JP2015048373A - ゴム組成物ならびにゴム永久圧縮ひずみ性の改良方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アクリルゴム、またはカルボキシル変性水素添加ニトリルゴムの静的特性、特に永久圧縮ひずみ性を改良したゴムを提供する。【解決手段】アクリルゴム、またはカルボキシル変性水素添加ニトリルゴムに、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンカーバメートと、加硫活性剤として２−メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩であって、アミンが、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン-5、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンから選択された塩を含有するゴム組成物を使用することで、従来問題とされた永久圧縮ひずみ性の改良をなしたゴム組成物を得る。【選択図】なし

Description

この発明はアクリルゴム、ならびにカルボキシル変性水素添加ニトリルゴムのゴム組成物ならびに当該ゴムの永久圧縮ひずみ性の改良方法に関する。さらに詳しくは、アクリルゴム等に、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンカーバメートと、加硫活性剤として２−メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩であって、アミンが、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン-5、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンから選択された塩を含有するゴム組成物ならびに当該ゴムの永久圧縮ひずみ性の改良方法に関する。以下、この明細書で、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7をＤＢＵ、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン-5をＤＢＮ、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンをＤＡＢＣＯと称することがある。

アクリルゴムはアクリル酸エステル重合物を共架橋性モノマーで架橋させたものであり、特に重要な２-クロロエチルビニルエーテルとの共重合体はＡＣＭと、アクリロニトリルとの共重合体はＡＮＭと呼ばれている。ＡＣＭの特徴として、耐熱油性、耐熱老化性、耐侯性に優れている反面、スコーチ安定性が不充分、常態での引張強度が低い、ロ−ル粘着が大きい、耐寒性が不充分、といった点が欠点とされている。用途としては、耐熱性と耐油性を備えているところから、自動車用オイルホースやガスケット、パッキン、船舶関連シールなどに賞用されている。

また、カルボキシル変性水素添加ニトリルゴムはＮＢＲ製造時にメタクリル酸を共重合し、これを水素添加したものであり、耐油性、機械的特性、耐薬品性に加えて耐熱性に優れるため、シール、ベルト、ホース、ダイアフラム等のゴム部品に賞用されている。

これらのゴムの架橋には、加硫活性剤として塩基性のジフェニルグアニジンや、ジ（ｏ−トリル）グアニジンが知られている。ここで、特許文献１によれば、各種アクリレート系のゴムに、非芳香族アミン、ＤＢＵなどのアミジン、ならびにそれらの塩から選択される少なくとも１種の加硫促進剤を配合して、グアニジンを含まない混合物を開示している。

同じく特許文献１によれば、文番号０００５以降で、「良好な耐屈曲性および伸びが必要とされる場合には、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が、または最良の圧縮永久歪みが求められる場合には、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）が好ましい」、次いで「促進剤としてグアニジンを含有する系はよく知られているが、これらのグアニジンは、それらの危険性についてずっと国民的論議の対象であった。」、との記載があることから、永久圧縮ひずみの改良には加硫活性剤として塩基性のジフェニルグアニジンや、ジ（ｏ−トリル）グアニジンが知られているものの、これらのグアニジン系化合物は発がん性が推定されるなど、衛生学的な要請で使用が制限されるという問題点が理解される。

アクリルゴム用の加硫活性剤として、ＤＢＵ,ＤＢＮが単独または塩の形で作用することは、特許文献２に開示されているが、塩についての具体的な記載はない。また特許文献３によれば、アクリルゴムに、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンカーバメートに例示されるポリアミン化合物と、加硫活性剤としてＤＢＵに例示されるジアザビシクロアルケンを配合したアクリルゴム組成物が開示されている。

また、特許文献４の請求項２には、加硫剤としてのジアミン化合物および加硫促進剤としてのグアニジン類、ＤＢＵ,ＤＢＮまたはこれらの塩が配合されたカルボキシル基含有アクリル系エラストマーに、さらにメルカプトベンツイミダゾール類を配合してなるアクリル系エラストマー組成物が開示されており、系内でメルカプトベンツイミダゾールとＤＢＵの塩の生成が想定されている。特許文献５には、この発明の要件である２−メルカプトベンゾチアゾールとＤＢＵの塩が開示され、エピクロルヒドリンゴムの架橋に使用されている。

公開特許公報２０１１年第５２２１７号 公開特許公報平成１１年第８０４８８号 公開特許公報２００８年第１８９７３３号 特許公報第３７１７３０２号 特許公報昭和６１年第６０１０４号

従来のアクリルゴム用の配合において、特許文献２に開示の、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンカーバメートに例示されるポリアミン化合物と、加硫活性剤としてＤＢＵに例示されるジアザビシクロアルケンを配合したアクリルゴム組成物では、スコーチ安全性が劣るという欠点があった。また、ＤＢＵ等は強塩基性液体であるので、これを単独で取り扱う場合、計量などの取り扱いに難点があった。この発明は毒性の問題があるジフェニルグアニジンや、ジ（ｏ−トリル）グアニジンを使用することなく、特に永久圧縮ひずみにおいて同等の物性を有する加硫系を提供することを目的とする。

この発明は、アクリルゴム等の加硫系に関し、衛生学的な要請で使用が制限されているグアニジン類を使用することなく、加硫速度とスコーチ安全性を改良するものであり、その構成はアクリルゴムまたはカルボキシル変性水素添加ニトリルゴムに、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンカーバメートと、加硫活性剤として２−メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩であって、アミンが、ＤＢＵ、ＤＢＮ、ＤＡＢＣＯから選択された塩を含有するゴム組成物である。

この組成物は、従来の問題点であるアクリルゴム等の加硫速度と永久圧縮ひずみ性を改良したゴム組成物となる。なお、特許文献５にはこの発明と同一の構成である２−メルカプトベンゾチアゾールとＤＢＵの塩が記載されているが、アクリルゴム等の永久圧縮ひずみ性やアクリルゴム、ニトリルゴムの改良に適用される記載はない。

この発明の組成物に関し、ヘキサメチレンジアミンカーバメートの配合量はゴム１００重量部に対して、０．１から４重量部、好ましくは０．３から２重量部である。また、２−メルカプトベンゾチアゾールのＤＢＵ、ＤＢＮ、ＤＡＢＣＯの各塩の配合量はゴム１００重量部に対して、０．１から１０重量部、好ましくは０．３から６重量部である。１０重量部を超えて配合した場合、格段の効果はなくコストの点で好ましくない。

このゴム組成物にはカーボンブラック、および架橋剤以外に、ゴム業界で使用される配合剤を配合することができる。この配合剤としては、例えば、シリカ等の補強性充填剤、炭酸カルシウムやクレーなどの非補強性充填材、ワックス等の老化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、可塑剤、粘着付与剤、加工助剤、滑剤、潤滑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、シランカップリング剤、架橋遅延剤等のゴム用配合剤が例示される。これらの配合剤は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。

この発明によると、アクリルゴム、ニトリルゴムにおいて加硫速度が速く、永久圧縮ひずみ性に優れた加硫物が得られる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。

製造例
特許文献５の製造例に準じて、２−メルカプトベンゾチアゾールのＤＢＵ塩、ＤＢＮ塩、ＤＡＢＣＯ塩を製造した。これを下記に記載のとおり、加硫試験に供した。

加硫試験例
カルボキシル基ＡＣＭ １００部に、カーボンブラックＦＥＦ ５０部、ステアリン酸 １部からなる試験用基本ゴムに、記載の薬剤を所定重量部混練してＪＩＳＫ６３００−２（２０１０）に従って未加硫ゴムの物理試験を実施した。また表に記載の条件でＪＩＳＫ６２６２（２００６）に従って加硫ゴムの永久圧縮歪み試験を実施した。実施例を表１に、比較例を表２に記載した。

記載薬剤の略号は、以下のとおりである。
ＨＭＤＡＣ：ヘキサメチレンジアミンカーバメート
Ｍ-ＤＢＵ：２−メルカプトベンゾチアゾールのＤＢＵ塩
Ｍ-ＤＡＢＣＯ：２−メルカプトベンゾチアゾールのＤＡＢＣＯ塩
Ｍ-ＤＢＮ：２−メルカプトベンゾチアゾールのＤＢＮ塩
ＤＯＴＧ：１，３−ジーＯ−トリルグアニジン
ＭＢＴ：２−メルカプトベンゾチアゾール
ＣＭＢＴ：２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩
ＤＡＢＣＯ：1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン
ＭＢＩ：２−メルカプトベンゾイミダゾール
ＤＢＵ−ＢＡ：安息香酸のＤＢＵ塩

実施例から、架橋剤としてジアミンカーバメートを、加硫活性剤として２−メルカプトベンゾチアゾールのＤＢＵ塩、ＤＢＮ塩、ＤＡＢＣＯ塩を適用した加硫系ではいずれも加硫の立ち上がりや圧縮永久歪み試験の結果が良好であった。それに対して、比較例１から、架橋剤としてジアミンカーバメートのみで加硫活性剤を配合しない系では、圧縮永久歪み試験値が高く、好ましくない。

比較例２から、架橋剤としてジアミンカーバメートを、加硫活性剤として１，３−ジーＯ−トリルグアニジンを適用した加硫系は、本発明と同程度である。これから本発明は先に記載のグアニジン類の毒性問題がない加硫系を提供することができると理解できる。

比較例３から、架橋剤としてジアミンカーバメートを、加硫活性剤としてＤＢＵ塩としない２−メルカプトベンゾチアゾールを適用した加硫系と、比較例４から、架橋剤としてジアミンカーバメートを、加硫活性剤としてＤＢＵ塩でなくシクロヘキシルアミン塩の２−メルカプトベンゾチアゾールを適用した加硫系ではいずれも圧縮永久歪み試験値が高く、好ましくない。

比較例５から、架橋剤としてジアミンカーバメートを、加硫活性剤として２−メルカプトベンゾチアゾール塩としないＤＢＵを単独で適用した加硫系では液体という取り扱いの問題の他、加硫が早く、スコーチ性であるという問題がある。

比較例６から、架橋剤としてジアミンカーバメートを、加硫活性剤として２−メルカプトベンゾチアゾール塩としないＤＡＢＣＯを単独で適用した加硫系では圧縮永久歪み試験の結果が劣っていた。従って強塩基化合物単独ではなく、２−メルカプトベンゾチアゾールの塩が必須であることが理解できる。比較例７から、架橋剤としてジアミンカーバメートを、加硫活性剤として２−メルカプトベンゾイミダゾールを適用した加硫系ではトルク値が小さく、加硫性能が好ましくない。

比較例８から、架橋剤としてジアミンカーバメートを、加硫活性剤としてＤＢＵの安息香酸塩を適用した加硫系では圧縮永久歪み試験値が高くなり、好ましくない。比較例９から、１，３−ジーＯ−トリルグアニジンのみからなる加硫系、ならびに、比較例１０から、２−メルカプトベンゾチアゾールのＤＡＢＣＯ塩のみからなる加硫系はいずれも加硫しなかった。架橋剤としてジアミンカーバメートが必須であることが理解できる。

本発明の組成のアクリルゴムは、加硫が早く、ゴムの静的特性に優れ、特に永久圧縮ひずみ性の改良という効果の点で有効に作用する。

Claims (3)

1. アクリルゴム、またはカルボキシル変性水素添加ニトリルゴムに、架橋剤としてジアミンカーバメートと、加硫活性剤として２−メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩であって、アミンが、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン-5、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンから選択された1種または２種以上である塩を含有するゴム組成物。
2. アクリルゴム、またはカルボキシル変性水素添加ニトリルゴムに、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンカーバメートと、加硫活性剤として２−メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩であって、アミンが、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン-5、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンから選択された1種または２種以上である塩を含有するゴム組成物。
3. アクリルゴム、またはカルボキシル変性水素添加ニトリルゴムに、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンカーバメートと、加硫活性剤として２−メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩であって、アミンが、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン-5、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンから選択された1種または２種以上である塩を配合してなるゴム永久圧縮ひずみ性の改良方法。