WO2010125783A1 - 水中油型乳化毛髪化粧料 - Google Patents

水中油型乳化毛髪化粧料 Download PDF

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WO2010125783A1
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mass
hair
silicone
hair cosmetic
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清水秀樹
藤山泰三
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株式会社資生堂
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    • A61K2800/26—Optical properties
    • A61K2800/262—Transparent; Translucent

Definitions

  • the present invention relates to an oil-in-water emulsified hair cosmetic, and more particularly to an oil-in-water emulsified hair cosmetic that is used as a treatment or a conditioner and has a good feeling to use.
  • silicone oil is considered to be effective for improving damage to the hair tip due to brushing, perm and the like, and improving touch feeling, and it has been widely used to use a combination of high molecular weight silicone and low boiling point oil (Patent Document 1).
  • hair damage has become serious due to normalization of hair color, and hair cosmetics for improving and repairing damaged hair are desired.
  • an oxidizing agent such as hydrogen peroxide contained in the hair color, and cysteic acid is produced to make it hydrophilic.
  • an oxidizing agent such as hydrogen peroxide contained in the hair color
  • cysteic acid is produced to make it hydrophilic.
  • such a hair color-treated hair surface has a problem that the conventional cosmetics containing silicone oil have poor familiarity and spread and soak.
  • emulsified hair care agents particularly oil-in-water (O / W type) emulsified hair cosmetics are superior.
  • emulsified hair care agents usually have a cloudy appearance. For this reason, there is a defect that it is inferior in appearance and gives an impression that it is sticky.
  • Patent Document 2 An emulsified cosmetic imparted with transparency while avoiding such drawbacks has been developed (Patent Document 2).
  • This emulsified cosmetic contains a fatty acid polyglyceryl in an aqueous phase and an oil phase in an amount of 30 to 70% by mass.
  • it has a drawback that it is sticky because of a thickener or multiple oils.
  • the present invention solves the problems of conventional hair cosmetics as described above, has an appearance that is transparent or translucent, excellent in aesthetics, has a high repairing effect and a rich feeling, and has a good feeling to use. It aims at providing a type emulsified hair cosmetic.
  • the present inventors are emulsified and well-familiar with hair, and can contain a large amount of oil, have a rich feeling and high repair effect like oily hair care agents, and have a transparent or translucent appearance.
  • An oil-in-water type emulsified hair cosmetic having the following has been newly found.
  • A One or two or more types of silicones selected from gum-like or high molecular silicones having a viscosity of 1 million cs or more, both-end hydroxy-modified silicones, amino-modified silicones, ammonium-modified silicones, and polyalkylene glycol-modified silicones 0.1 ⁇ 10% by mass
  • B Dimethylpolysiloxane having a viscosity of 100 cs or less 0.5 to 79% by mass
  • C Polyhydric alcohol 1-25% by mass
  • D Hydrophilic surfactant 1 to 10% by mass
  • the oil-in-water emulsified hair cosmetic of the present invention has good fit and spread to the hair, does not sag during use, and has a rich feeling and high repair effect like an oily hair care agent, but is transparent or translucent It has a beautiful gel-like appearance.
  • Embodiments of the present invention will be described below.
  • (A) One or two or more types of silicones selected from a gum-like or high molecular silicone having a viscosity of 1 million cs or more, hydroxy-modified silicone at both ends, amino-modified silicone, ammonium-modified silicone and polyalkylene glycol-modified silicone)
  • the component (a) used in the present invention is gum-like or has a viscosity of 1 million cs or more.
  • the polymeric silicone of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a methyl group or a part thereof represents a phenyl group
  • R 2 represents a methyl group or a hydroxyl group
  • n represents an integer of 3,000 to 20,000.
  • a commercially available product can be used as the polymeric silicone having a gum shape or a viscosity of 1 million cs or more.
  • Examples of commercially available products include BY11-040, BY11-003, FZ-3115, FZ-3132, BY11-007, BY11-014, BY11-026 (above, manufactured by Toray Dow Corning), XF49-601, XF49- A3818, XF49-B7082, XF49-B7083, XF49-811, XF49-703, XF49-813, XF49-B1747, XF49-B8324 (above, manufactured by Momentive), KF-96H-1,000,000cs (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ).
  • amino-modified silicone and ammonium-modified silicone of the present invention are represented by the following general formula (2).
  • R 1 represents a methyl group or a part thereof represents a phenyl group
  • R 2 represents the same as R 3 or represents a methyl group or a hydroxyl group
  • R 3 represents the formula R 4 Z ⁇ R 4 represents a divalent alkylene group having 3 to 6 carbon atoms
  • Z represents —NR 5 2 , —N + R 5 3 A ⁇ , —NR 5 (CH 2).
  • NR 5 2 a NR 5 2 , —NR 5 (CH 2 ) a N + R 5 3 A — and —NR 5 (CH 2 ) a N (R 5 ) C ⁇ O (R 6 )
  • R 5 is hydrogen or 1 to 4
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • A represents Cl, Br or I
  • a is an integer of 2 to 6.
  • the amino-modified silicone and ammonium-modified silicone of the present invention can be produced by the same production method as general amino-modified or ammonium-modified silicone.
  • it can be prepared by subjecting ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane, cyclic dimethylpolysiloxane, and hexamethyldisiloxane to a polycondensation reaction in the presence of an alkali catalyst.
  • the polyalkylene glycol-modified silicone of the present invention is represented by the following general formula (3).
  • A represents a methyl group, a phenyl group, and a general formula: —C 3 H 6 O (C 2 H 4 O) a (C 3 H 6 O) bR ′ (wherein R ′ represents a hydrogen atom, acyl) A group selected from the group consisting of a group and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, wherein a and b are each an integer of 5 to 50). Wherein at least one has a polyoxyalkylene group in one molecule, R is a methyl group or a phenyl group, m is an integer of 50 to 1000, and n is an integer of 1 to 40. ]
  • a commercially available product can be used as the polyalkylene glycol-modified silicone of the present invention.
  • Examples of commercially available products include FZ-2250 and SILSTYLE 401 (above, manufactured by Toray Dow Corning).
  • the blending amount of component (a) is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, based on the total amount of the hair cosmetic composition. If it is less than 0.1% by mass, sufficient moist feeling and smoothness cannot be obtained. If it is used in excess of 10% by mass, the film feels sticky and stiff, resulting in a heavy and firm feel.
  • the component (b) used in the present invention dissolves the component (a).
  • Commercially available products such as TSF451-5A, TSF451-10A, TSF451-20A, TSF451-100A (above, manufactured by Momentive) ), SH200 C Fluid 5 cs, SH200 C Fluid 6 cs, SH200 C Fluid 10 cs, SH200 C Fluid 20 cs, SH200 C Fluid 30 cs, SH200 C Fluid 50 cs, SH200 C Fluid 100 cs 0.65cs, KF-96L-1cs, KF-96L-1.5cs, KF-96L-2cs, KF-96L-5cs, KF-96A-6cs, KF-96-10cs KF-96-20cs KF-96 30cs KF-96-50cs, KF-96-100cs (manufactured by Shin-Etsu Silicone
  • the blending amount of component (b) is preferably 0.5 to 79% by mass, more preferably 5 to 70% by mass, based on the total amount of the hair cosmetic composition. If it is less than 0.5 mass%, it will become inadequate for melt
  • the component (a) exceeds 1/5 of the component (b)
  • stickiness occurs, and the feel becomes heavy and firm.
  • the component (a) is less than 1/100 of the component (b)
  • a feeling of oiliness is generated and a sufficiently moist feeling and smoothness cannot be obtained.
  • oils in this invention, (a) component and (b) component are included as an oil component.
  • oils include the following oils. That is, isoparaffinic hydrocarbons having a boiling point in the range of 60 to 260 ° C. at normal pressure, such as Isopar A (registered trademark), C, D, E, G, manufactured by Exxon Corporation. H, K, L, M, Shell sol 71 (registered trademark) from Shell, Saltol 100 (registered trademark) or 130, 220, isododecane, isohexadecane, etc. from Philip.
  • isoparaffinic hydrocarbons having a boiling point in the range of 60 to 260 ° C. at normal pressure such as Isopar A (registered trademark), C, D, E, G, manufactured by Exxon Corporation. H, K, L, M, Shell sol 71 (registered trademark) from Shell, Saltol 100 (registered trademark) or 130, 220, isododecane, isohe
  • cyclic silicones such as octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and dodecamethylcyclohexasiloxane
  • oil avocado oil, camellia oil, turtle oil, macadamia nut oil, corn oil, mink oil, olive oil, rapeseed oil, egg yolk oil, sesame oil, persic oil, wheat germ oil, sasanqua oil, castor oil, flaxseed oil, Safflower oil, cottonseed oil, eno oil, soybean oil, peanut oil, tea seed oil, kaya oil, rice bran oil, cinnagari oil, Japanese kiri oil, jojoba oil, germ oil, triglycerin, trioctanoic acid glycerin, triisopalmitic acid glycerin Liquid oils such as cocoa butter, coconut oil, horse fat, hydrogenated coconut oil, palm oil, beef tallow
  • the blending amount of the total oil containing the components (a) and (b) is 50 to 80% by mass, more preferably 60 to 80% by mass.
  • the blending amount of the oil is less than 50% by mass, the treatment effect is insufficient, the viscosity is hardly developed, and the emulsion is separated over time.
  • the blending amount of the oil exceeds 80% by mass, it is difficult to prepare a uniform emulsion because of excessive thickening, and in some cases, the phase is changed to a water-in-oil type.
  • the compounding quantity of (a) + (b) is 50 mass% or more in all the oil components.
  • the amount of oil is less than in the present invention, and a gel-like high-viscosity preparation has been performed by thickening the aqueous phase with a water-soluble polymer.
  • the amount of oil containing high molecular weight silicone is as large as 50% by mass or more, the number of emulsified particles is increased, and the gel state is high even without adding a water-soluble thickener as in the past. The viscosity can be maintained and the stability as an emulsion is also good.
  • the hair cosmetic composition of the present invention has a large oil content as described above, it has a great hair treatment effect.
  • the polyhydric alcohol is a component necessary for making the system transparent to translucent by making the refractive indexes of the oil phase and the aqueous phase substantially the same.
  • examples of the (c) polyhydric alcohol used in the present invention include one or two selected from glycerin, diglycerin, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, sorbitol, maltitol, xylitol, mannitol, inositol. More than species.
  • the amount of component (c) is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 5 to 25% by mass, based on the total amount of the hair cosmetic composition. If it is less than 5 mass%, it becomes difficult to ensure transparency. When it exceeds 25 mass%, stickiness will become strong and a finish will become heavy. When the oil content is small, water having a low refractive index increases as a result. Therefore, in order to match the refractive index of the water phase with that of the oil phase, it is necessary to add a large amount of polyhydric alcohol having a high refractive index. On the other hand, in the present invention, since the blended amount of oil is large, transparency can be maintained even if the amount of polyhydric alcohol is reduced.
  • hydrophilic surfactant (d) used in the present invention examples include a cationic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant.
  • HLB hydrophilic surfactant
  • Alkyltrimethylammonium salts for example, stearyltrimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride, etc.
  • alkylpyridinium salts for example, cetylpyridinium chloride, etc.
  • Anionic surfactants Higher fatty acid salts such as sodium laurate and sodium palmitate, alkyl sulfates such as potassium lauryl sulfate, alkyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfates, alkyl benzene sulfonates, N-acyl sarcosine salts N-acyl amino acid salts such as sodium stearoyl glutamate, ⁇ -olefin sulfonates, alkyl ether acetates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, N-acyl-N-methyl taurate salts, etc. Examples include taurine salts.
  • Amphoteric surfactants Amidopropyl betaines such as lauric acid amidopropyl betaine, coconut oil fatty acid amidopropyl betaine, amide sulfobetaine types such as laurylamide alkylenedimethylaminosulfobetaine, lauryl (dimethyl) betaine, stearyl (dimethyl) betaine, stearyl Betaine type such as dihydroxyethylbetaine, sulfobetaine type such as laurylsulfobetaine, laurylhydroxysulfobetaine, 2-undecyl-N, N, N- (hydroxyethylcarboxymethyl) -2-imidazoline sodium, 2-cocoyl-2- Examples include imidazolinium hydroxide-1-carboxyethyloxy disodium salt, coconut oil alkyl N-carboxyethyl N-hydroxyethyl imidazolinium betaine, and the like.
  • Nonionic surfactants Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monostearate and sorbitan sesquioleate, alkylene glycol fatty acid esters such as diethylene glycol laurate, propylene glycol laurate, ethylene glycol monooleate, and ethylene glycol distearate, cured Castor oil derivative, glycerin alkyl ether, POE sorbitan monooleate, POE sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, POE sorbite fatty acid esters such as POE-sorbit monolaurate, POE-glycerin monoisostearate POE glycerin fatty acids such as POE glycerin fatty acid esters, polyethylene glycol monooleate, POE distearate, etc.
  • Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monostearate and sorbitan sesquioleate
  • Fatty acid esters such as POE-octyldodecyl ether, POE alkyl phenyl ethers such as POE nonylphenyl ether, POE / POP alkyl ethers, Pluronic types, POE castor oil, POE hydrogenated castor oil derivatives, Examples include sugar esters, sugar ethers, sugar amides, and the like, alkyl glycosides, and the like.
  • the blending amount of the hydrophilic surfactant is 1 to 10% by mass, preferably 2 to 5% by mass.
  • the blending amount of the hydrophilic surfactant is less than 1% by mass, it is difficult to ensure the long-term stability of the emulsion. If the blending amount exceeds 10% by mass, the stickiness becomes strong and the finish becomes heavy.
  • water-soluble polymer thickener In the present invention, it is preferable that the water-soluble polymer thickener is not blended or is 0.5% by mass or less even when blended. If it exceeds 0.5% by mass, the feeling of firmness and firmness will become strong and the feel will be impaired.
  • Examples of the water-soluble polymer thickener include the following.
  • Polysaccharides gum arabic, glucan, succinoglycan, carrageenan, caraya gum, tragacanth gum, guar gum, locust bean gum, galactomannan gum, xanthan gum, starch, carob gum, quince seed (malmello), casein, dextrin, gelatin, sodium pectate , Sodium alginate, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, crystalline cellulose, curdlan, O- [2-hydroxy-3- (trimethylammonio) propyl] hydroxyethylcellulose, O- [2 chloride] -Hydroxy-3- (trimethylammonio) propyl] guar gum, O- [2-hydroxy-3- (trimethylammonio) propyl] loca chloride Examples include stobing gum and hydroxypropyltrimonium chloride.
  • Acrylic and vinyl-based anionic polymers such as alkyl acrylate / diacetone acrylamide copolymer (plus size L-53P, plus size L-9909B, plus size L-9948B, etc. )), Alkyl acrylate / octylacrylamide copolymer (Dermacryl 79 (manufactured by Akzo Nobel)), polyethylene glycol / polypropylene glycol-25 / dimethicone / acrelate copolymer (rubyflex SILK (manufactured by BASF)), acrylic Acid / acrylic acid amide / ethyl acrylate copolymer (Ultrahold 8, Ultrahold Strong (manufactured by BASF)), alkyl acrylate copolymer (aniset NF-1000, aniset HS-3000 (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) )), And the like.
  • Alkyl acrylate / octylacrylamide copolymer (D
  • AMPHOMER SH30 acrylic acid octylamide / hydroxypropylpropyl acrylate / butylaminoethyl methacrylate copolymer
  • AMPHOMER LV-71 methacryloyloxyethyl carboxybetaine / methacrylic acid Alkyl copolymers
  • vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate copolymer diethyl sulfate HC polymer 1S (M), HC polymer 2 (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), Guff Coat 755N (manufactured by ISP))
  • Vinylpyrrolidone / dimethylaminopropyl methacrylamide / lauryl dimethylaminopropyl methacrylamide copolymer (Styrise W-20 (manufactured by ISP)), vinyl pyrrolidone / methacrylic acid N, N-dimethylaminoethyl / alkyl acrylate / diacrylic acid
  • Tripropylene glycol copolymer Coscut GA467, Koscut GA468 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), polydimethylmethylenepiperidinium chloride (Merco
  • Nonionic properties include, for example, polyvinylpyrrolidone (rubiscol K17, rubiscol K30, rubiscol K90 (manufactured by BASF), PVP K (manufactured by ISP)), vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymer (PVP / VA S— 630, PVP / VA E-735, PVP / VA E-335 (manufactured by ISP), Rubiscor VA73W, Rubiscol 37E (manufactured by BASF), PVA-6450 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)) Vinyl methyl ether / alkyl maleate copolymer (Gantrez A-425, Gantrez ES-225, Gantrez ES-335, etc.
  • various components other than those usually used in cosmetic emulsion compositions can be blended depending on the purpose within a quantitative and qualitative range that does not impair the effects of the present invention.
  • examples thereof include humectants such as hyaluronic acid, chondroitin sulfate, and pyrrolidone carboxylate, ultraviolet absorbers, and ultraviolet scattering agents.
  • proteins or protein hydrolysates such as soybean protein, gelatin, collagen, silk fibroin, and elastin, preservatives such as ethyl paraben and butyl paraben, activators such as various amino acids, biotin, and pantothenic acid derivatives, ⁇ -oryzanol, dextran
  • antiseborrheic agents such as sodium sulfate and vitamin E
  • diluents such as ethanol, isopropanol and tetrachlorodifluoroethane
  • thickeners such as carboxyvinyl polymer, chemicals, fragrances, coloring agents, etc. Can be blended.
  • the hair cosmetic composition of the present invention is an oil-in-water emulsification type with a transparent or translucent appearance, and is gel-like and rich in oil. Therefore, it is transparent and beautiful in appearance, but it is not sticky like oily cosmetics, it is well-familiar with hair, it does not fall off when used, and it is also compatible with spreading and spreading. It ’s good.
  • transparent or translucent means that the L value when measured using a color difference meter (Spectro color meter SE2000; manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) is 40 or more.
  • the hair cosmetic composition of the present invention can be used as a hair rinse, a hair conditioner, a hair pack, a hair cream, a hair treatment, etc. as its product form. Although it can be used for any type of washing after application, the former is more preferred.
  • Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 Hair cosmetics comprising the respective formulation components shown in Tables 1 and 2 below were prepared by the method described below. About the obtained hair cosmetics according to the above criteria, appearance, good elongation at application, no dripping, good fit at application, no stickiness at application, smoothness of finish, as per finish The goodness was evaluated. The results are also shown in Tables 1 and 2.
  • the present invention makes it possible to achieve both ease of spreading and spreading on the hair surface and a hair treatment effect by using an oil-in-water emulsified cosmetic containing a high amount of oil containing a polymeric silicone. .
  • ⁇ Production method> (5) is heated and melted and dissolved in (4). Subsequently, (2) is added to (1) and the aqueous solution stirred and dispersed is added thereto and mixed uniformly. Furthermore, (3) is added and this is used as the water phase part. On the other hand, a mixture of (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14) is used as an oil phase part, and an aqueous phase In addition to the parts, the mixture was emulsified with a homomixer to obtain a transparent hair cosmetic (a hair treatment that does not wash away).
  • FZ-2250 (35% polyalkylene glycol-modified highly polymerized silicone / 65% volatile isoparaffin) (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)
  • 7: KF-96A-6cs (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • 8: KF-96A-100cs (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • Formulation example 1 hair treatment without washing off
  • ⁇ Production method> (5) is heated and melted, dissolved in (4), then (2) is added and dispersed uniformly, and then (11) (1) (3) (6) (7) is added in order. This is the water phase part.
  • a mixture of (8), (9), and (10) was used as an oil phase part, and added to the water phase part and emulsified with a homomixer to obtain a transparent hair cosmetic (a hair treatment that was not washed away).
  • Formulation example 2 (hair treatment without washing off) Ingredient (mass%) (1) Ion exchange water 0.5 (2) Acrylic acid / alkyl acrylate (C10-30) copolymer 0.2 (PEMULEN TR-2 (BFGoodrich Chemical Company))) (3) Polyoxyethylene (10) methyl glucoside 10.0 (Glucam E-10 (Nippon Lubrizol Corporation)) (4) Propylene glycol 10.0 (5) Sodium cocoamphoacetate 2.0 (6) Isostearic acid 1.5 (7) Soy lecithin 0.5 (8) Both terminal hydroxy-modified silicone 20.0 (XF49-C2070 (made by Momentive Performance Materials Japan)) (9) Low viscosity silicone 10.0 (KF-96-100cs (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) (10) Isododecane 20.0 (11) Perfume appropriate amount (12) Triethanolamine 0.1
  • ⁇ Production method> (5) is melted and then added to (4). Subsequently, (11) is added, and after uniform stirring, (1), (3), (6), (7) and (12) are added and mixed in this order. Let it be a part. On the other hand, a mixture of (8), (9), and (10) was used as an oil phase part, and added to the water phase part and emulsified with a homomixer to obtain a transparent hair cosmetic (a hair treatment that was not washed away).
  • Formulation example 4 (hair treatment without washing off) Ingredient (mass%) (1) Ion-exchanged water Residual (2) Vinylpyrrolidone / N, N-dimethylaminoethyl methacrylate / alkyl acrylate / tripropylene glycol diacrylate copolymer 0.2 (Coscut GA467 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)) (3) Diglycerin 5.0 (4) Propylene glycol 20.0 (5) Polyethylene glycol stearate (5) Glyceryl 2.5 (6) Polyoxyethylene (10) methyl ether dimethicone 10.0 (SH-3749 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)) (7) L-Menthol 0.2 (8) Highly polymerized silicone 10.0 (BY11-206 (30% highly polymerized silicone / 70% low viscosity silicone (20cs)) (9) Low viscosity silicone 38.0 (KF-96-6cs (Shin-Etsu Chemical
  • ⁇ Production method> (5) is melted and then added to (4). Subsequently, (11) is added, and after uniform stirring, (1), (3), (6), (7) and (12) are added and mixed in this order. Let it be a part. On the other hand, a mixture of (8), (9), and (10) was used as an oil phase part, and added to the water phase part and emulsified with a homomixer to obtain a transparent hair cosmetic (a hair treatment that was not washed away).
  • Formulation Example 5 (hair conditioner) Ingredient (mass%) (1) Ion-exchanged water Residual (2) Polyoxyethylene decyl tetradecyl ether (20EO) / hexamethylene diisocyanate / polyoxyethylene glycol (240EG) copolymer 0.5 (3) Polyethylene glycol (molecular weight 400) 8.0 (4) Dipropylene glycol 10.0 (5) Polyoxyethylene (20) cetyl ether 2.5 (6) Stearoxyhydroxypropylamine 2.0 (7) Cationized oligosaccharide 0.5 (OLIGOQUAT M; GSI Creos Co., Ltd.) (8) Highly polymerized silicone 20.0 (BY11-206 (30% highly polymerized silicone / 70% low viscosity silicone (20cs)) (9) Low viscosity silicone 50.0 (KF-96-6cs (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) (10) Bisisobutyl PEG-14 / amodimethicone copolymer 0.5 (SILS

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Abstract

【課題】毛髪へのなじみや広がりがよく、使用時にたれ落ちがなく、しかも油性ヘアケア剤のようなリッチ感と高い補修効果を有しながら、透明または半透明でジェル状の美しい外観を有する水中油型乳化毛髪化粧料を提供する。 【解決手段】（ａ）ガム状もしくは粘度１００万ｃｓ以上の高分子シリコーン、両末端ヒドロキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アンモニウム変性シリコーンおよびポリアルキレングリコール変性シリコーンから選ばれたシリコーン０．１～１０質量％と、（ｂ）粘度が１００ｃｓ以下のジメチルポリシロキサン０．５～７９質量％と、（ｃ）多価アルコール１～２５質量％と、（ｄ）親水性界面活性剤１～１０質量％とを配合し、油相の配合量が５０～８０質量％であり、（ａ）と（ｂ）の配合比率（質量比）が、（ａ）：（ｂ）＝１：５～１：１００であるようにする。

Description

水中油型乳化毛髪化粧料
　本発明は水中油型乳化毛髪化粧料に関し、さらに詳しくは、トリートメントやコンディショナーとして用いられる使用感触のよい水中油型乳化毛髪化粧料に関するものである。
　従来よりブラッシングやパーマなどによる毛先ダメージの改善や感触向上にはシリコーン油が有効であるとされ、高分子量シリコーンと低沸点油を組み合わせて用いることが広く用いられてきた（特許文献１）。
　特に近年はヘアカラーの常態化によりヘアダメージが深刻化してきており、ダメージヘアの改善・修復のための毛髪化粧料が望まれている。
　ヘアカラー処理を行った毛髪については、ヘアカラーに含まれる過酸化水素等の酸化剤の影響で毛髪表面の脂肪層が加水分解を起こし、システイン酸が生成することで親水化することが分かっており、このためこのようなヘアカラー処理毛髪表面は、今までのようなシリコーン油を配合した油性化粧料では、なじみや広がりが悪く油ぎしみしてしまうという問題があった。
　一方、毛髪へのなじみという観点では、乳化ヘアケア剤、特に水中油型（Ｏ／Ｗ型）乳化タイプの毛髪化粧料が優位である。しかしながら乳化ヘアケア剤は通常外観が濁ってしまう。このため外観上の美しさに劣り、またべたつきがあるという印象を与えてしまうという欠点がある。
　かかる欠点を回避して、透明性を付与した乳化化粧料が開発されている（特許文献２）。この乳化化粧料は、水相に脂肪酸ポリグリセリルを配合し、油相を３０～７０質量％配合するというものであるが、増粘剤や多配合の油分のためにべたつくという欠点があった。
特開昭６３－１８３５１７号公報 特開２００５－２２００７６号公報
　本発明は、以上述べたような従来の毛髪化粧料の問題点を解決して、外観が透明ないしは半透明で美観に優れ、しかも高い補修効果とリッチ感を有し、使用感触のよい水中油型乳化毛髪化粧料を提供することを目的とする。
　本発明者らは、乳化型で毛髪へのなじみがよく、しかも多量の油分を配合することができ、油性ヘアケア剤のようなリッチ感と高い補修効果を有しながら、透明または半透明の外観を有する水中油型乳化毛髪化粧料を新たに見出した。
　本発明は、次の（ａ）～（ｄ）を含み、（ａ）と（ｂ）を含む油相の配合量が５０～８０質量％であり、（ａ）と（ｂ）の配合比率（質量比）が、（ａ）：（ｂ）＝１：５～１：１００であることを特徴とする透明または半透明の水中油型乳化毛髪化粧料である。
（ａ）ガム状もしくは粘度１００万ｃｓ以上である高分子シリコーン、両末端ヒドロキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アンモニウム変性シリコーンおよびポリアルキレングリコール変性シリコーンから選ばれた一種又は二種以上のシリコーン　０．１～１０質量％
（ｂ）粘度が１００ｃｓ以下のジメチルポリシロキサン　０．５～７９質量％
（ｃ）多価アルコール　１～２５質量％
（ｄ）親水性界面活性剤　１～１０質量％
　本発明の水中油型乳化毛髪化粧料は、毛髪へのなじみや広がりがよく、使用時にたれ落ちがなく、しかも油性ヘアケア剤のようなリッチ感と高い補修効果を有しながら、透明または半透明でジェル状の美しい外観を有するものである。
　以下に、本発明の実施の形態について説明する。
（（ａ）ガム状もしくは粘度１００万ｃｓ以上である高分子シリコーン、両末端ヒドロキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アンモニウム変性シリコーンおよびポリアルキレングリコール変性シリコーンから選ばれた一種又は二種以上のシリコーン）
　本発明で用いられる（ａ）成分は、いずれもガム状もしくは粘度１００万ｃｓ以上のものである。
　本発明の高分子シリコーンは、下記一般式（１）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　（Ｒ1はメチル基または一部がフェニル基を表し、Ｒ2はメチル基または水酸基を表す。また、ｎは３，０００～２０，０００の整数を表す。）
　ガム状もしくは粘度１００万ｃｓ以上である高分子シリコーンとしては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、BY11-040、BY11-003、FZ-3115、FZ-3132、BY11-007、BY11-014、BY11-026（以上、東レダウコーニング社製）、XF49-601、XF49-A3818、XF49-B7082、XF49-B7083、XF49-811、XF49-703、XF49-813、XF49-B1747、XF49-B8324（以上、モメンティブ社製）、KF-96H-100万cs（信越化学工業社製）が挙げられる。
　本発明の両末端ヒドロキシ変性シリコーンとしては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、XF49-C2499、XF49-C2520、XF49-C2497、XF49-C2070（以上、モメンティブ社製）、1501Fluid、1503Fluid（以上、東レ・ダウコーニング社製）が挙げられる。
　本発明のアミノ変性シリコーン、アンモニウム変性シリコーンは、下記一般式（２）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　［式中、Ｒ1はメチル基または一部がフェニル基を表し、Ｒ2はＲ3と同一またはメチル基または水酸基を表す。Ｒ3は式Ｒ4Ｚ｛Ｒ4は３から６の炭素原子を有する２価のアルキレン基を表し、Ｚは－ＮＲ5 2、－Ｎ+Ｒ5 3Ａ-、－ＮＲ5（ＣＨ2）aＮＲ5 2、－ＮＲ5（ＣＨ2）aＮ+Ｒ5 3Ａ-および－ＮＲ5（ＣＨ2）aＮ（Ｒ5）Ｃ＝Ｏ（Ｒ6）（Ｒ5は水素または１から４の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ6は１から４の炭素原子を有するアルキル基を表し、ＡはＣｌ、ＢｒまたはＩを表し、ａは２から６の整数である。）からなる群から選ばれる１価の基を表す。｝で表されるアミノ基またはアンモニウム基を有する置換基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ正の整数でｍ＋ｎは３，０００～２０，０００の整数を表し、ｎ／ｍは１／５００～１／１０，０００である。］
　本発明のアミノ変性シリコーン、アンモニウム変性シリコーンは、一般のアミノ変性またはアンモニウム変性シリコーンと同じ製造法で作ることができる。例えばγ－アミノプロピルメチルジエトキシシランと環状ジメチルポリシロキサンとヘキサメチルジシロキサンとをアルカリ触媒下に重縮合反応させることによって作ることができる。
　本発明のポリアルキレングリコール変性シリコーンは、下記一般式（３）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
〔ただし、式中Ａはメチル基、フェニル基及び一般式：－Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）bＲ'（式中、Ｒ'は水素原子、アシル基、および炭素数１～４のアルキル基からなる群から選択される基であり、ａ、ｂはそれぞれ５～５０の整数である）で示されるポリオキシアルキレン基からなる群から選択される基（ただし１分子中に少なくとも一つはポリオキシアルキレン基を有する）であり、Ｒはメチル基またはフェニル基、ｍは５０～１０００の整数、ｎは１～４０の整数である。〕
　本発明のポリアルキレングリコール変性シリコーンとしては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、FZ-2250、SILSTYLE 401（以上、東レダウコーニング社製）が挙げられる。
　（ａ）成分の配合量は、毛髪化粧料全量中、０．１～１０質量％が好ましく、より好ましくは１～１０質量％である。０．１質量％未満では、十分なしっとり感、なめらかさが得られなくなる。１０質量％を超えて用いると皮膜感が出てべたつきやごわつきが生じ、重くハリのあるような感触になってしまう。
（（ｂ）粘度が１００ｃｓ以下のジメチルポリシロキサン）
　本発明で用いられる（ｂ）成分は、上記（ａ）成分を溶解するものであり、市販品として、例えば、ＴＳＦ４５１－５Ａ、ＴＳＦ４５１－１０Ａ、ＴＳＦ４５１－２０Ａ、ＴＳＦ４５１－１００Ａ（以上、モメンティブ社製）、ＳＨ２００　Ｃ　Ｆｌｕｉｄ　５ｃｓ、ＳＨ２００　Ｃ　Ｆｌｕｉｄ　６ｃｓ、ＳＨ２００　Ｃ　Ｆｌｕｉｄ　１０ｃｓ、ＳＨ２００　Ｃ　Ｆｌｕｉｄ　２０ｃｓ、ＳＨ２００　Ｃ　Ｆｌｕｉｄ　３０ｃｓ、ＳＨ２００　Ｃ　Ｆｌｕｉｄ　５０ｃｓ、ＳＨ２００　Ｃ　Ｆｌｕｉｄ　１００ｃｓ（以上、東レダウコーニング社製）、ＫＦ－９６Ｌ－０．６５ｃｓ、ＫＦ－９６Ｌ－１ｃｓ、ＫＦ－９６Ｌ－１．５ｃｓ、ＫＦ－９６Ｌ－２ｃｓ、ＫＦ－９６Ｌ－５ｃｓ、ＫＦ－９６Ａ－６ｃｓ、ＫＦ－９６－１０ｃｓ　ＫＦ－９６－２０ｃｓ　ＫＦ－９６－３０ｃｓ　ＫＦ－９６－５０ｃｓ、ＫＦ－９６－１００ｃｓ（以上、信越シリコーン社製）などが挙げられる。
　（ｂ）成分の配合量は、毛髪化粧料全量中、０．５～７９質量％が好ましく、より好ましくは５～７０質量％である。０．５質量％未満では、（ａ）成分の溶解に不十分となる。７９質量％を超えて用いると、油ぎしみ感が生じて仕上がりのなめらかさが良好でなくなる。
　上記（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合（質量比）は、（ａ）：（ｂ）＝１：５～１：１００であることが好ましく、より好ましくは（ａ）：（ｂ）＝１：１０～１：５０である。（ａ）成分が（ｂ）成分の１／５を超えるとべたつきが生じ、重くハリのあるような感触になってしまう。（ａ）成分が（ｂ）成分の１／１００未満だと、油ぎしみ感が生じて十分なしっとり感、なめらかさが得られなくなる。
（その他の油分）
　本発明においては、油分として（ａ）成分と（ｂ）成分を含むものである。本発明で配合される（ａ）成分、（ｂ）成分以外の油分としては、つぎのような油を挙げることができる。
　すなわち、常圧における沸点が６０～２６０℃の範囲にあるイソパラフィン系炭化水素を挙げることができ、例えば、エクソン社製のアイソパーＡ（登録商標）、同Ｃ、同Ｄ、同Ｅ、同Ｇ、同Ｈ、同Ｋ、同Ｌ、同Ｍ、シェル社のシェルゾール71（登録商標）、フィリップ社のソルトール100（登録商標）あるいは同130、同220、イソドデカン、イソヘキサデカンなどをあげることができる。
　また、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどの環状シリコーン類も挙げられる。
　さらに、油分としては、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン等の液体油脂、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等の固体油脂、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等のロウ類、流動パラフィン、オゾケライト、スクワレン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワラン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素、脂肪酸油、アルコール油、オクタン酸セチル、ミリステン酸イソプロピルなどのエステル油など、化粧料で一般的に用いられる油分が挙げられる。
　上記（ａ）成分と（ｂ）成分を含む全油分の配合量は、５０～８０質量％であり、より好ましくは６０～８０質量％である。油分の配合量が５０質量％未満ではトリートメント効果が不十分になると共に、粘度発現がしにくく、エマルジョンが経時で分離してしまう。油分の配合量が８０質量％を超えると、増粘しすぎるため均一なエマルジョンを調製することが難しく、場合によっては油中水型に転相してしまう。また、（ａ）＋（ｂ）の配合量は、全油分中、５０質量％以上であることが好ましい。
　従来の水中油型毛髪化粧料においては、油分量は本発明よりも少なく、水相を水溶性の高分子で増粘することにより、ジェル状の粘度の高い製剤にすることが行われてきた。しかし本発明においては、高分子量のシリコーンを含む油分の配合量が５０質量％以上と多いため乳化粒子数も多くなり、従来のように水溶性の増粘剤を配合しなくともジェル状態の高い粘度を保つことが可能となると共に、エマルジョンとしての安定性も良好なものとなる。また本発明の毛髪化粧料は上記のように油分配合量が多いため、ヘアトリートメント効果が大きいものである。
（（ｃ）多価アルコール）
　多価アルコールは、油相と水相の屈折率をほぼ同じにして系を透明～半透明にするために必要とされる成分である。
　本発明で用いられる（ｃ）多価アルコールとしては、例えばグリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ソルビトール、マルチトール、キシリトール、マンニトール、イノシトールから選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。
　（ｃ）成分の配合量は、毛髪化粧料全量中、１～２５質量％が好ましく、より好ましくは５～２５質量％である。５質量％未満では、透明性を確保することが困難となる。２５質量％を超えて用いると、べたつきが強くなり、仕上がりが重くなる。
　油分が少ない場合には結果として屈折率の低い水が多くなるため、水相の屈折率を油相の屈折率に合わすためには屈折率の高い多価アルコールを多量に配合する必要がある。それに対し、本発明では油分の配合量が多いため、多価アルコール量を少なくしても透明性を保つことができる。
（（ｄ）親水性界面活性剤）
　本発明で用いられる（ｄ）親水性界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤があり、それぞれ次のようなものが例示される。これらのうち、水中油型乳化の目的からＨＬＢ８以上のものが望ましい。
・カチオン性界面活性剤
　アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム等）；アルキルピリジニウム塩（例えば、塩化セチルピリジニウム等）；塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩；塩化ポリ(Ｎ，Ｎ’－ジメチル－３，５－メチレンピペリジニウム)；第四級アンモニウム塩（アルキルアンモニウム塩等）；アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩；アルキルイソキノリニウム塩；ジアルキルモリホニウム塩；ＰＯＥ－アルキルアミン；アミン塩（アルキルアミン塩等）；ポリアミン脂肪酸誘導体；アミルアルコール脂肪酸誘導体；脂肪酸アミドプロピル誘導体；塩化ベンザルコニウム；塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
・アニオン性界面活性剤
　ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩、ラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、Ｎ－アシルサルコシン塩、ステアロイルグルタミン酸ナトリウムなどのＮ－アシルアミノ酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ－アシル－Ｎ－メチルタウリン塩等のＮ－アシル-Ｎ-アルキルタウリン塩等が挙げられる。
・両性界面活性剤
　ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等のアミドベタイン型、ラウリルアミドアルキレンジメチルアミノスルホベタイン等のアミドスルホベタイン型、ラウリル(ジメチル)ベタイン、ステアリル(ジメチル)ベタイン、ステアリルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型、ラウリルスルホベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン等のスルホベタイン型、２－ウンデシル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）－２－イミダゾリンナトリウム、２－ココイル－２－イミダゾリニウムヒドロキサイド－１－カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩、ヤシ油アルキルＮ－カルボキシエチルＮ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
・ノニオン性界面活性剤
　ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、ラウリン酸ジエチレングリコール、ラウリン酸プロピレングリコール、モノオレイン酸エチレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール等のアルキレングリコール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ－ソルビットモノラウレート等のＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類、ＰＯＥ－グリセリンモノイソステアレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ－オクチルドデシルエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥノニルフェニルエーテル等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類、プルロニック型類、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油誘導体、糖エステル系、糖エーテル系、糖アミド系等の糖類、アルキルグリコシド等が挙げられる。
　（ｄ）親水性界面活性剤の配合量は、１～１０質量％であり、好ましくは２～５質量％である。親水性界面活性剤の配合量が１質量％未満では、乳化物の長期安定性を確保するのが難しくなる。配合量が１０質量％を超えると、べたつきが強くなり、仕上がりが重くなる。
（水溶性の高分子増粘剤）
　本発明においては、水溶性の高分子増粘剤を配合しないか、配合しても０．５質量％以下であることが好ましい。０．５質量％を超えて配合すると、ハリ感、ごわつき感が強くなり感触を損なってしまう。
　水溶性の高分子増粘剤としては、次のようなものが例示される。
・多糖類系
　アラビアガム、グルカン、サクシノグリカン、カラギーナン、カラヤガム、トラガカントガム、グアガム、ローカストビーンガム、ガラクトマンナンガム、キサンタンガム、デンプン、キャロブガム、クインスシード（マルメロ）、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、アラギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、結晶セルロース、カードラン、塩化Ｏ－[2－ヒドロキシ－3－（トリメチルアンモニオ）プロピル]ヒドロキシエチルセルロース、塩化Ｏ－[2－ヒドロキシ－3－（トリメチルアンモニオ）プロピル]グアガム、塩化Ｏ－[2－ヒドロキシ－3－（トリメチルアンモニオ）プロピル]ローカストビーンガム、塩化ヒドロキシプロピルトリモニウムなどが挙げられる。
・アクリルおよびビニル系
　アニオン性であれば例えば、アクリル酸アルキル・ジアセトンアクリルアミド共重合体（プラスサイズＬ－５３Ｐ、プラスサイズＬ－９９０９Ｂ、プラスサイズＬ－９９４８Ｂなど（いずれも互応化学工業株式会社製））、アクリル酸アルキル・オクチルアクリルアミド共重合体（Dermacryl 79（アクゾノーベル株式会社製））、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール－25・ジメチコン・アクリレーツ共重合体（ルビフレックスＳＩＬＫ（ＢＡＳＦ社製））、アクリル酸・アクリル酸アミド・アクリル酸エチル共重合体（ウルトラホールド８、ウルトラホールドStrong（ＢＡＳＦ社製））、アクリル酸アルキル共重合体（アニセットＮＦ－１０００，アニセットＨＳ－３０００（大阪有機化学工業株式会社製））などが挙げられる。
　両性であれば例えば、アクリル酸オクチルアミド・アクリル酸ヒドロキシプロピルプロピル・メタクリル酸ブチルアミノエチル共重合体（AMPHOMER SH30、AMPHOMER LV-71（アクゾノーベル株式会社製））、メタクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体（ユカフォーマーＲ２０５、ユカフォーマー３０１、ユカフォーマーＳＭ、ユカフォーマー１０４Ｄなど（三菱化学株式会社製）、ＲＡＭレジン－１０００、ＲＡＭレジン－２０００、ＲＡＭレジン－３０００、ＲＡＭレジン－４０００（大阪有機化学工業株式会社製））、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリル酸共重合体（マーコート２８０、マーコート２９５（ナルコ社製））、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド・アクリル酸共重合体（マーコートプラス３３３０、マーコートプラス３３３１（ナルコ社製））などが挙げられる。
　カチオン性であれば例えば、ビニルピロリドン・メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体ジエチル硫酸塩（H.C.ポリマー１S(M)、H.C.ポリマー２（大阪有機化学工業株式会社製）、ガフコート７５５Ｎ（ＩＳＰ社製））、ビニルピロリドン・ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド・ラウリルジメチルアミノプロピルメタクリルアミド共重合体（スタイリーゼＷ－２０（ＩＳＰ社製））、ビニルピロリドン・メタクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル・アクリル酸アルキル・ジアクリル酸トリプロピレングリコール共重合体（コスカットＧＡ４６７，コスカットＧＡ468（大阪有機化学工業株式会社製）、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム（マーコート１００（ナルコ社製））、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体（マーコート５５０（ナルコ社製））、塩化トリメチルアミノプロピルアクリルアミド・ジメチルアクリルアミド共重合体や特開２００８－１８９５８２などが挙げられる。
　ノニオン性であれば例えば、ポリビニルピロリドン（ルビスコールＫ１７、ルビスコールＫ３０、ルビスコールＫ９０（ＢＡＳＦ社製）、ＰＶＰ　Ｋ（ＩＳＰ社製））、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体（ＰＶＰ／ＶＡ　Ｓ－６３０、ＰＶＰ／ＶＡ　Ｅ－７３５、ＰＶＰ／ＶＡ　Ｅ－３３５（以上ＩＳＰ社製）、ルビスコールＶＡ７３Ｗ、ルビスコール３７Ｅ（以上ＢＡＳＦ社製）、ＰＶＡ－６４５０（大阪有機化学工業株式会社製））、ビニルメチルエーテル・マレイン酸アルキル共重合体（ガントレッツA-425、ガントレッツES-225、ガントレッツES-335など（ＩＳＰ社製））、ビニルピロリドン・メタクリルアミド・ビニルイミダゾール共重合体（ルビセットクリア（ＢＡＳＦ社製））などが挙げられる。
・ウレタン系
　ヨドゾールＰＵＤ（アクゾノーベル株式会社製）、ルビセットＰ．Ｕ．Ｒ.（ＢＡＳＦ社製）、特開２００６－２１３７０６のポリマー、アクリル－ウレタン系であれば、DynamＸ（アクゾノーベル株式会社製）などが挙げられる。
　本発明の毛髪化粧料には、本発明の効果を損なわない量的及び質的範囲内で、化粧料用乳化組成物に通常用いる上記以外の各種成分を目的に応じて配合することができる。それには、例えばヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ピロリドンカルボン酸塩等の保湿剤、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤等がある。
　さらに、大豆タンパク、ゼラチン、コラーゲン、絹フィブロイン、エラスチン等のタンパクまたはタンパク加水分解物、エチルパラベン、ブチルパラベン等の防腐剤、各種アミノ酸、ビオチン、パントテン酸誘導体等の賦活剤、γ－オリザノール、デキストラン硫酸ナトリウム、ビタミンＥ等の抗脂漏剤、エタノール、イソプロパノール、テトラクロロジフルオロエタン等の希釈剤、カルボキシビニルポリマー等の増粘剤、薬剤、香料、色剤等があり、それらは必要に応じて適宜配合することができる。
　本発明の毛髪化粧料は、外観が透明または半透明でありながら、水中油型の乳化タイプであり、しかもジェル状で油分が多い。そのため透明で外観の美しさがあるにもかかわらず、油性化粧料のようなベタツキもなくて毛髪へのなじみもよく、また使用時にたれ落ちがなく、塗布時のなじみ、広がりなどの使用性もよいものである。
　なお、本発明において透明又は半透明とは、色差計（Spectro color meter SE2000；日本電飾社製）を用いて測定した時のＬ値が４０以上であることを意味する。
　本発明の毛髪化粧料は、その製品形態としては、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアパック、ヘアクリーム、ヘアトリートメント等として用いることができ、使用形態としては、毛髪に塗布した後洗い流さないタイプ、毛髪に塗布した後洗い流すタイプのいずれにも用いることができるが、前者の方がより好ましい。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。配合量については特に断りのない限り質量％を示す。
　実施例に先立ち、本発明で用いた評価方法及び評価基準を説明する。
（１）外観（安定性・透明性）
　作成した試料を透明ガラス容器（スクリュー管）に入れ、常温で１ヵ月静置したときの試料が均一かどうか調べた。均一なものについては、色差計（Ｓｐｅｃｔｒｏ　ｃｏｌｏｒ　ｍｅｔｅｒ　ＳＥ２０００；日本電飾社製）を用いＬ値を測定し、４０以上を透明として評価した。
＜評価基準＞
　Ａ：上記測定でのＬ値４０以上
　Ｄ：上記測定でのＬ値４０未満
（２）塗布時の伸びのよさ
　試料を０．５ｇ手のひらにとり、指で伸ばしていったときののびのよさについて、１０名の女性専門パネラーによる官能試験にて評価を行った。評価は下記評価点基準により各人が点数をつけ、１０人の点数を合計し、下記の評価基準で各テスト品の評価を行った。
＜評価点基準＞
　５点：のびがよい
　４点：ややのびがよい
　３点：普通
　２点：ややのびがわるい
　１点：のびがわるい
＜評価基準＞
　Ａ：合計点が４０点以上
　Ｂ：合計点が３０点以上４０点未満
　Ｃ：合計点が２０点以上３０点未満
　Ｄ：合計点が２０点未満
（３）たれ落ちのなさ
　試料を０．５ｇ手のひらにとり、指で伸ばしていったときに指の間からのたれ落ちのなさについて、１０名の女性専門パネラーによる官能試験にて評価を行った。評価は下記評価点基準により各人が点数をつけ、１０人の点数を合計し、下記の評価基準で各テスト品の評価を行った。
＜評価点基準＞
　５点：たれ落ちがない
　４点：ややたれ落ちがない
　３点：普通
　２点：ややたれ落ちがある
　１点：たれ落ちがる
＜評価基準＞
　Ａ：合計点が４０点以上
　Ｂ：合計点が３０点以上４０点未満
　Ｃ：合計点が２０点以上３０点未満
　Ｄ：合計点が２０点未満
（４）塗布時のなじみのよさ
　１束の黒色バージンヘア（長さ２０ｃｍ，質量４ｇ）に試料を０．５ｇ塗布し、指でなじませていったときのなじみのよさについて、１０名の女性専門パネラーによる官能試験にて評価した。評価基準は、以下の通りである。
＜評価点基準＞
　５点：なじみがよい
　４点：ややなじみがよい
　３点：普通
　２点：ややなじみが悪い
　１点：なじみが悪い
＜評価基準＞
　Ａ：合計点が４０点以上
　Ｂ：合計点が３０点以上４０点未満
　Ｃ：合計点が２０点以上３０点未満
　Ｄ：合計点が２０点未満
（５）塗布時のべたつきのなさ
　１束の黒色バージンヘア（長さ２０ｃｍ，質量４ｇ）に試料を０．５ｇ塗布し、指でなじませた後の毛髪のべたつきのなさについて、１０名の女性専門パネラーによる官能試験にて評価した。評価基準は、以下の通りである。
＜評価点基準＞
５点：べたつきがない
４点：ややべたつきがない
３点：普通（どちらともいえない。）
２点：ややべたつきがある
１点：べたつく
＜評価基準＞
Ａ：合計点が４０点以上
Ｂ：合計点が３０点以上４０点未満
Ｃ：合計点が２０点以上３０点未満
Ｄ：合計点が２０点未満
（６）仕上がりのなめらかさ
　１束の黒色バージンヘア（長さ２０ｃｍ，質量４ｇ）に試料を０．５ｇ塗布し、指でなじませ仕上げた後の毛髪表面のなめらかさについて、１０名の女性専門パネラーによる官能試験にて評価した。評価基準は、以下の通りである。
＜評価点基準＞
　５点：非常になめらか
　４点：なめらか
　３点：普通（どちらともいえない。）
　２点：ややなめらかでない。
　１点：なめらかでない
＜評価基準＞
　Ａ：合計点が４０点以上
　Ｂ：合計点が３０点以上４０点未満
　Ｃ：合計点が２０点以上３０点未満
　Ｄ：合計点が２０点未満
（７）仕上がりの指どおりのよさ
　１束の黒色バージンヘア（長さ２０ｃｍ，質量４ｇ）に試料を０．５ｇ塗布し、指でなじませ仕上げた後の毛髪の指どおりのよさについて、１０名の女性専門パネラーによる官能試験にて評価した。評価基準は、以下の通りである。
＜評価点基準＞
　５点：非常に指どおりが良い
　４点：指どおりが良い
　３点：普通（どちらともいえない。）
　２点：やや指どおりが良くない。
　１点：指どおりが良くない
＜評価基準＞
　Ａ：合計点が４０点以上
　Ｂ：合計点が３０点以上４０点未満
　Ｃ：合計点が２０点以上３０点未満
　Ｄ：合計点が２０点未満
実施例１～１１、比較例１～４
　下記表１、表２に示した各処方成分よりなる毛髪化粧料を後記の方法により調製した。得られた毛髪化粧料について、上記の基準で、外観、塗布時の伸びのよさ、たれ落ちのなさ、塗布時のなじみのよさ、塗布時のべたつきのなさ、仕上がりのなめらかさ、仕上がりの指どおりのよさを評価した。その結果を併せて表１、表２に示す。
　本発明は、高分子シリコーンを含んだ油分を高配合量した水中油型乳化化粧料とすることにより、毛髪表面になじみやすさや広がりと、ヘアトリートメント効果の両方を達成することが可能となった。
＜製法＞
　（５）を加温融解させた後（４）に溶解させ、続いて（２）を（１）に入れ攪拌分散した水溶液をこれに添加し均一に混合させる。さらに（３）を入れこれを水相パーツとする。一方、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）を混合させたものを油相パーツとし、水相パーツに加えホモミキサーにて乳化し透明毛髪化粧料（洗い流さないヘアトリートメント）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
※１：ハイビスワコー１０５（和光純薬工業株式会社製）
※２：ＢＹ１１－２０６（３０％高重合シリコーン／７０％低粘度シリコーン（２０ｃｓ）（東レダウコーニング株式会社製）
※３：ＸＦ－Ｃ２５２０（２０％両末端ヒドロキシ変性高重合シリコーン／８０％シクロペンタシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
※４：下記一般式（４）で、Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝－(ＣＨ2)3Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2Ｎ(ＣＨ3)2、ｍ＝５０００、ｎ＝１５０のアミノ変性シリコーン（２０％）／８０％低粘度シリコーン（２０ｃｓ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
※５：前記一般式（２）で、Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝水酸基、Ｒ3＝－（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3Ｃｌ-、ｍ＝１８，０００、ｎ＝２のアンモニウム変性高分子シリコ―ン（１０％）／９０％低粘度シリコーン（２０ｃｓ）
※６：ＦＺ－２２５０（３５％ポリアルキレングリコール変性高重合シリコーン／６５％揮発性イソパラフィン）（東レダウコーニング株式会社製）
※７：ＫＦ－９６Ａ－６ｃｓ（信越化学工業株式会社製）
※８：ＫＦ－９６Ａ－１００ｃｓ（信越化学工業株式会社製）
　以下に、本発明の水中油型乳化毛髪化粧料の処方例を挙げる。本発明はこの処方例によって何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。
処方例１（洗い流さないヘアトリートメント）
　　　成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（質量％）
（１）イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　残余
（２）カチオン化セルロース　　　　　　　　　　　　　０．２
　　（ポリマーＪＲ－４００（ユニオン・カーバイドジャパン社製））
（３）グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
（４）プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　２０．０
（５）ポリオキシエチレン（４０）硬化ひまし油　　　　２．５
（６）塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（25%水溶液）　１．０
（７）加水分解コムギタンパク液　　　　　　　　　　　０．５
　　　（クロペプタイドＷ（クローダ社製））
（８）アミノ変性シリコーン　　　　　　　　　　　　１０．０
　　（前記一般式（４）で、Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝－(ＣＨ2)3Ｎ(ＣＨ3)2、ｍ＝５０００、ｎ＝２０のアミノ変性シリコーン（２０％）／８０％低粘度シリコーン（２０ｃｓ））
（９）低粘度シリコーン　　　　　　　　　　　　　　４５．０
　　（KF-96-20cs（信越化学工業株式会社製））
（10）ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）・メチルポリシロキサン共重合体　５．０
　　（ＦＺ－２２５０（東レダウコーニング株式会社製））
（11）香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
＜製法＞
　（５）を加温融解させた後（４）に溶解させ、続いて（２）を入れ均一に分散させた後、（１１）（１）（３）（６）（７）の順に入れ混合したものを水相パーツとする。一方、（８）（９）（１０）を混合させたものを油相パーツとし、水相パーツに加えホモミキサーにて乳化し透明毛髪化粧料（洗い流さないヘアトリートメント）を得た。
処方例２（洗い流さないヘアトリートメント）
　　　成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（質量％）
（１）イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
（２）アクリル酸・アクリル酸アルキル（Ｃ１０－３０）共重合体　０．２
　　（PEMULEN TR-2(B.F.Goodrich Chemical
Company社製））
（３）ポリオキシエチレン(10)メチルグルコシド　　　１０．０
　　（グルカムE-10（日本ルーブリゾール株式会社製））
（４）プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　１０．０
（５）ココアンホ酢酸ナトリウム　　　　　　　　　　　２．０
（６）イソステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　１．５
（７）大豆レシチン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
（８）両末端ヒドロキシ変性シリコーン　　　　　　　２０．０
　　（ＸＦ４９－Ｃ２０７０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製））
（９）低粘度シリコーン　　　　　　　　　　　　　　１０．０
　　（KF-96-100cs（信越化学工業株式会社製））
（10）イソドデカン　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０
（11）香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
（12）トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　０．１
＜製法＞
　（２）（７）を（１）に均一分散後、（３）（５）（１２）の順に添加し、均一攪拌後(11)を溶解させた（４）を加え水相パーツとする。一方、（６）（８）（９）（１０）を混合させたものを油相パーツとし、水相パーツに加えホモミキサーにて乳化し透明毛髪化粧料（洗い流さないヘアトリートメント）を得た。
処方例３（洗い流さないヘアトリートメント）
　　　成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（質量％）
（１）イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　残余
（２）ビニルピロリドン・メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体ジエチル硫酸塩２０％水溶液（ガフコート７５５Ｎ（ＩＳＰ社製））　２．０
（３）ソルビトール　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０
（４）プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　１０．０
（５）ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル　　　３．０
（６）ジココイルエチルヒドロキシエチルモニウムメトサルフェート　０．５
　（ＤＥＨＹＱＵＡＲＴ　Ｌ８０(コグニス・ジャパン社製)
（７）ヒドロキシエチル尿素　　　　　　　　　　　　　１．０
（８）アミノ変性シリコーン　　　　　　　　　　　　１４．０
　　（前記一般式（４）で、Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝－(ＣＨ2)3Ｎ(ＣＨ3)2、ｍ＝１００００、ｎ＝１０のアミノ変性シリコーン（２０％）／８０％低粘度シリコーン（２０ｃｓ））
（９）低粘度シリコーン　　　　　　　　　　　　　　５５．０
　　（KF-96-6cs（信越化学工業株式会社製））
（10）シリコーンエラストマー　　　　　　　　　　　　１．０
　　(DC9041 Silicone Elastomer Blend(東レダウコーニング株式会社製））
（11）香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
（12）アミノ酸５０％水溶液　　　　　　　　　　　　　０．５
　　（プロデュウ５００（味の素株式会社製））
＜製法＞
　（５）を融解させた後（４）に添加し、続いて（１１）を添加し均一攪拌後に（１）（３）（６）（７）（１２）の順に加え混合したものを水相パーツとする。一方、（８）（９）（１０）を混合させたものを油相パーツとし、水相パーツに加えホモミキサーにて乳化し透明毛髪化粧料（洗い流さないヘアトリートメント）を得た。
処方例４（洗い流さないヘアトリートメント）
　　　成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（質量％）
（１）イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　残余
（２）ビニルピロリドン・メタクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル・アクリル酸アルキル・ジアクリル酸トリプロピレングリコール共重合体　０．２
　　（コスカットＧＡ４６７（大阪有機化学工業株式会社製））
（３）ジグリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
（４）プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　２０．０
（５）ステアリン酸ポリエチレングリコール（５）グリセリル　２．５
（６）ポリオキシエチレン（10）メチルエーテルジメチコン　１０．０
　　（ＳＨ－３７４９（東レダウコーニング株式会社製））
（７）Ｌ－メントール　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
（８）高重合シリコーン　　　　　　　　　　　　　　１０．０
　　（ＢＹ１１－２０６（３０％高重合シリコーン／７０％低粘度シリコーン（２０ｃｓ））
（９）低粘度シリコーン　　　　　　　　　　　　　　３８．０
　　（KF-96-6cs（信越化学工業株式会社製））
（10）メチルフェニルポリシロキサン　　　　　　　　　２．０
　　（KF-56(信越化学工業株式会社製））
（11）香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
（12）乳酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
＜製法＞
　（５）を融解させた後（４）に添加し、続いて（１１）を添加し均一攪拌後に（１）（３）（６）（７）（１２）の順に加え混合したものを水相パーツとする。一方、（８）（９）（１０）を混合させたものを油相パーツとし、水相パーツに加えホモミキサーにて乳化し透明毛髪化粧料（洗い流さないヘアトリートメント）を得た。
処方例５（ヘアコンディショナー）
　　　成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（質量％）
（１）イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　残余
（２）ポリオキシエチレンデシルテトラデシルエーテル（２０ＥＯ）・ヘキサメチレンジイソシアネート・ポリオキシエチレングリコール（２４０ＥＧ）共重合体　０．５
（３）ポリエチレングリコール（分子量４００）　　　　８．０
（４）ジプロピレングリコール　　　　　　　　　　　１０．０
（５）ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル　　　２．５
（６）ステアロキシヒドロキシプロピルアミン　　　　　２．０
（７）カチオン化オリゴ糖　　　　　　　　　　　　　　０．５
　　（ＯＬＩＧＯＱＵＡＴ　Ｍ；株式会社ＧＳＩクレオス製）
（８）高重合シリコーン　　　　　　　　　　　　　　２０．０
　　（ＢＹ１１－２０６（３０％高重合シリコーン／７０％低粘度シリコーン（２０ｃｓ））
（９）低粘度シリコーン　　　　　　　　　　　　　　５０．０
　　　（KF-96-6cs（信越化学工業株式会社製））
（10）ビスイソブチルPEG-14・アモジメチコン共重合体　０．５
　　　(SILSTYLE 104(東レダウコーニング株式会社製））
（11）香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
（12）Ｌ－グルタミン酸　　　　　　　　　　　　　　　０．６
＜製法＞
　加温させた（４）に融解させた（５）と（２）（６）（１１）を添加し溶解後、続いて（１）（３）（７）（１２）の順に加え混合したものを水相パーツとする。一方、（８）（９）（１０）を混合させたものを油相パーツとし、水相パーツに加えホモミキサーにて乳化し透明毛髪化粧料（ヘアコンディショナー）を得た。
処方例６（ヘアコンディショナー）
　　　成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（質量％）
（１）イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　残余
（２）カチオン化グアガム　　　　　　　　　　　　　　０．２
　　（カチナールＣＧ－１００Ｓ（東邦化学工業株式会社製））
（３）ポリエチレングリコール（分子量４００万）　　　０．１
（４）ジプロピレングリコール　　　　　　　　　　　１７．０
（５）ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル　　　２．５
（６）塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム　　　　　　２．０
（７）プロピルトリモニウムクロリドアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡＣ）・ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）共重合体　０．２
　　（ＤＭＡＰＡＡＣ／ＤＭＡＡ＝３０／７０（モル百分率）、重量平均分子量＝４３０，０００）
（８）高重合シリコーン　　　　　　　　　　　　　　２０．０
　　（ＢＹ１１－２０６（３０％高重合シリコーン／７０％低粘度シリコーン（２０ｃｓ））
（９）低粘度シリコーン　　　　　　　　　　　　　　４０．０
　　（KF-96-6cs（信越化学工業株式会社製））
（10）ビス（Ｃ１３－１５アルコキシ）ＰＧアモジメチコン共重合体　１．０
　　(JP-8500 Conditioning Agent(東レダウコーニング株式会社製））
（11）香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
（12）ワインエキス　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
＜製法＞
　（４）に融解させた（５）と（２）（６）を添加し均一攪拌後、（１）（３）（４）（７）（１２）の順に加え混合したものを水相パーツとする。一方、（８）（９）（１０）を混合させたものを油相パーツとし、水相パーツに加えホモミキサーにて乳化し透明毛髪化粧料（ヘアコンディショナー）を得た。

Claims (3)

  1. 　次の（ａ）～（ｄ）を含み、（ａ）と（ｂ）を含む油相の配合量が５０～８０質量％であり、（ａ）と（ｂ）の配合比率（質量比）が、（ａ）：（ｂ）＝１：５～１：１００であることを特徴とする透明または半透明の水中油型乳化毛髪化粧料。
    （ａ）ガム状もしくは粘度１００万ｃｓ以上である高分子シリコーン、両末端ヒドロキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アンモニウム変性シリコーンおよびポリアルキレングリコール変性シリコーンから選ばれた一種又は二種以上のシリコーン　０．１～１０質量％
    （ｂ）粘度が１００ｃｓ以下のジメチルポリシロキサン　０．５～７９質量％
    （ｃ）多価アルコール　１～２５質量％
    （ｄ）親水性界面活性剤　１～１０質量％
  2. 　前記（ａ）と（ｂ）を含む油相の配合量が６０～８０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の水中油型乳化毛髪化粧料。
  3. 　水溶性の高分子増粘剤を配合しないか、配合しても０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の水中油型乳化毛髪化粧料。
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