WO2010113792A1 - エッチング液の処理装置及び処理方法 - Google Patents

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小森英之
織田信博
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Kurita Water Industries Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to an etching solution processing apparatus and processing method, and more particularly to an etching solution processing apparatus and processing method suitable for forming a textured surface by etching the surface of a crystalline silicon substrate. .
  • a crystalline silicon substrate used as a substrate for a solar cell is provided with fine pyramidal irregularities on the surface in order to increase the optical path length of incident light and improve power generation efficiency.
  • a silicon substrate includes, for example, an alkaline solution such as NaOH or KOH having a concentration of 0.05 to 2 mol / L, and a surfactant mainly composed of caprylic acid or lauric acid having a concentration of 0.01 mol / L or more. It can be obtained by etching the surface of the silicon substrate (texture etching) using the above mixed solution as an etchant (Patent Document 1).
  • This etching solution needs to be highly alkaline (high pH) in order to increase the dissolution rate of silicon, and contains organic substances such as caprylic acid and lauric acid in order to make the silicon surface uneven.
  • organic substances such as caprylic acid and lauric acid in order to make the silicon surface uneven.
  • An organic substance 4-propylbenzoic acid (Patent Document 2) or the like, or isopropyl alcohol (IPA) may be used (Patent Document 3).
  • the pH decreases as the number of times of etching is repeated, the concentration of SiO 2 (silicic acid) in the etching solution, and dopants such as phosphorus (P) and boron (B) doped in silicon. Concentration increases. Also, the concentration of organic additives such as caprylic acid is reduced. This reduces the etching rate and makes it difficult to form fine irregular surfaces. Therefore, it is necessary to change the etching solution at regular intervals.
  • a collection tank is provided for separating dopants such as phosphorus and boron dissolved in the etching solution from the etching solution by adsorption, precipitation, or electrical collection. It is reused.
  • the replacement frequency cannot be reduced sufficiently, and metal salts and porous materials are brought into contact with the etching solution in the collection tank, so that impurities derived from the metal salts and porous materials are in the etching solution. There is also a risk of contamination.
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional situation, and it is possible to reduce the replacement frequency of the etching solution and to prevent the impurities from being mixed into the processed etching solution.
  • An object is to provide an apparatus and a processing method.
  • the etching bath has a water temperature of about 80 ° C.
  • the water easily evaporates and is concentrated more than the NaOH concentration at the time of supply, so the concentration control is very difficult.
  • Another object of the present invention is to make it possible to easily manage the concentration of an etching tank.
  • An etching solution processing apparatus is an etching solution processing apparatus for circulating and reusing an etching solution obtained by etching silicon, and a membrane separation means for membrane-separating the etching solution from an etching tank; And a circulation means for circulating the membrane permeation liquid of the membrane separation means to the etching tank.
  • An etching solution processing apparatus is characterized in that, in the first aspect, the membrane separation means includes a nanofiltration membrane that selectively removes multivalent ions having two or more valences. It is.
  • the membrane separation means includes a nanofiltration membrane that removes divalent or higher polyvalent ions, monovalent alkali metal ions, and hydroxide ions. It is characterized by being.
  • An etching solution processing apparatus is characterized in that, in the second or third aspect, the nanofiltration membrane is resistant to an alkaline solution, temperature resistant up to 70 ° C., and a molecular weight cut-off is 150 to 2000. It is what.
  • An etching solution processing apparatus is the processing apparatus according to any one of the second to fourth aspects, wherein the membrane separation means is provided with an ultrafiltration membrane before the nanofiltration membrane. It is.
  • An etching solution processing apparatus is the measurement apparatus according to any one of the first to fifth aspects, wherein the alkali concentration and organic substance concentrations in the membrane permeation liquid of the membrane separation means are measured, and the measurement means measures the concentration.
  • An alkali addition means for adding alkali to the membrane permeate according to the alkali concentration in the membrane permeate, and an organic substance to the membrane permeate according to the organic substance concentration in the membrane permeate measured by the measurement means And an organic substance adding means.
  • An etching solution processing apparatus is characterized in that, in the sixth aspect, a dilution water addition means for adding dilution water to the membrane permeation liquid according to the alkali concentration and / or the organic substance concentration is provided. .
  • the etching solution processing apparatus of the eighth aspect measures the electrical conductivity or electrical conductivity and Na ion concentration of the etching liquid from the etching tank or the membrane permeation liquid of the membrane separation means, and this result
  • the alkali addition means or the organic substance addition means is controlled based on the above.
  • the processing apparatus for the etching liquid according to the ninth aspect outputs a membrane exchange signal based on the electric conductivity before and after permeation of the membrane separation means or the alkali concentration of the membrane permeation liquid. Means are provided.
  • An etching solution processing apparatus is any one of the first to ninth aspects, wherein the etching solution processing apparatus adjusts the temperature (T 1 ) of the etching solution supplied to the membrane separation means. And a liquid temperature adjusting means for adjusting the liquid temperature of the membrane permeate from the membrane separating means (T 2 ). It is.
  • An etching solution processing apparatus includes, in the tenth aspect, a heat exchanger that exchanges heat between the liquid that returns from the membrane separation means to the etching tank and the liquid that flows out of the etching tank toward the membrane separation means. It is characterized by that.
  • the etching solution processing method according to the twelfth aspect uses the etching solution processing apparatus according to any one of the first to eleventh aspects.
  • the processing apparatus and the processing method of the etching solution of the present invention are such that the etching solution containing a silicon component and / or dopant eluted from silicon is removed by membrane separation treatment and circulated in the etching tank. It can be used for a long period of time compared to the conventional case, and the replacement frequency of the etching solution can be reduced.
  • the etching solution can be used without exchanging for a long time. Furthermore, since it is not necessary to replace the etching solution for a long period of time as compared with the conventional case, the amount of acid used for neutralizing the high concentration waste alkaline solution can be reduced.
  • the membrane separation means may include a nanofiltration membrane that selectively removes multivalent ions having two or more valences.
  • polyvalent ions having two or more valences in the etching solution for example, silicate ions (for example, SiO 3 2 ⁇ ) can be selectively separated while maintaining the alkalinity of the etching solution, It is possible to stabilize the manufacturing time and increase the speed.
  • the membrane separation means may include a nanofiltration membrane that removes divalent or higher valent ions, monovalent alkali metal ions, and hydroxide ions. In this case, since the etching solution that has not permeated the membrane separation means becomes alkaline, silicic acid is ionized and fouling of the nanofiltration membrane can be prevented.
  • the membrane separation means may include a nanofiltration membrane and an ultrafiltration membrane in the preceding stage.
  • the etching solution may contain a high molecular weight body in which dopants, organic substances, silicate ions, and the like have reacted.
  • this etching liquid is directly passed through the nanofiltration membrane, the high molecular weight body is deposited on the film surface.
  • alkali and organic substances may be added to the membrane permeate.
  • concentration in an etching liquid can be maintained at the same level as an unused etching liquid.
  • the specific gravity (or refractive index) is increased even though the conductivity of the permeated liquid of the NF membrane is lowered, or the specific gravity (or refractive index) is measured for the decrease rate of the electrical conductivity.
  • the rate of decrease in value is small, an increase in the amount of silica leakage from the NF film is considered.
  • Film liquid temperature of the etching liquid supplied to the separation means (T 1) and may be adjusted at least one of the liquid temperature of the membrane permeate (T 2) from the membrane separation unit. Thereby, the removal rate of a bivalent silicate ion can be improved.
  • FIG. 1 is a flowchart of an etching apparatus provided with an etching solution processing apparatus 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the etching solution in the etching tank 2 is heated to about 80 to 90.degree.
  • the etching solution in the etching tank 2 is circulated through the circulation means 6, the membrane separation means 3 and the return pipe 8.
  • the etching solution contains 0.05 to 2 mol / L, particularly about 1 to 1.5 mol / L of NaOH, and 0.01 mol / L or more, for example, 0.1 to 0.2 mol / L of an organic additive.
  • an organic additive include surfactants such as caprylic acid, lauric acid, 4-propylbenzoic acid, and isopropyl alcohol.
  • a crystalline silicon wafer such as a semiconductor wafer is set in a casing and immersed in the etching solution in the etching tank 2, and a plurality of silicon wafers are textured simultaneously. By this texture treatment, silicon and dopant are eluted from the silicon wafer.
  • Etching solution in the etching tank 2 is passed through the membrane separation means 3 by a pump provided in the circulation means 6.
  • the membrane separation means 3 separates the silicon compound, dopant ions, and the like from the etching solution.
  • the ultrafiltration membrane (hereinafter sometimes referred to as a UF membrane) module 4 and the nano are used.
  • a filtration membrane (hereinafter sometimes referred to as NF membrane) module 5 is provided.
  • the membrane permeate that has passed through the UF membrane module 4 and the NF membrane module 5 is returned to the etching tank 2 via the return pipe 8, and the separation liquid (concentrate) of the etchant that does not pass through the UF membrane and the NF membrane is as follows. Each is sent to the waste water treatment step 7 for treatment.
  • the UF membrane of the UF membrane module 4 has a membrane pore size larger than that of the NF membrane.
  • a polymer obtained by polymerizing silicon components and other polyion complexes such as dopants are removed by the UF membrane.
  • the UF membrane module may be omitted.
  • the UF membrane of the UF membrane module 4 preferably has a pore size of 2 to 100 nm and a molecular weight cut off of about 1,000 to 300,000. Further, as a material for the UF membrane, cellulose acetate, polyacrylonitrile, polysulfone, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, polyvinylidene fluoride, and the like are suitable.
  • the NF membrane is a membrane having a pore diameter between the UF membrane and the RO membrane and having a charge on the membrane material surface.
  • those capable of removing at least divalent or higher polyvalent ions are used, and divalent or higher polyvalent ions may be selectively removed.
  • a monovalent alkali metal ion and hydroxide ion may be removed.
  • the NF film may remove divalent or higher valent ions, monovalent alkali metal ions, and hydroxide ions.
  • the NF membrane preferably has a molecular weight cut-off of 150 to 2000, particularly about 200 to 1000. When it is desired to transmit the target organic substance, an NF film having a higher molecular weight cutoff than that of the organic substance may be used.
  • NF membrane permeate becomes alkaline with a pH of about 13 to 14, and contains monovalent silicate ions (for example, HSiO 3 ⁇ ).
  • monovalent silicate ions for example, HSiO 3 ⁇
  • a part of silicon is a divalent ion (for example, SiO 3 2 ⁇ ) under a highly alkaline condition of pH 13 or higher. Therefore, by setting the etching solution to a pH of 13 or more, SiO 3 2 ⁇ and divalent condensed silicate ions are removed from the etching solution.
  • the separation liquid becomes alkaline and silicic acid is ionized.
  • the ring can be suppressed. If monovalent alkali metal ions and hydroxide ions are removed by 20 to 50%, preferably 30 to 40%, the alkalinity of the etching solution can be maintained while preventing fouling of the NF film. .
  • the return pipe 8 is connected to the alkali concentration measuring means 9 such as Na in the membrane permeate from the membrane separation means 3 and the interface.
  • TOC concentration measuring means 10 for measuring the concentration of organic substances such as activator and IPA
  • alkali adding means 11 for adding alkali to the membrane permeate according to the alkali concentration in the membrane permeate measured by the measuring means 9
  • measurement Organic substance adding means 12 for adding an organic substance to the membrane permeate according to the organic substance concentration in the membrane permeate measured by the means 10 is provided.
  • the detection signals of the measuring means 9 and 10 are respectively input to the controllers 13 and 14, and the adding means 11 and 12 are controlled by the controllers 13 and 14.
  • alkali concentration measurement means examples include refractive index, viscometer, pH meter, neutralization titration, and ultrasonic wave
  • organic additive concentration measurement means include TOC meter, IR (infrared), Raman spectroscopy, and ultraviolet. Examples include light absorption and visible light absorption.
  • the alkali and organic additives added to the etching solution by the adding means 11 and 12 are the same as the alkali and organic additives in the etching solution in the etching tank 2.
  • the solution returning from the NF membrane module 5 to the etching tank 2 is received in the NaOH concentration adjusting tank 20, and the NaOH concentration sensor 21 detects the NaOH concentration.
  • This NaOH concentration is given to the NaOH addition device 22, and an NaOH solution (for example, a 25% concentration NaOH solution) is added so that the NaOH concentration in the adjustment tank 20 is equivalent to the NaOH concentration in the etching tank 2.
  • the liquid in the adjustment tank 20 is returned to the etching tank 2 by the pump 23.
  • the liquid in the etching tank 2 is sent to the UF membrane module 4 through the relay tank 18.
  • the other structure is the same as that of FIG. 1, and the same code
  • the concentrate is discharged from the membrane separation means to the waste water treatment process 7. Therefore, a fresh etching solution is replenished to the etching apparatus 2 so that the liquid level in the etching tank 2 is kept constant during operation.
  • This fresh etching solution is the same as the unused etching solution before starting the etching.
  • Examples of the treatment method in the wastewater treatment process 7 include neutralization, coagulation precipitation, crystallization, and dryer drying.
  • the concentrate from the membrane modules 4 and 5 has strong alkalinity, it is necessary to perform neutralization.
  • a silicon component or the like contained in a high concentration alkaline solution is separated by membrane treatment, and the membrane permeate is returned to the etching tank.
  • the load of the wastewater treatment process 7 can be reduced, for example, by reducing the amount of acid necessary for the sum.
  • the etching processing apparatus 1C in FIG. 5 is configured to send the liquid in the etching tank 2 to the UF membrane module 4 through the relay tank 18 in the etching liquid processing apparatus 1A in FIG. Further, the etching processing apparatus 1 ⁇ / b> C further includes an electrical conductivity sensor 33 that measures electrical conductivity as an alkali concentration measuring unit such as Na in the membrane permeate from the membrane separation unit 3 in the return pipe 8. The detection signal of the sensor 33 is input to the controller 13. The controller 13 controls the alkali addition means 11 based on the detection value of the sensor 33 and the measurement value of the alkali concentration measurement means 9.
  • electrical conductivity sensors 30 and 31 are also provided in the etching tank 2 and the relay tank 18, respectively.
  • a diluting water adding device 34 for adding diluting water to the liquid returned to the etching tank 2 is provided.
  • a line 32 for returning a part of the concentrated liquid of the UF membrane module 4 and the NF membrane module 5 to the relay tank 18 is provided.
  • the other structure of FIG. 5 is the same as that of FIG. 2, and the same code
  • the reason for measuring the electrical conductivity in FIG. 5 is as follows. That is, when silicon dissolves in an alkaline solution and silicate ions increase, OH ⁇ is consumed, and the pH decreases. Since the molar conductivity of OH ⁇ at infinite dilution is 3 to 4 times higher than that of other anions, the electrical conductivity decreases as OH ⁇ is consumed. Therefore, the electrical conductivity can be one of the indices representing the silicic acid component in the alkaline solution.
  • the Na ion concentration in the alkaline solution is known in advance, it is possible to calculate the presence or concentration of silicate ions only from the electrical conductivity, but if Na ions can be detected by another means, The accuracy can be increased.
  • the location where the electrical conductivity is measured is not particularly specified, but an etching tank, a relay tank, or a permeate is preferable.
  • the etching tank As the silicate ion concentration increases, the OH ⁇ concentration decreases and the conductivity decreases. Therefore, it is preferable to maintain the electrical conductivity constant by overflowing the etching solution while supplying the new alkali solution.
  • the overflowed etching solution is allowed to flow into the relay tank 18 and then processed by the membrane separation means 3 to obtain an alkali purified solution.
  • the arithmetic unit calculates the alkali concentration and the silicic acid concentration from at least one of the detection results, and determines the operating pressure and ON of the membrane modules 4 and 5. / OFF management may be performed.
  • a sensor is provided in the return line 8 from the membrane separation means 3 to the etching tank 2, and an IPA solution, an NaOH solution and dilution water are added to the line 8.
  • the etching solution processing apparatus in FIG. In 1D an etching solution adjusting tank 35 is provided in the middle of the line 8, and sensors such as a TOC concentration measuring means 10, an electric conductivity meter 33, and a refractometer 36 are provided in the adjusting tank 35, and an IPA solution is provided in the adjusting tank 35. Add NaOH solution and dilute water.
  • Detection signals from the electric conductivity meter 33 and the refractometer 36 are input to a controller 37, and the controller 37 controls the alkali addition means 11 and the dilution water addition device 34.
  • an alarm generator 38 When the measured value of the refractometer 36 exceeds the threshold value, an alarm generator 38 generates an NF membrane exchange alarm, and the entire amount of the etching solution from the relay tank 18 is treated as wastewater without passing through the membrane separation means 3.
  • the diluting water from the diluting water adding apparatus 34 and the NaOH solution from the alkali adding means 11 are supplied to the etching tank 2 through the adjusting tank 35.
  • the etching solution processing apparatus of the present invention includes a liquid temperature adjusting unit for adjusting the liquid temperature (T 1 ) of the etching solution supplied to the membrane separating unit 3, and the liquid temperature of the membrane permeate from the membrane separating unit 3 ( There may be provided at least one liquid temperature adjusting means for adjusting T 2 ), and in particular for adjusting the liquid temperature (T 1 ) of the etching solution supplied to the membrane separation means 3.
  • a liquid temperature adjusting means and a liquid temperature adjusting means for adjusting the liquid temperature (T 2 ) of the membrane permeate from the membrane separating means 3 are provided, and heat exchange is performed by the liquid temperature adjusting means before and after the membrane separating means 3. You may do it.
  • the liquid temperature (T 1 ) is adjusted by such a liquid temperature adjusting means, the removal rate of divalent silicate ions is improved. The reason for this will be described next.
  • the removal rate of divalent silicate ions originates from the temperature dependence of the dissociation equilibrium constant of water, and can be explained by equation (1) derived thermodynamically.
  • K is an ion product of water
  • T is an absolute temperature
  • R is a gas constant
  • ⁇ r H ⁇ is a standard reaction enthalpy.
  • the subscript p on the left side indicates equilibrium under constant pressure.
  • the ionic product K of water decreases with increasing temperature, so that the pH of the solution decreases and dissociation hardly occurs. That is, the amount of divalent silicate ions to be removed is reduced. Accordingly, in order to increase the removal efficiency of divalent silicate ions, treatment at a low temperature is preferable. Note that if the liquid temperature is too low, the amount of permeated water of the NF membrane decreases, so the divalent silicate ion and the amount of permeated water are in a trade-off relationship. Therefore, it is preferable to consider the liquid temperature setting and the number of NF films according to the composition of the etching liquid.
  • the temperature (T 1 ) of the etching solution supplied to the membrane separation means 3 is preferably 10 to 70 ° C., particularly about 30 to 50 ° C.
  • T 1 the temperature of the etching solution supplied to the membrane separation means 3
  • the removal rate of divalent silicate ions may be reduced, and the membrane module may be defective.
  • a liquid having a temperature lower than 10 ° C. is passed, although depending on the operation pressure, the membrane may be consolidated and the amount of permeated water of the membrane may be reduced.
  • the heat exchanger 42 is a liquid temperature adjusting means for adjusting the liquid temperature (T 1 ) of the etching liquid introduced into the relay tank 43, and the heat exchanger 41 is a liquid of the membrane permeate from the membrane separation means 3. This is a liquid temperature adjusting means for adjusting the temperature (T 2 ).
  • T 1 liquid temperature of the etching liquid introduced into the relay tank 43
  • T 41 is a liquid of the membrane permeate from the membrane separation means 3.
  • T 2 a liquid temperature adjusting means for adjusting the temperature (T 2 ).
  • the heat exchanger 42 is for maintaining the water temperature in the relay tank 43, and performs heat exchange between the concentrated liquid (for example, 50 ° C. or less) of the NF membrane module and the high-temperature solution from the etching tank 2.
  • the permeation flow rate can be set to the maximum by raising the temperature to the membrane's tolerance temperature.
  • the silica removal rate decreases as the temperature of the liquid increases.
  • the permeation flux is also relatively large, so that there is little influence in operation at low temperatures.
  • NF membrane module 5 only one NF membrane module 5 is installed, but two or more NF membrane modules may be installed in series. In this way, the removal rate of silicic acid from the etching solution can be increased. For example, when only one stage of NF membrane with a silicic acid removal rate of 50% is installed, the silicic acid removal rate is 50%, but when the same NF membrane module is installed in two stages in series, the total 75% of silicic acid can be removed.
  • the capacity of the etching tank 2 is 8 m 3 , and NaOH: 54600 mg / L as an unused etchant in this IPA: 11700 mg / L NaOH and IPA aqueous solution with a concentration of.
  • the liquid temperature of the etching solution was set to 85 ° C., the silicon wafer was immersed for about 30 minutes, and etching processing was performed one after another.
  • the etching tank 2 was appropriately supplemented with a fresh etching solution so that the liquid level in the tank was constant. By continuing the etching, silicon and dopant were eluted from the silicon wafer, and their concentrations in the etching solution gradually increased.
  • the etching solution had the composition shown in Table 1. Therefore, the entire etching solution in the system including the etching tank 2 and the return pipe 8 was replaced with a fresh etching solution. Etching was performed again.
  • Example 1 The apparatus shown in FIG. 1 was used as an etching solution processing apparatus.
  • capacitance of the etching tank 2 is the same as the comparative example 1, and the specification and operating conditions of the UF membrane module 4 and the NF membrane module 5 are as follows.
  • UF membrane module 4 “NTU-3306-K6R” manufactured by Nitto Denko Corporation
  • NF membrane module 5 “NP030” manufactured by NADIR, Germany
  • Water introduced into UF membrane module 4 58 L / min
  • Liquid temperature (T 1 ) of the liquid introduced into the UF membrane module 4 liquid passed through the chiller (not shown) after heat exchange with the permeate of the NF membrane module 5): 20 ° C.
  • Liquid temperature (T 2 ) of the liquid returned to the etching tank 2 liquid passed through a heater (not shown) after heat exchange with the liquid from the circulation means 6): 80 ° C.
  • the etching solution in the etching tank 2 was assumed to be dirty after 12 hours of operation in Comparative Example 1 above.
  • Comparative Example 1 the entire amount of the dirty etching solution was discarded as shown in Table 1, but in this example, the operation was continued while the dirty etching solution was subjected to membrane permeation treatment.
  • the water recovery rates of the UF membrane module 4 and the NF membrane module 5 were both 90%.
  • the etching tank 2 was appropriately supplemented with a fresh etching solution so that the water level in the etching tank 2 was constant.
  • Table 2 shows the composition of the permeated liquid of the NF membrane 5 when 12 hours have passed since the operation of Example 1 was started. For reference, Table 2 also shows the waste liquid composition of Table 1 as the raw water composition.
  • Example 2 As shown in FIG. 2, an etching solution processing apparatus having an alkali (NaOH in this embodiment) adding means and an organic additive (IPA in this embodiment) adding means was used. Others were etched under the same conditions as in Example 1.
  • the alkali concentration measuring means 9 As the alkali concentration measuring means 9, a pH meter was used, and an aqueous NaOH solution (concentration 24%) was added by a chemical injection pump so that the Na + concentration after addition was 31400 mg / L.
  • IPA concentration measuring means 10 As the IPA concentration measuring means 10, a TOC meter was used, and an IPA aqueous solution (concentration 20%) was added to the return pipe 8 by a chemical injection pump so that the IPA concentration after addition was 11700 mg / L.
  • Table 2 shows the composition of the etchant in the return pipe 8 on the downstream side of the pouring points of NaOH and IPA (when 12 hours have elapsed since the operation started).
  • the amount of the concentrated liquid sent from each membrane module 4 and 5 to the waste etching treatment step is 8 m 3 in total per day, and the amount of waste liquid may be significantly smaller than that in Comparative Example 1. Admitted.
  • Example 1 it can be seen that the removal rate of impurities SiO 2 and PO 4 3 ⁇ is higher than that of Na + . Further, by combining the UF membrane module and NF membrane module, it can be seen that Crossed flow back to the etching tank Na + by separating the SiO 2. Further, it can be seen that the TOC value indicating the concentration of the organic additive that is important when forming irregularities on the silicon surface hardly changes before and after membrane separation and can be reused.
  • the concentration of SiO 2 is high, if the use is continued without performing membrane separation, the etching rate of the silicon wafer becomes slow and it becomes difficult to obtain the desired texture shape, so the concentration of SiO 2 is about 20000 to 25000 mg / Before reaching L, it is discharged and the etching solution needs to be replaced.
  • the UF membrane and the NF membrane module are combined as in the first and second embodiments, SiO 2 and PO 4 3 ⁇ can be separated and most of Na + can be returned to the etching tank 2. Therefore, the amount of NaOH used can be reduced by half. Thereby, the usage period of the etching solution can be doubled or more, and the amount of NaOH discharged to the wastewater treatment process can be halved, so that the amount of acid used for neutralization can also be reduced. it can.
  • the etching solution had the composition shown in Table 3. Therefore, the entire etching solution in the system was replaced with a fresh etching solution, and etching was performed again.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 2 described above, the etching rate decreases as the SiO 2 concentration increases. In Comparative Example 3, a new NaOH solution (concentration 40000 mg / L) was continuously added at 60 L / h so that the SiO 2 concentration was about 10,000 mg / L in order to keep the etching rate constant.
  • Example 4 The apparatus shown in FIG. 4 was used as an etching liquid processing apparatus.
  • the capacity of the etching tank 2 is the same as in Comparative Example 2, and the specifications and operating conditions of the UF membrane module 4 and the NF membrane module 5 are as follows.
  • the concentrated solution from the membrane separation means 3 is not returned to the relay tank 18 but is a processing result when it is processed temporarily.
  • UF membrane module 4 “NTU-3306-K6R” manufactured by Nitto Denko Corporation
  • NF membrane module 5 Two 8-inch NF membranes with a molecular weight cut-off of 300 in series.
  • the liquid introduced into the UF membrane module 4 is a solution that has passed through a chiller (not shown) after heat exchange with the permeate of the NF membrane module 5, and the liquid temperature is 50 ° C.
  • the liquid returned to the etching tank 2 is a liquid that has passed through a heater (not shown) after heat exchange with the liquid from the relay tank 18, and the liquid temperature is 80 ° C.
  • the liquid temperature of the relay tank 18 is 50 ° C.
  • the etching solution in the etching tank 2 was brought into a state after operation for 12 hours in the above Comparative Example 2, and the treatment was started from this state.
  • Comparative Example 2 the entire amount of the dirty etching solution was discarded as shown in Table 3, but in Example 4, the operation was continued while the dirty etching solution was subjected to membrane permeation treatment.
  • the water recovery rate of the UF membrane module 4 was 90%, and the water recovery rate of the NF membrane module 5 was 50%, which was 45% in total.
  • the etching tank 2 was appropriately supplemented with a fresh etching solution so that the water level in the etching tank 2 was constant.
  • Table 4 shows the composition of the permeated liquid of the NF membrane 5 when 12 hours have passed since the operation of Example 4 was started.
  • Table 4 also shows the waste liquid composition of Comparative Example 2 in Table 3 as the raw water composition.
  • the removal rate of SiO 2 was 90%, whereas the recovery rate of NaOH was 60%, and NaOH could be selectively recovered.
  • Example 5 The etching solution was processed by the apparatus shown in FIG. In this Example 5, the concentrated liquid of the NF membrane module 5 is returned to the relay tank 18 and circulated, so that the water recovery rate is 72% (the water recovery rate of the UF membrane module is 90%, the water recovery rate of the NF membrane module) Increased to 80%). Since the concentrated water of the NF membrane module 5 is circulated through the relay tank, a permeate having a higher NaOH concentration can be obtained. The brine of the UF membrane module 4 was sent to the wastewater treatment process 7. Table 4 shows the liquid composition of the etching tank in Example 5.
  • an etching solution processing tank equipped with an etching solution adjusting tank equipped with NaOH addition means and IPA addition means as an organic additive was used.
  • the alkali concentration measuring means based on the detection value of the refractometer 36 and the electric conductivity meter (electromagnetic concentration meter (manufactured by Toa DKK)) 33, the NaOH concentration in the tank 35 is 40,000 mg / L.
  • An aqueous NaOH solution (concentration: 25% by weight) was added by addition means 11 comprising a chemical injection pump.
  • a certain amount of dilution water is injected from the dilution water adding device 34 into the etching solution adjusting tank 35 so that the SiO 2 concentration in the etching tank 2 is about 10,000 mg / L, and the liquid in the etching tank 2 is reduced.
  • the part was overflowed (not shown, flowing directly from the etching tank 2 to the wastewater treatment step).
  • the amount of NaOH aqueous solution (concentration 25%) added by the chemical injection pump was increased by an amount that would be 40,000 mg / L when mixed with the dilution water to be added. Since the permeated solution of the NF membrane module 5 had a SiO 2 concentration of 90% or more removed, it was adjusted in the etching solution adjusting tank 35 by adding a short amount of NaOH and IPA.
  • the SiO 2 concentration in the etching solution adjusting tank 35 is kept at a low concentration by the removal of SiO 2 by the NF film, but when the measured value of the refractometer 36 exceeds the threshold value, the signal from the controller 17 Based on the above, the alarm generator 38 is operated to issue an NF membrane replacement sign and to a line (not shown) that sends the etching solution from the relay tank 18 to the wastewater treatment process without being treated by the UF membrane module 4. At the same time, the operation was switched to the operation of quantitatively injecting dilution water and 25% NaOH by a signal from the controller 17. By doing so, the etching process can be continuously performed even when the SiO 2 leak occurs due to the deterioration of the NF film.
  • an IPA aqueous solution (concentration 20%) was added to the etching solution adjusting tank 35 by the adding means 12 comprising a chemical injection pump so that the IPA concentration was 12000 mg / L.
  • Table 5 shows the composition of the etchant sampled in the return line 8 upstream of the etchant adjustment tank 35 (12 hours after the start of operation).

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Abstract

　エッチング液の交換頻度を減少させることができると共に、処理されたエッチング液中に不純物が混入することも防止されるエッチング液の処理装置及びエッチング液の処理方法。シリコンをエッチング処理したエッチング液を循環再利用するためのエッチング液の処理装置であって、エッチング槽２からのエッチング液を膜処理する膜分離手段３と、該膜分離手段３の膜透過液を該エッチング槽に循環させる循環手段６と、を備える。前記膜分離手段３は、ＵＦ膜モジュール４とＮＦ膜モジュール５とを有する。膜透過液にアルカリ及び有機物を添加してもよい。

Description

エッチング液の処理装置及び処理方法
　本発明は、エッチング液の処理装置及び処理方法に関するものであり、特に結晶系シリコン基板の表面をエッチングしてテクスチャ面を形成する場合などに好適なエッチング液の処理装置及び処理方法に関するものである。
　太陽電池用の基板として用いられる結晶系シリコン基板には、入射光の光路長を長くして発電効率を向上させるために、表面に微細なピラミッド状の凹凸が設けられている。このようなシリコン基板は、例えば、濃度０．０５～２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ又はＫＯＨなどのアルカリ性溶液と、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度のカプリル酸やラウリン酸を主成分とする界面活性剤との混合溶液をエッチング液とし、シリコン基板の表面をエッチング（テクスチャエッチング）することにより得ることができる（特許文献１）。このエッチング液は、シリコンの溶解速度を上げるために高アルカリ性（高ｐＨ）である必要があり、また、シリコン表面に凹凸をつけるために、前記カプリル酸やラウリン酸などの有機物を含有している。そのような有機物としては、４－プロピル安息香酸（特許文献２）などやイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などを用いることもある（特許文献３）。
　上記エッチング液は、エッチングの回数を重ねるごとにｐＨが低下すると共に、エッチング液中のＳｉＯ２（ケイ酸）の濃度、及びシリコンにドープされていたリン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）などのドーパント濃度が上昇する。また、カプリル酸などの有機添加物の濃度が減少する。これにより、エッチング速度が低下すると共に、微細な凹凸面を形成することが困難になる。従って一定期間ごとにエッチング液を交換する必要がある。
　特許文献３に記載されるエッチング液の処理装置では、エッチング液に溶解したリンやホウ素などのドーパントを、吸着、析出又は電気的収集によってエッチング液から分離するための収集槽を設け、エッチング液を再利用している。しかしながら、交換頻度を十分に減少させることはできず、また、収集槽において金属塩や多孔質物質などとエッチング液とを接触させているため、金属塩及び多孔質物質由来の不純物がエッチング液に混入するおそれもある。
特開２００２－５７１３９号公報 特開２００７－２５８６５６号公報 特開２００６－２７８４０９号公報
　本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、エッチング液の交換頻度を減少させることができると共に、処理されたエッチング液中に不純物が混入することも防止されるエッチング液の処理装置及び処理方法を提供することを目的とする。
　また、エッチング槽は８０℃程度の水温であるため、水分が蒸発しやすく、供給した時のＮａＯＨ濃度よりも濃縮されていくため、濃度管理は非常に難しい。本発明は、エッチング槽の濃度管理を容易に行うことができるようにすることを別の目的とする。
　第１態様のエッチング液の処理装置は、シリコンをエッチング処理したエッチング液を循環再利用するためのエッチング液の処理装置であって、エッチング槽からのエッチング液を膜分離処理する膜分離手段と、該膜分離手段の膜透過液を該エッチング槽に循環させる循環手段と、を備えたことを特徴とするものである。
　第２態様のエッチング液の処理装置は、第１態様において、前記膜分離手段は、２価以上の多価イオンを選択的に除去するナノ濾過膜を備えたものであることを特徴とするものである。
　第３態様のエッチング液の処理装置は、第１態様において、前記膜分離手段は、２価以上の多価イオン、１価のアルカリ金属イオン及び水酸化物イオンを除去するナノ濾過膜を備えたものであることを特徴とするものである。
　第４態様のエッチング液の処理装置は、第２又は３態様において、前記ナノ濾過膜はアルカリ液に耐性があり、７０℃まで温度耐性があり、分画分子量が１５０～２０００であることを特徴とするものである。
　第５態様のエッチング液の処理装置は、第２ないし４のいずれか１態様において、前記膜分離手段は、ナノ濾過膜の前段に限外濾過膜を備えたものであることを特徴とするものである。
　第６態様のエッチング液の処理装置は、第１ないし５のいずれか１態様において、前記膜分離手段の膜透過液中のアルカリ濃度及び有機物濃度を計測する濃度計測手段と、該計測手段により計測した膜透過液中のアルカリ濃度に応じて、膜透過液にアルカリを添加するアルカリ添加手段と、該計測手段により計測した膜透過液中の有機物濃度に応じて、膜透過液に有機物を添加する有機物添加手段と、を備えたことを特徴とするものである。
　第７態様のエッチング液の処理装置は、第６態様において、アルカリ濃度及び／又は有機物濃度に応じて膜透過液に希釈水を添加する希釈水添加手段を備えたことを特徴とするものである。
　第８態様のエッチング液の処理装置は、第６又は７態様において、エッチング槽からのエッチング液又は膜分離手段の膜透過液の電気伝導率又は電気伝導率とＮａイオン濃度を測定し、この結果に基いてアルカリ添加手段又は有機物添加手段が制御されることを特徴とするものである。
　第９態様のエッチング液の処理装置は、第６ないし８のいずれか１態様において、膜分離手段の透過前後の電気伝導率又は膜透過液のアルカリ濃度に基づいて膜交換信号を出力する信号出力手段を備えたことを特徴とするものである。
　第１０態様のエッチング液の処理装置は、第１ないし９のいずれか１態様において、前記エッチング液の処理装置は、前記膜分離手段に供給されるエッチング液の液温（Ｔ１）を調節するための液温調節手段、及び前記膜分離手段からの膜透過液の液温（Ｔ２）を調節するための液温調節手段の少なくとも一方の液温調節手段を備えたことを特徴とするものである。
　第１１態様のエッチング液の処理装置は、第１０態様において、膜分離手段からエッチング槽に戻る液と、エッチング槽から膜分離手段に向って流出する液との熱交換を行う熱交換器を備えたことを特徴とするものである。
　第１２態様のエッチング液の処理方法は、第１ないし１１のいずれか１態様に記載のエッチング液の処理装置を用いることを特徴とするものである。
　本発明のエッチング液の処理装置及び処理方法は、シリコンから溶出したケイ素成分及び／又はドーパントを含むエッチング液を膜分離処理により除去してエッチング槽に循環させるようにしたものであり、エッチング液を従来に比べて長期間使用することができ、エッチング液の交換頻度を減少させることができる。
　即ち、本発明によるとエッチング速度に影響を及ぼすケイ酸イオンやドーパントイオンなどを効率的に分離することができるため、エッチング液を長期間交換せずに使用することができる。さらに、従来と比較して長期間エッチング液を交換せずに済むため、高濃度廃アルカリ溶液を中和するために用いる酸の使用量を減少させることができる。
　膜分離手段は、２価以上の多価イオンを選択的に除去するナノ濾過膜を備えてもよい。この場合、エッチング液のアルカリ性を維持したままエッチング液中の２価以上の多価イオン、例えば、ケイ酸イオン（例えば、ＳｉＯ３ ２－）を選択的に分離することができるので、テクスチャ工程における製造時間の安定化及び高速度化を図ることができる。
　膜分離手段は、２価以上の多価イオン、１価のアルカリ金属イオン及び水酸化物イオンを除去するナノ濾過膜を備えてもよい。この場合、前記膜分離手段を透過しなかったエッチング液がアルカリ性となるため、ケイ酸がイオン化し、ナノ濾過膜のファウリングを防止することができる。
　即ち、中性条件下ではケイ酸イオンがゾル化するため、ナノ濾過膜のフラックス（透過流束）を低下させてしまうが、膜を透過しなかったエッチング液をアルカリ性に保つことにより、ケイ酸イオンのゾル化を防ぐことができ、ナノ濾過膜のファウリングを防止することができる。
　膜分離手段は、ナノ濾過膜と、その前段の限外濾過膜とを備えてもよい。前記エッチング液には、ドーパント、有機物及びケイ酸イオン等が反応した高分子量体が含まれている場合があり、このエッチング液をナノ濾過膜に直接通水させると膜表面に高分子量体が堆積し、透過流束を低下させるおそれがある。ナノ濾過膜モジュールの前段に限外濾過膜モジュールを設けて高分子量体を除去することにより、ナノ濾過膜のファウリングを防止することができる。
　膜分離手段の膜透過液中のアルカリ濃度及び有機物濃度に応じて、膜透過液にアルカリ及び有機物を添加してもよい。これにより、エッチング液中のアルカリ濃度及び有機物濃度を未使用のエッチング液と同レベルに保つことができる。
　エッチング液のＮＦ膜透過液の比重、屈折率及び導電率とＮａＯＨ濃度、シリカ濃度との関係は次の通りである。
　ｉ）　ＮＦ膜透過液のＮａＯＨ濃度が上昇すると、比重及び屈折率は上昇し、導電率も上昇する。
　ii）　ＮＦ膜透過液のＮａＯＨ濃度が低下すると、比重及び屈折率は低下し、導電率も低下する。
　iii）　ＮＦ膜透過液のシリカ濃度が上昇すると、比重及び屈折率は上昇し、導電率は低下する。
　iv）　ＮＦ膜透過液のＮａＯＨ濃度が低下し、かつシリカ濃度が上昇すると、比重及び屈折率は上昇するか、又はii）の場合よりも低下率が小さいものとなる。導電率は低下する。
　したがって、ＮＦ膜の透過液の導電率が低下しているにもかかわらず、比重（又は屈折率）が上昇しているか、または、導電率の低下率の割に比重（又は屈折率）の計測値の低下率が小さい場合には、ＮＦ膜からのシリカのリーク量の上昇が考えられるため、
　ａ）警報（ＮＦ膜の交換サイン）を出す、及び／又は、
　ｂ）膜処理を行わずに全量を排液とし、同量を新液として補充する運転（後述の比較例２の運転）に切り替えて運転するのが好ましい。
　膜分離手段に供給されるエッチング液の液温（Ｔ１）、及び前記膜分離手段からの膜透過液の液温（Ｔ２）の少なくとも一方を調節してもよい。これにより、２価のケイ酸イオンの除去率を向上させることができる。
本発明の実施の形態に係るエッチング液の処理装置の構成を説明するためのフロー図である。 本発明の実施の形態に係るエッチング液の処理装置の構成を説明するためのフロー図である。 比較例を示すフロー図である。 実施の形態に係るエッチング液の処理装置の構成を説明するためのフロー図である。 実施の形態に係るエッチング液の処理装置の構成を説明するためのフロー図である。 本発明の実施の形態に係るエッチング液の処理装置の構成を説明するためのフロー図である。 実施の形態に係るエッチング液の処理装置の構成を説明するためのフロー図である。 比較例を示すフロー図である。
　以下に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
　第１図は本発明の実施形態に係るエッチング液の処理装置１を備えたエッチング装置のフロー図である。第１図において、エッチング槽２内のエッチング液は、８０～９０℃程度に加温されている。このエッチング槽２内のエッチング液が循環手段６、膜分離手段３及び返送配管８を介して循環される。
　エッチング液としては、ＮａＯＨを０．０５～２ｍｏｌ／Ｌ、特に１～１．５ｍｏｌ／Ｌ程度含有すると共に、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、例えば、０．１～０．２ｍｏｌ／Ｌの有機添加剤を含有する。有機添加剤としては、カプリル酸、ラウリン酸、４－プロピル安息香酸などの界面活性剤のほか、イソプロピルアルコールなどが例示される。
　このエッチング槽２内のエッチング液中に半導体ウェハ等の結晶性シリコンウェハがケーシングにセットされて浸漬されており、複数枚のシリコンウェハが同時にテクスチャされる。このテクスチャ処理によりシリコンウェハからケイ素及びドーパントが溶出する。
　エッチング槽２内のエッチング液は、循環手段６に設けられたポンプにより、膜分離手段３に通水される。膜分離手段３は、ケイ素化合物及びドーパントイオン等と、エッチング液とを分離するものであり、この実施の形態では、限外濾過膜（以下、ＵＦ膜と称す場合がある。）モジュール４及びナノ濾過膜（以下ＮＦ膜と称す場合がある。）モジュール５を備える。ＵＦ膜モジュール４及びＮＦ膜モジュール５を透過した膜透過液は、返送配管８を介してエッチング槽２に返送され、ＵＦ膜、ＮＦ膜を透過しないエッチング液の分離液（濃縮液）については、それぞれ廃水処理工程７に送られて処理される。
　ＵＦ膜モジュール４のＵＦ膜はＮＦ膜よりも膜孔径が大きいものであり、液中の微粒子のほか、ケイ素成分などが重合した重合体及びその他ドーパントなどのポリイオンコンプレックスがＵＦ膜によって除去され、これにより、ＮＦ膜への通水負荷を下げることができる。ただし、本発明では、ＵＦ膜モジュールは省略されてもよい。
　ＵＦ膜モジュール４のＵＦ膜としては、細孔径が２～１００ｎｍ、分画分子量が１０００～３０万程度のものが好ましい。また、ＵＦ膜の素材としては、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデンなどが好適である。
　ＮＦ膜は、周知の通り、ＵＦ膜とＲＯ膜の間の細孔径を有し、かつ、膜素材表面に電荷を持つ膜である。ＮＦ膜としては、少なくとも２価以上の多価イオンを除去することできるものが用いられ、２価以上の多価イオンを選択的に除去するものであってもよく、２価以上の多価イオン、１価のアルカリ金属イオン及び水酸化物イオンを除去するものであってもよい。
　ＮＦ膜は、２価以上の多価イオン、１価のアルカリ金属イオン及び水酸化物イオンを除去するものであってもよい。また、ＮＦ膜は、分画分子量として１５０～２０００特に２００～１０００程度のものが好ましい。対象とする有機物を透過させたい場合は、当該有機物よりも大きな分画分子量のＮＦ膜を用いてもかまわない。
　２価以上の多価イオンを選択的に除去するＮＦ膜を用いた場合は、エッチング液からリン酸などの多価イオンが除去される。この場合、ＮＦ膜透過液はｐＨ１３～１４程度のアルカリ性となり、１価のケイ酸イオン（例えば、ＨＳｉＯ３ －）を含有したものとなる。なお、ケイ素は、ｐＨ１３以上の高アルカリ条件下でその一部が２価イオン（例えば、ＳｉＯ３ ２－）となっている。従って、エッチング液をｐＨ１３以上とすることにより、ＳｉＯ３ ２－や、２価の縮合ケイ酸イオンがエッチング液から除去される。
　ＮＦ膜として、１価のアルカリ金属イオン、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及び水酸化物イオンを除去するものを用いた場合、分離液がアルカリ性となり、ケイ酸がイオン化するため、ＮＦ膜のファウリングを抑えることができる。１価のアルカリ金属イオン及び水酸化物イオンは２０～５０％、好ましくは３０～４０％除去するものであれば、ＮＦ膜のファウリングを防止しつつ、エッチング液のアルカリ性を維持することができる。
　第２図のエッチング処理装置１Ａにあっては、第１図のエッチング液処理装置１において、返送配管８に、膜分離手段３からの膜透過液中のＮａ等のアルカリ濃度測定手段９及び界面活性剤、ＩＰＡ等の有機物濃度を計測するＴＯＣ濃度計測手段１０と、前記計測手段９により計測した膜透過液中のアルカリ濃度に応じて膜透過液にアルカリを添加するアルカリ添加手段１１と、計測手段１０により計測した膜透過液中の有機物濃度に応じて膜透過液に有機物を添加する有機物添加手段１２とを設けたものである。なお、各計測手段９，１０の検出信号がそれぞれ制御器１３，１４に入力され、該制御器１３，１４によって添加手段１１，１２が制御される。
　アルカリの濃度計測手段としては、屈折率、粘度計、ｐＨ計、中和滴定、超音波などが挙げられ、有機添加剤の濃度計測手段としては、ＴＯＣ計、ＩＲ（赤外線）、ラマン分光、紫外吸光、可視吸光などが挙げられる。
　添加手段１１，１２によりエッチング液に加えられるアルカリ及び有機添加剤は、エッチング槽２内のエッチング液中のアルカリ及び有機添加剤と同一のものである。
　第４図のエッチング液の処理装置１Ｂでは、ＮＦ膜モジュール５からエッチング槽２に戻る液をＮａＯＨ濃度調整槽２０に受け入れ、ＮａＯＨ濃度センサ２１によってＮａＯＨ濃度を検出する。このＮａＯＨ濃度をＮａＯＨ添加装置２２に与え、調整槽２０内のＮａＯＨ濃度がエッチング槽２内のＮａＯＨ濃度と同等となるようにＮａＯＨ溶液（例えば２５％濃度のＮａＯＨ溶液）を添加する。調整槽２０内の液は、ポンプ２３によってエッチング槽２に返送される。
　エッチング槽２内の液は、中継槽１８を経てＵＦ膜モジュール４へ送られる。その他の構成は第１図と同様であり、同一符号は同一部分を示している。
　なお、第１図、第２図及び第４図のエッチング装置において、膜分離手段から濃縮液を廃水処理工程７に排出する。そのため、運転を行っている間、エッチング槽２内の液位を一定に保つように、エッチング装置２に新鮮なエッチング液を補充する。この新鮮なエッチング液は、エッチングを開始する前の未使用のエッチング液と同一のものである。
　廃水処理工程７における処理方法としては、中和、凝集沈殿、晶析、ドライヤー乾燥などが挙げられる。なお、膜モジュール４，５からの濃縮液は、強いアルカリ性となっているので、中和を行うことが必要となる。本発明のエッチング液の処理装置によれば、高濃度のアルカリ液に含まれるケイ素成分などを膜処理により分離し、膜透過液をエッチング槽に戻すようにしている。従って、エッチング液が汚れてきたときにエッチング装置内のエッチング液の全量を廃水処理工程に送る従来例（後述の比較例１，２）に比べて廃水量が減少するので、廃水処理工程における中和に必要な酸の量を低減させるなど、廃水処理工程７の負荷を減らすことができる。
　第５図のエッチング処理装置１Ｃは、第２図のエッチング液処理装置１Ａにおいて、エッチング槽２内の液を中継槽１８を経てＵＦ膜モジュール４へ送るように構成している。また、エッチング処理装置１Ｃは、返送配管８に、膜分離手段３からの膜透過液中のＮａ等のアルカリ濃度測定手段として電気伝導率を測定する電気伝導率センサ３３をさらに設けている。このセンサ３３の検出信号は制御器１３に入力されている。制御器１３は、センサ３３の検出値及びアルカリ濃度測定手段９の測定値に基づいてアルカリ添加手段１１を制御する。
　第５図では、エッチング槽２と中継槽１８にもそれぞれ電気伝導率センサ３０，３１を設けている。第５図では、エッチング槽２に返送される液に対し希釈水を添加する希釈水添加装置３４が設けられている。第５図では、ＵＦ膜モジュール４及びＮＦ膜モジュール５の濃縮液の一部を中継槽１８に戻すライン３２が設けられている。第５図のその他の構成は第２図と同様であり、同一符号は同一部分を示している。
　第５図において電気伝導率を測定する理由は、次の通りである。即ち、アルカリ溶液中でシリコンが溶けてケイ酸イオンが増加していくとＯＨ－が消費されるため、ｐＨが下がる。ＯＨ－の有する無限希釈時のモル導電率は他のアニオンよりも３～４倍高いため、ＯＨ－の消費に伴い電気伝導率が下がっていく。従って、電気伝導率はアルカリ溶液中のケイ酸成分を表す指標のうちの一つとなりえる。
　あらかじめ、アルカリ溶液中のＮａイオン濃度が分かっている場合は電気伝導率のみからケイ酸イオンの有無や濃度を演算することが可能であるが、Ｎａイオンを別手段で検出することができると、その精度を増すことができる。
　電気伝導率を測定する個所は特に指定はしないが、エッチング槽、中継槽、又は透過液が好ましい。エッチング槽ではケイ酸イオン濃度の増加に伴い、ＯＨ－濃度が下がるため導電率が低下していく。したがって、アルカリ新液を供給しながらエッチング液をオーバーフローして、電気伝導率を一定に管理することが好ましい。オーバーフローした廃エッチング液は中継槽１８に流入させた後、膜分離手段３で処理することでアルカリ精製液を得ることができる。
　次に説明する第６図の通り、演算装置（制御器３７）によりこれら少なくとも一つ以上の検出結果からアルカリ濃度およびケイ酸濃度を演算して求め、膜モジュール４，５の運転圧力や運転ＯＮ／ＯＦＦの管理を行うようにしてもよい。
　第５図では膜分離手段３からエッチング槽２への戻りライン８にセンサを設けると共に、ＩＰＡ溶液、ＮａＯＨ溶液及び希釈水を該ライン８に添加しているが、第６図のエッチング液処理装置１Ｄでは、ライン８の途中にエッチング液調整槽３５を設け、この調整槽３５にＴＯＣ濃度計測手段１０、電気伝導率計３３、屈折率計３６等のセンサを設け、この調整槽３５にＩＰＡ溶液、ＮａＯＨ溶液及び希釈水を添加する。電気伝導率計３３及び屈折率計３６の検出信号は制御器３７に入力され、この制御器３７によってアルカリ添加手段１１及び希釈水添加装置３４が制御される。屈折率計３６の測定値が閾値を超えた場合には、警報発生器３８からＮＦ膜交換警報を発生させると共に、中継槽１８からのエッチング液の全量を膜分離手段３を経ることなく廃水処理工程７に送り、かつ希釈水添加装置３４からの希釈水とアルカリ添加手段１１からのＮａＯＨ溶液を、調整槽３５を介してエッチング槽２に供給する。これにより、ＮＦ膜の劣化によるＳｉＯ２のリークが生じたときでも、継続してエッチング処理を行うことができる。
　本発明のエッチング液処理装置は、膜分離手段３に供給されるエッチング液の液温（Ｔ１）を調節するための液温調節手段、及び膜分離手段３からの膜透過液の液温（Ｔ２）を調節するための液温調節手段の少なくとも一方の液温調節手段を備えてもよく、特に、膜分離手段３に供給されるエッチング液の液温（Ｔ１）を調節するための液温調節手段と膜分離手段３からの膜透過液の液温（Ｔ２）を調節するための液温調節手段とを備え、膜分離手段３の前後の液温調節手段で熱交換を行うようにしてもよい。このような液温調節手段によって液温（Ｔ１）を調節した場合、２価のケイ酸イオンの除去率が向上する。この理由を次に説明する。
　２価のケイ酸イオンの除去率は、水の解離平衡定数の温度依存性に起因しており、熱力学的に導出される式（１）により説明することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　（１）式において、Ｋは水のイオン積、Ｔは絶対温度、Ｒは気体定数、ΔｒＨθは標準反応エンタルピーである。左辺の添字ｐは定圧下での平衡であることを示す。
　上記の式（１）から明らかな通り、温度上昇によって水のイオン積Ｋが小さくなるため、溶液のｐＨが下がり、解離が起こりにくくなる。つまり、除去すべき２価のケイ酸イオンの存在量が小さくなる。従って、２価のケイ酸イオンの除去効率を上げるためには、低温での処理が好ましい。なお、液温が低すぎるとＮＦ膜の透過水量が低下するため、２価のケイ酸イオンと透過水量はトレードオフの関係となっている。従って、エッチング液の組成などに応じて液温設定及びＮＦ膜本数を考慮することが好ましい。
　具体的には、前記膜分離手段３に供給されるエッチング液の液温（Ｔ１）は、１０～７０℃、特に３０～５０℃程度が好ましい。液温（Ｔ１）が７０℃よりも高い液を通水すると、２価のケイ酸イオンの除去率が低下すると共に、膜モジュールに不具合が生じるおそれがある。１０℃よりも低い温度の液を通水すると、操作圧力にもよるが、膜が圧密化を起こして膜の透過水量が低下するおそれがある。
　第７図のエッチング液処理装置１Ｅは、エッチング槽２からの液を中継槽４３を介して膜分離手段３のＮＦ膜モジュール４５に通水し、透過液をライン４６、熱交換器４１を介してエッチング槽２に戻している。また、ＮＦ膜モジュール４５の濃縮液をライン４７から熱交換器４２を介して中継槽４３に戻している。熱交換器４２は、中継槽４３に導入されるエッチング液の液温（Ｔ１）を調節するための液温調節手段であり、熱交換器４１は膜分離手段３からの膜透過液の液温（Ｔ２）を調節するための液温調節手段である。熱交換器４１，４２の一方のみを設けてもよいが、少なくとも熱交換器４１を設けるのが好ましい。熱交換器４１によって、エッチング槽２からの８０度程度の液と膜分離手段３の透過液との間で熱交換を行うのが好ましい。このような熱交換器４１によって液温（Ｔ１）を調節した場合、膜透過流束を最適に調整することが可能である。
　熱交換器４２は、中継槽４３内の水温を保つためのものであり、ＮＦ膜モジュールの濃縮液（例えば５０℃以下）とエッチング槽２からの高温の溶液との間で熱交換する。
　分画分子量が比較的小さなＮＦ膜の場合は、温度が高い場合であっても、シリカ除去率が高くなるので膜の耐性温度まで温度を上げて透過流速を最大に設定できる。分画分子量が大きなＮＦ膜の場合、液の温度が高くなるにつれてシリカ除去率が低下するため、より低温で運転することが好ましい。分画分子量が大きなＮＦ膜の場合は透過流束も比較的大きくなるので、低温での運転での影響は少ない。
　なお、図示の実施の形態では、ＮＦ膜モジュール５が１段だけ設置されているが、ＮＦ膜モジュールを直列に２段以上設置してもよい。このようにすれば、エッチング液からのケイ酸の除去率を高くすることができる。例えば、ケイ酸除去率が５０％のＮＦ膜を１段だけ設置した場合には、ケイ酸除去率は５０％であるが、同じＮＦ膜モジュールを直列に２段に設置した場合には、合計で７５％のケイ酸を除去することが可能となる。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［比較例１］
　第３図のようにエッチング槽２内のエッチング液を循環手段６及び配管８によって単に循環させるようにしたエッチング装置を用い、シリコンウェハのエッチング処理を行った。
　エッチング槽２の容量は８ｍ３であり、この中に未使用のエッチング液として
　ＮａＯＨ：５４６００ｍｇ／Ｌ
　ＩＰＡ　：１１７００ｍｇ／Ｌ
の濃度のＮａＯＨ及びＩＰＡ水溶液を入れた。エッチング液の液温を８５℃とし、シリコンウェハを約３０分浸漬させ、次々とエッチング処理を行った。なお、エッチング槽２には、槽内の液位が一定となるように新鮮なエッチング液を適宜補充した。エッチングを継続することにより、シリコンウェハからケイ素及びドーパントが溶出し、エッチング液中のそれらの濃度が徐々に上昇した。
　シリコンウェハを約５００枚処理したところ、エッチング液が表１の組成のものになったので、エッチング槽２及び返送配管８を含めて系内全体のエッチング液の全量を新鮮なエッチング液に交換し、再度、エッチング処理を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　この比較例１では、エッチング液の全量交換を１日に２回（１２時間に１回）の頻度で行う必要があり、１日当りの廃液量は１５ｍ３に達した。
［実施例１］
　エッチング液の処理装置として第１図の装置を用いた。なお、エッチング槽２の容量は比較例１と同一であり、ＵＦ膜モジュール４、ＮＦ膜モジュール５の仕様及び運転条件は以下の通りである。
　ＵＦ膜モジュール４：日東電工社製「ＮＴＵ－３３０６－Ｋ６Ｒ」
　ＮＦ膜モジュール５：独ＮＡＤＩＲ社製「ＮＰ０３０」
　ＵＦ膜モジュール４への導入水量：５８Ｌ／ｍｉｎ
　ＵＦ膜モジュール４への導入液（ＮＦ膜モジュール５の透過液と熱交換後にチラー（図示せず）を通した液）の液温（Ｔ１）：２０℃
　エッチング槽２への返送液（循環手段６からの液と熱交換後に加熱器（図示せず）を通した液）の液温（Ｔ２）：８０℃
　エッチング槽２内のエッチング液としては、上記比較例１において１２時間運転を行った後の汚れたものとした。
　即ち、比較例１であれば、表１のように汚れたエッチング液の全量を廃棄していたが、この実施例では、この汚れたエッチング液を膜透過処理しながら運転を続行した。
　なお、ＵＦ膜モジュール４及びＮＦ膜モジュール５の水の回収率はいずれも９０％とした。エッチング槽２に対しては、エッチング槽２内の水位が一定となるように新鮮なエッチング液を適宜補充した。
　この実施例１の運転を開始してから１２時間経過したときのＮＦ膜５の透過液の組成を表２に示す。なお、参考のために、表２には、表１の廃液組成を原水組成として併せて示す。
［実施例２］
　エッチング液処理装置として第２図に示すようにアルカリ（この実施例ではＮａＯＨ）添加手段及び有機添加剤（この実施例ではＩＰＡ）添加手段を備えたものを用いた。他は、実施例１と同一条件でエッチングを行った。
　アルカリ濃度計測手段９としては、ｐＨ計を用い、添加後のＮａ＋濃度が３１４００ｍｇ／ＬとなるようにＮａＯＨ水溶液（濃度２４％）を薬注ポンプによって添加した。
　ＩＰＡ濃度計測手段１０としては、ＴＯＣ計を用い、添加後のＩＰＡ濃度が１１７００ｍｇ／ＬとなるようにＩＰＡ水溶液（濃度２０％）を薬注ポンプによって返送配管８に添加した。
　ＮａＯＨ及びＩＰＡの薬注ポイントよりも下流側の返送配管８におけるエッチング液組成（運転開始後１２時間経過時）を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［考察］
　表１の通り、実施例１，２では、膜透過液中のＳｉＯ２及びＰＯ４ ３－濃度が原水と比べて低下しているので、エッチング液の全量交換を行うことなく、エッチング処理を継続することができた。
　実施例１，２では、各膜モジュール４，５から廃エッチング処理工程に送られる濃縮液量は、１日あたり合計で８ｍ３であり、比較例１に比べて廃液量が著しく少なくなることが認められた。
　各実施例に対する詳細な考察は次の通りである。
　実施例１では、Ｎａ＋に比べて、不純物であるＳｉＯ２やＰＯ４ ３－の除去率が高いことがわかる。また、ＵＦ膜モジュールとＮＦ膜モジュールとを組み合わせることで、ＳｉＯ２を分離してＮａ＋をエッチング槽に戻すフローを組むことができることがわかる。また、シリコン表面の凹凸を形成する際に重要な有機添加剤の濃度を示すＴＯＣの値は、膜分離前後でほとんど変化がないため、再利用が可能であることがわかる。
　さらに、実施例２の結果より、濃度調整手段を設けることによりＳｉＯ２及びＰＯ４ ３－を分離すると共に、Ｎａ＋、有機物の濃度を維持することができるため、エッチング性能をさらに安定化させることができことがわかる。
　原水では、ＳｉＯ２の濃度が高いため、膜分離を行わずに使用を継続するとシリコンウェハのエッチング速度が遅くなり、望んだテクスチャ形状を得にくくなるため、ＳｉＯ２の濃度が約２００００～２５０００ｍｇ／Ｌに達する前に排出し、エッチング液の交換が必要となる。
　これに対し、上記実施例１，２のようにＵＦ膜、ＮＦ膜モジュールを組み合わせた場合、ＳｉＯ２やＰＯ４ ３－を分離し、Ｎａ＋の大部分をエッチング槽２へ返送することができるため、ＮａＯＨの使用量を半分に削減することがきる。これにより、エッチング液の使用期間を２倍以上にすることができ、且つ廃水処理工程に排出されるＮａＯＨの量を半減することができるため、中和用の酸の使用量も削減することができる。
［比較例２］
　第８図のエッチング装置を用い、シリコンウェハのエッチング処理を行った。エッチング槽２の容量は２００Ｌであり、この中に未使用のエッチング液として
　ＮａＯＨ：４００００ｍｇ／Ｌ
　ＩＰＡ　：１２５００ｍｇ／Ｌ
の濃度のＮａＯＨ及びＩＰＡ水溶液を入れた。エッチング液の液温を８５℃とし、シリコンウェハを約３０分浸漬させ、次々とエッチング処理を行った。なお、エッチング槽２には、エッチング槽２のＳｉＯ２が２００００ｍｇ／Ｌ程度になるように３０Ｌ／ｈの添加量にて新鮮なエッチング液を添加手段５０から添加し続けた。エッチングを継続することにより、ケイ素及びドーパントが溶出し、エッチング液中のそれらの濃度が徐々に上昇した。
　シリコンウェハを約５００枚処理したところ、エッチング液が表３の組成のものになったので、系内全体のエッチング液の全量を新鮮なエッチング液に交換し、再度、エッチング処理を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　この比較例２ではエッチング液の全量交換を１日に２回（１２時間に１回）の頻度で行う必要があり、１日当たりの廃液量は４００Ｌに達した。これはエッチング槽1槽あたりの廃液量であり、量産工場ではエッチング槽の数が増えるため、廃液量もさらに増えていく。
［比較例３］
　上記の比較例２ではＳｉＯ２濃度の増加に伴ってエッチング速度が低下している。比較例３では、エッチング速度を一定に保つためにＳｉＯ２濃度が１００００ｍｇ／Ｌ程度となるように常に新液のＮａＯＨ溶液（濃度４００００ｍｇ／Ｌ）を６０Ｌ／ｈにて添加し続けた。
　この結果、比較例１に比べてエッチング速度は安定するものの、１日当りの廃液量は比較例２の約２倍量の８２０Lとなり、廃液処理コストも倍増することになった。
［実施例４］
　エッチング液の処理装置として第４図の装置を用いた。エッチング槽２の容量は比較例２と同一であり、ＵＦ膜モジュール４、ＮＦ膜モジュール５の仕様及び運転条件は以下の通りである。この実施例４は膜分離手段３からの濃縮液を中継槽１８に返送せずに、一過式処理した時の処理結果となる。
　ＵＦ膜モジュール４：日東電工社製「ＮＴＵ－３３０６－Ｋ６Ｒ」
　ＮＦ膜モジュール５：分画分子量３００の８インチＮＦ膜２本直列
　ＵＦ膜モジュール４への導入水量：１０Ｌ／ｍｉｎ
　なお、ＵＦ膜モジュール４への導入液は、ＮＦ膜モジュール５の透過液と熱交換後にチラー（図示せず）を通した液であり、その液温は５０℃である。
　また、エッチング槽２への返送液は、中継槽１８からの液と熱交換後に加熱器（図示せず）を通した液であり、その液温は８０℃である。
　中継槽１８の液温は５０℃である。
　エッチング槽２内のエッチング液を、上記比較例２において１２時間運転を行った後の状態とし、この状態から処理を開始した。
　即ち、比較例２であれば、表３のように汚れたエッチング液の全量を廃棄していたが、この実施例４では、この汚れたエッチング液を膜透過処理しながら運転を続行した。
　なお、ＵＦ膜モジュール４の水回収率は９０％、ＮＦ膜モジュール５の水回収率は５０％とし、あわせて４５％とした。エッチング槽２に対しては、エッチング槽２内の水位が一定となるように新鮮なエッチング液を適宜補充した。
　この実施例４の運転を開始してから１２時間経過したときのＮＦ膜５の透過液の組成を表４に示す。なお、参考のために表４には、表３の比較例２の廃液組成を原水組成として併せて示す。表４の通り、ＳｉＯ２の除去率は９０％であるのに対してＮａＯＨの回収率は６０％となり、ＮａＯＨが選択的に回収できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［実施例５］
　第６図の装置によってエッチング液の処理を行った。この実施例５では、ＮＦ膜モジュール５の濃縮液を中継槽１８に戻して循環することにより、水回収率を７２％（ＵＦ膜モジュールの水回収率は９０％、ＮＦ膜モジュールの水回収率は８０％）まで高めた。ＮＦ膜モジュール５の濃縮水を中継槽に循環させているため、より高いＮａＯＨ濃度の透過液を得ることができる。ＵＦ膜モジュール４のブラインは廃水処理工程７へ送った。表４に、この実施例５におけるエッチング槽の液組成を示した。
　エッチング液処理装置として第５図に示すように、エッチング液調整タンクにＮａＯＨ添加手段及び有機添加剤としてのＩＰＡ添加手段を備えたものを用いた。
　アルカリ濃度計測手段としては、屈折率計３６と、電気伝導率計（電磁濃度計（東亜DKK製））３３の検出値に基づいて、槽３５内のＮａＯＨ濃度が４０，０００ｍｇ／ＬとなるようにＮａＯＨ水溶液（濃度２５重量％）を薬注ポンプよりなる添加手段１１によって添加した。
　また、エッチング槽２のＳｉＯ２濃度が１０，０００ｍｇ／Ｌ程度となるように、希釈水添加装置３４から、エッチング液調整槽３５へ希釈水を一定量注入し、エッチング槽２　内の液の一部をオーバーフロー（図示せず。エッチング槽２から直接廃水処理工程に流れる。）させた。この際、添加する希釈水と混合した際に４００００ｍｇ／Ｌになる量だけ、ＮａＯＨ水溶液（濃度２５％）の薬注ポンプによる添加量を増加させた。ＮＦ膜モジュール５の透過液はＳｉＯ２濃度が９０％以上除去されているため、エッチング液調整槽３５で不足分のＮａＯＨ及びＩＰＡを添加して調整した。
　エッチング液調整槽３５内のＳｉＯ２濃度は、ＮＦ膜によるＳｉＯ２の除去により低濃度に保たれるが、屈折率計３６の測定値が閾値を超えた場合には、制御器１７からの信号に基づいて警報発生器３８を作動させ、ＮＦ膜の交換サインを発するとともに、中継槽１８からのエッチング液をＵＦ膜モジュール４にて処理せず全量廃水処理工程に送るライン（図示せず）に代えると共に、制御器１７からの信号により希釈水と２５％ＮａＯＨを定量注入する運転に切り替えられた。このようにすることにより、ＮＦ膜の劣化によるＳｉＯ２のリークが生じた際でも継続してエッチング処理を行うことができる。
　ＴＯＣ濃度計測手段１０の検出信号に基づいて、ＩＰＡ濃度が１２０００ｍｇ／ＬとなるようにＩＰＡ水溶液（濃度２０％）を薬注ポンプよりなる添加手段１２によってエッチング液調整槽３５に添加した。
　エッチング液調整槽３５よりも上流側の返送ライン８にてサンプリングしたエッチング液の組成（運転開始後１２時間経過時）を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　なお、本出願は、２００９年３月３１日付で出願された日本特許出願（特願２００９－０８６３４５）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (12)

  1. 　シリコンをエッチング処理したエッチング液を循環再利用するためのエッチング液の処理装置であって、
    　エッチング槽からのエッチング液を膜分離処理する膜分離手段と、
    　該膜分離手段の膜透過液を該エッチング槽に循環させる循環手段と、
    を備えたことを特徴とするエッチング液の処理装置。
  2. 　請求項１において、前記膜分離手段は、２価以上の多価イオンを選択的に除去するナノ濾過膜を備えたものであることを特徴とするエッチング液の処理装置。
  3. 　請求項１において、前記膜分離手段は、２価以上の多価イオン、１価のアルカリ金属イオン及び水酸化物イオンを除去するナノ濾過膜を備えたものであることを特徴とするエッチング液の処理装置。
  4. 　請求項２又は３において、前記ナノ濾過膜はアルカリ液に耐性があり、７０℃まで温度耐性があり、分画分子量が１５０～２０００であることを特徴とするエッチング液の処理装置。
  5. 　請求項２ないし４のいずれか１項において、前記膜分離手段は、ナノ濾過膜の前段に限外濾過膜を備えたものであることを特徴とするエッチング液の処理装置。
  6. 　請求項１ないし５のいずれか１項において、前記膜分離手段の膜透過液中のアルカリ濃度及び有機物濃度を計測する濃度計測手段と、
    　該計測手段により計測した膜透過液中のアルカリ濃度に応じて、膜透過液にアルカリを添加するアルカリ添加手段と、
    　該計測手段により計測した膜透過液中の有機物濃度に応じて、膜透過液に有機物を添加する有機物添加手段と、
    を備えたことを特徴とするエッチング液の処理装置。
  7. 　請求項６において、アルカリ濃度及び／又は有機物濃度に応じて膜透過液に希釈水を添加する希釈水添加手段を備えたことを特徴とするエッチング液の処理装置。
  8. 　請求項６又は７において、エッチング槽からのエッチング液又は膜分離手段の膜透過液の電気伝導率又は電気伝導率とＮａイオン濃度を測定し、この結果に基いてアルカリ添加手段又は有機物添加手段が制御されることを特徴とするエッチング液の処理装置。
  9. 　請求項６ないし８のいずれか１項において、膜分離手段の透過前後の電気伝導率又は膜透過液のアルカリ濃度に基づいて膜交換信号を出力する信号出力手段を備えたことを特徴とするエッチング液の処理装置。
  10. 　請求項１ないし９のいずれか１項において、前記エッチング液の処理装置は、前記膜分離手段に供給されるエッチング液の液温（Ｔ１）を調節するための液温調節手段、及び前記膜分離手段からの膜透過液の液温（Ｔ２）を調節するための液温調節手段の少なくとも一方の液温調節手段を備えたことを特徴とするエッチング液の処理装置。
  11. 　請求項１０において、膜分離手段からエッチング槽に戻る液と、エッチング槽から膜分離手段に向って流出する液との熱交換を行う熱交換器を備えたことを特徴とするエッチング液の処理装置。
  12. 　請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のエッチング液の処理装置を用いることを特徴とするエッチング液の処理方法。
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