WO2011021641A1 - アクリルゴム組成物およびその架橋体 - Google Patents

アクリルゴム組成物およびその架橋体 Download PDF

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rubber
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宇一郎 山岸
阿部　靖
俊明 宮内
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電気化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an acrylic rubber composition excellent in heat resistance that hardly deteriorates even when exposed to a high temperature for a long time, and a crosslinked product thereof.
  • Acrylic rubber compositions are used for hose parts and seal parts in the engine room of automobiles because of their excellent heat resistance and oil resistance.
  • the thermal conditions for use have become more severe, and thus heat resistance higher than ever is desired.
  • unvulcanized acrylic rubber tends to adhere to the metal surface of a kneading machine such as a banbury, kneader, or open roll during kneading, and often requires a cleaning process after kneading. For this reason, there is a demand for an acrylic rubber that has less adhesion to a metal surface and has excellent processability.
  • an acrylic rubber composition having a carboxyl group as a cross-linking site for example, see Patent Document 1
  • an acrylic rubber composition A technique for blending a specific carbon black with the carbon black is known.
  • an acrylic rubber with an extreme elastomer (an elastomer having excellent heat resistance and oil resistance, such as fluorocarbon rubber, fluorosilicone rubber, and silicone rubber).
  • an extreme elastomer an elastomer having excellent heat resistance and oil resistance, such as fluorocarbon rubber, fluorosilicone rubber, and silicone rubber.
  • silicone rubber is blended with acrylic rubber and peroxide crosslinking is known (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • Patent Document 3 For prevention of adhesion to metal surfaces, it is effective to add an internal mold release agent such as ester wax, paraffin wax, silicone oil to acrylic rubber.
  • an internal mold release agent such as ester wax, paraffin wax, silicone oil
  • silicone oil having a methacrylic group in the molecule to acrylic rubber has been reported for improving roll adhesiveness (Patent Document 3).
  • Patent Document 3 there is no description about the carboxy group-containing acrylic rubber, and the effect on heat resistance is not clarified.
  • Carboxy group-containing acrylic rubber is excellent in heat resistance, but is inferior in roll adhesiveness, and a method for solving this is required.
  • an acrylic rubber composition in which an unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl ester copolymer acrylic elastomer and an amine vulcanizing agent are combined to improve oil resistance, compression set, etc. is also known (patent) Reference 4).
  • this acrylic rubber composition has insufficient heat resistance of the vulcanizate, and improvement is demanded.
  • the main object of the present invention is to provide an acrylic rubber composition excellent in the balance of processability, mechanical properties, compression set properties, and heat resistance, and a vulcanized product thereof.
  • the present invention is an acrylic rubber composition containing a functionalized silicone oil.
  • the amount of the functionalized silicone oil is preferably 0.3 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the acrylic rubber.
  • the silicone oil has a functional group bonded to at least one of the bonding sites ⁇ , ⁇ , and ⁇ in the polydimethylsiloxane structure represented by the following general formula 1, and has a functional group equivalent of 1 to 100,000 (g / mol).
  • It is an acrylic rubber composition characterized by being.
  • the acrylic rubber it is desirable to use at least one of a carboxyl group-containing acrylic rubber, an epoxy group-containing acrylic rubber, and an active chlorine group-containing acrylic rubber.
  • the acrylic rubber composition may further contain at least one compound selected from aromatic polyamines and aliphatic polyamines.
  • aromatic polyamine those represented by the general formula 19 can be used.
  • M represents one of O, S, SO 2 , CONH, or O—R—O.
  • R in O—R—O represents Ph, Ph—Ph, Ph—SO 2 —Ph. , (CH 2 ) m, Ph—CH 2 —C (CX 3 ) 2 —CH 2 —Ph, (CH 2 ) C (CH 3 ) 2 (CH 2 ), one of Ph.
  • the above acrylic rubber composition can be vulcanized to produce a crosslinked composition, and the crosslinked composition can be used to produce a rubber hose, a seal part, an anti-vibration rubber part for automobiles, a rubber tube, and an industrial belt part.
  • industrial vibration-proof rubber parts, electric wire covering rubbers, or automobile boot materials can be manufactured.
  • the symbol “ ⁇ ” means “above” and “below”.
  • the range “A to B” is a range from A to B and including A and B.
  • the acrylic rubber composition of the present invention is obtained by kneading acrylic rubber and functionalized silicone oil.
  • the acrylic rubber used in the present invention is obtained by polymerizing an unsaturated monomer such as (meth) acrylic acid alkyl ester by a known method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization or bulk polymerization.
  • an unsaturated monomer such as (meth) acrylic acid alkyl ester
  • a known method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization or bulk polymerization.
  • the emulsion polymerization method under normal pressure is preferred because the polymerization reaction can be easily controlled.
  • any of batch, semi-batch, and continuous methods may be used.
  • what is generally used can be used for a polymerization initiator, a polymerization terminator, an emulsifier, and the like.
  • the polymerization is usually carried out in the temperature range of 0 to 70 ° C, preferably 5 to 50 ° C.
  • alkyl acrylates usable in the present invention are methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate
  • 2-ethylhexyl acrylate 2-ethylhexyl acrylate
  • n-decyl acrylate, n-dodecyl acrylate, n-octadecyl acrylate, cyanomethyl acrylate, 1-cyanoethyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, 1-cyanopropyl acrylate, 2-cyanopropyl acrylate, 3-cyanopropyl acrylate, 4 -Cyanobutyl acrylate, 6-cyanohexyl acrylate, 2-ethyl-6-cyanohexyl acrylate, 8-cyanooctyl acrylate, or the like may be used.
  • 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2- (n-propoxy) ethyl acrylate, 2- (n-butoxy) ethyl acrylate, 3-methoxypropyl acrylate, 3-ethoxypropyl acrylate, 2- (n -Alkoxyalkyl esters of acrylic acid such as propoxy) propyl acrylate and 2- (n-butoxy) propyl acrylate may also be used.
  • ethylene oxide / propylene oxide copolymer di (meth) acrylate ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1, Using di (meth) acrylates of diols such as 3-butylenediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and polypropylene glycol di (meth) acrylate Also good.
  • the acrylic acid alkyl ester can be used not only alone but also in combination of two or more monomers.
  • an acrylic rubber obtained by copolymerizing an alkyl acrylate as described above and a functional group monomer it is desirable to use an acrylic rubber obtained by copolymerizing an alkyl acrylate as described above and a functional group monomer.
  • a functional group monomer is not specifically limited, What has a functional group which can form a crosslinking point is preferable.
  • Specific examples include a carboxyl group-containing acrylic rubber using a carboxyl group-containing monomer, an active chlorine group-containing acrylic rubber using an active chlorine group-containing monomer, and an epoxy group-containing acrylic rubber using an epoxy group-containing monomer.
  • the carboxyl group-containing monomer is, for example, a carboxyl group-containing unsaturated fatty acid.
  • the carboxyl group-containing unsaturated fatty acid include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid.
  • aliphatic unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid and their monomethyl esters, monoethyl esters, mono-n-propyl esters, monoisopropyl esters, mono-n-butyl esters, monoisobutyl Ester, monocyclopentyl ester, monocyclohexyl ester, monocycloheptyl ester, monocyclooctyl ester, monomethylcyclohexyl ester, mono-3,5-dimethylcyclohexyl ester, monodicyclopentanyl ester, monoisobornyl ester, monocyclopentenyl ester Monocyclohexen
  • carboxyl group-containing unsaturated fatty acids can be used in combination of two or more.
  • carboxyl group-containing unsaturated fatty acid is copolymerized in the resulting carboxyl group-containing acrylic rubber in a proportion of 0.1 to 20% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, the carboxyl group-containing acrylic rubber This is preferable because of improving the vulcanization characteristics.
  • the active chlorine group-containing monomer is not particularly limited.
  • any one or more active chlorine group-containing monomers selected from the group consisting of 2-chloroethyl vinyl ether, 2-chloroethyl acrylate, vinyl benzyl chloride, vinyl chloroacetate, and allyl chloroacetate can be used.
  • the epoxy group-containing monomer is not particularly limited.
  • any one or more epoxy group-containing monomers selected from the group consisting of glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, and methallyl glycidyl ether can be used.
  • a functional group monomer such as a carboxyl group-containing monomer, an active chlorine group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer can be independently copolymerized with an alkyl acrylate, or two or more types of functional group monomers and acrylic acid.
  • An alkyl ester can also be copolymerized.
  • the functional group containing acrylic rubber after copolymerization may be used individually by 1 type for a composition, and 2 or more types may be used for the same composition.
  • the carboxyl group-containing acrylic rubber, active chlorine group-containing acrylic rubber, and epoxy group-containing acrylic rubber may be copolymerized with other copolymerizable monomers as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Copolymerizable monomers include alkyl vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, vinyl and allyl ethers such as vinyl ethyl ether, vinyl butyl ether, and allyl methyl ether, styrene, ⁇ -methyl styrene, chlorostyrene, divinyl benzene, and vinyl toluene.
  • alkyl vinyl ketones such as methyl vinyl ketone
  • vinyl and allyl ethers such as vinyl ethyl ether, vinyl butyl ether, and allyl methyl ether
  • styrene ⁇ -methyl styrene
  • chlorostyrene divinyl benzene
  • vinyl toluene vinyl toluene
  • Vinyl aromatic compounds such as vinyl naphthalene, vinyl nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, ethylene, propylene, butadiene, isoprene, chloroprene, piperylene, pentadiene, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene, norbornadiene 1,4-hexadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl propionate, alkyl fuma There are ethylenically unsaturated compounds such as chromatography and. It is preferable to copolymerize such other copolymerizable monomers in a proportion of 0.1 to 10% by mass in the resulting acrylic rubber.
  • Emulsifiers that can be used for emulsion polymerization include benzene sulfonates such as styrene sulfonic acid and sodium dodecylbenzene sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene alkyl phenol ether, and polyoxyethylene sorbitan alkyl ester.
  • Nonionic emulsifiers such as, salts of fatty acids such as oleic acid, linolenic acid, myristic acid, palmitic acid, higher alcohol sulfates such as sodium lauryl sulfate, anionic emulsifiers such as alkylsulfosuccinate, alkyltrimethylammonium chloride, Examples include dialkylammonium chloride and benzylammonium chloride, and cationic emulsifiers. These emulsifiers can be used alone or in combination of two or more. The amount of the emulsifier used is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the “monomer” is a monomer that is a raw material for acrylic rubber, and the monomer mixture is a copolymer of (meth) acrylic acid alkyl ester and the (meth) acrylic acid alkyl ester. It is a mixture with the monomer to be used.
  • Polymerization initiators include inorganic peroxides such as potassium sulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, azo compounds such as AIBN (azobisisobutyronitrile), diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and BPO. Examples thereof include organic peroxides such as (benzoyl peroxide). These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.001 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the organic peroxide and inorganic peroxide can be used as a redox polymerization initiator by combining with a reducing agent.
  • the reducing agent used in combination is not particularly limited, but amine compounds such as dimethylaniline, low-oxidation metal ion compounds such as ferrous sulfate and cuprous naphthenate, methane compounds such as sodium methanesulfonate, etc. Is mentioned. These reducing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the reducing agent is preferably 0.001 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the peroxide.
  • polymerization terminator examples include sodium dimethyldithiocarbamate, diethylhydroxyamine, hydroxylamine, hydroxyamine sulfate, hydroxyamine sulfonic acid and alkali metal salts thereof.
  • the polymerization terminator is 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers.
  • the Mooney viscosity [ML1 + 4, 100 ° C.] of the acrylic rubber is preferably 10 to 80, preferably 20 to 60.
  • “ML1 + 4” means the preheating time of 1 minute and the rotation time of 4 minutes of the L-type roller used for Mooney viscosity measurement, and “100 ° C.” is the test temperature.
  • the amount of chain transfer agent added may be decreased, and to decrease, the amount of chain transfer agent added may be increased.
  • chain transfer agent those generally used for polymer polymerization can be used, and are not particularly limited. Examples thereof include methyl mercaptan, ethyl mercaptan, n-propyl mercaptan, isopropyl mercaptan, and n-butyl.
  • Silicone oil is an oil-like substance having a polysiloxane structure, and generally has 2000 or less siloxane bonds.
  • the functionalized silicone oil is added to improve the heat resistance of the acrylic rubber composition and to prevent the acrylic rubber composition from adhering to the roll metal surface.
  • the functionalized silicone oil has a functional group bonded to at least one of the bonding sites in the polydimethylsiloxane structure represented by the general formula 1.
  • the functional group that binds to the binding sites ⁇ , ⁇ , and ⁇ is not particularly limited.
  • the functional group is, for example, a monoamino group, diamino group, polyether group, epoxy group, alicyclic epoxy group, hydroxyl group, thiol group, carboxyl group, hydrogen group (Si— H), at least one of methacryl group, phenol group, alkoxy group, ester group, amide group, alkyl group, fluoroalkyl group and diol group.
  • the hydroxyl group is, for example, a carbinol group having C—OH in the chemical structure, or a silanol structure in which OH is directly bonded to Si of polydimethylsiloxane.
  • R, R ′ and R ′′ are organic substituents, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and / or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R, R ′ and R ′′ may be the same organic substituent or different organic substituents.
  • the silicone oil preferably has a functional group equivalent of 1 to 100,000 functional group equivalents (g / mol).
  • the functional group equivalent is more preferably from 10 to 70000, still more preferably from 15 to 55000.
  • the type of the functional group that binds to the binding sites ⁇ , ⁇ , and ⁇ may be one type or two or more types.
  • only one type of functionalized silicone oil may be added to the composition, or two or more types may be added to the same composition.
  • the desired effect can be obtained by adding at least one functionalized silicone oil to the composition.
  • the functional group equivalent means the mass of the main skeleton (for example, polydimethylsiloxane) bonded per mole of the functional group.
  • a method for measuring the functional group equivalent will be described. Using a nuclear magnetic resonance measurement apparatus (NMR), the spectral intensity of H of the siloxane structure (Si— (CH 3 ) 2 ) and the spectral intensity of the functional group are obtained, and the number A of siloxane structures and the functional The ratio A / B of the number B of groups is obtained.
  • NMR nuclear magnetic resonance measurement apparatus
  • the functional group of the silicone oil is not particularly limited, but is preferably one that can be bonded to the functional group in the acrylic rubber.
  • it is a silicone oil having a functional group that binds to a carboxyl group or an ester moiety of a carboxyl group-containing acrylic rubber through a nucleophilic substitution reaction in a basic atmosphere.
  • Use of such a silicone oil suppresses the silicone oil surface migration due to bleeding and improves the heat resistance of the resulting carboxyl group-containing acrylic rubber composition.
  • the silicone oil contains functional groups such as monoamino group, diamino group, epoxy group, alicyclic epoxy group, hydroxyl group, thiol group, carboxyl group, hydrogen group, phenol group, diol group. Etc. are preferred.
  • the functionalized silicone oil desirably has a molecular weight that does not exhibit volatility at room temperature (5-35 ° C.). It is also required to have a molecular weight that is well dispersed in acrylic rubber. That is, the kinematic viscosity at 25 ° C. is preferably in the range of 0.1 to 1,000,000 mm 2 / sec.
  • Such functionalized silicone oil is in the range of 0.3 to 30 parts by mass, preferably in the range of 0.4 to 20 parts by mass, more preferably 0.4 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber.
  • an acrylic rubber having excellent heat resistance and a crosslinked product thereof can be obtained.
  • the polyamine compound is blended as a vulcanizing agent for acrylic rubber.
  • As the polyamine compound at least one kind of an aromatic polyamine compound or an aliphatic polyamine compound is used.
  • the aromatic polyamine compound is a compound represented by the general formula (19) and is not particularly limited.
  • M represents one of O, S, SO 2 , CONH or ORO.
  • R of O—R—O represents Ph, Ph—Ph, Ph—SO 2 —Ph, (CH 2 ) m, Ph—CH 2 —C (CX 3 ) 2 —CH 2 —Ph, (CH 2 ) C
  • m is 3 to 5
  • X is hydrogen (H) or fluorine (F)
  • Ph represents a benzene ring.
  • aliphatic polyamine compound examples include, but are not limited to, hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, N, N′-dicinnamylidene-1,6-hexane diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, and the like. is there. Polyamine compounds can be used not only alone but also in combination of two or more.
  • An appropriate blending amount of the polyamine compound is in the range of 0.1 to 2.0 parts by mass, more preferably 0.6 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber. If the compounding amount of the polyamine compound is appropriate, the acrylic rubber can be vulcanized sufficiently and sufficiently, and the mechanical properties and compression set of the resulting acrylic rubber composition can be improved.
  • the acrylic rubber composition can be molded and vulcanized by adding a filler, a reinforcing agent, a plasticizer, an anti-aging agent, a stabilizer, a lubricant and the like according to the purpose when it is put to practical use.
  • fillers and reinforcing agents that are usually used for rubber can be used, and although not particularly limited, silicic anhydride such as carbon black, acetylene black, silica, surface-treated calcium carbonate, etc. There is. These fillers and reinforcing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the total amount of filler and reinforcing agent added is preferably 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of acrylic rubber.
  • Examples of usable fillers include carbon black, acetylene black, ketjen black, talc, calcium carbonate, clay, calcined clay, aluminum hydroxide, barium sulfate, and whiscaderite. A surface-treated product can also be used for these. These are known to be different in production method, average particle diameter, surface area, oil absorption amount, etc., any of which can be used.
  • carbon black and acetylene black are particularly suitable for the present invention.
  • various types of carbon black such as SAF, ISAF, ISAF-HS, HAF, HAF-HS, FEF, GPF, SRF, MT, and FT can be used.
  • plasticizers that are usually used for rubber can be used as the plasticizer, and it is not particularly limited, but phthalic acid ester, adipic acid ester, sebacic acid ester, maleic acid ester, trimellitic acid Esters such as esters, pyromellitic acid esters, azelaic acid esters, oleic acid esters, stearic acid esters, sulfonic acid esters, glital esters, glycol esters, citric acid esters, ricinoleic acid esters, polyester plasticizers, epoxies Type plasticizers, ether type plasticizers such as polyoxyethylene ether, and ether thioester type plasticizers. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the plasticizer is preferably in the range of up to about 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber.
  • softeners and extender oils examples include aroma-based process oils, naphthenic process oils, and paraffin-based process oils.
  • an anti-aging agent usually used for rubber can be used, and is not particularly limited, but phenyl- ⁇ -naphthylamine, phenyl- ⁇ -naphthylamine, p- (p-toluenesulfonylamide) Diphenylamine, 4,4 ′-( ⁇ , ⁇ ′-dimethylbenzyl) diphenylamine, 4,4′-octyldiphenylamine, octylated diphenylamine, N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, N, N′-G Amines such as 2-naphthyl-p-phenylenediamine and N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, styrene Phenol, 2,2'-methylenebis (4
  • waxes can be used as an ozone deterioration preventing agent.
  • the addition amount of the antioxidant is preferably in the range of 0.3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber, and two or more kinds can be used in combination.
  • a phosphorus-based antioxidant or a sulfur-based antioxidant is used in combination with an amine-based antioxidant, excellent heat resistance can be obtained. Examples of such a combination include 4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine and tris (nonylphenyl) phosphite.
  • a vulcanization accelerator usually used for rubber can be used, and is not particularly limited, but diphenylguanidine, di-o-tolylguanidine, o-tolylbiguanide, dicatechol borate Guanidines such as di-o-tolylguanidine salt, 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, 2-mercaptobenzothiazole zinc salt, cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole, 2- (4′-morpholinodithio ) Thiazoles such as benzothiazole, N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazylsulfenamide, N, N-diisopropyl-2- Sulfenamides such as nzothiazyl
  • Thioureas tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram monosulfide, tetrabutylthiuram monosulfide, N, N'-dimethyl-N, N'-diphenylthiuram disulfide, pentamethylenethiuram tetrasulfide, etc.
  • Dithiocarbamates such as thiurams, zinc dimethylcarbamate, zinc diethylcarbamate, zinc dibutylcarbamate, di-n-butylamine, dicyclohexylamine, monoethano Triethanolamine, may be mentioned diethanolamine, triethanolamine, alkyl amines such as dibenzylamine.
  • crosslinking aid a crosslinking aid usually used for rubber can be used, and is not particularly limited, but is not limited to ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, N, N′-m-phenylene diene. Examples thereof include polyunsaturated compounds such as maleimide, triallyl isocyanurate, and zinc methacrylate.
  • the rubber component in the acrylic rubber composition is mainly composed of acrylic rubber.
  • natural rubber and synthetic rubber may be used as necessary, for example, IIR (isobutylene / isoprene copolymer), BR ( Butadiene rubber), NBR (nitrile rubber), HNBR (hydrogenated nitrile rubber), CR (chloroprene rubber), EPDM (ethylene propylene diene rubber), FKM (fluororubber), Q (silicone rubber), CSM (chlorosulfuronated) Polyethylene rubber), CO (epichlorohydrin rubber), ECO (epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer), CM (chlorinated polyethylene) and the like may be blended.
  • a main component is a component whose content is 50 mass% or more. That is, in the acrylic rubber composition of the present invention, the rubber component contains 50% by mass or more of acrylic rubber.
  • the acrylic rubber composition and the vulcanized product thereof are used particularly as seal parts such as rubber hoses, gaskets and packings and vibration-proof members.
  • rubber hoses specifically, transmission oil cooler hoses, engine oil cooler hoses, turbo intercooler hoses, turbo air duct hoses, power steering hoses, hot air hoses, radiator hoses, diesel turbocharger hoses and other industrial machinery, construction It is used for hoses used in oil systems, including fuel high pressure systems, fuel system hoses, drain system hoses and the like.
  • Specific seal parts include engine head cover gasket, oil pan gasket, oil seal, lip seal packing, O-ring, transmission seal gasket, crankshaft and camshaft seal gasket, valve stem, power steering seal belt cover seal , CVJ and R & P boot materials.
  • Anti-vibration rubber parts include damper pulleys, center support cushions, suspension bushings, and engine mounts.
  • the acrylic rubber composition and the vulcanized product thereof according to the present invention are excellent in cold resistance, oil resistance and heat resistance in addition to excellent mechanical properties. It is preferably used as oil seal products such as automotive rubber hoses and gaskets.
  • the composition of the rubber hose may be a single hose obtained from the acrylic rubber composition of the present invention, or a layer other than the acrylic rubber composition of the present invention in a layer comprising the acrylic rubber composition of the present invention depending on the use of the rubber hose.
  • it can be applied to a composite hose in which fluorine rubber, fluorine-modified acrylic rubber, hydrin rubber, CSM, CR, NBR, HNBR, ethylene / propylene rubber or the like is combined as an inner layer, an intermediate layer, or an outer layer.
  • fluorine rubber, fluorine-modified acrylic rubber, hydrin rubber, CSM, CR, NBR, HNBR, ethylene / propylene rubber or the like is combined as an inner layer, an intermediate layer, or an outer layer.
  • it is possible to provide a reinforcing thread or a wire in the middle of the hose or in the outermost layer of the rubber hose as is generally done.
  • Example 1 100 parts by weight of acrylic rubber, 1 part by weight of stearic acid, 1 part by weight of 4,4-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd .; Nocrack CD), carbon black (Asahi Carbon) FEF carbon manufactured by Asahi Co., Ltd .; Asahi # 60) 60 parts by mass, stearylamine (Kao Corporation; Farmin 80) 0.3 part by mass, liquid paraffin 1 part by mass, carboxyl group-modified silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Silicone; X -2-3701E) was kneaded using an 8-inch roll to obtain a carboxyl group-containing acrylic rubber composition.
  • the acrylic rubber used in Example 1 is a carboxyl group-containing acrylic rubber obtained by polymerizing ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and acrylic acid by an emulsion polymerization
  • the obtained acrylic rubber composition was heat-treated at 170 ° C. for 20 minutes using an electric heat press to produce a primary vulcanizate.
  • the obtained primary vulcanizate was further heat-treated at 170 ° C. for 4 hours in a gear oven to obtain a secondary vulcanizate.
  • the secondary vulcanizate was evaluated for tensile strength and elongation according to JIS K6251 and evaluated for hardness using a durometer hardness meter according to JIS K6253. Further, this secondary vulcanizate was measured for tensile strength, elongation, and hardness evaluation after 190 ° C. ⁇ 168 hours in accordance with JIS K6257, and heat aging resistance (heat resistance) was examined. Moreover, based on JISK6262, the compression set in 150 degreeC x 70 hours was evaluated, respectively.
  • JIS is an abbreviation for Japanese Industrial Standards Committee.
  • the two-roll workability was evaluated as the kneading processability of the unvulcanized compound.
  • the roll workability is “good” when the compound is wound around a metal roll and there is no adhesion on the roll surface and the kneading processability is easy, and the compound does not wind around the roll or the roll adhesion is not good. Cases that were severe and difficult to knead were considered “poor”.
  • a vulcanized product (2 mm vulcanized sheet) was allowed to stand at 23 ° C. for 1 week, and then the bleeding property of silicone oil on the rubber surface was investigated. Those having silicone oil bleeding on the rubber surface are not preferred in terms of appearance or product.
  • Examples 2 to 15 and comparative examples> Based on the formulations shown in Tables 1 and 2, an acrylic rubber composition, a primary vulcanized product and a secondary vulcanized product were obtained in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • RS-735 is a polyether ester plasticizer manufactured by ADEKA.
  • X-22-162C is a both-end carboxyl group-modified silicone oil manufactured by Shin-Etsu Silicone
  • X-22-2000 is a side chain epoxy group-modified silicone oil manufactured by Shin-Etsu Silicone
  • X-22-4015 is Shin-Etsu Silicone
  • X-22-23820W is a side chain diamine group-modified silicone oil manufactured by Shin-Etsu Silicone.
  • KF-865 is a side chain monoamine group-modified silicone oil made by Shin-Etsu Silicone
  • KF-96-300cs is an unmodified silicone oil made by Shin-Etsu Silicone
  • KF-2004 is a side-chain mercapto made by Shin-Etsu Silicone. It is a group-modified silicone oil.
  • Unmodified silicone oil (KF-96-300cs is a dimethyl silicone oil in which all the side differences of polysiloxane are methyl groups.
  • DOTG is diortotolyl guanidine manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • Diak # 1 is hexamethylenediamine carbamate manufactured by DuPont
  • KA-4 is 2,2 bis 4-made by Wakayama Seika Co., Ltd. [(4-aminophenoxy) phenyl] propane.
  • the acrylic rubber composition and the vulcanized product thereof are used particularly as seal parts such as rubber hoses, gaskets and packings and vibration-proof members.
  • rubber hoses specifically, transmission oil cooler hoses, engine oil cooler hoses, turbo intercooler hoses, turbo air duct hoses, power steering hoses, hot air hoses, radiator hoses, diesel turbocharger hoses and other industrial machinery, construction It is used for hoses used in oil systems, including fuel high pressure systems, fuel system hoses, drain system hoses and the like.
  • Specific seal parts include engine head cover gasket, oil pan gasket, oil seal, lip seal packing, O-ring, transmission seal gasket, crankshaft and camshaft seal gasket, valve stem, power steering seal belt cover seal , CVJ and R & P boot materials.
  • Anti-vibration rubber parts include damper pulleys, center support cushions, suspension bushings, and engine mounts.
  • the acrylic rubber composition and the vulcanized product thereof according to the present invention are excellent in cold resistance, oil resistance and heat resistance in addition to excellent mechanical properties. It is preferably used as oil seal products such as automotive rubber hoses and gaskets.

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Abstract

　本発明は長時間高温下にさらしても劣化し難い耐熱性に優れたアクリルゴム組成物およびその架橋体に関する。　アクリルゴムと官能基化されたシリコーンオイルを含有するアクリルゴム組成物。ここで、官能基化されたシリコーンオイルとは、特定のポリジメチルシロキサン構造中の結合部位の少なくとも１箇所以上に、モノアミノ基、ジアミノ基、ポリエーテル基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、水素基（Ｓｉ－Ｈ基）、メタクリル基、フェノール基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、アルキル基、フルオロアルキル基、ジオール基のうちの少なくとも１種類以上を、１～１０００００官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）有するものであることが好ましい。

Description

アクリルゴム組成物およびその架橋体
　本発明は長時間高温下にさらしても劣化し難い耐熱性に優れたアクリルゴム組成物およびその架橋体に関する。
　アクリルゴム組成物は、耐熱性・耐油性に優れているため自動車のエンジンルーム内のホース部品やシール部品に用いられている。しかしながら、近年昨今の排ガス対策、エンジンの高出力化等により、使用熱的条件が更に厳しさを増してきたため、これまで以上の耐熱性が望まれている。
　また、未加硫のアクリルゴムは、混練時にバンバリー、ニーダー、オープンロールといった混練機の金属面に付着しやすく、混練後の清掃処理が必要となることがしばしばある。このため、金属面への粘着の少ない、加工性に優れたアクリルゴムが求められている。
　加工性、機械的特性、圧縮永久歪み特性、耐熱性などのバランスを兼ね備えたアクリルゴム材料として、カルボキシル基を架橋席としたアクリルゴム組成物（例えば、特許文献１参照）や、アクリルゴム組成物に特定のカーボンブラックを配合する技術などが知られている。
　また、アクリルゴムの耐熱性改良のアプローチとして、アクリルゴムにエクストリームエラストマー（フルオロカーボンゴム、フルオロシリコーンゴム、シリコーンゴムなどの、耐熱性や耐油性に優れた性質を有するエラストマー）をブレンドする手段があり、例えば、アクリルゴムにシリコーンゴムをブレンドし、過酸化物架橋する技術が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
　金属面との粘着防止に関しては、アクリルゴムにエステル系ワックス、パラフィン系ワックス、シリコーンオイルなど、内部離型剤の添加が効果的とされる。例えば、ロール粘着性の改良に関して、アクリルゴムに対し分子内にメタクリル基を有するシリコーンオイルを添加する技術が報告されている（特許文献３）。しかしながら、特許文献３ではカルボキシ基含有アクリルゴムについて何ら記述はなく、耐熱性への効果も明らかにされていない。カルボキシ基含有アクリルゴムは耐熱性に優れる一方で、ロール粘着性に劣り、これを解決する方法が求められている。
　また、耐油性、圧縮永久歪み性等を改良するため、不飽和ジカルボ酸モノアルキルエステル共重合アクリル系エラストマーと、アミン系の加硫剤とを組み合わせたアクリルゴム組成物も知られている（特許文献４）。しかし、このアクリルゴム組成物は加硫物の耐熱性が不十分であり、改善が求められている。
特開平１１－１００４７８号公報 特開平１１－８０４８８号公報 特開平１０－２４５４５１号公報 特開平１１－１４０２６４号公報
Ｕｍｅｄａ，Ｉ．ｅｔ　ａｌ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｗｏｒｌｄ，１９８９，２０１，２０
　本発明はかかる課題を解決すべく、加工性、機械的特性、圧縮永久歪み特性、耐熱性のバランスに優れたアクリルゴム組成物およびその加硫物を提供することを主目的とする。
　すなわち本発明は、官能基化されたシリコーンオイルを含有するアクリルゴム組成物である。官能基化されたシリコーンオイルの配合量は、アクリルゴム１００質量部あたり０．３～３０質量部が好ましい。
　前記シリコーンオイルは、下記一般式１で表されるポリジメチルシロキサン構造中の結合部位α、β、γの少なくとも１箇所以上に官能基が結合し、官能基当量が１～１０００００（ｇ／ｍｏｌ）であることを特徴とするアクリルゴム組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　アクリルゴムは、カルボキシル基含有アクリルゴム、エポキシ基含有アクリルゴム、活性塩素基含有アクリルゴムのいずれか１種以上を用いることが望ましい。アクリルゴム組成物に、さらに、芳香族ポリアミンまたは脂肪族ポリアミンのうちの少なくとも一種類以上の化合物を含有させることもできる。芳香族ポリアミンは、一般式１９で表されるものを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｍは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＯＮＨまたはＯ－Ｒ－Ｏのうちの１種を表す。Ｏ－Ｒ－ＯのＲは、Ｐｈ、Ｐｈ－Ｐｈ、Ｐｈ－ＳＯ２－Ｐｈ、（ＣＨ２）ｍ、Ｐｈ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＸ３）２－ＣＨ２－Ｐｈ、（ＣＨ２）Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）のうちの１種を表す。Ｐｈはベンゼン環を表す。ｍは３～５、ＸはＨまたはＦであり、Ｐｈはベンゼン環である。）
　上記のアクリルゴム組成物を加硫して架橋体組成物を製造することができ、その架橋体組成物を用いて、ゴムホース、シール部品、自動車用防振ゴム部品、ゴムチューブ、工業用ベルト部品、工業用防振ゴム部品、電線被覆用ゴム、又は自動車用ブーツ材を製造することができる。
　なお、本願明細書において、「～」という記号は「以上」及び「以下」を意味する。例えば、「Ａ～Ｂ」なる範囲は、Ａ以上Ｂ以下であり、ＡとＢを含む範囲である。
　耐熱性に優れたアクリルゴム組成物およびその架橋体が得られる。
　本発明のアクリルゴム組成物は、アクリルゴムと、官能基化されたシリコーンオイルを混練して得られるものである。
＜アクリルゴム＞
　本発明に用いるアクリルゴムは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の不飽和モノマーを、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知の方法により重合することにより得られるものである。中でも、重合反応の制御が容易であることから、常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。
　乳化重合法による重合の場合には、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。また、重合開始剤、重合停止剤、乳化剤等は一般的に用いられるものを使用することが出来る。重合は通常０～７０℃、好ましくは５～５０℃の温度範囲で行なわれる。
　本発明に使用可能なアクリル酸アルキルエステルは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートがあるが、これらに限定されない。
　更に、ｎ－デシルアクリレート、ｎ－ドデシルアクリレート、ｎ－オクタデシルアクリレート、シアノメチルアクリレート、１－シアノエチルアクリレート、２－シアノエチルアクリレート、１－シアノプロピルアクリレート、２－シアノプロピルアクリレート、３－シアノプロピルアクリレート、４－シアノブチルアクリレート、６－シアノヘキシルアクリレート、２－エチル－６－シアノヘキシルアクリレート、８－シアノオクチルアクリレート等を用いても良い。
　また、２－メトキシエチルアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、２－（ｎ－プロポキシ）エチルアクリレート、２－（ｎ－ブトキシ）エチルアクリレート、３－メトキシプロピルアクリレート、３－エトキシプロピルアクリレート、２－（ｎ－プロポキシ）プロピルアクリレート、２－（ｎ－ブトキシ）プロピルアクリレートなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルなどを用いても良い。
　更に、１，１－ジヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１－ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，５－トリヒドロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，１，２，２－テトラヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，７－トリヒドロペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１－ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１，１－ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレートなどの含フッ素アクリル酸エステル、１－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有アクリル酸エステル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの第３級アミノ基含有アクリル酸エステル、メチルメタクリレート、オクチルメタクリレートなどのメタクリレートを用いても良い。
　更に、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体のジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの、ジオールのジ（メタ）アクリレートを用いても良い。
　アクリル酸アルキルエステルは、これらのモノマー化合物単独だけでなく、２種以上のモノマーを併用することもできる。
　本発明は、上記のようなアクリル酸アルキルエステルと、官能基モノマーとを共重合させたアクリルゴムを用いることが望ましい。官能基モノマーは特に限定されないが、架橋点を形成可能な官能基を有するものが好ましい。具体的には、カルボキシル基含有モノマーを用いたカルボキシル基含有アクリルゴム、活性塩素基含有モノマーを用いた活性塩素基含有アクリルゴム、エポキシ基含有モノマーを用いたエポキシ基含有アクリルゴム等がある。
　カルボキシル基含有モノマーは、例えば、カルボキシル基含有不飽和脂肪酸である。カルボキシル基含有不飽和脂肪酸としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸があげられる。また、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸およびそのモノメチルエステル、モノエチルエステル、モノ－ｎ－プロピルエステル、モノイソプロピルエステル、モノ－ｎ－ブチルエステル、モノイソブチルエステル、モノシクロペンチルエステル、モノシクロヘキシルエステル、モノシクロヘプチルエステル、モノシクロオクチルエステル、モノメチルシクロヘキシルエステル、モノ－３，５－ジメチルシクロヘキシルエステル、モノジシクロペンタニルエステル、モノイソボニルエステル、モノシクロペンテニルエステル、モノシクロヘキセニルエステル、モノシクロヘプテニルエステル、モノシクロオクテニルエステル、モノジシクロペンタジエニルエステルをあげることができる。さらに、カルボキシル基は無水構造でもよく、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの無水カルボン酸単量体も用いることができる。
　これらのカルボキシル基含有不飽和脂肪酸は、２種以上を併用して用いることも可能である。カルボキシル基含有不飽和脂肪酸は、得られるカルボキシル基含有アクリルゴム中に０．１～２０質量％、好ましくは０．１～１０質量％の割合となるように共重合させると、カルボキシル基含有アクリルゴムの加硫特性が向上するため好ましい。
　活性塩素基含有モノマーも特に限定されない。例えば、２－クロルエチルビニルエーテル、２－クロルエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロロアセテート、アリルクロルアセテートとからなる群より選択されるいずれか１種以上の活性塩素基含有モノマーを用いることができる。
　エポキシ基含有モノマーも特に限定されない。例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテルとからなる群より選択されるいずれか１種以上のエポキシ基含有モノマーを用いることができる。
　カルボキシル基含有モノマーと、活性塩素基含有モノマーと、エポキシ基含有モノマー等の官能基モノマーは、単独でアクリル酸アルキルエステルと共重合させることもできるし、２種以上の官能基モノマーと、アクリル酸アルキルエステルとを共重合させることもできる。また、共重合後の官能基含有アクリルゴムは、１種を単独で組成物に用いてもよいし、２種以上を同じ組成物に用いてもよい。
　カルボキシル基含有アクリルゴム、活性塩素基含有アクリルゴム、エポキシ基含有アクリルゴムには、本発明の効果を阻害しない範囲において、共重合可能な他のモノマーを共重合させてもよい。
　共重合可能なモノマーとしては、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニル及びアリルエーテル、スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ピペリレン、ペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエン、１，４－ヘキサジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、アルキルフマレートなどのエチレン性不飽和化合物がある。 これら他の共重合可能なモノマーの配合量は、得られるアクリルゴム中に０.１～１０質量％の割合となるように共重合させることが好ましい。
　乳化重合に使用可能な乳化剤としては、スチレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤、オレイン酸、リノレン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸などの脂肪酸の塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライド等、カチオン性乳化剤などを挙げることができる。これらの乳化剤は単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。乳化剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部である。ここで「単量体」とは、アクリルゴムの原料となる単量体のことであり、単量体混合物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、当該（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合する単量体との混合物のことである。
　重合開始剤としては、加硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機系過酸化物、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）などのアゾ化合物、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ＢＰＯ（ベンゾイルパーオキサイド）等の有機系過酸化物などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、０．００１～１重量部であることが好ましい。
　また、上記有機系過酸化物および無機系過酸化物は、還元剤と組み合わせることにより、レドックス系重合開始剤としての使用が可能である。組み合わせて用いる還元剤としては、特に限定されないが、ジメチルアニリン等のアミン化合物、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の酸化数の低い金属イオンの化合物、メタンスルホン酸ナトリウム等のメタン化合物などが挙げられる。これらの還元剤は単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。還元剤は、過酸化物１００重量部に対して、０．００１～０．１重量部であることが好ましい。
　重合停止剤としては、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、などが挙げられる。重合停止剤は、全単量体１００重量部に対して、０．１～２重量部である。
　アクリルゴムのムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は、好ましくは１０～８０、好ましくは２０～６０である。なお、「ＭＬ１＋４」は、ムーニー粘度測定に用いたＬ型ローラの予熱時間１分、回転時間４分の意味であり、「１００℃」は試験温度である。ムーニー粘度を高くするには、連鎖移動剤の添加量を減らせばよく、低くするには連鎖移動剤の添加量を増やせばよい。
　連鎖移動剤としては、高分子重合に一般的に使用されるものを用いる事ができ、特に限定するものではないが、例としてメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ－プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｓｅｃ－ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ブチルメルカプタン、ｎ－アミルメルカプタン、イソアミルメルカプタン、ｔｅｒｔ－アミルメルカプタン、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－ヘプチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ノニルメルカプタン、ｎ－デシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、シクロペンチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、フェニルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、２－ナフタレンチオール、ｏ－トルエンチオール、ｍ－トルエンチオール、ｐ－トルエンチオール、５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルチオフェノール、３－メトキシチオフェノール、４－メトキシ－α－トルエンチオール、２－メルカプトエチルスルフィド、１，２－ベンゼンジチオール、１，４－ベンゼンジチオール、２－アミノベンゼンチオール、１，６－ヘキサンジチオール、α－メチルスチレン等があげられる。
＜官能基化されたシリコーンオイル＞
　シリコーンオイルは、ポリシロキサン構造を有するオイル様物質であり、一般にシロキサン結合の数が２０００以下のものである。
官能基化されたシリコーンオイルは、アクリルゴム組成物の耐熱性を向上させるとともに、アクリルゴム組成物のロール金属面への付着を防止するために配合するものである。官能基化されたシリコーンオイルは、一般式１で表されるポリジメチルシロキサン構造中の結合部位の少なくとも１箇所以上に官能基が結合したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（一般式１中、ｍとｎは互いに独立した任意の整数を表す。また、α、β、γは官能基の結合部位を表す。）
　結合部位α、β、γに結合する官能基は特に限定されない。官能基は、例えば、下記一般式２～１８で表される、モノアミノ基、ジアミノ基、ポリエーテル基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、水素基（Ｓｉ－Ｈ）、メタクリル基、フェノール基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、アルキル基、フルオロアルキル基、ジオール基のうちの少なくとも１種類以上がある。ここで、ヒドロキシル基は、例えば化学構造中にＣ－ＯＨを有するカルビノール基、又はポリジメチルシロキサンのＳｉにＯＨが直接結合したシラノール構造等である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式２～１８のｍとｎは互いに独立した任意の整数を表す。また、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は有機置換基であり、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、及び／又は炭素数１～２０のアルキレン基である。Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は同一の有機置換基であってもよいし、異なる有機置換基であってもよい。
　シリコーンオイルは、官能基当量が１～１０００００官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）のものが好ましい。官能基当量は１０～７００００がより好ましく、更に好ましくは、１５～５５０００である。上記結合部位α、β、γに結合する官能基の種類は１種類でもよいし、２種類以上でもよい。更に、官能基化されたシリコーンオイルは、１種類のみを組成物に添加してもよく、２種類以上を同一の組成物に添加してもよい。本発明では、少なくとも１種以上の官能基化されたシリコーンオイルを組成物に添加することで目的の効果を得る事ができる。
　なお、官能基当量は、官能基１モル当たりに結合している主骨格（例えばポリジメチルシロキサン）の質量を意味する。以下、官能基当量の測定方法について述べる。核磁気共鳴測定装置（ＮＭＲ）により、シロキサン構造（Ｓｉ－（ＣＨ３）２）のＨのスペクトル強度と、官能基のスペクトル強度を求め、それらの強度比から、シロキサン構造の個数Ａと、官能基の個数Ｂの比Ａ／Ｂを求める。シロキサン構造１個当たりの分子量に、上記個数比Ａ／Ｂを乗じ、官能基１個当たりの主骨格の質量（シロキサン構造の質量）を求め、その質量に、アボガドロ数を乗じ、官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）とする。
　シリコーンオイルの官能基は特に限定されないが、アクリルゴム中の官能基と結合可能なものが好ましい。例えば塩基性雰囲気下で、カルボキシル基含有アクリルゴムのカルボキシル基あるいはエステル部位に対し、求核置換反応を経て結合する官能基を有するシリコーンオイルである。このようなシリコーンオイルの使用は、ブリードによるシリコーンオイルの表面移行を抑止し、得られるカルボキシル基含有アクリルゴム組成物の耐熱性が向上する。
　このような目的のためには、シリコーンオイル中に、官能基として、モノアミノ基、ジアミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、水素基、フェノール基、ジオール基等を有するものが好ましい。
　官能基化されたシリコーンオイルは、常温（５～３５℃）で揮発性を示さない程度の分子量を有する事が望ましい。また、アクリルゴムに対して良好に分散する分子量を有する事も求められる。すなわち、２５℃における動粘度で０．１～１００００００ｍｍ２／秒の範囲にある事が好ましい。
　このような官能基化されたシリコーンオイルは、アクリルゴム１００質量部に対して、０．３～３０質量部の範囲、好ましくは０．４～２０質量部の範囲、より好ましくは０．４～１０質量部の範囲にて配合することにより、耐熱性にすぐれたアクリルゴムおよびその架橋体が得られる。
＜ポリアミン化合物＞
　ポリアミン化合物は、アクリルゴムの加硫剤として配合するものである。ポリアミン化合物は、芳香族ポリアミン化合物または脂肪族ポリアミン化合物のうちの少なくとも一種以上の化合物が用いられる。
　芳香族ポリアミン化合物は、一般式（１９）で表される化合物であり、特に限定するものではないが、例えば、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）－２，２－ジメチルプロパン、イソフタル酸ジヒドラジド、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、ビス（４－３－アミノフェノキシ）フェニルサルフォン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４スルフォンミノベンズアニリド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォンなどがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式中、Ｍは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＯＮＨまたはＯ－Ｒ－Ｏのうちの１種を表す。Ｏ－Ｒ－ＯのＲは、Ｐｈ、Ｐｈ－Ｐｈ、Ｐｈ－ＳＯ２－Ｐｈ、（ＣＨ２）ｍ、Ｐｈ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＸ３）２－ＣＨ２－Ｐｈ、（ＣＨ２）Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）のうちの１種を表す。ｍは３～５であり、Ｘは水素（Ｈ）またはフッ素（Ｆ）であり、Ｐｈはベンゼン環を表す。
　脂肪族ポリアミン化合物としては、特に限定するものではないが、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ′－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどがある。ポリアミン化合物は、これらの化合物単独だけでなく、２種以上のものを併用することもできる。
　ポリアミン化合物の適切な配合量は、アクリルゴム１００質量部に対して、０．１～２．０質量部の範囲、より好ましくは０．６～１．５質量部である。ポリアミン化合物の配合量が適切であれば、アクリルゴムを必要十分に加硫反応させることができ、得られるアクリルゴム組成物の機械的特性や圧縮永久歪みを向上させることができる。
＜その他の添加剤＞
　アクリルゴム組成物には、実用に供するに際してその目的に応じ、充填剤や補強剤、可塑剤、老化防止剤、安定剤、滑剤等を添加して成形、加硫を行うことができる。
　充填剤や補強剤は、通常ゴム用として使用されている充填剤や補強剤が使用でき、特に限定するものではないが、カーボンブラック、アセチレンブラック、シリカ等の無水ケイ酸、表面処理炭酸カルシウムなどがある。これらの充填剤や補強剤は、単体使用のみならず２種類以上を併用してもよい。充填剤や補強剤の添加量は、アクリルゴム１００質量部に対して、合計で３０～１００質量部が好ましい。
　使用可能な充填剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、タルク、炭酸カルシウム、クレー、焼成クレー、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ウィスカデライトなどを挙げることができる。これらは表面処理品を使用することもできる。これらは製法、平均粒径、表面積、吸油量などが異なる種々のものが知られているが、何れも使用可能である。充填剤の中でも、本発明には特にカーボンブラックやアセチレンブラックが適している。例えばカーボンブラックとして、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ，ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＭＴ、ＦＴなど各タイプのものを使用することができる。
　可塑剤は、通常ゴム用として使用されている各種の可塑剤を使用する事ができ、特に限定するものではないが、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、マレイン酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、アゼライン酸エステル、オレイン酸エステル、ステアリン酸エステル、スルフォン酸エステル、グリタールエステル、グリコールエステル、クエン酸エステル、リシノール酸エステル等のエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ポリオキシエチレンエーテル等のエーテル系可塑剤、エーテルチオエステル系可塑剤等がある。これらの可塑剤は、単独使用のみならず２種類以上を併用してもよい。可塑剤の添加量は、アクリルゴム１００質量部に対して５０質量部程度までの範囲とすることが好ましい。
　軟化剤、伸展油などとしては、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイルなどがある。
　老化防止剤としては、通常ゴム用として使用されている老化防止剤を使用でき、特に限定するものではないが、フェニル－α－ナフチルアミン、フェニル－β－ナフチルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、４，４’－（α，α’－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４’－オクチルジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジー２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミンなどのアミン系、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシー３’、５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン－３－（３’、５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェキル）プロピオネート］メタンなどのフェノール系、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンなどのキノリン系、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニルホスファイト）などのリン系、ジラウロイルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（β－ラウリルチオプロピオネート）などの硫黄系、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトメチルベンズイミダゾール、２－メルカプトメチルベンズイミダゾールの亜鉛塩、などのベンズイミダゾール系、その他ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、１，３－ビス（ジメチルアミノプロピル）－２－チオ尿素、トリブチルチオ尿素などがあげられる。
　またオゾン劣化防止剤としてはワックス類を使用することができる。老化防止剤の添加量は、アクリルゴム１００質量部に対して０．３～１０質量部までの範囲とすることが好ましく、２種類以上を組み合わせて使用する事ができる。特に、アミン系老化防止剤に対してリン系老化防止剤や硫黄系老化防止剤を併用した場合、優れた耐熱性を得る事が出来る。このような併用としては、例えば、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミンおよび、トリス（ノニルフェニル）フォスファイトがある。
　加硫促進剤としては、通常ゴム用として使用されている加硫促進剤を使用でき、特に限定するものではないが、ジフェニルグアニジン、ジ－ｏ－トリルグアニジン、ｏ－トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ－ｏ－トリルグアニジン塩などのグアニジン類、２－メルカプトベンゾチアソール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２－メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール類、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド類、チオカルバニリド、エチレンチオ尿素（２－メルカプトイミダゾリン）、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素などのチオ尿素類、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム類、ジメチルカルバミン酸亜鉛、ジエチルカルバミン酸亜鉛、ジブチルカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸塩、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジベンジルアミンなどのアルキルアミン類を挙げることができる。
　また架橋助剤としては、通常ゴム用として使用されている架橋助剤を使用でき、特に限定するものではないが、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、メタクリル酸亜鉛のような多不飽和化合物などを例示することができる。
　アクリルゴム組成物におけるゴム成分は、アクリルゴムを主成分とするものであるが、アクリルゴムの他に、必要に応じて天然ゴム、合成ゴムとして例えばＩＩＲ（イソブチレン・イソプレン共重合体）、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、ＨＮＢＲ（水素化ニトリルゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）、ＦＫＭ（フッ素ゴム）、Ｑ（シリコーンゴム）、ＣＳＭ（クロロスルホルン化ポリエチレンゴム）、ＣＯ（エピクロロヒドリンゴム）、ＥＣＯ（エピクロロヒドリン－エチレンオキシド共重合体）、ＣＭ（塩素化ポリエチレン）等を配合させても良い。なお、主成分とは、含有量が５０質量％以上成分のことである。すなわち、本発明のアクリルゴム組成物において、ゴム成分はアクリルゴムを５０質量％以上含む。
　アクリルゴム組成物及びその加硫物を混練、成型、加硫する機械としては、通常のゴム工業で使用されているものを使用することができる。
＜用途＞
　アクリルゴム組成物及びその加硫物は、特にゴムホースやガスケット、パッキング等のシール部品及び防振部材として用いられる。また、ゴムホースとしては、具体的には、トランスミッションオイルクーラーホース、エンジンオイルクーラーホース、ターボインタークーラーホース、ターボエアーダクトホース、パワーステアリングホース、ホットエアホース、ラジエーターホース、ディーゼルターボチャージャーホースその他の産業機械、建設機械の高圧系を含むオイル系、燃料系ホース及びドレーン系ホース等に使用されるホースに用いられる。
　シール部品としては、具体的には、エンジンヘッドカバーガスケット、オイルパンガスケット、オイルシール、リップシールパッキン、Ｏ－リング、トランスミッションシールガスケット、クランクシャフトおよびカムシャフトシールガスケット、ヴァルブステム、パワステアリングシールベルトカバーシール、ＣＶＪ及びＲ＆Ｐブーツ材等がある。
　防振ゴム部品としては、ダンパープーリー、センターサポートクッション、サスペンションブッシュ、エンジンマウント等がある。特に、本発明のアクリルゴム組成物及びその加硫物は、機械的性質が優れていることに加えて、耐寒性、耐油性及び耐熱性に優れているため、最近使用環境が苛酷になっている自動車用ゴムホース及びガスケット等のオイルシール製品として好んで用いられる。
　ゴムホースの構成としては、本発明のアクリルゴム組成物から得た単一ホース、あるいは、ゴムホースの用途によっては、本発明のアクリルゴム組成物からなる層に、本発明のアクリルゴム組成物以外の合成ゴム例えば、フッ素系ゴム、フッ素変性アクリルゴム、ヒドリンゴム、ＣＳＭ、ＣＲ、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、エチレン・プロピレンゴム等を内層、中間層、あるいは外層として組み合わせた複合ホースへの適用も可能である。また、ゴムホースに要求される特性によっては、一般的によく行われているように補強糸あるいはワイヤーをホースの中間あるいは、ゴムホースの最外層に設けることも可能である。
　以下に実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により特に限定されるものではない。
＜実施例１＞
　アクリルゴム１００質量部と、ステアリン酸１質量部と、４，４－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学工業社製；ノクラックＣＤ）１質量部と、カーボンブラック（旭カーボン社製ＦＥＦカーボン；旭＃６０）６０質量部と、ステアリルアミン（花王社製；ファーミン８０）０．３質量部と、流動パラフィン１質量部と、カルボキシル基変性シリコーンオイル（信越シリコーン社製；Ｘ－２２－３７０１Ｅ）とを、８インチロールを用いて混練りし、カルボキシル基含有アクリルゴム組成物を得た。なお、実施例１で用いたアクリルゴムは、エチルアクリレートとｎ－ブチルアクリレートとアクリル酸とを乳化重合法で重合したカルボキシル基含有アクリルゴムである。
＜加硫＞
　得られたアクリルゴム組成物を、電熱プレスを用いて、１７０℃、２０分間の熱処理を行って一次加硫物を作製した。得られた一次加硫物を、更にギヤーオーブン内で１７０℃、４時間の熱処理を行って二次加硫物とした。
＜評価試験＞
　二次加硫物について、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して、引張強度、伸びを評価し、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠して、デュロメータ硬度計を用いた硬度評価をそれぞれ行った。さらに、この二次加硫物について、ＪＩＳ　Ｋ６２５７準拠して、１９０℃×１６８時間後の引張強度、伸び、硬度評価を測定し、熱老化性（耐熱性）を調べた。また、ＪＩＳ　Ｋ６２６２に準拠して、１５０℃×７０時間における圧縮永久歪の評価をそれぞれ行った。なお、ＪＩＳは日本工業標準調査会（Japanese Industrial Standards Committee）の略称である。
　更に、未加硫コンパウンドの混練り加工性として二本ロール作業性について評価した。
ロール作業性は、コンパウンドが金属ロールに巻きつき、かつ、ロール表面に粘着がなく、混練り加工性が容易な場合を「良」とし、また、コンパウンドがロールに巻きつかず、あるいはロール粘着が酷く、混練り困難な場合を「劣」とした。また、ブリード性の評価については、加硫物（２ｍｍの加硫シート）を２３℃で１週間放置後、ゴム表面へのシリコーンオイルのブリード性を調査した。ゴム表面にシリコーンオイルがブリードしているものは、外観上、あるいは、製品として好ましくない。
＜実施例２～１５及び各比較例＞
　表１、表２に示した配合に基づいて実施例１と同様にアクリルゴム組成物および、一次加硫物と二次加硫物を得て、実施例１と同様に評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表１および表２中、ＲＳ－７３５はＡＤＥＫＡ社製のポリエーテルエステル系可塑剤である。Ｘ－２２－１６２Ｃは信越シリコーン社製の両末端カルボキシル基変性シリコーンオイルであり、Ｘ－２２－２０００は信越シリコーン社製の側鎖エポキシ基変性シリコーンオイルであり、Ｘ－２２－４０１５は信越シリコーン社製の側鎖カルビノール基変性シリコーンオイルであり、Ｘ－２２－３８２０Ｗは信越シリコーン社製の側鎖ジアミン基変性シリコーンオイルである。ＫＦ－８６５は信越シリコーン社製の側鎖モノアミン基変性シリコーンオイルであり、ＫＦ－９６－３００ｃｓは信越シリコーン社製の無変性のシリコーンオイルであり、ＫＦ－２００４は信越シリコーン社製の側鎖メルカプト基変性シリコーンオイルである。なお、無変性のシリコーンオイル（ＫＦ－９６－３００ｃｓはポリシロキサンの側差が全てメチル基であるジメチルシリコーンオイルである。
　また、ＤＯＴＧは大内新興化学工業社製のジオルトトリルグアニジンであり、Ｄｉａｋ＃１はＤｕＰｏｎｔ社製のヘキサメチレンジアミンカーバメートであり、ＫＡ－４は和歌山精化社製の２，２ビス４－［（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンである。
　上記表１、２から明らかなように、本発明の組成物を用いれば、基本物性だけではなく、耐熱性、圧縮永久歪み、ロール作業性に優れ、ブリードも起こらないことがわかる。比較例１、２を見ると、可塑剤を用いることで圧縮永久歪み性は改善されるが、耐熱性が極端に劣る。比較例３，４を見ると、無変性シリコーンオイルを添加すれば、耐熱性はやや改善されるが、ロール作業性に劣り、添加量が多くなるとブリードも起こる。比較例５、６を見ると、アクリルゴム１００質量部に対する変性シリコーンオイルの添加量が０．３質量部未満だと耐熱性と圧縮永久歪み性が劣ることがわかる。
　また、アクリルゴム１００質量部に対するシリコーンオイルの添加量が３０質量部を超えると圧縮永久歪み性や耐熱性が改善されても、ブリードが起こることがわかる。これに対し、実施例５、６の結果から、アクリルゴム１００質量部に対するシリコーンオイルの添加量が０．３～３０質量部であれば、ブリードが防止できることがわかる。また、実施例１、５を比較すると実施例１の方が耐熱性に優れ、実施例４、６を比較すると実施例４の方が耐熱性に優れている。従って、シリコーンオイルの添加量は１～２０質量部がより好ましいことがわかる。
　アクリルゴム組成物及びその加硫物は、特にゴムホースやガスケット、パッキング等のシール部品及び防振部材として用いられる。また、ゴムホースとしては、具体的には、トランスミッションオイルクーラーホース、エンジンオイルクーラーホース、ターボインタークーラーホース、ターボエアーダクトホース、パワーステアリングホース、ホットエアホース、ラジエーターホース、ディーゼルターボチャージャーホースその他の産業機械、建設機械の高圧系を含むオイル系、燃料系ホース及びドレーン系ホース等に使用されるホースに用いられる。シール部品としては、具体的には、エンジンヘッドカバーガスケット、オイルパンガスケット、オイルシール、リップシールパッキン、Ｏ－リング、トランスミッションシールガスケット、クランクシャフトおよびカムシャフトシールガスケット、ヴァルブステム、パワステアリングシールベルトカバーシール、ＣＶＪ及びＲ＆Ｐブーツ材等がある。防振ゴム部品としては、ダンパープーリー、センターサポートクッション、サスペンションブッシュ、エンジンマウント等がある。特に、本発明のアクリルゴム組成物及びその加硫物は、機械的性質が優れていることに加えて、耐寒性、耐油性及び耐熱性に優れているため、最近使用環境が苛酷になっている自動車用ゴムホース及びガスケット等のオイルシール製品として好んで用いられる。

Claims (16)

  1. 　アクリルゴムと、官能基化されたシリコーンオイルとを有し、
    　前記シリコーンオイルの配合量が、前記アクリルゴム１００質量部あたり０．３～３０質量部であることを特徴とするアクリルゴム組成物。
  2. 　前記シリコーンオイルは、下記一般式１で表されるポリジメチルシロキサン構造中の結合部位ａ、β、γの少なくとも１箇所以上に官能基が結合し、
    　官能基当量が１～１０００００（ｇ／ｍｏｌ）であることを特徴とする請求項１記載のアクリルゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  3. 　前記アクリルゴムが、カルボキシル基含有アクリルゴムであることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか一項に記載したアクリルゴム組成物。
  4. 　前記アクリルゴムが、エポキシ基含有アクリルゴムであることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか一項に記載したアクリルゴム組成物。
  5. 　前記アクリルゴムが、活性塩素基含有アクリルゴムであることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか一項に記載したアクリルゴム組成物。
  6. 　アクリルゴム組成物が、さらに、芳香族ポリアミンまたは脂肪族ポリアミンのうちの少なくとも一種類以上の化合物を含む事を特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載したアクリルゴム組成物。
  7. 　前記芳香族ポリアミンが、一般式１９で表されるものであることを特徴とする、請求項６に記載したアクリルゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、Ｍは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＯＮＨまたはＯ－Ｒ－Ｏのうちの１種を表す。Ｏ－Ｒ－ＯのＲは、Ｐｈ、Ｐｈ－Ｐｈ、Ｐｈ－ＳＯ２－Ｐｈ、（ＣＨ２）ｍ、Ｐｈ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＸ３）２－ＣＨ２－Ｐｈ、（ＣＨ２）Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）のうちの１種を表す。Ｐｈはベンゼン環を表す。ｍは３～５、ＸはＨまたはＦであり、Ｐｈはベンゼン環である。）
  8. 　請求項１～請求項７のいずれか一項に記載されたアクリルゴム組成物を加硫して得られる架橋体組成物。
  9. 　請求項８記載の架橋体組成物からなるゴムホース。
  10. 　請求項８記載の架橋体組成物からなるシール部品。
  11. 　請求項８記載の架橋体組成物からなる自動車用防振ゴム部品。
  12. 　請求項８記載の架橋体組成物からなるゴムチューブ。
  13. 　請求項８記載の架橋体組成物からなる工業用ベルト部品。
  14. 　請求項８記載の架橋体組成物からなる工業用防振ゴム部品。
  15. 　請求項８記載の加硫物からなる電線被覆用ゴム。
  16. 　請求項８記載の加硫物からなる自動車用ブーツ材。
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