WO2011027842A1 - インクセット、記録方法、記録物及び印刷物 - Google Patents

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WO2011027842A1
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group
pigment
ink
ink composition
mass
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立石　桂一
山本　宏
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous pigment ink set, a recording method, a recorded matter, and a printed matter containing a novel yellow pigment.
  • light resistance is one of the properties required for an image formed by an ink composition.
  • a pigment is generally used as a colorant in the ink composition.
  • satisfactory light resistance may not be imparted.
  • pigments are inferior in coloring power as compared with dyes, and an image obtained by printing on a recording medium may lack vividness.
  • This inkjet recording method is a printing method in which printing is performed by causing small droplets of an ink composition to fly and adhere to a recording medium such as paper. This method has a feature that a high-resolution and high-quality image can be printed at a high speed with a relatively inexpensive apparatus.
  • the color ink jet recording apparatus has been used as a photographic output machine as a result of improved image quality, and has also been used as a digital printing machine, a plotter, a CAD output device, and the like.
  • An image printed by an ink jet recording printer can be used in various forms.
  • photographic prints and the like may be placed in a place exposed to direct sunlight such as a fluorescent lamp or outdoors for a long time as a display. Therefore, light fastness is a very important required performance for images obtained by the ink jet recording method.
  • yellow pigment ink In the above-described pigment-based ink set excellent in a wide range of color reproducibility and light resistance, in particular, there is no yellow pigment ink that satisfies both a good hue and high light resistance, which satisfies the required performance at a high level, The development of yellow pigment ink has long been desired.
  • a yellow ink composition containing a yellow pigment is used to reproduce the color of the yellow region.
  • Specific examples of yellow pigments include C.I. I.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose that the yellow region color can be reproduced in a wide range by improving a plurality of yellow pigment compositions combined with the yellow pigment.
  • a yellow ink composition containing two or more kinds of yellow pigments having good color reproducibility can obtain a wider range of color reproducibility than an ink containing one kind of pigment, but it reproduces dark color in the yellow region. Sex is not enough.
  • the saturation of the secondary color tends to be low. I. Since Pigment Yellow 110 is tinged with red, green has a drawback that the color saturation becomes low when used in an ink set.
  • C.I. I. Pigment Yellow 74 has a relatively good hue, but its light resistance is remarkably low, so when used in an ink set, the hue of yellow, red, green, and gray areas changes significantly, so that Quality degradation was a major issue.
  • the method of using the second ink composition typified by dark yellow not only tends to increase the number of ink colors but also make the color production complicated and costly, but also the level of improvement is the required performance. It did not reach the level that can be fully satisfied.
  • an azo pigment having a specific structure is a yellow ink composition, and at least one of a magenta ink composition and a cyan ink composition containing a specific colorant.
  • the present inventors have found that the color reproducibility and the light resistance are compatible with the ink set to be included, and have completed the present invention.
  • a yellow ink composition An ink set comprising at least one of a magenta ink composition and a cyan ink composition,
  • the colorant of the yellow ink composition comprises an azo pigment represented by the following general formula (1), a tautomer thereof, a salt or a hydrate thereof,
  • the magenta ink composition is a C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 202, C.I. I. Including at least one selected from Pigment Red 209, Cyan ink composition as a colorant C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. An ink set containing at least one selected from CI Pigment Blue 15: 6.
  • Z represents a 5- to 8-membered nitrogen-containing heterocycle
  • Y 1 , Y 2 , R 11 , and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • G 1 , G 2 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group
  • W 1 and W 2 each independently represent an alkoxy group, an amino group, an alkyl group or an aryl group.
  • W 1 and W 2 in the general formula (1) are each independently an alkoxy group having 3 or less carbon atoms, an amino group, or an alkylamino group having 6 or less carbon atoms, [1] Alternatively, the ink set according to [2].
  • [5] The ink set according to any one of [1] to [4], wherein Z in the general formula (1) is a 6-membered nitrogen-containing heterocycle.
  • Z ′ represents a 6-membered nitrogen-containing heterocycle
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • W 1 ′ and W 2 ′ each independently represent a total number.
  • the azo pigment represented by the formula (3) is an azo pigment having characteristic X-ray diffraction peaks at CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction with Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) of 7.2 ° and 25.9 °.
  • the azo pigment represented by the formula (4) has characteristic X-rays with Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction of 7.6 °, 25.6 ° and 27.7 °.
  • the addition amount of the colorant in the magenta ink composition is 3 to 6% by mass.
  • the magenta ink composition contains ⁇ -type C.I. I. Pigment violet 19 and C.I. I.
  • the colorant of the cyan ink composition is C.I. I.
  • [20] [1] A recording method in which printing is performed by attaching the ink composition of the ink set according to any one of [19] to a recording medium. [21] [20] The recording method according to [20], wherein the recording method is an ink jet recording method in which a droplet of an ink composition is ejected and the droplet is attached to a recording medium for printing. [22] Recorded matter printed by the recording method according to [20] or [21].
  • an ink set excellent in a wide range of color reproducibility, ozone gas fastness and light resistance is provided.
  • an ink set having excellent color reproducibility and light fastness in a mixed color region such as a single yellow color and red and green colors is provided.
  • the recorded image printed by the ink set of the present invention is also a mixed color part, especially yellow ink and cyan. It is possible to form a good recorded matter with improved hue, printing characteristics (colorability), and image fastness at a high level at the same time in the green and red portions where ink, yellow ink and magenta ink are printed.
  • Specific compound examples synthesized according to Synthesis Example 1 Pig. 1 is a CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction diagram of No. 1; Specific compound examples synthesized according to Synthesis Example 2 Pig.
  • FIG. 18 is a CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction diagram of 18;
  • Specific compound examples synthesized according to Synthesis Example 3 Pig. 2 is a CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction diagram of No. 2;
  • Specific compound examples synthesized according to Synthesis Example 4 Pig. 3 is a CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction diagram of No. 3;
  • Specific compound examples synthesized according to Synthesis Example 5 Pig. 6 is a CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction diagram of FIG. Specific compound examples synthesized according to Synthesis Example 6 Pig.
  • FIG. 10 is a CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction diagram of 10; Specific compound examples synthesized according to Synthesis Example 7 Pig.
  • FIG. 12 is a CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction diagram of 12; Specific compound examples synthesized according to Synthesis Example 8 Pig.
  • FIG. 15 is a CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction diagram of 15; Specific compound examples synthesized according to Synthesis Example 9 Pig.
  • FIG. 16 is a CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction diagram of 16; Specific compound examples synthesized according to Synthesis Example 10 Pig.
  • FIG. 19 is a CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction diagram of 19; Specific compound examples synthesized according to Synthesis Example 11 Pig.
  • FIG. 21 is a CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction diagram of No. 21.
  • FIG. Specific compound examples synthesized according to Synthesis Example 12 Pig. 24 is a CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction diagram of 24.
  • FIG. 25 is a CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction diagram of 25;
  • FIG. 26 is a CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction diagram of No. 26.
  • FIG. 30 is a 30 CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction diagram.
  • FIG. 31 is a CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction diagram of 31. Specific compound examples synthesized according to Synthesis Example 17 Pig.
  • FIG. 32 is a CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction diagram of 32. Specific compound examples synthesized according to Synthesis Example 18 Pig.
  • FIG. 33 is a CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction diagram of 33. Specific compound examples synthesized according to Synthesis Example 19 Pig.
  • FIG. 34 is a CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction diagram of 34.
  • the ink set according to the present invention is used in a recording method using an ink composition.
  • the recording method using the ink composition include an ink jet recording method, a recording method using a writing instrument such as a pen, and other various printing methods.
  • the ink set according to the present invention is preferably used in an ink jet recording method.
  • An ink set according to the present invention comprises a yellow ink composition, An ink set comprising at least one of a magenta ink composition and a cyan ink composition,
  • the colorant of the yellow ink composition contains an azo pigment represented by the following general formula (1), a tautomer thereof, a salt or a hydrate thereof,
  • the magenta ink composition is a C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 202, C.I. I. Including at least one selected from Pigment Red 209, Cyan ink composition as a colorant C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. It contains at least one selected from Pigment Blue 15: 6.
  • the ink set further contains a black ink composition, and the black ink composition contains carbon black as a colorant.
  • An image excellent in color reproducibility can be realized by combining the ink compositions containing these pigments to form an image. Further, since the above pigment alone has high ozone gas fastness and light fastness, the obtained image is excellent in fastness.
  • the yellow ink composition relating to the ink set of the present invention contains an azo pigment represented by the following general formula (1), a tautomer thereof, a salt or a hydrate thereof.
  • Z represents a 5- to 8-membered nitrogen-containing heterocycle
  • Y 1 , Y 2 , R 11 , and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • G 1 , G 2 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group
  • W 1 and W 2 each independently represent an alkoxy group, an amino group, an alkyl group or an aryl group.
  • Z represents a 5- to 8-membered nitrogen-containing heterocycle, which may be further condensed.
  • Z is preferably a 5- to 8-membered heterocyclic group, more preferably a 5- or 6-membered substituted or unsubstituted heterocyclic group, and particularly preferably a 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring having 3 to 10 carbon atoms. It is a group.
  • heterocyclic group represented above examples include, but are not limited to, substitution positions.
  • examples of preferred heterocyclic groups represented by Z include, but are not limited to, a pyrrole ring, a pyrazole ring, a triazole ring, an imidazole ring, a thiazole ring, an isothiazole ring, an oxazole ring, an isoxazole ring, A thiadiazole ring, a thiophene ring, a furan ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, an S-triazine ring, a pyridazine ring, and a pyrazine ring.
  • Examples of preferred heterocycles are pyridine ring, pyrimidine ring, S-triazine ring, pyridazine ring, pyrazine ring, 1,2,4 thiadiazole ring, 1,3,4 thiadiazole ring, imidazole ring, more preferably pyridine ring.
  • Ring, pyrimidine ring, S-triazine ring, pyridazine ring and pyrazine ring, and pyrimidine ring and S-triazine ring are particularly preferred from the viewpoint of hue, tinting strength and image fastness.
  • S-triazine ring having a pyrimidine ring having 2 to 4 carbon atoms at the 2-position is preferable from the viewpoint of hue and image fastness, and among them, a pyrimidine ring having a substituent at 4,6- is particularly preferable. And is most preferable from the viewpoint of improving light fastness.
  • Z a 6-membered nitrogen-containing heterocycle
  • the bis-type azo dye can easily form an intramolecular hydrogen bond with the amino group and the nitrogen-containing 6-membered heterocycle, and the dye molecule arrangement is controlled sterically (at a certain distance). ⁇ It is easy to arrange by angle and flatness.
  • W 1 and W 2 each independently represent an alkoxy group, an amino group, an alkyl group, or an aryl group.
  • the alkoxy group represented by W 1 or W 2 is preferably a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, and among them, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, among others. Further, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, s- Examples include butoxy group, t-butoxy group, n-octyloxy group, 2-methoxyethoxy group and the like.
  • Examples of the amino group represented by W 1 and W 2 include an alkylamino group, an arylamino group, and a heterocyclic amino group, preferably an amino group, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, Examples thereof include substituted or unsubstituted anilino groups having 6 to 30 carbon atoms, including amino groups, substituted or unsubstituted alkylamino groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted or unsubstituted anilino groups having 6 to 18 carbon atoms.
  • an amino group, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted anilino group having 6 to 12 carbon atoms are preferable.
  • Examples of the alkyl group represented by W 1 and W 2 include linear, branched, and cyclic substituted or unsubstituted alkyl groups, including cycloalkyl groups, bicycloalkyl groups, and tricyclo structures having many ring structures. To do.
  • An alkyl group (for example, an alkyl group of an alkoxy group or an alkylthio group) in a substituent described below also represents such an alkyl group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s -Butyl group, t-butyl group, n-octyl group, eicosyl group, 2-chloroethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-ethylhexyl group and the like.
  • the cycloalkyl group preferably has 3 to 30 carbon atoms.
  • Substituted or unsubstituted cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, cyclopentyl group, 4-n-dodecylcyclohexyl group, etc.
  • the bicycloalkyl group is preferably a substituted or unsubstituted group having 5 to 30 carbon atoms.
  • Bicycloalkyl group that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms, for example, bicyclo 1,2,2] heptan-2-yl group, a bicyclo [2,2,2] octan-3-yl group.
  • the aryl group represented by W 1 or W 2 is preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and among them, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms. Further, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a phenyl group, a p-tolyl group, a naphthyl group, an m-chlorophenyl group, and an o-hexadecanoylaminophenyl group. .
  • W 1 and W 2 are each independently preferably an alkoxy group, an amino group or an alkyl group, particularly preferably an alkoxy group or an amino group, and more preferably an alkoxy group or amino group having a total carbon number of 5 or less.
  • (—NH 2 group) an alkylamino group having a total carbon number of 5 or less, particularly preferably an alkoxy group having a total carbon number of 3 or less or an alkylamino group having a total carbon number of 3 or less, of which a methoxy group ( -OCH 3 group) is most preferred.
  • W 1 and W 2 are an alkoxy group having 5 or less total carbon atoms, an amino group, or an alkylamino group having 5 or less total carbon atoms
  • the dye molecule interacts within and between molecules (hydrogen bond or ⁇ - ⁇ stacking) It is easy to form a solid, and a more stable molecular arrangement structure (for example, a three-dimensional network) can be easily formed, so that good hue and high fastness (for example, light resistance, ozone gas resistance, heat resistance, moisture resistance)
  • the methoxy group, ethoxy group, and amino group are preferable from the viewpoint of hue, light fastness, and solvent resistance, and among them, the methoxy group is most preferable from the viewpoint of improving the hue and light fastness.
  • R 11 and R 12 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent may be a straight chain having 1 to 12 carbon atoms or A branched alkyl group, a linear or branched aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, a linear or branched alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, a carbon number of 3 -12 linear or branched cycloalkyl group, linear or branched cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec- Butyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, 2-methylsulfonylethyl, 3-phenoxypropyl, tri
  • preferred R 11 and R 12 are each independently a substituted or unsubstituted acylamino group having 1 to 8 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted An unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 4 to 12 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in total.
  • R 11 and R 12 a linear alkyl group or branched alkyl group having a small total carbon number (1 to 4), the dye molecule arrangement can be sterically controlled (arranged at a certain distance and angle).
  • hue, coloring power, and high image fastness for example, light resistance, ozone gas resistance, heat resistance, moisture resistance.
  • G 1 and G 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and particularly preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, n- Propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, benzyl group, 2-phenethyl group, vinyl group, allyl group, ethynyl group, propargyl Group, phenyl group, p-tolyl group, naphthyl group, pyridyl group, pyrimidinyl group and pyrazinyl group are preferable, and hydrogen atom, methyl group, phenyl group, pyridyl group, pyrimidinyl group and pyra
  • Y 1 and Y 2 represent a substituent are a halogen atom, alkyl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, alkoxy group, aryl Oxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group Sulfamoylamino group, alkyl or arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, alkyl or arylsulfinyl group, alkyl or aryl
  • Examples of Y are particularly preferably a hydrogen atom, an alkyl group (for example, a methyl group), an aryl group (for example, a phenyl group), a heterocyclic group (for example, a 2-pyridyl group), and an alkylthio group (for example, a methylthio group). Further, they are a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, and a methylthio group. Further, from the viewpoint of hue and image fastness, a hydrogen atom and a methyl group are preferable, and among them, a hydrogen atom is particularly preferable from the viewpoint of improving hue and light fastness.
  • halogen atom alkyl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group , Carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl or arylsulfonylamino group , Mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, alkyl or arylsulfinyl group, alkyl or arylsulfonyl group, acyloxy group
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • alkyl group examples include linear, branched, and cyclic substituted or unsubstituted alkyl groups, and include cycloalkyl groups, bicycloalkyl groups, and tricyclo structures having many ring structures.
  • An alkyl group (for example, an alkyl group of an alkoxy group or an alkylthio group) in a substituent described below also represents such an alkyl group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, a t-butyl group, an n-octyl group, an eicosyl group.
  • the cycloalkyl group is preferably a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as a cyclohexyl group, A cyclopentyl group, 4-n-dodecylcyclohexyl group and the like.
  • the bicycloalkyl group is preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms.
  • Monovalent groups from which one hydrogen atom has been removed for example, bicyclo [1,2,2] heptan-2-yl group, bicycl [2,2,2] octan-3-yl group.
  • aralkyl group examples include a substituted or unsubstituted aralkyl group, and the substituted or unsubstituted aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. Examples thereof include a benzyl group and a 2-phenethyl group.
  • alkenyl group examples include linear, branched, and cyclic substituted or unsubstituted alkenyl groups, and include cycloalkenyl groups and bicycloalkenyl groups.
  • the alkenyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as a vinyl group, an allyl group, a prenyl group, a geranyl group, an oleyl group, and the like.
  • bicycloalkenyl group a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group, preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, That is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a bicycloalkene having one double bond, for example, bicyclo [2 2,1] hept-2-en-1-yl group, a bicyclo [2,2,2] oct-2-en-4-yl group and the like.
  • the alkynyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as an ethynyl group, a propargyl group, a trimethylsilylethynyl group, and the like.
  • the aryl group is preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenyl group, a p-tolyl group, a naphthyl group, an m-chlorophenyl group, an o-hexadecanoylaminophenyl group, and the like. Can be mentioned.
  • the heterocyclic group is preferably a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a 5- or 6-membered substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic heterocyclic compound, and more preferably a carbon number.
  • Examples thereof include 3 to 30 5- or 6-membered aromatic heterocyclic groups such as a 2-furyl group, a 2-thienyl group, a 2-pyrimidinyl group, and a 2-benzothiazolyl group.
  • the alkoxy group is preferably a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, an i-butoxy group, Examples thereof include s-butoxy group, t-butoxy group, n-octyloxy group, 2-methoxyethoxy group and the like.
  • the aryloxy group is preferably a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 4-t-butylphenoxy group, 3-nitrophenoxy group, 2 -Tetradecanoylaminophenoxy group and the like.
  • silyloxy group examples include substituted or unsubstituted silyloxy groups having 0 to 20 carbon atoms, such as trimethylsilyloxy group and diphenylmethylsilyloxy group.
  • the heterocyclic oxy group is preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group having 2 to 30 carbon atoms, such as a 1-phenyltetrazol-5-oxy group and a 2-tetrahydropyranyloxy group.
  • the acyloxy group is preferably a formyloxy group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as an acetyloxy group, Examples include pivaloyloxy group, stearoyloxy group, benzoyloxy group, p-methoxyphenylcarbonyloxy group and the like.
  • the carbamoyloxy group is preferably a substituted or unsubstituted carbamoyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, such as N, N-dimethylcarbamoyloxy group, N, N-diethylcarbamoyloxy group, morpholinocarbonyloxy group, N , N-di-n-octylaminocarbonyloxy group, Nn-octylcarbamoyloxy group and the like.
  • the alkoxycarbonyloxy group is preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, such as a methoxycarbonyloxy group, an ethoxycarbonyloxy group, a t-butoxycarbonyloxy group, or an n-octylcarbonyloxy group. Etc.
  • aryloxycarbonyloxy group a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyloxy group having 7 to 30 carbon atoms such as phenoxycarbonyloxy group, p-methoxyphenoxycarbonyloxy group, pn-hexadecyloxy is preferable. Examples include phenoxycarbonyloxy group.
  • the amino group includes an alkylamino group, an arylamino group, and a heterocyclic amino group, preferably an amino group, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group having 6 to 30 carbon atoms.
  • the substituted anilino group include a methylamino group, a dimethylamino group, an anilino group, an N-methyl-anilino group, and a diphenylamino group.
  • the acylamino group is preferably a formylamino group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group having 6 to 30 carbon atoms, such as an acetylamino group, Examples include pivaloylamino group, lauroylamino group, benzoylamino group, 3,4,5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino group, and the like.
  • the aminocarbonylamino group is preferably a substituted or unsubstituted aminocarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, such as a carbamoylamino group, N, N-dimethylaminocarbonylamino group, N, N-diethylaminocarbonylamino group. And a morpholinocarbonylamino group.
  • the alkoxycarbonylamino group is preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms, such as a methoxycarbonylamino group, an ethoxycarbonylamino group, a t-butoxycarbonylamino group, or an n-octadecyloxycarbonylamino group. Group, N-methyl-methoxycarbonylamino group and the like.
  • the aryloxycarbonylamino group is preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms, such as phenoxycarbonylamino group, p-chlorophenoxycarbonylamino group, mn-octyloxyphenoxy. Examples thereof include a carbonylamino group.
  • the sulfamoylamino group is preferably a substituted or unsubstituted sulfamoylamino group having 0 to 30 carbon atoms, such as a sulfamoylamino group, N, N-dimethylaminosulfonylamino group, Nn- Examples include octylaminosulfonylamino group.
  • the alkyl or arylsulfonylamino group is preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfonylamino group having 6 to 30 carbon atoms, such as a methylsulfonylamino group.
  • the alkylthio group is preferably a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, such as a methylthio group, an ethylthio group, and an n-hexadecylthio group.
  • the arylthio group is preferably a substituted or unsubstituted arylthio group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenylthio group, a p-chlorophenylthio group, and an m-methoxyphenylthio group.
  • heterocyclic thio group examples include substituted or unsubstituted heterocyclic thio groups having 2 to 30 carbon atoms, such as 2-benzothiazolylthio group and 1-phenyltetrazol-5-ylthio group.
  • the sulfamoyl group is preferably a substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms, such as N-ethylsulfamoyl group, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfuryl group.
  • Examples include a famoyl group, an N-acetylsulfamoyl group, an N-benzoylsulfamoyl group, and an N- (N′-phenylcarbamoyl) sulfamoyl group.
  • the alkyl or arylsulfinyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfinyl group having 6 to 30 carbon atoms, such as a methylsulfinyl group, an ethylsulfinyl group, phenyl. Examples thereof include a sulfinyl group and a p-methylphenylsulfinyl group.
  • the alkyl or arylsulfonyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms, such as a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, or a phenyl group. Examples thereof include a sulfonyl group and a p-methylphenylsulfonyl group.
  • the acyl group is preferably a formyl group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group having 2 to 30 carbon atoms.
  • Heterocyclic carbonyl groups bonded to carbonyl groups at substituted carbon atoms eg, acetyl, pivaloyl, 2-chloroacetyl, stearoyl, benzoyl, pn-octyloxyphenylcarbonyl, 2-pyridyl
  • Examples thereof include a carbonyl group and a 2-furylcarbonyl group.
  • the aryloxycarbonyl group is preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, such as a phenoxycarbonyl group, an o-chlorophenoxycarbonyl group, an m-nitrophenoxycarbonyl group, pt- A butylphenoxycarbonyl group etc. are mentioned.
  • the alkoxycarbonyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a t-butoxycarbonyl group, and an n-octadecyloxycarbonyl group.
  • the carbamoyl group is preferably a substituted or unsubstituted carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as a carbamoyl group, an N-methylcarbamoyl group, an N, N-dimethylcarbamoyl group, or an N, N-di-n-octyl group.
  • a carbamoyl group, an N- (methylsulfonyl) carbamoyl group, and the like can be given.
  • the aryl or heterocyclic azo group is preferably a substituted or unsubstituted arylazo group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heterocyclic azo group having 3 to 30 carbon atoms, such as phenylazo, p-chlorophenylazo, 5-ethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylazo and the like.
  • Preferred examples of the imide group include an N-succinimide group and an N-phthalimide group.
  • the phosphino group is preferably a substituted or unsubstituted phosphino group having 0 to 30 carbon atoms, such as a dimethylphosphino group, a diphenylphosphino group, a methylphenoxyphosphino group, and the like.
  • the phosphinyl group is preferably a substituted or unsubstituted phosphinyl group having 0 to 30 carbon atoms, such as a phosphinyl group, a dioctyloxyphosphinyl group, a diethoxyphosphinyl group, and the like.
  • the phosphinyloxy group is preferably a substituted or unsubstituted phosphinyloxy group having 0 to 30 carbon atoms, such as a diphenoxyphosphinyloxy group and a dioctyloxyphosphinyloxy group.
  • the phosphinylamino group is preferably a substituted or unsubstituted phosphinylamino group having 0 to 30 carbon atoms, such as a dimethoxyphosphinylamino group or a dimethylaminophosphinylamino group.
  • silyl group examples include substituted or unsubstituted silyl groups having 0 to 30 carbon atoms, such as a trimethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, and a phenyldimethylsilyl group.
  • substituents those having a hydrogen atom may be substituted with the above substituent.
  • substituents include an alkylcarbonylaminosulfonyl group, an arylcarbonylaminosulfonyl group, an alkylsulfonylaminocarbonyl group, and an arylsulfonylaminocarbonyl group.
  • substituents include a methylsulfonylaminocarbonyl group, a p-methylphenylsulfonylaminocarbonyl group, an acetylaminosulfonyl group, and a benzoylaminosulfonyl group.
  • a compound in which at least one of various substituents is the above preferred group is preferred, and more various substituents are preferred. More preferred are compounds that are groups, and most preferred are compounds in which all substituents are the preferred groups.
  • a particularly preferred combination as the azo pigment represented by the general formula (1) of the present invention includes the following (A) to (E).
  • Z represents a divalent heterocyclic group, which may be further condensed.
  • Z is preferably a 5- to 6-membered heterocyclic group, more preferably a 5- or 6-membered substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic ring, and a 6-membered substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic ring is preferred. .
  • heterocyclic ring are a pyridine ring, a pyrimidine ring, an S-triazine ring, a pyridazine ring and a pyrazine ring, more preferably a pyridine ring, a pyrimidine ring, an S-triazine ring, a pyridazine ring and a pyrazine ring.
  • a pyrimidine ring and an S-triazine ring More preferred are a pyrimidine ring and an S-triazine ring, and particularly preferred are a pyrimidine ring and an S-triazine ring, and further a pyrimidine ring having a substituent at 4,6- and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms at the 2-position.
  • the S-triazine ring is preferable, and among them, a pyrimidine ring having a substituent at 4,6- is most preferable.
  • W 1 and W 2 are each independently an alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, i-propoxy group, t-butoxy group), amino group (eg, —NH 2 group, methylamino group, dimethyl group) Amino group, anilino group), alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, t-butyl group, cyclopropyl group) or aryl group (for example, phenyl group, p-tolyl group) , A naphthyl group), preferably an alkoxy group, an amino group or an alkyl group, more preferably an alkoxy group or an amino group, more preferably an alkoxy group having 5 or less carbon atoms, an amino group (—NH 2 group).
  • alkoxy group eg, methoxy group, ethoxy group, i-propoxy group, t-butoxy group
  • An alkylamino group having a total carbon number of 8 or less particularly preferably an alkoxy group having a total carbon number of 3 or less (for example, methoxy group, ethoxy group), amino Group (-NH 2 group), a total carbon number of 6 or less alkylamino group (e.g., -NHCH 3 group, -N (CH 3) 2 group), and further, a methoxy group (-OCH 3 group), an ethoxy group (—OC 2 H 5 group) and amino group (—NH 2 group) are preferable, and methoxy group (—OCH 3 group) is most preferable among them.
  • an alkoxy group having a total carbon number of 3 or less for example, methoxy group, ethoxy group), amino Group (-NH 2 group), a total carbon number of 6 or less alkylamino group (e.g., -NHCH 3 group, -N (CH 3) 2 group), and further, a methoxy group (-OCH 3 group), an e
  • R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom or a substituent (for example, a substituted or unsubstituted acylamino group having 1 to 8 carbon atoms in total, substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 12 carbon atoms in total) Group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 4 to 12 carbon atoms in total, more preferably a straight chain having 1 to 8 carbon atoms in total.
  • a substituent for example, a substituted or unsubstituted acylamino group having 1 to 8 carbon atoms in total, substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 12 carbon atoms in total
  • a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 4 to 12 carbon atoms in total
  • alkyl group or a branched alkyl group more preferably a methyl group, an i-propyl group or a t-butyl group, particularly preferably an i-propyl group or a t-butyl group, and most preferably a t-butyl group.
  • G 1 and G 2 represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and particularly preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • a pyridyl group, a pyrimidinyl group and a pyrazinyl group are preferable, and a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, a pyridyl group, a pyrimidinyl group and a pyrazinyl group are preferable, and among them, a linear alkyl group or a branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in total 2-pyridyl group, 2,6-pyrimidinyl group, and 2,5-pyrazinyl group are preferable, and an alkyl group having a total carbon number of 3
  • Y 1 and Y 2 are a hydrogen atom, an alkyl group (for example, a methyl group), an aryl group (for example, a phenyl group), a heterocyclic group (for example, a 2-pyridyl group), or an alkylthio group (for example, a methylthio group).
  • a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, and a methylthio group particularly preferably a hydrogen atom and a methyl group, and most preferably a hydrogen atom.
  • the azo pigment represented by the general formula (1) is preferably an azo pigment represented by the following general formula (2).
  • Z ′ represents a 6-membered nitrogen-containing heterocycle
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • W 1 ′ and W 2 ′ each independently represent a total number.
  • Z ′ represents a 6-membered nitrogen-containing heterocycle, which may be further condensed.
  • Z is preferably a 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group containing 1 to 3 substituted or unsubstituted nitrogen atoms, more preferably a 6-membered nitrogen containing 2 to 3 substituted or unsubstituted nitrogen atoms
  • a heterocyclic group particularly preferably a substituted or unsubstituted pyrimidine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, or S-triazine ring, without restricting the connecting position.
  • W 1 ′ and W 2 ′ each independently represent an alkoxy group having 3 or less carbon atoms, an amino group, or an alkylamino group having 6 or less carbon atoms.
  • Preferred alkoxy groups represented as W 1 ′ and W 2 ′ include a methoxy group (—OCH 3 ), an ethoxy group (—OC 2 H 5 ), an n-propoxy group ⁇ —O (CH 2 ) 2 CH 3 ⁇ I-propoxy ⁇ -OCH (CH 3 ) 2 ⁇ group and the like.
  • Preferred amino groups represented by W 1 ′ and W 2 ′ and alkylamino groups having a total carbon number of 6 or less include amino groups (—NH 2 ), methylamino groups (—NHCH 3 ), dimethylamino groups ⁇ —N ( CH 3 ) 2 ⁇ , ethylamino group (—NHC 2 H 5 ), methylethylamino group ⁇ —N (CH 3 ) (C 2 H 5 ) ⁇ , diethylamino group ⁇ —N (C 2 H 5 ) 2 ⁇ , etc. Is mentioned.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • Preferred examples represented by R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or A substituted or unsubstituted heterocyclic group having 4 to 12 carbon atoms in total, more preferably a straight-chain alkyl group or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in total, a methyl group, an ethyl group, n- Propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group or t-butyl group is preferable, i-propyl group or t-butyl group is particularly preferable, and among them, t-butyl group is particularly preferable. Is most preferred.
  • a compound in which at least one of various substituents is the above-mentioned preferred group is preferred, and more various substituents are preferred. More preferred are compounds that are groups, and most preferred are compounds in which all substituents are the preferred groups.
  • a particularly preferred combination as the azo pigment represented by the general formula (2) of the present invention includes the following (A) to (C).
  • Z ′ represents a divalent 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group, preferably a 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group containing 1 to 3 substituted or unsubstituted nitrogen atoms, more preferably A 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group containing 2 to 3 substituted or unsubstituted nitrogen atoms, particularly preferably a substituted or unsubstituted pyrimidine ring, pyrazine ring, pyridazine ring; , S-triazine ring.
  • W 1 ′ and W 2 ′ each independently represent an alkoxy group having 3 or less carbon atoms, an amino group, or an alkylamino group having 6 or less carbon atoms.
  • Preferred alkoxy groups include a methoxy group (—OCH 3 ), an ethoxy group (—OC 2 H 5 ), an n-propoxy group ⁇ —O (CH 2 ) 2 CH 3 ⁇ , an i-propoxy ⁇ —OCH (CH 3 ) 2 ⁇ group, and a preferred amino group
  • the alkylamino group having a total carbon number of 6 or less includes an amino group (—NH 2 ), a methylamino group (—NHCH 3 ), a dimethylamino group ⁇ —N (CH 3 ) 2 ⁇ , an ethylamino group (—NHC 2 H 5 ), A methylethylamino group ⁇ —N (CH 3 ) (C 2 H 5 ) ⁇ , a diethylamino group ⁇
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a substituted or unsubstituted total An aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 4 to 12 carbon atoms in total, more preferably a linear alkyl group or a branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in total.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group or a t-butyl group is preferable, and an i-propyl group or a t-butyl group is particularly preferable. Among them, a t-butyl group is most preferable.
  • the azo pigment represented by the general formula (2) is preferably an azo pigment represented by the following formula (3) or (4).
  • the azo pigment represented by the formula (3) is an azo pigment having characteristic X-ray diffraction peaks at CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction with Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) of 7.2 ° and 25.9 °.
  • a pigment or a tautomer is preferable.
  • the azo pigment represented by the formula (3) and its tautomer are characterized by Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) of 7.2 ° and 25.9 ° in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction.
  • Crystal forms having X-ray diffraction peaks are preferred, and crystal forms having characteristic X-ray diffraction peaks at 7.2 °, 15.0 °, 19.8 ° and 25.9 ° are more preferred.
  • crystal forms having characteristic X-ray diffraction peaks at 7.2 °, 8.2 °, 10.0 °, 13.4 °, 15.0 °, 19.8 ° and 25.9 ° are present. Most preferred.
  • the azo pigment represented by the formula (4) has characteristic X-rays with Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction of 7.6 °, 25.6 ° and 27.7 °.
  • An azo pigment having a diffraction peak or a tautomer is preferable.
  • the azo pigment represented by the formula (4) and its tautomer have Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction of 7.6 °, 25.6 ° and 27.7.
  • a crystal form having an X-ray diffraction peak characteristic at ° is preferable, and a crystal form having X-ray diffraction peaks characteristic at 7.6 °, 13.5 °, 25.6 ° and 27.7 ° is further preferable. More preferred.
  • a crystal form having characteristic X-ray diffraction peaks at 7.6 °, 13.5 °, 15.9 °, 16.9 °, 25.6 ° and 27.7 ° is most preferable.
  • the X-ray diffraction measurement of the azo pigments represented by the above general formula (1), general formula (2), formula (3) and formula (4) is performed using Japanese Industrial Standards JISK0131 (X-ray diffraction analysis).
  • the measurement can be performed with a powder X-ray diffraction measurement device RINT2500 (manufactured by Rigaku Corporation).
  • the length in the major axis direction when the primary particles of the azo pigment represented by the general formula (1), the general formula (2), the formula (3), and the formula (4) are observed with a transmission microscope It is preferably from 0.01 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably from 0.02 ⁇ m to 10 ⁇ m, and most preferably from 0.03 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the fastness to light and ozone, and the dispersibility when used as a pigment dispersion are more reliable. Can be expressed.
  • the particle size is 30 ⁇ m or less, it is difficult to be in an overdispersed state (a form in which primary particles are destroyed) when dispersed to have a desired volume average particle diameter, and the active surface is not easily exposed on the surface of pigment particles. Therefore, aggregation is difficult to occur, so that the storage stability of the pigment dispersion can be expressed more reliably.
  • the pigment dispersion exhibits high fastness to light and ozone, and the pigment dispersion is excellent in storage stability and is preferable.
  • azo pigments represented by the general formulas (1) and (2) are shown below, but the azo compounds of the azo pigments used in the present invention are not limited to the following examples. Absent. The structures of the following specific examples are shown in the form of an ultimate structural formula among several tautomers that can be taken in terms of chemical structure, but may be tautomeric structures other than those described. Needless to say.
  • the azo pigments represented by the above general formulas (1) to (4) preferably have a substituent that forms an intramolecular hydrogen bond or an intramolecular cross-hydrogen bond. It preferably has at least one substituent that forms an intramolecular hydrogen bond, more preferably has at least three substituents that form an intramolecular hydrogen bond, and at least three intramolecular hydrogens. It is particularly preferred that the group has a substituent that forms a bond, and at least two of these hydrogen bonds have a substituent that forms an intramolecular cross-hydrogen bond.
  • the pigments represented by the general formulas (1) to (4) of the present invention may have any chemical form whose chemical structural formulas are the general formulas (1) to (4) or tautomers thereof and are also called polymorphs. It may be a pigment.
  • Crystal polymorphs have the same chemical composition but different arrangement of building blocks (molecules or ions) in the crystal.
  • the crystal structure determines the chemical and physical properties, and each polymorph can be distinguished by its rheology, color, and other color characteristics. Different polymorphs can also be confirmed by X-Ray Diffraction (powder X-ray diffraction measurement result) or X-Ray Analysis (X-ray crystal structure analysis result).
  • any polymorph may be used, and a mixture of two or more polymorphs may be used.
  • the main component is preferably a single crystal type. That is, it is preferable that the polymorph is not mixed, and the content of the azo pigment having a single crystal type is 70% to 100%, preferably 80% to 100%, more preferably 90% with respect to the entire azo pigment. To 100%, more preferably 95% to 100, particularly preferably 100%.
  • the mixing ratio of crystal polymorphs in azo pigments is based on solid physicochemical measurements such as single crystal X-ray crystal structure analysis, powder X-ray diffraction (XRD), crystal micrograph (TEM), IR (KBr method), etc. I can confirm.
  • the azo pigments represented by the general formulas (1) and (2) when the azo pigments represented by the general formulas (1) and (2) have an acid group, a part or all of the acid group may be in a salt form, A pigment and a free acid type pigment may be mixed.
  • the salt type include salts of alkali metals such as Na, Li, and K, ammonium salts that may be substituted with alkyl groups or hydroxyalkyl groups, and organic amine salts.
  • organic amines include lower alkyl amines, hydroxy substituted lower alkyl amines, carboxy substituted lower alkyl amines, and polyamines having 2 to 10 alkyleneimine units having 2 to 4 carbon atoms.
  • the type is not limited to one type, and a plurality of types may be mixed.
  • the plurality of acid groups when a plurality of acid groups are contained in one molecule, the plurality of acid groups may be salt type or acid type and may be different from each other.
  • the azo pigment represented by the general formula (1) may be a hydrate containing water molecules in the crystal.
  • the heterocyclic amine represented by the following general formula (A) is diazonium under acidic conditions, subjected to a coupling reaction with a compound represented by the following general formula (B), followed by post-treatment by a conventional method, An azo pigment represented by the formula (1) can be produced.
  • W, Y, G, R 11 , R 12 and Z represent W 1 , W 2 , Y 1 , Y 2 , G 1 , G in the general formula (1). 2 , R 11 , R 12 and Z are synonymous.
  • heterocyclic amines represented by the above general formula (A) are generally known and commonly used methods such as those described in Helv. Chim. Acta, 41, 1958, 1052-1056 and Helv. Chim. Acta, 42, 1959, 349 to 352 and the like, and methods similar thereto.
  • the compound represented by the general formula (B) can be produced by a method described in International Publication No. 06/082669 or JP-A-2006-57076 and a method analogous thereto.
  • Preparation of the diazonium salt of the heterocyclic amine represented by the above formula (A) can be performed in a reaction medium containing an acid (for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, etc.).
  • an acid for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, etc.
  • a conventional diazonium salt preparation method using a nitrosonium ion source such as nitrous acid, nitrite or nitrosylsulfuric acid can be applied.
  • Examples of more preferred acids include the case where acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, phosphoric acid and sulfuric acid are used alone or in combination, among which phosphoric acid or a combined system of acetic acid and sulfuric acid, acetic acid and propion A combined system of acid, a combined system of acetic acid, propionic acid and sulfuric acid is more preferable, and a combined system of acetic acid and propionic acid and a combined system of acetic acid, propionic acid and sulfuric acid are particularly preferable.
  • reaction medium organic acids and inorganic acids are preferably used, and phosphoric acid, sulfuric acid, acetic acid, propionic acid, and methanesulfonic acid are particularly preferable. Among these, acetic acid and propionic acid are preferable.
  • nitrosonium ion sources examples include nitrites, nitrites, nitrosylsulfuric acid and the like.
  • sodium nitrite, potassium nitrite, isoamyl nitrite, nitrosylsulfuric acid (e.g., ONHSO 4 sulfuric acid solution) are preferred, isoamyl nitrite, nitrosylsulfuric acid (e.g., 40 wt% to 50 wt% ONHSO 4 sulfuric acid solution)
  • the use of nitrosylsulfuric acid in the above-mentioned preferable acid-containing reaction medium can prepare a diazonium salt stably and efficiently.
  • the amount of the solvent used for the diazo component of the formula (A) is preferably 0.5 to 50 times by mass, more preferably 1 to 20 times by mass, and particularly preferably 3 to 15 times by mass.
  • the diazo component of the formula (A) may be in a state of being dispersed in a solvent, or may be in a solution state depending on the kind of the diazo component.
  • the amount of the nitrosonium ion source used is preferably 0.95 to 5.0 equivalents, more preferably 1.00 to 3.00 equivalents, particularly 1.00 to 1.10 equivalents, relative to the diazo component. Is preferred.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 15 ° C. to 40 ° C., more preferably ⁇ 5 ° C. to 35 ° C., and still more preferably 0 ° C. to 30 ° C. Below -15 ° C, the reaction rate is remarkably slow and the time required for the synthesis is remarkably long, which is not economical. When synthesis is performed at a high temperature exceeding 40 ° C, the amount of by-products increases, which is preferable. Absent.
  • the reaction time is preferably 30 minutes to 300 minutes, more preferably 30 minutes to 200 minutes, and still more preferably 30 minutes to 150 minutes.
  • the step of coupling reaction can be carried out in an acidic reaction medium to a basic reaction medium, but the azo pigment of the present invention is preferably carried out in an acidic to neutral reaction medium, particularly in an acidic reaction medium. It is preferable to carry out the step because the decomposition of the diazonium salt can be suppressed and the azo pigment can be efficiently derived.
  • reaction medium an organic acid, an inorganic acid, or an organic solvent
  • an organic solvent is particularly preferable, and a solvent that does not cause a liquid separation phenomenon during the reaction and presents a uniform solution with the solvent. preferable.
  • alcoholic organic solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, t-butyl alcohol, amyl alcohol, ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene Diol organic solvents such as glycol and 1,3-propanediol, ether organic solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, and the like. May be a mixture of two or more.
  • the organic solvent has a polarity parameter (ET) value of 40 or more.
  • ET polarity parameter
  • a glycol solvent having two or more hydroxyl groups in the solvent molecule an alcohol solvent having 3 or less carbon atoms, or a ketone solvent having a total carbon number of 5 or less is preferable, more preferably 2 carbon atoms.
  • the following alcohol solvents for example, methanol and ethylene glycol
  • ketone solvents having a total carbon number of 4 or less for example, acetone and methyl ethyl ketone. These mixed solvents are also preferred.
  • the amount of the solvent used is preferably 1 to 100 times by mass, more preferably 1 to 50 times by mass, and still more preferably 2 to 30 times by mass of the coupling component represented by the general formula (B).
  • the coupling component represented by the general formula (B) may be in a state of being dispersed in a solvent, or may be in a state of a solution depending on the type of the coupling component.
  • the amount of the coupling component used is preferably from 0.95 to 5.0 equivalents, more preferably from 1.00 to 3.00 equivalents, particularly from 1.00 to 1.50, based on the azo coupling site. It is preferable that it is equivalent.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 30 ° C. to 30 ° C., more preferably ⁇ 15 ° C. to 10 ° C., and further preferably ⁇ 10 ° C. to 5 ° C. Less than ⁇ 30 ° C. is not economical because the reaction rate is remarkably slow and the time required for the synthesis becomes remarkably long. Also, when synthesis is performed at a high temperature exceeding 30 ° C., the amount of by-products increases, which is preferable. Absent.
  • the reaction time is preferably 30 minutes to 300 minutes, more preferably 30 minutes to 200 minutes, and still more preferably 30 minutes to 150 minutes.
  • the product (crude azo pigment) obtained by these reactions is treated according to a post-treatment method of a normal organic synthesis reaction and then purified or used without purification. be able to.
  • the product liberated from the reaction system can be used without being purified, or can be purified by recrystallization, salt formation or the like alone or in combination.
  • reaction solvent is distilled off, or it is poured into water or ice without being distilled off, and the liberated product is extracted with an organic solvent or an aqueous solution, neutralized or not neutralized. It can also be used after purification or refining by recrystallization, crystallization, salt formation or the like, either alone or in combination.
  • the production method of the azo pigment composition of the present invention includes a coupling reaction between a diazonium compound obtained by diazonium-izing a heterocyclic amine represented by the general formula (A) and a compound represented by the general formula (B).
  • the compound represented by the general formula (B) is dissolved in an organic solvent, and then a coupling reaction is performed.
  • the diazonium salt preparation reaction of the heterocyclic amine represented by the general formula (A) is carried out at a temperature of 15 ° C. or less with a reagent such as sodium nitrite and nitrosylsulfuric acid in an acidic solvent such as sulfuric acid, phosphoric acid and acetic acid.
  • the reaction can be carried out for about 10 minutes to 6 hours.
  • the coupling reaction is performed by reacting the diazonium salt obtained by the above-described method with the compound represented by the general formula (B) at 40 ° C. or less, preferably 15 ° C. or less for about 10 minutes to 12 hours. Is preferred.
  • a method for producing a pigment composition mainly composed of the crystal of formula (3) having a characteristic X-ray diffraction peak for example, the compound represented by the general formula (B) is once dissolved in an organic solvent. It is preferable to use the method of the present invention in which a coupling reaction is performed after that.
  • the organic solvent that can be used at this time include alcohol solvents and ketone solvents.
  • alcohol solvent methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol and the like are preferable, and methanol is particularly preferable among them.
  • ketone solvent acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and the like are preferable, and acetone is particularly preferable among them.
  • Another method for producing an azo pigment composition of the present invention is the coupling of a diazonium compound obtained by diazonium-izing a heterocyclic amine represented by the above general formula (A) and a compound represented by the above general formula (B).
  • the coupling reaction is performed in the presence of a polar aprotic solvent.
  • polar aprotic solvents examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, and mixed solvents thereof Etc.
  • these solvents acetone, methyl ethyl ketone, N, N-dimethylacetamide, and acetonitrile are particularly preferable.
  • the compound represented by the general formula (2) or (3) may or may not be completely dissolved in the solvent.
  • the compound obtained by the above production method may or may not be adjusted to pH by adding a base as a purification step.
  • the pH is preferably 4 to 10.
  • pH of 5 to 8 is more preferable, and pH of 5.5 to 7.5 is particularly preferable.
  • the pH is 10 or less, it is preferable from the viewpoint of ensuring a hue of a certain quality without causing discoloration or fading from the viewpoint of hue, without increasing redness.
  • the pH is 4 or more, for example, when used as an inkjet recording ink, it is preferable because problems such as corrosion of the nozzle hardly occur.
  • the compounds represented by the general formulas (1), (2) and (3) are obtained as crude azo pigments (crude).
  • the present invention also relates to an azo pigment composition produced by the above production method.
  • post-treatment process In the manufacturing method of this invention, it is preferable to include the process of performing a post-process.
  • a post-treatment step for example, solvent particle milling process such as solvent salt milling, salt milling, dry milling, solvent milling, acid pasting, pigment heat control process, solvent heating treatment, etc., resin, surfactant and dispersion And a surface treatment step using an agent.
  • the compounds represented by the above general formulas (1), (2) and (3) of the present invention are preferably subjected to solvent heat treatment, solvent salt milling or both as post-treatment steps.
  • an azo pigment having a desired crystal form can be produced by refluxing in an organic solvent excluding water.
  • Examples of the solvent used in the solvent heat treatment include water, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene and o-dichlorobenzene, and alcohols such as isopropanol and isobutanol.
  • Examples include solvents, polar aprotic organic solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, methyl ethyl ketone, and acetonitrile, glacial acetic acid, pyridine, or a mixture thereof. It is done.
  • An inorganic or organic acid or base may be further added to the solvents mentioned above.
  • the temperature of the solvent heat treatment varies depending on the desired primary particle size of the pigment, but is preferably 40 to 150 ° C., more preferably 60 to 100 ° C.
  • the treatment time is preferably 30 minutes to 24 hours.
  • Solvent salt milling includes, for example, charging a crude azo pigment, an inorganic salt, and an organic solvent that does not dissolve it into a kneader, and kneading and grinding therein.
  • a water-soluble inorganic salt can be preferably used.
  • an inorganic salt such as sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate is preferably used. It is more preferable to use an inorganic salt having an average particle size of 0.5 to 50 ⁇ m.
  • the amount of the inorganic salt used is preferably 3 to 20 times by mass, more preferably 5 to 15 times by mass with respect to the crude azo pigment.
  • organic solvent a water-soluble organic solvent can be suitably used, and the solvent easily evaporates due to a temperature rise during kneading, so that a high boiling point solvent is preferable from the viewpoint of safety.
  • organic solvents include diethylene glycol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, liquid polyethylene glycol, liquid polypropylene glycol, 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, di Propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene Glycol or mixtures thereof.
  • the amount of the water-soluble organic solvent used is preferably 0.1 to 5 times by mass with respect to the crude azo pigment.
  • the kneading temperature is preferably 20 to 130 ° C, particularly preferably 40 to 110 ° C.
  • a kneader for example, a kneader or a mix muller can be used.
  • the pigment dispersion of the present invention comprises at least one of the azo pigments of the present invention represented by the above general formula (1), their tautomers, salts or hydrates thereof, and more preferably The azo pigment of the present invention represented by the above general formula (2) or (3) is used. Thereby, it can be set as the pigment dispersion excellent in chromatic characteristics, durability, and dispersion stability.
  • the pigment dispersion of the present invention may be aqueous or non-aqueous, but is preferably an aqueous pigment dispersion.
  • aqueous liquid in which the pigment is dispersed in the aqueous pigment dispersion of the present invention a mixture containing water as a main component and optionally adding a hydrophilic organic solvent can be used.
  • hydrophilic organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, and the like.
  • Alcohols such as triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Ethyl ether, ethylene glycol butyl ether, diethylene glycol mono Chill ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether Glycol derivatives such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, ethylene
  • the aqueous pigment dispersion of the present invention may contain an aqueous resin.
  • the aqueous resin include a water-soluble resin that dissolves in water, a water-dispersible resin that disperses in water, a colloidal dispersion resin, or a mixture thereof.
  • Specific examples of the aqueous resin include acrylic, styrene-acrylic, polyester, polyamide, polyurethane, and fluorine resins.
  • surfactants and dispersants may be used to improve pigment dispersion and image quality.
  • the surfactant include anionic, nonionic, cationic, and zwitterionic surfactants. Any surfactant may be used, but anionic or nonionic surfactants may be used. It is preferable to use it.
  • the anionic surfactant include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl diaryl ether disulfonates, alkyl phosphates, and polyoxyethylene alkyls.
  • Examples thereof include ether sulfate, polyoxyethylene alkylaryl ether sulfate, naphthalenesulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl phosphate ester salt, glycerol borate fatty acid ester, polyoxyethylene glycerol fatty acid ester and the like.
  • Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin.
  • examples include fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, fluorine-based resins, and silicon-based resins.
  • the non-aqueous pigment dispersion is obtained by dispersing the pigment represented by the above general formula (1), general formula (2), and formula (3) in a non-aqueous vehicle.
  • Resins used in non-aqueous vehicles are, for example, petroleum resins, casein, shellac, rosin modified maleic resin, rosin modified phenolic resin, nitrocellulose, cellulose acetate butyrate, cyclized rubber, chlorinated rubber, oxidized rubber, hydrochloric acid rubber , Phenolic resin, alkyd resin, polyester resin, unsaturated polyester resin, amino resin, epoxy resin, vinyl resin, vinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, acrylic resin, methacrylic resin, polyurethane resin, silicone resin, fluorine resin , Drying oil, synthetic drying oil, styrene / maleic acid resin, styrene / acrylic resin, polyamide resin, polyimide resin, benzoguanamine resin, melamine resin, urea resin
  • Examples of the solvent used in the non-aqueous vehicle include aromatic solvents such as toluene, xylene, and methoxybenzene, and acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate.
  • aromatic solvents such as toluene, xylene, and methoxybenzene
  • acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate.
  • Solvents propionate solvents such as ethoxyethyl propionate, alcohol solvents such as methanol and ethanol, ether solvents such as butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.
  • Ketone solvents aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, N, N-dimethylformamide, ⁇ -butyrolactam, - methyl-2-pyrrolidone, aniline, nitrogen compound-based solvent such as pyridine, a lactone-based solvents such as ⁇ - butyrolactone, carbamic acid esters such as a mixture of 48:52 of methyl carbamate and ethyl carbamate acid.
  • the pigment dispersion of the present invention can be obtained by dispersing the above azo pigment and an aqueous or non-aqueous medium using a dispersing device.
  • Dispersing devices include simple stirrer, impeller stirring method, in-line stirring method, mill method (for example, colloid mill, ball mill, sand mill, bead mill, attritor, roll mill, jet mill, paint shaker, agitator mill, etc.), ultrasonic method
  • a high-pressure emulsification dispersion system high-pressure homogenizer; specific commercially available devices such as gorin homogenizer, microfluidizer, DeBEE2000, etc.
  • the volume average particle diameter of the pigment is preferably 0.01 ⁇ m to 0.2 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter of the pigment particles refers to the particle diameter of the pigment itself or the particle diameter to which the additive has adhered when an additive such as a dispersant is attached to the colorant.
  • a Nanotrac UPA particle size analyzer (UPA-EX150; manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) was used as a measuring device for the volume average particle diameter of the pigment. The measurement was performed according to a predetermined measuring method by placing 3 ml of the pigment dispersion in a measuring cell. As parameters to be input for immediate presentation, ink viscosity was used for viscosity, and pigment density was used for the density of dispersed particles.
  • a more preferable volume average particle size is 20 nm or more and 200 nm or less, more preferably 30 nm or more and 180 nm or less, and most preferably 30 nm or more and 150 nm or less.
  • the volume average particle diameter of the particles in the pigment dispersion is less than 20 nm, there are cases where the storage stability cannot be ensured, while when it exceeds 250 nm, the optical density may be lowered.
  • the concentration of the pigment contained in the pigment dispersion of the present invention is preferably in the range of 1 to 35% by mass, more preferably in the range of 2 to 25% by mass. If the density is less than 1% by mass, sufficient image density may not be obtained when the pigment dispersion is used alone as the ink. If the concentration exceeds 35% by mass, the dispersion stability may decrease.
  • the amount of the colorant added is preferably 1 to 5% by mass, more preferably 1.5 to 4% by mass, based on the ink composition.
  • the ink composition according to the invention preferably contains at least one of a dispersant and a penetrant.
  • the amount of carbon black added is 3.0% by mass or less, preferably 2.5% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or less, based on the black ink composition. is there.
  • the black reproducibility is excellent.
  • these pigments are preferably added to the ink as a pigment dispersion obtained by dispersing the pigment in an aqueous medium with a dispersant or a surfactant.
  • a dispersant conventionally used for preparing a pigment dispersion, for example, a polymer dispersant can be used. More preferred is a vinyl polymer.
  • the vinyl polymer used in the present invention contains a hydrophobic structural unit (a) represented by the following general formula (AI) and a hydrophilic structural unit (c).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom
  • L 1 represents —COO—, —OCO—, —CONR 2 —, —O—, or substituted or unsubstituted phenylene
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • L 2 represents a single bond or a divalent linking group
  • Ar 1 represents a monovalent group derived from an aromatic hydrocarbon ring.
  • Hydrophobic structural unit (a) represented by formula (AI) depends on the dispersion stability of the pigment, ejection stability, From the viewpoint of detergency, it is preferably 10% by mass or more and less than 75% by mass, more preferably 20% by mass or more and less than 70% by mass, and more preferably 30% by mass or more and 60% by mass, based on the total mass of the vinyl polymer. It is particularly preferred that it is less than.
  • the alkyl group represented by R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and a t-butyl group.
  • substituent include, but are not limited to, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, and a cyano group.
  • L 2 is a divalent linking group, it is preferably a linking group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably a linking group having 1 to 25 carbon atoms, and particularly preferably a linking group having 1 to 20 carbon atoms. It is.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • L 1 is (main chain side) —COO—
  • L 2 is at least one selected from an alkyleneoxy group and an alkylene group.
  • the aromatic hydrocarbon ring in Ar 1 is not particularly limited, but is a benzene ring, a condensed aromatic hydrocarbon ring having 8 or more carbon atoms, a hetero ring in which an aromatic hydrocarbon ring is condensed, or a connection of two or more. Benzene ring.
  • the condensed aromatic hydrocarbon ring having 8 or more carbon atoms is an aromatic hydrocarbon ring in which at least two benzene rings are condensed, and / or at least one aromatic hydrocarbon ring and the aromatic ring.
  • the heterocyclic ring condensed with the aromatic hydrocarbon ring is a compound in which an aromatic compound containing no hetero atom (preferably a benzene ring) and a cyclic compound having a hetero atom are condensed at least.
  • the cyclic compound having a hetero atom is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • a hetero atom a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom is preferable.
  • the cyclic compound having a hetero atom may have a plurality of hetero atoms, and in this case, the hetero atoms may be the same as or different from each other.
  • Specific examples of the heterocyclic ring condensed with an aromatic hydrocarbon ring include phthalimide, acridone, carbazole, benzoxazole, and benzothiazole.
  • the hydrophobic structural unit (a) represented by the general formula (AI) is preferably at least one selected from structural units derived from acrylate and (meth) acrylate. If it is at least one selected from structural units derived from acrylate and (meth) acrylate, an aromatic hydrocarbon ring can be bonded from the main chain via an ester bond, and interaction such as pigment and adsorptivity The aromatic hydrocarbon ring that can be expected to have a three-dimensional structure with a degree of freedom from the main chain.
  • the hydrophobic structural unit (a) represented by the general formula (AI) includes a benzene ring, a condensed aromatic hydrocarbon ring having 8 or more carbon atoms, a heterocyclic ring condensed with an aromatic hydrocarbon ring, or two It preferably contains a monovalent group derived from one or more linked benzene rings. This is because by adopting the above aromatic hydrocarbon ring, interaction such as adsorptivity with the pigment can be exhibited.
  • the hydrophobic structural units (a) represented by the general formula (AI) from the viewpoint of dispersion stability, selected from any of benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, and phenoxyethyl methacrylate. It is preferable that the structural unit is derived from at least one selected from the group consisting of at least one selected from phenoxyethyl methacrylate and benzyl methacrylate. In the present invention, it is more preferable that the hydrophobic structural unit (a) contains at least 20% by mass of structural units derived from phenoxyethyl (meth) acrylate with respect to the total mass of the vinyl polymer.
  • At least one selected from the structural unit derived from phenoxyethyl (meth) acrylate and the structural unit derived from benzyl (meth) acrylate as the hydrophobic structural unit (a) is 20 masses in total with respect to the total mass of the vinyl polymer. More preferably, the hydrophilic structural unit (c) contains at least one selected from structural units derived from acrylic acid and methacrylic acid in an amount of 30% by mass or less based on the total mass of the vinyl polymer. Among them, the hydrophobic structural unit (a) contains a total amount of structural units derived from phenoxyethyl (meth) acrylate with respect to the total mass of the vinyl polymer, and the hydrophilic structural unit (c) is acrylic acid. It is particularly preferable that at least one selected from structural units derived from methacrylic acid is contained in an amount of 15% by mass or less based on the total mass of the vinyl polymer.
  • Hydrophobic structural unit (b) derived from alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid may contain a hydrophobic structural unit (b) derived from an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid.
  • the alkyl ester preferably has 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • the content of the hydrophobic structural unit (b) is preferably 5% by mass to 75% by mass, more preferably 20% by mass to 60% by mass in the vinyl polymer.
  • hydrophobic structural unit (b) examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Examples include (meth) acrylates such as (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate. Of these, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate are preferred.
  • Hydrophilic structural unit (c) The hydrophilic structural unit (c) contained in the vinyl polymer in the present invention will be described. Examples of the hydrophilic structural unit (c) include carboxylic acid-containing acrylic acid and methacrylic acid. Moreover, the hydrophilic structural unit containing a nonionic hydrophilic group can be mentioned.
  • hydrophilic structural unit (c) examples include (meth) acrylates, (meth) acrylamides and vinyl esters having a hydrophilic functional group.
  • hydrophilic functional group examples include a hydroxyl group, an amino group, an amide group (with a nitrogen atom unsubstituted), and an alkylene oxide polymer such as polyethylene oxide and polypropylene oxide as described later.
  • hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, aminoethyl acrylate, aminopropyl acrylate, and (meth) acrylate containing an alkylene oxide polymer are particularly preferable.
  • hydrophilic structural unit (c) examples include a hydrophilic structural unit having an alkylene oxide polymer structure.
  • the alkylene of the alkylene oxide polymer preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 4 carbon atoms from the viewpoint of hydrophilicity.
  • the degree of polymerization of the alkylene oxide polymer is preferably 1 to 120, more preferably 1 to 60, and particularly preferably 1 to 30.
  • hydrophilic structural unit (c) examples include hydrophilic structural units containing a hydroxyl group.
  • the number of hydroxyl groups is not particularly limited, and is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 to 2 from the viewpoint of hydrophilicity of the vinyl polymer and compatibility with the solvent and other monomers during polymerization. preferable.
  • hydrophilic structural unit (c) examples include acrylic acid and methacrylic acid.
  • the content of the hydrophilic structural unit (c) is preferably 4% by mass to 50% by mass, preferably 6% by mass to 25% by mass, and preferably 8% by mass to 15% by mass with respect to the total mass of the vinyl polymer. The following is more preferable.
  • the vinyl polymer in the present invention is particularly preferably a polymer represented by the following general formula (AII) from the viewpoint of the effects of the present invention.
  • a represents 10% by mass or more and less than 75% by mass with respect to the total mass of the vinyl polymer.
  • B represents 5% by mass or more and less than 50% by mass with respect to the total mass of the vinyl polymer. (Represents 4% by mass or more and less than 50% by mass with respect to the total mass of the vinyl polymer.
  • a is 20% by mass or more and less than 60% by mass with respect to the total mass of the vinyl polymer
  • b is 5% by mass or more and less than 60% by mass with respect to the total mass of the vinyl polymer
  • a is 40% by mass or more and less than 60% by mass with respect to the total mass of the vinyl polymer
  • b is based on the total mass of the vinyl polymer. 20 mass% or more and less than 60 mass%, and the case where c represents 8 mass% or more and less than 15 mass% with respect to the vinyl polymer total mass is especially preferable.
  • a + b + c 100.
  • the combination of the vinyl polymer of the general formula (AII) and the azo pigment of any one of the formulas (1a) to (3a) is preferable because the effects of the present invention are further improved.
  • the vinyl polymer in the present invention is a structural unit (d) having a structure different from the hydrophobic structural unit (a), the hydrophobic structural unit (b), and the hydrophilic structural unit (c) ( Hereinafter, it may be simply referred to as “structural unit (d)”.
  • the content of the structural unit (d) is preferably 15% by mass to 80% by mass, preferably 25% by mass to 70% by mass, and preferably 40% by mass to 60% by mass with respect to the total mass of the vinyl polymer. More preferred.
  • the monomer in the case where the structural unit (d) is a hydrophobic structural unit is not particularly limited as long as it has a functional group capable of forming a polymer and a hydrophobic functional group, and any known monomers Can also be used.
  • the monomer capable of forming the hydrophobic structural unit vinyl monomers and ((meth) acrylamides, styrenes, vinyl esters, etc.) are preferable from the viewpoints of availability, handleability, and versatility.
  • (meth) acrylamides examples include (meth) acrylamides such as N-cyclohexyl (meth) acrylamide, N- (2-methoxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-diallyl (meth) acrylamide, and N-allyl (meth) acrylamide. ) Acrylamides.
  • Styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, n-butyl styrene, tert-butyl styrene, methoxy styrene, butoxy styrene, acetoxy styrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, Examples thereof include chloromethyl styrene, methyl vinyl benzoate, ⁇ -methyl styrene, vinyl naphthalene and the like, and styrene and ⁇ -methyl styrene are preferable.
  • vinyl esters examples include vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl methoxyacetate, and vinyl benzoate. Of these, vinyl acetate is preferable. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • the vinyl polymer can be composed of only the hydrophobic structural unit (a) and the hydrophilic structural unit (c). More preferably, the hydrophobic structural unit (a) of the vinyl polymer is at least selected from a structural unit derived from phenoxyethyl (meth) acrylate and a structural unit derived from benzyl (meth) acrylate. One total is 20% by mass or more based on the total mass of the vinyl polymer, and the hydrophilic structural unit (c) is selected from structural units derived from acrylic acid and methacrylic acid. The content of 30% by mass or less is more preferable.
  • the acid value of the vinyl polymer of the present invention is preferably from 30 mgKOH / g to 300 mgKOH / g, more preferably from 40 mgKOH / g to less than 150 mgKOH / g, from the viewpoint of pigment dispersibility and storage stability. It is particularly preferably 50 mgKOH / g or more and 100 mgKOH / g.
  • the acid value here is defined by the mass (mg) of KOH required to completely neutralize 1 g of the vinyl polymer, and can be measured by the method described in JIS standards (JIS K0070, 1992).
  • the vinyl polymer in the present invention may be a random copolymer in which each structural unit is irregularly introduced, or may be a block copolymer in which the structural units are regularly introduced. These structural units may be synthesized in any order of introduction, and the same constituent components may be used twice or more. However, a random copolymer is used in terms of versatility and manufacturability. preferable.
  • the molecular weight range of the vinyl polymer used in the present invention is a mass average molecular weight (Mw), preferably 30,000 to 150,000, more preferably 30,000 to 100,000, and still more preferably 30,000 to 80,000. It is. By setting the molecular weight within the above range, the steric repulsion effect as a dispersing agent tends to be good, and it is preferable from the viewpoint of the tendency that adsorption to the pigment does not take time due to the steric effect.
  • the molecular weight distribution (expressed by mass average molecular weight value / number average molecular weight value) of the vinyl polymer used in the present invention is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4.
  • the number average molecular weight and the mass average molecular weight are detected by a solvent THF and a differential refractometer using a GPC analyzer using columns of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, and TSKgel G2000HxL (both trade names manufactured by Tosoh Corporation).
  • the molecular weight is expressed using polystyrene as a standard substance.
  • the vinyl polymer used in the present invention can be synthesized by various polymerization methods such as solution polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization.
  • the polymerization reaction can be performed by a known operation such as a batch system, a semi-continuous system, or a continuous system.
  • the polymerization initiation method includes a method using a radical initiator, a method of irradiating light or radiation, and the like.
  • polymerization methods and polymerization initiation methods are, for example, the revised version of Tsuruta Junji “Polymer Synthesis Method” (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1971), Takatsu Otsu, Masato Kinoshita, “Experimental Methods for Polymer Synthesis” It is described in pages 154 to 154 published in 1972.
  • a solution polymerization method using a radical initiator is particularly preferable.
  • Solvents used in the solution polymerization method include, for example, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzene, toluene, acetonitrile,
  • a single organic organic solvent such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, or a mixture of two or more thereof may be used, or a mixed solvent with water may be used.
  • the polymerization temperature needs to be set in relation to the molecular weight of the polymer to be produced, the type of initiator, and the like, and is usually about 0 ° C. to 100 ° C., but the polymerization is preferably performed in the range of 50 to 100 ° C.
  • the reaction pressure can be appropriately selected, but it is usually preferably 1 to 100 kg / cm 2 , particularly preferably about 1 to 30 kg / cm 2 .
  • the reaction time is about 5 to 30 hours.
  • the obtained resin may be subjected to purification such as reprecipitation.
  • the ratio of the vinyl polymer added in the present invention is preferably in the range of 10% to 100%, more preferably 30% to 60%, based on the weight of the pigment.
  • Preferred examples of the dispersant include a cationic dispersant, an anionic dispersant, and a nonionic dispersant.
  • Preferred examples of the surfactant include a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a nonionic surfactant.
  • dispersants and surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
  • styrene- (meth) acrylic acid water-soluble resin it is preferable to use a styrene- (meth) acrylic acid water-soluble resin as a dispersant.
  • the composition of the ink composition may be appropriately determined in consideration of the recording method and the like.
  • the ink composition basically includes the colorant, water, and a water-soluble organic solvent.
  • the water-soluble organic solvent examples include high boiling point organic solvents.
  • the high boiling point organic solvent prevents clogging of the head by preventing the ink composition from drying.
  • Preferred examples of the high boiling point organic solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thioglycol, hexylene glycol, glycerin, triglyceride, Polyhydric alcohols such as methylolethane and trimethylolpropane; ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether , Triethylene glycol monobutyl ether Alkyl ethers of any polyhydric alcohols,
  • the ink composition may contain a low-boiling organic solvent as the water-soluble organic solvent.
  • a low-boiling organic solvent include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, iso-butanol, n-pentanol and the like.
  • a monohydric alcohol is particularly preferable.
  • the low boiling point organic solvent has an effect of shortening the drying time of the ink.
  • the ink composition may contain a penetrant.
  • penetrants include various surfactants such as anionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants, alcohols such as methanol, ethanol and iso-propyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether And lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether and dipropylene glycol monobutyl ether, and acetylene glycol.
  • surfactants such as anionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants
  • alcohols such as methanol, ethanol and iso-propyl alcohol
  • ethylene glycol monomethyl ether diethylene glycol monoethyl ether
  • lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as diethylene glycol monobutyl ether, tri
  • the penetrant is preferably at least one of a lower alkyl ether of a polyhydric alcohol and acetylene glycols, and particularly preferably diethylene glycol monobutyl ether or triethylene glycol monobutyl ether.
  • the addition amount of the penetrant may be appropriately determined, but is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass.
  • examples of the penetrant include acetylene glycols represented by the following formula (BI).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
  • acetylene glycols represented by the above formula can also be used, and specific examples thereof include Orphine Y, Surfinol 82, Surfinol 440, Surfinol 465, Surfinol 485 (all Manufacturing: Air Products and Chemicals. Inc.).
  • Surfynol 465 is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of these penetrants added is preferably about 0.1 to 5% by mass, more preferably about 0.5 to 2% by mass.
  • the ink composition can be prepared by dissolving and / or dispersing the colorant compound of the present invention in a lipophilic medium or an aqueous medium.
  • a lipophilic medium Preferably, an aqueous medium is used.
  • other additives may be contained within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • additives include, for example, anti-drying agents (wetting agents), anti-fading agents, emulsion stabilizers, penetration enhancers, ultraviolet absorbers, preservatives, anti-fungal agents, pH adjusters, surface tension adjusters, Known additives such as foaming agents, viscosity modifiers, dispersants, dispersion stabilizers, rust preventives, chelating agents (the ones described in JP-A-2002-371214 can be applied). These various additives are directly added to the ink liquid in the case of water-soluble ink. When an oil-soluble colorant is used in the form of a dispersion, it is generally added to the dispersion after preparation of the colorant dispersion, but it may be added to the oil phase or aqueous phase during preparation.
  • a mixture containing water as a main component and optionally adding a water-miscible organic solvent can be used.
  • the water-miscible organic solvent include alcohol (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol), polyvalent Alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol), glycol derivatives (eg , Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene
  • the yellow ink composition used in the present invention contains the azo pigment represented by the general formula (1), a tautomer thereof, a salt or a hydrate thereof.
  • any yellow colorant can be used in combination.
  • Reactive Yellow 2, 3, 13, 14, 15, 17, 18, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 35, 37, 41, 42, C.I. I. Basic yellow 1, 2, 4, 11, 13, 14, 15, 19, 21, 23, 24, 25, 28, 29, 32, 36, 39, 40 etc. are mentioned.
  • aryl or heteroaryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines, heterocycles such as pyrazolone and pyridone as coupling components and open-chain active methylene compounds, for example, open-chain active methylene compounds as coupler components
  • Azomethine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes, for example, quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes, and other dye types include quinophthalone dyes, Examples thereof include nitro / nitroso dyes, acridine dyes, and acridinone dyes.
  • the yellow colorant may exhibit yellow colors only after a part of the chromophore is dissociated, and the counter cation in that case may be an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium. In addition, it may be an organic cation such as pyridinium or quaternary ammonium salt, and may further be a polymer cation having them in a partial structure.
  • the concentration of the yellow colorant in the yellow composition can be appropriately determined based on the color value of the colorant used.
  • the azo pigment represented by the general formula (1) is preferably 0.2 to 10 parts by mass, and preferably 3 to 6 parts by mass, in 100 parts by mass of the ink for inkjet recording. More preferred.
  • the colorant (pigment) concentration is preferably 0.2% by mass or more, it is possible to ensure sufficient color developability as an ink, and further by setting the colorant (pigment) concentration to 10% by mass or less, the ink used for the ink jet recording method.
  • As a composition it becomes easy to ensure dischargeability from a nozzle, prevent nozzle clogging, and the like.
  • the mass ratio of the azo pigment represented by the general formula (1) in the all yellow composition is not particularly limited, but is preferably 70% or more, particularly preferably 90% or more, and among them, 100% is most preferred.
  • Preferred examples of the yellow dye used as the colorant for the yellow ink composition include compounds described in International Publication No. 05/075753 pamphlet and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-63520.
  • magenta ink composition used in the present invention is a C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 202, C.I. I. Including at least one selected from CI Pigment Red 209.
  • the ink set of the present invention can contain a dark magenta ink composition and a light magenta ink composition as a magenta ink composition.
  • a dark magenta ink composition and a light magenta ink composition as a magenta ink composition.
  • both the dark magenta ink composition and the light magenta ink composition are included in the ink set, at least one of both is a C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 202, or C.I. I. Pigment Red 209 is preferably included as a colorant, and the light magenta ink composition is C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Pigment red 122 or C.I. I.
  • Pigment Red 202 as a colorant, and a dark magenta ink composition is C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Pigment red 122 or C.I. I. More preferably, CI Pigment Red 202 is included as a colorant. Most preferably, both the light magenta ink composition and the dark magenta ink composition are C.I. I. Pigment Red 202 is included as a colorant.
  • the concentration of the magenta colorant in the magenta ink composition can be determined as appropriate based on the color value of the colorant used.
  • C.I. I. Pigment violet 19 In 100 parts by mass of ink jet recording ink, C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 202, or C.I. I.
  • the total amount of CI pigment red 209 is preferably 0.2 to 10 parts by mass, and more preferably 3 to 6 parts by mass.
  • the colorant (pigment) concentration By setting the colorant (pigment) concentration to 0.2% by mass or more, it is possible to ensure sufficient color developability as an ink, and further by setting the colorant (pigment) concentration to 10% by mass or less, the ink used for the ink jet recording method. As a composition, it becomes easy to ensure dischargeability from a nozzle, prevent nozzle clogging, and the like.
  • C.I. I. Pigment violet 19 As a colorant, C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 202, or C.I. I.
  • C.I. I. Pigment violet 19 In the case where a magenta ink composition is prepared by using Pigment Red 209 in combination with another magenta colorant, C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 202, or C.I. I.
  • the ratio of the total mass of Pigment Red 209 and the mass of the magenta colorant used in combination is not particularly limited, but is preferably 50:50 to 100: 0, and more preferably 70:30 to 100: 0. Particularly preferred is 80:20 to 100: 0.
  • C.I. I. Pigment violet 19 C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 202, or C.I. I. Pigment Red 209 and other magenta colorants may be used in combination.
  • Reactive violet 1 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 16, 17, 22, 23, 24, 26, 27, 33, 34, C.I. I.
  • Coupler components phenols, naphthols, anilines, heterocycles such as pyrazine, aryl- or heterylazo dyes having open-chain active methylene compounds, etc.
  • open-chain types as coupler components Examples thereof include azomethine dyes and anthrapyridone dyes having active methylene compounds.
  • the magenta ink composition contains ⁇ -type C.I. I. Pigment violet 19 and C.I. I. It is preferable that it contains at least a solid solution of CI Pigment Red 202. With such a suitable configuration, the above effects can be further improved.
  • solid solution of ⁇ -type CI Pigment Violet 19 and CI Pigment Red 202 means a crystal in which ⁇ -type PV19 and PR202 are solid and are dissolved in each other.
  • the amount ratio of ⁇ -type PV19 and PR202 in the solid solution can be adjusted as appropriate within the scope of the present invention, but the weight of ⁇ -type PV19 is preferably larger than the weight of PV202.
  • FIG. 1 The result of the powder X-ray diffraction analysis of the suitable example of the said solid solution is shown in FIG.
  • the sample was packed into a glass cell having a depth of 0.5 mm and measured using PaNalytical X'PertPro.
  • the magenta ink composition may further contain other magenta pigments such as PV19 and PV32 in addition to the solid solution.
  • magenta pigments include C.I. I. Pigment Red (PR) 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 168, 184, 202, 209; I. And CI Pigment Violet 19 (PV19).
  • a preferred form of the ink set of the present embodiment is provided with a magenta ink composition containing at least the solid solution, and as long as the solid solution is contained, other magenta pigments such as PV19 and PV32 or other pigments are further included. You may go out.
  • the amount ratio of ⁇ -type PV19 and PR202 in the solid solution can be appropriately adjusted within the scope of the present invention.
  • the cyan ink composition used in the present invention has C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4 or C.I. I. At least one selected from CI Pigment Blue 15: 6.
  • a dark cyan ink composition and a light cyan ink composition can be included in the ink set as the cyan ink composition.
  • both the dark cyan ink composition and the light cyan ink composition are included in the ink set, at least one of both is a C.I. I. Pigment blue 15: 3 or C.I. I. Pigment Blue 15: 4 is preferably included as a colorant
  • the light cyan ink composition is C.I. I. Pigment blue 15: 3 or C.I. I. Pigment Blue 15: 4 as a colorant
  • a dark cyan ink composition is C.I. I. Pigment blue 15: 3 or C.I. I. More preferably, pigment blue 15: 4 is included as a colorant.
  • both the light cyan ink composition and the dark cyan ink composition are C.I. I. Pigment Blue 15: 3 is included as a colorant.
  • the concentration of the cyan colorant in the cyan ink composition can be determined as appropriate based on the color value of the pigment used.
  • the content is preferably 0.2 to 10 parts by mass, more preferably 3 to 6 parts by mass, out of 100 parts by mass of the ink for inkjet recording.
  • I. Pigment blue 15: 3 or C.I. I. Pigment Blue 15: 4 is preferably contained in an amount of 0.2 to 10 parts by mass, and more preferably 3 to 6 parts by mass.
  • Other cyan colorants may be used in combination with Pigment Blue 15: 4.
  • the total content of all colorants is preferably within the above range.
  • cyan colorant examples include C.I. I. Direct Blue 1, 10, 15, 22, 25, 55, 67, 68, 71, 76, 77, 78, 80, 84, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 109, 151, 156, 158, 159, 160, 168, 189, 192, 193, 194, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 211, 213, 214, 218, 225, 229, 236, 237, 244, 248, 249, 251, 252, 264, 270, 280, 288, 289, 291, C.I. I.
  • aryl or hetaryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines, etc. as coupler components for example, azomethine dyes, cyanine dyes, oxonols having heterocycles such as phenols, naphthols, pyrrolotriazole, etc. as coupler components
  • coupler components examples thereof include polymethine dyes such as dyes and merocyanine dyes, carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes and xanthene dyes, phthalocyanine dyes, anthraquinone dyes, and indigo / thioindigo dyes.
  • the ink for inkjet recording of the present invention can be used not only for forming a single color image but also for forming a full color image.
  • a magenta ink composition, a cyan ink composition, and a yellow ink composition can be used to form a full-color image, and a black ink composition may be further used to adjust the color tone.
  • the ink set of the present invention contains a black ink composition, and the black ink composition preferably contains carbon black as a colorant.
  • the colorant of the black ink composition is C.I. I. Pigment Black 7 and C.I. I. Pigment blue 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, C.I. I. It is preferably composed of one or more selected from the group consisting of Bat Blue 4 and 60.
  • the addition amount of the colorant in the black ink composition is preferably 0.2 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 3 parts by mass.
  • the colorant (pigment) concentration By setting the colorant (pigment) concentration to 0.2% by mass or more, it is possible to ensure sufficient color developability as an ink, and further by setting the colorant (pigment) concentration to 10% by mass or less, the ink used for the ink jet recording method. As a composition, it becomes easy to ensure dischargeability from a nozzle, prevent nozzle clogging, and the like.
  • the ink set of the present invention can be configured to include a black ink composition as desired, and an image having good contrast can be formed on a recording medium by including the black ink composition in the ink set of the present invention. Can do.
  • the colorant used in the black ink composition is not limited to the colorant having a specific structure, but the black ink composition has the light resistance and ozone resistance of the ink composition of other colors. It is preferable that the difference between the light resistance and the ozone resistance is small.
  • Applicable black dyes include disazo, trisazo, and tetraazo dyes as well as carbon black dispersions.
  • ⁇ Inkjet recording method> printing is performed by attaching the ink composition of the ink set of the present invention to a recording medium.
  • the recording method is preferably an ink jet recording method in which printing is performed by discharging droplets of the ink composition and attaching the droplets to a recording medium.
  • a known image receiving material that is, plain paper, resin-coated paper, such as JP-A-8-169172, JP-A-8-27693, JP-A-2-276670, JP-A-7-276789, JP-A-9-323475, JP-A-62-238783, JP-A-10-153789, JP-A-10-217473, JP-A-10-235995 10-337947, 10-217597, 10-337947, etc.
  • inkjet paper film, electrophotographic co-paper, fabric, glass, metal, ceramics, etc.
  • paragraph numbers 0093 to 0105 in JP-A No. 2003-306623 can be applied as an ink jet recording method preferable for the present invention.
  • a polymer latex compound When forming an image, a polymer latex compound may be used in combination for the purpose of giving glossiness or water resistance or improving weather resistance.
  • the timing of applying the latex compound to the image receiving material may be before, after, or simultaneously with the application of the colorant, and therefore the addition location may be in the image receiving paper. It may be in ink or may be used as a liquid material of polymer latex alone.
  • JP-A No. 2002-166638 Japanese Patent Application No. 2000-363090
  • JP-A No. 2002-121440 Japanese Patent Application No. 2000-315231
  • JP-A No. 2002-154201 Japanese Patent Application No. 2000-354380
  • JP-A No. 2002-144696 The methods described in Japanese Patent Application No. 2000-343944
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-080759 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-080759
  • a first step a step of applying a liquid composition for improving printability to a recording medium.
  • Second step a step of applying an ink composition to the recording medium to which the liquid composition has been applied.
  • Other steps are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a drying removal step and a heat fixing step.
  • the drying removal step is not particularly limited except that the ink solvent in the ink composition applied to the recording medium is removed by drying, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the heat fixing step is not particularly limited except that the latex particles contained in the ink used in the ink jet recording method are melt-fixed, and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • a first step a step of applying a liquid composition for improving printability to an intermediate transfer member.
  • Second step a step of applying an ink composition to the intermediate transfer body to which the liquid composition has been applied.
  • Third step a step of transferring an ink image formed on the intermediate transfer member to a recording medium.
  • Other steps are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a drying removal step and a heat fixing step.
  • An ink jet recording apparatus includes a recording head that uses ink for ink jet recording and discharges ink (if necessary, treatment liquid) onto the surface of the recording medium, and forms an image by discharging the ink from the recording head onto the surface of the recording medium.
  • the ink jet recording apparatus supplies an ink tank for ink jet recording (hereinafter sometimes referred to as “ink tank”) that can supply ink to the recording head and is detachable from the main body of the ink jet recording apparatus. You may have. In this case, ink is stored in the ink tank for ink jet recording.
  • a normal ink jet recording apparatus having a printing method capable of using ink for ink jet recording can be used.
  • a heater for controlling the drying of the ink as necessary is provided. It may be mounted, or may be equipped with an intermediate transfer mechanism, and a mechanism for discharging (printing) ink and processing liquid onto the intermediate and then transferring it to a recording medium such as paper.
  • an ink tank for ink jet recording is detachable from an ink jet recording apparatus equipped with a recording head, and can be used as long as it has a configuration capable of supplying ink to the recording head while attached to the ink jet recording apparatus.
  • a known ink tank can be used.
  • the ink jet recording method preferably employs a thermal ink jet recording method or a piezo ink jet recording method from the viewpoint of the effect of improving bleeding and intercolor bleeding.
  • the thermal ink jet recording method the ink is heated at the time of ejection and has a low viscosity, but the viscosity rapidly increases because the temperature of the ink is lowered on the recording medium. For this reason, there is an effect of improving bleeding and intercolor bleeding.
  • the piezo ink jet method it is possible to discharge a high-viscosity liquid, and the high-viscosity liquid can suppress spreading in the paper surface direction on the recording medium. There is an improvement effect on intercolor bleeding.
  • the ink jet recording cartridge contains ink jet recording ink.
  • the replenishment (supply) of ink to the recording head is preferably performed from an ink tank (including a treatment liquid tank if necessary) filled with ink liquid.
  • the ink tank is preferably of a cartridge type that can be attached to and detached from the apparatus main body, and ink can be easily replenished by exchanging the cartridge type ink tank.
  • the recorded matter is obtained by using an ink for ink jet recording.
  • the recorded matter of the present invention is a recorded matter formed by forming an image using the above-described ink set of the present invention.
  • a recorded matter formed with an ink set comprising a yellow ink composition containing the azo pigment of the above formula (2) or (3) can realize an image having excellent color reproducibility and image fastness. This is preferred from the viewpoint of excellent light fastness.
  • the X-ray diffraction of the azo pigment used in the yellow ink composition was measured using CuK ⁇ rays with a powder X-ray diffraction measurement device RINT2500 (manufactured by Rigaku Corporation) in accordance with Japanese Industrial Standard JISK0131 (general rules for X-ray diffraction analysis). This was performed under the following conditions.
  • Measuring instrument used Automatic X-ray diffractometer RINT2500 manufactured by Rigaku X-ray tube: Cu Tube voltage: 55KV Tube current: 280 mA Scanning method: 2 ⁇ / ⁇ scan Scanning speed: 6 deg. / Min. Sampling interval: 0.100 deg. Start angle (2 ⁇ ): 5 deg. Stop angle (2 ⁇ ): 55 deg. Divergence slit: 2 deg. Scattering slit: 2 deg. Resiping slit: 0.6mm Using vertical goniometer
  • the azo pigment represented by the general formula (1) is a pigment described in Pig. Synthesis Example 1 described below. It is possible to synthesize according to the synthesis method of -1.
  • the obtained crystals were suspended in 400 mL of water without drying, and 8N aqueous potassium hydroxide solution was added to adjust the pH to 5.7. After stirring at room temperature for 20 minutes, the obtained crystals were separated by filtration, thoroughly washed with water, and then washed with 80 mL of acetone. The obtained crystal was dried at room temperature for 12 hours.
  • the obtained crystals were suspended in 580 mL of acetone and then stirred for 30 minutes under reflux. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature over 10 minutes, and the obtained crystals were filtered off and dried at room temperature for 5 hours to obtain 17.1 g of a pigment (Pig.-1). Yield 88.5%.
  • the obtained azo pigment (Pig.-1) was visually observed with a transmission microscope (manufactured by JEOL Ltd .: JEM-1010 electron microscope), the length of the primary particles in the major axis direction was about It was 15 ⁇ m. The X-ray diffraction of the pigment (Pig.-1) was measured under the above conditions.
  • the obtained crystals were suspended in a mixed solution of 180 mL of dimethylacetamide and 180 mL of water, and then the internal temperature was raised to 85 ° C. and stirred at the same temperature for 2 hours. Thereafter, the obtained crystals were filtered off with heating, suspended in 300 mL of methanol, and stirred at room temperature for 30 minutes. The obtained crystals were separated by filtration and dried at room temperature for 5 hours to obtain 19.5 g of an azo pigment (Pig.-18). Yield 90.3% The obtained azo pigment (Pig.-18) was visually observed with a transmission microscope (manufactured by JEOL Ltd .: JEM-1010 electron microscope). The length of the primary particles in the major axis direction was about It was 150 nm.
  • Table 1 below shows a combination of the same synthesis methods as the above-described exemplary compounds (Pig.-1) and (Pig.-18) shown in Synthesis Examples 1 and 2 or the production method of the azo pigment of the present invention described above.
  • the azo pigments of the present invention shown were synthesized.
  • CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction patterns of the obtained azo pigments are shown in FIGS.
  • Example 1 (Preparation of aqueous dispersion of pigment-containing polymer vinyl polymer particles) A 5 mol / L aqueous sodium hydroxide solution was added to 10 parts by mass of the obtained 50% polymer vinyl polymer solution to neutralize it. In addition, the alkali amount which completely neutralizes methacrylic acid or acrylic acid of a high molecular vinyl polymer was added. 10 parts by mass of the pigment exemplified compound (Pig.-1) of the present invention was added, and kneaded with a roll mill for 2 to 8 hours as necessary. The kneaded product was dispersed in 100 parts by mass of ion-exchanged water.
  • the organic dispersion was completely removed from the obtained dispersion under reduced pressure at 55 ° C., and further concentrated by removing water to obtain an aqueous dispersion of pigment-containing polymer vinyl polymer particles having a solid content concentration of 15% by mass. Obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained copolymer was 64000 (calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC), the columns used were TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ200 (manufactured by Tosoh Corporation)), The acid value was 38.9 (mgKOH / g).
  • 668.3 g of the polymerization solution was weighed, and 388.3 g of isopropanol, 1 mol / L. 145.7 ml of NaOH aqueous solution was added, and the temperature inside the reaction vessel was raised to 80 ° C.
  • Aqueous dispersion of pigment-containing polymer vinyl polymer particles 25 parts by mass Glycerin 5 parts by mass Diethylene glycol 5 parts by mass Triethylene glycol monobutyl ether 5 parts by mass Polyoxypropylene glyceryl ether 10 parts by mass Dipropylene glycol 5 parts by mass Triethanolamine 1 part by mass Part Olfin E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 1 part by weight
  • Aqueous dispersion of self-dispersing polymer fine particles (B-01) 15 parts by weight Ion-exchanged water 28 parts by weight The above is mixed to obtain a yellow ink composition 1 It was. When the pH of the ink composition was measured with a pH meter-WM-50EG manufactured by Toa DKK Co., Ltd., the pH was 8.5.
  • magenta ink and cyan ink Seiko Epson's IC-42-magenta ink and IC-42-cyan ink were used.
  • Example 2 A yellow ink composition 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the azo pigment composition (Pig.-2) was used instead of the azo pigment composition (Pig.-1) used in Example 1. .
  • Example 3 A yellow ink composition 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the azo pigment composition (Pig.-18) was used instead of the azo pigment composition (Pig.-1) used in Example 1. .
  • Example 4 A yellow ink composition 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the azo pigment composition (Pig.-24) was used instead of the azo pigment composition (Pig.-1) used in Example 1. .
  • Example 5 A yellow ink composition 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the azo pigment composition (Pig.-44) was used instead of the azo pigment composition (Pig.-1) used in Example 1. .
  • Example 6 A yellow ink composition 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the azo pigment composition (Pig.-45) was used instead of the azo pigment composition (Pig.-1) used in Example 1. .
  • Example 7 An image pattern was printed in the same manner as in Example 1 except that magenta ink 1 prepared with the following composition was used in place of the IC42 magenta ink used in Example 1, and the hue, printing characteristics, and image fastness were evaluated. went.
  • Example 8 An image pattern was printed in the same manner as in Example 1 except that the magenta ink composition 2 prepared with the following composition was used instead of the IC42 magenta ink used in Example 1, and the hue, printing characteristics, and image fastness were improved. Evaluation was performed.
  • Example 9 An image pattern was printed in the same manner as in Example 1 except that the cyan ink composition 1 prepared with the following composition was used instead of the IC42 cyan ink used in Example 1, and the hue, printing characteristics, and image fastness were improved. Evaluation was performed.
  • Example 10 An image pattern was printed in the same manner as in Example 1 except that the cyan ink composition 2 prepared with the following composition was used instead of the IC 42 cyan ink used in Example 1, and the hue, printing characteristics, and image fastness were improved. Evaluation was performed.
  • Comparative Example 1 instead of the azo pigment composition (Pig.-1) used in Example 1, C.I. I. A comparative yellow ink composition 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that CI Pigment Yellow 74 (Iralite YELLOW GO manufactured by Ciba Specialty) was used.
  • CI Pigment Yellow 74 Iralite YELLOW GO manufactured by Ciba Specialty
  • Comparative Example 2 instead of the azo pigment composition (Pig.-1) used in Example 1, C.I. I. A comparative yellow ink composition 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that CI Pigment Yellow 155 (INKJET YELLOW 4G VP2532 manufactured by Clariant) was used.
  • Comparative Example 3 instead of the azo pigment composition (Pig.-1) used in Example 1, C.I. I. A comparative yellow ink composition 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that CI Pigment Yellow 128 (CROMOPHTAL YELLOW 8GN manufactured by Ciba Specialty) was used.
  • CI Pigment Yellow 128 CROMOPHTAL YELLOW 8GN manufactured by Ciba Specialty
  • the yellow pigment ink liquids of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1, 2 and 3 were loaded into a yellow ink liquid cartridge of an ink jet printer PX-V630 manufactured by Seiko Epson Corporation, and the image receiving sheet was Seiko Epson Corporation.
  • Company photo paper Krispia ⁇ High gloss> Color setting: No color correction, Print quality: Print a monochrome single-color image pattern whose density changed stepwise with a photo, and evaluate the hue, printing characteristics and image fastness It was.
  • Each color single-color image pattern and green and red image patterns are printed, which are composed of yellow, magenta, cyan, and black, and the OD value of each color changes in a staircase pattern.
  • Hue printing characteristics, image fastness (light resistance / ozone gas resistance) and image quality were evaluated.
  • Evaluation A ROD 21 days after the start of the test is 85% or more at any concentration.
  • Evaluation B The ROD after 21 days from the start of the test has a concentration at any one point of less than 85%.
  • Evaluation C The ROD after 21 days from the start of the test is such that the concentration at any two points is less than 85%.
  • Evaluation D ROD 21 days after the start of the test is less than 85% at all concentrations.
  • Example 11 The three-color ink set used in Example 1 is the yellow ink composition 1 used in Example 1, the magenta ink composition 1 used in Example 7, the cyan ink composition 1 used in Example 9, and the following.
  • a gray image pattern was printed in the same manner as in Example 1 except that the color ink set was changed to a four-color ink set using the black ink composition prepared in the above composition, and yellow, magenta,
  • the gray image light fastness and ozone gas fastness prepared by combining the three color inks of cyan were evaluated. The obtained results are shown in Table 3 as “light fastness / ozone gas fastness”.
  • Example 12 An image pattern was printed in the same manner as in Example 11 except that the magenta ink composition 1 used in Example 11 was changed to the magenta ink composition 2 used in Example 8, and hue, printing characteristics, and image fastness were obtained. Was evaluated. The obtained results are shown in Table 2 as “light fastness / ozone gas fastness”.
  • Example 13 An image pattern was printed in the same manner as in Example 11 except that the cyan ink composition 1 used in Example 11 was changed to the cyan ink composition 2 used in Example 10, and hue, printing characteristics, and image fastness were obtained. Was evaluated. The obtained results are shown in Table 2 as “light fastness / ozone gas fastness”.
  • Example 14 The same operation as in Example 11 except that the magenta ink composition 1 used in Example 11 was changed to the magenta ink composition 2 used in Example 12, and the cyan ink 1 was changed to the cyan ink 2 used in Example 13. Thus, the image pattern was printed, and the hue, printing characteristics and image fastness were evaluated. The obtained results are shown in Table 3 as “light fastness / ozone gas fastness”.
  • Example 15 The yellow pigment Pig. Pig. In the yellow ink composition 1 used in Example 11 was used. 1 to Pig. An image pattern was printed by the same operation as in Example 11 except that it was changed to 2, and the hue, printing characteristics, and image fastness were evaluated. The obtained results are shown in Table 2 as “light fastness / ozone gas fastness”.
  • Example 16 The yellow pigment Pig. Pig. In the yellow ink composition 1 used in Example 11 was used. 1 to Pig. An image pattern was printed by the same operation as in Example 11 except for changing to 12, and the hue, printing characteristics, and image fastness were evaluated. The obtained results are shown in Table 3 as “light fastness / ozone gas fastness”.
  • Example 17 The yellow pigment Pig. Pig. In the yellow ink composition 1 used in Example 11 was used. 1 to Pig. An image pattern was printed by the same operation as in Example 11 except for changing to 18, and the hue, printing characteristics, and image fastness were evaluated. The obtained results are shown in Table 3 as “light fastness / ozone gas fastness”.
  • Example 18 The yellow pigment Pig. Pig. In the yellow ink composition 1 used in Example 11 was used. 1 to Pig. Except for changing to 24, an image pattern was printed by the same operation as in Example 11, and the hue, printing characteristics, and image fastness were evaluated. The obtained results are shown in Table 3 as “light fastness / ozone gas fastness”.
  • Example 19 The yellow pigment Pig. Pig. In the yellow ink composition 1 used in Example 11 was used. 1 to Pig. An image pattern was printed by the same operation as in Example 11 except for changing to 44, and the hue, printing characteristics, and image fastness were evaluated. The obtained results are shown in Table 3 as “light fastness / ozone gas fastness”.
  • Example 20 The yellow pigment Pig. Pig. In the yellow ink composition 1 used in Example 11 was used. 1 to Pig. An image pattern was printed by the same operation as in Example 11 except for changing to 45, and the hue, printing characteristics, and image fastness were evaluated. The obtained results are shown in Table 3 as “light fastness / ozone gas fastness”.
  • Example 11 In place of the yellow ink composition 1 used in Example 11, C.I. I. A comparative yellow ink composition 11 was obtained in the same manner as in Example 11 except that CI Pigment Yellow 74 (Iralite YELLOW GO manufactured by Ciba Specialty) was used.
  • Evaluation A ROD 35 days after the start of the test has a residual concentration of 85% or more.
  • Evaluation B The ROD after 35 days from the start of the test has a residual concentration of 70% or more and less than 85%.
  • Evaluation C The ROD after 35 days from the start of the test has a residual concentration of 50 to less than 70%.
  • Evaluation D ROD after 35 days from the start of the test is less than 50% in residual concentration.
  • Example 21 A yellow ink composition 21 was prepared by performing the same operation except that the composition of the yellow ink composition 1 using the aqueous yellow pigment dispersion used in Example 1 was changed to the following contents. The image pattern was printed, and the hue, printing characteristics, and image fastness were evaluated.
  • Aqueous dispersion of pigment-containing polymer vinyl polymer particles 30 parts by mass Glycerin 5 parts by mass Diethylene glycol 5 parts by mass Triethylene glycol monobutyl ether 5 parts by mass Polyoxypropylene glyceryl ether 10 parts by mass Dipropylene glycol 5 parts by mass Triethanolamine 1 part by mass Part Olfin E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 1 part by weight
  • Aqueous dispersion of self-dispersing polymer fine particles (B-01) 15 parts by weight Deionized water 23 parts by weight The above is mixed to obtain a yellow ink composition 21 It was. When the pH of the ink composition was measured with a pH meter-WM-50EG manufactured by Toa DKK, the pH was 8.8.
  • magenta ink and cyan ink For magenta ink and cyan ink, ink set using IC-42-magenta ink and IC-42-cyan ink manufactured by Seiko Epson Corporation was used.
  • Example 22 A yellow ink composition 22 was prepared by carrying out the same operation except that the composition of the yellow ink composition 1 using the aqueous yellow pigment dispersion used in Example 1 was changed to the following contents. The image pattern was printed, and the hue, printing characteristics, and image fastness were evaluated.
  • magenta ink and cyan ink For magenta ink and cyan ink, ink set using IC-42-magenta ink and IC-42-cyan ink manufactured by Seiko Epson Corporation was used.
  • Example 23 A yellow ink composition 23 was prepared by performing the same operation except that the composition of the yellow ink composition 1 using the aqueous yellow pigment dispersion used in Example 1 was changed to the following contents. The image pattern was printed, and the hue, printing characteristics, and image fastness were evaluated.
  • magenta ink and cyan ink For magenta ink and cyan ink, ink set using IC-42-magenta ink and IC-42-cyan ink manufactured by Seiko Epson Corporation was used.
  • Example 24 A yellow ink composition 24 was prepared by carrying out the same operation except that the composition of the yellow ink composition 1 using the aqueous yellow pigment dispersion used in Example 1 was changed to the following contents. The image pattern was printed, and the hue, printing characteristics, and image fastness were evaluated.
  • Water dispersion of the above pigment-containing polymer vinyl polymer particles 45 parts by mass Glycerin 5 parts by mass Diethylene glycol 5 parts by mass Triethylene glycol monobutyl ether 5 parts by mass Polyoxypropylene glyceryl ether 10 parts by mass Dipropylene glycol 5 parts by mass Triethanolamine 1 part by mass Part Olfin E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 1 part by weight
  • Aqueous dispersion of self-dispersing polymer fine particles (B-01) 15 parts by weight Ion-exchanged water 8 parts by weight The above is mixed to obtain a yellow ink composition 24 It was.
  • the pH of the ink composition was measured with a pH meter-WM-50EG manufactured by Toa DKK Co., Ltd., the pH was 9.0.
  • magenta ink and cyan ink For magenta ink and cyan ink, ink set using IC-42-magenta ink and IC-42-cyan ink manufactured by Seiko Epson Corporation was used.
  • Example 25 A yellow ink composition 25 was prepared by carrying out the same operation except that the composition of the yellow ink composition 1 using the aqueous yellow pigment dispersion used in Example 1 was changed to the following contents. The image pattern was printed, and the hue, printing characteristics, and image fastness were evaluated.
  • Aqueous dispersion of pigment-containing polymer vinyl polymer particles 50 parts by mass Glycerin 5 parts by mass Diethylene glycol 5 parts by mass Triethylene glycol monobutyl ether 5 parts by mass Polyoxypropylene glyceryl ether 10 parts by mass Dipropylene glycol 5 parts by mass Triethanolamine 1 part by mass Part Olfin E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 1 part by mass
  • Aqueous dispersion of self-dispersing polymer fine particles (B-01) 15 parts by mass Ion-exchanged water 3 parts by mass The above is mixed to obtain a yellow ink composition 25 It was. When the pH of the ink composition was measured with a pH meter-WM-50EG manufactured by Toa DKK Co., Ltd., the pH was 9.1.
  • magenta ink and cyan ink For magenta ink and cyan ink, ink set using IC-42-magenta ink and IC-42-cyan ink manufactured by Seiko Epson Corporation was used.
  • Example 26 Yellow ink (Pig.18) -containing polymer vinyl polymer particles used in Example 3 Aqueous dispersion of yellow ink composition 3 The same procedure was followed, except that the composition of yellow ink composition 3 was changed to the following content. A composition 26 was prepared, and subsequently an image pattern was printed, and the hue, printing characteristics, and image fastness were evaluated.
  • Aqueous dispersion of pigment-containing polymer vinyl polymer particles 30 parts by mass Glycerin 5 parts by mass Diethylene glycol 5 parts by mass Triethylene glycol monobutyl ether 5 parts by mass Polyoxypropylene glyceryl ether 10 parts by mass Dipropylene glycol 5 parts by mass Triethanolamine 1 part by mass Part Olfin E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 1 part by weight
  • Aqueous dispersion of self-dispersing polymer fine particles (B-01) 15 parts by weight Deionized water 23 parts by weight The above is mixed to obtain a yellow ink composition 26 It was. When the pH of the ink composition was measured with a pH meter-WM-50EG manufactured by Toa DKK Co., Ltd., the pH was 8.7.
  • magenta ink and cyan ink For magenta ink and cyan ink, ink set using IC-42-magenta ink and IC-42-cyan ink manufactured by Seiko Epson Corporation was used.
  • Example 27 A yellow ink composition 27 was prepared by carrying out the same operation except that the composition of the yellow ink composition 3 using the aqueous yellow pigment dispersion used in Example 3 was changed to the following contents. The image pattern was printed, and the hue, printing characteristics, and image fastness were evaluated.
  • magenta ink and cyan ink For magenta ink and cyan ink, ink set using IC-42-magenta ink and IC-42-cyan ink manufactured by Seiko Epson Corporation was used.
  • Example 28 A yellow ink composition 28 was prepared by carrying out the same operation except that the composition of the yellow ink composition 3 using the aqueous yellow pigment dispersion used in Example 3 was changed to the following contents. The image pattern was printed, and the hue, printing characteristics, and image fastness were evaluated.
  • Water dispersion of pigment-containing polymer vinyl polymer particles 40 parts by mass Glycerin 5 parts by mass Diethylene glycol 5 parts by mass Triethylene glycol monobutyl ether 5 parts by mass Polyoxypropylene glyceryl ether 10 parts by mass Dipropylene glycol 5 parts by mass Triethanolamine 1 part by mass Part Olfin E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 1 part by weight
  • Aqueous dispersion of self-dispersing polymer fine particles (B-01) 15 parts by weight Deionized water 13 parts by weight The above is mixed to obtain a yellow ink composition 28 It was.
  • the pH of the ink composition was measured with a pH meter-WM-50EG manufactured by Toa DKK, the pH was 8.8.
  • magenta ink and cyan ink For magenta ink and cyan ink, ink set using IC-42-magenta ink and IC-42-cyan ink manufactured by Seiko Epson Corporation was used.
  • Example 29 A yellow ink composition 29 was prepared by carrying out the same operation except that the composition of the yellow ink composition 3 using the aqueous yellow pigment dispersion used in Example 3 was changed to the following contents. The image pattern was printed, and the hue, printing characteristics, and image fastness were evaluated.
  • Water dispersion of the above pigment-containing polymer vinyl polymer particles 45 parts by mass Glycerin 5 parts by mass Diethylene glycol 5 parts by mass Triethylene glycol monobutyl ether 5 parts by mass Polyoxypropylene glyceryl ether 10 parts by mass Dipropylene glycol 5 parts by mass Triethanolamine 1 part by mass Part Olfin E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 1 part by weight
  • Aqueous dispersion of self-dispersing polymer fine particles (B-01) 15 parts by weight Ion-exchanged water 8 parts by weight The above is mixed to obtain a yellow ink composition 29 It was.
  • the pH of the ink composition was measured with a pH meter-WM-50EG manufactured by Toa DKK Co., Ltd., the pH was 8.9.
  • magenta ink and cyan ink For magenta ink and cyan ink, ink set using IC-42-magenta ink and IC-42-cyan ink manufactured by Seiko Epson Corporation was used.
  • Example 30 A yellow ink composition 30 was prepared by carrying out the same operation except that the composition of the yellow ink composition 3 using the aqueous yellow pigment dispersion used in Example 3 was changed to the following contents. The image pattern was printed, and the hue, printing characteristics, and image fastness were evaluated.
  • Aqueous dispersion of pigment-containing polymer vinyl polymer particles 50 parts by mass Glycerin 5 parts by mass Diethylene glycol 5 parts by mass Triethylene glycol monobutyl ether 5 parts by mass Polyoxypropylene glyceryl ether 10 parts by mass Dipropylene glycol 5 parts by mass Triethanolamine 1 part by mass Part Olfine E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 1 part by mass
  • Aqueous dispersion of self-dispersing polymer fine particles (B-01) 15 parts by mass Ion-exchanged water 3 parts by mass The above is mixed to obtain a yellow ink composition 30 It was. When the pH of the ink composition was measured with a pH meter-WM-50EG manufactured by Toa DKK Co., Ltd., the pH was 9.0.
  • magenta ink and cyan ink For magenta ink and cyan ink, ink set using IC-42-magenta ink and IC-42-cyan ink manufactured by Seiko Epson Corporation was used.
  • Example 31 A yellow ink composition 31 was prepared by carrying out the same operation except that the composition of the yellow ink composition 3 using the aqueous yellow pigment dispersion used in Example 3 was changed to the following contents. The image pattern was printed, and the hue, printing characteristics, and image fastness were evaluated.
  • magenta ink and cyan ink For magenta ink and cyan ink, ink set using IC-42-magenta ink and IC-42-cyan ink manufactured by Seiko Epson Corporation was used.
  • a comparative yellow ink composition 21 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the azo pigment composition (C.I.PY74) was used instead of the azo pigment composition (Pig.-1) used in Example 1. Then, an image pattern was printed, and the hue, printing characteristics, and image fastness were evaluated.
  • the azo pigment composition C.I.PY74
  • the azo pigment composition Pig.-1
  • Example 22 The yellow pigment (Pig. 1) used in Example 25 is C.I. I.
  • a comparative yellow ink composition 22 was prepared in the same manner as in Example 25 except that it was changed to PY74, and an image pattern was printed, and the hue, printing characteristics, and image fastness were evaluated.
  • Example 23 The yellow pigment (Pig. 1) used in Example 31 is C.I. I.
  • a comparative yellow ink composition 23 was prepared in the same manner as in Example 31 except that it was changed to PY74, an image pattern was printed, and the hue, printing characteristics, and image fastness were evaluated.
  • FIG. 20 shows an ink set of ⁇ yellow pigment ink 1, magenta pigment ink 2, cyan pigment ink 1, black pigment ink ⁇ of Example 1 and ⁇ yellow pigment ink, magenta pigment ink 2, cyan pigment ink 1 of Comparative Example 2 ⁇ .
  • FIG. 6 is a diagram comparing color reproduction areas for patch patterns of an ink set of “black pigment ink”.
  • Example 33 shows an ink set of ⁇ Yellow pigment ink, magenta pigment ink 2, cyan pigment ink 1, black pigment ink ⁇ of Example 3 and ⁇ Yellow pigment ink, magenta pigment ink 1, cyan pigment ink 1, It is the figure which compared the color reproduction area about the patch pattern of the ink set of black pigment ink ⁇ .
  • Example 34 shows an ink set of ⁇ Yellow pigment ink of Example 3, magenta pigment ink 2, cyan pigment ink 1, black pigment ink ⁇ and ⁇ Yellow pigment ink, magenta pigment ink 2, cyan pigment ink 1 of Comparative Example 1, It is the figure which compared the color reproduction area about the patch pattern of the ink set of black pigment ink ⁇ .
  • Example 35 shows an ink set of ⁇ Yellow pigment ink, magenta pigment ink 1, cyan pigment ink 1, black pigment ink ⁇ of Example 3 and ⁇ Yellow pigment ink, magenta pigment ink 1, cyan pigment ink 1 of Comparative Example 1, It is the figure which compared the color reproduction area about the patch pattern of the ink set of black pigment ink ⁇ .
  • the ink set of the present invention can obtain a printed matter having a wide color reproduction range of yellow to red and green as compared with the comparative example. It was confirmed that it was possible to provide an excellent ink set capable of satisfying both image fastness and faithful color reproduction of an inkjet recorded matter.
  • an ink set excellent in a wide range of color reproducibility, ozone gas fastness and light resistance is provided.
  • an ink set having excellent color reproducibility and light fastness in a mixed color region such as a single yellow color and red and green colors is provided.
  • the recorded image printed by the ink set of the present invention is also a mixed color part, especially yellow ink and cyan. It is possible to form a good recorded matter with improved hue, printing characteristics (colorability), and image fastness at a high level at the same time in the green and red portions where ink, yellow ink and magenta ink are printed.

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Abstract

　広範囲な色再現性、オゾンガス堅牢性と耐光性（黄色単色及び赤色、緑色等の混合色領域）に優れたインクセット並びにそれを用いた記録方法及び記録物を提供することである。　イエローインク組成物と、マゼンタインク組成物及びシアンインク組成物の少なくとも１つと、を含んでなるインクセットであって、イエローインク組成物の着色剤が例えば下記式で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物を含んでなるものであり、マゼンタインク組成物が着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９から選ばれる少なくとも１種を含み、シアンインク組成物が着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６から選ばれる少なくとも１種を含むインクセット。

Description

インクセット、記録方法、記録物及び印刷物
　本発明は、新規な黄色顔料を含有する水系顔料インクセット、記録方法、記録物及び印刷物に関する。
　インク組成物を用いてカラー画像を形成する場合、少なくともイエローインク、マゼンタインク、シアンインクを用いるのが一般的である。そして、イエローとシアンとを混色する場合はグリーン領域の色を、イエローとマゼンタとを混色する場合はレッド領域の色を、そしてシアンとマゼンタとを混色する場合はブルー領域の色を再現することができる。このためこれらの領域の色を広範囲にわたって良好に再現することがインクセットの開発が以前から望まれていた。
　それぞれのインクは、インク組成物に一般的に要求される性能を満たさなければならない。例えば、記録媒体上で鮮明な画像が得られること、長期保存による画像の劣化がないことが求められる。特に、インク組成物によって形成された画像に要求される性能の一つとして耐光性がある。
　良好な耐光性を付与するためには、着色剤として顔料をインク組成物に用いるのが一般的である。しかし、顔料の選択によっては満足のいく耐光性を付与することができない場合がある。また、顔料は染料と比較して着色力の点に劣り、しかも記録媒体に印刷して得られた画像が鮮やかさに欠けることがある。
　また、複数のインク組成物で形成するカラー画像にあっては、一色でも耐光性に劣るものが存在すると画像の色相が変化しカラー画像の品質が極端に劣化する。よって、カラーインク組成物にあっては、より制御された耐光性が要求される。
　一方、最近、インクジェット記録プリンタが広く普及している。このインクジェット記録方法は、インク組成物の小液滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度、高品位の画像を高速で印刷可能という特徴を有する。特にカラーインクジェット記録装置は、画像品質が向上した結果、写真の出力機としても利用され、更にデジタル印刷機、プロッター、ＣＡＤ出力デバイス等としても利用されるに至っている。インクジェット記録プリンタによって印刷された画像は、様々な利用の形態が考えられる。特に写真仕様の印刷物などはディスプレイとして長時間蛍光灯又は屋外等の直射日光に暴露される場所におかれていることが考えられる。よって、インクジェット記録方法によって得られた画像においては耐光性は極めて重要な要求性能である。
　上記、広範囲な色再現性と耐光性に優れた顔料系インクセットにおいて、特に、良好な色相と高い耐光性を両立するイエロー顔料インクは、高いレベルで要求性能を満足するものは存在せず、イエロー顔料インクの開発が以前から望まれていた。
　カラー画像形成において、イエロー領域の色を再現するには、イエロー顔料を含むイエローインク組成物が用いられる。イエロー顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，１２，１３，１４，１６，１７，７３，７４，７５，８３，９３，９５，９７，９８，１０９，１１０，１１４，１２８，１２９，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１５５，１８０，１８５，２１３等が挙げられる。
　また、イエロー領域の色を広範囲に再現するには、上記イエロー顔料を組み合わせたイエロー顔料組成物を複数調整することにより改良することが特許文献１及び２に開示されている。
　しかしながら、良好な色再現性を有する２種以上のイエロー顔料を含むイエローインク組成物では、１種類の顔料を含むインクよりは広範囲な色再現性を得ることができるが、イエロー領域における暗部色再現性は十分ではない。また、色相角が離れた顔料種の混合では２次色の彩度が低くなる傾向が顕著であり、たとえばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０が赤味を帯びているため、インクセットに用いると緑色が低彩度になる欠点を有していた。
　更には、記録媒体上で鮮明な画像が得られるだけでなく、長期保存による画像の劣化がないこと（特に耐光性）が求められる。カラー画像を複数の顔料インク組成物で形成する場合は、１色でも耐光性に劣るものが存在すると画像の色相が変わりカラー画像の品質が極端に劣化する。たとえばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４は比較的良好な色相を有するが、耐光性が著しく低いために、インクセットに用いた場合はイエロー、レッド、グリーン、グレイ部の画像の色相が大幅に変化することからカラー画像における品質劣化が大きな課題となっていた。
　一方、イエロー領域の色を広範囲に再現するために、高明度のイエローインクとは別に、ダークイエローと呼ばれる低明度のイエローインクを第２のインク組成物として更に備えるインクセットを用いる方法が特許文献３、４、５及び６に開示されている。
　しかしながら、ダークイエローに代表される第２のインク組成物を使用する方法はインクの色数が増えるために色作りが複雑化し、コストも高くなる傾向があるだけでなく、その改良レベルは要求性能を十分満足できるレベルには達していなかった。
日本国特開２００５－３１４５４５号公報 日本国特許第３９１１９２０号公報 日本国特許第３４５５７６４号公報 日本国特許第３５５３５８１号公報 日本国特許第３８８２４１８号公報 日本国特開２００７－２９７５９６号公報
　本発明者等は上記した実状に鑑みて鋭意検討した結果、特定構造を有するアゾ顔料をイエローインク組成物として、特定の着色剤を含むマゼンタインク組成物及びシアンインク組成物の少なくとも１つと、を含むインクセットにより、色再現性と耐光性を両立することを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
　イエローインク組成物と、
　マゼンタインク組成物及びシアンインク組成物の少なくとも１つと、を含んでなるインクセットであって、
　イエローインク組成物の着色剤が下記一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物を含んでなるものであり、
　マゼンタインク組成物が着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９から選ばれる少なくとも１種を含み、
　シアンインク組成物が着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６から選ばれる少なくとも１種を含むインクセット。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（一般式（１）中、Ｚは５～８員含窒素ヘテロ環を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）〔２〕
　前記インクセットが更にブラックインク組成物を含み、該ブラックインク組成物が着色剤としてカーボンブラックを含むことを特徴とする〔１〕に記載のインクセット。
〔３〕
　前記一般式（１）中のＷ１、Ｗ２が、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基又は総炭素数６以下のアルキルアミノ基であることを特徴とする、〔１〕又は〔２〕に記載のインクセット。
〔４〕
　前記一般式（１）中のＧ１、Ｇ２が、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルキル基であることを特徴とする〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載のインクセット。
〔５〕
　前記一般式（１）中のＺが、６員含窒素ヘテロ環であることを特徴とする〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載のインクセット。
〔６〕
　前記一般式（１）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（２）で表されるアゾ顔料であることを特徴とする〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載のインクセット。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（一般式（２）中、Ｚ’は６員含窒素ヘテロ環を表し、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｗ１’、Ｗ２’はそれぞれ独立に総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基又は総炭素数６以下のアルキルアミノ基を表す。）〔７〕
　前記一般式（２）で表されるアゾ顔料が、下式（３）で表されるアゾ顔料であることを特徴とする〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載のインクセット。
〔８〕
　前記式（３）で表されるアゾ顔料が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．２°及び２５．９°に特徴的なＸ線回折ピークを有するアゾ顔料又は互変異性体であることを特徴とする〔７〕に記載のインクセット。
〔９〕
　前記一般式（２）で表されるアゾ顔料が、下式（４）で表されるアゾ顔料であることを特徴とする〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載のインクセット。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
〔１０〕
　前記式（４）で表されるアゾ顔料が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、２５．６°及び２７．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有するアゾ顔料又は互変異性体であることを特徴とする〔９〕に記載のインクセット。
〔１１〕
　前記イエローインク組成物中の着色剤の添加量が３～６質量％である〔１〕～〔１０〕のいずれか一項に記載のインクセット。
〔１２〕
　前記マゼンタインク組成物中の着色剤の添加量が３～６質量％である〔１〕～〔１０〕のいずれか一項に記載のインクセット。
〔１３〕
　前記シアンインク組成物中の着色剤の添加量が３～６質量％である〔１〕～〔１０〕のいずれか一項に記載のインクセット。
〔１４〕
　前記ブラックインク組成物中の着色剤の添加量が１～３質量％である〔２〕～〔１０〕のいずれか一項に記載のインクセット。
〔１５〕
　前記インク組成物が分散剤及び浸透剤の少なくとも１種を更に含む、〔１〕～〔１４〕のいずれか一項に記載のインクセット。
〔１６〕
　前記分散剤がビニルポリマーである〔１５〕に記載のインクセット。
〔１７〕
　前記浸透剤が多価アルコールの低級アルキルエーテル及びアセチレングリコール類の少なくとも１つである〔１５〕に記載のインクセット。
〔１８〕
　前記マゼンタインク組成物が、γ型Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２と、の固溶体を少なくとも含む、〔１〕～〔１７〕の何れか１項に記載のインクセット。 
〔１９〕
　前記シアンインク組成物の着色剤が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４、１５：１６からなる群から選ばれる１種又は２種以上の顔料である〔１〕～〔１８〕のいずれか一項に記載のインクセット。
〔２０〕
　〔１〕～〔１９〕のいずれか一項に記載のインクセットのインク組成物を記録媒体に付着させて印刷を行う記録方法。
〔２１〕
　前記記録方法がインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印刷を行うインクジェット記録方法である〔２０〕に記載の記録方法。
〔２２〕
　〔２０〕又は〔２１〕に記載の記録方法によって印刷された記録物。
　本発明によれば、広範囲な色再現性、オゾンガス堅牢性と耐光性に優れたインクセットが提供される。特に、黄色単色及び赤色、緑色等の混合色領域における色再現性と耐光性優れたインクセットが提供される。また、本発明のインクセットにより、印刷された記録画像はイエロー単色部の印画特定（着色性）、堅牢性（特に、オゾンガス堅牢性及び光堅牢性）に加え、混色部分、特にイエローインクとシアンインク及びイエローインクとマゼンタインクが印字された、グリーン色及びレッド色部位においても同時に高いレベルで色相、印画特性（着色性）、画像堅牢性が改良した良好な記録物を形成することができる。
合成例１に従って合成された具体的化合物例Ｐｉｇ．１のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。 合成例２に従って合成された具体的化合物例Ｐｉｇ．１８のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。 合成例３に従って合成された具体的化合物例Ｐｉｇ．２のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。 合成例４に従って合成された具体的化合物例Ｐｉｇ．３のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。 合成例５に従って合成された具体的化合物例Ｐｉｇ．６のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。 合成例６に従って合成された具体的化合物例Ｐｉｇ．１０のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。 合成例７に従って合成された具体的化合物例Ｐｉｇ．１２のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。 合成例８に従って合成された具体的化合物例Ｐｉｇ．１５のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。 合成例９に従って合成された具体的化合物例Ｐｉｇ．１６のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。 合成例１０に従って合成された具体的化合物例Ｐｉｇ．１９のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。 合成例１１に従って合成された具体的化合物例Ｐｉｇ．２１のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。 合成例１２に従って合成された具体的化合物例Ｐｉｇ．２４のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。 合成例１３に従って合成された具体的化合物例Ｐｉｇ．２５のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。 合成例１４に従って合成された具体的化合物例Ｐｉｇ．２６のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。 合成例１５に従って合成された具体的化合物例Ｐｉｇ．３０のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。 合成例１６に従って合成された具体的化合物例Ｐｉｇ．３１のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。 合成例１７に従って合成された具体的化合物例Ｐｉｇ．３２のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。 合成例１８に従って合成された具体的化合物例Ｐｉｇ．３３のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。 合成例１９に従って合成された具体的化合物例Ｐｉｇ．３４のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。 図２０Ａは、実施例３２の明度部（Ｌ*値＝６０）における色再現面積を比較した図であり、図２０Ｂは、実施例３２の明度部（Ｌ*値＝４０）における色再現面積を比較した図である。 図２１Ａは、実施例３３の明度部（Ｌ*値＝６０）における色再現面積を比較した図であり、図２１Ｂは、実施例３３の明度部（Ｌ*値＝４０）における色再現面積を比較した図である。 図２２Ａは、実施例３４の明度部（Ｌ*値＝６０）における色再現面積を比較した図であり、図２２Ｂは、実施例３４の明度部（Ｌ*値＝４０）における色再現面積を比較した図である。 図２３Ａは、実施例３５の明度部（Ｌ*値＝６０）における色再現面積を比較した図であり、図２３Ｂは、実施例３５の明度部（Ｌ*値＝４０）における色再現面積を比較した図である。
　本発明によるインクセットは、インク組成物を用いた記録方法に用いられる。インク組成物を用いた記録方法とは、例えば、インクジェット記録方法、ペン等による筆記具による記録方法、その他各種の印刷方式が挙げられる。特に本発明によるインクセットは、インクジェット記録方法に好ましく用いられる。
　〔インクセット〕
　本発明によるインクセットは、イエローインク組成物と、
　マゼンタインク組成物及びシアンインク組成物の少なくとも１つと、を含むインクセットであって、
　イエローインク組成物の着色剤が下記一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物を含み、
　マゼンタインク組成物が着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９から選ばれる少なくとも１種を含み、
　シアンインク組成物が着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６から選ばれる少なくとも１種を含むものである。
　前記インクセットが更にブラックインク組成物を含み、該ブラックインク組成物が着色剤としてカーボンブラックを含むことが好ましい。
　これら顔料を含むインク組成物を組み合わせて画像を形成することにより、色再現性に優れた画像が実現できる。また、上記顔料は単独でも高い、オゾンガス堅牢性及び耐光性を有するため、得られた画像は堅牢性に優れる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
〔イエローインク組成物〕
　本発明のインクセットに関してイエローインク組成物は、下記一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　（一般式（１）中、Ｚは５～８員含窒素ヘテロ環を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
　一般式（１）において、Ｚは５～８員含窒素ヘテロ環を表し、それらは更に縮環していてもよい。Ｚとして好ましくは５～８員ヘテロ環基であり、より好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換のヘテロ環基であり、特に好ましくは、炭素数３から１０の６員含窒素ヘテロ環基である。
　前記で表されるヘテロ環基の例には、置換位置を限定しないで例示すると、ピリジル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリミリジル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、シンノリニル、フタラジニル、キノキサリニル、ピロリル、インドリル、フリル、ベンゾフリル、チエニル、ベンゾチエニル、ピラゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、トリアゾリル、オキサゾリル、ベンズオキサゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、イソチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、チアジアゾリル、イソオキサゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、イミダゾリジニル、チアゾリニル、スルホラニルなどが挙げられる。
　更に詳しくは、Ｚが表す好ましいヘテロ環基の例を置換位置を限定せずに挙げると、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ－トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環である。
　好ましいヘテロ環の例は、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ－トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環、１，２，４チアジアゾール環、１，３，４チアジアゾール環、イミダゾール環であり、より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ－トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、特に色相、着色力、画像堅牢性の点から、ピリミジン環、Ｓ－トリアジン環が好ましく、更に４，６－に置換基を有するピリミジン環、２位に炭素数１～４のアルコキシ基を有するＳ－トリアジン環が色相と画像堅牢性の点から好ましく、その中でも特に４，６－に置換基を有するピリミジン環が良好な色相と光堅牢性向上の点から最も好ましい。
　Ｚを６員含窒素ヘテロ環にすることでビス型アゾ色素がアミノ基、含窒素６員ヘテロ環とで分子内水素結合を形成しやすくなり、色素分子配列が立体的に制御（一定の距離・角度、平面性で配列）しやすくなる。その結果、色素分子が安定な分子内・分子間相互作用（水素結合やπ－πスタッキング）を有する構造が形成されやすく、より安定な分子配列の構造（例えば３次元ネットワーク）を構成しやすくなることで、良好な色相、着色力、高い画像堅牢性（例えば耐光性、耐オゾンガス性、耐熱性、耐湿性）の点で好ましい。
　一般式（１）において、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
　Ｗ１、Ｗ２で表されるアルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基が挙げられ、その中でも特に炭素数１から８の置換若しくは無置換のアルコキシ基が好ましく、更に炭素数１から４の置換若しくは無置換のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－メトキシエトキシ基等が挙げられる。
　Ｗ１、Ｗ２で表されるアミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基が挙げられ、その中でもアミノ基、炭素数１から８の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から１８の置換若しくは無置換のアニリノ基が好ましく、更にアミノ基、炭素数１から４の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から１２の置換若しくは無置換のアニリノ基が好ましく、例えば、アミノ基（－ＮＨ２）、メチルアミノ基（－ＮＨＣＨ３）、ジメチルアミノ基｛－Ｎ（ＣＨ３）２｝、アニリノ基（－ＮＨＰｈ）、Ｎ－メチル－アニリノ基｛－Ｎ（ＣＨ３）Ｐｈ｝、ジフェニルアミノ基｛－Ｎ（Ｐｈ）２｝等が挙げられる。
　Ｗ１、Ｗ２で表されるアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。詳細には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、エイコシル基、２－クロロエチル基、２－シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４－ｎ－ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン－２－イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン－３－イル基等が挙げられる。
　Ｗ１、Ｗ２で表されるアリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基が挙げられ、その中でも、炭素数６から１８の置換若しくは無置換のアリール基が好ましく、更に炭素数６から１２の置換若しくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ｐ－トリル基、ナフチル基、ｍ－クロロフェニル基、ｏ－ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
　更に詳細な好ましいＷ１、Ｗ２は、それぞれ独立にアルコシキ基、アミノ基又はアルキル基が好ましく、特にアルコキシ基、又はアミノ基が好ましく、更に好ましくは、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基（－ＮＨ２基）、総炭素数５以下のアルキルアミノ基であり、特に好ましくは、総炭素数３以下のアルコキシ基又は総炭素数３以下のアルキルアミノ基であり、その中でも特にメトキシ基（－ＯＣＨ３基）が最も好ましい。
　Ｗ１、Ｗ２が総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基、総炭素数５以下のアルキルアミノ基の場合、色素分子が分子内及び分子間で相互作用（水素結合やπ－πスタッキング）を強固に形成しやすくなり、より安定な分子配列の構造（例えば３次元ネットワーク）を構成しやすくなることで、良好な色相、高い堅牢性（例えば耐光性、耐オゾンガス性、耐熱性、耐湿性）の点で好ましく、更にメトキシ基、エトキシ基、アミノ基が色相、光堅牢性、耐溶剤性の点から好ましく、その中でもメトキシ基が、色相と光堅牢性向上の点から最も好ましい。
　一般式（１）において、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２が置換基を表す場合の置換基としては、炭素数１～１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数７～１８の直鎖又は分岐鎖アラルキル基、炭素数２～１２の直鎖又は分岐鎖アルケニル基、炭素数２～１２の直鎖又は分岐鎖アルキニル基、炭素数３～１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３～１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルケニル基（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、２－エチルヘキシル、２－メチルスルホニルエチル、３－フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４－ｔ－ブチルフェニル、２，４－ジ－ｔ－アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２－フリル、２－チエニル、２－ピリミジニル、２－ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２－メトキシエトキシ、２－メチルスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２－メチルフェノキシ、４－ｔ－ブチルフェノキシ、３－ニトロフェノキシ、３－ｔ－ブチルオキシカルボニルフェノキシ、３－メトキシカルボニルフェニルオキシ、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ、２－クロロアニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ－ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ－ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２－フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２－ブトキシ－５－ｔ－オクチルフェニルチオ、２－カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、ｐ－トルエンスルホニルアミノ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ－エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ－ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ－エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ－ジプロピルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ－トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１－フェニルテトラゾール－５－オキシ、２－テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４－メトキシフェニルアゾ、４－ピバロイルアミノフェニルアゾ、２－ヒドロキシ－４－プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ－メチルカルバモイルオキシ、Ｎ－フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ－スクシンイミド、Ｎ－フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２－ベンゾチアゾリルチオ、２，４－ジ－フェノキシ－１，３，５－トリアゾール－６－チオ、２－ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３－フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３－フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基）が挙げられる。
　一般式（１）において、好ましいＲ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の総炭素数１～８のアシルアミノ基、置換若しくは無置換の総炭素数１～１２のアルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数６～１８のアリール基、又は置換若しくは無置換の総炭素数４～１２のヘテロ環基であり、より好ましくは、総炭素数１～８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数６～１８のアリール基であり、その中でも特に総炭素数１～８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基が好ましく、更に詳細にはメチル基、ｉ－プロピル基又はｔ－ブチル基が好ましく、特にｉ－プロピル基又はｔ－ブチル基が好ましく、その中でも特にｔ－ブチル基が最も好ましい。
　Ｒ１１、Ｒ１２を総炭素数の小さい（１～４）直鎖アルキル基又は分岐アルキル基にすることで、色素分子配列が立体的に制御（一定の距離・角度で配列）しやすくなる。その結果、色素分子が安定な分子内・分子間相互作用（水素結合やπ－πスタッキング）を有する構造が形成されやすく、より安定な分子配列の構造（例えば３次元ネットワーク）を構成しやすくなることで、色相、着色力、高い画像堅牢性（例えば耐光性、耐オゾンガス性、耐熱性、耐湿性）の点で好ましい。
　Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２－フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ－トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、更に水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、その中でも総炭素数１～８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基、２－ピリジル基、２，６－ピリミジニル基、２，５－ピラジニル基が好ましく、総炭素数３以下のアルキル基がより好ましい。更に色相と画像堅牢性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、その中でも色相と光堅牢性向上の点からメチル基が特に好ましい。
　Ｙ１、Ｙ２が置換基を表す場合の例は、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。Ｙの例として特に好ましくは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）アリール基（例えば、フェニル基）、ヘテロ環基（例えば２－ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、更に水素原子、総炭素数１～４の直鎖又は分岐アルキル基、フェニル基、メチルチオ基である。更に色相と画像堅牢性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、その中でも色相と光堅牢性向上の点から水素原子が特に好ましい。
　Ｇ１、Ｇ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｗ１、Ｗ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚが、更に置換基を有する場合の置換基としては、下記の置換基（以下「置換基Ｊ」と称する場合がある）を挙げることができる。
　例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。　
　更に詳しくは、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
　アルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。詳細には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、エイコシル基、２－クロロエチル基、２－シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４－ｎ－ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン－２－イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン－３－イル基等が挙げられる。
　アラルキル基としては、置換若しくは無置換のアラルキル基が挙げられ、置換若しくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７～３０のアラルキル基が好ましい。例えばベンジル基及び２－フェネチル基を挙げられる。
　アルケニル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を包含する。詳細には、アルケニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられ、シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、２－シクロペンテン－１－イル基、２－シクロヘキセン－１－イル基等が挙げられ、ビシクロアルケニル基としては、置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－１－イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト－２－エン－４－イル基等が挙げられる。
　アルキニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
　アリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、ｐ－トリル基、ナフチル基、ｍ－クロロフェニル基、ｏ－ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
　ヘテロ環基としては、好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の芳香族若しくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５又は６員の芳香族のヘテロ環基、例えば、２－フリル基、２－チエニル基、２－ピリミジニル基、２－ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
　アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－メトキシエトキシ基等が挙げられる。
　アリールオキシ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２－メチルフェノキシ基、４－ｔ－ブチルフェノキシ基、３－ニトロフェノキシ基、２－テトラデカノイルアミノフェノキシ基等が挙げられる。
　シリルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から２０の置換若しくは無置換のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
　ヘテロ環オキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば、１－フェニルテトラゾール－５－オキシ基、２－テトラヒドロピラニルオキシ基等が挙げられる。
　アシルオキシ基としては、好ましくは、ホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ－メトキシフェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
　カルバモイルオキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ－ｎ－オクチルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。
　アルコキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ－ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ－オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
　アリールオキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ－メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ－ｎ－ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
　アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ－メチル－アニリノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
　アシルアミノ基としては、好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５－トリ－ｎ－オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
　アミノカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
　アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ－ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ－オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ－メチルーメトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
　アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ－クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ－ｎ－オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
　スルファモイルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ－ｎ－オクチルアミノスルホニルアミノ基等が挙げられる。
　アルキル又はアリールスルホニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５－トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ－メチルフェニルスルホニルアミノ基等が挙げられる。
　アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。
　アリールチオ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ－クロロフェニルチオ基、ｍ－メトキシフェニルチオ基等が挙げられる。
　ヘテロ環チオ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２－ベンゾチアゾリルチオ基、１－フェニルテトラゾール－５－イルチオ基等が挙げられる。
　スルファモイル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ－エチルスルファモイル基、Ｎ－（３－ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル基、Ｎ－アセチルスルファモイル基、Ｎ－ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ－（Ｎ‘－フェニルカルバモイル）スルファモイル基等が挙げられる。
　アルキル又はアリールスルフィニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ－メチルフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
　アルキル又はアリールスルホニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ－メチルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
　アシル基としては、好ましくは、ホルミル基、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２－クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ－ｎ－オクチルオキシフェニルカルボニル基、２－ピリジルカルボニル基、２－フリルカルボニル基等が挙げられる。
　アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ－クロロフェノキシカルボニル基、ｍ－ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ－ｔ－ブチルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
　アルコキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基、ｎ－オクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
　カルバモイル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ－メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチルカルバモイル基、Ｎ－（メチルスルホニル）カルバモイル基等が挙げられる。
　アリール又はヘテロ環アゾ基としては、好ましくは炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ－クロロフェニルアゾ、５－エチルチオ－１，３，４－チアジアゾール－２－イルアゾ等が挙げられる。
　イミド基としては、好ましくは、Ｎ－スクシンイミド基、Ｎ－フタルイミド基等が挙げられる。
　ホスフィノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等が挙げられる。
　ホスフィニル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等が挙げられる。
　ホスフィニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等が挙げられる。
　ホスフィニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基が挙げられる。
　シリル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。
　上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、該水素原子が上記の置換基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ－メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
　本発明の一般式（１）で表される顔料の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
　本発明の一般式（１）で表されるアゾ顔料として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）～（ホ）を含むものである。
（イ）Ｚは、二価のヘテロ環基を表し、それらは更に縮環していてもよい。Ｚとして好ましくは５～６員ヘテロ環基であり、より好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の含窒素ヘテロ環が挙げられ、６員の置換若しくは無置換の含窒素ヘテロ環が好ましい。例えば、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環が好ましく、特に好ましくは、炭素数３から１０の６員含窒素ヘテロ環基である。更に好ましいヘテロ環の例は、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ－トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ－トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、更に好ましくは、ピリミジン環、Ｓ－トリアジン環であり、特にピリミジン環、Ｓ－トリアジン環が好ましく、更に４，６－に置換基を有するピリミジン環、２位に炭素数１～４のアルコキシ基を有するＳ－トリアジン環が好ましく、その中でも特に４，６－に置換基を有するピリミジン環が最も好ましい。
（ロ）Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立に、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｔ－ブトキシ基）、アミノ基（例えば、－ＮＨ２基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基）又はアリール基（例えば、フェニル基、ｐ－トリル基、ナフチル基）が好ましく、その中でもアルコシキ基、アミノ基又はアルキル基が好ましく、更にアルコキシ基、アミノ基が好ましく、更に好ましくは、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基（－ＮＨ２基）、総炭素数８以下のアルキルアミノ基であり、特に好ましくは、総炭素数３以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アミノ基（－ＮＨ２基）、総炭素数６以下のアルキルアミノ基（例えば、－ＮＨＣＨ３基、－Ｎ（ＣＨ３）２基）であり、更に、メトキシ基（－ＯＣＨ３基）、エトキシ基（－ＯＣ２Ｈ５基）、アミノ基（－ＮＨ２基）が好ましく、その中でも特にメトキシ基（－ＯＣＨ３基）が最も好ましい。
（ハ）Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基（例えば、置換若しくは無置換の総炭素数１～８のアシルアミノ基、置換若しくは無置換の総炭素数１～１２のアルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数６～１８のアリール基、又は置換若しくは無置換の総炭素数４～１２のヘテロ環基）が好ましく、より好ましくは、総炭素数１～８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であり、更にメチル基、ｉ－プロピル基又はｔ－ブチル基が好ましく、特にｉ－プロピル基又はｔ－ブチル基が好ましく、その中でも特にｔ－ブチル基が最も好ましい。
（ニ）Ｇ１、Ｇ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２－フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ－トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、更に水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、その中でも総炭素数１～８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基、２－ピリジル基、２，６－ピリミジニル基、２，５－ピラジニル基が好ましく、特に総炭素数３以下のアルキル基が好ましく、その中でもメチル基が最も好ましい。
（ホ）Ｙ１、Ｙ２は、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）アリール基（例えば、フェニル基）、ヘテロ環基（例えば２－ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、更に水素原子、総炭素数１～４の直鎖又は分岐アルキル基、フェニル基、メチルチオ基であり、特に水素原子、メチル基が好ましく、その中でも特に水素原子が最も好ましい。
　本発明において、前記一般式（１）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（２）で表されるアゾ顔料であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　（一般式（２）中、Ｚ’は６員含窒素ヘテロ環を表し、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｗ１’、Ｗ２’はそれぞれ独立に総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基又は総炭素数６以下のアルキルアミノ基を表す。）
　一般式（２）において、Ｚ’は６員含窒素ヘテロ環を表し、それらは更に縮環していてもよい。Ｚとして好ましくは置換若しくは無置換の窒素原子を１～３個含有する６員含窒素ヘテロ環基であり、より好ましくは、置換若しくは無置換の窒素原子を２～３個含有する６員含窒素ヘテロ環基であり、特に好ましくは、連結位置を限定せずに挙げると置換若しくは無置換のピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、Ｓ－トリアジン環である。
　一般式（２）において、Ｗ１’、Ｗ２’はそれぞれ独立に総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基、総炭素数６以下のアルキルアミノ基を表す。Ｗ１’、Ｗ２’として表される好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基（－ＯＣＨ３）、エトキシ基（－ＯＣ２Ｈ５）、ｎ－プロポキシ基｛－Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ３｝、ｉ－プロポキシ｛－ＯＣＨ（ＣＨ３）２｝基等が挙げられる。Ｗ１’、Ｗ２’として表される好ましいアミノ基、総炭素数６以下アルキルアミノ基としては、アミノ基（－ＮＨ２）、メチルアミノ基（－ＮＨＣＨ３）、ジメチルアミノ基｛－Ｎ（ＣＨ３）２｝、エチルアミノ基（－ＮＨＣ２Ｈ５）、メチルエチルアミノ基｛－Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）｝、ジエチルアミノ基｛－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２｝等が挙げられる。
　一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１、Ｒ２として表される好ましい例は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の総炭素数１～８のアルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数６～１８のアリール基、又は置換若しくは無置換の総炭素数４～１２のヘテロ環基）が好ましく、より好ましくは、総炭素数１～６の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であり、更にメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基又はｔ－ブチル基が好ましく、特にｉ－プロピル基又はｔ－ブチル基が好ましく、その中でも特にｔ－ブチル基が最も好ましい。
　本発明の一般式（２）で表される顔料の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
　本発明の一般式（２）で表されるアゾ顔料として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）～（ハ）を含むものである。
　（イ）Ｚ’は、二価の６員含窒素ヘテロ環基を表し、好ましくは置換若しくは無置換の窒素原子を１～３個含有する６員含窒素ヘテロ環基であり、より好ましくは、置換若しくは無置換の窒素原子を２～３個含有する６員含窒素ヘテロ環基であり、特に好ましくは、連結位置を限定せずに挙げると置換若しくは無置換のピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、Ｓ－トリアジン環である。
　（ロ）Ｗ１’、Ｗ２’はそれぞれ独立に、総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基、総炭素数６以下のアルキルアミノ基を表し、好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基（－ＯＣＨ３）、エトキシ基（－ＯＣ２Ｈ５）、ｎ－プロポキシ基｛－Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ３｝、ｉ－プロポキシ｛－ＯＣＨ（ＣＨ３）２｝基が挙げられ、好ましいアミノ基、総炭素数６以下アルキルアミノ基としては、アミノ基（－ＮＨ２）、メチルアミノ基（－ＮＨＣＨ３）、ジメチルアミノ基｛－Ｎ（ＣＨ３）２｝、エチルアミノ基（－ＮＨＣ２Ｈ５）、メチルエチルアミノ基｛－Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）｝、ジエチルアミノ基｛－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２｝等が挙げられ、更に好ましくは、メトキシ基（－ＯＣＨ３基）、エトキシ基（－ＯＣ２Ｈ５基）、アミノ基（－ＮＨ２基）が好ましく、その中でも特にメトキシ基（－ＯＣＨ３基）が最も好ましい。
　（ハ）Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、好ましくは水素原子、置換若しくは無置換の総炭素数１～８のアルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数６～１８のアリール基、又は置換若しくは無置換の総炭素数４～１２のヘテロ環基）が好ましく、より好ましくは、総炭素数１～６の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であり、更にメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基又はｔ－ブチル基が好ましく、特にｉ－プロピル基又はｔ－ブチル基が好ましく、その中でも特にｔ－ブチル基が最も好ましい。
　本発明において、前記一般式（２）で表されるアゾ顔料が、下式（３）又は（４）で表されるアゾ顔料であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　前記式（３）で表されるアゾ顔料が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．２°及び２５．９°に特徴的なＸ線回折ピークを有するアゾ顔料又は互変異性体であることが好ましい。式（３）で表されるアゾ顔料を用いることにより良好な吸収特性と高い着色力を同時に備えたインクセットとすることができる。
　単一の結晶形態である場合、分子間が密になり、分子間相互作用が強くなる。その結果、耐溶剤性、熱安定性、耐光性、耐ガス性、印画濃度が上がり、更には色再現域が広がる。そのため、式（３）で表されるアゾ顔料及びその互変異性体は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．２°及び２５．９°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態が好ましく、更に、７．２°、１５．０°、１９．８°及び２５．９°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態がより好ましい。その中でも、７．２°、８．２°、１０．０°、１３．４°、１５．０°、１９．８°及び２５．９°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態が最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　前記式（４）で表されるアゾ顔料が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、２５．６°及び２７．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有するアゾ顔料又は互変異性体であることが好ましい。
　式（３）で表されるアゾ顔料を用いることにより良好な色相と高い画像堅牢性を同時に付与することができる。
　そのため、式（４）で表されるアゾ顔料及びその互変異性体は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、２５．６°及び２７．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態が好ましく、更に、７．６°、１３．５°、２５．６°及び２７．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態がより好ましい。その中でも特に、７．６°、１３．５°、１５．９°、１６．９°、２５．６°及び２７．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態が最も好ましい。
　本発明において、上記一般式（１）、一般式（２）、式（３）及び式（４）で表されるアゾ顔料のＸ線回折の測定は、日本工業規格ＪＩＳＫ０１３１（Ｘ線回析分析通則）に準じて、粉末Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００（株式会社リガク製）にて行うことができる。
　上記一般式（１）、一般式（２）、式（３）及び式（４）で表されるアゾ顔料の１次粒子を、透過型顕微鏡で観察した際の長軸方向の長さは、０．０１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上１０μｍ以下であることが更に好ましく、０．０３μｍ以上１μｍ以下であることが最も好ましい。
　１次粒子を透過型顕微鏡で観察した際の長軸方向の長さが０．０１μｍ以上である場合には、光やオゾンに対する堅牢性、及び、顔料分散物とした場合の分散性をより確実に発現できる。一方、３０μｍ以下である場合には、分散して所望の体積平均粒子径にした際に過分散状態（１次粒子を破壊した形態）になりにくく、顔料粒子の表面に活性面を露出しにくいことから凝集が起こりにくいため、顔料分散物の保存安定性をより確実に発現できる。
　１次粒子の長軸方向の長さが、上記の範囲内ならば、光やオゾンに対して高い堅牢性を示し、その顔料分散物は保存安定性に優れ、好ましい。
　以下に前記一般式（１）及び一般式（２）で表されるアゾ顔料の具体例を以下に示すが、本発明に用いられるアゾ顔料のアゾ化合物は、下記の例に限定されるものではない。また、以下の具体例の構造は化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示されるが、記載された構造以外の互変異性体構造であってもよいことは言うまでもない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記一般式（１）～（４）で表されるアゾ顔料において多数の互変異性体が考えられる。
　また、本発明において、一般式（１）～（４）で表されるアゾ顔料は、分子内水素結合又は分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましい。少なくとも１個以上の分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましく、少なくとも３個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有することがより好ましく、少なくとも３個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有し、かつ、それらの水素結合の少なくとも２個が分子内交叉水素結合を形成する置換基を有する場合が特に好ましい。
　本発明の一般式（１）～（４）で表される顔料は、化学構造式が一般式（１）～（４）又はその互変異性体であれば良く、多形とも呼ばれるいかなる結晶形態の顔料であっても良い。
　結晶多形は、同じ化学組成を有するが、結晶中におけるビルディングブロック（分子又はイオン）の配置が異なることを言う。結晶構造によって化学的及び物理的性質が決定され、各多形は、レオロジー、色、及び他の色特性によってそれぞれ区別することができる。また、異なる多形は、Ｘ－Ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（粉末Ｘ線回折測定結果）やＸ－Ｒａｙ　Ａｎａｌｙｓｉｓ（Ｘ線結晶構造解析結果）によって確認することもできる。
　本発明の一般式（１）～（４）で表される顔料に結晶多形が存在する場合、どの多形であってもよく、また２種以上の多形の混合物であっても良いが、結晶型が単一のものを主成分とすることが好ましい。すなわち結晶多形が混入していないものが好ましく、単一の結晶型を有するアゾ顔料の含有量はアゾ顔料全体に対し７０％～１００％、好ましくは８０％～１００％、より好ましくは９０％～１００％、更に好ましくは９５％～１００、特に好ましくは１００％である。単一の結晶型を有するアゾ顔料を主成分とすることで、色素分子の配列に対して規則性が向上し、分子内・分子間相互作用が強まり高次な３次元ネットワークを形成しやすくなる。その結果として色相の向上・光堅牢性・熱堅牢性・湿度堅牢性・酸化性ガス堅牢性及び耐溶剤性等、顔料に要求される性能の点で好ましい。
　アゾ顔料における結晶多形の混合比は、単結晶Ｘ線結晶構造解析、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）、結晶の顕微鏡写真（ＴＥＭ）、ＩＲ（ＫＢｒ法）等の固体の物理化学的測定値から確認できる。
　本発明において、一般式（１）及び（２）で表されるアゾ顔料は、酸基のある場合には、酸基の一部あるいは全部が塩型のものであってもよく、塩型の顔料と遊離酸型の顔料が混在していてもよい。上記の塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基若しくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２～４のアルキレンイミン単位を２～１０個有するポリアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
　更に、本発明で使用する顔料の構造において、その１分子中に酸基が複数個含まれる場合は、その複数の酸基は塩型あるいは酸型であり互いに異なるものであってもよい。
　本発明において、前記一般式（１）で表されるアゾ顔料は、結晶中に水分子を含む水和物であっても良い。
　次に上記一般式（１）で表されるアゾ顔料の製造方法の一例について説明する。例えば、下記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンを酸性条件でジアゾニウム化し、下記一般式（Ｂ）で表される化合物とカップリング反応を行い、常法による後処理を行って上記一般式（１）で表されるアゾ顔料を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｗ、Ｙ、Ｇ、Ｒ１１、Ｒ１２及びＺは、一般式（１）中のＷ１、Ｗ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ１１、Ｒ１２及びＺと同義である。）
　上記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンは、一般的には公知慣用の方法、例えば、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４１，１９５８，１０５２～１０５６やＨｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４２，１９５９，３４９～３５２等に記載の方法、及び、それに準じた方法で製造することができる。
　上記一般式（Ｂ）で表される化合物は、国際公開第０６／０８２６６９号や特開２００６－５７０７６号公報に記載の方法、及び、それに準じた方法で製造することができる。
　〔ヘテロ環アミンのジアゾニウム塩調製工程〕
　上式（Ａ）で表されるヘテロ環アミン（ジアゾ成分）のジアゾニウム塩への調製及びジアゾニウム塩と上式（Ｂ）で表される化合物（カップリング成分）とのカップリング反応は、慣用法によって実施できる。
　上式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンのジアゾニウム塩調製は、例えば酸（例えば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等）含有反応媒質中で、ニトロソニウムイオン源、例えば亜硝酸、亜硝酸塩又はニトロシル硫酸を用いる慣用のジアゾニウム塩調製方法が適用できる。
　より好ましい酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、リン酸、硫酸を単独又は併用して用いる場合が挙げられ、その中でリン酸、又は酢酸と硫酸の併用系、酢酸とプロピオン酸の併用系、酢酸とプロピオン酸と硫酸の併用系が更に好ましく、酢酸とプロピオン酸の併用系、酢酸とプロピオン酸と硫酸の併用系が特に好ましい。
　反応媒質（溶媒）の好ましい例としては、有機酸、無機酸を用いることが好ましく、特にリン酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸が好ましく、その中でも酢酸及び又はプロピオン酸が好ましい。
　好ましいニトロソニウムイオン源の例としては、亜硝酸エステル類、亜硝酸塩類、ニトロシル硫酸等が挙げられる。その中でも、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸イソアミル、ニトロシル硫酸（例えば、ＯＮＨＳＯ４硫酸溶液）が好ましく、特に亜硝酸イソアミル、ニトロシル硫酸（例えば、４０質量％～５０質量％ＯＮＨＳＯ４硫酸溶液）が好ましく、その中でも上記の好ましい酸含有反応媒質中でニトロシル硫酸を用いることが安定にかつ効率的にジアゾニウム塩を調製できる。
　式（Ａ）のジアゾ成分に対する溶媒の使用量は、０．５～５０質量倍が好ましく、より好ましくは１～２０質量倍であり、特に３～１５質量倍が好ましい。
　本発明において、式（Ａ）のジアゾ成分は溶媒に分散している状態であっても、ジアゾ成分の種類によっては溶解液の状態になっていてもどちらでも良い。
　ニトロソニウムイオン源の使用量はジアゾ成分に対して０．９５～５．０当量が好ましく、より好ましくは１．００～３．００当量であり、特に１．００～１．１０当量であることが好ましい。
　反応温度は、－１５℃～４０℃が好ましく、より好ましくは－５℃～３５℃であり、更に好ましくは０℃～３０℃である。－１５℃未満では反応速度が顕著に遅くなり合成に要する時間が著しく長くなるため経済的でなく、また４０℃を超える高温で合成する場合には、副生成物の生成量が増加するため好ましくない。
　反応時間は、３０分から３００分が好ましく、より好ましくは３０分から２００分であり、更に好ましくは３０分から１５０分である。
　〔カップリング反応工程〕
　カップリング反応する工程は、酸性反応媒質中～塩基性反応媒質中で実施することができるが、本発明のアゾ顔料は酸性～中性反応媒質中で実施することが好ましく、特に酸性反応媒質中で実施することがジアゾニウム塩の分解を抑制し効率良くアゾ顔料に誘導することができるため好ましい。
　反応媒質（溶媒）の好ましい例としては、有機酸、無機酸、有機溶媒を用いることができるが、特に有機溶媒が好ましく、反応時に液体分離現象を起こさず、溶媒と均一な溶液を呈する溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、アミルアルコール等のアルコール性有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール等のジオール系有機溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系有機溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる、これらの溶媒は２種類以上の混合液であってもよい。
　好ましくは、極性パラメータ（ＥＴ）の値が４０以上の有機溶媒である。なかでも溶媒分子中に水酸基を２個以上有するグリコール系の溶媒、炭素原子数が３個以下のアルコール系溶媒、又は総炭素数５以下のケトン系溶媒が好ましく、より好ましくは炭素原子数が２以下のアルコール溶媒（例えば、メタノール、エチレングリコール）、総炭素数４以下のケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン）。またこれらの混合溶媒も好ましい。
　溶媒の使用量は上記一般式（Ｂ）で表されるカップリング成分の１～１００質量倍が好ましく、より好ましくは１～５０質量倍であり、更に好ましくは２～３０質量倍である。
　本発明において、一般式（Ｂ）で表されるカップリング成分は溶媒に分散している状態であっても、カップリング成分の種類によっては溶解液の状態になっていてもどちらでも良い。
　カップリング成分の使用量は、アゾカップリング部位あたり、ジアゾ成分が０．９５～５．０当量が好ましく、より好ましくは１．００～３．００当量であり、特に１．００～１．５０当量であることが好ましい。
　反応温度は、－３０℃～３０℃が好ましく、より好ましくは－１５℃～１０℃であり、更に好ましくは－１０℃～５℃である。－３０℃未満では反応速度が顕著に遅くなり合成に要する時間が著しく長くなるため経済的でなく、また３０℃を超える高温で合成する場合には、副生成物の生成量が増加するため好ましくない。
　反応時間は、３０分から３００分が好ましく、より好ましくは３０分から２００分であり、更に好ましくは３０分から１５０分である。
　本発明のアゾ顔料組成物の製造方法においては、これらの反応によって得られる生成物（粗アゾ顔料）は通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、精製してあるいは精製せずに供することができる。
　すなわち、例えば、反応系から遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、造塩等にて精製する操作を単独、あるいは組み合わせて行ない、供することができる。
　また、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、又は氷にあけ、中和してあるいは中和せずに、遊離したものをあるいは有機溶媒又は水溶液にて抽出したものを、精製せずにあるいは再結晶、晶析、造塩等にて精製する操作を単独に又は組み合わせて行なった後、供することもできる。
　更に詳細に本発明のアゾ顔料組成物の製造方法について説明する。
　本発明のアゾ顔料組成物の製造方法は、上記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化したジアゾニウム化合物と、上記一般式（Ｂ）で表される化合物とのカップリング反応において、該一般式（Ｂ）で表される化合物を有機溶媒に溶解させた後カップリング反応を行うことを特徴とする。
　上記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンのジアゾニウム塩調製反応は、例えば、硫酸、リン酸、酢酸などの酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸等の試薬と１５℃以下の温度で１０分～６時間程度反応させることで行うことができる。カップリング反応は、上述の方法で得られたジアゾニウム塩と上記一般式（Ｂ）で表される化合物とを４０℃以下、好ましくは１５℃以下で１０分～１２時間程度反応させることで行うことが好ましい。
　上述した互変異性及び／又は結晶多形の制御は、カップリング反応の際の製造条件で制御することができる。より好ましい形態である本発明の７．２°及び２５．９°に特徴的なＸ線回折ピークを有する一般式（２）の結晶又は７．６°、２５．６°及び２７．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有する式（３）の結晶を主成分とする顔料組成物を製造する方法としては、例えば、上記一般式（Ｂ）で表される化合物を有機溶媒に一度溶解させた後カップリング反応を行う本発明の方法を用いるのが好ましい。このとき使用できる有機溶媒としては、例えば、アルコール溶媒、ケトン系溶媒が挙げられる。アルコール溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等が好ましく、その中でもメタノールが特に好ましい。ケトン系溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が好ましく、その中でもアセトンが特に好ましい。
　本発明の別のアゾ顔料組成物の製造方法は、上記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化したジアゾニウム化合物と、上記一般式（Ｂ）で表される化合物とのカップリング反応において、極性非プロトン性溶媒の存在下カップリング反応を行うことを特徴とする。
　極性非プロトン性溶媒の存在下カップリング反応を行う方法によっても、７．２°及び２５．９°に特徴的なＸ線回折ピークを有する一般式（２）の結晶又は７．６°、２５．６°及び２７．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有する式（３）の結晶を主成分とする顔料組成物を効率よく製造することができる。極性非プロトン性溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒の中でも、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、アセトニトリルが特に好ましい。これらの溶媒を用いる場合、上記一般式（２）又は（３）で表される化合物は溶媒に完溶していても完溶していなくてもよい。
　上記の製造方法によって得られた化合物を用途に応じて、精製工程として塩基を加えてｐＨを調整してもしなくても良い。ｐＨを調整する場合、ｐＨは４～１０が好ましい。その中でも、ｐＨが５～８がより好ましく、ｐＨ５．５～７．５が特に好ましい。
　ｐＨが１０以下であれば、色相の観点で変色や褪色を引き起こすことがなく、赤味を増すこともなく、一定品質の色相を確保する観点から好ましい。ｐＨが４以上の場合には、例えば、インクジェット記録用インクとして用いた場合、ノズルを腐食してしまう等の問題が生じ難いため好ましい。
　上記の製造方法によって、上記一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物は粗アゾ顔料（クルード）として得られる。
　本発明は上記製造方法で製造されたアゾ顔料組成物にも関する。
〔後処理工程〕
　本発明の製造方法においては、後処理を行う工程を含むことが好ましい。この後処理工程の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御工程、樹脂、界面活性剤及び分散剤等による表面処理工程が挙げられる。
　本発明の上記一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物は後処理工程として溶媒加熱処理、ソルベントソルトミリング又はその両方を行うことが好ましい。例えば、水を除いた有機溶媒中で還流することにより目的とする結晶形態のアゾ顔料を製造できる。
　溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、例えば、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル等の極性非プロトン性有機溶媒、氷酢酸、ピリジン、又はこれらの混合物等が挙げられる。上記で挙げた溶媒に、更に無機又は有機の酸又は塩基を加えても良い。
　溶媒加熱処理の温度は所望する顔料の一次粒子径の大きさによって異なるが、４０～１５０℃が好ましく、６０～１００℃が更に好ましい。また、処理時間は、３０分～２４時間が好ましい。
　ソルベントソルトミリングとしては、例えば、粗アゾ顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練磨砕を行うことが挙げられる。上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５～５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。当該無機塩の使用量は、粗アゾ顔料に対して３～２０質量倍とするのが好ましく、５～１５質量倍とするのがより好ましい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好適に使用でき、混練時の温度上昇により溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２－（メトキシメトキシ）エタノール、２－ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール又はこれらの混合物が挙げられる。当該水溶性有機溶剤の使用量は、粗アゾ顔料に対して０．１～５質量倍が好ましい。混練温度は、２０～１３０℃が好ましく、４０～１１０℃が特に好ましい。混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
〔顔料分散物〕
　本発明の顔料分散物は、上記一般式（１）で表される本発明のアゾ顔料、その互異性体、それらの塩又は水和物を少なくとも１種を含むことを特徴とし、更に好ましくは、上記一般式（２）又は式（３）で表される本発明のアゾ顔料を用いることを特徴とする。これにより、色彩的特性、耐久性及び分散安定性に優れた顔料分散物とすることができる。
　本発明の顔料分散物は、水系であっても非水系であってもよいが、水系の顔料分散物であることが好ましい。本発明の水系顔料分散物において顔料を分散する水性の液体は、水を主成分とし、所望により親水性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等の他価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールものブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートトリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコール誘導体、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン等のアミン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、２－オキサゾリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
　更に、本発明の水系顔料分散物には水性樹脂を含んでいてもよい。水性樹脂としては，水に溶解する水溶解性の樹脂，水に分散する水分散性の樹脂、コロイダルディスパーション樹脂、又はそれらの混合物が挙げられる。水性樹脂として具体的には，アクリル系、スチレン－アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、フッ素系等の樹脂が挙げられる。
　更に、顔料の分散及び画像の品質を向上させるため、界面活性剤及び分散剤を用いてもよい。界面活性剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性の界面活性剤が挙げられ、いずれの界面活性剤を用いてもよいが、アニオン性、又は非イオン性の界面活性剤を用いるのが好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩，ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系等が挙げられる。
　非水系顔料分散物は、上記一般式（１）、一般式（２）及び式（３）で表される顔料を非水系ビヒクルに分散してなるものである。非水系ビヒクルに使用される樹脂は、例えば、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン／マレイン酸樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。非水系ビヒクルとして、光硬化性樹脂を用いてもよい。
　また、非水系ビヒクルに使用される溶剤としては、例えば、トルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクタム、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物のようなカルバミン酸エステル等が挙げられる。
　本発明の顔料分散物は、上記のアゾ顔料及び水系又は非水系の媒体とを、分散装置を用いて分散することで得られる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ペイントシェイカー、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。
　本発明において、顔料の体積平均粒子径は０．０１μｍ～０．２μｍであることが好ましい。なお、顔料粒子の体積平均粒子径とは、顔料そのものの粒子径、又は色材に分散剤等の添加物が付着している場合には、添加物が付着した粒子径をいう。本発明において、顔料の体積平均粒子径の測定装置には、ナノトラックＵＰＡ粒度分析計（ＵＰＡ－ＥＸ１５０；日機装社製）を用いた。その測定は、顔料分散体３ｍｌを測定セルに入れ、所定の測定方法に従って行った。なお、即提示に入力するパラメーターとしては、粘度にはインク粘度を、分散粒子の密度には顔料の密度を用いた。
　より好ましい体積平均粒子径は、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であり、その中でも３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が最も好ましい。顔料分散物中の粒子の体積平均粒子径が２０ｎｍ未満である場合には、保存安定性が確保できない場合が存在し、一方、２５０ｎｍを超える場合には、光学濃度が低くなる場合が存在する。
　本発明の顔料分散物に含まれる顔料の濃度は、１～３５質量％の範囲であることが好ましく、２～２５質量％の範囲であることがより好ましい。濃度が１質量％に満たないと、インクとして顔料分散物を単独で用いるときに十分な画像濃度が得られない場合がある。濃度が３５質量％を超えると、分散安定性が低下する場合がある。
　本発明において、着色剤の添加量がそれぞれインク組成物に対して１～５質量％であることが好ましく、より好ましくは１．５～４質量％の範囲である。
　本発明におけるインク組成物が分散剤及び浸透剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。
　本発明による好ましい態様によれば、カーボンブラックの添加量は、ブラックインク組成物に対して、３．０質量％以下、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下である。カーボンブラックの添加量を少なくすることによって、他のインク組成物とともに記録媒体にカラー画像を印刷した場合、黒色の再現性に優れたものとなる。
　本発明の好ましい態様によれば、これらの顔料は分散剤又は界面活性剤で水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインクに添加されるのが好ましい。好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を使用することができる。より好ましくはビニルポリマーである。
　〔ビニルポリマー〕
　本発明に用いるビニルポリマーは、下記一般式（ＡＩ）で表される疎水性構造単位（ａ）と、親水性構造単位（ｃ）とを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　（一般式（ＡＩ）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し、Ｌ１は－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲ２－、－Ｏ－、又は置換若しくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、又はアルキル基を表す。Ｌ２は単結合又は、２価の連結基を表す。Ａｒ１は芳香族炭化水素環から誘導される１価の基を表す。）
　一般式（ＡＩ）で表される疎水性構造単位（ａ）：
　一般式（ＡＩ）で表される疎水性構造単位（ａ）（以下単に「疎水性構造単位（ａ）」と称する場合がある。）の含有量は、顔料の分散安定性、吐出安定性、洗浄性の観点から、前記ビニルポリマーの全質量のうち１０質量％以上７５質量％未満であることが好ましく、２０質量％以上７０質量％未満であることがより好ましく、３０質量％以上６０質量％未満であることが特に好ましい。
　Ｒ２が表すアルキル基としては、好ましくは炭素数１～１０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基等を挙げることができる。
　ここで、前記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等、シアノ基等が挙げられるが、特に限定されない。
　Ｌ２が２価の連結基である場合、好ましくは炭素数１～３０の連結基であり、より好ましくは炭素数１～２５の連結基であり、特に好ましくは炭素数１～２０の連結基である。
　上記一般式（ＡＩ）の中でも、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｌ１が（主鎖側）－ＣＯＯ－であり、Ｌ２がアルキレンオキシ基及びアルキレン基より選択される少なくとも一つを含む炭素数１～２５の２価の連結基である構造単位の組合せが好ましく、より好ましくは、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｌ１が（主鎖側）－ＣＯＯ－であり、Ｌ２が（主鎖側）－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ－である（ｎは平均の繰り返し単位数をあらわし、ｎ＝１～６である）構造単位の組合せである。
　Ａｒ１における芳香族炭化水素環としては、特に限定されないが、ベンゼン環、炭素数８以上の縮環型芳香族炭化水素環、芳香族炭化水素環が縮環したヘテロ環、又は二個以上連結したベンゼン環が挙げられる。
　前記炭素数８以上の縮環型芳香族炭化水素環とは、少なくとも二個以上のベンゼン環が縮環した芳香族炭化水素環、及び／又は、少なくとも一種以上の芳香族炭化水素環と該芳香族炭化水素環に縮環した脂環式炭化水素で環が構成される、炭素数８以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
　前記芳香族炭化水素環が縮環したヘテロ環とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが少なくとも縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は５員環又は６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は複数のヘテロ原子を有していても良く、この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。芳香族炭化水素環が縮環したヘテロ環の具体例としては、フタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
　一般式（ＡＩ）で表される疎水性構造単位（ａ）はアクリレート及び（メタ）アクリレートに由来の構造単位より選択される少なくとも一つであることが好ましい。アクリレート及び（メタ）アクリレートに由来の構造単位より選択される少なくとも一つであれば、主鎖から芳香族炭化水素環をエステル結合を介して結合することができ、顔料と吸着性などの相互作用が期待できる芳香族炭化水素環が主鎖から自由度を持った立体構造をとることができる。
　また、一般式（ＡＩ）で表される疎水性構造単位（ａ）はベンゼン環、炭素数８以上の縮環型芳香族炭化水素環、芳香族炭化水素環が縮環したヘテロ環、又は二個以上連結したベンゼン環から誘導される１価の基を含むことが好ましい。前記の芳香族炭化水素環を採用することで顔料との吸着性などの相互作用が発揮できるからである。
　以下に、一般式（ＡＩ）で表される疎水性構造単位（ａ）を形成しうるモノマーの具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　本発明において、一般式（ＡＩ）で表される疎水性構造単位（ａ）の中でも、分散安定性の観点から、ベンジルアクリレート、ベンジルメタアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及びフェノキシエチルメタクリレートのいずれかより選択される少なくとも一つに由来する構造単位であることが好ましく、フェノキシエチルメタクリレート及びベンジルメタアクリレートより選択される少なくとも一つを含むことがより好ましい。
　本発明においては、前記疎水性構造単位（ａ）がフェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来の構造単位を総量でビニルポリマー全質量に対して２０質量％以上含むことがより好ましい。
　前記疎水性構造単位（ａ）がフェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来の構造単位及びベンジル（メタ）アクリレートに由来の構造単位より選択される少なくとも一つを総量でビニルポリマー全質量に対して２０質量％以上含み、前記親水性構造単位（ｃ）がアクリル酸及びメタクリル酸に由来の構造単位より選択される少なくとも一つをビニルポリマー全質量に対して３０質量％以下含むことが更に好ましい。
　その中でも、前記疎水性構造単位（ａ）がフェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来の構造単位を総量でビニルポリマー全質量に対して２０質量％以上含み、前記親水性構造単位（ｃ）がアクリル酸及びメタクリル酸に由来の構造単位より選択される少なくとも一つをビニルポリマー全質量に対して１５質量％以下含むことが特に好ましい。
　アクリル酸又はメタクリル酸の、アルキルエステルに由来する疎水性構造単位（ｂ）：
　ビニルポリマーはアクリル酸又はメタクリル酸の、アルキルエステルに由来する疎水性構造単位（ｂ）を含有してもよい。
　アルキルエステルの炭素数は炭素数１～１８が好ましく、１～８がより好ましく、炭素数１～４が更に好ましく、炭素数１～２が特に好ましい。
　疎水性構造単位（ｂ）の含有量はビニルポリマー中に好ましくは５質量％以上７５質量％以下、更に好ましくは、２０質量％以上６０質量％以下である。
　疎水性構造単位（ｂ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類が挙げられる。
　中でもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
　親水性構造単位（ｃ）：
　本発明におけるビニルポリマーに含まれる親水性構造単位（ｃ）について説明する。
　親水性構造単位（ｃ）の例として、カルボン酸を有するアクリル酸、メタクリル酸を挙げることができる。また、非イオン性の親水性基を含有する親水性構造単位を挙げることができる。
　前記親水性構造単位（ｃ）の例として、親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類が挙げられる。
　親水性の官能基としては、水酸基、アミノ基、（窒素原子が無置換の）アミド基及び、後述するようなポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド重合体が挙げられる。
　これらのうち、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートが特に好ましい。
　前記親水性構造単位（ｃ）の例として、アルキレンオキシド重合体構造を有する親水性の構造単位を挙げることができる。
　前記アルキレンオキシド重合体のアルキレンとしては、親水性の観点から炭素数１～６が好ましく、炭素数２～６がより好ましく、炭素数２～４が特に好ましい。
　また、前記アルキレンオキシド重合体の重合度としては、１～１２０が好ましく、１～６０がより好ましく、１～３０が特に好ましい。
　前記親水性構造単位（ｃ）の例として、水酸基を含む親水性の構造単位を挙げることができる。水酸基数としては、特に限定されず、ビニルポリマーの親水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１～４が好ましく、１～３がより好ましく、１～２が特に好ましい。
　親水性構造単位（ｃ）の好ましい例として、アクリル酸、メタクリル酸を挙げることができる。
　前記親水性構造単位（ｃ）の含有量は、ビニルポリマー全質量に対して、４質量％以上５０質量％以下が好ましく、６質量％以上２５質量％以下が好ましく、８質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
　本発明におけるビニルポリマーは、本発明の効果の点から下記一般式（ＡＩＩ）で表されるポリマーであることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　（一般式（ＡＩＩ）中、ａはビニルポリマー全質量に対して１０質量％以上７５質量％未満を表す。ｂはビニルポリマー全質量に対して５質量％以上５０質量％未満を表す。ｃはビニルポリマー全質量に対して４質量％以上５０質量％未満を表す。ａ＋ｂ＋ｃ＝１００を表す。）
　この一般式（ＡＩＩ）の形態である場合は、ａはビニルポリマー全質量に対して２０質量％以上６０質量％未満、ｂはビニルポリマー全質量に対して５質量％以上６０質量％未満、ｃはビニルポリマー全質量に対して４質量％以上５０質量％未満を表す場合が好ましく、更に、ａはビニルポリマー全質量に対して４０質量％以上６０質量％未満、ｂはビニルポリマー全質量に対して２０質量％以上６０質量％未満、ｃはビニルポリマー全質量に対して８質量％以上１５質量％未満を表す場合が特に好ましい。なお、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００を表す。
　また、この一般式（ＡＩＩ）の形態のビニルポリマーと、前記式（１ａ）～（３ａ）のいずれかのアゾ顔料との組み合わせによれば、本発明の効果が一層向上し好ましい。
＜構造単位（ｄ）＞
　本発明におけるビニルポリマーは、前述の通り、前記疎水性構造単位（ａ）、前記疎水性構造単位（ｂ）、及び前記親水性構造単位（ｃ）とは異なる構造を有する構造単位（ｄ）（以下、単に「構造単位（ｄ）」という。）を含有することもできる。
　前記構造単位（ｄ）の含有量は、ビニルポリマー全質量に対して、１５質量％以上８０質量％以下が好ましく、２５質量％以上７０質量％以下が好ましく、４０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
　前記構造単位（ｄ）が疎水性の構造単位である場合のモノマーは、重合体を形成しうる官能基と疎水性の官能基とを有していれば特に制限はなく、公知の如何なるモノマー類をも用いることができる。
　前記疎水性の構造単位を形成しうるモノマーとしては、入手性、取り扱い性、汎用性の観点から、ビニルモノマー類、（（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエステル類等）が好ましい。
　（メタ）アクリルアミド類としては、Ｎ－シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
　スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｎ－ブチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα－メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられ、スチレン、α－メチルスチレンが好ましい。
　ビニルエステル類としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられ、中でも、ビニルアセテートが好ましい。
　これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　ビニルポリマーは疎水性構造単位（ａ）、親水性構造単位（ｃ）のみから構成されることも可能である。
　インクジェット記録用水性インクとしてより好ましくは、前記ビニルポリマーの前記疎水性構造単位（ａ）がフェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来の構造単位及びベンジル（メタ）アクリレートに由来の構造単位より選択される少なくとも一つを総量でビニルポリマー全質量に対して２０質量％以上含み、前記親水性構造単位（ｃ）がアクリル酸及びメタクリル酸に由来の構造単位より選択される少なくとも一つをビニルポリマー全質量に対して３０質量％以下含むものがより好ましい。
　本発明のビニルポリマーの酸価は、顔料分散性、保存安定性の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
　なお、ここでいう酸価とは、ビニルポリマーの１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０、１９９２）記載の方法により測定することができる。
　本発明におけるビニルポリマーは、各構造単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であっても良く、ブロック共重合体である場合の各構造単位は、如何なる導入順序で合成されたものであっても良く、同一の構成成分を２度以上用いてもよいが、ランダム共重合体であることが汎用性、製造性の点で好ましい。
　更に、本発明で用いるビニルポリマーの分子量範囲は、質量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは３万～１５万であり、より好ましくは３万～１０万であり、更に好ましくは３万～８万である。
　前記分子量を上記範囲とすることにより、分散剤としての立体反発効果が良好な傾向となり、また立体効果により顔料への吸着に時間がかからなくなる傾向の観点から好ましい。
　また、本発明で用いるビニルポリマーの分子量分布（質量平均分子量値／数平均分子量値で表される）は、１～６であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。
　前記分子量分布を上記範囲とすることは、インクの分散安定性、吐出安定性の観点から好ましい。ここで数平均分子量及び、質量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用い換算して表した分子量である。
　本発明に用いられるビニルポリマーは、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。
　重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４～１５４頁に記載されている。
　上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
　重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常、０℃～１００℃程度であるが、５０～１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
　反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１～１００ｋｇ／ｃｍ２、特に、１～３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５～３０時間程度である。得られた樹脂は再沈殿などの精製を行っても良い。
　本発明における前記ビニルポリマーの添加量比率は、分散安定性の観点から、顔料に対して質量基準で、１０％以上１００％以下の範囲が好ましく、３０％以上６０％以下がより好ましい。
　分散剤の好ましい例としては、カチオン性分散剤、アニオン性分散剤、ノニオン性分散剤などが挙げられる。
　界面活性剤の好ましい例としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。
　これら分散剤及び界面活性剤を単独又は二種以上を混合して用いることができる。
　本発明の好ましい態様によれば、分散剤としてスチレン－（メタ）アクリル酸系水溶性樹脂の利用が好ましい。
　本発明においてインク組成物の組成は、その記録方法等を勘案して適宜決定されてよいが、基本的に上記着色剤と、水と、水溶性有機溶媒とを含んでなることが好ましい。
　水溶性有機溶媒の例としては高沸点有機溶媒が挙げられる。
　高沸点有機溶媒は、インク組成物の乾燥を防ぐことによりヘッドの目詰まりを防止する。
　高沸点有機溶媒の好ましい例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６－ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類、尿素、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、トリエタノールアミンなどがあげられる。
　高沸点有機溶媒の添加量は特に限定されないが、好ましくは０．１～３０質量％程度であり、より好ましくは０．５～２０質量％程度である。
　また、インク組成物は、水溶性有機溶媒として低沸点有機溶剤を含んでいてもよい。
　低沸点有機溶剤の好ましい例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、ｉｓｏ－プロピルアルコール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｎ－ペンタノールなどがあげられる。特に一価アルコールが好ましい。
　低沸点有機溶剤は、インクの乾燥時間を短くする効果がある。
　本発明の好ましい態様によれば、インク組成物は浸透剤を含んでいてもよい。
　浸透剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の各種界面活性剤、メタノール、エタノール、ｉｓｏ－プロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル、アセチレングリコールなどがあげられる。浸透剤が多価アルコールの低級アルキルエーテル及びアセチレングリコール類の少なくとも１つであることが好ましく、特に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル又はトリエチレングリコールモノブチルエーテルであることが好ましい。
　上記浸透剤の添加量は適宜決定されてよいが、１～２０質量％が好ましく、より好ましくは１～１０質量％である。
　更に浸透剤の例としては、下記式（ＢＩ）で表わされるアセチレングリコール類が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　［上記一般式（ＢＩ）中、０≦ｍ＋ｎ≦５０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は独立してアルキル基である（好ましくは、炭素数１～６のアルキル基）である］
　上記式で表されるアセチレングリコール類として市販されているものを利用することも可能であり、その具体例としてはオルフィンＹ、サーフィノール８２、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（いずれも製造：Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｉｎｃ．）等がある。特に、サーフィノール４６５の利用が好ましい。これらは単独で又は２種類以上添加しても良い。これら浸透剤の添加量は０．１～５質量％程度が好ましく、より好ましくは０．５～２質量％程度の範囲である。
〔インク組成物〕
　インク組成物は、親油性媒体や水性媒体中に本発明の着色剤化合物を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有させうる。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤（特開２００２－３７１２１４号公報に記載のものが適用できる）が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性着色剤を分散物の形で用いる場合には、着色剤分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
　水性媒体としては、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、２－オキサゾリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。これら水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
　〔イエローインク組成物〕
　本発明に用いるイエローインク組成物は、前記一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物を含む。
　本発明のインクセットにおいて、前記イエローインク組成物の着色剤として用いられるアゾ顔料の他に、任意のイエロー着色剤を併用することができる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，１２，１３，１４，１６，１７，７３，７４，７５，８３，９３，９５，９７，９８，１０９，１１０，１１４，１２０，１２８，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１５５，１８０，１８５，２１３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８、９、１１、１２、２７、２８、２９、３３、３５、３９、４１、４４、５０、５３、５８、５９、６８、８６、８７、９３、９５、９６、９８、１００、１０６、１０８、１０９、１１０、１２０、１３０、１３２、１４２、１４４、１６１、１６３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、１９、２３、２５、３９、４０、４２、４４、４９、５０、６１、６４、７６、７９、１１０、１２７、１３５、１４３、１５１、１５９、１６９、１７４、１９０、１９５、１９６、１９７、１９９、２１８、２１９、２２２、２２７、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、３、１３、１４、１５、１７、１８、２３、２４、２５、２６、２７、２９、３５、３７、４１、４２、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、２、４、１１、１３、１４、１５、１９、２１、２３、２４、２５、２８、２９、３２、３６、３９、４０等が挙げられる。
　更に、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアリール若しくはヘテリルアゾ色素、例えば、カプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン色素、例えば、ベンジリデン色素やモノメチンオキソノール色素等のようなメチン色素、例えば、ナフトキノン色素、アントラキノン色素等のキノン系色素などがあり、これ以外の色素種としてはキノフタロン色素、ニトロ・ニトロソ色素、アクリジン色素、アクリジノン色素等を挙げることができる。前記のイエロー着色剤は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエローの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、更にはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
　本発明のインクジェット記録用インクにおいて、イエロー組成物中のイエロー着色剤の濃度は、用いられる着色剤のカラーバリューに基づいて適宜定めることができる。一般的には、インクジェット記録用インク１００質量部中、前記一般式（１）で表されるアゾ顔料が、０．２～１０質量部であることが好ましく、３～６質量部であることがより好ましい。着色剤（顔料）濃度を０．２質量％以上とすることにより、インクとして充分な発色性を確保でき、更に着色剤（顔料）濃度を１０質量％以下にすることによりインクジェット記録方法に用いるインク組成物として、ノズルからの吐出性を確保することやノズル目詰まりを防止すること等が容易となる。
　また、全イエロー組成物中の前記一般式（１）で表されるアゾ顔料の質量比は、特に限定されないが、好ましくは７０％以上あり、特に好ましくは、９０％以上であり、その中でも特に１００％が最も好ましい。
　イエローインク組成物の着色剤として用いられるイエロー色素として好ましくは、国際公開第０５／０７５５７３号パンフレット及び特開２００７－６３５２０号公報に記載の化合物が挙げられる。
　〔マゼンタインク組成物〕
　本発明に用いられるマゼンタインク組成物は着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９から選ばれる少なくとも１種を含む。
　本発明のインクセットには、マゼンタインク組成物として濃マゼンタインク組成物及び淡マゼンタインク組成物を含めることができる。濃マゼンタインク組成物及び淡マゼンタインク組成物の両者をインクセットに含める場合、両者の少なくとも１つがＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、又はＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９を着色剤として含むことが好ましく、淡マゼンタインク組成物がＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２又はＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２を着色剤として含み、濃マゼンタインク組成物がＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２又はＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２を着色剤として含むことが更に好ましい。最も好ましいのは、淡マゼンタインク組成物及び濃マゼンタインク組成物の両者が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２を着色剤として含むことである。
　本発明のインクジェット記録用インクにおいて、マゼンタインク組成物中のマゼンタ着色剤の濃度は、用いられる着色剤のカラーバリューに基づいて適宜定めることができる。一般的には、インクジェット記録用インク１００質量部中、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、又はＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９の合計が、０．２～１０質量部であることが好ましく、３～６質量部であることがより好ましい。着色剤（顔料）濃度を０．２質量％以上とすることにより、インクとして充分な発色性を確保でき、更に着色剤（顔料）濃度を１０質量％以下にすることによりインクジェット記録方法に用いるインク組成物として、ノズルからの吐出性を確保することやノズル目詰まりを防止すること等が容易となる。
　着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、又はＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９に、その他のマゼンタ着色剤を併用してマゼンタインク組成物を調製する場合、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、又はＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９の合計質量と、併用するマゼンタ着色剤の質量の比は、特に限定されないが、好ましくは、５０：５０～１００：０であり、より好ましくは、７０：３０～１００：０であり、特に好ましくは、８０：２０～１００：０である。
　更に、マゼンタインク組成物の着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、又はＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９更にその他のマゼンタ着色剤を併用してもよい。
　Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２、４、９、２３、２６、３１、３９、６２、６３、７２、７５、７６、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９２、９５、１１１、１７３、１８４、２０７、２１１、２１２、２１４、２１８、２２１、２２３、２２４、２２５、２２６、２２７、２３２、２３３、２４０、２４１、２４２、２４３、２４７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット７、９、４７、４８、５１、６６、９０、９３、９４、９５、９８、１００、１０１、
　Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５、４２、５２、５７、６２、８０、８２、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１２８、１３１、１４３、１５１、１５４、１５８、２４９、２５４、２５７、２６１、２６３、２６６、２８９、２９９、３０１、３０５、３３６、３３７、３６１、３９６、３９７、
　Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット５、３４、４３、４７、４８、９０、１０３、１２６、
　Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド３、１３、１７、１９、２１、２２、２３、２４、２９、３５、３７、４０、４１、４３、４５、４９、５５、
　Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット１、３、４、５、６、７、８、９、１６、１７、２２、２３、２４、２６、２７、３３、３４、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１２、１３、１４、１５、１８、２２、２３、２４、２５、２７、２９、３５、３６、３８、３９、４５、４６、
　Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、２、３、７、１０、１５、１６、２０、２１、２５、２７、２８、３５、３７、３９、４０、４８等が挙げられる。
　更に、カップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）として、フェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラジンのようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアリール若しくはヘテリルアゾ色素、カプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン色素、アントラピリドン色素などを挙げることができる。
　前記マゼンタインク組成物は、γ型Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２と、の固溶体を少なくとも含むものであることが好ましい。このような好適な構成とすることにより、上記の効果をより向上させることができる。 
　ここで、「γ型Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２と、の固溶体」とは、γ型ＰＶ１９と、ＰＲ２０２とが固体で互いに溶けた状態をなす結晶を意味する。 
　上記固溶体のγ型ＰＶ１９とＰＲ２０２との量比は本発明の範囲内で適宜調整できるが、γ型ＰＶ１９の重量がＰＶ２０２の重量よりも大きいことが好ましい。 
　前記固溶体の好適な例の粉末Ｘ線回折分析の結果を図１に示す。本分析においては 
　、ＰａＮａｌｙｔｉｃａｌ　Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏを用いて、深さ０．５ｍｍのガラスセルに試料を詰めて測定した。 
　前記マゼンタインク組成物は、上記固溶体に加えて、ＰＶ１９、ＰＶ３２等のその他のマゼンタ系顔料を更に含んでいてもよい。その他のマゼンタ系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（ＰＲ）５，７，１２，４８（Ｃａ），４８（Ｍｎ），５７（Ｃａ），５７：１，１１２，１２２，１２３，１６８，１８４，２０２，２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（ＰＶ１９）等が挙げられる。 
　本実施形態のインクセットの好ましい形態は、上記固溶体を少なくとも含むマゼンタインク組成物を備えるものであって、該固溶体を含む限り、ＰＶ１９、ＰＶ３２等のその他のマゼンタ系顔料あるいはその他の顔料を更に含んでいてもよい。また、該固溶体のγ型ＰＶ１９とＰＲ２０２との量比は本発明の範囲内で適宜調整できるものである。 
　〔シアンインク組成物〕
　本発明に用いられるシアンインク組成物は着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４又はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６から選ばれる少なくとも１種を含む。
　本発明のインクセットにおいては、シアンインク組成物として濃シアンインク組成物及び淡シアンインク組成物をインクセットに含めることができる。濃シアンインク組成物及び淡シアンインク組成物の両者をインクセットに含める場合、両者の少なくとも１つがＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３又はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を着色剤として含むことが好ましく、淡シアンインク組成物がＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３又はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を着色剤として含み、濃シアンインク組成物がＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３又はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を着色剤として含むことが更に好ましい。最も好ましいのは、淡シアンインク組成物及び濃シアンインク組成物の両者が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を着色剤として含むことである。
　本発明のインクジェット記録用インクにおいて、シアンインク組成物中におけるシアン着色剤の濃度は、用いられる顔料のカラーバリューに基づいて適宜定めることができる。一般的には、インクジェット記録用インク１００質量部中、０．２～１０質量部含有するのが好ましく、３～６質量部であることがより好ましく、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３又はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４が、０．２～１０質量部含有するのが好ましく、３～６質量部であることがより好ましい。
　また、本発明のインクジェット記録用インクに用いられるシアンインク組成物の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３又はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４に、その他のシアン着色剤を併用してもよい。２種類以上の着色剤を併用する場合は、全着色剤の含有量の合計が前記範囲となっていることが好ましい。着色剤（顔料）濃度を０．２質量％以上とすることにより、インクとして充分な発色性を確保でき、更に着色剤（顔料）濃度を１０質量％以下にすることによりインクジェット記録方法に用いるインク組成物として、ノズルからの吐出性を確保することやノズル目詰まりを防止すること等が容易となる。また、シアン組成物中のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４の質量比は、特に限定されないが、好ましくは４：１～１：８であり、特に好ましくは、２：１～１：４である。
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３又はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４に併用できるシアン着色剤は、任意のものを使用することができる。
　シアン着色剤の好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、１０、１５、２２、２５、５５、６７、６８、７１、７６、７７、７８、８０、８４、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１０９、１５１、１５６、１５８、１５９、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９４、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２１１、２１３、２１４、２１８、２２５、２２９、２３６、２３７、２４４、２４８、２４９、２５１、２５２、２６４、２７０、２８０、２８８、２８９、２９１、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２５、４０、４１、６２、７２、７６、７８、８０、８２、９２、１０６、１１２、１１３、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４３、１７５、１８１、２０５、２０７、２２０、２２１、２３０、２３２、２４７、２５８、２６０、２６４、２７１、２７７、２７８、２７９、２８０、２８８、２９０、３２６、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２、３、５、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２１、２５、２６、２７、２８、２９、３８、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、５、７、９、２２、２６、４１、４５、４６、４７、５４、５７、６０、６２、６５、６６、６９、又はこれらの加水分解物等が挙げられる。
　更に、カプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリール若しくはヘテリルアゾ色素、例えば、カプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン色素、シアニン色素、オキソノール色素、メロシアニン色素などのようなポリメチン色素、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素などのようなカルボニウム色素、フタロシアニン色素、アントラキノン色素、インジゴ・チオインジゴ色素などを挙げることができる。
　本発明のインクジェット記録用インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、イエローインク組成物を用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラックインク組成物を用いてもよい。
　〔ブラックインク組成物〕
　本発明のインクセットはブラックインク組成物を含み、該ブラックインク組成物は着色剤としてカーボンブラックを含むことが好ましい。ブラックインク組成物の着色剤は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７と、必要に応じてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０からなる群から選ばれる１種又は２種以上と、からなることが好ましい。このような混合顔料をブラックインク組成物の着色剤に使用することにより、低Ｄｕｔｙ部での色相の赤みを抑制できるという効果がある。 ブラックインク組成物中の着色剤の添加量は、０．２～１０質量部であることが好ましく、１～３質量部であることがより好ましい。着色剤（顔料）濃度を０．２質量％以上とすることにより、インクとして充分な発色性を確保でき、更に着色剤（顔料）濃度を１０質量％以下にすることによりインクジェット記録方法に用いるインク組成物として、ノズルからの吐出性を確保することやノズル目詰まりを防止すること等が容易となる。
　本発明のインクセットは所望によりブラックインク組成物を含んで構成することができ、本発明のインクセットにブラックインク組成物を含めることにより、良好なコントラストを有する画像を記録媒体上に形成することができる。本発明のインクセットにおいて、ブラックインク組成物に用いられる着色剤は、特定構造の着色剤に限定されるものではないが、他色のインク組成物の耐光性や耐オゾン性とブラックインク組成物の耐光性や耐オゾン性との間の差が小さいことが好ましい。適用できるブラック染料としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほかカーボンブラックの分散体を挙げることができる。
＜インクジェット記録方法＞
　本発明の記録方法は、本発明のインクセットのインク組成物を記録媒体に付着させて印刷を行う。記録方法はインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印刷を行うインクジェット記録方法であることが好ましい。本発明の好ましいインクジェット記録方法として、インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８－１６９１７２号公報、同８－２７６９３号公報、同２－２７６６７０号公報、同７－２７６７８９号公報、同９－３２３４７５号公報、特開昭６２－２３８７８３号公報、特開平１０－１５３９８９号公報、同１０－２１７４７３号公報、同１０－２３５９９５号公報、同１０－３３７９４７号公報、同１０－２１７５９７号公報、同１０－３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として特開２００３－３０６６２３号公報の段落番号００９３～０１０５の記載が適用できる。
　画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特開２００２－１６６６３８（特願２０００－３６３０９０）、特開２００２－１２１４４０（特願２０００－３１５２３１）、特開２００２－１５４２０１（特願２０００－３５４３８０）、特開２００２－１４４６９６（特願２０００－３４３９４４）、特開２００２－０８０７５９（特願２０００－２６８９５２）に記載された方法を好ましく用いることができる。
　本発明に好ましい画像形成方式の一例として、第一の工程：プリント性を向上させる液体組成物を記録媒体に付与する工程。第二の工程：前記液体組成物が付与された記録媒体にインク組成物を付与する工程。その他の工程：その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥除去工程、加熱定着工程等が挙げられる。前記乾燥除去工程としては、記録媒体に付与されたインク組成物におけるインク溶媒を乾燥除去する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記加熱定着工程としては、前記インクジェット記録方法で用いられるインク中に含まれるラテックス粒子を溶融定着する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　本発明に好ましい画像形成方式のもう一つの例として、第一の工程：プリント性を向上させる液体組成物を中間転写体に付与する工程。第二の工程：前記液体組成物が付与された中間転写体にインク組成物を付与する工程。第三の工程：前記中間転写体に形成されたインク画像を記録媒体に転写する工程。その他の工程：その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥除去工程、加熱定着工程等が挙げられる。
　〔インクジェット記録装置及びインクジェット記録用カートリッジ〕
　インクジェット記録装置は、インクジェット記録用インクを用い、インク（必要により処理液）を記録媒体表面に吐出する記録ヘッドを備え、記録媒体表面に前記インクを記録ヘッドから吐出することにより、画像を形成する装置である。なお、インクジェット記録装置は、記録ヘッドに、インクを供給することができ、かつ、インクジェット記録装置本体に対して脱着可能なインクジェット記録用インクタンク（以下、「インクタンク」と称す場合がある）を備えていてもよい。この場合、このインクジェット記録用インクタンクには、インクが収納される。
　インクジェット記録装置としては、インクジェット記録用インクを用いることが可能な印字方式を備えた通常のインクジェット記録装置が利用でき、この他にも、必要に応じてインクのドライングを制御するためのヒーター等を搭載していたり、中間体転写機構を搭載し、中間体にインク及び処理液を吐出（印字）した後、紙等の記録媒体に転写する機構を備えたものであってもよい。
　また、インクジェット記録用インクタンクは、記録ヘッドを備えたインクジェット記録装置に対して脱着可能であり、インクジェット記録装置に装着した状態で、記録ヘッドにインクを供給できる構成を有するものであれば、従来公知のインクタンクが利用できる。
　インクジェット記録方法（装置）は、滲み及び色間滲みの改善効果という観点から熱インクジェット記録方式、又は、ピエゾインクジェット記録方式を採用することが好ましい。熱インクジェット記録方式の場合、吐出時にインクが加熱され、低粘度となっているが、記録媒体上でインクの温度が低下するため、粘度が急激に大きくなる。このため、滲み及び色間滲みに改善効果がある。一方、ピエゾインクジェット方式の場合、高粘度の液体を吐出することが可能であり、高粘度の液体は記録媒体上での紙表面方向への広がりを抑制することが可能となるため、滲み、及び、色間滲みに改善効果がある。
　インクジェット記録用カートリッジはインクジェット記録用インクを含有する。インクジェット記録方法（装置）において、インクの記録ヘッドへの補給（供給）は、インク液体が満たされたインクタンク（必要により処理液タンクを含む）から行われることがよい。このインクタンクは、装置本体に脱着可能なカートリッジ方式であることがよく、このカートリッジ方式のインクタンクを交換することで、インクの補給が簡易に行われる。
　〔記録物〕
　記録物はインクジェット記録用インクを用いることで得られる。
　本発明の記録物は、前述した本発明のインクセットを用いて画像を形成されてなる記録物である。特に前記式（２）又は（３）のアゾ顔料を含むイエローインク組成物からなるインクセットを用いて画像を形成されてなる記録物は、色再現性に優れた画像が実現でき、画像堅牢性（特に光堅牢性）に優れる点から好適である。
　以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とは質量部を表す。
　イエローインク組成物に用いたアゾ顔料のＸ線回折の測定は、日本工業規格ＪＩＳＫ０１３１（Ｘ線回析分析通則）に準じて、粉末Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００（株式会社リガク製）にてＣｕＫα線を用い、次の条件で行ったものである。
　使用測定器　：　Ｒｉｇａｋｕ社製　自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００
　Ｘ線管球　：　Ｃｕ
　管電圧　：　５５ＫＶ
　管電流　：　２８０ｍＡ
　スキャン方法　：　２θ／θスキャン
　スキャン速度　：　６ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
　サンプリング間隔　：０．１００ｄｅｇ．
　スタート角度（２θ）　：　５ｄｅｇ．
　ストップ角度（２θ）　：　５５ｄｅｇ．
　ダイバージェンススリット　：　２ｄｅｇ．
　スキャッタリングスリット　：　２ｄｅｇ．
　レジーピングスリット　：　０．６ｍｍ
　縦型ゴニオメータ使用　
　一般式（１）で表されるアゾ顔料は、下記顔料の合成例１で説明するＰｉｇ．－１の合成方法に準じて合成することが可能である。
［合成例１］
　（アゾ顔料の合成）アゾ顔料（Ｐｉｇ．－１）の合成スキームを下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　（１）中間体（ａ）の合成
　シアノ酢酸メチル２９．７ｇ（０．３モル）にオルトギ酸トリメチル４２．４ｇ（０．４モル）、無水酢酸２０．４ｇ（０．２モル）、ｐ－トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて１１０℃（外温）に加熱し、反応系から生じる低沸点成分を留去しながら２０時間攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体（ａ）を１４．１ｇ（黄色粉末、収率３０％）で得た。得られた中間体（ａ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．９６（ｓ，１Ｈ），４．１５（ｓ，３Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ）
（２）中間体（ｂ）の合成
　メチルヒドラジン７．４ｍＬ（１４１ミリモル）にイソプロパノール１５０ｍＬを加えて１５℃（内温）に冷却し、この混合液に中間体（ａ）７．０ｇ（４９．６ミリモル）を徐々に添加した後、５０℃に加熱して１時間４０分攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体（ｂ）を１０．５ｇ（白色粉末、収率５０％）で得た。得られた中間体（ｂ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．６０（ｓ，１Ｈ），４．９５（ｂｒｓ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６０（ｓ，３Ｈ）
（３）中間体（ｃ’）の合成
　ヒドラジン１水和物３８７ｍＬ（７．９８モル）にメタノール２９８ｍＬを加えて１０℃（内温）に冷却し、この混合液に４，６－ジクロロピリミジン１４９ｇ（１．００モル）を徐々に添加（内温２０℃以下）した後、氷浴をはずし、室温まで昇温し、同温度にて３０分攪拌した。その後更に加熱して内温６０℃まで昇温し、同温度にて５時間攪拌した。反応終了後、水７５０ｍＬを加えた後、氷冷して内温が８℃になるまで冷却し、析出した結晶をろ取、水でかけ洗いし、イソプロパノールでかけ洗いした。室温にて３６時間乾燥を行い前記中間体（ｃ’）を１１９ｇ（白色粉末、収率８４．５％）で得た。得られた中間体（ｃ’）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ｄ－ＤＭＳＯ）７．８０（ｓ，１Ｈ），７．５２（ｓ，２Ｈ），５．９８（ｓ，１Ｈ），４．１３（ｓ，４Ｈ）
（４）中間体（ｄ’）の合成
　中間体（ｃ’）５０ｇ（３５７ミリモル）に、水１２８ｍＬを加えて室温で攪拌した。この懸濁液にピバロイルアセトニトリル９８．２ｇ（７８５ミリモル）を加え、同温度にて１２Ｍ塩酸水をｐＨ３になるように滴加した後、内温が５０℃になるまで加熱し、同温度にて６時間攪拌した。反応終了後、８Ｎの水酸化カリウム水溶液を加えて中和し、ｐＨ６．４にした。氷冷し内温が１０℃になるまで冷却し、析出した結晶をろ取、水でかけ洗いした。得られた結晶を減圧下６０℃にて乾燥し、得られた粗精製物にトルエン３０ｍＬを加え、６０℃に加熱して溶解させた。得られた溶液を室温にて１２時間静置し、析出した結晶をろ取、冷却したトルエンでかけ洗いし、減圧下６０℃にて乾燥し、前記中間体（ｄ’）を８７．７ｇ（白色粉末、収率６９．３％）で得た。得られた中間体（ｄ’）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ｄ－ＤＭＳＯ）８．７４（ｓ，１Ｈ），７．９９（ｓ，１Ｈ），６．８７（ｓ，４Ｈ），５．３５（ｓ，２Ｈ），１．２４（ｓ，１８Ｈ）
　（５）顔料（Ｐｉｇ．－１）の合成
　酢酸５５ｍＬとプロピオン酸３７ｍＬの混合液に室温にて中間体（ｂ）９．２ｇを溶解させた。氷冷して内温を－３℃まで冷却し、内温が－３℃～４℃でニトロシル硫酸の４０質量％硫酸溶液を１０分かけて滴下した。内温４℃にて１時間攪拌した後、尿素０．２ｇを加え、その後、内温を－３℃に冷却し、更に１０分攪拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に中間体（ｄ’）１０ｇをアセトン１５０ｍＬに完溶させた後、内温を１７℃に冷却し、上述のジアゾニウム塩溶液に内温－３℃～３℃の範囲内で２５分かけて添加した。添加完了後、３℃で３０分攪拌した後、氷浴をはずし、３０分かけて室温まで昇温させた。室温にて３０分攪拌した後、得られた結晶を濾別し、アセトン１５０ｍＬでかけ洗いし、更に水１００ｍＬでかけ洗いした。得られた結晶を乾燥せずに水４００ｍＬに懸濁させ、８規定の水酸化カリウム水溶液を添加して、ｐＨを５．７にした。室温にて２０分間攪拌した後、得られた結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いしたのち、アセトン８０ｍＬをかけ洗いした。得られた結晶を室温にて、１２時間乾燥させた。
　得られた結晶をアセトン５８０ｍＬに懸濁させた後、還流下３０分間攪拌した。その後、１０分間かけて室温に冷却し、得られた結晶を濾別し、室温にて５時間乾燥させ、顔料（Ｐｉｇ．－１）を１７．１ｇ得た。収率８８．５％。
　得られたアゾ顔料（Ｐｉｇ．－１）を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約１５μｍであった。
　顔料（Ｐｉｇ．－１）のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、及び２５．６°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図１に示す。
［合成例２］
　（アゾ顔料の合成）アゾ顔料（Ｐｉｇ．－１８）の合成スキームを下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　（１）中間体（ａ）の合成
　シアノ酢酸メチル２９．７ｇ（０．３モル）にオルトギ酸トリメチル４２．４ｇ（０．４モル）、無水酢酸２０．４ｇ（０．２モル）、ｐ－トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて１１０℃（外温）に加熱し、反応系から生じる低沸点成分を留去しながら２０時間攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体（ａ）を１４．１ｇ（黄色粉末、収率３０％）で得た。得られた中間体（ａ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．９６（ｓ，１Ｈ），４．１５（ｓ，３Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ）
　（２）中間体（ｂ）の合成
　メチルヒドラジン７．４ｍＬ（１４１ミリモル）にイソプロパノール１５０ｍＬを加えて１５℃（内温）に冷却し、この混合液に中間体（ａ）７．０ｇ（４９．６ミリモル）を徐々に添加した後、５０℃に加熱して１時間４０分攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体（ｂ）を１０．５ｇ（白色粉末、収率５０％）で得た。得られた中間体（ｂ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．６０（ｓ，１Ｈ），４．９５（ｂｒｓ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６０（ｓ，３Ｈ）
　（３）中間体（ｃ）の合成
　メタノール１．１Ｌに水１３６ｍＬを加えて、炭酸水素ナトリウム１８２ｇ（２．１７モル）を添加し、室温にて攪拌した。同温度にて塩化シアヌル２００ｇ（１．０８モル）を分割添加した。添加終了後、内温を３０℃まで昇温した。同温度にて３０分間攪拌した後、水５００ｍＬを加え、析出した固体を濾別し、水５００ｍＬ、メタノール３００ｍＬでかけ洗い後、乾燥を行い、前記中間体（ｃ）を１６８ｇ（白色粉末、収率８６．２％）で得た。得られた中間体（ｃ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）４．１４（ｓ，３Ｈ）
　（４）中間体（ｄ）の合成
　ヒドラジン１水和物３６３ｍＬ（７．４６モル）に水６７３ｍＬを加えて１０℃（内温）に冷却し、この混合液に中間体（ｃ）１６８ｇ（９３４ミリモル）を徐々に添加（内温２０℃以下）した後、氷浴をはずし、室温まで昇温し、同温度にて３０分攪拌した。反応液から析出した結晶をろ取、水７００ｍＬ、アセトニトリル１Ｌでかけ洗い後、乾燥を行い前記中間体（ｄ）の疎精製物（白色粉末）を得た。
　（５）中間体（ｅ）の合成
　中間体（ｄ）の疎精製物に、エチレングリコール４８０ｍＬを加えて室温で攪拌した。この懸濁液にピバロイルアセトニトリル２５７ｇ（２．０６モル）を加え、内温が５０℃になるまで加熱した。同温度にて１２Ｍ塩酸水をｐＨ３になるように滴下した後、内温が８０℃になるまで加熱して３時間攪拌した。反応終了後、氷冷し内温が８℃になるまで冷却し、析出した結晶をろ取、水でかけ洗い後、シリカゲルカラム精製を行い、前記中間体（ｅ）を１０５ｇ（白色粉末、２工程収率２９．２％）で得た。得られた中間体（ｅ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ｄ－ＤＭＳＯ）７．００（ｓ，４Ｈ），５．３５（ｓ，２Ｈ），４．０５（ｓ，３Ｈ），５．３５（ｓ，２Ｈ），１．２２（ｓ，１８Ｈ）
　（６）アゾ顔料（Ｐｉｇ．－１８）の合成
　酢酸１２５ｍＬと硫酸２４ｍＬの混合液を氷冷し、内温を３℃まで冷却した。同温度にてニトロシル硫酸２６．４ｇを添加し、続いて、同温度にて中間体（ｂ）１１．６ｇを分割添加して溶解させた。同温度にて１時間攪拌した後、同温度にて尿素１．２ｇを分割添加し、同温度にて１５分間攪拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に、中間体（ｅ）１１．６ｇをメタノール４０５ｍＬに室温にて完溶させ、氷冷して内温を－３℃に冷却した。同温にて、上述のジアゾニウム塩溶液を内温が３℃以下になるように分割添加し、添加終了後、２時間攪拌した。氷浴をはずし、室温にて１０分間攪拌した後、析出した結晶を濾別し、メタノール１５０ｍＬでかけ洗いし、更に水１００ｍＬでかけ洗いした。得られた結晶を乾燥せずに水７５０ｍＬに懸濁させ、８規定の水酸化カリウム水溶液を添加して、ｐＨを５．７にした。室温にて２０分間攪拌した後、得られた結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いしたのち、メタノール８０ｍＬでかけ洗いした。得られた結晶を室温にて、１２時間乾燥させた。
　得られた結晶をジメチルアセトアミド１８０ｍＬと水１８０ｍＬの混合溶液に懸濁させた後、内温を８５℃まで昇温し、同温度にて２時間攪拌した。その後、得られた結晶を熱時にて濾別し、メタノール３００ｍＬに懸濁し、室温にて３０分攪拌した。得られた結晶を濾別し、室温にて５時間乾燥させ、アゾ顔料（Ｐｉｇ．－１８）を１９．５ｇ得た。収率９０．３％
　得られたアゾ顔料（Ｐｉｇ．－１８）を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約１５０ｎｍであった。
　アゾ顔料（Ｐｉｇ．－１８）のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が７．２°及び２５．９°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図２に示す。
［合成例３～１９］
　上記合成例１及び２に示す上記例示化合物（Ｐｉｇ．－１）、（Ｐｉｇ．－１８）と同様の合成法又は上記記載の本発明のアゾ顔料の製造方法を組み合わせることにより、下記表１に示す本発明のアゾ顔料を合成した。得られたアゾ顔料のＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図３～１９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
［合成例２０］
　（ビニルポリマー（Ｐ－１）の合成）
　下記モノマー組成の成分を全量が１００質量部になるように混合し、更に重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１質量部添加し、窒素ガス置換を十分に行い、合成混合液を得た。
　フェノキシエチルメタクリレート　  　５０質量部
　メチルメタクリレート　　　　　　　　３９質量部
　メタクリル酸　　　　　　　　　　　　１１質量部
　２－メルカプトエタノール　　　　　０．１質量部
　次に、メチルエチルケトン１００質量部を窒素雰囲気下で撹拌しながら７５℃まで昇温させた。７５℃、攪拌状態で上記合成混合液を３時間にわたって滴下した。更に７５℃、攪拌状態で５時間反応を続けた。その後、反応合成物を２５℃まで自然冷却した後、固形分が５０％になるようにメチルエチルケトンを加えて希釈し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）が４１０００であり、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２）記載の方法により求めた酸価が７１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであるビニルポリマー溶液を得た。
　［実施例１］
（顔料含有高分子ビニルポリマー粒子の水分散物の調製）
　得られた５０％高分子ビニルポリマー溶液１０質量部に５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した。なお、高分子ビニルポリマーのメタクリル酸あるいはアクリル酸を完全中和するアルカリ量を添加した。本発明の顔料例示化合物（Ｐｉｇ．－１）１０質量部を加え、ロールミルで必要に応じて２～８時間混練した。混練物をイオン交換水１００質量部に分散した。得られた分散物から減圧下、５５℃で有機溶媒を完全に除去し、更に水を除去することにより濃縮し、固形分濃度が１５質量％の顔料含有高分子ビニルポリマー粒子の水分散物を得た。
　（自己分散性ポリマー微粒子の調製）
　攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３５０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１６２．０ｇ、メチルメタクリレート１８０．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７０ｇ、及び「Ｖ－６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ－６０１」０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、更に「Ｖ－６０１」０．７２ｇ、イソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、更に２時間攪拌を続けた。得られた共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））、酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
　次に、重合溶液６６８．３ｇを秤量し、イソプロパノール３８８．３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ
　ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ－０１）の水分散物（エマルジョン）を得た。
　上記顔料含有高分子ビニルポリマー粒子の水分散物　　　　２５質量部
　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　トリエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　５質量部
　ポリオキシプロピレングリセリルエーテル　　　　　　　　１０質量部
　ジプロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１質量部
　オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）　　　　　　１質量部
　自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ－０１）の水分散物　　　　１５質量部
　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８質量部
　上記を混合しイエローインク組成物１を得た。
　東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメータ－ＷＭ－５０ＥＧにて、インク組成物のｐＨを測定したところ、ｐＨは８．５であった。
　マゼンタインク、シアンインクは、セイコーエプソン社製ＩＣ－４２－マゼンタインク、ＩＣ－４２－シアンインクを用いた。
　［実施例２］
　実施例１で用いたアゾ顔料組成物（Ｐｉｇ．－１）に替えてえてアゾ顔料組成物（Ｐｉｇ．－２）を用いた以外は実施例１と同様にしてイエローインク組成物２を得た。
　［実施例３］
　実施例１で用いたアゾ顔料組成物（Ｐｉｇ．－１）に替えてえてアゾ顔料組成物（Ｐｉｇ．－１８）を用いた以外は実施例１と同様にしてイエローインク組成物３を得た。
　［実施例４］
　実施例１で用いたアゾ顔料組成物（Ｐｉｇ．－１）に替えてえてアゾ顔料組成物（Ｐｉｇ．－２４）を用いた以外は実施例１と同様にしてイエローインク組成物４を得た。
　［実施例５］
　実施例１で用いたアゾ顔料組成物（Ｐｉｇ．－１）に替えてえてアゾ顔料組成物（Ｐｉｇ．－４４）を用いた以外は実施例１と同様にしてイエローインク組成物５を得た。
　［実施例６］
　実施例１で用いたアゾ顔料組成物（Ｐｉｇ．－１）に替えてえてアゾ顔料組成物（Ｐｉｇ．－４５）を用いた以外は実施例１と同様にしてイエローインク組成物６を得た。
［実施例７］
　実施例１で用いたＩＣ４２マゼンタインクの代わりに以下の組成で作成したマゼンタインク１を用いた以外は実施例１と同様にして画像パターンを印画させ、色相、印画特性並びに画像堅牢性の評価を行った。
＜マゼンタインク組成物１＞ 
 グリセリン １０．０質量％ 
 ４－メチル－１，２－ペンタンジオール ８．０質量％ 
 トリエタノールアミン ０．９質量％ 
 ＢＹＫ－ＵＶ３５１０（ビックケミー社） ０．１質量％ 
 Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９　５．０質量％
 スチレンアクリル酸共重合樹脂 ２．０質量％ 
 純水 残量 
 計 １００．０質量％ 
［実施例８］
　実施例１で用いたＩＣ４２マゼンタインクの代わりに以下の組成で作成したマゼンタインク組成物２を用いた以外は実施例１と同様にして画像パターンを印画させ、色相、印画特性並びに画像堅牢性の評価を行った。
＜マゼンタインク組成物２＞ 
 グリセリン 　　　　　　　　　　　　　　　１０．０質量％ 
 ４－メチル－１，２－ペンタンジオール　　　 ８．０質量％ 
 トリエタノールアミン ０．９質量％ 
 ＢＹＫ－ＵＶ３５１０（ビックケミー社）　　 ０．１質量％ 
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９　３．０質量％とＰＲ２０２　１．９質量％の固溶体
 スチレンアクリル酸共重合樹脂 　　　　　　　２．０質量％ 
 純水 残量 
 計 １００．０質量％ 
［実施例９］
　実施例１で用いたＩＣ４２シアンインクの代わりに以下の組成で作成したシアンインク組成物１を用いた以外は実施例１と同様にして画像パターンを印画させ、色相、印画特性並びに画像堅牢性の評価を行った。
  ＜シアンインク組成物１＞ 
 グリセリン 　　　　　　　　　　　　　　１０．０質量％ 
 ４－メチル－１，２－ペンタンジオール 　　８．０質量％ 
 トリエタノールアミン ０．９質量％ 
 ＢＹＫ－ＵＶ３５１０（ビックケミー社） 　０．１質量％ 
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３　　　　　４．０質量％ 
 スチレンアクリル酸共重合樹脂 　　　　　　１．６質量％ 
 純水 残量 
 計 １００．０質量％ 
［実施例１０］
　実施例１で用いたＩＣ４２シアンインクの代わりに以下の組成で作成したシアンインク組成物２を用いた以外は実施例１と同様にして画像パターンを印画させ、色相、印画特性並びに画像堅牢性の評価を行った。
  ＜シアンインク組成物２＞ 
 グリセリン 　　　　　　　　　　　　　　　１０．０質量％ 
 ４－メチル－１，２－ペンタンジオール 　　　８．０質量％ 
 トリエタノールアミン 　　　　　　　　　　　０．９質量％ 
 ＢＹＫ－ＵＶ３５１０（ビックケミー社） 　　０．１質量％ 
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：　　　　　 ４ ４．０質量％ 
 スチレンアクリル酸共重合樹脂 　　　　　　　１．６質量％ 
 純水 残量 
 計 １００．０質量％ 
　［比較例１］
　実施例１で用いたアゾ顔料組成物（Ｐｉｇ．－１）に替えてえてＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４（チバスペシャリティ社製Ｉｒａｌｉｔｅ　ＹＥＬＬＯＷ　ＧＯ）を用いた以外は実施例１と同様にして比較イエローインク組成物１を得た。
　［比較例２］
　実施例１で用いたアゾ顔料組成物（Ｐｉｇ．－１）に替えてえてＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５（クラリアント社製ＩＮＫＪＥＴ　ＹＥＬＬＯＷ　４Ｇ　ＶＰ２５３２）を用いた以外は実施例１と同様にして比較イエローインク組成物２を得た。
　［比較例３］
　実施例１で用いたアゾ顔料組成物（Ｐｉｇ．－１）に替えてえてＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８（チバスペシャリティ社製ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ　ＹＥＬＬＯＷ　８ＧＮ）を用いた以外は実施例１と同様にして比較イエローインク組成物３を得た。
　上記実施例１～１０及び比較例１，２，３のイエロー顔料インク液をセイコーエプソン（株）社製インクジェットプリンターＰＸ－Ｖ６３０のイエローインク液のカートリッジに装填し、受像シートはセイコーエプソン（株）社製写真用紙クリスピア＜高光沢＞にカラー設定：色補正なし、印刷品質：フォトで階段状に濃度が変化したイエローの単色画像パターンを印画させ、色相、印画特性並びに画像堅牢性の評価を行った。
　イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックからなり、それぞれの色のＯＤ値が０．７～１．８になるように階段状に濃度が変化した各色単色画像パターン並びにグリーン、レッドの画像パターンを印画させ、色相、印画特性、画像堅牢性（耐光性・耐オゾンガス性）並びに画像品質の評価を行った。
　〔色相試験方法〕
　濃度が変化したイエローの単色画像パターンを印画させ、記録物の反射濃度を分光光度計ＧＲＥＴＡＧ　ＳＰＭ－５０（ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測定した。
　測定条件は、光源Ｄ５０、光源フィルターなしで、白色標準は絶対白とし、視野角は２°とし、ＣＩＥで規定したＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を得た。結果を表２に示す。
［判定基準］
　評価Ａ：ａ＊＝０のとき、ｂ＊≧９５　かつ　ｂ＊＝９５のとき　ａ＊≦－５
　－５≦ａ＊≦０の場合に、ｂ＊≦３０　かつ　６０≦ｂ＊≦９５のとき、ａ＊≦－１０
　評価Ｂ：評価Ａの条件で、どれか一方が当てはまらないもの
　評価Ｃ：評価Ａの条件で、どれにも当てはまらないもの
　更に以下の印画特性の評価を行った。得られた結果を、表２に「着色力」として示した。
　〔着色力評価〕
　上記イエロー顔料インク液をセイコーエプソン（株）社製インクジェットプリンターＰＸ－Ｖ６３０のイエローインク液のカートリッジに装填し、受像シートはセイコーエプソン（株）社製写真用紙クリスピア＜高光沢＞にカラー設定：色補正なし、印刷品質：フォトで、イエローのベタ印画パターンを作成し単色濃度で２．０≦ＯＤｍａｘのものを◎、１．８≦ＯＤｍａｘ＜２．０のものを○、１．５≦ＯＤｍａｘ＜１．８のものを△、ＯＤｍａｘ＜１．５のものを×と評価した。
　〔光堅牢性試験方法〕
　ウェザーメーター（アトラス社製）を使用し、画像にキセノン光（１０万ルックス）を４２日照射した。照射開始から一定期間経過ごとに、反射濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を使用して各印刷物に記録されている各色（イエロー、レッド、グリーン）のＯＤ値を測定した。なお、前記反射濃度は、０．７、１．０及び１．８の３点で測定した。
　得られた結果から次式：ＲＯＤ（％）＝（Ｄ／Ｄ０）×１００を用いて、光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求めた。（式中、Ｄは曝露試験後のＯＤ値、Ｄ０は曝露試験前のＯＤ値を表す。）
　更に、上記試験の結果に基づき、下記の判定基準を用いて、記録物に記録された各色の光堅牢性をＡ～Ｄにランク付けた。
　［判定基準］
　評価Ａ：試験開始から４２日後のＲＯＤが、何れの濃度でも８５％以上である。
　評価Ｂ：試験開始から４２後のＲＯＤが、何れか１点の濃度が８５％未満になる。
　評価Ｃ：試験開始から４２日後のＲＯＤが、何れか２点の濃度が８５％未満になる。
　評価Ｄ：試験開始から４２日後のＲＯＤが、全ての濃度で８５％未満になる。
　本試験においては、光に長時間曝露してもＲＯＤの低下が少ない記録物が優れる。得られた結果を「光堅牢性」として表２に示した。
　〔オゾンガス堅牢性試験方法１〕
　オゾンガス濃度が５ｐｐｍ（２５℃；５０％ＲＨ）に設定された条件下で記録物を２１日間、オゾンガスに曝露した。オゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ－ＥＭ－０１）を用いて設定した。曝露開始から一定期間経過ごとに、反射濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を使用して各印刷物に記録されている各色のＯＤ値を測定した。なお、前記反射濃度は、０．７、１．０及び１．８の３点で測定した。
　得られた結果から次式：ＲＯＤ（％）＝（Ｄ／Ｄ０）×１００を用いて光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求めた。（式中、Ｄは曝露試験後のＯＤ値、Ｄ０は曝露試験前のＯＤ値を表す。）
　更に、上記試験の結果に基づき、下記の判定基準を用いて、記録物に記録された各色のオゾンガス堅牢性をＡ～Ｄにランク付けた。
　［判定基準］
　評価Ａ：試験開始から２１日後のＲＯＤが、何れの濃度でも８５％以上である。
　評価Ｂ：試験開始から２１日後のＲＯＤが、何れか１点の濃度が８５％未満になる。
　評価Ｃ：試験開始から２１日後のＲＯＤが、何れか２点の濃度が８５％未満になる。
　評価Ｄ：試験開始から２１日後のＲＯＤが、全ての濃度で８５％未満になる。
　本試験においては、オゾンに長時間曝露してもＲＯＤの低下が少ない記録物が優れる。得られた結果を「オゾンガス堅牢性」として表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
［実施例１１］
　実施例１で用いた３色インクセットを、実施例１で用いたイエローインク組成物１、実施例７で用いたマゼンタインク組成物１、実施例９で用いたシアンインク組成物１、及び以下の組成で作成したブラックインク組成物を用いた４色インクセットに変更した以外は実施例１と同様の操作でグレイ画像パターンを印画させ、初期濃度がＯＤ≒０．７部分のイエロー、マゼンタ、シアンの３色インクを組み合わせてコンポジットで作成したグレイ画像光堅牢性、オゾンガス堅牢性の評価を行った。得られた結果を「光堅牢性・オゾンガス堅牢性」として表３に示した。
＜ブラックインク組成物＞　
　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　１０．０質量％　
　４－メチル－１，２－ペンタンジオール　　　８．０質量％　
　トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　０．９質量％　
　ＢＹＫ－ＵＶ３５１０（ビックケミー社）　　０．１質量％　
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７（ＣＢ）　　　　１．５質量％　
　スチレンアクリル酸共重合樹脂　　　　　  　０．８質量％　
　純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量　
　計　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．０質量％　
［実施例１２］
　実施例１１で用いたマゼンタインク組成物１を実施例８で用いたマゼンタインク組成物２に変更した以外は実施例１１と同様の操作により画像パターンを印画させ、色相、印画特性並びに画像堅牢性の評価を行った。得られた結果を「光堅牢性・オゾンガス堅牢性」として表２に示した。
［実施例１３］
　実施例１１で用いたシアンインク組成物１を実施例１０で用いたシアンインク組成物２に変更した以外は実施例１１と同様の操作により画像パターンを印画させ、色相、印画特性並びに画像堅牢性の評価を行った。得られた結果を「光堅牢性・オゾンガス堅牢性」として表２に示した。
［実施例１４］
　実施例１１で用いたマゼンタインク組成物１を実施例１２で用いたマゼンタインク組成物２に、シアンインク１を実施例１３で用いたシアンインク２に変更した以外は実施例１１と同様の操作により画像パターンを印画させ、色相、印画特性並びに画像堅牢性の評価を行った。得られた結果を「光堅牢性・オゾンガス堅牢性」として表３に示した。
［実施例１５］
　実施例１１で用いたイエローインク組成物１中の黄色顔料Ｐｉｇ．１をＰｉｇ．２に変更した以外は実施例１１と同様の操作により画像パターンを印画させ、色相、印画特性並びに画像堅牢性の評価を行った。得られた結果を「光堅牢性・オゾンガス堅牢性」として表２に示した。
［実施例１６］
　実施例１１で用いたイエローインク組成物１中の黄色顔料Ｐｉｇ．１をＰｉｇ．１２に変更した以外は実施例１１と同様の操作により画像パターンを印画させ、色相、印画特性並びに画像堅牢性の評価を行った。得られた結果を「光堅牢性・オゾンガス堅牢性」として表３に示した。
［実施例１７］
　実施例１１で用いたイエローインク組成物１中の黄色顔料Ｐｉｇ．１をＰｉｇ．１８に変更した以外は実施例１１と同様の操作により画像パターンを印画させ、色相、印画特性並びに画像堅牢性の評価を行った。得られた結果を「光堅牢性・オゾンガス堅牢性」として表３に示した。
［実施例１８］
　実施例１１で用いたイエローインク組成物１中の黄色顔料Ｐｉｇ．１をＰｉｇ．２４に変更した以外は実施例１１と同様の操作により画像パターンを印画させ、色相、印画特性並びに画像堅牢性の評価を行った。得られた結果を「光堅牢性・オゾンガス堅牢性」として表３に示した。
［実施例１９］
　実施例１１で用いたイエローインク組成物１中の黄色顔料Ｐｉｇ．１をＰｉｇ．４４に変更した以外は実施例１１と同様の操作により画像パターンを印画させ、色相、印画特性並びに画像堅牢性の評価を行った。得られた結果を「光堅牢性・オゾンガス堅牢性」として表３に示した。
［実施例２０］
　実施例１１で用いたイエローインク組成物１中の黄色顔料Ｐｉｇ．１をＰｉｇ．４５に変更した以外は実施例１１と同様の操作により画像パターンを印画させ、色相、印画特性並びに画像堅牢性の評価を行った。得られた結果を「光堅牢性・オゾンガス堅牢性」として表３に示した。
［比較例１１］
　実施例１１で用いたイエローインク組成物１に替えてえてＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４（チバスペシャリティ社製Ｉｒａｌｉｔｅ　ＹＥＬＬＯＷ　ＧＯ）を用いた以外は実施例１１と同様にして比較イエローインク組成物１１を得た。
　〔光堅牢性試験方法〕
　ウェザーメーター（アトラス社製）を使用し、画像にキセノン光（１０万ルックス）を４２日照射した。照射開始から一定期間経過ごとに、反射濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を使用して各印刷物に記録されているグレイ色のＯＤ値を測定した。なお、前記反射濃度は、０．７で測定した。
　得られた結果から次式：ＲＯＤ（％）＝（Ｄ／Ｄ０）×１００を用いて、光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求めた。（式中、Ｄは曝露試験後のＯＤ値、Ｄ０は曝露試験前のＯＤ値を表す。）
　更に、上記試験の結果に基づき、下記の判定基準を用いて、記録物に記録されたグレイ色画像の光堅牢性をＡ～Ｄにランク付けた。
　［判定基準］
　評価Ａ：試験開始から４２日後のＲＯＤが、残存濃度でも８５％以上である。
　評価Ｂ：試験開始から４２日後のＲＯＤが、残存濃度が７０％以上８５％未満になる。
　評価Ｃ：試験開始から４２日後のＲＯＤが、残存濃度が５０％以上７０％未満になる。
　評価Ｄ：試験開始から４２日後のＲＯＤが、残存濃度で５０％未満になる。
　本試験においては、光に長時間曝露してもＲＯＤの低下が少ない記録物が優れる。得られた結果を「光堅牢性」として表３に示した。
　〔オゾンガス堅牢性試験方法２〕
　オゾンガス濃度が５ｐｐｍ（２５℃；５０％ＲＨ）に設定された条件下で記録物を３５日間、オゾンガスに曝露した。オゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ－ＥＭ－０１）を用いて設定した。曝露開始から一定期間経過ごとに、反射濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を使用して各印刷物に記録されている各色のＯＤ値を測定した。なお、前記反射濃度は、０．７で測定した。
　得られた結果から次式：ＲＯＤ（％）＝（Ｄ／Ｄ０）×１００を用いて光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求めた。（式中、Ｄは曝露試験後のＯＤ値、Ｄ０は曝露試験前のＯＤ値を表す。）
　更に、上記試験の結果に基づき、下記の判定基準を用いて、記録物に記録されたグレイ色画像のオゾンガス堅牢性をＡ～Ｄにランク付けた。
　［判定基準］
　評価Ａ：試験開始から３５日後のＲＯＤが、残存濃度が８５％以上である。
　評価Ｂ：試験開始から３５日後のＲＯＤが、残存濃度が７０％以上８５％未満になる。
　評価Ｃ：試験開始から３５日後のＲＯＤが、残存濃度が５０以上７０％未満になる。
　評価Ｄ：試験開始から３５日後のＲＯＤが、残存濃度で５０％未満になる。
　本試験においては、オゾンガスに長時間曝露してもＲＯＤの低下が少ない記録物が優れる。得られた結果を「オゾンガス堅牢性」として表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　［実施例２１］
　実施例１で用いた水系イエロー顔料分散物を用いたイエローインク組成物１の組成を、以下の内容に変更した以外は、同様の操作を実施してイエローインク組成物２１を作成し、引き続き、画像パターンを印画させ、色相、印画特性並びに画像堅牢性の評価を行った。
　上記顔料含有高分子ビニルポリマー粒子の水分散物　　　　３０質量部
　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　トリエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　５質量部
　ポリオキシプロピレングリセリルエーテル　　　　　　　　１０質量部
　ジプロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１質量部
　オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）　　　　　　１質量部
　自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ－０１）の水分散物　　　　１５質量部
　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３質量部
　上記を混合しイエローインク組成物２１を得た。
　東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメータ－ＷＭ－５０ＥＧにて、インク組成物のｐＨを測定したところ、ｐＨは８．８であった。
　マゼンタインク、シアンインクは、セイコーエプソン社製ＩＣ－４２－マゼンタインク、ＩＣ－４２－シアンインクを用いて、インクセットとした。
　［実施例２２］
　実施例１で用いた水系イエロー顔料分散物を用いたイエローインク組成物１の組成を、以下の内容に変更した以外は、同様の操作を実施してイエローインク組成物２２を作成し、引き続き、画像パターンを印画させ、色相、印画特性並びに画像堅牢性の評価を行った。
　上記顔料含有高分子ビニルポリマー粒子の水分散物　　　　３５質量部
　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　トリエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　５質量部
　ポリオキシプロピレングリセリルエーテル　　　　　　　　１０質量部
　ジプロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１質量部
　オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）　　　　　　１質量部
　自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ－０１）の水分散物　　　　１５質量部
　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８質量部
　上記を混合しイエローインク組成物２２を得た。
　東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメータ－ＷＭ－５０ＥＧにて、インク組成物のｐＨを測定したところ、ｐＨは８．７であった。
　マゼンタインク、シアンインクは、セイコーエプソン社製ＩＣ－４２－マゼンタインク、ＩＣ－４２－シアンインクを用いて、インクセットとした。
　［実施例２３］
　実施例１で用いた水系イエロー顔料分散物を用いたイエローインク組成物１の組成を、以下の内容に変更した以外は、同様の操作を実施してイエローインク組成物２３を作成し、引き続き、画像パターンを印画させ、色相、印画特性並びに画像堅牢性の評価を行った。
　上記顔料含有高分子ビニルポリマー粒子の水分散物　　　　４０質量部
　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　トリエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　５質量部
　ポリオキシプロピレングリセリルエーテル　　　　　　　　１０質量部
　ジプロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１質量部
　オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）　　　　　　１質量部
　自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ－０１）の水分散物　　　　１５質量部
　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３質量部
　上記を混合しイエローインク組成物２３を得た。
　東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメータ－ＷＭ－５０ＥＧにて、インク組成物のｐＨを測定したところ、ｐＨは８．８であった。
　マゼンタインク、シアンインクは、セイコーエプソン社製ＩＣ－４２－マゼンタインク、ＩＣ－４２－シアンインクを用いて、インクセットとした。
　［実施例２４］
　実施例１で用いた水系イエロー顔料分散物を用いたイエローインク組成物１の組成を、以下の内容に変更した以外は、同様の操作を実施してイエローインク組成物２４を作成し、引き続き、画像パターンを印画させ、色相、印画特性並びに画像堅牢性の評価を行った。
　上記顔料含有高分子ビニルポリマー粒子の水分散物　　　　４５質量部
　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　トリエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　５質量部
　ポリオキシプロピレングリセリルエーテル　　　　　　　　１０質量部
　ジプロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１質量部
　オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）　　　　　　１質量部
　自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ－０１）の水分散物　　　　１５質量部
　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８質量部
　上記を混合しイエローインク組成物２４を得た。
　東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメータ－ＷＭ－５０ＥＧにて、インク組成物のｐＨを測定したところ、ｐＨは９．０であった。
　マゼンタインク、シアンインクは、セイコーエプソン社製ＩＣ－４２－マゼンタインク、ＩＣ－４２－シアンインクを用いて、インクセットとした。
　［実施例２５］
　実施例１で用いた水系イエロー顔料分散物を用いたイエローインク組成物１の組成を、以下の内容に変更した以外は、同様の操作を実施してイエローインク組成物２５を作成し、引き続き、画像パターンを印画させ、色相、印画特性並びに画像堅牢性の評価を行った。
　上記顔料含有高分子ビニルポリマー粒子の水分散物　　　　５０質量部
　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　トリエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　５質量部
　ポリオキシプロピレングリセリルエーテル　　　　　　　　１０質量部
　ジプロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１質量部
　オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）　　　　　　１質量部
　自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ－０１）の水分散物　　　　１５質量部
　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３質量部
　上記を混合しイエローインク組成物２５を得た。
　東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメータ－ＷＭ－５０ＥＧにて、インク組成物のｐＨを測定したところ、ｐＨは９．１であった。
　マゼンタインク、シアンインクは、セイコーエプソン社製ＩＣ－４２－マゼンタインク、ＩＣ－４２－シアンインクを用いて、インクセットとした。
　［実施例２６］
　実施例３で用いたイエロー顔料（Ｐｉｇ．１８）含有高分子ビニルポリマー粒子の水分散物イエローインク組成物３の組成を、以下の内容に変更した以外は、同様の操作を実施してイエローインク組成物２６を作成し、引き続き、画像パターンを印画させ、色相、印画特性並びに画像堅牢性の評価を行った。
　上記顔料含有高分子ビニルポリマー粒子の水分散物　　　　３０質量部
　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　トリエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　５質量部
　ポリオキシプロピレングリセリルエーテル　　　　　　　　１０質量部
　ジプロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１質量部
　オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）　　　　　　１質量部
　自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ－０１）の水分散物　　　　１５質量部
　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３質量部
　上記を混合しイエローインク組成物２６を得た。
　東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメータ－ＷＭ－５０ＥＧにて、インク組成物のｐＨを測定したところ、ｐＨは８．７であった。
　マゼンタインク、シアンインクは、セイコーエプソン社製ＩＣ－４２－マゼンタインク、ＩＣ－４２－シアンインクを用いて、インクセットとした。
　［実施例２７］
　実施例３で用いた水系イエロー顔料分散物を用いたイエローインク組成物３の組成を、以下の内容に変更した以外は、同様の操作を実施してイエローインク組成物２７を作成し、引き続き、画像パターンを印画させ、色相、印画特性並びに画像堅牢性の評価を行った。
　上記顔料含有高分子ビニルポリマー粒子の水分散物　　　　３５質量部
　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　トリエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　５質量部
　ポリオキシプロピレングリセリルエーテル　　　　　　　　１０質量部
　ジプロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１質量部
　オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）　　　　　　１質量部
　自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ－０１）の水分散物　　　　１５質量部
　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８質量部
　上記を混合しイエローインク組成物２７を得た。
　東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメータ－ＷＭ－５０ＥＧにて、インク組成物のｐＨを測定したところ、ｐＨは８．８であった。
　マゼンタインク、シアンインクは、セイコーエプソン社製ＩＣ－４２－マゼンタインク、ＩＣ－４２－シアンインクを用いて、インクセットとした。
　［実施例２８］
　実施例３で用いた水系イエロー顔料分散物を用いたイエローインク組成物３の組成を、以下の内容に変更した以外は、同様の操作を実施してイエローインク組成物２８を作成し、引き続き、画像パターンを印画させ、色相、印画特性並びに画像堅牢性の評価を行った。
　上記顔料含有高分子ビニルポリマー粒子の水分散物　　　　４０質量部
　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　トリエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　５質量部
　ポリオキシプロピレングリセリルエーテル　　　　　　　　１０質量部
　ジプロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１質量部
　オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）　　　　　　１質量部
　自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ－０１）の水分散物　　　　１５質量部
　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３質量部
　上記を混合しイエローインク組成物２８を得た。
　東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメータ－ＷＭ－５０ＥＧにて、インク組成物のｐＨを測定したところ、ｐＨは８．８であった。
　マゼンタインク、シアンインクは、セイコーエプソン社製ＩＣ－４２－マゼンタインク、ＩＣ－４２－シアンインクを用いて、インクセットとした。
　［実施例２９］
　実施例３で用いた水系イエロー顔料分散物を用いたイエローインク組成物３の組成を、以下の内容に変更した以外は、同様の操作を実施してイエローインク組成物２９を作成し、引き続き、画像パターンを印画させ、色相、印画特性並びに画像堅牢性の評価を行った。
　上記顔料含有高分子ビニルポリマー粒子の水分散物　　　　４５質量部
　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　トリエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　５質量部
　ポリオキシプロピレングリセリルエーテル　　　　　　　　１０質量部
　ジプロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１質量部
　オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）　　　　　　１質量部
　自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ－０１）の水分散物　　　　１５質量部
　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８質量部
　上記を混合しイエローインク組成物２９を得た。
　東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメータ－ＷＭ－５０ＥＧにて、インク組成物のｐＨを測定したところ、ｐＨは８．９であった。
　マゼンタインク、シアンインクは、セイコーエプソン社製ＩＣ－４２－マゼンタインク、ＩＣ－４２－シアンインクを用いて、インクセットとした。
　［実施例３０］
　実施例３で用いた水系イエロー顔料分散物を用いたイエローインク組成物３の組成を、以下の内容に変更した以外は、同様の操作を実施してイエローインク組成物３０を作成し、引き続き、画像パターンを印画させ、色相、印画特性並びに画像堅牢性の評価を行った。
　上記顔料含有高分子ビニルポリマー粒子の水分散物　　　　５０質量部
　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　トリエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　５質量部
　ポリオキシプロピレングリセリルエーテル　　　　　　　　１０質量部
　ジプロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１質量部
　オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）　　　　　　１質量部
　自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ－０１）の水分散物　　　　１５質量部
　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３質量部
　上記を混合しイエローインク組成物３０を得た。
　東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメータ－ＷＭ－５０ＥＧにて、インク組成物のｐＨを測定したところ、ｐＨは９．０であった。
　マゼンタインク、シアンインクは、セイコーエプソン社製ＩＣ－４２－マゼンタインク、ＩＣ－４２－シアンインクを用いて、インクセットとした。
　［実施例３１］
　実施例３で用いた水系イエロー顔料分散物を用いたイエローインク組成物３の組成を、以下の内容に変更した以外は、同様の操作を実施してイエローインク組成物３１を作成し、引き続き、画像パターンを印画させ、色相、印画特性並びに画像堅牢性の評価を行った。
　上記顔料含有高分子ビニルポリマー粒子の水分散物　　　　５３質量部
　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　トリエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　５質量部
　ポリオキシプロピレングリセリルエーテル　　　　　　　　１０質量部
　ジプロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１質量部
　オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）　　　　　　１質量部
　自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ－０１）の水分散物　　　　１５質量部
　上記を混合しイエローインク組成物３１を得た。
　東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメータ－ＷＭ－５０ＥＧにて、インク組成物のｐＨを測定したところ、ｐＨは９．２であった。
　マゼンタインク、シアンインクは、セイコーエプソン社製ＩＣ－４２－マゼンタインク、ＩＣ－４２－シアンインクを用いて、インクセットとした。
　［比較例２１］
　実施例１で用いたアゾ顔料組成物（Ｐｉｇ．－１）に替えてえてアゾ顔料組成物（Ｃ．Ｉ．ＰＹ７４を用いた以外は実施例１と同様にして比較イエローインク組成物２１を作成し、画像パターンを印画させ、色相、印画特性並びに画像堅牢性の評価を行った。
　［比較例２２］
　実施例２５で用いたイエロー顔料（Ｐｉｇ．１）をＣ．Ｉ．ＰＹ７４に変更して作成した以外は実施例２５と同様にして比較イエローインク組成物２２を作成し、画像パターンを印画させ、色相、印画特性並びに画像堅牢性の評価を行った。
　［比較例２３］
　実施例３１で用いたイエロー顔料（Ｐｉｇ．１）をＣ．Ｉ．ＰＹ７４に変更して作成した以外は実施例３１と同様にして比較イエローインク組成物２３を作成し、画像パターンを印画させ、色相、印画特性並びに画像堅牢性の評価を行った。
　評価は、上記した、色相試験方法、着色力評価、光堅牢性試験方法、及びオゾンガス堅牢性試験方法１に従って行った。得られた結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
〔色再現性の評価〕
　上記実施例１、実施例３、比較例１及び比較例２の組成物を用いた各イエロー顔料インク液と上記記載の方法で作成したマゼンタ顔料インク１、マゼンタ顔料インク２、シアン顔料インク１、ブラック顔料インク液をセイコーエプソン（株）社製インクジェットプリンターＰＸ－Ｖ６３０のイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックインク液の各カートリッジに装填し、カラー設定：色補正なし、印刷品質：フォトで、受像シートとしてセイコーエプソン（株）社製写真用紙クリスピア＜高光沢＞にＡｄｏｂｅ　ＰｈｏｔｏｓｈｏｐでＲ，Ｇ，Ｂの値を変えた１２３５色のパッチを印画した記録物を作成した。
　この記録物の各色を、グレタグマクベス社製Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏを用いて、視野角２度、Ｄ５０光源で測定し、ＣＩＥで規定するＬ＊、ａ＊、及びｂ＊値を測定し、各Ｌ＊値における色再現域を算出した。得られた結果を図２０～図２３に示す。
［実施例３２］
　図２０は、｛実施例１のイエロー顔料インク１、マゼンタ顔料インク２、シアン顔料インク１、ブラック顔料インク｝のインクセットと｛比較例２のイエロー顔料インク、マゼンタ顔料インク２、シアン顔料インク１、ブラック顔料インク｝のインクセットのパッチパターンについて、色再現面積を比較した図である。
　図２０Ａは、明度部（Ｌ*値＝６０）における色再現面積を比較した図である。
　図２０Ｂは、明度部（Ｌ*値＝４０）における色再現面積を比較した図である。
［実施例３３］
　図２１は、｛実施例３のイエロー顔料インク、マゼンタ顔料インク２、シアン顔料インク１、ブラック顔料インク｝のインクセットと｛比較例２のイエロー顔料インク、マゼンタ顔料インク１、シアン顔料インク１、ブラック顔料インク｝のインクセットのパッチパターンについて、色再現面積を比較した図である。
　図２１Ａは、明度部（Ｌ*値＝６０）における色再現面積を比較した図である。
　図２１Ｂは、明度部（Ｌ*値＝４０）における色再現面積を比較した図である。
［実施例３４］
　図２２は、｛実施例３のイエロー顔料インク、マゼンタ顔料インク２、シアン顔料インク１、ブラック顔料インク｝のインクセットと｛比較例１のイエロー顔料インク、マゼンタ顔料インク２、シアン顔料インク１、ブラック顔料インク｝のインクセットのパッチパターンについて、色再現面積を比較した図である。
　図２２Ａは、明度部（Ｌ*値＝６０）における色再現面積を比較した図である。 
　図２２Ｂは、明度部（Ｌ*値＝４０）における色再現面積を比較した図である。
［実施例３５］
　図２３は、｛実施例３のイエロー顔料インク、マゼンタ顔料インク１、シアン顔料インク１、ブラック顔料インク｝のインクセットと｛比較例１のイエロー顔料インク、マゼンタ顔料インク１、シアン顔料インク１、ブラック顔料インク｝のインクセットのパッチパターンについて、色再現面積を比較した図である。
　図２３Ａは、明度部（Ｌ*値＝６０）における色再現面積を比較した図である。 
　図２３Ｂは、明度部（Ｌ*値＝４０）における色再現面積を比較した図である。
　図２０～図２３の結果から、本発明のインクセットは、比較例と比べて黄色～赤色及び緑色の色再現域が広い印画物を得ることができる。
　インクジェット記録物の画像堅牢性と忠実な色再現を両立できる、優良なインクセットを提供できることが確認できた。
　本発明によれば、広範囲な色再現性、オゾンガス堅牢性と耐光性に優れたインクセットが提供される。特に、黄色単色及び赤色、緑色等の混合色領域における色再現性と耐光性優れたインクセットが提供される。また、本発明のインクセットにより、印刷された記録画像はイエロー単色部の印画特定（着色性）、堅牢性（特に、オゾンガス堅牢性及び光堅牢性）に加え、混色部分、特にイエローインクとシアンインク及びイエローインクとマゼンタインクが印字された、グリーン色及びレッド色部位においても同時に高いレベルで色相、印画特性（着色性）、画像堅牢性が改良した良好な記録物を形成することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２００９年９月４日出願の日本特許出願（特願２００９－２０５３５６）及び２０１０年９月２日出願の日本特許出願（特願２０１０－１９７１８９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (22)

  1. 　イエローインク組成物と、マゼンタインク組成物及びシアンインク組成物の少なくとも１つと、を含んでなるインクセットであって、
    　イエローインク組成物の着色剤が下記一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物を含んでなるものであり、
    　マゼンタインク組成物が着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９から選ばれる少なくとも１種を含み、
    　シアンインク組成物が着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６から選ばれる少なくとも１種を含むインクセット。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　（一般式（１）中、Ｚは５～８員含窒素ヘテロ環を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
  2. 　前記インクセットがさらにブラックインク組成物を含み、該ブラックインク組成物が着色剤としてカーボンブラックを含むことを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
  3. 　前記一般式（１）中のＷ１、Ｗ２が、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基又は総炭素数６以下のアルキルアミノ基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のインクセット。
  4. 　前記一般式（１）中のＧ１、Ｇ２が、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルキル基であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のインクセット。
  5. 　前記一般式（１）中のＺが、６員含窒素ヘテロ環であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のインクセット。
  6. 　前記一般式（１）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（２）で表されるアゾ顔料であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のインクセット。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　（一般式（２）中、Ｚ’は６員含窒素ヘテロ環を表し、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｗ１’、Ｗ２’はそれぞれ独立に総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基又は総炭素数６以下のアルキルアミノ基を表す。）
  7. 　前記一般式（２）で表されるアゾ顔料が、下式（３）で表されるアゾ顔料であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のインクセット。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  8. 　前記式（３）で表されるアゾ顔料が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．２°及び２５．９°に特徴的なＸ線回折ピークを有するアゾ顔料又は互変異性体であることを特徴とする請求項７に記載のインクセット。
  9. 　前記一般式（２）で表されるアゾ顔料が、下式（４）で表されるアゾ顔料であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のインクセット。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  10. 　前記式（４）で表されるアゾ顔料が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、２５．６°及び２７．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有するアゾ顔料又は互変異性体であることを特徴とする請求項９に記載のインクセット。
  11. 　前記イエローインク組成物中の着色剤の添加量が３～６質量％である請求項１～１０のいずれかに記載のインクセット。
  12. 　前記マゼンタインク組成物中の着色剤の添加量が３～６質量％である請求項１～１０のいずれかに記載のインクセット。
  13. 　前記シアンインク組成物中の着色剤の添加量が３～６質量％である請求項１～１０のいずれかに記載のインクセット。
  14. 　前記ブラックインク組成物中の着色剤の添加量が１～３質量％である請求項２～１０のいずれかに記載のインクセット。
  15. 　前記インク組成物が分散剤及び浸透剤の少なくとも１種を更に含む、請求項１～１４のいずれか１項に記載のインクセット。
  16. 　前記分散剤がビニルポリマーである請求項１５に記載のインクセット。
  17. 　前記浸透剤が多価アルコールの低級アルキルエーテル及びアセチレングリコール類の少なくとも１つである請求項１５に記載のインクセット。
  18. 　前記マゼンタインク組成物が、γ型Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２と、の固溶体を少なくとも含む、請求項１～１７の何れか１項に記載のインクセット。 
  19. 　前記シアンインク組成物の着色剤が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４、１５：１６からなる群から選ばれる１種又は２種以上の顔料である請求項１～１８のいずれか１項に記載のインクセット。
  20. 　請求項１～１９のいずれか１項に記載のインクセットのインク組成物を記録媒体に付着させて印刷を行う記録方法。
  21. 　前記記録方法がインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印刷を行うインクジェット記録方法である請求項２０に記載の記録方法。
  22. 　請求項２０又は２１に記載の記録方法によって印刷された記録物。
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Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013018488A1 (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 富士フイルム株式会社 アゾ顔料の製造方法
WO2013018487A1 (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 富士フイルム株式会社 アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク並びに分散物の製造方法
JP2013032411A (ja) * 2011-07-29 2013-02-14 Fujifilm Corp アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
JP2013032412A (ja) * 2011-07-29 2013-02-14 Fujifilm Corp アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
JP2013032413A (ja) * 2011-07-29 2013-02-14 Fujifilm Corp アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
JP2013032410A (ja) * 2011-07-29 2013-02-14 Fujifilm Corp アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
JP2013032415A (ja) * 2011-07-29 2013-02-14 Fujifilm Corp アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
EP2574475A2 (en) 2011-09-06 2013-04-03 Seiko Epson Corporation Ink jet recording method and recording matter
EP2730424A1 (en) 2012-11-09 2014-05-14 Seiko Epson Corporation Ink jet recording method
US8764150B2 (en) 2012-04-27 2014-07-01 Seiko Epson Corporation Ink jet recording method and ink jet recording apparatus
US8895639B2 (en) 2011-12-13 2014-11-25 Seiko Epson Corporation Ink set, ink jet recording apparatus, and recorded article
US9033444B2 (en) 2011-07-22 2015-05-19 Seiko Epson Corporation Ink jet printing apparatus
US9085160B2 (en) 2013-03-25 2015-07-21 Seiko Epson Corporation Recording apparatus
US9187657B2 (en) 2011-05-10 2015-11-17 Seiko Epson Corporation Ink jet recording method, recorded material, and ink set
US9254662B2 (en) 2013-03-25 2016-02-09 Seiko Epson Corporation Recording apparatus
US9359503B2 (en) 2011-07-29 2016-06-07 Fujifilm Corporation Azo pigment, method for preparing azo pigment, dispersion including azo pigment, coloring composition, and inkjet recording ink
US9365726B2 (en) 2012-02-06 2016-06-14 Seiko Epson Corporation Ink composition, inkset, recording apparatus, and recording method
US9382438B2 (en) 2012-03-12 2016-07-05 Seiko Epson Corporation Ink composition for ink jet recording, penetrant for ink jet recording, and recording apparatus
JP2017132963A (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 ブラザー工業株式会社 インクジェット記録用インクセット

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5401299B2 (ja) * 2008-12-26 2014-01-29 富士フイルム株式会社 インクセット、記録物及び印刷物
EP2474576A4 (en) * 2009-09-04 2013-11-13 Fujifilm Corp AQUEOUS PIGMENT DISPERSION AND AQUEOUS INK FOR INKJET PRINTING
AU2010290459B2 (en) * 2009-09-04 2014-06-12 Fujifilm Corporation Aqueous pigment dispersion, and aqueous ink for inkjet recording
WO2012105704A1 (ja) * 2011-02-04 2012-08-09 富士フイルム株式会社 水系顔料分散物、その製造方法及びインクジェット記録用インク
JP6009948B2 (ja) * 2012-02-17 2016-10-19 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 インクジェット記録装置用インク、及び画像形成方法
EP3152265B1 (en) * 2014-06-09 2019-07-31 HP Indigo B.V. Electrostatic ink compositions
CN104250469A (zh) * 2014-09-03 2014-12-31 安徽雅美油墨有限公司 一种柔感高亮耐磨环保水性氟碳树脂油墨
JP2016089020A (ja) 2014-11-04 2016-05-23 クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド Ｃ．ｉ．ピグメントイエロー１５５とその製造方法、その顔料を用いた顔料組成物と着色剤組成物、及びそれらの着色剤としての使用
EP3354699A4 (en) * 2015-09-25 2018-10-03 FUJI-FILM Corporation Aqueous pigment dispersion, process for producing same, coloring composition, ink composition, ink composition for ink-jet recording, and ink-jet recording method
WO2018021119A1 (ja) * 2016-07-26 2018-02-01 富士フイルム株式会社 顔料分散液及びインクジェット用インク
JP7141791B2 (ja) * 2017-12-27 2022-09-26 花王株式会社 顔料水分散液の製造方法
US20220011688A1 (en) * 2019-09-27 2022-01-13 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Electrostatic ink composition
JP6845958B1 (ja) * 2020-05-26 2021-03-24 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 水性インクジェットインキ及びインクジェット印刷物の製造方法

Citations (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62238783A (ja) 1986-04-10 1987-10-19 Nitto Boseki Co Ltd インクジエツト記録用紙
JPH02276670A (ja) 1988-12-16 1990-11-13 Asahi Glass Co Ltd 記録用シート
JPH0337947A (ja) 1989-06-30 1991-02-19 Jeol Ltd 集束イオンビーム装置
JPH07276789A (ja) 1994-04-05 1995-10-24 Fuji Photo Film Co Ltd 記録用シート
JPH0827693A (ja) 1994-07-12 1996-01-30 Mitsubishi Paper Mills Ltd 記録用紙及び塗工用原紙
JPH08169172A (ja) 1994-12-20 1996-07-02 Mitsubishi Paper Mills Ltd インクジェット記録シート
JPH09323475A (ja) 1996-06-06 1997-12-16 Konica Corp インクジェット記録用紙およびこれを用いた記録方法
JPH10153989A (ja) 1996-11-22 1998-06-09 Nec Home Electron Ltd ドットクロック回路
JPH10217473A (ja) 1996-10-14 1998-08-18 Canon Inc 液体噴射記録ヘッドおよびその製造方法
JPH10217597A (ja) 1997-02-10 1998-08-18 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JPH10235995A (ja) 1996-12-26 1998-09-08 Fuji Photo Film Co Ltd 画像記録媒体および画像記録方法
JPH10337947A (ja) 1997-06-04 1998-12-22 Fuji Photo Film Co Ltd 画像記録媒体
JP2000268952A (ja) 1999-03-16 2000-09-29 Fuji Xerox Co Ltd 加熱装置及び画像形成装置
JP2000315231A (ja) 1999-04-30 2000-11-14 Sanpurasu:Kk クレジットカード番号を使用したパスワード認証システム
JP2000343944A (ja) 1999-06-03 2000-12-12 Fujio Amari 開閉、調光可能な乗用車用、防眩用半透明板
JP2000354380A (ja) 1999-06-08 2000-12-19 Hitachi Ltd モータ制御装置
JP2002016638A (ja) 2000-06-29 2002-01-18 Mitsubishi Electric Corp ルーチング情報検索装置およびルーチング情報検索制御データを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体
JP2002080759A (ja) 2000-09-05 2002-03-19 Fuji Photo Film Co Ltd インクジェット記録用インク組成物及びインクジェット記録方法
JP2002121440A (ja) 2000-10-16 2002-04-23 Fuji Photo Film Co Ltd インクジェット画像記録方法
JP2002144696A (ja) 2000-11-10 2002-05-22 Fuji Photo Film Co Ltd インクジェット画像記録方法
JP2002154201A (ja) 2000-11-21 2002-05-28 Fuji Photo Film Co Ltd インクジェット画像記録方法
JP2002371214A (ja) 2001-04-09 2002-12-26 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成用着色組成物、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、感熱記録材料、カラートナー、およびカラーフィルター
JP3455764B2 (ja) 1998-05-19 2003-10-14 セイコーエプソン株式会社 耐光性と発色性とに優れたイエローインク
JP2003306623A (ja) 2002-04-16 2003-10-31 Fuji Photo Film Co Ltd 水性インク
JP3553581B2 (ja) 1999-01-04 2004-08-11 セイコーエプソン株式会社 耐光性と発色性とに優れたイエロー画像を実現する画像記録方法
WO2005075573A1 (en) 2004-02-06 2005-08-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Dye, ink, ink jet recording method, ink sheet, color toner and color filter
JP2005314545A (ja) 2004-04-28 2005-11-10 Seiko Epson Corp イエローインク組成物
JP2006057076A (ja) 2004-07-20 2006-03-02 Fuji Photo Film Co Ltd インク組成物及びインクジェット記録方法
WO2006082669A1 (ja) 2005-02-07 2006-08-10 Fujifilm Corporation 色素、インク、インクジェット用インク、インクジェット記録方法、カラートナー及びカラーフィルター
JP3882418B2 (ja) 1999-09-13 2007-02-14 セイコーエプソン株式会社 色再現性と耐光性に優れたインクセットおよび記録方法
JP2007063520A (ja) 2004-10-20 2007-03-15 Fujifilm Corp 色素、インク、インクジェット用インク、インクジェット記録方法、インクシート、カラートナー及びカラーフィルター
JP3911920B2 (ja) 1999-09-13 2007-05-09 セイコーエプソン株式会社 色再現性と耐光性に優れたインク組成物および記録方法
JP2007138124A (ja) * 2005-10-20 2007-06-07 Fujifilm Corp インクセット、インクカートリッジ、インクジェットプリンター、インクジェット記録方法、記録物及び褪色改良方法
JP2007297596A (ja) 2006-04-03 2007-11-15 Seiko Epson Corp インクセット、記録方法及び記録物
JP2009504832A (ja) * 2005-08-08 2009-02-05 フジフィルム・イメイジング・カラランツ・リミテッド 方法、組成物および化合物
WO2009057712A1 (ja) * 2007-10-31 2009-05-07 Fujifilm Corporation インクセット、インクジェット記録方法、及び記録物
JP2009144166A (ja) * 2009-01-16 2009-07-02 Seiko Epson Corp インクセット及び該インクセットを用いた記録方法、記録システム、記録物
JP2009155605A (ja) * 2007-12-28 2009-07-16 Brother Ind Ltd インクジェット記録用インクセット、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置
JP2009179799A (ja) * 2008-01-31 2009-08-13 Clariant Finance (Bvi) Ltd カルボン酸エステル基を含むアゾ顔料のコンディショニング方法
JP2009205356A (ja) 2008-02-27 2009-09-10 Nec Fielding Ltd 遠隔通報システムおよび電子計算機、並びに、遠隔通報方法
JP2010197189A (ja) 2009-02-25 2010-09-09 Seiko Epson Corp 時刻決定方法及び時刻決定装置

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6284029B1 (en) 1998-05-19 2001-09-04 Seiko Epson Corporation Yellow ink realizing image having excellent lightfastness and color development
ATE289340T1 (de) 1999-09-13 2005-03-15 Seiko Epson Corp Tintenzusammensetzung und tintenset mit hervorragender farbwiedergabe und lichtbeständigkeit sowie verfahren zur aufzeichnung mit derselben
DE60335709D1 (de) * 2002-11-01 2011-02-24 Seiko Epson Corp Tintenkombination, aufzeichnungsverfahren unter verwendung der tintenkombination, aufzeichnungsgerät, aufzeichnungssystem sowie aufgezeichnetes objekt
CN1532070A (zh) * 2003-03-19 2004-09-29 富士胶片株式会社 喷墨记录方法
US6942723B2 (en) * 2003-05-13 2005-09-13 Seiko Epson Corporation Water-base ink and ink set using the same
DE602005001417T2 (de) 2004-04-28 2007-10-31 Seiko Epson Corp. Gelbe Tinte, Tintensatz und Aufzeichnungsmethode, Aufzeichnungssystem und aufgezeichnetes Material, die die Tinte und den Tintensatz verwenden
JP4548398B2 (ja) * 2006-09-29 2010-09-22 セイコーエプソン株式会社 インクセット、インクカートリッジ、インクジェット記録方法及び記録物
JP5433173B2 (ja) * 2007-06-29 2014-03-05 富士フイルム株式会社 アゾ顔料および該アゾ顔料の製造方法、該顔料を含む顔料分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
WO2009078852A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-25 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Non-ionic surfactant additives for improved particle stability in high organic inkjet inks
JP5331468B2 (ja) * 2008-03-07 2013-10-30 富士フイルム株式会社 アゾ顔料組成物、アゾ顔料組成物の製造方法、アゾ顔料組成物を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
JP5292039B2 (ja) * 2008-03-07 2013-09-18 富士フイルム株式会社 アゾ顔料組成物、アゾ顔料組成物の製造方法、アゾ顔料組成物を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
WO2009154185A1 (ja) * 2008-06-16 2009-12-23 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録用インク組成物、インクセット、インクカートリッジ、インクジェット記録方法及び記録物
JP5568222B2 (ja) * 2008-06-16 2014-08-06 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録用インク組成物、インクセット、インクカートリッジ、インクジェット記録方法及び記録物
JP5398407B2 (ja) * 2008-08-14 2014-01-29 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用水性インク
CA2738691C (en) * 2008-09-29 2016-04-26 Fujifilm Corporation Azo pigment, process for producing azo pigment, and dispersion and coloring composition containing azo pigment
JP5481177B2 (ja) * 2008-12-09 2014-04-23 富士フイルム株式会社 アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、及び着色組成物
JP5401299B2 (ja) * 2008-12-26 2014-01-29 富士フイルム株式会社 インクセット、記録物及び印刷物
JP5322862B2 (ja) * 2009-09-01 2013-10-23 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用水性インク組成物および画像形成方法

Patent Citations (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62238783A (ja) 1986-04-10 1987-10-19 Nitto Boseki Co Ltd インクジエツト記録用紙
JPH02276670A (ja) 1988-12-16 1990-11-13 Asahi Glass Co Ltd 記録用シート
JPH0337947A (ja) 1989-06-30 1991-02-19 Jeol Ltd 集束イオンビーム装置
JPH07276789A (ja) 1994-04-05 1995-10-24 Fuji Photo Film Co Ltd 記録用シート
JPH0827693A (ja) 1994-07-12 1996-01-30 Mitsubishi Paper Mills Ltd 記録用紙及び塗工用原紙
JPH08169172A (ja) 1994-12-20 1996-07-02 Mitsubishi Paper Mills Ltd インクジェット記録シート
JPH09323475A (ja) 1996-06-06 1997-12-16 Konica Corp インクジェット記録用紙およびこれを用いた記録方法
JPH10217473A (ja) 1996-10-14 1998-08-18 Canon Inc 液体噴射記録ヘッドおよびその製造方法
JPH10153989A (ja) 1996-11-22 1998-06-09 Nec Home Electron Ltd ドットクロック回路
JPH10235995A (ja) 1996-12-26 1998-09-08 Fuji Photo Film Co Ltd 画像記録媒体および画像記録方法
JPH10217597A (ja) 1997-02-10 1998-08-18 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JPH10337947A (ja) 1997-06-04 1998-12-22 Fuji Photo Film Co Ltd 画像記録媒体
JP3455764B2 (ja) 1998-05-19 2003-10-14 セイコーエプソン株式会社 耐光性と発色性とに優れたイエローインク
JP3553581B2 (ja) 1999-01-04 2004-08-11 セイコーエプソン株式会社 耐光性と発色性とに優れたイエロー画像を実現する画像記録方法
JP2000268952A (ja) 1999-03-16 2000-09-29 Fuji Xerox Co Ltd 加熱装置及び画像形成装置
JP2000315231A (ja) 1999-04-30 2000-11-14 Sanpurasu:Kk クレジットカード番号を使用したパスワード認証システム
JP2000343944A (ja) 1999-06-03 2000-12-12 Fujio Amari 開閉、調光可能な乗用車用、防眩用半透明板
JP2000354380A (ja) 1999-06-08 2000-12-19 Hitachi Ltd モータ制御装置
JP3911920B2 (ja) 1999-09-13 2007-05-09 セイコーエプソン株式会社 色再現性と耐光性に優れたインク組成物および記録方法
JP3882418B2 (ja) 1999-09-13 2007-02-14 セイコーエプソン株式会社 色再現性と耐光性に優れたインクセットおよび記録方法
JP2002016638A (ja) 2000-06-29 2002-01-18 Mitsubishi Electric Corp ルーチング情報検索装置およびルーチング情報検索制御データを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体
JP2002080759A (ja) 2000-09-05 2002-03-19 Fuji Photo Film Co Ltd インクジェット記録用インク組成物及びインクジェット記録方法
JP2002121440A (ja) 2000-10-16 2002-04-23 Fuji Photo Film Co Ltd インクジェット画像記録方法
JP2002144696A (ja) 2000-11-10 2002-05-22 Fuji Photo Film Co Ltd インクジェット画像記録方法
JP2002154201A (ja) 2000-11-21 2002-05-28 Fuji Photo Film Co Ltd インクジェット画像記録方法
JP2002371214A (ja) 2001-04-09 2002-12-26 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成用着色組成物、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、感熱記録材料、カラートナー、およびカラーフィルター
JP2003306623A (ja) 2002-04-16 2003-10-31 Fuji Photo Film Co Ltd 水性インク
WO2005075573A1 (en) 2004-02-06 2005-08-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Dye, ink, ink jet recording method, ink sheet, color toner and color filter
JP2005314545A (ja) 2004-04-28 2005-11-10 Seiko Epson Corp イエローインク組成物
JP2006057076A (ja) 2004-07-20 2006-03-02 Fuji Photo Film Co Ltd インク組成物及びインクジェット記録方法
JP2007063520A (ja) 2004-10-20 2007-03-15 Fujifilm Corp 色素、インク、インクジェット用インク、インクジェット記録方法、インクシート、カラートナー及びカラーフィルター
WO2006082669A1 (ja) 2005-02-07 2006-08-10 Fujifilm Corporation 色素、インク、インクジェット用インク、インクジェット記録方法、カラートナー及びカラーフィルター
JP2009504832A (ja) * 2005-08-08 2009-02-05 フジフィルム・イメイジング・カラランツ・リミテッド 方法、組成物および化合物
JP2007138124A (ja) * 2005-10-20 2007-06-07 Fujifilm Corp インクセット、インクカートリッジ、インクジェットプリンター、インクジェット記録方法、記録物及び褪色改良方法
JP2007297596A (ja) 2006-04-03 2007-11-15 Seiko Epson Corp インクセット、記録方法及び記録物
WO2009057712A1 (ja) * 2007-10-31 2009-05-07 Fujifilm Corporation インクセット、インクジェット記録方法、及び記録物
JP2009155605A (ja) * 2007-12-28 2009-07-16 Brother Ind Ltd インクジェット記録用インクセット、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置
JP2009179799A (ja) * 2008-01-31 2009-08-13 Clariant Finance (Bvi) Ltd カルボン酸エステル基を含むアゾ顔料のコンディショニング方法
JP2009205356A (ja) 2008-02-27 2009-09-10 Nec Fielding Ltd 遠隔通報システムおよび電子計算機、並びに、遠隔通報方法
JP2009144166A (ja) * 2009-01-16 2009-07-02 Seiko Epson Corp インクセット及び該インクセットを用いた記録方法、記録システム、記録物
JP2010197189A (ja) 2009-02-25 2010-09-09 Seiko Epson Corp 時刻決定方法及び時刻決定装置

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HELV. CHIM. ACTA., vol. 41, 1958, pages 1052 - 1056
HELV. CHIM. ACTA., vol. 42, 1959, pages 349 - 352
See also references of EP2474581A4
TAKAYUKI OTSU; MASAYOSHI KINOSHITA: "Kobunshi Gosei no Jikken-Ho", 1972, KAGAKU-DOJIN PUBLISHING COMPANY, INC, pages: 124 - 154
TEIJI TSURUTA: "Kobunshi Gosei Hoho", 1971, NIKKAN KOGYO SHIMBUN, LTD.

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9187657B2 (en) 2011-05-10 2015-11-17 Seiko Epson Corporation Ink jet recording method, recorded material, and ink set
US9033444B2 (en) 2011-07-22 2015-05-19 Seiko Epson Corporation Ink jet printing apparatus
JP2013032410A (ja) * 2011-07-29 2013-02-14 Fujifilm Corp アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
CN103717680A (zh) * 2011-07-29 2014-04-09 富士胶片株式会社 包括偶氮颜料、着色组合物、喷墨记录油墨的分散体和制备分散体的方法
JP2013032413A (ja) * 2011-07-29 2013-02-14 Fujifilm Corp アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
US9359503B2 (en) 2011-07-29 2016-06-07 Fujifilm Corporation Azo pigment, method for preparing azo pigment, dispersion including azo pigment, coloring composition, and inkjet recording ink
JP2013032415A (ja) * 2011-07-29 2013-02-14 Fujifilm Corp アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
JP2013049827A (ja) * 2011-07-29 2013-03-14 Fujifilm Corp アゾ顔料の製造方法
US9359502B2 (en) 2011-07-29 2016-06-07 Fujifilm Corporation Dispersion including azo pigment, coloring composition, inkjet recording ink and method for preparing dispersion
WO2013018487A1 (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 富士フイルム株式会社 アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク並びに分散物の製造方法
CN103649233A (zh) * 2011-07-29 2014-03-19 富士胶片株式会社 偶氮颜料的制造方法
JP2013032412A (ja) * 2011-07-29 2013-02-14 Fujifilm Corp アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
WO2013018488A1 (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 富士フイルム株式会社 アゾ顔料の製造方法
JP2013032411A (ja) * 2011-07-29 2013-02-14 Fujifilm Corp アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
US8602524B2 (en) 2011-09-06 2013-12-10 Seiko Epson Corporation Ink jet recording method and recording matter
EP2574475A2 (en) 2011-09-06 2013-04-03 Seiko Epson Corporation Ink jet recording method and recording matter
US8895639B2 (en) 2011-12-13 2014-11-25 Seiko Epson Corporation Ink set, ink jet recording apparatus, and recorded article
US9365726B2 (en) 2012-02-06 2016-06-14 Seiko Epson Corporation Ink composition, inkset, recording apparatus, and recording method
US9382438B2 (en) 2012-03-12 2016-07-05 Seiko Epson Corporation Ink composition for ink jet recording, penetrant for ink jet recording, and recording apparatus
US8764150B2 (en) 2012-04-27 2014-07-01 Seiko Epson Corporation Ink jet recording method and ink jet recording apparatus
EP2730424A1 (en) 2012-11-09 2014-05-14 Seiko Epson Corporation Ink jet recording method
US9254662B2 (en) 2013-03-25 2016-02-09 Seiko Epson Corporation Recording apparatus
US9085160B2 (en) 2013-03-25 2015-07-21 Seiko Epson Corporation Recording apparatus
JP2017132963A (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 ブラザー工業株式会社 インクジェット記録用インクセット

Also Published As

Publication number Publication date
TWI550032B (zh) 2016-09-21
CN102482521B (zh) 2014-06-04
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JP2011074378A (ja) 2011-04-14
EP2474581B1 (en) 2017-11-29
TW201113337A (en) 2011-04-16
CN102482521A (zh) 2012-05-30
JP5624835B2 (ja) 2014-11-12
EP2474581A4 (en) 2014-12-31
US20120156449A1 (en) 2012-06-21
US8580025B2 (en) 2013-11-12

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