KR20100129735A - 광학용 적층 폴리에스테르 필름 - Google Patents

광학용 적층 폴리에스테르 필름 Download PDF

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Abstract

광확산층, 프리즘층, 하드코트층과의 접착성이 양호하고, 투명성을 훼손하지 않고, 게다가 대전방지 성능이 우수한 광학용 적층 폴리에스테르 필름을 제공한다.
폴리에스테르 필름의 한쪽 면에 양이온 폴리머를 포함하는 도포층을 갖고, 폴리카보네이트 구조의 디올 성분을 갖는 폴리우레탄과 열가교제를 함유하는 도포제를 도포하여 얻어진 층을 또 다른 쪽의 면에 갖는 것을 특징으로 하는 광학용 2축 배향 폴리에스테르 필름.

Description

광학용 적층 폴리에스테르 필름{Multilayer Polyester Film For Optical Use}
본 발명은 액정 디스플레이 용도로서 바람직하게 사용되는 광학용 적층 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
최근, 급격히 수량이 늘고 있는 액정 디스플레이 장치는, 광원으로부터 빛을 시인측(視認側)에 집광하고, 또한 균일한 면 광원으로 하는 역할을 하는 백라이트 유닛과, 인가전압을 표시화소 마다 조정하여 적ㆍ녹ㆍ청의 빛을 제어된 광량 표시하는 액정 셀층 유닛의 크게 나누어 2개의 유닛으로 구성되어 있다.
이 중에서, 백라이트 유닛은 적ㆍ녹ㆍ청의 파장 영역에 발광 특성을 갖는 형광체를 사용한 냉음극관 광원을 시인측으로부터 보아서 측면에 배치하고, 빛을 시인측에 효율 좋게 안내하는 역할을 갖는 도광판, 시인측에 안내된 빛을 디스플레이 면 내에 균일하게 분산하는 확산판, 디스플레이의 측면 쪽을 향해 있는 빛을 시인측에 집광하고, 디스플레이의 휘도를 향상시키는 프리즘 시트로 구성된다.
일반적인 액정 디스플레이에서는, 도광판 상에 통상, 하확산판이라 불리우는 확산판을 1매 배치하고, 그 위에 2매의 프리즘 시트를 각각 집광 방향이 종횡 방향 및 좌우 방향이 되도록 배치하고, 다시 그 위에 통상, 상확산판이라 불리우는 확산 시트를 1매 배치하는 것으로 백라이트 유닛은 구성되어 있다. 이 구성 이외에도, 예를 들면 한층 더 집광성과 확산성을 요하는 목적과, 또는 프리즘 시트와 확산판의 매수를 줄여 백라이트 유닛의 두께를 얇게 할 목적, 또는 비용 절감을 위한 목적 등으로, 다양한 프리즘 시트와 확산판과의 조합의 바리에이션이 고려되고 있다.
예를 들면 상술한 예에서, 2매의 프리즘 시트를 겹친 구성에서는, 그중 1매의 프리즘 시트의 이면(裏面)이, 또 하나의 삼각 프리즘 형상을 갖는 프리즘층과 접하게 되지만, 액정 디스플레이에 설치할 때 및 필름의 취급 시에, 상처의 발생을 방지하기 위해, 이면에 내찰상성을 부여할 목적으로 하드코트층을 도설하는 것이 제안되고 있다(특허문헌1).
그런데, 하드코트 필름, 확산판, 프리즘 시트 등의 광학 기능 필름은, 상처나 오염으로부터 보호하기 위해서, 통상 폴리올레핀계 필름(폴리에틸렌 필름, EVA 필름 등)을 피착시켜 보호한다. 그리고 이들 광학 기능 필름을 사용할 때, 보호용 필름을 박리한다. 그러나 이 때에 박리대전이 발생하는 것이 많고, 때로는 극히 많은 정전기가 발생하고, 작업성을 악화시키는 것이 많았을 뿐만 아니라, 먼지를 끌어당기므로 백라이트 유닛에 이물질이 혼입되는 원인으로 될 가능성이 있다.
한편, 하드코트 필름, 확산판, 프리즘 시트 등의 광학 기능 필름에 대전방지성을 부여하는 방법에는, 이미 몇개의 제안이 있고, 예를 들면 투명 지지체와 광확산층의 사이에 금속 산화물을 사용한 투명 도전층을 갖는 광확산판(특허문헌2)이나, 상기 특허문헌1에 나타낸 하드코트층에도, 투명 기재 필름과의 사이에 도전성 입자를 첨가한 도전층 등을 부여하는 것이 나타나 있다.
그러나 이들 대전방지 방법은, 투명 도전층에서의 광선 투과율의 저하를 피할 수 없고, 또한 기재 필름과 프리즘층이나, 하드코트층 또는 광확산층과의 접착성을 배려한 것은 아니었다.
특허문헌1 : 일본 특허출원 공개 평 11-326607 호 공보
특허문헌2 : 일본 특허출원 공개 평 5-333202 호 공보
본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 해결 과제는, 액정 디스플레이의 백라이트를 구성하는 확산판, 프리즘이나 시트 등의 광학 기능 필름용 기재로서 바람직하게 사용할 수 있는 광학용 적층 폴리에스테르 필름을 제공하는 것으로, 구체적으로는 광확산층, 프리즘층, 하드코트층과의 접착성이 양호하고, 투명성을 훼손하지 않고, 이 외에 대전방지 성능이 우수한 광학용 적층 폴리에스테르 필름을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 실정을 감안하여, 예의 검토한 결과, 특정 구성으로 이루어지는 적층 폴리에스테르 필름을 사용하면, 상술한 과제를 용이하게 해결할 수 있다는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 광학용 적층 폴리에스테르 필름은, 하드코트층, 광확산층, 프리즘층과의 접착성이 우수하고, 투명성이 양호하고, 게다가 반대 면에는 대전방지성 용이접착층을 갖고 있기 때문에, 그 위에 제공된 하드코트층과 광확산층은 표면고유저항치가 낮기 때문에, 보호용에 피착한 EVA 시트의 박리 시에 정전기는 거의 발생하지 않아 본 발명의 공업적 가치는 높다.
즉, 본 발명의 요지는, 폴리에스테르 필름의 한쪽 면에 양이온 폴리머를 포함하는 도포층을 갖고, 폴리카보네이트 구조의 디올 성분을 갖는 폴리우레탄과 열가교제를 함유하는 도포제를 도포하여 얻어진 층을 다른 한쪽 면에 갖는 것을 특징으로 하는 광학용 2축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명에 있어서 광학용 적층 폴리에스테르 필름은, 그 폴리에스테르의 구성 성분으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르, 또는 이들 수지의 구성 성분을 주성분으로 하는 공중합체로 이루어진 것 등이 있다.
폴리에스테르가 공중합 폴리에스테르인 경우에는, 제3 성분의 함유량이 10 몰% 이하의 공중합체인 것이 바람직하다. 이러한 공중합 폴리에스테르의 디카르복실산 성분으로서는, 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 아디프산, 세바스산 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 있다. 또한, 글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 있다. 또한, 이렇게 한 공중합 성분의 사용량이 10 몰%를 초과하면, 필름의 내열성, 기계적 강도, 내용제성 등의 저하가 현저해진다.
상기 폴리에스테르 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 구성 성분으로 한 것, 또는 그 공중합 폴리에스테르를 사용한 필름이, 기재 필름으로서의 특성과 비용의 균형 면에서 바람직하다.
또한, 상기 폴리에스테르는, 공지의 방법에서, 예를 들면 디카르복시산과 디올과의 반응에서 직접 저중합도 폴리에스테르를 얻든가, 또는 디카르복시산의 저급 알킬 에스테르와 디올을 공지의 에스테르 교환 촉매에서 반응시킨 후, 중합 촉매의 존재 하에서 중합을 행하는 방법으로 얻을 수 있다. 중합 촉매로서는, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 티탄 화합물, 알루미늄 화합물, 철 화합물 등 공지의 촉매를 사용해도 좋지만, 안티몬 화합물의 양을 제로 또는 안티몬으로서 100 ppm 이하로 함으로써, 필름의 빛바램(くすみ)을 저감시키는 방법도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 이들 중합은, 용융 상태에서 소망의 중합도까지 중합할 수도 있고, 고상 중합을 병용할 수도 있다. 특히 폴리에스테르에 포함되는 올리고머의 양을 줄이기 위해서는, 고상 중합을 병용하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 필름에 사용하는 폴리에스테르의 고유점도는, 0.40∼0.90 dl/g, 심지어는 0.45∼0.85 dl/g인 것이 바람직하다. 고유점도가 너무 낮으면, 필름의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 고유점도가 너무 높으면, 필름의 제조시에 있어서 용융압출 공정에서의 부하가 크고, 생산성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서 광학용 적층 폴리에스테르 필름은, 2층 이상의 폴리에스테르가 공압출법으로 적층된 적층 필름이어도 좋다. 필름이 3층 이상인 경우에는, 필름은 2개의 최 표층과, 그 자체가 적층 구성이어도 좋은 중간층에 의해 구성되지만, 이 2개의 최 표층의 두께는, 각각 통상 2㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상으로 하고, 한편, 필름 총 두께의 통상 1/4 이하, 바람직하게는 1/10 이하로 할 수 있다.
본 발명에 있어서 광학용 적층 폴리에스테르 필름에는, 필름으로서의 미끄럼성의 확보와, 공정 중에 상처 발생 방지를 위해, 무기 미립자 또는 유기 미립자를 필름 중에 첨가하거나, 또는 석출시킬 수 있다. 폴리에스테르 필름 중에 첨가하는 미립자로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 예시한다면, 산화규소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산칼슘, 인산마그네슘, 카올린, 알루미나 등의 무기 미립자, 또는 가교 아크릴 수지, 가교 폴리스티렌 수지 등의 가교 고분자 미립자를 들 수 있다. 이들 중에서도, 고도의 투명성을 얻기 위해서, 석출율이 비교적 폴리에스테르에 가깝고, 광학용 적층 폴리에스테르 필름 중에서의 보이드 형성이 적은 무정형 실리카 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 미립자는, 평균입경으로서 통상 0.02∼5 ㎛의 범위의 것을, 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 또한 그 첨가량은, 통상 0.0005∼1.0 중량%의 범위이다.
이들 미립자는, 폴리에스테르 필름이 단층 구성인 경우에는 필름 전체에 첨가 되지만, 폴리에스테르 필름이 3층 이상의 적층 구성인 경우에는, 중간층에는 미립자를 첨가시키지 않고, 양 표층에만 미립자를 첨가함으로써 폴리에스테르 필름의 투명성을 유지하면서, 게다가 미끄럼성을 확보하는 것이 쉬워지기 때문에 바람직하다. 특히 필름두께가 두꺼운 경우(예를 들면 100 ㎛ 이상)에는, 양 표층에만 미립자를 첨가하는 것이 유효하다.
또한, 필름 가공 중의 열이력 등에 의해, 폴리에스테르 필름 중에 함유되어 있는 올리고머가 필름의 표면에 석출하고, 이것이 이물질로 되기도 하고 필름의 투명성을 악화시키도 하는 것을 방지하기 위해, 저 올리고머화 한 폴리에스테르를 사용할 수 있다. 올리고머량을 저감한 폴리에스테르로서는, 상술한 고상 중합을 병용하여 중합한 폴리에스테르, 또는 열수처리와 수증기 처리를 이용한 폴리에스테르 등을 사용할 수 있다. 필름이 단층 구성인 경우에는 필름 전체에 사용하고, 필름이 다층 구조인 경우에는, 양 표층에만 저 올리고머화 한 폴리에스테르를 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서 광학용 적층 폴리에스테르 필름 중에는, 상기 미립자 이외에 필요에 따라 종래부터 공지된 산화방지제, 열안정제, 윤활제, 형광증백제, 염료, 안료 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는, 폴리에스테르 필름이 3층 이상의 적층 구성으로서 그 중간층에 첨가하는 것이지만, 필름 표면에 첨가제가 석출하는 것을 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서 광학용 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 특히 한정되는 것은 아니지만, 확산판용 필름으로서 사용하기 위해, 통상 50∼350 ㎛, 특히 75∼250 ㎛의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 광학용 적층 폴리에스테르 필름은, 그 편면에 양이온 폴리머를 포함하는 도포층(이하, 제1층이라 하는 경우가 있다)을 갖는 것을 특징 중 하나로 하는 것이고, 상기 도포층은, 대전방지성과 접착용이성을 갖는 것이다.
본 발명에 있어서는, 제1층 중에 사용하는 대전방지제로서 양이온 폴리머를 사용한다. 저분자의 대전방지제에서는, 예를 들면 필름을 권취했을 때에, 서로 겹치는 면에 표면에 석출한 저분자 대전방지제가 전착하는 등의 결점이 있기 때문에, 바람직하지 않다. 또한 고분자 대전방지제 중에서는, 비이온 폴리머는 대개 대전방지 성능이 부족한 것이 많아서 바람직하지 않다. 음이온 폴리머의 대전방지제로서는, 예를 들면 폴리스티렌술폰산과 같이 강한 산성이고, 취급성이 나쁘고, 그 중화염인 경우에는, 후술하는 인라인코트법에 의한 도포ㆍ연신 시에, 도막이 백화하기 쉬운 결점이 있기 때문에, 역시 바람직하지 않다. 이에 대해서 양이온 폴리머는, 비교적 대전방지 성능이 우수하고, 게다가 취급성 및 연신시의 백화가 적은 점에서 양호하기 때문에 본 발명에서는 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용하는 양이온 폴리머는, 4급화된 질소를 포함하는 유닛을 반복 단위로서 함유하는 폴리머가 적합하지만, 특히 하기 화학식(I) 또는 (II)로 나타내지는 주쇄에 피롤리디늄 고리를 갖는 유닛을 주 반복 단위로서 함유하는 양이온 폴리머인 것이, 우수한 대전방지 성능이 얻어진다는 점에서 바람직하다. 또한 이들은, 대전방지성 용이접착층의 양이온 폴리머의 배합량을 줄여도, 대전방지 성능의 저하가 적기 때문에, 대신에 접착성을 갖는 성분의 배합량을 늘리고, 도포층의 접착성을 향상시킬 수 있다는 점에서 유리하다.
Figure pct00001
Figure pct00002
상기 화학식(I) 및 (II)의 구조에 있어서, R1 및 R2는 탄소수가 1∼4의 알킬기 또는 수소인 것이 바람직하고, 이들은 동일해도 좋고 달라도 좋다. 또한 R1 및 R2의 알킬기는, 히드록시기, 아미드기, 아미노기, 에테르기로 치환되어도 좋다. 또한, R1 및 R2가 화학적으로 결합해 있어서, 고리 구조를 갖는 것이어도 좋다. 또한 화학식(I) 또는 (II)의 X-는, 할로겐 이온, 질산 이온, 메탄 술폰산 이온, 에탄 술폰산 이온, 모노메틸 황산 이온, 모노에틸 황산 이온, 트리플루오로 아세트산 이온, 트리클로로 아세트산 이온이다.
상술한, 주쇄에 피롤리디늄 고리를 갖는 유닛을 주로 한 반복단위로서 함유하는 양이온 폴리머 중에서도, 특히 화학식(I)의 구조에서, X-가 염소 이온인 경우에는, 대전방지 성능이 우수함과 동시에, 대전방지 성능의 습도 의존성이 낮고, 저습도 하에서도 대전방지 성능의 저하가 적어진다는 점에서 바람직하다. 또한, 대전성 용이접착에 할로겐 이온을 사용할 수 없는 경우에 있어서는, 염소 이온 대신에 메탄술폰산 또는 모노메틸 황산 이온을 사용함으로써, 염소 이온의 경우와 비슷한 대전방지 성능을 얻을 수 있다.
화학식(I)의 유닛을 반복단위로 하는 폴리머는, 하기 화학식(III)으로 표시되는 디아릴암모늄염을 단량체로 하여, 물을 주로 한 촉매 중에서, 라디칼 중합으로 폐환시키면서 중합함으로써 얻어진다. 또한, 화학식(II)의 유닛을 반복단위로 하는 폴리머는, 화학식(III)의 단량체를, 이산화황을 촉매로 하는 계에서 환화중합시킴으로써 얻어진다.
Figure pct00003
또한, 화학식(I) 또는 (II)로 나타낸 유닛을 반복단위로 하는 폴리머는, 단일 유닛으로 구성되는 호모폴리머인 경우가, 더욱 양호한 대전방지 성능을 가질 수 있지만, 후술하는 바와 같이, 양이온 폴리머를 포함하는 도포액을 폴리에스테르 필름에 도포한 후에, 다시 폴리에스테르 필름을 연신하는 경우에, 도포층의 투명성을 개선하기 위해, 화학식(I) 또는 (II)로 표시되는 유닛의 0.1∼50 몰%가, 공중합 가능한 다른 성분으로 되어도 좋다.
공중합 성분으로서 사용되는 단량체 성분으로서는, 화학식(III)의 디아릴암모늄염과 공중합 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물을 1종 또는 2종 이상을 선택할 수 있다.
이들은 구체적으로는, 아크릴산 및 그 염, 메타크릴산 및 그 염, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, 말레산 및 그 염 또는 무수 말레산, 푸마르산 및 그 염 또는 무수 푸마르산, 모노아릴아민 및 그의 4급화물, 아크릴니트릴, 아세트산비닐, 스티렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 디히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일옥시에틸디알킬아민 및 그의 4급화물, (메타)아크릴로일옥시프로필디알킬아민 및 그의 4급화물, (메타)아크릴로일아미노에틸디알킬아민 및 그의 4급화물, (메타)아크릴로일아미노프로필디알킬아민 및 그의 4급화물 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 대전방지성 용이접착층 중의 양이온 폴리머는, 상기 화학식(I) 또는 (II)로 나타내지는 주쇄에 피롤리디늄 고리를 반복단위로서 함유하는 양이온 폴리머 대신에, 예를 들면 화학식(IV) 또는 (V)로 나타내지는 유닛을 반복단위로 하는 양이온 폴리머이어도 좋다.
Figure pct00004
Figure pct00005
상기 화학식(IV) 또는 (V)의 구조에 있어서, R3 및 R8은 각각 수소 또는 메틸이기이고, R4 및 R9는 각각 탄소수 2∼6의 알킬기인 것이 바람직하고, 또한 R5, R6, R7, R10, R11 및 R12는 메틸기 또는 히드록시에틸기 또는 수소이고, 이들은 동일 기이어도 좋고 달라도 좋다. 또한 화학식(IV) 또는 (V)의 X-는, 할로겐 이온, 질산 이온, 메탄술폰산 이온, 에탄술폰산 이온, 모노메틸 황산 이온, 모노에틸 황산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 트리클로로아세트산 이온이다.
화학식(IV) 또는 (V)로 나타내지는 유닛을 반복단위로 하는 양이온 폴리머는, 예를 들면, 각각의 유닛이 대응하는 아크릴산 모노머 또는 메타크릴산 모노머를, 물을 주로 하는 촉매 중에서 라디칼 중합함으로써 얻어질 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용하는 양이온 폴리머의 평균 분자량(수평균 분자량)은, 통상 1,000∼500,000, 심지어는 5,000∼100,000의 범위인 것이 바람직하다. 평균 분자량이 1,000 미만이면, 필름을 권취했을 때에 서로 겹치는 면에 양이온 폴리머가 전착하기도 하고, 블로킹하기도 하는 등의 원인이 되고, 역으로 평균 분자량이 500,000을 초과하면, 이를 포함하는 도포액의 점도가 높아지고, 필름 면에 균일하게 도포하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명의 광학용 적층 폴리에스테르 필름은, 양이온 폴리머를 포함하는 도포층 상에 제공한 하드코트층, 광확산층, 프리즘층 등의 광학 기능층 등과의 접착성과, 기재로 되는 폴리에스테르 필름과의 밀착성을 향상시키기 위해, 바인더 폴리머를 제1층 중에 첨가하는 것이 바람직하다. 이 바인더 폴리머로서는, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 등을 들 수 있다. 이들 폴리머는, 그의 모노머의 일 성분으로서 비이온, 양이온, 또는 양성계의 친수성 성분을 공중합함으로써 친수성을 부여하고, 수용화 또는 수분산화시킬 수 있다. 또한 이 이외에, 비이온, 양이온, 또는 양성계의 계면활성제를 사용하여, 강제 유화시킴으로써 수분산시키기도 하고, 비이온, 양이온, 또는 양성계의 계면활성제를 사용하여 유화중합시켜 수분산체로 할 수도 있다. 또한 이들 폴리머는, 공중합체에서도 사용할 수 있고, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체의 어느 것이라도 좋고, 이종 폴리머와의 결합체이어도 좋다. 이종 폴리머와의 결합체로서는, 예를 들면 폴리우레탄 또는 폴리에스테르의 수용액 또는 수분산체 존재 하에서, 아크릴계 모노머를 유화중합시켜 얻어지는 우레탄-그라프트-폴리아크릴레이트, 또는 폴리에스테르-그라프트-폴리아크릴레이트 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 광학용 적층 폴리에스테르 필름은, 제1층 중에, 도막의 내열성 접착성과 내용제성, 내블로킹성 등의 향상을 목적으로 가교제를 첨가할 수 있다. 이 가교제에는, 메틸올화 또는 알콕시메틸올화 한 멜라민계 화합물과 벤조구안아민계 화합물, 또는 요소계 화합물, 또는 아크릴아미드계 화합물 외, 에폭시계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 카르보디이미드계 화합물, 옥사졸린계 화합물, 실란 커플링제계 화합물, 티탄 커플링제계 화합물 등으로부터 선택된 적어도 1종류를 함유시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학용 적층 폴리에스테르 필름은, 제1층 중에, 도포층 표면의 미끄럼성의 부여와 내블로킹성의 향상을 목적으로 무기 및 유기 미립자를 첨가할 수 있다. 이 미립자로서는, 산화규소, 알루미나, 가교 아크릴 수지, 가교 폴리스티렌 수지 등의 미립자와, 산화주석, 인듐-주석 복합 산화물 미립자, 안티몬-주석 복합 산화물 미립자 등의 도전성 미립자로부터 선택된 적어도 1종을 함유시키는 것이 바람직하다. 첨가하는 미립자는, 평균 입경이 100 nm 이하인 것이 바람직하고, 그의 첨가량도 대전방지성 용이접착층 중에 10 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 광학용 적층 폴리에스테르 필름은, 양이온 폴리머를 포함하는 대전방지성 용이접착층 중에, 계면활성제를 첨가할 수 있다. 이 계면활성제에는, 도포액의 젖음(ヌレ)성의 개선을 목적으로, 아세틸렌글리콜의 알킬렌옥사이드 부가 중합물 등의 비이온계 계면활성제를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 필름과 함께 도포층이 연신되는 공정에서 도포층의 투명성 유지를 목적으로 하여, 글리세린의 폴리알킬렌옥사이드 부가물, 또는 폴리글리세린의 폴리알킬렌옥사이드 부가물 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 광학용 적층 폴리에스테르 필름은, 양이온 폴리머를 포함하는 대전방지성 용이접착층 중을 구성하는 조성, 즉 양이온 폴리머, 바인더, 가교제, 미립자, 계면활성제의 양비는, 그의 선택되는 화합물에 따라 최적치가 다르기 때문에 특히 규정하는 것은 아니지만, 도포층 표면에 대전방지 성능을 부여하기 위해, 양이온 폴리머의 함유 비율은, 통상 5% 이상, 바람직하게는 10∼80%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 제1층 표면의 고유 저항치는, 통상 1×1013 Ω 이하, 바람직하게는 1×1011Ω 이하, 더욱 바람직하게는 1×1010Ω 이하이다, 하한은 특히 한정되지 않지만, 통상 1×108Ω이다. 표면 고유저항치가 1×1013 Ω를 초과하는 경우에는, 제1층 상에 다시 적층한 광확산층과 하드코트층 등의 기능층의 표면에도, 대전방지 성능을 유효하게 발휘할 수 없다.
본 발명에 있어서, 제1층의 도공량은, 최종적인 규모로 했을 때, 0.01∼0.5g/㎡, 심지어는 0.02∼0.3g/㎡의 범위로 하는 것이 바람직하다. 도공량이 0.01g/㎡ 미만에서는, 대전방지 성능과 접착성이 불충분해지는 경우가 있고, 0.5g/㎡를 초과하는 경우에는, 이미 대전방지 성능과 접착성은 포화되어 있고, 역으로 블로킹 발생 등의 폐해가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 제1층은, 후술하는 바와 같이, 주로 물을 촉매로 한 도포액으로서 폴리에스테르 필름 상에 도포되고, 그 후 적어도 일방향으로 연신되고, 다시 열고정을 하는, 소위 인라인코팅으로 적층될 필요가 있다. 이때 도포액의 안정성의 향상, 또는 도포성과 도포막 특성의 개선을 목적으로, 물 이외에, 통상 10 중량% 이하의 양으로 물과 상용성이 있는 유기 용제를 가할 수 있다. 이 유기 용제로서는, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 에틸셀로솔브, t-부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디메틸에탄올아민, 트리메탄올아민 등의 아민류, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 광학용 적층 폴리에스테르 필름은, 상술한 대전방지성 접착용이성의 제1층이 적층된 반대 면에는, 폴리카보네이트 구조의 디올 성분을 갖는 폴리우레탄과 열가교제를 함유하는 도포제를 도포하여 얻어지는 층(이하, 제2층이라 하는 경우가 있다)을 가질 필요가 있고, 상기 층은 접착용이성을 갖는 것이다.
상기 폴리카보네이트 구조를 갖는 폴리우레탄이란, 폴리우레탄의 주요한 구성 성분 중 폴리올의 하나로서 폴리카보네이트류를 사용한 것이다.
폴리카보네이트류는, 예를 들면 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등의 탄산에스테르와 각종 디올을 반응시켜, 에스테르 교환하면서 중축합함으로써 얻어진다. 여기서 사용하는 디올로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3-디메틸올헵탄 등이 있다. 따라서, 폴리카보네이트류는 폴리카보네이트 디올의 형으로 된다.
폴리카보네이트 디올은, 겔 투과 크로마토그라피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량으로 300∼5,000인 것이 바람직하다.
폴리카보네이트류 이외의 폴리올 성분의 예로서는, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜과 같은 폴리에테르류, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리에틸렌-부틸렌아디페이트, 폴리카프로락톤과 같은 폴리에스테르류, 아크릴계 폴리올, 피마자유 등이 있다.
폴리카보네이트 구조를 갖는 폴리우레탄의, 폴리이소시아네이트 성분의 예로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 수첨 톨릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 수첨 페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 수첨 크실렌디이소시아네이트 등이 있다. 이 중에서도 특히 방향족 고리를 갖지 않는 수첨 방향족의 디이소시아네이트와, 지방족 디이소시아네이트는, 열이나 빛에 의해 폴리우레탄이 열화한 경우에도, 착색하는 것이 적기 때문에, 본 발명에서는 바람직하게 사용할 수 있다.
사슬 길이 연장제, 또는 가교제(폴리우레탄과 병용하는 열가교제와는 다르다)의 예로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 히드라진, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 이소포론디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 물 등이 있다.
본 발명에 있어서 폴리카보네이트를 구성 성분으로 하는 폴리우레탄은, 후술하는 바와 같이 물을 주된 촉매로 하는 것이다. 폴리우레탄을 물에 분산 또는 용해시키는 데는, 유화제를 사용하는 강제 유화형, 폴리우레탄 수지 중에 친수성기를 도입하는 자기 유화형 또는 수용형 등이 있다. 특히, 폴리우레탄 수지의 골격 중에 이온성기를 도입하여 아이모노머화 한 자기 유화 타입이, 액의 저장 안정성이나 얻어지는 도포층의 내수성, 투명성, 접착성이 우수하여 바람직하다. 또한, 도입하는 이온성기로서는, 카르복시기, 술폰산기, 인산기, 4급 암모늄 등, 여러 가지가 있지만, 카르복시기가 바람직하다. 우레탄 수지에 카르복시기를 도입하는 방법으로서는, 그 중합반응의 각 단계 중에서 여러가지 방법을 취할 수 있다. 예를 들면, 프리폴리머 합성 시에, 카르복시기를 갖는 수지를 공중합 성분으로서 사용하는 것, 또는 폴리올이나 폴리이소시아네이트, 사슬 연장제 등의 일 성분으로서 카르복시기를 갖는 성분을 사용할 수 있다. 특히, 카르복시기 함유 디올을 사용하여, 이 성분의 공급량에 의해 소망하는 양의 카르복시기를 도입하는 방법이 바람직하다. 예를 들면, 우레탄 수지의 중합에 사용하는 디올에 대해서, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 비스-(2-히드록시에틸)프로피온산, 비스-(2-히드록시에틸)부탄산 등을 공중합시킬 수 있다. 또한 이 카르복시기는 암모니아, 아민, 알칼리 금속류, 무기 알칼리류 등으로 중화한 염의 형태로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민이다. 이와 같은 폴리우레탄 수지는, 도포 후의 건조 공정에서 중화제가 빠진 카르복시기를, 타 가교제에 의한 가교 반응점으로서 사용할 수 있다. 이에 의해, 도포전의 액의 상태에서의 안정성이 우수한 이외에, 얻어지는 용이접착층의 내구성, 내용제성, 내수성, 내블로킹성 등을 더욱 개선할 수 있게 된다.
폴리우레탄 중의 이온성기의 양은, 0.05∼8 중량%가 바람직하다. 이온성기의 양이 적은 경우에는, 폴리우레탄의 수용성 또는 수분산성이 나쁘고, 이온성기의 양이 많은 경우에는, 도포 후의 도포층의 내수성이 나쁘기도 하고, 흡습하여 필름이 상호 고착하기 쉬워지는 경향이 있기도 하다.
또한, 폴리우레탄 중의 폴리카보네이트 성분의 함유량은, 통상 20∼95 중량%이고, 바람직하게는 40∼90 중량%이다. 이러한 함유량이 20 중량% 미만에서는, 폴리우레탄의 접착성 개선 효과가 부족해지고, 95 중량%를 초과하면, 도포성이 악화되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서 폴리우레탄 수지는, 유리 전이점(이하 Tg라 기재하는 경우가 있다)이 낮은 것이, 양호한 접착성을 예시하는 경향이 있고, 특히 Tg가 10℃ 이하인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 Tg의 측정은, 폴리우레탄 수지의 건조 피막을 제조하고, 동적 점탄성을 측정하고, E"가 최대로 되는 온도를 나타낸다.
본 발명의 이축 연신 폴리에스테르 필름의 제2층 중에는, 상술한 폴리카보네이트 구조의 디올 성분을 갖는 폴리우레탄과 함께, 가열함으로써 가교 반응이 진행하는 열가교제를 첨가할 필요가 있다. 이 열가교제에는, 메틸올화 또는 알콕시메틸올화 한 멜라민계 화합물이나 벤조구안아민계 화합물, 또는 요소계 화합물, 또는 아크릴아미드계 화합물 외에, 에폭시계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 카르보디이미드계 화합물, 옥사졸린계 화합물, 실란 커플링제계 화합물, 티탄 커플링제계 화합물 등으로부터 선택된 적어도 1종류를 열거할 수 있다.
그러나 상술한 바와 같은 Tg가 낮은 폴리우레탄을 함유하는 용이접착층은, 접착용이성의 필름으로 한 후에 로울 상에 권취했을 때에, 필름의 표리가 달라붙고, 소위 블로킹이 일어나기 쉬워진다. 이 블로킹을 방지하기 위한 한 예로서, 용이접착층에 열가교제를 병용하는 방법이 잘 행해지고 있다. 그러나 다량의 열가교제를 첨가함으로써 블로킹을 방지하는 방법은, 본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 구조의 디올 성분을 포함하는 폴리우레탄 수지에 있어서는, 접착용이성 향상의 효과를 저해하는 경우가 있다.
접착용이성을 유지하면서 용이접착층을 가교하기 위해서는, 용이접착층 중에 있어서 가교의 밀도를 너무 높게 하지 않은 것, 즉, 첨가하는 열가교제의 사용량을 너무 많게 하지않든가, 관능기량이 적은 열가교제를 사용하면 좋다. 여기서 관능기량이란, 열가교제 분자의 중량 당, 가교 관능기가 어느 정도 있는가를 나타낸다. 이는 예를 들면, 열가교제의 구조를 13C-NMR로 귀속하고, 관능기의 양비를 1H-NMR로 구하여, 열가교제의 분자량 당의 가교 관능기의 비율을 구할 수 있다. 관능기량이 높은 열가교제를 사용하는 경우는, 소량으로 억제해 두어야 한다. 본 발명에 있어서는, 특히 관능기량이 10 mmol/g을 초과하는 열가교제를 단독으로 사용하는 경우에는, 용이접착층에 대해 30 중량% 이하, 심지어는 15 중량%의 양으로 하는 것이 바람직하고, 하한치는 3 중량%인 것이 바람직하다. 한편, 관능기량이 10 mmol/g 미만인 열가교제는, 용이접착층에 대해 5∼50 중량%, 심지어는 10∼40 중량%의 범위인 것이 바람직하다. 특히, 폴리머형 열가교제는 관능기량이 낮아 사용하기 쉽다. 본 발명에 있어서 더욱 바람직한 양태는, 카르복시기를 함유하는 폴리우레탄에 대해, 옥사졸린기를 갖는 폴리머형의 열가교제를 사용하는 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서, 제2층은, 하드코트층과 광확산층 등과의 접착성이 양호한 것은 물론, 통상, 무용제계로 도공되는 프리즘층에 대해서도 충분한 접착성을 갖는 것이다.
또한 본 발명의 필름의 제2층에는, 블로킹을 방지하기 위해서, 용이접착층 전체의 3 중량% 이상의 미립자를 함유하는 것이 바람직하다. 함유량이 이 비율 이하이면, 블로킹을 방지하는 효과가 불충분해지기 쉽다. 또한 함유량이 너무 많지 않으면, 블로킹의 방지 효과는 높지만, 용이접착층의 투명성이 저하하기도 하고, 용이접착층의 연속성이 훼손되고 도막 강도가 저하되기도 하거나, 또는 접착용이성이 저하되는 경우가 있다. 구체적으로는, 15 중량% 이하, 심지어는 10 중량% 이하가 적합하다. 이 방법을 사용함으로써, 접착용이 성능과 내블로킹 성능을 양립할 수 있게 된다.
미립자로서는 예를 들면, 실리카나 알루미나, 산화금속 등의 무기 입자, 또는 가교 고분자 입자 등의 유기 입자 등을 사용할 수 있다. 특히, 제2층에의 분산성이나 얻어지는 도막의 투명성의 관점에서는, 실리카 입자가 적합하다.
미립자의 입경은, 너무 작으면 블로킹 방지 효과가 얻어지기 어렵고, 너무 크면 도막으로부터 탈락 등이 일어나기 쉽다. 평균 입경으로서, 제2층의 두께의 1/2∼10배 정도가 바람직하다. 더욱이, 입경이 너무 크면, 제2층의 투명성이 나빠지는 경우가 있기 때문에, 평균 입경으로서, 200 nm 이하, 심지어는 100 nm 이하인 것이 바람직하다.
제2층 중에 점하는, 상기 폴리우레탄 수지의 비율은 적절히 선택될 수 있다. 단, 양이 너무 소량이면, 그의 효과가 얻어지기 어렵기 때문에, 상기 폴리우레탄의 배합 비율은, 하한치가 20%, 또는 40%, 더욱 바람직하게는 50% 이상으로 하면 접착성이 높아져서 바람직하다.
그외 제2층에는, 필요에 따라 상술한 성분 이외를 포함할 수 있다. 예를 들면, 계면활성제, 그 외의 바인더, 소포제, 도포성 개량제, 증점제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 발포제, 염료, 안료 등이다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도 좋지만, 필요에 따라 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 제2층의 도공량은, 최종적인 건조 두께로서 0.005∼0.5 g/㎡, 심지어는 0.01∼0.3 g/㎡의 범위로 하는 것이 바람직하다. 도공량이 0.005 g/㎡ 미만에서는 접착성이 불충분해지고, 한편 0.5g/㎡를 초과하는 경우에는, 이미 접착성은 포화되고, 역으로 블로킹의 발생 등의 폐해가 발생하기 쉬워진다.
본 발명에 있어서, 제2층은, 제1층과 동일하게, 주로 물을 촉매로 한 도포액으로서 폴리에스테르 필름 상에 도포되고, 그 후 적어도 일 방향으로 연신되고, 다시 열고정을 하는, 소위 인라인코팅으로 적층될 필요가 있다. 이때 도포액의 안정성의 향상, 또는 도포성이나 도포막 특성의 개선을 목적으로, 물 이외에, 통상 10 중량% 이하의 양으로 물과의 상용성이 있는 유기 용제를 가할 수 있다. 이 유기 용제로서는, 상술한 양이온 폴리머를 포함하는 대전방지성 용이접착층의 경우와 동일한 것을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상술한 양이온 폴리머를 포함하는 도포층을 편면에 갖고, 타 면에 폴리카보네이트 구조의 디올 성분을 갖는 폴리우레탄과 열가교제를 함유하는 도포제를 도포한 층을 갖지만, 이들 층의 어떠한 것이 주로 물을 촉매로 한 도포액으로서 폴리에스테르 필름에 도포된 후에 적어도 일방향으로 연신되고, 그 후 열고정된 것이 바람직하다. 구체적으로는, 미연신 필름에 수성 도포액을 도포한 후에, 종방향ㆍ횡방향으로 동시 또는 순차로 연신하고, 계속해서 열고정되는 경우, 종방향 또는 횡방향으로 일축 연신한 필름을 도포한 후, 먼저의 연신과 직행하는 방향으로 연신하고, 계속해서 열고정되는 경우, 종 및 횡방향으로 2축 연신한 필름에 도포 후, 다시 종 또는 횡 또는 양 방향으로 다시 연신하고, 계속해서 열고정되는 경우를 예시할 수 있다. 본 발명의 경우에 있어서는, 필름의 표리에 다른 도포액을 거의 동일한 타이밍으로 도포한 후, 적어도 일 방향으로 연신하고, 그 후 열고정하게 된다.
이와 같은 소위 인라인코트법을 이용함으로써, 도포층은 폴리에스테르 필름과 동시에 연신되기 때문에, 폴리에스테르 필름 상의 도포층이 박막으로 균일하게 됨과 동시에, 밀착성이 강고하게 된다. 또한 이 후, 통상 200℃ 이상의 고온에서, 폴리에스테르 필름과 도포층이 동시에 열고정되기 때문에, 도포층의 열가교 반응이 충분하게 진행함과 동시에, 폴리에스테르 필름과의 밀착성이 더욱 향상된다.
기재로 되는 폴리에스테르 필름에 도포액을 도포하는 방법으로서는, 공지의 임의의 방법이 적용될 수 있다. 구체적으로는, 로울코트법, 그라비아코트법, 마이크로그라비아코트법, 리버스코트법, 바코트법, 로울브러쉬법, 스프레이코트법, 에어나이프코트법, 함침법 및 커튼코트법, 다이코트법 등을 단독 또는 조합하여 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서 광학용 적층 폴리에스테르 필름은, 프리즘 시트용이나 확산판용 등의 광학 용도로 제공되기 때문에, 상기 양 표면에 도포층을 포함한 필름헤이즈로서, 5.0% 이하, 심지어는 3.0% 이하인 것이 바람직하다. 또한 마찬가지로, 양 표면의 도포층을 포함한 전체 광선 투과율은, 85% 이상, 바람직하게는 88% 이상인 것이 바람직하다.
다음에 본 발명의 필름의 순차 2축 연신에 의한 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 관해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 요지를 만족하는 한, 본 발명은 이하의 예시에 특히 한정되는 것은 아니다.
우선, 본 발명에서 사용하는 폴리에스테르의 제조방법의 바람직한 예에 대해서 설명한다. 여기서는 폴리에스테르로서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용한 예를 나타내지만, 사용하는 폴리에스테르에 의해 제조 조건은 다르다. 통상의 방법에 따라서, 테레프탈산과 에틸렌글리콜에서 에스테르화 하거나, 또는 테레프탈산디메틸과 에틸렌글리콜에서 에스테르 교환반응을 행하고, 그 생성물을, 중합조로 이송하고, 감압하면서 온도를 상승시키고, 최종적으로 진공 하에서 280℃로 가열하여 중합반응을 진행하여 폴리에스테르를 얻는다.
다음에 예를 들면 상기와 같이 하여 중합하고, 공지의 방법에 의해 건조한 폴리에스테르 칩을 용융 압출장치로 공급하고, 각각의 폴리머의 융점 이상인 온도로 가열하여 용융한다. 계속해서, 용융한 폴리머를 다이로부터 압출하고, 회전냉각드럼 상에서 유리 전이온도 이하의 온도로 되도록 급냉고화하고, 실질적으로 비정 상태의 미배향 시트를 얻는다. 이 경우, 시트의 평면성을 향상시키기 위해, 시트와회전냉각 드럼과의 밀착성을 높이는 것이 바람직하고, 본 발명에 있어서는 정전인가밀착법 및/또는 액체도포밀착법이 바람직하게 이용된다. 본 발명에 있어서는, 이와 같이 하여 얻어진 시트를 일축 또는 이축 방향으로 연신하여 필름화 한다. 이축 연신 필름의 연신 조건에 대해서 구체적으로 설명하면, 상기 미연신 시트를 바람직하게는 종 방향으로 70∼140℃에서 2∼6배로 연신하고, 종 일축 연신 필름으로 한 후, 횡 방향으로 80∼150℃에서 2∼6배 연신을 행한다. 이 때의 종연신 또는 횡연신은, 1단계의 연신이어도 좋지만, 2단계 이상으로 연신 배율을 배분하여 연신해도 좋다. 또한 이 경우, 필름에의 코팅은, 종연신이 종료한 시점의 필름에 대해서 실시한다. 특히 본 발명에 있어서는, 필름의 표리에 코팅을 행할 필요가 있지만, 그 양방을 이 때 실시한다. 그 다음, 텐터에서, 150∼250℃, 바람직하게는 180∼240℃에서 1∼600초간 열고정한다. 이때에는, 열고정의 최고 온도 대역 및/또는 그보다 훨씬 낮은 온도 대역에서, 종방향 및/또는 횡방향으로 0.1∼20% 이완하여, 폭 방향의 수축율을 조절하는 방법을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 재종연신, 재횡연신을 부가할 수도 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 구성 및 효과를 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 여러 가지의 모든 물성, 특성은 이하와 같이 측정 또는 정의된 것이다. 또한, 특별한 언급이 없는 한, 「부」는「중량부」를 나타낸다.
(1)폴리에스테르의 고유점도의 측정:
폴리에스테르 1g을 정확하게 칭량하고, 페놀/테트라클로로에탄 = 50/50(중량비)의 혼합 용매 100 ml를 가하여 용해시키고, 30℃에서 측정하였다.
(2)폴리에스테르 필름에 사용하는 미립자의 평균 입경(d50: ㎛):
원심침강식 입도분포 측정장치(주식회사 시마즈세이사쿠쇼 사제 SA-CP3형)를 사용하여 측정한 등가 구형 분포에 있어서의 적산(중량 기준) 50%의 값을 평균 입경으로 하였다.
(3)대전방지성 용이접착층 및 용이접착층에 사용하는 미립자의 평균 입경(nm):
미립자의 분산액을, 마이크로트랙 UPA(닛끼소사제)으로, 갯수 평균의 50% 평균 직경을 측정하여 이를 평균 입경(nm)으로 하였다.
(4)표면고유저항치(Ω):
일본휴렛팩커드사제 고저항 측정기 HP4339B, 및 측정전극 HP16008B를 사용하고, 23℃, 50%RH의 측정 분위기 하에서 인가전압 100V에서 1분 후에 도포층의 표면고유저항치(Ω)를 측정하였다.
(5)필름 헤이즈(%):
JIS K7136에 따라, 헤이즈 측정장치(무라카미 색채기술연구소제 HAZE METER HM-150)를 사용하여, 필름 헤이즈(%)를 측정하였다.
(6) 전체 광선투과율(%):
JIS K7361에 따라, 헤이즈 측정장치(무라카미 색채기술연구소 제 HAZE METER HM-150)를 사용하여, 전체 광선투과율(%)을 측정하였다.
(7) 폴리우레탄계 도포제의 유리 전이점 온도 Tg(℃):
폴리우레탄 수지의 용액 또는 수분산액을, 건조 후의 막 두께가 500 ㎛로 되도록, 테프론(등록상표)제의 샬레(シャ-レ) 내에서 건조시켜 피막을 얻는다. 건조 조건은, 실온에서 1주간 건조시킨 후, 120℃에서 10분간 다시 건조시킨다. 얻어진 피막을 폭 5 mm로 잘라내고, 아이티 계측제어사제 동적점탄성 측정장치(DVA-200형)에 척(chuck)간 20 mm로 되도록 측정장치에 세트하고, -100℃에서 200℃까지, 10℃/분의 속도로 승온시키면서, 주파수 10 Hz에서 측정한다. E"가 최대로 되는 점을 Tg(℃)로 하였다.
(8)프리즘층의 형성:
제조한 적층 폴리에스테르 필름의 용이접착층 표면에, 하기에 나타내는 프리즘층 형성용 조성물을 도포액으로 하여, 다이코터에서 50 g/㎡의 두께로 도포하였다. 그후 프리즘형의 렌즈(0.05 mm 피치)의 역형상이 형성된 프리즘층 성형용 금형 로울에 압착시켜 프리즘층을 성형함과 동시에, 프리즘층과는 반대측(필름기재 측)으로부터 다음 조건에서 자외선 조사를 실시하였다. 즉, 160 W/cm의 에너지의 고압 수은등을 사용하고, 조사 거리 150 mm에서 30초간 조사하여 경화시켜 프리즘층을 형성하였다.
<프리즘층 형성용 도포액의 조성>
1,9-나논디올 디아크릴레이트 80부
에틸렌옥시드 변성 비스페놀A 메타크릴레이트 20부
자외선 반응개시제 4부 (시바스페셜티케미칼스 사제 IRGACURE184)
(9)프리즘층의 접착성 평가:
상기 (8)의 프리즘층에, 기재 필름까지 달하는 바둑판 무늬의 크로스 커트(2㎟의 바둑무늬를 25개)를 실시하고, 그 위에 18 mm의 테이프(니치반 주식회사제 셀로테이프(등록상표)CT-18)를 붙이고, 180도의 박리 각도로 급속하게 벗긴 후, 박리 면을 관찰하여 박리 갯수(/25개 중)를 세어, 다음 기준의 등급으로 분류한다. (○ 이상이 실용 한계이다)
◎: 박리 갯수가 0개(/25개 중)
○: 박리 갯수가 1개 이상 5개 미만(/25개 중)
△: 박리 면적이 5개 이상 10개 미만(/25개 중)
×: 박리 면적이 10개 이상(/25개 중)
(10) 하드코트층의 형성:
아크릴계 하드코트 제「KAYARAD」(니뽄가야쿠사제)와 「자광」(일본합성화학공업사제)과의 2:1의 혼합물을, 톨루엔과 메틸에틸케톤의 혼합 용매로 희석하였다. 이를, 제조한 적층 폴리에스테르 필름의 대전방지성 용이접착층 표면에, 건조ㆍ경화 후의 도포량으로 3g/㎡로 되도록 리버스그라비아 방식으로 도공하였다. 그 다음 110℃에서 1분간 건조하여 용제를 제거한 후, 고압 수은 등에 의해 출력 120 W/cm, 조사 거리 15 cm, 라인 속도 10 m/분의 조건에서 자외선 경화시켜 하드코트층을 형성하였다.
(11) 하드코트층과의 접착성:
상기 (10)에서 제조한 경화 직후의 하드코트에, 1인치 폭으로 바둑판 무늬가 100개로 되도록 기재 필름에 달하는 크로스 커트를 넣고, 그 위에 18 mm의 테이프(니치반 주식회사제 셀로테이프(등록상표)CT-18)를 붙이고, 동일 개소에 대해서 3회 180도의 박리 각도로 급속히 벗겨 박리 면을 관찰하여 박리 갯수(/100개)에 의해 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다. (○ 이상이 실용한계이다)
◎: 박리 갯수가 0개(/100개 중)
○: 박리 갯수가 1개 이상 20개 미만(/100개 중)
△: 박리 면적이 20개 이상 40개 미만(/100개 중)
×: 박리 면적이 40개 이상(/100개 중)
(12) 광확산층의 형성:
제조한 적층 폴리에스테르 필름의 대전방지성 용이접착층 표면에, 하기에 나타낸 광확산층 형성용 도포액을, 필름의 편면에 건조ㆍ경화 후의 도포량으로 12 g/㎡로 되도록 리버스그라비아 방식으로 도포하였다. 그 후, 100℃에서 2분간 건조 및 경화시켜 광확산층을 제조하였다.
<광확산층 형성용 도포액의 조성>
아크릴폴리올(다이닛뽄잉키가가쿠공업사제, 아크리딕 A-807) 150 중량부
이소시아네이트(다케다야쿠힝 공업사제, 다케네이트 D11N) 30 중량부
메틸에틸케톤 200 중량부
아세트산부틸 200 중량부
아크릴 수지 미립자(종연화학사제 MX-1000, 평균 입경 10 ㎛) 40 중량부
(13) 광확산층의 접착성:
상기 (12)에서 제조한 광확산층에, 기재 필름에 달하는 바둑판 무늬의 크로스 커트(2 ㎟의 바둑무늬를 25개)를 실시하고, 그 위에 18 mm 폭의 테이프(니치반주식회사 셀로테이프(등록상표)CT-18)를 붙이고, 180°의 박리 각도로 급속히 벗긴 후, 박리 면을 관찰하여 박리 갯수(/25개 중)를 세고, 하기 기준의 등급으로 분류하였다. (○ 이상이 실용한계이다)
◎: 박리 갯수가 0개(/25개 중)
○: 박리 갯수가 1개 이상 5개 미만(/25개 중)
△: 박리 면적이 5개 이상 10개 미만(/25개 중)
×: 박리 면적이 10개 이상(/25개 중)
실시예 및 비교예에서 사용한 폴리에스테르는, 이하와 같이 준비한 것이다.
<폴리에스테르(A)의 제조 방법>
테레프탈산디메틸 100 중량부와 에틸렌글리콜 60 중량부를 출발 원료로 하고, 촉매로서 아세트산마그네슘ㆍ4수염 0.09 중량부를 반응기에 넣고, 반응 개시 온도를 150℃로 하고, 메탄올의 증류제거와 동시에 서서히 반응온도를 상승시켜, 3시간 후에 230℃로 하였다. 4시간 후, 실질적으로 에스테르 교환반응을 종료하였다. 이 반응 혼합물에 에틸애시드포스페이트 0.04부를 첨가한 후, 에틸렌글리콜 용액으로 한 산화게르마늄을, 게르마늄 금속으로서 폴리머 중 100 ppm이 되도록 가하여 4시간 중축합 반응을 실시하였다. 즉, 온도를 230℃로부터 서서히 승온하여 280℃로 하였다. 한편, 압력은 상압으로부터 서서히 줄이고, 최종적으로는 0.3 mmHg로 하였다. 반응 개시 후, 반응조의 교반 동력의 변화에 의해, 극한점도 0.65에 상당하는 시점에서 반응을 정지하고, 질소 가압 하 폴리머를 토출시켰다. 얻어진 폴리에스테르(A)의 극한점도는 0.65이었다.
<폴리에스테르(B)의 제조 방법>
폴리에스테르(A)를, 미리 160℃에서 예비결정화 한 후, 온도 220℃의 질소 분위기 하에서 고상 중합하고, 극한점도 0.75의 폴리에스테르(B)를 얻었다.
<폴리에스테르(C)의 제조 방법>
폴리에스테르(A)의 제조 방법에 있어서, 에틸애시드포스페이트 0.04부를 첨가한 후, 평균 입경 2.2 ㎛의 에틸렌글리콜에 분산시킨 실리카 입자를 0.2부, 에틸렌글리콜 용액으로 한 산화게르마늄을, 게르마늄 금속으로서 폴리머 중 100 ppm이 되도록 가하여, 극한점도 0.65에 상당하는 시점에서 중축합 반응을 정지한 이외는, 폴리에스테르(A)의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여 폴리에스테르(C)를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르(C)는 극한점도 0.65이었다.
실시예1 ∼5 및 비교예1 ∼3:
폴리에스테르(B) 및 (C)를 각각 90% 및 10%의 비율로 혼합한 혼합 원료를 최외층(표층)의 원료로 하고, 폴리에스테르(A)를 중간층의 원료로 하고, 2대의 압출기에 각각을 공급하고, 각각 285℃에서 용융한 후, 40℃로 설정한 냉각 로울 상에, 2종 3층(표층/중간층/표층)의 층 구성으로 공압출하여 냉각고화시켜 미연신 시트를 얻었다. 그 다음, 로울 주속차를 이용하여 필름 온도 85℃에서 종방향으로 3.3배 연신하였다. 이 종연신 필름의 양 표면에, 대전방지성 용이접착층의 수성 도포액과 용이접착층의 수성 도포액을 각각 바코트 방식으로 도포하였다. 이 후 텐터로 안내하고, 120℃에서 건조ㆍ예열을 행하여 폭 방향으로 3.8배 연신하고, 다시 220℃에서 열처리를 행한 후, 180℃의 냉각 대역에서 폭 방향으로 4% 이완하고, 표리에 각각 다른 조성의 도포층을 갖는 두께 188 ㎛(표층 각 5 ㎛, 중간층 178 ㎛)의 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 하기 표1에, 각각의 필름에 사용한 대전방지성 용이접착층(제1층)과 용이접착층(제2층)의 고형분 조성, 최종적인 피막으로 하였을 때의 도공량, 및 피막을 갖는 폴리에스테르 필름의 전체 광선 투과율을 나타낸다.
그 다음, 필름1∼8의 제1층 면에, 각각 하드코트층을 도공하였다. 계속해서 하드코트와는 반대 면에 있는 제2층 면 상에 프리즘층을 도공하였다. 그리고 프리즘층의 도공한 필름의 표리를, EVA 시트(두께 약 50 ㎛)에 끼워지도록 겹치고, 이를 닙로울로 압착하고, 하드코트층 면과 프리즘층 면의 양 방으로 피착시켰다.
실시예1∼5는, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 요건을 만족하고 있기 때문에, 하드코트 및 프리즘층과의 접착성이 양호하다. 그 외에 투명성이 양호하고, 또 제1층에 형성된 하드코트층의 표면 고유저항치가 낮기 때문에, 보호용에 피착한 EVA 시트의 박리시에 정전기는 거의 발생하지 않는다. 이에 대해서 비교예1은, 제1층이 양이온 폴리머를 포함하고 있지 않기 때문에, 대전방지성이 부여되지 않는다. 비교예2는 제2층이 폴리카보네이트폴리우레탄을 포함하지 않기 때문에, 프리즘층과의 접착성이 불충분하다. 비교예3은, 제2층에 열가교제가 포함되어 있지 않기 때문에, 프리즘층과의 접착성이 불충분하다.
실시예6 및 7, 비교예4 :
실시예1 및 2, 비교예1에서 제조한 필름1∼필름3의 제1층 면에, 각각 광확산층을 도공하였다. 계속해서 광학산층과는 반대 면에 있는 제2층 면 상에 프리즘층을 도공하였다. 그리고 프리즘층의 도공한 필름의 표리를, EVA 시트(두께 약 50 ㎛)에 끼워지도록 겹치고, 이를 닙로울로 압착하고, 하드코트층 면과 프리즘층 면의 양방으로 피착시켰다.
실시예6∼7은, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 요건을 만족하기 때문에, 광학산층 및 프리즘층과의 접착성이 양호하다. 게다가 투명성이 우수하고 또 제1층 면에 형성된 하드코트층의 표면 고유저항치가 낮기 때문에, 보호용에 피착한 EVA 시트의 박리 시에 정전기는 거의 발생하지 않는다. 이에 대해서 비교예4는, 제1층이 양이온 폴리머를 포함하고 있지 않기 때문에, 대전방지성이 부여되지 않는다.
[표 1]
Figure pct00006
표1에서, 각 도포층을 구성하는 화합물은 이하에서와 같다.
<제1층>
- 양이온 폴리머:(a1)
디아릴디메틸암모늄클로라이드를 사용한 4급 암모늄염 함유 양이온 폴리머(화학식1의 피롤리디늄 고리 함유 폴리머) 평균 분자량 약 30,000
- 양이온 폴리머:(a2)
폴리(트리메틸암모늄에틸메타크릴레이트)모노메틸 황산염의 호모폴리머 (화학식V의 양이온 폴리머)
- 바인더 폴리머:(b)
수성 아크릴 수지(니혼카바이드 공업사제 산가 6 mgKOH/g의 니카졸)
- 가교제:(c1)
메톡시메틸올멜라민(다이니뽄잉키화학공업사제 벡카민 J101)
- 미립자:(d1)
콜로이달 실리카 미립자(평균입경 0.015 ㎛)
- 첨가제:(e)
디글리세린 골격에의 폴리에틸렌옥사이드 부가물(평균 분자량 450)
<제2층>
- 폴리카보네이트폴리우레탄:(u1)
수평균 분자량이 800이고 양말단이 OH인 폴리(1,6-헥산디올카보네이트)를 320부, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트 505.7부, 디메틸올부탄산이 148.6부로 이루어진 프리폴리머를 트리에틸아민으로 중화하고, 이소포론디아민으로 사슬 연장하여 얻어지는, Tg가 7℃인 폴리우레탄 수지의 수분산체
- 폴리카보네이트폴리우레탄:(u2)
카르복시기를 갖는, Tg가 -20℃인 수분산형 폴리카보네이트폴리우레탄 수지인 RU-40-350(스타루사제)
- 폴리에스테르폴리우레탄:(u3)
폴리에스테르우레탄(다이니뽄잉키 공업사제 하이드란 AP-40F), Tg = 48℃
- 가교제:(c1)
메톡시메틸올멜라민(다이니뽄잉키 화학공업사제 벡카민 J101), 관능기 (메톡시메틸올기)량 = 18 mmol/g
- 가교제:(c2)
옥사졸린기가 아크릴계 수지에 분기된 폴리머형 가교제(니뽄쇼쿠바이사제 에포크로스 WS-500), 옥사졸린기 량 = 4.5 mmol/g
- 가교제:(c3)
폴리글리세롤폴리글리시딜에테르 수용액(나가세케무텍스사제 데나콜 EX-521), 에폭시 함량 = 5.3 mmol/g
- 미립자:(d2)
콜로이달 실리카 미립자(평균입경 0.07 ㎛)
[표 2]
Figure pct00007

산업상 이용 가능성
본 발명의 필름은, 예를 들면 액정 디스플레이 용도로 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (1)

  1. 폴리에스테르 필름의 한쪽 면에 양이온 폴리머를 포함하는 도포층을 갖고, 폴리카보네이트 구조의 디올 성분을 갖는 폴리우레탄과 열가교제를 함유하는 도포제를 도포하여 얻어진 층을 다른 한쪽 면에 갖는 것을 특징으로 하는 광학용 이축배향 폴리에스테르 필름.
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