WO2010147149A1 - 多孔性ポリプロピレンフィルム - Google Patents

多孔性ポリプロピレンフィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2010147149A1
WO2010147149A1 PCT/JP2010/060213 JP2010060213W WO2010147149A1 WO 2010147149 A1 WO2010147149 A1 WO 2010147149A1 JP 2010060213 W JP2010060213 W JP 2010060213W WO 2010147149 A1 WO2010147149 A1 WO 2010147149A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
porous
stretching
porous polypropylene
ratio
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/060213
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
剛幹 山田
宇佐見　康
徹 寺川
Original Assignee
三菱樹脂株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱樹脂株式会社 filed Critical 三菱樹脂株式会社
Priority to CN2010800271126A priority Critical patent/CN102395623B/zh
Priority to JP2011517680A priority patent/JP4838910B2/ja
Priority to EP10789523A priority patent/EP2444453A4/en
Priority to KR1020117027908A priority patent/KR101249180B1/ko
Priority to US13/378,107 priority patent/US8680169B2/en
Publication of WO2010147149A1 publication Critical patent/WO2010147149A1/ja
Priority to US14/092,174 priority patent/US20140087167A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/156—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having two oxygen atoms in the ring
    • C08K5/1575—Six-membered rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B29C55/14—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively
    • B29C55/143—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively firstly parallel to the direction of feed and then transversely thereto
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/10—Polymers of propylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0083—Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix

Definitions

  • the present invention relates to a porous film, and can be used as a packaging product, a sanitary product, a livestock product, an agricultural product, a building product, a medical product, a separation membrane, a light diffusion plate, a battery separator, and particularly relates to a lithium ion battery separator. is there.
  • the polymer porous film with many fine communication holes is used for separation membranes used for the production of ultrapure water, purification of chemicals, water treatment, etc. It is used in various fields such as battery separators.
  • a method for producing such a porous film there has been known a method in which an inorganic filler such as calcium carbonate or barium sulfate is melt-mixed with polypropylene to form a film, and then stretched and made porous.
  • the porous film obtained by this method has poor dispersion due to the low compatibility of the inorganic filler with polyolefin, and pinholes are likely to occur when stretched and porous.
  • the inorganic filler falls off and contaminates the process.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3443934
  • Patent Document 2 International Publication No. 2002/066233 pamphlet
  • Patent Document 3 described a method for producing a polypropylene porous film by sequentially biaxially stretching a polypropylene containing acicular ⁇ crystals.
  • a longitudinal draw ratio (hereinafter referred to as “MD draw ratio”) for the purpose of increasing air holes in the film and improving air permeability characteristics.
  • TD draw ratio a method of increasing the transverse draw ratio
  • the stretching ratios in both directions are preferably set to substantially the same ratio. That is, in the production of a porous film using ⁇ -crystal polypropylene, it has been considered preferable to stretch isotropically in the vertical and horizontal directions at a high magnification.
  • the film obtained by this method has a high porosity, it has good transmission characteristics and has isotropic tensile strength in the longitudinal and transverse directions of the film.
  • a porous polypropylene film using ⁇ crystals as disclosed in Japanese Patent No. 3508515 (Patent Document 3), the film surface slipperiness is increased by surface irregularities generated during stretching, and the handling property is improved. It has also been done.
  • the porous film obtained by the manufacturing method described in Patent Document 1 or 2 the piercing strength in the film surface direction due to its high porosity (when pierced with a pin from the direction perpendicular to the film surface,
  • the tensile strength (rigidity) in the longitudinal direction tends to be insufficient, and the handling properties in the film transporting process and the like are deteriorated.
  • it is used as a battery separator it is difficult to handle because the film is stretched even when a slight tension is applied during winding in the film transport or battery assembly process.
  • Patent Document 3 when high-stretch stretching is performed in the transverse direction, the surface irregularities raised by the longitudinal stretching are flattened, and the sliding property of the obtained stretched film surface is likely to deteriorate. Therefore, in the actual process, when transporting or winding the film, for example, the slipperiness between the film and the transport roll, between the film and the film is poor, and wrinkles are generated with a slight tension. there were.
  • the flow direction of the film (MD) tensile strength E MD is more than 100 MPa, less than the tensile strength E TD in the direction perpendicular to the flow direction (TD) is 100 MPa, and the E MD a ratio E MD / E TD of 1.5 to 10 and E TD, air permeability of 700 sec / 100ml or less, the puncture strength is at least 1.5 N, and a porous polypropylene film having a ⁇ activity This has led to the solution of this problem.
  • porous polypropylene film preferably has a dynamic friction coefficient on the front and back surfaces of the film of 0.10 to 0.80.
  • the porous polypropylene film has a draw ratio ⁇ MD in the flow direction of 3.0 to 8.0 times, a draw ratio ⁇ TD in the direction perpendicular to the flow direction of 1.1 to 3.0 times, and ⁇ MD
  • the ratio ⁇ MD / ⁇ TD between ⁇ TD and ⁇ TD can be obtained by stretching conditions of 1.5 to 5.0.
  • the porous polypropylene film of the present invention can provide a film exhibiting high mechanical strength in the film flow direction and having an excellent balance between air permeability and pin puncture strength as compared with conventional porous films.
  • the expression “main component” includes the intention to allow other components to be contained within a range that does not interfere with the function of the main component, unless otherwise specified.
  • the main component includes 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more (including 100%) in the composition. It is.
  • “X to Y” (X and Y are arbitrary numbers) is described, it means “preferably greater than X” and “preferably smaller than Y” with the meaning of “X to Y” unless otherwise specified. Is included.
  • the porous polypropylene film of the present invention is characterized by having the ⁇ activity.
  • the ⁇ activity can be regarded as an index indicating that the polypropylene resin has formed ⁇ crystals in the film-like material before stretching. If the polypropylene resin in the film-like material before stretching produces ⁇ crystals, fine pores can be easily formed by stretching even when additives such as fillers are not used. A porous polypropylene film having characteristics can be obtained.
  • the presence or absence of “ ⁇ activity” is determined when the crystal melting peak temperature derived from the ⁇ crystal is detected by a differential scanning calorimeter described below, and / or the X-ray diffractometer described later.
  • a diffraction peak derived from the ⁇ crystal is detected by measurement using, it is determined that the sample has “ ⁇ activity”.
  • the porous polypropylene film is heated from 25 ° C. to 240 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min for 1 minute using a differential scanning calorimeter, and then cooled from 240 ° C. to 25 ° C. at a cooling rate of 10 ° C.
  • the crystal melting peak temperature (Tm ⁇ ) derived from the ⁇ crystal of the polypropylene resin is detected. In that case, it is determined to have ⁇ activity.
  • the ⁇ activity of the porous polypropylene film is calculated by the following formula using the heat of crystal melting derived from the ⁇ crystal of the polypropylene resin ( ⁇ Hm ⁇ ) and the heat of crystal melting derived from the ⁇ crystal ( ⁇ Hm ⁇ ).
  • ⁇ activity (%) [ ⁇ Hm ⁇ / ( ⁇ Hm ⁇ + ⁇ Hm ⁇ )] ⁇ 100
  • the amount of heat of crystal melting derived from the ⁇ crystal ( ⁇ Hm ⁇ ) detected mainly in the range of 145 ° C. or higher and lower than 160 ° C., and mainly detected at 160 ° C. or higher and 170 ° C. or lower.
  • the amount of heat of crystal melting ( ⁇ Hm ⁇ ) derived from ⁇ crystal detected mainly in the range of 120 ° C. or higher and lower than 140 ° C., and mainly 140 It can be calculated from the crystal melting heat amount ( ⁇ Hm ⁇ ) derived from the ⁇ crystal detected in the range of from °C to 165 °C.
  • the porous activity of the porous polypropylene film is preferably large, and the ⁇ activity is preferably 20% or more. More preferably, it is 40% or more, and particularly preferably 60% or more. If the porous polypropylene film has a ⁇ activity of 20% or more, it indicates that a large amount of ⁇ crystals of polypropylene resin can be formed in the film-like material before stretching, and fine and uniform pores are formed by stretching. As a result, a separator for a lithium ion lithium battery having high mechanical strength and excellent air permeability can be obtained.
  • the upper limit of ⁇ activity is not particularly limited, but the higher the ⁇ activity, the more effective the effect is obtained.
  • the ⁇ activity can be measured in the state of the entire porous film regardless of whether the porous polypropylene film of the present invention has a single-layer structure or other porous layers are laminated. it can. Further, if a layer containing a polypropylene resin other than the layer made of polypropylene resin is laminated, it is preferable that both layers have ⁇ activity.
  • a ⁇ crystal nucleating agent it is preferable to add a ⁇ crystal nucleating agent to the polypropylene resin because it can have higher ⁇ activity.
  • the ratio of the ⁇ -crystal nucleating agent added to the polypropylene resin needs to be appropriately adjusted depending on the type of the ⁇ -crystal nucleating agent or the composition of the polypropylene-based resin. 0.0001 to 5.0 parts by mass of the agent is preferred. 0.001 to 3.0 parts by mass is more preferable, and 0.01 to 1.0 part by mass is still more preferable.
  • ⁇ crystals of polypropylene resin can be sufficiently produced and grown at the time of production, and sufficient ⁇ activity can be secured even when used as a separator, and the desired air permeability performance can be obtained. can get.
  • the addition of 5.0 parts by mass or less is preferable because it is economically advantageous and there is no ⁇ crystal nucleating agent on the surface of the porous polypropylene film.
  • the amount of ⁇ crystal nucleating agent added to each layer may be the same or different.
  • the porous structure of each layer can be appropriately adjusted by changing the addition amount of the ⁇ crystal nucleating agent.
  • Polypropylene resins include homopropylene (propylene homopolymer), or propylene and ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, etc. Random copolymers or block copolymers with ⁇ -olefins may be mentioned. Among these, homopolypropylene is more preferably used from the viewpoint of maintaining high ⁇ activity, mechanical strength, heat resistance, and the like of the porous polypropylene film.
  • the polypropylene resin preferably has an isotactic pentad fraction (mmmm fraction) exhibiting stereoregularity of 80 to 99%. More preferably 83 to 98%, and still more preferably 85 to 97%. If the isotactic pentad fraction is too low, the mechanical strength of the film may be reduced.
  • the upper limit of the isotactic pentad fraction is defined by the upper limit that can be obtained industrially at the present time. is not.
  • the isotactic pentad fraction (mmmm fraction) is the same direction for all five methyl groups that are side chains with respect to the main chain of carbon-carbon bonds composed of any five consecutive propylene units. Means a three-dimensional structure located at or a proportion thereof. The assignment of the signal of the methyl group region is as follows. Zambellietal (Macromolecules 8, 687, (1975)).
  • Mw / Mn which is a parameter indicating a molecular weight distribution
  • Mw / Mn is 2.0 to 10.0. More preferred is 2.0 to 8.0, and still more preferred is 2.0 to 6.0. This means that the smaller the Mw / Mn is, the narrower the molecular weight distribution is.
  • Mw / Mn is less than 2.0, problems such as a decrease in extrusion moldability occur, and it is difficult to produce industrially.
  • Mw / Mn exceeds 10.0, low molecular weight components increase, and the mechanical strength of the porous polypropylene film tends to decrease.
  • Mw / Mn is obtained by GPC (gel permeation chromatography) method.
  • the melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin is not particularly limited, but usually the MFR is preferably 0.5 to 15 g / 10 minutes, and 1.0 to 10 g / 10 minutes. It is more preferable. When the MFR is less than 0.5 g / 10 min, the resin has a high melt viscosity at the time of molding and the productivity is lowered. On the other hand, if it exceeds 15 g / 10 minutes, the mechanical strength of the resulting porous polypropylene film is insufficient, and thus problems are likely to occur in practice. MFR is measured according to JISK7210 under conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg.
  • the method for producing the polypropylene resin is not particularly limited, and a known polymerization method using a known polymerization catalyst, for example, a multisite catalyst represented by a Ziegler-Natta type catalyst or a metallocene catalyst. And a polymerization method using a single site catalyst.
  • a known polymerization method using a known polymerization catalyst for example, a multisite catalyst represented by a Ziegler-Natta type catalyst or a metallocene catalyst.
  • a polymerization method using a single site catalyst for example, a multisite catalyst represented by a Ziegler-Natta type catalyst or a metallocene catalyst.
  • polypropylene resins examples include the trade names “Novatech PP” “WINTEC” (manufactured by Nippon Polypro), “Versify” “Notio” “Toughmer XR” (manufactured by Mitsui Chemicals), “Zeras” “Thermolan” (Mitsubishi Chemical) ), “Sumitomo Noblen”, “Tough Selenium” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “Prime TPO” (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), “Adflex”, “Adsyl”, “HMS-PP (PF814)” (manufactured by Sun Allomer), Commercially available products such as “Inspire” (Dow Chemical) can be used.
  • Examples of the ⁇ crystal nucleating agent used in the present invention include those shown below, but are not particularly limited as long as they increase the formation and growth of ⁇ crystals of polypropylene resin, and two or more types are mixed. May be used.
  • Examples of the ⁇ crystal nucleating agent include amide compounds; tetraoxaspiro compounds; quinacridones; iron oxides having a nanoscale size; potassium 1,2-hydroxystearate, magnesium benzoate or magnesium succinate, magnesium phthalate, etc.
  • Alkali or alkaline earth metal salts of carboxylic acids represented by: aromatic sulfonic acid compounds represented by sodium benzenesulfonate or sodium naphthalenesulfonate; di- or triesters of dibasic or tribasic carboxylic acids; phthalocyanine blue Phthalocyanine pigments typified by: a two-component compound comprising component A which is an organic dibasic acid and a component B which is an oxide, hydroxide or salt of a Group IIA metal of the periodic table; a cyclic phosphorus compound; Made of magnesium compound Such as the formation thereof.
  • specific types of nucleating agents are described in JP-A No. 2003-306585, JP-A No. 06-289656, and JP-A No. 09-194650.
  • ⁇ crystal nucleating agents include ⁇ crystal nucleating agent “NJESTER NU-100” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.
  • polypropylene resins to which ⁇ crystal nucleating agents are added include polypropylene “Bepol B-” manufactured by Aristech. 022SP ”, polypropylene manufactured by Borealis“ Beta ( ⁇ ) -PPBE60-7032 ”, polypropylene manufactured by Mayzo“ BNXBETAPP-LN ”, and the like.
  • additives generally added to the resin composition can be added as appropriate within a range that does not significantly impair the effects of the present invention.
  • the additive include recycled resin generated from trimming loss of ears and the like, silica, talc, kaolin, carbonic acid, which are added for the purpose of improving and adjusting molding processability, productivity and various physical properties of the porous polypropylene film.
  • Inorganic particles such as calcium, pigments such as titanium oxide and carbon black, flame retardants, weathering stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents, melt viscosity improvers, crosslinking agents, lubricants, nucleating agents, plasticizers, anti-aging agents And additives such as antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizers, antifogging agents, antiblocking agents, slip agents, and coloring agents.
  • additives such as antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizers, antifogging agents, antiblocking agents, slip agents, and coloring agents.
  • the configuration of the porous polypropylene film of the first embodiment is not particularly limited as long as at least one layer containing a polypropylene resin (hereinafter referred to as “I layer”) is present.
  • I layer a polypropylene resin
  • other layers hereinafter referred to as “II layer” can be laminated as long as the functions of the porous polypropylene film of the present invention are not hindered.
  • strength maintenance layer, the heat-resistant layer (high melting temperature resin layer), etc. is mentioned.
  • a low melting point resin layer that ensures the safety of the battery is laminated by closing the hole in a high temperature atmosphere as described in JP-A No. 04-181651.
  • Is preferred. Specific examples include a two-layer structure in which I layers / II layers are stacked, a three-layer structure in which I layers / II layers / I layers, or II layers / I layers / II layers are stacked.
  • the respective additives may be the same or different.
  • the form of the porous polypropylene film of the first embodiment may be either a flat shape or a tube shape, but it is possible to take several products as products in the width direction, and the productivity is good, and the inner surface is coated.
  • the planar shape is more preferable from the viewpoint of being capable of processing such as.
  • the thickness of the porous polypropylene film of the present invention is 1 to 500 ⁇ m, preferably 5 to 300 ⁇ m, more preferably 7 to 100 ⁇ m. Particularly when used as a battery separator, it is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the thickness is 1 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, substantially necessary electrical insulation can be obtained. For example, even when a large voltage is applied, it is difficult to short-circuit and is safe. Excellent. Further, if the thickness is 50 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less, the electrical resistance of the porous polypropylene film can be reduced, so that the battery performance can be sufficiently ensured.
  • the physical properties of the porous polypropylene film of the present invention can be freely adjusted by the layer constitution, lamination ratio, composition of each layer, and production method.
  • the porosity is preferably 30% or more, more preferably 35% or more, and still more preferably 40% or more.
  • the porosity is 30% or more, a porous polypropylene film that ensures communication and has excellent air permeability can be obtained.
  • the upper limit is preferably 70% or less, more preferably 65% or less, and still more preferably 60% or less. If the porosity is 70% or less, the number of fine pores increases so that the strength of the film is hardly lowered, which is preferable from the viewpoint of handling. The porosity is measured by the method described in the examples.
  • the tensile strength E MD in the flow direction (MD) of the film is important not less than 100 MPa, preferably more than 120 MPa, more 140MPa is more preferable. If the tensile strength EMD is 100 MPa or more, the tensile strength EMD is sufficiently high, so that the handleability of the film is excellent. On the other hand, although not particularly defined upper limit, the relationship of the balance with other physical properties, tensile strength E MD is preferably not more than 1000 MPa. It is important that the tensile strength E TD in the direction perpendicular to the flow direction (TD) is less than 100 MPa, preferably 80 MPa or less, and more preferably 60 MPa or less.
  • the tensile strength E TD is less than 100 MPa, it is preferable because it is easy to form a porous structure suitable for having communication properties, and the air permeability of the obtained film is excellent.
  • the lower limit is not particularly defined, but the tensile strength E TD is preferably 1 MPa or more, and more preferably 10 MPa or more, from the balance with other physical properties.
  • the ratio E MD / E TD of E MD and E TD is 1.5 or more, preferably 1.7 or more, 2.0 or more is more preferable.
  • the upper limit of the ratio E MD / E TD of E MD and E TD it is important to be 10 or less, preferably 8.0 or less, more preferably 6.0 or less.
  • the air permeability of the porous polypropylene film of the present invention is important to be 700 sec / 100 ml or less, more preferably 50 to 600 sec / 100 ml, and still more preferably 100 to 500 sec / 100 ml. If the air permeability is 700 seconds / 100 ml or less, it is preferable that the porous polypropylene film has connectivity and can exhibit excellent air permeability.
  • the air permeability represents the difficulty of air passage in the film thickness direction, and is specifically expressed in the number of seconds required for 100 ml of air to pass through the film. Therefore, it means that the smaller the numerical value is, the easier it is to pass through, and the higher numerical value is, the more difficult it is to pass.
  • Communication is the degree of connection of holes in the film thickness direction. If the air permeability of the porous polypropylene film of the present invention is low, it can be used for various applications.
  • the puncture strength of the porous polypropylene film of the present invention it is important that the value is 1.5 N or more, preferably 2.0 N or more, more preferably 3. 0N or more. A method for measuring the puncture strength will be described later. However, if the puncture strength is lower than 1.5 N, the mechanical strength in the surface direction of the film is insufficient and is not easily broken. For example, when used as a battery separator, it is not preferable because the probability of occurrence of a short circuit due to the breakage of the separator due to foreign matter or the like during battery production is increased.
  • the ratio between the air permeability value and the puncture strength value is preferably 150 or less, more preferably 130 or less, and still more preferably 100 or less.
  • the greatest feature of the film of the present invention is that it has both air permeability and strength. By forming a porous structure having high communication properties, it is possible to achieve both excellent air permeability even at a relatively low porosity and high strength because of the low porosity. Because.
  • a ratio of the air permeability value to the puncture strength value of 150 or less is preferable because sufficient air permeability characteristics and excellent strength can be achieved at the same time.
  • the lower limit is not particularly defined, but is preferably 10 or more. By being 10 or more, it is preferable because sufficient air permeability and excellent strength can be achieved at the same time.
  • the range of the dynamic friction coefficient on the front and back surfaces of the film is preferably 0.10 to 0.80, more preferably 0.20 to 0.70, and further preferably 0.30 to 0.60. .
  • the coefficient of dynamic friction is less than 0.10, the surfaces are too slippery, which is not preferable because the rolls are liable to slip when used as a roll.
  • it exceeds 0.80 the handling property of the film is deteriorated, and for example, wrinkles and the like are likely to enter during the conveyance / winding step, which is not preferable.
  • As a means for controlling the dynamic friction coefficient on the front and back surfaces of the film within the above range it is possible to lower the stretching ratio in the transverse direction.
  • the method for producing the non-porous film is not particularly limited, and a known method may be used. For example, a method of melting a thermoplastic resin composition using an extruder, extruding from a T die, and cooling and solidifying with a cast roll. Is mentioned. Moreover, the method of cutting open the film-like thing manufactured by the tubular method and making it planar is also applicable.
  • There are methods for stretching the nonporous film-like material such as a roll stretching method, a rolling method, a tenter stretching method, and a simultaneous biaxial stretching method, and these methods are used alone or in combination of two or more to perform uniaxial stretching or biaxial stretching. . Among these, sequential biaxial stretching is preferable from the viewpoint of controlling the porous structure.
  • the production method is roughly divided into the following two types depending on the order of the porous formation and lamination.
  • A A method of laminating each porous layer after laminating each porous layer or bonding with an adhesive or the like.
  • B A method of laminating each layer to produce a laminated nonporous film-like material and then making the nonporous film-like material porous.
  • C A method in which one of the layers is made porous and then laminated with another layer of a nonporous film to make it porous.
  • D A method for producing a laminated porous film by preparing a porous layer and then coating with inorganic / organic particles or depositing metal particles.
  • the method (b) it is preferable to use the method (b) from the viewpoint of the simplicity of the process and productivity, and in particular, in order to ensure the interlayer adhesion between the two layers, a laminated nonporous film-like material is obtained by coextrusion.
  • a method of forming a porous layer after preparing is particularly preferable.
  • a mixed resin composition of a polypropylene resin and, if necessary, a thermoplastic resin and additives is prepared.
  • raw materials such as polypropylene resin (A), ⁇ crystal nucleating agent, and other additives as required, preferably using a Henschel mixer, super mixer, tumbler type mixer, etc., or all ingredients in a bag
  • the mixture is melt-kneaded by a single or twin screw extruder, a kneader or the like, preferably a twin screw extruder, and then cut to obtain pellets.
  • the pellets are put into an extruder and extruded from a T-die extrusion die to form a film.
  • the type of T die is not particularly limited.
  • the T die may be a multi-manifold type for two types and three layers or a feed block type for two types and three layers.
  • the gap of the T die to be used is determined from the final required film thickness, stretching conditions, draft ratio, various conditions, etc., but is generally about 0.1 to 3.0 mm, preferably 0.5. -1.0 mm. If it is less than 0.1 mm, it is not preferable from the viewpoint of production speed, and if it is more than 3.0 mm, it is not preferable from the viewpoint of production stability because the draft rate increases.
  • the extrusion temperature is appropriately adjusted depending on the flow characteristics and moldability of the resin composition, but is generally preferably 180 to 350 ° C, more preferably 200 to 330 ° C, and further preferably 220 to 300 ° C.
  • a temperature of 180 ° C. or higher is preferable because the viscosity of the molten resin is sufficiently low and the moldability is excellent and the productivity is improved.
  • the temperature is set to 350 ° C. or lower, it is possible to suppress the deterioration of the resin composition, and hence the mechanical strength of the resulting porous polypropylene film.
  • the cooling and solidification temperature by the cast roll is very important in the present invention, and the ratio of the ⁇ crystal of the polypropylene resin in the film can be adjusted.
  • the cooling and solidification temperature of the cast roll is preferably 80 to 150 ° C, more preferably 90 to 140 ° C, and still more preferably 100 to 130 ° C. It is preferable to set the cooling and solidification temperature to 80 ° C. or higher because the ratio of ⁇ crystals in the film can be sufficiently increased. Moreover, it is preferable to set the temperature to 150 ° C. or lower because troubles such as the extruded molten resin sticking to the cast roll and wrapping are unlikely to occur, and the film can be efficiently formed into a film.
  • the ⁇ crystal ratio of the polypropylene resin of the film-like material before stretching is adjusted to 30 to 100% by setting a cast roll in the temperature range. More preferably, it is 40 to 100%, more preferably 50 to 100%, and most preferably 60 to 100%.
  • a porous polypropylene film having a good air permeability can be obtained because it is easily made porous by a subsequent stretching operation.
  • the ⁇ crystal ratio in the film before stretching is detected when the film is heated from 25 ° C. to 240 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter.
  • Biaxial stretching may be simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching, but the stretching conditions (magnification, temperature) can be easily selected in each stretching step, and the porous structure can be easily controlled. Biaxial stretching is more preferable.
  • the flow direction of the film-like object and the film is referred to as “longitudinal direction”, and the direction perpendicular to the flow direction is referred to as “lateral direction”. Further, stretching in the take-up (flow) direction is referred to as “longitudinal stretching”, and stretching in the direction perpendicular to the flow direction is referred to as “lateral stretching”.
  • the stretching temperature needs to be appropriately selected depending on the composition of the resin composition to be used and the crystallization state, but it is preferable to select within the range of the following conditions.
  • the stretching temperature in the longitudinal stretching is generally controlled in the range of 10 ° C to 120 ° C, preferably 40 ° C to 120 ° C, more preferably 70 ° C to 110 ° C.
  • a stretching temperature in the longitudinal stretching of 10 ° C. or higher is preferable because breakage during stretching is suppressed and uniform stretching is performed.
  • the stretching temperature in the longitudinal stretching is 120 ° C. or less, appropriate pore formation can be performed.
  • the stretching temperature in transverse stretching is generally 90 ° C. to 160 ° C., preferably 100 ° C. to 150 ° C., and more preferably 110 ° C. to 140 ° C. A stretching temperature in the transverse stretching of 90 ° C.
  • the draw ratio in the machine direction and the transverse direction, and the ratio of the draw ratios are very important.
  • the stretching ratio in the machine direction and the transverse direction is anisotropically performed (the stretching ratio in the machine direction is set to the transverse direction).
  • the stretching ratio in the direction is set to the transverse direction.
  • Higher than the stretching ratio in the direction which shows high tensile strength characteristics in the machine direction in spite of high porosity, and compared with the conventional isotropically stretched porous film
  • a porous film having a balance between air permeability and puncture strength can be produced.
  • the film produced by the production method has a balance between air permeability and piercing strength while having an appropriate porosity by adjusting by low magnification stretching so as not to reduce the communication hole as much as possible.
  • the longitudinal draw ratio ⁇ MD is preferably 3.0 times or more, more preferably 3.5 times or more, and still more preferably 4.0 times or more.
  • the stretching ratio ⁇ TD in the transverse direction is preferably 1.1 to 3.0 times, more preferably 1.1 to 2.6 times, further preferably 1.1 to 2.4 times, 2.0 times is most preferable.
  • the ratio ⁇ MD / ⁇ TD between the draw ratios ⁇ MD and ⁇ TD is preferably 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, and further preferably 2.1 or more.
  • the upper limit is preferably 5.0 or less, more preferably 4.5 or less, and still more preferably 4.0 or less.
  • the pore starting point formed by longitudinal stretching can be appropriately expanded and a fine porous structure can be expressed, and therefore a porous polypropylene film having excellent air permeability characteristics Can be obtained. Furthermore, a porous polypropylene film having excellent MD tensile strength can be obtained.
  • the stretching speed in the stretching step is preferably 500 to 12000% / min, more preferably 1500 to 10000% / min, and further preferably 2500 to 8000% / min. If it is the extending
  • the porous polypropylene film thus obtained is preferably subjected to heat treatment for the purpose of improving dimensional stability.
  • the temperature stability is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and still more preferably 140 ° C. or higher.
  • the heat treatment temperature is preferably 170 ° C. or lower, more preferably 165 ° C. or lower, and further preferably 160 ° C. or lower.
  • the heat treatment temperature is 170 ° C. or lower, it is preferable because the heat treatment hardly melts polypropylene and maintains a porous structure.
  • a relaxation treatment of 1 to 20% may be performed as necessary.
  • the porous polypropylene film of this invention is obtained by cooling uniformly and winding up after heat processing.
  • porous polypropylene film of the present invention will be described in more detail. However, the present invention is not limited to these.
  • the flow direction of the porous polypropylene film is referred to as “longitudinal direction”, and the direction perpendicular to the flow direction is referred to as “lateral direction”.
  • Thickness A thickness of 1/1000 mm was used to measure 10 in-plane thicknesses unspecified, and the average was taken as the thickness.
  • E MD tensile strength E Ratio of MD and TD tensile strength E TD E MD / E TD A ratio E MD / E TD between the tensile strength E MD of MD and the tensile strength E TD of TD was calculated from the values obtained by the measurements of (3) and (4) above. The case where E MD / E TD was 1.5 to 10 was evaluated as “ ⁇ ”, and the case where it was out of the range of 1.5 to 10 was evaluated as “X”.
  • Air permeability Measure air permeability (seconds / 100 ml) according to JISP8117. A sample having an air permeability of 700 seconds / 100 ml or less was evaluated as “ ⁇ ”, and a sample having a gas permeability greater than 700 seconds / 100 ml was evaluated as “x”.
  • Puncture strength Measured under conditions of a pin diameter of 1.0 mm, a tip portion of 0.5R, and a pin puncture speed of 300 mm / min according to Japanese Agricultural Standards Notification No. 1019. Those having a puncture strength of 1.5 N or more were evaluated as “ ⁇ ”, and those having a puncture strength of less than 1.5 N were evaluated as “X”.
  • Ratio between air permeability value and puncture strength value (air permeability / puncture strength) From the air permeability and puncture strength obtained by the measurements in (6) and (7) above, the ratio of the air permeability value and the puncture strength value is calculated. The case where the ratio between the air permeability value and the puncture strength value was 150 or less was evaluated as “ ⁇ ”, and the ratio larger than 150 was evaluated as “X”.
  • Tm ⁇ crystal melting peak temperature
  • XMP18A manufactured by Mac Science X-ray source CuK ⁇ ray, output: 40 kV, 200 mA Scanning method: 2 ⁇ / ⁇ scan, 2 ⁇ range: 5 ° to 25 °, scanning interval: 0.05 °, scanning speed: 5 ° / min
  • Scanning method 2 ⁇ / ⁇ scan, 2 ⁇ range: 5 ° to 25 °, scanning interval: 0.05 °, scanning speed: 5 ° / min
  • the presence or absence of ⁇ activity was evaluated as follows from the peak derived from the (300) plane of the ⁇ crystal of polypropylene.
  • the sample may be prepared by adjusting so that the film is placed in a circular hole of ⁇ 40 mm in the center.
  • the crystal melting peak temperature derived from the ⁇ crystal at the time of re-heating was detected at 154 ° C.
  • the crystal melting peak temperature (Tm ⁇ ) derived from the ⁇ crystal was detected at 168 ° C. That is, the mixed pellet had ⁇ activity, and the ⁇ activity calculated from the following formula was 80%.
  • ⁇ activity (%) [ ⁇ Hm ⁇ / ( ⁇ Hm ⁇ + ⁇ Hm ⁇ )] ⁇ 100 ⁇ Hm ⁇ : heat of crystal melting derived from ⁇ crystal detected in the range of 145 ° C. or higher and lower than 160 ° C. ⁇ Hm ⁇ : heat of crystal melting derived from ⁇ crystal detected in the range of 160 ° C. or higher and 175 ° C. or lower.
  • the film was stretched in the transverse direction at the stretching temperature and magnification described in 1, and then heat-fixed at 155 ° C., then relaxed by 5% at 145 ° C., and then cooled to room temperature to obtain a porous polypropylene film.
  • the physical properties of the obtained film are summarized in Table 1.
  • the examples configured within the range defined by the present invention are porous polypropylene films having both air permeability and puncture strength.
  • the tensile strength of MD is strong, the coefficient of dynamic friction is low, and the slipperiness is excellent, which suggests that the film has good handling properties.
  • the comparative example not only the air permeability properties greatly inferior than Example, high dynamic friction coefficient, since in particular even lower tensile strength E MD of Comparative Example 2, MD, suggesting that handling property is not good .
  • the porous polypropylene film of the present invention can be applied to various uses that require air permeability.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

　本発明は、透気特性と突刺強度を両方兼ね備えた多孔性ポリプロピレンフィルムを得ることを目的とする。　フィルムの流れ方向の引張強度ＥＭＤが１００ＭＰａ以上、流れ方向に対して垂直方向の引張強度ＥＴＤが１００ＭＰａ未満、かつＥＭＤとＥＴＤとの比ＥＭＤ／ＥＴＤが１．５～１０にすることによって、透気度が７００秒／１００ｍｌ以下、突刺強度が１．５Ｎ以上、かつβ活性を有する多孔性ポリプロピレンフィルムを得ることができる。

Description

多孔性ポリプロピレンフィルム
　本発明は多孔性フィルムに関し、包装用品、衛生用品、畜産用品、農業用品、建築用品、医療用品、分離膜、光拡散板、電池用セパレータとして利用でき、特にリチウムイオン電池用セパレータに関わるものである。
　多数の微細連通孔を有する高分子多孔性フィルムは、超純水の製造、薬液の精製、水処理などに使用する分離膜、衣類・衛生材料などに使用する防水透湿性フィルム、あるいは電池などに使用する電池セパレータなど各種分野で利用されている。こうした多孔性フィルムの製造方法として、ポリプロピレンに、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機フィラーを溶融混合し製膜した後、延伸多孔化する方法が知られていた。しかしながら、該方法によって得られる多孔性フィルムは、無機フィラーのポリオレフィンとの相溶性の低さから分散不良部が起こり、延伸多孔化する際にピンホールが発生しやすいことや、製造中や使用中に該無機フィラーが脱落して工程を汚染するという問題があった。その他の製法としては、超高分子量ポリエチレンなどに流動パラフィンなどを熱溶解させたゲル状シートを、延伸前後で脱溶媒処理を行い、多孔性フィルムを得る方法も提案されていた。しかしながら該フィルムは溶媒除去工程を含むため、製造プロセスが煩雑であり、また融点の低いポリエチレン樹脂を主体とするため、高温耐熱性に乏しいなどの課題があった。
　また、β晶を含むポリプロピレンシートを延伸する方法も種々提案されていた。例えば、特許３４４３９３４号公報（特許文献１）では、アミド化合物を添加したβ晶含有ポリプロピレンシートを延伸して得られる多孔性フィルムが提案されていた。また、国際公開２００２／０６６２３３号パンフレット（特許文献２）には、針状β晶を含むポリプロピレンを、逐次二軸延伸することによりポリプロピレン製多孔性フィルムを製造する方法が記載されていた。
　上記公報に代表されるβ晶のポリプロピレンを用いた多孔性フィルムの製法としては、フィルム中の空孔を増加させて透気特性を向上させる目的で、縦延伸倍率（以下、「ＭＤ延伸倍率」と称す）と横延伸倍率（以下、「ＴＤ延伸倍率」と称す）を高める方法が一般的であった。また、得られたフィルムの等方性を重視する観点から、両方向の延伸倍率をほぼ同倍率に設定することが好ましいことが当業者の常識となっている。すなわち、β晶ポリプロピレンを用いた多孔性フィルムの製膜においては、高倍率で縦・横方向に等方的に延伸することが好ましいとされてきた。該方法で得られるフィルムは、空孔率が高いため透過特性が良好であり、かつフィルム縦横方向に等方的な引張強度を有することとなる。
　また、β晶を利用した多孔性ポリプロピレンフィルムとしては、特許３５０８５１５号公報（特許文献３）のように、延伸の際に発生する表面凹凸によりフィルム表面滑り性を増し、ハンドリング性を向上させるといった検討もされてきた。
特許３４４３９３４号公報 国際公開２００２／０６６２３３号パンフレット 特許３５０８５１５号公報
　しかしながら、特許文献１または２に記載の製法で得た多孔性フィルムは、その空孔率の高さゆえにフィルム面方向の突刺強度（フィルム面に対して垂直方向からピンを付き刺した際の、フィルム破断強度）が低いうえに、縦方向の引張強度（剛性）が不足しやすく、フィルム搬送工程などでのハンドリング性が悪くなる問題があった。例えば、電池用セパレータとして使用する場合には、フィルム搬送や電池組立工程で捲回を行う際に、わずかな張力をかけた場合にも、フィルムが伸びてしまうためハンドリングし難かった。
　また、特許文献３に記載のように、横方向へ高倍率延伸を行った場合、縦延伸で隆起した表面凹凸は平坦化され、得られる延伸フィルム表面の滑り特性が低下し易い。そのため、実工程において、フィルムを搬送する際や巻き取る際に、例えばフィルム・搬送ロール間、フィルム・フィルム間の滑り性が悪く、わずかなテンションでシワが入ってしまうなど、ハンドリング性で課題があった。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、フィルムの流れ方向（ＭＤ）の引張強度ＥＭＤが１００ＭＰａ以上、流れ方向に対して垂直方向（ＴＤ）の引張強度ＥＴＤが１００ＭＰａ未満、かつＥＭＤとＥＴＤとの比ＥＭＤ／ＥＴＤが１．５～１０であって、透気度が７００秒／１００ｍｌ以下、突刺強度が１．５Ｎ以上であり、かつβ活性を有する多孔性ポリプロピレンフィルムを得ることで、かかる問題を解決するに至った。
　また前記多孔性ポリプロピレンフィルムは、フィルム表裏面での動摩擦係数が０．１０～０．８０であることが好ましい。
　また前記多孔性ポリプロピレンフィルムは、流れ方向の延伸倍率λＭＤが３．０～８．０倍、流れ方向に対して垂直方向の延伸倍率λＴＤが１．１～３．０倍、及びλＭＤとλＴＤとの比λＭＤ／λＴＤが１．５～５．０の延伸条件によって得ることが可能である。
　本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、フィルムの流れ方向に高い機械的強度を示し、かつ従来の多孔性フィルムに比べて、透気特性と突刺強度のバランスに優れたフィルムを得ることができる。
　以下、本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの実施形態について詳細に説明する。
　なお、本発明において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分は組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００％含む）を占める意を包含するものである。
　また、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。
　本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、前記β活性を有することを重要な特徴としている。
　β活性は、延伸前の膜状物においてポリプロピレン系樹脂がβ晶を生成していたことを示す一指標と捉えることができる。延伸前の膜状物中のポリプロピレン系樹脂がβ晶を生成していれば、フィラー等の添加剤を使用しない場合においても、延伸を施すことで微細孔が容易に形成されるため、透気特性を有する多孔性ポリプロピレンフィルムを得ることができる。
　本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムにおいて、「β活性」の有無は、後述する示差走査型熱量計によりβ晶に由来する結晶融解ピーク温度が検出された場合か、及び／又は後述するＸ線回折装置を用いた測定により、β晶に由来する回折ピークが検出された場合、「β活性」を有すると判断している。
　具体的には、示差走査型熱量計で多孔性ポリプロピレンフィルムを２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた際に、ポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）が検出された場合、β活性を有すると判断している。
　また、前記多孔性ポリプロピレンフィルムのβ活性度は、検出されるポリプロピレン系樹脂のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算している。
　β活性度（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
　例えば、ポリプロピレン系樹脂がホモポリプロピレンの場合は、主に１４５℃以上１６０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１６０℃以上１７０℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。また、例えばエチレンが１～４モル％共重合されているランダムポリプロピレンの場合は、主に１２０℃以上１４０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１４０℃以上１６５℃以下の範囲に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。
　前記多孔性ポリプロピレンフィルムのβ活性度は大きい方が好ましく、β活性度は２０％以上であることが好ましい。４０％以上であることがさらに好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。多孔性ポリプロピレンフィルムが２０％以上のβ活性度を有すれば、延伸前の膜状物中においてもポリプロピレン系樹脂のβ晶が多く生成することができることを示し、延伸により微細かつ均一な孔が多く形成され、結果として機械的強度が高く、透気性能に優れたリチウムイオンリチウム電池用セパレータとすることができる。
　β活性度の上限値は特に限定されないが、β活性度が高いほど前記効果がより有効に得られるので１００％に近いほど好ましい。
　また前記β活性の有無は、特定の熱処理を施した多孔性ポリプロピレンフィルムの広角Ｘ線回折測定により得られる回折プロファイルでも判断できる。
　詳細には、ポリプロピレン系樹脂の融点を超える温度である１７０℃～１９０℃の熱処理を施し、徐冷してβ晶を生成・成長させた多孔性ポリプロピレンフィルムについて広角Ｘ線測定を行い、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の（３００）面に由来する回折ピークが２θ＝１６．０°～１６．５°の範囲に検出された場合、β活性が有ると判断している。
　ポリプロピレン系樹脂のβ晶構造と広角Ｘ線回折に関する詳細は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８７，６４３－６５２（１９８６）、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．１６，３６１－４０４（１９９１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．８９，４９９－５１１（１９９５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．７５，１３４（１９６４）、及びこれらの文献中に挙げられた参考文献を参照することができる。広角Ｘ線回折を用いたβ活性の詳細な評価方法については、後述の実施例にて示す。
　前記β活性は、本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムが単層構造である場合であっても、他の多孔性層が積層される場合のいずれにおいても多孔性フィルム全層の状態で測定することができる。
　また、仮に、ポリプロピレン系樹脂からなる層以外に、ポリプロピレン系樹脂を含有する層などを積層させる場合には、両層ともにβ活性を有することが好ましい。
　前述したβ活性を得る方法としては、特許３７３９４８１号公報に記載されているように過酸化ラジカルを発生させる処理を施したポリプロピレンを添加する方法、及び組成物にβ晶核剤を添加する方法などが挙げられる。
　本発明において、β晶核剤をポリプロピレン系樹脂に添加することで、より高いβ活性を有することができるため好ましい。前記ポリプロピレン系樹脂に添加するβ晶核剤の割合は、β晶核剤の種類またはポリプロピレン系樹脂の組成などにより適宜調整することが必要であるが、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対しβ晶核剤０．０００１～５．０質量部が好ましい。０．００１～３．０質量部がより好ましく、０．０１～１．０質量部が更に好ましい。０．０００１質量部以上であれば、製造時において十分にポリプロピレン系樹脂のβ晶を生成・成長させることができ、セパレータとした際にも十分なβ活性が確保でき、所望の透気性能が得られる。また、５．０質量部以下の添加であれば、経済的にも有利になるほか、多孔性ポリプロピレンフィルム表面へのβ晶核剤のブリ－ドなどがなく好ましい。
　また、仮にポリプロピレン系樹脂からなる層以外に、ポリプロピレン系樹脂を含有する層などを積層させる場合には、各層のβ晶核剤の添加量は同じであっても、異なっていても良い。β晶核剤の添加量を変更することで各層の多孔構造を適宜調整することができる。
　以下に、本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムを構成する各成分について説明する。
［ポリプロピレン系樹脂の説明］
　ポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、またはプロピレンとエチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－へキセン、１－へプテン、１－オクテン、１－ノネンもしくは１－デセンなどα－オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、β活性度の高さや、多孔性ポリプロピレンフィルムの機械的強度、耐熱性などを維持する観点から、ホモポリプロピレンがより好適に使用される。
　また、ポリプロピレン系樹脂としては、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が８０～９９％であることが好ましい。より好ましくは８３～９８％、更に好ましくは８５～９７％であるものを使用する。アイソタクチックペンタッド分率が低すぎるとフィルムの機械的強度が低下するおそれがある。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合についてはこの限りではない。
　アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素－炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉｅｔａｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ８,６８７,（１９７５））に準拠した。
　また、ポリプロピレン系樹脂としては、分子量分布を示すパラメータであるＭｗ／Ｍｎが２．０～１０．０であることが好ましい。より好ましくは２．０～８．０、更に好ましくは２．０～６．０であるものが使用される。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満であると押出成形性が低下する等の問題が生じるほか、工業的に生産することも困難である。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１０．０を超えた場合は低分子量成分が多くなり、多孔性ポリプロピレンフィルムの機械的強度が低下しやすい。Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって得られる。
　また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲは０．５～１５ｇ／１０分であることが好ましく、１．０～１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では成形加工時の樹脂の溶融粘度が高く生産性が低下する。一方、１５ｇ／１０分を超えると得られる多孔性ポリプロピレンフィルムの機械的強度が不足するため実用上問題が生じやすい。ＭＦＲはＪＩＳＫ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定する。
　なお、前記ポリプロピレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法等が挙げられる。
　ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、商品名「ノバテックＰＰ」「ＷＩＮＴＥＣ」（日本ポリプロ社製）、「バーシファイ」「ノティオ」「タフマーＸＲ」（三井化学社製）、「ゼラス」「サーモラン」（三菱化学社製）、「住友ノーブレン」「タフセレン」（住友化学社製）、「プライムＴＰＯ」（プライムポリマー社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」「Ａｄｓｙｌ」、「ＨＭＳ－ＰＰ（ＰＦ８１４）」（サンアロマー社製）、「インスパイア」（ダウケミカル）など市販されている商品を使用できる。
［β晶核剤の説明］
　本発明で用いるβ晶核剤としては以下に示すものが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成・成長を増加させるものであれば特に限定される訳ではなく、また２種類以上を混合して用いても良い。
　β晶核剤としては、例えば、アミド化合物；テトラオキサスピロ化合物；キナクリドン類；ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２－ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二もしくは三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸である成分Ａと周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分Ｂとからなる二成分系化合物；環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。そのほか核剤の具体的な種類については、特開２００３－３０６５８５号公報、特開平０６－２８９５６６号公報、特開平０９－１９４６５０号公報に記載されている。
　β晶核剤の市販品としては新日本理化社製β晶核剤「エヌジェスターＮＵ－１００」、β晶核剤の添加されたポリプロピレン系樹脂の具体例としては、Ａｒｉｓｔｅｃｈ社製ポリプロピレン「ＢｅｐｏｌＢ－０２２ＳＰ」、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン「Ｂｅｔａ（β）－ＰＰＢＥ６０－７０３２」、Ｍａｙｚｏ社製ポリプロピレン「ＢＮＸＢＥＴＡＰＰ－ＬＮ」などが挙げられる。
［他の成分の説明］
　本発明においては、前述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤を適宜添加できる。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および多孔性ポリプロピレンフィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。具体的には、「プラスチックス配合剤」のＰ１５４～Ｐ１５８に記載されている酸化防止剤、Ｐ１７８～Ｐ１８２に記載されている紫外線吸収剤、Ｐ２７１～Ｐ２７５に記載されている帯電防止剤としての界面活性剤、Ｐ２８３～２９４に記載されている滑剤などが挙げられる。
［多孔性ポリプロピレンフィルムの構成の説明］
　第１実施形態の多孔性ポリプロピレンフィルムの構成は、ポリプロピレン系樹脂を含有する層（以降「Ｉ層」と称す）を少なくとも１層存在すれば特に限定されるものではない。また、本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの機能を妨げない範囲で他の層（以降「ＩＩ層」と称す）を積層することもできる。強度保持層や、耐熱層（高融解温度樹脂層）などを積層させた構成が挙げられる。例えば、リチウムイオン電池用セパレータとして用いる際には、特開平０４－１８１６５１号公報に記載されているような高温雰囲気化で孔閉塞し、電池の安全性を確保する低融点樹脂層を積層させることが好ましい。
　具体的にはＩ層／ＩＩ層を積層した２層構造、Ｉ層／ＩＩ層／Ｉ層、若しくは、ＩＩ層／Ｉ層／ＩＩ層として積層した３層構造などが例示できる。また、他の機能を持つ層と組み合わせて３種３層の様な形態も可能である。この場合、他の機能を持つ層との積層順序は特に問わない。更に層数としては４層、５層、６層、７層と必要に応じて増やしても良い。ポリプロピレン系樹脂を含有する層が２つ以上ある場合、それぞれの添加剤が同じであってもよいし、異なっていても良い。
［多孔性ポリプロピレンフィルムの形状及び物性の説明］
　第１実施形態の多孔性ポリプロピレンフィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、幅方向に製品として数丁取りが可能であることから生産性がよく、さらに内面にコートなどの処理が可能できること等の観点から、平面状がより好ましい。
　本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの厚みは１～５００μｍであり、好ましくは５～３００μｍ、更に好ましくは７～１００μｍである。特に電池用セパレータとして使用する場合は１～５０μｍが好ましく、１０～３０μｍがより好ましい。電池用セパレータとして使用する場合、厚みが１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であれば、実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば大きな電圧がかかった場合にも短絡しにくく安全性に優れる。また、厚みが５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下であれば、多孔性ポリプロピレンフィルムの電気抵抗が小さくできるので電池の性能を十分に確保することができる。
　本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの物性は、層構成や積層比、各層の組成、製造方法によって自由に調整できる。
　本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムにおいて、空孔率は３０％以上が好ましく、３５％以上がより好ましく、４０％以上が更に好ましい。空孔率が３０％以上であれば、連通性を確保し透気特性に優れた多孔性ポリプロピレンフィルムとすることができる。
　一方、上限については７０％以下が好ましく、６５％以下がより好ましく、６０％以下が更に好ましい。空孔率が７０％以下であれば、微細孔が増えすぎてフィルムの強度が低下しにくく、ハンドリングの観点からも好ましい。なお、空孔率は実施例に記載の方法で測定している。
　本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムにおいて、フィルムの流れ方向（ＭＤ）の引張強度ＥＭＤは１００ＭＰａ以上であることが重要であり、１２０ＭＰａ以上が好ましく、１４０ＭＰａ以上がより好ましい。引張強度ＥＭＤが１００ＭＰａ以上であれば、引張強度ＥＭＤが十分に高いためにフィルムのハンドリング性に優れる。一方、上限については特に規定しないが、他の物性とのバランスの関係より、引張強度ＥＭＤは１０００ＭＰａ以下が好ましい。
　流れ方向に対して垂直方向（ＴＤ）の引張強度ＥＴＤは１００ＭＰａ未満であることが重要であり、８０ＭＰａ以下が好ましく、６０ＭＰａ以下がより好ましい。引張強度ＥＴＤが１００ＭＰａ未満であれば、連通性を有するのに適した多孔構造を形成し易く、得られるフィルムの透気特性が優れるため好ましい。一方、下限については特に規定しないが、他の物性とのバランスの関係より、引張強度ＥＴＤは１ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａ以上がより好ましい。
　また、ＥＭＤとＥＴＤとの比ＥＭＤ／ＥＴＤが１．５以上であることが重要であり、１．７以上が好ましく、２．０以上がより好ましい。一方、ＥＭＤとＥＴＤとの比ＥＭＤ／ＥＴＤの上限について、１０以下であることが重要であり、８．０以下が好ましく、６．０以下がより好ましい。上記ＥＭＤとＥＴＤとの比ＥＭＤ／ＥＴＤが規定された範囲内に調整することで、連通性を有する多孔構造を形成するため、極度に高い空孔率を有さずとも優れた透気特性を発揮することができると同時に、低空孔率であることから突刺強度と引張強度に優れた多孔性ポリプロピレンフィルムを得ることが可能となる。
　本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの透気度は７００秒／１００ｍｌ以下であることが重要であって、５０～６００秒／１００ｍｌがより好ましく、１００～５００秒／１００ｍｌが更に好ましい。透気度が７００秒／１００ｍｌ以下であれば、多孔性ポリプロピレンフィルムに連通性があることを示し、優れた透気特性を示すことができるため好ましい。
　透気度はフィルム厚み方向の空気の通り抜け難さを表し、具体的には１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表現されている。そのため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚み方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚み方向の連通性が悪い（これを曲路率が高いと表現することもある）ことを意味する。連通性とはフィルム厚み方向の孔のつながり度合いである。本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの透気度が低ければ様々な用途に使用することができる。
　本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの突刺強度について、その値としては、厚さにかかわらず、１．５Ｎ以上であることが重要であって、好ましくは２．０Ｎ以上であり、より好ましくは３．０Ｎ以上である。
　突刺強度の測定方法については後述するが、突刺強度が１．５Ｎより低いと、フィルムの面方向に対する機械的強度が不足し、破れ易いため、好ましくない。例えば、電池用セパレータとして使用時に、電池作製時の異物等でのセパレータの破れによる短絡の発生確率が高くなるために好ましくない。
　本発明において、透気度の値と突刺強度の値との比が１５０以下であることが好ましく、より好ましくは１３０以下、更に好ましくは１００以下である。本発明のフィルムの最大の特徴は、透気特性と強度を両方兼ね備えていることにある。これは、高い連通性を有する多孔構造を形成させることで、比較的低い空孔率であっても優れた透気特性を発揮することと、低い空孔率であるがゆえに高い強度を両立できるためである。透気度の値と突刺強度の値との比が１５０以下であれば、十分な透気特性と優れた強度を両立させることができるために好ましい。
　一方、下限については特に規定しないが、１０以上であることがより好ましい。１０以上であることによって、十分な透気特性と優れた強度を両立させることができるために好ましい。
　本発明の特徴として、適度な滑り性を有し、優れたハンドリング性を有することが挙げられる。
　本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムにおいて、フィルム表裏面での動摩擦係数の範囲は０．１０～０．８０が好ましく、０．２０～０．７０がより好ましく、０．３０～０．６０がさらに好ましい。動摩擦係数が０．１０未満である場合は、表面同士が滑りすぎるため、ロールとした際に、巻きずれを起こしやすくなり好ましくない。一方で、０．８０を超える場合、フィルムのハンドリング性が低下し、例えば搬送・巻取り工程の際に、シワなどが入りやすくなるため好ましくない。上記範囲内にフィルム表裏面での動摩擦係数をコントロールする手段としては、横方向の延伸倍率を低くすることが挙げられる。
［多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法の説明］
　次に本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法について説明するが、本発明はかかる製造方法により製造される多孔性ポリプロピレンフィルムのみに限定されるものではない。
　無孔膜状物の作製方法は特に限定されず公知の方法を用いてよいが、例えば押出機を用いて熱可塑性樹脂組成物を溶融し、Ｔダイから押出し、キャストロールで冷却固化するという方法が挙げられる。また、チューブラー法により製造した膜状物を切り開いて平面状とする方法も適用できる。
　無孔膜状物の延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらを単独あるいは２つ以上組み合わせて一軸延伸あるいは二軸延伸を行う。中でも、多孔構造制御の観点から逐次二軸延伸が好ましい。
　また、本発明において、積層多孔性ポリプロピレンフィルムとする場合、製造方法は、多孔化と積層の順序によって次の２つに大別される。
　（ａ）各層を多孔化したのち、多孔化された各層をラミネートしたり接着剤等で接着したりして積層する方法。
　（ｂ）各層を積層して積層無孔膜状物を作製し、ついで当該無孔膜状物を多孔化する方法。
　（ｃ）各層のうちいずれか１層を多孔化したのち、もう１層の無孔膜状物と積層し、多孔化する方法。
　（ｄ）多孔層を作製した後、無機・有機粒子などのコーティング塗布や、金属粒子の蒸着などを行うことにより積層多孔性フィルムとする方法。
　本発明においては、その工程の簡略さ、生産性の観点から（ｂ）の方法を用いることが好ましく、なかでも２層の層間接着性を確保するために、共押出で積層無孔膜状物を作製した後、多孔化する方法が特に好ましい。
　以下に、製造方法の詳細を説明する。
　まずポリプロピレン系樹脂と、必要であれば熱可塑性樹脂、添加剤の混合樹脂組成物を作製する。例えば、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、β晶核剤、および所望によりその他添加物等の原材料を、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて、または袋の中に全成分を入れてハンドブレンドにて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等、好ましくは二軸押出機で溶融混練後、カッティングしてペレットを得る。
　前記のペレットを押出機に投入し、Ｔダイ押出用口金から押出して膜状物を成形する。Ｔダイの種類としては特に限定されない。例えば本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムが２種３層の積層構造をとる場合、Ｔダイは２種３層用マルチマニホールドタイプでも構わないし、２種３層用フィードブロックタイプでも構わない。
　使用するＴダイのギャップは、最終的に必要なフィルムの厚み、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には０．１～３．０ｍｍ程度、好ましくは０．５～１．０ｍｍである。０．１ｍｍ未満では生産速度という観点から好ましくなく、また３．０ｍｍより大きければ、ドラフト率が大きくなるので生産安定性の観点から好ましくない。
　押出成形において、押出加工温度は樹脂組成物の流動特性や成形性等によって適宜調整されるが、概ね１８０～３５０℃が好ましく、２００～３３０℃がより好ましく、２２０～３００℃が更に好ましい。１８０℃以上の場合、溶融樹脂の粘度が十分に低く成形性に優れ生産性が向上することから好ましい。一方、３５０℃以下にすることにより、樹脂組成物の劣化、ひいては得られる多孔性ポリプロピレンフィルムの機械的強度の低下を抑制できる。
　キャストロールによる冷却固化温度は本発明において非常に重要であり、膜状物中のポリプロピレン系樹脂のβ晶の比率を調整することができる。キャストロールの冷却固化温度は好ましくは８０～１５０℃、より好ましくは９０～１４０℃、更に好ましくは１００～１３０℃である。冷却固化温度を８０℃以上とすることで、膜状物中のβ晶の比率を十分に増加させることができるために好ましい。また、１５０℃以下とすることで押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく膜状物化することが可能であるので好ましい。
　前記温度範囲にキャストロールを設定することで、延伸前の膜状物のポリプロピレン系樹脂のβ晶比率は３０～１００％に調整することが好ましい。４０～１００％がより好ましく、５０～１００％が更に好ましく、６０～１００％が最も好ましい。延伸前の膜状物中のβ晶比率を３０％以上とすることで、その後の延伸操作により多孔化が行われやすく、透気特性の良い多孔性ポリプロピレンフィルムを得ることができる。
　延伸前の膜状物中のβ晶比率は、示差走査型熱量計を用いて、該膜状物を２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温させた際に、検出されるポリプロピレン系樹脂（Ａ）のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算される。
　β晶比率（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
　ついで、得られた無孔膜状物を少なくとも二軸延伸することがより好ましい。二軸延伸は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよいが、各延伸工程で延伸条件（倍率、温度）を簡便に選択でき、多孔構造を制御し易い逐次二軸延伸がより好ましい。なお、膜状物及びフィルムの流れ方向を「縦方向」、流れ方向に対して垂直方向を「横方向」と称する。また、引き取り（流れ）方向への延伸を「縦延伸」、流れ方向に対して垂直方向への延伸を「横延伸」と称する。
　逐次二軸延伸を用いる場合、延伸温度は用いる樹脂組成物の組成、結晶化状態によって、適時選択する必要があるが、下記条件の範囲内で選択することが好ましい。
　縦延伸での延伸温度は概ね１０℃～１２０℃、好ましくは４０℃～１２０℃、更に好ましくは７０℃～１１０℃の範囲で制御される。縦延伸における延伸温度が１０℃以上であれば、延伸時の破断が抑制され、均一な延伸が行われるため好ましい。一方、縦延伸における延伸温度が１２０℃以下であれば、適切な空孔形成を行うことができる。
　また横延伸での延伸温度は概ね９０℃～１６０℃、好ましくは１００℃～１５０℃、更に好ましくは１１０℃～１４０℃である。横延伸における延伸温度が９０℃以上であれば、延伸時の破断が抑制され、均一な延伸が行われるため好ましい。一方、横延伸における延伸温度が１６０℃以下であれば、ポリプロピレンの融解による空孔低下が起こりにくく、適度に空孔が目開きして良好な透気特性を得ることができる。
　本発明における縦方向と横方向の延伸倍率、およびその延伸倍率の比は非常に重要である。従来のβ晶を利用した多孔性フィルムは等方的に高倍率延伸を行うのに対し、本発明では縦方向と横方向の延伸倍率を異方的に行う（縦方向の延伸倍率を、横方向の延伸倍率に比して高くする）ことで、空孔率が高いにも関わらず縦方向の高い引張強度特性を示し、かつ従来の等方的に高倍率に延伸した多孔性フィルムに比べて、透気特性と突刺強度のバランスを有する多孔性フィルムを作製することができる。
　横方向の延伸倍率λＴDを高倍率とした場合、透気特性が低下して透気特性と突刺強度のバランスが悪くなる理由としては、第一段階の縦延伸で発生した空孔が、横方向への高倍率延伸により扁平することで曲路率が高くなり、結果として透気特性を低下していると推察される。該製法で作製されたフィルムは、連通孔を極力低下させないように低倍率延伸で調整することにより、適度な空孔率を有しつつ、透気特性と突刺強度のバランスを有している。
　縦方向の延伸倍率λMDについて、３．０倍以上が好ましく、３．５倍以上がより好ましく、４．０倍以上が更に好ましい。上限としては、８．０倍以下が好ましく、７．５倍以下がより好ましく、７．０倍以下が更に好ましい。一方、横方向の延伸倍率λＴDについて、１．１～３．０倍が好ましく、１．１～２．６倍がより好ましく、１．１～２．４倍がさらに好ましく、１．１～２．０倍が最も好ましい。
　また、延伸倍率λMDとλＴDとの比λMD／λＴDについて、１．５以上が好ましく、１．８以上がより好ましく、２．１以上が更に好ましい。一方、上限としては５．０以下が好ましく、４．５以下がより好ましく、４．０以下が更に好ましい。
　前記範囲内で二軸延伸をすることで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができるため、優れた透気特性を有する多孔性ポリプロピレンフィルムを得ることができる。更に、ＭＤの引張強度が優れた多孔性ポリプロピレンフィルムを得ることができる。
　前記延伸工程の延伸速度としては、５００～１２０００％／分が好ましく、１５００～１００００％／分がより好ましく、２５００～８０００％／分であることが更に好ましい。前記範囲の延伸速度であれば、効率よく本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムを製造することができる。
　このようにして得られた多孔性ポリプロピレンフィルムは、寸法安定性の改良を目的として熱処理を施すことが好ましい。この際、温度は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上とすることで、寸法安定性の効果が期待できる。一方、熱処理温度は好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６５℃以下、更に好ましくは１６０℃以下である。熱処理温度が１７０℃以下であれば、熱処理によってポリプロピレンの融解が起こりにくく、多孔構造を維持できるため好ましい。また、熱処理工程中には、必要に応じて１～２０％の弛緩処理を施しても良い。なお、熱処理後、均一に冷却して巻き取ることにより、本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムが得られる。
　以下に実施例および比較例を示し、本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムについて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　なお、多孔性ポリプロピレンフィルムの流れ方向を「縦方向」、流れ方向に対して垂直方向を「横方向」と称する。
　得られた多孔性ポリプロピレンフィルムについて、以下のようにして各種特性の測定および評価を行い、その結果を表２にまとめた。
（１）厚み
　１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて、面内の厚みを不特定に１０箇所測定し、その平均を厚みとした。
（２）空孔率
　空孔率はフィルム中の空間部分の割合を示す数値である。空孔率は、フィルムの実質量Ｗ１を測定し、樹脂組成物の密度と厚みから空孔率０％の場合の質量Ｗ０を計算し、それらの値から下記式に基づき算出した。
　空孔率（％）＝｛（Ｗ０－Ｗ１）／Ｗ０｝×１００
（３）ＭＤの引張強度ＥＭＤ
　ＪＩＳＫ７１２７に準じて、温度２３℃、試験速度２００ｍｍ／分の条件でフィルムの縦方向の引張強度について測定。ＭＤの引張強度ＥＭＤが１００ＭＰａ以上のものを「○」、１００ＭＰａ未満のものを「×」と評価した。
（４）ＴＤの引張強度ＥＴＤ
　ＪＩＳＫ７１２７に準じて、温度２３℃、試験速度２００ｍｍ／分の条件でフィルムの横方向の引張強度について測定。ＴＤの引張強度ＥＴＤが１００ＭＰａ未満のものを「○」、１００ＭＰａ以上のものを「×」と評価した。
（５）ＭＤの引張強度ＥＭＤとＴＤの引張強度ＥＴＤとの比ＥＭＤ／ＥＴＤ
　上記（３）及び（４）の測定により得られた値より、ＭＤの引張強度ＥＭＤとＴＤの引張強度ＥＴＤとの比ＥＭＤ／ＥＴＤを算出。ＥＭＤ／ＥＴＤが１．５～１０のものを「○」、１．５～１０の範囲から外れたものを「×」と評価した。
（６）透気度（ガーレ値）
　ＪＩＳＰ８１１７に準拠して透気度（秒／１００ｍｌ）を測定。透気度が７００秒／１００ｍｌ以下のものを「○」、７００秒／１００ｍｌより大きいものを「×」と評価した。
（７）突刺強度
　日本農林規格告示１０１９号に準じ、ピン径１．０ｍｍ、先端部０．５Ｒ、ピン刺し速度３００ｍｍ／分の条件で測定。突刺強度が１．５Ｎ以上のものを「○」、１．５Ｎ未満のものを「×」と評価した。
（８）透気度の値と突刺強度の値との比（透気度／突刺強度）
　上記（６）及び（７）の測定によって得られた透気度、突刺強度より、透気度の値と突刺強度の値との比を算出。透気度の値と突刺強度の値との比が１５０以下のものを「○」、１５０より大きいものを「×」と評価した。
（９）動摩擦係数
　フィルム表裏面での動摩擦係数を、ＪＩＳＫ７１２５に準じて縦方向について測定。動摩擦係数が０．１０～０．８０のものを「○」、０．１０～０．８０の範囲から外れたものを「×」と評価した。
　更に、得られた多孔性ポリプロピレンフィルムについて、以下のようにしてβ活性の評価を行った。
（１０）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）
　フィルムをパーキンエルマー社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ－７）を用いて、２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温した。再昇温時にポリプロピレンのβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）である１４５℃～１６０℃にピークが検出されるか否かにより、以下のようにβ活性の有無を評価した。
　○：Ｔｍβが１４５℃～１６０℃の範囲内に検出された場合（β活性あり）
　×：Ｔｍβが１４５℃～１６０℃の範囲内に検出されなかった場合（β活性なし）
　なお、β活性の測定は、試料量１０ｍｇで、窒素雰囲気下にて行った。
（１１）広角Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）
　フィルムを縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ角に切り出し、切り出したセパレータを中央部が４０ｍｍφの円状に穴の空いたテフロン（登録商標）膜とアルミ板にはさみ、周囲をクリップで固定した。
　アルミ板２枚に拘束した状態のフィルムを設定温度１８０℃、表示温度１８０℃である送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社製、型式ＤＫＮ６０２）に入れ３分間保持した後、設定温度を１００℃に変更し、１０分以上の時間をかけて１００℃まで徐冷を行った。表示温度が１００℃になった時点でフィルムを取り出し、アルミ板２枚に拘束した状態のまま２５℃の雰囲気下で５分間冷却して得られたフィルムについて、以下の測定条件で、中央部がφ４０ｍｍの円状の部分について広角Ｘ線回折測定を行った。
　・広角Ｘ線測定装置：マックサイエンス社製型番ＸＭＰ１８Ａ
　・Ｘ線源：ＣｕＫα線、出力：４０ｋＶ、２００ｍＡ
　・走査方法：２θ／θスキャン、２θ範囲：５°～２５°、走査間隔：０．０５°、走査速度：５°／ｍｉｎ
　得られた回折プロファイルについて、ポリプロピレンのβ晶の（３００）面に由来するピークより、β活性の有無を以下のように評価した。
　○：ピークが２θ＝１６．０～１６．５°の範囲に検出された場合（β活性あり）
　×：ピークが２θ＝１６．０～１６．５°の範囲に検出されなかった場合（β活性なし）
　なお、フィルム片が６０ｍｍ×６０ｍｍ角に切り出せない場合は、中央部にφ４０ｍｍの円状の穴にフィルムが設置されるように調整し、試料を作成しても構わない。
（実施例、比較例）
≪混合ペレットの作製≫
　プライムポリプロ社製ホモポリプロピレン「プライムＰＰＦ３００ＳＶ（商品名）」（ＭＦＲ３．０ｇ／１０分）１００質量部にβ晶核剤である３，９－ビス［４－（Ｎ－シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンを０．２質量部添加した後、ハンドブレンドし、東芝機械株式会社製の２軸押出機（口径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）に投入し、設定温度２８０℃で溶融混合後、ストランドダイより押し出した後、２３℃の水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてカットし、ポリプロピレン系樹脂とβ晶核剤の混合ペレットを作製した。この際、ストランドダイ出口の樹脂温度は２８２℃、ストランドの水中浸漬時間は５秒であった。
　混合ペレットについては、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ－７）を用いて、２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させると、再昇温時にはβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）が１５４℃に、α晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍα）が１６８℃に検出された。
　すなわち、混合ペレットはβ活性を有しており、下記式から算出したβ活性度は８０％であった。
　β活性度（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
　ΔＨｍβ：１４５℃以上１６０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量
　ΔＨｍα：１６０℃以上１７５℃以下の範囲で検出されるα晶由来の結晶融解熱量
≪フィルムの作製≫
　混合ペレットを、三菱重工株式会社製の単軸押出機（口径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用い、２００℃で溶融混合後、Ｔダイ（リップギャップ１ｍｍ）から押出した溶融樹脂シートを、表面温度の１２３℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて膜状物を得た。この際、溶融樹脂シートとキャストロールの接触時間は１５秒であった。
　次いで、得られた膜状物に対し、ロール縦延伸機を用い、ロール間で表１記載の延伸温度、倍率で縦方向に延伸を行った後、次いで京都機械社製フィルムテンター設備にて表１記載の延伸温度、倍率で横方向に延伸後、１５５℃にて熱固定を行い、次いで１４５℃にて５％の弛緩を行った後、室温まで冷却して多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。得られたフィルムの物性値について表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、本発明で規定する範囲内で構成された実施例は、透気特性と突刺強度を両方兼ね備えた多孔性ポリプロピレンフィルムであることが分かる。また高い透気特性を有するにも関わらず、ＭＤの引張強度が強く、また動摩擦係数が低く、滑り性も優れているため、フィルムのハンドリング性が良好であることが示唆される。一方、比較例は、透気特性が実施例より大きく劣るだけでなく、動摩擦係数が高く、特に比較例２ではＭＤの引張強度ＥＭＤも低いため、ハンドリング性が良好ではないことが示唆される。
　本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、透気性が要求される種々の用途に応用することができる。リチウム電池用セパレータ；使い捨て紙オムツ、生理用品等の体液吸収用パットもしくはベッドシーツ等の衛生材料；手術衣もしくは温湿布用基材等の医療用材料；ジャンパー、スポーツウエアもしくは雨着等の衣料用材料；壁紙、屋根防水材、断熱材、吸音材等の建築用材料；乾燥剤；防湿剤；脱酸素剤；使い捨てカイロ；鮮度保持包装もしくは食品包装等の包装材料等の資材として極めて好適に使用できる。

Claims (4)

  1. 　フィルムの流れ方向（ＭＤ）の引張強度ＥＭＤが１００ＭＰａ以上、流れ方向に対して垂直方向（ＴＤ）の引張強度ＥＴＤが１００ＭＰａ未満、かつＥＭＤとＥＴＤとの比ＥＭＤ／ＥＴＤが１．５～１０であって、透気度が７００秒／１００ｍｌ以下、突刺強度が１．５Ｎ以上であり、かつβ活性を有することを特徴とする多孔性ポリプロピレンフィルム。
  2. 　フィルム表裏面での動摩擦係数が０．１０～０．８０であることを特徴とする請求項１に記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。
  3. 　フィルムの流れ方向（ＭＤ）の延伸倍率λＭＤが３．０～８．０倍、流れ方向に対して垂直方向（ＴＤ）の延伸倍率λＴＤが１．１～３．０倍、及びλＭＤとλＴＤとの比λＭＤ／λＴＤが１．５～５．０の延伸条件によって得られる請求項１または２記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。
  4. 　フィルムの流れ方向（ＭＤ）の延伸倍率λＭＤが３．０～８．０倍、流れ方向に対して垂直方向（ＴＤ）の延伸倍率λＴＤが１．１～３．０倍、及びλＭＤとλＴＤとの比λＭＤ／λＴＤが１．５～５．０の延伸条件によって多孔化することを特徴とする請求項１または２に記載の多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法。
PCT/JP2010/060213 2009-06-19 2010-06-16 多孔性ポリプロピレンフィルム WO2010147149A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010800271126A CN102395623B (zh) 2009-06-19 2010-06-16 多孔性聚丙烯膜
JP2011517680A JP4838910B2 (ja) 2009-06-19 2010-06-16 多孔性ポリプロピレンフィルム
EP10789523A EP2444453A4 (en) 2009-06-19 2010-06-16 POROUS POLYPROPYLENE FILM
KR1020117027908A KR101249180B1 (ko) 2009-06-19 2010-06-16 다공성 폴리프로필렌 필름
US13/378,107 US8680169B2 (en) 2009-06-19 2010-06-16 Porous polypropylene film
US14/092,174 US20140087167A1 (en) 2009-06-19 2013-11-27 Porous polypropylene film

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009146167 2009-06-19
JP2009-146167 2009-06-19

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/378,107 A-371-Of-International US8680169B2 (en) 2009-06-19 2010-06-16 Porous polypropylene film
US14/092,174 Continuation US20140087167A1 (en) 2009-06-19 2013-11-27 Porous polypropylene film

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010147149A1 true WO2010147149A1 (ja) 2010-12-23

Family

ID=43356465

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/060213 WO2010147149A1 (ja) 2009-06-19 2010-06-16 多孔性ポリプロピレンフィルム

Country Status (6)

Country Link
US (2) US8680169B2 (ja)
EP (1) EP2444453A4 (ja)
JP (2) JP4838910B2 (ja)
KR (1) KR101249180B1 (ja)
CN (1) CN102395623B (ja)
WO (1) WO2010147149A1 (ja)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012117047A (ja) * 2010-11-08 2012-06-21 Toray Ind Inc 多孔性ポリプロピレンフィルムおよび蓄電デバイス用セパレータ
JP2013032505A (ja) * 2011-06-27 2013-02-14 Toray Ind Inc 多孔性ポリオレフィンフィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス
WO2013183666A1 (ja) * 2012-06-07 2013-12-12 三菱樹脂株式会社 ポリオレフィン系樹脂多孔性フィルム
US20140322585A1 (en) * 2011-12-07 2014-10-30 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous membrane roll and method of manufacturing same
JP2015507654A (ja) * 2011-12-13 2015-03-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー β造核剤を含む構造化フィルム及びその作製方法
JP2016031856A (ja) * 2014-07-29 2016-03-07 ヒラノ技研工業株式会社 ポリプロピレン微多孔性膜及びその製造方法
JP2016128533A (ja) * 2015-01-09 2016-07-14 Jnc株式会社 微多孔膜およびその製造方法
JP2016128531A (ja) * 2015-01-09 2016-07-14 Jnc株式会社 微多孔膜およびその製造方法
JP2016128532A (ja) * 2015-01-09 2016-07-14 Jnc株式会社 微多孔膜およびその製造方法
JP2017101190A (ja) * 2015-12-04 2017-06-08 東洋スチレン株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JP2017226123A (ja) * 2016-06-21 2017-12-28 共同印刷株式会社 酸素吸収性フィルム
JP2020147639A (ja) * 2019-03-12 2020-09-17 三菱ケミカル株式会社 多孔性フィルム捲回体、およびその製造方法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102395623B (zh) * 2009-06-19 2013-11-06 三菱树脂株式会社 多孔性聚丙烯膜
FR2954595B1 (fr) * 2009-12-21 2012-03-30 Bollore Film de separateur, son procede de fabrication, supercondensateur, batterie et condensateur munis du fim
KR20120114343A (ko) * 2010-03-17 2012-10-16 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 다공성 폴리프로필렌 필름
WO2012102241A1 (ja) 2011-01-27 2012-08-02 三菱樹脂株式会社 ポリオレフィン樹脂多孔性フィルム、およびそれを用いた非水電解質電池用セパレータ
US9358714B2 (en) 2011-12-13 2016-06-07 3M Innovative Properties Company Structured film containing beta-nucleating agent and method of making the same
JP6137783B2 (ja) * 2012-05-23 2017-05-31 株式会社イノアックコーポレーション 遮音材とその製造方法
JP6228608B2 (ja) * 2012-10-08 2017-11-08 トレオファン・ジャーマニー・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンデイトゲゼルシャフト 均質な多孔性および上昇した貫入抵抗を有するミクロ多孔質セパレータフィルム
CN105283161B (zh) 2013-06-13 2019-10-15 3M创新有限公司 个人卫生制品及其容器
EP3007664B1 (en) 2013-06-13 2018-04-18 3M Innovative Properties Company Fastening tape and mechanical fastener including microporous film
US20160318281A1 (en) * 2013-12-03 2016-11-03 Toray Industries, Inc. Porous film, waterproof and moisture-permeable material, and medical clothing and protective clothing that use the same
WO2015157602A1 (en) 2014-04-10 2015-10-15 3M Innovative Properties Company Fibers and articles including them
CA2954062C (en) 2014-07-03 2019-07-02 International Paper Company Thermoformed articles from polypropylene polymer compositions
CN107223147B (zh) * 2014-12-26 2021-02-26 东丽株式会社 聚烯烃微多孔膜、其制造方法以及电池用隔膜
JP2016160267A (ja) * 2015-02-26 2016-09-05 株式会社日本製鋼所 微多孔性膜又は微多孔延伸フィルムの製造方法及び微多孔フィルム又は二軸微多孔延伸フィルム
CN107405823A (zh) * 2015-03-27 2017-11-28 东丽株式会社 电容器用双轴取向聚丙烯膜、金属层叠膜及薄膜电容器
JP6479984B2 (ja) 2015-07-08 2019-03-06 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
WO2017076772A1 (en) * 2015-11-02 2017-05-11 Sabic Global Technologies B.V. Light diffusing article
JP6682942B2 (ja) * 2016-03-24 2020-04-15 三菱ケミカル株式会社 ポリプロピレン系樹脂多孔性フィルム及びその製造方法
CH715178B1 (it) * 2017-07-13 2022-01-14 Enzpire Ind Co Ltd Confezione medica sterilizzabile con pori vivi.
CN115023460B (zh) * 2020-01-31 2024-04-05 旭化成株式会社 微多孔膜及其制造方法
US20230395937A1 (en) * 2020-11-11 2023-12-07 Amtek Research International Llc Solvent free separators

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04181651A (ja) 1990-11-14 1992-06-29 Nitto Denko Corp 電池用セパレータの製造法
JPH06289566A (ja) 1993-03-30 1994-10-18 Fuji Photo Film Co Ltd 感光材料処理装置
JPH081845A (ja) * 1994-06-24 1996-01-09 Tonen Chem Corp 合成紙およびその製法
JPH09194650A (ja) 1996-01-23 1997-07-29 Chisso Corp 結晶性プロピレン重合体組成物
WO2002066233A1 (en) 2001-02-21 2002-08-29 New Japan Chemical Co., Ltd. Successively biaxial-oriented porous polypropylene film and process for production thereof
JP3443934B2 (ja) 1993-05-20 2003-09-08 新日本理化株式会社 多孔性ポリプロピレン系樹脂延伸物及びその製造方法
JP2003306585A (ja) 2002-04-15 2003-10-31 Sekisui Chem Co Ltd 樹脂−層状珪酸塩複合材料及びその製造方法
JP3508515B2 (ja) 1997-11-18 2004-03-22 王子製紙株式会社 粗面化二軸延伸ポリプロピレンおよびその製造方法
WO2005103127A1 (ja) * 2004-04-22 2005-11-03 Toray Industries, Inc. 微孔性ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法
JP3739481B2 (ja) 1995-05-17 2006-01-25 昭和電工株式会社 ポリプロピレン系樹脂材料及びその製造方法
JP2007003975A (ja) * 2005-06-27 2007-01-11 Toray Ind Inc 光反射板用ポリプロピレンフィルム
WO2007046225A1 (ja) * 2005-10-18 2007-04-26 Toray Industries, Inc. 微多孔ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法
JP2008120931A (ja) * 2006-11-14 2008-05-29 Toray Ind Inc 微多孔ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法
JP2010111096A (ja) * 2008-11-10 2010-05-20 Mitsubishi Plastics Inc 積層多孔性フィルム、それを利用したリチウムイオン電池用セパレータ、および電池

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08192462A (ja) * 1995-01-17 1996-07-30 Chisso Corp 不透明性延伸フィルム
GB2323325B (en) * 1997-03-18 2001-04-25 Hoechst Trespaphan Gmbh Polymeric films
US6368742B2 (en) * 1998-06-26 2002-04-09 Celgard, Inc. Polypropylene microporous membrane for battery separator
US6096213A (en) * 1998-08-14 2000-08-01 3M Innovative Properties Company Puncture-resistant polyolefin membranes
JP4158004B2 (ja) * 2000-06-02 2008-10-01 新日本理化株式会社 多孔性ポリプロピレンフィルム、その製造方法及び該フィルムを用いた吸収性物品
JP4876387B2 (ja) * 2003-11-05 2012-02-15 東レ株式会社 二軸配向微多孔フィルムおよびその製造方法
EP2472636A3 (en) * 2003-12-15 2012-09-05 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous-Electrolyte Secondary Battery
US7727620B2 (en) 2004-03-31 2010-06-01 Mitsubishi Plastics, Inc. Heat-shrinkable layered polyolefin film, heat-shrinkable label, and container with the label attached thereto
WO2005118260A1 (en) * 2004-06-04 2005-12-15 The Tensar Corporation Lightweight polypropylene nets manufactured with a beta nucleation additive, the method of manufacture and uses thereof
JP4807006B2 (ja) * 2004-08-24 2011-11-02 新日本理化株式会社 多孔性フィルムの製造法及び該製造法により得られる多孔性フィルム
JP4943960B2 (ja) 2006-07-19 2012-05-30 三菱樹脂株式会社 積層シート状物
JP4753446B2 (ja) * 2007-01-30 2011-08-24 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜
JP4299365B2 (ja) 2007-05-07 2009-07-22 三菱樹脂株式会社 積層多孔性フィルム及び電池用セパレータ
JP5408899B2 (ja) * 2007-05-11 2014-02-05 三菱樹脂株式会社 積層多孔性フィルム、それを利用した電池用セパレータおよび電池
CN102171855A (zh) 2008-09-03 2011-08-31 三菱树脂株式会社 隔板用叠层多孔膜
CN103400956A (zh) * 2008-11-10 2013-11-20 三菱树脂株式会社 叠层多孔膜、锂电池用隔板及电池
WO2010074151A1 (ja) 2008-12-24 2010-07-01 三菱樹脂株式会社 電池用セパレータおよび非水系リチウム電池
CN102395623B (zh) * 2009-06-19 2013-11-06 三菱树脂株式会社 多孔性聚丙烯膜
US8592071B2 (en) 2010-02-26 2013-11-26 Mitsubishi Plastics, Inc. Laminated porous film and separator for battery

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04181651A (ja) 1990-11-14 1992-06-29 Nitto Denko Corp 電池用セパレータの製造法
JPH06289566A (ja) 1993-03-30 1994-10-18 Fuji Photo Film Co Ltd 感光材料処理装置
JP3443934B2 (ja) 1993-05-20 2003-09-08 新日本理化株式会社 多孔性ポリプロピレン系樹脂延伸物及びその製造方法
JPH081845A (ja) * 1994-06-24 1996-01-09 Tonen Chem Corp 合成紙およびその製法
JP3739481B2 (ja) 1995-05-17 2006-01-25 昭和電工株式会社 ポリプロピレン系樹脂材料及びその製造方法
JPH09194650A (ja) 1996-01-23 1997-07-29 Chisso Corp 結晶性プロピレン重合体組成物
JP3508515B2 (ja) 1997-11-18 2004-03-22 王子製紙株式会社 粗面化二軸延伸ポリプロピレンおよびその製造方法
WO2002066233A1 (en) 2001-02-21 2002-08-29 New Japan Chemical Co., Ltd. Successively biaxial-oriented porous polypropylene film and process for production thereof
JP2003306585A (ja) 2002-04-15 2003-10-31 Sekisui Chem Co Ltd 樹脂−層状珪酸塩複合材料及びその製造方法
WO2005103127A1 (ja) * 2004-04-22 2005-11-03 Toray Industries, Inc. 微孔性ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法
JP2007003975A (ja) * 2005-06-27 2007-01-11 Toray Ind Inc 光反射板用ポリプロピレンフィルム
WO2007046225A1 (ja) * 2005-10-18 2007-04-26 Toray Industries, Inc. 微多孔ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法
JP2008120931A (ja) * 2006-11-14 2008-05-29 Toray Ind Inc 微多孔ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法
JP2010111096A (ja) * 2008-11-10 2010-05-20 Mitsubishi Plastics Inc 積層多孔性フィルム、それを利用したリチウムイオン電池用セパレータ、および電池

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. ZAMBELLIETAL, MACROMOLECULES, vol. 8, 1975, pages 687
MACROMOL. CHEM., vol. 187, 1986, pages 643 - 652
MACROMOL. CHEM., vol. 75, 1964, pages 134
MACROMOL. SYMP., vol. 89, 1995, pages 499 - 511
POLYM. SCI., vol. 16, 1991, pages 361 - 404
See also references of EP2444453A4

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012117047A (ja) * 2010-11-08 2012-06-21 Toray Ind Inc 多孔性ポリプロピレンフィルムおよび蓄電デバイス用セパレータ
JP2013032505A (ja) * 2011-06-27 2013-02-14 Toray Ind Inc 多孔性ポリオレフィンフィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス
US20140322585A1 (en) * 2011-12-07 2014-10-30 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous membrane roll and method of manufacturing same
JP2015507654A (ja) * 2011-12-13 2015-03-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー β造核剤を含む構造化フィルム及びその作製方法
KR102089256B1 (ko) 2012-06-07 2020-03-16 미쯔비시 케미컬 주식회사 폴리올레핀계 수지 다공성 필름
WO2013183666A1 (ja) * 2012-06-07 2013-12-12 三菱樹脂株式会社 ポリオレフィン系樹脂多孔性フィルム
KR20150020548A (ko) 2012-06-07 2015-02-26 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 폴리올레핀계 수지 다공성 필름
JP2016031856A (ja) * 2014-07-29 2016-03-07 ヒラノ技研工業株式会社 ポリプロピレン微多孔性膜及びその製造方法
JP2016128531A (ja) * 2015-01-09 2016-07-14 Jnc株式会社 微多孔膜およびその製造方法
JP2016128532A (ja) * 2015-01-09 2016-07-14 Jnc株式会社 微多孔膜およびその製造方法
JP2016128533A (ja) * 2015-01-09 2016-07-14 Jnc株式会社 微多孔膜およびその製造方法
JP2017101190A (ja) * 2015-12-04 2017-06-08 東洋スチレン株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JP2017226123A (ja) * 2016-06-21 2017-12-28 共同印刷株式会社 酸素吸収性フィルム
JP2020147639A (ja) * 2019-03-12 2020-09-17 三菱ケミカル株式会社 多孔性フィルム捲回体、およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8680169B2 (en) 2014-03-25
CN102395623B (zh) 2013-11-06
JPWO2010147149A1 (ja) 2012-12-06
US20120101180A1 (en) 2012-04-26
CN102395623A (zh) 2012-03-28
JP2011256402A (ja) 2011-12-22
US20140087167A1 (en) 2014-03-27
EP2444453A1 (en) 2012-04-25
JP4838910B2 (ja) 2011-12-14
JP5567535B2 (ja) 2014-08-06
KR101249180B1 (ko) 2013-04-03
EP2444453A4 (en) 2012-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4838910B2 (ja) 多孔性ポリプロピレンフィルム
JP5685039B2 (ja) 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、および非水電解液二次電池
WO2011108539A1 (ja) ポリプロピレン系樹脂多孔フィルム、電池用セパレータおよび電池
JP5460025B2 (ja) 多孔性フィルム、それを利用したリチウム電池用セパレータ、および電池
WO2010053172A1 (ja) 積層多孔性フィルム、リチウム電池用セパレータおよび電池
WO2013042661A1 (ja) 積層多孔フィルムの製造方法及び積層多孔フィルム
WO2020196120A1 (ja) 蓄電デバイス用セパレータ
WO2014103713A1 (ja) 多孔性ポリオレフィンフィルムおよびその製造方法、ならびにそれを用いてなる蓄電デバイス用セパレータ
JP6682942B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂多孔性フィルム及びその製造方法
JP6311585B2 (ja) 多孔体及びその製造方法
JP5705605B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂多孔シート及びポリプロピレン系樹脂多孔シートの製造方法
JP5460024B2 (ja) 多孔性フィルム、それを利用したリチウム電池用セパレータ、および電池
JP6617426B2 (ja) 気体透過性フィルム
KR101753981B1 (ko) 전해액 함침성이 우수한 이차전지용 폴리프로필렌 분리막
JP6686995B2 (ja) 多孔性樹脂フィルムの製造方法
JP6958586B2 (ja) 多孔性フィルム捲回体、およびその製造方法
JP6888642B2 (ja) 多孔性フィルム捲回体、およびその製造方法
JP7172498B2 (ja) 多孔フィルム
JP7135709B2 (ja) 多孔フィルム
WO2024005115A1 (ja) 多孔フィルム
JP2016141786A (ja) ポリプロピレン系樹脂多孔体、並びに、それを用いた電子部材用セパレータ及び電子部材
KR20180073427A (ko) 미세 다공성 다층 필름 제조 방법 및 그에 의해 제조된 필름

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080027112.6

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10789523

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2011517680

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117027908

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010789523

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13378107

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE