ３とし、セパレータ３を挟むように正極と負極をセットし、これらを図２に示すようにアルミニウムラミネート包装材６内に入れ、ついで包装材６中に電解液を２ｍｌずつ入れて密封して容量７２ｍＡｈのラミネートセルを作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度に溶解させたものを用いた。
　作製したラミネートセルを用いて、サイクル特性１をつぎの要領で調べた。
（サイクル特性１）
　充電放電は、１．０Ｃで４．３Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し０．２Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電し、引き続き、１．０Ｃで４．３Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電するサイクルを１サイクルとし、５サイクル目と比較した５０サイクル目の容量保持率（％）をサイクル特性１とする。
　その結果、サイクル特性は８８％と良好であった。一方、導電性保護層を設けなかったほかは同様にして作製した比較用のラミネートセルでは、サイクル特性は８１％であった。
実施例２６
　実施例２５において、サイクル特性１の測定条件をつぎのように変更して、サイクル特性２を調べた。
（サイクル特性２）
　充電放電は、１．０Ｃで４．４Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し０．２Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電し、引き続き、１．０Ｃで４．３Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電するサイクルを１サイクルとし、５サイクル目と比較した５０サイクル目の容量保持率（％）をサイクル特性２とする。
　その結果、サイクル特性２は８４％と良好であった。一方、導電性保護層を設けなかったほかは同様にして作製した比較用のラミネートセルでは、サイクル特性２は７２％であった。
実施例２７
　実施例２５において、使用する電解液をＥＣ／ＥＭＣ／ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ（２０/６０/２０：体積比）としたほかは同様にしてラミネートセルを作製し、サイクル特性２を調べた。
　その結果、サイクル特性２は９５％と高く、一方、導電性保護層を設けなかったほかは同様にして作製した比較用のラミネートセルでは、サイクル特性２は８８％であった。
　このように、導電保護層を設けることにより、サイクル特性の向上が認められたが、これはアルミノウムの腐食が抑制されたためと考えられる。
実施例２８
　実施例１～２４で作製した導電性保護層をアルミニウム箔上に設けた正極集電体を作用極に、リチウムを対極、参照極とし、作用極を０．５×０．７ｃｍの大きさに切断し、ニッケル線を抵抗溶接で溶接してＣＶ用の電極を作製した。測定用の電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）／メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（＝３０／７０体積％）の電解質塩溶解用溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ6を１．０モル/リットルの濃度となるように加えた電解液を使用した。
　ＢＡＳ社製のボルタンメトリー用密閉セル（ＶＣ－４）を用い、作用極に上記で作製したＣＶ用の電極を配置し、対極・参照極にＬｉを用い、上記電解液を３ｍｌ入れて測定セルを作製した。この測定セルをポテンショ－ガルバノスタット（ソーラトロン社の１２８７型）を用い、２５℃（一定）にて３Ｖから１０Ｖまで５ｍＶ／ｓｅｃでスキャンし、電流変化を測定し、０．５ｍＡ／ｃｍ2となる電圧を測定した。
　評価は、上記電解液の耐電圧の限界値が５．５Ｖ程度であるため、測定電圧が５．５Ｖ以上になるかどうかで判断した。
　その結果、いずれの実施例の電極でも測定電圧は５．５Ｖ以上であった。なお、作用極としてアルミニウム箔のみからなる集電体を用いた場合の限界電圧は４．５Ｖであった。
　この結果から、導電性保護層を設けることにより、アルミニウムの腐食が抑制されていることが確認できた。
　１　正極
　２　負極
　３　セパレータ
　４　正極端子
　５　負極端子
　６　アルミニウムラミネート包装材

Claims (10)

  1. 正極集電体（Ａ）上に、フッ素樹脂（ｂ１）と導電性フィラー（ｂ２）を含む導電性保護層（Ｂ）が設けられてなる正極集電積層体。
  2. 前記フッ素樹脂（ｂ１）が、フッ化ビニリデンに由来する構造単位を含むフッ素樹脂である請求項１記載の正極集電積層体。
  3. 前記フッ素樹脂（ｂ１）が、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン共重合体樹脂、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂、および／またはフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂である請求項１記載の正極集電積層体。
  4. 前記導電性フィラー（ｂ２）が、粒子状フィラー、繊維状フィラー、またはこれらの組合せである請求項１～３のいずれかに記載の正極集電積層体。
  5. 前記導電性フィラー（ｂ２）が、導電性カーボンフィラーである請求項１～４のいずれかに記載の正極集電積層体。
  6. 前記導電性保護層（Ｂ）の体積抵抗率が０．００１～５０Ω・ｃｍである請求項１～５のいずれかに記載の正極集電積層体。
  7. 前記フッ素樹脂（ｂ１）１００質量部に対して導電性フィラー（ｂ２）が５～３００質量部含まれている請求項１～６のいずれかに記載の正極集電積層体。
  8. 前記導電性保護層（Ｂ）が、フッ素樹脂（ｂ１）と導電性フィラー（ｂ２）を含むフッ素樹脂塗料組成物を塗布して形成されてなる請求項１～７のいずれかに記載の正極集電積層体。
  9. 請求項１～８のいずれかに記載の集電積層体の導電性保護層（Ｂ）上に、正極合剤層（Ｃ）が設けられてなる正極積層体。
  10. 正極、負極および非水電解液を備え、正極が請求項９記載の正極積層体であるリチウム二次電池。
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013041704A (ja) * 2011-08-12 2013-02-28 Mitsubishi Materials Corp 非水電解質二次電池用電極、およびその製造方法
WO2013151046A1 (ja) * 2012-04-04 2013-10-10 古河スカイ株式会社 集電体、電極構造体、非水電解質電池及び蓄電部品
WO2014046112A1 (ja) * 2012-09-21 2014-03-27 古河スカイ株式会社 集電体、電極構造体及び蓄電部品
CN104205426A (zh) * 2012-04-18 2014-12-10 株式会社Lg化学 电极和包含所述电极的二次电池
EP2716448A4 (en) * 2011-05-23 2015-03-04 Kaneka Corp MULTILAYER CONDUCTIVE FILM, RETRACTOR THEREOF, BATTERY AND BIPOLAR BATTERY
CN104428929A (zh) * 2012-07-13 2015-03-18 古河电气工业株式会社 集电体、电极结构体、非水电解质电池或蓄电部件
EP2738856A4 (en) * 2011-07-29 2015-07-01 Uacj Corp COLLECTOR, ELECTRODE STRUCTURE, NON-WATER ELECTROLYTE BATTERY AND ELECTRICITY MEMORY COMPONENT
JPWO2015156062A1 (ja) * 2014-04-11 2017-04-13 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 二次電池
WO2017199798A1 (ja) * 2016-05-16 2017-11-23 Jsr株式会社 蓄電デバイス用集電体およびその製造方法、蓄電デバイス用電極およびその製造方法、保護層形成用スラリー、ならびに蓄電デバイス
WO2019017054A1 (ja) * 2017-07-21 2019-01-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極、及び二次電池
JP2019075300A (ja) * 2017-10-17 2019-05-16 三洋化成工業株式会社 樹脂集電体、積層集電体、及び、リチウムイオン電池
JP2019129009A (ja) * 2018-01-22 2019-08-01 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JPWO2018147390A1 (ja) * 2017-02-10 2019-12-12 三井化学株式会社 集電体、電極及び非水電解質二次電池
JP2021532542A (ja) * 2018-08-08 2021-11-25 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用電極及びそれを含むリチウム二次電池

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140085773A1 (en) * 2012-09-25 2014-03-27 Yunasko Limited Hybrid electrochemical energy storage device
JP6011634B2 (ja) * 2012-11-12 2016-10-19 株式会社豊田自動織機 非水電解質二次電池
KR20140090902A (ko) * 2013-01-10 2014-07-18 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지 및 이차 전지 모듈
JP6371861B2 (ja) 2014-01-27 2018-08-08 ユッチンソン 電気エネルギー貯蔵システムのための、保護導電層を含むコレクタを有する電極および対応する製造方法
FR3028088B1 (fr) * 2014-11-03 2016-12-23 Hutchinson Electrodes conductrices et leur procede de fabrication
JP6777388B2 (ja) * 2015-02-27 2020-10-28 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
NZ720939A (en) * 2016-03-02 2017-12-22 Resene Paints Ltd Touch sensitive control system for non-electronic display substrate surfaces
CN106009979A (zh) * 2016-07-07 2016-10-12 无锡市宝来电池有限公司 一种环保型的电池导电涂层材料
CN107170507B (zh) * 2017-04-13 2019-05-03 湖南文理学院 一种复合导电薄膜及其制备方法
CN109755462B (zh) * 2017-11-08 2021-01-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极极片、电化学装置及安全涂层
JP6998278B2 (ja) * 2018-06-13 2022-02-10 三洋化成工業株式会社 樹脂集電体、積層型樹脂集電体、及び、リチウムイオン電池
CN111200111B (zh) * 2018-11-16 2021-03-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极极片及电化学装置
CN111200110A (zh) 2018-11-16 2020-05-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极极片及电化学装置
CN110676460B (zh) 2018-12-29 2022-01-18 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电极极片和电化学装置
CN110661002B (zh) 2018-12-29 2021-06-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电极极片和电化学装置
CN110660963B (zh) 2018-12-29 2021-04-27 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电极极片和电化学装置
CN110660957B (zh) 2018-12-29 2020-12-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电极极片和电化学装置
CN110943201B (zh) 2019-04-15 2021-02-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极极片和电化学装置
CN110943200B (zh) 2019-04-15 2021-03-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电极极片和电化学装置
CN110943222B (zh) 2019-04-15 2021-01-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电极极片和电化学装置
CN111180665A (zh) 2019-06-28 2020-05-19 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电极极片和电化学装置
CN112186195B (zh) * 2019-07-01 2023-11-03 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极极片和电化学装置
CN110707364B (zh) * 2019-09-10 2021-01-01 深圳先进技术研究院 二次电池的制备方法
WO2021187965A1 (ko) * 2020-03-19 2021-09-23 주식회사 엘지에너지솔루션 전도성의 부식 방지층이 탭 상에 형성되어 있는 양극 집전체, 이를 포함하는 양극, 및 리튬 이차전지
FR3108794B1 (fr) 2020-03-26 2025-02-28 Accumulateurs Fixes Collecteur de courant amélioré pour batterie

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07201362A (ja) * 1993-12-29 1995-08-04 Tdk Corp リチウム二次電池
JPH11339771A (ja) * 1998-05-22 1999-12-10 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JP2002110249A (ja) * 2000-09-27 2002-04-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水系二次電池およびその製造方法
JP2009170132A (ja) * 2008-01-11 2009-07-30 Toyota Motor Corp 電極およびその製造方法
JP2009252396A (ja) * 2008-04-02 2009-10-29 Toyota Motor Corp リチウム二次電池の正極およびその製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69409936T2 (de) * 1993-12-29 1998-12-10 Tdk Corp., Tokio/Tokyo Lithiumsekundärzelle
JPH11228902A (ja) * 1998-02-17 1999-08-24 Elf Atochem Japan Kk フッ化ビニリデン系樹脂の金属基材への接着方法、電極構造体、およびその作製方法
CN1354775A (zh) * 1999-02-18 2002-06-19 阿托菲纳公司 将偏二氟乙烯树脂粘合到金属基材的方法,和电极结构及其生产方法
JP2000243383A (ja) * 1999-02-22 2000-09-08 Toshiba Battery Co Ltd リチウム二次電池の製造方法
EP2367224B1 (en) * 2002-03-25 2013-01-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for preparing positive electrode active material for non-aqueous secondary battery
TW200519150A (en) * 2003-12-05 2005-06-16 Showa Denko Kk Conductive resin composition and molded product thereof
JP2005191425A (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Tdk Corp キャパシタ用電極の製造方法
JP2006324288A (ja) * 2005-05-17 2006-11-30 Tdk Corp 電気化学キャパシタ用電極の製造方法
WO2012036288A1 (ja) * 2010-09-17 2012-03-22 ダイキン工業株式会社 非水二次電池などの集電積層体の導電性保護層形成用ペースト

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07201362A (ja) * 1993-12-29 1995-08-04 Tdk Corp リチウム二次電池
JPH11339771A (ja) * 1998-05-22 1999-12-10 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JP2002110249A (ja) * 2000-09-27 2002-04-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水系二次電池およびその製造方法
JP2009170132A (ja) * 2008-01-11 2009-07-30 Toyota Motor Corp 電極およびその製造方法
JP2009252396A (ja) * 2008-04-02 2009-10-29 Toyota Motor Corp リチウム二次電池の正極およびその製造方法

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2716448A4 (en) * 2011-05-23 2015-03-04 Kaneka Corp MULTILAYER CONDUCTIVE FILM, RETRACTOR THEREOF, BATTERY AND BIPOLAR BATTERY
EP2738856A4 (en) * 2011-07-29 2015-07-01 Uacj Corp COLLECTOR, ELECTRODE STRUCTURE, NON-WATER ELECTROLYTE BATTERY AND ELECTRICITY MEMORY COMPONENT
JP2013041704A (ja) * 2011-08-12 2013-02-28 Mitsubishi Materials Corp 非水電解質二次電池用電極、およびその製造方法
WO2013151046A1 (ja) * 2012-04-04 2013-10-10 古河スカイ株式会社 集電体、電極構造体、非水電解質電池及び蓄電部品
CN104221195A (zh) * 2012-04-04 2014-12-17 株式会社Uacj 集电体、电极结构体、非水电解质电池及蓄电零部件
CN104205426A (zh) * 2012-04-18 2014-12-10 株式会社Lg化学 电极和包含所述电极的二次电池
EP2816640A4 (en) * 2012-04-18 2015-08-26 Lg Chemical Ltd ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY THEREWITH
US9786916B2 (en) 2012-04-18 2017-10-10 Lg Chem, Ltd. Electrode and secondary battery including the same
CN104428929A (zh) * 2012-07-13 2015-03-18 古河电气工业株式会社 集电体、电极结构体、非水电解质电池或蓄电部件
CN104428929B (zh) * 2012-07-13 2017-10-24 古河电气工业株式会社 集电体、电极结构体、非水电解质电池或蓄电部件
WO2014046112A1 (ja) * 2012-09-21 2014-03-27 古河スカイ株式会社 集電体、電極構造体及び蓄電部品
JPWO2015156062A1 (ja) * 2014-04-11 2017-04-13 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 二次電池
WO2017199798A1 (ja) * 2016-05-16 2017-11-23 Jsr株式会社 蓄電デバイス用集電体およびその製造方法、蓄電デバイス用電極およびその製造方法、保護層形成用スラリー、ならびに蓄電デバイス
JPWO2018147390A1 (ja) * 2017-02-10 2019-12-12 三井化学株式会社 集電体、電極及び非水電解質二次電池
JP7074284B2 (ja) 2017-02-10 2022-05-24 三井化学株式会社 正極及び非水電解質二次電池
WO2019017054A1 (ja) * 2017-07-21 2019-01-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極、及び二次電池
JPWO2019017054A1 (ja) * 2017-07-21 2020-05-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極、及び二次電池
JP7108842B2 (ja) 2017-07-21 2022-07-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極、及び二次電池
US11437613B2 (en) 2017-07-21 2022-09-06 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Secondary battery positive electrode and secondary battery
JP2019075300A (ja) * 2017-10-17 2019-05-16 三洋化成工業株式会社 樹脂集電体、積層集電体、及び、リチウムイオン電池
JP7010653B2 (ja) 2017-10-17 2022-01-26 三洋化成工業株式会社 樹脂集電体、積層集電体、及び、リチウムイオン電池
JP2019129009A (ja) * 2018-01-22 2019-08-01 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP2021532542A (ja) * 2018-08-08 2021-11-25 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用電極及びそれを含むリチウム二次電池
JP7110481B2 (ja) 2018-08-08 2022-08-01 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム二次電池用正極及びそれを含むリチウム二次電池
US12002961B2 (en) 2018-08-08 2024-06-04 Lg Energy Solution, Ltd. Electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same

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Publication number Publication date
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