CN101977768A - 光学用层叠聚酯膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供与光扩散层、棱镜层、硬涂层的粘合性良好，不损害透明性且防静电性能优异的光学用层叠聚酯膜。该光学用双轴取向聚酯膜，其特征在于：在聚酯膜的一面具有包含阳离子聚合物的涂布层，在另一面具有涂布含有聚氨酯和热交联剂的涂布剂而得到的层，该聚氨酯具有聚碳酸酯结构的二元醇成分。

Description

光学用层叠聚酯膜
技术领域
本发明涉及作为液晶显示器用途合适使用的光学用层叠聚酯膜。
背景技术
近年来，数量急剧增长的液晶显示器装置由视认侧对来自光源的光进行集光且发挥均匀面光源的作用的背光板单元，和使在每个显示象素上调整施加电压，控制红、绿、蓝光的光量显示的的液晶晶胞层单元的2个单元构成。
其中，从视认侧看，背光板单元在侧面配置使用具有红、绿、蓝的波长区域的发光特性的荧光体的冷阴极管光源、具有将光向视认侧高效引导作用的导光板、使导向视认侧的光在显示器面内均匀分散的扩散板、和将向显示器侧面一侧的光在视认侧集光、使显示器的亮度提高的棱镜片。
在一般的液晶显示器中，通常在导光板上配置1块称为下扩散板的扩散板，在其上配置2块棱镜片使集光方向分别为纵横方向和左右方向，通常进一步在其上配置1块称为上扩散板的扩散片，构成背光板单元。除了该结构以外，也以例如更加要求集光性和扩散性的目的、或减少棱镜片和扩散板的片数而降低背光板单元厚度的目的、或实现成本降低的目的等，可以考虑各种棱镜片和扩散板组合的变化。
例如，在上述例子中，在将重叠2块棱镜片的结构中，其中1块棱镜片的里面与另一个具有三角棱镜形状的棱镜层连接，但在液晶显示器中设置时和薄膜安装时，为了防止伤痕的发生，以赋予耐擦伤性的目的，提出了在里面涂设硬涂层(专利文献1)。
但是，为了防止伤痕和污垢，硬涂膜、扩散板及棱镜片等光学功能薄膜通常包覆聚烯烃类薄膜(聚乙烯膜和EVA膜等)而进行保护。在使用这些光学功能薄膜时，剥离保护用薄膜。但是，此时大多发生剥离带电，有时发生大量静电，不仅使作业性恶化增多，而且，存在形成吸引尘埃而在背光板模块中异物混入的原因的可能性。
另一方面，对硬涂膜和扩散板及棱镜片等光学功能薄膜赋予防静电性的方法中已经有若干提案，例如，可以例示在透明支持体和光扩散层之间赋予具有使用金属氧化物的透明导电层的光扩散板(专利文献2)和在先前的专利文献1中表示的硬涂层中也在和透明基材薄膜之间赋予添加了导电性颗粒的导电层等。
但是，这些防静电方法不能避免在透明导电层的光线透过率下降，另外，没有考虑在基材薄膜与棱镜层和硬涂层或光扩散层的粘合性。
专利文献1：日本特开平11-326607号公报
专利文献2：日本特开平5-333202号公报
发明内容
本发明是鉴于上述实际情况而作出的，其解决课题在于提供能够作为构成液晶显示器背光板的扩散板和棱镜片等光学功能薄膜用基材而合适地使用的光学用层叠聚酯膜，具体而言，与光扩散层、棱镜层、硬涂层的粘合性良好，不损害透明性且防静电性能优异的光学用层叠聚酯膜。
本发明的发明人鉴于上述实际情况而进行了深入研讨，结果发现，如果使用特定组成的层叠聚酯膜，则能够容易地解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的要点在于特征为在聚酯膜的一面具有包含阳离子聚合物的涂布层，在另一面具有涂布含有聚氨酯和热交联剂的涂布剂而得到的层的光学用双轴取向聚酯膜，该聚氨酯具有聚碳酸酯结构的二元醇成分。
发明的效果
本发明的光学用层叠聚酯膜由于与硬涂层与光扩散层、棱镜层的粘合性优异、透明性良好，而且在相反面上具有防静电性易粘合层，从而在其上设置的硬涂层与光扩散层的表面固有电阻低，因此，在剥离保护用包覆的EVA片时，几乎不产生静电，本发明的工业价值高。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明中的光学用层叠聚酯膜，作为该聚酯的构成成分，可以列举由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯等芳香族聚酯，或以这些树脂的构成成分为主要成分的共聚物等。
聚酯为共聚聚酯时，优选第三成分的含量为10摩尔％以下的共聚物。作为这样的共聚聚酯的二元羧酸成分，可以列举选自间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、己二酸、癸二酸中的一种或二种以上。另外，作为二元醇成分，可以列举选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、双酚A的环氧乙烷加成物等的一种或二种以上。另外，如果这样的共聚成分用量大于10摩尔％，则薄膜的耐热性、机械强度、耐溶剂性等显著下降。
上述聚酯中，在作为基材薄膜的特性和成本的平衡方面，以聚对苯二甲酸乙二醇酯为构成成分的聚酯膜或使用该共聚聚酯的薄膜是合适的。
另外，上述聚酯可以以现有公知的方法而得到，例如，以二元羧酸和二元醇反应直接得到低聚合度聚酯，或以现有公知的酯交换催化剂使二元羧酸的低级烷基酯和二元醇反应后，在聚合催化剂的存在下进行聚合的方法而得到。作为聚合催化剂，可以使用锑化合物、锗化合物、钛化合物、铝化合物、铁化合物等公知的催化剂，但也能够优选通过使锑化合物量为零、或以锑计为100ppm以下，使薄膜发暗减少的方法。另外，这些聚合能够以熔融状态聚合到所希望的聚合度，也可以并用固相聚合。特别是为了减少在聚酯中含有的多聚物量，优选并用固相聚合。
聚酯膜中使用的聚酯的固有粘度优选为0.40～0.90dl/g，更优选为0.45～0.85dl/g。如果固有粘度过低，则存在薄膜的机械强度下降的倾向。另外，如果固有粘度过高，则存在薄膜的制膜时的熔融挤出工序中的负荷大、生产率下降的倾向。
本发明中的光学用层叠聚酯膜可以是2层以上的聚酯以共挤出法层叠的层叠薄膜。薄膜为3层以上时，薄膜由2个最表层和可以由其本身层叠而成的中间层构成，该2个最外表层的厚度通常分别为2μm以上，优选为5μm以上，另一方面，通常能够为薄膜总厚度的1/4以下，优选为1/10以下。
本发明中的光学用层叠聚酯膜中，为了确保作为薄膜的润滑性和防止工序中发生损伤，能够在薄膜中添加或使之析出无机微粒或有机微粒。作为在聚酯膜中添加的微粒，没有特别限定，如果进行例示，可以列举氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、磷酸镁、高岭土、氧化铝等无机颗粒、或交联丙烯基树脂、交联聚苯乙烯树脂等交联高分子微粒。其中，为了得到高度的透明性，优选使用折射率比较接近于聚酯、在光学用层叠薄膜中的空隙形成少的无定形二氧化硅颗粒。这些微粒，通常能够使用一种或并用二种以上平均粒径为0.02～5μm范围的微粒。另外，其添加量通常为0.0005～1.0重量％的范围。
这些微粒，在聚酯膜为单层结构时，在全部薄膜中添加，但在聚酯膜为3层以上的层叠结构时，在中间层中不添加微粒，仅在两个表层中添加微粒，从而维持聚酯膜的透明性并且容易确保润滑性，故而优选。特别是在薄膜厚度厚时(例如100μm以上)，仅在两个表层添加微粒是有效的。
另外，通过薄膜加工中的热历史等，在聚酯膜中含有的低聚物在薄膜的表面析出，为了防止其成为异物或使薄膜的透明性恶化，能够使用低聚物化的聚酯。作为降低低聚物量的聚酯，能够使用并用上述固相聚合而聚合的聚酯或使用热水处理或水蒸汽处理的聚酯等。薄膜为单层结构时，在全部薄膜中使用低聚物化的聚酯，薄膜为多层结构时，能够仅在两个表层中使用低聚物化的聚酯。
本发明中的光学用层叠聚酯膜中，除了上述微粒以外，根据需要，能够添加现有公知的抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、荧光增白剂、染料、颜料等添加剂。从能够防止添加剂在薄膜表面析出的方面考虑，在聚酯膜为3层以上的层叠结构时，优选这些添加剂在其中间层中添加。
本发明中的光学用层叠聚酯膜的厚度没有特别限定，但是为了作为扩散板用薄膜使用，通常优选为50～350μm的范围，特别优选为75～250μm的范围。
本发明中的光学用层叠聚酯膜的特征之一在于其一面具有包含阳离子聚合物的涂布层(以下有时简记为第一层)的聚酯膜，该涂布层是具有防静电性和易粘合性的涂布层。
本发明中，作为第一层中使用的防静电剂，使用阳离子聚合物。低分子的防静电剂由于在例如卷取薄膜时，存在在重叠面表面析出的低分子防静电剂转移附着等缺点，故而不优选。另外，在高分子防静电剂中，由于非离子聚合物大体上大都防静电性不足，故而不优选。在阳离子聚合物的防静电剂中，例如聚苯乙烯磺酸为强酸性，在操作性中存在难点，在其中和盐时，在利用后述的直列式涂布法的涂布、拉伸时，存在涂膜容易白化的缺点，故而仍然不优选。相对于此，阳离子聚合物防静电性能优异，而且，在操作性方面和拉伸时白化少方面良好，因此，在本发明中优选使用。
本发明中使用的阳离子聚合物优选将含有季化氮的单元作为重复单位含有的聚合物，从能够得到优异的防静电性能的方面考虑，特别优选在下述式(I)或(II)所示的主链上以具有吡咯烷鎓环的单元作为主要重复单位含有的阳离子聚合物。另外，即使减少防静电性易粘合层的阳离子聚合物配合量，防静电性能下降也少，因此，从能够取而代之增加具有粘合性成分的配合量、提高涂布层的粘合性方面是有利的。
(I)式或(II)式的结构中，R1、R2优选为碳原子数为1～4的烷基或氢原子，这些可以是相同基团，也可以是不同基团。另外，R1、R2的烷基，也可以被羟基、酰胺基、氨基、醚基取代。另外，R1和R2可以化学地结合，也可以具有环结构。另外，(I)式或(II)式的X-为卤离子、硝酸离子、甲磺酸离子、乙磺酸离子、硫酸单甲酯离子、硫酸单乙酯离子、三氟乙酸离子、三氯乙酸离子。
上述的在主链中具有吡咯烷鎓环的单元作为主要重复单位含有的阳离子聚合物中，特别(I)式的结构中X-为氯离子时，防静电性能优异，同时防静电性能的湿度依存性小，即使在低湿度下、防静电性能下降也变少，故而优选。另外，在静电性易粘合中不能使用氯离子时，通过使用甲磺酸或硫酸单甲酯离子取代氯离子，能够得到接近于氯离子时的防静电性能。
以(I)式单元为重复单位的聚合物通过以下述(III)式表示的二烯丙基铵盐作为单体，在以水为主的介质中，边以自由基聚合使其闭环边聚合而得到。另外，以(II)式单元为重复单位的聚合物通过使(III)式的单体在以二氧化硫为介质的体系中进行环化聚合而得到。
Figure BPA00001228315400062
另外，以(I)或(II)所示的单元为重复单位的聚合物是由单一的单元构成的均聚物时，能够得到更良好的防静电性能，但如后所述，在聚酯膜上涂布含有阳离子聚合物的涂布液后，再拉伸聚酯膜时，为了改善涂布层的透明性，可以以能够共聚的其它成分取代(I)或(II)所示的单元的0.1～50摩尔％。
作为共聚成分使用的单体成分，能够选择1种或2种以上具有能够与(III)式的二烯丙基铵盐共聚的碳-碳不饱和键的化合物。
具体而言，这些能够例示丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、马来酸及其盐或马来酸酐、富马酸及其盐或富马酸酐、一烯丙基胺及其季化物、丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、二羟丙基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧乙基二烷基胺及其季化物、(甲基)丙烯酰氧丙基二烷基胺及其季化物、(甲基)丙烯酰氨基乙基二烷基胺及其季化物、(甲基)丙烯酰氨基丙基二烷基胺及其季化物等，但不限定于此。
本发明的防静电性易粘合层中的阳离子聚合物可以是例如以式(IV)或(V)所示的单元作为重复单位取代在上述式(I)或(II)所示的主链中以吡咯烷鎓环作为重复单位含有的阳离子聚合物。
Figure BPA00001228315400071
(IV)式或(V)式的结构中，优选R3、R8分别为氢或甲基，R4、R9分别为碳原子数为2～6的烷基，另外，R5、R6、R7、R10、R11、R12为甲基、羟乙基或氢，这些可以是相同基团，也可以是不同基团。(IV)式或(V)式的X-为卤离子、硝酸离子、甲磺酸离子、乙磺酸离子、硫酸单甲酯离子、硫酸单乙酯离子、三氟乙酸离子、三氯乙酸离子。
以(IV)式或(V)式所示的单元为重复单位的阳离子聚合物，例如，能够在以水为主的介质中，通过自由基聚合各单元对应的丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体而得到，但不限定于此。
本发明中使用的阳离子聚合物的平均分子量(数均分子量)，通常优选为1000～500000，更优选为5000～100000的范围。如果平均分子量小于1000，则形成卷取薄膜时在重合面阳离子聚合物转移附着或粘连等的原因，相反地，如果平均分子量大于500000，则含有它的涂布液的粘度变高，在薄膜面均匀涂布变得困难。
本发明的光学用层叠聚酯膜，为了提高设于包含阳离子聚合物的涂布层上的硬涂层、光扩散层和棱镜层等光学功能层等的粘合性，和作为基材的聚酯膜的附着力，优选在第一层中添加粘合剂聚合物。作为该粘合剂聚合物，能够列举聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯等。这些聚合物，作为该单体的一个成分，通过共聚阴离子、阳离子或两性类的亲水性成分赋予亲水性，能够使之水溶化或水分散化。另外，除此以外，通过使用阴离子、阳离子或两性类的表面活性剂而使之强制乳化，能够使之水分散，或者通过使用阴离子、阳离子或两性类的表面活性剂而使之乳化聚合，也能够使之成为水分散体。另外，这些聚合物能够以共聚物使用，可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物的任一种，也可以是与不同聚合物的结合体。作为与不同聚合物的结合体，例如，可以列举在聚氨酯或聚酯的水溶液或水分散体的存在下，使丙烯基类单体乳化聚合得到的氨基甲酸酯-接枝-聚丙烯酸酯、或聚酯-接枝-聚丙烯酸酯等，但不限定于此。
本发明的光学用层叠聚酯膜，以涂膜的耐热性粘合性和耐溶剂性、耐粘连性等的提高为目的，在第一层中能够添加交联剂。该交联剂中，优选含有选自羟甲基化或烷氧基羟甲基化的三聚氰胺类化合物和苯代三聚氰二胺类化合物，或尿素类化合物、或丙烯基酰胺类化合物以外，环氧类化合物、异氰酸酯类化合物、碳化二亚胺类化合物、噁唑啉类化合物、硅烷偶合剂类化合物、钛偶合剂类化合物等中的至少1种。
以涂布层表面赋予润滑性和耐粘连性的提高为目的，本发明的光学用层叠聚酯膜能够在第一层中添加无机和有机微粒。作为该微粒，优选含有氧化硅、氧化铝、交联丙烯基树脂、交联聚苯乙烯树脂等微粒，和氧化锡、铟-锡复合氧化物微粒、锑-锡复合氧化物微粒等导电性微粒中的至少1种。优选添加的微粒平均粒径为100nm以下，优选其添加量在防静电性易粘合层中为10重量％以下。
本发明中的光学用层叠聚酯膜中，能够在包含阳离子聚合物的防静电性易粘合层中，添加表面活性剂。该表面活性剂中，以改善涂布液濡湿性为目的，能够优选使用乙酰甘醇的烯基氧化物加聚物等非离子类表面活性剂。另外，以维持与薄膜共同拉伸涂布层的工序中的涂布层的透明性为目的，能够优选使用甘油的聚亚烷基氧化物加成物或聚甘油的聚亚烷基氧化物加成物等。
本发明中的光学用层叠聚酯膜中，构成包含阳离子聚合物的防静电性易粘合层中的组成，即，阳离子聚合物、粘合剂、交联剂、微粒、表面活性剂的量比，根据该选择的化合物而最佳值不同，因此没有特别规定，但为了对涂布层表面赋予防静电性能，阳离子聚合物的含有比例通常为5％以上，优选为10～80％的范围。
本发明中，第一层表面的固有电阻值通常为1×1013Ω以下，优选为1×1011Ω以下，更优选为1×1010Ω以下，下限没有特别限定，通常为1×108Ω以上。表面固有电阻值大于1×1013Ω时，在第一层上进一步层叠光扩散层和硬涂层等的功能层表面也不能使防静电性能有效地发挥。
本发明中，形成最终的覆膜时，第一层的涂布量优选为0.01～0.5g/m2，更优选为0.02～0.3g/m2的范围。涂布量小于0.01g/m2时，防静电性能和粘合性有时变得不充分，大于0.5g/m2时，防静电性能和粘合性已经饱和，相反存在变得容易产生粘连等弊端的倾向。
本发明中，如后所述，第一层必须在聚酯膜上涂布主要以水为介质制成的涂布液，此后，至少在一个方向拉伸，再进行热固定，即通过直列式涂布层叠。为了提高此时的涂布液的稳定性或改善涂布性和涂布膜特性，除了水以外，通常能够以10重量％以下的量加入具有与水的相溶性的有机溶剂。作为该有机溶剂，能够例示乙醇、异丙醇、乙二醇、甘油等醇类、乙基溶纤剂、叔丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、四氢呋喃等醚类、丙酮、甲乙酮等酮类、二甲基乙醇胺、三甲醇胺等胺类、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类等。这些溶剂能够单独或组合多个使用。
本发明的光学用层叠聚酯膜中，必须在以如上所述的防静电性易粘合性的第一层所层叠的相反面上具有涂布含有聚氨酯和热交联剂的涂布剂而得到的层，该聚氨酯具有聚碳酸酯结构的二元醇成分(以下有时简记为第二层)，该层是具有易粘合性的层。
上述的具有聚碳酸酯结构的聚氨酯是指作为聚氨酯的主要构成成分的多元醇之一而使用聚碳酸酯类的聚氨酯。
聚碳酸酯例如可以使二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二苯基碳酸酯、二环己基碳酸酯等碳酸酯与各种二元醇反应，边进行酯交换边进行缩聚而得到。作为这里使用的二元醇，能够列举乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3-二羟甲基庚烷等。因此，聚碳酸酯类形成聚碳酸酯二醇的形式。
聚碳酸酯二元醇优选利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量为300～5000。
作为除了聚碳酸酯类以外的多元醇成分的例子，能够列举如聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧四亚甲基二醇的聚醚类、如聚乙烯己酸、聚乙烯-丁烯己酸、聚己内酯聚酯类、丙烯基类多元醇、蓖麻油等。
作为具有聚碳酸酯结构的聚氨酯的聚异氰酸酯成分的例子，有六亚甲基二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚苄基二异氰酸酯、氢化亚苄基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、氢化亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯等。其中，特别是不具有芳香族环的氢化芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯，即使由热和光而聚氨酯变差时着色也较少，故而在本发明中能够优选使用。
作为链伸长剂或交联剂(与和聚氨酯并用的热交联剂不同)的例子，能够列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、肼、乙二胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二环己基甲烷、水等。
以本发明中的聚碳酸酯为构成成分的聚氨酯，如后所述，以水为主要介质。为了使聚氨酯在水中分散或溶解，有使用乳化剂的强制乳化型、在聚氨酯树脂中导入亲水性基的自乳化型或水溶型等。特别是在聚氨酯树脂的骨架中导入离子性基团、离聚物化的自乳化类型，液体的储存稳定性和得到的涂布层的耐水性、透明性、粘合性优异，故而优选。另外，作为导入的离子基团，可以列举羧基、磺酸基、磷酸基、季铵等各种离子基团，但优选羧基。作为在聚氨酯树脂中导入羧基的方法，可以采取在该聚合反应的各个阶段中的各种方法。例如，能够在预聚物合成时，将具有羧基的树脂作为共聚成分使用，或作为多元醇和聚异氰酸酯、链伸长剂等的一个成分使用具有羧基的成分。特别优选使用含有羧基的二元醇，通过该成分的投入量导入所希望量的羧基。例如，对聚氨酯树脂的聚合中使用的二元醇，能够使二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二-(2-羟乙基)丙酸、二-(2-羟乙基)丁酸等共聚。另外，该羧基优选形成以氨、胺、碱金属类、无机碱类等中和的盐的形态。特别优选氨、三甲胺、三乙胺。这样的聚氨酯树脂，可以将在涂布后的干燥工序中中和剂脱落后的羧基用作利用其它交联剂的交联反应点。由此，除了涂布前的液体状态的稳定性优异以外，能够进一步改善得到的易粘合层的耐久性、耐溶剂性、耐水性、耐粘连性等。
聚氨酯中的离子性基团的量优选为0.05～8重量％。离子性量少时，聚氨酯的水溶性或水分散性差，离子性量多时，或涂布后的涂布层的耐水性差，或吸湿使薄膜相互之间容易粘合。
另外，聚氨酯中的聚碳酸酯成分的含量通常为20～95重量％，优选为40～90重量％。这样的含量小于20重量％时，有时聚氨酯的粘合性缺乏改善效果，如果大于95重量％，则存在涂布性恶化的倾向。
本发明中的聚氨酯树脂中，玻璃化转移点(以下，有时记为Tg)低则具有显示良好的粘合性倾向，特别优选Tg为10℃以下。这里所说的Tg测定是指制成聚氨酯树脂的干燥膜，进行动态粘弹性测定，E″最大的温度。
本发明的双轴拉伸聚酯膜的第二层中，必须与具有上述的聚碳酸酯结构的二元醇成分的聚氨酯同时添加通过加热进行交联反应的热交联剂。该热交联剂中，除了羟甲基化或烷氧基羟甲基化的三聚氰胺类化合物和苯代三聚氰二胺类化合物、或尿素类化合物、或丙烯酰胺类化合物以外，能够列举选自环氧类化合物、异氰酸酯类化合物、碳化二亚胺类化合物、噁唑啉类化合物、硅烷偶合剂类化合物、钛偶合剂类化合物等中的至少1种。
但是，含有如上所述的低Tg的聚氨酯的易粘合层，在制成为易粘合膜后卷取为辊状时，薄膜的表里面粘附，即变得容易引起粘连。作为用于防止该粘连的方法之一，在易粘合层中并用热交联剂的方法是充分的。但是，通过添加大量热交联剂而防止粘连的方法，在含有本发明中使用的聚碳酸酯结构的二元醇成分的聚氨酯树脂中，有时阻碍易粘合性提高的效果。
为了边维持易粘合性边将易粘合层交联，可以不过分提高易粘合层中的交联密度，即，不过分增大添加的热交联剂用量或使用官能团的量少的热交联剂。这里，官能团量表示每重量的交联剂分子中交联官能团为怎样的程度。例如，以13C-NMR对交联剂的结构进行归属，以1H-NMR求出官能团的量比，能够求出交联剂的每分子量的交联官能团的比例。使用官能团的量高的热交联剂时，应该停留在少量。本发明中，特别是单独使用官能团的量大于10mmol/g的热交联剂时，优选相对于易粘合层为30重量％以下，更优选为15重量％以下的量，下限优选为3重量％。另一方面，使用官能团的量小于10mmol/g的热交联剂时，优选相对于易粘合层为5～50重量％，更优选为10～40重量％的范围。特别是聚合物型交联剂的官能团的量低，容易使用。本发明中，最优选的方式是对含有羧基的聚氨酯，使用具有噁唑啉基的聚合物型热交联剂。
如上所述，本发明中，第二层和硬涂层与光扩散层等的粘合性良好是当然的，通常，对以无溶剂系涂布的棱镜层也具有充分的粘合性。
另外，本发明的薄膜的第二层中，为了防止粘连，优选含有易粘合层全部重量的3重量％以上的微粒。如果含量为该比例以下，则防止粘连的效果容易变得不充分。另外，如果含量过多，虽然防止粘连的效果高，但是，或易粘合层的透明性下降，或易粘合层的连续性受损，涂膜强度下降，或易粘合性下降。具体而言，为15重量％以下，进一步为10重量％以下是适合的。通过使用该方法，能够兼顾易粘合性能和耐粘连性能。
作为使用的微粒，例如，能够使用二氧化硅和氧化铝、氧化金属等无机颗粒、或交联高分子颗粒等有机颗粒。特别从向第二层的分散性和得到的涂膜的透明性的观点出发，二氧化硅颗粒是适合的。
如果颗粒的粒径过小，则难以得到防止粘连的效果，如果过大，则容易引起从涂膜的脱落等。作为平均粒径，优选为第二层厚度的1/2～10倍左右。另外，如果粒径过大，则第二层的透明性差，因此，作为平均粒径，优选为200nm以下，更优选为100nm以下。
第二层中占有的上述聚氨酯树脂的比例能够适当选择。但是，如果量过少，则难以得到其效果，因此，该聚氨酯树脂的配合比例，下限为20％，或40％，更优选为50％以上，粘合性变高故而优选。
除此以外，第二层中能够根据需要含有上述成分以外的成分。例如，表面活性剂、其它粘合剂、消泡剂、涂布性改善剂、增粘剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、发泡剂、染料、颜料等。这些添加剂可以单独使用，但也可以根据需要并用二种以上。
本发明中，第二层的涂布量，作为最终的干燥厚度，优选为0.005～0.5g/m2，更优选为0.01～0.3g/m2的范围。涂布量小于0.005g/m2时，粘合性变得不充分，另一方面，大于0.5g/m2时，粘合性已经饱和，相反地，容易造成粘连等发生的弊端。
本发明中，第二层与第一层同样地，必须在聚酯膜上涂布主要以水为介质制成的涂布液，此后，至少在一个方向拉伸，再进行热固定，即通过直列式涂布层叠。为了提高此时的涂布液的稳定性或改善涂布性和涂布膜特性，除了水以外，通常能够以10重量％以下的量加入具有与水的相溶性的有机溶剂。作为该有机溶剂，能够例示与含有上述阳离子聚合物的防静电性易粘合层时相同的有机溶剂。
本发明中，在一面具有包含上述阳离子聚合物的涂布层，在另一面具有涂布含有聚氨酯和热交联剂的涂布剂而得到的层，该聚氨酯具有聚碳酸酯结构的二元醇成分，但是优选这些层均为在聚酯膜上涂布以水为主的介质制成的涂布液后，至少在一个方向拉伸，此后被热固定的涂布层。具体而言，能够例示在未拉伸膜上涂布水性涂布液后，在纵向、横向同时或依次拉伸，接着被热固定的情况；在纵向或横向一轴拉伸膜涂布后，在与先前拉伸成为直角的方向拉伸，接着被热固定的情况，在纵向和横向双轴拉伸的薄膜上涂布后，再在纵向或横向或两个方向再次拉伸，接着被热固定的情况。本发明为在薄膜的表里面以几乎相同时机涂布不同的涂布液后，至少在一个方向拉伸，此后进行热固定。
通过使用这样的直列式涂布法，涂布层和聚酯膜被同时拉伸，因此，在聚酯膜上的涂布层形成均一的薄膜，同时，附着力变得强固。另外，此后通常以200℃以上的高温同时热固定聚酯膜和涂布层，因此，涂布层的热交联反应充分进行，同时，与聚酯膜的附着力进一步提高。
作为向作为基材的聚酯膜的涂布涂布液的方法，能够使用公知的任意方法。具体而言，能够单独或组合使用辊涂法、凹版涂布法、微凹版涂布法、逆向涂布法、棒式涂布法、辊刷涂法、喷涂法、气刀涂布法、含浸法和帘式淋涂法、狭缝涂布法等。
本发明中的光学用层叠聚酯膜供给棱镜片用和扩散板用等光学用途，因此，作为在上述两表面的包括涂布层的薄膜雾度，优选为5.0％以下，更优选为3.0％以下。另外，同样地，包括两表面的涂布层的全部光线透过率优选为85％以上，更优选为88％以上。
接着，具体说明本发明的利用薄膜逐次双轴拉伸的聚酯膜的制造方法，只要满足本发明的要点，本发明不受以下的例示限定。
首先，说明本发明中使用的聚酯制造方法的优选例子。这里示例使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为聚酯的例子，但是制造条件根据使用的聚酯而不同。按照通常方法，对苯二甲酸和乙二醇进行酯化，或对对苯二甲酸二甲酯和乙二醇进行酯交换反应，将其生成物移送到聚合槽，边减压边使温度上升，最终在真空下加热至280℃进行聚合反应，得到聚酯。
接着，例如上述地操作进行聚合，向熔融挤出装置供给利用公知方法干燥的聚酯片，加热至各种聚合物的融点以上的温度进行熔融。接着，从模头挤出熔融的聚合物，在旋转冷却鼓上迅速冷却固化达到玻璃转移温度以下的温度，得到实质上非结晶状态的未取向片。此时，为了使片材的平面性提高，优选提高片材和旋转冷却鼓的附着力，本发明中，优选采用静电外加附着法和/或液体涂布附着法。本发明中，在一轴或双轴方向拉伸这样操作而得到的片材而薄膜化。如果具体描述双轴拉伸膜的拉伸条件，则优选将上述未拉伸片在纵向以70～140℃拉伸为2～6倍，形成纵向一轴拉伸膜后，在横向以80～150℃拉伸2～6倍。此时的纵向拉伸或横向拉伸，可以是一级拉伸，也可以将拉伸倍率分为二段以上而拉伸。另外，此时向薄膜的涂布，在纵向拉伸结束的时刻对薄膜实施。特别是本发明中，必须在薄膜的表里面进行涂布，此时实施该两者。接着，在拉幅机中，以150～250℃，优选以180～240℃进行1～600秒钟热固定。此时，能够优选使用在热固定的最高温度区域和/或比其低的低温区域中，在纵向和/或横向松弛0.1～20％而调节横向的收缩率的方法。另外，根据需要，能够实施纵向再拉伸、横向再拉伸。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明的构成和效果，但只要不超越本发明的要点，本发明不受以下的实施例限定。另外，如下所述测定或定义各种物性、特性。另外，只要不特别说明，“份”表示“重量份”。
(1)聚酯的固有粘度的测定
精确称取1g聚酯，加入100ml苯酚/四氯乙烷＝50/50(重量比)的混合溶剂，使之溶解，在30℃测定。
(2)聚酯膜中使用的微粒的平均粒径(d50：μm)
以使用离心沉降式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所制，SA-CP3型)测定的等价球形分布中的累计(重量基准)50％的值作为平均粒径。
(3)防静电性易粘合层和易粘合层中使用的微粒的平均粒径(nm)
利用Microtrac UPA(日机装社制)，测定微粒的分散液的个数平均的50％平均粒径，将其作为平均粒径(nm)。
(4)表面固有电阻值(Ω)
使用日本Hewlett-Packard社制的高电阻测定器HP4339B和测定电极HP16008B，在23℃、50％RH的测定气氛下，以外加电压100V测定1分钟后的涂布层表面固有电阻值(Ω)。
(5)薄膜雾度(％)
根据JIS K7136，使用雾度测定装置(村上色彩技术研究所制，HAZE METER HM-150)，测定薄膜雾度(％)。
(6)全部光线透过率(％)
根据JIS K7361，使用雾度测定装置(村上色彩技术研究所制，HAZE METER HM-150)测定全部光线透过率(％)。
(7)聚氨酯类涂布剂的玻璃化转移点温度Tg(℃)
在特富龙(Teflon，注册商标)制的带盖器皿内使聚氨酯树脂的溶液或水分散液干燥，使干燥后的膜厚成为500μm，得到皮膜。干燥条件为以室温使之干燥1周后，再以120℃干燥10分钟。将得到的皮膜切成5mm宽，在IT计测制御社制的动态粘弹性测定装置(DVA-200型)中，安装于测定装置中，使卡盘之间为20mm，边以10℃/分钟的速度从-100℃升温至200℃，边以频率10Hz测定。以E″为最大的点作为Tg(℃)。
(8)棱镜层的形成
在制成的层叠聚酯膜的易粘合层表面，涂布下述所示的棱镜层形成用的组合物，使用狭缝涂布法以50g/m2的厚度涂布。此后，在形成棱镜型透镜(0.05mm间距)的相反形状的棱镜层成型用模具辊上压粘，在成型棱镜层的同时，从与棱镜层相反一侧(薄膜基材一侧)以下述条件进行紫外线照射。即，使用160W/cm能量的高压汞灯，在照射距离150mm处照射30秒钟，使之固化，制成棱镜层。
<棱镜层形成用涂布液的组成>
1，9-壬二醇二丙烯酸酯80份
环氧乙烷改性双酚A二甲基丙烯酸甲酯20份
紫外线反应引发剂4份
(Ciba Specialty Chemicals社制，IRGACURE 184)
(9)棱镜层的粘合性评价
在上述(8)的棱镜层上，实施到达基材薄膜的棋盘格的交叉锉纹(25个2mm2的份量)，在其上贴附18mm宽的胶带(Nichiban株式会社制CELLOTAPE(注册商标)CT-18)，以180度的剥离角度迅速剥离后，观察剥离面，计数剥离个数(/25个中)，以下述的基准等级分类(○以上是实用界限)。
◎：剥离个数为0个(/25个中)
○：剥离个数为1个以上而小于5个(/25个中)
△：剥离面积为5个以上而小于10个(/25个中)
×：剥离面积为10个以上(/25个中)
(10)硬涂层的形成
以甲苯和甲乙酮的混合溶剂稀释丙烯基类硬涂剂“KAYARAD”(日本化药社生产)和“紫光”(日本合成化学工业社生产)的2∶1的混合物。在制成的层叠聚酯膜的防静电性易粘合层表面将其以干燥固化后的涂布量为3g/m2地以逆向凹版方式涂布。接着，以110℃干燥1分钟，除去溶剂后，以高压汞灯输出120W/cm、照射距离15cm、线速度10m/分钟的条件使之紫外线固化，形成硬涂层。
(11)与硬涂层的粘合性
在上述(10)中制成的刚固化后的硬涂层上，以1英寸宽度有100个围棋格的方式加入到达基材薄膜的交叉锉纹，在其上贴附18mm宽的胶带(Nichiban株式会社制CELLOTAPE(注册商标)CT-18)，对同一部位进行3次以180度的剥离角度的迅速剥离，观察剥离面，利用剥离个数(/100个)进行评价。判断基准如下(○以上为实用界限)。
◎：剥离个数为0个(/100个中)
○：剥离个数为1个以上而小于20个(/100个中)
△：剥离面积为20个以上而小于40个(/100个中)
×：剥离面积为40个以上(/100个中)
(12)光扩散层的形成
在制成的层叠聚酯膜的防静电性易粘合层表面，在薄膜的单面以逆向凹版方式涂布如下所示的光扩散层形成用的涂布液，使干燥固化后的涂布量为12g/m2。此后，使之以100℃干燥和固化2分钟，制成光扩散层。
<光扩散层形成用涂布液的组成>
丙烯酸酯多元醇(大日本油墨化学工业制，ACRYDIC A-807)150重量份
异氰酸酯(武田药品工业社制，Takenate D11N)30重量份
甲乙酮200重量份
乙酸丁酯200重量份
丙烯酸树脂微粒(综研化学社制，MX-1000，平均粒径10μm)40重量份
(13)光扩散层的粘合性
在上述(12)中制成的光扩散层中，实施到达基材薄膜的棋盘格的交叉锉纹(25个2mm2的份量)，在其上贴附18mm宽的胶带(Nichiban株式会社制CELLOTAPE(注册商标)CT-18)，以180度的剥离角度迅速剥离后，观察剥离面，计数剥离个数(/25个中)，以下述的基准等级分类(○以上为实用界限)。
◎：剥离个数为0个(/25个中)
○：剥离个数为1个以上而小于5个(/25个中)
△：剥离面积为5个以上而小于10个(/25个中)
×：剥离面积为10个以上(/25个中)
在实施例和比较例中使用的聚酯是如下操作准备的聚酯膜。
<聚酯(A)的制造方法>
在反应器中，加入100重量份对苯二甲酸二甲酯和60重量份乙二醇作为初始原料，加入0.09重量份乙酸镁·四水盐作为催化剂，反应开始温度为150℃，随着甲醇的蒸出，使反应温度慢慢上升，3小时后达到230℃。4小时后，使酯交换反应实质性地结束。在该反应混合物中添加0.04份乙基酸性磷酸酯后，作为锗金属，在聚合物中加入制成乙二醇溶液的氧化锗，使其为100ppm，进行4小时缩聚反应。即，从230℃将温度慢慢升温到280℃。另一方面，压力由常压慢慢减压，最终为0.3mmHg。反应开始后，通过反应槽的搅拌动力变化，在相当于极限粘度0.65的时刻停止反应，在氮气加压下使聚合物排出。得到的聚酯(A)的极限粘度为0.65。
<聚酯(B)的制造方法>
使聚酯(A)预先以160℃预结晶化后，在温度220℃的氮气气氛下进行固相聚合，得到极限粘度为0.75的聚酯(B)。
<聚酯(C)的制造方法>
在聚酯(A)的制造方法中，添加0.04份乙基酸性磷酸酯后，加入0.2份平均粒径2.2μm在乙二醇中分散的二氧化硅颗粒，作为锗金属，在聚合物中加入制成乙二醇溶液的氧化锗，使其为100ppm，在相当于极限粘度0.65的时刻停止反应，除此以外，使用与聚酯(A)的制造方法中同样的方法，得到的聚酯(C)。得到的聚酯(C)的极限粘度为0.65。
实施例1～5和比较例1～3
将分别以90％、10％的比例混合聚酯(B)、(C)的混合原料作为最外层(表层)的原料，以聚酯(A)作为中间层的原料分别供给2台挤出机，各以285℃熔融后，在设定为40℃的冷却辊上以2种3层(表层/中间层/表层)的层结构共挤出，使之冷却固化，得到未拉伸片。接着，利用辊圆周速度差，以薄膜温度85℃在纵向拉伸为3.3倍。在该纵向拉伸膜的两个表面，分别以棒式涂布方式涂布防静电性易粘合层的水性涂布液和易粘合层的水性涂布液。此后，导入拉幅机，以120℃进行干燥、预热，在横向拉伸为3.8倍，再以220℃进行热处理后，在180℃的冷却区域，在宽度方向松弛4％，得到在表里面具有各自不同组成的涂布层厚度188μm(表层各5μm，中间层178μm)的层叠聚酯膜。在下述表1中表示在各薄膜中使用的防静电性易粘合层(第一层)和易粘合层(第二层)的固体成分组成、形成最终覆膜时的涂布量和具有覆膜的聚酯膜的全部光线透过率。
接着，在薄膜1～8的第一层面分别涂布各硬涂层。接着，在与硬涂层相反面的第二层面上涂布棱镜层。然后，隔着EVA片(厚度约50μm)重合棱镜层的涂布膜表里面，将其以捏合辊压粘，包覆硬涂层面和棱镜层面。
实施例1～5满足本发明的层叠聚酯膜的要件，因此，实施例1～5和光扩散层与棱镜层的粘合性良好，而且，透明性优异。另外，由于在第一层上形成的硬涂层的表面固有电阻值低，因此，在保护用包覆的EVA片剥离时，几乎不产生静电。相对于此，比较例1由于第一层不包含阳离子聚合物，因此，没有被赋予防静电性。比较例2由于第二层不包含聚碳酸酯聚氨酯，因此，与棱镜层的粘合性不充分。比较例3由于在第二层中不含有热交联剂，因此与冷静曾的粘合性不充分。
实施例6、7、比较例4
在实施例1、2、比较例1制成的膜1～膜3的第一层面分别涂布光扩散层。接着，在与光扩散层相反面的第二层面上涂布棱镜层。然后，隔着EVA片(厚度约50μm)重合棱镜层的涂布膜表里面，将其以捏合辊压粘，包覆硬涂层面和棱镜层面。
实施例6～7满足本发明的层叠聚酯膜的要件，因此，与光扩散层与棱镜层的粘合性良好，而且，透明性优异。另外，由于在第一层面上形成的硬涂层的表面固有电阻值低，因此，在保护用包覆的EVA片剥离时，几乎不产生静电。相对于此，比较例4由于第一层不包含阳离子聚合物，因此，没有被赋予防静电性。
Figure BPA00001228315400211
表1中，构成各涂布层的化合物如下所述。
<第一层>
·阳离子聚合物(a1)
含有使用了二烯丙基二甲基氯化铵的季铵盐的阳离子聚合物(含有(1式)的吡咯烷鎓环聚合物)平均分子量约30000
·阳离子聚合物(a2)
聚(三甲基铵甲基丙烯酸乙酯)一甲基硫酸盐的均聚物((V式)的阳离子聚合物)
·粘合剂聚合物(b)
水性丙烯酸树脂(日本Carbide工业社制，酸值6mgKOH/g的二价溶胶)
·交联剂(c1)
甲氧基羟甲基三聚氰胺(大日本油墨化学工业制，BECKAMINE J-101)。
·微粒(d1)
胶体二氧化硅微粒(平均粒径0.015μm)
·添加剂(e)
向双甘油骨架加成的聚环氧乙烷加成物(平均分子量450)
<第二层>
·聚碳酸酯聚氨酯(u1)
是以三乙胺中和由320份数平均分子量800、两端为OH的聚(1，6-己二醇碳酸酯)、505.7份氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、148.6份二羟甲基丁酸组成的预聚合物，以异佛尔酮二胺进行链伸长得到的Tg为7℃的聚氨酯树脂的水分散体。
·聚碳酸酯聚氨酯(u2)
是具有羧基的Tg为-20℃的水分散型聚碳酸酯聚氨酯树脂的RU-40-350(スタ一ル社制)。
·聚酯聚氨酯(u3)
聚酯聚氨酯(大日本油墨化学工业制，HydranAP-40F)，Tg＝48℃
·交联剂(c1)：
甲氧基羟甲基三聚氰胺(大日本油墨化学工业制，BECKAMINE J-101)，官能基(甲氧基羟甲基)量＝18mmol/g。
·交联剂(c2)：
是噁唑啉基在丙烯基类树脂分支的聚合物型交联剂(日本触媒社制，EPOCROS WS-500)，噁唑啉基量＝4.5mmol/g。
·交联剂(c3)：
聚丙三醇缩水甘油醚水溶液(Nagasechemtex制，Denacol EX-521)，环氧含量＝5.3mmol/g
·微粒(d2)
胶体二氧化硅微粒(平均粒径0.07μm)
Figure BPA00001228315400241
工业上的可利用性
本发明的薄膜能够合适地利用于例如液晶显示器用途中。

Claims (1)

1.一种光学用双轴取向聚酯膜，其特征在于：
在聚酯膜的一面具有包含阳离子聚合物的涂布层，在另一面具有涂布含有聚氨酯和热交联剂的涂布剂而得到的层，该聚氨酯具有聚碳酸酯结构的二元醇成分。
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