WO2011034024A1 - 二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

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WO2011034024A1
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増田成裕
小嶋孝明
トーステン キーネ
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三菱樹脂株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a biaxially oriented polyester film having easy adhesion, in particular, excellent hydrolysis resistance of the base film, less deterioration of the film even in high temperature and high humidity environments and long-term outdoor use, and
  • the present invention relates to a polyester film that is less deteriorated in adhesiveness to various members and topcoats and that is suitable for a film for protecting a back surface of a solar cell.
  • the solar cell back surface protective material is a member specifically intended to prevent moisture penetration from the back side of the solar cell that is not irradiated with sunlight.
  • the required physical properties include gas barrier properties, hydrolysis resistance, and insulation resistance. Destructive properties are listed.
  • a glass plate is used as the member.
  • the glass plate has disadvantages such as lack of flexibility and a heavy total weight as a solar cell, and is light and flexible. Substitution with a synthetic resin film that satisfies the required physical properties is demanded, and as one of them, the use of a polyester film having excellent mechanical properties, thermal properties, chemical resistance, etc. is being studied.
  • the structure of a solar cell module is generally a plurality of plate-like structures between a light-receiving side glass substrate and a back-side protective film, as described in, for example, Japanese Utility Model Laid-Open No. 6-38264. It has a structure in which a solar cell element is sandwiched and an internal gap is filled with a sealing resin.
  • a sealing resin a sheet of ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter abbreviated as EVA) is often used because of its high transparency and excellent moisture resistance and flexibility.
  • polyvinyl butyral PVB
  • EMA ethylene-methyl acrylate copolymer
  • EAA ethylene-ethyl acrylate
  • ethylene- ⁇ olefin copolymer sealing resins.
  • a polyester film used as a solar cell back surface protective material is used by being thermally bonded to a sheet such as EVA, but the surface of the polyester film is usually inactive and inferior in adhesion to EVA or the like. For this reason, in order to improve the adhesiveness of a polyester film, EVA, etc., providing an easily bonding layer on the surface is proposed (patent document 1).
  • the solar cell back surface protective material is premised on being used outdoors for a long period (for example, 20 years or more), and may be exposed to a high temperature and high humidity environment.
  • a long period for example, 20 years or more
  • hydrolysis of the ester bond site in the molecular chain of the polyester film occurs and the mechanical properties of the film itself deteriorate over time, and the other is the heat with EVA and the like.
  • the easy-adhesion layer for improving the adhesiveness may deteriorate over time in a high-temperature and high-humidity environment, and the adhesiveness with EVA or the like cannot be maintained.
  • solar cells have a high initial cost, and it is necessary to keep the price of solar cells low for their spread when compared with the cost of electricity generated with petrochemical fuel. For this reason, it is an important technical background to suppress the price by using a general-purpose material as much as possible for the solar cell back surface protective material.
  • Patent Document 3 A technique for reducing the amount of terminal carboxylic acid by adding carbodiimide such as polycarbodiimide has been proposed (Patent Document 3).
  • carbodiimide tends to undergo thermal transformation itself, and may cause coloration of polyester and deterioration of physical properties depending on reaction conditions.
  • Non-patent Document 1 phosphorous compounds such as phosphoric acid and phosphorous acid, which are added for the purpose of preventing undesirable coloring in the polymerization reaction, are considered to have an adverse effect on hydrolyzability because they make the system acidic.
  • Patent Document 4 a technique for improving hydrolysis resistance by suppressing the terminal carboxylic acid to a specified amount and containing a specific amount of a specific phosphate ester has been proposed (Patent Document 4).
  • Patent Document 4 a technique for improving hydrolysis resistance by suppressing the terminal carboxylic acid to a specified amount and containing a specific amount of a specific phosphate ester.
  • the phosphate ester in the said technique has a special structure, the process and cost which adjust phosphate ester are needed. Therefore, it is not suitable for providing a polyester film that is inexpensive and can be used outdoors for a long period (for example, 20 years or more).
  • JP 2006-175664 A JP-A-9-227767 Japanese Patent Publication No. 38-152220 JP-A-8-3428
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved is that the substrate film has excellent hydrolysis resistance, and there is little deterioration with respect to adhesion to various members and topcoats. It is providing the polyester film which can be used suitably for the film for materials.
  • the gist of the present invention is that a biaxially oriented polyester film having a phosphorus element content of 0 to 170 ppm and a terminal carboxylic acid content of 26 equivalents / ton or less has a polycarbonate skeleton or a polyether skeleton on at least one side.
  • the present invention resides in a biaxially oriented polyester film characterized in that it is a laminated film having a coating layer containing polyurethane and a crosslinking agent, and the haze value of the laminated film is 10% or less.
  • the film itself has excellent hydrolysis resistance, there is little deterioration of the film even in a high-temperature and high-humidity environment or long-term outdoor use, and various members such as EVA and PVB Similarly, the adhesiveness to the top coat is less deteriorated. Moreover, it is excellent in transparency and can be obtained from a general-purpose material without using a special material, so that the price of the film can be suppressed. For this reason, it is suitable for the use etc. which are used in a severe environment with the film for solar cell back surface protection materials, the film for touch panels, and the member film for liquid crystal displays, for example, and the industrial value of this invention is high.
  • the polyester film as a base material has excellent hydrolysis resistance even in a high-temperature and high-humidity environment, and at the same time, the coating layer for improving adhesion imparted thereon also has hydrolysis resistance. Therefore, it is based on the idea that it has hydrolysis resistance as an easy-adhesive film for the first time. If either the polyester film of the substrate or the coating layer provided on it is inferior in hydrolysis resistance, the hydrolysis resistance of the easy-adhesive film is strongly influenced by the inferior one. And become insufficient. Therefore, in order to make a polyester film excellent in hydrolysis resistance as an easily adhesive film, it is an indispensable element that both the base film and the coating layer are excellent in hydrolysis resistance. Based on this design concept, the polyester film as the base material of the present invention and the coating layer will be roughly divided into explanations.
  • the polyester used as the substrate of the film of the present invention refers to a polyester obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol.
  • the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • the amount of phosphorus element detected by analysis using a fluorescent X-ray analyzer described later is in a specific range, and the phosphorus element is usually derived from a phosphate compound. Yes, added as an optional component during polyester production.
  • the amount of phosphorus element needs to be in the range of 0 to 170 ppm, preferably in the range of 50 to 170 ppm, and more preferably in the range of 50 to 150 ppm.
  • Examples of phosphoric acid compounds include known ones such as phosphoric acid, phosphorous acid or esters thereof, phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphonous acid compounds, and phosphinic acid compounds.
  • Phosphoric acid monomethyl phosphate, dimethyl phosphate, trimethyl phosphate, monoethyl phosphate, diethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyl acid phosphate, monopropyl phosphate, dipropyl phosphate, tripropyl phosphate, monobutyl phosphate Fate, dibutyl phosphate, tributyl phosphate, monoamyl phosphate, diamyl phosphate, triamyl phosphate, monohexyl phosphate, dihexyl phosphate, Such as re-hexyl phosphate, and the like.
  • a metal compound polymerization catalyst such as antimony, titanium, germanium and the like, which are usually used in polymerization of polyester, can be used.
  • a metal compound polymerization catalyst such as antimony, titanium, germanium and the like, which are usually used in polymerization of polyester.
  • the amount of these catalysts is large, when the polyester for film formation is melted, the decomposition reaction is likely to occur, the terminal carboxylic acid concentration is increased due to the decrease in molecular weight, etc., and the hydrolysis resistance is inferior. Become.
  • the amount of the polymerization catalyst is too small, the polymerization reaction rate decreases, so that the polymerization time becomes longer and the terminal carboxylic acid concentration becomes higher, resulting in deterioration of hydrolysis resistance.
  • antimony is usually 50 to 400 ppm, preferably 100 to 350 ppm
  • titanium is usually 1 to 20 ppm, preferably 2 to 15 ppm
  • germanium is usually 3 to 50 ppm, preferably 5 It should be in the range of ⁇ 40 ppm.
  • These polymerization catalysts can also be used in combination of two or more. For the same reason, it is preferable not to contain a metal compound that can act as a catalyst for suppressing thermal decomposition and hydrolysis as much as possible.
  • the volume resistivity value at the time of melting In order to reduce the content, metals such as magnesium, calcium, lithium, and manganese can be contained in an amount of usually 300 ppm or less, preferably 250 ppm or less. In addition, the metal compound referred to here does not include particles to be blended in the polyester described later.
  • particles may be blended mainly for the purpose of imparting slipperiness.
  • the kind of the particle to be blended is not particularly limited as long as it is a particle capable of imparting slipperiness.
  • Specific examples thereof include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, and phosphoric acid.
  • the particles include magnesium, silicon oxide, kaolin, and aluminum oxide.
  • the heat-resistant organic particles described in JP-B-59-5216, JP-A-59-217755 and the like may be used.
  • examples of other heat-resistant organic particles include thermosetting urea resins, thermosetting phenol resins, thermosetting epoxy resins, benzoguanamine resins, and the like.
  • precipitated particles obtained by precipitating and finely dispersing a part of a metal compound such as a catalyst during the polyester production process can also be used.
  • the shape of the particles to be used is not particularly limited, and any of a spherical shape, a block shape, a rod shape, a flat shape, and the like may be used. Moreover, there is no restriction
  • the average particle size of the particles used is usually preferably 0.01 to 10 ⁇ m.
  • the average particle size is less than 0.01 ⁇ m, the effect of imparting easy slipperiness to the film is insufficient.
  • the thickness exceeds 10 ⁇ m, breakage frequently occurs during film production, and productivity may be lowered.
  • the particle content in the polyester is usually in the range of 0.0003 to 1.0 part by weight, preferably 0.0005 to 0.5 part by weight, based on the total polyester constituting the film.
  • the particle content is less than 0.0003 parts by weight, the slipperiness of the film may be insufficient.
  • the film It tends to greatly reduce transparency.
  • the method for adding particles to the polyester is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. For example, it can be added at any stage of producing the polyester, but it may be added preferably after the esterification stage or after the transesterification reaction to proceed the polycondensation reaction. Also, a method of blending a slurry of particles dispersed in ethylene glycol or water with a vented kneading extruder and a polyester raw material, or a blending of dried particles and a polyester raw material using a kneading extruder. It is done by methods.
  • an ultraviolet absorber can be contained in the range of 0.01 to 5 parts by weight with respect to the polyester.
  • examples of the ultraviolet absorber include triazines, benzophenones, and benzoxazinones. Among these, benzoxazinone ultraviolet absorbers and the like are preferably used.
  • a method of adding these ultraviolet absorbers to the intermediate layer can also be preferably used.
  • the thickness of the polyester film of the present invention is not particularly limited as long as it can be formed as a film, but is usually 20 to 250 ⁇ m, preferably 25 to 200 ⁇ m.
  • the amount of the phosphoric acid compound in the polyester film is set to the above-mentioned range, and at the same time, for example, in the extruder in the extrusion process of polyester chips in film production For example, by shortening the residence time of the polyester.
  • the residence time from when the raw material is charged until the molten sheet starts to be discharged is preferably 20 minutes or less, more preferably 15 minutes or less.
  • the amount of terminal carboxylic acid in the raw material polyester is preferably 20 equivalents / ton, more preferably 15 equivalents / ton or less.
  • Conventionally known methods such as a method for increasing the polymerization efficiency, a method for increasing the polymerization rate, a method for suppressing the decomposition rate, and a method for using both melt polymerization and solid phase polymerization are methods for reducing the amount of terminal carboxylic acid of the polyester chip. Can be adopted. For example, it is carried out by a method for shortening the polymerization time, a method for increasing the amount of polymerization catalyst, a method using a highly active polymerization catalyst, a method for lowering the polymerization temperature, or the like.
  • the obtained polyester is chipped after melt polymerization, and solid-phase polymerization may be performed in a temperature range of 180 to 240 ° C. in an inert gas stream such as nitrogen under heating.
  • the intrinsic viscosity of the obtained polyester is preferably 0.55 dl / g or more, more preferably 0.60 to 0.90 dl / g.
  • the method for producing a polyester film of the present invention will be specifically described, but the present invention is not particularly limited to the following examples as long as the gist of the present invention is satisfied.
  • a dried or undried polyester chip by a known method is supplied to a kneading extruder, heated to a temperature equal to or higher than the melting point of each polymer, and melted.
  • the molten polymer is extruded from a die and rapidly cooled and solidified on a rotary cooling drum so that the temperature is equal to or lower than the glass transition temperature to obtain a substantially amorphous unoriented sheet.
  • an electrostatic application adhesion method and / or a liquid application adhesion method is preferably employed.
  • the residence time of the polyester in the extruder in the extrusion process is shortened. Dry sufficiently so that the amount is usually 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less.
  • a vent opening is provided, usually 40 hectopascals, preferably 30 hectopascals, more preferably 20 hectopascals or less. It is preferable to adopt a method such as maintaining the reduced pressure.
  • the sheet thus obtained is stretched biaxially to form a film.
  • the unstretched sheet is preferably stretched 2 to 6 times in the machine direction at 70 to 145 ° C. to form a uniaxially stretched film, and then 2 to 90 to 160 ° C. in the transverse direction.
  • the film is preferably stretched up to 6 times and heat-treated at 160 to 220 ° C. for 1 to 600 seconds.
  • a method of relaxing 0.1 to 20% in the vertical direction and / or the horizontal direction in the maximum temperature zone of the heat treatment and / or the cooling zone at the heat treatment outlet is preferable. Further, it is possible to add re-longitudinal stretching and re-lateral stretching as necessary.
  • two or three or more polyester melt extruders can be used to form a laminated film of two layers or three or more layers by a so-called coextrusion method.
  • As the layer structure an A / B structure using an A raw material and a B raw material, or an A / B / A structure, and further using a C raw material to form an A / B / C structure or other film. Can do.
  • the thus obtained film of the present invention has a terminal carboxylic acid content of the polyester constituting the film of 26 equivalent / ton or less, preferably 24 equivalent / ton or less. If the amount of terminal carboxylic acid exceeds 26 equivalents / ton, the hydrolysis resistance of the polyester is poor. On the other hand, in view of the hydrolysis resistance of the present invention, there is no lower limit of the amount of terminal carboxylic acid of the polyester. is there.
  • the hydrolysis resistance of the polyester film is a property related to the entire film.
  • the amount of terminal carboxylic acid as the entire polyester constituting the film is in the above-described range. It is necessary to be.
  • the content of phosphorus contained as a catalyst required in the present invention needs to be within the above-mentioned range as the entire polyester constituting the film. is there.
  • the coating layer of the present invention is used for various solar cells such as EVA, polyvinyl butyral (PVB), ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene-ethyl acrylate (EEA), and ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • EVA polyvinyl butyral
  • EMA ethylene-methyl acrylate copolymer
  • EAA ethylene-ethyl acrylate
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymer ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • EMA ethylene-methyl acrylate copolymer
  • ESA ethylene-ethyl acrylate
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymer ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • a polyurethane having a polycarbonate skeleton or a polyether skeleton, It is necessary to contain a crosslinking agent.
  • the polyurethane having a polycarbonate skeleton or a polyether skeleton is obtained by using a compound having a polycarbonate skeleton or a polyether skeleton as a polyol.
  • the polycarbonate polyol used for the polyurethane of the coating layer can be obtained, for example, by reaction of diphenyl carbonate, dialkyl carbonate, ethylene carbonate or phosgene with a diol.
  • the diol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, , 6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, neo
  • Examples include pentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 3,3-dimethyl
  • Polycarbonate polyol is preferably 300 to 5000 in terms of polystyrene-reduced number average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC).
  • Polyether polyols used for the polyurethane of the coating layer include polyoxyethylene polyols (polyethylene glycol, etc.), polyoxypropylene polyols (polypropylene glycol, etc.), polyoxybutylene polyols (polytetramethylene glycol, etc.), copolymer polyether polyols ( And block copolymers such as polyoxyethylene glycol and polyoxypropylene glycol, and random copolymers).
  • polytetramethylene glycol is preferable in terms of improving adhesiveness.
  • the polyether polyol is preferably 300 to 5000 in terms of number average molecular weight in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography (GPC).
  • the polyurethane using the above-described polycarbonate polyol or polyether polyol has better resistance to hydrolysis than the polyurethane using polyester polyol, which is another general-purpose polyol.
  • polycarbonate polyols or polyether polyols may be used alone or in combination of two or more. As described above, these polycarbonate polyols and polyether polyols can be used in combination.
  • polyisocyanate used for the polyurethane of the coating layer examples include known aliphatic, alicyclic and aromatic polyisocyanates.
  • aliphatic polyisocyanate examples include, for example, tetramethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-butane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene.
  • examples thereof include diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, and 3-methylpentane-1,5-diisocyanate.
  • alicyclic polyisocyanate examples include, for example, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, hydrogenated biphenyl-4,4′-diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate.
  • hydrogenated tolylene diisocyanate 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and the like.
  • aromatic polyisocyanate examples include tolylene diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate and the like can be mentioned.
  • These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • chain extenders examples include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, trimethylolpropane, hydrazine, ethylenediamine, diethylenetriamine, isophoronediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane. There is water.
  • the polyurethane having a polycarbonate structure or a polyether structure used in the coating layer of the present invention may be one using an organic solvent as a medium, but is preferably one containing water as a medium.
  • a forced emulsification type using an emulsifier there are a forced emulsification type using an emulsifier, a self-emulsification type in which a hydrophilic group is introduced into a polyurethane resin, and a water-soluble type.
  • a self-emulsification type in which an ionic group is introduced into the skeleton of a polyurethane resin to form an ionomer is preferable because of excellent storage stability of the liquid and water resistance, transparency and adhesiveness of the resulting coating layer.
  • examples of the anionic group include a carboxylate group, a sulfonate group, a phosphate group, and a phosphonate group
  • examples of the cationic group include quaternary ammonium
  • carboxylic acid groups as examples of anionic groups include dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, bis- (2-hydroxyethyl) propionic acid, bis- (2-hydroxyethyl) butanoic acid, trimellitic acid- Ammonium salts such as bis (ethylene glycol) ester, lower amine salts, and the like can be preferably used.
  • quaternary ammonium of the cationic group a quaternized product such as N-alkyl dialkanolamine such as N-methyldiethanolamine and N-ethyldiethanolamine can be preferably used.
  • the carboxylate is a base and the counter ion is an organic amine having a boiling point of 150 ° C. or lower such as ammonia or triethylamine, an oxazoline-based crosslinking agent or a carbodiimide-based crosslinking agent described later It is particularly preferable in that it has a high reactivity with and increases the crosslink density of the coating layer.
  • a resin having an ionic group can be used as a copolymerization component, or a component having an ionic group can be used as one component such as a polyol or a chain extender.
  • crosslinking agent in addition to the above-mentioned polyurethane, it is necessary to use a crosslinking agent in combination with the coating layer of the present invention in order to impart heat resistance, heat-resistant adhesiveness, moisture resistance, and blocking resistance to the coating layer.
  • This cross-linking agent is preferably water-soluble or water-dispersible.
  • melamine compounds benzoguanamine compounds, urea compounds, acrylamide compounds, which are methylolated or alkoxymethylolated, epoxy compounds It is necessary to contain at least one selected from an isocyanate compound, a carbodiimide compound, an oxazoline compound, a silane coupling agent compound, a titanium coupling agent compound, and the like.
  • an oxazoline-based compound or a carbodiimide-based compound, which is a polymer itself is particularly preferable because the heat-resistant adhesiveness and moisture resistance of the coating layer are greatly improved.
  • an oxazoline-based crosslinking agent is industrially available, for example, under the trade name Epocross (registered trademark) of Nippon Shokubai Co., Ltd. .
  • the addition amount of these cross-linking agents is preferably 10:90 to 90:10, preferably 20:80 to 80:20 by weight ratio to the polyurethane in the coating layer.
  • the total of the polyurethane and the crosslinking agent component described above is preferably present in an amount of 50% by weight or more, and more preferably 75% by weight or more.
  • other resins can be additionally added.
  • the resin component that can be additionally added include polyester resins, acrylic resins, polyvinyl resins, and polyester polyurethane resins.
  • polyester resins and polyester polyurethane resins are often poor in hydrolysis resistance, and these resins are preferably not added to the coating layer, or even if added, the added amount is preferably less than 10% by weight.
  • fine particles for example, inorganic particles such as silica, alumina, and metal oxide, or organic particles such as crosslinked polymer particles can be used.
  • the size of the fine particles is 150 nm or less, preferably 100 nm or less, and the addition amount in the coating layer is preferably selected in the range of 0.5 to 10% by weight.
  • the coating layer may contain components other than those described above as necessary.
  • surfactants for example, surfactants, antifoaming agents, coatability improvers, thickeners, antioxidants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, foaming agents, dyes, pigments and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the coating layer in the present invention is preferably coated on the polyester film as a coating solution mainly containing water.
  • the polyester film to be applied may be biaxially stretched in advance, but it is preferable to use a so-called in-line coating method in which the polyester film is stretched in at least one direction after being applied and further heat-set.
  • the polyester film and the coating layer are usually heat-set at a high temperature of 200 ° C. or higher at the same time, so that the thermal crosslinking reaction of the coating layer proceeds sufficiently and the adhesion to the polyester film is improved.
  • the coating solution is usually an organic solvent compatible with water in an amount of 20% by weight or less for the purpose of improving the dispersibility and storage stability, or improving the coating properties and coating film properties. It is also possible to add 1 type, or 2 or more types.
  • any known method can be applied as a method of applying the coating solution to the polyester film as the substrate. Specifically, roll coating method, gravure coating method, micro gravure coating method, reverse coating method, bar coating method, roll brush method, spray coating method, air knife coating method, impregnation method, curtain coating method, die coating method, etc. It can be applied alone or in combination.
  • the coating layer in the present invention has a coating amount of 0.005 to 1.0 g as a final dry film after being dried and solidified, or after being biaxially stretched or heat-set. / M 2 , more preferably in the range of 0.01 to 0.5 g / m 2 .
  • the coating amount is less than 0.005 g / m 2, there is a tendency that adhesion becomes insufficient, when it exceeds 1.0 g / m 2 is no longer the adhesive is saturated, such as blocking the reverse There is a tendency that the adverse effects of are likely to occur.
  • the coating layer of the present invention may be provided only on one side of the polyester film or on both sides. Furthermore, it is also possible to provide the coating layer described above on one side and provide another coating layer on the opposite side.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention is required to have a haze value of 10% or less, preferably 8% or less, more preferably 5% or less, in a state where the coating layer is provided. .
  • the lower limit is not particularly limited, but is usually about 0.3%.
  • the haze value In order to set the haze value to 10% or less, it can be achieved by adjusting the size and amount of particles added to the polyester film as the base material and the fine particles added to the coating layer.
  • the specific addition amount is preferably 1% by weight or less as particles to be added to the polyester film and 10% by weight or less as fine particles to be added to the coating layer.
  • the easy-adhesive biaxially oriented polyester film of the present invention has excellent hydrolysis resistance even in a high-temperature and high-humidity environment, and at the same time, improved adhesion provided thereon.
  • this film can be used suitably as a film for a solar cell back surface protective material.
  • a display member film such as a touch panel used under high temperature and high humidity and a liquid crystal display for vehicle use.
  • the light transmittance is required, and the haze value of the easily-adhesive biaxially oriented polyester film of this invention needs to be 10% or less.
  • Amount of terminal carboxylic acid (equivalent / ton): The amount of terminal carboxylic acid was measured by a so-called titration method. That is, polyester was dissolved in benzyl alcohol, phenol red indicator was added, and titrated with a water / methanol / benzyl alcohol solution of sodium hydroxide. If there is a coating layer on the film, in order to eliminate this effect, wash the coating layer with water using a cleanser containing abrasives, rinse thoroughly with ion-exchanged water, and dry, then measure in the same way. went.
  • the retention (%) of elongation at break before and after the treatment was calculated by the following formula (1), and judged according to the following criteria.
  • Breaking elongation retention rate breaking elongation after treatment ⁇ breaking elongation before treatment ⁇ 100 (1) ⁇ : Retention rate is 80% or more ⁇ : Retention rate is less than 60-80% ⁇ : Retention rate is less than 30-60% ⁇ : Retention rate is less than 30%
  • Adhesive strength with EVA Two pieces of polyester film having a length of 300 mm and a width of 25 mm were cut out so that the longitudinal direction was the MD direction. On the other hand, one piece of the EVA film having a length of 50 mm and a width of 25 mm was cut out and stacked so that the EVA film was sandwiched between the application layer surfaces of the two pieces of the polyester film. This was laminated using a heat seal device (TP-701-B manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). The EVA film used was 485.00 (standard curing type, thickness 0.5 mm) manufactured by Etimex, Germany, and the heat seal conditions were a temperature of 150 ° C. and a pressure of 0.13 MPa for 20 minutes.
  • a sample having a length of 300 mm and a width of 15 mm is cut out from a polyester film / EVA film laminate piece having a width of 25 mm.
  • the non-laminated end of this 15 mm wide polyester film piece is mounted in a tensile / bending tester (EZGraph Corporation, Shimadzu Corporation).
  • EZGraph Corporation tensile / bending tester
  • the force (adhesive strength) required to separate the polyester film / EVA film laminate at an angle of 180 ° and a speed of 100 mm / min was measured for 10 samples, and the average values were classified as follows. did.
  • A Adhesive strength of 50 N / 15 mm width or more
  • B Adhesive strength of 30 N / 15 mm width to less than 50 N / 15 mm width
  • ⁇ Adhesive strength of 10 N / 15 mm width to less than 30 N / 15 mm width
  • ⁇ Adhesive strength of less than 10 N / 15 mm width
  • Adhesive strength with EVA Hydrolysis resistance Using the 25 mm wide test piece of polyester film / EVA film laminate prepared in (6) above, wet heat treatment was performed for 35 hours in an atmosphere of 120 ° C.-100% RH as in (5) above. Next, after adjusting the temperature and humidity at 23 ° C. ⁇ 50% RH for 24 hours, a measurement sample having a width of 15 mm is cut out from the sample, and it is necessary to separate the polyester film / EVA film laminate as in (6) above. The average value of the force (adhesive strength) was determined. From this value and the adhesive strength before the wet heat treatment, the adhesive strength retention was calculated by the following formula and judged according to the following criteria.
  • Adhesive strength retention rate (%) (Adhesive strength after wet heat treatment) / (Adhesive strength before wet heat treatment) ⁇ : Retention rate is 70% or more ⁇ : Retention rate is 50 to less than 70% ⁇ : Retention rate is less than 50% ⁇ : Degradation of the polyester film itself is significant, and tearing or damage occurs
  • Adhesiveness with hard coat layer After applying a UV curable urethane acrylate hard coat agent trade name Muriko (registered trademark) manufactured by Nihon Gosei Co., Ltd. to the coated layer surface of the polyester film having the coated layer, the solvent was removed by drying at 80 ° C. for 1 minute. Next, while running the film at a feed rate of 10 m / min, ultraviolet rays were irradiated using a mercury lamp under the conditions of irradiation energy of 120 W / cm and irradiation distance of 10 cm to obtain a film having a hard coat layer having a thickness of 5 ⁇ m. .
  • the hard coat layer surface of this film is subjected to a cross cut of 100 squares (100 squares of 1 mm 2 ), and an 18 mm wide tape (Cello Tape (registered trademark) CT-18 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is applied thereon. After peeling off rapidly at a peeling angle of 180 degrees, the peeling surface was observed and classified according to the peeling area as follows. A: Peeling area is less than 5% B: Peeling area is less than 5% to less than 20% B: Peeling area is less than 20% to less than 50% ⁇ : Peeling area is 50% or more Damage occurs
  • PVB sheet Adhesiveness with polyvinyl butyral (PVB): -Preparation of PVB sheet for evaluation 6 parts by weight of powdered PVB (molecular weight about 110,000, butyralization degree 65 mol%, hydroxyl group amount about 34 mol%), tri (ethylene glycol) -bis-2-ethylhexanoate ( 4 parts by weight of plasticizer) was mixed with 45 parts by weight of toluene and swollen, and then 45 parts by weight of ethanol was added and dissolved. This solution was placed in a petri dish made of Teflon (registered trademark) to a depth of 4 mm and dried in a hot air oven at 100 ° C.
  • Teflon registered trademark
  • PVB sheet having a thickness of about 0.4 mm.
  • -Adhesive evaluation The PVB sheet was cut into a width of 1 cm and a length of 10 cm, and sandwiched between two test films so that the easy-adhesion surface would face the sheet. Thermocompression with. The conditions are as follows. Pressure: 0.13 MPa Temperature: 140 ° C Time: 3 minutes After the whole day and night, the pressure-bonded portion was peeled off by hand, and the adhesion was judged according to the following criteria.
  • Adhesive strength is good (the test film or PVB sheet is damaged or peels off at the adhesive interface but has strong force)
  • Adhesion with PVB Hydrolysis resistance The adhesive evaluation test sample prepared in the above (10) was subjected to wet heat treatment for 500 hours under the condition of 85 ° C./85% RH using a constant temperature and humidity chamber PR-2KP manufactured by ESPEC Corporation. The sample was taken out from the thermo-hygrostat and allowed to cool for a whole day and night, and the adhesiveness was evaluated in the same manner as (10).
  • polyester raw material used in the following examples will be described.
  • Method for producing polyester (1) Using 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 60 parts by weight of ethylene glycol as starting materials, 0.09 parts by weight of calcium acetate as a catalyst is placed in the reactor, the reaction start temperature is 150 ° C., and the reaction temperature is gradually increased as methanol is distilled off. The temperature was raised to 230 ° C. after 3 hours. After 4 hours, the transesterification reaction was substantially terminated.
  • Polyester (1) was used as a starting material, and solid phase polymerization was performed at 220 ° C. under vacuum to obtain polyester (2).
  • the intrinsic viscosity of the polyester (2) was 0.74, and the amount of terminal carboxylic acid in the polymer was 9 equivalents / ton.
  • polyester (3) ⁇ Method for producing polyester (3)>
  • 0.063 part of orthophosphoric acid (0.02 part as phosphorus element) was added after the transesterification, and then 0.035 part of antimony trioxide and the average particle diameter dispersed in ethylene glycol
  • a polyester (3) was obtained in the same manner except that 0.08 part by weight of 2.6 ⁇ m silica particles was added.
  • the obtained polyester (3) had an intrinsic viscosity of 0.63, and the terminal carboxylic acid content of the polymer was 14 equivalents / ton.
  • Polyester (3) was used as a starting material, and solid phase polymerization was performed at 220 ° C. under vacuum to obtain polyester (4).
  • the intrinsic viscosity of the polyester (4) was 0.69, and the terminal carboxylic acid content of the polymer was 12 equivalents / ton.
  • the coating composition of the coating layer is shown in Table 2 below. In addition, all the addition amount of Table 2 represents solid content weight%.
  • the coating agent used is as shown below.
  • U1 A polyurethane water dispersion which is a polyurethane (counter ion of carboxylic acid is ammonia) composed of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of about 1000, dimethylolpropionic acid and isophorone diisocyanate
  • U2 Aqueous dispersion of a polyurethane comprising hexamethylenediol polycarbonate polyol (number average molecular weight of about 1000), dimethylolpropionic acid and hydrogenated diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (the counter ion of carboxylic acid is triethylamine)
  • U3 DIC Corporation trade name Hydran (registered trademark) AP-40F, which is an aqueous polyester polyurethane dispersion of aromatic polyester and aliphatic diisocyanate.
  • E1 Aqueous dispersion of aromatic polyester, DIC Corporation trade name Finetech (registered trademark) ES-670 X1: Oxazoline-based water-soluble resin cross-linking agent Nippon Shokubai Co., Ltd. Trade name Epocross (registered trademark) WS-500 X2: Carbodiimide water-soluble resin crosslinking agent Nisshinbo Chemical Co., Ltd. Trade name Carbodilite (registered trademark) V-02-L2 X3: Water-soluble epoxy-based cross-linking agent Nagase ChemteX Corporation Brand name Denacol (registered trademark) EX-521 D1: Silica fine particle aqueous dispersion (average particle diameter 60 nm)
  • Example 1 A polyester obtained by mixing the polyester (2) and the polyester (4) in a ratio of 4: 6 is used as a raw material, melt extruded at 290 ° C. with a vented twin screw extruder, and the surface temperature is set to 40 using an electrostatic application adhesion method.
  • An unstretched sheet was obtained by rapid cooling and solidification on a casting drum set at ° C. The residence time in this melt extrusion was 14 minutes.
  • the obtained sheet was stretched 3.6 times in the longitudinal direction at 85 ° C. by a roll stretching method.
  • the coating agent 1 shown in Table 2 was applied to the treated surface with a bar coater, and the final coating amount was 0.02 g / m 2.
  • the film was guided to a tenter, dried at 100 ° C., stretched 3.9 times in the transverse direction at 110 ° C., further heat-treated at 220 ° C., and then shrunk 4% in the width direction at 200 ° C.
  • the thickness of the obtained film was 50 ⁇ m.
  • the properties and evaluation results of this film are shown in Table 3 below.
  • Example 2 A film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw material was changed to polyester obtained by mixing the above polyester (2) and polyester (3) at a ratio of 8: 2. The properties and evaluation results of this film are shown in Table 3.
  • Example 3 In Example 1, the film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw material was changed to polyester obtained by mixing polyester (1), polyester (2) and polyester (4) in a ratio of 2: 1: 7. Obtained. The properties and evaluation results of this film are shown in Table 3.
  • Example 4 A film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw material was changed to the above polyester (2) in Example 1. The properties and evaluation results of this film are shown in Table 3.
  • Comparative Example 1 A film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw material was changed to polyester obtained by mixing the polyester (1) and polyester (4) at a ratio of 1: 9 in Example 1. The properties and evaluation results of this film are shown in Table 3.
  • Example 2 In Example 1, a film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material was changed to polyester obtained by mixing polyester (1) and polyester (3) in a ratio of 4: 6. The properties and evaluation results of this film are shown in Table 3.
  • Comparative Example 3 A film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw material was changed to the above polyester (4) in Example 1. The properties and evaluation results of this film are shown in Table 3.
  • Comparative Example 4 A film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw material was changed to polyester obtained by mixing the polyester (1) and polyester (3) in a ratio of 5: 5. The properties and evaluation results of this film are shown in Table 3.
  • Example 5 In Example 1, a film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating agent used in the coating layer was changed to coating agent 2 to coating agent 10 shown in Table 2. The properties and evaluation results of this film are shown in Table 4 below.
  • the film of the present invention can be suitably used for, for example, a film for solar cell back surface protective material.

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Abstract

　基材フィルムの耐加水分解性が優れ、各種部材や上塗り剤に対する接着性に関しても劣化が少なく、例えば太陽電池裏面保護材用フィルムなどに好適に用いることのできるポリエステルフィルムを提供する。　リン元素の含有量が０～１７０ｐｐｍであり、末端カルボン酸量が２６当量／トン以下である二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリカーボネート骨格またはポリエーテル骨格を有するポリウレタンと、架橋剤とを含有する塗布層を有する積層フィルムであり、当該積層フィルムのヘイズ値が１０％以下である二軸配向ポリエステルフィルム。

Description

二軸配向ポリエステルフィルム
　本発明は、易接着性を有する二軸配向ポリエステルフィルムに関し、詳しくは、基材フィルムの耐加水分解性に優れ、高温高湿度環境や屋外での長期使用においてもフィルムの劣化が少なく、かつ、各種部材や上塗り剤に対する接着性の劣化が少なく、太陽電池裏面保護材用フィルムなどに好適なポリエステルフィルムに関するものである。
　太陽電池裏面保護材とは、特に日光が照射しない太陽電池裏面側からの水分の浸透を防ぐことを目的とした部材であり、必要とされる物性として、ガスバリア性、耐加水分解性、耐絶縁破壊性などが挙げられる。一般的には当該部材としてガラス板が使用されているが、ガラス板は柔軟性に欠けたり、太陽電池としての総重量が重くなったりするなどの難点があり、軽くて柔軟性もあり、上記必要物性を満たす合成樹脂フィルムによる代替が求められており、その一つとして機械的特性、熱的特性、耐薬品性などに優れるポリエステルフィルムの使用が検討されている。
　一方、太陽電池モジュールの構造は、例えば実開平６－３８２６４号公報に記載があるように、一般的には、受光側のガラス基板と、裏面側の保護膜との間に、複数の板状太陽電池素子を挟み、内部の隙間に封止樹脂を充填した構造となっている。封止樹脂としては、透明性が高く、耐湿性・柔軟性に優れているという理由で、エチレン－ビニルアセテート共重合体（以下、ＥＶＡと略記する）のシートが用いられることが多い。
　またＥＶＡ以外にも封止樹脂として、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン－アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン－アクリル酸エチル（ＥＥＡ）、エチレン－αオレフィン共重合体なども知られている。
　太陽電池裏面保護材として用いられるポリエステルフィルムは、これらのＥＶＡ等のシートと熱接着させて使用されるが、ポリエステルフィルムの表面は通常は不活性であり、ＥＶＡ等との接着性に劣る。このため、ポリエステルフィルムとＥＶＡ等との接着性を改善するため、表面に易接着層を設けることが提案されている（特許文献１）。
　また、太陽電池裏面保護材は、屋外で長期間（例えば２０年以上）に亘って使用されることが前提のものであり、高温高湿度環境に晒されることもありうる。このとき、ポリエステルフィルムの分子鎖中のエステル結合部位の加水分解が起こり、フィルム自体の機械的特性が経年劣化することが一つの問題として認識されており、もう一つは、ＥＶＡ等との熱接着性を改善するための易接着層も、高温高湿度環境で同様に経年劣化して、ＥＶＡ等との接着性を維持できなくなることが懸念されている。
　他方で、太陽電池はイニシャルコストが高く、石化燃料で発電した電気とのコストを比較すると、その普及には太陽電池の価格を低く抑えることが必要である。このため、太陽電池裏面保護材には、できるだけ汎用の素材を用いることで価格を抑制することも、重要な技術背景として認識すべき事項である。
　ポリエステルの加水分解は、ポリエステル分子鎖の末端カルボン酸量が高いほど分解が速いことが知られている。よって、エポキシ化合物を使用することで、分子鎖末端のカルボン酸をエステル化し末端カルボン酸量を低減させることで、耐加水分解性を向上させる技術が提案されている（特許文献２）。しかし、エポキシ化合物は、製膜プロセスでの溶融押出工程、または、マテリアルリサイクル工程において、ゲル化を誘発し、異物を発生させる可能性が高く、環境的にも、コスト的にも好ましくない。
　ポリカルボジイミドなどのカルボジイミドを添加して末端カルボン酸量を低下させる技術が提案されている（特許文献３）。しかし、カルボジイミドはそれ自体熱変成を起こしやすく、反応条件によってポリエステルの着色や物性の低下を誘発することがある。
　また、ポリエステルの加水分解は、酸性、アルカリ性環境下で促進することが知られている（非特許文献１）。よって、重合反応において好ましくない着色を防止する目的で添加されている安定剤のリン酸、亜リン酸等のリン化合物は、系内を酸性にするため、加水分解性に悪影響を与えると考えられる。
　この問題を解決するため、末端カルボン酸を規定量に抑制し、かつ、特定のリン酸エステルを規定量含有させることで、耐加水分解性を向上させる技術が提案されている（特許文献４）。しかし、当該技術におけるリン酸エステルは特殊な構造をしているため、リン酸エステルを調整する工程およびコストが必要になる。よって、安価で、かつ、屋外で長期（例えば２０年以上）に亘る使用が可能なポリエステルフィルムを提供するには適していない。
特開２００６－１７５７６４号公報 特開平９－２２７７６７号公報 特公昭３８－１５２２２０号公報 特開平８－３４２８号公報
湯木和男著　飽和ポリエステル樹脂ハンドブック　廣済堂　１９８９年
　本発明は、上記実状に鑑みなされたものであって、その解決課題は、基材フィルムの耐加水分解性が優れ、各種部材や上塗り剤に対する接着性に関しても劣化が少なく、例えば太陽電池裏面保護材用フィルムなどに好適に用いることのできるポリエステルフィルムを提供することにある。
　本発明者らは、上記実状に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からなる二軸配向ポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の要旨は、リン元素の含有量が０～１７０ｐｐｍであり、末端カルボン酸量が２６当量／トン以下である二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリカーボネート骨格またはポリエーテル骨格を有するポリウレタンと、架橋剤とを含有する塗布層を有する積層フィルムであり、当該積層フィルムのヘイズ値が１０％以下であることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルムに存する。
　本発明の二軸配向ポリエステルフィルムによれば、フィルム自体の耐加水分解性に優れ、高温高湿度環境や屋外での長期使用においてもフィルムの劣化が少なく、かつ、ＥＶＡやＰＶＢなどの各種部材や上塗り剤に対する接着性に関しても同様に劣化が少ないものとなる。しかも透明性に優れており、また、特殊な素材を用いずに汎用な素材で得ることができるため、フィルムの価格を抑えることができる。このため、例えば太陽電池裏面保護材用フィルム、タッチパネル用フィルム、液晶ディスプレイ用部材フィルムで過酷な環境下で使用する用途等に好適であり、本発明の工業的価値は高い。
　以下、本発明をさらに詳細に説明する。
　本発明は、基材となるポリエステルフィルムが高温高湿度環境下でも優れた耐加水分解性を有すると同時に、その上に付与された接着性改良のための塗布層も耐加水分解性を有することで、初めて易接着性フィルムとして耐加水分解性を有するものなる、との思想に基づくものである。基材のポリエステルフィルムか、その上に設けられた塗布層の何れかが、耐加水分解性に劣る場合には、易接着性フィルムの耐加水分解性は、そのどちらか劣る方に強く影響されて、不十分なものとなってしまう。したがって、易接着性フィルムとして耐加水分解性に優れたポリエステルフィルムとするには、基材フィルムと塗布層とが共に耐加水分解性に優れることが、欠くことのできない要素である。この設計思想に基づいて、本発明の基材となるポリエステルフィルムと、塗布層に大別して順次説明する。
　まず、本発明のフィルムの基材として使用するポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものを指す。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４―シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらのポリエステルの中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、コストと性能のバランスに優れており、本発明においては、ポリエステルフィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが最も好ましい。
　本発明のポリエステルフィルムは、後述する蛍光Ｘ線分析装置を用いた分析にて検出されるリン元素量が特定範囲にあるものであり、当該リン元素は、通常はリン酸化合物に由来するものであり、ポリエステル製造時に任意成分として添加される。本発明においては、リン元素量は０～１７０ｐｐｍの範囲である必要があり、好ましくは５０～１７０ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましくは５０～１５０ｐｐｍの範囲である。特定量のリン元素を満足することにより、耐加水分解性を高度にフィルムに付与することができる。リン元素量が多すぎると、加水分解が促進することになるため好ましくない。
　リン酸化合物の例としては、リン酸、亜リン酸あるいはそれらのエステル、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物、亜ホスフィン酸化合物など公知のものが該当し、具体例としては、正リン酸、モノメチルフォスフェート、ジメチルフォスフェート、トリメチルフォスフェート、モノエチルフォスフェート、ジエチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、エチルアシッドホスフェート、モノプロピルフォスフェート、ジプロピルフォスフェート、トリプロピルフォスフェート、モノブチルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、モノアミルフォスフェート、ジアミルフォスフェート、トリアミルフォスフェート、モノヘキシルフォスフェート、ジヘキシルフォスフェート、トリヘキシルフォスフェートなどが挙げられる。
　本発明に用いるポリエステルは、通常ポリエステルの重合でよく用いられるアンチモン、チタン、ゲルマニウムなどの金属化合物重合触媒を用いることができる。ただし、これらの触媒量が多いと、フィルム化のためのポリエステルを溶融させた際に、分解反応起きやすくなり、分子量の低下などにより末端カルボン酸濃度が高くなり、耐加水分解性が劣るようになる。一方で重合触媒量が少な過ぎる場合には、重合反応速度が低下するので、重合時間が長くなって末端カルボン酸濃度が高くなり、結果的に耐加水分解性を悪化させることになる。このため、本発明においては、アンチモンであれば通常５０～４００ｐｐｍ、好ましくは１００～３５０ｐｐｍ、チタンであれば通常１～２０ｐｐｍ、好ましくは２～１５ｐｐｍ、ゲルマニウムであれば通常３～５０ｐｐｍ、好ましくは５～４０ｐｐｍの範囲とするのがよい。またこれらの重合触媒は、２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。同様の理由で、熱分解や加水分解を抑制するための触媒として働きうる金属化合物をできる限り含まないことが好ましいが、一方でフィルムの生産性を向上する目的で、溶融時の体積固有抵抗値を低くするため、マグネシウム、カルシウム、リチウム、マンガン等の金属を、通常３００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下であれば含有させることができる。なお、ここでいう金属化合物には、後述するポリエステル中に配合する粒子は含まない。
　本発明のフィルム中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合してもよい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化珪素、カオリン、酸化アルミニウム等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９－５２１６号公報、特開昭５９－２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
　一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
　また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１～１０μｍが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、フィルムに易滑性を与える効果が不足する。一方、１０μｍを超える場合には、フィルム生産時に破断が頻発して生産性が低下する場合がある。
　さらに、ポリエステル中の粒子含有量は、フィルムを構成する全ポリエステルに対し通常０．０００３～１．０重量部、好ましくは０．０００５～０．５重量部の範囲である。粒子含有量が０．０００３重量部未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、１．０重量部を超えて添加する場合には、後述するように、フィルムの透明性を大きく低下させる傾向となる。
　ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後に添加し、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
　なお、本発明のポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料、顔料を添加することができる。また、耐光性を向上する目的で、ポリエステルに対して０．０１～５重量部の範囲で紫外線吸収剤を含有させることができる。この紫外線吸収剤には、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾオキサジノン系などを挙げることができるが、これらの中でも、特にベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤等が好ましく用いられる。また、これらの紫外線吸収剤は、後述するようにフィルム自体が３層以上の積層構造である場合には、その中間層に添加する方法も好ましく用いることができる。
　本発明のポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常２０～２５０μｍ、好ましくは２５～２００μｍの範囲である。
　本発明において、ポリエステルフィルムの末端カルボン酸量を特定範囲とするため、ポリエステルフィルム中のリン酸化合物の量を前述した範囲にすると同時に、例えば、フィルム製造で、ポリエステルチップの押出加工工程における押出機内でのポリエステルの滞留時間を短くすることなどによって行われる。具体的には、原料投入から溶融シートが吐出し始めるまでの滞留時間として、２０分以下、さらには１５分以下とすることが好ましい。また、原料として低末端カルボン酸量のポリエステルを用いて製膜することで、末端カルボン酸量が特定範囲のポリエステルフィルムを得てもよい。具体的には、原料ポリエステルの末端カルボン酸量が、トータルとして２０当量／トン、さらには１５当量／トン以下とすることが好ましい。ポリエステルチップの末端カルボン酸量を低くする方法としては、重合効率を上げる方法や重合速度を速くする方法、分解速度を抑制する方法、溶融重合と固相重合とを併用する方法など従来公知の方法を採用しうる。例えば、重合時間を短くする方法、重合触媒量を増やす方法、高活性の重合触媒を使用する方法、重合温度を低くする方法などによって行われる。固相重合を併用する方法の場合は、溶融重合後、得られたポリエステルをチップ化し、加熱減圧下または窒素等の不活性気流中で１８０～２４０℃の温度範囲で固相重合を施せばよく、得られるポリエステルの固有粘度は０．５５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．６０～０．９０ｄｌ／ｇであることが更に好ましい。また、フィルム製造において、溶融工程を経た再生原料を配合すると末端カルボン酸量が増大するので、本願発明においてはかかる再生原料を配合しないことが好ましく、配合するとしても２０重量部以下とすることが好ましい。
　以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。
　すなわち、公知の手法により乾燥したまたは未乾燥のポリエステルチップを混練押出機に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。溶融押出工程においても、条件により末端カルボン酸量が増加するので、本願発明においては、押出工程における押出機内でのポリエステルの滞留時間を短くすること、一軸押出機を使用する場合は原料をあらかじめ水分量が通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下になるように十分乾燥すること、二軸押出機を使用する場合はベント口を設け、通常４０ヘクトパスカル以下、好ましくは３０ヘクトパスカル以下、さらに好ましくは２０ヘクトパスカル以下の減圧を維持すること等の方法を採用することが好ましい。
　本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０～１４５℃で２～６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０～１６０℃で２～６倍延伸を行い、１６０～２２０℃で１～６００秒間熱処理を行うことが好ましい。
　さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１～２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。
　後述する塗布層をインラインコーティング法により塗布する場合には、縦延伸が終了した時点で、塗布を行い乾燥した後、横延伸を行うことが好ましい。
　本発明においては、前記のとおり、ポリエステルの溶融押出機を２台または３台以上用いて、いわゆる共押出法により２層または３層以上の積層フィルムとすることができる。層の構成としては、Ａ原料とＢ原料とを用いたＡ／Ｂ構成、またはＡ／Ｂ／Ａ構成、さらにＣ原料を用いてＡ／Ｂ／Ｃ構成またはそれ以外の構成のフィルムとすることができる。
　かくして得られる本発明のフィルムは、フィルムを構成するポリエステルの末端カルボン酸量が２６当量／トン以下、好ましくは２４当量／トン以下である。末端カルボン酸量が２６当量／トンを超えると、ポリエステルの耐加水分解性が劣る。一方、本願発明の耐加水分解性を鑑みると、ポリエステルの末端カルボン酸量の下限はないが、重縮合反応の効率、溶融押出工程での熱分解等の点から通常は１０当量／トン程度である。
　ポリエステルフィルムの耐加水分解性は、フィルム全体に関連する特性であり、本願発明においては、共押出による積層構造を有するフィルムの場合、当該フィルムを構成するポリエステル全体として末端カルボン酸量が前述した範囲であることが必要である。同様に、本願発明において必要とする触媒として含有するリンの含有量は、共押出による積層構造を有するフィルムの場合、当該フィルムを構成するポリエステル全体として含有量が前述の範囲であることが必要である。
　次に、本発明においてフィルムに設ける塗布層について述べる。
　本発明の塗布層は、ＥＶＡやポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン－アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン－アクリル酸エチル（ＥＥＡ）、エチレン－αオレフィン共重合体などの各種の太陽電池の封止樹脂の他、ハードコードやプリズム層、拡散層などの各種上塗り剤との間で、加水分解での劣化の少ない接着性を付与するために、ポリカーボネート骨格またはポリエーテル骨格を有するポリウレタンと、架橋剤とを含有することが必要である。
　ポリカーボネート骨格またはポリエーテル骨格を有するポリウレタンとは、ポリカーボネート骨格またはポリエーテル骨格を有する化合物を、各々ポリオールとして使用したものである。なお、ポリカーボネート骨格とポリエーテル骨格とを同時に有していてもよい。
　塗布層のポリウレタンに用いるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジアルキルカーボネート、エチレンカーボネートあるいはホスゲンとジオールとの反応などで得られる。ジオールとしては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン等が挙げられる。これらの中でも、１，６－ヘキサンジオールを用いたポリカーボネートポリオールは、工業的に入手し易く、しかも接着性を向上させる点で好ましい。
　ポリカーボネートポリオールは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量で、３００～５０００であることが好ましい。
　塗布層のポリウレタンに用いるポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレンポリオール（ポリエチレングリコールなど）、ポリオキシプロピレンポリオール（ポリプロピレングリコールなど）、ポリオキシブチレンポリオール（ポリテトラメチレングリコールなど）、共重合ポリエーテルポリオール（ポリオキシエチレングリコールとポリオキシプロピレングリコールなどのブロック共重合体やランダム共重合体など）などが挙げられる。これらの中でも、ポリテトラメチレングリコールが接着性を向上させる点で好ましい。
　ポリエーテルポリオールは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算の数平均分子量で、３００～５０００であることが好ましい。
　上述したポリカーボネートポリオールまたはポリエーテルポリオールを用いたポリウレタンは、その他の汎用ポリオールであるポリエステルポリオールを用いたポリウレタンよりも、加水分解に対する耐性が良好なものとなる。
　これらのポリカーボネートポリオールまたはポリエーテルポリオールは、１種類だけを単独で用いてもよいが、２種類以上を併用する事も可能である。また前述したように、これらのポリカーボネートポリオールとポリエーテルポリオールとを併用することもできる。
　塗布層のポリウレタンに用いるポリイソシアネートには、公知の脂肪族、脂環族、芳香族等のポリイソシアネートを挙げることができる。
　脂肪族ポリイソシアネートの具体例として、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４－ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート等を挙げることができる。
　脂環族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、水添ビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
　芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。
　またこれらのポリイソシアネートは単独で使用してもよいが、２種以上混合して使用することもできる。
　鎖長延長剤などの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、水などがある。
　本発明の塗布層に使用するポリカーボネート構造またはポリエーテル構造を有するポリウレタンは、有機溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ポリウレタンを水に分散または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ポリウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ポリウレタン樹脂の骨格中にイオン性基を導入しアイオノマー化した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる塗布層の耐水性、透明性、接着性に優れており好ましい。
　また、導入するイオン性基としては、アニオン性基としては、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、リン酸塩基、ホスホン酸塩基等が挙げられ、カチオン性基としては、４級アンモニウム等が挙げられる。例えばアニオン性基としてカルボン酸塩基を例に挙げれば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス－（２－ヒドロキシエチル）プロピオン酸、ビス－（２－ヒドロキシエチル）ブタン酸、トリメリット酸‐ビス（エチレングリコール）エステルなどのアンモニウム塩や低級アミン塩等を好ましく用いることができる。またカチオン性基の４級アンモニウムについては、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン等のＮ－アルキルジアルカノールアミンなどの４級化物を好ましく用いることができる。これらのイオン性基の中でも、カルボン酸塩基であって、かつ、カウンターイオンがアンモニアやトリエチルアミン等の沸点が１５０℃以下の有機アミンである場合には、後述するオキサゾリン系架橋剤やカルボジイミド系架橋剤との反応性が高く、塗布層の架橋密度を高める点で特に好ましい。
　ウレタン樹脂にイオン性基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、イオン性基を持つ樹脂を共重合成分として用いたり、ポリオールや鎖延長剤などの一成分としてイオン性基を持つ成分を用いたりすることができる。
　本発明の塗布層には、上述したポリウレタンの他に、塗布層に耐熱性、耐熱接着性、耐湿性、耐ブロッキング性を付与するために、架橋剤を併用する必要がある。この架橋剤は、水溶性あるいは水分散性であることが好ましく、具体的には、メチロール化あるいはアルコキシメチロール化したメラミン系化合物やベンゾグアナミン系化合物、尿素系化合物、アクリルアミド系化合物の他、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、シランカップリング剤系化合物、チタンカップリング剤系化合物などから選ばれた少なくとも１種類を含有させることが必要である。これらの架橋剤の中でも、オキサゾリン系化合物あるいはカルボジイミド系化合物であって、それ自体がポリマーである架橋剤が、塗布層の耐熱接着性、耐湿性が大きく向上するため、特に好ましい。このようなオキサゾリン系架橋剤は、例えば株式会社日本触媒の商品名エポクロス（登録商標）として、またカルボジイミド系架橋剤は、例えば日清紡ケミカル株式会社の商品名カルボジライト（登録商標）として工業的に入手できる。また、これらの架橋剤の添加量は、塗布層中のポリウレタンに対する重量比で、１０：９０～９０：１０、好ましくは２０：８０～８０：２０の割合で使用することが好ましい。
　本発明の塗布層には、以上述べたポリウレタンと架橋剤成分との合計が、５０重量％以上、さらには７５重量％以上の量で存在していることが好ましい。これらの樹脂成分以外に、付加的にその他の樹脂を添加することができる。付加的に添加できる樹脂成分としては、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂などが挙げられる。但し、ポリエステル系樹脂やポリエステルポリウレタン樹脂は、耐加水分解性に劣ることが多く、これらの樹脂は塗布層へ添加しないか、添加してもその添加量を１０重量％未満とすることが好ましい。
　また、本発明では、塗布層のブロッキングの防止や滑り性の付与のために、塗布層中に微粒子を添加する事も可能である。微粒子としては例えば、シリカやアルミナ、酸化金属等の無機粒子、あるいは架橋高分子粒子等の有機粒子等を用いることができる。微粒子の大きさは１５０ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下で、塗布層中の添加量としては、０．５～１０重量％の範囲で選択するのが好ましい。
　その他、塗布層中に、必要に応じて上記述べた成分以外を含むことができる。例えば、界面活性剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料等である。これらの添加剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　本発明における塗布層は、前述したように、主として水を媒体とした塗布液としてポリエステルフィルム上に塗工されることが好ましい。塗布されるポリエステルフィルムは、予め二軸延伸されたものでもよいが、塗布した後に少なくとも一方向に延伸され、さらに熱固定をする、いわゆるインラインコーティング法を用いることが好ましい。インラインコーティング法によれば、通常２００℃以上の高温でポリエステルフィルムと塗布層が同時に熱固定されるため、塗布層の熱架橋反応が十分に進行すると共に、ポリエステルフィルムとの密着性が向上する。
　また塗布液は、その分散性や保存安定性の向上、あるいは塗布性や塗布膜特性の改善を目的に、水以外に、通常２０重量％以下の量で水との相溶性のある有機溶剤の１種または２種以上を加えることも可能である。
　基材となるポリエステルフィルムへの塗布液の塗布方法としては、公知の任意の方法が適用できる。具体的には、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、リバースコート法、バーコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法およびカーテンコート法、ダイコート法などを単独または組み合わせて適用することができる。
　本発明における塗布層は、その塗工量としては、乾燥・固化された後の、あるいは二軸延伸・熱固定等を施された後の最終的な乾燥皮膜として、０．００５～１．０ｇ／ｍ２、さらには０．０１～０．５ｇ／ｍ２の範囲とするのが好ましい。この塗工量が０．００５ｇ／ｍ２未満では、接着性が不十分となる傾向にあり、１．０ｇ／ｍ２を超える場合には、もはや接着性は飽和しており、逆にブロッキング等の弊害が発生しやすくなる傾向がある。
　本発明の塗布層はポリエステルフィルムの片面だけに設けてもよいし、両面に設けてもよい。さらに、上記で説明した塗布層を片面に設けて、反対面にはそれ以外の塗布層を設けることも可能である。
　本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、上記の塗布層を設けた状態でのフィルムのヘイズ値が１０％以下であることが必要であり、好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下である。下限値は特に限定するものではないが、通常、０．３％程度である。
　ヘイズ値を１０％以下とするためには、基材となるポリエステルフィルム中に添加する粒子や、塗布層中に添加する微粒子の大きさや添加量を調整することで達成できる。この場合、具体的な添加量としては、ポリエステルフィルム中に添加する粒子として１重量％以下、塗布層中に添加する微粒子として１０重量％以下とすることが好ましい。
　本発明の易接着性二軸配向ポリエステルフィルムは、前述したように、基材となるポリエステルフィルムが高温高湿度環境でも優れた耐加水分解性を有すると同時に、その上に付与された接着性改良のための塗布層も耐加水分解性を有するものであるので、このフィルムを用いて、太陽電池裏面保護材用フィルムとして好適に用いることができる。さらにそれに加えて、ガラス素材の代わりに太陽電池の前面に使用できる可能性も有している。その他、例えば高温高湿度下で使用されるタッチパネルや、車載用の液晶ディスプレイなどの表示用部材フィルムとして使用することが可能である。そして、このような用途に適用するためには光の透過性が必要であり、本発明の易接着性二軸配向ポリエステルフィルムは、ヘイズ値が１０％以下であることが必要となる。
　以下、実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。なお、フィルムの諸物性の測定および評価方法を以下に示す。
（１）末端カルボン酸量(当量／トン)：
　いわゆる滴定法によって、末端カルボン酸の量を測定した。すなわちポリエステルをベンジルアルコールに溶解し、フェノールレッド指示薬を加え、水酸化ナトリウムの水／メタノール／ベンジルアルコール溶液で滴定した。フィルムに塗布層が設けてある場合には、この影響を無くすため、研磨剤入りクレンザーを使って塗布層を水で洗い流してから、イオン交換水で十分にすすいで乾燥した後、同様に測定を行った。
（２）フィルムヘイズ：
　ＪＩＳ　Ｋ　７１３６（２０００）に準じ、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨ２０００より濁度を測定した。
（３）触媒由来元素の定量：
　蛍光Ｘ線分析装置(島津製作所社製型式「ＸＲＦ－１５００」)を用いて、下記表１に示す条件下で、ＦＰ法により単枚測定でフィルム中の元素量を求めた。積層フィルムの場合はフィルムを溶融してディスク状に成型して測定することにより、フィルム全体に対する含有量を測定した。また、フィルムに塗布層が設けてある場合には、この影響を無くすため、研磨剤入りクレンザーを使って塗布層を水で洗い流してから、イオン交換水で十分にすすいで乾燥した後、同様に測定を行った。なお、この方法での検出限界は、通常1ｐｐｍ程度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（４）極限粘度：
　測定試料１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン=５０／５０（重量部）の溶媒に溶解させて濃度ｃ＝０．０１ｇ／ｃｍ３の溶液を調製し、３０℃にて溶媒との相対粘度ηｒを測定し、極限粘度[η]を求めた。
（５）フィルム伸度耐加水分解性：
　平山製作所製　パーソナルプレッシャークッカーＰＣ－２４２ＨＳ－Ｅを用いて、１２０℃－１００％ＲＨの雰囲気にてフィルムを３５時間処理した。次いで、２３℃×５０％ＲＨで２４時間調温・調湿した後、フィルムの機械的特性として、製膜方向（ＭＤ方向）の破断伸度を測定した。測定には株式会社島津製作所製　万能試験機ＡＵＴＯＧＲＡＰＨを使用し、幅１５ｍｍのサンプルで、チャック間５０ｍｍとして、引張り速度２００ｍｍ／分の条件で行った。処理前後での破断伸度の保持率(％)を下記の式（１）にて算出し、下記の基準で判断した。
　破断伸度保持率＝処理後の破断伸度÷処理前の破断伸度×１００　…（１）
　◎：保持率が８０％以上
　○：保持率が６０～８０％未満
　△：保持率が３０～６０％未満
　×：保持率が３０％未満
（６）ＥＶＡとの接着強度：
　長手方向がＭＤ方向となるように、長さ３００ｍｍ、幅２５ｍｍのポリエステルフィルムの小片を２本切り取った。一方で長さ５０ｍｍ、幅２５ｍｍであるＥＶＡフィルムの１本の小片を切り取り、２本のポリエステルフィルムの小片の塗布層面でＥＶＡフィルムを挟むように重ねた。これをヒートシール装置（テスター産業株式会社製　ＴＰ－７０１－Ｂ）を用いてラミネートした。使用したＥＶＡフィルムは、ドイツ　Etimex社製　４８５．００（標準硬化タイプ、厚み０．５ｍｍ）で、ヒートシール条件は、温度１５０℃、圧力０．１３ＭＰａで、２０分間の条件を用いた。
　ＥＶＡとの接着強度を測定するため、まず２５ｍｍの幅のポリエステルフィルム／ＥＶＡフィルムラミネート小片から、長さ３００ｍｍ、幅１５ｍｍのサンプルを切り取る。この１５ｍｍ幅のポリエステルフィルムの小片のラミネートされていない端部を、引張／曲げ試験機（株式会社島津製作所　ＥＺＧｒａｐｈ）の中に取り付ける。引き続き、角度１８０°、速度１００ｍｍ／分でこのポリエステルフィルム／ＥＶＡフィルムラミネートを分離するために必要な力（接着強度）を１０個の試料について測定して、その平均値を下記のように分類にした。
　◎：接着強度が５０Ｎ／１５ｍｍ幅以上
　○：接着強度が３０Ｎ／１５ｍｍ幅～５０Ｎ／１５ｍｍ幅未満
　△：接着強度が１０Ｎ／１５ｍｍ幅～３０Ｎ／１５ｍｍ幅未満
　×：接着強度が１０Ｎ／１５ｍｍ幅未満
（７）ＥＶＡとの接着強度耐加水分解性：
　上記（６）で作成したポリエステルフィルム／ＥＶＡフィルムラミネートの２５ｍｍ幅の試験片を用いて、上記（５）と同様に１２０℃－１００％ＲＨの雰囲気にて３５時間の湿熱処理を行った。次いで、２３℃×５０％ＲＨで２４時間調温・調湿した後、サンプルから１５ｍｍ幅の測定サンプルを切り取り、上記（６）と同様に、ポリエステルフィルム／ＥＶＡフィルムラミネートを分離するために必要な力（接着強度）の平均値を求めた。この値と、湿熱処理を行う前の接着強度から、接着強度保持率を次式にて算出し、下記の基準で判断した。
　接着強度保持率（％）＝（湿熱処理後の接着強度）／（湿熱処理前の接着強度）
　◎：保持率が７０％以上
　○：保持率が５０～７０％未満
　△：保持率が５０％未満
　×：ポリエステルフィルム自体の劣化が著しく、破れや損傷が発生する
（８）ハードコート層との接着性：
　塗布層を有するポリエステルフィルムの塗布層面に、日本合成株式会社のＵＶ硬化型ウレタンアクリレート系ハードコート剤商品名紫光（登録商標）を塗布した後、８０℃で１分間乾燥し溶剤を除去した。次いで、フィルムを送り速度１０ｍ／分で走行させながら、水銀ランプを用いて照射エネルギー１２０Ｗ／ｃｍ、照射距離１０ｃｍの条件下で紫外線を照射し、厚さ５μｍのハードコート層を有するフィルムを得た。
　このフィルムのハードコート層面に、碁盤目のクロスカット（１ｍｍ２の升目を１００個）を施し、その上に１８ｍｍ幅のテープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ－１８）を貼り付け、１８０度の剥離角度で急激にはがした後、剥離面を観察し、剥離面積により下記のように分類した。
　◎　：剥離面積が５％未満
　○　：剥離面積が５％～２０％未満
　△　：剥離面積が２０～５０％未満
　×　：剥離面積が５０％以上
　××：ポリエステルフィルム自体の劣化が著しく、破れや損傷が発生する
（９）ハードコート層との接着耐加水分解性：
　上記（８）で作成したハードコート層を有するフィルムを、上記（５）と同様に１２０℃－１００％ＲＨの雰囲気にてフィルムを３５時間処理した。次いで、２３℃×５０％ＲＨで２４時間調温・調湿した後、上記（８）と同様にして剥離試験を実施して、同じ基準で接着性を比較した。
（１０）ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）との接着性：
・評価用ＰＶＢシートの作成
　粉末状のＰＶＢ（分子量約１１万、ブチラール化度６５モル％、水酸基量約３４モル％）６重量部、トリ（エチレングリコール）－ビス－２－エチルヘキサノエート（可塑剤）４重量部を４５重量部のトルエンと混合し膨潤させた後、４５重量部のエタノールを加え溶解させた。この溶液をテフロン(登録商標)製のシャーレに深さ４ｍｍになるように入れ、熱風オーブンにて１００℃、1時間乾燥して厚さ約０．４ｍｍのＰＶＢシートを作成した。
・接着性評価
　上記ＰＶＢシートを幅1ｃｍ、長さ１０ｃｍに切り出し、２枚の供試フィルムで易接着面が該シートに向くように挟み、ヒートシールテスター（テスター産業（株）製ＴＰ－７０１）で熱圧着する。条件は以下のとおりである。
　圧力：０．１３ＭＰａ
　温度：１４０℃
　時間：３分
　一昼夜の放冷後、圧着部分を手で剥離し下記の基準により接着性を判定した。
　○　：接着強度が良好（供試フィルムまたはＰＶＢシートが損傷するまたは接着界面で剥離するが強い力がいる）
　△　：接着強度が普通（接着界面で剥離するが軽い手応えがある）
　×　：接着強度が不良（接着界面でほとんど手応えがなく、簡単に剥離する）
　××：ポリエステルフィルム自体の劣化が著しく、破れや損傷が発生する
（１１）ＰＶＢとの接着性耐加水分解性：
　上記（１０）で作成した接着性評価試験サンプルを、ＥＳＰＥＣ株式会社製　恒温恒湿槽ＰＲ－２ＫＰを用いて、８５℃／８５％ＲＨの条件で５００時間湿熱処理を行った。このサンプルを恒温恒湿槽から取り出した後、一昼夜放冷してから、（１０）と同様に接着性の評価を行った。
　次に以下の例で使用したポリエステル原料について説明する。
＜ポリエステル（１）の製造法＞
　テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸カルシウム０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物に三酸化アンチモン０．０３５部、エチレングリコールに分散させた平均粒子径２．６μｍのシリカ粒子０．０８重量部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には４０パスカルとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６０に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（１）の極限粘度は０．６０、ポリマーの末端カルボン酸量は３５当量／トンであった。
＜ポリエステル（２）の製造法＞
　ポリエステル（１）を出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合を行ってポリエステル（２）を得た。ポリエステル（２）の極限粘度は０．７４、ポリマーの末端カルボン酸量は９当量／トンであった。
＜ポリエステル（３）の製造法＞
　ポリエステル（１）の製造において、エステル交換反応後に正リン酸０．０６３部（リン元素として０．０２部）を添加した後、三酸化アンチモン０．０３５部、エチレングリコールに分散させた平均粒子径２．６μｍのシリカ粒子０．０８重量部を加えた以外は同様の方法で、ポリエステル（３）を得た。得られたポリエステル（３）の極限粘度は０．６３、ポリマーの末端カルボン酸量は１４当量／トンであった。
＜ポリエステル（４）の製造法＞
　ポリエステル（３）を出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合を行ってポリエステル（４）を得た。ポリエステル（４）の極限粘度は０．６９、ポリマーの末端カルボン酸量は１２当量／トンであった。
＜塗布剤および塗布剤配合＞
　塗布層の塗布剤配合は下記表２に示す。なお、表２中の添加量は、全て固形分重量％を表す。用いた塗布剤は下記に示すとおりである。
・Ｕ１：数平均分子量約１０００のポリテトラメチレングリコールとジメチロールプロピオン酸とイソホロンジイソシアネートからなるポリウレタン（カルボン酸のカウンターイオンがアンモニア）であるポリウレタン水分散体
・Ｕ２：ヘキサメチレンジオールのポリカーボネートポリオール（数平均分子量約１０００）とジメチロールプロピオン酸と水添ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネートからなるポリウレタン（カルボン酸のカウンターイオンがトリエチルアミン）である水分散体
・Ｕ３：芳香族ポリエステルと脂肪族ジイソシアネートとのポリエステルポリウレタン水分散体である、ＤＩＣ株式会社　商品名ハイドラン（登録商標）ＡＰ－４０Ｆ。
・Ｅ１：芳香族ポリエステルの水分散体である、ＤＩＣ株式会社　商品名ファインテック（登録商標）ＥＳ－６７０
・Ｘ１：オキサゾリン系水溶性樹脂架橋剤　株式会社日本触媒　商品名エポクロス（登録商標）ＷＳ－５００
・Ｘ２：カルボジイミド系水溶性樹脂架橋剤　日清紡ケミカル株式会社　商品名カルボジライト（登録商標）Ｖ－０２－Ｌ２
・Ｘ３：水溶性エポキシ系架橋剤　ナガセケムテックス株式会社　商品名デナコール（登録商標）ＥＸ－５２１
・Ｄ１：シリカ微粒子水分散体（平均粒子径６０ｎｍ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１：
　上記ポリエステル（２）およびポリエステル（４）を４：６の比率で混合したポリエステルを原料とし、ベント付き二軸押出機により、２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸シートを得た。この溶融押出での滞留時間は、１４分であった。得られたシートをロール延伸法により、縦方向に８５℃で３．６倍延伸した。ここで、片面にコロナ放電処理を施した後、その処理面に、上記表２に示した塗布剤１をバーコーターで塗布し、最終的なフィルムでの塗工量が０．０２ｇ／ｍ２となるように調整した。この後テンターに導き、１００℃で乾燥した後、１１０℃で横方向に３．９倍延伸し、さらに２２０℃で熱処理を行った後、２００℃で幅方向に４％縮めた。得られたフィルムの厚さは５０μｍであった。このフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。
　実施例２：
　実施例１において、原料を上記ポリエステル（２）およびポリエステル(３）を８：２の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。このフィルムの特性および評価結果を表３に示す。
　実施例３：
　実施例１において、原料を上記ポリエステル（１）、ポリエステル（２）およびポリエステル（４）を２：１：７の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。このフィルムの特性および評価結果を表３に示す。
　実施例４：
　実施例１において、原料を上記ポリエステル（２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。このフィルムの特性および評価結果を表３に示す。
　比較例１：
　実施例１において、原料を上記ポリエステル（１）およびポリエステル（４）を１：９の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。このフィルムの特性および評価結果を表３に示す。
　比較例２：
　実施例１において、原料を上記ポリエステル（１）およびポリエステル（３）を４：６の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。このフィルムの特性および評価結果を表３に示す。
　比較例３：
　実施例１において、原料を上記ポリエステル（４）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。このフィルムの特性および評価結果を表３に示す。
　比較例４：
　実施例１において、原料を上記ポリエステル（１）およびポリエステル（３）を５：５の比率で混合したポリエステルに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。このフィルムの特性および評価結果を表３に示す。
　実施例５～８、比較例５～９：
　実施例１において、塗布層に用いる塗布剤を、表２に記載の塗布剤２～塗布剤１０に変更する以外は、実施例１と全て同様の方法でフィルムを得た。このフィルムの特性および評価結果を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明のフィルムは、例えば、太陽電池裏面保護材用フィルムなどに好適に利用することができる。

Claims (4)

  1. 　リン元素の含有量が０～１７０ｐｐｍであり、末端カルボン酸量が２６当量／トン以下である二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリカーボネート骨格またはポリエーテル骨格を有するポリウレタンと、架橋剤とを含有する塗布層を有する積層フィルムであり、当該積層フィルムのヘイズ値が１０％以下であることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。
  2. 　架橋剤が、オキサゾリン基またはカルボジイミド基を含むポリマーである請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
  3. 　塗布層中のポリウレタンと架橋剤との合計量が５０重量％以上、ポリウレタンに対する架橋剤の重量比が１０：９０～９０：１０である請求項１又は２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
  4. 　固相重合されたポリエステル原料を一部または全部として使用して得られた請求項１～３の何れかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
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